Криоминералогенез в зоне окисления Удоканского месторождения

Ерёмин, Олег Вячеславович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Криоминералогенез в зоне окисления Удоканского месторождения
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Криоминералогенез в зоне окисления Удоканского месторождения"

На правах рукописи УДК 550.4, 548.562

Ерёмин Олег Вячеславович

Криоминералогенез в зоне окисления Удоканского месторождения

Специальность 25.00.09 -Геохимия; геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата геолого-минералогических наук

Чита-2004

Работа выполнена криологии СО РАН

Институте

природных ресурсов, экологии и

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор геолого-минерапогических наук Птицын А.Б. доктор химических наук Таусон B.J1. доктор геолого-минералогических наук Плюснин A.M.

Читинский Государственный Университет

Защита состоится 16 ноября 2004 г. в

ве

на заседании

диссертационного совета Д 003.59.01 при Институте геохимии СО РАН Адрес: 664033 Иркутск, ул. Фаворского 1а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Геохимии СО РАН

Ваши отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу:

664033 Иркутск, ул. Фаворского 1а, Институт геохимии СО РАН

Автореферат разослан 2004г.

Учёный секретарь Диссертационного

совета

к.г.-м.н.

'Т. /£у^_КоролёваГ.П.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Развитие зон окисления сульфидных месторождений в условиях криогенеза имеет свои особенности в характере миграции, перераспределения и образования устойчивых форм рудных и сопутствующих элементов. Отрицательные температуры зоны гипергенеза способствуют образованию высококонцентрированных рассолов, незамерзающих водных прослоек и плёнок, смесей льда и кристаллогидратов.

Слабая изученность геохимических процессов при низких температурах, интенсификация разработки недр северных месторождений, потепление климата Земли и синхронная с этим деградация криолитозоны -определяют актуальность подобных исследований.

Цель работы. Изучение методами экспериментального и численного моделирования процессов минералообразования в зоне окисления Удоканского месторождения меди в условиях низких температур.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:

месторождении меди;

- анализ термохимических свойств кристаллогидратов;

- экспериментальное и численное моделирование процессов окисления сульфидов меди и железа.

Объект исследований - образцы руд и пород Удоканского месторождения, отобранные как в условиях естественного залегания, так и из отвалов разведочных выработок.

Методы исследований:

- полевые и лабораторные минералого-геохимические исследования;

- лабораторные эксперименты;

- численное моделирование, статистическая обработка данных измерений и вычислений.

Основные защищаемые положения и результаты.

1. Методами описательной статистики, использующими аддитивность термохимических свойств кристаллизационной воды в гидратах, показана зависимость сродства солей и минералов к воде от радиуса составляющих их катионов.

2. В результате термодинамического моделирования определены области равновесных минеральных парагенезисов системы Си-Ре-Са-Б-С-Н20-0г в координатах Н2О-О2 при 0°С. Полученная диаграмма позволяет проводить реконструкцию гидрологических и окислительных условий минералообразования при окислении высокомедистых (борнит-халькозиновых) известковистых песчаников. Для возрастающего количества кислорода, участвующего в процессах окисления, можно выделить следующие последовательности продуктов окисления сульфидов: Си20 (куприт), СиО (СиБ04) (долерофанит), СиО (тенорит), Ре203 (гематит) - для

минералого-геохимические исследования на Удоканском

иОТЕКА

.ЛЬ ПАЯ

пониженной влажности; Си-самородная, Си20, СаБО^НгО (гипс), Си804-5Н20 (халькантит), Ре804-7Н20 (мелантерит), гидроксокарбонаты меди (малахит, азурит) - для умеренной влажности; Си804-5Н20, Са804-2Н20, РеООН (гётит), гидроксосульфаты с кристаллизационной водой (гидроантлериты и гидроброшантиты), лёд - для повышенной влажности.

3. Физико-химические условия криогенной зоны окисления сульфидных месторождений благоприятствуют образованию минералов с кристаллизационной водой.

Достоверность результатов определяется значительным объемом полевого материала, полученного как лично автором, так и другими сотрудниками ЧИПР СО РАН за предшествующий период, хорошим аналитическим обеспечением обработки полевого материала и продуктов экспериментов, взаимоконтролем используемых методов, применением последней версии программы «Селектор».

Научная новизна. Предложены алгоритмы оценки стандартных термодинамических потенциалов кристаллогидратов на основе аддитивных свойств кристаллизационной воды. При достаточных выборках различных классов соединений со связанной водой рассмотрены возможности применения методов описательной статистики в оценках их термохимических свойств.

В среде программного комплекса «Селектор» впервые проведены численные эксперименты по окислению сульфидов меди Удоканского месторождения в присутствии кальцита и кварцевого песчаника. По результатам моделирования построена диаграмма равновесных фазовых состояний системы Си-Ре-Са-8-С-Н20-02 в координатах вода-кислород, при О "С. Продемонстрированы возможности использования подобных диаграмм в вопросах реконструкции физико-химических условий процессов криоминерагтообразования.

В экспериментах с удоканскими породами, рудами и минералами отмечено образование некоторых кристаллогидратов (гипс, халькантит) при температурах < О °С.

Впервые проведены потенциометрические измерения в системах типа «металл-Н20», «минерал-Н20», «порода-Н20» при отрицательных температурах.

Практическое значение работы обусловлено широким распространением криогенных зон окисления на сульфидных месторождениях Сибири и других регионов с многолетней мерзлотой. Результаты работы могут быть использованы при разведке таких месторождений, геоэкологических изысканиях, разработке

криогеотехнологических способов добычи металлов.

Личный вклад. Автор принимал участие в шести экспедициях на Удоканское месторождение. Все работы по экспериментальному и численному моделированию выполнены лично автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном симпозиуме "Геохимия ландшафтов и этногенез" (Улан-Удэ, 1999), Международных научно-практических конференциях "Тяжёлые металлы и радионуклиды в окружающей среде" (Семипалатинск, 2000, 2002), Международной научной конференции "Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже третьего тысячелетия" (Томск, 2000), Международных конференциях "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2001, 2003), Годичном собрании ВМО "Роль минералогических исследований в решении экологических проблем" (Москва, 2002), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Работа представлена на 95 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 15 таблиц, список литературы включает 176 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарности за конструктивную критику и помощь в подготовке работы А.Б.Птицыну, И.К.Карпову, Г.А.Юргенсону, В.А.Бычинскому, К.В.Чудненко, М.Т.Усманову, В.Н.Жилину, Т.Г.Лапердиной, О.В.Глушенковой.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены актуальность, цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость, сведения о структуре и объеме диссертационной работы.

В первой главе приводится характеристика объекта исследований -Удоканского месторождения, история развития его зоны окисления, некоторых особенностей криоминерапогенеза.

Во второй главе на основе созданной базы термохимических свойств гидратов, показана аддитивность в них свойств кристаллизационной воды. С использованием методов описательной статистики рассмотрены зависимости сродства неорганических солей и минералов к воде от размеров катионных составляющих гидратов. Предложены алгоритмы оценки неопределённых стандартных термодинамических потенциалов соединений со связанной водой.

В третьей главе описаны модели окисления типичных сульфидных минералов Удоканского месторождения в программе «Селектор». Построена диаграмма равновесных парагенезисов системы Си-Ре-Са-С-5-02-Н20 в координатах Н20-0г при 0°С. Рассмотрены интерпретации полученной диаграммы в задачах реконструкции физико-химических условий низкотемпературного минералообразования.

В четвёртой главе представлены результаты экспериментов по взаимодействию сульфидных и окисленных минералов удоканского

месторождения с растворами серной и азотной кислот при температуре около -16°С. Рассмотрены возможности потенциометрических измерений в замороженных средах.

В заключении приведены основные результаты работы.

ЗОНА ОКИСЛЕНИЯ УДОКАНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Удоканское месторождение меди расположено в центральной части Кодаро-Удоканской структурно-формационной зоны среди карбонатно-терригенных метаморфизованных отложений раннего протерозоя. Серия медистых песчаников представлена 11 свитами, к верхней части которых -Кеменской - приурочено месторождение (рис. 1).

Месторождение разбито крупными дайками габбро-диабазов, бескварцевых диабазов и микродиоритов. Возрастные взаимоотношения даек (их на месторождении около 20) во многом неясны.

Песчаники рудоносной пачки представлены метаморфизованными кварцево-полевошпатовыми и полевошпат-кварцевыми разностями с кварцево-слюдистым цементом (биотит, мусковит, стильпномелан).

В рудах и рудовмещающих породах месторождения обнаружено более 100 минеральных видов.

Рудообразующие сульфиды, преимущественно представленные борнитом и халькозином, наблюдаются в обломках пелитовых пород в виде линз, гнёзд и прослоев в песчаниках, а также метаморфизованных вкраплений в дайках.

На удоканском хребте не обнаружено отложений послекембрийского возраста, за исключением континентальных угленосных образований юры. Присутствие углей в юрских отложениях с отпечатками гингковых (РЬоешсорБ^ аг^изи^эПа Р1г.) и папоротниковых (С1а<1орЬе1еЫз ЯааАэгеокЗеП) свидетельствует об умеренном и достаточно влажном климате в этот период. Развитию зон окисления и цементации благоприятствовал длительный континентальный режим района, подтверждаемый остатками до четвертичного сглаженного рельефа с разработанными речными долинами. Существуют указания относительно тёплого и влажного климата в течение миоцена и нижнего плиоцена, что способствовало интенсивному химическому выветриванию пород.

Месторождение расположено в области активного кайнозойского орогенеза, сопровождавшегося изменениями климатических условий, что обусловило формирование соответствующих геохимических этапов развития зоны окисления. Начало формирования современной структуры криолитозоны относят к зыряновскому оледенению верхнего плейстоцена.

Древняя зона окисления сложена преимущественно малахитовыми рудами и имеет площадное распространение с чрезвычайно неровной нижней границей. Среди минералов доледниковой коры выветривания главная роль принадлежит гидробиотиту. Широко развиты хлориты и монтмориллониты. Для древней коры выветривания типичны переходы магнетит-мартит; борнит

Рисунок 1. Геолого-структурная схема Удоканского месторождения.

1 - песчано-аргиллит-алевролитовые отложения Намингинской свиты; 2-5 -алевролит-аргиллит-песчаные отложения верхней Сакуканской подсвиты: 2-надрудная толща, 3 - рудная толща, 4 - горизонт медистых песчаников (а) и рудные тела медистых песчаников (б), 5- подрудная толща; 6 - песчаные отложения средней сакуканской подсвиты. Дайки: 7 - габбро-диабазов, 8 -лампрофиров и кварцевых порфиров; 9 - разрывные нарушения; 10 -рудоносные стратиграфические уровни и их номера; 11 - элементы залегания пород: а - нормальное, б - опрокинутое.

- голубой халькозин + (ковеллин+хапькопирит); биотит - гидробиотит -парсеттенсит - ферримонтмориллонит, сапонит, а в присутствии меди -хризоколлы и купросапониты. Неотъемлемой частью древней коры выветривания являются марганцовистый кальцит, малахит, азурит, гидроокислы железа и марганца, антлерит и брошантит. Характерно развитие куприта и тенорита, реже долерофанита.

Ассоциации удоканских минералов, сформировавшихся в условиях криогенеза, состоят в основном из сульфатов (табл. 1). Этот класс соединений часто представлен подклассами кристаплогидратных сульфатов с дополнительными видами анионов (КСДА) и катионов.

Широкое развитие КСДА-минералов является отличительной чертой современного минералообразования зоны окисления. Например, для возможной реакции окисления халькозина с образованием ковеллина и гидроантлеритов:

2Си28+(2+п)Н20+302 = Си8+Си3804(0Н)4пН20 изменение энергии Гиббса оценивается величиной Ай" ~ - 830 кДж/моль (для стандартных условий), что предполагает возможность образования продуктов в условиях непосредственного окисления сульфидов кислородом в присутствии Н20 (льда или незамерзающей плёночной влаги).

Механизмы образования гидроксосульфатов в зоне гипергенеза часто связывают с гидролизом ионов типа СиНБОЛ РеН8042+ - продуктами жизнедеятельности тионовых бактерий. В образцах поверхностных слоёв, штольневых и озёрных вод Удоканского месторождения определены криофильные штаммы таких микроорганизмов. Для реакции постбиогенного образования гидроброшантита

1ООН-НСиШО/ =(4-п)Н20+35042-+Сщ804(0Н)6-пН20, изменение потенциала АС" -—520 кДж/моль также свидетельствует о самопроизвольном прохождении процесса.

Криогенные сульфаты присутствуют во всём срезе зоны гипергенеза. Они заполняют трещины во льду и породах, проникая в мёрзлую толщу ниже зоны цементации. Миграция сульфатных растворов приводит к вторичной минерализации в среде неокисленных сульфидов, а также в породах вдали от мест оруденения.

СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОГИДРАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ввиду неустойчивости многих гидратов в окрестности стандартных условий, их термодинамические характеристики не определены или требуют уточнения или корректировки.

Для статистического анализа была создана база данных термохимических свойств 216 рядов соединений со связанной водой: А*хН20.

Таблица 1. Минералы зоны окисления Удоканского месторождения.

Типичные окисленные минералы в ассоциациях

Название Химическая формула

Малахит Си2(0Н)2С03

Азурит Си^ОНМСОз),

Кальцит СаСОз

Антлерит Си3(0Н)4[804]

Брошантит Си4(0Н)6Г804]

Гётит НРе02

Гематит Ре20з

Хризоколлы СизГ8й091-пН20

Минералы, синхронные криогенезу

Гидроантлериты Си,(0Н)4Г5041 пН20

Гидроброшантиты Си„(80Л(0Н)?2пН20

Хапькантит Си804-5Н20

Гипс Са804-2Н20

Бассанит, 3 -полугидрат 2Са804Н20

Мелантерит Ре804-7Н20

Гидрогётиты Ре0(0Н)пН20

Псиломелан Мп20Мп0пН20

Фиброферрит Ре2(804)2(0Н)2-9Н20

Бескапиевый ярозит (Н20) Рез(804)2(0Н),-5Н20

Сульфат меди и железа (Ре,Си) 804-5Н20

(гп-Мп) роценит (2п,Мп,Ре) 804 пН,0

Лангит Си4(0Н)6Г8041 Н,0

Познякит Си4(0Н)бГ8041 Н20

Удоканит СияЮН)шГ8041 ,Н,0

Гидробивериты РЬ (Си, Ре, А1)(0Н)бГ804] пН20

Цианотрихит Си4А12804(0Н)1Г2Н20

Халькофиллит Си11,АЬ(А504)зГ8041,(0Н),7-ЗЗН,0

Флюеллит А12Р04(0Н)Г7Н20

Основываясь на аддитивности свойств кристаллизационной воды, термодинамические функции гидратов представлялись интерполяционными прямыми для каждого класса А ■ х Н20:

Л/', (х) = ад + Ь„ (1)

где Ь, - стандартные потенциалы соединения, не содержащего гидратной воды (основание А), х - количество молекул кристаллизационной воды, а, - коэффициенты наклона прямых. Поставим в соответствие множеству индексов / из (1) следующие потенциалы: /=/, А/З" - стандартная энергия образования Гиббса; /=2, Л/^ -стандартная энтальпия образования из элементов; 1=3, !?(х) - абсолютная энтропия кристаллогидратов. Тогда коэффициенты а, (1) можно отождествить с соответствующими свойствами гидратов: а/- гидратная кристаллизуемость, а2 - гидрофильность, аз -разупорядочение структуры при внедрении воды.

В таблице 2 представлены коэффициенты а2 для некоторых классов гидратов. Гидрофильности рассмотренных соединений (сульфаты, нитраты, хлориды и др.) анализировались в зависимости от размера катионных составляющих структуры. Методами линейной корреляции выявлено увеличение сродства к молекулам воды в гидратах с уменьшением радиуса составляющих их катионов. Использование иерархических агломеративных методов кластерного анализа показало, что основные группы подобия гидрофильности солей и минералов определяются радиусами катионных составляющих структуры. Например, практически для всех рядов гидратов выделяется группа «больших» катионов: Са, Сс1, Бг и, в общем, кластеры формируются катионами с близкими кристаллографическими радиусами. На рисунке 2 приведена дендрограмма связей для сульфатных гидратов.

Аддитивность свойств гидратной воды и корреляция термодинамических свойств гидратов с радиусами катионов открывают возможности для оценки и уточнения их физико-химических характеристик.

ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Си-Ре-Са-8-С-Н20-02 В КООРДИНАТАХ ВОДА-КИСЛОРОД ПРИ 0°С

Для анализа процессов криоминералогенеза в зоне окисления Удоканского месторождения была рассмотрена термодинамическая модель возможных процессов окисления сульфидов меди в присутствии кальцита. Расчёты проводились в среде программы «Селектор».

Множество возможных твердофазных компонентов задавалось соединениями, охарактеризованными температурной зависимостью теплоёмкостей в интервале 250-300 К: Си28 (халькозин), СиБ (ковеллин), Си804 (халькоцианит), Си804'Н20, Си804-ЗН20, СиБ04-5Н20 (халькантит), СиО (тенорит), СиО СиБОд (долерофанит), Си20 (куприт), Си(ОН)2, СиС03, Си3(0Н)2(С03)2 (малахит), Ре, Си, Б, С, СиРеБ2 (халькопирит), Си5Ре84 (борнит), СиРе204, СаО, Са(ОН)2 (портландит), Са803, Са804 (ангидрит),

Таблица 2. Гидрофильность (а2, кДж/моль) и кристаллографические радиусы катионов Я (Ангстрем) для некоторых классов гидратов.

Я Б04 >Юз' Вг" С1"

0.75 295.6 294.2 301.1

8г2+ 1.21 294.3 301.5 298.5

Ва1+ 1.68 300.0 294.3

1.03 298.0 299.4 294.1 296.1

Са"+ 1.20 295.1 298.9 302.7 300.5

Си2+ 0.81 301.0 300.8 300.6

2лР 0.83 298.2 302.4 304.3

0.64 300.9 299.4

0.69 297.4 320.8 302.8

Со2+ 0.73 297.9 302.8 300.1

Щ2+ 0.80 301.5 302.9 314.4 309.4

Метод у оря»

лОх

• ••••••••

с« и«

А1 N. С. са В<С1

Рисунок 2. Дендрограмма связей гидрофильности сульфатных гидратов с радиусами катионов.

2CaS04H20 (a,P) (бассанит, p - полугидрат), CaS04-2H20 (гипс), СаСОз (кальцит), FeS (троилит), FeS2 (пирит), Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeS04 (ферроцианит), FeS04-7H20 (мелантерит), Fe2(S04)3, FeC03 (сидерит), FeO, , Fe203 (гематит), Fe304 (магнетит) - (Yokokawa, 1988); Cu2(0H)2C03 (азурит) -(Kiseleva et al., 1992); Cu4S04(0H)6 (брошантит) - (Бисенгалиева и др., 1993); FeOOH (гётит) - (Holland et al., 1998); H20 - (Mercury et al., 2001). •

Компоненты водного раствора представлены следующими формами заряженных и нейтральных частиц: С02, CaS04, СО, СаС03, H2S, СаНС03+, S02, Са2+, S03, Cu+, Н2, Cu2+, 02, Fe2+, CuO, Fe3+, Cu022", S032",Cu0H+, HS03\ CaOH+, S042\ FeO, HS04\ FeO+, C032", Fe02', HC03", FeOH+, S2', FeOH2+, S22', HS', H+, OH', CuS04, H20 -(база a_sprons98.DB, «Селектор»), Fe(OH)4' (Diakonov et al., 1999).

Газовая фаза имитировалась переменным количеством кислорода среди множества 8 возможных компонентов: 02, Н2, СО, С02, H2S, S02, S03, Н20 (база g_Reid.DB, «Селектор»).

Для постоянного количества борнита (Cu5FeS4), халькозина (Cu2S) и кальцита (СаС03) по 1 моль, рассчитаны равновесные парагенезисы системы с переменным содержанием воды и кислорода при 0°С. На рисунке 3 приведена диаграмма состояния модельной системы. Области устойчивости минеральных ассоциаций отмечены цифрами. Каждой области можно поставить в соответствие разные режимы обеспечения системы водой и кислородом. Проследив трансформации заданного количества сульфидов и кальцита, можно сделать некоторые заключения о направлениях минералообразующих процессов.

Области 1-5 (рис. 3) соответствуют окислению борнита, причём в менее окислительных условиях железо сульфида трансформируется в сидерит 1-2, затем в гематит, ферроцианит и мелантерит 3-5. Дальнейшее увеличение количества кислорода в системе приводит к образованию самородной меди 7-9, 11-14 и куприта 6, 10, 15-19, из чего можно предположить, что образование Си20 предпочтительно для менее влажных и умеренно окислительных условий. Поведение железа в этой части диаграммы свидетельствует о более сложном характере превращений между его минеральными формами. Заметна тенденция доминирования гётита в ассоциациях с увеличением количества воды и кислорода.

Содержание кислорода в системе более 11 моль приводит к появлению долерофанита, тенорита в маловлажных условиях 15-17. В областях 17-19 впервые появляются карбонат и гидроксид меди. «

Область 17, ввиду отсутствия в ней сульфатов меди, можно определить как участок малахит-азуритовых ассоциаций. Соответственно 18-19 -областями гидроксидкарбонатных и гидроксидсульфатных минералов (антлериты, брошантиты, удоканит и др.).

Избыток кислорода в системе приводит к устойчивости тенорита как при небольших количествах воды 21, так и при умеренной влажности, в области гидроксокарбонатных минералов 22. Область 23 карбонат-сульфатов переходит в область 24 гидроксосульфатов с кристаллизационной водой.

С^Рвб^Си^аСОз-О^О

Рисунок 3 Диаграмма фазовых превращений борнита, халькозина и кальцита (в соотношении! 1 1 по 1 моль) при переменных количествах воды и кислорода при

Области Равновесные фазы

1 Си5Ре84, СигБ, Са804, СаСОз, РеССЬ

2 Си5Ре84, СиА Са804-2Н20, СаСОз, РеСОз, Н20 (лед1)

3 Си5Ре84, Си, Си28, Ре203, Ре804, СаБ04

4 Си5Ре84, СигБ, Ре804-7Н20, СаБСи

5 Си5Ре84, Си28, Ре804-7Н20, Са804-2Н20, Н20

6 Си20, СигБ, Ре304> Са504

7 Си, Си28, Ре203, Са804

8 Си, Си2Э, Ре804-7Н20, РеООН, Са804

9 Си, Си28, Ре804-7Н>0, Са804-2Н20, Н20

10 Си20, СиА Си804, РеООН, Са804

11 Си, СиА СиЙ04> Ре804-7Н20, РеООН ,Са504

12 Си.СигБ, Ре804-7Н20, Си804-5Н20, РеООН ,Са804

13 Си, Си28, Ре804, Си804-5Н20, СаБО,,

14 Си, СиА Ре504-7Н20, Си804-5Н20, Са804-2Н20, Н20

15 Си0(Си804), Си20, Ре20з, Са804

16 СиО, Си20, Ре203, Са804

17 СиО, Си20, Ре203, Си(ОН)2, СиСОз, РеООН, Са804

18 Си20, Ре203, Си(ОН)2, СиСОз, Си804-5Н20, РеООН ,Са804

19 Си20, Ре203, Си(ОН)2, СиСОз, Си804-5Н20,Са804-2Н20, РеООН , Н20

20 Си0(Си804), Ре203, Си804, Са804

21 СиО, Ре203, СиСОз, Са504

22 СиО, Ре20з, СиСОз, Си(ОН)2, Са804

23 Си804-5Н20, Ре2Оз, СиСОз, Си(ОН)2, РеООН ,Са804

24 Си804'5Н20, Си(ОН)2, Са804-2Н20, РеООН, Н20

ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ «ВОДА-ПОРОДА» ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Для экспериментов были выбраны две группы удоканских руд: . сульфидные и окисленные. Измельчённые образцы помещались в среду предварительно замороженных в полипропиленовых стаканах растворов с серной и азотной кислотами (pH 1-3). Материал песчаников размещался на дне стаканов (снизу ледяного слоя), между замороженными растворами и сверху них. Стаканы устанавливались в морозильную камеру, температура в которой поддерживалась около -16°С.

Начало проявления визуальных изменений в среде замороженных проб было отмечено по истечению примерно 30 суток. Основными индикаторами проходящих процессов было образование халькантита и железистых пятен в окисленной пробе в сернокислых растворах. Кристаллы халькантита в некоторых экспериментах удалось выделить на фильтровальной бумаге, помещённой на поверхность замороженного песчаника.

Для образцов окисленной пробы, замороженных с азотной кислотой и её смесью с серной кислотой, не было отмечено каких либо явных новообразований. Отличительной особенностью их взаимодействия является посинение всего объёма ледяной массы во всех направлениях.

Интенсивные процессы преобразования рудоносных песчаников наблюдались при смешивании окисленной пробы с измельченными удоканскими кальцитами. Замораживание таких смесей в растворах серной кислоты приводит к усилению зеленой окраски (возможной малахитизации), образованию гипса, халькантита и минералов железа.

В некоторых отобранных на месторождении пробах, содержащих халькантит, в ходе экспериментов было отмечено выделение газа в вышележащие слои льда, причём более интенсивно этот процесс протекал в нейтральной среде (дистиллированная вода). В этом случае можно предположить протекание реакции

Си2(0Н)2С03 (малахит)+Си804-5Н20 (халькантит)= =Cu3(0H)4S04 (антлерит)+4Н20 (лёд)+С02 Изменение её энергии Гиббса составляет ~ -24 кДж/моль для стандартных условий. Это даёт основание допустить возможность протекания таких реакций и при низких температурах. «

Лабораторными экспериментами отмечена миграция меди и железа в тонких слоях и плёнках. Присутствие незамерзающего слоя на поверхности льда позволяет использовать его как проводник в электрохимических ячейках.

Для двух хлорсеребряных электродов, замкнутых по поверхности льда, установление потенциала в цепи

Ag | AgCl, KCl | лёд (поверхность) | KCl, AgCl | Ag (2)

наступает сравнительно быстро (менее двух минут) и ЭДС электрохимической ячейки (2) Е° составляет 0 ± 2 мВ.

Нормальное замыкание цепи (2) использовалось для наблюдения за потенциалами мерзлых систем

Ag | А§С1, К.С1 | лёд (поверхность) I X, (3)

где в качестве одного из электродов X были использованы образцы удоканских сульфидов, магнетита из Чинейского железо-титан-ванадиевого месторождения и некоторых металлов (таб. 3). Величины потенциалов зависят от однородности образцов. На установление равновесного напряжения практически не оказывают влияния форма и поверхность материала, места замыкания на них электрохимической цепи. Замыкание ячеек (3) наблюдается только по поверхности контакта электрода сравнения со льдом. В случаях, когда конец этого электрода вмораживается в лёд (> 1 мм) замыкание цепи не происходит.

Возможность построения электрохимических ячеек с участием льда открывает возможности наблюдения во времени за такими системами в полевых условиях, например, пород и минералов в зонах промерзания.

Таблица 3. Потенциалы некоторых металлов и минералов в цепях типа (3) с замороженной дистиллированной водой.

Электрод, X Е, мВ

А1 - 840± 10

Си -60 ± 15

РЬ -160± 15

В1 -312± 10

Ре -287± 15

Ъп -800± 15

Си5Ре84 (борнит) 185 ±8

СигБ (халькозин) 130 ± 10

РеБг (пирит) 310 ± 10

СаСОз (кальцит) -362 ± 10

Титаномагнетит -350 ± 20

выводы

В результате моделирования процессов окисления борнит-халькозин-кальцитовых песчаников в программе "Селектор" подтверждены некоторые теоретические положения о процессах минералообразования при развитии зоны окисления сульфидных месторождений в условиях устойчивой криолитозоны (на примере зоны окисления Удоканского месторождения). Использование метода построения диаграмм в координатах вода-кислород позволяет проводить реконструкцию режимов влажности и окислительного потенциала минералообразующих процессов в подобных зонах окисления. В результате анализа рассмотренной модели выделены области преобладающего развития основных сульфатов (антлериты, брошантиты) при низкотемпературном окислении сульфидов. Эти условия сопоставимы с характеристиками современной земной атмосферы и подтверждаются полевыми наблюдениями минералообразования в зоне окисления Удокана.

Среда программного комплекса «Селектор» представляет большие возможности по расширению и уточнению физико-химических свойств компонентов моделей. Это делает возможным дальнейшее развитие использованных в работе приёмов моделирования. Интересным представляется построение объёмных диаграмм, где в качестве третьей оси переменного состава целесообразно использовать содержание в системе карбонатных компонентов (например, пересчитанных на С02).

Ряд криогенных минералов (гипс, халькантит), характерных для зоны окисления Удоканского месторождения, был получен в результате экспериментов при отрицательных температурах. Лабораторными наблюдениями отмечена миграция меди и железа в тонких слоях и плёнках.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Удокан: Геология, рудогенез, условия освоения. Новосибирск Наука, 2003. 162 с. (в соавторстве с А.Б. Птицыным, J1.B Заманой и др.)

2. Термодинамическое моделирование образования сульфатов кальция и меди в зоне криоминералогенеза/Новые идеи в науках о Земле. Материалы VI Международной конференции. М.: 2003. с. 143. (в соавторстве с Г. А. Юргенсоном).

3. Об условиях образования основных сульфатов меди с кристаллизационной водой/Новые идеи в науках о Земле. Материалы VI Международной конференции. М.: 2003. с. 144 (в соавторстве с Г. А. Юргенсоном).

4. Прямые и двойственные задачи расчёта равновесий в модели окисления мёрзлой гетерогенной смеси/Тяжёлые металлы и радионуклиды в окружающей среде: Материалы международной научно-практической конференции. Семипалатинск: Изд-во Университета Семей, 2002, с. 161-164.

5. Некоторые особенности криогенного минералообразования (Удоканское месторождение)/Тяжёлые металлы и радионуклиды в окружающей среде: Материалы международной научно-практической конференции. Семипалатинск: Изд-во Университета Семей, 2002, с. 164-166 (в соавторстве с Г.А. Юргенсоном).

6. Криоминералогенез на Удоканском медном месторождении/Роль минералогических исследований в решении экологических проблем: Материалы (тезисы докладов) к годичному собранию ВМО. М.: Изд-во РИЦ ВИМСа, 2002, с. 27-28 (в соавторстве с А.Б. Птицыным и Г.А. Юргенсоном).

7. Термодинамические модели окисления сульфидных руд зоны криоминералогенеза как задачи линейного программирования (Удоканское месторождение)//Изв. вузов. Геология и разведка. 2001, № 6, с. 153-156 (в соавторстве с Г.А. Юргенсоном).

8. Аномальные свойства воды в дисперсной системе вода-порода/Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже третьего тысячелетия: Материалы Международной научной конференции. Томск: Изд-во НТЛ, 2000, с. 55-58. (в соавторстве с А.Б.Птицыным).

9. Экспериментальное изучение адсорбции ионов Н+ на поверхности твёрдой фазы по данным потенциометрии/Тяжёлые металлы и радионуклиды в окружающей среде: Материалы международной научно-практической конференции. Семипалатинск: Изд-во Университета Семей, 2000, с. 205-207 (в соавторстве с А.Б.Птицыным).

10.Моделирование процессов сорбции при фильтрации/4 Сибирский конгресс по индустриальной и прикладной математике (ИНПРИМ-2000): тезисы докладов ч.Ш. Новосибирск: Изд-во ИМ СО РАН 2000, с. 107-108, (в соавторстве с С. В. Винниченко).

11 .Моделирование экогеохимических процессов в связи с освоением Удоканского месторождения меди. Тезисы Международного симпозиума Геохимия ландшафтов и этногенез. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 1999, с. 113 - 114, (в соавторстве с А.Б.Птицыным).

12.Расчёт фазовых и химических равновесий в сложных системах методом минимизации свободной энергии с применением ЭВМ. Материалы докладов Читинской областной научной конференции. Чита: Изд-во ЗабГПУ и ЧитГТУ, 1998, с. 156-158.

Отпечатано в ИПРЭК СО РАН Заказ № 1. Тираж 100 экз.

№188 3 1

РНБ Русский фонд

2005-4 15474

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Ерёмин, Олег Вячеславович

Введение.

Глава 1. Характеристика объекта исследований.

1.1. Удоканское месторождение.

1.2. Зона окисления Удоканского месторождения.

1.3. Минералообразование эпохи криогенеза.

Глава 2. Свойства кристаллогидратных соединений.

2.1. Термодинамические характеристики воды в гидратах.

2.2. Кластерный анализ гидрофильности гидратов.

2.3 .Некоторые особенности дегидратации кристаллогидратов.

2.4.Устойчивость гидратов при климатических изменениях.

Глава 3. Моделирование окисления сульфидов меди в программном комплексе «Селектор».

3.1. Минералообразование при окислении промороженного борнит-халькозин-кварцевого песчаника с карбонатным цементом при 0° С

3.2. Формирование модели.

3.3. Поведение системы Cu-Fe-Ca-S-C-H20-02 при переменном содержании кислорода.

3.4. Фазовая диаграмма в координатах вода-кислород.

3.5. Система Cu-Fe-Ca-S-C-H20-02 в современной атмосфере.

Глава 4. Эксперименты по взаимодействию «вода-порода» при низких температурах.

4.1. Воздействие кислых растворов на сульфидные и окисленные минералы меди.

4.2. Электрохимические потенциалы в мерзлых средах.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Криоминералогенез в зоне окисления Удоканского месторождения"

Цель работы. Изучение методами экспериментального и численного моделирования процессов минералообразования в зоне окисления Удоканского месторождения в условиях низких температур.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:

- минералого-геохимические исследования на месторождении;

- анализ термохимических свойств кристаллогидратов;

- экспериментальное и численное моделирование процессов окисления сульфидов меди и железа.

Методы исследований:

- полевые работы;

- лабораторные минералого-геохимические исследования;

- лабораторные эксперименты;

- методы численного моделирования, статистической обработки данных измерений и вычислений.

Основные защищаемые положения и результаты.

1. Методами описательной статистики, использующих аддитивность термохимических свойств кристаллизационной воды в гидратах, показана зависимость сродства солей и минералов к воде от радиуса составляющих их катионов.

2. В результате термодинамического моделирования определены области равновесных минеральных парагенезисов системы Cu-Fe-Ca-S-C-Н2О-О2 в координатах Н20-02 при О °С. Полученная диаграмма позволяет проводить реконструкцию гидрологических и окислительных условий минералообразования при окислении высокомедистых (борнит-халькозиновых) известковистых песчаников. Для возрастающего количества кислорода, участвующего в процессах окисления, можно выделить следующие последовательности продуктов окисления сульфидов: Cu20 (куприт), Cu0(CuS04) (долерофанит), СиО (тенорит), Fe203 (гематит) — для пониженной влажности; Cu-самородная, Cu20, CaS04-2H20 (гипс), CuS04-5H20 (халькантит), FeS04-7H20 (мелантерит), гидроксокарбонаты меди (малахит, азурит) - для умеренной влажности; CuS04*5H20, CaS04-2H20, FeOOH (гётит), гидроксосульфаты с кристаллизационной водой (гидроантлериты и гидроброшантиты), лёд — при повышенной влажности.

Достоверность результатов определяется значительным объемом полевого материала, полученного как лично автором, так и другими сотрудниками ЧИ11Р СО РАН за предшествующий период, хорошим аналитическим обеспечением обработки полевого материала и продуктов экспериментов, взаимоконтролем используемых методов, использованием последней версии программного комплекса «Селектор».

В среде программного комплекса «Селектор» проведены численные эксперименты окисления сульфидов меди Удоканского месторождения в присутствии кальцита и кварцевого песчаника. По результатам моделирования построена диаграмма равновесных фазовых состояний изученной системы в координатах вода-кислород, при О °С. Продемонстрированы возможности использования подобных диаграмм в вопросах реконструкции физико-химических условий процессов криоминералообразования.

Впервые проведены потенциометрические измерения в некоторых системах типа «металл-Н20», «минерал-Н20», «порода-Н20» при отрицательных температурах.

Личный вклад. Автор принимал участие в шести экспедициях на Удоканское месторождение.

Все работы по экспериментальному и численному моделированию выполнены автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном симпозиуме "Геохимия ландшафтов и этногенез" (Улан

Удэ, 1999), Международных научно-практических конференциях "Тяжёлые металлы и радионуклиды в окружающей среде" (Семипалатинск, 2000, 2002), Международной научной конференции "Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже третьего тысячелетия" (Томск, 2000), на Международных конференций "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2001, 2003), Годичном собрании ВМО "Роль минералогических исследований в решении экологических проблем" (Москва, 2002), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Ерёмин, Олег Вячеславович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате моделирования процессов окисления типичных сульфидов Удоканского месторождения в среде программного комплекса "Селектор", подтверждены некоторые теоретические положения о развитии зоны окисления сульфидных месторождений в условиях устойчивой криолитозоны.

Использование метода построения диаграмм в координатах вода-кислород позволяет проводить реконструкцию режимов влажности и окислительного потенциала минералообразующих процессов в подобных зонах окисления. Рассмотренная задача окисления борнит-халькозин кальцитового кварцевого песчаника позволяет, например, производить оценки содержания углекислоты в атмосфере на основании соотношений в сопряжённых азурит-малахитовых ассоциациях, при условии их контакта с атмосферой в момент образования. В результате анализа рассмотренной модели выделены области преобладающего развития основных сульфатное (антлериты, брошантиты) при низкотемпературном окислении сульфидов. Эти условия сопоставимы с характеристиками современной земной атмосферы и подтверждаются полевыми наблюдениями минералообразования в зоне окисления Удокана. Для более корректной постановки задач типа рассмотренных в работе, необходимо включение в модели таких независимых компонентов как КСДА и другие гидратные минералы, сульфатные, карбонатные и другие водные формы рудных и сопутствующих элементов, незамерзающую тонкоплёночную фазу, термохимические данные для которых в настоящее время отсутствуют. Успешное развитие низкотемпературной калориметрии постоянно пополняет и расширяет банк данных термохимических свойств новых минералов и синтетических соединений. Разрабатываются теоретические методы оценок термодинамических свойств водных форм металлов с различными лигандами.

Собранная база данных термохимических свойств гидратов представляет хорошую основу для дополнения и уточнения их характеристик. В дальнейшей работе планируется применение методов описательной статистики, с целью прогноза свойств гидратов с неопределённой термохимией (низкотемпературных солей, эфемерных минералов и др.). Ряд криогенных минералов (гипс, халькантит), характерных для зоны окисления Удоканского месторождения был получен в результате лабораторных экспериментов при отрицательных температурах. Экспериментально доказана миграция меди в незамерзающих плёночных растворах. В результате экспериментального исследования процессов окисления сульфидов и трансформации уже окисленных минералов в низкотемпературные нововобразования установлен комплексный характер современного развития зоны окисления Удоканского месторождения.

Проведенные потенциометрические измерения в цепях с участием льда и минералов показали возможность наблюдения за такими системами во времени. Это открывает широкие перспективы проведения подобных экспериментов в полевых условиях, с целью диагностики пород и минералов, измерения гидрогеохимических показателей в среде многолетней мерзлоты и получения, таким образом, дополнительных характеристик эволюции криолитозоны. Интересным представляется, также, разработка метода определения термодинамических характеристик минералов по результатам электрохимических измерений в низкотемпературных цепях.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Ерёмин, Олег Вячеславович, Чита

1. Алексеев С.В. Криогенез подземных вод и мёрзлых пород. Новосибирск, Изд-во СО РАН НИЦ ОИГГМ, 2000. 120 с.

2. Акинфиев Н. Н., Баронецкая Л.Д., Осмоловский И.С., Швец В.М. Физико-химическая модель формирования состава вод отвалов горнодобывающих предприятий//Геоэкология, 2001, №5, с. 411-419.

3. Акинфиев Н. Н., Мироненко М. В., Дунаева А. Н., Грант С. А. Термодинамические свойства растворов NaCl при температурах ниже 0°С//Геохимия, 2000, №7, с.760-768.

4. Алексеев С.В., Пиннекер Е.В. Геохимия подземных льдов в осадочных толщах Якутии//ДАН, 2000, т. 373, № 5, с. 660-662.

5. Базара М. С., Шетти К. М. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы: Пер, с англ. М.: Мир, 1982. 583 с.

6. Бакун Н. Н. Условия образования и вторичные изменения осадочных пород Удоканского месторождения медистых песчаников//Изв. Вузов. Геология и разведка, 1958, №11, с.41-49.

7. Барышев В. Б., Колмогоров Ю. П., Кренделев Ф. П., Кулипанов Г. Н., Скринский А. Н. Элементный анализ руд Удоканского месторождения с использованием синхротронного излучения//ДАН СССР, 1983, т. 270, №4, с.968-970.

8. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Изд-во стандартов. 1986. 240 с.

9. Белицкий И.А., Габуда С.П. Классификация воды в цеолитах по данным протонного магнитного резонанса//Геология и Геофизика, 1968, с. 3-15.

10. Ю.Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. М.: Научный Мир, 2002. 184 с.

11. Бернал Дж. Д. Роль воды в кристаллических веществах//Успехи химии, 1956, т. XXV, вып. 5, с. 641-661.

12. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Госгеолтехиздат, 1961. 540 с.

13. Бисенгалиева М.Р., Киселёва И.А., Мельчакова JI.B., Огородова Л.П. Термодинамические свойства малахита и азурита и анализ процессов сульфидирования окисленных медных руд//Вестн. МГУ, сер. Геология, 1993, № 2, с. 38-49.

14. Бисенгалиева М.Р., Киселёва И.А., Мельчакова Л.В., Огородова Л.П. Термодинамические свойства брошантита//Минералогический журнал, 1990, №6, с. 51-58.

15. Бисенгалиева М.Р., Тагаев А.Б., Пауков И.Е., Ишикаев С.М., Киселёва И.А., Басалаева И.В. Теплоёмкость и термодинамические функции силиката меди CuSi03-H20 в интервале 6-322 К//ЖФХ, 1992, т.66, вып.12, с. 3166-3170.

16. Блох А. М. Структура воды и геологические процессы. М.: Недра, 1969,. 216 с.

17. Бокий Г. Б. Кристаллохимические соображения о поведении воды в мёрзлых глинистых грунтах//Вест. МГУ. Сер. геол., 1961, № 1, с. 15-21.

18. Бондарев В.Н., Рокос С.И., Костин Д.А., Длучач А.Г., Полякова Н.А. Подмерзлотные скопления газа в верхней части осадочного чехла Печорского моря//Геология и геофизика, 2002, т. 43, № 7, с. 587-599.

19. Брэгг У.Л., Кларингблум Г.Ф. Кристаллическая структура минералов. М.: Изд-во Мир, пер. с англ. 1967. 391 с.

20. Булах А. Г., Булах К. Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов. Л.: Недра, 1978. 167 с.

21. Вернадский В.И. История минералов земной коры. История природных вод. М.: Изд-во АН СССР, 1960, т. IV, кн. 2. 652 с.

22. Викторов М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчёты. Л.: Химия, 1977. 350 с.

23. Воронин Г. Ф. Расчёты фазовых и химических равновесий в сложных системах/Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984, с. 112-144.

24. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. Новосибирск: Наука, 1982. 160 с.

25. Герц Г.Г. Электрохимия: новые воззрения. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 231 с.

26. Гинсбург Г. Д., Соловьёв В. А. Геологические модели газогидратообразования//Литология и полезные ископаемые, 1990, № 2, с. 76-87.

27. Говин О.В., Кабо Г.Я. Аддитивные расчёты термодинамических свойств веществ в широком интервале температур//ЖФХ, 1998, т.72, № 11, с. 1964-1966.

28. Годовиков А. А. Минералогия. М.: Недра, 1975, 520 с.

29. Годовиков А.А. Орбитальные радиусы и свойства элементов. Новосибирск: Наука, 1977. 156 с.

30. Горбань А.Н., Каганович Б.М., Филиппов С.П. Термодинамика: равновесия и экстремумы. Новосибирск: Наука, 2001. 296 с.

31. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, 1971.632 с.

32. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких плёнок. М.: Наука, 1986. 206 с.

33. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Соболев В. Д., Барер С. С., Киселёва О. А. Равновесие и течение незамерзающих плёнок воды/Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. М.: Наука, 1983, с.215-221.

34. Дикин М.И., Попова О.М. Исследование и ускорение сходимости алгоритмов метода внутренних точек: Решение оптимизационных задач термодинамики. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1997. 70 с.

35. Дорогокупец П. И., Карпов И. К. Термодинамика минералов и минеральных равновесий. Новосибирск: Наука, 1984. 195 с.

36. Дьяконов В., Круглов В. Математические пакеты расширения MATLAB. Специальный справочник. СПб.: Питер, 2001. 480 с.

37. Дэна Дж. Д., Дэна Э. С., Пэлач Ч., Берман Г., Фрондель К. Система минералогии. Т. II. Полутом 1: пер с англ. М.: Иностранная литература, 1953.

38. Ерёмин О.В., Юргенсон Г.А. Термодинамические модели окисления сульфидных руд в зоне криоминералогенеза как задачи линейного программирования//Изв. вузов. Геология и разведка, 2001, №6, с. 153156.

39. Ершов Э. Д. Физико-химия и механика мёрзлых пород. М.: Изд-во МГУ, 1986, 336 с.

40. Иванов А.В. Формирование химического состава конжеляционных льдов/Гляциохимические и криогенные гидрохимические процессы. Владивосток: ДВО АН СССР, 1989, с. 6-50.

41. Иванов А.В. Криогенная метаморфизация химического состава природных льдов, замерзающих и талых вод. Хабаровск: Дальнаука, 1998. 163 с.

42. Игнатов А. А. Физико-химические процессы горного производства. Математические модели выщелачивания руд и оттаивания мёрзлых пород. М.: Наука, 1986. 96 с.

43. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 236 с.

44. Каганович Б.М., Филиппов С.П. Равновесная термодинамика и математическое программирование. Новосибирск: Наука, 1995. 233 с.

45. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М.: Госхимиздат, 1953

46. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 671 с.

47. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972.

48. Карпов И. К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.

49. Карпов И. К., Чудненко К. В. Задача геотермобарометрии в условиях неустановившегося равновесия как обратная задача выпуклого программирования//ДАН, 2002, т. 385, № 3, с. 401-406.

50. Киреев В. А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970.

51. Киселёв Ю.М., Богоявленский В. А., Чернова Н.А. Система инкрементов для определения энтропии ионных соединений//ЖФХ, 1998, т.72, №1, с.11-15.

52. Киселёва И. А., Огородова Л.П. Термохимия минералов и неорганических материалов. М.: Научный мир, 1997. 356 с.

53. Киселёва И.А., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В., Бисенгалиева М.Р., Бектурганов Н.С. Термодинамические свойства хризоколлы//Вест. МГУ, сер. 4, геология, 1991, № 1, с. 55-63.

54. Кодаро-Удоканский рудный район зоны БАМа/Путеводитель экскурсии XI Всесоюзного совещания «Металлогения Сибири». Отв. ред. Ф.П.Кренделев. Новосибирск: ИГиГ СО АН, 1987. 81 с.

55. Коржинский Д. С. Физико-химические основы анализа парагенезисов минералов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 184 с.

56. Косяк В. А., Ямилова В. Д. Расчёт химического и фазового равновесия неидеальных систем методом минимизации термодинамического потенциала//ЖФХ, 1992, т. 66, № 8, с. 2036-2042, №9, с. 2316-2323, №10, с. 2577-2582.

57. Крайнов С. Р. Анализ соответствия результатов термодинамического моделирования формирования химического состава подземных вод реальным геохимическим свойствам этих вод (Обзор возможностей, погрешностей и проблем)//Геохимия, 1997, № 7, с. 730-749.

58. Крайнов С. Р., Рыженко Б. Н. Анализ разрешающих возможностей прогнозных моделей техногенных изменений химического состава подземных вод, их оптимальное геохимическое содержание//Геохимия, 2000, №7, с. 691-703.

59. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, переработ./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономарёвой. JL: Химия, 1983. 232 с.

60. Крейтер В.М., Аристов В.В., Волынский и др. Поведение золота в зоне окисления золоторудных месторождений. М: Госгеолтехиздат, 1958. 256 с.

61. Кренделев Ф. П., Бакун Н. Н., Володин Р. Н. Медистые песчаники Удокана. М.: Наука, 1983. 248 с.

62. Крестов Г. А. Термодинамическая характеристика структурных изменений воды, связанных с гидратацией ионов//ЖСХ, 1962, 3, № 2, с. 137-150.

63. Лаверов Н. П., Рыженко Б. Н., Викт. JL Барсуков. Некоторые особенности буферных редокси-реакций в системе порода-вода//ДАН, 1996, т. 349, №3, с. 381-384.

64. Лотник С.В., Козаков В.П., Калинина В.М. Влияние режима кристаллизации переохлаждённых водных растворов H2SO4 на состав образующейся твёрдой фазы//ЖФХ, 1991, № 5, с. 1416-1419.

65. Ляхов Н. 3., Болдырев В. В. Механизм и кинетика дегидратации кристаллогидратов//Успехи химии, 1972, т. XLI, вып. 11, с. 1960-1977.

66. Макатун В. Н., Щегров Jl. Н. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакций их дегидратации//Успехи химии, 1972, т. XLI, вып. И, с. 1937-1959.

67. Маркович Т.И., Птицын А.Б. Специфика сернокислотной переработки галенитовых концентратов в присутствии азотистой кислоты//Физ.-техн. пробл. разраб. полез, ископаемых, 1998, № 4, с. 56-64.

68. Маэно Н. Наука о льде. Пер. с яп. М.: Мир, 1988. 231 с.

69. Медистые песчаники и сланцы южной части Сибирской платформы. М.: Недра, 1977. 223 с.

70. Наумов Г. Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. JI. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 240 с.

71. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М: Химия, 1973. Т. 1. 656 с.

72. Николаев С.М. Статистика современной минералогической информации. Новосибирск: Изд-во СО РАН, Филиал "Гео", 2000. 95с.

73. Окисленные руды Удокана/Наркелюн JI. Ф., Трубачёв А. И., Салихов В. С. и др. Новосибирск: Наука, 1987. 104 с.

74. Пауков И.Е., Белицкий И.А., Ковалевская Ю.А. Термодинамические свойства природных цеолитов. Теплоёмкость брюстерита при низких температурах//Геохимия, 2001, № 4, с. 461-464.

75. Пауков И.Е., Белицкий И.А., Ковалевская Ю.А. Термодинамические свойства природного цеолита гормотома при низких температурах//Геохимия, 2002, № 5, с. 568-571.

76. Пауков И.Е., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Ковалевская Ю.А. Термодинамические свойства природного стеллерита при низких температурах//Геохимия, 1997, № 10, с. 1070-1072.

77. Паундер Э. Физика льда. М.: Мир, 1967. 190 с.

78. Перельман А.И. Геохимия. М: Высшая школа, 1989.

79. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М.: Эдиториал УРСС. Пер. с англ., 2000. 314 с.

80. Птицын А. Б. Геохимические основы геотехнологии металлов в условиях мерзлоты. Новосибирск: Наука, 1992. 120 с.

81. Птицын А. Б., Сысоева Е. И. Криогенный механизм образования зоны окисления Удокана//Геология и геофизика, 1995, т.36, №3, с. 90-97.

82. Птицын А. Б., Трифонова Н. А., Зарубина Р. Ф., Ефимова А. Н. Роль бактерий в низкотемпературном выщелачивании медных руд//Геология и геофизика, 1990, №5, с. 143-146.

83. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Пер. с англ. Л.: Химия, 1982. 592 с.

84. Рудные элементы в водах зоны гипергенеза месторождений Забайкалья/Ю.Ф.Погребняк, Л.А.Кондратенко, Т.Г.Лапердина и др. Новосибирск: Наука, Сиб. Отд., 1989.

85. Савенко В. С. Термодинамика водных экосистем: принцип лимитирующих компонентов Либиха//ДАН, 1999, т. 365, №1, с. 101.

86. Савенко В. С. Поверхностное натяжение и избыточная свободная энергия тонкодисперсных минералов//Геохимия, 1987, № 11, с. 16281635.

87. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия. М.: Химия, 1978. 296 с.

88. Сирота Н. Н., Лубянникова Э. П., Антюхов А. М., Новиков В. В. Низкотемпературные термодинамические свойства природного исинтетического халькопирита при 5-300 К//ДАН СССР, 1984, т. 276, № 5, с. 1129-1132.

89. Соломин Г.А., Крайнов С.Р. Геохимические условия приложения расширенного уравнения Дэвиса для расчёта коэффициентов активности ионов в рассолах//Геохимия, 2000, № 5, с. 510-515.

90. Сошникова J1.A., Тамашевич В.Н., Уебе Г., Шеффер М. Многомерный статистический анализ в экономике. М: ЮНИТИ-ДАНА, 1999, 598 с.

91. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем/Под ред. А.Д.Пелыпа (в 2-х т.). Л.: Химия, 1973.

92. Степанов Н. Ф., Ерлыкина М.Е., Филиппов Г. Г. Методы линейной алгебры в физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1976. 360 с.

93. Ступак Ф.М. Кайнозойский вулканизм хребта Удокан. Новосибирск: Наука, 1987. 168 с.

94. Тарасенко И.А., Зиньков А.В., Бахарева Г.А., Афанасьева Т.Б., Залевская В.Н. Особенности техногенной минерализации хвостохранилищ (Приморье, Дальнегорский район)/Геодинамика и металлогения. Владивосток: Дальнаука, 1999, с. 206-219.

95. Термодинамические свойства неорганических веществ/Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965, 460 с.

96. Тищенко В.А., Дудник В.В. Исследование воды, адсорбированной цеолитами, методом термостимулированной деполяризации//ЖФХ, 1997, т. 71, № 5, с. 880-882.

97. Удокан: геология, рудогенез, условия освоения/Птицын А.Б., Замана Л.В., Юргенсон Г.А. и др. Новосибирск: Наука, 2003. 160 с.

98. Урусов B.C. Принцип минимума структурной диссимметризации и его нарушение редкими новыми минералами//ДАН, 2002, т. 386, № 3, с. 379-383.

99. Федосеева В.И. Физико-химические закономерности миграции химических элементов в мёрзлых грунтах и снеге. Автореф. дис. д.х.н., ТГУ, 2000.

100. Фекличев В.Г. Диагностические константы минералов. М.: Недра, 1989. 479 с.

101. Фирсова Л.П. Влияние примесей на топохимический переход полугидрата сульфата кальция в дигидрат в гранулах//Вестн. МГУ. Сер. Химия, 2004, т. 45, № 3, с. 204-207.

102. Храмченков М. Г. Математическое моделирование фильтрационных и ёмкостных свойств глинистых пород//Геоэкология, 2000, № 4, с.369-373.

103. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. Классификация горнопромышленных отходов по типу минералных ассоциаций и характеру процессов окисления сульфидов//Геоэкология, 2000, №2, с.136-143.

104. Чарыкова М.В., Куриленко В.В., Чарыков Н.А., Терская Л.П. Термодинамическое моделирование процессов формирования, развития и промышленной эксплуатации современных солеродных бассейнов//ЖПХ, 1995, т. 68, вып. 5, с. 802-807.

105. Чащина Н.М., Кухарчук Л.Е. Влияние низких температур на распространение и активность некоторых микроорганизмов на свинцово-цинковом месторождении//Микробиология, 1988, т. 57, вып. 1, с. 152-157.

106. Чен К., Джиблин П., Ирвинг A. MATLAB в математических исследованиях: пер. с англ. М.: Мир, 2001. 346 с.

107. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В. Физическая химия соединений M1P(As)U06 (М1 = Н, Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов//Успехи химии, 1995, 64 (10) , с. 975-991.

108. Чечёткин В. С., Юргенсон Г. А., Наркелюн Л. Ф., Трубачёв А. И., Салихов В. С. Геология и руды Удоканского месторождения меди (Обзор)//Геология и геофизика, 2000, т. 41, № 5, с. 733-745.

109. Чудненко К.В., Карпов И.К., Мазухина С.И., Бычинский В.А., Артименко М.В. Резервуарная динамика мегасистем в геохимии: формирование базовых моделей процессов и алгоритмы имитации//Геология и геофизика, 1999, т. 40, № 1, с. 45-62.

110. Чураев Н. В. Физико-химия процессов массопереноса в пористых телах. М.: Химия, 1990. 272 с.

111. Шваров Ю. В. Расчёт равновесного состава в многокомпонентной гетерогенной системе//ДАН СССР, 1976, т.229, №5, с. 1224-1226.

112. Шварцев С. Л., Пиннекер Е.В., Перельман В. И. и др. Основы гидрогеологии. Гидрогеохимия. Новосибирск: Наука, 1982. 388 с.

113. Щербина В.В. Основы геохимии. М.: Недра, 1972. 296 с.

114. Экспериментальное и теоретическое моделирование процессов минералообразования. М.: Наука, 1998. 553 с.

115. Юргенсон Г. А. Зона окисления в многолетнемёрзлых породах//ЗВМО, 1997, ч. CXXVI, № 5, с. 15-27.

116. Юргенсон Г. А., Козаченко А. А., Машеренков В. М., Берегова С. И. Фиброферрит из западного Забайкалья/Новые данные о минералах СССР, вып. 27. М: Наука, 1978, с. 183-188.

117. Юргенсон Г. А., Смирнова Н. Г., Каренина J1. А. Об особенностях минералогии зоны окисления Удоканского месторождения меди//Вестник научной информации Забайкальского филиала Географического общества СССР, 1968, №9, с. 3-10.

118. Якушев B.C. Газовые гидраты в криолитозоне//Геология и геофизика, 1989, № 11, с. 100-105.

119. Яхонтова JI. К., Двуреченская С.С., Сандомирская С.М., Сергеева Н.Е., Пальчик Н.А. Сульфаты из криогенной зоны гипергенеза. Новые находки. Номенклатурные вопросы//Минерал. журн., 1988, т. 10, № 4, с. 3-15.

120. Яхонтова J1.K., Зверева В.П. Основы минералогии гипергенеза: Учеб. пособие. Владивосток: Дальнаука, 2000. 331 с.

121. Яхонтова J1. К., Нестерович JI. Г. Роль бактерий в гипергенном процессе на рудных месторождениях//Минерал. журн., 1982, т. 4, № 1, с. 3-9.

122. Angel С.А., Oguni М., Sichina W.J. Heat capacity of water at extremes of supercooling and superheating//J. Phys. Chem., 1982, v. 86, p.998-1002.

123. Aris R. Prolegomena to the rational analysis of system of chemical reactions//Arch. Rat. Mech. Anal., 1965, v. 19, pp. 81 89.

124. Barin, I., Sauert, F., Schultze-Rhonhof, E. and Shu Sheng, W. Thermochemical data of pure substances. Parts 1 and 2, 1985, Verlagsgesellschafi mbH V.C.H.

125. Berman R.G. Internally-consistent thermodynamic data for minerals in the system Na20-K20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203 -A1203 -Si02-Ti02 -H20-C02// J. Petrol., 1988, 29, 445-522.

126. Bischoff J.L., Fitzpatrick J.A., Rosenbauer R.J. The solubility and stabilization of ikaite CaC03-6H20 from 0° to 25 °C: Enviromental and paleoclimatic implication for thinolite tufa//J. Geol., 1993, 101, p. 21-33.

127. Brinkley S.R. Note on the conditions of equilibrium for systems of many constituents//!. Ghem. Phys., 1946, v. 14, № 9, p. 536-564.

128. Byrne R.H., Miller W.M. Copper (II) carbonate complexation in seawater//GCA, 1985, v. 49, p. 1837-1844.

129. Holland T.J.B. and Powell R. An enlarged and updated internally consistent thermo-dynamic data set with uncertainties and correlations: the system K20-Na20-Ca0-Mg0-Mn0-Fe0-Fe203 -A1203 -Ti02-Si02-C-H2 -02// J. Metamorphic Geology, 1990, 8, 89-124.

130. Davis D.W., Lowenstein Т.К., Spencer R.J. Melting behavior of fluid inclusions in laboratory-grown halite crystals in the system NaCl-H20, NaCl-KCl-H20, NaCl-MgCl2-H20, and NaCl-CaCl2-H20//GCA, 1990, v. 54, p. 591-601.

131. Fletcher N.H. Surface structure of water and ice II. A revised model//Phyl. Mag., 1968, v. 18, p. 1278.

132. Halbach H., Chatterjee N. D. An internally consistent set of thermodynamic data for twentyone Ca0-Al203-Si02-H20 phases by linear parametric programming//Contrib. Mineral. Petrol., 1984, v. 88, p. 14-23.

133. Haas J.L., Fisher J.R. Simultaneous evaluation and correlation of thermodynamic data//Am. J. Sci., 1976, v. 276, p. 525-545.

134. Heidemann R. A. Non-uniqueness in phase and reaction equilibrium computations//Chem. Eng. Sci., 1978, v. 33, pp. 1517-1528.

135. Holland T.J.B. and Powell R. An internally consistent thermodynamic data set for phases of petrological interest//Journal of Metamorphic Geology,1998, v.16, № .3, p.309-343.

136. JANAF Thermochemical Tables. Second edition. Washington, Nat. Stand. Ref. Data Ser., Nat. Bur. Stand., 1971. 1141 p.

137. Jelliner H.H.G. Liquid-like (transition) layers on ice//J. Col. & Interf. Sci., 1967, v. 25., №2, p. 192.

138. Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A., Bychinskii V.A. The convex programming minimization of five thermodynamic potentials other than Gibbs energy in geochemical modeling//Am. J. Sci., 2002, v. 302, p. 281-311.

139. Kiseleva I., Navrotsky A., Belitsky I.A., Fursenko B.A. Thermochemistry and phase equilibria in calcium zeolites//Amer. Mineral., 1996, v. 81, p. 658-667.

140. Kiseleva L.A., Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Bisengalieva M.R., Besturganov N.S. Thermodynamic properties of copper carbonates -malachite Cu2(0H)2C03 and azurite Cu3(0H)2(C03)2//Phys. Chem. Minerals, 1992, v.19, p. 322-333.

141. Konigsberger E., Konigsberger L., Gamsiager H. Low-temperature thermodynamic model for the system Na2C03-MgC03-CaC03-H20//GCA,1999, v. 63, № 19/20, p. 3105-3119.

142. Latimer W.M. Method of estimating the entropies of solid compounds//JACS, 1951, 73, 1480-1482.

143. Marion G.M. Carbonate mineral solubility at low temperatures in the Na-K-Mg-Ca-H-Cl-S04-0H-HC03-C03-C02-H20 system//GCA, 2001, v. 65, № 12, p. 1883-1896.

144. McCord T.B. et al. Salts on Europa's surface detected by Galileo's near infrared mapping spectrometer//Science, 1998, v. 280, p. 1242-1245.

145. Mercury L., Vieillard Ph., Tardy Y. Thermodynamics of ice polymorphs and «ice-like» water in hydrates and hydroxides//Appl. Geochem., 2001, 16, 161-181.

146. Mercury L., Tardy Y. Negative pressure of stretched liquid water. Geochemistry of soil capil!aries//GCA, 2001, v. 65, № 20, p. 3391-3408.

147. Omelon C.R., Pollard W.H., Marion G.M. Seasonal formation of ikaite (CaC03-6H20) in saline spring discharge at Expedition Fiord, Canadian High Arctic: Assessing conditional constraints for natural crystal growth//GCA, 2001, v. 65, № 9, p. 1429-1437.

148. Othmer H. G. Nonuniqueness of equilibria in closed reacting systems//Chem. Eng. Sci., 1976, v. 31, pp. 993 1003.

149. Paukov I.E., Moroz N.K, Kovalevskaya Yu.A., Belitsky I.A. Low-temperature thermodynamic properties of disorded zeolites of natrolite group//Phys. Chem. Minerals, 2002, v. 29, p. 300-306.

150. Pitzer K. S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations//J. Phys. Chem., 1973, v.77, №2, pp. 268-277.

151. Robie R.A., Hemingway B.S. The heat capacities at low-temperature and enthropies at 298.15 К of nesquehonite, MgC03-3H20, and hydromagnesite//Amer. Mineral., 1972, v. 57, p. 1768-1781.

152. Rubin J. Transport of reacting solutes in porous media: relation between mathematical nature of problem formulation and chemical nature of reactions//Water Res. Res., 1983, v. 19, №5, p. 1231-1252.

153. Samson I.M., Walker R.T. Cryogenic Raman spectroscopic studies in the system NaCl-CaCl2-H20 and implications for low-temperature phase behavior in aqueous fluid inclusions//Canadian Mineralogist, 2000, v. 38, p. 35-43.

154. Schiffries C.M. Liquid-absent aqueous fluid inclusions and phase equilibria in the system CaCl2-NaCl-H20//GCA, 1990, v. 54, p. 611-619.

155. Seitz J.C., Pasteris J.D. Theoretical and practical aspects of differential partitioning of gases by clathrate hydrates in fluid inclusions//GCA, 1990, v. 54, p. 632-639.

156. Shock E.L., Sassani D.C., Willis M., Sverjensky D.A. Inorganic species in geologic fluids: correlation among standard molal thermodynamic properties of aqueous ions and hydroxide complexes//GCA, 1997, v. 61, № 5, p. 907-950.

157. Smith W. R. Computational aspects of chemical equilibrium in complex systems//Theoretical Chemistry: Advances and perspectives, 1980, v.5, p. 185-259.

158. Spencer R.J., Moller N., Weare J.H. The prediction of mineral solubilities in natural waters: A chemical equilibrium model for the Na-K-Ca-Mg-Cl-S04-H20 system at temperatures below 25 °C//GCA, 1990, v. 54, p.575-590.

159. Sverjensky D.A., Shock E.L., Helgeson H.C. Prediction of thermodynamic properties of aqueous metal complexes to 1000°C and 5 kb//GCA, 1997, v. 61. № 7, p 1359-1412.

160. Swainson I.P., Hammond R.P. Ikaite CaC03-6H20: Cold comfort for glendonites as paleothermometers//Amer. Mineral., 2001, v. 86, p. 15301533.

161. Sylva R.N. The environmental of copper (II) in aquatic systems//Water Research, 1976, v. 10, p. 789-792.

162. Takenaka N., Ueda A., Daimon T. Acceleration mechanism of chemical reaction by freezing the reaction of nitrous acid with dissolved oxygen//J. Phys. Chem., 1996, v. 100, 32, p. 13874-13884.

163. Whittaker E.J.W., Muntus R. Ionic radii for use in geochemistiy//GCA, 1970, v. 34, p. 945-956.

164. White W. В., Johnson S. M., Dantzig G. B. Chemical equilibrium in complex mixtures//J. Chem. Phys., 1958, v.28, №5, p. 751-755.

165. Wood T.L., Garrels R.M. Thermodynamic values at low temperature for natural inorganic materials. N. Y., 1987.

166. Yokokawa H. Tables of thermodynamic properties of inorganic compounds//Journal of the national chemical laboratory for industry, Tsukuba Ibaraki 305, Japan, 1988, v.83, 27-118.

Информация о работе

Ерёмин, Олег Вячеславович
кандидата геолого-минералогических наук
Чита, 2004
ВАК 25.00.09

Диссертация

Криоминералогенез в зоне окисления Удоканского месторождения - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы