Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Формы переноса и факторы осаждения молибдена в гидротермальных условиях (экспериментальное исследование)

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Формы переноса и факторы осаждения молибдена в гидротермальных условиях (экспериментальное исследование)"

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ РУД'Ш МЕСТОРОЖДЕНИЙ, ПЕТРОГРАФИИ, МИНЕРАЛОГИИ И ГЕОХИМИИ (ИГЕМ)

На правах рукописи 1УДРИН Алексей Владимирович

УДК 550.89

ФОРМЫ ПЕРЕНОСА И ФАКТОРЫ ОСАЖДЕНИЯ МОЛИБДЕНА В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ (экспериментальные исследования)

04.00.02 - геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР

Научные руководители: доктор геолого-минералогических наук,

профессор В.И.Рехарский; доктор химических наук, профессор И.Л.Ходаковский

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

И.Н.Кигай;

доктор химических наук С.Д.Малинин

Ведущая организация: Институт экспериментальной минералогии

(ИЭМ) АН СССР

Защита состоится по^-^^ТгА 1991 г. час.

на заседании Специализированного Совета К.002.88.01 ИГЕМ АН СССР по адресу: 109017, Москва, Старомонетный пер., 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОГГН АН СССР.

Автореферат разослан "¿» " 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

кандидат _ ,

геолого-минералогических наукС ~ К.З.Подлесский

ЗЗаШЖ

Актуальность темы исследования. Для развития теории гидротермального рудообраэоэания наряду с детализацией и совершенствованием исследований геологического профиля все большее значение приобретают исследования, направленные на установление физико-химических параметров гидротермальных процессов и выяснение особенностей геохимического поведения в этих условиях рудных и петрогенных элементов. Одна из важных задач рассматриваемого комплекса исследований - определение состава и термодинамических свойств простых ионоз и комплексных -соединений элементов при температурах и давлениях, характеризующих их перенос гидротермальными растворами от места мобилизации к зонам отложения. Молибден в этом отношении относится к числу слабо изученных элементов. Несмотря на то, что исследованию поведения молибдена в водных растворах посвящена обширная литература, большая часть работ по этому вопросу не может быть использозана для объяснения процессов гидротермального молибденового рудообразования в связи с тем, что исследования выполнялись с другими целями, преимущественно при низких температурах, либо в сложных системах с неполным контролем физико-химических параметров, строгал интерпретация равновесий в которых как правило невозможна.

Существ,'ующие гипотезы о роли различных растворимых форм в переносе молибдена опираются в основном на результаты полуколичественных моделирующих экспериментов и данные низкотемпературных исследований, которые тем или иным способом экстраполируются на область температур рудоотложения. Используемые методы температурной экстраполяции термодинамических свойств растворенных веществ еще не вполне совершенны, а исходные данные не всегда надежны, и это приводит к значительной неопределенности полученных таким путем результатов. Кроме того, при таком подходе не учитывается возможность'появления в растворах каких-то иных соединений, устойчивых при повышенных температурах. Псе это не позволяет пока сделать достаточно обоснованные выводы относительно того, какие формы контролируют гидротермальную миграцию молибдена и обусловливает необходимость проведения экспериментальных работ с целью определения состава и термодинамических характеристик его комплексных соединений при параметрах гидротермального процесса.

Основные задачи исследований - экспериментальное изучение процессов комплексообразования молибдена в воде (гидролиз) и водных растворах хлоридов натрия и калия различной кислотности в широком диапазоне окислительно-восстановительного потенциала при температурах ЗСО - 45С°С; определение состава и устойчивости образующихся в этих условиях растворенных форм и степени окисления а них молибдена; оценка их возможной роли э переносе молибдена высокотемпературными растворами и выделение факторов, способствующих его осаждению в рудных телах.

Методы исследований. Для получения экспериментальных данных в работе применялся метод растворимости. 3 качестве растворяемой фазы в основной части опытов использовались синтетические кристалль МоО£.В нескольких сериях экспериментов была определена растворимость природного молибденита Мо5£. Анализ содержаний компонентов в растворах выполнялся методами колориметрии, химического титрования, потенциометрии, атомной абсорбции. Твердые фазы исследовались оптическим, рентгенофазовым и спектральным методами. Обработка экспериментальных результатов по растворимости, расчет термодинамических характеристик установленных комплексных соединений и их согласование с опубликованными данными выполнены методами химической термодинамики.

Научная новизна и практическое значение работы. В результате проведенных исследований в растворах с низкой минерализацией при температурах 300 - 450°С определены константы равновесия реакций растворения МоОр с образованием гидроксокомплексов шестивалентного молибдена НМоО^ и Ь^МоО^. С привлечением литературных данных рассчитаны температурные зависимости констант равновесия этих реакций для 25 - 450°С, Р- 0,5 кбар. Показано, что в высокотемпературных условиях 300°С) при отсутствии иных комплексообразователей названные соединения являются ведущими в геологически допустимых интервалах кислотности растворов и летучести кислорода.

В щелочно-хлоридных растворах (Т - ЗС0т-450°С, 0,1-1,От Ма(К)С рН от слабокислых до слабощелочных) установлено преобладание комплексных соединений шестивалентного молибдена вида ЫаНМоО^ - :{НМо0^. Определен константы равновесия реакций образования щелочномолибдат-ных комплексов при 300, 350 и 450°С, Р- 0,5 кбар.

Показано, что для формирования хлоридных комплексов молибдена необходимы .ультракислые среды.

При измерении растворимости молибденита з сульфидных растворах получены дополнительные подтверждения снижения прочности тиокомплек-сов молибдена с ростом температуры.

На основе экспериментальных данных и с .учетом вероятного состава гидротермальных растворов рассмотрены вопросы гидротермального транспорта молибдена и возможные факторы его осаждения.

Результаты выполненных работ могут быть использованы в последующих экспериментальных и теоретических исследованиях процессов переноса и отложения молибдена гидротермальными растворами, для решения вопросов зональности его месторождений, при разработке физико-химических моделей образования гидротермальных молибденовых месторождений различных типоэ. Возможно применение полученных экспериментальных данных при решении технологических задач, в таких областях как гидрометаллургия, коррозионная технология, гидротермальный синтез.

Основные защищаемые положения

1. 3 высокотемпературных растворах (ЗСС - 45С°С) с низкой минерализацией в широких диапазонах кислотности (С,1т НС1 + 0,С01м К(Ма)0Н ) и летучести кислорода (выше 1С~®{09 Ре^О^-Ре^Оо) домини

. рующими формами нахождения молибдена являются гидроксокомплексы Мо(У1) - нейтральная молекула ^МоО^ и однозарядный анион НМоО^. Катионные формы гидроксокомплексов Мо(УI), молибдат-ион МоО^"- и гидроксокомплексы молибдена более низких валентностей в этих условиях находятся в растворах в резко подчиненном количестве.

2. Поведение молибдена в слабокислых-слабощелочных растворах хлоридов натрия и калия с концентрацией Ка(К)С1 до 1т при температурах 300 - 450°С ( ?Ю~8 Ре304- Ре203) контролируется образованием щелочномолибдатных комплексов шестивалентного молибдена вида ИаНМоО^ - КНМоО^.

3. Ведущими формами нахождения молибдена в гидротермальных растворах на стадиях рудоотложения являлись щелочномолибдатные комплексы. Хлоридные, сульфидные и гидроксокомплексы в этот период в гидротермальной миграции молибдена реального участия не принимали .

Важнейшим фактором кристаллизации молибденита было охлаждение гидротермальных растворов. Дополнительно осаждению молибдена на отдельных этапах рудообразования должно было способствовать возрастание кислотности растворов и снижение активности щелочных металлов. Изменения активности сульфидной серы и окислительно-восстановительных условий как факторы осаждения имели второстепенное значение.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на Всесоюзной конференции молодых .ученых "Геологическое строение и генезис месторождений полезных ископаемых" (Москва, 1082 г.); годично? научной сессии ЗМО "Использование результатов экспериментальных минералогических исследований для ремения геологических и технологических задач" (п.Черноголовка, 1983 г.); на 27 Международном геологическом конгрессе (Москва, 1984 г.); на III Международном симпозиуме по гидротермальным реакциям (Фрунзе, 1989 г.).

По результатам исследований опубликовано К) работ.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения общим объемомстраниц машинописного текста, включает список литературы наименований),^ таблиц, ZS иллюстраций.

Работа выполнена в лаборатории Геохимии ИГЕМ АН СССР под руководством доктора геолого-минералогических наук, профессора В.И.Рехарского и доктора химических наук, профессора И.Л.Ходаков-ского, которым автор выражает свою признательность за их поддержку, советы и полезные обсуждения в процессе выполнения работы. Автор также благодарен сотрудникам Института А.З.Сотову за постоянное внимание и помощь в освоении методов эксперимента и термодинамического анализа.равновесий в растворах, Л.Н.Зарьяш за всестороннее сотрудничество и содействие в работе при проведении данных исследований, Н.Д.Шикиной за консультации по методам химического анализа компонентов растворов.

Глава I. КРАТКАЯ ГЕОЛОГС-ГЕОХИМИЧЕСКДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И

ЖДОО-ХИМИЧЕОЖ ПАРАЖТРЫ ОБРАЗОВАНИЯ 'ЕСТОРОЖ-ДЕНИй МОЛИБДЕНА

Геолого-геохимическая характеристика месторождений молибдена.

На основании опубликованных данных в этом разделе кратко рассмотрены геолого-геохимические особенности глазных типов месторождений молибдена. Основное промынленное значение имеют порфировые, грейэеновые и скарновые месторождения, относящиеся к молибденовой, медно-молибденовой и вольфрам-молибденовой рудным формациям. Для последних установлены определенные зависимости между составом руд, геотектонической обстановкой формирования и характером магматизма, с которыми связано ор.уденение (В.Т.Покалов, 1972). Общими особенностями месторождений всех формаций являются их приуроченность к зонам крупных тектонических нарушений, многофазность магматической деятельности, как правило повышенная щелочность материнских интрузивных пород.

Ведущий минерал молибдена в эндогенных месторождениях - молибденит Мо32- Источником попутной добычи молибдена на некоторых месторождениях служит молибдошеелит Са(М ,Мо)0^, в котором содержание молибдена обычно составляет первые проценты. Другие минералы молибдена самостоятельного промышленного значения не имеют.

Формирование молибденовой минерализации связано с постмагматическими гидротермальными процессами, которые сопровождались интенсивными метасоматическими преобразованиями вмещающих пород (В.И.Ре-харский, 1970; В.С.Попов, 1977). Разные типы месторождений характеризуются преимущественным развитием достаточно постоянных групп метасоматических образований и незначительным проявлением других типов метасоматитов. На скарновых месторождениях это известковые скарны и.полевогапат-кварцевые метасоматиты; для месторождений порфирового типа характерны кварц-полевошпатовые и кпарц-серицитовые метасоиатиты, пропилиты и аргиллизиты; для грейэеновмх месторождений - грейзены и кварц-полевошпатовые метасоматиты.

Отложение основной массы молибдена на месторождениях рассматриваемых типов происходило на ранних этапах гидротермальной Деятельности, преимущественно на завершающих стадиях образования полевошпат-кварцевых метасоматитов при формировании сопряженных

кварцевых и кварц-полевошпатовых жильньгх образований. В пределах полей развития более поздних кварцево-слюдистых метасоматитов молибденовая минерализация обычно проявлена в меньшей степени и тяготеет к участкам их сопряжения с зонами полевошпатовых изменений.

Физико-химические параметры гидротермальных растворов,

формирующих месторождения молибдена.

Данные по температуре, давлению и солевой нагрузке рудоносных растворов и их изменении в ходе гидротермальных процессов получены из анализа литературной информации по термобарогеохимии газово-жид-ких включений.

Дорудные процессы полевошпатизации характеризуются температурами 7СС-400°С и давлением 1,5-2,0 кбар. Концентрация солей может достигать 60-70 масс.% MaCI экв. 3 катионном составе преобладают К и На, в анионном - CI. Содержание С02 обычно невысокое, доли мол.% (В.И.Сотников, 1979; М.Bloom , 1981; 6.Bowman ei al, 1987 и др.).

Температуры основных стадий кристаллизации молибденита 450-300? давление 0,5-1,5 кбар.(К.А.Карамян, 1972; Е.М.Лазько и др., 1972; З.И.Рехарский, Ю.Н.Пашков, 1973). Содержание солей - 5-20 масс.% NaCI экв. с преобладанием NaCI. Концентрация углекислоты достигает 5-15 мол.% (в водно-углекислых включениях). Нередко отмечаются син-генетичные включения двух типов - повышенной солености с кристаллами солей и водно-углекислые, часто с фазой жидкой углекислоты (В.И.Сотников и др., 1977; В.И.Рехарский и др., 1980; W.Hal I et al, 1974; M.Stemprofc , 1987 и Др.). В последующие стадии рудообраэования обычно происходит снижение концентрации растворов, но иногда отмечаются и обратные соотношения (Ф.К.Шипулин и др., 1975).

Диапазоны концентраций в растворах сульфидной серы и летучести кислорода намечены на основании термодинамического анализа минеральных равновесий с участием окислов и сульфидов'железа (Fe^O-j, Ре^О^, PeS2, Fej_xS), молибдена (MoS2, MoOg, М0О3), соединений углерода (С , СС^) и геологических данных о наличии соответствующих фаз в минеральных парагенезисах молибденовых месторождений. По проведенным оценкам вероятный диапазон летучести кислорода в период р.удоотложе-ния ограничивается величинами 10 * 0,001 f0? FegO^- FeoOß, интервал летучести сероводорода - 0,03 + I бар (~0,001 С,im HgS ).

По кислотности р.удообраэующих растворов достаточно обоснованные выводы можно сделать только в отношении зерхней границы этого параметра, которая задается кварц-мусковит(серицит)-калип:патовым равновесием и определяет слабокислую реакцию среда (на заключительных стадиях отложения M0S9). Массовое осаждение молибдена в зонах развития полевошпат-кварцевых метасоматитов возможно происходило из более щелочных растворов.

Вероятные исходные концентрации в растворах молибдена (

оценены на основании данных по его содержанию в рудоэмещающих гранитоидах (З.З.Студеникова, Г.-l .'/ваноза, ГГ'?Т) и значений коэффициентов распределения молибдена между кислыми расплавами и зодно-солегзыми флюидами (И.Д.Рябчиков и др., 1981; P.Candela, Н.Hollara, 1У84; Т.П.Салова и др., 1989).

Таким образом, рудоносные растворы на стадиях отложения молибдена могут быть охарактеризованы следующими диапазонами параметров: температуры - 45С+ЗСС°С; давления - 0,5+1,5 кбар; концентрация хлоридов щелочей (£КаС1+КС1)- 5+20 масс.^ (1+3 in), углекислоты - до 1С—Т5 мол.%, содержания сульфидной с-.ры G,0CI+C,Im , диапазон летучести кислорода Ю+С,СС1 jOo Р63О4- начальмые концентрации молибдена 1С-'+ JC~^m .

Глава 2. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА 0 ТОРМАХ НАХСВДНИЯ МОЛИБДЕНА В ГИДРОТЕРМАЛЬНА РАСТВОРАХ

В качестве возможных форм переноса молибдена высокотемпературными гидротермальными растворами исследователями рассматривались оксо- и гидроксокомплексы, тиомолибдаты, хлорокомплексы, Фторидные формы и кремнемолибденовые комплексы. В главе приведен обзор экспериментальных данных о поведении молибдена в соответствующих системах, константам устойчивости комплексов и их оценкам в области повышенных температур.

Из оксо- и.гидроксокомплексов более детально исследованы соединения шестивалентного молибдена. Термодинамические характеристики молибдат-иона МоО^"" получены при температурах до 300°С (А.П.Йидико-ва, С.Д.Малинин, 1972; А.П.Жидикова и др., 1973), для других соединений этой группы - в стандартных условиях. Расчетные оценки растворимости гидроксокомплексов при повышенных температурах (С.А.Корлн-баум, 1970; А.И.Тугаринов и др., 1973; R.Smitli et ut , ЮНО) показы-

вают потенциальную возможность участия этих форм в транспорте молибдена гидротермальными растворами. Данные по гидроксокомплексам молибдена низших валентностей ограничиваются качественной И полуколичественной информацией, относящейся к низкотемпературным условиям.

Константы устойчивости тиомолибдатных комплексов определены для стандартных Т-Р условий O.Bernard, G.Tri dot, I96T). С ростом температуры согласно термодинамическим расчетам прочность тиокомп-лексов должна уменьшаться. Это подтверждают экспериментальные данные по изменению спектров поглощения растворов тиомолибдатов при их нагревании до 20С°С (Г.Р.Колонии, Ю.В.Лаптев, 197й) и результаты опытов по осаждению сульфидов молибдена из сульфидно-молибдатных растворов при 4С0°С (Л.А.Лрутюнян, 1966). Какая либо информация о сульфидных комплексах низкозалентного молибдена отсутствует.

Хлоридное комплексообраэование молибдена при низких температурах установлено в ультракислых растворах с высокими концентрациями хлор-иона, где в зависимости от окислительно-восстановительной обстановки доминирующими формами становятся оксо- и гидроксохлорид-ные комплексы молибдена разной валентности (S.Himeno, M.Hasepawa, 1983; А.К.Бабко, Ф.Е.Гетьман, 1959; M.lamache, 1975). При повышенных температурах исследования в этой области не проводились. Имеющиеся экспериментальные данные о поведении молибдена в близнейтральных (по pH) щелочно-хлоридных высокотемпературных растворах (> 300°С) свидетельствуют о существенном влиянии хлоридов на его растворимость, но конкретный механизм происходящих при этом реакций не выявлен (Л.5.Ястребова и др., 1963).

йторидные комплексы молибдена изучены слабо. Расчетные термодинамические оценки показывают, что с повышением температуры устойчивость этих соединений может возрастать. Для уточнения этого вопроса необходимы дополнительные экспериментальные данные. Последнее относится и к соединениям молибдена с кремнием.

Учитывая ограниченность экспериментальной информации, на данном этапе в качестве первоочередных и имеющих более общее геохимическое значение были пропедены исследования высокотемпературного гидролиза молибдена и изучение его комплексообраэования в щелочно-хлоридных системах.

ч

Глава 3. УСЛОВИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЦЕССОВ К0.ШЕКССЮБРА203АНИЯ МОЛИБДЕНА 3 30ДН0-СОЛЕЗиХ РАСТЗОРАХ

Экспериментальные исследования процессов гидролиза и комплексо-образования молибдена в растворах хлоридов щелочей проводились методом растворимости в автоклавах из титанооого сплава ЗТ-8 объемом 25 см^. 3 качестве растворяемой фазы использовался кристаллический диоксид молибдена. Интервал температур - ЗСС+4оС°С, интервал давлений - от I кбар до давления насыщенного пара растворов. Основная часть опытов выполнена при давлении 0,5 кбар.

При изучении гидролиза кислотность растзоров задавалась соляноЯ кислотой и едкими щелочами - КаОН или КОН. Исследованная область -1т НСТ + 0,С01т (-л(К)ОН. Растворимость Мо0£ в щелочно-хлоридных системах измерена в диапазоне концентраций Ма(К)С1 от С,С5 до 1т при кислотности растворов 0,С1т НС1 + С,ССС5тКСН.

Для сохранения устойчивости кристаллов М0О2 и определения степени окисления молибдена в его растворенных формах в опытах осуществлялся контроль окислительно-восстановительных условий. Применялись три способа контроля 7 : I) твердофазовые буферы М-МО, РезО^ -¡-^Од, Си - С^О; 2) заданные навески металлического алюминия, который в условиях опытов окислялся до гидроокислов с выделением эквивалентного количества '^(г)' ^ баллонный водород.

Концентрации молибдена в закалочных растворах определялись колориметрически (2п -дитиоловый метод, чувствительность определения 0,2 мкг/мл р-ра). В качестве контрольных иногда использовались роданидный колориметрический метод и метод атомной абсорбции. Закалочные твердые- фазы исследовались под бинокулярным микроскопом и рентгенофазовым методом.

Продолжительность опытов с .учетом данных по кинетике растворения составляла в зависимости от температурных условий от 2 до 18 дн.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРОЛИЗА М0ЛИВДЕНЛ В ВОДГНХ РАСТВОРАХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

В опытах по растворению МоОо в растворах с низкой минерализацией при заданных Т-Р условиях исследовалось влияние двух параметров - кислотности и летучести кислорода. Некоторые из полученных

-2 -4

¿§тМо

л по"1

-V

■1Г1

-36 -34 -32 -30 -28 -26

-24

-22 "20 ТТ^О,

Рис Л. Зависимости растворимости Мо02(к) от лет.учести кислорода при 350°(сплошные линии) и 450°С (пунктир),Р-0,5кб

Рис.2. Зависимости растворимости Мо02(к) от кислотности растворов при 350°(сплошные линии) и 45С°С (пунктир); Р-0,5 кб; в скобках -I? £0^

зависимостей для 350 и 450°С, Р-0,5 кбар показаны на рис Л,2.

Увеличение растворимости с ростом летучести кислорода в растворах одного и того же исходного состава отражает повышение степени окисления молибдена в растворенных формах по отношению к растворяемой фазе, а линейный характер этих изменений с тангенсом наклона ЦшМоДд ^2-0,5 показывает, что в исследованном диапазоне $ О-^

-Ю-

(ю5т 1С-® j-Og FegO^- Pe^Og) в растворах преобладают соединения шестивалентного молибдена. Лишь в наиболее кислых (1/пНСТ) и сильно восстановительных условиях намечается возрастание доли Форм низковалентного молибдена.

На зависимостях растворимости МоОр от кислотности среды (рис.2) можно выделить три области с различным поведением молибдена. В слабощелочных-слабокислых растворах с увеличением щелочности растворимость повышается, что, очевидно, связано с преобладанием в них анионных гидроксокомплексов молибдена. Анализ результатов экспериментов с привлечением литературных данных по константам диссоциации Н20, HCl, КОН, NaOH (W.Marshall, E.Cranck, 1931; 0.3.Ерызгалин, 1987) и с .учетом возможного влияния на кислотность ионов молибдена и других металлов, присутствующих в растворах, показал, что в этих условиях содержания молибдена контролируются равновесием

Мо02(к) + 0Н(р-р) + С'5 °2(г> = НМ0°~4(Р-Р) . (Г)

3 умеренно кислых растворах растворимость Мо09 имеет минимальные значения. При 450° и фиксированной летучести кислорода в интервале 10 * 10~\) HCl.она примерно постоянна и определяется доминирующими э растворах нейтральными молекулами молибденовой кислоты

Мо02(к) + н2о + 0,5 о2(р) = Н2:^(р_р) (2)

При. 35С°С область преобладания нейтрального гидроксокомплекса не обнар,ужена. 3 концентрированных растворах HCl (>0,Tm) растворимость МоОо с увеличением кислотности быстро повышается. Это может быть связано с образованием катионных форм или, что более вероятно, хлор-содержащих комплексов молибдена, которые, как и при низких температурах, • видимо начинают доминировать в сильнокислых растворах с повышенными содержаниями хлор-иона, хотя полученных данных и недостаточно для определения их вида и устойчивости.

По результатам выполненных экспериментов определены значения Ig иЦ К?2) при ЗСС+450°С (таблица). Температурные зависимости констант равновесия реакций (I) и (2) в диапазоне 25+450°С рассчитаны с использованием низкотемпературных термодинамических характеристик комплексов HMoO^, HgMoO^ по работе (Г.Ф.Иванова и др., 1975)

Ц К?,, о 5К6 = 3724,1/Г + 24,010 - 0.0208ШТ Ц К(2)А5кб =<ßT32±TßO)/T - 2,250 (последнее уравнение пол,учено при условии, что для реакции (¿)лс --0).

-П-

Q

Рис.3. Поля преобладания гидроксокомплексов июстивалентного молибдена при 25*45С|0С.

На рис.3 показаны поля преобладания гидроксокомплексов Мо(У1) при 25+450°С, рассчитанные по результатам данной работы и значениям по (А.ПДидикова, С.Д.Малинин, 1972).

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОЗАШЯ МОЛИБДЕНА

В ЩЕЛОЧИ О-ХЛОРИДЧЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАСТВОРАХ

При 300+450°С, Р -0,5 кбар измерена растворимость Мо02 в растворах хлоридов натрия и калия (0,05+1,От ) с кислотностью 0,01тНС1 -0,0005т КОН в интервале летучести кислорода ^0? Ре-^0^ -

3 .указанных диапазонах параметров установлен однотипный характер изменения растворимости - она_падает при увеличении кислотности растворов и повышается с ростом летучести кислорода и концентрации хлоридов щелочей (рис.4,5,б). Растворимость в калиевых системах при прочих равных условиях обычно несколько выше (в Т,5-2 раза), чем в натровых. С повышением температуры влияние хлоридов щелочей на растворимость усиливается.

Анализ полученных зависимостей показал, что в растворах преобладают соединения Мо(У1) и реакции растворения сопровождаются выделением эквимоляльного молибдену количества кислоты. С учетом этого рассмотрены следующие возможные варианты реакций растворения Мо02:

I) с образованием гидроксокомплекса НМоО^ по реакции

Мо02(к) +Н20+0,5 02(г) , НМоС^ + Н[р_р) (3)

В этом случае увеличение растворимости с ростом концентрации хлори-

-5 -4 -5-1 -6

Ш + ООЮ5тКОН ^Mtt+OOOOS» HCt

300

-39 -37 -35 -26 -26 -24

Рис.4. Влияние .fOg на растворимость Мо02(к) в растворах MaCI и HCl различной кислотности при ЗСС и 450°С.

М а

■'x^lmtiad

ЧиШ + 00005mllCt

■ 450°

X

-4 -5 -6

{gm

/ ыа (-257) Mo ^-'V-lmKCU-26,6)

,У у

Х У У,*/ЫШ{-Ц9)

/ У У/

— 450°

— 350°

X ,

/ <■

-2

tgmZHCl

Рис.5. Влияние кислотности

на растворимость MoOg

в хлоридных растворах; в скобках - 4g füg.

-4

-5

-6

*cU26§ cä

/ KC (48 P

№

tu

""■"-'oooi-

350"

о igtnNaCi(KCl) _Q>5 Q

-1,0 -0,5

Рис.6. Влияние концентрации хлоридов щелочей на растворимость Мо02(к) при ЗБО и 450°С; в скобках

дов щелочей должно определяться изменением ионной силы растворов.

2) реакции растворения молибдена с .участием компонентов хлоридов щелочей

Мо02(к)+Н20+0,502(г)+ Иа(К)|р_р)= Ма(К)НМоО$(р_р)^р_р) (4) Мо02(к)+Н20+0,502(г)+ Яа(К)С19р_р)= Ka(K)CIHMoq(p_p)+Hfp_p) (5)

' Мо02(к)+Н20+0,502(г)+С1-р_р)= HMo04CI^p)+Hfp_p) (6)

при которых рост растворимости контролируется в основном процессами комплексообразования молибдена.

Для выбора наиболее вероятного варианта реакций растворения по каждому отдельному опыту (или среднему из параллельных) проводился расчет компонентного состава высокотемпературного раствора и определялась величина К°равн реакций (3-6). В вычислениях использовались константы диссоциации электролитов из работ (W. Mars hall, E.Pranck, 1981; О.В.Брызгалин, 1987). Коэффициенты активности нейтральных молекул приравнивались единице. Коэффициенты активности ионов определялись по уравнению Дебая-Хюккеля во втором приближении, в котором произведение &В для всех температур принималось равным 1,6.

Проведенные вычисления показали, что ион НМоО^ не может быть основной формой нахождения молибдена в исследованных системах, так как изменение коэффициентов активности ионов с ростом концентрации хлоридов щелочей не обеспечивает наблюдаемое увеличение растворимости диоксида молибдена - константы равновесия реакции (3), рассчитанные по хлоридным растворам на 1,5-2 порядка выше полученных в бес-хлоридной системе. Из реакций (4-6) наиболее согласованные значения констант в растворах разного состава получены для реакции (4). В двух других случаях (реакции (5) и, особенно, (6)) изменение состава растворов приводит к закономерному изменению вычисленных значений констант. Таким образом, наиболее вероятными формами, контролирующими растворимость молибдена в щелочно-хлоридных растворах с концентрацией солей 0,1+1,От являются щелочномолибдатные комплексы Мо(У1) NaHMoO^ и КНМоО^.

Рассчитанные по экспериментальным данным значения констант равновесия реакции (4) по калиевой и натровой системам сведены в таблице, где приведены также константы устойчивости этих форм. Как следует из полученных значений, при снижении температуры от 450 до

Таблица

Константы равнозесия (1§К°) реакций растворения МоС2(к) а воде и растворах КС1 - №01 и константы устойчивости щелочномолибдатных комплексов при ЗС0-45С°С.

Температура, °С'

Реакция Р.бар | 300 350 4СС 450

Мо02(к)+0Н7р-р)+0'5С2(г) = 1

=НМоО^(р_р) .90- ; 19,10+0,5 .1 - -

То же 500 18,67+0,3 16,88+0,2 | 15,35+0,3 14,28+0,5

То же юоо - 16,46+0,3 ! - 14,16+0,2

Мо02Ск)+Н20+С'5С2<1г)=Н2Мо04(р-р) 500 _ 7,6 - 6,28+0,2

Мо02(к)+Н20+К|р-р)•502(г) = !

• =™°04(р-р)+Чр-р) 500 9,84+0,4 7,98+0,3 ■ - 4,55+0,3

Мо02(к)+Н20+Ма(р-Р)+0'502(г) = ;

=ЦаН.МоО°(р_р)+^р) 500 9,60+0,3 7,63+0,3 : 4,32+0,4

К(р-р)+НМ0°4(р-р)= КЖо04(^р) 500 1,97+0,5 2,30+0,4 ; 4,07+0,5

р)0 0 4 (р_р)=ИаНМо О4 (р_р) 500 1,73+0,4 1,95+0,4 | I 3,84чО,6 1

Ма К

Рис.7. Поля преобладания гидроксо-и щелчномолибдатных комплексов Мо(У1) при 450°С (пунктир) и 300°С (сплошные линии).

300°С прочность щелочномолибдатных комплексов достаточно быстро снижается (рис.7), и при сохранении такой тенденции влияние хлоридов щелочей на растворимость молибдена вследствие его комплексооб-разования с щелочными металлами при температурах ниже 250-2С0°С должно ослабевать.

Глава б. ФОРШ ПЕРЕНОСА И ФАКТОРЫ ОСАЖДЕНИЯ МОЛИБДЕНА В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

Результаты выполненных экспериментов позволяют рассмотреть вопрос об участии исследованных групп комплексных соединений молибдена в его переносе на стадиях рудоотложения. Для оценки подвижности молибдена по реакциям

Мо82(к)+ЗН20+0,502(г)=НиМо0Й^)+(2-п)Н|р.р)+2Н25(г) (7)

Мо52(к)+ЗН20+О,Б02(г)+К(На)|р_р)=К(Ма)НМо0°(р_р)+Н|р_р)+2Н2$(г)(8)

рассчитана растворимость молибденита в температурном диапазоне ЗС0+450°С при Р-0,5 кбар. В вычислениях использованы термодинамические характеристики МоОр>, Н25 (Г.Б.Наумов и др., 1971), Мо$2 (А.И.Тугаринов и др., 1973), Мо0|" (А.П.Жидикова, С.Д.Малинин,1972) и датые по константам равновесия реакций, приведенные в таблице. На рис.В показаны изотермы растворимости Мо32 в одномоляльном растворе №аС1 при летучести кислорода 0,1 |02 Се-^- Ре?03 и ^Н25 = Ю-0'5 (Н2$-0,01+0,03т). Принятые величины параметров отвечают средним значениям их вероятных интервалов при образовании молибденовых руд.

-2

/А ^ Рис.Е

'А?

____400°,НгМеО\

-А

-6

-8

Расчетная растворимость Мо52(к) в модельном гидротермальном растворе при 300-450° (1т МаСГ, |н25=КГ0'? 0,1 |02 Ре304-Се203)

Как следует из рис.8, в таких условиях растворимость МоЗ^ в большом диапазоне кислотности растворов контролируется щелочномолибдатными комплексами КаНМоО^ (в калиевой системе соответственно КНМоО^). Их концентрация примерно на порядок превышает концентрацию гидрок-сокомплекса НМоО^, значение которого, а также молибдат-иона МоО^-, может несколько возрастать при снижении температуры и концентрации солей. В наиболее кислых средах (ЕНС1>0,1-0,3т) преобладают хлор-содержащие (или гидроксокатионные) формы. Нейтральный гидроксокомп-лекс Н2Мо04 в рассматриваемых условиях на растворимость молибденита практически не влияет.

В отношении транспортирующей способности обсуждаемых соединений можно отметить следующие особенности. Наиболее благоприятны для миграции молибдена в виде щелочномолибдатных комплексов и иона НМоО^ щелочные растворы. В близнейтральных средах достаточные для продуктивного переноса содержания (& ) могут достигаться только при температурах порядка 400-450°С. Увеличение подвижности молибдена за счет образования хлорсодержащих форм должно происходить при такой кислотности, которая вряд ли возможна в природных условиях. В промежуточной области кислотности (рН от умереннокислых до нейтральных) ■ растворимость молибдена слиш-ком низка для его эффективного переноса. Хотя эти выводы относятся к раствору "среднего" состава, как показывают расчеты даже в наиболее благоприятных условиях (предельно низкие 7Н25 и |Н2) при температурах 400-350° область кислотности,

4

8

1атМо , -ь -2

-2 -3 -4 -5 -6 -7

Рис.9. Сравнение расчетной (сплошные линии) и экспериментальной растворимости Мо$2 в воде (треугольники) и 1т КС1 (крухки) при 350 и 450°С.

350°:1дтН+=-6,¿02=-32,0 450°:{дтН+=-6,(1т КС1), 18|02=-26,0

в которой возможен перенос молибдена ограничена нейтральными значениями рН и быстро смещается в поле щелочных сред при дальнейшем охлаждении растворов.

Приведенные количественные оценки подвижности молибдена в гидротермальных растворах опираются на расчетные значения констант равновесия реакций растворения молибденита, пересчитанных из экспериментальных величин констант равновесия реакций растворения Мо02. Их надежность непосредственно зависит от точности использованных в расчетах термодинамических характеристик кристаллических фаз Мо02 и Мо$2. Для последней в литературе существует очень большой разброс рекомендованных величин стандартной энтальпии образования. Поэтому представлялось необходимым сравнить расчетные величины с прямыми экспериментальными определениями, растворимости молибденита в сходных по значениям параметров условиях.

Было выполнено несколько серий опытов по растворению МоБ2 в воде и 1т КС1 при 350 и 450°С. Техника эксперимента в целом была аналогична применявшейся при измерении растворимости Мо02. Использовались кристаллы природного молибденита (Сорское месторождение). Концентрация сероводорода задавалась навесками кристаллической серы, которая в ходе опытов восстанавливалась до сульфидной. Для удаления кислорода и предотвращения окисления серы в период нагрева растворы в автоклавах перед герметизацией продувались аргоном. Полученные

экспериментальные значения и соответствующие расчетные зависимости показаны на рис.9.

Сравнение опытных и расчетных величин при 450° показывает их достаточно хорошую сходимость в случае растворения в воде и существенную разницу для 1т раствора КС1. Экспериментальные значения примерно на порядок ниже предсказываемых расчетом. При 350° в том же 1м КС1 эти значения отличаются меньше - в 2-3 раза. Вместе с тем наклон экспериментальных зависимостей во всех случаях близок к расчетному. Это свидетельствует о том, что в условиях экспериментов доля комплексных соединений молибдена с сульфидной серой в общем баллансе его растворенных форм незначительна и является дополнительным подтверждением вывода о снижении прочности таких соединений с ростом температуры (Г,Р.Колонии, Ю.В.Лаптев, 1975)

Возможным объяснением отмеченных расхождений в расчетных и эксперимелталышх значениях растворимости Мо52 в растворах КС1 может быть рост коэффициентов активности молекул Н25° при увеличении концентрации солей (аналогично поведению С02). В случае правомерности такой интерпретации установленное при высоких температурах сильное влияние на растворимость Мо02 хлоридов щелочей, при растворении Мо5-> в сероводородных растворах должно отчасти нивелироваться параллельным изменением коэффициентов активности ^Э0, хотя и в этих условиях щелочномолибдатные комплексы остаются доминирующими.

К соединениям молибдена, которые не обсуждались выше, но предлагались в качестве возможных форм его миграции в высокотемпературных растворах,относятся также фторидные и кремнемолибденовые комплексы. По нашим предварительным данным при температурах 300-450°С растворимость Мо02 в воде и слабокислых растворах НС1 () в присутствии кварца оказывается несколько выше, чем в параллельных безкварцевых опытах, в то время как при растворении Мо02 в 1т №аС1 (+ НС1) такой разницы не наблюдается. По этим результатам можно заключить, что растворимость кремнемолибденовых комплексов в условиях опытов была выше растворимости гидроксокомплексов, но не достигала растворимости щелочномолибдатных форм. Поскольку содержания кремнезема в природных гидротермальных системах лимитируются, как правило, растворимостью кварца и концентрации хлоридов щелочей в них достаточно высоки, значение кремнемолибденовых соединений в переносе молибдена на стадиях рудоотложения представляется второстепенным.

В отношении фторидных комплексов ясности меньше, хотя и эти формы скорее всего не являются основными, если судить по отсутствию фторсодержащих минералов в метасоматических ассоциациях многих месторождений, С другой стороны и широкое развитие ф>торидной минерализации в постмагматических образованиях грейзеновых и некоторых других месторождений молибдена еще не является доказательством .участия фтора в переносе молибдена. По мнению некоторых исследователей значение фтора в переносе металлов вообще как правило второстепенно, с одной стороны из-за его преимущественного захвата кристаллическими фазами, а в случае повышенных содержаний во флюидной фазе -вследствие связывания в прочные кремнефторидные комплексы (H.Holland, Р .Candela, 1986; 3.Waith er, 1986).

Таким образом, наиболее вероятно, что перенос молибдена на стадиях рудоотложения осуществлялся преимущественно щелочномолиб-датными комплексами, а значение остальных рассмотренных форм второстепенно. Вместе с тем из приведенных выше оценок следует, что необходимый для рудообразования массоперенос молибдена в виде щелоч-номолибдатных комплексов в "среднем" по составу гидротермальном растворе при характерных для кристаллизации молибденита температурах 300-450°С может происходить при кислотности среды не выше нейтральной. В более кислых растворах растворимость молибдена оказывается слишком низкой и не обеспечивает поступление в зону отложения достаточных количеств металла. Этот вывод в определенной степени противоречит наблюдаемому характеру метасоматических изменений пород, с которыми ассоциирует молибденовая минерализация и особенно ее более поздние генерации, локализующиеся в зонах развития кварц-мусковитовых и кварц-серицитовых метасоматитов, образование которых происходило под воздействием слабокислых растворов (O.Hemlev, 1959; И.П.Иванов и др., 1979; Г.П.Зарайский и др., 1981 и др.). Одно из возможных объяснений такого несоответствия может быть связано с гетерогенизацией гидротермальных флюидов.

Развитие явлений гетерогенизации растворов на месторождениях молибдена подтверждается результатами исследований газово-жидких включений в минералах метасоматитов и руд. На это указывают частые случаи совместного нахождения сингенетичных групп включений резко отличного состаиа, имеющих близкие температуры гомогенизации (E.Roedder, 1971; У/.Moore, D.Nash, 1974; В.И.Рехарский и др., 1982; С.Г.Петровская, Т.М.Кузьмина, 1980 и др.). При гетерогенизации

флюида основная часть находящегося в нем молибдена вследствие химических свойств последнего должна переходить в более концентрированную в отношении содержания хлоридов и менее кислотную фазу. Повышению устойчивости молибдена в этой фазе должно способствовать также перераспределение восстановительных газовых компонентов флюида О^, СН4) и, вероятно, Н^З в кислотную фазу разбавленных растворов.

Переход молибдена в плотную фазу может заметно повысить его термическую устойчивость и, соответственно, задержать кристаллизацию МоЗ^ из охлаждающихся растворов. Возможно этим объясняются сравнительно невысокие температуры образования поздних генераций молибденита в кварцево-сульфидных прожилках, связанных с кварц-серицитовыми метасоматитами, развитыми на месторождениях Си-Мо-порфирового типа, во включениях которых установлены высококонцентрированные хлоридные рассолы (А.П.Берзина, В.И.Сотников, 1973; В.И.Ре-харский и др.,1982).

Рассматривая возможные причины рудоотложения и их относительную значимость необходимо отметить, что трудности в решении этого вопроса связаны не только с недостатком экспериментальных данных по устойчивости тех или иных соединений молибдена, но и с ограниченностью информации о параметрах рудообразующих растворов и их эволюции в процессе развития гидротермальных систем. Тем не менее одним из основных факторов осаждения молибдена безусловно было охлаждение рудоносных растворов. Как показали экспериментальные исследования, именно в температурном диапазоне 450-300°С, наиболее характерном для отложения молибденита на природных объектах, происходит резкое снижение его растворимости до значений концентраций, которые уже не могут обеспечить массопереиос молибдена, необходимый для формирования рудных тел.

Из химических факторов (при доминировании щелочномолибдатных комплексов) к осаждению молибдена в соответствии с уравн.(8) должно было бы приводить возрастание кислотности растворов, активности сульфидной серы и снижение активности щелочей и летучести кислорода. Представляется, что более важное значение имели изменения кислотности и концентрации во флюиде щелочных металлов. Действие последнего фактора видимо проявлялось при кристаллизации раннего молибденита в зонах развития полевошпатовых метасоматитов, образование которых должно было сопровождаться понижением концентрации щелочных металлов в воздействующих растворах, а также на более поздних стадиях - при

формировании полевошпат-кварц-молибденитовых прожилков.

Влияние изменения кислотности могло проявляться двояко: при нарастании кислотности охлаждающихся гомогенных растворов, усиливая таким образом действие температурного фактора, либо при подкислении рудоносных растворов запаздывающего фронта поровыми растворами более раннего кислотного фронта в случае реализации рассмотренной выше схемы гетерогенного флюида.

Значение таких факторов осаждения как рост активности сульфидной серы и снижение окислительно-восстановительного потенциала менее определенно. Изменения такой направленности могли происходить при взаимодействии рудоносных растворов с поровыми растворами боковых пород или растворами контрастного состава иного происхождения. Если же подобные взаимодействия не рассматривать, то в одной порции охлаждающихся растворов скорее следовало бы ожидать противоположных изменений этих параметров, например, в результате расходования серы на образование сульфидов, процессов дегазации или селективного удаления высоксподвижного что могло вызывать противоположный эффект и задерживать кристаллизацию молибденита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные исследования позволили получить,новые экспериментальные данные по комплексообразованию молибдена в высокотемпературных растворах и сделать некоторые выводы, касающиеся форм переноса и факторов осаждения молибдена в гидротермальных условиях.

I. Данные по растворимости молибдена в слабоминерализованных растворах в общих чертах согласуются с результатами проводившихся экстраполяционных оценок. Основными соединениями в большом диапазоне окислительно-восстановительных условий являются гидроксокомплек-сы шестивалентного молибдена, который сохраняет кислотные свойства и при достаточно высоких температурах, в связи с чем геохимическое значение могут иметь только анионные комплексы НМоО^, Мо0^~ и нейтральная частица Н^МоО^. Нахождение молибдена в виде молибдат-иона ограничивается областью температур ниже 200°С и растворами с пониженной щелочностью, а комплекса Н^МоО^ - температурами выше 40С°С и слабокислой средой. В других интервалах этих параметров преобладающей формой молибдена будет НМ0О4.

-Р.2-

2. Исследования в системах, содержащих хлориды натрия и калия показали сильное влияние этих компонентов на растворимость молибдена при температурах выше ЗС0°С, которое не может быть объяснено влиянием солевого фона. На основании анализа экспериментальных данных сделан вывод, что увеличение растворимости с ростом концентрации солей связано с образованием нейтральных щелочномолибдатных комплексов КНМоО^, МаНМоО^. Устойчивость этих форм быстро повышается с ростом температуры, и в интервале 300-450°С в растворах с умеренными содержаниями хлоридов (0,1-1,От) их концентрация должна быть значительно выше концентраций гидроксокомплексов. Отметим, что недавно было установлено преобладание аналогичных форм вольфрама при изучении его растворимости в щелочно-хлоридных растворах при 500°С (2.и/оос1, Ii.VIassopou.Tos, 1989).

3. По результатам растворимости МоО^ в солянокислых растворах ограничены условия, в которых возможно образование хлорсодеряащих комплексов молибдена. Как и при низких температурах для этого 1:006« ходимо сочетание высокой кислотности среды (>0,1тНС1) с повышенными содержаниями хлоридов, что скорее всего исключает данные соединения из числа реальных форм миграции молибдена в рудообразующих растворах.

В опытах по растворимости природного молибденита в воде и 1т КС1 получены дополнительные подтверждения сделанных ранее в ряде работ выводов о снижении устойчивости комплексных соединений молибдена с сульфидной серой с ростом температуры. При 350+450°С и концентрациях Н^ до 0,03т растворимость молибденита определяется содержанием соответственно гидроксо- и щелочномолибдатных комплексов, в связи с чем роль тиокомплексов молибдена в высокотемпературных условиях представляется незначительной.

4. Термодинамический анализ полученных экспериментальных данных с учетом информации о физико-химических параметрах природных гидротерм показал, что из перечисленных групп комплексных соединений основными формами, контролирующими растворимость молибдена на стадиях рудоотложения долины быть щелочномолибдатные комплексы КНМоО^-^аНМоО^. При снижении температуры и з растворах с невысокими концентрациями хлоридов щелочей может несколько возрастать относительная роль комплекса НМ0О4.

Наиболее благоприятны для переноса молибдена щелочные растворы, и лишь при высоких температурах > 400-450°С он обладает доста- '

точной подвижностью и в близнейтральных средах. Это в какой-то степени противоречит основанным на геологических наблюдениях представлениям о слабокислом характере молибденовоносных растворов на поздних стадиях кристаллизации молибденита (ниже 350°С). Одним из вероятных объяснений сохранения подвижности молибдена в этих условиях может быть развитие явлений гетерогениэации в гидротермальных флюидах. Нельзя полностью исключить и возможность образования молибденом высокорастворимых комплексных соединений с другими компонентами 5. Важным фактором осаждения молибдена было охлаждение гидротермальных растворов. Из химических факторов более значимыми представляются два: снижение концентраций хлоридов щелочей и повышение кислотности растворов. Изменения содержаний сульфидной серы и окислительно-восстановительных условий имели, по-видимому, локальное значение.

Полученные в работе данные по устойчивости комплексных соединений молибдена в высокотемпературных условиях могут быть использованы в дальнейших экспериментальных и теоретических исследованиях процессов переноса и отложения молибдена в гидротермальных средах, при разработке физико-химических моделей образования месторождений молибдена различных типов, а также в высокотемпературной химии и химической технологии молибдена.

Список работ по теме диссертации:

1. Экспериментальное изучение растворимости тугариновита Мо02 8 водных растворах при 250 и 450°С. Геохимия, 1980, №12, с.1825-1826. Соавт. - В.И.Рехарский, И.Л.Ходаковский

2. 0 формах переноса молибдена гидротермальными растворами. -В сб. Материалы Всесоюзной конференции молодых ученых "Геологическое строение и генезис месторождений полезных ископаемых". ЙГЕМ АН СССР, Москва, 1582, с.117. Деп. в

вшглто п.п.ез, ьчюзб-8з.'

3. Молибден и медь. - В сб. Геохимия процессов рудообразова-ния. М.: Наука, 1582, с.38-101. Соавт. - В.И.Рехарский, Ю.Н.Пашоз, В.П.Капсамун и др.

4. О генезисе молибденовой и медной минерализации медно-молиб-деновых месторождений. В сб. Генетические модели эндогенных рудных формаций. Т. I, Новосибирск, 1983, с.135-143. Соавт. -В.И.Рехарский, Л.Я.Варьяга, В.П.Капсамун и др.

5. Поведение молибдена и меди в процессе образования медно-молибденовых месторождений. - 27 Международн. геологический конгресс, Москва, Тез. Т. 6, Секция 12, М., 1984, с.176-178. Соавт. - Л.Н.Зарьяга, D.H.Пашков, В.И.Рехарский

6. Экспериментальное исследование растворимости тугариновита MoOg в водных растворах при повышенных температурах. Геохимия, 1985, №6, с.870-882.

7. Формы переноса рудных элементов гидротермальными растворами 3 сб. Эндогенные источники рудного вещества. М.: Наука, 1987, с.115-140. Соавт. - А.В.Зотов, Л.Н.Варьяш, К.А.Левин

8. Поведение молибдена в водных растворах хлоридов натрия и калия при температурах 300-450°С. Геохимия, 1989, №1, с.99 -112.

у. The geochemlcal behaviour of copper and molybdenum In ore-forming processes. In book: Geology and metallogeny of copper deposits (ed. by G.H.Frledrlch et al) Sprlnger-Verlag tserlln - Heidelberg, 1986, p.209-215. Go-authors: L.N.Var'yasn, Ifu.N.PashkoY, V.I.RekharsKy H). Molybdenum and copper forms of existence In hydrothermal solutions'. In bootc Third International symposium on hydrothermal reactions (ed. by I.l.Khodakovsky), Moskow, Nauka, 1989, p.iu6. Co-authors: V.l.Rekharsky, L.N.Var'yash.