Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Исследование макрокинетики бактериально-химического окисления сульфидных минералов

ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Исследование макрокинетики бактериально-химического окисления сульфидных минералов"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ БИОФИЗИКИ

На правах рукописи Белый Александр Васильевич

УДК 622.775:576.809.3

ИССЛЕДОВАНИЕ МАКРОКИНЕТИКИ БАКТЕРИАЛЬНО-ХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ

03.00.02-биофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Красноярск - 1998

Работа выполнена в лаборатории замкнутых экологических систем и лаборатории экологической биотехнологии Института биофизики СО РАН (Красноярск).

Научные руководители: Доктор биологических наук

Б.Г. Ковров

кандидат физико-математических наук Ю.Л. Гуревич (Институт биофизики СО РАН)

Официальные оппоненты: Доктор биологических наук

Т.Г. Волова (Институт биофизики СО РАН) Доктор биологических наук Н.Д. Сорокин (Институт леса и древесины СО РАН)

Ведущая организация: Институт химии и химической

технологии СО РАН

Защита состоится "25" О % 1998 г. в часов на заседании Специализированного Совета Д 003.45.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте биофизики СО РАН. Отзывы в двух экземплярах просим высылать с заверенной подписью по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, Институт биофизики СО РАН. С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института биофизики СО РАН.

Автореферат разослан" ( 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат физико-матема-тическихнаук Л.Г. Косолапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Технический прогресс связан со все возрастающей потребностью в цветных и редких металлах. Вместе с тем, природные запасы их не бесконечны, а технологии извлечения должны отвечать все более жестким условиям экологичности. Богатые месторождения вырабатываются в первую очередь, и чтобы сохранить темп добычи металлов, необходимо разрабатывать как менее богатые месторождения, так и месторождения, содержащие труднообогатимое полиметаллическое сырье.

Бактериальное выщелачивание рассматривается как перспективный метод переработки руд и концентратов. Многочисленными исследованиями было показано, что основополагающая роль в процессах бактериального выщелачивания металлов принадлежит тионовым бактериям, которые способствуют значительной интенсификации процесса. Тем не менее, несмотря на хорошо известную способность бактерий осуществлять процессы выщелачивания металлов, механизм воздействия их на минералы изучен еще недостаточно. Это ограничивает широкое внедрение его в практику. Очевидно, что только глубокое комплексное исследование бактериально-химического выщелачивания сульфидов металлов с учетом микробиологических и биофизических особенностей процесса, изучение бактериального механизма окисления позволит определить основные пути увеличения скорости бактериального процесса.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы явилась разработка новых автоматизированных методов анализа механизмов бактериального выщелачивания, исследование макрокинетики бактериально-химического окисления сульфидных минералов на основе количественного определения вклада прямого и косвенного окисления в этот процесс и ис-

пользование полученных результатов для увеличения скорости процессов бактериального извлечения металлов из сульфидных концентратов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие экспериментальные задачи.

1. Разработать биофизические методы и аппаратуру для количественного измерения прямого и косвенного окисления сульфидных минералов при бактериальном выщелачивании сульфидных минералов.

2. Разработать аппаратуру (установки серии УБВ) для параметрического управления процессами бактериального выщелачивания, культиваторов для наращивания железоокисляющих бактерий в управляемых условиях электрохимического биосинтеза.

3. Количественно определить соотношение скоростей прямого и косвенного путей окисления при бактериально-химическом окислении сульфидных минералов и серы.

4. Оценить влияния прямого и косвенного путей окисления на скорость и степень выщелачивания медоо-цинкового и золото-мышьякового концентратов.

5. Изучить действие высоких концентраций железоокисляющих бактерий, выращенных в электрохимическом культиваторе, на выщелачивание медно-цинкового и золото-мышьякового концентратов.

Научная новизна.

1. Разработаны методика и автоматизированная установка для количественного определения доли прямого и косвешюго механизма окисления сульфидных минералов и их концентратов.

2. Впервые проведена количественная оценка скоростей прямого и косвешюго путей окисления при выщелачивания сложных сульфидов на примере медно-цинкового концентрата. На косвенный механизм окисления-восстановления железа приходится большая часть извлеченного цинка

(90%) и меньшая на прямой (10%). Суммарное косвенное окисление мед-но-цинкового концентрата клетками, как свободноплавающими так и прикрепленными, составляет около 80% потребленного О г. на долю прямого приходится 20% потребленного О2.

3. Показано пространственное разделение процессов окисления элементной серы ацидофильными бактериями. При этом обнаружено, что свободные клетки имеют дыхательную активность близкую к дыхательной активности клеток, прикрепленных к поверхности элементной серы.

4. Установлено, что интенсификация процессов бактериального выщелачивания медно-ципкового концентрата, может быть получена при одновременном запуске как косвенного, так и прямого механизмов окисления. Это достигается при определенных стартовых условиях процесса - высокой биомассе бактерий (4,5 - 6 г/л) и соответствующей ей концентрации трехвалентного железа (примерно 5г/л).

5. Показано, что увеличение скорости процесса бактериального выщелачивания сульфидных концентратов может быть достигнуто при использовании высоких концентраций железоокисляющих тионовых бактерий, выращенных в электрохимическом культиваторе.

Практическая значимость работы. Разработаны биофизические методы управления и контроля за процессом бактериального окисления сульфидных руд и концентратов. Это позволяет оценивать состояние процесса бактериального извлечения металлов и корректировать процесс выщелачивания в зависимости от используемого сырья и преобладающего механизма его окисления.

Разработанные методы определешм концентрации биомассы, методики и установка для количественного определения доли прямого и косвенного механизмов окисления сульфидных минералов нашли применение при полупромышленных испытаниях процессов бактериального выщела-

чивания сульфидных концентратов и хорошо зарекомендовали себя. В настоящий момент данный способ определения концентрации биомассы бактерий в процессах биовыщелачивания является общепризнанным.

Установки бактериального выщелачивания и культиваторы для наращивания железоокисляющих бактерий в управляемых условиях электрохимического биосинтеза, разработанные в Институте биофизики СО РАН, работают в основных центрах исследования процессов бактериального выщелачивания в ИНМИ РАН, ВШШХТ г. Москва, Унипромедь г. Екатеринбург, Иргиредмет г. Иркутск, Гидроцветмет г. Новосибирск.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на съезде Всесоюзного микробиологического общества (Алма-Ата, 1985); Международном совещании по кучному и подземному выщелачиванию (ЛенинградД987); Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995); Международной конференции "Микробное разнообразие: состояние, стратегия сохранения, экологические проблемы" (Пермь, 1996); Международном симпозиуме "Биотехнология выщелачивания золота из золотосодержащих руд" (Красноярск, 1997).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 статей в рецензируемых журналах, 2 статьи в сборниках материалов международных конференций и 5 тезисов на международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, материалов и методов исследований, пяти глав экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Содержание работы изложено на 141 странице машинописного текста, имеются 8 таблиц и 27 рисунков. Список литературы включает 171 работу, в том числе 70 отечественных и 101 иностранных авторов.

ПРАКТИКА И ТЕОРШГ БАКТЕРГШГЫТО-ХИЛШЧЕСКОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

В обзорной части работы приведен анализ современного состояния методов бактериально-химического выщелачивания металлов из сульфидных руд и концентратов. Процессы бактериального выщелачивания характеризуются экономичностью, простотой аппаратурного оформления, полным водооборотом, значительным снижением вредных выбросов, проводятся без внесения реагентов, что позволяет снять ряд экологических задач, а также легко поддаются автоматизированному управлению. В зависимости от вида перерабатываемого сырья и решаемых задач, бактериальное выщелачивание подразделяют на подземное, кучное и чановое.

Скорость окисления сульфидных минералов при подземном и кучном выщелачивании сильно зависит от внешних факторов окружающей среды (низкие температуры при подземном выщелачивании, сезонные перепады температур при кучном выщелачивании, инерционность управления физико-химическими параметрами процесса: рН и концентрацией растворенного кислорода). Чановое выщелачивание проходят в управляемых условиях основными физическими и химическими факторами процесса. Вследствие этого чановое бактериальное выщелачивание позволяет увеличить скорость и интенсивность бактериально-химического окисления сульфидных минералов.

Несмотря на хорошо известную способность бактерий осуществлять процессы выщелачивания металлов, механизм воздействия их на минералы изучен еще недостаточно, а длительность процессов выщелачивания пока сравнительно велика. Это ограничивает широкое внедрение бактериального выщелачивания в практику.

Согласно закону действующих масс скорость процесса зависит от концентраций взаимодействующих веществ, тогда скорость бактериального окисления сульфидных минералов можно представить в виде следующего выражения: V = К«[8]»[Х], где 8 - поверхность сульфида доступная клеткам, X - концентрация клеток, К - кинетическая характеристика (константа) процесса.

Кинетика процесса определяется следующими группами факторов.

1. Факторами биологической природы - генетические, биохимические, физиологические, макропараметры культуры бактерий - видовой состав, структура популяции, их устойчивость к высоким концентрациям тяжелых и токсичных элементов

2. Физико-химическими - температура, кислотность среды, окислительно-восстановительный потенциал системы, соотношение твердого к жидкому, состав и концентрация питательных элементов.

3. Выщелачиваемым материалом - вещественным составом (наличием сульфидов, которые могут представлять электрохимические пары), крупностью помола (вскрытой поверхностью сульфидов, доступной для бактериального воздействия).

Очевидно, что при проведении процессов в оптимальной зоне рН, температуры, соотношения твердого (Т) к жидкому (Ж), одинаковом составе выщелачиваемого материала, использование адаптированного высоко активного штамма бактерий, скорость окисления сульфидов будет определятся доступной поверхностью сульфидов и концентрацией взаимодействующих с этой поверхностью клеток. Существенное значение при этом приобретает кинетика бактериально-химического выщелачивания, в частности, соотношение и количественное распределение прямого и косвенного путей окисления.

В связи с этим в данной работе исследуется возможность ускорения процессов окисления сульфидных минералов за счет повышенной концентрации клеток и сверхтонкого измельчения выщелачиваемого минерала, разработан количественный метод измерения прямого и косвенного окисления сульфидных минералов и исследовано их влияние на интенсивность выщелачивания сульфидных концентратов.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Во второй главе приведено описание приборов и методов для культивирования железоокисляющих бактерий в условиях электрохемобиосин-теза, установок для бактериального выщелачивания сульфидных руд и концентратов. В работе использовали 8 штаммов железоокисляющих бактерий Т. /еггоох1с1апз. Из них б штаммов выделены из зон окисления сульфидных месторождений сотрудниками Института. Биофизическое оборудование, включая установки бактериального выщелачивания и электрохимические культиваторы для периодического и непрерывного культивирования железоокисляющих бактерий, разработано и изготовлено в Институте биофизики СО РАН. Дано описание основных методов измерений и их модификаций, разработанных с участием автора в ИБФ.

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ И УСТАНОВКИ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛИ ПРЯМОГО И КОСВЕННОГО ОКИСЛЕПИЯ ПРИ БАКТЕРИАЛЬПОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ

Бактериальное окисление сульфидных минералов имеет сложный механизм как на уровне клеточных процессов, гак и при взаимодействии бактерий с внешней средой (сульфидными минералами). В ряде работ широко используется представление о двух механизмах окисления сульфид-

ных минералов: циклическое окисление-восстановление железа в жидкой фазе (непрямой механизм окисления), и непосредственный контакт бактерий с нерастворимым кристаллом сульфида, который не зависит от наличия железа (прямой механизм окисления). Исследований по количественному определению доли косвенного и прямого окисления и их роли в течение всего процесса выщелачивания сульфидных минералов не проводилось.

Первоначально, в качестве модели для количественного определения прямого и косвенного механизма окисления в процессе выщелачивания сульфидных минералов, был взят медный минерал халькозин (Си23) с гарантированным производителем отсутствием примесей железа.

В первых экспериментах изучали влияние катионов железа двухвалентного и трехвалентного на окисление халькозина как в отсутствии бактерий, так и в их присутствии. Было показано, что окислительной способностью обладает трехвалентное железо, а двухвалентное не обладает. В отсутствии железа бактерии не могли окислять халькозин, и лишь добавка железа вызывала начало выщелачивания меди (рис. 1). Таким образом, бактериальное выщелачивание халькозина идет по косвенному механизму

0.4

и

§0.3

О? 8

р

/ /

/

Бакт. Ре( "У

/— У -СО- 1 г

50 100 150 200 250 300 350 400 Время, мин

Рис. 1. Влияние клеток Т. /егюох1йат с последующей добавкой двухвалентного железа на окисление халькозина.

Концентрация железа, г/л Рис. 2. Влияние концентрации железа на скорость бактериального выщелачивания халькозина. Концентрация халькозина (в пересчете на медь) 10 г/л, клеток 1г/л.

через цикл окисления-восстановления железа. Установлено, что наличие всего 10 мг/л железа достаточно, чтобы запустить механизм косвенного окисления на 30-40% от его максимального уровня (рис. 2).

На примере с халькозином механизм окисления определить относительно просто, поскольку это чистый минерал, не содержащий примесей железа. Гораздо сложнее вычленить прямой и косвенный механизмы в условиях окисления минералов, содержащих железо. На практике приходится иметь дело именно со сложными сульфидами, содержащими примеси сульфидов железа, например, таких как пирит, арсенопирит, халькопирит.

Для оперативного определения доли косвенного и прямого окисления сложных сульфидных концентратов использовали разделение пробы культуры бактерий на жидкую и твердую фазы, с последующим замером потребления 02 на разработанной газометрической установке. Определение потребления кислорода основано на измерении падешы давления в закрытом объеме за счет потребления бактериями кислорода, входящего в состав газовой смеси. В качестве газовой смеси использовался воздух. Ошибка

измерения составляла меньше 5%.

Так как для работы косвенного механизма необходимо наличие посредника, в данном случае железа, то, убрав его из среды, можно практически прекратить работу данного механизма. Железо и свободные клетки удаляли многократным промыванием частиц концентрата пульпы (рис. 3).

* 2.4

И 2 Я

И 1.6

0

н

О)

§ 1-2

1 0.8

га

| 0.4

&

I °

Ф ;нол_.

\\\ з\\\ 1

0.12 |

0.1 ® та

0.08

§

0.06 | й

0.04 |

2 3 4 5 6 Число промывок, п

г> &

о

с

Рис. 3. Потребление Ог клетками (1), прикрепленными к поверхности частиц концентрата при многократном промывании и изменение концентрации свободноплавающих клеток (2) и железа (3) в растворе.

В этом случае, клетки будут окислять субстрат только прямым механизмом. Имея данные потребления 02 при прямом механизме и данные потребления 02 в исходной пульпе, где действует и прямой и косвенный механизм, легко получить величину потребления 02 при косвенном механизме, а затем рассчитать долю того и другого в процессе выщелачивания.

Пример в табл. 1. показывает, что на долю прямого механизма приходится 22,9% потребленного 02, на долю косвенного механизма приходится 77,1% потребленного кислорода. Для контроля небиологического потребления кислорода после последней промывки в пробу было введено 3 мл 10% фенола (рис. 3).

Как видно из рисунка,потреблсние 02 сразу же прекратилось. Следовательно, концентрат окислялся прикрепленными клетками, причем они прикреплены достаточно прочно, поскольку после 5 отмываний потребление кислорода оставалось практически на одном и том же уровне.

Таблица 1.

Потребление 02 бактериями в пульпе при выщелачивании медно-цинкового концентрата.

N Варианты опыта Потребление 02 пульпой, мл 02/50мл пульпы/мин) Концентра -ция клеток в ж.ф. пульпы,г/л Концентрация Бе3+ в ж.ф. пульпы, г/л Доля потребленного 02 от общего,%

1 Исходная пульпа (прямой и непрямой мех. окиси.) 0,137 0,7 2,0 100

2 Прикрепленные клетки в отсутствии железа (прямой мех. ошсл.) 0,031 - - 22,9

3 Прикрепленные и свободноплавающие в присутствии железа (оба мех.) 0,146 0,7 2,0 107

При добавлении к твердой фазе, подготовленной к измерению прямого механизма окисления, клеток и железа, взятых в количестве соответствующем их концентрации в пульпе, потребление 02 было равно первоначальному значению, найденному для исходной пульпы (см. табл. 1).

ИССЛЕДОВАНИЕ БАКТЕРИАЛЬНО-ХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ КОЛЛЕКТИВНОГО МЕДНО-ЩШКОВОГО КОНЦЕНТРАТА

С целью изучения закономерности выщелачивания бактериями мед-но-цинкового концентрата была прослежена динамика этого процесса в периодическом режиме (рис. 4).

24

18

и

и 12

4

I Е--■—? 1

V г -о—. 3

♦Н1 «- -л-- -""4 5

100

200 300 Время, час

400

2.6 2.2 1.8 1.4 1 0.6 0.2 -0.2

Си рн

и*

Рис. 4. Динамика процесса бактериального выщелачивания коллективного медно-цинкового концентрата. Концентрация цинка (1) и меди (5); двух-(4) и трехвалентного железа (3); концентрация свободноплавающих клеток (2) в жидкой фазе пульпы.

Из рисунка видно, что извлечение цинка идет интенсивно до 140 часа, затем скорость извлечения значительно снижается. Судя по динамике выхода цинка в раствор, можно предположить, что выщелачивание сфалерита - основного минерала концентрата, содержащего цинк, почти полностью завершается за 140 часов. Об этом же свидетельствует и снижение скорости потребления кислорода.

Для того чтобы оценить вклад прямого и косвенного путей окисления в общий процесс извлечения цинка из концентрата, изучена динамика потребления 02 бактериями для каждого из них в процессе выщелачива-

ния. Данные этого эксперимента приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Количество потребленного кислорода в ходе процесса бактериального выщелачивания коллективного медно-цитгкового концентрата

Время процесса, час Потребление 02 сум., г Потребление 02 косв., г Потребление О2 прям., г 02 сум./ 02 косв., %

1 0.016 0.008 .008 50

20 0.5 0.33 0.17 66

40 1.77 1.35 0.42 76

60 3.65 2.92 0.73 80

80 5.65 4.56 1.09 80

100 7.55 6.08 1.47 80.5

120 9.25 7.44 1.81 80.4

140 10.67 8.57 2.1 80.3

180 14.26 11.51 2.75 80.7

200 14.26 11.51 2.75 80.7

220 15.25 12.34 2.91 80.9

240 16.03 13.00 3.03 81.1

260 16.72 13.6 3.12 81.3

280 17.27 14.08 3.19 81.5

300 17.74 14.51 3.23 81.8

380 19.1 15.73 3.37 82.4

Как видно из табл. 2, в первые часы на косвенный механизм приходилось примерно 50% суммарного потребления 02. Затем, по мере роста клеток и выхода их в пульпу, на косвенное окисление медно-цинкового концентрата идет все большая часть общего поглощенного кислорода (к 20-му часу до 66%, к 40-му часу до 76%). Максимальная активность кос-

венного окисления достигала 80% от общего потребления 02 после 60-го часа от начала процесса и держалась на этом уровне до 380-го часа процесса выщелачивания.

Расчет потребления кислорода и материального баланса выхода цинка, согласно стехиометрии протекающих химических реакций, показал, что из всего цинка, извлеченного к 140-му часу процесса выщелачивания, около 90% извлекалось косвенным механизмом и примерно 10% прямым. Суммарно на косвенный механизм в процессе выщелачивания затрачивалось 80%, на прямой 20% кислорода, потребленного клетками пульпы.

Согласно расчета, энергия, извлеченная при окислении 200 г медно-цинкового концентрата, может обеспечить прирост биомассы около 5-6 г/л по сырому весу (с учетом к.п.д. биосинтеза). Это соответствует практически полученным результатам. В то же время, за счет косвенного окисления, возможен прирост не более 0,7 г/л биомассы по сырому весу, остальная биомасса синтезируется за счет прямого окисления.

Следовательно, при бактериальном выщелачивании коллективного медно-цинкового концентрата, основное количество биомассы бактерий прирастает за счет окисления сульфидов и серы, образовавшейся при химическом окислении сульфидов. Свободноплавающие клетки, отделившиеся от частиц концентрата, становятся главными поставщиками трехвалентного железа, за счет которого происходит основное извлечение цинка.

Таким образом, кинетика и скорость окисления коллективного медно-цинкового концентрата определяется двумя составляющими: прямым окислением нерастворимого субстрата, при непосредственном контакте с бактериями, на который идет примерно 20% 02 и происходит основной прирост биомассы бактерий, а также окислением с помощью косвенного механизма через цикл окисления-восстановления железа, который потребляет 80% 02.

ОКИСЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ БАКТЕРИЯМИ ТШОВА С1Ы Ш РЕНЯООХЮтЯ

Поскольку на связанную в сульфидах серу приходится большая часть энергии, высвобождающейся при бактериальном окислении, знание механизмов ее окисления имеет принципиальное значение для понимания процессов бактериального окисления сульфидных минералов и управления процессами извлечения металлов из руд. Исследование материального баланса бактериального окисления элементной серы проведено путем дифференцирования вклада как закрепленных на субстрате бактерий, так и свободных клеток.

В табл. 3. сведены данные о приросте биомассы свободных клеток, поглощении кислорода культурой в целом, твердой фазой, свободными клетками (расчет и прямое измерение) и вычисленные количества окисленной серы за каждые сутки. Как видно из приведенных данных, в течение большей части процесса адсорбированные бактерии потребляли около 50% кислорода. Остальная часть кислорода потреблялась свободными клетками, что указывает на активное их участие в окислении элементной серы. Таким образом, культура ацидофильных тионовых бактерий, окисляющая элементную серу, имеет сложную пространственную и функциональную структуру. В период интенсивного окисления серы доли поглощаемого кислорода адсорбированными на сере и свободными бактериями примерно равны. Следовательно, для окисления элементной серы принципиальное значение имеет наличие пула водорастворимых соединений.

Таблица 3.

Абсолютные значения суточного прироста биомассы и потребления кислорода культурой тионовых бактерий при окислении элементной серы

Время, час Биомас са, г/л Потребление кислорода, г\л Сера, г/л

С* <32 Оз 04

г/л г/л % г/л % г/л %

1 0,0 0,01 0,01 100 0,0 0 0,0 - -

24 0,0 0,32 0,32 100 0,0 0 0,0 - 1,8

48 0,20 1,64 1,24 76 0,40 24 0,62 24,0 3,0

72 1,00 3,50 2,26 65 1,24 35 0,62 24,0 3,0

96 0,80 6,58 3,28 50 3,30 50 0,41 17,1 2,9

120 0,80 7,32 3,70 51 3,62 49 0,32 6,2 1,9

144 0,50 6,82 3,38 50 3,44 50 0,21 4,4 4,5

168 0,38 5,56 2,88 52 2,68 48 0,16 3,0 6,3

192 0,02 4,12 2,14 52 1,98 48 0,08 2,9 3,0

216 -0,10 3,08 1,64 53 1,44 47 0,00 1,9 2,9

240 -0,20 2,06 0,66 32 1,40 68 0,00 0,0 3,0

264 -0,30 1,24 0,20 16 1,04 84 0,00 0,0 1,0

288 -0,40 0,62 0,00 0 0,00 0 0,00 0,0 0,0

312 -0,30 0,00 0,00 0 0,00 0 0,00 0,0 0,0

336 -0,60 0,00 0,00 0 0,00 0 0,00 0,0 0,0

Примечание: - потребление кислорода пульпой за сутки, Ог - потребление кислорода твердой фазой за сутки, С)3 - потребление кислорода жидкой фазой за сутки (расчет), С>4 - потребление кислорода клетками в жидкой фазе (в отсутствии твердой фазы - факт).

БАКТЕРИАЛЬНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ КОЛЛЕКТИВНОГО МЕДНО-ЦИНКОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Коллективный медно-цинковый концентрат, вследствие своей мелковкрапленной структуры, содержащей сульфиды меди, цинка и железа, не позволяет существующими технологиями удовлетворительно проводить селективное извлечение цинка и меди. Исследования, проведенные нами по изучению бактериального механизма окисления медно-цинкового концентрата, показали, что основной фактор интенсификации процесса - это запуск прямого и косвенного механизма в начальной стадии процесса. Применяя этот же подход к количественному анализу прямого и косвенного окисления нерастворимых субстратов, изучали непрерывный процесс управляемого биосинтеза при бактериальном выщелачивании коллективного медно-цинкового концентрата в 3-х ступенчатой системе хемостагного типа (без управления скоростью протока с помощью обратной связи). Часть результатов представлена в табл. 4. Экспериментально подтверждено сформулированное предположение о влиянии на скорость окисления концентрации бактериальных клеток, за счет возврата пульпы и биомассы из одного аппарата в другой. Заметим, что возврат части пульпы с третьей ступени в первую означает увеличение действия как прямого, так и косвенного механизма за счет свободных и закрепленных клеток, содержащихся в возвращаемой пульпе, а также трехвалентного железа. Возврат биомассы из последней ступени в первую увеличивает долю прямого механизма выщелачивания с самого начала процесса. Внесение клеток из электрохимического культиватора означает одновременный запуск прямого и косвенного механизмов окисления. Предложенные режимы значительно сокращали лаг-фазу и увеличивали скорость бактериального выщелачивания. Лучший результат по скорости и степени извлечения цинка по-

Таблица 4.

Влияние режимов бактериального выщелачивания медно-цинкового концентрата на выход цинка и меди в раствор

Извлеч. в Уд. акт

№ Режим выщелачивания №реак 1, час раствор, % х, гРе/Х

тора га Си г/л г»час

С естественным прирос- 1 48 44.3 16.7 1.4 1.1

1 том биомассы 2 96 73.6 22.8 3.2 1.7

3 144 83.3 27.8 3.8 1.2

С естественным прирос- 1 96 50.3 20.6 1.2 2.9

2 том биомассы 2 192 72.22 28.6 1.6 1.3

3 288 79.0 36.4 2.0 0.8

Возврат свободноплаваю- 1 48 42.9 13.6 4.2 1.66

3 щих клеток из 2-го реак- 2 96 63.1 18.6 5.5 1.1

тора в 1 -ый 3 144 80.7 25.0 1.2 1.25

Возврат свободноплава- 1 48 57,5 16,0 3,5 2,0

4 ющих клеток из 3-го 2 96 75,2 20,4 5,0 1,6

реактора в 1-й 3 144 85,9 26,3 5,7 1,22

Возврат 12,5% твердой 1 48 60,1 14,4 1,0 3,5

5 фазы из 3-го реактора 2 96 76,0 20,4 2,8 1,8

в 1-й 3 144 93,2 26,3 4,5 1,0

Ввод 2 г/л бактерий из 1 48 37,4 13,5 2,1 3,0

6 электрохимического 2 96 64,5 17,2 1,8 2,2

культиватора 3 144 77,3 21,4 2,8 1,1

Ввод 5 г/л бактерий из 1 48 53,7 16,2 5Д 2,4

7 электрохимического 2 96 85,7 21,4 4,5 1,6

культиватора 3 144 85,9 23,2 4,1 1,2

лучен в режиме возврата пульпы, содержащей 12,5% твердой фазы, из последнего реактора в первый, который позволяет извлекать 93,2/цинка за 144 часа. Далее следует режим возврата биомассы из последнего реактора в первый, при котором выщелачивание цинка за 144 часа составляет 85,9%. Режим с добавкой 5 г/л биомассы, выращенной в электрохимическом культиваторе, позволил достичь уровня выщелачивания цинка 85,9% уже во второй ступени, то есть менее чем за 96 часов.

На основании полученных результатов разработана технология интенсивного выщелачивания коллективного медно-цинкового концентрата.

БАКТЕРИАЛЬНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МЫШЬЯКА ИЗ ЗОЛОТО-МЫШЬЯКОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Извлечение золота из упорных арсенопиритных концентратов, как известно, представляет определенные трудности. Проведены исследования по влиянию сверхтонкого измельчения и высоких концентраций бактерий на скорость и полноту выщелачивания мышьяка из золото-мышьякового концентрата. Результаты исследований приведены в табл. 5.

Из таблицы видно, что выщелачивание концентрата флотационной крупности при Т:Ж = 1:10 и концентрации биомассы в культуре 5 г/л в течение 22 ч не позволяло достигнуть содержания остаточного мышьяка ниже 4.1%. Увеличение биомассы до 10 г/л при Т:Ж = 1:10 не дало значительного прироста выхода мышьяка в раствор, и увеличение Т:Ж до 1:5 даже в течение 44 ч также не улучшало этот показатель. Использование механоактивированного концентрата, при концентрации бактерий 5 г/л и Т:Ж=1:10 снизило уровень остаточного мышьяка в концентрате до 2,5%, а при увеличении концентрации биомассы до 10 г/л количество остаточного

Таблица 5

Результаты выщелачивания мышьяка бактериями Т. 1еггоох1с1аш

Концен -трат Подготовка концентрата Т:Ж Исходная концентрация клеток, г/л Время выщелачивания, час Концентрация клеток в пульпе, г/л Удельная активность клеток, гРе/гХ ч Остаточный мышьяк, %

1:10 - 22 - - 9,5

Без рас- 1:10 1,0 72 0,5 6.0 5,5

пуль- 1:10 5,0 22 4,8 1,0 4,1

Исход- повки 1:10 10,0 22 6,0 2,8 3,8

ный 1:5 5,0 44 2,5 з,о 6,5

С распуль- 1:5 5 44 2,0 3,0 5,3

повкой 1:5 10,0 44 5,0 2,0 4,9

1:10 - 22 - - 9,3

Механо- Без 1:10 1,0 72 0,3 6,0 2„0

активиро. рас- 1:10 5,0 22 3,4 1,5 2,5

ванный пуль- 1:10 10,0 22 9,0 3,0 1,7

повки 1:5 5,0 44 0,0 0,0 7,8

1:5 10,0 44 0,0 0,0 9,9

С распуль- 1:5 5,0 44 1,0 7,0 3,9

повкой 1:5 10,0 44 3,0 4,3 2,0

мышьяка упало до 1,7% от массы концентрата за 22 часа.

Таким образом, механоактивация концентрата позволила сократить время бактериального выщелачивания до 72 ч при концентрации биомассы 1,0 г/л, а при 10 г/л до 22 ч (при Т:Ж = 1:10).

Показано, что предварительная распульповка механоактивированно-го концентрата при Т:Ж = 1:5 позволяет вести процесс в благоприятных

условиях и при концентрации клеток 10 г/л выщелачивать мышьяк из концентрата за 44 часа (см. табл. 5).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Разработаны биофизические основы и осуществлен процесс параметрического управляемого культивирования бактерий, окисляющих сульфидные минералы.

1. Разработана методика и манометрическая установка для количественного определения доли прямого и косвенного окисления сульфидных минералов клетками Т. /еггоох1с1апх при бактериальном выщелачивании.

2. Исследован макрокннетический механизм воздействия бактерий на коллективный медно-цинковый концентрат. Показано, что косвенное окис-ле1ше клетками (свободноплавающими и прикрепленными), составляет около 80% потребленного 02, па долю прямого приходится 20% потребленного 02, при этом около 90% цинка извлекается через косвенный механизм и около 10% - через прямой.

3. Высокая скорость бактериально-химического выщелачивания мед-но-цинкового концентрата достигается запуском одновременно с прямым механизмом воздействия клеток на субстрат, косвенного, осуществляемого свободными клетками. С этой целью, в пусковой период процесса, в реактор достаточно ввести 3,4-3,8 г/л сырой биомассы железобактерий, которая адсорбируется на поверхности сульфидных частиц концентрата и ускоряет прямой механизм. Дополнительное внесение железа в концентрации 5 г/л и биомассы в концентрации 2 г/л (сверх 3.4-3,8 г/л) резко инициирует косвенный механизм окисления.

4. Исследован механизм окисления тионовыми бактериями Т. еггоохЬдат элементной серы. Установлено, что окисление серы также идет с участием

прямого и косвенного механизмов. Выявлено пространственное разделение бактериального процесса окисления элементной серы. Вклад неадсорбиро-ванных на элементной сере клеток в общий процесс окисления значителен (около 50%).

5. Исследована кинетика бактериального выщелачивания медно-цинкового концентрата. Показано, что происходит изменение соотношения прямого и косвенного окисления субстрата. За счет этого при возврате пульпы, содержащей 12,5% твердой фазы, извлекается 93,2% цинка за 144 часа (по сравнению с контролем 67% за то же время). Рецикл клеток позволяет выщелачивать 85,9% цинка за 144 часа. Добавка 5 г/л биомассы, выращенной в электрохимическом культиваторе, позволяет выщелачивать 85,9% цинка менее чем за 96 часов.

6. Показано положительное влияние на скорость процессов выщелачивания сульфидных минералов биомассы бактерий Т. ferrooxidans, полученной в электрохимическом культиваторе, особенно в сочетании с увеличением степени измельчения перерабатываемого сырья. Так, бактериальное выщелачивание механоактивированного золото-мышьякового концентрата позволяет при концентрации биомассы 1,0 г/л провести процесс за 72 часа, а при 10 г/л за 22 часа при соотношении Т:Ж=1:10 (удаление мышьяка на 87%), в условиях периодического режима. При соотношении Т:Ж=1:5 и концентрации клеток 10 г/л извлечение мышьяка из концентрата осуществляется за 44 часа. Такой подход ускоряет процесс выщелачивания мышьяка в 3-4 раза.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ковров Б.Г., Денисов Г.В., Секачева Л.Г., Белый A.B. Культиватор для выращивания бактерий Thiobacillus ferrooxidans сопряженно с электрохи-

мическим восстановлением энергетического субстрата // Хемосинтез в непрерывной культуре. Новосибирск: "Наука", 1978. С.34-41.

2. Белый A.B., Денисов Г.В., Ковров Б.Г., Королева Н.М., Панин В.В. Бактериальное выщелачивание мышьяка из золото-мышьякового концентрата //Цветные металлы. -1985. -N4. -С.96-98.

3. Ковров Б.Г., Денисов Г.В., Белый A.B., Каравайко Г.И., Чучалин Л.К. О переработке упорных золотомышьяковых концентратов с использованием биогидрометаллургического вскрытия. Производство биомассы тионовых бактерий и ее применение в технологии бактериального выщелачивания // Тр. Всес. Конф. "Развитие производственных сил Сибири и задача ускорения научно-технического прогресса." Секция "Цветные металлы." 24-27 апреля 1985г. Красноярск, 1985. С. 16-27.

4. Белый A.B., Денисов Г.В., Ковров Б.Г. Выщелачивание меди из халькозина с помощью бактерий Thiobacillus ferrooxidans, выращенных в культиваторе с электровосстановлением железа // Известия СО АН СССР (сер. биол. наук). -1986. -Вып.З, N18. -С.66-71.

5. Белый A.B., Ковров Б.Г. О методике экспрессного определения прямого и косвенного механизма окисления минералов при бактериальном выщелачивании сульфидных концентратов // Микробиология. -1987. -Т.56, Вып.6. -С. 1042-1044.

6. Белый A.B., Денисов Г.В., Ковров Б.Г. Окисление железа, серы и сульфидных концентратов цветных металлов разными штаммами Thiobacillus ferrooxidans И Прикладная биохимия и микробиология. -1987. -Т.23, Вып.З. -С.413-417.

7. Белый A.B., Денисов Г.В., Зиненко Г.К., Ковров Б.Г. Бактериальное выщелачивание коллективного медло-цинкового концентрата // Цветные металлы. -1987. -N8. С.25-27.

8. Белый А.В., Зиненко Г.К., Денисов Г.В., Ковров Б.Г. Механизм воздействия бактерий Thiobacillus ferrooxidans на медно-цинковый концентрат // Прикладная биохимия и микробиология. -1989. -Т.25, Вып.б.. -С.821-831.

9. Belyi A.V., Zinenko G.K., Denisov G.V., Kovrov B.G. Bacterial leaching of a collective copper-zinc concentrate // Int. Semin. Dump and Undeground Bact. leach. Metals ores. Leningrad, 1-6 Juny 1987,-Moscow, 1990. -P.262-274.

10. Денисов Г.В., Белый A.B., Ковров Б.Г. Электрохемосинтез. В сб. Биофизика клеточных популяций и надоргангоменных систем. Новосибирск. Наука, 1992. -С.46-49.

11. Белый А.В., Гуревич Ю.Л., Пустошилов П.П. Двухфазный механизм окисления серы тиобациллами И Межд. конф. Микробное разнообразие: состояние, стратегия сохранения, экологические проблемы. Тезисы докладов. 8-11 октября 1996 г. Пермь, Россия. С.15.

12. Белый А.В., Гуревич IO.JL, Пустошилов П.П., Кадочникова Г.Г. Окисление элементной серы бактериями Thiobacillus ferrooxidans // Прикл. био-хнм. и микр. -1997. -Т.ЗЗ. -№ 5. С.564-567.

13. А.В. Белый, Ю.Л. Гуревич, П.П. Пустошилов Г.Г. Кадочникова. Окисление элементной серы ацидофильными тионовыми бактериями // Сибирский экологический журнал. -1997. -№ 5. -С.475-479.

14. А.В. Белый, А.В. Бирюков, Ю.Л. Гуревич, Г.Г. Кадочникова, П.П. Пустошилов. Биотехнология окисления сульфидных руд, содержащих золото и цветные металлы. Материалы международного симпозиума "Биотехнология выщелачивание золота из золотосодержащих руд" (8-10 октября 1997г.), Красноярск. 1997. -С.66-68.

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата биологических наук, Белый, Александр Васильевич, Красноярск

^ «

¡л /

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ БИОФИЗИКИ

ИССЛЕДОВАНИЕ МАКРОКИНЕТИКИ БАКТЕРИАЛЬНО-ХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ

03.00.02-биофизика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук

На правах рукописи УДК 622.775:576.809,3

Белый Александр Васильевич

Научные руководители:

д.б.н. Б.Г. Ковров

к.ф.-м.н. Ю.Л. Гуревич

Красноярск -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................

ГЛАВА 1. ПРАКТИКА И ТЕОРИЯ БАКТЕРИАЛЬНО-

ХИМИЧЕСКОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ........................

1.1. Методы бактериально-химической переработки руд и концентратов.............................................

1.2. Микроорганизмы, участвующие в процессах бактериального выщелачивания......... .............................

1.2.1. Микрофлора сульфидных рудников, отвалов и куч выщелачивания....................................................

1.2.2. Виды микроорганизмов, имеющие практическое значение для процессов бактериального выщелачивания ....................................................................

1.2.3. Физиология и цитология тионовых бактерий.......

1.3. Существующие представления о механизмах бактериального выщелачивания сульфидных минералов......

1.3.1. Роль ионов железа в окислении сульфидных минералов бактериями..................................................

1.3.2. Основные механизмы воздействия бактерий на сульфидные минералы............................................

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.....

2.1. Железоокисляющие бактерии и среды для их выращивания...........................................................

2.2. Аппаратура и методы культивирования железо-окисляющих бактерий............................................

2.2.1. Периодическое культивирование.......................

2.2.2. Культивирование бактерий с электрохимическим

восстановлением......................................................42

2.3. Аппаратура и методы бактериального выщелачивания....................................................................................................................................46

23.1. Выщелачивание в периодических условиях......................46

♦

2.3.2. Лабораторные установки для бактериального выщелачивания руд и концентратов..................................................................46

2.4. Выделение и подготовка штаммов бактерий к процессам выщелачивания.........................................................................51

• 2.5. Определение концентрации биомассы и ее окислительной активности......................................................................52

2.6. Определение адсорбции бактерий на поверхность минералов........................................................................................................................55

2.7. Методы физико-химического анализа....................................56

2.8. Методика оценки результатов экспериментов..................56

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ И УСТАНОВКИ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛИ ПРЯМОГО И КОСВЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРИ БАКТЕРИАЛЬНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ 57

3.1. Обоснование возможности количественного определения косвенного и прямого механизмов окисления сульфидных минералов...................................................................58

3.2. Определение доли прямого и косвенного механизма при окислении сульфидных минералов не содержащих

железо.................................................................... 59

3.3. Методика и установка для количественного опреде ления доли прямого и косвенного механизмов на примере

» сложного сульфидного концентрата............................... 64

ВЫВОДЫ........................................................................................ 71

»

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ БАКТЕРИАЛЬНО-ХИМИЧЕСКОГО

ОКИСЛЕНИЯ КОЛЛЕКТИВНОГО МЕДНО-ЦИНКОВОГО

КОНЦЕНТРАТА..................................................................................................72

4.1. Динамика процесса бактериального выщелачивания медно-цинкового концентрата..............................................................72

4.2. Оценка окислительной активности прикрепленных

и свободных клеток по потреблению кислорода........................75

4.3. Роль закрепленных и свободноплавающих клеток................77

• 4.4. Вклад прямого и косвенного механизма в процесс

выщелачивания..................................................................................................81

4.5. Механизм бактериального выщелачивания..............................83

ВЫВОДЫ............................................................................................................................................................................................88

ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ БАКТЕРИЯМИ ТНЮВАСДХШ FERROOXIDANS.....................................89

ВЫВОДЫ.............................................................................................................................................98

ГЛАВА 6. БАКТЕРИАЛЬНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ КОЛЛЕКТИВНОГО МЕДНО-ЦИНКОВОГО КОНЦЕНТРАТА..............100

« 6.1. Выщелачивание с естественным приростом биомассы. 101

6.2. Выщелачивание с рециклом биомассы........................................105

6.3. Выщелачивание биомассой, выращенной в электрохимическом культиваторе.........................................................................................107

ВЫВОДЫ............................................................................................................................109

ГЛАВА 7. БАКТЕРИАЛЬНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МЫШЬЯКА ИЗ ЗОЛОТО-МЫШЬЯКОВОГО КОНЦЕНТРАТА.... 110

ВЫВОДЫ.................................................................................................................................118

ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................................................................................119

• ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..............................................................121

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................123

ВВЕДЕНИЕ

Технический прогресс связан со все возрастающей потребностью в цветных и редких металлах. Вместе с тем, природные запасы их не бесконечны, а технологии извлечения должны отвечать все более жестким условиям экологичности. Богатые месторождения вырабатываются в первую очередь, и чтобы сохранить темп добычи металлов, необходимо разрабатывать как менее богатые месторождения, так и месторождения, содержащие труднообогатимое полиметаллическое сырье. Поэтому в настоящее время значительное внимание уделяется технологиям по вовлечению новых видов сырья, характеризующихся сложностью вещественного состава и тонкой вкрапленностью извлекаемого металла, а также сырья содержащего значительные количества серы и мышьяка.

В последние два десятилетия бактериальное выщелачивание рассматривается как перспективный метод переработки руд и концентратов (Каравайко и др., 1972; Кулебакин, 1978; Полькин и др., 1982; Маслениц-кий и др., 1987). В бактериальном процессе выщелачивания реализуется способность хемоавтотрофных бактерий использовать сульфидные минералы, серу и закисное железо как энергетический субстрат (Заварзин, 1972; Каравайко и др., 1972). Процессы бактериального окисления и выщелачивания, в отличие от существующих методов переработки труднообогатимо-го полиметаллического сырья, характеризуются экономичностью, простотой аппаратурного оформления, полным водооборотом, отсутствием вредных выбросов, проводятся без участия реагентов, что позволяет снять ряд экологических задач, а также легко поддаются автоматизированному управлению (Полькин и др., 1982). В зависимости от вида перерабатываемого сырья и решаемых задач, бактериальное выщелачивание подразделяют на подземное, кучное и чановое (Каравайко и др., 1972; Головко и др.,

1978; Таужнянская, 1973; Калабин, 1973; Меразчиев, Кесяков, 1985; Хале-зов, 1985).

Скорость окисления сульфидных минералов при подземном и кучном выщелачивании сильно зависит от внешних факторов окружающей среды (низкие температуры при подземном выщелачивании, сезонные перепады температур при кучном выщелачивании, инерционность управления физико-химическими параметрами процесса: рН и концентрацией растворенного кислорода). Чановое выщелачивание проходит в управляемых условиях основными физическими, химическими и биофизическими факторами процесса Вследствие этого чановое бактериальное выщелачивание позволяет увеличить скорости и интенсивность бактериально-химического окисления сульфидных минералов.

Во многих странах сложные полиметаллические, упорные золото-мышьяковые и металлоколлоидные медно-цинковые концентраты признано целесообразным, перерабатывать методами чанового бактериального выщелачивания (Лодейщиков, 1968; Полькин и др., 1982; Кулебакин, 1978; Полькин и др., 1972; Масленицкий и др., 1987).

Многочисленными исследованиями было показано, что основополагающая роль в процессах бактериального выщелачивания металлов принадлежит тионовым бактериям, которые способствуют значительной интенсификации процесса. Тем не менее, несмотря на хорошо известную способность бактерий осуществлять процессы выщелачивания металлов, механизм воздействия их на минералы изучен еще недостаточно. Это ограничивает широкое внедрения его в практику.

Очевидно, что только глубокое комплексное исследование бактериально-химического выщелачивания сульфидов металлов с учетом микробиологических и биофизических особенностей процесса, а также изучение бактериального механизма окисления, позволит определить основные пути

интенсификации процесса бактериального выщелачивания.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы явилась разработка новых автоматизированных методов анализа механизмов бактериального выщелачивания, исследование макрокинетики бактериально-химического окисления сульфидных минералов на основе количественного определения вклада прямого и косвенного окисления в этот процесс и использование полученных результатов для увеличения скорости процессов бактериального извлечения металлов из сульфидных концентратов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие экспериментальные задачи.

1. Разработать биофизические методы и аппаратуру для количественного измерения прямого и косвенного окисления сульфидных минералов при бактериальном выщелачивании сульфидных минералов.

2. Разработать аппаратуру (установки серии УБВ) для параметрического управления процессами бактериального выщелачивания, культиваторов для наращивания железоокисляющих бактерий в управляемых условиях электрохимического биосинтеза.

3. Количественно определить соотношение скоростей прямого и косвенного путей окисления при бактериально-химическом окислении сульфидных минералов и серы.

4. Оценить влияние прямого и косвенного путей окисления на выщелачивание медно-цинкового и золото-мышьякового концентратов.

5. Изучить действие высоких концентраций железоокисляющих бактерий, выращенных в электрохимическом культиваторе на выщелачивание медно-цинкового и золото-мышьякового концентратов.

При решении поставленных задач были получены новые результаты, которые выносятся на защиту.

1. Метод и автоматизированная установка для количественного оп-

ределения доли прямого и косвенного механизма окисления сульфидных минералов и их концентратов.

2. Впервые проведена количественная оценка скоростей прямого и косвенного путей окисления при выщелачивании сложных сульфидов на примере медно-цинкового концентрата. На косвенный механизм окисления-восстановления железа приходится большая часть извлеченного цинка (90%) и меньшая на прямой (10%). Суммарное косвенное окисление мед-но-цинкового концентрата клетками, как свободноплавающими так и прикрепленными, составляет около 80% потребленного О2, на долю прямого приходится 20% потребленного О2.

3. Факт пространственного разделения процессов окисления элементной серы ацидофильными бактериями. Показано, что свободные клетки имеют дыхательную активность не менее чем прикрепленные к поверхности элементной серы.

4. Метод интенсификации процессов бактериального выщелачивания, заключающийся в одновременном запуске как косвенного, так и прямого механизмов окисления. Это достигается при определенных стартовых условиях процесса - высокой биомассы бактерий (4,5 - 6 г/л) и соответствующей ей концентрации трехвалентного железа (примерно 5г/л).

5. Показано, что увеличение скорости процесса бактериального выщелачивания сульфидных концентратов может быть достигнуто при использовании высоких концентраций адаптированных к конкретному минеральному сырью железоокисляющих тионовых бактерий, выращенных в культиваторе с электрохимическим восстановлением железа.

Полученные в данной работе результаты позволяют сделать вывод о важности практического использования разработанных методов определения доли прямого и косвенного механизма в процессах бактериального окисления сульфидных руд и концентратов.

Разработаны биофизические методы управления и контроля за процессом бактериального окисления сульфидных руд и концентратов. Это позволяет оценивать состояние процесса бактериального извлечения металлов и корректировать процесс выщелачивания в зависимости от используемого сырья и преобладающего механизма его окисления. Методы определения концентрации биомассы и методики и установка для количественного определения доли прямого и косвенного механизмов окисления сульфидных минералов нашли применение при полупромышленных испытаниях процессов бактериального выщелачивания сульфидных концентратов и хорошо зарекомендовали себя. В настоящий момент данный способ определения концентрации биомассы бактерий в процессах биовыщелачивания является общепризнанным.

Установки бактериального выщелачивания и культиваторы для наращивания железоокисляющих бактерий в управляемых условиях электрохимического биосинтеза, разработанные в Институте биофизики СО РАН, работают в основных центрах исследования процессов бактериального выщелачивания в ИНМИ РАН, ВНИИХТ г. Москва, Унипромедь г. Екатеринбург, Иргиредмет г. Иркутск, Гидроцветмет г. Новосибирск.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на съезде Всесоюзного микробиологического общества (Алма-Ата, 1985); Международном совещании по кучному и подземному выщелачиванию (Ленинград, 1987); Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995); Международной конференции "Микробное разнообразие: состояние, стратегия сохранения, экологические проблемы" (Пермь, 1996); Международном симпозиуме "Биотехнология выщелачивания золота из золотосодержащих руд" (Красноярск, 1997).

ГЛАВА 1.

ПРАКТИКА И ТЕОРИЯ БАКТЕРИАЛЬНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

1.1. Методы бактериально-химической переработки руд и концентратов.

Современное микробиологическое выщелачивание представляет собой специфичный гидрометаллургический процесс, при котором сульфидные минералы окисляются и растворяются в сернокислой среде в присутствии тионовых железоокисляющих бактерий. Процессы бактериального окисления и выщелачивания, в отличие от существующих методов переработки комплексного сырья, характеризуются экономичностью, простотой аппаратурного оформления, полным водооборотом, отсутствием вредных выбросов, проводятся без участия реагентов, легко поддаются автоматизированному управлению (Полькин и др., 1982).

В зависимости от вида перерабатываемого сырья и осуществления решаемых задач, бактериальное выщелачивание подразделяют на подземное, кучное и чановое.

Подземное выщелачивание или бесшахтный способ разработки ме-• сторождений полезных ископаемых, как показала многолетняя промыш-

ленная практика, отличается низкими капитальными затратами, быстрой окупаемостью их, минимальным воздействием на окружающую среду и безопасностью ведения горных разработок.

При подземном выщелачивании, в отличие от традиционных методов добычи полезных ископаемых, из недр извлекается не руда, а непосредственно ее полезные компоненты. Под воздействием микроорганизмов и продуктов их метаболизма металлы руд переходят в раствор. Обогащенные растворы собираются при помощи дренажных выработок или скважин и » откачиваются на поверхность для дальнейшей переработки (Каравайко и

др., 1972; Головко и др., 1978). Кроме того, подземное бактериальное вы-

»

щелачивание может использоваться при извлечении меди из отработанных подземных рудников и старых закладок образующихся при их разработке (Таужнянская, 1973; Калабин, 1973).

Для повышения активности микроорганизмов при подземном бакте-риально-химическом выщелачивании в рудном теле необходимо создавать оптимальные условия (рН, температура, обеспечение кислородом и углекислотой, минеральными солями), что сделать значительно труднее, чем при кучном выщелачивании. Только в этом случае активная жизнедеятельность микроорганизмов, количество которых в растворах подземного выщелачивания доходит до 106 клеток/мл (Каравайко и др., 1972), позволит значительно повысить эффективность выщелачивания.

Подземное бактериальное выщелачивание в настоящее время значительно меньше распространено, нежели кучное, ввиду того, что эффективность этого процесса в наибольшей степени зависит от природных горногеологических и гидрогеологических условий разрабатываемого рудного участка.

Большой опыт промышленной эксплуатации установок подземного выщелачивания меди накоплен в США (рудники Майами, Бит Майк, Олд Рэлайэбл), СССР (Дегтярский и Блявинский рудники), СФРЮ (Бор), Португалии (Сан-Доминго). Промышленное подземное выщелачивание урана было начато в 60-е годы в Канаде. Теперь этот процесс осуществляет�