Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Электронная плотность в некоторых минералах с переходными 3d-элементами и ее связь с магнитными свойствами

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Электронная плотность в некоторых минералах с переходными 3d-элементами и ее связь с магнитными свойствами"

На правах рукописи

ЩЕРБАКОВА (ГУБИНА) Юлия Константиновна

«Электронная плотность в некоторых минералах с переходными Зd-элементами и ее связь с магнитными свойствами».

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук.

Москва, 2004

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Белоконева Елена Леонидовна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, чл.-корр. РАН, профессор Антипин Михаил Ювенальевич (ИНЭОС РАН)

Доктор геолого-минералогических наук, профессор,

Кощуг Дмитрий Гурьевич (МГУ им. М.В.Ломоносова)

Ведущая организация:

Институт Кристаллографии РАН

Защита состоится 13 февраля 2004 г. в 16-00 часов минут на заседании Диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет, ауд. 415. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Автореферат разослан « 9 января » 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор геол.-мин. наук , /

Киселева И.А.

2004-4 23060

Актуальность темы

Традиционный структурный анализ объектом своих исследований имеет определение позиций • атомов и вытекающие из этого геометрические и кристаллохимические характеристики. Имеется в виду, что атомы окружены сферически симметричными электронными оболочками, на которых и происходит рассеивание. Развитие с начала 70-х годов прецизионных рентгенодифракционных исследований позволило перейти к исследованию распределения электронной плотности уже в межатомном пространстве, т.е. к нахождению деформаций электронной плотности, обусловленных вступлением атомов в химическую связь. Тем самым, открылась возможность для более детального исследования строения вещества на уровне электронных взаимодействий.

В исследованиях электронной плотности различают зарядовую плотность, изучающую распределение электронов, спиновую- плотность, важную в исследовании магнитных структур, и импульсную плотность. Объектом наших исследований была зарядовая плотность, которую в дальнейшем будем называть электронной плотностью. Новейшие подходы в ее исследовании,-в частности мультипольный анализ, получили особое развитие в последние годы. ■

Исследования электронной плотности позволяют на новом более глубоком уровне рассмотреть традиционные понятия классической кристаллохимии. К ним относятся: тип химической связи (ионная, ковалентная или промежуточная полярная с различной степенью полярности), эффективные радиусы и эффективные заряды в кристаллах, классификационные положения структур, связь распределений электронной плотности, в особенности соединений с Зс1-элементами, и свойств кристаллов ■ (магнитных, сегнетоэлектрических, пироэлектрических, нелинейно-оптических).

Подобные исследования выполнены для небольшого' количества минералов, в частности: оксидов (корунд АЬ03, периклаз К^О, тенорит Си20 и некоторые другие); для некоторых ионных кристаллов (галит ЫаС1). Достаточно многочисленны по сравнению с другими исследования минералов класса силикатов. Из них исследованы представители ортосиликатов (оливины, шпинели,фенакит, эвклаз, эвлитин, топаз, сфен), кольцевые (вадеит, берилл, кордиерит, турмалин), цепочечные и ленточные (орто- и клинопироксены, пектолит, андалузит, сподумен), каркасные (кварц, коэсит), боросиликаты данбурит и датолит, цеолиты натролит, мезолит, сколецит. Для карбонатов известны только работы по кальциту и магнезиту. от

метод мультипольного анализа не применялся, в силу этого именно он и представлял особый интерес. Построенные на основе мультипольных моделей карты статической плотности позволяют выявить детали электронного строения, не искаженные тепловым движением атомов, а также количественно оценить заселенности валентных оболочек, на основе чего определить эффективные заряды атомов в кристаллах. Цель работы

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование зарядовой электронной плотности с использованием независимой атомной модели (IAM), т.е. высокоуглового уточнения, и мультипольного - анализа электронной плотности за счет моделирования деформации плотности методом сферических гармоник.

Объектом исследования были выбраны минералы азурит, диоптаз, эсколаит и ZnB-ультрамарин, содержащие 3d-элементы с незаполненными оболочками (Си, Сг), и с достроенной (Zn).. Анионная часть была представлена тремя различными типами группировок: - тетраэдрами, объединенными в

каркас, - тетраэдрами, объединенными в кольцо и изолированными

- треугольниками.

Основной. задачей было исследование деформационной плотности, ее анализ и сопоставление с плотностью, полученной в независимой атомной модели и в теоретических расчетах. Минералы азурит, диоптаз и эсколаит СГ2О3 проявляют антиферромагнитные свойства при низких температурах. В задачи работы входила попытка установления связи электронного строения на основе зарядовой плотности и исследованных английскими коллегами магнитных свойств и магнитных структур кристаллов. Представляло интерес установить методом мультипольного анализа эффективные заряды на атомах, центральных в анионных группировках, в борокислородном каркасе, кремнекислородном кольце, СОз-изолированном треугольнике. Также представляло интерес определение эффективных зарядов и заселенностей орбиталей атомов в

кристаллическом поле лигандов. Научная новизна.

Впервые по прецизионным рентгенодифракционным данным получены мультипольные модели для азурита, диоптаза, эсколаита и ZnB-ультамарина. Дана количественная характеристика химических- связей. Установлены эффективные заряды и заселенности орбиталей в кристаллическом поле лигандов. Сделана попытка, которая не имеет аналогов в предыдущих

исследованиях, установления связи зарядовой плотности с антиферромагнитиыми свойствами с применение количественных оценок. Практическая значимость.

Исследования минералов на электронном уровне расширило представления об их строении, химических связях, позволило установить эффективные заряды в кристаллах.

Установлена связь электронного строения и антиферромагнитных свойств минералов.

С позиций химических связей и электронного строения дано объяснение высокой твердости эсколаита и ZnB-ультрамарина. В этом состоит отличие эсколаита от всех полуторных оксидов (гематит) и ZnB-ультрамарина от природных ультрамаринов. Именно последнее обстоятельство позволило использовать ZnB-ультрамарин как матрицу для внедрения в содалитовую пустоту элементов с созданием полупроводниковых свойств Защищаемые положения.

1. Мультипольное уточнение азурита, диоптаза, эсколаита и ZnB-ультрамарина воспроизводит тонкие детали электронного строения минералов, которые согласуются с таковыми, полученными методом сферического уточнения IAM (высокоугловая модель) и в теоретических» квантово-химических расчетах.

2. Эффективные заряды на атомах Си, Cr, Zn, Si, С, В, О в кристаллах существенно ниже, чем их теоретические валентные состояния, так заряды для атомов Си ближе к +1, нежели к +2, и совпадают с зарядами для в других определениях.

3. Распределение 3d электронов Си в Ян-Теллеровском октаэдре, квадрате, Сг в тригонально искаженном октаэдре подчиняются влиянию кристаллического поля лигандов.

4. Антиферромагнитные свойства кристаллов определяются упорядочением электронов по спину на недозаселенных орбиталях.

Апробация работы.

По результатам исследований опубликовано 4 статьи, из которых две — в международном журнале. По материалам диссертации сделаны доклады и опубликованы тезисы на 4-х конференциях, из которых одна международная и две с международным участием: Ломоносовская международная конференция аспирантов и студентов, 1999; II Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2000; 20 European Crystallographic Meeting, Krakow, 2001; III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003.

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из наименований. Работа содержит {СЧ страниц, включая рисунков и

таблиц.

Благодарности.-

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии, в лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа под руководством докт. хим. наук, вед. научн. сотр., зав. лабораторией, Е.Л.Белоконевой, которой автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведения исследований, а также всем сотрудникам кафедры, к которым обращалась за помощью. Автор выражает также благодарность Геологическому Музею им.Вернадского за предоставленный для исследования образец азурита, к.г.м.н. И.В. Пекову за предоставленный образец диоптаза, проф. Л. Богата, Германия, за предоставленный образец ультрамарина, проф. Дж.Б. Форсайту, Великобритания, за предоставленный образец синтетического эсколаита, консультации по вопросам связи электронной структуры и антиферромагнитных свойств, а также помощь в подготовке публикаций, проф. Ж. Прота, Франция, за предоставленные для- работы программы и консультации, к.ф-м.н. ЮЛ. Абрамову и Ю.В. Иванову за предоставленные для работы программы расчета Зё-орбиталей из мультиполей, DRPLOT, WEIGHTS.

Содержание работы.

Глава I. ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ В ДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

Исследование электронной плотности подразумевает, что мы выделяем деформационную часть, ответственную за вступления атома в химическую связь. Она может быть выделена двумя принципиально различными способами -сферическое уточнение IAM и псевдоатомный мультипольный анализ.

При сферическом уточнении IAM деформационная электронная плотность рассчитывается из разностного ряда Фурье:

8р (г) = (1/V)Z [F, (q) - FIAM(q)] exp(-2jtiqr),

в котором в F, содержится вся информация о кристалле, в том числе и о химической связи. Вычитается сферическая независимая атомная модель, полученная в высокоугловой области, где атомы преимущественно рассеивают остовной (коровой) частью. В итоге мы получаем деформационную плотность.

В мультипольной модели деформации получаются за счет наложения дипольных, квадрупольных, октупольных и гексадекапольных деформаций, представленных в мультиполыюм члене.

4 I

Р«от,с(г) = РсРсог« (Г) + PyK^pvalcncc (к'г) + Ik"3R, (к'г) I Р|ту1т (г/г)

1=) т= -1

При этом остовная (коровая) часть остается неизменной. Изменение заселенности валентной оболочки и позволяет непосредственно определить заряды на атомах. Реальное уточнение в используемой нами программе MOLLY идет на форм-факторах:

4 1

£копис(я) Рсоге^соге (q) + Pyfvatcnce (Ч^') + X Ф^/к") £ Pinato, (Ч^).

1-0 m- -I

где fcoreH fvoien« - Фурье-образы pcore и p,aiciu;e соответственно.

Карты статической деформационной плотности рассчитываются по формуле, алгоритм которой реализован в программе SALLY, при этом из плотности, полученной на основе мультипольной модели, вычитается электронная плотность модели свободных сферических атомов:

Sp (rXtauc = ÜPj (О - ZPj (r)frK alom

Для оценки ошибок распределений в мультипольных уточнениях, помимо приведения стандартных отклонений рассчитанных параметров, принято рассчитывать нулевые разностные карты.

sp («Ores.« = (1/V)I [F3(<0-FnluitipO,e(q)] exp(-27tiqr),

г - радиус-вектор в точке прямого пространства, q - радиус-вектор в точке обратного пространства.

Прецизионные экспериментальные данные получены со сферических образцов на дифрактометре Syntex PI, Mo-Ко-излучение, 20-9-сканирование,

26ma*=100o для всех соединений, для диоптаза были использованы полученные ранее данные. Выполнялись все необходимые требования к прецизионному эксперименту, описанные в данной главе и в разделах по каждому соединению.

Вводились все необходимые поправки, в том числе на вторичную изотропную экстинкцию по Захариасену (для IAM модели) и по Беккеру-Коппенсу для мультипольной модели. Для IAM модели использовались атомные кривые из Интернациональных таблиц, имеющиеся в использованном комплексе программ CSD. Для мультипольной модели брались кривые рассеяния для остовов и валентных оболочек нейтральных атомов, рассчитанные по методу Хартри-Фока также из Интернациональных таблиц, имеющиеся в использованном комплексе программ MOLDOS. Экспоненциальные радиальные функции гп,ехр(-к"£г) задавались с n1, рекомендуемыми и используемыми для соответствующих атомов. Исходные значения для орбитальных экспонент £ были выбраны согласно рекомендациям первоисточников, а также недавним мультипольным уточнениям родственных неорганических соединений. Коэффициенты аномального рассеяния брались из Интернациональных таблиц.

Мультипольное уточнение выполнено до гексадекаполей для всех атомов, до квадруполей для атомов Н. Учет атомов Н в мультипольных уточнениях проводился на основании позиционных параметров из нейтронографических данных, полученных ранее для азурита и диоптаза, с уточнением параметров тепловых атомных смещений и наложения мультипольных деформаций. При введении дипольных деформаций распределение плотности было близко к сферическому. В новейших работах по уточнению цеолитов деформации были приложены до квадруполей, что правомочно при наличии нейтронографических данных и удовлетворительных тепловых параметров.

При уточнении накладывалось ограничение на электронейтральность независимой части и соответственно всей элементарной ячейки. На первом этапе уточнялись шкальный фактор, позиционные, изотропные и гармонические анизотропные параметры тепловых смещений атомов с учетом специальных соотношений, налагаемых симметрией позиций. Далее проводилось уточнения Pv и параметра сжатия-расширения монополей к затем параметры мультиполей Весовая схема корректировалась по

программе WEIGHTS и алгоритму DRPLOT. Основные характеристики экспериментов и уточнений отражены в таблице 1. Перейдем непосредственно к изложению результатов, полученных для исследованных минералов.

Глава 2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА АЗУРИТА Си3[С03]2(0Н);!

В структуре карбоната азурита группа СО} образует изолированный треугольник, а Си(1) и Си(2) находятся в квадратах, связанных цепочкой. Электронная плотность в азурите исследована с уточнением обеих моделей: сферической IAM и псевдоатомной мультипольной. Для расчетов в мультиполях для ориентировки орбиталей необходимо выбирать локальные координатные системы каждого атома. Этот выбор производится в соответствии с симметрийными требованиями и координацией атомов, причем, симметрия может быть аппроксимирована как более высокая. Так для атомов меди Си(1) и Си(2) ось 2 была направлена перпендикулярно плоскости квадрата, а ось х на один из лигандов (рис. 1а,б). Задаются две координаты, третья автоматически выбирается перпендикулярно к двум заданным.

Рис.1 (а, б). Кристаллическая структура азурита, проекция Ьс (а), ас (б). Показаны С-треугольники, Си-квадраты, атомы Н-сферы, обозначено положение нормали к плоскости квадрата

Структурные параметры для независимой атомной модели (IAM) получены по 480 отражениям в области втб/Х. £ 0.851 А*"1. В мультиполыюм уточнении использовались экспоненциальные; радиальные функции г"'ехр(-к"4г) С П| = 4,4,6,8 для Си И С П| = 2,2,3,4 для С, О,' Н: Исходные значения для: коэффициентов орбитальных экспонент ^с„=8.2, ^¡^2.2. Один

набор к', к" параметров использовался и для обоих а т и

другой для всех атомов О. В мультипольном уточнении предпочтение отдано варианту передачи 48-электронов Си на атомы О; в связи с чем начальные Pv параметры для четырех атомов кислорода в структуре были изменены на 6375 вместо 6.0, для того чтобы учесть 1.5 48 электрона обоих Си-атомов, начальные Pv которых были 5 для Си (1) и 10 для Си (2);

Деформационная электронная плотность: динамическая (1АМ) и статическая (псевдоатомная мультипольная) была исследована в картах 'для и для - квадратов в различных сечениях.

Карбонатная группа в азурите, не ограниченная тригональной симметрией (1), и в статических и динамических картах характеризуется пиками,. которые соответствуют а-связям между гибридными орбиталями и О-р орбиталями с некоторой делокализацией плотности на динамической карте из-за теплового движения. На всех статических картах электронная плотность выглядит более правильно, чем на динамических, отвечая квантово-химическим представлениям (рис.2а,б, За,б).

Выбранная в мультипольных уточнениях координатная система для атома Си отвечала Ян-Теллеровскому октаэдру с нормалью к квадрату, принятой за ось Z вместо отсутствующего апикального кислорода, что позволяло провести анализ влияния кристаллического поля. В обоих Cu-квадратах есть ПИКИ, которые отвечают ординарной Си-0 о-связи. Наиболее примечательно -предпочтительное заселение несвязывающих орбиталей атомов Си,

находящихся выше и ниже Cu-квадратов. Центр этих пиков для атома Си (1) составляет угол с осью с ~53° в OC-IUIOCKOCIII (рис.За) Это направление отвечает максимуму магнитной восприимчивости при комнатной температуре. Несвязывающие 3d-орбитали в обоих Cu-атомах наиболее заселены в отличие от связывающих орбиталей, что типично для Ян-Теллеровского октаэдра. Отсутствие апикального кислорода делает этот эффект еще более явным. Наиболее недозаселены орбитали С^-уг в Си (1) квадрате (рисЗа,б, табл.2), именно на них и происходит упорядочение электронов по спину, в соответствии с этим вектор магнитного поля (Н) перпендикулярен плоскости квадрата (максимум магнитной восприимчивости, определенный экспериментально и точно отвечающий углу нормали к оси а). Это позволяет предположить, что антиферромагнитная структура, связанная с упорядочением электронов атомов Си(1) ниже 1.4 К, будет коллинеарной и соразмерной Ь'=2Ь. Эффективные атомные заряди атомов в азурите, определенные из мультиполей, составляют Cu(l) +1.11(4), Си(2) +0 83(6), С +0.37(8), Н +0 26(8), 0( 1) -0.47(4), 0(2) -0.57(4),

(б)

Рис 3(а,б). Деформационная плотность в сечении, перпендикулярно плоскости Си(1)-квадрата, (а) динамическая, стрелкой показа угол нормали к плоскости квадрата с осью с, контурный интервал 0.1 е/ А3, (б) статическая, контурный интервал 0.2 с/ А

Глава 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И A НТИФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВАДИОПТАЗА Си^Б^О^.бНгО

Химическая связь в кольцевом силикате диоптазе (рис. 4а,б) исследована на основе мультипольной модели, IAM модель была получена ранее. В радиальных функциях Лхр^к'Чу-) П|= 4,4,6,8 для Си, с П| = 4,4,4,4 ДЛЯ Si И С П] =

2,2,3,4 для О, Н. Исходные значения для коэффициентов орбитальных экспонент были Исходные Ру-параметры для четырех

атомов кислорода в структуре были 6.25 вместо 6.0, чтобы учесть один 4s электрон Cu-атома. Для последнего ИСХОДНЫЙ Ру-параметр был 10 в предположении исходного валентного состояния атома меди Си1*' т.е. с передачей 4s-электрона на атомы О. Статическая деформационная электронная плотность представлена в картах для кремниевого тетраэдра, Cu-октаэдра и молекулы воды в различных сечениях. Распределение электронной плотности в мультипольном анализе удовлетворительно согласуется с картами IAM. Кремниевый тетраэдр демонстрирует пики, отвечающие а-связям между Si-sp3 гибридными орбиталями и О-р орбиталями (рис.5а,б). Избыточная плотность расположена на связях между атомом Si и мостиковыми (в кольце) 0(1), О(Г) кислородами (рис. 5а) и во внутренней области Si-0-Si угла (рис.5в) Накопление плотности на мостиковых кислородах и во внутренней области угла

можно объяснить избыточным напряжением связи с уменьшением'угла Si-0-Si в диоптазе до 132°. Подобный эффект был найден ранее в коэсите для одной из связей с углом 137°.

В искаженном Ян-Теллеровском Си-октаэдре, в дополнение к пикам, которые следуют из ординарной Cu-0-СТ-связи, есть пики, которые отвечают 3d-электронам (рис.6). Анализ влияния кристаллического поля на распределение 3(1-электронов выполнен с использованием тетрагонального

приближения для низкосимметричного (С7) Cu-октаэдра. Вычисление зассленностей 3d атомных орбиталей из мультипольных показало, что несвязывающие орбитали наиболее заселенны, а связывающие орбитали, в частности наименее заселенны (табл.2), что типично для Ян-

Теллеровского октаэдра. Реальный атомный заряд на Cu-атоме в диоптазе, определенный из мультиполей+1.23е: ближе к чем к Cu+2 состоянию. Заряд на Si-атоме равен +1.17е, что попадает в диапазон, типичный для атомов Si, при определении этим методом. Это справедливо и для атомов

0.92(6), 0(3) -0.98(6), 0(4) -0.74(6),

(а)

(б)

Рис.4(а,б). Структура диоптаза вдоль тройной оси, даны Si-тетраэдры и Си-квадраты, подписаны их высоты, атомы Ow, Щ!), Н(2) даны шарами (а). Фрагмент структуры с тройками Си-квадратов на двух высотах, показана нормаль к Си-квадратам и ее угол с осью Сьсх-С^-

Монокристальное нейтронодифракционное исследование установило, что диоптаз становится антиферромагнетиком ниже температуры 15.9 (1) К. Вектор магнитной структуры - (0, 0, 3/2) в гексагональной утроенной ячейке или (1/2, 1/2, 1/2) в ромбоэдрической. За магнитные свойства ответственны менее заселенные Си (1х2_у2-0рбитали. Они лежат в Си-0 квадратах, которые

приблизительно перпендикулярны но поочередно наклонены к ней под небольшим углом (рис.46). Магнитные моменты величиной 0.59(1) Цв на Си ионах в том же самом уровне упорядочены ферромагнитно, но между ионами в чередующихся слоях упорядочение антиферромагнитное. Магнитные моменты с точностью до стандартных отклонений перпендикулярны Си-квадратам и образуют угол ±13° с тройной осью.

Рис.5(а,б,в) Статическая деформационная плотность в Si-тетраэдре в трех сечениях: (a) 0(1)-Si-0(1') мостиковый, (б) 0(2)- SÍ-0(3) апиакальные, (в) Si-Oí 1)- Si, контурны й интервал 0.2 е/Л3.

Рис 6(а,б). Статическая деформационная в двух сечениях Си-октаэдра: (а) плоскость квадрата, (б) плоскость с апикальным 0(4) (молекулой воды), контурный интервал 0.2 е/ А3.

":-7-

Сг-окгаэдр

Глава 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И

АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ЭСКОЛАИТА Сг203

На рис.7 показан независимый) Сг-

октаэдр и выбор координатной системы.

Химические связи в эсколаите - одном из

полуторных оксидов М2О3 со структурой

корунда - исследованы на синтетическом

образце. В уточнении использовались

обе модели: сферическая IAM и

мультипольная~ Независимая атомная

модель (IAM) - со сферически

симметричными функциями рассеяния

эсколаите, получена в уточнении, ограниченном 233 стрелками обозначен выбор

координатных осей, нумерацией высокоугловымиотражениями, даны симметрическим размноженные имеющими sin0/X ^ 0.80 А"'. Уточнения в атомы О. MOLDOS98 дали максимальные

экстинкционные поправки с

коэффициентами ymw=0.28,0.29 и 0.30 для трех сильных отражении (104), (300) и (116), что свидетельствует о чрезвычайно высокой экстинкции для нашего образца. В мультипольной модели радиальные функции имели для О.

Исходные значения для коэффициентов орбитальных экспонент были

Как и в двух медь-содержащих минералах, уточнения требовали отдать предпочтение передаче 45-электроны на атомы О, так что исходные Pv параметры отвечали 5.0 для Сг-атома (1.667 принимая во внимание величину симметрии позиции) и 7.0 для кислорода (3.333 принимая во внимание величину симметрии позиции и заряд, переданный от атома). Рассчитывались варианты с различной аппроксимацией симметрии, для Сг-атома давали одинаковые результаты, в том числе и по заселенностям орбиталей; для атома О симметрия (2) давала удовлетворительные результаты. Были построены карты деформационной электронной плотности в тригонально искаженном Сг-октаэдре, как для сферической, так и для мультипольной моделей. Небольшая положительная заселенность орбитали коррелировала с положительной плотностью на уровне на деформационных картах.

Сферическая модель не отражает особенностей химического строения и распределения Sd-электронов в тригональном кристаллическом поле так хорошо, как мультипольная модель. Распределение деформационной плотности

на ее основе (рис 8а) также очень хорошо согласуется с деформационной плотностью, полученной в расчетах для В сечении,

содержащем два Сг - октаэдра и атом кислорода на общей грани, мы видим пики, отвечающие Зс1-электронам, направленным к серединам граней, перпендикулярным 3-ой оси, и к серединам граней, наклонных к ней.

Рид.8(а,6) Статическая деформационная плотность в эсколаите, тройная ось (наклонная) показана треугольником, (а) модель более низкой симметрии стомз Сг-3, контурный интервал 0.1 е/ А \ (б) в расчетах ab-initio в аналогичном сечении.

Используя результаты мультипольного уточнения, были рассчитаны заселенности Зс1-орбиталей, которые расщеплены в тригональном поле лигандов на Qg, egH eg' уровни. Результаты расчетов показали, что связующие орбитали e8 наиболее заселены (табл.2). Это указывает на высокую ковалентность связи в

(особенно по сравнению с гематитом и хорошо согласуется с

теоретическими данными и высокой твердостью Орбитали

направлены, избегая лиганды, к серединам треугольных граней тригонально искаженного октаэдра. Они заняты тремя электронами в сферическом атоме и спины этих электронов упорядочиваются примерно параллельно Chek в антиферромагнитной структуре. Мультипольное уточнение и последующие расчеты заселенностей уровней Og, eg дали суммарное значение 2.2(3) е (табл.2) на этих орбиталях. Магнитный момент создаваемый этими электронами, должен быть достаточно близок к уменьшенному магнитному моменту Сг (2.43цв)> полученному при исследовании спиновой плотности, принимая во внимание различие двух методов и экспериментальные ошибки. Ковалентное смешивание выявляется особенно явно в случае мультипольного уточнения,

базирующегося на рентгендифракционных данных, по которым была определена заселенность уровня еРеальный заряд на атомах Сг, полученный к*, Ру-уточнением, составил +1.8С, для атомов кислорода -1.2е, что несколько меньше, чем в теоретических вычислениях, но хорошо согласуется с данными мультипольных уточнений других минералов.

Глава 5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В УЛЬТРАМАРИНЕ гп4[В6012]0.

Исследование электронной плотности выполнено для синтетического ультрамарина В основе структуры ультрамаринов, природных и

синтетических, (рис 9) лежит тот же каркас, что и в основе структуры минерала содалита.

Рис 9 Проекция ab структуры ультрамарина Zn40(B0i)6. стрелками показаны локальные координатные оси на атомах.

Мультипольнос уточнение показало, что валентные оболочки сжаты в максимальной степени для атомов В (к* =1,21) и в меньшей степени для атомов Zn (к' =1,05), что характерно для катионов, отдающих электроны в связь. Что касается атома О, то его оболочка расширена (к"=0,96), что типично для оксидных неорганических соединений. Величины зарядов на атомах составили q^, =+0,431 е,

qB =+0,672 е, q0i = -0,156 е, q02 = -0,468 е.

Деформационная плотность (рис. 10а) отвечает сильным ковалентным о-связям между перекрывающимися Sp3- • орбиталями атома В и р-орбиталями атомов

О. В силу симметрии все четыре связи В-О= 1.477(4) А в В-тетраэдре одинаковые. Пики смещены к более электроотрицательному атому кислорода. Атомы 0(2) -мостиковые. в борокислородном каркасе. Одновременно они участвуют в координации атома Ъл ^П-0(2)-1.961(5) А). На рис. 106 представлено сечение связей между атомом 0(2) и катионами В, В' и Zn. Наиболее примечательной его особенностью является равенство пиков электронной плотности 1,0 е/А3)

на всех трех связях. Тем самым, связь Zn-0(2) может быть охарактеризована как в существенной степени ковалентная и равноправная с В-0(2). Это свидетельствует о сильных ковалентных связях между мостиковым атомом 0(2) и атомами В и Zn в структуре 2п4(В6С>12)0.

Рис.10. Статическая деформационная плотность в ультрамарине 2п40(ВС>2)б (а) В-тетраэдр, связи 0(2)-В-0(2'), (б) три связи атома 0(2) с атомами В, В', Zn,

Атомы Zn нельзя характеризовать как цеолитные катионы, заполняющие пустоты и слабо связанные с каркасом, поскольку они наравне с атомами В его формируют. Именно это объясняет высокую твердость (выше корунда, т.е.> 9 единиц по шкале Мооса) и прочность исследованных кристаллов в отличие от типичных ультрамаринов. Атом 0(1) связан лишь с атомом Ъп, он общий между четырьмя Zn-тетраэдрами (оксоцентрированный тетраэдр из атомов Zn), длина связи 2п-0(1)-1.986(3) А существешю больше; чем связи Zn-0(2), связь гораздо слабее и носит в большей степени ионный экранирующий характер.

Zn-борат со структурой ультрамарина в последние годы привлек к себе большой интерес как матрица для полупроводников нового типа (нано-

шаг изолиний

полупроводники), в которых полупроводниковые фрагменты включены в крупные пустоты каркаса. Формулу ультрамарина можно записать, выделив две части: оксоцентрированный тетраэдр - группировку ^щО]*4, заполняющую пустоту каркаса и собственно каркасную [ВОг]^"4. Необычные свойства достигаются за счет варьирования состава с замещением исходного оксоцентрированного тетраэдра в боратном каркасе на [^^Бе]*4, [2п4Р]+5, В случае изменения заряда кластерной группировки возникает «лишний» электрон ([ЕгцР]45) или «дырка»- ([Са2^2Р]*'), который может обеспечивать полупроводниковые свойства в рамках стабильной прочной ковалентно-связанной структуры.

Выводы.

1. Выполнены прецизионные рентгенодифракционные эксперименты и проведены структурные расчеты для четырех минералов: уточнены кристаллические структуры, получены высокоугловые IAM модели и модели в мультипольном приближении, получены распределения деформационной-электронной плотности.

2. Проведен сравнительный анализ распределения электронной плотности в различных анионных группировках: -треугольнике, -тетраэдре, тетраэдре. Показана справедливость классических представлений- sp: (треугольник), (тетраэдр)- гибридизации. Выявлены особенности связи для кольцевой группировки [Si^Ou] и связи В-0 в каркасе ультрамарина.

5. Получено подтверждение эффекта кристаллического поля лигандов на распределение 3d -электронов в Ян-Теллеровском октаэдре (диоптаз), в квадрате (азурит) и в тригонально искаженном Сг-октаэдре.

6. Распределение электронной плотности на 3d-орбиталях в кристаллическом поле лигандов в Cu-квадрате, Си-октаэдре и Сг-октаэдре определяет антиферромагнитные свойства, обусловленные недозаселением орбиталей, на которых и происходит упорядочение электронов по спину.

Таблица 1.Кристаллографически«, экспериментальные данные и результаты уточнений исследованных соединений.

Азурит Диоптаз Эсколакт Zn,B-y.ibTpa-марин

Пр. группа P 12,/cl R 3 R Je / 43d

а (А) 5.011(2) arh (A) 8.819(15) 4.953(2) 7.480(3)

'¿(А) 5.850(2) £%*(") 111.7(1)

с (А) 10.353(4) ßC) 92.41(3) 13.578(4)

Объем ячейки, V(A3) 303.2(3) 480(1) 288.5(3) 418.5(5)

Z 2 2 6 2

Рассчит. плота., pcaic (г/см3) 3.775(4) 3.28(3) 5.249(6) 4.236(6)

Радиус образца, г (см) 0.0150 0.01 0.015 0.015

Коэфф. поглощ., р. (1/см) 108.27 72.7 113.9 117.0

Кол. измер. рефлексов 3008 4214 1741 1094

Кол. независ, рефлексов 1549 1320 331 237

IAM модель, Rhkl. RvAkl. S 1.76,2.31,1.07 2.2, 3.2, 1.07

Мультипольн.модель, Rhkl. Rwhkl. s 1.78, 2.30, 1.44 1.68, 1.74, 1.18 2.63,2.88,2.36 1.97, 2.75,2.29

Таблица 2. Заселенности орбиталей для атомов 3<!-элементов в исследованных соединениях.

азурит сферич. атом Си диоптаз эсколаит Сферич. атом

Си(1) Си(2) Си(1) Сг(1) Сг

Орбит. Электр. Засел. %. Электр. Засел. % Электр Засел. % Электр. Ял С1 Засел. %. Электр. Засел. %. Электр Засел. %.

1.3(1) 13 1.9(1) 19 2.0 20.0 2.21(8) 2.09(2) 21 ае 0.8(2) 17 1.0 20

Йхх 3.1(2) 31 2.5(2) 25 2.0 20.0 2.18(9) 2.08(2) 21 ** 1.4(3) 31 2.0 40

2.8(2) 28 1.3(2) 13 2.0 20.0 2.18(9) 2.24(2) 23 V 2.3(3) 52 2.0 40

¿х2-у2 0.8(2) 8 1.9(2) 19 2.0 20.0 1.42(8) 1.41(2) 14

¿ху 1.9(2) 19 2.6(2) 26 2.0 20.0 1.86(9) 1.95(2) 20

1А 9.9 10.2 10.0 9.86 9.77 4.5 5.0

Список опубликованных по теме диссертации работ.

1. Ю.К. Губина, ЕЛ. Белоконева, Электронная плотность и химическая связь в ультрамарине Zll4[B60i2]0, Доклады академии наук РАН, 2001.Т.376, № 5, с.662-664.

2. E.LBelokoneva, Yu.K.Gubina, J.B.Forsyth. The charge density distribution and antiferromagnetic properties of azurite CujfCOjJ^OH)^ Phys. Chem. Minerals, 2001.V.28, P. 498-507.

3. ELBelokoneva, Yu.K.Gubina, J.B.Forsyth, PJ.Brown, The charge density distribution, its multipole refinement and the anti ferromagnetic structure of dioptase, Cu6[Si60i8].6H20. Phys. Chem. Minerals, 2002. V.29, P.43-438.

4. Е.Л. Белоконева, Ю.К. Губина, Электронная плотность в синтетическом эсколаите Сг2О3 со структурой корунда и ее связь с антиферромагнитными свойствами, Журнал неорг. химии, 2003, Т.48, №6, С. 1-9.

5. Ю.К. Губина. Электронная плотность в азурите и синтетическом ультрамарине. Тезисы Ломоносовской международной конференции аспирантов и студентов, 1999.

6. Ю.К. Губина, Е.Л. Белоконева, Электронная плотность и химическая связь в природном карбонате меди азурите Сиз[СОз]2(ОН)2, II Национальная Кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2000. Тезисы докладов, разд. 5-4, С.206.

7. E.LBelokoneva, Yu.K.Gubina, J.B.Forsyth, The analysis of charge density and Cu 3d-orbital populations in antiferromagnetic azurite and dioptase, 20th European Crystallography Meeting ECM 20, Krakow, 2001. Book ofabstract, S2: M2, P.9.

8. Ю.К. Губина, ЕЛ. Белоконева, Электронная плотность в синтетическом эсколаите со структурой корунда и ее связь с антиферромагнитными свойствами, III Национальная Кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003.Тезисы докладов, разд.5-9, С.250.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 100 экз. Заказ № $5

P.-85 1

РНБ Русский фонд

2004-4 23060

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Щербакова (Губина), Юлия Константиновна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ В ДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

1.1. Основные представления и формулы электронной плотности

1.2. Получение и обработка экспериментальных данных

1.3. Уточнение структуры и исследование электронного распределения с использованием независимой атомной модели (1АМ)

1.4. Уточнение структуры и исследование электронного распределения с использованием мультипольной модели

1.5. Исследования электронной плотности в минералах и их синтетических аналогах с переходными Зс1-элементами

Глава 2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА АЗУРИТА Си3[СОз]2(ОН)

2.1. Характеристика исследованного образца азурита, получение и обработка экспериментальных данных

2.2. Независимая атомная модель (1АМ) азурита и ее уточнение

2.3. Кристаллохимическое описание структуры азурита и описание карт деформационной плотности

2.4. Мультипольная модель азурита и ее уточнение, описание карт деформационной плотности

2.5. Интерпретация карт электронной плотности и выводы по особенностям электронного строения азурита

2.6. Антиферромагнитные свойства и зарядовая плотность в азурите

Глава 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ДИОПТАЗА Си6[816018].6Н

3.1. Кристаллохимическое описание структуры диоптаза

3.2. Характеристика исследованного образца диоптаза и полученных экспериментальных данных

3.3. Мультипольная модель диоптаза и ее уточнение

3.4. Интерпретация карт электронной плотности и выводы по особенностям электронного строения диоптаза

3.5. Антиферромагнитная структура и зарядовая плотность в диоптазе

Глава 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ЭСКОЛАИТА Сг2Оэ

4.1.Характеристика исследованного образца эсколаита, получение и обработка экспериментальных данных

4.2. Независимая атомная модель (IAM) эсколаита, ее уточнение и динамическая деформационная плотность

4.3. Мультипольная модель эсколаита, ее уточнение и статическая деформационная плотность

4.4. Антиферромагнитная структура и зарядовая плотность в эсколаите

Глава 5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В УЛЬТРАМАРИНЕ Zn4[B6012]0.

5.1 .Кристаллохимическое описание структуры ультрамарина

5.2.Характеристика исследованного образца ультрамарина, получение и обработка экспериментальных данных

5.3.Мультипольная модель Zn-B-ультрамарина и ее уточнение

5.4.Интерпретация карт электронной плотности в Zn-B-ультрамарине

5.5. Различие связей в каркасе и анионоцентрированном Zn-кластере как основа для создания модифицированных кристаллов с полупроводниковыми свойствами 155 ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ВЫВОДЫ) 156 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Электронная плотность в некоторых минералах с переходными 3d-элементами и ее связь с магнитными свойствами"

Традиционный структурный анализ объектом своих исследований имеет определение позиций атомов и вытекающие из этого геометрические и кристаллохимические характеристики. Имеется в виду, что атомы окружены сферически симметричными электронными оболочками, на которых и происходит рассеяние. Позиционные и тепловые параметры колебаний определяются с уровнем достоверности -5%.

Развитие с начала 70-х годов прецизионных рентгенодифракционных исследований позволило перейти к исследованию распределения электронной плотности уже в межатомном пространстве, т.е. к нахождению деформаций электронной плотности, обусловленных вступлением атома в химическую связь. Тем самым, открылась возможность для более детального исследования строения вещества на уровне электронных взаимодействий, характеризующих химическую связь.

В исследованиях электронной плотности различают зарядовую плотность, изучающую распределение электронов, спиновую плотность, устанавливающую ориентацию их спинов, что важно для исследования магнитной структуры, и импульсную плотность, базирующуюся на эффекте Комптона и важную для исследования соединений с тяжелыми металлами. Объектом наших исследований была зарядовая плотность, которую в дальнейшем мы будем называть электронной плотностью. Новейшие подходы в ее исследовании получили особое развитие в последние годы, в частности, мультипольный анализ. Исследование электронной плотности позволяет на новом более глубоком уровне рассмотреть традиционные понятия классической кристаллохимии. К ним относятся тип химической связи: ионная - ковалентная или полярная с различной степенью полярности, эффективные радиусы и эффективные заряды в кристаллах, классификационные положения структур, связь распределения электронной плотности, в особенности соединений с Зё-элементами, и свойств кристаллов (магнитных, сегнетоэлектрических, пироэлектрических, нелинейно-оптических и др.).

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование электронной плотности с использованием независимой атомной модели (1АМ), т.е. высокоуглового уточнения, и мультипольного анализа электронной плотности за счет моделирования деформации плотности методом сферических гармоник. Подобные исследования выполнены для небольшого количества минералов, в частности: оксидов (корунд А12Оз, периклаз М§0, тенорит Си20 и некоторые другие); для некоторых ионных кристаллов (галит ЫаС1). Достаточно многочисленны по сравнению с другими, исследования минералов класса силикатов. Из них исследованы представители ортосиликатов (оливины, шпинели, фенакит, эвклаз, эвлитин, топаз, сфен), кольцевые (вадеит, берилл, кордиерит, турмалин), цепочечные и ленточные (орто- и клинопироксены, пектолит, андалузит, сподумен), каркасные (кварц, коэсит), боросиликат данбурит, цеолиты натролит, мезолит, сколецит. Для карбонатов известны только работы по кальциту (СаСОз) и магнезиту (М^СОз).

В большинстве этих работ метод мультипольного анализа не применялся, в силу этого именно он и представлял особый интерес. Построенные на основе мультипольных моделей карты статической плотности позволяют выявить детали электронного строения, не искаженные тепловым движением атомов. Возможно также непосредственно оценить заселенности валентных оболочек, на основе чего определить данным методом эффективные заряды атомов в кристаллах.

Объектом исследования были выбраны минералы азурит, диоптаз, эсколаит и Хп, В-ультрамарин, содержащие Зс1-элементы с незаполненными оболочками (Си, Сг), и с достроенной ^п). Анионная часть была представлена тремя различными типами группировок: [ВО4] -тетраэдрами, объединенными в каркас, [8Ю4]-тетраэдрами, объединенными в соро-радикал - шестерное кольцо и изолированным [СО3] - треугольником.

Основной задачей было исследование деформационной плотности на основе мультипольной модели, ее анализ и сопоставление с плотностью, полученной в независимой атомной модели и в теоретических расчетах. В задачи работы входила попытка установления связи электронного строения на основе зарядовой плотности и исследованных английскими коллегами магнитных свойств кристаллов: минералы азурит, диоптаз и эсколаит Сг2Оз проявляют антиферромагнитные свойства при низких температурах. Представляло интерес установить методом мультипольного анализа эффективные заряды на атомах, центральных в анионных группировках в борокислородном каркасе, кремнекислородном кольце, С03-изолированном треугольнике. Также представляло интерес определение эффективных зарядов и заселенностей орбиталей атомов Си, Сг в кристаллическом поле лигандов.

В первой главе диссертационной работы рассмотрены основные понятия и формулы при исследовании электронной плотности на основе прецизионных рентгендифракционных данных, описана использованная методика прецизионного рентгенодифракционного анализа, основные этапы обработки экспериментального материала и уточнения структур в независимой высокоугловой модели и мультипольной модели. В ней приведен обзор выполненных к настоящему времени исследований по этой методике распределения электронной плотности в минералах и неорганических соединениях, их аналогах, с переходными Зё-элементами.

Во второй - пятой главах содержатся результаты исследования по прецизионным рентгенодифракционным данным электронного строения четырех минералов с переходными Зё-элементами.

Диссертационная работы выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова под руководством доктора химических наук Е.Л. Белоконевой, которой автор выражает искреннюю и глубокую благодарность. Автор выражает также благодарность Геологическому Музею им.Вернадского за предоставленный для исследования образец азурита, к.г.м.н. И.В. Пекову за предоставленный образец диоптаза, проф. Л.Богати, Германия за предоставленный образец ультрамарина, проф. Дж.Б. Форсайту,

Великобритания, за предоставленный образец синтетического эсколаита, консультации по вопросам связи электронной структуры и антиферромагнитных свойств, а также помощь в подготовке публикаций, проф. Ж.Прота, Франция, за предоставленную для работы программы и консультации, Ю.А.Абрамову за предоставленную для работы программу вычисления заселенностей орбиталей, а также Ю.В.Иванову за предоставленные для работы программы WEIGHTS и DRPLOT в DOS версии.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Щербакова (Губина), Юлия Константиновна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1.Выполнены прецизионные рентгено дифракционные эксперименты и проведены структурные расчеты для четырех минералов: уточнены кристаллические структуры, получены высокоугловые 1АМ модели и модели в мультипольном приближении, получены распределения деформационной электронной плотности.

2.Проведен сравнительный анализ распределения электронной плотности в различных анионных группировках: СОэ-треугольнике, 8Ю4-тетраэдре, ВО4-тетраэдре. Показана справедливость классических представлений эр (треугольник), Бр3 (тетраэдр)- гибридизации. Выявлены особенности связи для кольцевой группировки [^бО^] и связи В-0 в каркасе ультрамарина.

3.Получено подтверждение эффекта кристаллического поля лигандов на распределение Зё-электронов в Ян-Теллеровском октаэдре (диоптаз), в квадрате (азурит) и в тригонально искаженном Сг-октаэдре.

4.Распределение электронной плотности на Зё-орбиталях в кристаллическом поле лигандов в Си-квадрате, Си-октаэдре и Сг-октаэдре определяет антиферромагнитные свойства, обусловленные недозаселением орбиталей, на которых и происходит упорядочение электронов по спину.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Щербакова (Губина), Юлия Константиновна, Москва

1. В.Г.Цирельсон. Функция электронной плотности в кристаллохимии.Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. Т.20. М.1986.

2. Stewart R.F., Spackman М.А. VALRAY Users Manusl. Dep. of Chem., Carnegie-Mellon Univ., Pittsburg, Pennsilvania, 1983.

3. Coppens P., Guru Row T.N., Leung P., Stevens E.D., Becker P.J., Yang Y.W. Acta Cryst. 1979, A35, 63-72.

4. Hansen N.K., Coppens P. Acta Cryst. 1978, A34, 902-921

5. Koritsansky Т., Howard S., Richter Т., Su Z., Mallinson P.R., Hansen N.K. XD a computer program package for multipole refinement and analysis of electron density from X-ray diffraction data. Free Univ., Berlin, 1995.

6. Protas J. MOLDOS 96 / MOLLY IBM PC DOS. Updated version. 1997.

7. Hansen N.K. SALDOS 98. MS DOS version. Program for calculating static deformation or valence densities.

8. Protas J. JIMDOS 98 IBM PC DOS. Updated version. 1998.

9. Стрельцов В.А., Заводник B.E. // Кристаллография. 1989. T.34. N6. С. 1369.

10. International Tables for X-ray Crystallography. Birmingham, Kynock Press, 1974, v.I-IV.

11. Becker P. Coppens P. // Acta Crystallogr., 1974, v.A30, p. 129-147.

12. Zachariasen W.H. // Acta Crystallogr., 1967, v.A23, p.588-603

13. Abrahams S.C., Keve E.T. // Acta Crystallogr., 1971, v.A27, p. 157.

14. Clementi E., Roetti C. At. Data Nucl. Data Tables, 1974. V.14. P. 177.

15. Clementi E., Raimondy D.L.// J. Chem. Phys. 1963. V.38. P. 2686.

16. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A.J., J.Chem. Phys. 1969, V.51, P.2657.

17. Hansen N.K., Coppens P.// Acta Cryst. 1978. V.A34. P.909.

18. Ivanov Yu.A., Belokoneva E.L., Protas J., Hansn N.K., Tsirelson V.G. // Acta Cryst. 1988, V.B54.P.774.

19. Ivanov Yu.V., Zhurova E.A., Zhurov V.V., Tanaka K., Tsirelson V.G. // Acta Cryst. Structural Science. 1999. V.55. P.923.

20. Kuntzinger S., Germani N.E. // Acta Cryst. Structural Science. 1999. V.55. P.273.

21. Kurki-Suonio K. //Jsrael J. of Chem. 1977. V. 16. P. 115

22. Герр Р.Г., Яновский А.И., Стручков Ю.А. // Кристаллография. 1983. Т.28. С.1929.

23. Holladay A., Leung P., Coppens Р. // Acta Cryst. 1983, V.A39. Р.377

24. F.Marumo, M.Izobe, S.Akimoto. // Acta Cryst. 1977. V.B33. P.713.

25. F.Marumo, M.Izobe, Y.Saito // Acta Cryst. 1974. V.B30. P. 1904.

26. Стрельцов B.A., Белоконева E.JI., Цирельсон В.Г., Озеров Р.П., Урусов B.C. //Геохимия. 1987. №10. С. 1456.

27. Toriumi К., Ozima M., Akaogi M.,Saito Y. // Acta Cryst. 1978. V. B34. . P.1093.

28. Белоконева E.JI., Цирельсон В.Г.// Журнал неорг. химии. 1992. №1.С.154.

29. Sasaki S. // Acta Cryst. 1997. V. В53. P. 762.

30. E.D.Stevens, M.L.DeLucia, P.Coppens // Inorg. Chem., 1980. V.9. P.813.

31. E.D.Stevens, P.Coppens //Acta Cryst. 1979. V.A35. P.536.

32. E.Nowak, D.Schwarzenbach, T.Hahn.// Acta Cryst. 1991.V.B47. P.650.

33. Restori R., Schwarzenbach D.//Acta Cryst. 1986. V.B42. P.201.

34. Stewart R.F.// Acta Cryst. 1976. V.A32. P.565.

35. Fujino K., Sasaki S., Takeuchi Y., Sadanaga R. // Acta Cryst. 1981. V.B37. P.513.

36. Tamada O., Fujino K., Sasaki S., // Acta Cryst. 1983. V.B39. P.692.

37. Gonschorek W.// Phys. Chem. Miner. 1986. V.134. P.337.

38. Якубович O.B., Белоконева E.JI., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. // Вестник Моск. Ун-та, сер.4, геология. 1990. №2. С.99.

39. V.S. Streltsov, E.L.Belokoneva, V.G.Tsirelson, N.K.Hansen // Acta Cryst. 1993. V.B49. P.147.

40. Sasaki S., Takeuchi Y.//Zeit. Kristallogr. 1982. V.158. P.279.

41. Abramov Yu.A., Tsirelson V.G., Zavodnik V.E., Ivanov S.A., Brown I.D. // Acta Cryst. 1995. VB51. P.942.

42. Hester J.R., Tomimoto K., Noma H., Okamura F.P., Akimitsu J. // Acta Cryst. 1997. V.B53. P.739.

43. Tanaka К., Konishi M., Marumo F.// Acta Cryst. 1979. V.B35. P. 1303.

44. Ivanov Yu., Zhurova E.A., Zhurov V.V., Tanaka K., Tsirelson V.// Acta Cryst. Structural Sc., 1999. V.55. P.923.

45. Holladay A., Leung P., Coppens P. // Acta Cryst. 1983. V.A39. P. 377.

46. Costa M.M.R., de Almeida M.J.M. // Acta Cryst. 1978. V.B43. P.346.

47. Vincent M.G., Yvon K., Gruettner A., Ashkenazi J. // Acta Cryst. 1980. V.A36. P.803.

48. Vincent M.G., Yvon K., Ashkenazi J. // Acta Cryst. 1980. V.A36. P.808.

49. Антипин М.Ю., Цирельсон В.Г., Флюгге M., Герр Р.Г., Стручков Ю.Т., Озеров Р.П. // ДАН СССР. 1985. Т.281. С.864.

50. Стрельцов В.А., Цирельсон В.Г., Озеров Р.П. //М. ВИНИТИ Итого науки и техники. Сер. «Проблемы кристаллохимии». 1988.В.7. С.8-46.

51. Maslen E.N., Streltsov V.A., Streltsova N.R. // Acta Cryst. 1994. V.B50. P. 435.

52. Sawada H. // Mat. Res. Bull. 1994. V.29. P.239.

53. Restori R., Schwarzenbach D. // Acta Cryst. 1986. V.B42. P.201.

54. Kirfel A., Eichhorn К. // Acta Cryst. 1990. V.A46. P.271.

55. Toriumi K., Saito Y. // Acta Cryst. 1978. V.B34. P. 3149.

56. Varghese J.N., Maslen E.N. // Acta Cryst. 1985. V.B41. P.184.

57. Kellerson T., Delaplane G., Olovsson I., Mclntyre G.// Acta Cryst. 1993. V.B49. P.179.

58. Hester J.R., Maslen E.N., Glazer A.M., Stadnicka // Acta Cryst. 1993. V.B49. P.641.

59. Ptasiewich-Bak H., Olovsson I., Mclntyre G.// Acta Cryst. 1993. V.B49. P.192.

60. Ptasiewich-Bak H., Olovsson I., Mclntyre G.// Acta Cryst. 1997. V.B53. P.325.

61. Figgis B.N., Khor L., Kucharski E.S., Reynolds P. // Acta Cryst. 1992. V.B48. P.144.

62. В.С.Урусов, Н.Н.Еремин, О.В.Якубович. //Кристаллография. 1995. Т.40. №3. С.485.

63. S.Pillet, M.Souhassou, C.Lecomte, P.Rabu, C.Massobrio // ECM19, Nancy, Fr.,Coll. Abstr. P. 193.

64. Coppens P. // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P.7979.

65. Von Gartow G, Zemann J. //Acta Cryst. 1958. V.ll. P.866.

66. Zigan F., Schuster H.D. //Zeit. Krist. 1972. V.135. P.416.

67. Frikkee E, Van den Handel J.// Physica. V.28. P.269.

68. Ghermani N.E., Lecomte C., Dusausoy Y.H Phys. Rev. 1996. V.B53. No.9-P.5231.

69. Kuntzinger S., Ghermani N.E. // Acta Cryst. Struct.Sc. 1999. V.55.P. 273.

70. Kuntzinger S., Ghermani N.E., Dusausoy Y, Lecomte С.// Acta Cryst. B54. P.867.

71. Maslen E.N., Streltsov V.A., Streltsova N.R. // Acta Cryst. 1995. V.B51. P.929.

72. Sherman D.M. // Phys. Chem. Minerals. 1987. V.14. P.355.

73. Spence R.D., Ewig R.D. // Physical Review. 1958. V.l 12.P.1544.

74. Van der Lugt W., Poulis N.J. //Physica. 1969. V.25.P.1313.

75. GarberM., Wagner R.//Physica. 1960. V.26.P.777.

76. Forstat H., Taylor G., King B.R. // J. Chem. Phys. 1959. V.31.P.929.

77. Heide H.G., Boll-Dornberger K., Thilo E., Thilo E.M.// Acta Cryst. 1955. V.8. P. 425.

78. Белов H.B., Максимов Б.А., Нозик Ю.З., Мурадян Л.А. // ДАН СССР. 1978. Т.239. С.842.

79. Белоконева Е.Л., Смирницкая Ю.Я., Цирелсон В.Г. // Журнал неорг. химии. 1992. Т.37.С.810.

80. Белоконева Е.Л. // Успехи химии. 1999. Т.68. С.299.

81. Geisinger K.L., Spackman М.А., Gibbs G.V. // J. Phys. Chem. 1987. V.91. P.3237.

82. Downs J.W., J.Phys. Chem. 1995. V.99. P. 6849.

83. Feilo D.// Sagamore IX. 1988. Proceed.Portugalia Physica. V.19.P.21.

84. Olovssen I.,McIntire G.,Ptasiewich-Back, // Sagamore X. 1991. Coll.Abst. P.89.

85. Spence R.D., Muller J.H. //J.Chem.Phys. 1958. V.29. P.961.

86. Eisenberg W.R., Forstat H.// J.Phys. Soc.Jap. 1964. V.19,P.406.

87. Newnham R.E., Santoro R.P // Phys. Stat. Sol. V.19. P.K87.

88. Forsyth J.B., Brown J.,Wanklin B.M. //J/Phys. C:Solid State Phys. 1988. V.21.P.2915.

89. Winterburger M., Andre G., Gardette M.F. ///Sol. State Comm. V.87.P.309.

90. Catti M and Valerio GII Phys. Rev. B. 1995. V.51 P.7441.

91. Catti M, Sandrone G // Physical Review B. 1997. V.55. P. 16122.1. Ay &

92. Catti M, Sandrone G, Valerio G, Dovesi R //J. Phys. Chem. Solids. 1996. V.57. P. 1735.

93. Catti M., Sandrone G. //Faraday Discuss. 1997. V.106.P.189.

94. Brown PJ, Forsyth JB, Lelievre-Berna E, Tasset F. // J. Phys.: Cond. Matter. 2002. in press.

95. Минералы (справочник). Т. И, в. 2, Простые оксиды. Москва. «Наука». С.77, 67.

96. Белов Н.В.// «Структура ионных кристаллов и металлических фаз». 1947. М. Изд. АН Наук.

97. Iwata M //. Acta Cryst. 1977. V.B33. P.59.

98. Бальхаузен К.// «Введение в теорию поля лигандов».1964. М. «Мир». 360

99. Марфунин A.C.// «Введение в физику минералов». 1974. М.

100. Tarling S.E., Barnes P. // Acta Cryst. 1988. V.B44. P. 128.

101. Smoth P., Garcia-Blanko S., Rivoir L. //Z.Krist/ 1964. V.l 19. P.375.

102. Poling L. // Z. Krust. 1930. V.74. P.213.

103. Moran K.L., Gier Т.Е., Harrison W.T.A., Stucky G., Eckert H., Eichele К., WasylishenE. // J/ Ami Soc/ Г993. V.l 15. P.10553. Soc. 1993. V.l 15. P. 10553.