Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Физические свойства льда, пресной и морской воды

ВАК РФ 11.00.08, Океанология

Автореферат диссертации по теме "Физические свойства льда, пресной и морской воды"

Р Г Б Ой

3 к¡13 ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА РОССИИ

по гидрометеорологии н мониторингу окружающей среды АРКТИЧЕСКИЙ И АНТАРКТИЧЕСКИЙ научно-исследовательский институт

На правах рукописи

ПУТИНЦЕВ Николай Михайлович

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЬДА. ПРЕСНОЙ И МОРСКОЙ ВОДЫ

Специальность 11.00.08 - океанология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1995 г.

Работа выполнена в Мурманской государственной академии рыбопромыслового флота.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор

доктор химических наук, | профессор

доктор технических наук, профессор

ДОРОНИН ЮриЛ Петрович ПУЧКОВ Лев Валерианович АНОХИН Валерий Николаевич

Ведущая организация: Государственный гидрологический институт

Защита состоится " 8 " февраля 1996 г. в 13 часов на заседании специализированного совета О 024.00.01 при Арктическом и Антарктическом научно-исследовательском институте Росгидромета •

Адрес института: 199226, С.-Петербург, ул.Беринга 38, ААНИИ.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ААНИИ. Автореферат разослан " " 1996 г.

Ученый секрешрь дпссер! анионного совета

В'П.Карклин

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Необходимость изучения свойств воды обусловлена тем, что вода используется в различных технологических,'физико-химических и биологических процессах. Являясь составной частью живой природы, средой обитания многих растительных и жнвотных организмов, неотъемлемым участником производственной деятельности человека, вода интересует специалистов разных областей знаний (физиков, химиков, биологов, океанологов, гляциологов и т.д.).

Вода и лед- основные объекты океанологии. Изучение морской воды и морского льда невозможно без глубокого знания свойств их пресных аналогов. Последние, несмо1ря на длительное исследование, окончательно еще не изучены. До настоящего времени многие свойства льда и воды ( тепловое расширение, поверхностное натяжение, энергия связи, диэлектрическая проницаемость и т.д.) относятся к аномальным, что свидетельствует о нашем незнании свойств конденсированных молекулярных систем с водородной связью.

Исследования свойств жидкостей на молекулярном уровне базируются на знании межмолекулярного взаимодействия. Значения энергии межмолекулярной связи и значения функций взаимодействия (0,£',С,3) необходимы для установления наиболее общих закономерностей, связывающих структурные и физические свойства вещества. С другой стороны, энергия взаимодействия и энергия межмолекулярной связи являются энергиями активации ряда процессов, протекающих во льду и в воде. Зависимость этих величин от температуры, давления, содержания солей и газов практически не изучена.

Отсутствие удовлетворительной теории диэлектрической поляризации ассоциированных молекулярных систем непосредственно связано с тем, что характеристики распределения электрического заряда в молекулах и электрического поля во льду и в воде неизвестны.

Обеспечение научной информацией ( значениями энергии связи и энергиями активации кинетических процессов; значениями коэффициента теплового расширения; значениями дипольного момента, поляризуемости, гиперполяризуемостей молекулы, напряженностью локального электрического поля; значениями функций взаимодействия льда, воды и пара в широком диапазоне температуры; закономерностями, связывающими структурные н энергетические параметры вещества; значениями растворимости в воде атмосферного воздуха и его составляющих; аналитическими зависимостями, связывающими температуру замерзания и температуру максимальной плотности воды от содержания в ней неполярных газов и солей ) является актуальнейшей

задачей океанологии, так как без этой информации невозможно изучение термических, механических, акустических, электрических и оптических свойств льда и морской воды - традиционных разделов океанологии.

Пели и задачи исследования. Целью работы является комплексное изучение структурных и физических свойств различных агрегатных состояний пресной и морской воды и нахождение взаимосвязей между ними. Конкретные задачи исследования:

выбор моделей молекулы и структуры воды и расчет на базе этих моделей колебательных и конфигурационных составляющих термодинамических функций; I

изучение межмолекулярного взаимодействия во льду и в воде и разработка метода разделения межмолекулярного взаимодействия на составляющие изл и и ¡юл ( расчет и анализ функций взаимодействия воды и ее пара от Тил до Ткр, расчет значений энергии водородной связи в зависимости от температуры);

качественная и количественная интерпретация процессов нагревания и плавления льда, нагревания воды от ТПЛ до Тм ( определение числа ближайших соседей молекул воды, составляющих теплового расширения); изучение процесса самодиффузии молекул во льду и в воде; определение параметров (е,сг,^) и модернизация модельных молекулярных потенциалов;

изучение процесса изотопозамещения и его влияния на физико-химические и биологические свойства воды;

определение электрических характеристик молекул (дипольиого момента, гиперноляризуемостей, ориентационного порядка), диэлектрической проницаемости, напряженности локального электрического поля в воде и льду в широком диапазоне температуры;

изучение влияния процессов растворимости солей морской воды и атмосферного воздуха на структурные и физические свойства льда и воды;

разработка таблиц растворимости азота, аргона и атмосферного воздуха в морской воде.

Новизна результатов - определяется новым подходом при изучении структурных и физических свойств льда и воды и заключается в следующем.

Установлено, что величина эффективного парного потенциала в среде (Аэ/км). обусловленного поляризационным взаимодействием ( дисперсионное

плюс индукционное взаимодействие), практически равна ЯТКР. Это позволило установить, что поляризационная энергия взаимодействия, отсчитанная от дна потенциальной кривой, связана с числом ближайших соседей молекулы ¿Г и критической температурой ТКР соотношением (0 + Ео),Ю1 ^Zt2■(RTкe). Показано, что коэффициент пропорциональности (С6'), характеризующий

межмолекулярные взаимодействия, обратно пропорциональные шестой степени межмолекулярного расстояния, связан с критической температурой п межмолекулярным расстоянием г выражением Cl = RTKP-ré. Данные соотношения позволили разработать метод разделения энергии взаимодействия на составляющие ( электростатическую и поляризационную), методы определения числа ближайших соседей молекулы и- энергии межмолекулярнои связи при изменении температуры воды.

Установлено, что во льду до температуры 185 К термодинамические функции имеют колебательную природу. В интервале 185 К - Т„„ в термодинамических функциях льда существуют конфигурационные вклады, свидетельствующие об искажении водородных связей. Температура появления конфигурационных вкладов практически совпадает со скачком коэффициента теплового расширения (190 К). Показано, что процесс нагревания воды сопровождается увеличением конфигурационных энергии и энтропии и уменьшением конфигурационной теплоемкости. Найдено, что конфигурационная теплоемкость связана с конфигурационным (отрицательным) коэффициентом теплового расширения (а2) соотношением СКП11ф=а]ТУ01уг. Установлено, что величина коэффициента теплового расширения а жидких //,£? и D,0 в интервале от Тпл до Тюш обусловлена уменьшением по модулю отрицательного коэффициента теплового расширения при практическом постоянстве положительного ( колебательного а, ) коэффициента. Графики or, =f(T) и |or2| = f(T) пересекаются в точках, соответствующих температурам

максимальной плотности жидких Н20 и D20. Показано, что увеличение конфигурационной энергии при нагревании воды от Тш до Ткип равно приращению потаризационной энергии, что свидетельствует об увеличении числа ближайших соседей молекулы воды в данном интервале температуры и о том, что по внутри - и межмолекулярному спектру воды можно определять приращения числа Z.

Установлено, что механизм самодиффузии молекул во льду в интервале 208 К - Тпч является вакансионным. Определены значения энергии активации н длины скачка молекулы воды. Найдено, что энергией активации самодиффузии молекул воды в воде является энергия межмолекулярной ( водородной) связи .

Показано, что аномальные свойства структур воды и льда обусловлены большим значением энергии электростатического взаимодействия, а аномальные физические свойства - протеканием двух конкурирующих друг с другом процессов ( увеличением поляризационной и уменьшением электростатической' составляющих энергии взаимодействия при нагревании воды) ;

Установлено, что максимум произведения Р^ связан с критической

2 2

температурой соотношением РтУ„+-Е0 = -КТкр. Разработан эффективный

метод прогнозирования и коррекции РУТ - данных насыщенных газов. Показано, что отличие Р5У5 от ЯТ5 в насыщенных газах до температуры максимума произведения Р5У$ обусловлено двойными столкновениями, а разность Р3У3 - КТ5 до температуры Тш равна работе отключения взаимодействия.

Разработана методика расчета параметров модельных молекулярных потенциалов и значений второго вир^ального коэффициента неполярных газов.

Разработана теория поляризации конденсированных состояний вещества, основанная на новом подходе к поляризации ( поляризация рассматривается как процесс изменения электрической плотности молекул в пространстве, происходящий под действием собственного электрического поля, возникающего при образовании конденсированных сред из невзаимодействующих молекул ). Теория позволила рассчитать практически все электрические характеристики молекул во льду и в воде и значения напряженности локального электрического поля в широком диапазоне температуры. Показано, что данная теория является в настоящее время единственной теорией, удовлетворяющей фундаментальным соотношениям теории поляризации молекулярных систем и экспериментальным данным.

Установлены аналитические зависимости для нахождения растворимости воздуха и его составляющих в морской воде в широких диапазонах температуры и солености; для определения температуры замерзания морской и пресной воды в зависимости от содержания в ней газов. Дана интерпретация процесса выхода различных солей из рассола при вымораживании морской воды.

Показано, что спин-решеточная протонная релаксация, структурная температура и температура замерзания морской воды взаимосвязаны друг с другом, что может служить основой для создания нового экспериментального метода определения характеристик морской воды.

Обоснование научных положений и выводов. Обоснованность основных научных положений и выводов диссертации определяется их соответствием законам статистической физики и термодинамики межмолекулярного взаимодействия, взаимной непротиворечивостью и согласием с экспериментальными "данными. Большинство выводов диссертации является следствием анализа статистических и термодинамических расчетов, которые на современном этапе развития науки приводят к наиболее надежным результатам, так как при таком подходе не используются эмпирические параметры* и произвольные функции, поэтому выводы, полученные в работе, могут считаться надежно обоснованными.

Научная и практическая значимость результатов заключается в том, чп> формулы и соотношения, полученные автором, доведены до уровня непосредственного использования в океанологических исследованиях ( дич определения значении энергии активации кинетических процессом протекающих в водных системах; для определения температуры члмерг.ншя морской и пресной воды в зависимости от-давления атмосферного воздуха цветения фитопланктона, процессов метаболизма продуктов распа.м органического вещества; для определения условий образования "теплою подводного льда; для определения растворимости неполярных газоп в воде к зависимости от солености и температуры; для определения значении функции взаимодействия воды и ее пара ; для изучения проводимости биологических мембран и процессов жизнедеятельности растительных и животных кчеток; д м разработки экологически чистых и дешевых технологий по очистке и опреснению воды; для изучения механических, термических, акустических электрических и оптических свойств льда и воды.

Методы, изложенные в работе, позволяют прогнозировать знамени» характеристик молекулярных систем, измерения которых в настоящее нреми затруднены или невозможны.

По результатам работы имеются акты внедрения в океанологические исследования ДАНИИ. Таблицы растворимости воздуха, азота и аргона в морской воде ( B.C. Злобин, Н.М. Путинцев, А.Ф. Трешников) прошли комиссию по приборам и методам ААНИИ и рекомендованы для дальнейшего внедрения.

Публикации результатов диссертации и личный вклад автора.

По результатам диссертации опубликовано 25 работ, в том числе две монографии и учебное пособие ( одна монография в соавторстве). Часгь материалов представлена статьями, опубликованными в академических журналах, а часть - в виде депонированных статей и тезисов докладов. Основные результаты диссертационного исследования содержаться в работах [1] - [25). Наиболее важные работы опубликованы без соавторов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на научно-технических конференциях МГАРФ (МВИМУ) и всесоюзном семинаре при ЛГУ " Молекулярная физика и биофизика водных систем". Монография "Экосистемы водорослей в изменяющихся условиях среды обитания" ( В. Злобин, В. Нянишкене, Н. Путинцев) в 1990 г. была представлена на Всесоюзный конкурс на лучшую научную работу года и получила диплом 3-ей степени и медаль " За научную работу".

II. СТРУКТУРА И СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка лшсратуры из 237 наименований и приложения ( отдельный том). Объем работы составляет 282 страницы текста с литературой, включающего в себя 22 рисунка и 61 таблицу.

Во введении дается общая характеристика работы, отраженная в разделе I ангореферата.

ГЛАВА I представляет собой концентрированный анализ существующей информации об основных объектах океанологии ( льда и воды). Особое 1ишм;1ние уделено описанию свойств мономерной молекулы . воды, 01ве']ственных за формирование рыхлой структуры льда 1И, классификации межмолекулярного взаимодействия и анализу полуэмпирических и модельных межмолекулярных потенциалов, а также анализу различных структурных моделей жидкой воды. Всвязи с тем, что основной проблемой теории жидкости яиляется нахождение связей между радиальной функцией распределения и ио1енциалом парного межмолекулярного взаимодействия, часть диссертационного исследования посвящена изучению межмолекулярного ыаимодействия и определению структурных параметров молекулы воды ( числа ближайших соседей и числа эффективных Н-связей, приходящихся на одну молекулы воды в воде).'

В главе 2 методами статистической физики и термодинамики межмолекулярного взаимодействия (ТМВ) рассчитаны функции ьзаимодействия воды , инертных и ряда неполярных веществ на линии насыщения в жидкой и газовой ветвях от Т11Л до ТКР. Расчет функций взаимодействия воды и пара ( внутренней энергии 0, теплоемкости С, свободной энергии /' и энтропии 5) в интервале Гпл - ТКР проводился с шагом в 1°, а в интервале 15 -30"С - с шагом-в. 0,5!'С. Инертные и неполярные вещества привлекались с целью разработки метода разделения энергии взаимодействия на поляризационную и электростатическую составляющие. Выборочные значения функций изаимоденствия воды и ее пара, а также инертных веществ приведены в табл. 1-3.

Г

Таблица I

Функции взаимодействия водяного пара

»

т,к и -с '^«17 5 тя Г

273 -1,4 0,0 0.02 ' -0,0 -0,51 ■ о.нч

313 16,6 0,92 0,05 0,03 9,64 6,95

353 85,9 2,35 0,09 0,16 56,83 29,08

373 157,1 5,53 0,13 0,2К 104.82 52,27

393 260,5 7,01 0,17 0.45 176,65 8.1,84 189,83

433 604,2 21,24 0,26 0,96 414,40

473 1195,8 18,37 0,39 1.74 821,45 374,39

508 1979,7 26,54 0,51 2,67 1355,71 621.00

513 2116,9 28,07 0,53 2,82 1447,4 669,0

553 3501,5 41,32 0,70 4,29 2374,4 1127,1

593 5688,4 69,13 0,88 6,43 3814.5 1873,9

«13 7336,4 100,70 0.98 7,96 4880.8 245.'',6

623 8421,4 120,2 1,13 8,94 5567,9 2853,5

633 9868,7 174,4 1,09 10,21 6464,5 3404.2

635 10252 198,3 1,10 10,56 6704,4 3548,0

643 12390 350,4 1,14 12,46 8010,4 4379,6

644 - 12796 406,2 1,14 12,81 8248,7 4547,6

645 13290 493,4 1,15 13,23 8537,6 4752,6

647,27 16219,6 7571,5 • 1,16 15,70 10159,8 6054,8

Таблица 2

Функции взаимодействия воды на линии насыщения (81)

и С Бкол. 5 Т51

273 42787 0,0 0,02 63,22 17269 25518

'283 42281 •50,37 0,02 61,37 17376 24904

294 41728 -50,15 0,03 59,47 17492 24236

295 41677 -50,16 0,03 59.30 17502 24176

303 41276 -50,11 0,04 57,97 17575 23701

313 40776 -50,05 0.05 56,38 17655 23121

323 40275 -50,18 0.06 54,83 1 772.' 22551

Продолжение таблицы 2

333 39775 -49,93 0,07 53,36 17776 21999

VI5 39675 -49,92 - 0,07 53,07 17786 21889

363 3X272 -50,25 0,¡l 49,19 178&4 20408

373 37770 -50,16 0,13 47,89 17869 19901

373 36761 -50,30 0,17 45,39 17844 18917

473 '32599 -53,83 0,39 36,48 17260 I&39

513 303/4 -56,31 0,53 32,46 16659 13714

553 •27948 -63,63 0,70 28,57 15804 12144

593 25124 -78,73 0,88 24,59 14584 10540

633 21179 -139,6 1,09 19,93 12620 8559

647,77 16219,6 -7527,3 1,16 15,70 10159,8 6059,8

Таблица 3

Внутренняя энергия взаимодействия инертных газов (SI)

Ne Ar Кг Хе

Т,К IV L' гм Т.К ож U ГЛ1 Т.К иж о,лз Т.К V* иглэ

24,55 1588 -5,8 83,78 5823 28,74 115,8 8176 -24,7 161 11340 -36

25 1578 -5,5 84,0 5818 27,58 120 8036 -11,6 165,0 11210 -32

26 1553 -1,0 85,0 5788 24,06 125 7872 14,2 170 11050 -4

27,09 1525 4,7 87,28 5719 14,21 130 7707 46,0 180 10720 45

2;; 1501 10,4 91 5606 3,8 135 7544 75,0 190 10380 113

30 1446 27,6 92 ' 5573 9,1 140 7381 117,3 200 10050 198

32 1338 48,0 96 5445 33,3 145 7217 157,0 210 9708 312

34 1325 75,0 100 5316 62,4 150 7050 210 220 9357 429

35 1293 93,3 110 4973 161,7 155 6881 259 225 9176 506

36 1259 112,4 118 4682 273,5 160 6709 329 227 9103 532

48 1187 161,2 120 4608 307,4 164 6566 402 240 8600 786

411 1105 227 130 4202 523,5 170 6344 488 250 8173 1010

41 1060 268 135 3969 676,8 180 5936 705,2 260 7693 1314

42 1014 315 143 3546 1048 190 5448 1006 270 7125 1736

43 955 376 148 3151 1484 200 4798 1496 280 6391 2329

44 847 479 150 2821 1839 .205 4331 1903 285 5888 im

44,4 649 649 150,9 2311 2311 209,4 3ÍI49 3049 289,7 4302 4302

В результате анализа полных значений энергии взаимодействия ( энер| ни , отсчитанных от дна потенциальной кривой) установлено, что величина эффективного парного потенциала О'опа,,, обусловленного поляризационным

взаимодействием, практически равна КТ^, (табл.4). '

Таблица 4

Значения 0ШПЛ , йжпл , йКР , А0ПЛ, Е0,(г 12) ЯТК1,, П„, ИГКР в Дж моль '

^ТВ.ПЛ (экс) У ж пл оКР Е„ /2) *НТнг Е>„ НТКР К

Ке 1670 1585 649 335 600 2216 350 369 379

Аг 7050 5823 2311 1176 750 7528 1180 1253 1300

Кг 10250 7878 3049 1637 800 10500 1680 1742 1806

Хс 14430 11340 4302 515 14457 2340 2410 2158 43,8

Не' _ 60 _ 185 260 86 43

905 806,8 505,5 117,4 870 1658 300 276 300

"г 6200 5431 1932 720 6300 750 1050 _

о2 8370 7186 2480 444 _ 7728 1160 1287 1395

сн, 11000 7961 2720 938 840 9509 1585 1620

50576 44213 , 6284 _ 10713 5357 25288

ЩО 48818 42787 16220 6015 _ 10777 _ 5383 24409

N11, 29300 23481 9430 3666 _ 10120 3373 _

С12 21098 6647 - - 20817 - 3469 -

Примечание: 1. Суммарная неаддитивность у Не4 в случае многочастичного взаимодействия примерно в два раза уменьшает величину Истинно парного потенциала Б0. У остальных благородных газов 0а<0'0, так как трехчастичные силы у этих веществ соответствуют притяжению [26]. 2. Величина эффективного парного потенциала £>„ у Я, и некоторых неполярных веществ больше ИТКР за счет электростатического взаимодействия.

Данное свойство эффективного поляризационного потенциала позволило нам установить соотношения

и ПОЛ + Ео .пол ~

с; = /{т,г-г'\

(2)

где С\- коэффициент пропорциональности, учитывающий все виды межмолекулярного взаимодействия, обратно пропорциональные цистой степени межмолекулярного расстояния. Если Ео пол « 0, то выражение (1) принимает вид

0по/1^г12(ятКР). . (3)

Соотношения (I) - (3) легли в основу методов разделения энергии взаимодействия на составляющие, определения числа ближайших соседей молекулы, определения энергии межмолекулярной ( водородной) связи и определения расстояния между молекулами в критическом состоянии вещества. В результате использования этих методов нами получены 'значения электростатической (¿/а7) и поляризационной (0ПОЛ) составляющих энергии взаимодействия воды и значения энергии межмолекулярной связи в воде в интервале Т,и - ТКР (табл.5, 6).

Таблица 5

Значения энергии взаимодействия и ее составляющих в Дж моль'К предполагаемые значения Ъ и значения теплоемкости воды С в Дж-моль'1 -]С'

сс и Оэл У пол г С

0 42787 31267 11520 4,28

10 42281 30401 11790 4,38 50,371

20 41778 29719 12059 4,48 50,156

30 41276 28948 12328 4,58 50,109

40 40775 28179 12597 4,68 50,055

50 40275 27409 - 12866 4,78 50,184

60 39775 26640 13135 4,88 49,930

62 39675 26846 13189 4,90 50,055 .

83 38624 • 25431 13189 4,90 50,152

100 37770 • 23563 14207 5,28 50,160

317 25359' 9209 16150 6,0 77,24

зга 25124 8974 16150 6,0 4 78,79 .

340 23406 7256 16150 6,0 93,94

360 21179 5028 139,62

70 19274 3123 266,29

371 18972 2822 301,43

.172 18588 2438 383,89

373 18095 1945 493,69

374 17092 942 1002,29

374,116 16220 70 - - 7525,34 I

Из табл. 5 видно, что теплоемкость взаимодействия в воде в интервале Т„, -ткип практически постоянна и равна -50 Дж ■ моль'1 • Л"'. Значение поляризационной составляющей теплоемкости взаимодействия ' воды, определенное из выражения (3), в интервале 0-62°С положительно и примерно равно 27Дж ■ моль'1 ■ . Отсюда следует, что величина электростатической составляющей в интервале 0-62°С равна -ПДжмоль* К1. Определим температуру, при которой, поляризационная составляющая энерши взаимодействия воды перестает увеличиваться с повышением температуры ( рост 0ПОЛ прекращается при равенстве нулю поляризационной составляющей теплоемкости взаимодействия С,ю1). Из табл. 5 видим, что при 1=317 С теплоемкость взаимодействия С равна -77,2Дж иоль ' /С', т.е. практически равна значению Сэл при температуре плавления- Равенство С= (',,,= -77 Дж-моль~х-К~' может быть обусловлено тем, что вблизи 317"С рост числа ближайших соседей молекулы воды прекращается, достигнув значения (>. Значение температуры, при которой 2Г достигает 6, согласуекя с предположением Бернала и Фаулера [27] о том, что в интервале температур 290340 "С структура воды подобна структуре аммиака ( у молекулы N11, в твердом

состоянии 2"=6). ,

Экспериментальные значения числа ближайших соседей молекулы воды в воде равны 4,3 (1,35), 4,4 (13), 4,6 (30), 4,9 (62 °С) [28]. Зависимость (I) достаточно хорошо описывается выражением [25]

г, =4,28513+1,10378 10-^-1,8! 627-10"5/г, (4)

где I- температура в "С.

Из уравнения (4) получаем следующие значения Ъ\

г,"С 0 13 30. 62 100 200 250 305 317 Ъ 4,285 4,426 4,600 4,900 5,207 5,766 5,909 5,962 5,960

! ?

Вершина параболы (4) находится в точке (2=5,962; 1=305"С). Следовательно, . областью применения формулы (4) является интервал 0-305"С. Из приведенного примера видно, что экспериментальные значения Ъ при увеличении температуры воды стремятся к 6. Приращение поляризационной энергии, соответствующее увеличению Ъ на 1,7 равно 4574 Дж-моль\ Величина поляризационной энергии при г=6 (16144Дж-моль'1) практически равна значению внутренней энергии взаимодействия воды в критическом состоянии (16220 Дж-моль1).

В конденсированных фазах вещества в энергию взаимодействия вносят вклад все молекулы, окружающие исследуемую, поэтому дш} нахождения значений энергии водородных связей необходимо уточнить понятие "эффективное число водородных связей", которое равно 272. Выражения для определения энергии водородной связи по Л. Полингу (Л.Полинг, 1974) имеют вид

£„ = £/0^/2)-', (5)

Е„ =(й-идРК272)-\ (6)

где (.272) = л - число эффективных Н- связей, приходящихся на молекулу воды в

структуре воды или льда, О - внутренняя энергия взаимодействия.

Энергия 1/ди по Полингу во льду №=4) равна 10,9 кДж-моль'\ что практически

совпадает с величиной поляризационной энергии льда 12-ЯТкр = 10,763 кДж- моль 1. Так как число ближайших соседей молекулы воды во льду постоянна и равно 4, то в выражениях (5) и (6) п=(2/2)= 2.

У молекулы НгО в воде число эффективных Н - связей с повышением температуры растет, так как значение Z при нагревании воды увеличивается. Число эффективных Я-связей молекулы воды, определенное как ^з=Z/2> равно 2.14; 2.20; 2.30 и 2.45. По данным [29] среднее число, приходящихся на молекулу связей, равно 2.68. В работе [29] отмечается, что в других источниках величина л у молекулы 11 гО в воде равна 2,26. Зависимость п от температуры в [29] не рассматривалась.

Перепишем выражение (5) и (6) в виде

Еи=0.а-\ (7)

Е„=(0-и1ЮЛ);Г\ ■ (8)

В формуле (8) энергия Едр заменена на энергию поляризационного взаимодействия. Соотношения (7) и (8) позволяют определять энергию межмолекулярнон эффективной связи и ее составляющих.

Результаты расчета энергии //-связи, в воде и аммиаке представлены в табл. 6.

Таблиц;! 6

Значения энергии //-связи в воде и жидком аммиаке (КТКР =5381.4 у И,()\ ЯТкп=М12.2 Дж-мольх у N11, )

КС Н 1,'С Л7/,

ЕИ. III) III ЕЦ. VI и пи ш

0 19994 14587 -

10 19306 13909 -77,73 7827

20 18651 13258 -73,15 7757

21 18587 - -63,15 75,95

30 18025 12631 -53,15 7432

40 17426 12032 -43,15 7267

50 16852 11458 -33,15 7099

55 16574 11190 -23,15 6931

60 16301 10908 -13,15 6761

62 16194 10811 -3,15 7588

83 15764 10381 Ткр 3369

100 14307 8925 -

320 8375 2991 -

340 7802 2418 -

360 7060 1876 -

370 6424 1041

374,12 (Ткр) 5405 23 -

лед (С) 24400 19017 - -

При нахождении энергии //-связей в аммиаке предполагалось, что число ближайших соседей у молекулы Л///, в жидком состоянии практически постоянно и равно 6. Из табл. 6 видно, что величина энергии // - свячи в критическом состоянии у НгО и Л7/, незначительно превышает КТи, чтич веществ, чго свидетельствует о практическом отсутствии электроск'.гичсског о взаимодействия в критическом состоянии вещества.

Учитывая изменение чнсиа эффективных //-связей в интервале 0 - 62"С ич выражения (7) можно получить )мпирнчсское уравнение для нахождения значении энергии //-связи в пом интервале температуры. Обработка данных табл. 6 различными магматическими функциями покачала, что энергия II -связи в Дж-мо.ч, можс| находиться из выражения (псе виды взаимодействия огносяии к Н-свяш [5] :

Е„ = 19904-418681(3035-10 21л- 3,933) '. (9)

Из уравнения (9) находим, что значение энергии Н-связи в воде при 0, 25 и 55'С соответственно равны 19994 Джмоль1 (4775 ккал • моль'1), 18430 (4402 ккгш■ моль ') и 16965Дж-иоль\(4052 ккал■ моль '). Учитывая, что ДО/м в интервале 0-100'С практически постоянно (-50,2Дж-моль~'/С'), для определения энергии водородной связи можно предложить уравнение

£„=(19994 - 56,8.7 I), (10)

где I .изменяется от 0 до 62"С. Если же выражение (10) использовать для определения значений энергии Я - связи в интервале 0-100"С , то значения Еи при 0,10,25,30,40,55 и ЮО'С соответственно равны 19994, 19425, 18572, 18288, 17719,16866 и 14307 Дж-мольЛ

В работах [29], [30] найдено, что значения коэффициента самодиффузии, практически совпадающие с экспериментальными данными, могут быть получены при использовании значений энергии активации от 17,6 до 18,4 кДж моль'1. При этом значения энергии активации самоднффузин при 0 и 55°С составляют 18,673 и 17,878 кДж-моль'. По данным работы [31] величина энергии активации в воде при ЮО'С равна 14319 кДж-моль'. В работе [32] отмечается, что величина отношения энергии активации самодиффузии молекул во льду при 0*С к величине энергии активации в воде при ЮО'С равна 3,375. Умножая величину Ен (14301Дж-моль''), определенную из выражения (10), на 3,375 получаем значение энергии активации во льду," равное 48286 Дж моль''. Это значение практически совпадает .с величиной внутренней энергии взаимодействия во льду при 0'С (48800Дж-моль'). Из приведенного материала видно, что уравнения (7), (9) и (10) качественно и количественно верно описывают изменение энергии Н - связи при нагревании воды. Поэтому они могут использоваться при изучении физико - химических процессов, протекающих в воде или при участии воды.

-Третья и четвертая главы посвящены изучению структурныхи физических свойств льда и воды. Здесь же разработана теория поляризации молекул вещества, удовлетворяющая фундаментальным соотношениям теории поляризации молекулярных систем и экспериментальным данным.

При расчетах колебательных составляющих термодинамических функций нами использовались функции Эйнштейна, а молекула воды моделировалась девятью спекзральными частотами ( 3- внутримолекулярных и 6 межмолекулярных). Движения молекул и их составляющих атомов разбивались на независимые трансляционные, либрационные и внутримолекулярные

колебания. Данное разделение и отнесение всех видов движений к каждой молекуле в отдельности позволяет считать молекулы воды не взаимодействующими (взаимодействие учтено заранее) и применять к молекулам в конденсированных фазах теорию теплоемкости идеального raía, разработанную Эйнштейном.

Расчет значений термодинамических функций, отнесенных к молю, производился по формулам

E^NM^d^i/kl)-!],

i -ехР hvjkllcxiihvjkf)-/]' j,

5 = hv¡!kf\-/г|/-{exp hvjkt) "']}.

где значения частот берутся в СИ.

Результаты расчета колебательных вкладов в термодинамические функции льда и воды, проведенные с помощью температурной зависимости частот, приведены в табл.7 и 8. В табл. 7 приведены различные виды теплоемкости ( теплоемкость при постоянном давлении, термическая, колебательная и конфигурационная) льда НгО.

Таблица 7

Значения Сру СК0Л,СТВШ н СкпИФ льда Н70, Дж моль' - ¡С'

т, к С, С кол Ср Скол "" = С +С TFPM KOU-fl с с

273,15 37,78 33,66 4.12 2,93 1,19

266,15 36,80 33,07 3,73 2,67 1,06

253,15 35,10 32,05 3,05 '2,10 0,95

250,15 34,71 31,74 2,97 2,05 0,92

200 28,12 27,15 0,97 0,51 0,46

185 26,22 25,78 0,44 0,06 0,38

170 24,37 24,28 0,09 0 0,11

160 23,14 23,30 -0,16 0 0,102

150 21,95 . 22,86 -0,91 0 0,096

100 15,83 16,80 -0,97 0 0,07

80 12.82 13,92 -1,10 0 0,04

Из табл.7 видно, что до температуры 185К термодинамические функции I', С и 5 имеют колебательную природу, а начиная с температуры 185К в и-рмодинампческих функциях льда появляются конфигурационные вклады. Температура появления конфигурационных вкладов практически совпадает с экспериментально обнаруженным при 190 К скачком коэффициента теплового расширения льда. При анализе данных табл. 8 нами установлено, что в процессе нагревания воды конфигурационные составляющие во внутреннюю энергию и энтропию увеличиваются, а величина конфигурационной теплоемкости уменьшается . ^

Таблица 8 (а, б)

Расчетные значения колебательных составляющих внутренних энергий в аДжмоль', энтропии и теплоемкостей в Дж■ моль 1 А" ' (а)

Г. к н,о о7о

^ КО'! с КОЧ ико/1 с КО 7 5 КОЛ

т ' ил 5,74 36,12 41,14 6,68 40,93 48,60

293 5,79 33,28 45,27 7,61 42,34 50,42

'Г ' КИИ 10,26 43,27 57,60 11,80 47,38 65,51

'Значения конфигурационных вкладов в энергию и коиф в кДж-иоль теплоемкость Сконф и энтропию 8киИФ в Дж-моль'1 К'1

Г, К н,о ДО

иКОПФ с КОПФ ^ КОНФ V КОНФ с КОНФ КОНФ

т 5,76 40,15 22,25 6,01 45,00 20,90

293 6,51 36,02 24,73 6,83 41,70 25,61

Т ' кип 8,47 24,83 29,28 8,79 27,80 28,44

Увеличение и КОПФ в интервале 0-Ю0°С совпадает с увеличением поляризационной энергии (Д О па1), обусловленной увеличением числа ближайших соседей молекулы воды в данном интерзале [д£///(М =ДЛ/2-(/?7"д/,)^

что свидетельствует об искажении, а не о разрыве межмолекулярных связей. Уменьшение СМШФ связано с конфигурационным ( аномальным, отрицательным) коэффициентом теплового расширения ог, соотношением СК0ИФ =а]IV0 Iу,. 'Значения коэффициентов аг, найденные из эюй формулы, при Т1Г1 и ТК1111 равны: 20,597-10 13,190 -10'А'1 (II/)) и 21,62 -К)4; 13,915-104 К '(О О) Сравнение величии а1 с изменением экспериментальных значений коэффицнета

теплового расширения жидкостей (табл. 9) свидетельствуют о том, что значения коэффициента а обусловлены уменьшением коэффициента а, при постоянном значении коэффициента а,.

Таблица 9

Средние значения экспериментального коэффициента а по данным плотности [33], по данным [34] и расчетные значения а,

t ,"С а-К)' К(Н:0) а 10' K(D,0)

а [331 а [34] се. а [34] а [33]

т ' пл -0,60 20,597 -1,13 21,62

10 0,89 0,43 ,19,393 -0,23 -0,81 20,60

20 • 2,05 1,53 18,521 1,58 0,68 19,73

30 3,01 2,57 17,062 2,95 1,95 -

40 3,85 3,45 . 16,200 - 2,96 17,28

50 4,58 4,22 15,538 3,89

60 5,24 4,91 14,880 4,68 15,88

70 5,85 5,55 14,404 5,39 -

80 6,44 6,15 13,905 6,04 14.80

90 7,00 6,72 13,416 6,64 -

100 7,36 7,26 13,190 - 7,19 13,915

Из данных табл. 9 видно, что изменение коэффициента а, в интервале Т,п - Тш„ жидкой Hp равно 7,41 10 'К ', а величина Ааг в тяжелой воде приблизительно равна 7,71 10 4 А"'. Так как, значения'коэффициента а при TWI отрицательны, то значения положительных составляющих коэффициентов • теплового расширения а, жидкостей при Тпл равны 19,997-10 4 А '(Я,О) и 20,49 10 ' К \D,0). Средние значения коэффициентов а, полученные и предположении практического постоянства величины а, в интервале Г„л - Thwl . равны:

I,- "С 1 пл 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ^ him

н,о -0,60 0,60 1,48 2,94 3,80 4,36 5,12 5,55 6,09 6,58 6.81

0,0 -1,13 -0,11 0.76 - 3.21 - 4,61 - 6,69 - 6,57

Значения аномальной и положительной составляющих коэффициента теплового расширения приведены на рис. 1.

Рис. I. Составляющие коэффициента теплового расширения воды

жа-Ю4^1

50 г'с

Из рис.1 видно, что графики а1=Г{О и [а,| = /(0 пересекаются в точках,

соответствующих максимальной плотности воды ( 3,82 "С -НгО и Н,2°С - ДО ).

Хорошее согласие расчетных и табличных значений коэффициента теплового

расширения жидких НгО и /?2С? свидетельствует о том, что механизм теплового

расширения воды формируют два конкурирующих друг с другом, процесса:

увеличение числа ближайших соседей молекулы воды Ъ и увеличение

межмолекулярного расстояния И., что наглядно иллюстрируется форму дол

ёЫ

объемной плотности воды рп =-;—, где (¡N=2+1 - число молекул в ооъеме

4я7? с/Л 3

4 ;гЯ2о7г.

Установлено, что увеличение конфигурационной энергии приводит к уменьшению статической диэлектрической проницаемости воды, и, что величина произведения иКОНФе$ в интервале Тт - Ткш имеет небольшой максимум вблизи 35°С.

При изучении процесса самодиффузии молекул во льду нами показано, что механизм самодиффузии молекул во льду является вакансионным. При этом расстояние, на которое перемещается молекула воды во льду 3 в результате скачкообразного движения, равно расстоянию диффундирующей частицы до своих ближайших неводородосвязанных соседей ( 4,51-/О^м), а энергией активации является энтальпия сублимации льда. Используя частоту \>ь в

качестве вероятности скачка, мы определили значения коэффициента самодиффузии молекул в интервале 208К- Тпл (табл. 10).

Таблица 10

Коэффициент самодиффузии молекул во льду 1Ь '

т,к Частица Источник

263 - 243 Jн"о 10+2 2

263 - 243 3+1 141

271 -243 гн"о • 2,3*0,2 2 •

268 - 243 2*5 . 2

271 - 233 1,5*0,1 140

271 -243 нр 2,3*0,2 140

273,15 Тоже 3,95 142

263,15 2,58 -

263,15 2,58

266,15 2,18

253,15 1,06 _

253,15 0,66.

248,15 0,41

243,15 0,24

238,15 0,14 -

233,15 0,08

228,15 0,05

223,15 0,025

218,15 0,014 .

213,15 0,007

208,15 0,003 -

Расчетное значение D молекулы НгО во льду при -ТС (2,18 ■ 10"м2с1) находится в хорошем согласии с величиной коэффициента D по Денжелу и Риелю ( Dengel О, Riehl N, 1963) при этой температуре (2-КГ"м2 • с2). Подтверждением вакансионного механизма самодиффузии во льду в указанном интервале температуры является практическое совпадение изменения длительности пребывания молекулы воды в положении равновесия. Время диэлектрической релаксации во льду Ih при понижении температуры от 0°С до (-65"0 увеличивается в 2000 раз). Увеличение времени г в 2000 раз, найденное из формулы г = т„-ехр(Ел /кТ) где х0 = 1/у7 ; Ел - энергия активации

самодиффузин, соответствует охлаждению льда от 0"С до (-69)'С. Данный факт

подтверждает предположение авторов работы [35] об идентичности механизмов икшвации самодиффузни и диэлектрической релаксации.

. При исследовании процесса изотопозамещения и его влияния на физические и биологические свойства воды нами показано, что замещение атома водорода в молекуле воды атомам дейтерия при низких температурах приводит к увеличение энергии межмолекулярной связи. Величина энергии дейтериевой связи (£„) при 7',„ ( 20660 Дж-моль"') на 666 Дж-моль1 больше, чем энергия водородной (/;"я) связи при Т,„, протиевой воды. Разность энергий ED и Е„ обуславливает различие коэффициентов вязкости этих жидкостей. Так, например, величина отношения экспериментальных значении коэффициентов вязкости- ( 1,33) при 4 °С (Т,ш у Dfi равна 3,82 °С) практически равна ех?(Ер - E„)IRT -1,335. Следовательно, энергией активации вязкого течения в воде является энергия межмолекулярной связи и, что при одинаковых значениях энергии связи физические свойства жидких Hfi и Dfi должны быть идентичны.

При изучении влияния тяжелой воды на процесс деления клеток морского фитопланктона Platymonas Viridis нами обнаружено, что полное подавление клеточного деления происходит при концентрации 82% DjO в НгО. В параграфе

"Структурные свойства гипотетической ■ воды" нами определены значения Тцл.Ткип < ТКР гипотетической воды и значения энергии взаимодействия.

Показано, что в энергетическом смысле ажурная структура льда Ih существенно выгоднее плотноупакованной гранецентрированной структуры льда. Показано, что переход лед Ih - гипотетический лед практически не. влияет на плотность льда, так как он происходит при одновременном увеличении числа ближайших-соседей молекулы и увеличении межмолекулярного расстояния. Расстояние между молекулами ( между атомами кислорода) в гипотетическом льду равно 3,6 10 '%/ ( Вигасин A.A., 1983). Это расстояние практически совпадает с расстоянием между молекулами воды в критическом состоянии (3,57-10"'° м), определенным из соотношения [8)

и формулы Сазерленда ^=^,(1 + 5/7-),

где 5=961 К - постоянная Сазерленда, </„-2,27-10"'%/ - газокинетический дпаме1р при высоких температурах [36].

Равенство </^=3,57-10 '%/ означает, что эффективный объем молекулы воды ранен обьему сферы с радиусом, равным длине водородной связи И0

С'шшвд икс расстоянии между молекулами гшюгешческого льда с расстоянием между молекулами воды в критическом состоянии подтверждает паши выводы о

Р V

' KP r KP

V1

r KP

'К

том, что в критическом состоянии величина 7, равна 6 и, что электростатическая составляющая энергии взаимодействия пренебрежимо мала по сравнению с поляризационной энергией, так как гипотетический лед - это лед без 11- святей (без электростатического взаимодействия ).

Впервые разработана теория диэлектрической поляризации конденсированного вещества, удовлетворяющая фундаментальным соотношениям поляризации молекулярных систем и экспериментальным данным. Теория позволяет последовательно рассчитывать дипольные моменты молекул и значения диэлектрической проницаемости ассоциированных систем, задаваясь микроскопическими параметрами вещества: симметрией и общей поляризуемостью (электронной, ядерной, орнентационной), ориснтацпонным фактором, энергией межмолекулярного взаимодействия и т. д.

Сущность теории в том, что процесс поляризации молекул диэлектрика рассматривается как образование конденсированных фаз вещества из системы невзаимодействующих молекул [18]- [21], [23] -[25]. В качестве модели молекулы берется электрический диполь. Если молекула имеет постоянный днпольнын момент, то диполь молекулы представляет собой геометрическую сумму постоянного и дополнительного диполей. При отсутствии у молекулы постоянного дипольного . момента диполь молекулы представляет собой дополнительный электрический диполь.

При образовании ассоциированных молекулярных- систем возникает внутреннее электрическое поле И, которое изменяет свойства мономерных молекул. Под действием этого поля молекулы системы поляризуются. По отношению к поляризующимся молекулам системы внутреннее поле выступает в качестве внешнего электрического поля Е, поэтому в дальнейшем для процесса самополяризации мы будем использовать соотношения, полученные феноменологической теорией для поляризации внешним полем, как это и делается в работе [37]. Процесс поляризации заключается в том, что при "включении" поля Рднпольный момент молекулы увеличивается по абсолютной величине и при этом ориентируется в пространстве. Изменение дипольного момента молекул обусловлено деформацией электронных оболочек и корреляцией взаимного движения электронной плотности взаимодействующих молекул. Эти два вида поляризации обусловлены индукционной и дисперсионной энергиями. Следовательно дополнительный дшкшмн.ш момпм молекул предс1авлясг собой сумму индукционного и дисперсионно! о диполем.

Индукционный и дисперсионный эффекты ус1анавлнваются намного быстрее орнентационного, поэтому во внутреннем ноле орпе/ппруекл полный дппольпый момент молекул р. Эго означает, чго в посюинпых электрических полях нельзя ра!бнвать поляризуемость молекулы на

деформационную и ориентационную, как это делается в большинстве работ по теории поляризации. Так как в поле Сориентируется полный диполь молекулы, то данная поляризация является чисто днпольной поляризацией, если следовать установившейся в теории поляризации терминологии.

В сильных электрических полях дополнительный дипольный момент'рдо/7

зависит от напряженности поля нелинейно

где а - средняя поляризуемость, /?, и /?_, - первая и вторая гиперполяризуемости

молекулы.

В общем случае постоянный дипольный момент молекулы ц образует угол 0 с вектором И. Предполагая, что дополнительный момент совпадает по направлению с вектором Г, найдем выражение для дипольного момента, направленного на ось, через которую проходит постоянный дипольный момент

2 6

(Ч)

Направления диполей р и ц в структуре льда указаны на рис. 2.

(12)

Рис. 2. Дипольный момент молекулы воды во льду 1Ь

Н

Н

н

Энсршя поляризации молекулярной системы в собственном локальном элскгрпчсском поле равна внутренней энергии взаимодействия V, которая по

определению представляет разность внутренних энергий идеального газа и конденсированной среды. Это очевидно, так как процесс поляризации в поле Р и образование конденсированной системы есть один процесс. Межмолекулярное взаимодействие в диполь-днпольном приближении записывается в виде

и=и1Ч1+и1Ш +идисп.

(13)

Так1ш образом, три вклада в полный дипольный момент молекулы определяют три| составляющих межмолекулярного взаимодействия (ориснтационнос, индукционное и дисперсионное), обуславливающих притяжение молекул. В

этом случае энергия поляризации единицы объема вещества ( \у = —-— [37])

равна плотности внутренней энергии взаимодействия О„ I\'а, где 0о и \'а -мольные значения внутренней энергии взаимодействия и объема, соответственно. Умножив \у на К0 / получаем

; р-Р{Совё} = 2й, (14)

где й = и01М0 - среднее значение энергии взаимодействия в расчеге на одну

молекулу-диполь, р- среднее значение дипольного момента молекулы, Р- среднее значение напряженности локального электрического поля, (Со5 0 - среднее

значение косинуса угла между векторами р и /*\

Энергию й можно представить как среднее значение потенциальной энергии свободной молекулы с диполем р, находящимся в эквивалентном электрическом поле Г. Этот прием позволяет считать молекулы в конденсированных фазах невзаимодействующими друг с другом и использовать в качестве меры локальной упорядоченности диполей функцию Ланжевена, т. е. положить (Со5б) = /(л). Тогда выражения (12) и (14) запишутся в виде

р = fJaF+^F1 -Д/у^

/W.

(15)

pF/(x) = 2u.

(16)

При использовании функции Ланжевена мы считаем, что конденсированное состояние вещества в изменяющихся условиях можно представить в виде ряда равновесных состоянии системы с определенными значениями дипольного момента и напряженности локального электрического поля. Тогда каждому квазиравновесному состоянию молекулярной системы соответствует свое среднее значение CosO. Среднее значение Cos 0 определяется с помощью распределения Вольцмана. Согласно закону распределения Ьольцмлн.! относительная вероятность нахождения молекулы-диполя в элементе >iil'.l пропорциональна ехр(-pi'IкТ). поэтому

(Cos Ú) =(Jexp(-p/" / кТ) ■ Cos 0d П[ Jexp(-/>F / kT)d П].

Интегрируем по полному телесному углу, т.е. по всем значениям азимутального угла <р, что сразу даст In, и по всем значениям в :

я

12 л SinOCosOc* р (pFCosOJ к Т) dO

= -■

jlTzSinOcxpipFCosOl кТ)йв

о

так как d О = Sin Od<pdd.

Введя обозначения s-CosO , х = pFl/cT, получаем:

(CwM=(f£-"5i/v)('ft-svc/irl =—In\es*ds = — ln(c*-ex)~4-^x = Cthx-- = l(x)-i , dx i, dx dx x

Отсюда видно, что функция Ланжевена определяегся только величиной

ориентирующего фактора х независимо от того, какие величины изменяются в

факторе ph't кТ ( поле F стремится расположить диполи вдоль поля, а тепловое

движение противодействует этому процессу). При условии pF>>KT величина

/(л)-И ( все диполи практически ориентированы по полю), а при pF«KT

функция /(*)-> 0 (разреженный газ).

В работе [38] в качестве меры ориентационной упорядоченности диполей

воды в тонких пленках, которые находятся во внешнем электрическом поле Е,

используется унарная функция

/•(G»6) = -l- ™rt-u{CosO>l кТ)

Jexp[-M(s)//r7"]dí

•i

где u(Cos в) -эффективный потенциал, s = Cos в.

При больших значениях ориентирующего фактора х = рЕ1кТ предыдущее выражение принимает вид (Costf) = C{/]x-Q + e':x)lх. При х»1 величина ехр(-2л')-»0 и (Cos 0) = C(h х ~\/х = /(х). У воды (даже в критическом состоянии) величина х существенно больше I, поэтому унарная функция по своему значению при Ткг отличается от функции Ланжевена на стотысячную долю процента.

При поляризации молекулярной системы логично ожидать, что поляризованность вещества должна быть пропорциональна концентрации молекул-диполей п, величине дипольного момента в среде р,. величине ориентирующего фактора х и ф>нкции Ланжевена, т.е.:

Р=пРх!(х). (17)

Решая данное уравнение совместно с фундаментальными соотношениями поляризации молекулярных систем п ноле Я:

Р = паотР, Р -^-а

гм 2 0

Л,-

(ег-1)У0 3 '

АпР

получаем,

лОСЩ '

¿±(х) кТ

(18)

(19)

(20) (21)

(22)

Р -4яЫ°

^ I/ —

к Г

4пщг1(\)

5 кГ

(23)

(24)

Для сильных электрических полей (кристаллы, жидкости и газы на линии насыщения вблизи критической температуры) функция Ланжевена с большой степенью точности равна

/(л)=1 —= 1

1 ^ кТ _ | А-Г/У,,(с-дч- б) кТ1{Х)

ИЛИ

/(л) =

х рИ

2 и

1 и

2 и

2й

2 и + ЯТ 2 и+кГ

(25)

3

Значение днполыюго момента в конденсированном состоянии можно определять из уравнений (15) и (16;. Решая совместно эти выражения, получаем уравнение четвертой степени относительно р :

рЧ\х)~ р> ц1г{х)-1рг<хй1'{\)-2рЬйЧ{х)-- р,и - 0, (2(>)

6

где р, н р, значения гиперполмрпзуемосюн молекулы.

Использование параметров механизма самополяризации воды при значениях ц = 1,834-10'* сд. СГС, а = 1,444-10 " ед. СГС [35] дает значения

гиперполиризуемостей молекулы воды:

¡3, = -5,1857-10 '"ея. СГС, ;

р, = 59,5794- Ю" ед. СГС.

Результаты расчетов параметров поляризации льда, переохлажденной воды, воды и жидкого аммиака на линии насыщения приведены в табл. 11-14.

Таблица 11

Средние значения дипольного момента р и статической диэлектрической проницаемости льда 1И

Т. к р. О С$ ,расч. 2е' з +е", 3 . 4 (Кашаёа) (Ка\уас1а)

273,15 3,015 91,74 94,0 89,86 102,15

268,15 3,020 93,9 95,8 91,48 104,38

263,15 ' 3,026 96,2 97,6 93,10 106,70

253,15 3,037 100,9 101,7 96,72 111,72

243,15 3,048 106,0 106,1 100,51 117,23

238,15 3,053 108,7 108,5 102,62 120,20

230,15 3,059 113,2 112,5 106,08 125,28

220,15 3,069 119,2 118,0 110,75 132,30

200,15 3,085 133,1 130,7 121,51 149,06

180,15 3,100 149,6 146,7 134,66 170,82

160,15 3,114 170,2 167,5 151,09 200,21

133.15 3,130 207,4 207,8 181,09 261,28

123,15 3,136 225,4 228,6 195,55 294,74

100,0 3,145 279,9 . _

90.0 3,149 312,0

80,0 3,152 351,6 - -

70,0 3,156 403,9 -

60,0 3.158 472.2 .

50,0 3,160 568,0 -

45,0 3,161 63!,9 -

40,0 3,161 711,2 - - -

Таблица 12

Расчетные и экспериментальные значения е5 переохлажденной воды

т,к д£> ^.чглсч. £.Ч >«'

1 273,15 2,827 87,74 88

268,15 2,834 89,71 90,4

263,15 2,842 91.43 92,9

258,15 2,849 93,75 95,4

253,15 ' 2,857 95,40 98,0

243,15 2,872 99,70 103,5

238,15 • 2,879 101,9 106,3 ±2

1;

Таблица 13

Значения р ( О)и е$ воды на линии насыщения

( Т'К Р. И

(24) (26) (сгл.) (расч.) (же.)

273,15 2,827 2,827 84,74 87,74 88,0

283,15 2,815 2,812 83,83 83,67 83,80

293,15 2,802 2,797 80,10 79,79 80,20

313,15 2,778 2,768 73,15 72,60 73,10

333,15 2,753 2,738 66,81 66,09 66,50

353,15 2,728 2,709 61,03 60,21 60,60

363,15 2,714 2,695 58,32 57,52 58,32

373,15 2700 2,680 55,72 54,92 55,30

393,15 2,659 2,651 50,41 50,12 50,5Д

413,15 2,627 2,621 45,92 45,71 46,00

433,15 2593 2,592 41,76 41,71 -

. 453,15 2,562 2,562 38,02 38,02 38,10

473,15 2,527 2,531 34,51 34,60 -

49315 2,492 2,500 31,23 31,44 31,35

533,15 2,412 2,436 25,19 25,68 25,30

573,15 2,312 2,366 19,55 20,43 19,65

593,15 2,250 2,326 16,78 17,86 -

603,15 2,215 2,304 15.38 16,55 -

613,15 2,180 2,28 13,98 15,22 14,!0

623,15 2,143 2,256 12,55 13,80 -

633,15 2,114 2,227 11,10 12,20 -

638,15 2,115 2,208 10,37 11,21 1

643,15 2,166 2,182 0,74 9,87 '>.74 |

647,27 2.117 - 6,'Л 1

Таблица 14

Расчетные и экспериментальные значения е5 жидкого аммиака

Р.О .V с*

расч.

195,45 1,582 30,25 25 21 29,75

213,15 1,574 26,70 26,7 0,0 26,70

223,15 1,570 24,95 22,7 9,9 25,12

239,8 1,565 22,41 22,38 0,1 22,69

280 1,562 19,81 - - 20,05

288 1,562 16,83 16,9 -0,4 16,90

298 1,565 15,92 15,9 0 15,90

390 1,600 8,47 - - -

400 1,608 1,21 - - -

405,6 1,617 5,14 - - -

Примечание. Значения средней поляризуемости и постоянного момента раины 2,4 /0 14 и 1,46 /0 " ед. СГС, соотвекггвенно (33); Значения^ м, , равное 26,7, взято из [40]; значения е5 рассчитаны с помощью коэффициента

--^- = -6,109-10 АГ-'и е5 =15.9, Д =-18,3242-10 м, Д =58.1219-10 х"ед.СГС.

Из выражений (15)-(26) нами определены практически все характеристики поляризации ( значения гиперполяризуемостей и общей поляризуемости молекулы, среднее значение дипольного момента, значения молярной поляризации и поляризованностн, напряженности локального электрического поля и фактора локальной упорядоченности диполей) в воде и льду, прекрасно согласующиеся с экспериментальными и справочными данными. Так, например, значение напряженности локального электрического поля во льду, рассчитанное Эйзенбергоч и Коулсоном по распределению электрического заряда в молекуле, равно 0,52 10"ед.СГС. Значения Г во льду, найденные нами, равны 0,5510" (/'„,) п 0,567-10* о. С7"С (123 К). Максимально возможное экспериментальное значение дипольного момента молекулы волы во льду равно 3,18 О. Максимальное знамение дипольного момента молекулы во льду ( при 45К). рассчитанное нами, равно 3,1610.

В работе проведен анализ наиболее известных теорий диэлектрической поляризации и показано, что к основным недостаткам этих теорий относятся следующие положения:

| разделение общей поляризуемости молекулы в постоянных электрических полях на деформационную и ориентационную ( такое разделение происходит естественным образом в переменных высокочастотных полях);

использование линейной зависимости между дополнительным дипольным моментом и напряженностью электрического поля;

использование в качестве локальной упорядоченности диполей фактора Кирквуда (критика теории фактора Кирквуда дана в работе [39], где показано, что фактор локальной упорядоченности должен изменяться от 0 до I).

Легко показать, что при устранении перечисленных недостатков формулы Онзагера-Дюпо, Негла и Рахмана-Стиллинджера

Онззагер - Дюпо

кТ 3

Негл -

3 3

Р ёк_ кТ 3

Рахман и Стиллинджер -)Уа 4яуУ0

3

3

3£,

(2£5+-1) кТ (2^+1) 3

приобретают вид соотношения

(е,~])У0

3 3

р2/(х)

кТ

что свидетельствует о справедливости настоящей теории поляризации.

В пятой главе диссертации нами установлено, что максимум произведения Р5У5 насыщенных газов , располагающийся при температуре Тт - 0,785Тк,„

3

связан с критической температурой соотношением -Р„,Ут + Еа - ЯТ,:р\ показано,

что разность ЛТ-Р5УХ до температуры Тт обусловлена парными столкновениями молекул и равна работе отключения взаимодействия /-'; показано, что глубина потенциальной ямы в потенциале Леннардч-Джонса должна быть равна кТт = л--0,785ТКР.

Вышеприведенные положения позволили нам ра ¡работать мффек: ими;,:!! метод прогнозирования и коррекции РУТ - данных паем.'иенньп | а >»>:•.

различных веществ; метод определения параметров межмолекулярных потенциалов и значений второго вириального коэффициента; найти соотношение между произведением РтУт в газах и числом ближайших соседей молекулы в твердых и жидких телах. ,

В главе " Некоторые свойства морской воды" нами показано, что введение солей морской воды ослабляет, а введение воздуха и его неполярных составляющих - усиливает кристаллические свойства воды. Впервые установлена связь между температурой замерзания воды 13 и растворимостью воздуха и неполярпых газов

1,=С\пН051Ы00, ^ (27)

гдч; - растворимость воздуха или его компонентов при нормальных условиях и дистиллированной воде; Л^ - растворимость газа в морской воде при температуре замерзания дистиллированной воды; С - коэффициент пропорциональности, а 13 =АТ = Т1М -273,15.

Для воздуха величина коэффициента С равна 7,644, для кислорода - 8,0, для а юга - 7,37, для метана - 7,55. Значения морской воды, найденные по растворимости воздуха, приведены в табл. 15

Таблица 15

Понижение температуры замерзания морской воды

5(7 со) Круммель (1909 г.) Муррей (1971 г.) Догертн, Кестер Мияке (1939 г.) 7,6641плг/лг0

2 _ - . . 0,109

4 0,214 _ ' 0,275" 0,227 0,220

6 0,320 - - 0,341 0,329

8 ' 0,427 - 0,455 0.438

10 0,534 0,535 0,541 0,568 0,547

12 0,640 - _ 0,680 0,659

14 0,748 _ 0,794 0,766

15 0,802 0,801 0,810 0,851 0,823

16 0,856 - - 0„910 0,878

18 0,965 - _ 1,024 0,986

20 1,074 1,068 1,082 1,137 . 1,095

22 1,184 - 1,250. 1,206

24 1,294 - - 1,366 1.319

Продолжение таблицы 15

25 1,349 1,341 1,359 1,422 1,372

! 26 1,405 - - 1,479 1,427

i 28 1,516 _ - 1,582 1,537

j 30 1,627 1,621 1,638 1,707 1,647

f 32 1,740 1,734 1,751 1.820 1,757

34 .1,853 1,849 1,8(,5 1,934 1,864

35 1,910 1,906 1,922 1,99 1,921

j 36 1,967 1,964 1,979 2,047 1,974

!: 38 2,081 2,079 2,094 2,161 2.0S5

40 2,196 2,196 2,209 2,275 2,196

Из табл. 15 видно, что выражение (27) прекрасно описывает эксперимент. Формула (27) обладает рядом преимуществ перед известными н океанологии выражениями для определения t3, так как она позволяет определять /, сильно распресненных вод и t3 в тех случаях, когда содержание газа при данном солености воды больше или меньше нормы, что возможно при фотосинтезе, окислении органического вещестба и при изменении атмосферного давления. Следовательно, по отклонению температуры замерзания воды от нормы можно судить о. протекании в воде процессов, изменяющих равновесное содержание газа. Из уравнения (27) видно, что увеличение содержания газа в воде по сравнению с нормой ведет к увеличению температуры замерзания воды, а уменьшение концентрации - к понижению температуры замерзания ( при уменьшении содержания неполярного газа в воде температура замерзания становится отрицательной). Уменьшение атмосферного давления на 40 мм.рт. ст. (5320 Па) приводит к понижению температуры замерзания дистиллированно:"! воды на 0,4°С, что равносильно изменению солености воды на 7,3"jЭффект растворения газов в воде объясняет существование подводного "теплого льда", встречающегося в океане. Такой лед может образовываться в местах разлома земной коры и выхода газа в воду и в местах разложения органического вещества. Это же явление объясняет существование в природе крпопегон и клатратного льда, часто встречающихся вблизи месторождений газа, п забивание клатратным льдом газопроводов. В этом случае криопеги и клатратный лед являются продуктами одного процесса - вымораживания воды газогидрагным методом. Так как дегазация воды приводит к понижению энергии взаимодействия между молекулами воды и к уменьшению тс„шерап-ры замерзания, то вполне возможно, что дегазированная вода при замерзании ó образовывать кубический, а не* гексагональный лед. !¡ эшч случ:>с ¡чпмсп

между температурой замерзания простой воды и температурой перехода льда 1с в лсд Ш может рассматриваться как понижение температуры замерзания.

При изучении растворимости воздуха, кислорода, азота, аргона и метана в морской воде нами показано, что зависимость концентрации газа в воде подчиняется зависимости '

где Л^ - растворимость в мл/л в морской воде при солености £'/«> и

температуре 1°С; - растворимость в мл/л в дистиллированной воде при

нормапьных условиях (Р =1 атм. и 1=0°С), Я - универсальная газовая постоянная, Т- температура в К, Ь.ЕТ5 - изменение некоторой потенциальной

энергии при изменении температуры( ДЕт) и солености (ДЯ4) воды. Значения А ЕТ5 в Дж-моль', связанные с изменениями растворимости

исследуемых газов и воздуха, находятся из выражений I

где t - температура воды в °С\ S- соленость в с/м; а и ¿»-постоянные:

для кислорода и аргона (а = 6,50981; b = 2,54663); для азота (а = 7,200; Ь = 1,265); для метана (а = 5,895; Ь= 1,667); для воздуха (а = 6,879; Ь- 1,867).

Совместное решение уравнений (27) - (30) приводит к хорошо известному в океаночогни соотношению

t, = -0,0555,

использующемуся для оценки понижения температуры замерзания воды от ее

солености в "/м.

С помощью формул (28)-(30) нами разработаны таблицы растворимости в морской воде азота, аргона i* воздуха, приведенные в приложении. В табл. 16 проведено сравнение экспериментальных и расчетных значений растворимости аргона в морской воде.

Nt.s ~ N00ехр(Д£■,-5/RТ),

(28)

АЕТ =-418,68/(0,034/+а),

(29)

(30)

Таблица 16

Растворимость аргона в морской воде при атмосферном давлении (экс. данные взяты по Муррею, Рилю и Дугласу ; расч.- нижние цифры в колонках)

1," С '' С 0/ / 00

0 10 20 30 40

- ! . 0,4143 .

- - 0,4456 0,4156 0,3877

- 0,4461 0,4162 0,3883

0 0,4984 0,4614 0,4320 0,4035 -

0,4980 0,4647 0,4337 0,4048 0,3777

0,4981 0,4649 0,4340 0,4052 0,3782

10 0,3842 0,3594 0,3370 0,3168 -

0,3861 0,3622 0,3397 0,3186 0,2989

0,3843 0,3606 0,3384 0.3175 0,2979

20 0,3106 0,2894 0,2738 0,2588 .

0,3114 0,2935 0,2766 0,2607 0,2457

0,3090 0,2913 0,2746 0,2589 0,2440

30 0,2582 0,2388 0,2273 0,2160 .

0,2588 0,2450 0,2319 0,2195 0,2078

0,2569 0,2432 0,2302 0,2180 0,2063

40 _ . _ _ _

0,2199 0,2090 0,1986 0,1888 0,1794

0,2200 0,2090 0,1986 0,1887 0,1793

Из табл.16 видно, что расчетные значения растворимостен аргона прекрасно согласуются с экспериментальными значениями в диапазонах 0-40"!минус 2 -40 °С.

При анализе зависимости времени спин-решеточной прбтонной релаксации от температуры пресной воды и солености морской воды нами обнаружено, что переход от пресной к морской воде с соленостью в 35°/«7 равнозначен уменьшению температуры воды примерно па 2"С. Отсюда следует, что изменение температуры замерзания воды является структурной температурой раствора. Очевидно, что изменения температуры замерзания, растворимости в морской воде неполярных газов и времени спин-решеточной релаксации взаимосвязаны, т.е. имеют общий механичм. Эго означает, что методом ядерного магнитного резонанса можно определять расширимость и

температуру замерзания растворов. Другим важным свойством этого факта является то, что зная величину энергии межмолекулярной связи пресной воды и структурную температуру, мы можем определять значения энергии межмолекулярной связи в морской воде.

При изучении процессов пщратации ионов в морской воде и изменения времени спин-решеточной релаксации воды в присутствии солей КС1 и ЫаС1 нами обнаружено, что величины отношений ЛЕк,/6.ЕЫа. ( ДЕ- изменение

энергии активации самоднффузии молекул воды в присутствии иона ¡-го сорта но сравнению с энергией активации в чистой водой) и ДГ, ка /

практически раины числу молей натрия переносимых через мембрану при расщеплении в клетке I моля АТФ Знак минус данных отношений свидетельствует о том, что при введении ионов калия ионы натрия выводятся из клетки.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ диссертации приведены общие выводы, а в ПРИЛОЖЕНИИ таблицы растворимостей воздуха, аргона и азота в морской

воде.

Общие выводы.

Величина эффективного парного потенциала, обусловленного поляризационным взаимодействием Ц'„„л, практически не зависит от

плотности вещества конденсированной среды и раина КТКР. Это свойство данного потенциала позволило нам разработать методы: разделения энергии взаимодействия на электростатическую и поляризационную составляющие; определения числа ближайших соседей молекул; в жидком состоянии; определении расстояний между молекулами в критическом состоянии; определения значений энергии межмолекулярной связи ' в зависимости от температуры воды. С помощью этих методов показано, что при переходе лед -критическое состояние межмолекулярное расстояние и число ближайших соседей молекулы увеличиваются от 2,76-10 '"а/ до 3,571О |0м (г) и от 4 до 6 (Ъ). Показано, что процесс нагревания воды происходит при увеличении поляризационной и уменьшении электростатической составляющих энергии взаимодействия. При Г->ГА7, электростатическая составляющая энергии взаимодействия стремится к нулю, Сг, -»- °о, Спач = 0, а Д, -» О'0 „а1 = КТКР. Рассчшлны характеристики взаимодействия ((У,С,5,/') воды и ее пара вдоль линии насыщения от Т„,, до Ткг. В зависимости С = /'(Г) обнаружен ряд аномалий, хорошо известных из опыта.

Разработан метод расчета колебательных составляющих термодинамических функАнй льда и воды. Произведен расчет колебательных и конфигурационных составляющих термодинамических функций (¿/.С,5) льда и

воды. Установлено, что во льду до температуры 185К термодинамические функции имеют колебательный характер. Показано, что при нагревании воды от Тпл до Ткип значения икоиф и ЗКОИФ увеличиваются, а значения Ско1Ы, -уменьшаются. Найдено, что СКОПФ связана с аномальным (конфигурационным) коэффициентом теплового расширения ог2 соотношением СК01Ы,-а\Т\'0/у,. При этом значения коэффициента теплового расширения воды а обусловлены уменьшением составляющей а2 при практическом постоянстве колебательного ( положительного) коэффициента теплового расширения. Показано, что величина произведения ико„ф-е$ в интервале Тпл-Тюш при 35"С имеет небольшой максимум. Установлено, что увеличение конфигурационной энергии воды в интервале Т„л-Ткип равно приращению поляризационной оперши в данном интервале, что свидетельствует об искажении, а не о разрыве межмолекулярных связей.

Изучен механизм самодиффузии молекул во льду III в интервале Т#И-208Л". Показано, что механизм активации самодиффузин во льду является вакансионным. Установлено, что длина скачка молекулы во льду равна расстоянию до ближайших неводородосвязанных молекул, а энергией активации является энтальпия сублимации льда. При изучении процесса самодиффузин в воде показано, что энергией активации является энергия межмолекулярной связи.

Рассмотрено влияние нзотопозамещения на физико-химические и биологические свойства водной среды. Установлено, что замена атома водорода дейтерием при низких температурах увеличивает энергию межмолекулярпой связи ( Н-связи), т.е. увеличивает энергию активации ряда кинетических процессов. Показано, что полное подавление клеточного деления фитопланктона наступает при концентрации 0,0 в протиевой воде, примерно равной 82%.

Исследованы свойства гипотетической воды (воды без электростатического взаимодействия). Показано, что энергия взаимодействия, энтальпии плавления и парообразования, температуры Ткр, Ткш, ,Т,П,

поверхностное натяжение и т.д., закономерно уменьшаются в гомологическом ряду Н{Ге,НгБа, Яг5, Н,0. Межмолекулярное расстояние в гипотетическом льду равно (3,6-Ю^л/). Плотность гипотетического льда при Я, - 3,6-10 "'л/

(0,907кг ■ м~*) практически равна плотности гексагонального льда. Данный факт объясняется тем, что увеличение межмолекулярного расстояния при-переходе льда Из к гипотетическому льду сопровождается увеличением числа ближайших соседей молекул.

Разработан эффективный метод прогнозирования н коррепши РУТ-данных различных по природе насыщенных 1азо». Проведена коррекция

РУ-данных различных газов на линии насыщения, уточнены значения критической температуры лития, натрия и ртути. Показано, что по величине максимума произведения /> насыщенных газов можно определять число ближайших соседей молекул в конденсированном состоянии. Установлено, что максимальное значение работы внешних сил по удержанию газа_ в обьеме V (вириал внешних сил), рагно величине эффективного парного потенциала, обусловленного поляризационным взаимодействием, энергия которого ЛТ^-Рассчитаны характеристики взаимодействия инертных и неполярных газов на линии насыщения. Установлено, что в насыщенных газах отклонение Р5У5 от идеальности в основном обусловлено двойными соударениями, которые в количественном смысле могут рассматриваться как нестабильные димерные состояния. Модернизированы модельные межмолекулярные потенциалы Леннарда-Джонса, Сезерленда и суперпозиции потенциалов "прямоугольная потенциальная яма"- потенциал Сезерленда. Разработан алгоритм' определения характеристик межмолекулярных потенциалов. '

Впервые разработана теория поляризации вещества, удовлетворяющая фундаментальным соотношениям теории диэлектрической поляризации молекулярных систем и экспериментальным данным. Исходя из этой теории определены средние значения параметров поляризации воды в различных агрегатных состояниях в широком диапазоне температур ( напряженности электрического локального поля, дипольного момента, общей поляризуемости; гнперполяризуемости молекул, статической диэлектрической проницаемости,

I

молярной поляризации, косинуса угла между дипольным моментом молекулы и напряженностью локального электрического поля). Определены параметры диэлектрической поляризации в жидком аммиаке, бензоле, хлоре, твердом и жидком сероводороде. Зависимость Р1( = /'(Г"1) у всех веществ вдали от критической температуры имеет вид прямой линии. Фазовый переход твердое тело - жидкость происходит при скачкообразном изменении величин

Показано, что введение в дистиллированную воду солей морской воды ослабляет, а введение неполярных газов атмосферы - усиливает кристаллические свойства воды. Температура замерзания при введении солей сдвигается в сторону более низких значений, а при введении неполярных газов - в сторону более высоких значений.

Растворимость воздуха и его неполярных составляющих (Ог^1,Аг,СН4) в морской и пресной водах подчиняется зависимости N|S = Nы exp(Щ 5 /ИТ), где АЕ15 - изменение энергии некоторой потенциальной функции.

Впервые установлена связь между изменением температуры замерзания воды и растворимостью воздуха и его неполяр»}.!* составляющих

(ДГл = С1пЛ^/ЛГ00). Показано, что при NIÍS<NЫ температура замерзания становится меньше 0°С, а при N<,¡>N<,0 водная система замерзает при положительных температурах.

Найдена зависимость, позволяющая определять температуру вымораживания и качественный состав рассола морской воды. Выдвинуто предположение о том, что криопеги и газогидратный подземный лед являются продуктами одного процесса- вымораживания подземных вод газогидрагиым методом или методом естественного охлаждения.

Показано, что изменение температуры замерзания, структурная температура морской воды и изменение времени спин-решеточной релаксации имеют общий механизм.

Результаты, выносимые на защиту.

1. Методы разделения энергии взаимодействия на составляющие, определения числа ближайших соседей молекулы, определения энергии эффективной межмолекулярной (водородной) связи при изменении температуры воды.

2. Метод расчета колебательных и конфигурационных составляющих термодинамических функций, коэффициента теплового расширения воды. Соотношение, связывающее увеличение конфигурационной энергии с приращением числа ближайших соседей молекулы в воде.

3. Интерпретации механизма самодиффузии молекул воды во льду, процессов нагревания льда и воды и изотопозамещения.

4. Методы прогнозирования и коррекции РУТ - данных насыщенных газов, определения параметров модельных межмолекулярных потенциалов и значений второго вириального коэффициента.

5. Аналитические зависимости, позволяющие определять изменения температуры замерзания пресной и морской воды , содержание в морской воде атмосферного воздуха и его неполярных составляющих в зависимости от температуры, солености воды и давления газа.

6. Теория диэлектрической поляризации молекул вещества, в том числе льда и воды.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Путинцев Н.М. Расчет и интерпретация теплоемкости льдов// Журн. физ.

химии. 1979. Т.8. № ]0. С. 2471-2475.

2. Путинцев Н.М. Расчет значений коэффициента самодиффузин молекул

во льду//Журн. физ. химии. 1980. Т. 54. №9. С. 2371-2372.

3. Путшщеп Н.М. О двух составляющих коэффициента теплового расширения воды //Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 9. С. 2219-2222. СССР. 1957.Т. 114. № 3. С. 890-898.

4. Путинцсв Н.М. Интерпретация критического состояния вещества / Мурм. высш. инж. мор. уч -ще,- Мурманск. 1982,- 13 е.-Деп. в ВИНИТИ, 1982, №3245-82.

5. Путинцсв Н.М. Термодинамический метод расчета энергии водородной связи в конденсированных средах / Мурм. высш. инж. мор. уч.-ще.-Мурманск. 1984.-1 lc.-Деп. в ВИНИТИ, 1984, №4796-84.

6. Путинцсв Н.М. Интерпретация теплозых свойств льда и воды I Мурм. высш. инж. мор. уч.-ще.- Мурманск, 1984.- 14 е.-Деп. в ВИНИТИ, 1984, № 4797-84.

7. Путинцсв Н.М., Злобин B.C. Растворимость газов и изменение температуры кристаллизации морской воды (Мурм. высш. инж. мор. уч-ще,- Мурманск, 1985.- 9с,- Деп. в ВИНИТИ. 21.01.85. N.547-85.

8. Путинцев Н.М., Злобин B.C. Определение межмолекулярных расстояний в критическом состоянии вещества /Мурм. высш. инж. мор. уч -ще,- Мурманск, 1987,- 9 е.-Деп. в ВИНИТИ , 1987. № 7409-В86.

9. Злобин В., Нянишкене В., Путинцев Н. Экосистемы водорослей в изменяющихся условиях среды обитания.- Вильнюс: Мокслас, 1987. -296 с.

10. Путинцев Н.М. Связь максимума произведения /'Кнасыщенных газов с критической температурой // Инж. физ. журнал. 1988. Т. 54. №3. С. 515516.

11. Путинцев Н.М. О фазовом переходе лед 1с - лед Ih //Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава (Мурманск, МЗИМУ. 1991 г.): Тез. докл.- Мурманск: 1991.-С. 247

12. Путинцев Н.М. Метод определения числа ближайших соседей молекул// Тез. науч.-техн. конф. проф.-преп. состава ( Мурм. высш. инж. мор. уч-ща.-Мурманск, 1991.-С.249-251. .

13. Путинцев Н.М. Анализ модельных потенциалов межмолекулярного взаимодействия // Тез. докл. науч.-техн. конф. проф.-преп. состава, Мурм. гос. акад. рыбопромысл. флота. Ч. II. Мурманск, 1992.-С. 78-79.

14. Путинцев НМ. Вириал молекулярной системы на линии насыщения в

г азовой ветви// Тез. докл. науч.-техн. конф. проф.-преп. состава, Мурм. гос. акад. рыбопромысл. флота. Ч. II. Мурманск, 1992.-С. 79-81. . _

15. Путинцсв Н.М. Расчет второго вириального коэффициента в неполярных газах // Тез. докл. науч.-техн. конф. проф.-преп. состава, Мурм. гос. акад. рыбопромысл. флота. Мурманск, I993.-C. 34.

16. Путинцев H.Mi, Злобин В.С: Изотопический эффект в свойствах воды и культивирование фитопланктона//Науч.-техн. конф. проф.-прсп. состава, аспирантов, науч. инж.-техн. работников МВИМУ : Тез. докл. -Мурманск,- С. 132-134.

17. Путинцев Н.М. Прогнозирование и коррекция РКГ-данных различных веществ вдоль линии насыщения // Инж. физ. журнал. 1993. Т. 64. № 4. С. 433-439.

18. Путинцев Н.М. Теория диэлектрической поляризации плотных сред // Тез. 5-ой науч.-техн. конф. проф.-преп. состава Мурм. гос. акад. рыбопромыс. флота, ч.!.- Мурманск. 1994. -С.98-100.

19. Путинцев Н.М. Расчет диэлектрической проницаемости переохлажденной воды и льда // Тез. 5-ой науч.-техн. конф. проф.-преп. состава Мурм. гос. акад. рыбопромыс. флота, чл,- Мурманск. 1994. -С.101-102.

20. Путинцев Н.М. Физические свойства вещества ( на примере воды): Учеб. пособие для спец. Т-24. - В 2ч.-ч.1. -Мурманск. 1994.-155с.

21. Путинцев Н.М. Физические свойства вещества ( на примере воды): Учеб. пособие для спец. Т-24. - В 2ч.-ч.2. -Мурманск. 1995.-170с.

22. Путинцев Н.М. Коррекция значений'критнческих температур ртути и щелочных металлов//Тез. 6-ои науч.-техн. конф. МГАРФ; ч. 1, Мурманск, 1995.-с.175-177.

23. Путинцев Н.М. Теория диэлектрической поляризации вещества. Расчет диэлектрической проницаемости воды, аммиака и хлора // Инж.-фмэ. журнал. 1995. Т.68. № 5. С.767-774.

24. Путинцев Н.М. Расчет параметров поляризации бензола на линии насыщения// Тез. 6-ой науч.-техн. конф. МГАРФ, ч.1, Мурманск, 1995.-с. 172-174.

25. Путинцев Н.М. Физические свойства вещества (лед, вода, пар).-Мурманск: МИПП "Север", 1995.-255 с.

26. Межмолекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров I Под ред. A.M. Бродского,- М.: Мир, 1981 .-592 с.

27. Bernai J.D., Fowler R.H. A theory of water and ionic solutions with particular reference to hydrogen and hydroxylions // J. Chem. Pliys. 199,3. Vol. 1 .'№ 3.P.545-548.

28. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. - М.: Высш. шк., 1980.-328 с.

29. Дьяконова J1.П., Маленков Г.Г. Моделирование сгруктуры жидкой воды методом Монте-Карло // Жури, структурн. химии. 1979. Т. 20. № 5. С. 854-861.

4-2

30. Яшкичев В.И., Гончаров В.В., Балабаев U.K. О механизме самодиффузни п строении дефектов во льду II Жури. физ. химии. 1980. Т.9.№ З.С.694.

31. Яшкичев В.И. Модель коллективного движения молекул воды в воде:1. Частота активированных смещений молекул //Жури, структурн. химии. 1969. Т. 10. №5. С. 780-785.

32. Федотов В.Д., Самигуллин Ф.М., Идиятуллин З.Ш. К вопросу об энергии активации теплового движения молекул жидкости // Журн. структурн. химии. 1984. Т. 25. № 2. С. 58-59.

33. Справочник химия :В 6 Т.: Т.1. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника. 3-е изд., испр. Химия. Ленингр. отд-е, 1971.- 1070 с.

34. Рабинович И.Б., Галов В.Г., Ефимова H.A., Рустамов С.М. Изотопный эффект в сжимаемости и ассоциации дейтероспиртов //Докл. АН СССР. 1957.Т. 114. № 3. С. 890-898.

35. Эмзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. -Л.: Гидрометеоиздат, 1975. -279 с.

36. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. A.A. Равделя, A.M. Пономаревой. 8-е изд., перераб.-Л.: Химия, 1983.-231 с.

37. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред.- Л.: Изд-во ЛГУ, 1984.- 332 с.

38. Антонченко В.Я., Давыдов A.C., Ильин В.В. Основы физики воды.- Киев: Наукова Думка, 1991.-661 с.

39. Быков А.Н. Влияние электрического взаимодействия полярных молекул на их ориентационную корреляцию в жидкостях // Химическая физика. 1993. Т. 12. №8. С. 1106-1121.

40. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.-М.: Мир, 1976.-541 с.