Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Комплексная оценка влияния ила очистных сооружений нефтехимпереработки на рекультивацию нарушенных земель

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Комплексная оценка влияния ила очистных сооружений нефтехимпереработки на рекультивацию нарушенных земель"

На правах рукописи

ТРУБНИКОВА ЛЮДМИЛА ИВАНОВНА

КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ИЛА ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ НЕФТЕХИМПЕРЕРАБОТКИ НА РЕКУЛЬТИВАЦИЮ НАРУШЕННЫХ ЗЕМЕЛЬ

03 00 16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Уфа-2007

003160555

Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении науки «Уфимский научно-исследовательский институт медицины труда и экологии человека» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей

и благополучия человека

Научный консультант

д м.н, проф, член-кор АН РБ Бакиров Ахат Бариевич •■'] <в?

/

Официальные оппоненты: ?

дтн., проф Захватов Герман Иванович, ГОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет»

дтн, проф. Теляшев Гумер Гарипович, -

ГУЛ «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан»

д т.н, проф. Ягафарова Гузель Габдулловна, ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» ' Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Казанский государственный университет» {

Защита состоится «31» октября 2007г в 14 30 ч на заседаний диссертационного совета Д 212.289 03 при ГОУ ВПО «Уфимскйй государственный нефтяной технический университет» по адресу. 450062', Республика Башкортостан, г Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан «29» сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета К Г Абдульминев

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Биологические очистные сооружения действуют на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии Республики Башкортостан с конца 40-х годов XX века Очистка сточных вод от примесей органического происхождения осуществляется микроорганизмами, состав которых устанавливается самопроизвольно и регламентируется составом загрязнителей В результате биологической очистки образуется избыточный активный ил По данным экологических служб России накопления ила предприятий нефтехимпереработки составляют 2/3 всех отходов этой отрасли, продолжая непрерывно увеличиваться Переполненные илом илонакопители и биопруды служат вторичным источником загрязнения очищенных сточных вод, сбрасываемых в естественные водоемы. В связи с этим проблема обработки, удаления, ликвидации, вовлечения накоплений ила в дальнейший технологический процесс или использование в других отраслях народного хозяйства приобретает все большую актуальность

С 80-х годов XX века разрабатывались преимущественно приемы утилизации осадков сточных вод коммунальных очистных сооружений путем сжигания, получения активированного угля, использования в качестве удобрения, в качестве строительного материала и тп Так как состав ила предприятий нефтехимпереработки значительно отличается от состава ОСВ коммунальных стоков, то попытки адаптировать способы утилизации ОСВ к илу нефтехимпереработки не принесли ожидаемых результатов. Они были недостаточно технологически, экологически и экономически обоснованы Как показали наши исследования, типовой технологии утилизации и использования ила не может быть, так как применение того или иного метода обусловлено различными свойствами ила, связанными с разнообразными химическими загрязнителями и механическими примесями в производственных сточных водах. В настоящее время ил биологической очистки СВ нефтехимпереработки, насыщенный углеводородами и химреагентами, практически не утилизируют как за рубежом, так и в России Его априори относят к токсичным

нефтешламам и рекомендуют к захоронению на свалках промотходов с предварительной стабилизацией, уплотнением, осушкой и сбором выделяющихся газов в газгольдеры. Осушка ила является наиболее затратной и энергоемкой операцией Транспортировка и складирование сопряжены е громадными затратами при постоянно растущих ценах на землеотвод, аренду -площадок и депонирование отхода на действующих свалках Реально этот процесс обработки ила не нашел широкого применения в России, поэтому его просто располагают на иловых площадках. В связи с этим возникает необходимость в разработке новых способов утилизации, которые позволят расширить спектр применения ила

Разработка технологии утилизации ила очистных сооружений нефтехимпереработки невозможна без комплексного исследования его состава и токсичности. Информация о закономерностях трансформации компонентов нефти в биосфере с оценкой степени токсичности продуктов деградации практически отсутствует Прогнозирование поведения органических веществ в окружающей среде под действием физико-химических и микробиологических факторов является трудной задачей, поэтому нуждаются в разработке методические подходы к выбору приоритетных токсикантов в объектах окружающей среды и промышленных отходах, а также методы их контроля. Отсутствует информация об экологической оценке состава загрязнителей в данном виде ила

Ил биологической очистки СВ образован в результате использования природных механизмов по самоочищению от загрязнителей, поэтому перспективными для утилизации следует признать те направления, в которых его вовлекают в естественный природный цикл веществ в биосфере Следовательно, ил можно применить для ликвидации нарушений природных экосистем. В промзоне предприятий нефтехимпереработки имеются земельные участки с уничтоженным при проведении строительных работ почвенным слоем На их поверхности необходимо создать и озеленить плодородный слой почвы Исходя из этого сформулированы цель и основные задачи исследования

Цель исследования. Комплексная оценка влияния избыточного активного ила биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки на экологическое состояние нарушенных земель при использовании ила для формирования плодородного слоя почвы в условиях саморегулируемой экосистемы

Задачи исследования:

1. Обосновать методические подходы к выявлению приоритетных токсикантов в сложных природных и техногенных объектах на примере избыточного активного ила БОС нефтехимпереработки, развить методическую базу по исследованию ила и изучить его состав с использованием современных физико-химических методов анализа

2 Выявить механизмы трансформации загрязнителей избыточного активного ила БОС нефтехимпереработки органического и неорганического характера под воздействием биосферных факторов и установить приоритетные токсиканты ила

3 Выполнить тестирование токсичности избыточного активного ила БОС нефтехимпереработки с помощью культурных растений и по сперме крупного рогатого скота Сравнить способы расчета класса опасности отходов, дать рекомендации по их совершенствованию и установить классы опасности ила.

4 Оценить влияние ила на рекультивацию нарушенных земель при использовании его в качестве модифицирующего компонента почвы и разработать технологические приемы утилизации ила очистных сооружений нефтехимпереработки экологически безопасным и эффективным способом

Научная новизна. Обоснованы методические подходы к изучению состава токсикантов в объектах сложного состава применительно к илу очистных сооружений нефтехимпереработки и предложены критерии выбора токсикантов, подлежащих мониторингу

Разработаны новые способы анализа ила очистных сооружений нефтехимпереработки

Впервые выполнено комплексное исследование состава и свойств ила очистных сооружений нефтехимпереработки с использованием химических, токсикологических и микробиологических методов и показано, что в результате микробиологической очистки сточных вод от нефтепродуктов образуется вещество с высоким содержанием элементов питания растений Установлено, что лимитирующими токсикантами ила являются бенз(а)пирен и медь

Проведен сравнительный анализ способов расчета класса опасности отходов и выданы рекомендации по их совершенствованию. Расчетом по химическому составу и биотестированием установлено, что ил аэробного и анаэробного процессов очистки сточных вод нефтехимпереработки относится к малоопасным веществам 4 класса токсичности Показано, что выбор способа утилизации ила обусловлен составом токсикантов в конкретном объекте

Выполнены модельные опыты по тестированию токсичности ила нефтехимпереработки на овощных растениях Установлена связь биодоступности тяжелых металлов и бенз(а)пирена с их химическими свойствами, с типом почвы и видом растения

Рассмотрены возможные пути трансформации специфических загрязнителей ила очистных сооружений нефтехимпереработки в гумусовое вещество под влиянием биосферных факторов и изучен механизм формирования плодородного слоя почвы при внесении ила в грунт

Разработан способ утилизации ила биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки с одновременной рекультивацией нарушенного участка земли на основании использования биосферных механизмов саморегуляции при формировании искусственной почвенной экосистемы

Научно - практическая значимость работы. Методические подходы к выявлению приоритетных токсикантов могут быть использованы при изучении загрязненности антропогенными токсикантами различных сложных объектов окружающей среды

Установленный факт превращения нефтепродуктов в гумусовые вещества под воздействием комплекса биосферных факторов может быть использован

при установлении ПДК нефти в почве и при разработке способов рекультивации нефтезагрязненных земель

Сравнительное изучение способов определения классов опасности отходов может быть использовано для их развития и усовершенствования

Разработанные способы качественного и количественного анализа органических компонентов гумуса можно использовать в практической работе для оценки степени гумусообразования при переработке в органо-минеральное удобрение различных отходов с органической матрицей

Разработанный способ подготовки проб для определения полиароматических углеводородов может быть использован при анализе материалов с органической матрицей от отходов до продуктов питания

Разработанный способ утилизации ила биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки с одновременной рекультивацией нарушенных земель может быть использован на различных предприятиях нефтеперерабатывающего, нефтехимического и нефтегазодобывающего комплекса России

Внедрение результатов исследования в практику. Исследование по теме диссертации проводилось свыше 10 лет по заказу и при финансовой поддержке предприятий Республики Башкортостан ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

Результаты работы использованы при разработке «Технологического регламента внесения избыточного активного ила в почву в качестве удобрения для газонов и рекультивации нарушенных земель» (Уфа, 2000), «Класса опасности избыточного активного ила из биологического пруда очистных сооружений ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» (Уфа, 1998), «Класса токсичности активного ила из шламонакопителей биологических очистных сооружений ОАО «Уфанефтехим» (Уфа, 1996), «Класса опасности донного осадка биологического пруда очистных сооружений ОАО «Уфанефтехим» (Уфа, 2000) Документы утверждены природоохранными и санитарными органами и внедрены в практическую работу.

Исследование завершлось получением А С СССР на изобретение «Способ хроматографического определения аминов в тонком слое сорбента», патента РФ на «Способ экстракции полиароматических углеводородов из объектов с органической и органоминеральной матрицей», патента РФ на «Способ определения качественного состава органических веществ в объектах окружающей среды» и патента РФ на «Способ утилизации избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии», который внесен в базу данных перспективных н -т разработок России Разработаны 3 рационализаторских предложения «Способ спектро-флуориметрического определения бенз(а)пирена в природных материалах», «Способ экстракции полиароматических углеводородов из промышленных отходов», «Способ определения количественного состава органических компонентов гумуса» На основании патента и рацпредложений разработана и внедрена в практику в качестве Стандарта предприятия «Методика количественного флуориметрического определения содержания бенз(а)пирена в природных и техногенных материалах на основе органической матрицы»

Результаты диссертационной работы используются в природоохранной деятельности ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ОАО «Уфанефтехим» К настоящему времени освобожден от накоплений ила илонакопитель объемом 18000 м3, рекультивировано 6 га нарушенных земель с образованием на них газонов Снижен экологический риск загрязнения токсикантами р Белой

Методология и аналитические методы исследования объектов окружающей среды, разработанные в диссертации, использованы в учебном процессе при чтении цикла лекций по экологии в ГОУ ВПО «Уфимский государственный авиационный технический университет», по санитарно-гигиеническим лабораторным исследованиям объектов окружающей среды сотрудникам ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в РБ» в Институте последипломного образования при ГОУ ВПО «Башкирский государственный медицинский университет», при выполнении дипломных работ на кафедре

общей химической технологии и аналитической химии ГОУ ВПО «Башкирский госуниверситет»

Инновационный проект «Новая технология утилизации избыточного активного ила биологической очистки промышленных сточных вод», разработанный на основе материалов диссертации, включен в Государственную научно-техническую программу Республики Башкортостан на 2007-2008 г г

На защиту выносятся:

1 Методология и критерии выбора приоритетных токсикантов в объектах окружающей среды и промотходах на основе базовых показателей содержания веществ в окружающей среде Защищенные патентами новые способы анализа объектов с органической матрицей

2 Пути трансформации углеводородов нефти под воздействием биосферных факторов в гумусовые вещества

3 Тестирование токсичности избыточного активного ила биологическое очистки сточных вод нефтехимпереработки воздействием на культурные растения и на сперму крупного рогатого скота

4, Сравнительный анализ нормативных документов по определению класса опасности отходов и корректировка класса опасности избыточного активного ила биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки 5 Защищенный патентом РФ экологически эффективный и экономически выгодный способ утилизации избыточного активного ила биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки с одновременной рекультивацией нарушенных земель.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на международной н.-п конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007» (Уфа, 2007), на международном симпозиуме «Мониторинг, аудит и информационное обеспечение в системе медико-экологической безопасности» (Испания, Коста Даурада, 2002); на X международном форуме «Медико-экологическая безопасность, реабилитация и социальная защита населения»

(Турция, гКемер, 2001), на международной научно-технической конференции «Наука - образование - производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2002), на 10-й Всероссийской школе «Экология и почвы» в Пущинском научном центре АН РФ (2002), на Всероссийских н -п конференциях «Экология, труд, здоровье Взгляд в XXI век» (Уфа, 1999), «Промышленная экология Проблемы и перспективы» (Уфа, 2001), «Нефтепереработка и нефтехимия-2003» (Уфа, 2003), «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), «Нефть и здоровье» (Уфа, 2007), «Актуальные вопросы подготовки специалистов для предприятий пищевой промышленности» (Уфа - Оренбург, 2005), на региональных научных конференциях «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2003), «Окружающая среда и здоровье» (Казань, 1996), «Промышленные и бытовые отходы. Проблемы и решения» (Уфа, 1996) Научный доклад по данной теме доложен и обсужден на заседании Ученого Совета УфНИИ МТЭЧ 22 июня 2000 г, на заседании проблемной комиссии «Научные основы медицины труда и экологии человека» при УфНИИ МТЭЧ 12 ноября 2002 г, на заседании Ученого Совета УфНИИ МТЭЧ 25 февраля 2003г, на расширенном заседании отдела токсикологии УфНИИ МТЭЧ 24 июня 2005г Личный вклад автора. Автору принадлежит идея исследования, постановка задач, планирование экспериментов, организация исследований на базе отдела токсикологии ФГУН «Уфимский НИИ МТЭЧ» Роспотребнадзора, выполнена большая часть экспериментальной работы, проведено обобщение, обсуждение результатов и формулирование выводов. Автором обоснованы методические подходы к изучению состава токсикантов в иле БОС нефтехимпереработки, разработаны новые способы анализа ила, выполнено комплексное исследование состава и свойств ила, показано, что в результате микробиологической очистки сточных вод от нефтепродуктов образуется гумусоподобное вещество, установлены лимитирующие токсиканты ила, установлен класс опасности ила, проведено тестирование ила на овощных растениях и сперме крупного рогатого скота, изучены пути трансформации

специфических загрязнителей ила в гумусовые вещества под влиянием биосферных факторов и показано, что ил способствует образованию высокоплодородной и биологически активной почвы, предложено новое технологическое решение по утилизации ила БОС нефтехимпереработки с одновременной рекультивацией нарушенных земельных участков Внедрения в практику научных разработок осуществлены при помощи и содействии служб охраны природы предприятий и руководства ФГУН «Уфимский НИИ МТЭЧ» Роспотребнадзора

Выражаю глубокую благодарность директору ФГУН «Уфимский НИИ МТЭЧ» Роспотребнадзора, проф, член -кор АН РБ А Б Бакирову, руководителю отдела токсикологии института, проф В А Мышкину, начальнику сервисного производства ОАО «Уфанефтехим» И К Фазлетдинову, д м н Р.Б Ибатуллиной, к х н Л.Н Черновой, оказавшим мне помощь и моральную поддержку в работе над диссертацией

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 34 работах, в том числе в 8 статьях в ведущих рецензируемых изданиях, в 11 материалах международных и всероссийских симпозиумов и конференций Новые технические решения защищены 4 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения. Разработано 5 нормативных документов

Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, 2 глав литературного обзора и 6 глав собственных исследований, их обсуждения, заключения, выводов и приложений

В первой и второй главе представлен обзор литературы В третьей главе сформулированы задачи исследования, описаны методы исследования, используемые реагенты, оборудование, условия проведения эксперимента и объекты исследования В четвертой главе описана разработка методик пробоподготовки и анализа органических токсикантов ила В пятой главе обоснованы методические подходы к изучению состава ила и рассмотрен состав токсикантов и веществ питания растений в образцах ила различных предприятий нефтехимпереработки Предложены критерии выбора

приоритетных токсикантов В шестой главе проведено сравнение способов - расчета класса опасности и разработан класс опасности ила В седьмой главе исследована миграция- токсикантов ила- в растения. В восьмой хлаве дана комплексная оценка влияния ила БОС нефтехимпереработки на процесс ■ формирования ^шгедородяото -елея - почвы шарушеиных земель нри -их рекультивации иг-разработан способутилизации ила

Диссертация изложена на 337 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 87 таблиц и 19 приложений Список литературы включает 499 наименований, из которых 123 зарубежных

Содержание работы 1 Анализ состояния проблемы

В двух главах систематизирован информационный материал по вопросам образования, состава и способам утилизации ила биологической очистки сточных вод различной этиологии Рассмотрены особенности образования и поведения в окружающей среде ПАУ и роль органического вещества почвы в превращении антропогенных токсикантов. С учетом степени изученности проблемы составлен алгоритм экологической оценки ила БОС нефтехимпереработки и намечены приемы его утилизации

2 Объекты, аппаратура и методы исследования

Работа выполнена в ФГУН «Уфимский НИИ медицины труда и экологии человека» Роспотребнадзора, имеющем Аттестат аккредитации № РОСС 1Ш0001 510049 в системе Госстандарта России на работу с продуктами и отходами нефтехимии. В работе использованы аттестованные методики анализа и государственные стандартные образцы Все приборы имеют сертификат соответствия и регулярно проходят поверку в ФГУ БашЦСМ Регулярно проводится внешний и внутренний контроль качества работы лабораторий Такая организация работы обеспечивает единство измерений и высокое качество выполнения анализов, удовлетворяющее требованиям ГОСТа

Объектами исследования служили образцы ила биопруда ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», биопруда и илонакопителей ОАО «Уфанефтехим» В качестве объектов сравнения взяты образцы почв с территории предприятия и из местностей, удаленных от расположения нефтехимических производств, ил коммунальных БОС Пробоотбор проведен таким образом, чтобы отобранные пробы ила и почвы были адекватны исследуемому объекту

В соответствии с целью и поставленными задачами в работе использовали комплекс аналитических методов- хроматомасс-спектрометрия, газожидкостная, тонкослойная и колоночная хроматография, фотометрия, турбидиметрия, спектрофотометрия, инфракрасная спектроскопия, атомно-адсорбционная спектроскопия, флуориметрия, атомно-эмиссионный спектральный анализ, гравиметрия, титриметрия, потенциометрия, ионометрия, инверсионная вольтамперометрия, лазерно-оптический метод измерения подвижности сперматозоидов, микроскопия Разработано также три новых способа анализа Общая характеристика, основные этапы, характер и объем исследования представлены в табл 1

Статистическую обработку данных проводили с использованием стандартных методов по программе (^аИвйка-б.О» \¥тс1о8 - 98 Результаты представлены в виде (Х±ё) и Оценку значимости различий среднеарифметических значений проводили с использованием ^критерия Стьюдента при надежности измерений (а = 0,95) Наличие систематической ошибки проверили, используя два приема - сопоставление дисперсий двух методов анализа по и Б-критериям

Jfg I Этапы исследования |

Виды исследований

Характер и объем работы

1 Разработка методик анализа и способа утилизации ила

Обследование ила в биопруду ОАО «Салаватнефтеорг-синтез»

Обследование ила в илонакопителях ОАО «Уфанефтехим»

4 Обследование ила в биопруду ОАО «Уфанефтехим»

Обследование

компоста ила на

ОАО«Уфанефтехим»

Тестирование

токсичности ила на

культурных

растениях

7 Биотестирование ила

8 Обследование почв при рекультивации нарушенных земель на

ОАО«Уфанефтехим»

1) Способ экстракции полиароматических углеводородов из объектов с органической и органоминеральной матрицей

2) Способ определения качественного состава органических компонентов в объектах окружающей среды

3) Способ определения количественного состава органических компонентов ила

4) Способ утилизации избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии Исследование состава органических, неорганических токсикантов, веществ питания растений и содержания паразитов

Исследование состава органических, неорганических токсикантов, веществ питания растений и паразитов

Исследование состава органических, неорганических токсикантов, веществ питания растений и содержания паразитов

Определение содержания органических токсикантов и веществ питания растений в компосте Модельные опыты проведены на 7 видах растений (капуста, кукуруза, лук, свекла столовая, свекла сахарная, картофель, топинамбур), выращенных на трех видах почв'{чернозем, суглинок, серая лесная) и на 4 концентрациях ила ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», ОАО «Уфанефтехим», БОС п Приютово, чернозем

Исследование состава органических и неорганических токсикантов, веществ питания растений и состава микроорганизмов

Разработаны 3 способа анализа и 1 способ утилизации

Обследованы 3 секции биопруда Отобраны 23 пробы Выполнены 1127 качественных и 1150 количественных анализов Обследованы 6 илонакопителей 30 проб ила исследованы на содержание 63 компонентов Выполнены 1890 анализов

Обследованы 5 секций биопруда Отобраны по 20 проб с двух уровней ила Выполнены 2000 качественных и 820 количественных анализов Выполнены 14 количественных анализов Выполнены 924 количественных анализа

Выполнены 4 биотесла

Выполнены 466 количественных анализов

3 Методика экстрактивного извлечения бенз(а)пирена из ила

Среди приоритетных 16 ПАУ самым сильным канцерогеном считается бенз(а)пирен (БП) Для определения БП в почве и в иле нормативных методик не имеется Методы определения БП можно разделить на три группы спектрофотометрические, люминесцентные, хроматографические При этом используют различные приемы и способы извлечения БП из матрицы В последние годы все большее значение приобретают сочетания физических и химических методов пробоподготовки Для разработки быстрого, экономически выгодного способа извлечения БП из проб сравнили влияние на пробу УЗ, магнитного поля и различных растворителей (табл 2) Наши исследования показали, что при горячей экстракции н-гексаном в аппарате Сокслета степень экстракции БП не превышает 65% при его содержании в почве 0,025 - 8,0мг/кг

Таблица 2 - Сравнение способов экстракции БП (при 1табл= 2,57)

№ Способ экстракции Погреш- Эг ^расч Ррасч Ртабл Время Объе»,

X, Х±е ность, экстр раств.. -

мг/кг % рителя

1 н-гексан, аппарат Сосклета 29,88 30±6,9 23 4,33 Метод сравнения 11ч 150мл

2 н-гексан, УЗБ 22,33 22±5,6 25 2,24 1,21 1,77 9,55 5мин 15мл

3 н-гексан, гидрофильный 35,67 40±10 25 4,01 1,43 4,18 9,55 5мин 15мл

растворитель, УЗБ

4 н-гексан, магнитное поле 25,33 30±14 47 5,75 2,72 3,75 19,16 45мин 30мл

5 н-гексан, гидрофильный 37,0 40±22 55 8,85 1,35 1,17 19,16 45мин 30мл

растворитель, магнитное

поле

Анализировали экстракт методом флуориметрии с использованием ТСХ для отделения мешающих веществ, усовершенствованный нами ранее Оптимальные результаты показала система №3. Разработанный метод УЗ-экстракции БП имеет высокие метрологические характеристики и степень извлечения БП Расход реактивов в 10 раз меньше, время экстракции меньше в 40 - 130 раз, чем в аппарате Сокслета. Способ может быть использован для анализа БП в различных материалах на основе органической матрицы, содержащей растительные и белковые фрагменты Разработанная методика запатентована

3.1 Методика определения качественного состава органических компонентов ила

Экстракт ила фракционировали в тонком слое силикагеля. Нами установлено, что для разделения органических веществ в слое силикагеля существенное значение имеет полярность растворителей, входящих в состав ПЖФ Дипольный момент выбранных растворителей находится в интервале О -4дб При выборе оптимального состава ПЖФ учитывали значения ДЫ£ между соседними фракциями на пластинке, количество и качество фракций Установлено, что максимальное разделение достигается в системе гексан : четыреххлористый углерод : этилацетат В данной системе можно разделить свыше 20 соединений (табл 3)

Идентификация состава фракций. Состав фракций, полученных методом ТСХ, идентифицировали методом ХМС Кислородсодержащие соединения с малой молекулярной массой идентифицируются методом ХМС однозначно. Между гомологами и их изомерами в пределах гомологических рядов алканов, алкенов и циклоалканов с высоким числом атомов углерода в цепи и их кислородсодержащими производными возможна ошибка идентификации Но гомологи и их изомеры с высоким числом атомов углерода обладают практически одинаковыми токсикологическими характеристиками, поэтому мы ограничились использованием для идентификации только метода ХМС, применив для увеличения селективности капиллярную колонку (табл 4)

Пользуясь этими данными, можно проводить качественный анализ гумуса только методом ТСХ, что значительно удешевляет стоимость анализа Например, при сравнении хроматограмм различных объектов (табл 3) хорошо видно, как обогащается состав биогенных компонентов ила при углублении процесса гумификации в результате компостирования и приближается к составу почвенного гумуса Методика запатентована и используется в практической работе

Табдетца 3 Хромато граммы экстрактов ила в смеси гексана, четыре х.хлористого углерода и этилацетата (20 2 0,6)

Ипонаконитель

( секция биопруда

Ни ОДО" Уфанефтехим"

5 секций биопруда

Компост с глубины слоя в 25ом

Компост с глубины слоя в 100см

Серая лесная почка

Хроматограмма в.

Хроматограмма Яг

Хроматограмма Я|

Хроматограмма Яг Хроматограмма ¡1/

Хроматограмма

Фронт этоэн-га

1,00 0,89

0,54

0,25

<М1 0

Фронт элюэнта

1,00 0,93

0,83

0,71 0,58

0,41

0,24

0,15 0.07 0,01

Фронт элюэнта

1,00 0,93 0,83

0,70 0,57 ОМ

031

0.20

0.15 0.08

0,01

Фронт элюэнта

1,00 0,95 0,90

0,84 0,80 0,75

0,66

ОМ

0,46

037

ОДО 0,24 0,19 0,15 0,10 0,05 0

Фронт элюэнта

1,00

0,92 0,86 0,81

0,74

да

0,58 ОДЗ

0,43 0Д7 0,32 0,27 0,22 0,18 0Д4 0,09 0,04 0

Фронт элюэнта

Лииии старта

Линия старта

Линия старта

Линия ст арта

Линия старта

}Ытя старта

Таблица 4 - Состав фракций экстракта ила (расшифрован методом ХМС)

№ | Яг в ТСХ | Основные вещества, содержащиеся во фракциях экстракта ила

1 0,93 Диметоксиэтилфталат и бромпроизводные парафинов от С]3

2 0,82 Бутил-8-метилнонилфталат и гомологи и изомеры парафинов от С[3

3 0,64 Диметоксиэтилфталат и гомологи и изомеры парафинов от Скз

4 0,46 Бутил-8-метилнонилфталата, гомологи и изомеры парафинов от Си

5 0,35 Бутил-2-зтилгексилфталат

6 0,23 Бутил-8-метилноннлфталат и гомологи и изомеры парафинов от Си

7 0,09 Бутил-2-этилгексилфталат, 8-метоксиэтилфталат, диозооктилфталат

8 0 2-Диметоксиэтилфталат, диизооктилфталат, сквален

3.2 Методика определения количественного состава органических компонентов ила

В иле содержатся остаточные количества нефтепродуктов и биогенные вещества, которые вырабатываются в процессе усвоения нефтепродуктов микроорганизмами Не имеется ГСО на биогенные вещества гумуса, которые необходимы при проведении количественного анализа инструментальными методами, поэтому для разработки способа определения выбрали метод гравиметрии Ил экстрагировали смесью хлороформа, ацетона и н-гексана с помощью УЗ Экстракт фракционировали методом ТСХ По значениям идентифицировали состав полученных зон (табл 5) Зоны пятен на хроматограмме обработали органическими растворителями Смесь растворителей высушили в токе воздуха Сухой остаток взвесили (см табл 5)

Сумма всех фракций биогенных веществ ила составила 71,5 и 60,0 г/кг Зга цифры хорошо соотносятся с данными по 1 и 2 секциям биопруда (68,1 и 63,4г/кг), полученным методом ИКС При переходе от 1-й секции ко 2-й количество УВ С13 уменьшается, а количество сложных эфиров возрастает Это говорит об углублении степени гумификации ила Средние содержания суммы всех фракций (ТСХ) и суммы .остаточных нефтепродуктов, биогенных УВ и сложных эфиров (метод ИКС) совпали идеально (65,8г/кг). Сумма тяжелых и легких фракций нефтепродуктов 58,5 г/кг, что близко к результатам, полученным по разработанной методике (65,8г/кг) Методика используется в практической работе при изучении гумификации промотходов

Таблица 5 - Содержание компонентов гумуса в иле ОАО

«Салаватнефтеоргсинтез»

№ Вещество X - содержание в пробах, г/кг

1 секция 2 секция Среднее

1 Гомологи и изомеры парафинов от С43 и примесь 0,40 8,3 отс 4,15

бутт-8-метилношшфталата

2 Бутил-2-этилгексилфталат 0,32 отс 23,3 11,65

3 Бутил-8-метилнонилфталат и гомологи и 0,26 21,7 отс 10,85

изомеры парафинов ог С13

4 Бутил-2-этилгексилфталат, 8-метоксиэтилфталат, 0,10 10,65 10,0 10,33

диизоктилфталат

5 Гомологи и изомеры парафинов от С13, сквален и 0 30,8 26,7 28,75

примеси 2-диметоксиэтил-фталата и

диизооктилфталата

б Сумма УВ С.3 - 60,8 26,7 43,75

7 Сумма сложных эфиров - 10,65 33,3 21,98

8 Сумма всех фракций - 71,5 60,0 65,75

9 Сумма остаточных нефтепродуктов, биогенных - 68,1 63,4 65,8

УВ и стожвых эфиров (ИКС)

10 Сумма легколетучих углеводородов С1-С13 (ГЖХ) 4,86

И Сумма тяжелых фракций нефтепродуктов - - - 53,63

предельные УВ, смолы, асфальтены, биогенные

УВ и сложные эфиры (гравиметрия)

4 Состав избыточного активного ила биологической очистки сточных вод пефтехимпереработки

В иле сосредоточены исходные загрязнители СВ, полупродукты и конечные продукты их превращения Нами проведен обзорный анализ ила по следующему алгоритму качественный анализ органических токсикантов, качественный анализ тяжелых металлов, количественный анализ органических токсикантов, количественный анализ тяжелых металлов, количественный анализ неорганических анионов, количественный анализ веществ питания растений

4.1 Качественный состав органических токсикантов

Сравнительный качественный анализ различных образцов ила предприятий нефтехимии, городских стоков и почв выполнили разработанным нами методом и методом ХМС Из полученных данных можно сделать следующие выводы: чернозем можно рассматривать как эталонную систему с законченным процессом гумусообразования, тогда как в серой лесной почве

разделение веществ менее четкое, что говорит о незавершенном процессе гумификации, ил коммунальных стоков имеет обедненный состав индивидуальных веществ по сравнению с черноземом Следовательно, гумусообразование в нем незакончено и их нельзя использовать в качестве образца сравнения по отношению к нефтехимическому илу; при переходе от ила в илонакопителе ОАО «Уфанефтехим» к илу в биопрудах ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», а затем к компосту видно, как увеличивается разнообразие веществ в иле и его состав приближается к составу гумуса почвы Следовательно, гумусообразование доходит до конца в том случае, если ил контактирует с почвой и к нему обеспечен свободный доступ кислорода

В иле и почве обнаружены представители предельных С13-С30 и непредельных УВ С30-С35 с неразветвленной или слаборазветвленной углеродной цепочкой и с числом атомов углерода преимущественно С|6-С21 Состав УВ ила сопоставим с составом УВ чернозема Это говорит, в первую очередь, о том, что в процессе образования ила идет гумификация нефтяных загрязнителей Считается, что в природных объектах отсутствуют бромированные УВ, но в иле так же, как и в почве, нами обнаружены отдельные представители хлорированных и бромированные УВ с числом атомов в цепи Сш-С^ Токсичность хлор- и бромпроизводных высших членов гомологического ряда предельных УВ невысока По составу альдегидов ил близок к составу чернозема ВЖК С12-С20 и ВЖК С15 -Сп ила аналогичны почвенным В иле обнаружены сложные эфиры ВЖК и фталевой кислоты, что является важнейшим диагностическим признаком ГК Сложные эфиры ила и чернозема по своему составу сопоставимы, хотя их состав в иле более разнообразен При окислении УВ на биологических очистных сооружениях идет последовательное образование спиртов, альдегидов и кетонов, кислот и сложных эфиров Аналогично этому в группу липидов гумуса входят воска, главной составной частью которых являются сложные эфиры ВЖК и ВЖС, а также исходные кислоты и спирты. При биоочистке сточных вод с

образованием активного ила очень трудно разграничить остагочные количества УВ нефти и биогенные УВ гумуса Имеющиеся методы определения нефтепродуктов дают сумму нефтепродуктов и биогенных УВ и биогенных сложных эфиров Тем не менее сумма нефтепродуктов считается основной характеристикой загрязнения для нефтехимических предприятий, так как существенной будет разница в количественном содержании УВ в иле и в почве В сырой нефти, поступающей на переработку, имеются отдельные представители группы ПАУ Это - производные фенантренкарбоновой кислоты и БП Кроме того, ПАУ образуются при высокотемпературном крэкинге нефти Деканцерогенизирующий эффект биоочистки СВ на разных стадиях достаточно высок и может достигать 89% Связано это не только с разрушением БП в процессе очистки, но и в адсорбции его на иле Скорее всего, при этом начинается цикл превращения БП в фенантрен с дальнейшим образованием полиаромагических ядер, которые входят в состав ГК, но этот процесс в условиях БОС не доходит до конца В почве присутствуют фуран и 3-метилфуран, а в иле обнаружено их производное 3-метил-тетрагидрофуран который получается из 3-метил-фурана в анаэробных условиях Эти соединения также могут входить в состав ГК Азот- и серусодержащие органические соединения представлены в иле сульфонамидами, производными тиазола и производными аминов Азот и сера участвуют в построении белковых веществ, поэтому их аккумуляция связана с накоплением в почве гумуса Ядро тиазола входит в молекулу витамина Вь который продуцируют некоторые виды актиномицетов, содержащихся в иле Аминопроизводные, как правило, плохо экстрагируются органическими растворителями, поэтому они были обнаружены нами только в отдельных образцах ила и почвы. Из почвы выделен амин, сходный по строению с аминами ила В иле и почве обнаружены нитрозамины. Биосинтез нитрозаминов связан с анаэробными условиями и с одновременным присутствием в системе ила нитритов, нитратов и белковых соединений Наличие в иле серусодержащих сульфонамидов свидетельствует о биоразложении АПАВ в условиях БОС.

Можно считать установленным фактом, что ил нефтехимпереработкй содержит вещества, аналогичные веществам почвенного гумуса По мере гумификации ила состав примесей становится более разнообразным и приближается к составу почвы Путем сравнения токсикологических характеристик компонентов ила и почвы выявлены приоритетные токсиканты техногенного происхождения, обусловливающие токсичность ила, содержание которых необходимо оценить количественными методами АПАВ, бенз(а)пирен и нефтепродукты.

4.2 Количественный состав органических токсикантов Результаты количественного анализа органических токсикантов ила обобщены в табл 6, из которой следует, что концентрация АПАВ и БП в иле значительно превышает допустимое содержание в почве

Таблица 6 - Содержание органических токсикантов в сухом веществе ила

№ Среднее содержание компонентов, мг/кг ПДК

Вещество Биопруд Илонакопители Биопруд почвы,

«Салаватнефте- «Уфанефтехим» «Уфанефте- мг/кг

оргсинтез» (п=23) (п=6) хим» (п=30)

1 Анионные ПАВ 172,6 - 309,3 0,2

2 Сумма фенолов 48 Д - - 15,0

3 Бенз(а)пирен 126,7 108,9 596,4 0,02

4 Бензантрацен - 651,5 - -

5 Толуол - 0,007 - 0,3

6 Мегалэтилкетон - 0,23 - -

7 8 Дихлорэтан Четыреххлористый углерод : 0,018 0,735 - -

9 Хлороформ - 0,03 -

10 Сумма остаточных нефтепродуктов и бшм енных

УВ 53,63 г/кг 105,2 г/кг 168,0 г/кг -

11 Сумма предельных и непредельных углеводородов

С1-С13 (в пересчете на 4,86 6,68 - 0,1

углерод)

Фенол легко разлагается при биоочистке, поэтому можно считать, что в иле накапливаются фенолы биогенного происхождения. Содержание ароматических УВ значительно ниже ПДК в почве Относительно высокие содержания метилэтилкетона и четыреххлористого углерода наблюдаются в новом илонакопителе, старом илонакопителе и в первой секции биопруда. Эти

объекты переполнены илом, в них протекает анаэробный процесс гниения В секциях 3 и 4 процесс идет при большем доступе кислорода и содержание этих веществ резко уменьшается Легкие УВ из слоя ила поднимаются к поверхности и выделяются в воздух, поэтому их содержится в иле мало по сравнению с высшими УВ Содержания дихлорэтана и хлороформа невелики и постоянны, что, скорее всего, говорит об их биосинтезе В иле содержится до 168 г/кг различных УВ, включая смолы и асфальтены. Это подтверждает наш вывод о том, что основную массу УВ ила составляют УВ биогенного происхождения с высоким числом атомов углерода в молекуле, которые являются основой неспецифического вещества гумуса Содержание гумуса в иле (488±56г/кг) соответствует органоминеральному удобрению, а содержание неспецифических веществ гумуса в иле (УВ Сп+сложные эфиры) составляет 14% от общего количества гумуса и аналогично почве (16%)

4.3 Качественный состав неорганических токсикантов Методом полуколичественной эмиссионной спектроскопии изучен качественный состав тяжелых металлов в иле Результаты обзорного анализа сравнили со значениями ПДК и ОБУВ в почве, кларком в почве, содержанием микроэлементов в почвах мира и РБ, а также нормативом для коммунального ила Из 40 изученных элементов выбрали для количественного анализа Си, РЬ, Сё, га, Мл, Сг, Со, №, Бе, V, А1, Ав, &ц Иа, К, Са, Мё

4.4 Количественный состав неорганических токсикантов Наиболее опасными загрязнителями ила считаются ТМ из-за того, что они практически неустраняемы Из табл 7 видно, что содержания ТМ в иле выше, чем ПДК в почве, но существенно ниже, чем установлено для ила коммунальных БОС, используемого в качестве удобрения В иле биопруда ТМ содержится в 2 - 3 раза меньше, чем в иле после аэротенков, в то время как для органических токсикантов наблюдается обратная зависимость Хром, а также свинец и медь находятся в иле преимущественно в связанной форме и переходить в почвенный раствор и растения будут незначительно Кадмий, цинк и марганец практически полностью находятся в растворимой,

легкоусвояемой форме Но содержания кадмия и цинка в иле незначительны, а высокие содержания марганца положительно характеризуют удобрительные свойства ила Установлены содержания фосфат-, сульфат-, сульфид-, фторид-, хлорид-ионов и валовое содержание серы Это позволяет учесть их влияние на токсичность ила и выявить форму солей ТМ Формы соединений металлов в техногенных образованиях отличаются от природных, но, попадая в почву, они трансформируются и меняют свою подвижность и доступность для растений, Поэтому их дальнейшее поведение носит тот же характер, что и поведение ТМ естественного происхождения В твердой почвенной фазе ТМ входят в состав минеральных частиц в качестве нерастворимых солей или связаны в нерастворимые комплексы с гумусом В кислых почвенных растворах ТМ образуют растворимые органо-минеральные комплексы с фульвокислотами В нейтральных почвах в составе растворенных минеральных солей преобладают бикарбонат и сульфат кальция Кальций осаждает из раствора легкорастворимую фракцию гумуса, поэтому ТМ в почвенном растворе взаимодействуют с минеральными анионами Сравнение концентрации подвижных форм ТМ в иле с критериями фитотоксичности показывает, что ил не фитотоксичен

4.5 Состав веществ питания растений

Ил удовлетворяет требованиям к содержанию веществ питания растений (см табл7) Исключение составляет кальций, которого в иле меньше, чем требуется

Содержание азота в иле соответствует органо-минеральному удобрению Ил разных очистных сооружений содержит близкие количества аммонийного азота, в то время как нитратов значительно больше в биопруду ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» Азот почвы входит в состав гумусовых кислот в виде амино- и амидогрупп и азотистых гетероциклов Основное его количество находится в составе а-аминокислот, идентичных АК растений и микроорганизмов Расчет АК по азоту показал, что в белковой форме находится от 89 до 100% всего азота в иле Такая форма азота считается

наиболее ценной для питания растений, так как АК могут целиком входить в состав молекул ГК Массовая доля протеинов в органическом веществе ила составляет 8,8% - илонакопитель ОАО «Уфанефтехим», 13,4% - биопруд ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и 26% - биопруд ОАО «Уфанефтехим», тогда как для гумуса достаточно уже 6 - 10% АК В сульфатной форме находится 6,6 г/кг серы, а остальная часть серы (11,8 г/кг) может присутствовать как в виде сульфидов металлов, так и входить в состав АК. В иле содержится 1,8 - 4,1% Р205, что значительно превышает содержание фосфора в навозе (0,4 - 0,8%)

Гигроскопическая вода адсорбируется на иле за счет полярных взаимодействий с ионами и диполями, образуя монослой молекул Этот слой неподвижен и не способен быть растворителем Молекулы следующего слоя влаги связаны с монослоем за счет водородных связей и образуют мультислой, который участвует в растворении, вызывая набухание вещества Моно- и мультислои не замерзают даже при -40°С и составляют не >5% от сильно увлажненного вещества ила Оставшиеся 95% влаги удерживаются е макромолекулярной матрице ила, образуя гель, и проявляют свойств* свободной воды, являясь растворителем различных веществ, средой для химических взаимодействий и роста микроорганизмов Для ила «Салаватнефтеоргсинтез» содержание влаги - 63%, тогда как для ОАО «Уфанефтехим» - 2,1 - 4,5% Гигроскопическая влага ила способствует увлажнению и образованию биологически активной почвы Однако слишком высокая гигроскопическая влажность ила ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» будет затруднять процесс извлечения его из илонакопителей, доставку и внесение в почву

Итак, обзорный анализ показал, что ил по составу аналогичен почвенному гумусу и позволил установить приоритетные токсиканты ила 5 Корректировка класса опасности ила очистных сооружений нефтехнмпереработки Поиск путей утилизации требует комплексной экологической экспертизы, в основе которой лежит определение состава и токсичности ила

Таблица 7 - Содержание неорганических токсикантов и веществ питания растений в сухом веществе ила (мг/кг)

№ Вещество Биопруд ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» (п=23) ОАО «Уфанефтехим» 1 п=6) ПДК почвы Норматив для ила Фитоток-сичность

Биопруд Илонакопитель

Валовая форма Подвижная форма Подвижность % от вал Валовая форма Подвижная форма Подвижность % от вал Валовая форма

1 Медь 1244,2 248,8 20,0 137 17,7 12,9 371,9 3,0 п 1500 97,5

2 Молибден 2,5 - - 5,5 - - - - 50 6,2

3 Свинец 116,3 25,8 22,2 13,6 8,1 59,6 10,1 32,0 и 6,0п юоо- 180,0

4 Кадмий 4,1 2,5 60,9 0,9 0,9 100,0 2,9 0,5-2,0 п 30 5,3

5 Цинк 380,6 211,7 55,6 390 390 100,0 548,5 23,0 п 4000 270,0

б Марганец 632,0 556,2 88,0 1300 1000 76,9 4000 1000 2000 -

7 Хром 415,3 24,7 5,9 91,8 4,0 4,4 195,1 6,0 1200 -

8 Кобальт 160,5 56,0 34,9 5,6 2,1 37,5 8,9 5,0 п 2-114 42,5

9 Никель 113,4 52,1 45,9 54,5 12,4 22,8 92,5 4,0 п 400 100,0

10 Железо 13497,1 1599,5 11,9 9700 3900 40,2 9900 - - -

11 Ванадий 471,1 - - - - - 156,4 100,0 - -

12 Алюминий - - - 30,66 14,93 48,7 26200 - - -

13 Олово - - - Но Но - - - - -

14 Ртуть 0,99 - - 0,024 - - 0,004 2,1 15 3,1

15 Мышьяк <10 0 - - 4,72 3,41 72,3 0,5 2,0 20 -

16 Натрий 2303,4 1827,1 79 2460 2600 105,7 - - - -

17 Калий 1606,4 164,0 10,2 1350,0 347,0 25,7 1200 - 2-7 г/кг -

18 Кальций 20239,5 3570,0 17,6 - 13866,0 - 16380,0 30-50г/кг -

19 Магний - 17751 - 2329,0 2319,0 99,6 7,9 - - -

20 Фтор-ион - 183,3 - - - - - 2,0

21 Хлор-ион - 2341,6 - - 3472,0 - - -

22 р2о5 - 17767,8 - 30400 27200 89,5 41000 - 440 -1750

23 Селен - - - - - - 0,004 -

24 Сера 18440,0 - - - - - - -

25 804"2, г/кг - 6,6 - - - - - - - -

26 Гумус, % 48,8 - - 43,3 - - 89 - - 40-60

27 Азот вал 10430 - - 18240 - - 12510(1,25) - - 1-3

28 Ш4+ - 139,3 - - 200,0 - - - - -

29 Шз" - 4661,8 - - 90,0 - 85,4 подв 50 - -

30 Протеины 89% от азота вал - 99% от азота вал - 99,8% от азота вал -

До недавнего времени нормативной методикой расчета класса токсичности промышленных отходов являлись Методические указания МЗ СССР № 4286-87(1) В настоящее время для расчета класса опасности отходов используют документы МПР России - Приказ №511 (II) и Роспотребнадзора -СП 2 1 7 1386-03 (III) Поэтому целью данной работы было сравнительное изучение способов определения класса опасности отходов на примере ила очистных сооружений ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ОАО «Уфанефтехим» (I) рекомендует использовать для расчета токсикологические критерии (ПДКН0ЧВ, П}50) и валовые содержания компонентов в отходе Концентрации подвижных форм используют лишь в том случае, если для них установлены ПДКпочв Способность к миграции в сопредельные среды рассчитывают с помощью растворимости (8) и летучести (Р) Основная трудность заключается в отсутствии Р и 8 в справочной литературе Поэтому для каждого металла мы выбирали соль с минимальным произведением растворимости, по которому рассчитали Б, Дня легколетучих органических веществ ПДКпочаы не устанавливают, поэтому в методике предложено использовать 1ЛЭ50 или эквиваленты 1ЛЭ50, определенные по ПДКврз. Для расчёта Р предлагаем использовать формулу Р=Р/760, а давление насыщенного пара в мм рт ст (Р) рассчитать по формуле ^=2,763-0,019ТКИП+0,024ТКОМ По рассчитанным индексам опасности индивидуальных веществ (КО выделили приоритетные токсиканты ила (табл 8) Сравнение суммарного индекса опасности (Кх) с критерием показало, что ил «Салаватнефтеоргсинтез» более токсичен, чем ил «Уфанефтехим» Тем не менее все образцы ила соответствуют IV классу опасности. Для пользования этим методом расчета необходимо глубокое знание химических превращений, происходящих при образовании отхода, умение рассчитывать Б и Б, свободное владение токсикологической базой данных, знание токсических свойств веществ и токсикологических понятий. Расчеты в нем опираются, помимо ПДКпочвы, на ПДК„рз, имеющих обширную базу данных Использование в расчетах валового содержания компонентов в отходе дает классу опасности запас прочности

Объект Ряд приоритетных токсикантов Кг Критерий IV класса опасности

Илонакопители «Уфанефтехим» 1)По ГЩКпочвы' БП > Cr+J > Мп1 > N03" > К+ 91 >30

2)По1Х>5о ХЛФ > Al+J > УВ >ДХЭ>СС14 39 >10

Биопруд «Уфанефтехим» 1)По ПДКпочвы БП > N03" > АПАВ > С1" > Р04"' 103 >30

2)По LD50 Na2S04> Р04'3 > УВ > Fe"> Mg '2 31 >10

Биопруд «Саяават-нефтеоргсинтез» 1)По ПДКпочвы F > БП > NHL,+ > N03" > SO4"2 38 >30

2)По LD50 Na2S04 >2феиолов >УВ >Р04'-) >Fc+J 13 >10

В методике (II) показателям опасности компонента отхода (ПДК, ОДУ,

ОБУВ, классы опасности в различных средах и другие токсикологические и биологические характеристики) и показателю информационного обеспечения присвоено определенное число баллов По ним рассчитали индекс опасности отхода (Ке) и сравнили токсичность образцов ила (табл 9).

Таблица 9 - Сравнение токсичности различных образцов ила

Объект Форма токсикантов К2 Интервал токсичности Класс опасности

Илонакопители «Уфанефтехим» Валовая 51_ 100>10 IV

Биопруд «Уфанефтехим» Валовая 68 100>10 IV

Подвижная 5 <10 V

Биопруд «Салаватнефтеоргсинтез» Валовая 35 100>10 IV

Подвижная 7 <10 V

По валовому содержанию токсикантов все образцы ила отнесены к IV

классу опасности, а по содержанию подвижной формы токсикантов - к V классу опасности Подвижная форма токсикантов меняет свой состав в зависимости от условий хранения Не учтена миграция веществ в окружающей среде В противоречие с ГОСТом предложено не 4, а 5 классов опасности, занижена степень информационного обеспечения, так как ПДКврз не используется в должной степени

В 2005 г. опубликована методика (III), в которой за основу расчетов взят балловый метод (II) с устранением отмеченных нами выше недостатков Но дополнительно в нем предложены практически все виды длительных и дорогих токсикологических исследований, которые можно считать оправданными, если предполагается то или иное влияние отхода на здоровье человека (применение отхода в сельском хозяйстве, для производства товаров народного потребления и т п.). На основании нашего опыта работы по определению классов опасности

отходов и изучения литературных данных можно сказать, что такой объем экспериментальных исследований не принесет существенно новой информации по токсичности отхода, но усложнит и сделает нерентабельной для предприятий работу по паспортизации и утилизации отходов

5.1 Биотестирование ила Для неорганических веществ, обнаруженных в иле, имеются показатели, которые характеризуют их токсическое действие Но ПДК в почве установлены лишь для относительно небольшого числа органических соединений Поэтому остается вероятность того, что токсичность части органических веществ ила будет неучтена В связи с этим для подтверждения отнесения отхода к V классу опасности рекомендуют провести его биотестирование

Биотестирование характеризует суммарное остротоксическое действие различных факторов и дополняет систему аналитических методов контроля Биологические эффекты важно связать с концентрацией загрязняющих веществ Приоритетным объектом окружающей среды является человек Следовательно, более объективные данные будут получены с тест-объектами, представляющими собой ткани человека и животных Тестирование по сперме крупного рогатого скота является высокочувствительным биотестом и наиболее подходит для тестирования нефтесодержащих отходов, так как УВ обладают гонадотропным действием Биотестирование и все расчеты проводили по нормативной методике с использованием компьютерного стенда программы (табл 10).

Таблица 10 - Результаты биотестирования

Индекс Коэффициент

Образец токсичности вариации (С),%

00,% Опыт | Контроль

Чернозем 90,3 10.8 2,6

Избыточный активный ил БОС п Приютово 95,7 13,9 2,6

Донный осадок биопруда «Уфанефтехим» 103,8 9,4 3,3

Избыточный активный ил БОС «Салаватнефтеоргсинтез» 112,9 13,7 6,2

Результаты являются статистически значимыми, так как коэффициенты вариации (С) времени подвижности сперматозоидов для контрольной и

опытной проб менее 15% Величины I, находятся в середине допустимого интервала (70 - 120%), следовательно, изученные объекты относятся к нетоксичным веществам. По величине индекса токсичности они расположились в соответствии с токсичностью, выявленной другими методами Изменение подвижности сперматозоидов под влиянием ила п Приютово практически соответствует воздействию на сперматозоиды чернозема Влияние нефтесодержащего ила обусловлено специфическим действием продуктов трансформации УВ в гумус и поэтому также близко к воздействию чернозема

6 Тестирование ила очистных сооружений нефтехимпереработки на культурных растениях

Процессы миграции ТМ в системе почва - растение, несмотря на многочисленность публикаций, изучены слабо Поведение ТМ в этой системе изучали в лабораторных модельных опытах и недостаточно в естественных условиях Миграция органических токсикантов не изучена вообще

6.1 Миграция в растения неорганических токсикантов Опасность накопления нитратов в овощах связана не с их токсичностью, а со способностью восстанавливаться в нитриты и при взаимодействии с аминокислотами образовывать нитрозамины Так как содержание нитратов в иле низкое (см табл 8), то в растениях они не накапливаются, за исключением капусты В ней нитраты появились даже в контрольных образцах при выращивании на суглинистой и темно-серой лесной почвах (300 - 2600мг/кг) По всей видимости здесь наблюдается поглощение нитратов из почвы или фиксация из воздуха, а не трансформация аминокислотного азота, содержащегося в иле

Мышьяк в иле содержится на уровне фона и ниже ПДКп Внесение ила в почву увеличивает фон по мышьяку крайне незначительно, поэтому содержание мышьяка в растениях находится на уровне контрольных опытов

Для изучения миграции в растения выбраны 6 металлов, для которых установлены ПДК в продуктах питания. РЬ, Ъп, Си, N1, А1, Бе В модельных

опытах, поставленных в естественных условиях, изучали влияние ила на миграцию ТМ в капусту, лук, сахарную и столовую свеклу, картофель, топинамбур и в кукурузу на трех видах почв (чернозем типичный, суглинистая и темно-серая лесная почва). Ил внесли в почву в количестве 12 - 35 т/га, согласно рекомендациям для ила коммунальных СВ

Фоновое содержание свинца в почвах составляет 2,6 - 43 мг/кг при ПДК в 32 мг/кг, что соответствует почвам опытных участков При внесении ила в почву содержание свинца в ней увеличилось всего на 0,006 - 0,019 мг/кг Свинец хорошо связывается компонентами гумуса, поэтому на черноземе он мигрировал только в лук и то на уровне контроля. На суглинке содержание свинца в растениях практически не превышает фонового Превышение фона и ПДК наблюдается для многих образцов растений, выращенных на темно-серой лесной почве Важно то, что не выявлено корреляции между содержанием свинца в иле и растениях, но наблюдается зависимость биодоступности свинца от вида почвы

Фон меди в различных почвах составляет 26 - 45 мг/кг при ПДК 3,0 мг/кг Внесение ила в почву увеличивает содержание меди на 0,3 - 1,0 мг/кг Накапливают медь лук и свекла столовая Накопление меди в растениях коррелирует с содержанием ее в почвах, а не с содержанием в иле

При внесении никеля в почву вместе с илом в количестве 0,1 - 0,2 мг/кг накопления его в растениях практически не происходит

ПДК алюминия в почве не установлено Внесено алюминия в почву вместе с илом 0,05 - 0,16 мг/кг Растения, выращенные на контрольных и опытных участках накопили алюминий с превышением ПДК продуктов (Змг/кг) Однако по литературным данным фоновое содержание алюминия в растениях составляет 0,5 - 400 мг/кг сухого вещества. Следовательно, накопление алюминия в овощах ниже фона Выявлена зависимость биодоступности алюминия от типа почвы

Железо аккумулируется в растениях на уровне фона {140 мг/кг) и зависит от типа почвы На черноземе оно большинством растений не поглощается (в

отдельных пробах - близко к ПДК 50мг/кг) Значительно больше идет поглощение железа на суглинке и темно-серой лесной почвах

Внесение цинка с илом увеличивает фон почвы всего на 0,3 - 1мг/кг Но, так как цинк не связывается в трудно растворимые соединения с веществами почвы и ила, он легко мигрирует в растения Накопление цинка в растениях коррелирует с внесенным илом и на черноземе практически соответствует ПДК в продуктах питания, а на суглинистой и темно-серой лесной почве превышает ПДК Цинк является наиболее доступным для растений элементом, чем остальные металлы

Гигиенические нормативы, установленные для ряда металлов, учитывают транслокационные (переход металлов в растения), миграционно-воздушные (переход в воздух), миграционно-водные (переход в воду) процессы Однако все большее признание для нормирования ТМ в почве получает концепция «биодоступности» элементов. Наши исследования показали, что, если сопоставить химические свойства ТМ, литературные и экспериментальные данные, то можно увидеть, что поведение металлов в системе почва -почвенный раствор - растение, т.е их «биодоступность», «биофильность», «фиксация в почве», обусловлены химическими свойствами ТМ, в первую очередь, степенью растворимости или константами устойчивости неорганических, органических, комплексных или внутрикомплексных солей металлов. Следовательно, биодоступность можно предварительно оценить по банку химическому данных.

6.2 Миграция в растения органических токсикантов В иле предприятий нефтехимии содержится значительное количество органических веществ, аналогичных гумусовым веществам. Наибольшую опасность из всех веществ, находящихся в иле, может представлять лишь БП Согласно литературе, БП может на 70 - 90% разложиться в почве в течение первых 10 дней. Наши опыты показали, что скорость разложения БП зависит от содержания в почве, погодных условий и некоторых других обстоятельств. ПДК для БП в продуктах питания не установлена. В составе ила в почву

внесено 0,5 - 1,3 мг/кг БП и 3,3 - 10,5 мг/кг БА Превышение фона по БП (0,05 мг/кг) и по БА (0,23мг/кг) было отмечено в 8 пробах растений из 84 Это отклонение от фонового уровня может быть случайным разбросом результатов, тем более, что оно не коррелирует с содержанием БП в почве Практически не накапливают в себе БП картофель и топинамбур В некоторых пробах он появляется в свекле сахарной и столовой. Массово отмечено появление БП в зеленой массе кукурузы и капусты Скорее всего, это обусловлено выпадением БП из воздуха Несколько меньше содержание БП в овощах, выращенных на темно-серой лесной почве, чем на черноземе и суглинке Содержания БА коррелируют с БП и с соотношениями БП и БА в иле и растениях Таким образом, при внесении ила нефтехимпереработки в почву до 35т/га, что соответствует содержанию БП около 1мг/кг, количество БП, перешедшего в растения, фактически соответствует фону

7 Рекультивация нарушенных земель в промзоне предприятий нефтехимпереработки 7.1 Пути трансформации углеводородов нефти под воздействием биосферных факторов

Существует закономерность, обусловленная наличием энергетически выгодных путей превращений химических веществ, которая реализуется под воздействием различных факторов В иле при изменении внешних условий или структуры загрязнения сточной воды в действие могут вступать самые разные виды микроорганизмов, но направление процессов разложения органических загрязнителей неизбежно идет в сторону образования веществ, аналогичных природным, с наименьшими энергетическими затратами Поэтому, несмотря на технологические различия между ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ОАО «Уфанефтехим», состав ила очистных сооружений предприятий существенно не различается, так как при биоочистке реализуется биосферный путь превращения нефтепродуктов в гумусовое вещество Состав веществ, экстрагируемых из ила, близок к составу группы липидов почвы Установлено,

что накопление липидов в гумусных горизонтах почв находится в обратной зависимости от содержания ПС и степени гумификации Можно считать, что вещества группы липидов являются исходными продуктами синтеза ГК в биосфере Исходя из этого мы полагаем, что в процессе микробиологической обработки нефтепродуктов идет образование исходных веществ для синтеза ПС Состав ядер ГК характеризуют составом продуктов окисления гумуса Среди них найдены фенолы, ароматические альдегиды, БПК, хиноны, азотсодержащие гетероциклы, ПАУ, которые также обнаружены нами в иле Путем сопоставления результатов исследования ила, условий протекания микробиологических процессов в иле и данных литературы предлагаем путь трансформации УВ нефти (рис.1), ПАУ, АПАВ и меркакптанов в гумусовые вещества под воздействием биосферных факторов

УВ^нефти

низшие парафиновые УВ высшие парафиновые УВ _высшие олефиновые УВ

галоидные алкилы амины

I

аминоальдегиды

аминокислоты

высшие жирные спирты

1

еги,

я^го

альдегиды и кетоны жирного ряда

высшие жирные кислоты

жирных кислот и спиртов)

умииовые кислоты

Рас. 1 - Путь трансформации УВ нефти до гуминовых кислот

! С

7.2 Влияние ила на процесс формирования плодородного слоя почвы

Внедрение способа утилизации ила выполнена на ОАО «Уфанефтехим» В 1997 г спустили воду из илонакопителя Для разрушения геля ил проморозили в зимний период. Летом ил подсушили на воздухе до удаления

свободно связанной влаги и складировали на компостной площадке Два года в иле протекали процессы разрушения токсикантов и патогенной микрофлоры и углублялся процесс гумификации под действием почвенной микрофлоры

Тем временем провели планирование нарушенных земельных участков и свалки промотходов путем выравнивания и отсыпки поверхности смесью щебня и глины Весной 2000 г изучили состав ила на поверхности и в глубине компоста (табл 11)

Таблица 11 - Состав компоста

№ Вещество Содержание

На глубине На глубине В исходном

25 см 100 см иле

1 Бенз(а)пирен, мг/кг 70 130 229

2 Сумма остаточных и биогенных УВ, г/кг 4,20 5,58 144

3 АПАВ, мг/кг 100 132 -

4 рН сол 7,00 7,26 7Д

5 Гумусоподобное органическое вещество, г/кг 195 248 890

6 Нитрат-ион, мг/кг 74,4 173,6 151,7

7 Аммоний- ион, мг/кг 262,5 1100 1210

8 Пятиокись фосфора, г/кг 28 41,7 41,0

9 Азот валовый, г/кг 5,2 8,1 9,0

10 Азот аминокислотный, % от Нвап 96 89 89

После выдержки ила на компостной площадке содержание ТМ осталось

на прежнем уровне Содержание в поверхностном слое отвала всех трех основных органических загрязнителей (БП, остаточных нефтепродуктов и биогенных УВ, АПАВ) оказалось значительно меньше, чем на глубине и в исходном иле Эти данные подтвердили выдвинутое нами предположение о том, что органические загрязнители ила будут интенсивно гумифицироваться в поверхностном слое почвы Поэтому решено внести ил в грунт под вспашку не глубже чем на 25 - 30 см Главная ценность ила наличие в нем большого количества гумусовых веществ, которые являются, эффективным сорбентом тяжелых металлов и органических соединений Гумус препятствует их миграции с почвенно-грунтовыми водами, снижает уровень биологического поглощения Кислотность ила практически не изменилась в процессе компостирования и является оптимальной для почв

Участки, на которых предстояло разместить ил, содержали мало веществ питания растений по сравнению с черноземом гумуса в 2 раза, азота в 2-5 раз, фосфора в 6-12 раз, калия в 5-17 раз, а нитратов в 2,5 раза больше. Содержание ртути, свинца и кадмия в почвах участков значительно ниже ПДК Содержание мышьяка и меди выше ПДКШ валовое содержание цинка выше фона, а содержание подвижной формы - выше ПДКПОчвы- Хром (III) в грунте находится ниже фона, причем весь в связанной форме Марганец, железо, никель и кобальт содержатся на уровне фона, также в связанной форме Содержание натрия и калия во всех образцах грунта ниже, чем фоновые Содержание нефтепродуктов и БП в грунте участков выше, чем в черноземе Это вполне естественное явление для участков, расположенных на территории предприятия нефтехимпереработки АПАВ в грунте содержатся на уровне чернозема.

Ил в течение весны-лета 2000 г внесли в количестве 300 - 4 00 т/га по сухому веществу в грунт на глубину до 25 - 30 см Вместе с илом в грунт участка внесли 19,5 мг/кг БП Исследования показали (табл 12), что фоновое содержание БП в почве контрольного участка в 2000 г составило 1,0 мг/кг и возросло в 10 раз за зиму 2001 г, незначительно снизившись летом

Это свидетельствует о высоком загрязнении почвы предприятия БП за счет воздушных выбросов и о наличии динамического равновесия между поступлением БП с выбросами и его разложении К осени 2000 г содержание БП в почве возросло в 1,5 раза, а в результате накопления в снеге выбросов предприятия повысилось в 10 раз к маю 2001 г Летом 2001 г идет его систематическое снижение Тем не менее к ноябрю 2001 г исходного уровня содержание БП не достигает, задерживаясь на 53 мг/кг Это соответствует скорости разложения БП 0,36 мг/сутки, что согласуется с некоторыми литературными данными и противоречит утверждениям о быстром разложении БП в почве Объяснить это можно постоянной подпиткой почвы предприятия воздушными выбросами, высокой способностью ила адсорбировать на своей поверхности различные вещества и сложными процессами превращения БП при гумификации ила

Таблица 12 - Динамика веществ питания растений, органических загрязнителей и микроорганизмов в почве

Дата Характеристика участка Показатель

Гигроскопическая влажность, %вес рН Гумус, % N вал, г/кг noj, мг/кг nh4, мг/кг р205 г/кг БП, мг/кг НПи био-УВ, г/кг АПАВ мг/кг Микроорганизмы, КОЕ/г Грибы, спор/г

Май 2000 г Опытный участок (без ила) 7,54 2,2 1,1 15,0 100,0 3,2 1,00 од 43,5 93 000 9 400

Внесено в почву в составе ила 13,4 8,1 41,7 19,5 0,9 19,8

Ноябрь 2000 г Опытный участок (с илом) 8,00 11,6 9,5 1271,0 <70 30,5 33,0 13,2 41,0 690 000 180 000

Май 2001 г Опытный участок (с илом) 6,35 11,4 7,2 685,0 <70 42,5 117,0 30,0 48,8 9 400

Контрольный участок (без ила) 7,00 6,7 4,3 127,0 <70 6,5 9,5 3,0 49,0

Июль 2001 г (сухой период) Опытный участок (с югом) 7,5 7,00 17,8 5,9 2850,0 <70 38,0 107,5 28,1 47,0 520 000 500

Контрольный участок (без ила) 5,5 7,15 5,5 2,0 340,0 <70 6,9 6,0 1,1 180 000 100

Сентябрь 2001 г (дожди) Опытный участок ( с илом) 4,5 7,20 13,2 6,4 620,0 <70 37,3 99,0 23,43 640 000 640

Контрольный участок (без ила) 3,0 7 20 7,4 4,1 340,0 6,9 7,5 3,5 50 000 200

Ноябрь 2001 г Опытный участок( с илом) 6,2 7 20 13,7 6,8 117,8 40,5 53,5 27,5 360 000 370

Контрольный участок (без ила) 4,6 7,15 8,9 3,1 42,0 6,6 9,0 2,6 30 000 170

Июнь 2005 г Опытный участок( с илом) - - - - - - - 18,6 8,1 - -

Контрольный участок (без ила) - - - - - - - 5,5 1,2 - -

Чернозем - 7,32 9,98 3,6 6,2 100,0 0,5 0,38 0,05 53,0 - -

Как известно из литературы, при концентрациях ПАУ свыше 50 мг/кг скорость биодеградации перестает зависеть от их концентрации. На наш взгляд, это свидетельствует о наличии предела насыщения .почвы для ПАУ и зависимости этого предела насыщения от содержания гумуса Поэтому скорость разложения БП может служить маркером степени гумификации ила Как показал анализ, несмотря на поступление ПАУ из выбросов, к 2005 г содержание БП в почве снизилось, хотя и не достигло безопасного уровня В составе ила в грунт внесено около 1г/кг нефтепродуктов Первоначально содержание УВ в грунте контрольного участка составило 0,1 г/кг, а в 2001 г уже превышало его в 30 раз за счет воздушных выбросов предприятия и сохранилось на этом уровне весь период исследования Наблюдается корреляция содержания УВ с гумусом Это связано не только с воздушными выбросами, но и с преобразованием легких УВ нефти в длинноцепочечные биогенные УВ, которые характерны для гумуса почвы и обладают низкой токсичностью АПАВ разрушились в течение 1 - 2-х месяцев со дня внесения ила и их содержание в почве стабильно держится на одном уровне

Внесение ила фактически не увеличивает содержание в почве металлов по сравнению с фоном Засоления почвы, судя по низкому содержанию калия и натрия, также не происходит Кислотность почвы стабилизировалась на уровне рН 7,20. Внесение ила способствует удержанию влаги в почве. Сложной представляется взаимосвязь между нитратами и органическим азотом, который входит в состав гумуса Деятельностью азотфиксирующих микроорганизмов можно объяснить увеличение количества нитратов в летний период. К осени они закрепляются в почве, частично превращаясь в органический азот, частично выносятся высшими растениями

Наши исследования показали, что образовавшийся почвенный слой содержит гумус, азот валовый, пятиокись фосфора несколько больше, чем чернозем Содержание нитратного и аммонийного азота меньше за счет превращения азота в аминокислотную форму Содержания веществ питания растений стабилизируются на второй год рекультивации

7.3 Динамика микроорганизмов в процессе формирования плодородного

слоя почвы

Для активной деятельности микроорганизмов необходима температура почвы и воздуха свыше 20°С и повышенная влажность В теплый период года в иле, внесенном в поверхностный слой грунта, продолжают развиваться микробиологические процессы разрушения загрязнителей При этом наблюдается существенное отличие от биоочистки в аэротенках В иле, размещенном на почве, заселяются и интенсивно развиваются почвенные микроорганизмы На разрушение загрязнителей существенно влияют солнечный ультрафиолет и кислород воздуха Отсутствует переувлажнение В этих условиях в иле начинают развиваться процессы самоочищения, аналогичные почвенным. В исходном иле имеются азотфиксирующие и другие виды микроорганизмов, водорослей, грибов и актиномицетов, которые повышают общую биологическую активность почвы В исследуемых объектах определяли содержание сапрофитных бактерий, наличие споровых форм, патогенных и условно-патогенных энтеробактерий, дрожжеподобных и плесневых грибов Микробиологический контроль (табл 12) показал, что патогенная микрофлора в контрольной и опытной почве отсутствует, но имеются непатогенные и условно патогенные представители семейства энтеробактерий В контрольном образце почвы обнаружен протей, который также относится к энтеробактериям Это почвенные микроорганизмы, необходимые для гумификации загрязнителей При внесении ила в почву (2000г) увеличивается общее количество микроорганизмов примерно на порядок по сравнению с контролем. Количество спор грибов в контроле ниже, чем в почве с илом Характерно для контроля, что грибы отличаются большим разнообразием по форме и цвету Разнообразие микроорганизмов свидетельствует о высокой устойчивости системы В почве с илом обнаружено всего лишь три вида грибов, которые специфично развиваются на углеводородах нефти. Сокращение видового разнообразия микромицетов и бацилл может служить диагностическим признаком высокого уровня загрязнения объекта нефтепродуктами Выявленные микроорганизмы

относятся к почвенным сапрофитам, участвующим в гумификации загрязнителей На второй год (2001г) на опытном участке количество грибов резко уменьшается (в 350 раз), общее количество микроорганизмов практически не изменилось, тогда как в контроле грибы не были обнаружены, а численность микроорганизмов уменьшилась в 2 - 3 раза от исходного

На наш взгляд, это свидетельствует о значительном углублении степени очистки ила в почве опытного участка от остаточного количества органических токсикантов под воздействием биосферных факторов и об образовании почвенного слоя с высокой биологической активностью Полученные результаты хорошо соотносятся с литературными данными Известно, что гдибы интенсивно развиваются на загрязненных нефтью почвах и общая - < численность микроорганизмов в таких почвах выше, чем в контрольной зональной почве. Характерно влияние БП в натурных условиях на почвенный микробиоценоз На концентрацию БП 40 мг/кг реагируют почвенные грибы, увеличивая свою численность более чем на 60%, а споровые бактерии - на 30%, ■ тогда как длительное воздействие БП в малых дозах приводит к необратимым качественным и количественным изменениям в почвенном биоценозе, снижая возможность самоочищения почвы

7.4 Рекультивация нарушенных земель I На основании проведенных исследований разработан эффективный «Способ утилизации избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии» с одновременной рекультивацией нарушенных земель. Способ можно использовать в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и нефтедобывающей промышленности

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при биологической очистке СВ идет гумификация УВ нефти При этом в иле накапливаются УВ биогенного происхождения с длинной цепи до Сзз и их производные - альдегиды, ВЖК и ВЖС, получающиеся из них сложные эфиры а ¡мирных кислот и 1,2-бенздикарбоновой (фталевой) кислоты и другие классы ,Органических соединений, аналогичные веществам, содержащимся в гумусе

почвы Наличие & иле большого количества веществ питания растений позволяет использовать его для создания почвенного слоя при рекультивации нарушенных земель в промышленной зоне.

Технический результат достигается тем, что из илонакопителя спускают ■воду Для разрушения геляля иромораживагот « зимний-период и-подсушивают и уплотняют до-воздушно-сухого состояния в летний период, затем размещают на компостной площадке на 2 года для углубления гумификации (рис 2)

Рис. 2 - Подготовка ила

Проводят химический и микробиологический устанавливают класс опасности (рис 3)

анализ ила и

1 Определение БП, УВ, АПАВ, ТМ, анионов, элементов питания растений

2 Определение патогенных и гумифицирующих микроорганизмов

3 Расчет класса опасности ила по результатам химического анализа

4 Определение опасности ила N биотестиров класса [етодом ания

Рисунок 3 - Исследование токсичности ила

Планируют нарушенный земельный участок, выравнивая, поверхность глинисто-гравийной смесью Анализируют пробы грунта на. содержание элементов питания растений и приоритетных токсикантов ила (рис. 4),

При IV - V классе опасности ил вносят в поверхностный слой грунта на глубину до 30 см в количестве 300 - 400т/га

Планирование участка нарушенных земель

3 Исслсдов; на содержание БГ анионов, элементен шие грунта , УВ, АПАВ, ТМ, питания растений

4 Исследование грунта на содержание патогенных и гумифицирующих микроорганизмов

Рисунок 4 - Подготовка земельного участка

В течение теплого времени года контролируют процесс детоксикации ила, процесс почвообразования и озеленения, анализируя пробы почвы на содержание элементов питания растений, приоритетных токсикантов ила, патогенных и гумифицирующих микроорганизмов Озеленение территории происходит при естественном посеве трав в течение одного вегетационного периода. Хорошо произрастают в условиях промзоны предприятий нефтехимпереработки ромашка, щавель конский, овсяница луговая и некоторые другие растения (рис 5)

Рисунок 5 - Образование поверхностного слоя почвы

Разработанная технология позволяет в течение 2,5 - 3 лет освободить илонакопители и утилизировать ил с одновременной рекультивацией нарушенного земельного участка и образованием на нем газона

Технология утилизации ила БОС предприятий нефтехимпереработки обладает следующими преимуществами перед известными способами сжатые сроки утилизации ила и создания плодородного почвенного слоя, способ высокоэффективен, так как в почву вносят большие дозы ила, достигается двойной экономический и экологический эффект - утилизация ила и одновременная рекультивация нарушенных земель с образованием на них газонов, сохраняется для сельскохозяйственного использования чернозем, которым обычно отсыпают поверхностный слой грунта; создается высоко плодородный и биологически активный слой почвы, уменьшается пылеобразование за счет озеленения участка, происходит детоксикация токсикантов ила под воздействием атмосферных и микробиологических факторов, устраняется вторичное загрязнение токсикантами ила естественных водоемов, в которые сбрасываются очищенные СВ нефтехимпереработки

Способ запатентован, технически подготовлен к использованию Разработан и согласован с природоохранными органами Технологический регламент внесения ила очистных сооружений нефтехимпереработки в почву для рекультивации нарушенных земель, не используемых в сельском хозяйстве

Выводы

1 Обоснованы методологические подходы к выявлению приоритетных токсикантов в сложных природных и техногенных объектах На основе качественного и количественного анализа ила, проведенного методами хроматомасс-спектрометрии, атомно-абсорбционной спектроскопии, хроматографии, спектрофотометрии, а также спектральными, химическими, электрохимическими и иными методами, предложен алгоритм экологической оценки избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимпереработки

2 Развита методическая база для исследования состава ила

Разработана методика ультразвуковой экстракции бенз(а)пирена из ила смесью н-гексана и гидрофильного растворителя, со степенью извлечения бенз(а)пирена 98%, расход реактивов 15мл, время экстракции 5 мин,

погрешность 25% Данный способ пробоподготозки может быть использован для анализа бенз(а)пирена в материалах на основе органической матрицы, содержащей растительные и белковые фрагменты Методика пробоподготовки запатентована, на ее основе разработан, утвержден и внедрен в практику исследований Стандарт предприятия.

Разработана методика определения качественного состава органических компонентов в объектах окружающей среды Методика предназначена для качественного анализа состава экстрактивных примесей ила очистных сооружений нефтехимпереработки, почвы и компоста с целью оценки глубины процесса гумификации ила при его образовании, хранении и утилизации биосферными методами Методика запатентована.

Разработана методика количественного определения содержания суммы биогенных углеводородов и суммы сложных эфиров 1,2-бенздикарбоновой кислоты в гумусе, которую можно использовать для изучения процесса и степени гумификации ила биологической очистки сточных вод различной этиологии Методика используется в практической работе

3 Показано, что в результате биологической очистки сточных вод предприятий нефтехимпереработки в иле образуются вещества гумуса с большим запасом веществ питания растений и микроэлементов, В процессе гумификации антропогенные токсиканты ила органического и неорганического характера трансформируются с образованием конечных продуктов, аналогичных природным веществам Установлено, что приоритетными токсикантами ила

,, очистных сооружений нефтехимпереработки являются бенз(а)пирен и медь.

4 Тестирование ила очистных сооружений нефтехимпереработки путем >, воздействия на культурные растения (кукуруза, лук, свекла столовая, свекла ,,.„,сахарная, капуста, картофель, топинамбур) показало, что из всех металлов

наиболее значимым по своему влиянию на качество растительной продукции является цинк Выявлена зависимость биодоступности токсикантов для , , растений от их химических свойств, вида растения и типа почвы

'П0> Fw I

5. Тестирование ила очистных сооружений нефтехимпереработки путем воздействия на продукт жизнедеятельности теплокровных животных (сперму крупного рогатого скота) характеризует его как малоопасное вещество, аналогичное чернозему

6, Сравнительное изучение методик расчета класса опасности отходов выявило, что расчеты в методике санитарных органов опираются, помимо ПДКп, на ПДКврз, имеющие обширную базу данных Для расчета требуется определение валового содержания компонента в отходе, учитывается миграционная способность веществ в сопредельные среды

В методике природоохранных органов владение всей токсикологической базой данных также необходимо, но ПДКврз отнесена к наименее значимым параметрам В документе не оговаривается, какая форма токсикантов должна контролироваться - валовая или подвижная Возможность использования для расчета содержание подвижных форм занижает класс опасности отхода В методике не учтена водно- и воздушно-миграционная опасность отхода. Рекомендованные для биотестирования малочувствительные методики позволяют занизить класс опасности более токсичных отходов

В 2005г принята новая методика Роспотребнадзора, в которой за основу взят метод природоохранных органов, с устранением большинства недостатков, отмеченных выше Основные изменения коснулись экспериментального определения IV класса опасности, для которого предложена сокращенная и расширенная схема исследования. Наша работа показала, что такой объем экспериментальных исследований не принесет существенно новой информации по токсичности отхода, но усложнит и сделает нерентабельной для предприятий работу по паспортизации и утилизации отходов

Даны рекомендации по совершенствованию методик определения класса опасности отходов.

Изучение класса опасности различными методиками позволило присвоить ила очистных сооружений предприятий нефтехимпереработки IV класс опасности

7 При внесении в грунт ила очистных сооружений предприятий нефтехимпереработки углубляется детоксикация ила под воздействием атмосферных и микробиологических факторов и образуется плодородный почвенный слой с высокой биологической активностью

8 Разработан экологически безопасный и экономически эффективный способ утилизации ила очистных сооружений нефтехимпереработки, используемый для рекультивации нарушенных земель, который основан на создании плодородного почвенного слоя на глинисто-гравийном грунте путем внесения в него предварительно подготовленного ила в количестве 300 - 400т/га на глубину до 30 см На обработанных таким образом земельных участках в течение одного вегетационного периода образуются газоны путем естественного посева трав Общий срок утилизации ила 2,5 - 3 года Способ запатентован

Основное содержание диссертации опубликовано в 34 работах, из которых 8 опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, разработано 4 изобретения.

1 Трубникова Л И Утилизация избыточного активного ила предприятий нефтехимии // Экология и промышленность России -2001.-№8 - С 9-11

2 Трубникова Л И Органические токсиканты в избыточном активном иле биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии // Экология и промышленность России. - 2002 - № 4. - С. 40-43.

3 Трубникова ЛИ, Трубникова НИ. Интегральная токсичность водной вытяжки ила биоочистки сточных вод предприятий нефтехимии // Гигиена и санитария. - 2002. - № 4 - С. 51-53

4. Трубникова Л.И Неорганические токсиканты в избыточном иле предприятий нефтехимии // Экология и промышленность России - 2002 -№10 - С 34-35

5 Трубникова Л.И. Геоэкологические аспекты утилизации избыточного активного ила предприятий нефтехимии // Безопасность жизнедеятельности -2003 -№5 - С 17-22.

6 Трубникова ЛИ Рекультивация нарушенных земель с использованием избыточного активного ила предприятий нефтехимии // Безопасность жизнедеятельности -2004 -№.1 -С.7-12

7 Трубникова Л И, Бакиров А Б Способ утилизации избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии // Интеллектуальная собственность. Промышленная собственность - 2006 - № 9 - С. 91

8 Трубникова Л.И Определение аминов в тонком слое сорбента // Ж аналит.химии - 1993 -Т48,№4 -С 737-741.

9 А С СССР на изобретение № 1670598 Способ хроматографического определения аминов в тонком слое сорбента / Трубникова Л.И, - Опубл 15 08 1991 - Бюл. №30.

10 Трубникова Л И Экотоксиканты активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии и приемы его утилизации // Окружающая среда и здоровье Тезисы докладов науч. конф Казань, 5-9 июня 1996 - Казань, 1996 - С 115

11 Трубникова Л.И Изучение токсичности активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии // Промышленные и бытовые отходы. Проблемы и решения Мат-лы конф. Уфа, 12-16 ноября 1996г - Уфа ИППЭПР МЧС и ЭБ РБ, 1996 - Т 2 - С 112-117

12 Трубникова Л И, Трубников А И Удобрительные свойства избыточного активного ила предприятий нефтехимии // Экология, труд, здоровье Взгляд в XXI век Мат-лы Всероссийской н.-п конф Уфа, 25-26 ноября 1999 г - Уфа НИИ МТЭЧ. МЗ РФ, 1999 - Т.1 - С 192-197

13 Трубникова Л И, Резник Л.Б Оценка влияния бенз(а)пирена на качество растительной продукции, выращенной с применением осадка сточных вод // Гигиена труда, окружающей среды, профилактика профессиональной и общей заболеваемости в ведущих отраслях промышленности Мат-лы республиканской н-п конф Екатеринбург, 1999 г - Екатеринбург НИИ курортологии МЗ РФ, 1999. - С. 126-129.

14Трубникова ЛИ, Майстренко В.Н, Гильмутдинова ГЭ, Губайдуллин ГМ., Резник Л Б Оценка состава токсикантов избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии Сообщение 1 Состав токсикантов органического характера // Башкирский экологический вестник - 1999 - №2. - С. 33-37.

15,Трубникова ЛИ, Майстренко В Н, Губайдуллин Г.М., Трубников А И Оценка состава токсикантов избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии Сообщение 2 Состав токсикантов неорганического характера // Башкирский экологический вестник - 1999 - № 4 - С 44-47

1 ó.Trubnikova LI Use of the excessive active silt of petro-chemxcal faetones as an organo-mmeral fertlizer // Медико-экологическая безопасность, реабилитация и социальная защита населения Тезисы докладов X Международного форума Турция,г Кемер, 8-15 октября2001 г -М,2001 -С213-216

17 Трубникова ЛИ Пути трансформации углеводоров нефти в гумус при биологической очистке сточных вод // Экология и почвы Избранные лекции 10-й Всероссийской школы Пущино. ОНТИ ПНЦ РАН-2001 -Т 4-С 218-224

18 Трубникова Л И, Резник Л Б, Большаков И А, Власова И,Л., Трубникова НИ Миграция тяжелых металлов в растения из почвы, удобренной илом биоочистки нефтесодержащих сточных вод // Промышленная экология Проблемы и перспективы. Мат-лы Всероссийской н -п конф Уфа, 21 ноября '2001 г - Уфа ИНХП, 2001 - С 68-70

19Trubmkova L.I, Khusnanzanova RF, Trubrakova N1 The dynamics of microorganisms m soil with silt resulting from biological cleaning of petroleum contamg sewage // Мониторинг, аудит и информационное обеспечение в системе медико-экологической безопасности Тезисы докладов XI Международного симпозиума Испания, г Коста Даурада, 27 апреля - 4 мая 2002г - М, 2002. -С 153-156

'¿0 Трубникова Л И, Секретарев В И, Сатылбаева С С, Трубникова Н И Биотестирование избыточного активного ила предприятий нефтехимиии //

Наука - образование - производство в решении экологических проблем Мат-лыМеждународнойн-т конф 2002, Уфа - Уфа, 2002 -С 109-111

21 Трубникова ЛИ, Власова ИЛ, Трубникова НИ, Резник Л Б Трансформация АПАВ в почве // Нефтепереработка и нефтехимия-2002• Мат-лы Всероссийской н -п конф Уфа, 21 мая 2002г -Уфа ИНХП, 2002, - С 216217

22 Трубникова Л И Опытно-промышленное внедрение способа утилизации ила нефтехимических производств // Экологические проблемы промышленных регионов Мат-лы н -п конф Екатеринбург, 19-21 марта 2003 г -Екатеринбург Государственный науч. центр РФ, 2003 - С 398-399

23 Трубникова Л И, Резник Л Б Рекультивация нарушенных земель в промзоне нефтехимических предприятий // Нефтепереработка и нефтехимия-2003. Мат-лы конф. Уфа, 21 мая2003г - Уфа ГУЛ ИНХП, 2003 -С 239-240

24 Трубникова Л И., Трубникова Н.И Влияние ила биологической очистки нефтесодержащих сточных вод на формирование почвенного слоя // Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии- Мат-лы н-п конф Уфа, 8 октября 2003 г. - Уфа ГУЛ ИНХП, 2003. - С 131 -135

25 Трубникова Л.И Методы пробоподготовки объектов на основе органической матрицы // Гигиена производственной и окружающей среды, охрана здоровья рабочих в нефтегазодобывающей и нефтехимической промышленности Сб науч трудов подред А Б Бакирова ГУ Уфимский НИИ МТЭЧМЗиСРРФ -Уфа,2004 -Т23 -С.180-187

26 Трубникова Л.И. Физическое воздействие в процессе подготовки органического материала к анализу // Там же - С. 187-194

27 Патент РФ на изобретение № 2223236 Способ утилизации избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии/ Трубникова Л.И, Бакиров А Б - Опубл 10 02 2004 г - Бюл №4

28 Патент РФ на изобретение №2281480. Способ экстракции полиароматичеких углеводородов из объектов с органической и

органоминеральной матрицей / Трубникова Л.И., Трубникова НИ, Бакиров А.Б. - Опубл 10 08 2006 г - Бюл. №22

29 Трубникова Л.И, Резник Л.Б., Соколова Л.Д. Влияние промышленных отходов на безопасность растительной продукции // Актуальные проблемы подготовки специалистов для предприятий пищевой промышленности • Мат-лы Всероссийской н.-п. конф Уфа, 24-25 мая 2005 г. - Уфа - Оренбург. ИПК ГОУ ОГУ, 2005 - С 69-72.

ЗО.Трубникова Л.И., Трубникова Н И. Полиароматические углеводороды в окружающей среде // Современные проблемы медицины труда- Мат-лы Всероссийской н-п конф с междун участием Уфа, 19-20 октября 2005 г -Уфа НИИ МТЭЧ МЗ РФ, 2005 - С.322-330

31 Трубникова ЛИ., Бакиров А Б Способ утилизации избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии // Росинформресурс- База данных н -т разработок России - М.:ФИПС, 2005 -2с

32 Патент РФ на изобретение № 2299432. Способ определения качественного состава органических веществ в объектах окружающей среды / Трубникова Л.И, Бакиров А.Б. - Опубл 20 05 2007 г - Бюл.№14.

33 Трубникова Л И. Подготовка проб для определения полиароматических углеводородов // Нефть и здоровье. Сб. науч. тр. Всероссийской н -п конф, посвященной 75-летию башкирской нефти Уфа, 22-23 мая 2007 г - Уфа 2007 _С 434-437

34 Трубникова ЛИ, Соколова ЛД, Резник Л Б Проблемы определения класса опасности ила биологической очистки сточных вод нефтепереработки и нефтехимии // Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007 Мат-лы Международной н.-п. конф. Уфа, 22 мая 2007 г. - Уфа, 2007 -С 294-295

35.Трубникова Л.И, Бакиров А Б., Ерохина Н.И Состав промышленных отходов и природных материалов биологического происхождения Монография. - Уфа. Гилем, 2007 - 197с. (принята в печать)

Список сокращений

ААС - атомно адсорбционная спектроскопия

АК - аминокислота

АПАВ - анионные поверхностно активные вещества

АЭС - атомно-эмиссионная спектроскопия

БА - бензантрацен

БОС биологические очистные сооружения

БП - бенз(а)пирен

БПК - бензолполикарбоновая кислота

ВЖК - высшие жирные кислоты

ВЖС - высшие жирные спирты

гжх - газожидкостная

гсо - государственные стандартные образцы

ИАИ - избыточный активный ил

ИВА - инверсионная вольтамперометрия

икс - инфракрасная спектроскопия

ОБУВ - ориентировочно обусловленный уровень воздействия

осв - осадки сточных вод

ПАУ - полиароматические углеводороды

ПДКп - предельно допустимая концентрация в почве

ПДКврз - предельно допустимая концен-трация в воздухе рабочей зоны

ПЖФ - подвижная жидкая фаза

св - сточных вод

тм - тяжелые металлы

тех - тонкослойная хроматография

УВ - углеводороды

УЗ - ультразвук

хме - хромато масс-спектрометрия

1Ао - летальная доза гибели 50% животных

Подписано в печать 10 07 2007г Формпт 60x84 1/16 Заказ № 121 Бумага офсетная. Печать на ризографе Тираж 100 экз Отпечатано ООО ПКП «Дар», 450106, г.Уфа, ул Степана Кувыкина, 94

Содержание диссертации, доктора технических наук, Трубникова, Людмила Ивановна

Список сокращений и условных обозначений

Введение

Обзор литературы

Глава 1 Особенности состава ила биологической очистки сточных 15 вод нефтехимических производств

1.1 Процесс образования ила

1.2 Состав сырой нефти и нефтяных загрязнителей сточных вод

1.3 Состав матрицы и токсикантов ила

1.4 Органическое вещество почвы и его роль в превращении 37 антропогенных токсикантов

Глава2 Токсичность и утилизация ила биологической очистки 50 сточных вод нефтехимических производств

Собственные исследования

Глава 3 Объекты, аппаратура и методы исследования

3.1 Объекты исследования

3.2 Аппаратура и методы исследования

Глава 4 Разработка методик исследования ила биологической 82 очистки сточных вод нефтехимических производств

4.1 Методика экстрактивного извлечения бенз(а)пирена из 82 органической матрицы ила

4.2 Методика определения качественного состава органических 105 компонентов ила

4.3 Методика определения количественного состава 135 органических компонентов ила

Глава 5 Состав ила биологической очистки сточных вод 143 нефтехимических производств

5.1 Методологические основы выбора приоритетных 143 токсикантов в объектах сложного состава

5.2 Качественный состав органических токсикантов

5.3 Количественный состав органических токсикантов

5.4 Качественный состав неорганических токсикантов

5.5 Количественный состав неорганических токсикантов

5.6 Состав веществ питания растений

Глава 6 Класс опасности ила биологической очистки сточных вод 182 нефтехимических производств

6.1 Расчет класса токсичности ила по НД ГСЭН МЗ РФ

6.2 Расчет класса опасности ила по НД МПР РФ

6.3 Биотестирование ила

6.4 Сравнение методов расчета токсичности ила

Глава 7 Миграция токсикантов ила в растения

7.1 Условия проведения модельных опытов

7.2 Миграция в растения неорганических токсикантов

7.3 Миграция в растения органических токсикантов

Глава 8 Рекультивация нарушенных земель в промзоне 247 нефтехимических предприятий

8.1 Пути трансформации углеводородов нефти под 247 воздействием биосферных факторов

8.2 Влияние ила на процесс формирования плодородного слоя 257 почвы

8.3 Динамика микроорганизмов в процессе формирования 268 плодородного слоя почвы

8.4 Способ утилизации ила путем рекультивации нарушенных 271 земель

Введение Диссертация по биологии, на тему "Комплексная оценка влияния ила очистных сооружений нефтехимпереработки на рекультивацию нарушенных земель"

Производственная деятельность нефтеперерабатывающих предприятий неизбежно оказывает техногенное воздействие на окружающую среду. Биологические очистные сооружения (БОС) действуют на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии Республики Башкортостан с конца 40-х годов XX века. Очистка сточных вод (СВ) от примесей органического происхождения осуществляется микроорганизмами, состав которых устанавливается самопроизвольно и регламентируется составом загрязнителей. В результате биологической очистки образуется избыточный активный ил (ИАИ). По данным экологических служб России накопления ИАИ предприятий нефтехимпереработки составляют 2/3 всех отходов этой отрасли, продолжая непрерывно увеличиваться. Увеличиваются и земельные площади, которые выделяют под илонакопители, отторгая их от хозяйственного использования. Так на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» для разрешения этих проблем используются биопруды и илонакопитель общей площадью 36,4 га. Объем накоплений ила составляет 857 000т. На ОАО «Уфанефтехим» общая площадь биопруда и илонакопителя составляет 15 га, запасы избыточного активного ила составляют около 310 000 тонн с ежегодным приростом в 16000 т. Накопленный осадок ила в биопрудах служит вторичным источником загрязнения очищенных сточных вод, сбрасываемых в естественные водоемы. В связи с этим проблема обработки, удаления, ликвидации, вовлечения накоплений ила в дальнейший технологический процесс или использование в других отраслях народного хозяйства приобретает все большую актуальность.

С 80-х годов XX века разрабатывались преимущественно приемы утилизации осадков сточных вод (ОСВ) коммунальных очистных сооружений путем сжигания, получения активированного угля, использования в качестве удобрения, в качестве строительного материала и т.п. Так как состав ИАИ предприятий нефтехимпереработки значительно отличается от состава ОСВ коммунальных стоков, то попытки адаптировать эти способы утилизации к ИАИ не принесли ожидаемых результатов. Так на ОАО «Уфанефтехим» в 80-е годы построили печь сжигания ила, которая была экономически неэффективна, загрязняла окружающую среду токсичными выбросами и углекислым газом, способствующим развитию парникового эффекта. В качестве отхода при этом образовывались шлако-зольные остатки, обогащенные тяжелыми металлами. В настоящее время печь остановлена. На ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», также как на ОАО «Краснодароргсинтез» и ОАО «Пермьоргсинтез», были попытки использовать ил как удобрение на полях подсобного хозяйства. Они были недостаточно технологически, экологически и экономически обоснованы и поэтому были прекращены [160]. К этому следует добавить, что на нефтеперерабатывающих предприятиях Европы и США приоритет в финансировании в последние десятилетия получали проекты с минимизированным количеством отходов [122,378]. Поэтому известные на сегодняшний день практические разработки по технологии утилизации нефтешламов, как отечественных, так и зарубежных фирм, направлены на выделение из них нефтепродуктов. Остающаяся после этого сточная вода подвергается биологической очистке, в результате которой образуется ил, насыщенный углеводородами и химреагентами. За рубежом первостепенное значение придается уплотнению и обезвоживанию ила перед его захоронением в грунт или сжиганием [159,160]. Как показали наши исследования, типовой технологии утилизации и использования ИАИ не может быть, так как применение того или иного метода обусловлено различными свойствами ила, связанными с разнообразными химическими загрязнителями и механическими примесями в производственных сточных водах. В настоящее время ИАИ биологической очистки СВ нефтехимпереработки, насыщенный углеводородами и химреагентами, практически не утилизируют как за рубежом, так и в России. Его априори относят к токсичным нефтешламам и рекомендуют к захоронению на свалках промотходов с предварительной стабилизацией, уплотнением, осушкой и сбором выделяющихся газов в газгольдеры. Осушка ила является наиболее затратной и энергоемкой операцией. Транспортировка и складирование сопряжены с громадными затратами при постоянно растущих ценах на землеотвод, аренду площадок и депонирование отхода на действующих свалках. Реально этот процесс обработки ила не нашел широкого применения в России, поэтому его располагают на иловых площадках. В связи с этим возникла необходимость в разработке способов утилизации, которые расширяют спектр применения ИАИ.

Разработка технологии утилизации ила очистных сооружений нефтехимпереработки невозможна без комплексного исследования его состава и токсичности. Информация о закономерностях трансформации компонентов нефти в биосфере с оценкой степени токсичности продуктов деградации практически отсутствует. Прогнозирование поведения органических веществ в окружающей среде под действием физико-химических и микробиологических факторов является трудной задачей, поэтому нуждаются в разработке методические подходы к выбору приоритетных токсикантов в объектах окружающей среды и промышленных отходах, а также методы их контроля. Отсутствует информация об экологической оценке состава загрязнителей в данном виде ила.

Ил биологической очистки СВ образован в результате использования природных механизмов по самоочищению от загрязнителей, поэтому перспективными для утилизации следует признать те направления, в которых его вовлекают в естественный природный цикл веществ в биосфере. На этой основе ил можно применить для ликвидации нарушений природных экосистем. На территории промзоны предприятий нефтехимпереработки имеются земельные участки с уничтоженным при проведении строительных работ почвенным слоем. На их поверхности необходимо создать и озеленить плодородный слой почвы. Представляется целесообразным найти единый путь решения этих важных экологических проблем.

Актуальность работы обусловлена необходимостью выработки приемов, обеспечивающих утилизацию избыточного активного ила биологических очистных сооружений нефтехимпереработки путем использования его для рекультивации нарушенных земель на территории промышленного предприятия.

Исходя из этого сформулированы цель и основные задачи исследования.

Цель исследования

Комплексная оценка влияния избыточного активного ила биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки на экологическое состояние нарушенных земель при использовании ила для формирования плодородного слоя почвы в условиях саморегулируемой экосистемы.

Задачи исследования:

1. Обосновать методические подходы к выявлению приоритетных токсикантов в сложных природных и техногенных объектах на примере избыточного активного ила БОС нефтехимпереработки, развить методическую базу по исследованию ила и изучить его состав с использованием современных физико-химических методов анализа.

2. Выявить механизмы трансформации загрязнителей избыточного активного ила БОС нефтехимпереработки органического и неорганического характера под воздействием биосферных факторов и установить приоритетные токсиканты ила.

3. Выполнить тестирование токсичности избыточного активного ила БОС нефтехимпереработки с помощью культурных растений и по сперме крупного рогатого скота. Сравнить способы расчета класса опасности отходов, дать рекомендации по их совершенствованию и установить классы опасности ила.

4. Оценить влияние ила на рекультивацию нарушенных земель при использовании его в качестве модифицирующего компонента почвы и разработать технологические приемы утилизации ила очистных сооружений нефтехимпереработки экологически безопасным и эффективным способом.

Научная новизна

Обоснованы методические подходы к изучению состава токсикантов в объектах сложного состава применительно к илу очистных сооружений нефтехимпереработки и предложены критерии выбора токсикантов, подлежащих мониторингу.

Разработаны новые способы анализа ила.

Впервые выполнено комплексное исследование состава и свойств ила очистных сооружений нефтехимпереработки с использованием химических, токсикологических и микробиологических методов и показано, что в результате микробиологической очистки сточных вод от нефтепродуктов образуется вещество с высоким содержанием элементов питания растений. Установлено, что лимитирующими токсикантами ила являются бенз(а)пирен и медь.

Проведен сравнительный анализ способов расчета класса опасности отходов и выданы рекомендации по их совершенствованию. Расчетом по химическому составу и биотестированием установлено, что ИАИ аэробного и анаэробного процессов очистки сточных вод нефтехимпереработки относится к малоопасным веществам 4 класса токсичности. Показано, что выбор способа утилизации ИАИ обусловлен составом токсикантов в конкретном объекте.

Выполнено тестирование токсичности ила нефтехимпереработки по сперме крупного рогатого скота, которое характеризует ил как малоопасное вещество.

Выполнены модельные опыты по тестированию токсичности ила нефтехимпереработки на овощных растениях. Установлена связь биодоступности тяжелых металлов и бенз(а)пирена с их химическими свойствами, с типом почвы и видом растения.

Рассмотрены возможные пути трансформации специфических загрязнителей ила очистных сооружений нефтехимпереработки в гумусовое вещество под влиянием биосферных факторов и изучен механизм формирования плодородного слоя почвы при внесении ила в грунт.

Разработан способ утилизации ИАИ биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки с одновременной рекультивацией нарушенного участка земли на основании использования биосферных механизмов саморегуляции при формировании искусственной почвенной экосистемы.

Научно - практическая значимость работы

Методические подходы к выявлению приоритетных токсикантов могут быть использованы при изучении загрязненности антропогенными токсикантами различных сложных объектов окружающей среды.

Установленный факт превращения нефтепродуктов в гумусовые вещества под воздействием комплекса биосферных факторов может быть использован при установлении ПДК нефти в почве и при разработке способов рекультивации нефтезагрязненных земель.

Сравнительное изучение способов определения классов опасности отходов может быть использовано для их развития и усовершенствования.

Разработанные способы качественного и количественного анализа органических компонентов гумуса можно использовать в практической работе для оценки степени гумусообразования при переработке в органо-минеральное удобрение различных отходов с органической матрицей.

Разработанный способ подготовки проб для определения полиароматических углеводородов может быть использован при анализе материалов с органической матрицей от отходов до продуктов питания.

Разработанный способ утилизации ИАИ биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки с одновременной рекультивацией нарушенных земель может быть использован на различных предприятиях нефтеперерабатывающего, нефтехимического и нефтегазодобывающего комплекса России.

Внедрение результатов исследования в практику

Исследование по теме диссертации проводилось свыше 10 лет по заказу и при финансовой поддержке предприятий Республики Башкортостан ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Результаты работы использованы при разработке «Технологического регламента внесения избыточного активного ила в почву в качестве удобрения для газонов и рекультивации нарушенных земель» (Приложение 1), «Класса опасности избыточного активного ила из биологического пруда очистных сооружений ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», «Класса токсичности активного ила из шламонакопителей биологических очистных сооружений ОАО «Уфанефтехим», «Класса опасности донного осадка биологического пруда очистных сооружений ОАО «Уфанефтехим» (Приложение 2-4). Документы утверждены природоохранными и санитарными органами и внедрены в практическую работу.

В ходе проведения исследования ИАИ биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки получены A.C. СССР на изобретение «Способ хроматографического определения аминов в тонком слое сорбента», патент РФ на «Способ экстракции полиароматических углеводородов из объектов с органической и органоминеральной матрицей», патент РФ на «Способ определения качественного состава органических веществ в объектах окружающей среды» и патент РФ на «Способ утилизации избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии» (Приложение 5-8), который внесен в базу данных перспективных н.-т. разработок России. Разработаны 3 рационализаторских предложения: «Способ спектро-флуориметрического определения бенз(а)пирена в природных материалах», «Способ экстракции полиароматических углеводородов из промышленных отходов», «Способ определения количественного состава органических компонентов гумуса» (Приложение 9-11). На основании патента и рацпредложений разработана и внедрена в практику в качестве Стандарта предприятия «Методика количественного флуориметрического определения содержания бенз(а)пирена в природных и техногенных материалах на основе органической матрицы» (Приложение 12).

Результаты диссертационной работы используются в природоохранной деятельности ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ОАО «Уфанефтехим». К настоящему времени освобожден от накоплений ила илонакопитель объемом 18000 м3, рекультивировано 6 га нарушенных земель с образованием на них газонов. Снижен экологический риск загрязнения токсикантами р. Белой (Приложение 13,14).

Методология и аналитические методы исследования объектов окружающей среды, разработанные в диссертации, использованы в учебном процессе при чтении цикла лекций по экологии в ГОУ ВПО «Уфимский государственный авиационный технический университет», по санитарно-гигиеническим лабораторным исследованиям объектов окружающей среды сотрудникам ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в РБ» в Институте последипломного образования при ГОУ ВПО «Башкирский государственный медицинский университет» (Приложение 15), при выполнении дипломных работ на кафедре общей химической технологии и аналитической химии ГОУ ВПО «Башкирский госуниверситет» (Приложение 16,17).

Инновационный проект «Новая технология утилизации избыточного активного ила биологической очистки промышленных сточных вод», разработанный на основе материалов диссертации, включен в Государственную научно-техническую программу Республики Башкортостан на 2007-2008 г.г. (Приложение 18,19). На защиту выносятся:

1. Методология и критерии выбора приоритетных токсикантов в объектах окружающей среды и промотходах на основе базовых показателей содержания веществ в окружающей среде. Защищенные патентами новые способы анализа объектов с органической матрицей.

2. Концепция трансформации углеводородов нефти под воздействием биосферных факторов в гумусовые вещества.

3. Тестирование токсичности избыточного активного ила биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки воздействием на культурные растения и на сперму крупного рогатого скота.

4. Сравнительный анализ нормативных документов по определению класса опасности отходов и корректировка класса опасности избыточного активного ила биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки.

5. Защищенный патентом РФ экологически эффективный и экономически выгодный способ утилизации избыточного активного ила биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки с одновременной рекультивацией нарушенных земель.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на международной н.-п. конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007» (Уфа, 2007), на международном симпозиуме «Мониторинг, аудит и информационное обеспечение в системе медико-экологической безопасности» (Испания, Коста Даурада, 2002); на X международном форуме «Медико-экологическая безопасность, реабилитация и социальная защита населения» (Турция, г.Кемер, 2001); на международной научно-технической конференции «Наука -образование - производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2002); на 10-й Всероссийской школе «Экология и почвы» в Пущинском научном центре АН РФ (2002); на Всероссийских н.-п. конференциях «Экология, труд, здоровье. Взгляд в XXI век» (Уфа, 1999), «Промышленная экология. Проблемы и перспективы» (Уфа, 2001), «Нефтепереработка и нефтехимия-2003» (Уфа, 2003), «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), «Нефть и здоровье» (Уфа, 2007), «Актуальные вопросы подготовки специалистов для предприятий пищевой промышленности» (Уфа - Оренбург, 2005); на региональных научных конференциях «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2003), «Окружающая среда и здоровье» (Казань, 1996), «Промышленные и бытовые отходы. Проблемы и решения» (Уфа, 1996). Научный доклад по данной теме доложен и обсужден на заседании Ученого Совета УфНИИ МТЭЧ 22 июня 2000 г., на заседании проблемной комиссии «Научные основы медицины труда и экологии человека» при УфНИИ МТЭЧ 12 ноября 2002 г., на заседании Ученого Совета УфНИИ МТЭЧ 25 февраля 2003г., на расширенном заседании отдела токсикологии УфНИИ МТЭЧ 24 июня 2005г.

Публикации

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 35 работах, в том числе в 8 статьях в ведущих рецензируемых изданиях и в одной монографии, в 12 материалах международных и всероссийских симпозиумов и конференций. Новые технические решения защищены 4 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения. Разработано 5 нормативных документов.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, 2 глав литературного обзора и 6 глав собственных исследований, их обсуждения, заключения, выводов и приложений.

В первой и второй главе представлен обзор литературы. В третьей главе сформулированы задачи исследования, описаны методы исследования, используемые реагенты, оборудование, условия проведения эксперимента и объекты исследования. В четвертой главе описана разработка методик пробоподготовки и анализа органических токсикантов ила. В пятой главе обоснованы методические подходы к изучению состава ила и рассмотрен состав токсикантов и веществ питания растений в образцах ила различных предприятий нефтехимпереработки. Предложены критерии выбора приоритетных токсикантов. В шестой главе проведено сравнение способов расчета класса опасности и разработан класс опасности ила. В седьмой главе исследована миграция токсикантов ила в растения. В восьмой главе дана комплексная оценка влияния ила БОС нефтехимпереработки на процесс формирования плодородного слоя почвы нарушенных земель при их рекультивации и разработан способ утилизации ила.

Диссертация изложена на 337 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 87 таблиц и 19 приложений. Список литературы включает 499 наименований, из которых 123 зарубежных.

Выражаю глубокую благодарность директору ФГУН «Уфимский НИИ МТЭЧ» Роспотребнадзора, проф., член.-кор. АН РБ А.Б.Бакирову, руководителю отдела токсикологии института, проф. В.А.Мышкину, начальнику сервисного производства ОАО «Уфанефтехим» И.К.Фазлетдинову, д.м.н. Р.Б.Ибатуллиной, к.х.н. Л.НЛерновой, оказавшим мне помощь и моральную поддержку в работе над диссертацией.

Обзор литературы

Заключение Диссертация по теме "Экология", Трубникова, Людмила Ивановна

Выводы

1. Обоснованы методологические подходы к выявлению приоритетных токсикантов в сложных природных и техногенных объектах. На основе качественного и количественного анализа ила, проведенного методами хроматомасс-спектрометрии, атомно-абсорбционной спектроскопии, хроматографии, спектрофотометрии, а также спектральными, химическими, электрохимическими и иными методами, предложен алгоритм экологической оценки избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимпереработки.

2. Развита методическая база для исследования состава ила.

Разработана методика ультразвуковой экстракции бенз(а)пирена из ила смесью н-гексана и гидрофильного растворителя, которая имеет степень извлечения бенз(а)пирена - 98%, расход реактивов - 15мл, время экстракции -5 мин, погрешность - 25%. Данный способ пробоподготовки может быть использован для анализа бенз(а)пирена в материалах на основе органической матрицы, содержащей растительные и белковые фрагменты. Методика пробоподготовки запатентована, на ее основе разработан, утвержден и внедрен в практику исследований Стандарт предприятия.

Разработана методика определения качественного состава органических компонентов в объектах окружающей среды. Методики предназначена для качественного анализа состава экстрактивных примесей ила, почвы и органоминеральных удобрений с целью оценки глубины процесса гумификации биоотходов при их образовании, хранении и утилизации биосферными методами. Методика запатентована.

Разработана методика количественного определения содержания суммы биогенных УВ и суммы сложных эфиров 1,2-бенздикарбоновой кислоты в гумусе, которую можно использовать для изучения процесса и степени гумификации ила биологической очистки сточных вод различной этиологии. Методика используется в практической работе.

3. В результате биологической очистки сточных вод предприятий нефтехимпереработки в иле образуются вещества гумуса с большим запасом веществ питания растений и микроэлементов. В процессе гумификации антропогенные токсиканты ила органического и неорганического характера трансформируются с образованием конечных продуктов аналогичных природным веществам. Установлено, что приоритетными токсикантами ила нефтехимических производств являются бенз(а)пирен и медь.

4. Тестирование ила очистных сооружений нефтехимпереработки путем воздействия на культурные растения (кукуруза, лук, свекла столовая, свекла сахарная, капуста, картофель, топинамбур) показало, что из тяжелых металлов наиболее значимым по своему влиянию на качество растительной продукции является цинк. Выявлена зависимость биодоступности токсикантов для растений от их химических свойств, вида растения и типа почвы.

5. Тестирование ила очистных сооружений нефтехимпереработки путем воздействия на продукт жизнедеятельности теплокровных животных (сперму крупного рогатого скота) характеризует его как малоопасное вещество, аналогичное чернозему.

6. Сравнительное изучение методик расчета класса опасности отходов, выявило, что расчеты в методике санитарных органов опираются помимо ПДКпочвы на ПДКврз, имеющие обширную базу данных. Для расчета требуется определение валового содержания компонента в отходе, учитывается миграционная способность веществ в сопредельные среды.

В методике природоохранных органов владение всей токсикологической базой данных также необходимо, но ПДКврз отнесена к наименее значимым параметрам. В документе не оговаривается, какая форма токсикантов должна контролироваться - валовая или подвижная. Возможность использовать для расчета содержание подвижных форм занижает класс опасности отхода. В методике не учтена водно- и воздушно-миграционная опасность отхода. Рекомендованные для биотестирования малочувствительные методики делают возможным отнесение к минимальному классу опасности потенциально более токсичные отходы.

В 2005г. принята новая методика Роспотребнадзора, в которой за основу расчетов взят метод природоохранных органов, но в нем устранено большинство недостатков, отмеченных выше. Основные изменения коснулись экспериментального определения класса опасности, для которого предложена сокращенная и расширенная схема исследования. Это предполагает большой объем дорогостоящей экспериментальной работы. Наша работа показала, что эти исследования не принесут существенно новой информации по токсичности отхода, но сделают нерентабельной для предприятий работу по паспортизации и утилизации отходов.

Изучение класса опасности ила очистных сооружений предприятий нефтехимпереработки различными методиками позволило присвоить илу 4 класс опасности.

7. При внесении в грунт ила очистных сооружений предприятий нефтехимпереработки углубляется детоксикация ила под воздействием атмосферных и микробиологических факторов и образуется плодородный почвенный слой с высокой биологической активностью.

8. Разработан экологически безопасный и экономически эффективный способ утилизации ила очистных сооружений нефтехимпереработки, используемый для рекультивации нарушенных земель, который основан на создании плодородного почвенного слоя на глинисто-гравийном грунте, путем внесения в него предварительно подготовленного ила в количестве 300-400т/га на глубину до 30см. На обработанных таким образом земельных участках в течение одного вегетационного периода образуются газоны путем естественного посева трав. Общий срок утилизации ила 2,5-3 года. Способ запатентован.

Заключение

При биологической очистке сточных вод в результате деятельности микроорганизмов образуется избыточный активный ил, свойства которого зависят от состава загрязнителей сточных вод. Избыточный активный ил промышленных или коммунальных очистных сооружений является крупнотоннажным отходом, негативно влияющим на состояние окружающей среды. Анализ литературных данных показывает, что известные на сегодняшний день способы утилизации ила путем сжигания, включения в строительные материалы, использования в сельском хозяйстве и т.п. влекут за собой образование новых, часто более токсичных отходов, хотя и в меньших количествах, и, следовательно, не являются оптимальным выходом из сложившейся ситуации. По нашему мнению, типовой технологии утилизации и использования ила не может быть, так как применение того или иного способа обусловлено различными свойствами ила, разнообразием содержащихся химических загрязнителей и механических примесей в производственных и бытовых сточных водах. В связи с этим возникает необходимость в разработке новых способов утилизации , которые позволят расширить область применения избыточного активного ила.

Избыточный активный ил биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки является специфическим продуктом, имеющим определенное сходство и различие с илом коммунальных БОС, и в настоящее время практически не утилизируется.

В работе выполнен системный анализ отечественных и зарубежных информационных источников. Изучена и критически оценена имеющаяся информация о химическом составе ила очистных сооружений нефтехимпереработки, поведении предполагаемых токсикантов ила в окружающей среде и способах его утилизации. Наиболее перспективными следует признать те направления, в которых ил используется для ликвидации других отходов или происходит вовлечение его в естественный природный цикл веществ в биосфере. Чтобы обоснованно и грамотно решить эту проблему, необходимо изучить состав и свойства ила очистных сооружений нефтехимпереработки, выявить специфические загрязнители, установить пути их трансформации под воздействием биосферных факторов и конечные продукты превращений.

Для системного решения задач исследования автором данной работы впервые обоснованы методические подходы к изучению состава токсикантов в объектах сложного состава применительно к ила очистных сооружений нефтехимпереработки и предложены критерии выбора токсикантов, подлежащих мониторингу. Для изучения качественного и количественного состава и иных свойств ила были использованы современные методы анализа: хроматомасс-спектрометрия и атомно-абсорбционная спектроскопия, хроматографические, спектрофотометрические, спектральные, химические, электрохимические, токсикологические и микробиологические методы. Дополнительно разработаны новые способы качественного и количественного определения органических компонентов ила и способ подготовки проб с органической матрицей для определения полиароматических углеводородов.

Впервые приведены результаты комплексных исследований состава ила очистных сооружений нефтехимпереработки и путем сравнения с образцами почвы доказано, что в результате микробиологической деятельности из углеводородов нефти образуется гумусоподобное вещество с высоким содержанием веществ питания растений и микроэлементов. Установлено, что лимитирующими токсикантами ила являются бенз(а)пирен и медь. На основании обобщения экспериментальных и литературных данных предложены пути трансформации специфических загрязнителей ила очистных сооружений нефтехимпереработки в гуминовые кислоты.

Впервые обследованы иловые отложения в илонакопителях и в биологических прудах предприятий нефтехимпереработки Республики Башкортостан. Выдвинута гипотеза о биосинтезе полиароматических углеводородов в процессе биологической очистки нефтесодержащих сточных вод. Установлено, что ил в биопруду ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» имеет повышенное содержание влаги и иной состав токсикантов, чем ил в биопруду ОАО «Уфанефтехим». Следовательно, необходимы разные технологические решения для извлечения ила из биопрудов.

Впервые проведено сравнительное изучение нормативных документов Министерства природных ресурсов РФ и Госсанэпиднадзора РФ по установлению классов опасности отходов. Выявлены достоинства и недостатки этих методов и даны рекомендации по их совершенствованию. На образцах ила аэробного и анаэробного процесса очистки сточных вод различных производств нефтехимпереработки с применением различных методов показано, что ил является малоопасным веществом 4-го класса опасности. Показано, что выбор способа утилизации ила обусловлен составом токсикантов и подход к решению проблем утилизации ила разных объектов должен быть строго индивидуален.

Проделаны модельные опыты по изучению миграции токсикантов в культурные растения на трех видах почв, модифицированных илом очистных сооружений нефтехимпереработки. Результаты опытов показали, что при введении в почву 5-кратного избытка нефтехимического ила по сравнению с рекомендациями нормативных документов для коммунальных очистных сооружений, заметного перехода в растения тяжелых металлов и бенз(а)пирена не наблюдается. Больше всего по сравнению с другими растениями поглощают тяжелые металлы лук и свекла столовая. Следует обратить внимание на тот факт, что биодоступность тяжелых металлов выше на серой лесной почве, а биодоступность бенз(а)пирена, напротив, на ней ниже, чем на черноземе. Из всех металлов наиболее значимым по своему влиянию на качество растительной продукции будет цинк, биодоступность остальных металлов невысока в результате их связывания компонентами гумуса в неподвижные формы. Наши исследования показали, что, если сопоставить химические свойства тяжелых металлов, литературные и экспериментальные данные, то можно увидеть, что поведение металлов в системе почва - почвенный раствор - растение, то есть их «биодоступность», обусловлены химическими свойствами тяжелых металлов, в первую очередь степенью растворимости или устойчивости неорганических, органических, комплексных или внутрикомплексных солей металлов. Следовательно, биодоступность можно оценить по богатому банку данных химических констант.

Проведено тестирование ила по сперме крупного рогатого скота. Сперма является высокочувствительным биотестом и наиболее подходит для тестирования нефтесодержащих отходов, так как углеводороды обладают гонадотропным действием. Установлено, что влияние ила очистных сооружений нефтехимпереработки на сперму обусловлено специфическим действием продуктов трансформации углеводородов в гумус и поэтому близко к воздействию чернозема.

Проведена комплексная оценка влияния ила на рекультивацию нарушенных земель. Установлено, что происходит углубление процесса детоксикации ила под воздействием атмосферных и микробиологических факторов и образование плодородного почвенного слоя с высокой биологической активностью.

На основании этого предложен и технологически проработан экологически безопасный и экономически эффективный способ утилизации ила очистных сооружений нефтехимпереработки с одновременной рекультивацией нарушенного участка земли в промзоне нефтеперерабатывающего предприятия. Выполнена опытно-промышленная работа по утилизации ила. При этом освобожден один илонакопитель и рекультивировано 6 га нарушенных земель.

Разработаны изобретения "Способ утилизации избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии", "Способ хроматографического разделения и определения качественого состава органических токсикантов в объектах окружающей среды", "Способ экстракции полиароматических углеводородов из объектов с органической и органоминеральной матрицей" и «Способ хроматографического определения аминов в тонком слое сорбента». Утверждены и успешно используются в практической работе института "Способ определения количественного состава органических компонентов гумуса" и "Способ спектро-флуориметрического определения 3,4-бенз(а)пирена в природных материалах".

Разработан, утвержден природоохранными органами и внедрен в практику работы ОАО "Уфанефтехим" "Технологический регламент внесения избыточного активного ила в почву в качестве удобрения для газонов и рекультивации нарушенных земель". Разработаны, утверждены органами Роспотребнадзора и Ростехнадзора, внедрены в практику работы предприятий и природоохранных органов "Класс опасности избыточного активного ила из биологического пруда очистных сооружений ОАО "Салаватнефтеоргсинтез", "Класс токсичности активного ила из шламонакопителей биологических очистных сооружений АО "Уфанефтехим", "Класс опасности донного осадка биологического пруда очистных сооружений ОАО "Уфанефтехим".

Разработка теоретических положений и создание на их основе способов анализа и утилизации ила с рекультивацией нарушенных земель стало возможным благодаря комплексному использованию теоретических и экспериментальных методов. Решение ряда новых экологических задач, поставленных в работе, стало возможным благодаря известным достижениям различных научных дисциплин и не противоречит их положениям, базируется на строго доказанных выводах фундаментальных и прикладных наук, таких как химтехнология, химия, токсикология, микробиология, почвоведение, математическая статистика, теория оптимизации и планирования эксперимента.

Созданные способы утилизации и анализа ила опробованы экспериментально. Экспериментальные исследования метрологически обеспечены и проводились на базе Уфимского НИИ медицины труда и экологии человека, имеющего Аттестат аккредитации № РОСС ВД.ООО 1.510049 на работу с почвой, продуктами и отходами нефтехимии в системе Госстандарта России, и на предприятиях нефтехимпереработки Республики Башкортостан. Результаты эксперимента анализировались и сопоставлялись с известными экспериментальными данными других исследователей.

Разработанные способы качественного и количественного анализа органических компонентов гумуса помимо анализа нефтехимического ила могут быть использованы в практической работе для оценки степени гумусообразования при переработке в органно-минеральное удобрение различных отходов с органической матрицей. Способ подготовки проб для определения полиароматических углеводородов может быть использован при анализе различных материалов с органической матрицей от отходов до продуктов питания. Методические подходы к выявлению приоритетных токсикантов могут быть использованы при изучении загрязненности различных сложных объектов окружающей среды. Теоретически обоснованное и экспериментально доказанное превращение нефтепродуктов в гумусовые вещества под воздействием комплекса биосферных факторов можно использовать в разработке новых методов рекультивации нефтезагрязненных почв и при установлении ПДК нефти в почве. Сравнительное изучение нормативных документов по определению классов опасности отходов может быть использовано для совершенствования работы по формированию Федерального каталога отходов. Разработанный способ утилизации ила очистных сооружений нефтехимпереработки с одновременной рекультивацией нарушенных земель может быть использован на различных предприятиях нефтехимического комплекса России.

Продолжаются научные исследования в направлении изучения условий биосинтеза полиароматических углеводородов при биологической очистке нефтесодержащих сточных вод и использования избыточного активного ила предприятий нефтехимпереработки для рекультивации нефтезагрязненных земель в плане выполнения дипломных работ и кандидатской диссертации.

Таким образом, поставленная цель исследования успешно достигнута.

Библиография Диссертация по биологии, доктора технических наук, Трубникова, Людмила Ивановна, Уфа

1. Работы отечественных авторов

2. Агрант Б.А. Основы физики и техники ультразвука / Б.А.Агрант, М.Н.Дубровин, Н.Н.Хавский. М.: Высшая школа, 1987. - 352с.

3. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. -Л.: Гидрометеоиздат, 1981. 215с.

4. Альтернативные методы исследований (экспресс-методы) для токсиколого-гигиенической оценки материалов, изделий и объектов окружающей среды: Методическое пособие/Под ред. Л.Г. Подуновой. М.: Б.и.,1999. -108с.

5. Анализ существующего положения, оценка региональных особенностей и прогноз сельскохозяйственного использования осадков московских станций аэрации в хозяйствах Московской области / Под ред. Н.З.Милащенко. М.: Б.и., 1989.-124с.

6. Аналитический контроль за содержанием поверхностно-активных веществ и сырья для них в различных объектах окружающей среды / Под ред. П.А.Перова. Белгород: ВНИИПАВ, 1991. - 1 Юс.

7. Афанасьева Е.А. Черноземы Средне-Русской возвышенности. М.: Б.и., 1966.-224с.

8. Ю.Ахметова Г.А. Микробиологические методы защиты окружающей среды // Тез. докл. сов. 5-7 апреля 1988г. Пущино: Б.И., 1988. - С. 130.

9. Н.Бабейова Н.О., Главати О.Л. Экологические последствия загрязнения кадмием грунтов и почвенных вод: Обзор // Экотехнологии и ресурсосбережение. 2001. - №1. - С.39-48.

10. Баканов A.B. Использование методов фитоиндикации для оценки состояния окружающей среды вблизи городов и промышленных центров // Изв. жилищно-коммунальной академии. Городское хозяйство и экология. 1996. - №2. - С. 39-41.

11. Бакланов А.Н., Чмиленко Ф.А. Использование ультразвука при подготовке проб для определения форм ртути методом атомно-абсорбционной спектроскопии холодного пара // Ж. аналитической химии. 2001. - Т.56. -№7. - С.721-727.

12. М.Балоян А.Э. Действие нефтепродуктов и поверхностно-активных веществ на Daphnia magna / А.Э.Балоян, М.Н.Саксонов, Д.И.Стом и др. // Тр. биол.-почв. фак-та Иркутского ГУ. 2001. - №4. - С. 19-24, 101.

13. Барсукова М.Ю. Метод определения предельно допустимых концентраций тяжелых металлов в почвах / М.Ю.Барсукова, Ю.И.Дудкин, А.Н.Орёл, В.Н.Романюк // Плодородие. 2002. - №3. - С. 18-19.

14. Безъязыкова А.Н. Характеристика профиля полициклических ароматических углеводородов в сточных водах нефтеперерабатывающих предприятий / А.Н.Безъязыкова, Ю.Н.Смирнов, Л.В.Кривошеева и др. // Гигиена и санитария. 1989. - № 11. - С. 68-71.

15. Белых Л.И. Закономерности распределения бенз(а)пирена в объектах окружающей среды города с расположенным на его территорииалюминиевым заводом / J1.И.Белых, А.Н.Киреева, Э.Э.Пензина и др. // Экологическая химия. 2000. - № 9(4). - С.246-259.

16. Белых Л.И. Количественное определение бенз(а)пирена в почвах с помощью низкотемпературной люминесценции / Л.И.Белых, А.Н.Киреева, А.Н.Смагунова и др.// Аналитика и контроль. 2000. - Т.4. - №1. - С.24-30.

17. Белых Л.И. Метрологические исследования методик определения бенз(а)пирена в воде с помощью низкотемпературной люминесценции / Л.И.Белых, А.Н.Киреева, А.Н.Смагунова и др. // Ж. аналитической химии.-1999. Т.54. - №7. - С.678-684.

18. Беляева С.Д. Результаты сертификационных испытаний осадков сточных вод / С.Д.Беляева, Л.И.Гюнтер, Л.Л.Гольдфарб // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - №5. - 4.1. - С.29-32.

19. Бензапирен / Под ред. Измерова Н.Ф. -М.: ГКНТ, Центр международных проектов, 1983. Вып.43. - 31с.

20. Березкин В.Г., Бочков А.С. Количественная тонкослойная хроматография. Инструментальные методы. М.: Наука, 1980. - 183с.

21. Борисенкова Р.В., Ходыкина Т.М. Гигиенические проблемы при использовании промышленных отходов в различных отраслях народного хозяйства // Гигиена и санитария. 1998. - № 1. - 1 7-19.

22. Боровиков В.П., Боровиков В.П. STATISTIC А Статистический анализ и обработка данных в среде Windos. - М.: Инф.-изд. дом "Филинъ", 1998. -608с.

23. Боярчук И.Ф., Гончарова О.В. Оценка современных методов и оборудования, используемых для определения компонентов нефти и нфтепродуктов в воздушной среде // Гигиена и санитария. 2001. - №4. -С.78-79.

24. Бродский Е.С., Клюев H.A. Определение органических загрязнителей окружающей среды с помощью сочетания газовой хроматографиии и масс-спектрометрии // Экологическая химия. 1994. - №3(1). - С.49-57.

25. Васильева А.И. Оценка мешающего влияния примесей при определении бенз(а)пирена / А.И.Васильева, Л.Г.Цыпышева, Л.Н.Мартыненкова, Л.И.Кантор // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - №5,ч.2. - С. 1719.

26. Вершинин В.И. Применение цеолитов для повышения информативности спектров низкотемпературной люминесценции при определении полиаренов в водах / В.И.Вершинин, И.В.Власова, А.В.Карякин и др. // Ж. аналитической химии. 1988. - Т.43. - №9. - С. 1684-1690.

27. Вершинин В.И., Смирнов Ю.Н. Метод низкотемпературной люминесценции при определении полициклических ароматических углеводородов в водах. Химический анализ объектов окружающей среды. Новосибирск: Наука, 1991.- 93с.

28. Веселов А.П. О гигиенической оценке качества почвы населенных мест // Здоровье населения и среда обитания. 1999. - №6. - С.20-22.

29. Власова И.В. Экстракционное концентрирование водорастворенных полиаренов / И.В.Власова, В.И.Вершинин, Ю.Н.Смирнов и др // Ж. аналитической химии. 1988. - Т.43. - №3. - С.516-522.

30. Волынец М.П. Оценка уровня и тенденций развития тонкослойной хроматографии по результатам анализа публикаций и патентов / М.П.Волынец, Т.Г.Гайворонская, Т.В.Дуброва, А.В.Домбровская // Ж. аналитической химии. 1987. -Т.42. - №12. - С. 2251-2264.

31. Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе. -М.: Наука, 1974. 151с.

32. Вредные вещества в промышленности: Справочник в 3 т. / Под ред. Н.В.Лазарева, Э.Н.Левиной Л.: Химия, 1976. - Т.1. - 592с.

33. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения: Справочник / Под ред. Б.А.Курляндского. Л.: Химия, 1992. - 432с.

34. Вредные химические вещества. Неорганические соединения 1-1V групп: Справочник / Под ред. В.А.Филова. Л.: Химия, 1988. - 512с.

35. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп: Справочник / Под ред. В.А.Филова. Л.: Химия, 1989. - 592с.

36. Вредные химические вещества. Природные органические соединения: Справочно-энц. изд-е / Под ред. В.А.Филова. СПб.: СПХФА, Мир и семья-95, 1998.-504с.

37. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов: Справочник / Под ред. В.А.Филова. Л.: Химия, 1990. -732с.

38. Вьюгина Г.В. Изучение содержания токсических веществ в почве методом биологических тестов // Проблемы разработки региональной модели устойчивого развития: Мат. н.-п. конф. 26-28 мая 1997г. Смоленск, 1997. -4.1.-С. 441-443.

39. Гармаш Н.Ю. Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям / Н.Ю.Гармаш, Г.А.Графская, Г.А.Гармаш // 75-лет Почвенного института им. В.В.Докучаева: Тез. докл. Всерос. конф. 21-25 апреля 2002г. М: Россельхозакадемия, 2002. - С.92.

40. Геннадиев А.Н. Полициклические ароматические углеводороды как индикаторы почвообразования / А.Н.Геннадиев, И.С.Дельвиг, Т.А.Теплицкая. М.: Б.и., 1987. - 17с. - Деп. в ВИНИТИ № 6179-В87.

41. Гербер В.Я. Обработка активного ила биологических очистных сооружений // .Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 12. - С.28-32.

42. Гирфанов В.К., Ряховская H.H. Микроэлементы в почвах Башкирии и эффективность микроудобрений. М.: Наука, 1975. - 1 72с.

43. Гончарова H.H. Ультразвуковое разложение проб для экспрессного определения ртути и других тяжелых металлов / Н.Н.Гончарова, Ю.А.Бухарова, Т.В.Кузнецова, Т.И.Утенкова // Ж. аналитической химии. -1999. -Т.54. №12. - С.1238-1243.

44. ГОСТ 12.1.007-76. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. М.: Изд-во стандартов, 1980. - 8с.

45. ГОСТ 17.1.5.01-80. Охрана природы. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность. М.: Изд-во стандартов, 1980. - 14с.

46. ГОСТ 17.4.2.01-81. Почвы. Номенклатура показателей санитарного состояния. М.: Изд-во стандартов, 1981. - 11с.

47. ГОСТ 17.4.3.01-83. Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб. М.: Изд-во стандартов, 1984. -6с.

48. ГОСТ 17.4.3.05-86. Охрана природы. Почвы. Требования к сточным водам и их осадкам для орошения и удобрения. М.: Изд-во стандартов, 1986. - 21с.

49. ГОСТ 17.4.3.07-2001. Охрана природы. Почвы. Требования к осадкам сточных вод при использовании их в качестве удобрений. М.: Изд-во стандартов, 2001. - 24с.

50. ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа. М.: Изд-во стандартов, 1984. -11с.

51. ГОСТ 17.5.3.04-83. Охрана природы. Земли. Общие требования к рекультивации земель. М.: Изд-во стандартов, 1983. - 10с.

52. ГОСТ 17.9.0.2-99. Охрана природы. Обращение с отходами. Технический паспорт отходов. Состав, содержание, изложение и правила внесения изменений. М.: Изд-во стандартов, 2000. - 19с.

53. ГОСТ 26423-85 ГОСТ 26428-85. Почвы. Методы определения катионно-анионного состава водной вытяжки. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - 39с.

54. ГОСТ 27395-87. Почвы. Метод определения подвижных соединений двух- и трехвалентного железа по Веригиной-Аринушкиной. М.: Изд-во стандартов, 1987.- 14с.

55. ГОСТ 27395-87. Почвы. Метод определения подвижных соединений. М.: Изд-во стандартов, 1987. - 23с.

56. ГОСТ Р 50683-94. Почвы. Определение подвижных соединений меди и кобальта по методу Крупского и Александровой в модификации ЦИНАО. -М.: Изд-во стандартов, 1994. 17с.

57. ГОСТ Р 50686-94. Почвы. Определение подвижных соединений цинка по методу Крупского и Александровой в модификации ЦИНАО. М.: Изд-во стандартов, 1994. - 13с.

58. ГОСТ Р 51310-99. Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена. М.: Изд-во стандартов, 1999. - 19с.

59. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1 Основные положения и определения. М.: Изд-во стандартов, 2002. - 32с.

60. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть2 Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений. -М.: Изд-во стандартов, 2002. 51 с.

61. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. ЧастьЗ Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений. М.: Изд-во стандартов, 2002.-38с.

62. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть4 Основные методы определения правильности стандартного метода измерений. М.: Изд-во стандартов, 2002. -32с.

63. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть5 Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений. М.: Изд-во стандартов, 2002. -59с.

64. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6 Использование значений точности на практике. М.: Изд-во стандартов, 2002. - 51 с.

65. Грачева М.П. Особенности биологической очистки при деканцерогенизации сточных вод крупного территориально-производственного комплекса / М.П.Грачева, Ж.Л.Лембик, Л.П.Шапошникова // Гигиена и санитария. -1985. -№10.-С.67-68.

66. Гришин Л.А. Гумусообразование и гумусное состояние почв. М.: МГУ, 1986. - 244с.

67. Гуминовые вещества в биосфере / Под ред. Орлова Д.С. М.: Наука, 1993. -237с.

68. Гуров Ф.И. Определение полициклических ароматических углеводородов спектрально-люминесцентным методом в пробах снега и почвы // Гигиена и санитария, 1971. - №3. - С71-74.

69. Дикун П.П. Сорбционные методы отбора полициклических ароматических углеводородов при количественном определении в газообразных средах / П.П.Дикун, В.А.Ямшанов, К.В.Шевелев и др. // Гигиена и санитария. 1989. - №8. - С.43-46.

70. Дикун П.П., Баранова Л.Н. Влияние биологической очистки сточных вод на содержание в них канцерогенных веществ // Гигиена и санитария. 1983. -№7.-С. 73-75.

71. Дихлорэтан / Под ред. Измерова Н.Ф. -М.: ГКНТ, Центр международных проектов, 1983. Вып.25. - 30с.

72. Дмитриев М.Т. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник / М.Т.Дмитриев, Н. И. Казн и на, И.А.Пинигина. М.: Химия, 1989. - 368с.

73. Долгов В.А. Использование инфузорий (Тетрахимена пириформис) в качестве тест-культуры в приборе "Биотестер-2" (экспресс-метод): Методические рекомендации / В.А.Долгов, В.Э.Лапаев, В.Б.Скачков -Введено 02.10.1991г. М.: ГЛ-ОО, 1991. - 7с.

74. Дрозд Г.Я. Осадки сточных вод как удобрение для сельского хозяйства / Дрозд Г.Я., Зотов H.H., Маслак В.Н. // Водоснабжение и санитарная техника. -2001. -№12.-С,33-35.

75. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Хроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия, 1981. - 203с.

76. Другов Ю.С., Родин A.A. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. СПб.: Анатолия, 2000. - 250с.

77. Думанский A.B., Думанская А.П. Связанная вода в почвах // Изв. ГосНИИ коллоидной химии. Воронеж: - 1984. - Вып.2. - С.42-55.

78. Евилевич А.З., Евилевич М.А. Утилизация осадков сточных вод. Л.: Стройиздат, 1988. - 248с.

79. Егорова Е.И., Белолипецкая В.И. Биотестирование и биоиндикация окружающей среды. Обнинск: ОИИАТЭ, 2000. - 80с.

80. Егорова К.В. Токсикологическая оценка нефгезагрязненных почв / К.В.Егорова, С.К.Зарипова, Г.П.Каюкова и др. Казань: КГУ, 1998. - 20с. -Деп. в ВИНИТИ 01.06.98, № 1697-В98.

81. Еропкина Е.М. Сравнительное исследование антимикробного и цитотоксического действия антисептиков in vitro с применениям модели культуры эмбриональных фибробластов человека / Е.М.Еропкина,

82. Е.Е.Афиногенов, М.Ю.Еропкин // Токсикологический вестник. 1997. - №2. - С.12-17.

83. Ершова И.П. Изучение эффективности биологической очистки городских сточных вод от бенз(а)пирена / И.П.Ершова, Ю.И.Нефедов, Л.С.Канунникова // Гигиена и санитария. 1974. - №2. - С.102-103.

84. Захарова A.A. Влияние активного ила на агрохимические свойства дерново-подзолистых почв, на урожай сельско-хозяйственных культур северозападной зоны РСФСР: Дис. канд. с.-х. наук. Л.: ЛСХИ, 1988. -184с.

85. Захаров В.И. Предварительные данные биологического тестирования токсичности вод Чебоксарского водохранилища / Захаров В.И., Олышева Г.Ф., Дмитриев А.Д. // Экологический вестник Чувашской республики. -2000.-№21.- С.17-19.

86. Захаров К.К. Гумусное состояние почв лесных питомников Чувашского правобережья Средней Волги. Интенсификация выращивания лесопосадочного материала // Тез. докл. Всерос. н.-п. конф. 11-13 сентября 1996г. Йошкар-Ола, 1996. - С. 107-109.

87. Зелинский Н.Д. Контактные явления, изомеризующие химическую природу углеводородов // Труды сессии АН СССР по органической химии: -М.: АН СССР, 1939. Вып.57. - С. 1066-1924.

88. Зенкевич И.Г. Информационное обеспечение газохроматографической иднтификациии органических соединений в экоаналитическихисследованиях // Ж. аналитической химии. 1996. - Т.51. - №11. - С. 11401148.

89. Зенкевич И.Г. Проблемы идентификации органических соединений в разведочных и подтверждающих экоаналитических исследованиях // Экологическая химия. 1993. - №4. - С.287-293.

90. Зыкова И.В., Панов В.П. Утилизация избыточных активных илов // Экология и промышленность России. 2001. -№12. - С.29-30.

91. Зябочкина Т.Г. Биологическая очистка стоков гидробионтами // Поволжский экологический вестник. 1997. - №4. - С.79-82.

92. Иванов И.А. Использование осадка сточных вод в качестве органического удобрения / И.А.Иванов, Е.И.Кравчук, Д.Л.Лебедев П НТИ. Сер. Р.68.33.29. № 93-96. Псков: ЦНТИ. - 1996. - Зс.

93. Иванов И.А. Утилизация осадка сточных вод / И.А.Иванов, Е.И.Кравчук, Д.Л.Лебедев //НТИ. Сер. Р.68.33.29. № 92-96. Псков: ЦНТИ. - 1996. - 4с.

94. Иванченко О.Б. Токсикогенетические аспекты в регламентировании применения осадков сточных вод / О.Б.Иванченко, Н.С.Карамова, М.А.Шмидт, О.Н.Ильинская // Токсикологический вестник. 2001. - №3. -С.22-26.

95. Ивлев A.B. Отработка метода ультразвукового экстрагирования бенз(а)пирена / A.B.Ивлев, С.В.Лукачев, В.Г.Резнов, Л.И.Ерупова // Горение и газодинамика в авиационных двигателях: Сб. тр. КАИ. Казань: КАИ, 1990.-С. 43-47.

96. Ильин В.Б. Оценка существующих экологических нормативов содержания тяжелых металлов в почве // Агрохимия. -2000. №9. - С.74-79.

97. Ильницкий А.П. Загрязнение и самоочищение внутренних водоемов от канцерогенного углеводорода бенз(а)пирена / А.П.Ильницкий, И.А.Велдре,

98. Л.Г.Соленова // Современные проблемы самоочищения и регулирования качества воды: Мат. IV Всесоюз. симп. Таллин, 1972. - С. 33-40.

99. Ильницкий А.П. Содержание бенз(а)пирена в некоторых видах сельскохозяйственной продукции Грузинской ССР / А.П.Ильницкий, П.Н.Краснянская, Н.Г.Туркия, Ю.Л.Коган // Эпидемиология и генез рака желудка: Сб. науч. тр. -Вильнюс, 1974. С. 132-133.

100. Ильницкий А.П. Канцерогенные вещества в окружающей среде / А.П.Ильницкий, А.А.Королев, В.В.Худолей. М.: Наука, 1993. - 222с.

101. Ильяш Л.В. Экспресс-метод оценки токсичности донных отложений по флуоресцентным параметрам тест-культур водорослей / Л.В. Ильяш,

102. A.В.Смуров, Д.Н.Маторин, Н.А.Клюев // Новые технологии в защите биоразнообразия в водных экосистемах: Тез. докл. Междунар. науч. конф. 27-29 мая 2002г. ML: 2002. - С.ЗЗ.

103. Ирха Н.И. Проблемы мониторинга гидрофобных органических соединений / Н.И.Ирха, У.Э.Кирсо, Э.Т.Липпмаа // Экологическая химии. -1994. Т.З. - №3-4. - С.251-258.

104. Кабиров P.P. Разработка и использование многокомпонентной тест-системы для оценки токсичности почвенного покрова городской территории / Р.Р.Кабиров, А.Р.Сагитова, Н.В.Суханова // Экология. 1997. - №6. - С. 408-411.

105. Кадмий / Под ред. Н.Ф.Измерова. -М.: ГКНТ, Центр международных проектов, 1984. Вып.69. - 59с.

106. Казакова В.А. К вопросу определения БП в пищевых продуктах /

107. B.А.Казакова, Т.А.Родионова, Ю.В.Огибалов // Гигиеническая наука и практика на рубеже XXI века: Мат. XI Всерос. съезда гигиенистов и сан. врачей. М., 2001. - Т. 1. - С.754-756.

108. Канцерогенные вещества в окружающей среде / Под ред. Л.М.Шабада. -М.: ВНИИМиМТИ МЗ СССР, 1975. 96 с.

109. Канцерогенные вещества в окружающей человека среде / Под ред. Л.М.Шабада, А.П.Ильницкого. Будапешт, 1979. - 500с.

110. Кармазинов Ф.В., Пробирский М.Д. Технологический комплекс по обработке и утилизации осадков сточных вод на ЦСА Санкт-Петербурга // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - №8. - С.2-7.

111. Карник Ж.Л. Нефтепереработка в Западной Европе и законы о вредных выбросах // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1991. - №8. - С.70-74.

112. Карякин A.B., Галкин A.B. Флуоресценция водорастворимых компонентов нефтей и нефтепродуктов, формирующих нефтегенное загрязнение вод // Ж. аналитической химии. -1995. Т.50. - №11. - С. 11781180.

113. Кибардин С.А., Макаров К.А. Тонкослойная хроматография в органической химии. -М.: Химия, 1978. 128с.

114. Ким И.Н. исследование канцерогенной опасности дымовых выбросов коптильных камер / И.Н.Ким, Г.Н.Ким, Л.В.Кривошеева, И.А.Хитрово // Гигиена и санитария. 2001. - №2. - С.20-25.

115. Киреева И.С., Янышева Н.Я. К вопросу о содержании бенз(а)пирена в овощных культурах, выращенных на почвах с различным уровнем загрязнения // Эпидемиология и генез рака желудка: Сб. науч. тр. Вильнюс, 1974. - С.134-136.

116. Киреева H.A. Влияние загрязнения нефтью на токсичность почвы / Н.А.Киреева, А.М.Мифтахова, Н.Ф.Галимзянова // Башкирский экологический вестник. 1999. - №4. - С.3-6.

117. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. М.: Мир, 1981. - Т. 1. - 590с.

118. Класс опасности донного осадка биологического пруда очистных сооружений ОАО "Уфанефтехим" / Л.И.Трубникова. Утв. ЦГСЭН России в РБ № С-194 от 10.04.2000. - Уфа, 2000. - 28с.

119. Класс опасности избыточного активного ила из биологического пруда очистных сооружений ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" / Л.И.Трубникова. -Утв. ЦГСЭН России в РБ № С-193 от 02.06.1998.- Уфа, 1998. 29с.

120. Класс опасности отхода литейного производства ОАО "Салаватнефтемаш" / Л.И.Трубникова. Утв. ЦГСЭН России в РБ № С-353 от 12.05.2003. - Уфа, 2003. -16с.

121. Класс токсичности активного ила из шламонакопителей биологических очистных сооружений АО "Уфанефтехим" / Л.И.Трубникова. Утв. ЦГСЭН России в РБ 04.04.1997: № С-99. - Уфа, 1997. - 11с.

122. Клямар О.В. Азотфиксирующие микроорганизмы деструкторы нефтепродуктов / О.В.Клямар, Л.С.Самойленко, С.С.Нагорная, П.И.Гвоздяк // Химия и технология воды. - 2002. - Т. 24. - №3. - С.271-282.

123. Князев Д.А. Роль гумусовых веществ в формировании ионопроводящих структур почвы / Д.А.Князев, А.Д.Фокин, В.Д.Князев // Почвоведение. -2002. №2.-С. 150-157.

124. Коган Ю.Л. Санитарно-онкологическая оценка применения смеси сланцевых смол в сельском хозяйстве // Вопросы профилактики загрязнения окружающей человека среды канцерогенными веществами: Сб. науч. тр. -Таллин, 1972. С.95-99.

125. Козлов А.Д., Улицкий В.А. Перспективы стандартизации отходов // Ресурсосберегающие технологии. 2001. - №22. - С.3-9.

126. Контроль за содержанием токсикантов на территории действующих производств, загрязненных отработанным илом: Отчет о ХДР № БНТ/У/3-3/3/2770/9/00тех / Рук. Трубникова Л.И. Уфа: НИИ МТЭЧ, 2000. - 55с.

127. Контроль за содержанием токсикантов на территории действующих производств, загрязненных отработанным илом: Отчет о ХДР БНТ/У/3-3/3/4861/9/ООС / Рук. Трубникова Л.И. Уфа: НИИ МТЭЧ, 2001. - 35с.

128. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Л.К.Исаева. СПб.: Э-АИЦ"Союз", 1998. - 896с.

129. Коренман И.М. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. - 319с.

130. Корчагина З.А. Методы исследования физических свойств почв и грунтов. М.: Высшая школа, 1973. - 320с.

131. Кост Е.А. Справочник по клиническим лабораторным методам исследования. М.: Медицина, 1975. - 289с.

132. Костюк О.И., Крылов А.И. Определение полиароматических углеводородов в образцах почвы и донных отложений // Ж аналитической химии. 1995. - Т.50. - №5. - С.552-556.

133. Кот Ф.С. К формам ртути в природных и городских почвах Среднего Амура / Ф.С.Кот, Л.А.Матющкина, В.Л.Рапопорт, И.О.Дугина // Биогеохимические и гидроэкол. особенности экосистем бассейна река Амур. 2001. - №11. - С. 119-130.

134. Красовский Г.Н., Егорова Н.А. Методические ошибки при использовании биотестирования в гигиенических исследованиях // Гигиена и санитария. -2000. №4. - С.63-66.

135. Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды: Приказ МПР России №5 11 от 15.06.2001г. -М.:Б.И., 2001.- Юс.

136. Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник / Ю.А.Кротов, А.О.Карелин, А.О.Лойт. -СПб: Мир и семья, 2000. 360с.

137. Крылов А.И. Химико-экологическая экспертиза иловых осадков систем водоочистки стоков / А.И.Крылов, Н.С.Хлебникова, Н.М.Макеева, Е.И.Савельева // Диоксины: экологические проблемы и методы анализа: Мат. конф. 13-17 февраля 1995г.-Уфа, 1995. С. 304-309.

138. Крылов А.И. Хроматографический анализ в экологической экспертизе // Ж. аналитической химии. 1995. - Т.50. - №3. - С.230-241.

139. Кузин E.H. Влияние осадков сточных вод на содержание тяжелых металлов в почве и продуктивность растений / Е.Н.Кузин, Г.Е.Гришин, Н.А.Фомин и др. // Бюл. НИИ удобрений и агропочвоведения. 2000. -№113.-С. 115-116.

140. Курамшина Н.Г. Биотоксичность почвенного покрова территории г.Уфы / Н.Г.Курамшина, В.Н.Майстренко, Э.М.Курамшин и др.'// Башкирский экологический вестник. 1999. -№4. - С. 18-22.

141. Лавриненко И.А., Лавриненко О.В. Аккумуляция растениями тяжелых металлов в условиях нефтезагрязнения // Сибирский экологический журнал. 1998. - Т.5. - №3-4. - С.299-309.

142. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах проблемы и методы изучения // Почвоведение. - 2002. - №6. - С.682-692.

143. Ладонин Д.В., Пляскина О.В. Фракционный состав соединений меди, цинка, кадмия и свинца в некоторых типах почв при полиэлементном загрязнении // Вестник МГУ. Сер. 17. -2003. №1. -С.8-16.

144. Ладыжанская Т.Е. Обезвреживание нефтешлама и активного ила на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях за рубежом // Химия и технология топлив и масел. 1983. - №8. - С.42-44.

145. Ладыжанская Т.Е. Совершенствование технологии защиты окружающей среды от загрязнений нефтеперерабатывающими и нефтехимическими предприятиями. Утилизация отходов нефтепереработки // Обзорно-аналит. материалы ЦНИИТЭнефтехим. М.: - 1992. - 36с.

146. Латыпова В.З. Биотестирование природных и сточных вод / В.З.Латыпова, Г.А.Евтюгин, Р.Р.Искандеров // Казанский медицинский журнал. 1992.-Т.68. - №4. - С.310-313.

147. Латыпова В.З. Оценка экологической токсичности осадков сточных вод / В.З.Латыпова, С.Ю.Селивановская, Янг-Тсе Ханг и др. // Токсикологический вестник. 1999. - №3. - С. 13-17.

148. Латыпова В.З., Селивановская С.Ю. Некоторые аспекты нормирования качества и утилизации осадков сточных вод // Экологическая химия. 1999. -№2. - С.121-132.

149. Леванова Г.Ф., Кашников С.Ю. Оценка качества воды с помощью биотестирования индикаторными штаммами бактерий // Гигиена и санитария. 2002. - №4. - С. 68-70.

150. Левин C.B. Эколого-токсикологическое нормирование содержания нефти в почве с использованием лабораторных моделей / С.В.Левин, Э.М.Халимов, В.С.Гузев // Токсикологический вестник. 1995. - №1. - С. 11-15.

151. Лийв М.Э. Изучение состава этанольного экстракта натурального мумие методой хромато-масс-спектрометрии / М.Э.Лийв, Э.М.Мюресепп, Э.Г. Грюнер // Ж. аналитической химии. -1994. Т.49. - №3. - С. 315-318.

152. Лодыгин Е.Д., Безносиков В.А. Строение липидной фракции гумуса подзолистых и торфянисто-подзолисто-глееватых почв // Почвоведение. -2003. -№1.- С. 48-52.

153. Ломова М.А. Микробиология активных илов для очистки сточных вод целлюлозного производства. М.: Наука, 1968. - 1 86с.

154. Лурье A.A. Поступление цинка и кадмия в зерновые культуры из почвы, удобренной осадком сточных вод / А.А.Лурье, А.Д.Фокин, В.А.Касатиков // Агрохимия. 1995. - №11.-С.80-92.

155. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. -480с.

156. Лю Хун, Лю Ин, Гу Дин-фаэ. Очистка сточных вод с помощью водных растений // Экология и промышленность России. 1999. - №2. - С. 13-14, 48.

157. Майстренко В.Н. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов / В.Н.Майстренко, Р.З.Хамитов, Г.КБудников. М.: Химия, 1996. - 319с.

158. Макаренкова И.Ю. Исследование токсичности воды рек, подвергшихся загрязнению вследствие аварийного сброса нефтепродуктов // Тез. докл. 1 съезда токсикологов России 17-20 ноября 1998г. М.: 1999. - С. 296.

159. Макеева E.H., Горемыкина Л.Ф. Переработка и использование избыточного активного ила очистных сооружений предприятий CK // Охрана окружающей среды: Тем. обзор ЦНИИТЭнефтехим. 1990. - 46с.

160. Малышева А.Г. Закономерности трансформации органических соединений в окружающей среде // Гигиени и санитария. 1997. - №3. - С.5-10.

161. Малышева А.Г., Растянников Е.Г. Определение летучих органических веществ в почве методом хромато-масс-спектрометрии. Гигиена и санитария. 1993. - №5. - С.66-68.

162. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М.: Химия, 1986. -288с.

163. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Высшая школа, 1984. - 276с.

164. Матвеев М.В. Оценка устойчивости микробных сообществ почв к воздействию различных удобрений // Экономика природопользования: Обзор, инф. ВИНИТИ. 2001. - №5. - С.73-87.

165. Матвеева О.В. Свободноживущие инфузории нижнего течения реки Барнаулки и их роль в биоиндикации // Регион, природопользование и экологический мониторинг: Тез. докл. респ. конф. 27-29 сентября 1996г. -Барнаул, 1996. С. 256-258.

166. МВИ № V 1/97: Методика выполнения измерений массовой концентрации бенз(а)пирена в пробах почв и твердых отходов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии / Ф.Ф.Хизбуллин, Г.Я.Эстрина, О.М.Шеляков, Т.И.Куковицкая. Уфа: ИППЭП, 1997. - 5с.

167. Медведев В.В. Чтобы не.убывало плодородие земли. Киев: Урожай, 1989.- 192с.

168. Медведев Ф.А. Хромато-масс-спектрометрический анализ нефтяных загрязнений воды и гидробионтов / Ф.А.Медведев, Л.Ш.Воробьева, О.Н.Чернышева // Ж. аналитической химии. 1996. - Т.51. - №113. - С. 1181-1185.

169. Методика проведения технологического контроля работы очистных сооружений городских канализаций. М.: Изд-во лит. по строительству, 1971г. - 231с.

170. Методические указания по измерению концентраций веществ в воздухе рабочей зоны. M.: МЗ СССР, 1986. - Вып.9. - 56с.

171. Методические указания по определению вредных веществ в воздухе. -М.: ЦРИА Морфлот, 1981. Вып. 17. - 62с.

172. Методические указания по определению металлов, нефтепродуктов и общей серы в почвах сельхозугодий. М.: ЦИНАО, 1989. - 79с.

173. Методические указания по определению тяжелых металлов в почве сельхозугодий и продукции растениеводства. М.: ЦИНАО, 1989. - 84с.

174. Методы анализа пищевых продуктов / Под ред. Ю.А.Клячко, С.И.Беленького. М.: Наука, 1988. - Т.8. - 272с.

175. МИ 2336-95: Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания: Государственная система обеспечения единства .измерения / В.И.Панева, О.Б.Пономарева, А.И.Авербух. Екатеринбург: УНИИМ, 1995. - 45с.

176. Мизецкая К. Физико-химический состав илов АП "Уфаводоканал" и АП "Уфанефтехим" / К.Мизецкая, Р.Тукаева, Ю.Челноков // 47 н.-п. конф. студ., аспирантов и мол. ученых УГНТУ: Тез. докл. Уфа, 1996. - Т.2. - С.41.

177. Милукайте A.A. Разработка количественного метода определения полициклических ароматических углеводородов бенз(а)пирена. и изучение их миграции в биосфере: Автореф. дис. канд. хим. наук. Вильнюс, 1978.-25с.

178. МР № 01-19/16-17: Определение токсичности воды и водных экстрактов из объектов окружающей среды по интенсивности биолюминесценции бактерий / А.Н.Суслов, В.С.Данилов. М., ГСЭН России, 1996. - 7с.

179. МР № 1403-75: Методические рекомендации по гигиенической оценке дефицита микроэлементов (кобальта, меди и марганца) в различных типах почв и оптимизации их содержания в объектах окружающей среды. М.: МЗ СССР, 1975.- 17с.

180. МР № 1970-79: Применение метода клеточных культур для исследования биологического действия пестицидов / Р.А.Рязанова, О.Н.Елизарова, А.Ф.Василос и др. М.: ГСЭУ МЗ СССР, 1979. - 19с.

181. МР № 4286-87: Временный классификатор токсичных промышленных отходов и Методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов. М.: МЗ СССР, 1987. - 33с.

182. МР № 96/247: Тестирование лекарственных препаратов наружного применения в культуре клеток кожи человека / А.А.Кубанова, А.В.Самсонов, А.В.Резайкина и др.- М.: МЗ России, 1996. Юс.

183. МР № Р 005-95: Методические рекомендации по применению методов биотестирования для оценки качества воды в системах хозяйственно-питьевого водоснабжения / Ю.А.Рахманин, А.Б.Ческис, А.П.Еськов и др. -М.: ЦО сертификации питьевой воды, 1995. 7с.

184. МР №11-12-34-96: Комплексная биологическая оценка объектов природного и искусственного происхождения на Те^аИутепа рупйзггшз: Методические рекомендации / А.С.Богдан. Минск: МЗ Беларуси, 1996. -13с.

185. МУ 3901-85: Методические указания по определению низких концентраций токсичных и особо токсичных веществ в различных средах и степени миграции (в различных формах) этих веществ в окружающей среде. -М.:МЗ СССР, 1985.-36с.

186. МУ № 2.1.7.730-99: Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест. М: ФЦ ГСЭН МЗ России, 1999. - 38с.

187. МУ №1.1.037-95: Биотестирование продукции из полимерных и других материалов / Н.В.Завьялов, В.Г.Ланио, А.Н.Еськов, Р.И.Каюмов. М.: ГКСЭН России, 1996. -6с.

188. МУ №1446-76: Методические указания по санитарно-микробиологическому исследованию почвы / А.Ф.Перцовская, Л.Е.Корш, Г.А.Багдасарьян и др. М.: МЗ СССР, 1977. - 78с.

189. МУ №15-6/21: Методические указания по использованию культуры диплоидных эмбриональных клеток человека, рекомендуемых для токсиколого-гигиенических исследований / Г.П.Червонская, Г.П.Панкратова, Л.Л.Миронова. М.: ГСЭУ МЗ СССР, 1991. - 12с.

190. МУ №2051-79: Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов. М.: ГСЭУ МЗ СССР, 1980г. - 30с.

191. Мудрый И.В. Гигиеническая оценка химического загрязнения почвы и качества сельскохозяйственных культур в условиях орошения сточными водами // Гигиена и санитария. 1997. - № 5. - С.9-11.

192. Мудрый И.В. Качество сельскохозяйственных культур в условиях орошения земледельческих угодий очищенными сточными водами // Гигиена и санитария. 1998. - №6. - С.41 - 44.

193. Мудрый И.В. Тяжелые металлы в системе почва-растение-человек: Обзор // Гигиена и санитария. 1997. - №1. - С.14-17.

194. Муравьева С.И. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе / С.И.Муравьева, Н.И.Казнина, Е.К.Прохорова. М.: Химия, 1988. - 230 с.

195. Мышьяк / Под ред. Н.Ф.Измерова. М.: ГКНТ, Центр международных проектов, 1983. - Вып.20. - 47с.

196. Наместников В.В. Перспективная технология утилизации осадков городских сточных вод / В.В.Наместников, И.В.Кривенко, С.Э.Межерицкий // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - №8. - С.12-13.

197. Нейман Е.Я. Роль аналитической информации в решении экологических проблем / Е.Я.Нейман, И.А.Меркушев, Ю.П.Сотсков // Экологическая химия, 1993. - №4. - С. 351-358.

198. Нечаев А.П. Пищевая химия / А.П.Нечаев, С.Е.Траубенберг, А.А.Кочеткова и др. СПб.: Гиорд, 2001. - 592с.

199. Нитраты / Под ред. Н.Ф.Измерова. М.: ГКНТ, Центр международных проектов, 1983. - Вып. 21. - 44с.

200. Новиков А.Н. Влияние техногенного загрязнения почв на содержание тяжелых металлов в растительной продукции // НТИ. Сер. Р.68.05.43. № 6796. - Смоленск: ЦНТИ, 1996. - 1996. - Зс.

201. Овсянников В.М. Управление шламами очистных систем канализации сточных вод проблема утилизации осадков // Научные и технические аспекты охраны окружающей среды: Обзор, инф. ВИНИТИ. - 1999. - №2. -С.103-110.

202. Овчаренко М.М. Тяжелые металлы в системе: почва-растение-удобрение: Автореф. дис. докт. с.-х. наук. М. - Немчиновка (Моск.обл.): ВНИИ "Агроэкоинформ", 2000. - 56с.

203. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах с различными ф.-х. свойствами. Доп. №1 к перечню ПДК и ОДК № 6229-91: ГН 2.1.7.020-94. М.: ГСЭН РФ, 1995. - 8с.

204. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере // Соросовский общеобразовательный журнал. 1987. - №2. - С. 56-63.

205. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: МГУ, 1990. - 325с.

206. Орлов Д.С. Химия почв. М.: МГУ, 1992. - 400 с.

207. Орлов Д.С. Экологические нормативы на нетрадиционные органические удобрения / Д.С.Орлов, Л.К.Садовникова, Д.В.Ладонин // Химия в сельском хозяйстве. 1995. - №5. - С. 36-38.

208. Орлов Д.С. Эколого-геохимические проблемы гумусообразования // Роль органического вещества в формировании почв и их плодородия: Науч. тр. почв, ин-та им. В.В.Докучаева. М.: 1989.-С.5-12 .

209. Орлова Е.Е. Закономерности трансформации нефти в разных типах почв / Е.Е.Орлова, Л.Г.Бакина, Н.Н.Ершов // Проблемы региональной экологии: Тез. докл. 2 Всерос. конф. 15-19 мая 2000. Томск: Б.и., 2000. - №8. - С. 183184.

210. Оценка состава токсикантов в донном осадке биологического пруда: Отчет о ХДР № БНТ/У/3-3/3/3656/9/00С / Рук. Трубникова Л.И. Уфа: НИИ МТЭЧ, 2000. - 76с.

211. Оценка состава токсикантов избыточного активного ила в биологическом пруду: Отчет о ХДР № 301-96 / Рук. Трубникова Л.И. Уфа: ИППЭиП, 1998. - 89с.

212. Панева В.И. Система аккредитации аналитических лабораторий (центров) // Экологическая химия. 1995. - №4(2). - С.77-81.

213. Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах № 6229-91:-М.: МЗ СССР, 1991.- 19с.

214. Петров В.Г. Способ утилизации осадков сточных вод с повышенным содержанием тяжелых металлов безопасный для окружающей среды / В.Г.Петров, Е.С.Махиев, В.П.Семахин // Экотехнология и ресурсосбережение. 1993. - № 6. - С. 54-57.

215. Петров С.И. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды / С.И.Петров, Т.Н.Тюлягина, П.А.Василенко // Зав. лаборатория: Диагностика материалов. 1999. - Т.65. - №9. - С.3-19, 69.

216. ПНД Ф 14.1.2:4:66-96: Методика выполнения измерений массовой концентрации бенз(а)пирена в пробах природной, питьевой и сточной водыметодом криолюминесценции с использованием анализатора жидкости "Флюорат-02". М.: НПФ "Люмекс", 1998. - 21с.

217. ПНД Ф 16.1.21-98: Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах почвы флуориметрическим методом на анализаторе жидкости "Флюорат-02". М.: НПФ "Люмекс", 1998. - 28с.

218. Поруцкий Г.В. Биохимическая очистка сточных вод органических производств. М.: - Химия, 1975. - 256с.

219. РАМН: Постановление одиннадцатой (ЬХХ1У) сессии общего собрания РАМН "Медицинские проблемы биобезопасности" // Вестник Российской академии медицинских наук. 2002. -№11.- С.42-43.

220. Рацпредложение № 230/1-91. Спектрофлуориметрический способ определения 3,4-бензпирена / О.В.Субоч, Л.И.Трубникова, Т.К.Ларионова . -Заявлено 01.12.1990. Уфа: Уфимский НИИ МТЭЧ.1991. - 2с.

221. РД 52.24.108-91: Методические указания по определению углеводородов в водах ИК-спектрофотометрическим методом с колоночной и тонкослойной хроматографией. Ростов-на-Дону: Эксидон, 1991. - 12с.

222. РД 52.24.109-91: Методические указания по определению углеводородов в водах комбинированным оптическим методом. Ростов-на-Дону: Эксидон, 1991,- 12с.

223. РД 52.24.110-91: Методические указания по определению углеводородов в водах УФ-спектрофотометрическим методом. Ростов-на-Дону: Эксидон, 1991. - 12с.

224. РД 52.24.111-91: Методические указания по определению смолисто-асфальтеновых веществ в водах люминесцентно-хроматографическим методом. Ростов-на-Дону: Эксидон, 1991. - 16с.

225. РД 52.24.80-89: Методические указания по определению нефтепродуктов в донных отложениях. Ростов-на-Дону: Эксидон, 1990. - 14с.

226. РД 52.24.85-89: Методические указания по экспресс-определению нефтепродуктов в водах на уровне их высоких концентраций (10 ПДК и более). Ростов-на-Дону: Эксидон, 1989. - Юс.

227. РД 52.04.186-89: 3,4-Бензпирен. Метод квазилинейчатых спектров люминесценции с использованием добавок: Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М.: ГК СССР по гидрометеорологии, МЗ СССР, 1991.-С.311-318.

228. РД 52.04.186-89: Определение 3,4-бензпирена. Метод квазилинейчатых спектров люминесценции, на основе единого стандарта: Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М.: ГК СССР по гидрометеорологии, МЗ СССР, 1991. -С.578-587.

229. РД 52.18.289-90: Методика выполнения измерений массовой доли подвижных форм металлов (меди, свинца, цинка, никеля, кадмия, кобальта,хрома, марганца) в пробах почвы атомно-абсорбционным анализом: Методические указания. М.: ГК СССР по ГМ, 1990. - 33с.

230. Ринькис Г.Я. Методы анализа почв и растений / Г.Я.Ринькис, Х.К Рамане, Т. А. Куницкая. Рига: Зинатне, 1987. - 174с.

231. Ровинский Ф.Я. Фоновый мониторинг полициклических углеводородов / Ф.Я.Ровинский, Т.А.Теплицкая, Т.А.Алексеева. Д.: Гидрометеоиздат, 1988. - 224с.

232. Рода И.Г., Смирнов Г.Ф. Биохимическая очистка хромсодержащих сточных вод // Химия и технология воды. 1989. - Т.П. - №2. - С. 169-172.

233. Родионов А.И. Оборудование и сооружение для защиты биосферы от промышленных выбросов / А.И.Родионов, Ю.П.Кузнецов, В.В.Зенков, Г.С.Соловьев. М.: Химия, 1985. - 352с.

234. Рожнов Г.И. Перспективы использования биотестирования в качестве альтернативных методов оценки токсичности / Г.И.Рожнов, В.А.Пройнова, Х.П.Тирас и др. // Тез. докл. 1 съезда токсикологов России 17-20 ноября 1998г.-М.: 1999.-С. 313.

235. Романов Е.М. Экологические аспекты применения иловых осадков для повышения плодородия почв лесных биогеоценозов // Тез. докл. 2 съезда почвоведов 27-30 июля 1996г. СПб, 1996. - Т.1. - С.44-45.

236. Ртуть / Под ред. Н.Ф.Измерова. М.: ГКНТ, Центр международных проектов, 1982. - Вып. 11. - 13с.

237. Руководство по санитарно-химическому анализу почвы (нормативные материалы). М.: Минздрав РФ, 1993. - 145с.

238. Русаков Н.В. Эколого-гигиенические условия использования осадков сточных вод в земледелии / Н.В.Русаков, Г.Е.Мерзлая, Р.А.Афанасьев и др. // Гигиена и санитария. 1995. - №4 . - С.6-9.

239. Савельева Е.И. Идентификация органических соединений в пробе неизвестного состава методами хромато-масс-спектрометрии и хромато-ИК-Фурье спектроскопии: Дисс. . канд. хим. наук. СПб: -1997. - 138с.

240. Садов А.П. Загрязнения почв севера Западной Сибири 3,4бензапиреном в сфере добычи нефтегазоконденсатов // Сергеевские чтения: Годичная сессия

241. НС РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии 22-23 марта, 2001. -М.: Б.и., 2001. №3. - С.318-321.

242. Садовский А.П. Исследование загрязнения почв бенз(а)пиреном в районе Новосибирского электродного завода и их самоочистки / А.П.Садовский, В.Ф.Рапута, С.Е.Олькин и др. // Химия в интересах устойчивого развития.1999. Т.7. - №6. - С. 719-727.

243. Санитарно-химическая оценка состава примесей избыточного активного ила очистных сооружений: Отчет о ХДР № 51-Т-93 / Рук. Трубникова Л.И. -Уфа: НИИ МТЭЧ, 1994. 52с.

244. Санитарные правила устройства и эксплуатации земледельческих полей орошения № 4099-86. М.: МЗ СССР, 1986.-38с.

245. СанПиН 2.1.7.573-96: Гигиенические требования к использованию сточных вод и их осадков для орошения и удобрения. М.: МЗ России, 1997. - 55с.

246. Сарсебеков Е.К. Содержание бенз(а)пирена в сточных водах нефтеперерабатывающего предприятия, используемых на полях орошения / Е.К.Сарсебаков, Т.А.Шакирова, М.А.Каримов, С.К.Сураужанова // Гигиена и санитария. -1989. №9. - С.88-89.

247. Сваровская Л.И. Деструкция углеводородов нефти в условиях внешней среды / Л.И.Сваровская, З.А.Роженкова, В.С.Феоктистова // Проблемы региональной экологии: Тез. докл. н.-п. конф. 10-12 ноября, 1998г. Томск,2000. №6. - С. 127-128.

248. Свинец / Под ред. Н.Ф.Измерова. М.: ГКНТ, Центр международных проектов, 1983. - Вып.42. - 27с.

249. Семанов Д.А. Сравнительный анализ подходов к определению класса токсичности осадков сточных вод / Д. А.Семанов, Г.М.Рамзиева, Д.И.Хабибуллин и др. // Токсикологический вестник. 2001. - №3. - С.2-6.

250. Серегина И.Ф. Спектрофотометрическое определение нефтепродуктов в почвах / И.Ф.Серегина, О.И.Окина, А.А.Кистанов // Ж. аналитической химии. 1999. -Т.55. - №4. - С.424-440.

251. Серковская Г.С. Исследование содержания бенз(а)пирена в горючих ископаемых и продуктах их переработки, используемых в сельском хозяйстве // Гигиена и санитария. 1991. - № 1. - С. 36-37.

252. Сизых М.Р. Утилизауия отходов предприятий по выделке овчин / М.Р.Сизых, И.А.Жигжитова, А.А.Рязанцев // Экология и промышленность России. -2000. №1.-С.13-15.

253. Скирдов И.В., Альманейфи A.A. Интенсификация очистки сточных вод в биологических прудах // Водоснабжение и сан. техника. 1999. - №2. - С. 2830.

254. Смагулов Н.К. Гигиеническая оценка загрязнения воздуха ароматическими углеводородами с учетом процессов их трансформации в атмосфере промышленного региона / Н.К.Смагулов, Т.Р.Крашановская, В.А.Узбеков // Гигиена и санитария. 1997. - №4. - С. 12-14.

255. Снакин В.В. Состав жидкой фазы почв / В.В.Снакин, А.А.Присяжная, О.В.Рухович М.: РЭФИА, 1997. - 325с

256. Соколов В.П., Кузьмин В.Д. Получение активных адсорбентов из отходов нефтепереработки и нефтехимии // Охрана окружающей среды: Тем. обзор ЦНИИТЭнефтехим. 1982. - 47с.

257. Соколов И.А. Теоретические основы генетического почвоведения. -Новосибирск: Наука, 1993. -76 с.

258. Соколов JI.И., Петров А.Н. Утилизация осадка сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 1995. - №8. - С. 15-17.

259. Соленова Л.Г. О возможности накопления бенз(а)пирена в сельскохозяйственных культурах / Л.Г.Соленова, В.Д.Давыдов,

260. A.П.Ильницкий // Эпидемиология и генез рака желудка: Сб.науч. тр. -Вильнюс, 1974.-С.128-131.

261. Сороколетова Е.Ф. Опыт использования биотеста с зелеными микроводорослями для определения качества вод / Е.Ф.Сороколетова,

262. B.П.Андреев, В.А.Майдан и др. // Водные ресурсы. 2000. - Т.27. - №3. - С. 371-376.

263. СП 2.1.7.1386-03. Санитарные правила по определению класса опасмности токсичных отходов производства и потребления. Эколог, вестник России. - 2005. - №1. - С.20-29.

264. Степанова Л.А. Утилизация избыточного активного ила биологических очистных сооружений // Нефтепереработка и нефтехимия: Тем. обзор ЦНИИТЭнефтехим. 1988. - №2. - 32с.

265. Стом Д.И., Дагуров A.B. Влияние гумата на токсичность нефтяных углеводородов для дафний // Тр. биол.-почв. фак. Иркутского ГУ. 2001. -№4. - С.38-39, 102.

266. Суханова Л.И. Утилизация осадков природных и сточных вод. М.: ВНИИПИ, 1990. - 30с.

267. Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей: Сб. науч. тр. М.: МГУ, 1971. - Т.34. - №3. - С.577-590.

268. Теплицкая Т.А. Обнаружение полициклических ароматических углеводородов в органическом веществе изверженных пород // Тр. 1 Межвуз. конф. пед. ин-тов по спектроскопии и радиофизике: М.,1965. - 66с.

269. Технические условия на термически высушенный осадок городских сточных вод, используемый в качестве удобрения для сельского хозяйства. -М.: CHT и АКХ, 1979.- 11с.

270. Титаева H.A. Микроэлементы в экосистемах районов тепловых электростанций Центральной России / H.A.Титаева, Н.С.Сафронова, Е.С.Шепелева // 10-летие НИИ геохимии биосферы РГУ: Тез. докл. 3 Междунар. совещания, Ростов н/Д: РГУ, 2001. С.59-60.

271. Титова H.A., Когут Б.М. Трансформация органического вещества при сельскохозяйственном использовании земель // Почвоведение и агрохимия: Итоги науки и техники ВИНИТИ. 1992. - Т.8. - С.153-161.

272. Томилина И.И. Изучение токсичности донных отложений с помощью 7-суточного теста на Ceriodaphnia affinis Lilljeb // Биологические исследования в Ярославском ГУ: Тез. докл. юбилейной конф. 29 ноября 1996г. -Ярославль, 1997. С.68-69.

273. Томилина И.И. Определение качества донных отложений водохранилищ Верхней Волги методами биотестирования // Новые технологии в защите биоразнообразия в водных экосистемах: Тез. докл. Междунар. конф. 27-29 мая 2002г. М.: Б.и., 2002. - С.184.

274. Тонкопий Н.И. К вопросу о накоплении бенз(а)пирена в почвах / Н.И.Тонкопий, В.Я.Розанова, И.М.Минц // Гигиена и санитария. 1973. -№4. - С. 112-113.

275. Тонкопий Н.И., Перцовская А.Ф. Влияние бенз(а)пирена на микробиоценоз и биологическую активность почв // Канцерогены и экосистемы: Сб. науч. тр. Киев: Ин-т проблем онкологии, 1986. - С.11-13.

276. Тонкопий Н.И., Перцовская А.Ф. Методические подходы к оценке степени загрязнения почв химическими веществами // Гигиена и санитария. -1988. -№1.-С.5-9.

277. Торукова М.Н. Обезвреживание и утилизация осадков сточных вод городских очистных сооружений / М.Н.Торукова, В.В.Жваев, В.В.Бакаев и др. // Экология и промышленность России. 1998. - №8. - С. 15-19.

278. TP № 01-12/363: Технологический регламент внесения избыточного активного ила в почву в качестве удобрения для газонов и рекультивациинарушенных земель / Л.И.Трубникова. Введено 01.06.2000. - Уфа: УТУООС, 2000. - 20 с.

279. Трубникова Л.И. Геоэкологические аспекты утилизации избыточного активного ила предприятий нефтехимии // Безопасность жизнедеятельности. -2003. №.5. - С. 17-22 .

280. Трубникова Л.И. Документ, конечно, нужный, но. // Табигат. 2003. -№4-5(75-76).-С.16.

281. Трубникова Л.И. Изучение токсичности активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии // Промышленные и бытовые отходы: Мат. конф. 12-16 ноября 1996. -Уфа, 1996. Т.2. - С.112-1 17.

282. Трубникова Л.И. Неорганические токсиканты в избыточном активном иле биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии // Экология и промышленность России. 2002. - № 10. - С. 34-35.

283. Трубникова Л.И. Определение аминов в тонком слое сорбента // Ж. аналитической химии. 1995. - Т.50. - №3. - С.230-241.

284. Трубникова Л.И. Органические токсиканты в избыточном активном иле биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии // Экология и промышленность России. 2002. - № 4. - С.40-43.

285. Трубникова Л.И. Оценка состава токсикантов избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии. Сообщение

286. Состав токсикантов органического характера / Л.И.Трубникова, В.Н.Майстренко, Г.Э.Гильмутдинова и др. // Башкирский экологический вестник. 1999. - №2. - С.33-37.

287. Трубникова Л.И. Оценка состава токсикантов избыточного активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии. Сообщение

288. Состав токсикантов неорганического характера / Л.И.Трубникова, В.Н.Майстренко, Г.М.Губайдуллин, А.И.Трубников // Башкирский экологический вестник. -1999. № 4. - С. 44-47.

289. Трубникова Л.И. Пути трансформации углеводородов нефти в гумус при биологической очистке сточных вод // Экология и почвы: Избранные лекции 10 Всерос. школы / Под ред. Г.В.Добровольского. Пущино: ОНТИ ПНЦ РАН, 2001.-Т.4.-С.218-224.

290. Трубникова Л.И. Резник Л.Б. Рекультивации нарушенных земель в промзоне нефтехимических предприятий // Нефтепереработка и нефтехимия-2003: Мат. н.-п. конф. 21мая 2003г. Уфа: ИНХП, 2003. - С.239-240.

291. Трубникова Л.И. Рекультивация нарушенных земель с использованием избыточного активного ила предприятий нефтехимии // Безопасность жизнедеятельности. 2004. - №.1. - С.7-12.

292. Трубникова Л.И. Утилизация избыточного активного ила предприятий нефтехимии // Экология и промышленность России. 2001. - № 8. - С.9-11.

293. Трубникова Л.И. Хроматографическое и экстракционно-фотометрическое определение этилендиамина и его производных в воздухе рабочей зоны: Дисс. канд. хим. наук. Уфа: НИИМТЭЧ, 1995. - 180с.

294. Трубникова Л.И. Экотоксиканты активного ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии и приемы его утилизации // Окружающая среда и здоровье: Тез. докл. per. научн. конф. 14-17 июня 1996г. Казань, 1996. - С. 115.

295. Трубникова Л.И., Трубников А.И. Удобрительные свойства избыточного активного ила предприятий нефтехимии // Экология, труд, здоровье. Взгляд в XXI век: Мат. Всерос. н.-п. конф. 25-25 ноября 1999г. Уфа: НИИ МТЭЧ, 1999.-4.1.-С.192-197.

296. Туев H.A. Микробиологические процессы гумусообразования. М.: Агропромиздат, 1989. - 237с.

297. Туровский И.С. Обезвоживание осадков сточных вод на барабанных вакуум-фильтрах. М.: Изд-во лит. по строительству, 1966. -180с.

298. Туровский И.С. Обезвоживание осадков сточных вод с применением фильтр-прессов / И.С.Туровский, Е. В. Двинских, А.С.Керин // Нефтепереработка и нефтехимия: Обзор, инф. ЦНТИХИМНефтехиммаш. -1989.- 52с.

299. Туровский И.С. Обработка осадков сточных вод. М.: Стройиздат, 1988. -257с.

300. Унифицированные методы мониторинга фонового загрязнения природной среды. 3,4-Бензпирен и другие ПАУ / Под ред. Ф.Я.Ровинского. -М.: МОГидрометеоиздата, 1986. 182с.

301. Уткин И.Б. Деструкция токсичных органических соединений организмами / И.Б.Уткин, М.М.Якимов, Е.И.Козляк, И.С.Рогожин // Биологическая химия: Итоги науки и техники ВИНИТИ. 1991. - Т. 43. -100с.

302. Федоренко Е.В., Мурох В.Н. О содержании нитратов и кадмия в овощах, выращенных с использованием удобрений // Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Тез. докл. Междунар. экол. конгр. 14-16 июня 2000г. СПб.: БГТУ, 2000. - Т.2. - С.206-207.

303. Федоров A.A. Аналитическая химия фосфора / А.А.Федоров, Ф.В.Черняховская, А.С.Вернидуб и др. М.: Наука, 1974. - 220с.

304. Филина О.Н. Определение органических загрязнений в пробах воды и ила, отобранных в районе целлюлозо-бумажного комбината / О.Н.Филина,

305. И.М.Лукашенко, Г.А.Калинкевич и др.// Аналитика и контроль. 1998. - №34. - С.52-58.

306. Филов В.А., Худолей В.В. Химические канцерогены в окружающей среде и их экологическое значение. II. Природные и антропогенные канцерогены // Экологическая химия. 1993. - №4. - С.З 13-317.

307. Фокин А.Д. О роли органического вещества почв в функционировании природных и сельскохозяйственных экосистем // Почвоведение. 1994,- №4. -С. 40-45.

308. Фомченков В.М. Биотестирование интегральной токсичности загрязненных почв и вод / В.М.Фомченков, В.П.Холоденко, И.А.Ирхина и др. // Хим.-фарм. производство: Обзор, инф. ГосНИИЭмедпром. 1996. -№3.-31с.

309. ФР. 1. 39. 2001. 00283: Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний / Н.С.Жмур. М.: Акварос, 2001. - 48с.

310. Фритц В. Определение и оценка канцерогенных ароматических полициклических углеводородов // Гигиена и санитария. 1986. - № 10. - С. 54-55.

311. Фрязинов В.В., Рассветалов В.А. Рациональная технология подготовки и сжигания нефтешламов и активных илов // Разработки в области защиты окружающей среды: Обзор, инф. ЦНИИТЭнефтехим. 1985. - С. 66-83.

312. Хабиров И.К. Биологический азот в агроэкосистемах // Башкирский экологический вестник. -1999. №3. - С. 41-43.

313. Хазиев Ф.Х. Антропогенная деградация почв в режиме Южного Урала // Проблемы антропогенного почвообразования: Тез. докл. Междунар. конф. 16-21 июня, 1997г. -М.: Б.и., 1997. -Т.З. С.185-187.

314. Хансен Б., Пииртола Л. Использование осадка в качестве источника сырья и энергии // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - №4. -С.36-38.

315. Хесина А.Я. Полициклические ароматические углеводороды в выхлопных газах автомобилей при испытании по "Европейскому ездовому циклу" / А.Я.Хесина, Г.А.Смирнов, Л.М.Шабад и др. // Гигиена и санитария. 1978. -№1. -С.44-48.

316. Химия нефти / Под ред. П.И.Сюняева. J1.: Химия, 1984. - 360с.

317. Химия нефти и газа / Под ред. В.А.Проскурякова, А.Е.Драбкина. Л.: Химия, 1989. - 359с.

318. Храмченкова О.М., Быковский В.В. Некоторые особенности накопления тяжелых металлов луговыми растениями // Вестн. Мазыр. дзярж. пед. ш-та. -2001. №5. - С. 36-40, 118.

319. Хром и его соединения / Под ред. Н.Ф.Измерова. М.: ГКНТ, Центр международных проектов, 1984. - Вып.68. - 44с.

320. Цинк и его соединения / Под ред. Н.Ф.Измерова. М.: ГКНТ, Центр международных проектов, 1985. - Вып.94. - 85с.

321. Черванев И.Г., Титенко A.B. Экологическая роль органического вещества почв // Научные и технические аспекты охраны окружающей среды: Обзор, инф. ВИНИТИ . 1996. - №9. - С. 43-89.

322. Чертес K.J1. Новое направление использования избыточного активного ила / К.J1.Чертес, А.К.Стрелков, Д.Е.Быков и др. // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - №5. - Ч. 1. - С.34-38.

323. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: ГНТИХЛ, 1958. -Т.2. -768с.

324. Чмиленко Ф.А. Использование ультразвука в химическом анализе / Ф.А.Чмиленко, А.Н.Бакланов, Л.П.Сидорова, Ю.М.Пискун // Ж. аналитической химии. 1994. - Т.49. - №6. - С.550-556.

325. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н. Атомно-абсорбционное определение нормируемых примесей металлов в винах в использованием ультразвука // Ж. аналитической химии. 1997. - Т.52. - № 11. - С. 1206-1212.

326. Чухов С.И. Парамагнитная активность и функциональные свойства органического вещества некоторых почв // Вестник СпбГУ: Сер.З. -1993. -№2. С.106-108.

327. Шабад JI.M. О канцерогенных углеводородах в почвах Советского союза / Л.М.Шабад, А.П.Ильницкий, Ю.Л.Коган и др. // Казанский медицинский ж. 1971.-№5. - С. 6-11.

328. Шабад Л.М. О циркуляции канцерогенов в окружающей среде. М.; Медицина, 1973. - 367с.

329. Шабад Л.М., Ильницкий А.П. Загрязнение пресноводных водоемов канцерогенными углеводородами и дальнейшая судьба этих веществ // Вестник АМН СССР. 1972. -№1. - С. 35-42.

330. Шаршунова М. Тонкослойная хроматография в фармации и клинической биохимии / М.Шаршунова, В.Шварц, Ч.Михалец. М.: Мир, 1980. - 621 с.

331. Шестопалов A.B., Безуглова О.С. Возможность применения бурого угля для детоксикации почв, загрязненных тяжелыми металлами // Изв. вузов. Сев.- Кавк. регион. Естественные науки. 2000. - №2. - С. 88-91, 111.

332. Шлегель Г. Общая микробиология. -М.: Мир, 1987. 566с.

333. Эвембе Д. Действие тяжелых металлов на урожайность и качество картофеля // Достижения науки и техники. АПК. 2000. - №9. - С. 11-16.

334. Экологическая ситуация в городе Серпухове и перспективы ее улучшения / Под ред. Ф.И.Хакимова, А.Ю.Поповой, А.С.Керженцева. М.: Полтекс, 2000. - 228с.

335. Яковлев С.В., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.: Стройиздат, 1980. - 200с.

336. Ялтанец И.М., Штин С.М. Опыт удаления, обезвоживания и захоронения иловых осадков Люберецких полей фильтрации // Горный ж. 1999. -№11.-С.71-72.

337. Янес Х.Я., Аннус Х.И. Гонадотропное действие сланцевой, смолы в эксперименте // Гигиена труда и профессиональная патология в Эстонской ССР. -Таллин: Валгус, 1976. С.131-138.

338. Янышева Н.Я. Онкологические аспекты регламентирования бенз(а)пирена в продуктах питания / Н.Я.Янышева, И.А.Черниченко, Н.В.Баленко и др. //Гигиена и санитария. 2001. - №2. - С. 67-70.

339. Abbondanzi F. Pilot plant stagy of microbial flora in a disel fuel contaminated soil / F.Abbondanzi, R.Antonellini, T.Campisi et a. // Ann. Chim. (Italia). 2001. - V. 91. -№7-8. - P. 391-400.

340. Adrishamian R. Two on site treatment methods reduce sludge waste quantities / R.Adrishamian, R.Kabrisk, G.Swett // Oil and Gas Journal. 1992. - №44. -P.51-56.

341. Advances in humic substancies research: Collect. Pap. Inf. Meet, of IHSS, 3-8 October 1988 Matalascanas Beach Huelva // Sci. Total Environ. 1989. - №81-82. -P.l 1-723.

342. Barczewski B. Surfactant enhanced extraction of PAN at a contaminated former gas production plant in pilot scale / B.Barczewski, J.Reinhold, N.Klaas //

343. Contaminated Soil 2000: Proceedings of the 7 International FZK / TNO Conference on Contaminated Soil 18-22 Sept. 2000, Leipzig. London: Thomas Telford. - 2000. - V.2. - S. 975-980.

344. Berti W.R., Jacobs L.W. Heavy metals in the environment: distribution of trace elements in soil from repeated sewage sludge applications // J. Environ. Qual. -1998. V.277. - №6. - P.1280-1286.

345. Borneff J. Die Synthese von 3,4-benzpyren und anderen polyzyklischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen in Pflanzen / J.Borneff, F.Selenka, H.Kunte, A.Maximos // Arch. Hyg. Bakt. 1968. - B.152. - №3. - S. 279-281.

346. Brattberg G. Valuable waste-water by-prodacts // Stockholm Water Front. -1993. №3. - P. 13-14.

347. Brown D.G. Jaffe P.R. Effects of nonionic surfactants on bacterial transport through porous media // Environ. Sci. and Technol. 2001. - V.35. - №19. -P.3877-3883.

348. Burgers with bite // Water and Waste Treat. (Gr. Brit.). 1993. - V.36. -№11. - P.8-11.

349. Carberry J.В., Wik J. Comparison of ex situ and in situ bioremediation of unsaturated soils contaminated by petroleum // J. Environ. Sci. and Health. A. -2001. V.36. -№8.-P.1491-1503.

350. Cautionary approach to sludge druing // Water and Waste Treat. (Gr. Brit.). -1993. V.36. - №9. - P.120,122,138.390. (Chariot G.) Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Пер. с фр. М.: Химия, 1966. - 976с.

351. Clarholm V. Dordrecht Ecology of Arable Land/-Eds/ the Netherlands / V.Clarholm, L.Bergstrom. S.I.: Klumer Academic Pablishers, 1989. -126p.

352. Corbett R.A. Refiners petrochem plants focus on new waste challenges // Oil and Gas Journal. 1990. - V.88.-No 10.-P.33-38.

353. Dousset S. Influencen du chaulage sur la biodisponibilite des elements métalliques en traceincorporees an sol lors de boues destation d' épuration / S.Dousset, J.Morel, J.Wiart// Etude et gest. sols. 1999. - V.6. - №2. - P.105-114.

354. El-Basam N. Municipal sludge as organic fertilizer with special reference to the heavy metals constituents / N.El-Basam, C.Tietjen // Soil Orgnic Matter Studies: In 3v. Vienna: IAEA, 1977. - V. 2. - 253p.

355. Freijer J. Mineralization of hydrocarbons in soils under decreasing oxygen availability // J. Environ Qual. -1996. V.25. - No 2. - P.296-304.

356. Frimmel F.H. Hymic Substances and their Role in the Environment. / F.H.Frimmel, R.F.Cristman, Eds.Chchester. Wiley: - S.n. - 1988. - 68p.

357. Fukuda H. Japan paves the way toputting sludge under foot // Water. Qua. Int. 1994.-№ 2.-P. 18-20.

358. Fytianos K. Accumulation of heavy metals in vegetables grown in an industrial area in relation to soil / K.Fytianos, G.Katsianis, P.Triantafyllou, G.Zachariadis // Bull. Environ. Contain, and Toxicol. 2001. - V.67. - №3. - P. 423-430.

359. Gavi F. Effect of sewage sludge and ammonium nitrate on wheat jield and soil profile inorganic nitrogen accumulation / F.Gavi, W.R.Raun, N.T.Basta // J. Plant Nutr. -1997. V.20. - №2-3. - P.203-218.

360. Ge Y.W. Trace metal speciation andbioavailability in urban soils / Y.Ge, P.Murray, W.H.Hendershot//Environ. Pollut. -2000. V. 107. - №1. - P. 137-144.

361. Geiss F. Fundamentals of Thin Layer Chromatography (Planar Chromatography). Heidelberg - Basel - New York: Dr.Alfred Huethig Verlag, 1987.-454p.

362. Gong Zongqiang. Исследование процесса очистки почв от примесей полициклических ароматических углеводородов / Gong Zongqiang, Li Peijun, Guo Shuhai et al. // Huanjing kexue=Chin. J. Environ.Sci. 2001. - V.22. - №5. -P.l 12-1116. Кит.

363. Goodin J.D., Webber M.D. Persistence and fate of anthracene and benzo(a)pyrene in municipal slydge treated soil // J. Environ. Qual. 1995. -V.24.-№2.-P. 271-278.409. (Gordon А.) Гордон А., Форд P. Спутник химика / Пер. с англ. М.: Мир, 1976. -544с.

364. Graf W. Uber den naturlichen Gehalt kanzerogenez polycyclischer Aromate in Nahrungspflanzen // Anz. Schadlings-Kunde. 1966. - B.39. - №10. - S. 152-155.

365. Graf W., Diehl H. Uber den naturbedingten Normalpegel kanzerogener polycyclischer Aromate und seine Ursache // Arch. Hyg. Bakt. 1966. - B.150. -№6. - S. 513-528.

366. Grimmer G. Invironmental Carcinogens: Polycyclic Aromatic hydrocarbons // Boca Raton. 1983. - V.29. - P.47-49.

367. Growet R.J. Mineralization of polycyclic and N-heterocyclic aromatic compaunds in hydrocarboncontaminated soils / R.J.Growet, D.Warshawsky, J.RVestal // Environ Toxicol, and Chem. -1995. V.14. -№3. - P.375-382.

368. Guerin Turlough F. A comparison of mesophilic composting and unamended land treatment for the bioremediation of aged tar residues in soil // Remediation: The Journal of Environmental Cleanup Costs, Technologies and Technigues. -1999. V.9.-№3.-S.59-77.

369. Guinan J. Sources and geochemical constraints of polycyclic aromatic hydrocarbons PANs. in sediments and mussels of two Northern Irish Sea-loughs / J.Guinan, M.Charlesworth, M.Service, T.Oliver // Mar. Pollut. Bull. 2001. -V.42. - №11. - P.l073-1081.

370. Guiteras J. Quatitative multicomponent analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples / J.Guiteras, J.L.Beltran, R.Ferrer // Anal. chim. acta. 1988. - V.361. - №3. - P.233-240.

371. Hellstrom Thomas. Problem och risker vid anvandning av slam i jordbruket // Vatten. 1993. - V.49. - № 4. - P.257-263.

372. Hirche C., Wiesner J. Kolloquium: Sanierung РАК kontaminierter Boden // Chem. Ing. Techn. - 1992.-B.64.-№12. - S. A576-A577.

373. Hodgson J.F. Micronutrient cation complexes in soil solution / J.F.Hodgson, H.R.Geering, W.A.Norvell // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1966. - V.30. - P. 723.

374. International Standart No5667/2 (1987) Water quality. Sampling. Vol.2 Instruction on conservation and treatment of samples.

375. International Standart No5667/4 (1988) Water quality. Sampling. Vol.4 Instruction on sampling from natural and fractitious lakes.

376. Jmhoff K.R. Sludge dispsal concept of ruhrverband // Water Sci. and Technol. 1992. - V.25. - № 4-5. - P.289-295.

377. Jones Clain A. Metal concentrations in three Montana soils following 20 years of fertilization and cropping / Jones Clain A., Jacobsen Jtffrev, Lorbeer Scott // Commun. Soil Sci and Plant Anal. 2002. - V.33. - №9-10. - P. 1401 -1414.

378. Kitagishi К., Yamane I. (Eds.). Heavy Metal Pollution in Soils of Japan. -Tokyo: Japan Science Society Press, 1981. 302p.

379. Klarschlammprobleme // Galvanothechnik. -1994. B.8. - № 3. - S. 907-908.

380. Knorr M., Schenk D. Zur Frage der Synthese polycyclischer Aromate durch Bakterien // Arch. Hyg. Bakt. 1968. - B. 152. - №3. - S. 282-284.

381. Kovalskiy V.V. Geochemical environment, health and diseases // Trace Subst. Environ. Health. Hemphill D.D. (Ed) University of Missouri, Columbia, Mo., 1974.-V. 8. - P.137-142.

382. Lee Y. Content of cadmium in carrots compared with rice in Japan / Y.Lee, S.Suzuki, T. Kawada et al. // Bull. Environ. Contam. and Toxicol. 1999. - V.63. - №6. - P.711-719.

383. Lindsay W.L. Chemical equilibra in soils. New York: Wiley-Intersci, 1979. -449p.

384. Lindsay W.L. Zinc in soils and plant nutrition // Adv. Agron. 1972. - V.24. -P.147-151.

385. Liu D. Fate of Petroleum Hydrocarbons in Sewage Sludge after Land Disposal // Bull.environm. Contam. Toxcol. 1980. - V.25. -No4. - P.616-622.

386. Marks R.E. Biological treatment of petrochemical waster for removal of hazardous polinuclear aromatic hydrocarbon constituents / R.E.Marks,. S.D.Field, Wojtanowic, G.A.Britenbeck // Water Sci. and Technol. 1992. - V.25. - № 3. - P. 213-220.

387. Martinez C.E., Motto H.L. Solubility of lead, zinc and copper added to mineral soils // Environ. Pollut. 2000. - V. 107. - №1. - P. 153-158.

388. Marx D. H. Forest and degradet land application of municipal sewage sladge / D.H.Marx, C.E.Berry, P.P.Kormanik // Amer. Soc. Agrom. Annu. Meet. -Cincinnati: S.n., 1993. P.322.

389. Мс.Bride М.В. Trace metal solubility and speciation in a calcareous soil 18 years after no-till sludge application / M.B.Mc.Bride, C.E.Martinez, E.Topp, L.Evans // Soil Sci. 2000. - V. 165. - №8. - P.646-656.

390. Mc.Gowen S.L. Use of diammonium phosphate to reduce heavy metal solubility and transport in smelter-contaminated soil / S.L.Mc.Gowen, N.T.Basta, G.O.Brown // J. Environ. Qual. 2001. - V.30. - № 2. - P.493-500.

391. Mc.Nair H.M. Analysis of priority pollutants current status // Trends Anal. Chem. - 1982. - V. 1. - №6. - P.4-6.

392. Muller Johannes. Large-scale field experiments on the mobility of heavy metals (As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sb, Se, Zn) in groundwater // Internatijnal

393. Conference on Tracers and Modelling in Hydrogeology, May 2000, Liege: TraM' 2000. IAHS Pabl. - 2000. - №.262. - P.135-140.

394. Mc.Laughlin M.J. Soil testing for heavy metals / M.J.Mc.Laughlin, B.A.Zarcinas, D.P.Stevens, N.Cook // Commun. Soil Sci. and Plant Anal. 2000.- V.31. №11-14. - P.1661-1700.

395. Nadim Farhad. A comparison of spectrophotometric and gas chromatographic measurements of heavy petroleum products in soil samples / Nadim Farhad, Shili Liu, Hoag George E. et al. // Water, Air and Soil Pollut. 2002. - V. 134. - №1- 4.- P.97-109.

396. Nemecek J. Indikace zateze pud rizikovymi prvky mikrobiologickych a biochemickych metod / J .Nemecek, E.Podlesakova, H.Macurova // Rostl.vyroba. -1998. T.44. - №9. - C. 409-417.

397. Oronver R.J. Mineralisation of polycyclic and N-heterocyclic aromatic compounds in hydrocarbon-contaminated soil / R.J.Oronver, D.Warshawsky, J.R.Vestal // Environ. Toxcol and Chem. 1995. - V.14. - №3. - P.375-382.

398. Pandit G.G. Monitoring of persisteny organic pollutants (POPs) in aerosols using HPLC / G.G.Pandit, P.K.Strivastava, S.Sharma, S.K.J.Sahu // Liq. Chromatogr. and Ralat. Technol. 2002. - V.25. - №8. - P.1271-1281.

399. Phitotoxicology Excessive Levels for Contaminants in Soil and Vegetation: Report of Ministry of the Environment / Ontario, Canada; Linzon S.N., 1978. -128p.

400. Piotrowska M. The mobility of heavy metals in soils contaminated with the copper smelter dusts, and metal uptake by orchard grass // Materialy IUNG,159-R. Pulawy (Poland), 1997.-P.88-102.

401. Qualitatsanspruche an komposte // Entsorg. Prax. 1994. - №5. - P.54-55

402. Samson Rejcan. Importance des facteurs phisico-chimiques sur la biodegradation des hydrocarbures polycicliques (EPA) dans un soil contamine //

403. Biotechnol. et. environ, dev. Durable.: Programme offic Sump. Int., 23-26 sept. 1991, Montreal.-Montreal: S.n.,1991. P. 32-33.

404. Schaffer J. Vollstandinge stoffliche Verwertung von Biouberschusmassen -eine Fallstudie //Chem.-Ing.-Techn. 1993. -B.65. №9. - S. 1050-1051.

405. Sewage sludge to compost turns a profit // Chem. Eng. (USA). 1999. - V. 106.- № 8. P.23.

406. Shalabey O. Bizik J. Adsorption of Zn and Pb in soil after activating with organic matter // Acta fytotechn. 1997. - №52. - P. 19-26.

407. Sheng G. A.Enhanced srption of organic contaminants by smectitic soils modified with a cationic surfactant / G.Sheng, X.Wang, S.Wu, S.A.Boyd // J. Environ. Qual. 1998. - V.27. -№4. -P.806-814.

408. Smith E. Chemistry of inorganic arsenic in soils. II. Effect of phosphorus, sodium and calcium on arsenic sorption / E.Smith, R.Naidu, A.M.Alston // J. Environ. Qual. 2002. - V. 31. - № 2. - P. 557-563.

409. Stenhagen Е. Regiatry of of Mass Spectral Data / E.Stenhagen, S.Abrahamsson, F.W.Mc.Laffrty. New-York: S.n.,1974. - 480c.

410. Talaska G. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PANs), nitro-PANs and related environmental compaunds / G.Talaska, P.Underwood, AMaier // Biological markers of exposure and effects Environ: Health Perspect. 1996. - V.104 Suppl.- №5. P. 901-906.

411. Tate K. R. Soil organic mater: Biologikal and Ecologikal effects. New-jork: John Wiley and sons, 1987. - 102p.

412. Tomaten aus dem Klarwerk. Neue Wege zur dezentrelen Abwasseraufbereitung // Sanit. und Heizungstechn. 1994. - B.59. - № 4. - S.76-78.

413. Truitt Ralph E., Weber James H. Influence of Fulvic acid on the removal of trance concentration of cadmium (Cd), copper (Cu) and zinc (Zn) from water by alum coagulation // Water Res. 1979. - V. 13. - № 12. - P. 1171 -1177.

414. Tyagi R.D. Simultaneous municipal sludge digestion and metal leaching / R.D.Tyagi, J.F.BIais, B.Boulanger, J.C.Auclair // J. Environ. Sci and Health A. -1993. V.28. - № 6. - P.1361-1379.

415. USA Patent No. 71 1339, MKM7 C 02 F 1/52. Slludge treatment winh CaO or CaC2 and recoveri of CaO therefrom / Manchak Frank (Jr), Manchak Frank, Manchak Peter. 07.09.93. - HKM 210/711.

416. USA Patent No.5188739, MKM5 B 01 £ 37/00. Disposal of sewage sludge / Khan Motasimure R., Zang Richard B., Albert Christine C. (Texaco Inc. № 801326). 23.02.93. HKH 210/770.

417. Valttila Olli. Combustion of biosludge // Vesi ja ymparistohallinnon julk. A. -1993. №132.-P.39-60.

418. Veijalainen H. The applicability of peat and needle analysis in heavy metal depositions surveys // Water, Air and Soil Pollut. 1998. - V.107. - №1-4. -P.367-391.

419. Wang X.L. Modeling the fate of benzoa.pyrene in the wastewater-irrigated areas of Tianjin with a Fugacity model / X.L.Wang, S.Tao, F.L.Xu et al. // J. Environ. Qual. 2002. - V.31. -№3. - P. 896-903.

420. Канцерогенные вещества. Материалы международного агентства по изучению рака: Справочник: Пер. с англ. / Под ред. В.С.Турусова. М.: Медицина,1987. - 336с.

421. Колчаков И., Глогова Д. Изменение в хумусната система на сива горска почва и резултат от антропогенна дейност // Появозн., агрохим. и екол. -1998. Т.ЗЗ. - №6. - С. 71-72. Болг.

422. Обработка и удаление осадка сточных вод: В 2 т. / Пер. с англ. М.: Стройиздат, 1985. - Т.1: Обработка осадка. - 412с.; - Т.2: Утилизация и удаление осадка. - 452с.

423. Руководство по контролю качества питьевой воды / Пер. с англ. -Женева: ВОЗ, 1987. Т.2. - 357с.

424. ТРУДА И ЭКОЛОГИИ ЧЕЛОВЕКА ОАО "ЕАШНЕФТЕХИМ"1. УТББ?1. Начальникуправления1. А-М.Сухрруюов 2й-2000г.

425. СОГЛАСОВАНО" Н ачальннк Уфимского территориального упразлекня эгоолошчеоюй безопасности 3. . Фатхутдкнов. •2000г. ;

426. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ Внесение изо^хточного активного ила в почву в качестве удобрения дл,-газонов и рекультивация нарушенных земельй СОГЛАСОЕАНО0 / . -Главный спецнали^ по РОС "Бз цтнефтосиы'' * " 2000 г.

427. Главного специалиста по ООС ггоны №3 . .И.К.Фазл«гтдннов: 2000 г.1. Уфа-20001. СрГ ТГАСОВАНО"фактора ннстнту •? а. д Н. И. Симонов г200С г.

428. Заведующий. отделом токсикологи;-: • —В.А.Мь-ШКНН ■-УУ " 2000 г.

429. Руководитель- работы, г-арший научный £.струднж,;-сх МмРш/^-, П.И. ?ОубКИХСЗ£у