Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Исследование процессов образования гляциогенных аэрозолей из систем с пониженным содержанием серебра

ВАК РФ 25.00.30, Метеорология, климатология, агрометеорология

Автореферат диссертации по теме "Исследование процессов образования гляциогенных аэрозолей из систем с пониженным содержанием серебра"

Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации, Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ГЛЯЦИОГЕНЕШХ АЭРОЗОЛЕЙ ИЗ СИСТЕМ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЕБРА

25.00.30. Метеорология, климатология, агрометеорология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

005058582

Шилин Виталий Алексеевич

Нальчик, 2013 г.

16 пт т

005058582

Работа выполнена в Автономном Научно-Исследовательском Центре «Радиофизические Тестовые Технологии» (AHO «НИИЦ «РФТТ»), г. Москва

Научный руководитель: • доктор физико-математических наук

Хучунаев Бузжигит Муссаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

проф. Абшаев Магомет Тахироваич

кандидат технических наук, Несмеянов Павел Артемьевич

Ведущая организация: Федеральное Государственное Бюджетное

Учереждение «НПО «Тайфун», г. Обнинск

Защита диссертации состоится « 31» мая 2013 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.327.001.01 при Высокогорном геофизическом институте по адресу: 360030, КБР, г. Нальчик, просп. Ленина, 2.

G диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Высокогорного геофизического института

Автореферат диссертации разослан 30 апреля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, Н.В. Кондратьев

кандидат географ, наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Растущая в последнее время нестабильность климата становится причиной возникновения достаточно серьезных погодных аномалий и катастрофических ситуаций, среди которых можно отметить засухи, наводнения, градовые штормы. Масштабы процессов такого рода усиливаются год от года, так, например, согласно прогнозам Института космических исследований им. Годдарда (NASA, GISS, США), к 2050 г. почти все территории Африки, Арабского полуострова, Китая, Австралии, Мексики, Аргентины и пр. окажутся в зоне засухи. Уже сейчас Саудовская Аравия тратит около 1/6 добываемой нефти на процессы опреснения воды.

Одним из способов решения возникающих проблем является проведение активных воздействий (АВ) на переохлажденные облачные среды. Это касается как противоградовых мероприятий, так и вопросов регулирования осадков. В последнее время работы по проведению АВ расширяются, увеличивая в том числе и объем используемых средств. Так, только в Китае в год используется около миллиона единиц средств АВ.

Однако, последнее десятилетие характеризовалось не только увеличением масштаба климатических катаклизмов, но и ростом цен на минеральные ресурсы. Так, стоимость серебра, основного компонента средств АВ, увеличилась с 5 долларов за тройскую унцию в 2002 г. до 45 долларов в 2012. С учетом информации о разведанных запасах серебра (570 тыс.т.), которых при существующем уровне потребления (28 тыс.т.) хватит ориентировочно на 20 лет, возможно прогнозировать и дальнейший рост цен на серебро.

Подобная ситуация стимулирует работы по снижению содержания серебра в средствах АВ. В то время как первоначально использовавшиеся составы содержали до 60% соединений серебра, на настоящий момент разработаны и преимущественно используются рецептуры с содержанием AgJ в диапазоне от 8 до 12%. Попытки разработки средств АВ с меньшим содержанием соединений серебра предпринимаются периодически, однако в производственную практику на настоящий момент они не вошли, в том числе и из-за непостоянства измеряемых величин льдообразующей активности. Однако за истекший период появились более эффективные

льдообразующие реагенты, получены новая информация и понимание процессов, проходящих при горении пиротехнических систем, что позволило вернуться к вопросу снижения содержания серебра в средствах АВ.

Настоящая работа посвящена исследованию механизма образования льдообразующих аэрозолей в системах с малым содержанием серебра и разработке на основе полученной информации пиротехнического состава с содержанием соединений серебра на в диапазоне от 2 до 2.5% (в пересчете на А§.1), по свойствам сравнимого с использующимися на данный момент рецептурами с содержанием AgJ от 8 до 12%. В работе приведены результаты исследования процессов образования гляциогенных аэрозолей, образованных с составами с малым и сверхмалым содержанием серебра, динамики льдообразующей активности этих аэрозолей со временем.

Цель работы

Исследование процессов образования льдообразующих аэрозолей из составов с пониженным содержанием йодистого серебра и анализ возможности снижения содержания соединений серебра до 2% в системах, использующихся при проведении активных воздействий, без ухудшения их эксплуатационных характеристик.

Для достижения поставленной цели решены следующие научные задачи.

1. Разработана методика, аппаратура и программный комплекс для определения эффективности генераторов, работающих с пиротехническими составами с малым содержанием серебра.

2. Проведены эксперименты по определению льдообразующих свойств составов с малым содержанием серебра.

3. Исследован спектр и химический состав аэрозоля, образованного при горении генератора.

4. Разработан оригинальный метод синтеза активного льдообразующего вещества А§3Си14.

5. Исследовано влияние йодирующих добавок и температуры горения на перевод активных соединений серебра в паровую фазу

6. Проанализировано более 2000 снимков диспергированных образцов сублимирующейся фазы, образующихся в технологическом процессе производства пиротехнической композиции.

7. Разработана математическая модель формы частиц сублимирующейся фазы.

8. Исследованы изменения льдообразующей активности аэрозолей, содержащих соединения серебра и йодирующую добавку при различном соотношении компонентов, в зависимости от влажности.

9. Исследованы особенности использования пиротехнических составов с малым содержанием серебра

10. Предложена рецептура льдообразующих пиросоставов, реализующих принцип фрагментарного горения.

Научная новизна работы

• Предложены рецептуры пиротехнических систем, содержащие 2% соединений серебра, в расчете на AgJ, по активности сравнимые с характеристиками штатных 8 % - ных составов.

• Предложена методика и программный комплекс для определения эффективности сублимации льдообразующих соединений из фрагментарно горящих пиротехнических систем, использующихся для целей активных воздействий.

• Выявлен механизм действия льдообразующих аэрозолей с малым содержанием соединений серебра и высоким содержанием йодирующей добавки, предусматривающий растворение и последующее образование льдообразующе - активного соединения в момент, непосредственно предшествующий нуклеации.

• Показано, что процессы растворения льдообразующих веществ с последующим образованием твердой фазы могут в значительной степени менять льдообразующую активность аэрозолей

• Показано, что одной из причин значительного разброса данных при исследовании льдообразующей активности в лаборатории может быть отсутствие учета влажности воздуха в камерах и используемом оборудовании.

Практическая значимость работы

Несмотря на то, что льдообразующие пиротехнические составы с малым содержанием соединений серебра в мире достаточно широко

применяются (например, Китай, составы Silver Spare (2% AgJ) и Chang 0.5 (1.5% AgJ), в России составы такого типа практического применения не нашли. В качестве основной причины обычно указывается недостаточная стабильность характеристик таких составов в различных условиях, в частности различие измеряемой в условиях стендов льдообразующей активности. Тем не менее экономическая ситуация продолжает стимулировать разработки рецептур с пониженным содержанием соединений серебра, причем исследования идут в направлении совершенствования как пиросоставов, так и используемых методик измерения льдообразующей активности с целью приблизить условия измерения к реальным ситуациям, реализующимся при воздействии.

В этом направлении автором работы предложены рецептуры пиротехнических составов с малым содержанием серебра, принципиально отличающиеся от существующих в России составов этого класса. Если в традиционных рецептурах молярное отношение «йодирующая добавка/AgJ» редко превышает величину от 1 до 2 единиц, в предложенных рецептурах это отношение больше как минимум на порядок. При этом состав проявляет как высокую льдообразующую активность, так и большую стабильность характеристик, что важно в ситуациях, когда воздействие не предусматривает непосредственного попадания льдообразующего аэрозоля в облако (генераторы аэрозоля располагаются на борту самолета или на земле).

Исследовано поведение аэрозолей, содержащих значительное количество йодирующей добавки. Показано, что существует диапазон концентраций йодирующей добавки, приводящий к полному растворению соединений серебра, которые, в свою очередь, выделяются из раствора при его разбавлении (попадании в зону с высокой относительной влажностью). Показано, что процессы снижения активности со временем, свойственные классическим льдообразующим аэрозолям, менее значимы для аэрозолей, образованных такими составами.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Выявленные особенности механизма образования аэрозолей из пиротехнических составов с пониженным содержанием

соединений серебра и с повышенным содержанием йодирующих добавок при реализации режима фрагментарного горения составов.

2. Предложенные пиротехнические составы для активных воздействии на облачные процессы и туманы с 2% содержанием соединений серебра, которые по льдообразующей активности сравнимы со стандартными составами с содержанием AgJ от 8 до 10%.

3. Разработанная методика и программный комплекс для определения эффективности сублимации льдообразующих соединений при горении пиротехнических составов с пониженным содержанием серебра.

4. Выявленные механизмы изменения льдообразующей активности в зависимости от времени при различных значениях влажности.

Личный вклад автора

Все основные результаты работы получены лично автором. Личный вклад автора состоит в разработке метода фрагментарного горения применительно к льдообразующим пиросоставам, создании методик расчета применительно к данной задаче, а также в написании и отладке компьютерных программ, реализующих разработанную методику.

При непосредственном участии автора произведена вся описанная экспериментальная часть, в том числе и разработка оригинальной аппаратуры. Автором предложены все выдвигаемые объяснения наблюдаемых эффектов.

Апробация работы

Основные материалы работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1. Numerical Simulation of Heteorogeneous Pyrotechnic Compounds Combustion Processes. Drivotin O.I., Drofa A.S., Savchenko A.V., Shilin A.G., Shilin V.A. 10 WMO Conference, Bali, Indonesia, 4.10.2011

2. О перспективах разработки пиротехнических составов с малым содержанием соединений серебра. Дрофа А.С., Савченко А.В., Шилин А.Г., Шилин В.А. Всероссийская конференция по физике облаков и активным воздействиям на гидрометеорологические процессы. 4-7 октября 2011 года г. Нальчик

3. Численное моделирование процессов горения неоднородных пиросоставов. Дривотин О.И., Дрофа A.C., Савченко A.B., Шилин А.Г., Шилин В.А. Всероссийская конференция по физике облаков и активным воздействиям на гидрометеорологические процессы. 4-7 октября 2011 года г. Нальчик.

4. Comparison of the efficiency of liquid-based and pyrotechnic systems used for cloud seeding. Shilin A.G., Drofa A.S., Ivanov V.N., Savchenko A.V., Shilin V.A. International Hail Defense Symposium in Fellbach near Stuttgart on April - 4 2012.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 научных работ. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии, содержащей 223 наименования. Общий объем диссертации составляет 133 страницы машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, дается краткий обзор состояния работ по данной теме, определяются цели и задачи проводимой исследовательской работы. Также приводится описание основных результатов выполненной работы, формулируются защищаемые положения.

Первая глава. Глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены основные известные льдообразующие реагенты, хладоагенты и компоненты йодирующих добавок, потенциально пригодные для использования в практике AB, приводятся их основные физические и химические свойства. Особое внимание уделяется описанию свойств неорганических льдообразующих соединений, в том числе и твердого раствора Ag3CuJ4, который использовался в данной работе. Отмечается, что при работе с пиротехнической рецептурой наравне с ее исходным составом важен и режим ее использования. Показано, что в определенных случаях, например, при работе с йодидом аммония, режим горения влияет на активность льдообразующего аэрозоля.

Отдельный раздел посвящен работам с описанием возможных механизмов нуклеации, определены их зоны действия, влияние размера частиц на нуклеационную активность и т.д.

В главе дан обзор существующих методов генерирования льдообразующих аэрозолей, систем используемых генераторов, способов и средств доставки генераторов в зону воздействия (ракетно - артиллерийский, расположение генераторов и систем отстрела пиропатронов на плоскостях самолетов, наземные средства генерирования аэрозолей). Особенно подчеркивается существующая в ряде стран тенденция, направленная на сокращение или отказ от применения в процессе АВ ракетно - артиллерийских методов.

Отмечается, что изменение способов воздействия должно значительно изменить подходы как к разработке средств генерирования активного аэрозоля, так и к проведению его исследований. Это связано с тем, что, в отличие от методов введения аэрозоля непосредственно в переохлажденную двухфазную среду, в данном случае имеет место длительное существование аэрозоля в условиях воздействия УФ-излучения, атмосферных примесей, естественных процессов старения, влажности и т.д., что может значительно изменить его активность.

Вторая глава. Глава посвящена описанию аппаратуры и методик, использованных автором для исследования льдообразующих реагентов и продуктов горения пиротехнических рецептур.

Исследование спектров и состава аэрозоля, полученного при сжигании пиросоставов с различным режимом горения (рисунок 1). Образец аэрозоля сжигался в условиях, имитирующих работу генератора в реальном воздушном потоке, исследовался как спектр аэрозоля (рисунок 2), так и химический состав фаз.

Рисунок 1 - Горение пиросостава: А - режим без образования пламени; В - горение с пламенем

Рисунок 2 - Спектр аэрозоля:

А - режим горения без образования пламени; В - горение с пламенем Измерения проводились посредством TSI -3030 (Electric Aerosol

Analyzer)

Анализ химического состава аэрозоля представляет собой серию аналитических методов, адаптированных для определения состава как газовой, так и твердой фазы аэрозоля, который получен при сжигании модельных пиротехнических средств в условиях обдува, имитирующих реальные (рисунок 3). После сжигания производится разделение фаз с проведением последующего химического анализа с использованием аналитических окончаний:

• нефелометрический метод, определение ионов серебра в растворе, использован спектрофотометр КФК-ЗМ; рабочая длина волны 530 нм;

• спектрофлуореметрический метод определения комплексных ионов серебра [AgJ4]", спектрофотометр КФК-ЗМ; рабочая длина волны 530 нм;

• осадительное потенциометрическое титрование, определение ионов серебра в растворе, использован иономер лабораторный «Анион 4100»;

• спектрофотометрический метод - определение меди в растворе, спектрофотометр КФК-ЗМ; рабочая длина волны 610 нм.

Рисунок 3 - Установка для проведения анализа

состава продуктов

горения:

1 - камера для сжигания состава;

2 - фильтр «Синпор»;

3 - поглотитель Рихтера

Исследование структуры порошковых средств воздействия проводилось с помощью рентгеновского аппарата ДРОН-2.0 и сканирующего электронного микроскопа TESLA BS-340 (институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН).

Исследование льдообразующей активности аэрозолей проводилось при сжигании образцов пиротехнических составов различных габаритов, от микромодельных до полноразмерных, с использованием аэрозольных камер различных размеров. В качестве аналитического окончания использовалась климатическая камера Feutron 3001-01 с полезным объемом 250 л.

Третья глава. Исследование льдообразующих реагентов с малым содержанием серебра. В главе описываются эксперименты, выполненные автором, с целью увеличения эффективности составов, применяемых для AB. Глава состоит из нескольких разделов, рассмотренных ниже.

Разработка методики синтеза более эффективного по сравнению с AgJ твердого раствора Agj-CuJ и установление наиболее эффективного применительно к рассматриваемым пиротехническим системам соотношения AgJ:CuJ.

Хотя на настоящий момент определена оптимальная формула данного твердого раствора для составов с 10%-ным содержанием активного вещества в рецептуре, определяемая соотношением 3:1, для составов с низким содержанием серебра эта исследовательская работа должна быть повторена, поскольку имеются основания предполагать преимущественное выгорание йодистой меди при горении рецептуры. В разделе рассмотрены методики синтеза.

Твердый раствор синтезирован и исследован автором в диапазоне соотношений: Ag2CuJ3, Ag2.5Cu.J35, Ag3CuJ4, Ag35CuJ4.5, Ag4CuJ5. Подтверждено, что и для пиросоставов с малым содержанием серебра формула Ag3CuJ4 (3AgJ * CuJ) является наиболее оптимальной.

Влияние состава и содержания йодирующей добавки на полноту перевода активных соединений серебра в паровую фазу. После выбора наиболее эффективного соединения серебра необходимо оптимизировать его процесс сублимации с минимальным разложением. Для этого автором проведен расчет возможных

вариантов соединений, входящих в состав йодирующей добавки: йодидов лития, натрия, калия, рубидия и аммония (рисунок 4).

Как следует из представленной информации, наилучшей йодирующей добавкой является йодистый аммоний, причем эффект от него пропорционален его содержанию в пиротехнической рецептуре. Так, например, в случае добавки 20 %-ного йодистого аммония (при нагрузки более 20 % состав теряет способность к устойчивому горению) эффективность сублимации AgJ из пиросостава составляет величину от 4 до 5%, в то время как 20%-ная добавка йодистого калия обеспечивает эффективность сублимации ~ 2,5%.

Рисунок 4 - Влияние йодирующей добавки на полноту перевода AgJ в фазу пара.

Программа расчета термодинамических и фазовых равновесий при высоких

температурах «Астра-4»

Однако, эти показатели не позволяют рассчитывать на высокую эффективность составов, поскольку в этих условиях практически все йодистое серебро разлагается в процессе возгонки.

Влияние температуры горения пиротехнической рецептуры на полноту перевода активных соединений серебра в паровую фазу.

Поскольку одним из параметров, определяющих полноту перевода соединений серебра в паровую фазу, является температура, автором при помощи программного комплекса «Астра» был произведен расчет процесса сублимации AgJ для нескольких реальных льдообразующих композиций (рисунок 5).

Как видно из рисунка, выраженный переход йодистого серебра в фазу пара начинается при температурах от 1400 до 1800 °К, при

о !

о о + ш дма; □ К) жяы

о 3

о о

п< , +

0 О г ¿А р

_________

10 15 20 25 30

% иода в пиросоставе

дальнейшем повышении температуры начинают преобладать процессы деструкции AgJ, прежде всего до Ag, Ag20, АёО.

Рисунок 5 - Влияние температуры на полноту перехода AgJ в фазу пара без разложения для трех различных рецептур

Проблема, однако, состоит в том, что реальный диапазон устойчивого горения пиротехнических композиций,

удовлетворяющих ряду условий, необходимых для проектирования льдообразующих пиросоставов (отсутствие металлического горючего, небольшая зольность и т.д.), начинается с температур, значительно превышающих 2000 °К. Таким образом, и при рассмотрении процесса полноты сублимации в зависимости от температуры установлено, что эффективность процесса оказывается менее диапазона значений от 10 до 20%.

Пиротехнические генераторы, реализующие принцип фрагментарного горения.

Использование принципа фрагментарного горения позволяет решить обозначенные ранее проблемы посредством разделения зон прохождения высокотемпературной реакции и сублимации. Для реализации этого процесса заряд пиротехнического генератора формуется из двух фаз: фазы с высокими скоростью горения и энергетическими характеристиками (фаза I) и фазы, медленно горящей или вообще не способной к самостоятельному горению (фаза II). При изготовлении пиротехнического заряда фазы гранулируются, после рассеивания на ситах выбирается некоторый диапазон размеров гранул, затем после смешения формуется фрагментарно горящий заряд.

О 100

¡¡и

о

^ 60

г.

п

и 40

ш

1—1

О0 20

0

О +

г*

о-*

800 1300 1800 2300

Температура К

о

2800

При этом гранулы фазы I обеспечивают необходимую скорость и стабильность распространения фронта реакции, а гранулы фазы II сублимируются или сгорают в потоке образованных газов. В данном случае процесс сублимации будет иметь следующие преимущества:

• протекание в гораздо более приемлемых температурных условиях;

• поскольку нет ограничений на энергетические характеристики сублимирующейся фазы, содержание в ней йодирующих добавок может значительно превышать 20%.

Т.к. при условии нулевой теплопроводности стенок генератора понижение температуры потока происходит только за счет сублимации фазы частиц II, очевидно, что часть процесса будет происходить при недостаточно благоприятных условиях, и что процесс будет существенным образом определяться не только энергетическими характеристиками фаз, но и формой частиц и их дисперсностью.

Для определения влияния упомянутых факторов автором были выполнены следующие исследования.

1. Посредством обработки более чем 2000 образцов исследована форма образующихся частиц, определена математическая модель частиц сублимирующейся фазы - сфероид с образующими Ь=3,95К (рисунок 6). Распределение частиц по размерам описывается полиномом четвертой степени

У=-0,99039Я4 + 1,11299Я3 - 0,10094Я2 + 0,00837а - 0,00017, где V - интегральный объем всех частиц от 0 до радиуса Я.

е>

Рисунок 6 — Связь периметра частиц фазы II и площади сечения

200

150 1ПО

Ш

50 О

23456789 Площадь сечения, мкм кв.

2. Проведено экспериментальное измерение скорости абляции (сублимации) массивного образца фазы II в высокотемпературном газовом потоке в зависимости от скорости потока (рис.7). На основании этих данных определена абляция в приближении безинерционного движения (рис.8), которая аппроксимируется полиномом

у = 4Е-08х2 - 0,0001х + 0,0852.

Скорость потока, мм/сек

Рисунок 7 - Скорость абляции фазы II в высокотемпературном газовом потоке

Температура К

Рисунок 8 - Абляция фазы II в приближении безинерционного движения

3. Проведен расчет эффективности перевода соединений серебра в фазу пара. Для этого разработана модель генератора, реализующего фрагментарный режим горения (рисунок 9).

Рисунок 9 - Модель генератора льдообразующего аэрозоля. <3],с12 диаметр частицы фазы II на входе и выходе из элементарного объема длиной /, Ь -длина генератора, Б -диаметр генератора

Для расчета выбирается элементарный участок длиной /, в пределах объема которого рассчитывается масса сублимирующегося вещества как функция размеров выбранной фракции частиц фазы II (хь х2):

М// =(!)

В этот элементарный обьем, содержащий частицы сублимирующейся фазы II, вносится высокотемпературный поток продуктов горения фазы I и продуктов сублимации фазы II на предыдущих участках. Поток может содержать как газовую фазу, так и конденсированную фазу. Исходя из баланса теплоты, отданной компонентами потока (<?,), с учетом охлаждения газовых составляющих и конденсированной фазы потока (¿^(тп^?(Ттах -П/(+ттЪП/С-Ге(? ), фазовых переходов {¿тсс¿с ) и химических реакций (5^<2х.р.) между компонентами потока (уравнение 2), и баланса теплоты (<?//), затраченной на нагрев до температур сублимации (1;(т;с/(Гт'п - г/£)), собственно сублимацию (£;тус/) и дальнейший нагрев продуктов сублимации до равновесной температуры (Еу "1^/(7/' ~ Теч)), а также учитывая теплоту химических реакций и фазовых переходов (Т,](2Х.Р., (уравнение 3), рассчитываются физические параметры потока (скорость и температура). На основании полученных данных оценивается степень разложения льдообразующе-активных соединений серебра на элементарном участке генератора,

<I, = ^(.т1С?(Ттах - Г/') + т+ т1С?(т/' - Т**)) + ^ <?х.Р. (2)

V <нк Р л А П

I 1.

<?„ = - Т(ь) - т,с/ - - Те")) + £. <2,Р. (3)

а затем (после проведения цикла расчетов) по всей длине генератора.

При расчете химического равновесия и фазовых переходов на элементарном участке генератора автором использован программный комплекс для моделирования химических и фазовых равновесий при высоких температурах «Астра 4» (МВТУ им. Баумана).

Как результат проведения расчетов, получено семейство зависимостей процента перехода йодистого серебра в фазу пара без разложения в соответствии с процентным составом фаз и диапазона размеров ее частиц (рисунок 10).

Рисунок 10 -Зависимость перехода в фазу пара без

разложения от % содержания фазы И диапазона размеров ее частиц:

1 - от 0,040 до 0,063

2 - от 0,063 до 0,08

3 - от 0,08 до 0,2

Проведенный эксперимент продемонстрировал соответствие сделанным вычислениям. Из-за ограниченности имеющегося набора сит эксперимент был произведен с фракциями от 1,5 до 1,0; от 1,0 до 0,5 и менее 0,5 мм. Результаты испытаний трех описанных рецептур сравнивали с результатами испытаний состава АД-1(8% по AgJ). Льдообразующая активность измерялась при температуре минус 6,8 °С. Результаты расчета приведены в таблице 1.

Таким образом, как в результате проведенного моделирования, так и в результате эксперимента доказано, что 2,5 %-ный по AgJ состав проявляет льдообразующую эффективность, сравнимую со штатным 8 %-ным составом.

^офазы II

Таблица 1 - Сравнение льдообразующей активности фрагментарно горящего 2,5 %-ным в пересчете на AgJ состава с активностью состава АД-1_

Фракция V гор, мм/сек % IV, г1

1,5 - 1,0 мм 1,63 мм/сек 2,5% 3,18Е+9

1.0 -0,5 мм 1,21 мм/сек 2,5% 4,09Е+10

менее 0,5 мм 0,60 мм/сек 2,5% 4,22Е+12

Состав АД-1 8,0% -2-6 Е+12

*по опубликованным данным активности аэрозоля состава АД-1

Четвертая глава. Отмечается, что особенность функционирования аэрозолей, образованных при горении рассматриваемых пиротехнических рецептур, состоит в том, что при определенных уровнях влажности водяной пар в процессе транспорта к частице поглощается гигроскопичными йодидами и растворяет их. В случае использования в качестве йодирующей добавки йодистого аммония этот процесс имеет место уже при влажности в диапазоне от 40 до 50%. При этом, если молярное соотношение «растворимый йодид : йодистое серебро» достаточно велико, в диапазоне от 5 до 10 и более, происходит растворение йодистого серебра с образованием комплексов [А^п]1'". Кроме AgJ этот процесс свойственен всем нерастворимым йодидам, твердый раствор AgзCuJ4 ведет себя аналогично.

Весьма важно, что в этот период существования аэрозольная частица:

• не содержит йодистого серебра в твердой фазе и, как следствие, не должна проявлять льдообразующей активности;

• процессы, ведущие к снижению льдообразующей активности (УФ-излучение, химически активные компоненты загрязнения, процессы старения), должны или не иметь места или действовать в меньшей степени;

• в процессе дальнейшего транспорта воды и понижения концентрации раствора до нескольких процентов, что будет определяться уже не собственной гигроскопичностью йодида а законом Рауля (этот процесс будет происходить при относительной влажности около 100%), льдообразующе-активные соединения образуют нерастворимую фазу с максимумом

активности. При совпадении этих условий с моментом, благоприятным для прохождения нуклеации, вероятность образования кристалла льда значительно возрастает.

Данные предположения были экспериментально проверены. При проведении тестов для сравнения с разрабатываемыми составами был использован 12 %-ный по AgJ пиротехнический состав, широко использующийся в мире для проведения АВ. С небольшими вариациями он использовался для снаряжения ракет югославского, сербского и болгарского производства (ТС-10, МТТ-9М, «Лоза-2/3»).

Аэрозоль, полученный при сжигании разрабатываемого состава и состава сравнения, выдерживался в аэрозольной камере при контролируемой влажности с периодическим отбором проб в климатическую камеру и определением льдообразующей активности. В результате получены зависимости изменения активности в зависимости от влажности (рисунок 11).

Проведенные эксперименты показывают, что в ситуациях, когда не предусматривается попадание льдообразующего аэрозоля непосредственно в переохлажденную зону облака, использование составов с низким содержанием серебра может быть более эффективным. На данный эффект следует также обращать внимание при измерении льдообразующей активности средств в процессе тестирования, учитывая влажность, при которой производятся тесты.

Рисунок 11 - Изменение льдообразующей активности для аэрозолей, образованных пиротехническими составами: 1 - с содержанием AgJ 12%; 2-е содержанием AgJ 2,5%; А - влажность 20%; В -влажность 50%; С - влажность 80%.

О 10 20 30 40 50

_Время, мин_

Рисунок 11 - продолжение

Отсутствие учета влажности может приводить к искажению результата, тем большему, чем больше времени проходит от момента образования аэрозоля до попадания его в зону с переохлажденным туманом.

Основные результаты работы:

1. Выявлены особенности образования льдообразующих ядер в пиротехнических системах с пониженным содержаниям серебра при реализации фрагментарного режима горения, которые заключаются в том, что при определенных условиях льдообразующие вещества в составе с пониженным содержание серебра находятся в форме раствора, который распадается и приводит к образованию твердых льдообразующих ядер. Такой механизм образования льдообразующих ядер исключает возможность уменьшения выхода льдообразующих ядер за счет полного сгорания отдельных компонент пиротехнических составов.

2. Разработана методика и программный комплекс для определения эффективности сублимации льдообразующих соединений при горении пиротехнических составов с пониженным содержанием серебра.

3. Показано, что при фрагментарном режиме горения пиротехнических составов с малым содержанием соединений серебра доля активных соединений серебра в продуктах горения может достигать более 0,5 от общего количество частиц, а в традиционных пиротехнических системах эта величина не превышает 0,05.

4. Выявлены механизмы изменения льдообразующей активности в зависимости от времени при различных значениях влажности. Показано, что аэрозоли с малым содержанием соединений серебра и высоким содержанием йодирующей добавки в значительно меньшей степени изменяют свои льдообразующие свойства с течением времени, чем аэрозоли традиционных 10-12 % составов.

5. Разработан оригинальный метод синтеза активного льдообразующего вещества А&Си!,), который позволяет получать реагенты с повышенной чистотой и льдообразующей активностью.

6. Разработана математическая модель формы льдообразующих частиц сублимирующейся фазы.

7. Предложена рецептура льдообразующих пиросоставов, реализующих принцип фрагментарного горения.

8. Показано, что процессы растворения льдообразующих веществ с последующим образованием твердой фазы могут в значительной степени менять льдообразующую активность аэрозолей. В период, когда твердая фаза льдообразующего вещества в составе аэрозольной частицы отсутствует, процессы старения такого аэрозоля замедляются. В определенных ситуациях, определяемых, прежде всего, значениями относительной влажности, активность аэрозоля обсуждаемых составов может оказаться не только соизмеримой с активностью аэрозоля штатных составов, но и превысить ее.

9. Показано, что одной из причин значительного разброса данных при исследовании льдообразующей активности в лаборатории может быть отсутствие учета влажности воздуха в камерах и используемом оборудовании.

Сппсок работ, опубликованных по теме диссертации

1 Дрофа, А. С. О перспективах разработки пиротехнических составов с малым содержанием соединений серебра / А. С. Дрофа, А. В. Савченко, А. Г. Шилин, В. А. Шилин // Доклады Всероссийской конференции по физике облаков и активным воздействиям на гидрометеорологические процессы : тез. док. - Нальчик, 2011. — С. 76-79. - ( Всерос. конф., Нальчик, 4-7 октября 2011 г.). 2 Дривотин, О. И. Численное моделирование процессов горения неоднородных пиросоставов / А. С. Дрофа, А. В.Савченко, А. Г. Шилин, В. А. Шилин // Доклады Всероссийской конференции

по физике облаков и активным воздействиям на гидрометеорологические процессы : тез. док. - Нальчик, 2011. — О. 42-744. - (Всерос. конф., Нальчик, 4-7 октября 2011 г.). 3 Шилин, В. А. Численное моделирование процессов горения неоднородных пиросоставов, применяемых для воздействия на облака / В. А. Шилин, А. В. Савченко, А. Г. Шилин, Б. М. Хучунаев // Известия Кабардино - Балкарского научного центра РАН. -Нальчик, 2012. - № 4 (48). - С. 102-108.

4. Шилин, В. А. Возможности снижения содержания активных льдообразующих соединений в средствах активных воздействий / В. А. Шилин, А. И. Федоренко, А. В. Савченко, А. Г. Шилин,

Б. М. Хучунаев // Известия Кабардино - Балкарского научного центра РАН. - Нальчик, 2012. -№ 5 (49). - С. 73-78.

5. Шилин, В. А. Адсорбция молекулярного йода из газоаэрозольных сред и водных растворов новым типом алюмосиликатного сорбента / В. А. Шилин, А. Б. Гордиенко, А. С. Шилина, В. К. Милинчук// Известия Вузов. Ядерная Энергетика. - Обнинск, 2012. - С. 58-66.

Подписано в печать 26.04.2013 Заказ № 2514 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная Множительная лаборатория ИАТЭ. 249020 г.Обнинск, Студгородок 1

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата физико-математических наук, Шилин, Виталий Алексеевич, Нальчик

Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

ВЫСОКОГОРНЫЙ ГЕОФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи 04201358288 С^схти?

шилин

Виталий Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ГЛЯЦИОГЕННЫХ АЭРОЗОЛЕЙ ИЗ СИСТЕМ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ

СЕРЕБРА

Специальность: 25.00.30 - метеорология, климатология, агрометеорология

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель Доктор физико-математических наук Хучунаев Бузжигит Муссаевич

НАЛЬЧИК-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................6

Глава 1 Литературный обзор. Льдообразующие аэрозоли, средства

и методы их введения в переохлажденную среду.................................17

1.1 Льдообразующие реагенты, потенциально применимые в

практике активных воздействий................................................... 17

1.1.1 Неорганические льдообразующие вещества.................................17

1.1.2 Органические льдообразующие вещества....................................25

1.2 Механизмы нуклеации льда на льдообразующих частицах..................29

1.3 Размеры частиц льдообразующего аэрозоля, их влияние

на льдообразующую активность.................................................31

1.4 Методы генерирования и генераторы льдообразующих аэрозолей......33

1.4.1 Метод получения аэрозоля диспергированием активного

вещества.............................................................................34

1.4.2 Термоконденсационные методы генерирования льдообразующего аэрозоля......................................................36

1.4.2.1 Наземные средства генерирования льдообразующего аэрозоля......37

1.4.2.2 Реактивные средства активных воздействий...............................40

1.4.2.3 Средства генерирования льдообразующих аэрозолей, применяемые с борта самолета...............................................43

1.5 Применение предварительно приготовленных порошков в процессах активных воздействий................................................47

1.5.1 Реактивные средства доставки предварительно

приготовленных порошков в зону проведения воздействия.............49

1.5.2 Средства внесения в зону воздействия предварительно приготовленных порошков, размещаемые на борту

самолета.............................................................................. 50

1.6 Использование беспилотных летательных аппаратов в работах,

связанных с активными воздействиями.........................................52

Глава 2 Аппаратура и методика исследования льдообразующих свойств реагентов и продуктов

горения пиротехнических рецептур..............................................56

2.1 Физико-химические методы определения состава продуктов

горения аэрозоля.....................................................................59

2.2 Методы определения структуры и состава нейтрального алюмосиликатного носителя, импрегнированного льдообразующе -активным веществом..................................................................................69

2.3 Методы определения льдообразующей эффективности аэрозоля..........71

2.3.1 Метод определения активности аэрозоля с использованием микромодельных генераторов...................................................72

2.3.2 Метод определения активности аэрозоля полноразмерного генератора............................................................................75

2.3.3 Климатическая камера для определения льдообразующей активности аэрозоля................................................................76

2.3.4 Определение количества выпавших кристаллов и

определение эффективности пиросостава....................................79

Глава 3 Исследование льдообразующих реагентов с

малым содержанием серебра...............................................85

3.1 Льдообразующие свойства AgзCuJ4 и перспективы его использования для практики АВ на переохлажденные облачные среды. Варианты синтеза твердого раствора AgJ - Си1......................85

3.1.1 Синтез твердого раствора 3 AgJ-CuJ...........................................86

3.1.2 Исследование изменения характеристик твердого раствора ЗА§1-Си1 в процессах возгонки льдообразующего реагента

из пиросотавов с малым содержанием серебра..............................88

3.2 Способы повышения полноты перехода льдообразующе-

активного вещества в аэрозольное состояние..................................90

3.2.1 Влияние йодирующей добавки на эффективность

перевода соединений серебра в паровую фазу...............................90

3.2.2 Влияние температурных условий зоны сублимации на эффективность перевода активных соединений серебра в

газовую фазу........................................................................93

3.3 Пиротехнические генераторы, реализующие принцип фрагментарного горения............................................................95

3.4 Оптимизация условий перехода в паровую фазу активных льдообразующих соединений в пиросоставах фрагментарного горения...........................................................97

3.5 Возможности модификации льдообразующе - неактивных аэрозольных частиц твердыми растворами AgJ - Си1 в

порошковых средствах активных воздействий..................................121

Глава 4 Особенности функционирования аэрозолей,

образованных при горении рецептур с малым содержанием

серебра.................................................................................. 125

4.1 Факторы, снижающие льдообразующую активность аэрозолей.........125

4.2 Влияние растворимых йодидов на изменение

активности льдообразующего аэрозоля........................................126

4.3 Фазовое состояние льдообразующих соединений в

аэрозолях пиросотавов с малым содержанием серебра.....................131

4.4 Снижение активности аэрозолей пиросоставов с малым содержанием серебра с течением времени...................................138

ЗАКЛЮЧЕНИЕ .........................................................................143

Литература............................................................................... 146

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Одним из наиболее широко применяемых методов воздействия на гидрометеорологические процессы является метод, основанный на реализации энергии фазовой неустойчивости переохлажденных жидкокапельных систем. В основу метода положено введение кристаллизующего аэрозоля (аэрозоля, частицы которого имеют свойство образовывать при определенных условиях на своей поверхности зародыши льда) в зону, содержащую переохлажденный туман. В момент образования фазы льда начинается разрушение создавшейся в этот момент уже трехфазной системы (переохлажденная вода, лед, водяной пар), связанное с более низким давлением водяного пара над поверхностью льда по сравнению с давлением пара над поверхностью жидкой переохлажденной воды. Следствием процесса является рост кристаллов льда и переход системы в более стабильное двухфазное состояние [1-3].

Другой способ нарушения метастабильности переохлажденных систем -воздействие на них гигроскопическими реагентами. Этот метод основан на различном давлении пара над чистой водой и растворами электролитов. Однако, использование гигроскопических средств менее эффективно, чем воздействие кристаллизующими реагентами. Это связано, во-первых, с меньшей разницей в давлении пара над раствором электролита и поверхностью чистой воды по сравнению с разницей давления над льдом и переохлажденной водой при отрицательных температурах, а, во-вторых, с тем, что по мере роста капли, содержащей электролит, эта разница в давлении падает пропорционально объему капли, т. к. падает концентрация электролита в капле (в случае растущего кристалла льда разница в давлениях постоянна). В связи с этим, требующееся для достижения эффекта воздействия количество гигроскопического агента гораздо

более значительно, чем количество кристаллизующего аэрозоля для ситуации воздействия льдообразующими средствами. Так, если для воздействия на облачную ячейку требуется примерно 20 пиропатронов ПВ-26, что составляет не более 600 г чистого веса пиросостава (загрузка одного беспилотного летательного аппарата или одной ракеты), то для достижения аналогичного эффекта гигроскопическими средствами минимально требуется 60 кг гигроскопического реагента. В связи с этим внесение кристаллизующего реагента является основным методом при проведении воздействия на переохлажденную облачную среду [4-6].

Первые исследования действия кристаллизующих реагентов датируются серединой прошлого века [7-14], на настоящий момент работы вышли на уровень промышленной технологии и применяются более чем в 60 странах мира. Основные направления работ составляют противоградовые мероприятия, воздействия на туманы и контроль осадков [15].

Одновременно с увеличением количества стран, занимающихся производственной деятельностью в области активных воздействий, возрастает и объем использования применяемых средств. Так, только в Китае за год производится и используется порядка одного миллиона единиц средств активных воздействий (артиллерийские боеприпасы, ракеты, самолетные средства, наземные генераторы), что в расчете расхода 100 г льдообразующего пиросостава на изделие в сумме составит 100 тонн пиросоставов [16].

Ориентировочно при 10 %-ном содержании в рецептуре пиросостава йодида серебра, зарекомендовавшего себя самым эффективным льдообразующим агентом, общее количество безвозвратно расходуемых на цели активного воздействия соединений серебра составит 10 тонн только для одного года в одной стране. По очень примерным оценкам за год в мире на эти цели расходуется более 100 тонн йодистого серебра. При одновременном росте стоимости серебра за десять лет на порядок, с 5 до 50 долларов за тройскую унцию [17], вопрос снижения содержания серебра в используемых средствах воздействия становится весьма актуальным, а в ряде случаев - даже основной проблемой, возникающей

при планировании объемов работ. Данная ситуация усугубляется как возрастающей климатической нестабильностью, так и ухудшением экономической ситуации в ряде стран, вызванной в первую очередь последствиями глобального экономического кризиса.

В случае, если массово применяющиеся на данный момент пиросоставы, содержащие в количестве от 8 до 15 %, будут заменены на 2 %-ные,

примерное снижение стоимости средств активных воздействий составит от 12,7% до 52% (Таблица 1).

Таблица 1 - Ориентировочное снижение стоимости средств активных воздействий при замене 10 %-ных пиросоставов на 2 %-ные. Расчет выполнен при условной цене на А^ 800 €/кг* (Евро за килограмм)

Изделие Масса пиросостава Масса AgJ (в расчете на 10%) Масса AgJ (в расчете на 2%) Процентное снижение стоимости изделия

«Алазань» (противоградовая ракета, Россия, 270 $[18]) 800 г 80 г 16 г - 12,7%

Факел (средство АВ используемое с борта самолета, 58 € [19]) 200 20 4 - 22,5%

Наземный генератор, 300 €[19] 1,8 кг/час 180 г/час 36 г/час - 52%

* Оценочная стоимость изделия, также как и цена AgJ, может не соответствовать их ценовым параметрам на текущий момент

СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

Рассматриваемая проблема не нова. В период с 1980 по 1990 гг. в России проводились разработки, направленные на удешевление средств активных воздействий, в результате чего содержание А§1 в экспериментальных составах было снижено до уровней от 0.4 до 0.2% [20-22].

Основные направления проводившихся в то время работ можно сгруппировать по следующим направлениям:

• подавление термодеструкции йодистого серебра в высокотемпературной зоне горения пиросостава введением йодирующей добавки, приводящей к увеличению содержания в пламени ионов йода и сдвигу обратимых реакций в сторону образования йодистого серебра;

• подбор режимов горения и составов пиротехнических рецептур, способствующих максимальному снижению температуры продуктов горения.

Эти цели достигались следующими мероприятиями:

• организацией режимов горения пиротехнической рецептуры при повышенном давлении [23];

• максимально возможным понижением температуры горения пиротехнической системы [24];

• быстрым охлаждением продуктов горения на выходе из пиротехнического генератора посредством увеличения скорости обдува (скорости полета генератора) [25,26];

• подбором компонентов пиротехнической системы с целью минимизирования проходящих реакций разложения активного льдообразующего вещества за пределами камеры сгорания [27-29].

Дополнительно рассматривались возможности снижения содержания соединений серебра в пиротехнической композиции посредством организации составов смесей, режимов горения и конденсации, приводящих к формированию

сложных частиц левелитной структуры, в которых активное вещество сосредоточено только на поверхности, составляя небольшой процент от общего веса аэрозольной частицы. Как вариант, рассматривались составы, генерирующие аэрозоли широкого спектра размеров частиц разного состава, при последующей коагуляции которых образуются составные частицы, представленные льдообразующе - неактивным массивным ядром с расположенными на его поверхности относительно небольшими частицами, имеющими выраженные льдообразующие свойства [30,31].

Однако, несмотря на ряд обнадеживающих результатов и большой объем работ, выполненных в этом направлении, практически все разработанные рецептуры не были внедрены в практику активных воздействий. Причиной сложившейся ситуации является нестабильность результатов тестирования разработанных составов и генераторов, что может быть связано как с технологическими особенностями производства таких составов, так и с несовершенством экспериментальных методик измерения льдообразующей активности. В частности, одной из причин обнаруженной нестабильности может выступать найденная зависимость льдообразующей активности аэрозолей составов с низким содержанием соединений серебра от пересыщения водяного пара в месте срабатывания аэрозолей. Это потенциально может приводить к значительным, до двух порядков величины, различиям в измеряемых и проявляющихся в реальных условиях значениях льдообразующей активности аэрозоля [32-34].

Между тем, необходимо отметить значительную сложность выбранного объекта исследований. Ниже перечислены основные причины, усложняющие как объект исследования, так и интерпретацию полученных результатов. 1. Сложность идентификации объекта исследования. Даже при работе с аэрозолями чистых веществ (хотя и этот критерий условен, поскольку при переходе в аэрозольное состояние даже чистое льдообразующее вещество претерпевает серию реакций разложения, в результате чего аэрозольная частица имеет более сложный состав) не существует параметров, позволяющих связать

льдообразующую активность с некоторым определенным составом и размерами частицы. Хотя в настоящее время появились аналитические методы, точность которых позволяет работать с индивидуальными частицами аэрозоля, исследуя конкретную частицу невозможно определить, обладает она выраженными льдообразующими свойствами или нет. В случае же аэрозолей, образованных при сжигании пиросоставов, льдообразующие свойства проявляют далеко не все частицы, выявить их на фоне не участвующих в льдообразовании частиц возможным не представляется [35].

Также следует учитывать и тот факт, что не существует физических методов исследования, не изменяющих в той или иной степени природу объекта. В условиях глубокого вакуума разрушаются многочисленные кристаллогидраты и комплексные соединения, например соединения типа AgJx•nH20 где х > 1; AgзCuJx•nH20 где х > 4, AgJxNH4Jy•nH20 где х > 1 и у > 1, соединения с относительно высокой летучестью (йодистый аммоний) и т.д [36-39].

2. Как уже отмечалось, полученная инструментальными методами аналитическая информация о составе и свойствах индивидуальных частиц напрямую не может быть связана с льдообразующими и физико-химическими их свойствами. Данные же интегрального анализа проб, полученных при отборе продуктов сгорания исследуемых пиросоставов, невозможно использовать при интерпретации состава конкретных аэрозольных частиц.

3. В процессе работы генераторов термоконденсационного аэрозоля процесс конденсации в значительной степени определяется параметрами смешения продуктов горения с окружающим генератор воздухом. Эти ситуации крайне сложно моделировать, в то время как именно они определяют множество химических реакций и физических процессов, влияющих на льдообразующую активность конечного аэрозоля.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Исследование процессов образования льдообразующих аэрозолей из составов с пониженным содержанием йодистого серебра и анализ возможности снижения содержания соединений серебра до 2% в системах, использующихся при проведении активных воздействий, без ухудшения их эксплуатационных характеристик.

Для достижения поставленной цели решены следующие научные задачи.

1. Разработана методика, аппаратура и программный комплекс для определения эффективности генераторов, работающих с пиротехническими составами с малым содержанием серебра.

2. Проведены эксперименты по определению льдообразующих свойств составов с малым содержанием серебра.

3. Исследован спектр и химический состав аэрозоля, образованного при горении генератора.

4. Разработан оригинальный метод синтеза активного льдообразующего вещества А§3Си14.

5. Исследовано влияние йодирующих добавок и температуры горения на перевод активных со