Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ КАШТАНОВЫХ ПОЧВ ЗАПАДНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ КАШТАНОВЫХ ПОЧВ ЗАПАДНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ"



На правах рукописи

ЦЫБИКОВА Эржсна Валерьевна

ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ КАШТАНОВЫХ ПОЧВ ЗАПАДНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ

Специальность 03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Улан-Удэ 2004

Работа выполнена в лаборатории органического вещества почв Института общей н экспериментальной биологии Сибирского

отделении РАН

Научный руководитель:

доктор сельскохозяйственных

наук, профессор

Г.Д. Чилштдоржиева

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук,

профессор

Я.М. Кожевникова

кандидат биологических наук,

профессор

7171/. Корсуноча

Красноярский государственный аграрный университет

Защита состоится « » сс^г^лл. 2004г. в « ^ » час. на заседании диссертационного совета Д-003.028.01 в Институте общей и экспериментальной биологии Сибирского отделения РАН по адресу: 670047, г.Улап-Удэ, ул. Сахьяновой, 6; факс (3012) 433034; E-mail: ioeb@bsc.buryatia.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бурятского научного центра СО РАН

Автореферат разослан «''г » 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор биологических наук В.И. Убугунова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Гуминовые вещества (ГВ) - естественный продукт совместной эволюции минерального и живого е истории Земли, обязательный и необходимы» компонент, обеспечивающий существование современных жизненных форм. ГВ обнаруживаются в различных частях биосферы, литосферы и гидросферы, но все же основная роль в формировании гуминовых веществ принадлежит почвам.

*

Особое значение в их формировании и функционировании занимает органическое вещество, и от его содержания и качественного состава зависят многие генетические свойства почв и уровни почвенного плодородия (Кононова, 1963; Орлов 1974; Александрова, 1980; и др.).

Вопросы охраны и рационального использования криоаридных почв региона связаны с изучением главнейших структурных единиц гумуса - гумусовых веществ, а в составе последних - гум и новых кислот (ГК), от природы которых зависит устойчивое функционирование почвы в целом (Орлов. 1990), Такие данные о почвах региона и, в частности, о доминирующих в пахотном фонде РБ каштановых почвах отсутствуют. До сих пор не выявлены причины их разрушения, появления движущихся песков и снижения биологической продуктивности.

Цель работы - исследование изменения структуры гуминовых кислот, формирующихся в экстремальных природно-климатических условиях.

Задачи;

1, Выявить современное гумусное состояние каштановых почв.

2 „Выделить из Hint малозольные стане препараты ГК.

3. Определить элементный состав ГК, функциональные группы, исследовать их методами видимой, инфракрасной (ИК) спектроскопии.

4. Установить структуру гуминовых кислот методом ВС - ЯМР спектроскопии; дать количественный анализ структурных фрагментов углерода макромолекул ГК.

Научная новизна. Впервые из каштановых почв региона получены малозольные сухие препараты ГК и

пана йх фиЗико----i

цн£ «ex*

Ф^й научной

химическая характеристика, позволяющая выявить особенности свойств ГК н почвы в целом; редактированием 1 С - ЯМР - спектров количественно определен состав углерода макромолекул ГК.

Практическая значимость. Полученные данные по изменению структуры ГК послужат теоретической основой для объяснения современной гумусной ситуации, сложившейся в почвах сухой степи под влиянием криогенеза и дефляции. Учитывая этот фактор, на этих почвах необходимо проводить систему противодеф-ляционных мероприятий.

Защищаемые положения.

L Гумусное состояние каштановых почв Забайкалья складывается неудовлетворительно для агролаидшафтов.

2. Гуминовые кислоты, сформированные в условиях длитель-носезонной мерзлоты, отличаются малоконденсированной ароматической природой молекул и развитой алифатической частью.

3. Физико-химические показатели гуминовых кислот свидетельствуют о низкой устойчивости гумуса и почвы в целом к разрушению.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на международной научно-практической конференции «Почва как связующее звено функционирования», прошедшей в г. Иркутске в 2001 г.; на региональной научно-практической конференции, посвященной 70-летшо бнолого-географического факультета БГУ (Улан-Удэ, 2002); на ежегодных научно-практических конференциях преподавателей и аспирантов БГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Содержание работы. Диссертация изложена на 129 страницах текста компьютерного набора, состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы из 180 наименований, в том числе 23 иностранных авторов. Содержит 21 таблицу, 14 рисунков.

ПРИРОДА ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ И ИХ РОЛЬ В БИОСФЕРЕ

В главе рассмотрены генезис гуминовых кислот, их функции в биосфере, а также структурные изменения ГК в зависимости от типа почвообразования,

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектами исследований послужили гумпновые препараты (ГКь ГК3, ГК3, ПС,, rKj), выделенные из целинных и пахотных вариантов каштановых почв Западного Забайкалья {разрезы 1,2, 3,' 4, 5).

Основные показатели органическом части почв определяли общепринятыми в почвоведении и агрохимии методами (Аринушкина, 1970; Физико-химические методы исследования почв, 1975); содержание органического углерода - методом И.В. Тюрина; групповой и фракционный состав гумусовых веществ -методом И.В. Тюрина в модификации Пономаревой -Плотниковой; полученные данные обработаны методами математического анализа (Дмитриев, 1972),

Для изучения состава и свойств гуминовых кислот каштановых почв малозольные препараты ГК были выделены исчерпывающим экстрагированием по стандартной методике Д.С. Орлова (Орлов, Гришина, 1981). Для очистки от минеральных примесей растворы гуминовых кислот многократно осаждали и центрифугировали через проточную центрифугу со скоростью вращения 18-20 тыс. об/мин. Полученные препараты высушивали при температуре 60° С, зольность препаратов составила 1-1,8 %.

В полученных малозольных препаратах исследовали:

• элементны!! состав - на автоматическом элементном анализаторе «CHN -1106« фирмы Karlo Erba, содержание кислорода рассчитывалось по разности, в % на беззольную навеску;

• функциональные группы - методами А,Ф. Драгуново» (1957) и Т.А. Кухареико (1968);

• электронные спектры поглощения получены на спектрофотометре "Speeord UV-V1S;

• инфракрасные спектры поглощения в области 4200-400 см"1 - на инфракрасном спектрофотометре «ISF - 25» фирмы Bruker с Фурье преобразователем и использованием КВг-техники.

• спектры ядерно-магнитного резонанса ПС - на спектрофотометре UNIT -500. По интенсивности регистрируемых сигналов ЯМР спектров ,3С методами количественного анализа определено содержание и количество углерода в исследуемых препаратах.

ХАРАКТЕРИСТИКА КАШТАНОВЫХ ПОЧВ СУХОЙ СТЕПИ ЗАБАЙКАЛЬЯ

В главе рассмотрены эколого-генетнческие особенности каштановых почв. Изучению этих почв с разных позиций посвящено немало работ исследователей Забайкальской школы почвоведов и агрохимиков (Ишигенов, 1972; Абашеева, 1992, Ревенский, 2000; Убугунов. 1990, 2000; Цыбжитов, 1999, 2000; и ДР-).

Каштановые почвы исследуемых участков по морфологическим и физико-химическим свойствам являются типичными для региона. Для них характерны небольшая (не более 23 см) мощность гумусового горизонта, низкое содержание гумуса (0,831,8 %) и азота (0,07-0,10%) в верхнем слое, ясно выраженный карбонатный горизонт, отсутствие по профилю гипса. По гранулометрическому составу почвы супесчаные, содержание илистой фракции незначительно и неравномерно по профилю. Реакция среды в верхних гумусовых горизонтах почв близка к нейтральной, с появлением карбонатов вниз по профилю переходит в шел очную.

Результаты наших исследований вариабельности содержания и состава гумуса каштановых почв показали, что содержание углерода на целине (п= 45) в среднем, составляет 0,96%, на пашне (п=30) - 0,74, а содержание гумуса - 1,65% и 1,27% соответственно. Границы типичных значений вариабельности составили 1,01 - 2,3 % на целине, 0,9 - 1,6 % на пашне, при этом

6

коэффициенты вариации равны 36,7 % и 26,7 % соответственно. Эти данные свидетельствуют о том, что количество органического углерода в вариантах сельскохозяйственного использования на 22% ниже, чем в натнвных почвах.

Каштановые почвы вовлечены в этих районах в культуроборот более пятидесяти лет назад, поэтому и содержание гумуса в них невелико, дополнительно они подвержены дефляции. По нашим данным, запасы гумуса в целинных почвах составили 36,9-61,6; азота - 3,1-4,2; фосфора - 40,2-64,6 т/га, в пахотных - 32,0-40,7; 2,8-3,1; 23,3-25,2 т/га соответственно. Потери по разным полигонам составили; гумуса - от 4,9 до 21,0; общего азота - от 0,3 до 1,1; подвижного фосфора - от 16,4 до 39,2 т/га.

Биологические потерн гумуса при распашке целины неизбежны, поскольку изменяется сложившийся статус почвы: она переходит в новое агроценотическое состояние (Гамзиков, Ильин, Назарюк н др., 1989). При улучшении аэрации начинают преобладать процессы минерализации растительных остатков и гумуса. Кроме этого, не исключена возможность выноса эоловыми процессами обогащенной гумусом высокодисперснои части в пахотных почвах, что влечет не только облегчение гранулометрического состава пахотного горизонта, но и уменьшение в нем содержания гумуса.

Анализ фракционного состава гумуса исследуемых почв показывает, что в составе гумусовых веществ значительную долю составляют фульвокислоты (ФК), отношение Сгк: Сфк достигает 1,2, т.е. гумус в них фульватно-гуматныП. Одной из причин преимущественного образования и накопления ФК в этих почвах является медленная и неполная гумификация растительных остатков, обусловленная неустойчивыми экологическими факторами сухих степей, которые приводят к образованию слабополимеризованных составляющих типа ФК.

В верхних горизонтах этих почв содержание гуминовых кислот колеблется в пределах от 22,7 до 32,0 %. Значительное их количество относится к фракции подвижных ГК-1, слабо

растворимых в воде и не способных прочно удерживать Са. В фульвокислотах наблюдается такая же зависимость, как и в гуминовых. Другой отличительной чертой гумуса этих почв является значительное количество нерастворимого остатка, что было отмечено более ранними исследованиями (Чимитдоржиева, Абашеева, 1989). Углерод негидролизуемого остатка в наших образцах составляет 28,8 - 52,5%. Анализ содержания углерода во фракциях показан на рисунке 1.

В.И. Волковинцер (1978) считает, что в процессе периодического высушивания и промораживания значительная ча(, ть новообразованных гуминовых кислот необратимо связывается с минеральной частью почвы в форме гумннов, а оставшееся количество этих кислот по содержанию углерода уступает органическим соединениям типа фульво кислот. Вероятно, что большие величины негидролизуемого остатка связаны с потерями фракции гумуса в результате дефляции.

И - целина, I I - пашня

а - разрез 4, 5; б - разрез 1,2; в - разрез 3

Рис. 1. Распределение углерода по фракциям гумусовых веществ, в % от общего 8

ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ КРИОАРИДНЫХ ПОЧВ

Несмотря на длительность истории изучения и большое количество выполненных работ обсуждение проблемы ГК холодных каштановых почв региона на современном уровне представляется впервые и составляет предмет особого исследования. Основная причина заключается в сложности их строения и механизма образования. По современным представлениям, макромолекулы гуминовых веществ состоят из двух важнейших частей - ядра и периферических фрагментов.

Элементный состав гумусовых веществ - важнейшая и-устойчивая идентификационная их характеристика. Сведения о составе используют для определения уровня конденсированности, «зрелости» ГК, он является отражением условий почвообразования и зависит в первую очередь от химического состава разлагающихся растительных остатков и условий гумификации. В статистически обработанных данных Д.С. Орлова (1990) и ряде работ А.Л. Александровой (1970, 1980) отмечается следующий предел элементов: С - 46-62%; Н - 2,8-5,8%; О -3139%; N - 1,7-4,9%.

На качество определения элементного содержания исследуемых ГК, несомненно, повлияла низкая зольность препаратов. Характер распределения С, О, N. Н в макромолекулах ГК за исключением некоторых нюансов в основном не отличается от характера данных, представленных в литературе по исследованию. В элементном составе ГК каштановых почв Забайкалья наблюдается тенденция к снижению содержания С (53 -56 %) и, наоборот, к повышению Н (4,6-5,3 %) и N (4,1-6,5 %), что отличает от аналогичных почв немерзлотного ряда (рис. 2). На строение к состав ГК оказывают влияние химические и биогенные факторы - состав органических остатков (высокая лпгнинофицированность) (Чнмнтдоржиева, 1990), криоаридный характер микрофлоры (Нимаева, 1992) и сильно развитые в горном Забайкалье дефляционные процессы (Намжилов, 2000). Более наглядно представляется роль отдельных элементов в построении молекул ГК при вычислении атомных отношений (табл. 1). Содержание С в атомных процентах исследуемых образцов ниже 40%, тогда как у аналогов немерзлотного ряда эта величина, как

правило, выше, (Корсуноза, 1983:Кленов, 2000). Величина Н/С препаратов ГК выше 1, что указывает на значительную развитость боковых цепей, несущих группы - С-Н, СН2 и СН3.

,39^ ГК,

■ Зола, % ИСодержание О, %

V. \АГУ . 11.81К"'. 1.09^ 07^

ГКг ГКз ГК4 ГК5

П Содержание С, % □ Содержание Н, %

Я Содержание 1Ч,%

Рис, 2. Элементный состав ГК каштановых почв (в массовых лолях)

Таблица I

Элементный состав глмнновых кислот каштановых почв

Препарат Содержание, в атомных "о Атомные отношения, % Степ, окисл. Степ. бет.

С | II О N и/с О/С с/н

ГК, 38,7 1 40,8 17,3 3,0 1,05 0,45 12,9 -0,18 22

гк2 38,9 ! 40,7 18,6 2,5 1,04 0,48 15,6 -0,06 19,5

36,3 42.7 17,3 3,7 1,20 0,48 9,8 -0,03 9,7

гк4 39,3 39,2 18,7 2,8 0,99 0,48 14,0 -0,04 23,0

гку 38,1 41,7 17,5 2,8 1,09 0,46 13,6 -0,15 13,2

О возможности преимущественного образования азотистых веществ свидетельствует относительно высокое содержание азота в ГК. Величина С/Ы лежит в пределах 9.8-15,6 %. В каштановых почвах европейской части России эта величина равна 17-18 % (Тнщенко и др., 1936; Орлов, 1990).

Для изучаемых препаратов колебания степени окисленностн (СО) находятся в пределах, характерных для ГК почв. Этот показатель интересен, но мало информативен. На наш взгляд, судить об их относительной окнсленностн не имеет смысла. Преобладающие отклонения от 0 на величину ±10 не дают оснований говорить о принципиальных различиях в построении ароматической части молекул.

Показатель степени бензоидности (СБ), рассчитанный по модифицированной формуле Кревелеиа (Орлов, 1990), позволяет учитывать наличие бензоидных структур ядерной части молекул. СБ ГК,, ГК2, ГК4 составляет 19,5 - 23.0 %, что соответствует среднему уровню, а в ГК3 (13,2%), ГК3 (9,7%) - низкому. Эти результаты согласуются с приведенными выше величинами Н/С. Образующиеся в процессе разложения простые соединения, видимо, активно участвуют в формировании периферической части молекулы, поэтому показатель СБ каштановых длительносезоннопромсрзающнх почв невелик. Разницы в элементном составе ГК в зависимости от угодий (целина - пашня) не отмечено. Наши данные об элементном составе каштановых почв дают дополнительную информацию о возможных низких массовых а атомных процентах углерода и. наоборот, высоких показателях водорода, которые могут встречаться в сухостепных зонах России,

По электронным спектран в видимой области, которые имеют характерный для гумнновых кислот почв вид пологой кривой, нами высчитаны коэффициенты экстинкции. В исследуемых препаратах мы получаем ожидаемые низкие Е-иелнчины при длинах волн 465 и 650 нм, так как алифатические боковые цепочки, не несущие двойных связей, практически прозрачны в видимой области спектра. Содержание углерода и увеличение «конденснрованности» можно назвать прямой причиной возрастания Е-величин, Отношение Е^Е^, или коэффициент цветности, самый низкий в препарате ГК| (3,1) (табл. 2). Согласно корреляции Чена (СЬеп е1 а!,, 1977) в такой молекуле более повышено содержание С, относительно низко - содержание О, карбоксилов и г и дроке и лов. А препарат обладающий

наименьшей оптической плотностью (0.052). которая

11

свидетельствует о слабой конденсированное™ молекулы, имеет высокий показатель коэффициента цветности - 3,8. Это свидетельствует о наименьшем содержании углерода.

Таблица 2

Е- величины и Е^Емо

Препарат Е 4ÍS им Е «вин Еодебм

ГК, 0,071 0,022 3,1

ГК; 0,066 0,019 3,5

ГК3 0,052 0,013 3,8

гк„ 0,070 0,022 3,2

ГК5 0,069 0,022 3,6

Инфракрасные спектры поглощения ГК, выделенных из исследуемых почв, позволяют выявить обший мотив построения и сходство их со спектрами, полученными для почв другими авторами (Орлов, Розанова, Матюхина, 1962; Орлов, 1974),

ИК-спектры свидетельствуют о том, что в молекулах исследуемых ГК присутствуют все компоненты углерода, биотермоди нами чески обусловленные природным отбором структуры этой органической макромолекулы. Различия между ГК сводятся в основном к разной интенсивности отдельных полос, по которой можно судить о большем или меньшем преобладании ароматической или алифатической частей в молекулах, оценить долю вклада отдельных группировок в построение молекул и отметить наличие некоторых типов связей (рис. 3). Максимальная интенсивность полос поглощения в спектрах ГК отмечена для гидроксильных, карбонильных и метоксильных групп.

Наличие на ИК-спектрах всех исследуемых препаратов хорошо выраженной полосы в области 1716.8-1718.0 см"1 обусловлено в основном валентными колебаниями карбонилов в карбоксильных группах, а иногда и -С=0 кетонов и альдегидов. Сильное поглощение в этой области свидетельствует об обогащенности молекулы ГК карбоксильными группами и о низкой зольности препаратов.

О низкой золе также свидетельствуют полосы при 1150 -1050 см относимые к третичным, вторичным и первичным группам спиртов (СОН),

3 § 8 § я

Рис, 3, ИК - спектры ПС каштановых почв: а - ГК,, б - ГК2, в - ГКз, г - ГК,, д - ГК5

Повышенное содержание азота определяет полосы Амид I со средней интенсивностью при 1650 см", обусловленные группами -- ОО амидов или -ОСИ, и в диапазоне 1540-1545 см1- Амид 2, выраженные группами -ИН или -ОСК

Полосы ароматических -ОС связен от 1622.0- 1626.9 и 1512.01515,0 см"1 свидетельствуют о незначительной их интенсивности, что может указывать на молодой возраст ГК, а отсюда о низкой консервативности гумуса этого типа почв. Интенсивность поглощения в области 1620 см"1 ослабляется в ряду 4-1-5-2-3, т.е наибольшее количество ароматических компонентов обнаружено в варианте ГК4, а наименьшее - в ГК3, что является подтверждением соответствующих Н/С, СБ, Е - величин (табл.!, 2), Поглощение в этой области, вероятно, имеет сложное происхождение. Помимо С=С ароматической природы сдвиг полос в коротковолновую область может быть вызван двойными связями групп -С=0 и наложением амидной группы.

Колебания -С-Н в ароматических кольцах дают сигналы и при меньших частотах. По наличию ^ спектров со слабой интенсивностью в области 860-730 см~' можно сделать вывод о содержании ароматических колец более чем с двумя незамещенными атомами водорода.

Содержание ароматических компонентов в молекуле ГК, судя по незначительным интенсивностям поглощения, невелико. Из этого можно сделать вывод о низкой устойчивости гумуса против разрушающих его факторов. Причина легкой уязвимости этих почв обусловлена эволюционно и доказывается особенностями химического строения молекулы ГК.

В коротковолновой области полосы поглощения в диапазоне 2920.8- 2922.0 и 2848.0- 2861.0 см*! вызваны колебаниями групп -СИ,, и -СН}- групп (метильные и метиленовые группировки). Интенсивность поглощения структурных группировок углерода в эти* диапазонах невелика, что позволяет предполагать о мат ой роли алканов в построении ГК н алифатическая их часть, вероятно, большей частью сложена группами аминокислот и углеводов.

Функциональные группы определяют химический состав, емкость катиоииого обмена и в целом способность адсорбировать различные вещества, например, загрязнители: тяжелые металлы, пестициды, балластные элементы из удобрений, продукты разложения органических остатков. Согласно невысокой степени окисленности, рассчитанной по элементному составу, содержание

кислых функциональных групп (-СООН и -ОН) в исследуемых препаратах невелико и составляет 400-550 мг/экв на ЮОг препарата. Содержание карбоксильных групп в препаратах равно: от 250 -310 мг/экв на ЮОг, а количество фенольных и спиртовых гидро-ксилов, найденное по разности, - 102 - 240 мг/экв (рис. 4). Обширные исследования функциональных групп К.Тсутсуки и С.Куватсука (Тзи1$ик1, Ки\уа15ика, 1978) позволили сделать заключение о прямой корреляции между емкостью поглощения и коэффициентом экстннкции. Согласно этой корреляции наибольшее содержание СООН-групп от общей суммы в ГК| (298 мг/экв) соответствует самой высокой оптической плотности - 0.071. Более повышенное содержание карбоксильных групп в сравнении с - ОН подтверждается наличием интенсивной полосы поглощения в области 1720 см"1 в ИК - спектрах препаратов. Незначительное содержание кислых функциональных групп свидетельствует о низкой степени адсорбционных свойств гумуса этих почв, о незначительных размерах возможных почвенных обменных процессов.

□Сунна ОСООН ВОН

Рис. 4. Функциональные группы, в мг/экв на 100 г препарата

Из количественной характеристики гуминовых кислот, составленной с применение,н метода 13С ядгрно-магиитиого резонанса (ЯМР), видно, что в химическом строении углеродного скелета в сопоставимых количествах содержатся как ароматиче-

15

ские, так и алифатические компоненты (Preston, 1996). Характер спектров ЯМР С всех исследуемых препаратов ГК каштановых почв Забайкалья идентичен снятым из угля, торфа, почвы и воды спектрам (рис. 5). При чтении спектров отмечены резонансные сигналы в диапазонах (табл, 3):

Таблица 3

Диапазоны химических сдвигов (ХС) спектров ЯМР lJC гуминовых кислот каштановых почв Забайкалья

ХС.м.х Обозначен tie Отнесен не сигналов

220-186 >С=0 Атомы углерода карбонильных групп

186-180 Сдйн Атомы углерода хиноидных групп

180-170 168-160 соон Атомы углерода карбоксильных, сложно-эфнрных групп

168-170 Снюрг Атомы углерода неорганических карбонатов, не входящих в макромолекулу ПС

160-140 ХЗарО Ароматические атомы утлерода, связанные с атомами кислорода

140-106 ^C-ap-CjH С- и Н-замещенные ароматические атомы углерода

106-93 80-60 >с™0 Атомы углерода алкильных фрагментов

93-80 -СцА Атомы углерода в а 04 и (Ю4 связях лнгнин-ных компонентов

50-60 сн3о- Атомы утлерода метоксильных групп

50-0 ■С иге Атомы утлерода алкильных фрагментов

Результаты расчета количественных параметров фрагментного состава ГК из спектров ЯМР |3С приведены в таблице 4, Их детальный анализ позволяет сделать заключение о структурных особенностях ГК каштановых почв Забайкалья. Во всех препаратах присутствует значительное количество атомов углерода ал киль-ных фрагментов от 20,6 (ГК]) до 31,9 (ГК5); метоксильных групп от 4,7 (ГК(, ГКО До 8,3 (ГК3).

Многие свойства ГК определяются типом и количеством функциональных групп в их составе. Регистрация площадей пиков при 160-168 м.д. и 170-180 м.д. определяет количество углерода карбоксильных групп и невысокое их содержание (10,9-15,0%), вероятно, связано с понижением биохимической активности исследуемых почв.

Рис. 5. Спектры 13С-ЯМР ГК каштановых почв: а - ГК,, б - ГК2) в - ГК3, г - ГК», д - ГК; 17

Количество углерода, связанного с фенольными группами, определили по разности интегральных интенсивностей в диапазонах С^О и СН30 фрагментов (Калабин, Каницкая, Кушнарев, 2000). Содержание СОН^ равно 2,1-4,8 %. Эти данные согласуются с результатами определения функциональных групп в исследуемых препаратах химическими методами.

Таблица 4

Углеродные фрагменты ГК холодных каштановых почв

Забайкалья

Диапазон,мл. Препарат

ГК, ГК% гк3 ГК, | Гк%

.г 20,6 ! 21.6 27.6 18,2 31,4

снло 4,7 1 7,8 8,3 4,7 8,0

>с„„.о 9,1 \ 7,9 9.8 8,4 8,3

-Сор04 0,8 | 1.9 2.9 1,1 1,3

>сЯ(Гс,н 38,2 33,4 29,0 36,2 32.3

>СйрО 6,8 8,2 6,3 9,5 5,5

соон 14,9 12,6 11,6 14,0 10.9

с 0,9 0,6 1,0 1,2 1.0

с 1,6 1 2,8 2,6 1,5 0,9

>с=о 2,2 | 3,1 1,0 5,0 -

Следует обратить внимание на то, что спектры с химическим сдвигом в области 80-93 м.Д- вызваны углеродом лигнинов (СЛИ11,). Количественная оценка их ядерных сигналов показывает, что содержание С„гаи в препаратах целинных образцов значительно больше, чем в пахотных. На состав макромолекул ГК, возможно, повлияла высокая лигшшофицированность первичных источников гумуса целинного разнотравья, так как лигнин фитоценоза является прямым источником гумусовых вешеств.

По данным спектров диапазона 106-140, 140-160 м.д.. регистрирующих ароматические атомы углерода, высчитана общая ароматичность Га, характеризующая массовую долю атомов

ароматического углерода (рис. 6), В исследованном ряду ГК наименьшее его количество отмечено в ГКз, где Га равен 35,2 %. Также невысока степень ароматичности, как и предполагалось по данным элементного состава, и у препарата ГК5, которая составляет 37,7 % (табл. 5). Рассчитанный исходя из спектров ЯМР £а подтверждает значения Н/С, СБ.

Рис. 6. Значения степени ароматичности Га, % (СарО- И Сар С2Н-)

Кроме рассмотренных соотношений важным свойством ГК является соотношение в их составе гидрофильных и гидрофобных компонентов. К гидрофильным компонентам относим активные функциональные кислородсодержащие группы (С=0, СООН, СОН, С11кО-фрагменты), а гидрофобную часть представляют С- и Н-замещенные ароматические и апкильные фрагменты (С„рС,Н и С„к) гуминовых кислот. Доля гидрофильных фрагментов в исследуемых препаратах, которая отвечает за реакционную способность ГК. составляет 41,2 - 45,6%.

Таким образом, ГК каштановых почв Забайкалья характеризуются прежде всего пониженным содержанием ароматических компонентов, большим содержанием кислородсодержащих функциональных групп.

Результаты ЯМР - анализа мы можем использовать и для калибровки других более доступных методов, особенно ИК -спектроскопии. Например, интенсивность полос поглощения б области ароматических -С=С связей (1620 см"1) свидетельствует об их содержании: наибольшая в - ГК^, а наименьшая - в ГК3. Применение нескольких инструментальных методов и их

согласованные данные позволяют анализировать фрагментарный состав ПС, сформированных в известных климатических условиях.

ВЫВОДЫ

• Присутствие длительносезонной мерзлоты в почвенном профиле и обогащенность растительных остатков трудноразлагающнмнея целлюлозно-лигнннными компонентами приводят к тому, что за короткий вегетационный период гумификация не успевает завершиться в полной мере и вызывает формирование «незрелых» гуминовых кислот.

• Элементный состав ГК холодных каштановых почв отличается пониженным содержанием углерода, относительно высоким содержанием азота и водорода. Молекула ГК каштановых почв имеет слабоконденсированную ароматическую природу, в ней преобладает алифатическая часть. Следствием ослабленной реакции конденсации является незначительный уровень степени бензоидности (СБ): 19,5-23% - средний, 9,7-13,2% - низкий уровень,

• Сумма функциональных групп в ГК невелика и указывает на незначительные ионообменные процессы, протекающие в каштановых почвах, которые свидетельствуют о небольшой протекторной роли гумуса против загрязнений.

• Коэффициенты экстинкции препаратов ГК имеют небольшие величины: 0,052 - 0,071. Отмечено уменьшение содержанке углерода при увеличении величины отношения

• ИК - спектры содержат весь основной набор полос поглощения, эволюционно свойственный данному классу соединений, подтверждают наличие замещенной и конденсированной ароматнки, и карбоксильных и спиртовых групп.

• Характер ЯМР ПС спектров дополнительно свидетельствует о пониженном содержании углерода ароматических компонентов в молекулах каштановых почв.

• Результаты анализа структуры гуминовых кислот, сформированных под влиянием экстремальных прнродно-экологнческих факторов, свидетельствуют о неустойчивости ГК и гумуса почвы в целом к разрушению.

Список работ но теме диссертации

1. Цыбнкова Э.В., Цибенова Б.Б, Вариабельность гумуса каштановых почв Забайкалья И Экология Южной Сибири: Материалы меж д. науч. конф. студентов и молодых ученых. -Абакан, 200t.-C.60."

2. Цыбикова Э.В, Трансформация элементов плодородия в сухостегшых почвах И Почва * как связующее звено функционирования природных и антропогенно-преобразованных экоситем: Материалы межд. науч.-прак. конф. - Иркутск, 2001. -С.82-83.

3. Аюрова Д.Б., Цыбнкова Э.В.. Чнмитдоржиева Г.Д. Вариабельность соединений 1-у м уса в степных почвах Забайкалья // Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях; Материалы регион, науч.- практ. конф. - Улан-Удэ: БГУ, 2002, -С.19-20.

4. Цыбикова Э.В., Чимитдоржисва Г.Д. ИК-спектры ГК каштановых почв Забайкалья И Гуминовые вещества в биосфере: Тез. докл. II междун. конф. - М., СПб., 2003. - С.69-70.

5. Чнмитдоржиева Г.Д., Цыбикова Э.В. Элементный состав ГК длительносезоннопром ерзающих почв Забайкалья // Гуминовые вещества в биосфере: Тез. докл. II междун. конф. - М., СПб., 2003,- С.Ш-182.

Подписано в печать М.01.0Ч ; Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1.27 п.л. Тираж 100. Заказ № 956.

Издательство Бурятского государственного университета, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.

ff*-

»■7561