Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Физико-химические аспекты геотехнологии металлов в зоне криогенеза

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические аспекты геотехнологии металлов в зоне криогенеза"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ, ГЕОФИЗИКИ И МИНЕРАЛОГИИ

На правах рукописи

ПТИЦЫН Алексей Борисович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ГЕОТЕХНОЛОГИИ МЕТАЛЛОВ В ЗОНЕ КРИОГЕНЕЗА

04.00.02—геохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

НОВОСИБИРСК 1992

Работа выполнена в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН

Официальные' оппоненты: доктор геолого-минералогических

наук, чл.-корр.РАЕЬГ В.С.Голубев,

доктор геолого-минералогических наук, профессор С.Л.Шварцев,

доктор геолого-минералогических наук В.М.Питулько

Оппонирующая организация: Институт проблем комплексного

освоения недр РАН (г,Москва)

Защита состоится " " ^^Л1993 г. в У'О час, на заседании специализированного совета Д 002.50.01 при Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск-90, Университетский просп.,3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке 0ИГГМ СО РАН.

Автореферат

разослан "Хо " [лМУМ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного

совета к.г.-м.н. Г*Н'-Ажшшн

ВВЕДЕНИЕ

Существенный рост производительности труда в горнодобывающей промышленности может быть достигнут при резком сокращении её капиталоемкости, сокращении числа операций, автоматизации производства, организации поточного процесса добычи, соединении процесса выемки руды с её первичной переработкой.Такие возможности открывают геотехнологические методы добычи металлов, основанные на соединении в недрах операций по добыче, обогащению и переделу полезных ископаемых.

В прогнозных экономических проработках Сибирь рассматривается как основной поставщик цветных, редких и благородйых металлов. Поэтому, обсуждая перспективы внедрения в отечественную производственную практику экологически чистых и экономически" выгодных геотехнологических методов добычи металлов, нельзя обойти вниманием Сибирский регион. Однако, Сибирь характеризуется широким распространением многолетней мерзлоты и отрицательными среднегодовыми температурами, в то время как практически весь мировой опыт в области геотехнологии относится к районам с теплым климатом. Согласно результатам обращения (в 1988 г.) к иностранным библиографическим базам данных (Сеоге£ и др.) публикации, касающиеся промышленного выщелачивания цветных металлов в условиях мерзлоты, в мировой литературе отсутствуют.

Вместе с тем, обширный фактический материал, накопленный за последние 30 лет геохимиками-мерзлотоведами, свидетельствует о том, что .процессы химического выветривания в зоне мерзлоты протекают весьма интенсивно, причем некоторые химические элементы в том числе ценные металлы здесь становятся более подвижными, чем в гумидном климате.

Процессы искусственного выщелачивания при геотехнологичес -кой добыче металлов по своей физико-химической сущности аналогичны процессам естественного выщелачивания в корах выветривания и зонах окисления (Попова,1970; Птицын, Сысоева,1985,1988; Кани-щев,Спирин,1989), поэтому полученные геохимиками данные о составе природных вод, формах и концентрациях в них металлов, динамике выщелачивания руд и пород растворами различного состава, скоростях и масштабах миграции металлов в свободных и поровых растворах и т.д. в сочетании с теоретическими физико-химическими

исследованиями и моделированием процессов выщелачивания руд могут служить основой для разработки геотехнологических схем добычи различных металлов.

Таким образом, актуальность теш диссертационной работы определяется практически полным отсутствием теоретической базы для использования геотехнологических методов добычи металлов в районах с многолетней мерзлотой, а также тем, что до сих пор не было сделано комплексного обобщения полевых, экспериментальных и теоретических исследований по гидрогеохимии зоны биогенеза.

Целью настоящего исследования является обобщение данных по гидрогеохимии зоны криогенеза и создание на этой базе физико-химических основ для разработки геотехнологических способов добычи металлов в условиях отрицательных температур.

Соответственно, задачами работы, с учетом имеющегося опыта по геотехнологическим исследованиям (Грабовников, 1983), являются:

- выбор црототипа технологического процесса;

- разработка математических моделей процесса выщелачивания руд и численные эксперименты на ЭВМ;.

- физическое моделирование процессов морозного выщелачивания руд;

- анализ физико-химических процессов в системе "вода-руда (порода)" при отрицательной температуре.

В результате решения этих задач появляется возможность распространения известных и широко применяемых в мире геотехнологических методов добычи металлов на новые условия (зону многолетней мерзлоты).

В основу работы положен большой и надежный фактический материал:

- опубликованные данные по геохимии зоны криогенеза (75 печатных работ, в том числе 14 монографий);

- собственные данные по минералогии и геохимии Удоканского медного месторовдения, полученные за четыре полевых сезона совместно с к.г.-м.н.Е.И.Сысоевой;

- результаты собственных термодинамических расчетов полей устойчивости минералов меди, форм меди в растворах, растворимости медных минералов в зависимости от рН и т.д.;

- результаты численных экспериментов на ЭВМ, выполненных

к.ф.-м.н. А.А.Игнатовым по совместно разработанным математическим моделям процесса выщелачивания руд;*

- результаты более чем 250 физических (лабораторных) экспериментов- по выщелачиванию медных руд при положительных и от -рицательных температурах различными растворами, выполненных

к.г.-м.н.Е.И.Сысоевой под руководством автора;

результаты серии экспериментов по выщелачиванию медно-по-лиметаллических руд, выполненные Н.В.Максимовой под руководством автора;

- результаты поисковых экспериментов по бактериальному выщелачиванию медных руд, выполненных Н.А.Трифоновой и её сотрудниками по инициативе и по программе' автора;

- результаты экспериментального изучения поведения ртути в системах "вода-порода" и "вода-почва", полученные как лично автором, так и Н.М.Леминой под его руководством.

Методология работы состояла в познании общей картины путем обобщения частных зависимостей с использованием нескольких независимых методов исследований: полевых наблюдений, теоретического анализа на основе термодинамики, математического и физического моделирования. Только совокупность названных методов, обработанная и осмысленная на базе фундаментальных положений геохимии, термодинамики, теории поверхностных явлений, химической кинетики, математического моделирования и реотехнологии, обеспечивает получение надежных в научном отношении и доказательных результатов.

В работе защищаются следующие научные результаты и положения:

I. Основным научным результатом является обобщение накопленных знаний по гидрогеохимии зоны крйогенеза, представляющее собой научную базу для использования геотехнологических методов добычи металлов в областях распространения многолетней мерзлоты и включающее физико-химические аспекты-, касающиеся:

- строения криогенной системы "вода-порода";

- термодинамики водных пленок;

- поверхностных явлений;

- криогенных процессов в растворах электролитов;

- криогенных процессов в дисперсной системе "вода-порода";

- растворения минеральных веществ в криогенных условиях;

- процессов переноса'(миграции) вещества в мерзлых породах;

- подвижности химических элементов в зоне криогенеза.

2. Весь комплекс полученных данных свидетельствует о том, что в системе "руда-водный раствор" при отрицательной температуре имеются необходимые условия для реализации цроцесса искусственного выщелачивания руд и геотехнологические методы (подземное и кучное выщелачивание) могут использоваться в районах с многолетней мерзлотой для добычи меди, золота, серебра, висмута, бериллия и других металлов.

3. Полученные экспериментальные данные в сочетании с результатами анализа опубликованных полевых наблюдений дают право утверждать, что в районах развития многолетней мерзлоты принципиально возможно создание искусственных скоплений высокоминерализованных растворов различной металлогенической специализации.

Новизна работы состоит в систематизации имеющихся знаний по гидрогеохиыии зоны криогенеза и идее их использования в качестве научной базы для разработки геотехнологических методов добычи металлов в районах распространения многолетней мерзлоты.Обо-снования целесообразности научных исследований процессов морозного выщелачивания руд, которое может быть названо криогеотехноло-гией, прошли апробацию на разных совещаниях. Впервые проведено многоплановое экспериментальное исследование процессов выщелачивания руд при отрицательной температуре на примере медных руд Удоканского месторождения. Разработано несколько вариантов детерминированных математических моделей выщелачивания удоканских руд, в том числе модель, учитывающая полиминеральность руды,формирование переменной во времени и в пространстве пористости руды,отло -жение промежуточных продуктов реакций, нелинейное влияние на ки -нетику растворения физико-химических параметров (теплового режима, рН, растворимости минералов и т.д.). По разработанным моделям проведены численные эксперименты на ЭВМ, показавшие хорошую сходимость с результатами физических лабораторных экспериментов.

Практическая значимость выполненной работы состоит в том, что полученный комплекс закономерностей и теоретических положений:

- дополняет и систематизирует познания в области геохимии зоны криогенеза и может быть использован в поисковой геохимии и инженерной геологии;

- является научной базой, для разработки методов геотехнологической добычи металлов из мерзлых пород и руд - новой для гёо-технологии сферы деятельности;

- может быть использован при геоэкологических прогнозах и выработке природоохранных мер в районах с многолетней мерзлотой.

Апробация работы и публикации. Результаты и положения работы докладывались и обсуждались на 13 Всесоюзных конференциях (Киев,1983; Люберцы,1983; Москва,1984; Новосибирск,1985Красноярск, 1985; Благовещенск,1986; Новосибирск,1986; Томск,1986;Мо-сква,1988; Ленинград,1989; Черноголовка,1989; Улан-Удэ,1990;Че-лябинск,1990), а также на целом ряде региональных совещаний и семинаров.

Из 70 печатных работ автора 31 посвящена теме диссертации, в том числе монография "Геохимические основы геотехнологии металлов в условиях мерзлоты".

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Объем работы 225 машинописных страниц,в том числе 53 рисунка, 25 таблиц и список литературы из 185 наименований.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР Объединенного института геологии, геофизики и минералогии СО РАН и программой "Сибирь" (№ гос.рег.01860087771), а также программой работ по постановлению ГКНТ СССР № 56 от 10.03.86 (№ гос.рег.01860087769).

Глава I. ДОБЫЧА ШЕТНЬК, РЕДКИХ И БЯАГОРОЖК МЕТАЛЛОВ

Методам геотйхнологии (состояние вопроса)

Под геотехнологическими методами добычи понимается частич -ная или полная технологическая переработка добываемого полезного ископаемого непосредственно в недрах в условиях естественного залегания путем перевода полезного компонента в подвижное состояние на основе тепловых, химических, гидродинамических и микробиологических процессов. Геотехнологические методы получили широкое распространение в мировой практике главным образом для добычи урана, меди, серебра, золота, серы, водорастворимых солей,а также,хотя и в меньшей степени, - молибдена, свинца, цинка, марганца и других металлов.

В настоящее время добыча металлов методами геотехнологии осуществляется в СМ, Испании, Чили, Канаде, Мексике, Перу, ЮАР, проводились такие работы в Югославии, Чехословакии, Германии,Польше.

5

В нашей стране методами геотехнологии в промышленном масштабе' добывался только уран.

На сегодняшний день накоплен большой опыт геотехнологической' добычи металлов. Разработаны различные схемы процесса,учитывающие специфику объектов; способы предотвращения утечки раствора за пределы выщелачиваемого массива. Разработано и запатентовано большое число вариантов как селективного, так и коллективного выщелачивания полезных компонентов из различных руд. Установлено,что процесс выщелачивания металлов существенно ускоряется за счет жизнедея -■ тельности тионовык бактерий Thiobacillus ferrooxidans.

Геотехнологические методы добычи по всем технико-экономическим показателям превосходят традиционные.

Глава 2.МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ РУД И ПОРОД

Математическое и физическое моделирование процессов выщела -чивания руд проводилось на примере медных руд Удоканского место -рождения, залегагацего'в центральной части Кодаро-Удоканской струк-турно-фациальной зоны, входящей в состав складчатого обрамления юга Сибирской платформы и сложенной протерозойскими метаморфизоран-ными отложениями удоканской серии. Месторождение залегает в зоне сплошной многолетней мерзлоты, средняя температура многолетнемерз-лых пород -7°С, мощность активного слоя I м, зона годовых колебаний температуры 20-30 м.

Характерной особенностью зоны окисления месторождения,имею -щей мощность от нескольких метров до десятков метров, а в зонах тектонических нарушений уходящей на глубину до 100 м и более,является широкое распространение сульфатов и увеличение их доли с глубиной. Это закономерно, так как понижение температуры согласно термодинамическим расчетам благоприятствует образованию сульфатов, а мерзлота с её дефицитом свободной воды способствует их сохранению.

Результаты проведенных нами экспериментов и расчетов подтверждают точку зрения В.М.Питудько о крио-генном происхождении зоны окисления Удоканского месторождения. Экспериментами при отрица -тельных температурах (до -18°С) показано, что интенсивное химическое преобразование первичных сульфидных руд может осуществляться не только сернокислыми, но и бикарбонатными растворами и даже дистиллированной водой. В целом все они позволили охарактеризовать

извлечение меди из руд в достаточно широком диапазоне рН (рис.1). Даже одно-двух разовые колебания температуры в этих опытах -приводили к резкм^у (в 1,5-2 раза) ускорению процесса за счет растрескивания руды. В результате первоначально плотная руда (исходная пористость менее 3%) превращалась в полностью выщелоченный серый песок.

В этих экспериментах визуально наблюдалась вертикальная ^сверху вниз) миграция незамерзающих растворов сульфата меди сквозь лед (рис.2). По приблизительным оценкам скорость этой миграции составляла 1-2 см в месяц. При такой скорости миграции выщелачивающих растворов зона окисления мощностью 100 м может образоваться за 1-2 тысячи лет, что значительно меньше возраста оледенения на Удокане.

В своих экспериментах мы 'наблюдали также вертикальную миграцию незамерзающих растворов снизу вверх в случае, когда система имела открытый доступ к атмосфере.. В результате на стенках сосуда (рис.3) отлагался сульфат меди, соответствующий характерным для районов многолетней мерзлоты выцветам солей. Движущей силой этого процесса является испарение раствора на поверхности,приводящее к градиенту влажности и соответственно к капиллярному подця -тию раствора с глубины. С течением времени лед в реакционном сосуде (сосуд был фторопластовым, достаточно прозрачным) приобретал равномерную голубоватую окраску, что обусловлено, по-видимому процессом диффузии соли под действием градиента ее концентрации.

Специальными опытами (табл.1) доказано,что при морозном вы -щелачивании медных руд основная часть меди извлекается в раствор именно при отрицательной температуре, а не в короткий промежуток времени, предшествующий замерзанию. В экспериментах не только с окисленными, но и с сульфидными рудами наблвдалась четкая граница

выщелачивания, свидетельствующая о том,что процесс идет в диффузионном режиме. Незамерзающий раствор имеет низкий рН и довольно высокую концентрацию по меди (табл.1). Скорость выщелачи -вания меди из окисленных руд талым раствором примерно в два раза выше, чем обычным раствором при той же температуре.

В результате поисковых экспериментов с медно-полиметалличес-кими рудами месторождений Рудного Алтая установлена некоторая избирательность реагентов по отношению к металлам: для меди и цинка во всех случаях наилучшим растворителем оказалась смесь растворов

Рис Л. Результаты выщелачивания удоканских руд и малахита различными растворителями ( н^.н^о^.ыансо^ ) при -18°С. I - малахит, 2 - богатая окисленная руда, 3 - богатая сульфидная руда.

- к —

_ V _ V V

V — V — V —

— V — V — V

V — V — V —

О 0 О 0 0 0

0 о .0 о 0 0

_ 2

Ъ

- V-V —V

ООО

о о 5

Рис.2. Схема динамики выщелачивания таблетки медной руды сернокислым раствором при -8°С. к - начало опыта.Б -через 3 месяца, В - через 5 месяцев; I - таблетка руды, 2 - бесцветный лед, 3 - голубой лед, 4 - каналы во льду, заполненные раствором сульфата меди, 5 - незамерзающий раствор сульфата меди.

А

—у—V—\/Н ЬУ— у—V— —V—V—УН Ь-У—V—V—

КЧГУЛУЯ.УА\/АУЛ<//«/ЛУЯ

(I

—"У —У —

-у— у — у --у—V—V

Ьу—У —У -

ЁЕШ 2 Ш1 3 Ш14 (5

Рис.3. Влияние "открытости" системы на направление преимущественной миграции растворов через лед при -8°С. I - руда, 2 - бесцветный лед, 3 - голубой лед, 4 - синий лед, 5 - кристаллы сульфата меди.

Таблица I

Результаты выщелачивания богатой окисленной руды при различных условиях замораживания .Концентрация серной кислоты в исходном растворе 50 г/л, температура опыта ~18°С

№

Условия опыта опыта —

Незамерзающий

_ _раствор___

конц. объем

меди рН (г/л) (мл)

Лед (после оттаивания)

конц. . объем

меди рН

(г/л) (мл)

Руда заливается раствором при +20 С и затем помещается в морозильную камеру

Охлажденная (до -18 С) руда заливается охлажденным (до +2 0) раствором и замораживается

Охлажденная (до -18 С) руда погружается в "ледяную кашу" и замораживается

Охлажденная (до -18 С) руда смачивается небольшим количеством теплого (+20 С) раствора и замо-раживается.И так многократно,пока объем раствора не достигнет 45 мл

156 20,6 0,05 2,4 10,08 0,63 40,0

160 25,0 0,20 3,9 4,12 0,70 40,0

162 10,7 0,25 0,7 8,7 0,70 40,0

163 11,8 0,35 2,3 7,12 0,55 38,0

164 10,68 0,30 4,2 5,46 0,55 40,5

166 11,06 0,35 3,6 4,28 0,55 41,0

158 21,08 0,35 2,6 9,8 0,70 36,0

159 22,25 0,40 2,5 7,6 0,70 37,0

хлорида натрия и серной кислоты, а для свинца - смесь растворов хлорида натрия и азотной кислоты.

При математическом моделировании геотехнологических процессор добычи металлов в настоящее время используются два типа моделей: . стохастические (Рс^1ег,МсСипе, 1976; Ье1;о1тзк±, Аи^д-Ьотгака, 1980; Loved.ay.1975; НоасЬ.Ргозаег, 1975, 1978 ит.д.) и де-

терминированные (Аксельруд,1959; Берлинер, Буровой, 1972;. Вигдор-чик, Шейнин,1971; Голубев,1981; Голубев, Кричевец,1989; Дильман, Полянин,1988; Игнатов,1986 и т.д.). При моделировании с некоторыми вариациями начальных условий рассматривается гетерогенная система, состоящая из проницаемого массива руды и раствора, который через этот массив фильтруется. Куски руды состоят из некоторого числа рудных (содержащих полезные компоненты) и нерудных минера -лов, неравномерно распределенных по объему куска. Куски руды имеют некоторую начальную пористость, также распределенную неравномерно. Раствор, фильтрующийся через массив руды, характеризуется определенными составом и температурой и в общем случае имеет переменную во времени скорость фильтрации. В процессе фильтрации раствора происходит растворение, -перенос и частичное переотложение кахс рудного, так и нерудного вещества, в результате чего изменяются: химический состав раствора, химический, минералогический, грануло -метрический состав и пористость массива руды, а также температура системы.

Нами (Игнатов, Гончаров, Птицын,1983; Игнатов, Макаревич,Пти-цын,1985; Игнатов, Птицын,1985) разработана детерминированная математическая модель сернокислотного выщелачивания применительно к медным рудам Удоканского месторождения. Модель представляет из себя ряд совместно решаемых частных задач:

- задачу для полезного компонента в потоке;

- задачу для реагента в потоке;

- задачу диффузии полезного компонента в частице;

- задачу диффузии реагента в частице;

- задачу переноса тепла потоком;

- задачу теплопроводности в частице;

- уравнение баланса реагирующих веществ;

- уравнение движения фазовой границы.

Например, модель диффузии реагента и растворимых продуктов реакции можно в безразмерном виде представить краевыми задачами для уравнений вида:

Л/Ъ*.)Л иг \ 2? ~ 2>„/ д-г \ Qi )

при 1 я "у

сГ= А

RK

■т><

эс,

/V* i = i

— э?

ae-f^A^Ci-co

дг

Этот вариант модели имеет следующие ограничения и приближения: I) раствор содержит один реагент, а руда - один растворимый минерал; 2) выщелачивание идет в диффузионном режиме; 3) рудная частица в начальный момент непроницаема для раствора, а пористость выщелоченной зоНы постоянна по радиусу; 4) не учитывается возможность переотложения вещества. По этой модели выложены численные эксперименты на ЭВМ применительно к окисленным удонанским рудам, содержащим медь преимущественно в виде малахита. Модель постепенно усложнялась и в итоге бьш разработан вариант модели, учитывающий: полиминеральность руды, формирование переменной во времени и в пространстве пористости, отложение в свободном пространстве малорастворимых продуктов реакций, нелинейное влияние физико-химических условий (теплового режима, рН, растворимости минералов и т.д.) на кинетику растворения. Численные эксперименты по этому варианту модели проводились применительно к выщелачиванию сульфидных удоканских руд сернокислым раствором сульфата трехвалентного железа.

В заключение главы проведено сопоставление результатов лаоо-раторных экспериментов по выщелачиванию модельных медных руд с результатами численных экспериментов на ЭВМ по разработанной модели. Результаты сопоставления приведены на рисунке 4. Результаты наших экспериментов также удовлетворительно описываются моделями ( betowski, Augustowska ., 1930 ) и (Roach, Prosser,1978 ).

со

Рис.4. Сопоставление результатов экспериментов (точки) и расчетов (линии); а - опыт 201 (исходная пористость руды 0,3), б - опыт 210 (исходная пористость руды 0,0016).

•Глава 3. ШИКО-ХЖИЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЗОНЕ КРИОГЕНЕЗА

До начала 60-х годов область распространения многолетней мерзлоты большинством исследователей считалась'зоной химического покоя.Однако,работами А.А.Ананяна,М.'Б.Букаты,М.М.Дербеневой, А.В.Иванова,О.П.Иванова,В.Н.Маларова^И.А.Некрасова,3. А.Нерсесовой,В.М.Пи-тулько, И.А.Тютюнова, А.Л.Ушборна, Н.А.Цыто'вича, Л.В.Чистотинова, С.Л.Шварцева,

и других убедительно доказано, что и в криолитозо-не активна протекают процессы, химического выветривания, миграции и переотложения вещества.

Главными внешними агентами химического выветривания горных пород и руд являются кислород и вода. Другие реагенты (so|~;hcoJ; со2 и т.д.) в значительной мере образуются in situ .Например, концентрация сульфат-иона в поверхностных водах в районах сульфидной минерализации обычно.колеблется от десятков до сотен мг/л, а величина рН от 5-6 до 2, однако известны случаи, когда рН опускался ниже 1,0, а концентрация сульфат-иона поднималась до десятков грамм в литре. Таким образом, контакт, сульфидных руд с атмосферой обеспечивает образование раствора, который проникая вглубь по трещинам и порам, производит химическое выветривание пород и.руд, формируя зону окисления.

Зональность состава подземных вод в разрезе сульфидных месторождений, расположенных в зоне многолетней мерзлоты, отражает специфику геохимических процессов в этих условиях: наиболее низкие концентрации цветных металлов и близнейтральные значения рН характерны- для деятельного слоя, в зоне окисленных .руд рН опускается до 2-3, а концентрации металлов■возрастают на три-Пять порядков, зона первичных руд занимает промежуточное положение по концентрациям растворов (Шварцев, Лукин,1965).

В области перигляционного литогенеза подвижность химических элементов, существенно иная, чем в корах выветривания гумидной зоны (Кожара,1963; Макаров,1985; Шварцев,1963). Подвижность натрия, кальция, цинка, кобальта в зоне мерзлоты ниже, зато резко возрастает подвижность висмута, олова, сурьмы, мышьяка, таллия,ртути,серебра, хрома, бериллия, золота, вольфрама. Установлено, что под -вижность химических элементов существенно зависит от геологической обстановки.

Подвижность' химических элементов главным образом определяется

миграцией влаги (диффузионная составляющая сравнительно мала).Миграция воды в мерзлой пористой гетерогенной системе зависит от суммарной влажности-и может быть вызвана различными причинами: силами гравитации, капиллярными силами, напряжением'в грунте (породе) при замерзании, эле'ктроосмосом, градиентом температуры, градиентом электрического поля, градиентом химического потенциала,- перепадом упругости паров. Для описания миграции влаги в промерзающей зоне может быть использовано уравнение (Чистотинов,1973):

-и- Со дХ

где р^к - объемный вес скелета грунта, V/ - относительная влажность грунта, Т - вре!»ш,к =рск/п-р>л ; п - пористость, численно равная площади пор, - плотность льда, ¿е = г?-сх • ¿к - удельный поток влаги в единицу времени через единицу сечения пор.

Специфика процессов выщелачивания при отрицательной температуре определяется -особыми физико-химическими свойствами гетерогенной системы "порода-лед-раствор" в этих условиях. При понижении температуры происходит увеличение энергии поверхности частицы, что вызывает соответствующее' увеличение теплоты смачивания, которая' является энергетической характеристикой взаимодействия частицы с водой .В процессе замерзания на границе вода-лед возникает скачок электрического потенциала .(от сбтен мВ до десятков вольт). При понижении температуры ниже 0°С толщина пленок воды, адсорбированных на' поверхности .минеральных частиц, существенно возрастает.' Одна грамм-молекула адсорбированной воды в ходе фазовых превращений может совершить работу:

адсорбированная вода свободная вода 14-40 калдед>

Специфика термодинамики гетерогенных систем, включающих частицы твердой фазы и адсорбированные на их поверхности водные пленки, учитывается введением дополнительного набора уравнений - уравнениями для избыточных величин:

Т 1-А 6 Г + Г = О

Полное подобие этих уравнений уравнениям Гиббса-Дюгема для объемных фаз дало'основание А.А.Йопаткицу (1987) ввести понятие адсорбционной фазы-, рассматривая ее как однородное тело. Несмотря на ус-

ловкость этого допущения (адсорбционный слой не является однородным по толщине и не имеет четкой границы раздела со свободным раствором) такое выделение может быть оправдано особыми свойствами пленочной воды, однако'вопрос этот требует дальнейшего рассмотрения. Вьщеление адсорбционного слоя в самостоятельную фазу влечет за собой изменение.вариантности системы - правила фаз, которое становится зависимым от кривизны поверхностей раздела твердое -жидкость (Сторонкин,1967);

£ = п. + 1 - г. + г где 2 - число частей, характеризующихся общим давлением^ 2а 'общее-число фаз, имеющих, хотя бы одну плоскую поверхность раздела.

Растворимость минеральных веществ в растворе определенного состава зависит от кривизны поверхности раздела и может быть рассчитана по формуле Оствальда-Фройндлиха: ю V \ _ 2 <ГУК)

где X; - молярная доля, с - того компонента в растворе, (Г - поверхностное натяжение,

у«) - молярный объем С - того компонента, Ъ - радиус кривизны поверхности раздела.

Влияние поверхности минеральных частиц на температуру замер -зания адсорбированных на ней водных пленок рассматривалось разными авторами (Цытович,1945; Маленков,1963; Бокий,1961; Ананян,1952; Достовалов,1973; Чистотинов,1973 и др.). Понижение температуры замерзания воды в пленочном состоянии определяется -более низким химическим потенциалом пленочной воды, чем свободной. Изменение химического потенциала воды в пленке обусловлено действием поверхностной энергии минеральных частиц, ослабляющей или разрывающей структурные связи между молекулами воды. Например, температура замерза -ния воды, адсорбированной на кремне-кислородном слое глинистых минералов, теоретически оценивается (Бокий,1961) в -90°С.

Количество незамерзающей воды естественно сильно зависит от суммарной площади поверхности минеральных частиц. Так при температуре -Ю°С для песка оно составит (в % к весу сухого грунта) .. 0,5, а для монтмориллонитовой глины 15-20.

Наличие объемной фазы раствора, незамерзающего при отрица -тельных температурах, объясняется криогенным концентрированием растворов. Температура замерзания водного раствора электролита может быть рассчитана, например, по форцуле:

tjaM, — ~ <X,-О/, 86/77 где c<„ - степень диссоциации электролита по п -й ступени,/эт -моляльная концентрация электролита. К настоящему времени -изучено значительное число систем соль-вода (в основном двойных, реже тройных) в области отрицательных температур (Справочник по растворимости..., 1963; Киргинцев и-др.,1972; Цуриков, Цур'икова,1972), в том числе для цветных металлов. Температуры полного (эвтектического) замерзания некоторых солевйх растворов опускаются ниже -50°С (СаС12; Uici2; znci2 ). В сложных многокомпонентных системах нёзамерзалцие концентрированные растворы солей могут существовать при температурах значительно ниже их двойных эвтектик "соль-вода". Мы, например, в экспериментах по выщелачиванию окисленных медных руд сернокислыми растворами получали концентриро -ванные (до 20 и более г/л)- растворы сульфата меди при температуре -18°С.

Трехмерную диаграмму, описывающую одновременное влияние поверхностной энергии мийеральных частиц и- растворенных в.воде веществ на температуру замерзания растворов молено представить, например, в виде рис.5. Координата %0пленош> в неявном виде отражает изменение величины поверхности твердой фазы. Точка перегиба характеризует концентрацию раствора, вше которой поверхностные силы минеральных веществ не оказывают влияния на-структуру окружающего их раствора. Например, для системы н2о - H2so. такая' критическая концентрация по данным Н.Н.Федякина -(1963) равна 14 Mac.^HgSO^ . Суммарный объем незамерзающей влаги должен быть не меньше■максимальной гигроскопической влажности породы при данной температуре.

Зависимость понижения температуры замерзания раствора в дисперсной породе от влажности ( W ) может быть рассчитана по формуле (Швецов,' Гречищев, Чистотинов,1973).

л J __ - (aJoo^Vs j £0 Д То

W3de La WJgL0

где CJT и OJea соответственно удельная свободная поверхностная энергия минеральных частиц на границе с воздухом и суммарная поверхностная энергия на контакте частиц с водой и воды с возду -хом, с/в - удельная масса воды, jС - некоторая минимальная толщина, начиная с которой проявляются свойства воды как жидкос-

Рис.5. Фрагмент схематической диаграммы системы н20 - н2зо4- температура в присутствии дисперсной твердой фазы.

ти, (3 - поверхность частиц, Т0 - нормальная температура замерзания воды (в К), Ь0 - теплота кристаллизации воды. Первый член в этом уравнении отражает понижение- температуры -замерзания раствора за счет, влияния минерального скелета, второй - за счет влияния растворенных-солей.

Таким Образом, поверхностные воды, попадая в зону мерзлоты, претерпевают резкое концентрирование и- соответствующее уменьшение объема жидкости, находящейся в свободном состоянии. Учитывая,что температура многолетн.емерзлых пород редко опускается ниже -Ю°С, можнГо с уверенностью сказать, что в таких породах всегда присутствует некоторое количество незамерзающей жидкости, количество и распределение по различным формам которой определяется температурой, общим давлением, составом раствора, а также минеральным составом- и -величиной- поверхности частиц породы. Любое повышение температуры в этой области приведет, к частичному таянию льда, следовательно, слой сезонных колебаний температуры является зоной активных физико-химических процессов и может быть назван морозным деятельным' слоем.

Криогенное рудообразование. В областях развития многолетне-мерзлых пород в ходе различных физико-химических процессов происходит концентрирование ряда химических элементов и образование своеобразных криогенных руд. Одним из механизмов, приводящих к этому, является .подтягивание влаги из нижних горизонтов к земной поверхности, в результате которого образуются выцветы солей на поверхности и типичные солончаки (в субарктических районах с избыточным увлажнением). Наиболее интенсивные солевые выпотевания . приурочены, как правило, к зонам тектонических нарушений (разломам, системам трещиноватости, кливажа), образуя иногда- сплошные налеты толщиной 10-15 см на площади до сотен квадратных метров. Ежегодный сток в районах многолетней мерзлоты существенно зависит от геологической обстановки. Так, для Северо-Востока Якутии (Макаров, 1980) только ионный сток колеблется от 2,2 т/км^ для грани-тоидных ландшафтов до 28 -т/км^ для карбонатных.

Такие приповерхностные криогенные руды являются следствием пе-• ремещения химических элементов за счет миграции влаги к земной поверхности, обусловленной испарением влаги на поверхности, перепадом температур, капиллярным эффектом и,т.д. Однако, они вряд л,и могут представлять промышленный интерес, тал как основная масса

их смывается в летний период атмосферными- и поверхностными водами..

Более, интересной с практической точки зрения представляется гравитационная миграция незамерзающих растворов ]дриолитозоны, приводящая к образованию скоплений.высококонцентрированных рассолов.В-неоднократно промерзающих и оттаивающих породах отмечались' сульфатные рассолы с минерализацией до 200 г/л(см.например Гинсбург,Неизвестное, 1973).Однако,сульфатные рассолы в целом распространены все же реже , чем хлоридные,формирующиеся преимущественно под озерами или в местах понижения рельефа (особенно благоприятны бесточные котловины).

Высокоминерализованные рассолы областей распространения многоле! ней мерзлоты являются богатой, сравнительно легко извлекаемой жидкой рудой, добыча и переработка которой - прерогатива гёотехнологии.

Основываясь на рассмотренном материале, можно предположить принципиальную возможность направленной генерации высокоминерализованных рассолов и создания искусственных скоплений жидких руд цветных и редких металлов в зоне многолетней мерзлоты. В зависимости от металлоге-нич'еской специализации выбранного-района и состава растворителя видимо можно генерировать рассолы различного состава, как коллективные, так и индивидуальные. Для'реализации этой идеи необходимо, чтобы под выбранным для выщелачивания массивом находился водоупорный горизонт с ловушками в виде отрицательных структур. Выщелачиванию могут подвергаться бедные руды, мелкие месторождения^ отдельные рудопроявле -ния и т.д.

Глава 4. 0 НЕКОТОРЫХ' ПРОБЛЕМАХ И ЗАДАЧАХ ГЕОЭКОЛОГИИ

С гипергенными геохимическими процессами и с практикой горно-добывающей промышленности тесно связаны проблемы геоэкологии. Одна из них - природные и техногенные геологические образования как источник загрязнения среды обитания органического мира. В результате естестве! ных процессов химического и бактериального выветривания различные, в том числе токсичные, химические элементы поступают в поверхностные и подземные природные воды и дале'е как непосредственно, так и по трофическим цепям попадают в организм человека. Поэтов в комплексе экологических исследований (экогеохимическое картирование, мониторинг и т.д.) актуально также изучение поведения токсичных элементов в системах типа "вода-порода", в первую очередь в окислительных условиях земной поверхности.

Огромные по объемам отвалы условно пустых 'пород, бедных руд, хвостов обогащения, шлаков и т.д., накопившиеся за многие годы функционирования, горно-рудных и металлургических предприятий, кал правило раздроблены .и легко доступны • воздействию атмосферных осадков и кислорода воздуха, следовательно, процессы окисления и химического выветривания в них протекают гораздо интеноивнее, чем в естественных условиях. Масштабы выноса тяжелых металлов из рудных месторождений оцениваются для разных объектов от десятков до первых тысяч тонн в год (Сает, Ревич,Янин и др.,1990; Табакеблат,Ума-ров,1991). Например, по нашим оценкам количество меди, выносимой за год из района Удоканского медного месторождения, вскрытого только разведочными выработками и в настоящее время не эксплуатирую -щегося, составляет около 1,0 тыс.тонн. Эта оценка занижена,так как производилась при условии, что весь объем воды, обеспечивающей вынос,•определяется только атмосферными осадками. •

При взаимодействии природных вод, содержащих токсичные элементы, с дисперсными твердыми фазами (глинистыми породами, донными отложениями, почвами, техногенными отходами) важную, а подчас и основную роль играют процессы сорбции-десорбции. Нами эти процессы экспериментально изучались в связи с экологическими проблемами проектируемых Катунских ГЭС, Показано, что концентрация ртути в воде, равновесной с твердой дисперсной фазой, не содержащей щне-ралов ртути, весьма невелика. Высокие концентрации ртути в воде (до 10 мг/л, т.е. 20 ООО ПДК) получены только в экспериментах с породами, содержащими ртуть в виде киновари.

Поскольку, экологическая опасность (или безопасность) природных вод или почв определяется суммарным воздействием на человека всего имеющегося набора токсичных элементов, предлагается вместо традиционного ПДК использовать коэффициент экологической опасности, определяемый как сумма отношений содержаний токсичных элемен -тов к их ПДК: п р

U ~ У L

В условиях многолетней мерзлоты, как уже отмечалось, многие химические элементы становятся более подвижными, чем в гумидной зоне, причем многие, из них являются токсичными, а некоторые даже осбботоксичнывд, поэтому flJte этих районов проблема геоэкологии стоит даже более остро, чем для других.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Выполненная..работа подводит итог определенному этапу исследований отечественных и зарубежных ученых в области гидрогеохимии зоны криогенеза, главным образом ее основных физико-химических аспектов. Полученные знания систематизированы с учетом фундаментальных поло?кений термодинамики, химической кинетики, теории поверхностных явлений и математического моделирования^ также собственных оригинальных экспериментальных и теоретических исследований. Только комплексный анализ результатов полевых исследований, теории и эксперимента может привести к глубокому пониманию происходящих процессов, а верификация данных определяет адекватность сделанных заключений реальной действительности.

Положение о том, что процессы искусственного выщелачивания металлов при их добыче методами геотехнологии по своей физико-химической сущности аналогичны природным гидрогеохимическим процессам в зоне гипергенеза, ранее высказывавшееся лишь вскользь, в данной работе нашло свое практическое воплощение в разработке теоретических основ геотехнологических методов для новых уело -вий. Прогресс в области геотехнологических разработок может быть существенно интенсифицирован при более широком использовании результатов геохимических исследований гипергенных процессов, что открывает новую сферу деятельности прикладной геохимии и новые возможности для геохимиков применить уже имеющиеся знания. Такие примеры, пока немногочисленные, уже известны.

Что касается использования геохимических знаний в области геотехнологии для условий зоны криогенеза, то здесь данная работа является пионерной, не имеющей аналогов в литературе, что было признано на Всесоюзном совещании по геотехнологии, проходившем в 1983 г. в г.Люберцы.

Геотехнологические методы добычи металлов, незаслуженно игнорируемые отечественной горной промышленностью до настоящего времени (кроме урановой отрасли, где они давно и успешно применяются) могут не только дать быструю отдачу при сравнительно небольших капитальных затратах, но и решить часть экологических проблем, связанных с хранением и утилизацией отходов горной и металлургической промышленности.

Таким образом,гипергенная геохимия,геотехнология и геоэкология имеют общую физико-химическую сущность протекающих процессов выщелачивания и,соответственно,результаты данной работы могут быть

22

использованы в этих трех областях:

- в геохимии: как теоретическая база гипергенных процессов в зоне криогенеза, а в прикладном плане:.в поисковой .геохимии и инженерной геологии-в областях распространений многолетней мерзлоты;

~ в геотехнологии: для разработки моделей и конкретных способов добычи металлов методом выщелачивания в условиях отрицательных температур, в том числе путем целенаправленного систематического создания компактных скоплений высокоминерализованных растворов различной металлогенической специализации и их последующего извлечения и переработки;

- в экологии: для составления прогнозов естественного и. техногенного загрязнения природных вод тяжелыми металлами и другими токсичными элементами и при разработке природоохранных мер.

Несомненно, что данное исследование может и должно- быть продолжено по многим аспектам. На наш взгляд перспективными являются следующие:

I). Дальнейшее изучение термодинамики системы "дисперсная порода-пленочный раствор-свободный раствор-лед" с вьцэабогкой процедуры практических расчетов как равновесного состояния, так и динамики системы,

'2). Разработка аппарата математического (детерминированного) моделирования процессов выщелачивания руд при отрицательных температурах с учетом поверхностных явлений и криогенного концентрирования растворов.

3). Изучение механизмов растворения дисперсных (и пористых) минеральных веществ водными растворами в зависимости от различных параметров (состав и крупность частиц руды, их смачиваемость, а также температура, давление и т.д.). Особенности "волосных" растворов, отмеченные В.И.Вернадским, зависимость растворимости минеральных веществ от кривизны поверхности их частиц, описанная А.И.Русановым, "от?кимание" растворенных металлов из пленочного раствора в свободный, зафиксированное П.А.Крюковым, свидетельствуют о существенных отличиях механизмов химического взаимодействия твердой фазы с пленочным и свободным растворами.

4). Выяснение причин.и закономерностей изменения подвижности химических элементов в зоне криогенеза по сравнению с гумид-ной зоной. Необходимо изучить формы нахождения химических эле-

ментов в водных растворах в 1фиогенных условиях, установить связь подвижности со свойствами элементов' и, соответственно, с их положением в периодической системе. Тогда можно будет предсказывать поведение в криогенных условиях тех элементов, для которых отсутствуют результаты прямых наблюдений.

5). Наконец, сделанные в работе выводы и рекомендации требуют- проверки в геотехнологической практике. В этом вопросе автор находил понимание и заинтересованность среди специалистов на различных совещаниях, но до практической реализации дело до ■сих пор не дошло.

Список основных работ по теме диссертации: Петров A.C., Птицын А.Б., Толкунов БД. Применение геотехнологии в комплексе прогрессивных решений по освоению Удоканско-го медного месторождения // Физ. техн.проблемы разраб..полезн. •iCKon. - 1982. - № 3. - С.81-84.

Игнатов A.A., Гончаров М.А., Птицын А.Б. Модель динамики кучного выщелачивания удоканских руд // Кинетика и динамика геохимических процессов: Тез. докл. 4-го Всес. симп. (апрель, 1983 г., Киев). - Киев: Наукова думка, 1983. - С.132-134.

Птицын A.B., Колонии Г.Р., Барановская Т.К. Экспериментальное и термодинамическое исследование новых вариантов гидрометаллургического извлечения меди из руд Удоканского месторождения// Геология- рудных месторождений зоны БАМ. - Новосибирск: Наука, 1983. - С.164-172.

Панцуркина Т.К., Наумов A.A., Птицын А.Б. Выщелачивание' меди из руд Удоканского месторождения щелочными растворами■// Физ.техн. проблемы разраб.полезн.ископ. - 1984.-№ 6.-С.94-99.

Игнатов A.A., Макаревич АЛ.,Птицын А.Б. К расчету массо-обменных процессов при выщелачивании кусковатых руд // Материалы семинара-симпозиума "Бурение геотехнологических скважин" -М., 1984. - С.163-168.-

Наумов A.A., Птицын А.Б. Поисковые процедуры в задачах управления процессами выщелачивания руд // Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий. Расширенные тез.докл. 5-й Всес. школы (28 января - I февраля

1985'г.,Новосибирск). Новосибирск,1985. - С.199-201.

Птицын.А.Б. О расчете функций•Ледена из равновесных экспериментов типа "раствор-твердая фаза" // Термодинамика в. гбологии.

1-й Всес.симп. (март,1985 г..Суздаль). - Черноголовка, 1985', -С.98-99.

Изучение растворимости оксидов меди и никеля в водных средах с иернистым газом при температурах 20-200°С / Колонии Г.Р., Пти-цьи А.Б., Лаптев D.B. и др. Отчет, № гос.рег.81070248. - Новоси-. бирск, 1985. - 96-с.

Игнатов A.A., Птицын А.Б. Модель динамики выщелачивания руд цветных металлов //'Физ.техн.проблемы разраб.полезн.ископ. -1985. - № 4. - С.84-89. Г

Сысоева Е.И., Птицьш А.Б. Экспериментальное изучение особенностей геохимии меди в.условиях мерзлоты // Геохимия в локальном металлогеническом анализе: Тез.докл. Всес.симп.(октябрь, 1986 г.,Новосибирск). - Новосибирск,. 1986. - С.32-34.

Наумов A.A., Птицьш А.Б. Методы оптимального экспериментирования- в задачах геологии и геотехнологии // Системный подход в геологии (теоретические и прикладные аспекты): Тез.докл.2-й Всес.конф. (сентябрь,1986 г..Москва). - М.,1986. - С.266-267.

Сысоева Е.И., Птицын А.Б., Игнатов A.A. Физико-химическое и математическое моделирование процессов в системе "медная руда-водный раствор" // Геохимические поиски месторождений полезных ископаемых:: Тез.докл.Всес.совещ. (ноябрь,1986 г.,Томск). -Томск, 1986. С.70-71.

Птицын А.Б., Сысоева Е.И, 0 выщелачивании меди из руд при отрицательной температуре // Зиз.техн.проблемы разраб.полезн. ископ. - 1987. - № 3. - С.105-106.

Птицын А.Б., Панцуркина Т.К. 0 тепловых эффектах химического выветривания руд и пород // Термодинамика в геологии:Тез.докл.

2-го Всес.симп. (сентябрь,1988 г.,Миасс). - Свердловск, 1988. -C.II4-II5. '

Птицын А.Б., Сысоева Е.И. Некоторые вопросы геохимии'меди в криолитозоне // Геология и геофизика. - 1988. - № 12. - C.54-6I.

Птицын А.Б. О механизме формирования. минерализованных растворов в условиях мерзлоты.// Роль подземной гидросферы в истории Земли: Тез.докл. Всес.семинара. - Л., 1989. - С.49-50.

Птицын.А.Б., Сысоева Е.И, 0 динамике и механизме выщелачива-

ния руд в условиях мерзлоты (на примере Удокана) // Кинетика и динамика геохимических процессов: Тез.докл.5-го Всес.симп. (май,1989 г.,Черноголовка). - Черноголовка, 1989. - С. 199-200.

Птицын A.B., Трифонова H.A., Зарубина P.S., Ефимова А.Н. Роль бактерий в низкотемпературном выщелачивании медных руд // Геология и геофизика. - 1990. - Л5 5. - С. 143-145.

Птицын A.B. Экспериментальное моделирование процессов перераспределения ртути в системе "вода-порода" // Всес. симп. Ртуть в реках и водоемах: Тез.докл. (октябрь,1990 г.,Новоси -бирск). - Новосибирск, 1990. - С.54.

Колонии Г.Р., Птицын A.B. Техногенные месторождения юга Сибири, пригодные для отработки методами геотехнологии // Комплексное освоение техногенных месторондений:Тез. докл.Всес. конф. (октябрь, 1990 г., Челябинск). - Челябинск, 1990. - С,

Игнатов A.A.,- Птицын A.B., Сысоева Е.И. Динамика выщелачивания меди из крупнокусковых руд // Физ.техн.проблемы разраб. полезн.ископ. - 1991. № I. - С.66-69.

Птицын A.B. Геоэкология: проблемы и перспективы // Экологическое развитие. - 1992. - Вып.21; - С.46-48.

Птицын A.B. Геохимические бсновы геотехнологии металлов' в условиях мерзлоты. - Новосибирск: Наука, 1992. - 118 с.