Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Кинетика электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул в возмущенной атмосфере

ВАК РФ 25.00.29, Физика атмосферы и гидросферы

Автореферат диссертации по теме "Кинетика электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул в возмущенной атмосфере"

На правах рукописи

Кириллов Андрей Серафимович

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ И КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ В ВОЗМУЩЕННОЙ АТМОСФЕРЕ

Специальности: 25.00.29 - физика атмосферы и гидросферы 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Апатиты - 2013

9 ЯНВ 2314

005544488

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Полярном геофизическом институте Кольского научного центра Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

Попов Николай Александрович

доктор физико-математических наук, Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В. Скобельцына Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, ведущий научный сотрудник Филиппов Борис Петрович

доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт земного магнетизма, ионосферы и распространения радиоволн имени Н.В. Пушкова Российской Академии наук», заведующий лаборатории солнечной активности Швед Густав Моисеевич

доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики атмосферы физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ)

Ведущая организация;

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт космических исследований Российской Академии наук»

Защита состоится «20» февраля 2014 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета по геофизике Д 501.001.63 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу:

119992, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ЮФА

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27).

Автореферат разослан « лз » декабря 2013 года

Учёный секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.63

Смирнов В.Б.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Электронная и колебательная кинетика молекул - один из разделов физико-химической кинетики, который- изучает неравновесное распределение молекул по их электронно-возбужденным и колебательно-возбужденным состояниям и временную эволюцию этих распределений в процессе релаксации. Изучение электронной и колебательной кинетики связано с исследованиями в таких областях как квантовая электроника, плазмохимия и лазерная химия, газодинамика, физика атмосферы. Под действием возмущения в газовой среде (солнечные фотоны, авроральные частицы, разряд, высокоэнергичные протоны в полярной шапке и т.п.) молекулы могут накапливать внутреннюю энергию в достаточных количествах, чтобы значительно изменить скорости реакций молекулярных составляющих с другими компонентами атмосферы. Это, в свою очередь, может приводить к протеканию селективных реакций, приводящих к химическим, тепловым, излучательным изменениям в газовых средах.

Как известно, энергия вторгающихся в верхнюю атмосферу солнечных сверхтегшовых частиц идет на диссоциацию, ионизацию, возбуждение различных степеней свободы составляющих ионосферной плазмы. Дополнительный приток энергии за счет таких частиц приводит к активизации реакций с участием основных и малых составляющих верхней атмосферы. Это в свою очередь может привести к существенному росту концентраций малых составляющих верхней атмосферы. Через сложный цикл фотохимических превращений солнечная энергия (фотонов, электронов, протонов) может накапливаться во внутренних степенях свободы атомов и молекул и служить источником многих атмосферных эмиссий, дополнительным резервуаром тепловой энергии для ионосферы и вызывать тем самым изменение инфракрасного и теплового баланса атмосферы.

В связи с появлением новых данных об особенностях взаимодействия между компонентами ионосферной плазмы авроральной верхней атмосферы, высокоширотной средней атмосферы, среды лабораторного разряда, активных сред лазеров и т.п. растет круг решаемых задач в химической кинетике газовых сред. Кроме того, анализ особенностей протекания химических реакций в смеси газов позволяет выделить основные, которые необходимо учитывать при рассмотрении электронной и колебательной кинетики для различных областей атмосфер планет земной группы, ионосферы Земли, различных газовых смесей в лабораторных условиях во время упомянутых возмущений.

Акту альность проблемы. Практическая необходимость глубокого понимания физико-химических процессов в атмосферах планет земной группы, ионосфере Земли, в активной среде смеси газов во время лабораторных экспериментов привели к

интенсивным теоретическим и экспериментальным исследованиям скоростей элементарных процессов с участием возбужденных молекул. Известно, что проблема теоретического описания и выяснения основных механизмов многообразных физико-химических процессов в смеси газов является одной из ключевых в химической физике и физической химии атмосферы во время возмущений. При решении данной проблемы важно, чтобы предлагаемые теоретические методы были точны и универсальны, что позволило бы их применение к различным смесям молекулярных газов и различной степени возмущения.

Исследования агрономических процессов в условиях возбуждения внутренних степеней свободы атмосферных составляющих дают научное понимание особенностей химической кинетики плазмы газовых смесей, ее связи с внутренним возбуждением атомных и молекулярных составляющих, излучением ими различных линий и полос. Анализ экспериментальных данных по свечению атмосферных компонентов, состава верхней атмосферы позволяет оценивать скорости взаимодействия элементарных частиц, их зависимость от степени внутреннего возбуждения реагентов. Кроме того, регистрация интенсивносгей ультрафиолетовых, видимых, инфракрасных полос электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул позволяет проводить дистанционную диагностику состава удаленных атмосфер (смесей газов), степени их возмущения различными потоками электромагнитного излучения или частиц.

Поскольку концентрации частиц в верхней атмосфере значительно меньше, чем в лабораторных услозиях, и отсутствуют так называемые "пристеночные эффекты", экспериментальные данные, полученные со спутников, ракет и т.п., априори могут не содержать вклады от различных побочных эффектов, от которых в лабораторных условиях не удается избавиться. Тем самым подчас значительно облегчается анализ проведенных измерений и понимание особенностей реакций между компонентами ионосферной плазмы в условиях слабых и сильных возмущений.

Предмет исследований. Диссертационная работа посвящена построению детальной модели кинетики электронно-возбужденных молекул N2 и 02 в смеси газов N2, 02, СО, С02, О. Поэтому предметом исследований настоящей работы являются химический состав, излучение молекулярных полос, различные плазмохимические процессы с участием электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул в высокоширотной верхней атмосфере Земли во время авроральных возмущений, в верхних атмосферах планет земной группы (Венеры и Марса) на высотах свечения ночного неба, в активной среде лабораторного разряда. Для этих исследований используется метод математического моделирования.

Цель настоящей работы состоит в детальном исследовании механизмов электронно-колебательного возбуждения и гашения молекулярных составляющих верхней атмосферы Земли во время авроральных возмущений, в ашосферах планет земной группы на высотах свечения ночного неба, скоростей атомно-молекулярных процессов, зависимости химической кинетики и интенсивносгей излучения атмосферы от степени электронно-колебательного возбуждения молекул. В связи с этим, выделяются следующие основные задачи:

1. Разработка теоретической методики расчета констант гашения и квантовых выходов продуктов неупругого взаимодействия электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул азота и кислорода для различных синпгетных и тршшетных состояний данных молекул при столкновениях с невозбужденными и колебательно-возбужденными молекулами N2,02, СО, С02.

2. Разработка детальной модели электронной кинетики молекул И2 и 02 в авроральной верхней атмосфере, где для каждого колебательного уровня рассматриваемых синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний учитываются как процессы гашения, так и образования при неупругих молекулярных столкновениях. При этом разработанная модель должна легко обобщаться и на случай исследования особенностей электронной кинетики молекул в смеси газов при лабораторных условиях.

3. Разработка детальной модели электронной кинетики молекулярного кислорода в верхних атмосферах планет земной группы на высотах свечения ночного неба. При этом модель должна учитывать доминирование в смеси как молекул N2 и 02 (аналог атмосферы Земли), так и молекул углекислого газа С02 (аналог атмосфер Венеры и Марса).

4. Исследование особенностей неупругого взаимодействия электронно-возбужденных молекул при столкновениях с невозбужденной и колебательно-возбужденной молекулой-мишенью, включающее анализ вклада различных процессов внутримолекулярного и межмолекулярного переноса электронного возбуждения, квантовых выходов продуктов взаимодействия.

5. Исследование влияния электронно-возбужденных молекул И2 и 02 на колебательную кинетику этих молекул при давлениях, когда столкновительные времена жизни в смеси становятся сравнимыми или меньше излучательных времен жизни и столкновительные неупругие процессы становятся доминирующими в образовании колебательно-возбужденных молекул М2(Х'2г+,у>0) и 02(Х3£8">>0).

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые разработана эффективная полуэмпирическая методика расчета коэффициентов гашения электронно-возбужденных триплетных и синглетных состояний молекулярного азота и молекулярного кислорода при столкновениях с N2,

02, СО, С02 молекулами, основанная на квангово-химических приближениях Ландау-Зинера и Розена-Зинера, которая позволила рассчитать необходимый набор констант для семи (А3£ц+, В3^ W3ДШ В'Х", а'1^", а'П^ \у1Лц) состояний И2 и пяти (а'д^ Ь%\ с'Ец", А^Дц, А3^4) состояний 02. Сравнение рассчитанных констант с экспериментальными данными, имеющимися в научной литературе, показывает хорошее согласие для многих состояний молекул Ы2 и 02 как в зависимости от колебательного уровня, так и от температуры.

2. Впервые разработана детальная модель электронной кинетики триплетных и синглетных состояний молекулярного азота в лабораторном разряде с участием высокоэнергичных электронов, когда учитываются как процессы гашения, так и образования при неупругах молекулярных столкновениях. Исследованы распределения метасгабильных состояний А3ЕЦ+ и а'Г^ по колебательным уровням в смеси газов N2 и 02 (при содержании 02 от 0% до 20% в смеси) при давлениях 1-1000 Па Показано влияние содержания молекулярного кислорода в смеси на полученные распределения по колебательным уровням для обоих состояний.

3. Впервые проведено исследование влияния колебательного возбуждения молекул-мишеней на скорости гашения метасгабильных молекул ^(А3!^) и ОгСа'ДрУ), 02(Ь1Е8+,у) в столкновениях 02*-02, 02*-С0, 02*-С02. Показано, что рост колебательного возбуждения молекул-мишеней может привести к значительным изменениям в скоростях неупругого взаимодействия.

4. Впервые представлена детальная модель электронной кинетики состояний Ь'Е8т, с'Ец", А^Ац, А3Ец+ молекулярного кислорода на высотах ночного свечения планет земной группы с учетом неадиабатических процессов взаимодействия элекгронно-возбужценных молекул. Исследованы особенности колебательных населенностей рассмотренных состояний для атмосферы Земли (доминирование И2 и 02 газов) и Венеры (доминирование С02 газа) и проведено сравнение рассчитанных распределений по колебательным уровням с результатами экспериментальных наблюдений.

5. Впервые детально исследовано влияние столкновительных молекулярных процессов на перераспределение энергии электронного возбуждения между состояниями N2 и 02 на высотах высокоширотной нижней термосферы и мезосферы во время авроральных высыпаний. На основании численных расчетов показано влияние столкновительных процессов на изменчивость колебательного распределения состояния В3Ц, молекулы азота, что приводит к изменению нижнего края красных сияний типа Б. Кроме того показано, что столкновения метастабильного молекулярного азота с молекулами кислорода играют решающую роль в возбуждении состояний Гернберга с'Ец-, А^Ац, А3Ец+ молекул 02.

6. Впервые проведен расчет скоростей образования колебательно-возбужденных молекул К2(Х1Е8+,у>0) и 02(Х318~,у>0) при столкновении электронно-

возбужденных в триплетные и синглетные состояния молекул N2*, 02* с молекулами-мишенями N2, 02. Рассчитанные коэффициенты скоростей используются при анализе влияния электронно-возбужденных молекул на колебательную кинетику N2 и 02 на высотах высокоширотной нижней термосферы и мезосферы.

Достоверность полученных результатов подтверждается результатами сравнения рассчитанных величин с многочисленными экспериментальными данными измерений констант неупругого взаимодействия молекул, распределений по колебательным уровням электронно-возбужденных молекул в авроральной ионосфере, среде лабораторного разряда, на высотах свечения ночного неба Земли.

Научная и практическая значимость настоящих исследований состоит в том, что результаты проведенных исследований расширяют возможности детального моделирования кинетических процессов с участием электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул, химического состава, излучения молекулярных полос в различных спектральных диапазонах (ультрафиолетовом, видимом, инфракрасном) в таких средах, как ионосферная плазма во время авроральных возмущений, верхние атмосферы планет земной труппы, подвергающиеся воздействию солнечного ультрафиолетового излучения, активные среды лабораторного разряда и кислородно-иодного лазера.

Проведенные в настоящей работе исследования могут быть расширены на случай изучения баланса атмосферы в условиях сильного разогрева нейтралов, заряженных частиц, что может повлечь значительный рост внутренней энергии молекулярных составляющих в возмущенной атмосфере. Собранные данные по скоростям молекулярных неупругих процессов составляют базу для анализа экспериментальных данных, полученных как в разреженных, так и плотных средах.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты теоретических расчетов коэффициентов гашения электронно-возбужденных состояний молекулярного азота и кислорода невозбужденными и колебательно-возбужденными молекулами N2, 02, СО, СО2, позволившие сделать выводы относительно:

- доминирования межмолекулярных процессов переноса электронного возбуждения (ЕЕ-процессы) при столкновении синглетного кислорода 02(а1Д8,^'=0-20) и 02(Ь|Е8+,у=0-15) с молекулами 02(Х3Е8">=0-4),

- доминирования межмолекулярных процессов переноса электронного возбуждения (ЕЕ-процессы) при столкновении метастабильного азота Ы2(А3£ц+,у) с молекулами N2 и О2, причем расчеты показали, что скорость неупругого

взаимодействия метастабипьного азота значительно возрастает в случае колебательного возбуждения молекул N2,

- значительного вклада электронно-колебательных процессов переноса энергии возбуждения (ЕУ-процессы) в гашение ряда состояний молекулярного кислорода молекулой углекислого газа.

2. Детальная модель кинетики состояний Герцберга с'Ец-, А^Дц, А3Ец+ электронно-возбужденных молекул кислорода и синглетного кислорода 02(Ь'£8+^) на высотах нижней термосферы и мезосферы в области свечения ночного неба атмосферы Земли. Наряду с известными из научной литературы скоростями гашения электронно-возбужденных состояний Ог при спонтанных излучательных переходах модель учитывает в уравнениях баланса для концентраций следующие процессы:

- скорости образования электронно-возбужденных молекул 02 во время тройных столкновений с участием двух атомов кислорода и молекулы N2 или 02,

- скорости гашения и квантовые выходы образования электронно-возбужденных состояний Ог при неупругих процессах взаимодействия (разрешенных по спину) молекул 02 иЫ2,02.

3. Детальная модель кинетики электронно-возбужденных состояний Герцберга с'Ец", А^Ац, А3Ец+ молекул кислорода в области свечения ночного неба атмосфер Венеры и Марса, где основным компонентом является углекислый газ. Наряду с известными из научной литературы скоростями гашения электронно-возбужденных состояний 02 при спонтанных излучательных переходах модель учитывает в уравнениях баланса для концентраций следующие процессы:

- скорости образования электронно-возбужденных молекул 02 во время тройных столкновений с участием двух атомов кислорода и молекулы С02,

- скорости гашения и квантовые выходы образования электронно-возбужденных состояний 02 при неупругих процессах взаимодействия (разрешенных по спину) молекул 02* и С02,02,

- запрещенный по спину ЕУ-процесс переноса электронного возбуждения с триплетного А^Дц состояния на с'Ец~ состояние при столкновении с молекулой С02 и возбуждением симметричной валеншой моды колебаний молекулы углекислого газа.

4. Детальная модель электронной и колебательной кинетики состояний N2 и 02 на высотах авроральной ионосферы, где молекулярные столкновения играют значительную роль в процессах гашения и образования электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных указанных молекул. Модель учитывает полное рассмотрение цепочки деградации энергии возбужденных состояний молекул N2 и О2 с учетом неупругих столкновений. Наряду с известными из научной литературы скоростями процессов возбуждения авроральными частицами и процессов гашения электронно-возбужденных состояний N2 и 02 при спонтанных излучательных переходах модель учитывает

- скорости процессов гашения и квантовые выходы образования электронно-возбужденных состояний молекулярного азота и кислорода при неупругих взаимодействиях (разрешенных по спину) молекул N2* и 02* с невозбужденными Ы2 и 02,

- скорости процессов гашения и квантовые выходы образования колебательно-возбужденных ^(Х1^,^) и 02(Х%">>0) при неупругих взаимодействиях (разрешенных по спину) молекул N2 и 02* с невозбужденными N2 и 02,

- скорости гашения колебательно-возбужденных состояний ЩХ'^.уХ)) и 02(Х3Е8~,у>0) при колебательно-колебательных (УУ и УУ'-процессы) и колебательно-поступательных (УТ-процессы) процессах обмена энергией.

Данная модель может быть использована также при исследовании особенностей элеюронной и колебательной кинетики молекул в условиях лабораторного разряда в различных смесях газов N2 и 02 при различных давлениях

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на:

ежегодных Апатитских семинарах в ПГИ;

ежегодных конференциях по программе отделения физических наук РАН «Физика плазмы в солнечной системе» в Институте космических исследований в Москве в 2007,2008,2009,2011,2012,2013;

420-м заседании семинара "Получение, исследование и применение низкотемпературной плазмы" имени профессора Л.С. Полака Инстшута Нефтехимического Синтеза РАН в Москве в 2013;

ежегодных Европейских конференциях по исследованию атмосферы оптическими методами: 1992 (Швеция), 1993 (Россия), 1995 (Финляндия), 1996 (Украина), 1997 (Норвегия), 1999 (Германия), 2000 (Швеция), 2001 (Финляндия), 2003 (Норвегия), 2006 (Швеция), 2007 (Норвегия), 2008 (Ирландия), 2009 (Украина);

международной оптической конференции в 1993 (Норвегия);

30-ой и 34-ой Ассамблеях КОСПАР в 1994 (Германия) и 2002 (США);

второй международной конференции по проблемам кислорода в 2003 (Эстония);

международной конференции Института современных исследований НАТО в 2010 (Украина);

8-ой научной конференции «Космос, экология, безопасность» в 2012 (Болгария).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 23 работы в рецензируемых журналах, 7 статей в трудах международных конференций, 7 статей в сборниках трудов Полярного геофизического инсппута РАН.

Личный вклад автора. Личный вклад A.C. Кириллова состоит в постановке сформулированных в работе научных задач, получении их решений, анализу полученных результатов и внедрению полученных результатов в исследования кинетики возбужденных молекул в возмущенных атмосферах, состоящих из газов N2, 02, СО, С02. Все результаты, представленные в диссертации, получены соискателем самостоятельно.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, изложена на 228 страницах, включает 113 рисунков, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 237 наименований.

П. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована цель работы, ее актуальность, научная и практическая значимость, научная новизна полученных результатов, положения, выносимые на защиту, кратко изложено содержание диссертации.

Глава 1. Расчет коэффициентов скоростей гашения элекгронно-возбужиенных триплетных и синглетных состояний молекулярного азота в столкновениях Nj-N2 и Nr-O:

Элекгронно-возбужденные молекулы N2 и 02 являются предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований, связанных с излучательными процессами в полярной верхней атмосфере [Cartwright et al., 1972; Vallance Jones, 1974; Cartwright, 1978; Morrill and Benesch, 1996], в свечении неба в области нижней термосферы и мезосферы ¡Broadfoot and Kendall, 1968; Шефов и др., 2006], в спрайгах в средней атмосфере над грозовыми облаками [Morrill et al., 1998; Bucsela et al., 2003], лазерной плазме и плазме газовых разрядов [Delcroix et al., 1976; Kamaratos, 2006] и т.а Одной из мотиваций подобных исследований было изучение роли столкновительных молекулярных процессов в электронном возбуждении и гашении молекул основных атмосферных составляющих.

В первой главе на основании приближений Ландау-Зинера и Розена-Зинера получены аналитические выражения для расчета коэффициентов скоростей переноса энергии электронно-колебательного возбуждения во время внутримолекулярных и межмолекулярных квазирезонансных процессов. Имеющиеся в научной литературе экспериментальные данные [Bachmann et al., 1992, 1993] по скоростям переноса электронного возбуждения с различных колебательных уровней триплетных состояний А3£ц+ и W3Au на уровни B3rig состояния при столкновениях N2-N2

используются для получения необходимых параметров в аналитические выражения. На рис.1 проводится сравнение результатов аппроксимации (крестики) для 14 переходов А^У-^П^у с результатами измерений [ВасЬтапп й а1., 1992,1993].

Рис.1. Сравнение результатов расчетов (крестики) сечений для 14 переходов с результатами измерении (квадраты и треугольники) [ВасЬтапп е/ а1., 1992,1993].

1500

Предложенная методика применяется для расчета коэффициентов скоростей гашения триплетных и синглетных электронно-возбужденных состояний молекул азота в столкновениях N2-N2 и N2-O2, когда вторая молекула находится в основном электронном состоянии X'Sg+(N2) или X32g~(02) на нижнем колебательном уровне v=0. При этом рассмотрены как внутримолекулярные, так и межмолекулярные процессы переноса энергии электронного возбуждения. Проведено сравнение рассчитанных коэффициентов с экспериментальными данными и получено удовлетворительное согласие для триплетных А3Ец+, B3IIg и синглетных a''SV, a'llg состояний молекулярного азота.

На рис.2 рассчитанные константы скоростей гашения N2(A3Zu+,\'=2-23) молекулой азота для температуры Т=300°К с учетом всех внутримолекулярных и межмолекулярных процессов сравниваются с экспериментально измеренными значениями [Dreyer and Pemer, 1973].

На рис.3 рассчитанные константы скоростей гашения N2(A3Lui,v=0-23) молекулой кислорода для температуры Т=300°К с учетом всех внутримолекулярных и межмолекулярных процессов сравниваются с экспериментально измеренными значениями [Dreyer et al., 1974; Piper, 1981; Thomas and Kaufiran, 1985; De Benedictis and Dilecce, 1997]. Также здесь приведены вклады внутримолекулярных переносов и процесса диссоциации в скорости гашения метастабильного азота.

10-11

-10-13

10-15

0 5 10 15 20 25 Колебательные уровни

Рис.2. Рассчитанные константы скоростей гашения

(сплоишая линия) сравниваются с экспериментстъ-ными значениями

[Dreyer and Perner, 1973] (крестики); вклад внутримоле-кулярных процессов — штрихи.

Колебательные уровни

Рис.3. Рассчитанные константы скоростей гашения

(сплошная линия) сравниваются с экспериментальными значениями

[Dreyer et al., 1974] (кружки), [Piper, 1981] (треугольники), [Thomas and Kaufman, 1985] (крестики), [De Benedictis and Dilecce, 1997] (квадраты); вклад внутримолекулярных процессов -короткие штрихи, вклад процесса диссоциации — длинные штрихи

Глава 2. Особенности процессов взаимодействия электронно-возбужденных молекул азота и кислорода в условиях лаборатор-ного разряда и активной среды кислородно-иодного лазера

Молекулярный кислород в первом и втором электронно-возбужденных состояниях а1^ и Ь1^ (синглетный кислород) является важным компонентом активной среды кислородно-иодного лазера (КИЛ). Из-за быстрого ЕЕ-обмена энергией степень колебательного возбуждения молекул кислорода 02(Х3£8~), 02(а1А&), 02(Ь1Е8+) практически одинакова [Азязов и др., 2003; АпЮпоу й а1., 2003а, 2003Ь]. Поэтому дальнейшие исследования активной среды КИЛ требуют знаний как констант взаимодействия триплетного и синглетного кислорода при неупругих столкновениях, так и квантовых выходов таких взаимодействий. Исследования колебательной кинетики молекул азота на стадиях горения и послесвечения импульсного разряда [Верещагин и др., 1997], определение функции распределения электронов и поступательной температуры молекул в тлеющем разряде [Шахатов и

Гордеев, 2005] указывают на необходимость учета сингаетных (и триплетных) электронно-возбужденных состояний при численном описании плазмохимических процессов. Экспериментальное и теоретическое исследование роли электронно-возбужденных триплетных состояний ЩА3£Д ЩВ3^), N2(C3n„) в плазме газовых разрядов с участием азота проводилось в работах [Попов, 1994, 2009; Шахатов и Лебедев, 2008; Лебедев и др., 2010].

Во второй главе рассчитанные коэффициента скоростей гашения трех синглетных и четырех триплетных состояний молекулярного азота в столкновениях с молекулами N2 и 02 используются при исследовании влияния столкновигеяьных процессов на населенности колебательных уровней электронно-возбужденных ^(а'гу и ^(А3^4) молекул для условий лабораторного разряда в смеси газов № и 02 при содержании молекулярного кислорода от 0 до 20% и при давлениях от 1 до 1000 Па. Показано, что молекулярные столкновения вызывают изменения в относительных населенностях колебательных уровней этих состояний и в отношениях ингенсивностей ультрафиолетовых полос молекулярного азота с ростом давления и содержания 02. Впервые показано, что распределение населенностей семи колебательных уровней v=0—6 синглетного состояния a Ilg в условиях лабораторного разряда незначительно изменяется с ростом атмосферного давления. Аналогичные расчеты в атмосфере чистого азота указывают на значительный рост относительных населенностей для нижних колебательных уровней v=0-2 этого состояния с ростом давления.

Для А3Ец+ состояния наблюдается хорошее согласие рассчитанных населенностей с экспериментальными оценками в смеси N2-02, имеющимися в научной литературе. Рассчитанные и экспериментальные относительные населенности для колебательных уровней v=4-8 триплетного метастабильного состояния N2 показывают рост с увеличением содержания 02 (рис.4).

На основании имеющихся в научной литературе экспериментальных данных о значениях коэффициентов скоростей гашения Огф'Е/,^] -3) молекулой кислорода при различных температурах оценены параметры для аналитических формул, основанных на приближении Розена-Зинера, позволяющих рассчишвать константы гашения синглетного кислорода. Рассчитанные константы гашения 02(b'Zgv^=l-15) и 02(a1Ag,v=l-20) (рис.5) невозбужденной молекулой кислорода для температур Т=300 и 155 К показывают хорошее согласие с экспериментальными данными. Исследованы основные каналы гашения 02(a1Aí,,v=ü-20) и 02(Ь%+,^=0-15) колебательно-возбужденной молекулой кислорода 02(X3Eg~,v=l-4). Полученные константы Moiyr быть использованы при исследовании состава активной среды кислородно-нодного лазера.

Проведен расчет скоростей образования N2(B3ITg,v=0-12) и N2(A3Su+,v=0-23) при столкновении молекул метастабильного азота N^A3^4) с N2(X'2g4), когда

распределение по колебательным уровням молекул К2(Х 2^) в разряде напоминает модифицированное распределение Тринора. Результаты расчетов наглядно показали, что колебательное возбуждение молекулы-мишени ^(Х1!!/) значительно ускоряет протекание межмолекулярных процессов переноса электронного возбуждения при столкновениях с метастабильными молекулами ЩА3!^,4) для условий оранжевого послесвечения.

s х

X ф

с

ф

81 о-1

I

ф л

|ю-2

о

iio-3

О

О 5 10

Колебательные уровни Рис.4. Рассчитанные относительные населенности А32^+ состояния при содержании О2 20%, 5%, 1% (сплошная линия, штрихи, штрих-пунктиры, соответственно) при давлении 10 Па сравниваются с экспериментальными измерениями [Dilecce and De Benedictis, 1999] при давлении 13.3 Па и тех же значениях содержания 02 (крестики, треугольники и квадраты,

соответственно).

Колебательные уровни Рис.5. Рассчитанные константы скоростей гашения процесса 02(alAgv=l-20)+02 при Т=300 К (сплошная линия) и 155 К (штриховая линия) сравниваются с

экспериментальными значениями [Hwang et al, 1998] (300 К) - квадраты, [Amoral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] (155 К) - точки.

Глава 3. Электронная кинетика молекул кислорода на высотах ночного свечения неба планет земной группы

Полосы систем Герцберга I (переход А3!/—»Х3!^-) и Чемберлена (переход A'^Au-w'Ag) молекулярного кислорода являются доминирующими в диапазоне длин волн 250-500 нм спектра излучения ночной верхней атмосферы Земли [Broadfoot and Kendall, 1968; Шефов и др., 2006]. Первые спектральные наблюдения ночного свечения верхней атмосферы Венеры были сделаны во время орбитального

движения летательных аппаратов Венера 9 и Венера 10 [Краснопольский и др., 1976]. Исходя из анализа полученного спектра, авторы заключили, что наблюдаемые эмиссии происходят га одной молекулярной системы полос. Позднее в лабораторных экспериментах [Lawrence et al., 1977; Slanger, 1978] было показано, что cneicip полос в свечении ночного неба Венеры и прогрессия 0-v' системы Герцберг П (c'Eu^X'Sg-) молекулярного кислорода, излучаемая в 02-Не-С02 лабораторном разряде, идентичны.

В третье главе скорости гашения синглетного молекулярного кислорода 02(Ъ%>=0-15) в столкновениях с 02(X%~,v=G-4), N2(X1Eg+,iH)-4), CO(X'Z+,v=0-4) молекулами были рассчитаны аналогично согласно аналитическому выражению, основанному на приближении Розена-Зинера Расчет включал электронно-колебательные (EV) процессы переноса энергии, когда (^(b'ZgO молекула переходит в ОгСа'Д^, а у молекулы-мишени происходит дополнительное колебательное возбуждение у основного состояния. Расчет скоростей гашения 02(Ь'еДу) молекул углекислым газом С02 включал рассмотрение как электронно-колебательных (EV), так и колебательно-колебательных (W) процессов переноса энергии. Рассчитанные коэффициенты гашения для столкновений 02(Ь'23+,уУ+С02 показывают хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными как в зависимости от колебательных уровней, так и от температуры.

Коэффициенты гашения состояний Герцберга молекулярного кислорода 02(c1Z,J~,v=0-16), 02(A'3Au,v=0-l 1), O2(A3Su+,i'=0-10) при столкновениях с невозбужденными молекулами С02, СО, N2, 02 рассчитаны согласно аналитическим выражениям. Расчеты показали важную роль электронно-колебательных (EV) процессов переноса энергии в гашении состояний.

Представлена модель кинетики электронно-возбужденных молекул » на высотах нижней термосферы и мезосферы Земли с учетом процессов переноса электронного возбуждения при молекулярных столкновениях. Модель используется для расчета относительных населенностей 02(A32u+,v) и 02(A'3Au,v) на высотах 80-110 км. Проведено сравнение рассчитанных населенностей с результатами имеющихся в литературе экспериментальных оценок и получено хорошее согласие. Показано влияние роста скоростей гашения ко рассмотренных состояний атомами кислорода на результаты расчета (рис.6).

Рассчитаны относительные населенности 02(bLEg+,v=l-20) на высотах 80-110 км с учетом гашения электронного возбуждения при спонтанных излучательных процессах и неупругих столкновениях с составляющими 02, N2, О. Проведено

• сравнение рассчитанных населенностей с результатами экспериментальных оценок

для v=l—15, выполненных с помощью телескопа Keck I (рис.7). Расчет сделан для

1 +

двух наборов к констант гашения состояния b Е молекулой кислорода при Т=300

и 200 К. Показано, что бимодальное поведение измеренных интенсивностей свечения полос Атмосферной системы, полученное в измерениях, объясняется особенностями гашения 02(Ь%+,у) невозбужденными молекулами кислорода

I

х

ф

п; а> о

® 0.

0.

0 2 4 6 8 10 Колебательные уровни

Рис.6. Рассчитанные населенности колебательных уровней состояния А3Д,+ в нижней термосфере и мезосфере при ko—lxl0~", Зх10~", 10x10-" ш3с~' (сплошная, штриховая и штрих-пунктирная линии соответственно) сравниваются с экспериментальными оценками [Stegman and Murtagh, 1988] (кружки) и [Slanger et ей., 2004] (крестики).

10°

л

о о

¡10-1

с; ф

о я

0 5 10 15 20 Колебательные уровни

Рис. 7. Рассчитанные населенности колебательных уровней \'=1-20 состояния 1 +

Ь Е для двух значений к при Т=300 и

£ О2

200 К (стошная линия и штрихи, соответственно) сравниваются с жеперименталь-ными оценками [Б1а^ег ег а]., 2000] (квадраты).

Рассчитанные константы гашения состояний с1!,,", А'3ДЦ, А32ц+ используются при моделировании колебательных населенностей состояний Герцберга в верхних атмосферах Венеры и Марса, где доминирует углекислый газ. Результаты расчетов показали, что учет запрещенного по спину ЕУ взаимодействия 02(А'3Аа,у) с С02 молекулами может привести к лучшему согласию со спектральными наблюдениями с летательных аппаратов Венера-9 и Венера-10 и данными лабораторных экспериментов (рис.8).

Рис.8. Рассчитанные колебательные населенности трех состояний Герцберга с учетом запрещенного по спину ЕУ взаимодействия О^/А^А^у) с СО2: с1 Ни (сплошная линия), А13Д, (штрихи), А3£ц+ (штрих-пунктиры).

Глава 4. Электронно-возбужденные молекулы азота и кислорода в высокоширотной верхней атмосфере

На основании предложенной модели электронной кинетики тригшетных и синглетных состояний N2 проведен расчет населенностей колебательных уровней состояний А3Ец+, В3Пе, XV3 Д„ , В'3^- и ааХи~, а'Пк, \у'Дц молекулярного азота для условий ионосферы Земли во время вторжения в атмосферу высокоэнергичных авроралъных электронов. Было показано, что для высот нижней термосферы и мезосферы столкновительные процессы вызывают повышение населенностей высоких колебательных уровней А31^+ состояния с ростом атмосферной плотности. Такое поведение А32ц+ состояния коррелирует с поведением В3Пг состояния, что в свою очередь приводит к изменению цвета нижнего края авроры типа Б за счет перераспределения в ингенсивностях полос первой положительной системы.

Впервые показано, что распределение населенностей колебательных уровней у=0-6 состояния а'ГТв в авроральной ионосфере незначительно изменяется с ростом атмосферного давления (рис.9). Связано это с тем фактом, что в воздухе доминирующим агентом в процессах гашения является молекулярный кислород (а в ионосфере еще и атомарный кислород), который служит стабилизатором данного распределения населенностей. Этот результат указывает на приблизительное постоянство соотношения интенсивностей эмиссий полос системы Лаймана-Бирджа-Хопфидда молекулярного азота N в воздухе при различных атмосферных

давлениях. Возможно, что этот факт может быть использован при диагностике атмосфер планет и их спутников, атмосфера которых состоит в основном из молекул азота. Соотношение интенсивности полос системы Лаймана-Бирджа-Хопфилда при вторжении в атмосферу высокоэнергичных частиц (скажем, например, из солнечного

ветра) будет зависеть как от соотношения концентраций других примесей с концентрацией N2, так и от энергии вторгающихся в атмосферу частиц.

Рис.9. Сравнение рассчитанных населенностей колебательных уровней v=0-6 состояния a'l7g в авроральной ионосфере для высот 130 и 104 км (сплошная и пунктирная линии, соответственно) с расчетами [Eastes and Dentamaro, 1996] для высот 130 и 104 км (квадраты и треугольники, соответственно). Экспериментальные оценки - [Eastes and Sharp, 1987] (звезды), [Meier et al., 1982] (крестики).

Также получено, что молекулярные столкновения метастабильного азота ЖА £Л с 02 доминируют в электронном возбуждении молекулярного кислорода Ог(Х%1 в состояния Герцберга с'^", А'Х А%+ в авроральной нижней термосфере и мезосфере. Подобные расчеты колебательных населенностей синглетных состояний a'Ag and Ь'Е/ показали, что имеется значительное влияние взаимодействий на населенности высоких уровней этих состояний.

Глава 5. Влияние электронно-возбужденных 1Ч2 и 02 на колебательную кинетику этих молекул на высотах нижней термосферы и мезосферы во время авроральных электронных высыпаний

Коэффициенты скоростей колебательного возбуждения молекул N2(X1Sg+) и 02(Х Zg") в процессах гашения электронно-возбужденных молекул ЩА3Ед+, В3^ WX а!%-, a'ng, w'AJ и 02(а.\ bJSg+, с1!,,-, А'Х А3^4) при столкновениях с молекулами N2 и 02 рассчитаны согласно квантово-химическим приближениям. Применяя рассчитанные коэффициенты для модели колебательной кинетики N2(X Eg4) и 02(Х328~), была исследована роль неупругих межмолекулярных и внутримолекулярных процессов переноса в образование колебательно-возбужденных молекул на высотах нижней термосферы и мезосферы во время авроральных электронных высыпаний.

Расчет колебательных населенностей (v-2-30) Х'е/ состояния молекулы N2 на высотах нижней термосферы и мезосферы во время авроральных электронных

высыпаний показал доминирование трех принципиальных механизмов: излучательные переходы с А3Хц+ и а'Пг состояний для колебательных уровней у*>10, внутримолекулярные процессы переноса электронного возбуждения в столкновениях для колебательных уровней у'=25-30 и возбуждение авроральными частицами для малых у'. При этом показано увеличение вклада столкновительных процессов с ростом плотности атмосферы. Расчеты показали, что переходы с двух синглетных а'Д^ Ь'ЕВ+ состояний и трех состояний Герцберга с'Еи~, А'3Дц, А3£ц+ молекулярного кислорода за счет излучательного и столкновительного гашения важны в колебательном возбуждении молекул 02(Х3£8~,у'=2-37).

В заключешш сформулированы основные результаты работы. III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана полуэмпирическая методика расчета констант неупругого молекулярного взаимодействия с участием электронно-возбужденных молекул, основанная на квантово-химических приближениях Ландау-Зинера и Розена-Зинера. Данная методика позволяет рассчитывать коэффициенты скоростей гашения электронного возбуждения молекул при столкновениях, оценивать вклад внутримолекулярных и межмолекулярных процессов переноса возбуждения, оценивать квантовые выходы продуктов взаимодействия. На основании данной методики проведен расчет коэффициентов скоростей неупругого взаимодействия с участием электронно-возбужденных молекул азота (четырех триплетных А3Ец+, В3^ в'3^- и трех синглетных а' , а'Пе, \у Ац состояний) и кислорода (двух синглетных а'л,, Ь'ЕВ+ состояний и состояний Герцберга с'Ец~ А'3/\и А3^4). Сравнение рассчитанных коэффициентов с имеющимися в научной литературе экспериментальными данными показывает хорошее согласие для рассмотренных многих состояний.

2. Разработана детальная модель кинетики электронно-возбужденного молекулярного кислорода (для состояний Герцберга) верхних атмосфер планет земной группы на высотах свечения ночного неба. Расчет колебательных населенностей состояний Герцберга в верхних атмосферах планет показал, что в атмосфере Земли (основные составляющие N2 и Ог) доминируют триплетные состояния А3Ец+ и А^Ац молекулы Ог, что приводит к свечению полос Герцберга I и Чемберлена, а в атмосфере Венеры (основная составляющая С02) доминируют состояния с'Ец'лН) и А^Дц, у=0, что приводит к свечению избранных полос Герцберга П и Чемберлена. Результаты расчетов хорошо согласуются с

экспериментальными наземными спектральными наблюдениями, а также наблюдениями спектра свечения атмосферы Венеры, полученного с летательных аппаратов Венера-9 и Венера-10. Данная модель может быть обобщена на различные случаи смеси газов N2,02, СО, С02.

3. Представлена модель кинетики элеиронно-возбужденнош молекулярного синглегного кислорода 02(b'Sg+,v=l-20), позволяющая рассчитывать относительные населенности колебательных уровней на высотах 80-110 км атмосферы Земли с учетом гашения электронного возбуждения при спонтанных излучательных процессах и неупругих столкновениях с составляющими 02, N2, О. Впервые показано, что бимодальное поведение измеренных с помощью телескопа Keck I интенсивностей свечения полос Атмосферной системы объясняется особенностями гашения молекул 02(b1Sg+,v) невозбужденными молекулами кислорода.

4. Разработана детальная модель кинетики электронно-возбужденных триплетных и синглетных состояний молекулярного азота (четырех триплетных А3£ц+, B3ng, WX B-V и трех синглетных а'1!^, а'Пе, ш'Дц состояний) и молекулярного кислорода (двух синглетных a'Ag, b!Zg+ состояний и состояний Герцберга с'Е,,", А'Х, А3^4) для высот авроральной ионосферы, где столкновительные времена жизни сравнимы или меньше излучательных. Данная модель позволила исследовать особенности свечения молекулярных полос в нижних краях свечения полярных сияний типа Б. Впервые показано, что столкновения метастабильного молекулярного азота ЩА3!^) с невозбужденной молекулой кислорода играют доминирующую роль в кинетике состояний Герцберга 02 на высотах высокоширотной нижней термосферы и мезосферы Земли. Численно показано, что столкновительные процессы приводят к перераспределению в интенсивностях полос первой положительной системы молекулярного азота.

5. Проведено исследование особенностей электронной кинетики молекулярного азота в плазме лабораторного разряда. Рассчитанные коэффициенты скоростей гашения трех синглетных и четырех триплетных состояний молекулярного азота в столкновениях с молекулами N2 и 02 используются при исследовании влияния столкновительных процессов на населенности колебательных уровней электронно-возбужденных N^ry и N2(A3ZU+) молекул для условий лабораторного разряда в смеси газов N2 и 02 при различных давлениях. Впервые показано, что распределение населенностей семи колебательных уровней v=0-6 синглегного состояния a'llg в условиях лабораторного разряда при содержании молекул кислорода в смеси от 20% до 5% незначительно изменяется с ростом атмосферного давления. Аналогичные расчеты в атмосфере чистого азота указывают на значительный рост относительных населенностей для нижних колебательных уровней v=0-2 этого состояния с ростом давления. Данный факт указывает на возможность дистанционного зондирования состава среды (включающей N2) по

соотношению интенсивностей полос Лаймана-Бирджа-Хопфилда молекулярного азота, излучаемых при спонтанных переходах a'üpV-^x'SgV-

6. Впервые на основании предложенной методики проведен расчет коэффициентов скоростей образования колебательно-возбужденных молекул N2(X'Zg",v>0) и 02(X3Zg~,v>0) при столкновении электронно-возбужденных (в триплетные и синглетные состояния) молекул N2, 02 с молекулами-мишенями N2, 02. Использование рассчитанных констант для анализа колебательной кинетики молекул в авроральной ионосфере позволило выделить наиболее значимые процессы колебательного возбуждения в молекулярных столкновениях. Впервые показано, что внутримолекулярный электронный переход при столкновениях М2(А3£ц+,гЮ-5)+ N2,02 является главным в колебательном возбуждении высоких колебательных уровней v-25-ЗО основного состояния X'Zg+ молекулы азотаN2. Кроме того впервые показано, что каскадные переходы с синглетных состояний a'Ag, b'z„+ и трех состояшй Герцберга с'^Г, А'3ДШ А3Ец+ за счет их излучательного и сголкнов1ггельного гашешм вносят значительный вклад в колебательную кинетику X32g~ состояния молекулы 02 на высотах высокоширотной нижней термосферы и мезосферы.

7. Впервые на основании предложенной методики детально исследованы особенности неупрушго взаимодействия синглетного кислорода 02(a'Ag,v=0-20) и 02(b1Eg+,v^=0—15) с невозбужденной и колебательно-возбужденной молекулой кислорода 02(X3£g~,vKM). Бьшо показано в результате расчетов, что доминирующим каналом гашешм синглетного кислорода при данных неупругих столкновениях являются межмолекулярные процессы переноса электронною возбуждения. Рассчитанные константы скоростей, квантовые выходы неупругого взаимодействия могут быть использованы при исследовании состава активной среды кислородно-иодного лазера, кинетики синглетного кислорода в смеси с другими газами.

Цитируемая литература

Азязов В.Н., Антонов И.О., Пичугин С.Ю., Сафонов B.C., Свистун М.И., Уфимцев Н.И. // Квантовая электроника, 2003, т.ЗЗ, №9, с.811-816.

Верещагин К.А., Смирнов В.В., Шахатов В.А. // Журнал технической физики, 1997, т. 6 7, №5, с.34-42.

Краснопольский В.А., Крысько A.A., Рогачев В.Н., Паршев В.А. // Космические исследования, 1976, т.14, №5, с.789-795.

Лебедев Ю.А., Мавлюдов Т.Б., Шахатов В.А., Эпштейн И.Л., Карпов М.А. // Физика плазмы, 2010, т.36, №2, с.201-208.

Попов H.A. // Физика плазмы, 1994, т.20, №3, с.335-343.

Шахатов В.А. и Гордеев O.A. // Журнал технической физики, 2005, т.75, №12, с.56-68.

Шахатов В.А. и Лебедев Ю.А. // Химия высоких энергий, 2008, т.42, №3, с.207-241.

Шефов Н.Н., Семенов А.И., Хомич В.Ю. Излучение верхней атмосферы - индикатор ее структуры и динамики. 2006, М.: ГЕОС, 740 с.

Amaral G.A., Kalogerakis K.S., Copeland R.A. // EOS Transactions AGU,

2002, v.83, p.S236.

Antonov I.O., Azyazov V.N., Ufimtsev N.I. // Journal of Chemical Physics, 2003a, v.119, №20, p. 10638-10646.

Antonov I.O., Azyazov V.N., Pichugin S.Yu., Ufimtsev N.I. // Chemical Physics Letters, 2003b, v.376, №1-2, p.168-173.

Bachmann R., Li X., Ottinger Ch., Vilesov A.F. // Journal of Chemical Physics, 1992, v.96, №7, p.5151-5164.

Bachmann R., Li X., Ottinger Ch., Vilesov A.F., Wulfineier V. // Journal of Chemical Physics, 1993, v.98, №11, p.8606-8625.

Broadfoot A.L. and Kendall K.R. // Journal of Geophysical Research 1968 v.73, № 1, p.426-428.

Bucsela E., Morrill J., Heavner M., Siefring C., Berg S., Hampton D., Moudry D., Wescott E., Sentman D. // Journal of Atmospheric and Solar-Terrestrial Physics,

2003, v.65, №5, p.583-590.

Cartwright D.C. // Journal of Geophysical Research, 1978, v.83, №A2, p.517-531.

Cartwright D.C., Trajmar S., Williams W. // Annales Geophysicae, 1972, v.28, p.397-401.

De Benedictis S. and Dilecce G. // Journal of Chemical Physics, 1997, v. 107, №16, p.6219-6229.

DelcroLx J.L., Ferreira C.M., Ricard A. Metastable atoms and molecules in ionized gases, in Principles of laser plasmas, G. Bakefi, Editor, Wiley, New York, 1976, p.159-233.

Dilecce G. and S. De Benedictis, // Plasma Sources Science and Technology 1999, v.8, №2, p.266-278.

Dreyer J.W. and Perner D. // Journal of Chemical Physics, 1973, v.58, №3, p.l 195-1201.

Dreyer J.W., Perner D., Roy C.R. // Journal of Chemical Physics, 1974, v.61, №8, p.3164-3169.

Eastes R.W. and Dentamaro A.V. // Journal of Geophysical Research, 1996 v.101, №A12, p.26931-26940.

Eastes R.W. and Sharp W.E. // Journal of Geophysical Research, 1987, v.92 №A9, p. 10095-10100.

Hwang E.S., Copeland R.A., Robertson R.M., Slanger T;G. // EOS Transactions AGU, 1998, v.79, p.F85.

Kamaratos E. // Chemical Physics, 2006, v.323, №2-3, p.271-294.

Lawrence G.M., Barth C.A., Argabright V. // Science, 1977, v. 195, №4278, p.573-574.

Meier R.R., Conway R.R., Feldman P.D., Strickland D.J., Gentieu E.P. // Journal of Geophysical Research, 1982, v.87, №A4, p.2444-2452.

Morrill J. and Benesch W. // Journal of Geophysical Research, 1996, v. 101, №A1, p.261-274.

Morrill J.S., Bucsela E.J., Pasko V.P., Berg S.L., Heavuer M.J., Moudry D.R., Benesch W.M., Wescott E.M., Sentman D.D. // Journal of Atmospheric and Solar-Terrestrial Physics, 1998, v.60, №7-9, p.811-829.

Piper L.G., Caledonia G.E., Kennealy J.P. // Journal of Chemical Physics, 1981, v.74, №5, p.2888-2895.

Slanger T.G. // Journal of Chemical Physics, 1978, v.69, №11, p.4779-4791.

Slanger T.G. and Copeland R.A. // Chemical Reviews, 2003, v. 103, №12, p.4731-4766.

Slanger T.G., Cosby P.C., Huestis D.L., Osterbrock D.E. // Journal of Geophysical Research, 2000, v. 105, № D16, p.20557-20564.

Slanger T.G., Cosby P.C., Huestis D.L., Widhalm A.M. // Annales Geophysicae, 2004, v.22, №9, p.3305-3314.

Stegman J. and Murtagh D.P. // Planetary and Space Science, 1988, v.36, №9, p.927-934.

Thomas J.M. and Kaufman F. // Journal of Chemical Physics, 1985, v.83, №6, p.2900-2903.

Vallance Jones A. Aurora, Geophysical and Astrophysical Monograph, D.Reidel, Dordrecht, Netherlands, 1974.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Российские рецензируемые журналы (10 статей):

Кириллов A.C. Скорости плазмохимических процессов с учетом колебательно-возбужденных молекул. // Космические Исследования, 1997, т.35, №2, с. 144-152.

Аладьев Г.А., Кириллов A.C. Колебательная кинетика N2 и 02 в высокоширотной верхней атмосфере. // Космические Исследования, 1997, т.35, №3, с.211-218.

Кириллов A.C., Аладьев Г.А. Роль реакции N2(A3EU+, v)+0(3P) в свечении зеленой линии и колебательной кинетике молекулярного кислорода в высокоширотной верхней атмосфере. // Космические Исследования, 1998, т.36, №5, с.451-457.

Кириллов А.С. Образование синглетного кислорода в атмосфере Земли во время вторжений солнечных протонов. // Экологическая Химия, 2004, т. 13, №2, с.69-78.

Кириллов А.С. Расчет коэффициентов скоростей гашения электронно-возбужденного синглетного молекулярного азота. // Журнал Технической Физики, 2011, т.81, №12, с.34-38.

Кириллов А.С. Синглетный молекулярный азот в авроральной ионосфере и условиях лабораторного разряда. // Журнал Технической Физики, 2011, т.81, №12, с.39-46.

Кириллов А.С. Моделирование населенностей колебательных уровней состояний молекулярного кислорода, исходных для полос Герцберга, на высотах нижней термосферы и мезосферы. // Геомагнетизм и Аэрономия, 2012, т.52, №2, с.258-264.

Кириллов А.С. Моделирование населенностей колебательных уровней состояния b'Zg* молекулярного кислорода на высотах нижней термосферы и мезосферы // Геомагнетизм и Аэрономия, 2012, т.52, №3, с.406-412.

Воробьев В.Г., Кириллов А.С., Катькалов Ю.В., Ягодкина О.И. Планетарное распределение интенсивности аврорального свечения, полученное с использованием модели авроралъных высыпаний. // Геомагнетизм и Аэрономия, 2013, т.53, №6, с.757-761.

Кириллов А.С. Расчет констант скоростей взаимодействия синглетного и триплетного колебательно-возбужденного молекулярного кислорода. // Квантовая Электроника, 2012, т.42, №7, с.653-658.

Иностранные рецензируемые журналы (13 статей)

Kirfflov A.S., Aladjev G.A. Production and vibrational kinetics of nitric oxide in the disturbed polar thermosphere. //Advances in Space Research, 1995, v.16, №1, p.105-108.

Aladjev G.A., Kirillov A.S. Vibrational kinetics of molecular nitrogen and its role in the composition of the polar thermosphere. // Advances in Space Research, 1995, v.l 6, №1, p.109-112.

Kirillov A.S. Application of Landau-Zener and Rosen-Zener approximations to calculate rates of electron energy transfer processes. // Advances in Space Research, 2004, v.33, №6, p.993-997.

Kirillov A.S. Calculation of rate coefficients of electron energy transfer processes for molecular nitrogen and molecular oxygen. // Advances in Space Research, 2004, v.33, №6,p.998-1004.

Kirillov A.S. Excitation and quenching of ultraviolet nitrogen bands in the mixture of N2 and 02 molecules // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2011, v.l 12, №13, p .2164-2174.

Kirillov A.S. Influence of electronically excited N2 and 02 on vibrational kinetics of these components in the lower thermosphere and mesosphere during auroral electron precipitation. //Journal of Atmospheric and Solar-Terrestrial Physics, 2012, v.81-82, p.9-19.

Kirillov A.S. The calculations of quenching rate coefficients of 02(b'Eg+,v) in collisions with 02, N2, CO, C02 molecules. // Chemical Physics, 2013, v.410, p. 103-108.

Kirillov A.S. The calculation of TV, VT, W, W-rate coefficients for the collisions ofthe main atmospheric components. // Annales Geophysicae, 1998, v.16, №7, p.838-846.

Kirillov A.S., Aladjev G.A. Estimation of atomic oxygen concentrations from measured intensities of infrared nitric oxide radiation. // Annales Geophysicae, 1998, v. 16, №7, p.847-852.

Kirillov A.S. The study of intermolecular energy transfers in electronic energy quenching for molecular collisions N2-N2, N2-02,02-02. // Annales Geophysicae, v.26, №5, p.l 149-1157,2008.

Kirillov A.S. Electronically excited molecular nitrogen and molecular oxygen in the high-latitude upper atmosphere. // Annales Geophysicae, v26, №5, p.l 159-1169,2008.

Kirillov A.S. Electronic kinetics of main atmospheric components in high-latitude lower thermosphere and mesosphere. // Annales Geophysicae, 2010, v.28, №1, p. 181-192.

Kirillov A.S. Electronic kinetics of molecular oxygen in the nightglow // International Journal of Remote Sencing, 2011, v.32, №11, p.3129-3138.

Труды международных конференций (7 статей):

Aladjev G.A., Kirillov A.S. The thermospheric infrared cooling in the aurora II Conference Proceedings of 19th Annual European Meeting, 1992, IRF Scientific Report 209, ISSN 0284-1703, p.436-439.

Aladjev G., Kirillov A. Simulation of the thermospheric infrared emissions in the aurora. // Atmospheric Radiation, ecL K.H.Stamnes, 1993, Proc. SPΠ2049, p.256-262.

Kirillov A. From Landau-Teller to Feynman approximation in the calculation of rate coefficients for VT, W and W-energy transfers in the collisions of atmospheric components. // Conference Proceedings of 24th Annual European Meeting, ISBN 82994583-0-7, 1998,p.31-36.

Kirillov A.S. Application of Landau-Zener approximation in the calculations of rate coefficients ofthe reaction ЩА%\\)+0(3Р)-> ^(Х^^ЖХЧ'О,^). // Conference Proceedings of 24th Annual European Meeting, ISBN 82-994583-0-7,1998, p.47-50.

Kirillov A.S, Estimation of temperature dependence of electronic quenching rate coefficients using quantum-chemical approximations for molecular oxygen and molecular nitrogen. // Conference Proceedings of 30th Annual European Meeting, ISBN: 82-4810006-5,2003, p.38-42.

Kirillov A.S. Production of "singlet oxygen" during solar proton events. // Conference Proceedings of 30th Annual European Meeting, ISBN: 82-481-0006-5, 2003, p.68-71.

Kirillov A.S. Intermolecular energy transfers in electronic energy quenching for molecular collisions N2-N2, N2-02,02-02. // "In the light of aurora - Optical auroral research in northemost Europe", publ. Nordic Counsil of Ministers, Copenhagen, TemaNord, 2009:557, ISBN 978-92-893-1900-3, p.60.

Сборники Полярного геофизического института (7 статей):

Кириллов А.С. Колебательная кинетика молекулярных составляющих высокоширотной верхней атмосферы. // "Моделирование процессов в верхней полярной атмосфере ", Мурманск, ПГИ КНЦ РАН, 1998, с.339-368.

Кириллов А.С. Использование квантово-химических приближений при расчете скоростей плазмохимических процессов. II "Физика околоземного космического пространства", Апатиты, Кольский научный центр РАН, 2000, с.597-632.

Kirillov A.S. Electronically excited molecular nitrogen in the type В aurora. // The 3ri International Conference "Geophysical Research in Spitsbergen Archipelago", Extended Abstracts, PGI of KSC RAS, Murmansk-Barentsbuig, 2006, p.58-62.

Kirillov A.S. Vibrational population of singlet oxygen in the auroral ionosphere. // The 3rd International Conference "Geophysical Research in Spitsbergen Archipelago", Extended Abstracts, PGI of KSC RAS, Murmansk-Barentsburg, 2006, p.63-66.

Кириллов A.C. Расчет коэффициентов скоростей гашения элеетронно-возбужденного синглетного и триплетного молекулярного азота // Материалы научной конференции "Состояние и перспективы развития геофизических исследований в высоких широтах" 16-17 сентября 2010, Мурманск-Апатиты, ПГИ КНЦРАН, 2010, с.117-119.

Кириллов А.С. Исследование кинетики электронно-возбужденных молекул кислорода в процессах свечения ночного неба // Материалы научной конференции "Состояние и перспективы развития геофизических исследований в высоких широтах" 16-17 сентября 2010, Мурманск-Апатшы, ПГИ КНЦ РАН, 2010, с.115-117.

Kirillov A.S., Vorobjev V.G., Yagodkina O.I., Katkalov Yu.V. Global distribution of auroral luminosity infered from the auroral precipitation model. // in "Physics of Auroral Phenomena", Proceedings of XXXV Annual Seminar, Apatity,. Kola Science Centre of the RAS, ISBN 978-5-91137-226-2,2012, p.107-110.

Автореферат

КИРИЛЛОВ Андрей Серафимович

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЁННЫХ И КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЁННЫХ МОЛЕКУЛ В ВОЗМУЩЁННОЙ АТМОСФЕРЕ

Технический редактор В.И. Бондаренко

Подписано к печати 08.11.2013 Формат бумаги 60x84 1/8.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Усл. печ. л. 3.25. Заказ №48. Тираж 110 экз.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Кольский научный центр Российской академии наук 184209, Апатиты, Мурманская область, ул. Ферсмана, 14

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, доктора физико-математических наук, Кириллов, Андрей Серафимович, Апатиты

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ПОЛЯРНЫЙ ГЕОФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ КОЛЬСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

05201450540

Кириллов Андрей Серафимович

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ И КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ В ВОЗМУЩЕННОЙ АТМОСФЕРЕ

25.00.29 - физика атмосферы и гидросферы

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Апатиты - 2013

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

стр. 5

ГЛАВА 1. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ СКОРОСТЕЙ ГАШЕНИЯ ЭЛЕКТРОННО-

ВОЗБУЖДЕННЫХ ТРИПЛЕТНЫХ И СИНГЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ

МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА В СТОЛКНОВЕНИЯХ N2-^ И Ы2-02 18

1.1. Адиабатическое приближение и полуклассический подход в теории элементарных процессов. Приближения Ландау-Зинера и Розена-Зинера. 24

1.2. Расчет коэффициентов скоростей гашения электронного возбуждения при столкновении молекул. 32

1.3. Анализ экспериментальных измерений скоростей переноса электронного возбуждения в квазирезонансных процессах между триплетными состояниями молекулярного азота в столкновениях N2—N2. 39

1.4. Расчет коэффициентов скоростей гашения триплетных А31и+ и В3Пё состояний молекулярного азота при неупругих столкновениях N2-^2 и N2-02. 44

1.5. Расчет коэффициентов скоростей гашения синглетных а'пё и состояний молекулярного азота при неупругих столкновениях ^-N2 и N2-02. 50

Выводы к главе 1. 59

ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ АЗОТА И КИСЛОРОДА В УСЛОВИЯХ ЛАБОРАТОРНОГО РАЗРЯДА И АКТИВНОЙ СРЕДЫ КИСЛОРОДНО-ИОДНОГО

ЛАЗЕРА 61

2.1. Коэффициенты скоростей гашения и а'д§ состояний О2 молекулами 02(Х31ё>=0). 65

2.2. Коэффициенты скоростей гашения а'Дё и Ь12ё+ состояний молекулами 02(Х3£§>=1-4). 72

2.3. Расчет населенностей колебательных уровней синглетных состояний молекулярного азота для условий лабораторного разряда в смеси N2 и Ог. 78

2.4. Расчет населенностей колебательных уровней триплетных состояний молекулярного азота для условий лабораторного разряда в смеси N2 и Ог. 83

2.5. Оранжевое послесвечение молекулярного азота. 89

Выводы к главе 2. 94

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННАЯ КИНЕТИКА МОЛЕКУЛ КИСЛОРОДА

НА ВЫСОТАХ НОЧНОГО СВЕЧЕНИЯ НЕБА ПЛАНЕТ ЗЕМНОЙ ГРУППЫ 96

3.1. Расчет коэффициентов скоростей гашения состояния Ь'Её+ молекулами

02, N2, СО, С02. 99

3.2. Расчет коэффициентов скоростей гашения состояний с'Еи", А'3ДШ А3Еи+ молекулами 02, N2, СО, С02. 109

3.3. Модель электронной кинетики состояний с'Еи~, А'3Ди, А32и+ на высотах

свечения ночного неба Земли. 120

3.4. Модель электронной кинетики состояния Ь'е„+ на высотах свечения

ночного неба Земли. 125

3.5. Модель электронной кинетики состояний с1 А'3Ди, А32и+ на высотах

свечения ночного неба Венеры и Марса. 131

Выводы к главе 3. 137

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫЕ МОЛЕКУЛЫ АЗОТА И КИСЛОРОДА В ВЫСОКОШИРОТНОЙ ВЕРХНЕЙ АТМОСФЕРЕ 139

4.1. Электронная кинетика триплетных состояний N2 в полярной верхней атмосфере. 141

4.2. Электронная кинетика синглетных состояний N2 в полярной верхней атмосфере. 149

4.3. Электронная кинетика состояний О2 в полярной нижней термосфере и мезосфере.160 Выводы к главе 4. 169

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ N2 И 02 НА КОЛЕБАТЕЛЬНУЮ КИНЕТИКУ ЭТИХ МОЛЕКУЛ НА ВЫСОТАХ НИЖНЕЙ ТЕРМОСФЕРЫ И МЕЗОСФЕРЫ ВО ВРЕМЯ АВРОРАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ВЫСЫПАНИЙ 171

5.1. Скорости образования колебательно-возбужденных молекул азота в

процессах гашения электронно-возбужденных состояний N2. 174

5.2. Влияние электронно-возбужденных состояний N2 на населенности колебательных уровней основного состояния Х'£ё+. 184

5.3. Скорости образования колебательно-возбужденных молекул кислорода

в процессах гашения электронно-возбужденных состояний Ог. 191

5.4. Влияние электронно-возбужденных состояний на населенности колебательных уровней основного состояния Х3Её". 196

Выводы к главе 5. 201

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 203

ЛИТЕРАТУРА 210

ВВЕДЕНИЕ

Электронная и колебательная кинетика молекул - один из разделов физико-химической кинетики, который- изучает неравновесное распределение молекул по их электронно-возбужденным и колебательно-возбужденным состояниям и временную эволюцию этих распределений в процессе релаксации. Изучение электронной и колебательной кинетики связано с исследованиями в таких областях как квантовая электроника, плазмохимия и лазерная химия, газодинамика, физика атмосферы. Под действием возмущения в газовой среде (солнечные фотоны, авроральные частицы, разряд, высокоэнергичные протоны в полярной шапке и т.п.) молекулы могут накапливать внутреннюю энергию в достаточных количествах, чтобы значительно изменить скорости реакций молекулярных составляющих с другими компонентами атмосферы. Это, в свою очередь, может приводить к протеканию селективных реакций, приводящих к химическим, тепловым, излучательным изменениям в газовых средах.

Как известно, энергия вторгающихся в верхнюю атмосферу солнечных сверхтепловых частиц идет на диссоциацию, ионизацию, возбуждение различных степеней свободы составляющих ионосферной плазмы. Дополнительный приток энергии за счет таких частиц приводит к активизации реакций с участием основных и малых составляющих верхней атмосферы. Это в свою очередь может привести к существенному росту концентраций малых составляющих верхней атмосферы. Через сложный цикл фотохимических превращений солнечная энергия (фотонов, электронов, протонов) может накапливаться во внутренних степенях свободы атомов и молекул и служить источником многих атмосферных эмиссий, дополнительным резервуаром тепловой энергии для ионосферы и вызывать тем самым изменение инфракрасного и теплового баланса атмосферы.

В связи с появлением новых данных об особенностях взаимодействия между компонентами ионосферной плазмы авроральной верхней атмосферы, высокоширотной средней атмосферы, среды лабораторного разряда, активных сред лазеров и т.п. растет круг решаемых задач в химической кинетике газовых сред. Кроме того, анализ особенностей протекания химических реакций в смеси газов позволяет выделить основные, которые необходимо учитывать при рассмотрении электронной и колебательной кинетики для различных областей атмосфер планет земной группы, ионосферы Земли, различных газовых смесей в лабораторных условиях во время упомянутых возмущений.

Актуальность проблемы. Практическая необходимость глубокого понимания физико-химических процессов в атмосферах планет земной группы, ионосфере Земли, в активной среде смеси газов во время лабораторных экспериментов привели к интенсивным теоретическим и экспериментальным исследованиям скоростей элементарных процессов с участием возбужденных молекул. Известно, что проблема теоретического описания и выяснения основных механизмов многообразных физико-химических процессов в смеси газов является одной из ключевых в химической физике и физической химии атмосферы во время возмущений. При решении данной проблемы важно, чтобы предлагаемые теоретические методы были точны и универсальны, что позволило бы их применение к различным смесям молекулярных газов и различной степени возмущения.

Исследования аэрономических процессов в условиях возбуждения внутренних степеней свободы атмосферных составляющих дают научное понимание особенностей химической кинетики плазмы газовых смесей, ее связи с внутренним возбуждением атомных и молекулярных составляющих, излучением ими различных линий и полос. Анализ экспериментальных данных по свечению атмосферных компонентов, состава верхней атмосферы позволяет оценивать скорости взаимодействия элементарных частиц, их зависимость от степени внутреннего возбуждения реагентов. Кроме того, регистрация интенсивностей ультрафиолетовых, видимых, инфракрасных полос электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул позволяет проводить дистанционную диагностику состава удаленных атмосфер (смесей газов), степени их возмущения различными потоками электромагнитного излучения или частиц.

Поскольку концентрации частиц в верхней атмосфере значительно меньше, чем в лабораторных условиях, и отсутствуют так называемые "пристеночные эффекты", экспериментальные данные, полученные со спутников, ракет и т.п., априори могут не содержать вклады от различных побочных эффектов, от которых в лабораторных условиях не удается избавиться. Тем самым подчас значительно облегчается анализ проведенных измерений и понимание особенностей реакций между компонентами ионосферной плазмы в условиях слабых и сильных возмущений.

Предмет исследований. Диссертационная работа посвящена построению детальной модели кинетики электронно-возбужденных молекул N2 и в смеси газов N2, О2, СО, СО2, О. Поэтому предметом исследований настоящей работы являются химический состав, излучение молекулярных полос, различные плазмохимические процессы с участием электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул в

высокоширотной верхней атмосфере Земли во время авроральных возмущений, в верхних атмосферах планет земной группы (Венеры и Марса) на высотах свечения ночного неба, в активной среде лабораторного разряда. Для этих исследований используется метод математического моделирования.

Цель настоящей работы состоит в детальном исследовании механизмов электронно-колебательного возбуждения и гашения молекулярных составляющих верхней атмосферы Земли во время авроральных возмущений, в атмосферах планет земной группы на высотах свечения ночного неба, скоростей атомно-молекулярных процессов, зависимости химической кинетики и интенсивностей излучения атмосферы от степени электронно-колебательного возбуждения молекул. В связи с этим, выделяются следующие основные задачи:

1. Разработка теоретической методики расчета констант гашения и квантовых выходов продуктов неупругого взаимодействия электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул азота и кислорода для различных синглетных и триплетных состояний данных молекул при столкновениях с невозбужденными и колебательно-возбужденными молекулами N2, О2, СО, СО2.

2. Разработка детальной модели электронной кинетики молекул N2 и О2 в авроральной верхней атмосфере, где для каждого колебательного уровня рассматриваемых синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний учитываются как процессы гашения, так и образования при неупругих молекулярных столкновениях. При этом разработанная модель должна легко обобщаться и на случай исследования особенностей электронной кинетики молекул в смеси газов при лабораторных условиях.

3. Разработка детальной модели электронной кинетики молекулярного кислорода в верхних атмосферах планет земной группы на высотах свечения ночного неба. При этом модель должна учитывать доминирование в смеси как молекул N2 и О2 (аналог атмосферы Земли), так и молекул углекислого газа СО2 (аналог атмосфер Венеры и Марса).

4. Исследование особенностей неупругого взаимодействия электронно-возбужденных молекул при столкновениях с невозбужденной и колебательно-возбужденной молекулой-мишенью, включающее анализ вклада различных процессов внутримолекулярного и межмолекулярного переноса электронного возбуждения, квантовых выходов продуктов взаимодействия.

5. Исследование влияния электронно-возбужденных молекул N2 и 02 на колебательную кинетику этих молекул при давлениях, когда столкновительные времена

жизни в смеси становятся сравнимыми или меньше излучательных времен жизни и столкновительные неупругие процессы становятся доминирующими в образовании

1 + Я —

колебательно-возбужденных молекул £„ ,у>0) и

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые разработана эффективная полуэмпирическая методика расчета коэффициентов гашения электронно-возбужденных триплетных и синглетных состояний молекулярного азота и молекулярного кислорода при столкновениях с N2, О2, СО, СО2 молекулами, основанная на квантово-химических приближениях Ландау-Зинера и Розена-Зинера, которая позволила рассчитать необходимый набор констант для семи (А3Еи+, В3Пё, \У3Ди, В,31и~, а'1^", а'П§, ш'Ди) состояний N2 и пяти (а1А6, Ь'Е8+, сХ", А,3Ди, А3Еи+) состояний Ог. Сравнение рассчитанных констант с экспериментальными данными, имеющимися в научной литературе, показывает хорошее согласие для многих состояний молекул N2 и О2 как в зависимости от колебательного уровня, так и от температуры.

2. Впервые разработана детальная модель электронной кинетики триплетных и синглетных состояний молекулярного азота в лабораторном разряде с участием высокоэнергичных электронов, когда учитываются как процессы гашения, так и образования при неупругих молекулярных столкновениях. Исследованы распределения метастабильных состояний А3Еи+ и а'П„ по колебательным уровням в смеси газов N2 и О2 (при содержании О2 от 0% до 20% в смеси) при давлениях 1-1000 Па. Показано влияние содержания молекулярного кислорода в смеси на полученные распределения по колебательным уровням для обоих состояний.

3. Впервые проведено исследование влияния колебательного возбуждения

3 1

молекул-мишеней на скорости гашения метастабильных молекул ^(А £и ) и О2(а Аё.у). 02(Ь'Её+,у) в столкновениях N2*^2, 02*-0г, 02*-С0, 02*-С02. Показано, что рост колебательного возбуждения молекул-мишеней может привести к значительным изменениям в скоростях неупругого взаимодействия.

4. Впервые представлена детальная модель электронной кинетики состояний Ь'Е„+.

1—3 3 +

с 2и , А' Ди, А Еи молекулярного кислорода на высотах ночного свечения планет земной группы с учетом неадиабатических процессов взаимодействия электронно-возбужденных молекул. Исследованы особенности колебательных населенностей рассмотренных состояний для атмосферы Земли (доминирование N2 и О2 газов) и Венеры (доминирование СО2 газа) и проведено сравнение рассчитанных распределений по колебательным уровням с результатами экспериментальных наблюдений.

5. Впервые детально исследовано влияние столкновительных молекулярных процессов на перераспределение энергии электронного возбуждения между состояниями N2 и О2 на высотах высокоширотной нижней термосферы и мезосферы во время авроральных высыпаний. На основании численных расчетов показано влияние столкновительных процессов на изменчивость колебательного распределения состояния В Пё молекулы азота, что приводит к изменению нижнего края красных сияний типа Б. Кроме того показано, что столкновения метастабильного молекулярного азота с молекулами кислорода играют решающую роль в возбуждении состояний Герцберга с' А'3Ди, А3£и+ молекул О2.

6. Впервые проведен расчет скоростей образования колебательно-возбужденных

1 + 3 —

молекул

,у>0) и 02(Х%-,у>0) при столкновении электронно-возбужденных в триплетные и синглетные состояния молекул N2*, 02* с молекулами-мишенями N2, Ог. Рассчитанные коэффициенты скоростей используются при анализе влияния электронно-возбужденных молекул на колебательную кинетику N2 и О2 на высотах высокоширотной нижней термосферы и мезосферы.

Достоверность полученных результатов подтверждается результатами сравнения рассчитанных величин с многочисленными экспериментальными данными измерений констант неупругого взаимодействия молекул, распределений по колебательным уровням электронно-возбужденных молекул в авроральной ионосфере, среде лабораторного разряда, на высотах свечения ночного неба Земли.

Научная и практическая значимость настоящих исследований состоит в том, что результаты проведенных исследований расширяют возможности детального моделирования кинетических процессов с участием электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул, химического состава, излучения молекулярных полос в различных спектральных диапазонах (ультрафиолетовом, видимом, инфракрасном) в таких средах, как ионосферная плазма во время авроральных возмущений, верхние атмосферы планет земной группы, подвергающиеся воздействию солнечного ультрафиолетового излучения, активные среды лабораторного разряда и кислородно-иодного лазера.

Проведенные в настоящей работе исследования могут быть расширены на случай изучения баланса атмосферы в условиях сильного разогрева нейтралов, заряженных частиц, что может повлечь значительный рост внутренней энергии молекулярных составляющих в возмущенной атмосфере. Собранные данные по скоростям молекулярных

неупругих процессов составляют базу для анализа экспериментальных данных, полученных как в разреженных, так и плотных средах.

На защиту выносятся следующие положения :

1. Результаты теоретических расчетов коэффициентов гашения электронно-возбужденных состояний молекулярного азота и кислорода невозбужденными и колебательно-возбужденными молекулами N2, О2, СО, СО2, позволившие сделать в�