Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Химический состав антропогенного аэрозоля над промышленными центрами Сибири, Дальнего Востока и Казахстана

ВАК РФ 25.00.29, Физика атмосферы и гидросферы

Автореферат диссертации по теме "Химический состав антропогенного аэрозоля над промышленными центрами Сибири, Дальнего Востока и Казахстана"

На правах рукописи

П

/7

Симоиснков Денис Валентинович

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АНТРОПОГЕННОГО АЭРОЗОЛЯ НАД ПРОМЫШЛЕННЫМИ ЦЕНТРАМИ СИБИРИ, ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА И КАЗАХСТАНА

Специальность 25.00.29 - физика атмосферы и гидросферы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

~ 2 СЕН 2015

005561812

Томск-2015

005561812

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Белаи Борис Денисович

доктор физико-математических наук Рапута Владимир Федотович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт вычислительной математики и математической геофизики СО РАН, главный научный сотрудник

кандидат геолого-минералогических наук Шевченко Владимир Петрович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт океанологии им. ГШ. Ширшова РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт физики атмосферы им. A.M. Обухова Российской академии наук, 119017, г. Москва, Пыжевский пер., 3.

Защита диссертации состоится «23» октября 2015 в 14 ч. 30 мин на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН, (http://iao.ru/ru/theses/thesis?id=76&from=announcesl)

Автореферат разослан августа 2015 г.

Ученый секретарь >. диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность

Аэрозольные частицы: частицы пыли, дымов и т.п., составляя по массе весьма небольшую долю атмосферы (1СГ5), играют огромную роль в процессах формирования радиационного поля атмосферы, погодо- и климатообра-зования, участвуют в различных физико-химических превращениях. На долю антропогенного аэрозоля по современным оценкам приходится более 10% всех аэрозольных частиц, а в промышленных центрах - до 45%. Поэтому знание его свойств, в том числе химического состава, имеет первоочередное значение во многих задачах: в экологии важно знать ту часть металлов, содержащихся в сырье и в топливе, которая в процессе производства поступает в атмосферу; также, знание химического состава антропогенного аэрозоля позволило бы определить регионы-источники при дальнем переносе загрязнений воздуха; наконец, весьма важен учет антропогенного аэрозоля при численном моделировании радиационных характеристик климата. Поэтому для решения климатологических, экологических и прочих задач физики и химии атмосферы необходимо адекватно учитывать вклад всех её компонент, а, следовательно, достоверно знать источники и стоки, механизмы и закономерности формирования полей концентраций во времени и пространстве. И если газовые компоненты атмосферы в большинстве своем характеризуются значительной консервативностью состава, то аэрозоль, особенно антропогенный и особенно на стадии его зарождения и начала существования, отличают существенная изменчивость и неоднородность, причём как в химическом, так и в дисперсном составе.

Имеющиеся к настоящему времени данные по составу аэрозоля в районе городов и промышленных центров в большинстве случаев носят неполный, несистематический характер, касаясь, как правило, отдельных сфер производства, не распространялись на весь слой городской атмосферы, в котором возможна активная миграция и преобразование эмитируемых аэрозольно-газовых компонентов.

Цель н задачи исследования

Целью работы является исследование химического и дисперсного состава антропогенного аэрозоля в приземном слое воздуха и в пограничном слое атмосферы, изучение закономерностей переноса и трансформации аэрозоля в тропосфере, анализ пространственной и временной изменчивости состава аэрозоля в районе городов.

В рамках заявленной цели ставились и решались следующие задачи:

• Разработка устройств и комплексов для отбора проб аэрозоля стационарных и мобильных в приземном слое воздуха и свободной атмосфере с борта самолета-лаборатории.

• Проведение отбора проб в городах, находящихся в разных физико-географических условиях, включая прямые отборы в шлейфах промышленных предприятий.

• Изучение и систематизация данных состава выбросов промышленных источников, полученных в ходе научных экспедиций над городами и промышленными районами в 1990-2000-х годах.

• Анализ трансформации состава выбросов при их распространении в шлейфах.

• Исследование закономерностей формирования пространственной структуры городского аэрозольного поля.

• Оценка вклада города и мезомасштабных различий в составе аэрозоля, порождаемых урбанизированным источником.

Научная новизна п основные результаты

Впервые были проанализированы и систематизированы данные химического состава атмосферного аэрозоля над крупными промышленными центрами Азиатской части России и Казахстана. Для многих из них определены сезонные вариации концентраций и особенности их пространственного распределения в разные периоды года.

Показано, что в формирующейся над городом «шапке» загрязнений происходит многократная аккумуляция аэрозольно-химических компонентов, выбрасываемых на территории города. При этом, в каждом случае, для каждого отдельного города возможно выделение 1-2 компонента, наиболее характерного для каждого региона, и сохраняющего в нём своё доминирование в пределах всего слоя перемешивания.

На примере города средней величины с небольшой антропогенной нагрузкой показано существенное влияние предыстории воздушной массы, особенно в весенний период, на присутствие в приземном слое города тех или иных компонентов аэрозоля.

Впервые проведены эксперименты по прямому отбору проб аэрозоля в шлейфах выбросов промпредприятий, выполненные с борта самолета-лаборатории и показавшие существенную зависимость состава от вида используемого топлива.

В ходе исследования трансформации примесей при их распространении в шлейфе впервые зафиксирован переход газ-частица, который происходил на расстоянии 60-110 км от среза труб.

Научная и практическая значимость

Результаты могут использоваться в прикладных и фундаментальных научных исследованиях, при анализе глобальных и региональных изменений в составе атмосферы, для оценки и прогнозирования качества воздуха в городах.

Рассмотренный и предложенный в работе способ выделения вклада города может использоваться как методология для оценки антропогенного влияния промышленно-урбанизированного источника на региональный атмосферный фон.

Полученные данные могут использоваться климатологами, специалистами жилищно-коммунальной и строительной отраслей при проектировании застройки территорий, экологами для планирования природоохранных мероприятий.

Основные положения, выносимые на защиту

Химический состав выбрасываемых аэрозольных частиц определяется особенностями используемого топлива и теплоэнергопроизводства, при этом, тип топлива определяет основу зольной фракции через концентрации (макро)элементов 51, А1, Ре, Са, И, а особенности теплоэнергопроизводства формируют распределение в системе «газ-частица» микрокомпонентной фракции, состоящей из металлов, в т.ч. тяжёлых, и летучих металлоидов в различных формах (БО/", Т^Н/, Вг\ Си, Сг).

Переход по типу газ-частица, в зависимости от метеоусловий, начинается в шлейфе на удалении 60-110 км от источника выбросов.

Аэрозольная шапка над городом, возникающая вследствие суперпозиции выбросов в приземном слое и вышерасположенных источников, имеет вертикальные размеры в несколько сотен метров (400-600 м) и несколько десятков километров по горизонтали. Ее высота и динамика определяются уровнем внутреннего слоя перемешивания. Она имеет неоднородную структуру по вертикали и горизонтали и по химическому составу, особенно микрокомпонентной фракции, часто существенно отличается от приземного аэрозоля: суммарная концентрация неорганического аэрозоля по массе в шапке превышает в среднем от 2,5 до 10 раз приземную, а по отдельным компонентам обогащение в шапке может достигать 2-2,5 порядка величины. Горизонтальная неоднородность на уровне шапки в ряде случаев может достигать и превышать 3 порядка величины.

В атмосфере Норильского промышленного района центр главного аэрозольного кластера - антропогенного - занимает сульфат-анион, формирующий связанную с ним и между собой группу элементов РЬ, N1, 81, ионов >Ш4+, К+ и его газ-предшествешшк 502. Компоненты этого кластера имеют самые высокие коэффициенты корреляции как с суммарной концентрацией ионов и элементов, так и с большей частью спектра счетной концентрации аэрозоля - от 0,5 до 1,5...7,0 мкм, определяя в целом объемно-массовую концентрацию аэрозоля всего региона. В центре второго основного кластера аэрозоля находится аннон хлора, группирующий вокруг себя компоненты природного или удалённого происхождения.

Личный вклад автора

Автор принимал участие на всех этапах работы, в том числе при формулировке задач, проведении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов. Автор участвовал в большинстве полевых и лётных научных экспериментах, охватывающих заявленную тему работы. Им были проведены все необходимые расчёты концентрационных параметров аэрозоля. Многие результаты работы получены автором лично.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены в 62 докладах на 39 Межреспубликанских и Международных конференциях: на II, III, Межреспубликанских симпозиумах «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1995; 1996); 11 World Clean Air and Environmental Congress (Parklands, S.a', 1999), Второй Всероссийской конференции «Проблемы региональной экологии» (Томск, 2000), региональной конференции «Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды и экологии природно-территориальных комплексов Западной Сибири» (Горно-Алтайск, 2000), Международной конференции «Сопряженные задачи механики и экологии» (Томск, 2000), VII, X Международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана» (Томск 2000' 2003); II, IV, V, VIII, X, XII, XIII, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX заседаниях рабочей группы «Аэрозоли Сибири» (Томск, 1995; 1997- 1998" 2001' 2003* 2005; 2006; 2008; 2009; 2010; 2011; 2012); XI, XII, XV, XVI, XX;'Join International Symposiums «Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics» (Tomsk, 2004, 2005; Krasnoyarsk, 2008; Tomsk, 2009; Novosibirsk 2014); Second International Airborne Remote Sensing Conference Exhibition (San Fran-cisko, 1996); 14th International Conference on Nucleation and Atmospheric Aerosols (Helsinki, 1996); II, III, VIII, IX, X Сибирских совещаниях по кли-мато-экологическому мониторингу (Томск, 1997; 1999; 2009; 2011, 2013); Symposium EUROTRAC (Garmisch-Partenkirchen, German, 1999; 2000); 8th Symposium on the Joint Siberian Permafrost Studies between Japan and Russia in 1999 (Tsukuba, Japan, 2000); II Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2000); Международной научной конференции«Экологические и гидрометеорологические проблемы больших городов и промышленных зон» (Санкт-Петербург, 2002), 2 Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2003), II, III, IV, V, VII, VIII, IX Международных конференциях «Естественные и антропогенные аэрозоли» (Санкт-Петербург, 1999, 2001, 2003, 2006, 2010, 2012, 2014); XXI, XXII, XXIII, XXIV научных конференциях стран СНГ «Дисперсные системы» (Одесса, Украина, 2004; 2006; 2008; 2010), 3 International Conference «Ecological Chemistry» (Chisinau, Moldova, 2005), Международной научно-практической конференции «Аэрозоли и безопасность» (Обнинск, 2005),

Международных конференциях по измерениям, моделированию и информационным системам для изучения окружающей среды: ENVIROMIS (Томск, 2000; 2004; 2008; 2010); 2nd Asian Aerosol Conference (Pussan, Korea, 2001); IAMAS-2005 (Beijing, China, 2005); European Geosciences Union General Assembles (Vienna, Austria 2010; 2013); VII Всероссийском симпозиуме «Контроль окружающей среды и климата» (Томск, 2010).

По материалам диссертации опубликовано 73 работы. Из них 12 статей в рецензируемых изданиях из списка, рекомендованного ВАК, 7 статей в сборниках трудов конференций, периодических изданиях Proceedings of SPIE и Chemical Engineering Transactions. Получен патент на изобретение.

Объем н структура работы

Диссертация состоит нз введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Рукопись содержит 175 страниц, 48 рисунков, 24 таблицы, список литературы из 181 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава раскрывает сложившиеся фундаментальные представления теории атмосферных аэрозолей о закономерностях формирования их дисперсного и химического состава. Показаны роль и влияние антропогенного фактора на процесс формирования атмосферного аэрозоля. Представляется существующий арсенал методов исследования физико-химических свойств антропогенного аэрозоля в атмосфере.

Вторая глава посвящена описанию использованной нами методологии, способов и методов измерения, отбора проб аэрозоля и их анализа. В разделе 2.1 приводится описание стационарных (наземные пункты измерений) н передвижных измерительных комплексов и платформ (мобильная станция и самолёт-лаборатория), использованных для измерения микрофизических характеристик аэрозоля и его пробоотбора для анализа химсостава. В разделе 2.2 представлены характеристики использованных методов количественного физико-химического анализа аэрозоля, обосновывается выбор фильтроматериалов для отбора его проб. Раздел 2.3 приводит характеристику использованного материала: сводную статистику проб с нх географической привязкой, а также схемы пробоотбора.

Третья глава посвящена исследованию свойств антропогенного аэрозоля в шлейфах выбросов промышленных предприятий. В нервом разделе этой главы 3.1 представлена сравнительная характеристика состава выбросов различных производств, факелов нефте- и газодобычи; и мощного природного точечного источника - вулкана Ключевской, а также пределы относительных содержаний элементов в углях и жидких топлпвах, известные нз литературных данных.

В разделе 3.2, на примере исследования состава выбросов предприятий топливно-энергетического комплекса гг. Павлодар и Ермак, рассматрнвает-

ся влияние различных факторов теплопроизводств на дисперсный и элементно-ионный состав выбросов однородных точечных источников этого типа. На основании выводов из этого рассмотрения формулируется первое защищаемое положение об основополагающем влиянии типа топлива на основу летучей фракции золы, а особенностей теплоэнергопроизводства -на существенную изменчивость в выбросах микрокомпонентной составляющей.

Синоптическая ситуация в районе гг. Павлодар и Ермак в период эксперимента не способствовала накоплению антропогенных выбросов в зоне городов: наблюдался сильный юго-западный перенос, инверсии отсутствовали. Шлейфы термически контрастных источников (ТЭЦ, ГРЭС), беспрепятственно поднимались вверх в непосредственной близости от них, что дало возможность с высокой репрезентативностью произвести забор проб аэрозоля из шлейфов в почти идентичных условиях - на одной высоте (200 м), и на расстояниях одного порядка от горловин труб (удаление 150— 200 м по горизонтали и 80-20 м по вертикали). В данном случае большинство различий в химическом и дисперсном составе аэрозоля однородных источников определялось разницей исходных материалов, процессов или технологий их переработки, а также условиями и продолжительностью перемещения отходящих газов до того, как они попадают в атмосферу. Различия в составе аэрозоля выбросов Павлодарских ТЭЦ и Ермаковской ГРЭС из-за разных видов топлива можно исключить, поскольку везде используется местный Экибастузкий уголь. Однако, на ТЭЦ-3 в качестве добавки к углю часто используют неутилизируемые фракции кубовых остатков нефти с расположенного рядом нефтеперегонного завода. И хотя информации о соотношении топлив на ТЭЦ-3 в период проведения лётного эксперимента нет, вероятно предположить, что минимальная зольность ее выбросов -около 60% зольных макроэлементов по сравнению с 75-80% на других ТЭЦ и Ермаковской ГРЭС (рис. 1), а также значительность доли водорастворимой фракции - около 30%, являются следствием отмеченной нефтяной добавки к основному угольному топливу.

Сравнение структуры аэрозольных выбросов ТЭЦ-3 с соответствующим элементным составом летучих зольных остатков углей и нефти и с нашими пробами из шлейфов нефтяных и газовых факелов ЗападноСибирских месторождений в Нижневартовске, не показало явного соответствия между ними, подтверждая гипотезу ряда авторов, что не все элементы проявляют себя в аэрозольной части выбросов при процессах горения, (со-) улетучиваясь в виде паров (например, ванадий с хлором), и не участвуя в быстрых процессах конденсации.

В качестве критерия однородности выбрасываемого аэрозоля использовались измерения его дисперсного состава (рис. 2). Дифференциальные кривые дисперсного состава Ермаковской ГРЭС и Павлодарской ТЭЦ-1

практически повторяют друг друга (жирные кривые на рис. 2) с небольшой вариацией в сторону* больших значений счетной концентрации аэрозоля в выбросах более мощной ГРЭС.

Павлодар ТЭЦ-1 (т = 1748 мкг/м

3.67,

29,7°/

Павлодар, ТЭЦ-3 (т = 1087 мкг/м1) Са

0,6%

к' 9.7% 0,3%

Павлодар, ТЭЦ-2 (т = 1023 мкг/м')

0,01%

0,03%

0,01%

2п

0,1% 0,3% 1,7% Ермаковская ГРЭС (т = 3880 мкг/м')

0,02"/,

а!

28,4%

Мд 0,02%

Мп / 0,3%

на"

/ 1,2% са1' 0,01% Си 0,2%

% 1,4%' 1,4% 2,0%1,0%5.2% °-01 %

Рис. 1. Относительный состав аэрозоля в шлейфах ряда предприятий ТЭК

v

0,03%

Рис. 2. Дифференциальные кривые дисперсного состава аэрозоля выбросов Павлодарских ТЭЦ и Ермаковской ГРЭС

При разнице в ту же сторону суммарной концентрации неорганической компоненты в 2 раза (т на рис. 1), структура макроэлементов летучей золы (за исключением возрастания доли кальция, вероятно из-за добавления в газгольдеры ГРЭС известняка для десульфуризации отходящих газов) почти полностью сохраняется (рис. 3). В то же время, в разы и порядки возрастает не только относительное, но и абсолютное содержание практически всех ионов (кроме хлора и мышьяка, возможно, из-за их легкой обратимости в системе «пар-аэрозоль» или поглощения известняком) и концентраций тяжелых металлов в составе аэрозоля (рис. 3), которым многие исследователи приписывают доминирующее парофазное существование в атмосфере.

100 10 ш сс Ер н гр >отнои грэс эс / т lb иен / т, эц 1 ие ЭЦ -1 выбро -1(Павл Sum ш со в ....................................... одар) и п Л J

и

Рис. 3. Соотношение компонентов в выбросах ГРЭС к ТЭЦ-1 (/Sum - нормированные на единицу масс)

Вероятно, большая высота труб ГРЭС, то есть большая продолжительность нахождения отходящих газов в ограниченном объеме, способствует процессам активной конденсации летучих паров тяжелых металлов и металлоидов (Zn, Cd, Hg, Си, Cr, Br) на аэрозольных частицах отходящих газов. О более активных процессах конденсации в этом случае говорит и положительная тенденция наклона кривой дисперсного состава в начале спектра (0.4-0,5 мкм).

Таким образом, при однородности используемого топлива на относительный химический состав выбрасываемых частиц самое существенное влияние оказывают технологические особенности теплоэнергопроизводст-ва, особенно на стадии перемещения выбросов до открытой атмосферы. Наибольшему «искажению» подвергается микрокомпонентная фракция, активно участвующая в процессах конденсации «газ-частица». Для дисперсности также важен этот фактор, как и мощность источника, определяющая общий подъем кривой. В практическом плане это определяет важность использования газгольдеров для выведения наиболее токсичной части из выбросов и снижения загрязнения атмосферы.

В разделе 3.3 рассмотрены результаты, полученные в ходе зондирования шлейфов Норильского горно-металлургического комбината в атмосфе-

ре Норильского промышленного района с использованием самолёта-лаборатории Ан-30 «Оптик-Э» в ноябре 2002 г. и августе 2004 г. В нём показана трансформация «газ-частица» в шлейфе аэрозольно-газовых выбросов Норильского ГМК. Пространственно-временные параметры такой трансформации легли в основу защищаемого положения, что переход газ-частица, в зависимости от метеоусловий, начинается в шлейфе на удалении 60—110 км от источника выбросов.

Основным источником загрязнения воздуха района является добыча и переработка сульфидных руд цветных металлов. В результате обжига руды сульфидная сера окисляется до газообразного сернистого ангидрида, на который приходится до 96% в общем массовом балансе выбросов. Химические процессы трансформации серы идут по пути ее окисления до высшей валентности VI и нейтрализации: Н2Б —» Б02 —> Н2803 —> Н2304 —> —> М(Н504)„, —> М2(804)т, где М"'+ - катион какого-либо металла. Реально основная часть выброса представлена диоксидом серы. В соответствии с расчетами А.Г. Рябошапко (1988), максимум содержания в атмосфере серной кислоты в процессе переноса достигается примерно через 20 ч, а среднее время жизни диоксида серы за счет сухого поглощения и химических трансформаций составляет порядка 40 ч. Поэтому картирование примесей проводилось по основному направлению воздушной массы на удалении 20140 км от города. Первый из таких полетов выполнялся зимой, 10 ноября 2002 г., в светлое время суток по схеме, изображенной на рис. 4, а. Горизонтальные полеты выполнялись на высотах 400, 600, 800, 1200 м над уровнем моря равноудаленными галсами - от 3-х до 6-ти на каждой высотной площадке. Погоду этих суток в районе Норильска определяла в утренние часы центральная часть заполняющегося циклона с приземными фронтами, перемещающегося по дуге Норильск-Дудинка, переходящий затем в малоградиентное поле пониженного давления. Воздушная масса - арктическая. Ветер слабый-слабоумеренный.

694 ~ ДА ~ ■

\ \ V \ Агыеп,-

692 ГчД.\\\

- \\\\\\ 1230.

^690 ', \\ \ \\\\\ '

' ' ^ \ \ \ \)

бае ' * V \ 1 -4С0м

\ \ | - еоом

686 " . - 830м

86 87 Дзтога

а

9.4 69.4

692 и;

,0 бз.с

66 О 66 6

Долгота .град.

б

Рис. 4. Схема выполнения полета 10 ноября 2002 г. и распределение скорости, направления ветра на нижней высотной площадке 400 м

На площадке 400 м сконцентрировалась основная часть шлейфа, так как рассмотрение профилей 600-1200 м показало приближение концентраций газов к фоновым с ростом высоты. Из рис. 5 видно, что в приходящем из города воздухе концентрация БСЬ достигает 450 мкг/м3. Ближняя граница квадрата находилась на расстоянии 58 км от города, дальняя - 100 км. При этом достаточно контрастно прослеживается переход от городского шлейфа к фоновым условиям, где содержание сернистого ангидрида составляет 5060 мкг/м ', что подтверждает концепцию Израэля (1989) и Рябошапко (2002) о многочасовой - до десятков часов - устойчивости 802 в шлейфе. Данные о микродисперсной фракции фиксируют активный процесс аэрозолеобразо-вания: на рис. 6, а видно, что, несмотря на коагуляционные процессы, концентрация частиц (с?> 70 нм) сохраняется и в шлейфе, и на его периферии, то есть взамен израсходованных при коагуляции частиц из нуклеационной моды поступают свежие. Образование же новых частиц наиболее эффективно в шлейфе (рис. 6, б), где их концентрация достигает 200 см~3, весьма интенсивно в переходной зоне и значительно ослабевает вне зоны шлейфа до 20 см , то есть почти в 10 раз, что на наш взгляд свидетельствует об активном переходе газ-> частица в этот период на удалении 60-100 км от источника выбросов.

68.65 с.ш., 85,91 в.д. 69,16 с.ш., 85,31 в.д

а б

Рис. 6. Распределение аккумуляционной (я) и нуклеационной (б) мод (см-3)

Это подтверждается эволюцией химического состава аэрозоля. Из рис. 7 видно, что в шлейфе, по мере удаления от источника, происходит увеличение в относительном массовом составе аэрозоля с 4 до 51% доли сульфат-аниона, и одновременно - уменьшение доли кальция с 64 до 9%. Источником кальция является известь, добавляемая при обжиге медно-никелевой руды в уголь для отделения железосодержащего пирита. Оксид кальция, образующийся при этом, содержится в микродисперной фракции в диапазоне размеров частиц 20-180 нм, и, вероятно, соулетучиваясь с оксидом серы, взаимодействует с ним по реакциям типа: СаО + Э02{+ 2Н20} = Са503{.2Н20}; СаБ03.2Н20 + 1/202 = Са304 • 2Н20.

1_ = 58 км, Бит = 71,2 мкг/м

А| у ------

64%

I. = 82 км, Эит = 20.8 мкг/м3

I = 73 км, Бит - 24,9 мкг/м3

1% /

N03'

1%

504" \

4% Са

507.

I = 92 км, Бит = 11,4 мкг/м3

Рис. 7. Химический состав аэрозоля на разном удалении от Норильска на высоте 400 м 10 ноября 2002 г.

В конечном итоге, по мере распространения шлейфа из пего происходит выход аэрозоля па двух участках: начальном, где оседают частицы, только вышедшие из трубы, и удаленном, на котором седиментируют частицы, образовавшиеся в ходе конденсационных и коагуляционных процессов внутри самого шлейфа. Положение этих участков относительно источников будет зависеть как от внешних условий (температура и влажность воздуха, скорость ветра, интенсивность турбулентности, приход солнечной радиации), так и от начальных (концентрация той или иной примеси, наличие катализаторов, перепад температуры и давления газоход-атмосфера и т.п.). В наших экспериментах вторая волна оседания зимой началась на удалении 60 км, летом 110 км (первую волну в зимнем эксперименте отследить не удалось).

Глава 4 раскрывает влияние городов на состав атмосферного аэрозоля. Показано пространственное распределение антропогенного аэрозоля над городами с разным физико-географическим расположением и промышленной нагрузкой. Во многих случаях представлены сезонные особенности состава и распределения аэрозоля. Для крупного промышленного района Большого Норильска показан баланс примесей и на основе корреляционно-кластерного анализа построена аэрозольно-химическая матрица воздушного бассейна Норильского района.

Раздел 4.1 раскрывает защищаемое положение о закономерностях формирования структуры и состава аэрозольной шапки над городом.

Среднее вертикальное распределение массовой концентрации аэрозоля над городами, нормированной на приземную, приведено на рис. 8 и 9.

Согласно рис. 8, массовая концентрация аэрозоля в шапках может превышать концентрацию у поверхности земли от 2,6 (Усть-Каменогорск) до 10,8 раза (Комсомольск-на-Амуре). Высота расположения максимума концентрации изменяется от 200 до 400 м. Верхняя граница шапки прослеживается достаточно четко и располагается на высоте 400 ... 600 м, изменяясь в этих пределах над разными городами. То есть аэрозольная шапка над городом отражает динамику внутреннего слоя перемешивания, которая по ранее полученным данным заключена в этих пределах.

Рис. 8. Нормированное вертикальное распределение аэрозоля над городами: — Хабаровск Рис. 9. Нормированное вертикальное распреде-

(зима):---Павлодар (весна);------ление аэрозоля над городами:

Усть-Каменогорск (весна); -о-о- а ~ Хабаровск, б - 11ижневартовск;

Комсомольск-на-Амуре (зима) ЛеТ0' зима

В Нижневартовске и Хабаровске зондирование проводилось дважды: зимой и летом, что позволило оценить сезонную динамику аэрозольной шапки. Из рис. 9 видно, что от зимы к лету высота максимума концентрации повышается и меняется отношение приземной концентрации и концептра-

ции в максимуме. Так, в Хабаровске максимум повышается с 200 до 400 м, в Нижневартовске с 600 до 800 м. При этом, в Хабаровске отношение концентраций в шапке и у поверхности земли от зимы к лету уменьшается, а в Нижневартовске увеличивается и появляется вторичный максимум на высоте 400 м. И если во всех городах увеличение концентрации аэрозоля начинается от поверхности земли (рис. 8-9), то в Нижневартовске и зимой и летом (рис. 9, б) на высоте 200 м концентрация меньше, чем у земли и в шапке загрязнений. Это говорит о том, что мощность высоко расположенных источников, каковыми являются факелы месторождений, много больше, чем интенсивность источников, расположенных на территории города.

Из рис 10 видно, что подобно массовой концентрации, максимумы содержания большинства химических компонентов также наблюдаются

Рис. 10. Нормированное вертикальное распределение химических компонентов аэрозоля над городами: — -Хабаровск (лето);--Хабаровск (зима);----Нижневартовск (лето);----Нижневартовск (зима); Д—Д -Усть-Каменогорск;

о—о - Павлодар; • -• - Комсомольск-на-Амуре; — - Нижний Тагил

в шапке загрязнений в слое 200-600 м. Исключение представляет лишь г. Нижневартовск в летнее время, где максимумы отношения концентраций, достигающие величины 53 и 62 для БО,,2- и соответственно, наблюдаются на высоте 800 м. Следует обратить внимание на факт значительно больших величин коэффициента обогащения отдельных ингредиентов в шапке по сравнению с массовой концентрацией.

Если для массовой концентрации величина Сн/С0 лежит в диапазоне 2 ... 8, то для Вг , 504~", 11§2\ Сс12+ в Нижневартовске летом она составляет 1 13, 53, 62 и 350 раз соответственно; для Вг~, Б]', Мп и Т] в Павлодаре 31, 32, 44, 86 и 32 раза соответственно; для Ре - 26 раз в Хабаровске летом; для ВГ — 35 раз в Комсомольске-на-Амуре.

Горизонтальная неоднородность распределения концентрации химических компонентов аэрозоля вне шапки и в ее сердцевине показана на рис. 11, который дает представление об обогащении элементов в составе частиц в районе г. Нижний Тагил.

С, мкг/м3

и с наветренной стороны и разница

Рис. 11. Концентрации химических компонентов аэрозоля с наветренной стороны г. Нижний Тагил, в сердцевине «шапки» над городом и их разность

Рис. 11 построен по данным двух полетов: через сердцевину шапки загрязнений на высоте пиковых концентраций, и на той же высоте в чистом воздухе с наветренной стороны города. Последние столбцы есть разности концентраций по каждому компоненту и их сумме, полученные по результатам обоих маршрутов.

Из рис. 1 1 видно, что массовая концентрация аэрозоля в сердцевипе шапки в 150 раз больше, чем с наветренной стороны города. Обогащение

ионов В г", К+ в шапке достигает 1200-700 раз. Обогащение «всего лишь в несколько раз» характерно только для терригенных элементов Са, Ре, А1, 81, Си, Хп. То есть, горизонтальные контрасты концентрации аэрозоля между шапкой над городом и чистым воздухом гораздо больше, чем по вертикали.

Раздел 4.2 посвящен исследованию влияния города средней величины с невысокой промышленной нагрузкой на химический и дисперсный состав атмосферного аэрозоля в приземном слое (на примере г. Томска). Оценка мезомасштабной изменчивости атмосферно-аэрозольного состава в районе г. Томска производилась путем организации нескольких экспериментов по проведению синхронных измерений в двух пунктах: «фоновом» - на 60 км западнее г. Томска; и «антропогенном» - на восточной окраине города, в Академгородке. Подобная характеризация пунктов измерения определяется преобладающим западно-восточным переносом воздушных масс в регионе.

По летним сериям измерений можно сделать следующие заключения: на мезомасштабном уровне имеются некоторые, иногда довольно значимые различия в химическом составе аэрозоля, которые отражают действие как локальных источников, так и различий в предыстории воздушных масс, поступающих в пункты наблюдений; локальные источники, в свою очередь, не всегда можно идентифицировать как природные или антропогенные.

Более значительная определенность положительной разницы концентраций аэрозоля Томск-Киреевск измерений в переходные околозимние периоды не всегда может быть идентифицирована как прямой вклад города. В-целом, влияние прямых антропогенных выбросов города средней величины и промышленной нагрузки на мезомасштабную изменчивость атмосферного аэрозоля не столь значительно, как можно было бы ожидать исходя из данных о количестве этих выбросов в атмосферу. Состав основы неорганической химической матрицы аэрозоля меняется мало. Однако, из-за дестабилизирующего действия городского «острова тепла» и развитой турбулентности в пограничном слое городской атмосферы происходит «выметание» природного аэрозоля в приземный слой, что особенно проявляется в весенний период, в который суммарная масса неорганической компоненты в антропогенном пункте измерений резко возрастает в разы. Определяющими факторами формирования аэрозольного поля среднего города являются предыстория воздушных масс, а летом ещё и активность почвенно-эрозионных процессов.

Раздел 4.3 раскрывает последнее защищаемое положение об определяющей роли антропогенной деятельности в формировании аэрозольного поля крупного промышленного района в регионе Большого Норильска. Этот вывод делается на основе корелляционно-кластерного анализа всего массива данных измерений, полученных в рассматриваемом регионе летом

2004 г. Количество вошедших в матрицу параметров - 50; число не равных нулю интегральных измерений или групповых осреднений по каждому из параметров - до 48.

В системе графов, построенной по значениям корреляционной матрицы (рис. 12), первый и самый высококоррелированный кластер химических компонентов, в центре которого - сульфат-анион, образует группа компонентов из местных выбросов, включая газы 802 и С02. Компоненты первого кластера имеют самые высокие коэффициенты корреляции как с суммарными концентрациями ионов и элементов раздельно, так и с общей массой аэрозольных компонентов, а также перекрывают большую часть спектра счетной концентрации, определяя в целом объемную концентрацию аэрозоля всего района. В области этого кластера наблюдается «выедание» озона (антикорреляция с газами и сульфатом аммония).

Рис. 12. Графы аэрозольно-химической матрицы Норильского промрайона (уровень значимости сплошных линий - 0,9995. пунктира - 0,995-0.975)

Центром второй взаимно коррелирующей группы элементов является ион хлора, которому часто приписывают морское происхождение. Наряду с ним к компонентам преимущественно океанического происхождения тра-

днционно относят натрий и бром, хотя корреляционная связь с хлорид-анионом здесь соответствует более низкому уровню достоверности <7 = 0,975.

Связующим звеном двух главных кластеров рассматриваемого аэрозоля является нитрат-анион, образующийся в атмосфере из оксидов азота фотохимическим путем, и, что очевидно из его положения в системе графов, одинаково хорошо конденсирующийся на любом аэрозоле.

В Заключении достаточно подробно сформулированы основные выводы из проведённых исследований. Некоторые из них, рассмотренные выше в основе защищаемых положений, представим здесь более кратко:

1. Аэрозольные выбросы в атмосферу, обусловленные хозяйственной деятельностью человека на ограниченной территории, каковой является современный промышленный город, имеют свойство накапливаться и аккумулироваться над ним в пограничном слое атмосферы, структурируясь в своеобразную «шапку», ядро (или ядра) которой формируются на высоте от 200 до 800 м над городом, в зависимости от сезона, наличия инверсионных слоев, расположения и интенсивности источников загрязнения, предыстории воздушной массы.

2. Концентрации и распределение отдельных компонентов в составе аэрозоля определяются формой и характером их эмиссии в воздушную среду города, их обогащение в шапке может достигать десятков и даже сотен

->_ 2+ 2+

раз. Так, для Вг , 804 , Н§ , Са в Нижневартовске летом она составляла 113, 53, 62 и 350 раз соответственно; для Мп и Т1 в Павлодаре 31,

32, 44, 86 и 32 раза соответственно; для Ре, Вг' - 25-26 раз в Хабаровске летом и 30 раз для А1 там же зимой.

3. В ряде случаев антропогенная компонента в аэрозоле города может достигать 3/4, т.е. составлять основу городского аэрозоля (Хабаровск зимой). Характерной чертой антропогенного аэрозоля в этих случаях является доминирование в его составе минеральной фракции с высотой: в Хабаровске в приземном слое водорастворимая (фотохимическая) фракция (Г~, СГ) составляет около 20 % от общей массы, терригенная (почвенная) - 75%. При переходе на уровень максимума на высоте 200 м почти полностью исчезает фотохимический компонент. Минеральная фракция достигает 90%. Фотохимический компонент в Павлодаре у поверхности земли составляет около трех четвертей от общей массы, на высоте 200 м - немного больше одной четверти.

4. Для других промышленно-урбанизированных территорий, на которых располагаются крупные металлургические и химические производства, характерно противоположное поведение антропогенно-аэрозольных фракций. В Комсомольске-на-Амуре, Нижневартовске и Нижнем Тагиле при подъеме с поверхности земли на высоту с максимальной концентрацией в шапке загрязнений изменение химического состава аэрозоля имеет обрат-

ный ход: Если у поверхности земли фотохимический компонент составляет одну четверть, то в шапке его вклад увеличивается до 60-70%.

5. Особое положение в характеристике антропогенного аэрозоля занимает территория Большого Норильска, главным загрязнителем которой является монопроизводство - цветная металлургия. Аэрозольный фон в городе определяется техногенным Са, зольными А1, Ре, 81. Грубодисперс-ные зольные компоненты выпадают непосредственно у источника. Основными выносимыми из города соединениями являются 802, С02 и Са в составе микродисперсного аэрозоля. Из всех выбросов на сернистый ангидрид приходится 96 масс.%. Именно он является предиктором основной массы антропогенного аэрозоля, образующегося в регионе. Переход газ -> частица активно наблюдается на удалении 60-100 км от источника выбросов. Среднее время жизни диоксида серы за счет сухого поглощения составляет порядка 10 ч. Основным контрагентом такой гетерогенной конденсации Б02 выступает СаО, добавляемый в технологическом цикле обогащения медно-никелевой руды.

6. В химическом составе приземного аэрозоля в каждом регионе, городе имеется компонент, как правило, один доминирующий, вклад которого в общую массу наибольший (от 20-25 до 60-65 масс.%). Для Хабаровска и Комсомольска-на-Амуре это 81, для Нижневартовска, Нижнего Тагила и Норильска - Са, для Павлодара - А1. В пределах слоя перемешивания этот элемент преимущественно сохраняет своё доминирующее положение. Чаще всего такое доминантное распределение отражает особенности химического состава почвы, характерной для конкретного района. Возможно также, что в ряде случаев «моноэлемент» является следствием антропогенной геохимической аномалии, возникшей в результате многолетнего интенсивного промышленного производства в данном районе. Содержание доминирующего элемента может уменьшаться или увеличиваться в шапке примесей над городом. Тем не менее, такой моноэлемент, наряду с данными о химическом составе выбросов промышленных предприятий, является важной характеристикой города, которую необходимо знать при исследовании трансграничного переноса загрязнений.

7. На мезомасштабном уровне по синхронным измерениям Киреевск -Томск имеются значимые различия в химическом составе аэрозоля, которые отражают действие как локальных источников, так и различий в предыстории воздушных масс, поступающих в пункты наблюдений. Компоненты (элементы и ионы), вносимые конкретным урбанизированным источником в общую аэрозольную массу региона следующие: РЬ, Сг, 8п, V, Ре, N1, Мп, Ва, Ве, А1, К, N03", И", и 8042" в осенне-зимний и зимне-весенний периоды измерений. С другой стороны отмечено значительное влияние города на ускорение выпадения природного аэрозоля, которое наиболее отчетливо проявляется в весенней атмосфере.

Список основных работ по теме диссертации

1. Белан БД., Симонепков Д.В., Толмачев Г.Н. Химический состав аэрозоля в выбросах предприятий некоторых регионов. Оптика атмосферы и океана. 1996. Т. 9. № 4. С. 453-459.

2. Белан Б.Д., Ковалевский В.К., Симоиенков Д.В., Толмачев Г.Н., Рассказчикова Т.М. Структура аэрозольных «шапок» над промышленными центрами. Оптика атмосферы и океана. 1996. Т. 9. № 6. С. 755-765.

3. Arshiiwv M.Yu., Belan B.D., Simonenkov D.V., Tolmachev G.N. Results of direct measurements of aerosol composition in emissions from several enterprises in Russia and Kazakhstan. Proceedings of SPIE. N 3108. 1997. P. 89-97.

4. СимонепковД.В. Идентификация источника происхождения аэрозоля по моноэлементу. Труды Международной школы молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды». Томск, Спектр, 1999. С. 99-102.

5. Ариишов М.Ю., Белан БД., Отмахова З.И., Симонепков Д.В., Толмачев. Методология выделения антропогенного вклада города в загрязнение воздуха и ее проверка на примере г. Томска. В Сб.: Проблемы региональной экологии. Выпуск № 6. 2000. Сс. С. 30-32.

6. Аришнов М.Ю., Белан БД., Логунцев А.Е.. Симонепков Д.В., Толмачев ГЛ. Выделение антропогенного вклада города в загрязнение воздуха: разработка методики на примере Томска. Материалы международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли». Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ, 2000. С. 159162.

7. Белан БД, Рассказчикова Т.М, Симонепков Д.В., Толмачев Г.Н. Мезомасштаб-ные различия в химическом составе атмосферного аэрозоля. Оптика атмосферы и океана. 2001. Т. 14. № 4. С. 322-326.

8. Ариишов М.Ю., Белан БД., Давыдов Д.К., Ивлев Г.А., Пирогов В.А., Рассказчикова Т.М., Симонепков Д.В., Толмачев Г.И., Фофонов A.B. Экспериментальное исследование трансформации примесей в шлейфах предприятий // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 18. № 4. С. 335-343.

9. Ариишов МЮ., Белан БД., Давыдов Д.К., Ивлев Г.А., Пирогов В.А., Симонепков Д.В., Толмачев Г.Н., Фофонов A.B. Комплексная оценка состояния воздуного бассейна Норильского промышленного района. Ч. 1. Размеры и динамика колонки примесей // Оптика атмосферы и океана. 2006. Т. 19. № 5. С. 441-447.

10 .Аришнов М.Ю., Белан БД., Давыдов Д.К., Ивлев Г.А., Пестунов ДА., Рассказчикова Т.М., Симонепков Д. В., Толмачев Г.Н., Фофонов A.B. Комплексная оценка состояния воздушного бассейна Норильского промышленного района. Ч. 2. Баланс примесей в зоне Норильска // Оптика атмосферы и океана. 2006. Т. 19. № 7. С. 622-631.

11. Аришнов М.Ю., Белан БД., Ивлев Г.А., Краснов O.A., Рассказчикова Т.М., Симоиенков Д.В., Толмачев Г.Н., Фофонов A.B. Комплексная оценка состояния воздушного бассейна Норильского промышленного района. Ч. 3. Распространение примесей // Оптика атмосферы и океана. 2006. Т. 19. № 9. С. 798-805.

\2. Аршинова В.Г., Белан БД., Ивлев Г.А., Рассказчикова Т.М., Симонепков Д.В., Толмачев Г.Н., Фофонов A.B. Комплексная оценка состояния воздушного бассейна Норильского промышленного района. Ч. 4. Вертикальная стратификация примесей. // Оптика атмосферы и океана. 2006. Т. 19. № 10. С. 905-908.

13. Белан Б.Д., Задде Г.О., ИвлевГ.А., Краснов О.А., Пирогов В.А., Симоненков Д.В Тол. мачев Г.Н., Фофонов А.В. Комплексная оценка состояния воздушного бассейна Норильского промышленного района. Ч. 5. Примеси в приземном слое воздуха. Соответствие состава воздуха гигиеническим нормативам. Рекомендации // Оптика атмосферы и океана. 2007. Т. 20. № 2. С. 132-142.

14 .Белан БД., Симоненков Д.В. Состав и поведение в атмосфере антропогенного аэрозоля: исследование свойств промышленного аэрозоля в шлейфах выбросов предприятий теплоэнергетики // Естественные и антропогенные аэрозоли. Сборник трудов Y международной конференции. С.-Пб.: ВВМ. 2008. С. 210-215.

15. Аришнова В.Г., Белан БД., Рассказчикова Т.М., Симоненков Д.В. Влияние города Томска на химический и дисперсный состав атмосферного аэрозоля в приземном слое // Оптика атмосферы и океана. 2008. Т. 21. № 6. С. 486-491,

16.BelanB.D., Rasskazchikova Т.М., Simonenkov D.V., Tolmachev G.N. Study of the anthropogenic contribution of Tomsk city to aerosol composition by means of measurements at two sites // Укра'шськш гщрометеоролопчний журнал 2009 №4 С. 121-128.

Xl.Arshinova V.G., Rasskazchikova Т.М., Simonenkov D.V. The influence of a big enough city on the chemical and disperse composition of atmospheric aerosols // Chemical Engineering Transactions. 2010. V. 22. P. 155-160.

18. Bel an ИГ)., Simonenkov D.V., Tolmachev G.N. Chemical composition of industrial aerosol in some regions // Chemical Engineering Transactions. 2010. V. 22. P. 197202.

19. Antokhin P.N., Arshinov M.Ya., BelanB.D., Davydov D.K., Zhidovkin E.V., Ivlev G.A., Kozlov A.V., KozlovV.S., Panchenko M.V., Penner I.E., Pestunov D.A., Simonenkov D.V., Tolmachev G.N., FofonovA.V., Shamanaev V.S., Shmargunov V.P. Op-tik-É AN-30 aircraft laboratory: 20 years of environmental research // Journal of Atmospheric and Oceanic Technology. 2012. V. 29. № 1. P. 64-75.

20. Сафатов А.С., Сергеев A.H., Десятков Б.М., Генералов В.M., Буряк Г.А., Лаптева Н.А., Белан БД., Симоненков Д.В., Толмачев Г.Н. Способ построения сети постов мониторинга загрязнения атмосферы и определения характеристик источников ее загрязнения // Положительное решение по заявке на изобретение № 2009121021/28(029027) от 27.01.2010. Патент RU № 2397514.

Литературные ссылки Израэль IO.A. Кислотные дожди / Ю.А. Израэль, И.М. Назаров, А.Я. Прессман.

J1.: Гидрометеоиздат, 1989. 269 с.

Рябошапко А.Г. Дальний атмосферный перенос и атмосферные балансы соединений серы, азота и ртути: автореф. дне. ... д.ф.-м.н. Москва: ИГКЭ, 2002. 29 с.

РябошапкоА.Г. Модель химических превращений и выведения из атмосферы

соединений серы и азота при дальнем атмосферном переносе // Труды ИПГ 1988

Вып. 71. С. 25-32.

Псч. л. 1.

Тираж 100 экз. Заказ № 64.

Тираж отпечатай в типографии ИОЛ СО РАН. 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1. Тел.49-10-93.