Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Экспериментальное изучение процесса переноса петрогенных и рудных компонентов в восстановленных флюидах

ВАК РФ 25.00.04, Петрология, вулканология

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное изучение процесса переноса петрогенных и рудных компонентов в восстановленных флюидах"

На нравах рукописи

МАРЧУК Марина Валерьевна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕНОСА ПЕТРОГЕННЫХ И РУДНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ВОССТАНОВЛЕННЫХ ФЛЮИДАХ

25 00.04. - петрология, вулканология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата гсолого-минералогических наук

Иркутск-2008 г

003457608

Работа выполнена в Институте земной коры Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

качдидаг геолого-минералогических наук Иванова Лариса Александровна (ИЗК СО РАН)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Акимов Владлен Владимирович (ИГХ СО РАН)

кандидат геолого-минералогических наук Егоров Константин Николаевич (ИЗК СО РАН)

Ведущая организация:

Геологический институт СО РАН, г. Улан-Удэ Защита состоится 25 декабря 2008 г. в 9 часов

на заседании диссертационного совета Д 003.022.02 при Институте земной коры СО РАН, в конференц-зале

Адрес: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 128

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института земной коры СО РАН Автореферат разослан «21» ноября 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета канд. геол -мин. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Основное количество проводимых ранее экспериментальных работ направлено на выяснение форм существования и переноса элементов в водных растворах (Маракушев, Перчук, 1974, Рябчиков, Новгородова, 1981; Рыжспко и др, 1997; Новгородова и др, 1995; Летников, 1999; Савенко, 2001 и др) В области восстановленных флюидов число экспериментальных исследований невелико (Летников, 1977, Летников н др, 1983; Fisler, Mackwell, 1994; Жатнусв и др. 1996; Плюснипа, Кузьмина, 1999, Плюсшша и др, 2004, Дурасова и др., 2001, Симаков и др., 2004, 2008; Peregoedova et al, 2006). Основная часть таких работ проводилась в узком интервале температур и давлений. В данной работе с единых методических позиций рассматривается перенос элементов в широком Р-Т интервале при значительном изменении состава флюидов - от «сухих» безводных до гидротермальных.

Цель п задачи исследования. Целью работы является комплексное экспериментальное исследование факторов и механизмов переноса рудных и петрогепных компонентов в восстановленных флюидах

В связи с этим были поставлены следующие задачи 1. Анализ изученности проблемы переноса вещества восстановленными флюидами 2 Физико-химическос моделирование с помощью программного комплекса «Селектор-С» Оптимизация условий экспериментов и состава флюида.

3. Исследование взаимодействия восстановленного флюида С-О-Н с Al-Si матрицей в термо-и бароградиентных условиях.

4. Исследование возможности переноса Si и Fe восстановленным флюидом H-0-N в термоградиепгпых условиях

5. Исследование переноса рудаых элементов на примере Au и Си в восстановленном флюиде H-0-N в термоградиентных условиях.

Фактический материал и методы исследовании. Для решения поставленных задач автором в течение 2005-2008 годов был собран обширный фактический материал. Проведено 98 экспериментов, изучено более 400 образцов. Выполнено 200 рентгеноструктурных и 40 микрозондовых анализов Проведен силикатный анализ более 70 образцов ipainmioro стекла, получено 120 микрофотографий и 550 цифровых снимков, из которых 30 - в обратнорассеянном и рентгеновском излучении. Проведено исследование экспериментального материала Полученная информация использовалась как для расшифровки особенностей изменения физических, оптических свойств минералов, их физико-химических особенностей, так и степени их взаимодействия с восстановленными флюидами. Химические, рентгсноструктурные, термические анализы выполнены в аналитическом центре ИЗК СО РАН Микрозондовые исследования проведены в ИГХ СО РАН Физико-химическое моделирование проводилось с использованием программного комплекса "СЕЛЕКТОР"

Научная новнзна работы. В отличие от проведенных ранее экспериментов с восстановленными флюидными системами, проводимыми в статических условиях (при фиксированных Р-Т-параметрах), наши эксперименты поставлены в динамических системах при наличии термо- и бароградиентов, что приближает данные экспериментальные исследования к природным условиям. В бароградиентных системах С-О-Н при падении давления флюида установлено отложение в межзериоьом пространстве тонкодисперсного углеродистого вещества с примесыо полевых шпатов, обогащенного рудными и истрогенными элементами за счет взаимодействия с гранитным стеклом. Установлен перенос кремния и железа и образование фаялита в термоградиентных системах H-0-N в

присутствии NaCl как в гидротермальных, так и в безводных условиях. Показано существенное влияние состава подложки, по которой развивается фаялит, на развитие форм огранки этого новообразованного минерала. Показан эффективный перенос меди с образованием медистого золота флюидом H-0-N в термоградиентных условиях как в «сухих», так и в содержащих НгО системах.

Практическая значимость работы. Исследованы два типа восстановленных систем -на базе углерода и азота Обнаружение полевых шпатов при осаждении углеродистого вещества во флюиде С-О-Н доказывает возможность образования каркасных алюмосиликатов в восстановленных флюидных системах, что хорошо согласуется с природным отложением графита в полевошпатовых жилах и пегматитах. Образование фаялита в высокоазотистых системах моделирует появление фаялитовых грейзенов, связанных с кислыми гранитными интрузиями. Перенос халькофильных элементов является подтверждением подвижности меди в природных объектах с восстановительной спецификой Экспериментальное моделирование предоставляет возможность определить этапы и границы преобразования минералов и твердых растворов минеральных фаз в восстановленных системах. Полученные результаты могут быть использованы при интерпретации геохимических данных.

Основные защищаемые положения

1. В бароградиептиых восстановленных флюидных системах С-О-Н (Т=500-800°С, Р-500-2000 атм) установлен перенос Si, А1 и рудных компонентов с образованием полевых шпатов при отложении новообразованного графитизированного вещества в тонкопористых минеральных средах при падении давления флюида

2. Флюидом H-0-N в его восстановленной части в присутствии NaCl в интервале температур 500-700°С и давлений 500-1000 атм осуществляется перенос Fe и Si с образованием фаялита.

3. Флюидом H-0-N в термоградиешных условиях (Т=500-700°С, Р-500-1000 атм) в системах, содержащих золото и медь, осуществляется эффективный перенос Си с образованием медистого золота.

Апробация работы и публикации. Отдельные положения данной работы обсуждались на Всероссийской молодежной конференции «Строение литосферы и геодинамика» (Иркутск, ИЗК СО РАН, 2005, 2007 гг.), XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, 2005г), Научной конференции «Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд» (Иркутск, ИГХ СО РАН, 2005 г.); XIII и XIV Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, МГУ им Ломоносова, 2006, 2007 гг.); Всероссийском семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, ГЕОХИ РАН, 2006, 2007, 2008 гг.); lllh international Conference on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry (Bristol, 2006), Третьей Сибирской Международной конференции молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск, ОИГГМ СО РАН, 2006 г.); Симпозиуме «Синергетика геосистем» (Москва, ИГ'ЕМ РАН, 2007 г).

По теме диссертации опубликованы 2 статьи в журнале «Доклады Академии Наук«; 14 тезисов докладов.

В период с 2004 по 2008 гг были поддержаны 2 проекта, в которых автор являлся исполнителем - Грант РФФИ № 04-05-64869, Грант РФФИ № 08-05-00394. За научные достижения, выполненные в рамках представленной работы, Фонд содействия отечественной науке присудил автору грапт на 2006-2007 гг.

Обьсм и струкгури работы. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения общим объемом 130 машинописных страниц и включает 18 таблиц, 44 рисунка, 2 приложения Список литературы состоит из 127 наименований.

Благоцарносщ. Автор глубоко признателен научному руководителю к г -м н Л Л Ивановой за постоянное внимание и чуткое руководство, к г-ми В Я Медведеву за неоценимую помощь в работе и критические замечания, высказанные в процессе ее подготовки Автор искренне благодарит академика Ф А Летникова за постановку задачи исследования, консультации и поддержку Автор благодарит 3 Ф. Ущаповскую и МН Рубцову за проведение рснтгеноструктурных анализов, НВ. Наргову за выполнение дифференциально-термических анализов, Л А Павлову за выполнение микрозондовых анализов, Н Ю Цареву за выполнение химико-аиалитических работ. Автор признателен д.х н В Л Тауеону за совместные исследования. Автор искренне благодарит всех своих коллег за ценные замечания и рекомендации при написании работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Состояние проблемы. Перенос рудных и петрогепных компонентов восстановленными флюидами в природных н экспериментальных системах

Как известно, флюидный режим оказывает определяющее влияние на преобразование горных пород и минералов в эндогенных процессах (Коржипский, 1955; Летников и др, 1977; Летников, 2000, 2001, Кадик, 2003, и др ) Флюид служит средой массопереноса, обеспечивая обмен компонентами между твердыми фазами, и является катализатором химических реакций, вызывая ускорение процессов перекристаллизации и роста новых минералов Подавляющее большинство эндогенных процессов в земной коре протекает при участии флюидов, главными компонентами которых являются Н^О и СОг. Другой тип флюидных систем представлен неокисленными или слабоокислснными компонентами. В первичном восстановленном флюиде основная роль отводится СН4,СО, углеводородным и другим слабоокнсленным и пеокисленным газам (Летников и др, 1977) В коровых условиях воздействие восстановленного флюида па породы происходит в виде углеродизации, проявленной в зонах повышенной проницаемости (обычно сдвиговых деформаций) На высокую восстановлеиностъ флюида указывают находки самородных элементов в парагенезисе с 1рафитом (Вернадский, 1959, Ивашши, Иншин, 1977, Летников и др , 1983, Новгородова и др , 1999; Данилова и др , 2006)

С деятельностью эндогенных восстановленных флюидных систем неразрывно связана проблема образования углеродистых метасомагитов (Вернадский, 1954; Нарсеев, Летников, 1968, Маракушев, Перчук, 1971, Томсон и др. 1984, 1989, 1993, Летников и др, 1988) Благодаря высокой массоемкости восстановленных флюидов высокоуглеродистые метасоматиты зачастую обогащены разнообразными рудными и редкими элементами, поступающими в большинстве случаев из мантийных источников (Иваикин, Назарова, 1984, Летников, 1997) Некоторые элементы в углеродистых мегасоматитах нередко могут преобразовываться в рудные тела, что имеет важное практическое значение при промышленных концентрациях Графит находится в постоянной пространственной связи с алмазоносными тектонитами (Летников и др , 1983; Лаврова, 1991; Новгородова, Рассказов, 1992, Руденко, Кулакова, 1993, Соболев, 1993, Шумилова, 1996, и др.) Известны алмазоносные высокоуглеродистые породы, приуроченные к тектоническим зонам Установлено, что скелетные алмазы единственного в своем роде промышленного месторождения Кумдыкуль (Северный Казахстан) отличаются от кимберлита в ых, а их образование не сопровождается сверхвысокими температурами и давлениями (Летников и др , 1983).

Исследования процессов синтеза грг.фита и алмаза из метана и превращения графита в алмаз, а также целый ряд экспериментальных фактов свидечельстуют о решающей роли водорода при формировании кристаллической структуры графита (Днгонский, Теп, 2006;

Гаранин и др , 2007) С углеродистыми метаморфизованными терригенными комплексами протерозойского, палеозойского и мезозойского возрастов связаны многие золоторудные месторождения (Рахов, 1998) Определена четкая взаимосвязь между содержаниями углерода и углеродистого вещества и повышенными концентрациями элементов платиновой группы и золота (Абрамов, 2006).

Известно, что золото является одним из наименее активных металлов в хемосорбции газовых молекул, включая кислород. Поэтому мобилизацию и перенос золота обычно не связывают со «слабыми» лигандами и аква-комплексами и полагают, что транспортирующие Аи флюиды должны содержать такие лиганды как СГ, Н8~, СИ", способные вступать с Аи в реакции комплексообразования Что же касается находок оксигидратных и других подобных соединений золота в природных условиях (Новгородова и др, 1995), то они относятся, в основном, к зоне гипергенеза и только подтверждают неустойчивость оксидных и гидроксидных соединений золота при температурах >100-140°С Неокисляемость чистого металлического золота, его устойчивость к воздействию сильных «сухих» окислителей, таких как кислород, хлор, сера, считаются в настоящее время общепризнанными фактами (Паддефет, 1982), однако, при переходе к наноразмерным частицам и поверхностным слоям ситуация меняется. Как показывают эксперименты по импульсному радиолизу, окислительно-восстановительный потенциал атомов золота в воде близок к -1,5 В, что делает атом золота сильным восстановителем (МиКапеу, 2001) Геолого-геохимической практикой установлена подвижность золота в определенных условиях, его широкая миграция в гидротермальных системах (Летников, Вилор, 1981; Юитко-Захарова, 1986, Фадеев и др, 1995; и др). Вместе с тем, Честерс и Сомория (СЬе81егз, 8ото^а1, 1975) с помощью электронной оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов подтвердили образование на поверхности металлического золота при температурах 500°С и выше и давлении кислорода Ю'МО"7 торр слоя оксида, интерпретированпого как "А112О3" Подобная окисная пленка была впоследствии обнаружена на самородном золоте из россыпей, причем предполагалось ее дискретное (островковое) сгроение (Щегольков, Амосов, 2000) Поверхностное окисление благородных металлов может оказывать влияние на процессы их мобилизации в породах, транспорт флюидными фазами и перераспределение в зонах окисления рудных месторождений.

В связи с вовлечением в сферу промышленного освоения медно-золотых месторождений, в которых среднее содержание Си варьирует около промышленных, а содержание Аи колеблется для разных типов руд от 0,3 до 1 г/т, особенно остро стоит проблема снижения пробности золота в связи с образованием широкого спектра Си-Аи минералов В настоящее время выделяются (Спиридонов, Плетнев, 2002) следующие минералы медистого золота кубические купроаурид СиАи, аурикуприд СизАи и минерал СиАи.), продукты твердофазных превращений купроаурида - тетрагональный тетрааурикуприд (аналог синтетической фазы СиАи I) и ромбический рожковит (аналог синтетической фазы СиАи II) Несмотря на то, что система Аи-Си является одной из наиболее полно изученных минеральных систем, особенности поведения золота и меди и образование медистого золота в восстановленных условиях изучены неполно (Спиридонов, Ряховская, 2005; Ткаченко и др , 2005)

Вопрос о формах существования и переносе элементов во флюидах рассматривался многими исследователями (Маракушев, Перчук, 1974; Рыженко и др, 1997, Иванкин, Назарова, 1984, Новгородова и др, 1995; Летников, 1999, Савенко, 2001 и др), однако роль восстановленных флюидных систем в процессах формирования горных пород и руд обозначена нечетко Работы по экспериментальным исследованиям восстановленных углерод со держащих систем нечасто встречаются в научной литературе (Летников и др., 1977, Летников, 2000, 2001, РЫег, МаскэшеИ, 1994; Жатнуев и др 1996, Илюснина, Кузьмина, 1999, Плюснина и др, 2004, Медведев и др., 2000, 2005, Дурасова и др, 2001, Percgoedova е( а1, 2006), еще реже публикуются экспериментальные исследования азотистых систем (Иванова и др 2007, Симаков и др , 2004, 2008). В свете этих дгр.кых встает ьокрос о

проведении экспериментальных исследований но изучению физико-химических особенностей образования соединений медистого золота в условиях близких к природным

Гласа 2. Методика экспериментальных исследовании

Экспериментально исследовались системы С-О-Н и Н-О-И в термо- и бароградиентных условиях при следующих параметрах Т-500-800°С, 1'~500-2000 атм Барический градиент составлял 500атм/см, температурный - 50-100°С. Длительность экспериментов - 8-264 ч. Эксперименты проводились на установках оригинальной конструкции, разработанной в лабораюрии петрологии, геохимии и рудогенсза ИЗК СО РАН (Медведев и др., 1989, 2000)

Восстановленный у глеродсо держащий флюид С-0-1Г образовывался за счет термического разложения этилового спирта Расчет с помощью программного комплекса «Селектор» показал, что флюид при Т=500-600°С и Р=1000-2000атм состоит из 24% графита, 76% газовой фазы, представленной преимущественно метаном и водородом с незначительными количествами более тяжелых углеводородов от СгНб до СщНггО Водно-водородпый флюид получали при взаимодействии расчетного количества Н20 с металлическим А1 по реакциям ЗН20+2А1—►А^Оз+ЗНг с последующей гидратацией незначительной части вновь образованной окиси АЬОз+ЗНгО—>2А1(ОН)3 Восстановленный флюид Н-О-М с различным соотношением компонен гов 1ЧН} - 25%, Н2 от 25 до 75%; Н20 от 0 до 50% образовывался при взаимодействии металлического А1 с 95%-ым водным раствором КН^ОН. Флюид подавался в экзоклавы, где и проводились планируемые эксперименты Время вывода автоклава на режим не являлось критической величиной и, в зависимости от загрузки и типа автоклава, составляло 3-5 ч Оптимальная величина скорости охлаждения устанавливалась экспериментально и соответствовала 50°С/час В качестве источника рудных и петрогенных компонентов использовалось модельное гранитное стекло, в которое добавлялось по 0,1 вес % щелочей (£л, ЯЬ, Сб) и рудных компонентов (Ве, Хп, РЬ, 5п, Си) Эксперименты проводились с образцами катьцитовош мрамора, гранита, гранодиорита и кварца. Контроль осуществлялся методом газового хроматографического анализа Фазовый состав флюида предварительно рассчитывался с помощью программного комплекса "Селектор"

Задачи реализовались в системах Н-0-М-31-А1-Ре-Ыа-С1 - перенос и Ре (образование фаялита); С-0-Н-$1-А1-Ре-Ма-С1 - 1рафигазация, К-0-М-Аи-Си-51-А1 - образование медистого золота При моделировании система дополнялась элементами состава гранитного стекла В модели представлены флюидная фаза (газ + водный раствор) и фазы минералов и их твердых растворов

Г лава 3. Эксперименты по взаимодействию восстановленного флюида с алюмосиликатной матрицей

Перенос кремния, алюминия и рудных компонентов в восстановленных флюидах С-О-Н и их последующее отложение в тонкопористых минеральных средах

Для выяснения способности экстрагирования из алюмосиликатной матрицы восстановленным флюидом петрогенных и рудных компонентов, их переноса и отложения, были проведены эксперименты с кальцитовым мрамором и гранодиоритом. Экспериментально изучалась система С-О-Н в гермо- и бароградиентных условиях при Т=500-700 С, Р=500-2000 атм. Барический градиент составлял 500 атм/см, температурный -50-100°С, длительность 8-168 ч. Соотношение компонентов во флюиде контролировалось «ведением металлического А1.

Компьютерное моделирование изменения состава флюида С-О-Н при сбросе давления и проведенные расчеты показывают, что масса графита, образующегося в системе, возрастает при увеличении объема газа. Максимальное количество графита наблюдается в точке равенства объемов газообразной и жидкой фаз. Для экспериментальной системы был выбран состав 95% С2Н50Н+5%Нг01-20г.А1, т.к. в таких условиях наиболее эффективно происходит отложение графита при сбросе давления. По расчету, при уменьшении давления в системе, количество углеводородов в газовой фазе падает. Таким образом, можно предположить, что перенос графита и его отложение в тонкопористых минеральных средах при падении давления в системе происходит за счет метана, этилена и тяжелых углеводородов.

В кальцитовом мраморе после эксперимента в термоградиентных условиях существенного изменения структуры не происходит. Осуществляется осаждеиие тонкодисперсного углеродистого вещества на поверхностях образца с незначительным проникновением в межзерновое пространство. В гранодиорите после эксперимента отмечается незначительное изменение первичной структуры с заполнением межзернового пространства образца в краевой зоне тонкодиснерсным углеродистым веществом

В бароградиентных условиях при градиенте давления 500 атм/см наблюдается полное изменение первичной структуры мрамора за счет замещения крупных, (до 3 мм), зерен

кальцита более мелкими (от 0,08 до 0,10 мм). Перекристаллизованный мрамор имеет ярко выраженную идиоморфпозернистую

структуру. При падении давления флюида, проходящего через образец, происходит заполнение межзернового пространства тонко дисперсным углеродистым веществом (рис 1) с микропримесью плагиоклаза, обогащенным рудными и нетрогенными элементами за счет взаимодействия флюида с гранитным стеклом Проницаемость карбоната при осаждении в поровом пространстве углеродистого вещества уменьшается. В гранодиорите происходит перекристаллизация с заполнением межзернового пространства углеродистым веществом, количество которого достигает 3-5% от общего объема.

Рис. 1. Заполнение межзернового пространства кальцитового мрамора тонкодисперсным углеродистым веществом

Флюидопотоком осуществляется транспортный перенос и дифференцированное осаждение некоторых рудных компонентов (Си, РЬ, 8п, 8г) и Ва (табл. 3.8, 3.9; рис ЗлЗ, 3.14). Расчет распределения давления в образце в зависимости от расстояния от плоскости максимального давления позволяет предположить, что наблюдаемое концентрирование меди происходит в области максимальных градиентов давлений, в данном случае это средняя часть образца. Свинец осаждается преимущественно в области минимальных давлений. Следует подчеркнуть, что наблюдаемое образование плагиоклаза в массе углеродистого вещества возможно только при переносе безводным углеродсодержащим флюидом кремния и алюминия.

Для определения типа новообразованного углеродистого вещества был проведен термический анализ. С ростом температуры от 500 до 700°С отмечается закономерное изменение углеродистого вещества с образованием дисперсного углеродистого вещества переходного типа, а при повышении температуры - графита с размером чешуек от 0,001 до 0,01 мм.

Глава 4. Перенос элементов в системе Н-О-М

4.1, Экспериментальное изучение переноса кремния и железа

Для изучения переноса наиболее распространенных породообразующих компонентов и Ие в системе Н-О-Ы (25% >Щ3, 25-75% Н2; 0-50% Н20), были проведены эксперименты с температурным градиентом (50-100°С) при Т=500-700°С и Р=500-1000 атм, длительностью 100-500 ч с образцами кварца и лейкократового гранита, закрепленными железосодержищими держателями в верхней части автоклава. Гранитное стекло помещалось в нижнюю часть автоклава. Эксперименты проводились как в стандартных автоклавах, так и в Т1 вкладышах, исключающих взаимодействие системы с материалами реакторов экзоклавов.

В результате экспериментального исследования установлено, что добавление в систему одного процента НС1 приводит к переносу железа и кристаллизации его а-модификации во всем исследованном температурном интервале. Образование фаялита отмечено только в присутствии №С1. Рост фаялита происходит из газовой фазы за счет осаждения на кварце и на железосодержащих держателях и зависит от привноса флюидом в одном случае железа, в

На поверхности образцов кварца (рис. 2 а) и кварцевых выделений в лейкократовом граните (рис. 2 в) в результате экспериментов

образуются коричневато-желтые «рубашки» толщиной 0,15-0,28 мм, сложенные щетками тесно сросшихся пластинчатых кристаллов новообразованного фаялита (рис. 2 б, г). В огранке кристаллов фаялита (до 0,32мм по длинной оси, толщиной до 0,014 мм) в основном развиты пинакоидальные формы,

призматические формы выражены нечетко и играют второстепенную роль.

другом - кремния.

Рис. 2. Кристаллы фаялита на поверхности кварца (а, в) и кварцевых выделений в лейкократовом граните (б, г)

На поверхности железосодержащих держателей образцов (рис. 3 а) фаялит представлен призматическими, или короткопризматичсскими кристаллами размером до 0,28мм по длинной оси (рис 3 б).

Разные морфологические типы вновь образованных кристаллов фаялита зависят от состава подложки, на которой они образуются. В одном случае это кварц,, в другом - железосодержащие держатели. Кристаллы фаялита образуются также на поверхности и в сферических полостях гранитного стекла.

Рис. 3. Кристаллы фаялита (б) на железосодержащих держателях образцов (а)

На микроанализаторе Superprobe-733 был проведен анализ кристаллов фаялита различной морфологии. Изображения в рентгеновских лучах и в обраткорассеянных электронах получены на ЭДС Sahara, программа Avalon 8000. Кристаллы разной морфологии имеют практически одинаковый химический состав (28,9 вес.% S1O2, 68,5 вес.% FeO, 2,14 вес% МпО).Параметры элементарной ячейки фаялитов, образованных в экспериментах, соответствуют эталонным образцам: о.=4,816 А, в=10,469 А, с=6,099 A, V=307,5 (А3) и не зависят от матрицы, на которой происходит рост.

Для исследования влияния количества Н20 в системе H-Ü-N на кинетику роста фаялита проводились эксперименты с увеличением мольной доли Н2О во флюиде от 0 до 50%. Сравнительный анализ результатов экспериментов (Т=500°С, Р=1000 атм, т~120 ч., 3% NaCl) с разным содержанием Н2О (0, 25 и 50%), показал, что количество и размер кристаллов фаялита, образованного на поверхности кварца и кварцевых выделений в граните возрастает прямо пропорционально увеличению содержания Н2О в системе. Однако на железосодержащих держателях максимальный размер кристаллов фаялита (0,458 мм) отмечается в эксперименте с 25% Н20. С увеличением содержания Н20 до 50%, размер и количество кристаллов резко снижаются (рис. 4). Повышение температуры до 700°С приводит к уменьшению количества фаялита на поверхности кварца, кварцевых выделений в лейкократовом граните и железосодержащих держателей образцов.

S 0.4

1 0,35

I- 0,3

3 0,25

I | 0,2

1 0,15 а

* 0,1 а

I 0,05

-Кварц -Гранит -Держатели

25

Содержание Н 0,

Рис. 4. Зависимость размера кристаллов фаялита на кварце, лейкократовом граните и железосодержащих держателях образцов от количества Н20 во флюиде Н-О-N при ЫН,=25%, Т=500°С, 1МООО атм, т-120 ч.

Увеличение концентрации КаС1 в системе с 3 до 30% приводит к значительному увеличению размеров кристаллов (с 0,21 до 1,75 мм) Максимальный размер кристаллов фаялита (до 2 мм) на всех видах подложки (кварц, кварцевые выделения в граните, держатели образцов) отмечен в экспериментах с 30% ИаС!. При дальнейшем повышении концентрации ЫаС1 до 45% количество и размеры кристаллов новообразованного фаялита резко уменьшаются (рис 5)

Рис. 5. Зависимость размера кристаллов фаялита на кварце, лейкократовом граните и железосодержащих держателях образцов от концентрации ЫаС1 во флюиде Н-О-Ы при ЫН!=25%, Т=500°С, Р=1000 атм, т-120 ч

Анализ составов гранитного стекла до и после экспериментов показал, что в «сухих» условиях понижается содержание ЭЮг в гранитном стекле от 75,44 вес% в исходном до 72,82 вес.% в стекле после эксперимента При 25%-содержании Н20 в системе наблюдается значительный вынос из гранитного стекла (до 64,35вес% БтОз) после эксперимента при высокой концентрации N301 (45%) Вынос £РеО из гранитного стекла происходит при любом содержании Н20, кроме экспериментов с высокой концентрацией №С1 (45%)

Установлено, что скорости роста фаялита в проведенных экспериментах достаточно высоки и составляют до 0,002 мм/час при Т=500°С, в то время как по экспериментальным данным (Р1э1ег е( а!., 1994) скорость его роста по диффузионному механизму при значительно более высоких температурах (Т-1200°С) составляет 0,0001 мм/час Скорости роста фаялита на различных подложках (кварц, железо) практически одинаковы.

Результаты проведенных экспериментов позволяют утверждать возможность переноса Эт и Ие в восстановленной части системы Н-О-Ы в присутствии ЫаС1 как в гидротермальных, так и в безводных условиях Образование фаялита в высокоазотистых системах моделирует появление фаялитовых грейзенов в гранитных породах, определяющееся высоким парциальным давлением водорода и очень высоким содержанием Ре2+ по отношению к ма1 ник) (Гинзбург и др , 1962, Грачева, 1966, Маракушев и др., 1966)

4.2. Образование медистого золота

В данных экспериментах изучалось образование фаз медистого золота в восстановленных термоградиентных условиях при Т=450-700°С (градиент 50-100°С), Р~500-ЮООатм, длительности 72-600 ч во флюидах Н-О-И с различным соотношением компонентов (0-50% Н20, ЫаС1, ЫаОН) Образцы золота и меди в виде пластин массой 0,5-5 г закладывались о тигель в нижнюю часть стандартного автоклава вместе с гранитным стеклом В верхней части автоклава располагались образцы кварца В нашем случае решался вопрос - будет ли в условиях эксперимента золото, медь или медистое золото отлагаться па поверхности кварца Но, как показали проведенные эксперименты, этого не происходит. Процесс идет по линии взаимодействий в системе Аи-Си

Для безводных систем а систем с количеством Н20<10% (0-!0% 1Г20, 25% МГ3, 50% Н2) при Т=500°С, Р~1000 атм характерен перенос меди на золото с последующей диффузией

и образованием медистого золота преимущественно кубической модификации с

параметром элементарной ячейки от ао-4,04 А до ао=4,031 А (рис. 6). При этом отмечено возникновение зернистой структуры поверхности золота с хорошо выраженными изометричными зернами размером 0,1-0,5 мм.

При увеличении количества НгО в системе (17%-50% Н20, 25% Ь!Нз, 58% Н2), Т=500°С, Р=1 ООО атм, т-422 ч наблюдается усиление преобразования поверхности золота и образование зернистой структуры с зернами размером до 1,7 мм. Происходит диффузия меди в золотую пластину на глубину до 50 мкм и образование в основном тетрагональных фаз медистого золота. Микрозондовый анализ показал, что при 500°С и увеличении содержания НгО до 17% количество золото-медных фаз возрастает (максимально при 17% Н2О). При введении в систему большего количества Н2О (до 50%), и вследствие этого, роста окислительного потенциала системы, количество новообразованнных фаз уменьшается.

В экспериментах с 50% Н20 (25% Ш3, 25% Н2) при Т=500°С, Р-1200 атм, т~422 ч размер зерен структуры поверхности золота уменьшается до 0,3-0,9 мм.

При повышении температуры до 700°С с одновременным понижением давления до 500 атм появляются Си-Аи фазы преимущественно кубической модификации при любом содержании Н20; увеличивается скорость образования новых фаз. Концентрация Си в золотой пластине возрастает пропорционально увеличению содержания Н20 в системе при одинаковой длительности эксперимента. С увеличением длительности эксперимента размеры и количество новообразованных золото-медных фаз возрастают.

На микроанализаторе $ирегргоЬе-733 получены профили концентраций золота и меди Новообразованные фазы медистого золота представлены мелкими кристаллами (<10*20 мкм) тетрагональной сингонии, содержащими от 25 до 33 вес% Си (рис. 7).

Рас, 6. Новообразованные кристаллы медистого золота (0,01-0,03 мм по длинной оси)

Рве. 7. Профили концентраций меди и золота в золотой пластине после эксперимента при Т~500ПС, Р-1000 атм, 17%Н20

Таким образом, основным фактором, влияющим на образование различных модификаций медистого золота при 500°С, является количество вводимой в систему воды. При 700''С, вне зависимости от содержания Н20, образуется медистое золото кубической модификации.

Параметры элементарной ячейки полученных минералов медистого золота показывают, чго тетрагональные новообразования соответствуют природному тетрааурикуприду СиЛи (ао=3, 98Л, с0=3,72 Л) и синтетической фазе СиАи I (Окашо1о е1 а1, 1987)

4.3. Исследование поверхности золота в системе Н-0-1Ч-Ка0И

Проводились эксперименты при температуре 500"С и давлении 1000 атм в восстановленных (НгО+КНз+Н2) и окисленных (НгО+О^) флюидах. Продолжительность опытов составляла 48-336 ч. Для определения содержания кислорода в поверхности и наличия "плеча" в оже-спектре Аи N00, указывающего на связь Аи-О, после экспериментов пластинки изучались методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронной оже-спектроскопии (ЭОС).

Выяснено, что кислородсодержащие слои на поверхности золота образуются как в окислительных, так и в восстановительных условиях, однако, в первом случае толщина слоя достигает 300 им, во втором она существенно меньше. В оже-спектрах Аи N00 фиксируется "плечо", указывающее на образование химической связи Аи-0 в поверхностном слое Результаты оже-спектроскопического анализа поверхности золота представлены на рис 8.

Рис.8. Результата оже-спектроскопического анализа поверхности золота после экспериментов

при Т=500°С и Р= 1000 атм в системе Н-О^ с различным соотношением компонентов

1 80% Н20,20% 02, ИаОН,

2 25% НА 25% >№, 50% Н2, 3.25% НА 25% N11,, 50% Н2; ЫаОН, 4 50% N11,, 50% Н2; ЫаОН.

Промежутки времени между точками травлепия 10-15 мин Полный профиль анализа -около 300 им - примерно соответствует максимальной толщине кислородсодержащего слоя на поверхности Аи Более тонкие (или скорее фрагментарные) слои образуются и в восстановительных условиях, но при обязательном присутствии КаОН (даже в отсутствии воды) Во всех случаях в оже-спектре Ар N00 фиксируется тонкая структура в виде "плеча", указывающего па образование связи Аи-О в поверхностном слое золота. Таким образом, в присутствии гидроксил-иона, воды и при высоком парциальном давлении кислорода (Т=500°С, Р=000 атм) на поверхности Аи образуется слой кислородсодержащих соединений толщиной в первые сотни нанометров. Содержание кислорода закономерно спадает в глубину слоя, что указывает на поверхностное окисление Аи, а не на сорбцию кислорода поверхностью металла. Процесс окисления Аи° требует присутствия в среде гидроксил-иона. Слой имеет переменный состав, по-видимому, на основе соединения, содержащего связь Аи(1)-0. Формальная реакция его образования. 2Аи° + 1/402 + ОН" = Аи20 + 1/2П20.

Поверхностное соединение Аи(1)-0 сохраняет относительную устойчивость в окислительных условиях В восстановительных Аи(1), возможно, диспропорционирует на Аи(0) и Аи(Ш) Аи20 + ОН' + Н20 = Аи" + Аи(ОН)з°. Трехвалентное золото переходит в раствор, а Аи° переотлагается в виде наночасгиц Окисленная пленка легко снимается и в кислой среде, создаваемой органическими и минеральными кислотами зоны гинергенеза

Окисленное состояние Аи в поверхности частиц может играть существенную роль при транспорте Аи в высокотемпературных условиях. Оно может способствовать мобилизации Аи из пород без обязательного участия сильных комплексообразователей Например, при образовании конденсатов вулканических газов обнаруживаются кристаллиты самородного

золота, имеющие неоднородное строение на наноразмсрпом уровне В неравновесных условиях транспорта, при значительных градиентах температуры и давления, золою может образовывать взвеси с высокоразвитой поверхностью частиц

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного комплексного экспериментального исследования систем с восстановленными флюидами различного состава (С-О-Н и Н-О-К) в термо- и бароградиептных условиях при Т=500-800°С, Р=500-2000 атм установлено:

1. В бароградиентных восстановленных системах С-О-Н (Т=500-800 С, Р=500-2000 атм) при падении давления флюида, проходящего через образец, межзерповое пространство образцов заполняется тонкодисперсным углеродистым веществом, обогащенным рудными и петрогенными элементами, извлекаемыми флюидом из гранитного стекла Структура тонкодисперсного углеродистого вещества закономерно изменяется при повышении температуры. Установлен перенос кремния, алюминия и рудных компонентов в восстановленном флюиде с последующим отложением в тонкопористых минеральных средах.

2. Кремний и железо переносятся восстановленным флюидом П-О-Ы (Т=500-700°С, Р-500-1000 атм) в термоградиентных системах в присутствии МаС1 как в гидротермальных, так и в безводных условиях с образованием фаялита из газовой фазы за счет осаждения на кварце и на железосодержащих держателях железа и кремния. Скорости роста фаялита в проведенных экспериментах достаточно высоки и при Т=500°С составляют до 0,002 мм/час Существенное влияние на развитие форм огранки новообразованного фаялита оказывает состав субстрата, по которому он развивается По кварцу и кварцевым выделениям в лейкократовом граните образуются в основном пластинчатые кристаллы с хорошо развитыми пинакоидальными формами, а по железосодержащим держателям -призматические и короткопризматические разности.

3. Флюидом Н-О-К различной степени восстановленности в термоградиентных системах (Т-500-700°С, Р=500-1000 атм) осуществляется эффективный перенос меди с образованием медистого золота Основным фактором, влияющим на образование модификаций новообразованного медистого золота, является количество вводимой в систему воды. В системах, содержащих 0-10% Н^О, образуются кубические фазы медистого золота. С увеличением количества воды до 50% происходит образование тетрагональных модификации медистого золота как при 500, так и при 700°С.

4. При воздействии на металлическое золото при Т=500°С, Р=1000 атм наноразмсрные кислородсодержащие слои на поверхности золота образуются как в окисленных, так и в восстановленных флюидах В оже-спектрах Аи N00 фиксируется "плечо", указывающее на образование химической связи Аи-0 в поверхностном слое Содержание кислорода уменьшается в глубину слоя, что указывает на поверхностное окисление Аи. Слой имеет переменный состав на основе соединения, содержащего связь Аи(1)-0.

Таким образом, проведенные нами эксперименты позволяют более обоснованно создавать модели и реконструкции природных процессов, протекающих под воздействием эндогенных в разной степени восстановленных флюидных систем.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Почекунина (Марчук) М.В., Иванова Л.А., Медведев В Я. Изменение поверхности золота под воздействием флюидов // Материалы XXI Всероссийской молодежной конференции «Строение литосферы и геодинамика». Иркутск- ИЗК СО РАН, 2005.-С. 178-179.

2. Почекунина М.В., Иванова Л А., Медведев В.Я. Влияние флюидного режима в системе Н-О-Ы на перекристаллизацию золота. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии // Материалы совещания Сыктывкар Геонринт, 2005 -С. 407-408

3. Щегольков Ю.В., Таусон В.Л., Медведев В.Я, Почекушша М.В., Иванова Л.А. О возможности поверхностною окисления золота в гидротермальных растворах в отсутствии комплсксообразователей Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока рудообразугощие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд // Материалы научной конференции Иркутск, 2005. - С. 156-158.

4 Почекушша М.В. Образование медистого золота в восстановленных системах // Сборник тезисов XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, МГУ им. Ломоносова, 2006. - С 85-86.

5. Медведев В.Я., Иванова ЛА, Почскунина М.В. Взаимодействие восстановленного флюида с карбонатом и гранодиоритом в термо-, бароградиентных условиях // Тезисы докладов ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии Москва: ГЕОХИ РАН, 2006. - С. 54

6. Медведев В.Я, Иванова Л. А., Ночекупина М.В. Взаимодействие восстановленного флюида с карбонатом и гранодиоритом в термо-, бароградиентных условиях // Электронный научно-информационный журнал «Вестник наук о Земле РАН» №1 (24) 2006.

7 Medevedev V., Ivanova L, Pochekumna M. Interaction of reduced fluid with carbonate under pressure and temperature gradient // Electronic Scientific Information Journal "Herald of the Department of Earth Sciences RAS" № 1 (24). 2006

8 Medevedev V., Ivanova L , Pochekumna M. Interaction of reduced fluid with rocks under pressure and temperature gradient // 11th international Conference on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry Bristol, UK. Cambridge Publications, 2006. - P. 51

9 Ночекупина M.B., Иванова Л.А, Медведев В.Я. Особенности образования фаялита в восстановленных системах // Тезисы докладов Третьей Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле. Новосибирск: ОШТМ СО РАН, 2006 -С 189.

10. Медведев В Я, Иванова Л.А., Почскунина М.В. Проявление сипергетнчсского эффекта при образовании фаялита в восстановленных системах» материалы симпозиума «Синергетика геосистем». Москва. ИГЕМ РАН, 2007 - С.

11 Почекушша М.В. Перенос рудных компонентов в восстановленных серосодержащих системах // Сборник тезисов XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, МГУ им. Ломоносова, 2007. - С.

12. Почскунина М.В., Иванова Л.А., Медведев В Я. Экспериментальное исследование образования фаялита в системе H-0-N // Тезисы докладов ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Москва ГЕОХИ РАН,2007.-С. 67.

13. Почекушша М.В. Восстановленные флюиды в термо- н бароградиентных условиях // Материалы XXI Всероссийской молодежной конференции «Строение литосферы и геодинамика». Иркутск' ИЗК СО РАН, 2007. - С 156-157.

14. Щегольков Ю.В, Таусон В.Л., Медведев В.Я., Почекунина М.В., Иванова Л.А., Липко С В. Взаимодействие поверхности элементарного золота с флюидами - ключ к пониманию механизмов псреконденсации и мобилизации золота в эндогенных и экзогенных условиях//ДАН, 2007, Т412, №6.С.310-314.

15. Иванова Л.А, Медведев В Я., Почекунина М.В. Особенности образования фаялита в восстановленных системах // ДАН, 2007, Т 417, №3. С. 382-384.

16. Почскунина М.В., Иванова Л.А., Медведев В.Я. Перенос меди в восстановленных флюидных системах H-0-N // Тезисы докладов ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Москва: ГЕОХИ РАН, 2008. -С. 64.

Подписано к печати 12.11 2008. Бумага офсетная. Формат 60*84/16 бумага офсетная №1 Гарнитура Тайме. Печать Riso Уел печ л. 1,25 Тираж 100 экз Заказ 606 Отпечатано в типографии Института земной коры СО РАН 664033, г. Иркутск, ул Лермонтова, 128

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Марчук, Марина Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Состояние проблемы. Перенос рудных и петрогенных компонентов восстановленными флюидами в природных и экспериментальных системах.

ГЛАВА 2. Методика экспериментальных исследований.

2.1. Постановка эксперимента.

2.1.1. Исходные материалы и образцы.

2.1.2. Эксперименты в системе с температурным градиентом.

2.1.3. Эксперименты в системе с барическим градиентом.

2.2. Состав флюидов. Расчет состава флюида.

ГЛАВА 3. Эксперименты по взаимодействию восстановленного флюида с алюмосиликатной матрицей.

3.1. Перенос кремния, алюминия и рудных компонентов в восстановленных флюидах С-О-Н и их последующее отложение в тонкопористых минеральных средах.

3.1.1. Расчетная оптимизация состава флюида.

3.1.2. Эксперименты в системе с температурным градиентом.

3.1.3. Эксперименты в системе с барическим градиентом.

J. 1.4. Изменение структурного состояния графита по данным ДТА.

ГЛАВА 4. Перенос элементов в системе H-O-N.

4.1. Экспериментальное изучение переноса кремния и железа.

4.1.1. Фаялит в геологических процессах.

4.2. Экспериментальное изучение переноса золота и меди.

4.2.1. Образование медистого золота.

4.2.2. Минералы медистого золота.

4.2.3. Исследование поверхности золота в системе H-O-N-NaOH.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Экспериментальное изучение процесса переноса петрогенных и рудных компонентов в восстановленных флюидах"

Актуальность исследования

Интерес к надкритическим флюидным системам и фазообразованию в них вызван способностью таких флюидов к мобилизации рудного вещества и переносу рудных и петрогенных элементов за счет их высокой экстрагирующей способности. Этот интерес еще более возрос, когда стала ясной весьма существенная, а зачастую решающая, роль флюидов при формировании оболочек Земли и образовании рудных месторождений (Летников, 1999; Рябчиков, Новгородова, 1981; Кадик, 2003). Основное количество экспериментальных работ направлено на выяснение форм существования и переноса элементов, соосаждению рудных минералов в водных растворах (Рыженко и др., 1997; Маракушев, Перчук, 1984, Новгородова и др., 1995; Летников, 1999; Савенко, 2001 и др.). В области восстановленных флюидов число экспериментальных исследований невелико (Летников, 2000, 2001; Fisler et.al, 1994; Жатнуев и др. 1996; Плюснина, Кузьмина, 1999; Плюснина и др., 2004; Дурасова и др., 2001; Симаков и др., 2004, 2008; Peregoedova et al, 2006). Основная часть таких работ проводилась в узком интервале температур и газовых давлений. В данной работе с единых методических позиций рассматривается перенос рудных и петрогенных элементов в широком Р-Т интервале при значительном изменении состава флюидов - от «сухих» безводных до гидротермальных.

Цель и задачи исследования

Целью работы является комплексное экспериментальное исследование факторов и механизмов переноса рудных и петрогенных компонентов в восстановленных флюидах.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Анализ изученности проблемы переноса вещества восстановленными флюидами.

2. Физико-химическое моделирование с помощью программного комплекса «Селектор-С», оптимизация условий экспериментов и состава флюида.

3. Исследование взаимодействия восстановленного флюида С-О-Н с Al-Si матрицей в термо- и бароградиентных условиях.

4. Исследование возможности переноса Si и Fe восстановленным флюидом H-0-N в термоградиентных условиях.

5. Исследование переноса рудных элементов на примере Аи и Си в восстановленном флюиде H-0-N в термоградиентных условиях.

Фактический материал и методы исследования

Для решения поставленных задач автором в течение 2005-2008 годов был собран обширный фактический материал. Проведено 98 экспериментов, изучено более 400 образцов. Выполнено 200 рентгено структурных и 40 микрозондовых анализов. Проведен силикатный анализ более 70 образцов гранитного стекла, получено 120 микрофотографий и 550 цифровых снимков, из которых 30 - в обратнорассеянном и рентгеновском излучении. Проведено исследование экспериментального материала. Полученная информация использовалась как для расшифровки особенностей изменения физических, оптических свойств минералов, их физико-химических особенностей, так и степени их взаимодействия с восстановленными флюидами.

Химические, рентгеноструктурные, термические анализы выполнены в аналитическом центре ИЗК СО РАН.

Рентгеноструктурным анализом осуществлялась диагностика высокодисперсных фаз, малая величина которых делает их оптически изотропными, трудновыявляемыми и не диагностируемыми микроскопически, а также анализ тончайших минеральных смесей и взаимных прорастаний, как следствия распада твердого раствора, переработки вещества в ходе эксперимента или твердофазовых трансформационных превращений. Оценивалась степень дисперсности и величина кристаллов порошковых образований. Изучалась устойчивость кристаллической структуры образцов и характер фазовых превращений, претерпеваемых ими при изменениях условий экспериментов (давление, температура, длительность, состав флюида и др.). Рентгеноструктурный фазовый анализ образцов проводился в камере РКД 57,5мм (FeK излучение) при напряжении 40 кВ, токе 18 мА, диаметре частиц 0,3 мм, а также на дифрактометре ДРОН-3 (СиКа излучение, напряжение 40кВ, ток 30мА, щель 2:8:0,25 при Усчетчика 1°/мин, V протяжки ленты бООмм/час).

Дифференциальный термический анализ (ДТА) применялся для качественного и количественного фазового анализа полиминеральных образцов графитизированного вещества, оценивался эндо- и экзотермический характер и температурный интервал превращения. ДТА осуществлялся на дериватографе Q-1500Д. Условия съемки: чувствительность ДТА-250, дифференциально-гравиметрического (ДТГ)-500, термогравиметрического (ТГ)-50, скорость нагрева У-10°/мин; навеска р-20мг (обр. №1), 500мг (обр. №2); 20мг (обр. №4); (обр.№5, №6); инертное вещество AI2O3, тигли платиновые. Нагрев производился в воздушной атмосфере до температур 700-800°С.

Электронно-микроскопическое исследование было проведено в химико-аналитической лаборатории ИГХ СО РАН, на микроанализаторе Superprobe-733 с целью исследования углеродистого вещества, определения тонко дисперсных фаз, микровключений и состава мельчайших фаз экспериментальных образцов, характеристик их роста.

Электронно-зондовый микроанализ проводился на ЭДС Sahara, программа Avalon 8000 и использовался в основном для изучения качественного и количественного анализа химического состава образцов на различные элементы (Si, Al, Fe, Мп, С, О и др.). Такой вид исследования применялся, т.к. абсолютная чувствительность метода составляет до 10" 5г., что незаменимо при микроразмерах некоторых новообразованных фаз. Растровые изображения исследуемых образцов, полученные в обратнорассеянном и рентгеновском излучении, использовались при исследовании формы новообразований, их пространственных и временных взаимоотношений, особенностей микростроения и распределения отдельных элементов по зерну минерала.

После эксперимента пластины золота изучались методами рентгеновской фотоэлекторонной спектроскопии и оже-спектроскопии в ЦНИГРИ, г. Москва. Изучение поверхности золота выполнено на приборе LAS-3000 фирмы "Riber", оснащенном полусферическим анализатором электронов с задерживающим потенциалом и оже-электронным спектрометром типа "цилиндрическое зеркало". Профили концентраций кислорода получены из оже-спектров по мере ионного травления образцов со скоростью -0,06 нм/с. Травление поверхности образцов проведено с помощью пучка ионов аргона при энергии 2 кэВ и токе эмиссии 20 мА. Вакуум в аналитической камере составил 510"10 торр. Атомные концентрации рассчитаны по интенсивностям оже-пиков с использованием коэффициентов элементной чувствительности с точностью 10 % отн. Кроме того, поверхность пластин Аи изучалась с помощью мульти-микроскопа СММ-2000 отечественного производства, применяемого в режиме сканирующего туннельного микроскопа (СТМ).

Физико-химическое моделирование проводилось на программном комплексе "СЕЛЕКТОР" (Карпов и др., 2001).

Научная новизна работы

В отличие от проведенных ранее экспериментов с восстановленными флюидными системами, проводимыми в статических условиях (при фиксированных Р-Т-параметрах), наши эксперименты поставлены в динамических системах при наличии термо- и бароградиентов, что более реально приближает данные экспериментальные исследования к природным условиям. В бароградиентных системах С-О-Н при падении давления флюида, установлено отложение в межзерновом пространстве тонкодисперсного углеродистого вещества с примесью полевых шпатов, обогащенного рудными и петрогенными элементами за счет взаимодействия с гранитным стеклом. Установлен перенос кремния и железа и образование фаялита в термо градиентных системах H-0-N в присутствии NaCl в гидротермальных и в безводных условиях. Показано существенное влияние состава подложки, по которой развивается фаялит на развитие форм огранки этого новообразованного минерала. Флюидом H-0-N в термоградиентных системах осуществляется эффективный перенос меди с образованием медистого золота как в «сухих» условиях, так и в системах, содержащих НгО.

Практическая значимость работы

Исследованы два типа восстановленных систем - на базе углерода и азота. Обнаружение полевых шпатов при осаждении углеродистого вещества во флюиде С-О-Н доказывает возможность образования каркасных алюмосиликатов в восстановленных флюидных системах, что согласуется с природным отложением графита в полевошпатовых жилах и пегматитах. Образование фаялита в высокоазотистых системах моделирует появление фаялитовых грейзенов, связанных с кислыми гранитными интрузиями. Перенос халькофильных элементов является подтверждением подвижности меди в природных объектах с восстановительной спецификой. Экспериментальное моделирование предоставляет возможность определить этапы и границы преобразования минералов и твердых растворов минеральных фаз в восстановленных системах. Полученные результаты могут быть использованы при интерпретации геохимических данных.

Основные защищаемые положения

1. В бароградиентных восстановленных флюидных системах С-О-Н (Т=500-800°С, Р=500-2000атм) установлен перенос Si, А1 и рудных компонентов с образованием полевых шпатов при отложении новообразованного графитизированного вещества в тонкопористых минеральных средах при падении давления флюида

2. Флюидом H-O-N в его восстановленной части в присутствии NaCl в интервале температур 500-700°С и давлений 500-1000атм осуществляется перенос Fe и Si с образованием фаялита.

3. Флюидом H-0-N в термоградиентных условиях (Т=500-700 С, Р=500-1000атм) в системах, содержащих золото и медь, осуществляется эффективный перенос Си с образованием медистого золота.

Апробация работы и публикации

Отдельные положения данной работы обсуждались на конференциях и совещаниях:

• Всероссийская молодежная конференция «Строение литосферы и геодинамика», Иркутск, ИЗК СО РАН, 2005, 2007 гг.;

• XV Российское совещание по экспериментальной минералогии, Сыктывкар, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, 2005г.;

• Научная конференция «Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд», Иркутск, ИГХ СО РАН, 2005 г.;

• XIII и XIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, МГУ им. Ломоносова, 2006, 2007 гг.;

• Всероссийский семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва, ГЕОХИ РАН, 2006, 2007, 2008 гг.;

• 11th international Conference on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry. Bristol, 2006;

• Третья Сибирская Международная конференция молодых ученых по наукам о Земле, Новосибирск, ОИГГМ СО РАН, 2006 г.;

• Симпозиум «Синергетика геосистем», Москва, ИГЕМ РАН, 2007 г.

По теме диссертации опубликованы 2 статьи в Докладах Академии Наук; 14 тезисов докладов. В период с 2004 по 2008 гг. были поддержаны два проекта, в которых автор являлся исполнителем — Грант РФФИ № 0405-64869, Грант РФФИ №08-05-00394.

За научные достижения, выполненные в рамках представленной работы, Фонд содействия отечественной науке присудил автору грант на 2006-2007 гг.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения общим объемом 130 машинописных страниц. Включает 18 таблиц, 44 рисунка, 2 приложения. Список литературы состоит из 127 наименований.

Работа выполнена в лаборатории петрологии, геохимии и рудогенеза Института Земной коры СО РАН.

Благодарности

Автор глубоко признателен научному руководителю к.г.-м.н. JI.A. Ивановой за постоянное внимание, поддержку и чуткое руководство, к.г.-м.н. В.Я. Медведеву за неоценимую помощь в работе и критические замечания, высказанные в процессе ее подготовки. Автор искренне благодарит академика Ф.А. Летникова за постановку задачи исследования, консультации и всяческую поддержку. Автор благодарит З.Ф. Ущаповскую и М.Н. Рубцову за проведение рентгсноструктурных анализов, Н.В. Нартову за выполнение дифференциально-термических анализов, Л.А. Павлову за выполнение микрозондовых анализов, Н.Ю. Цареву за выполнение химико-аналитических работ. Автор признателен д.х.н. В.Л. Таусону за совместные исследования. Автор искренне благодарит всех своих коллег за ценные замечания и рекомендации при написании работы.

Заключение Диссертация по теме "Петрология, вулканология", Марчук, Марина Валерьевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено комплексное экспериментальное исследование систем с восстановленными флюидами различного состава - от гидротермальных, до «сухих» восстановленных. Изучены два типа восстановленных систем — на базе углерода и азота.

Системы С-О-Н и H-0-N изучались в термо- и бароградиентных условиях при Т=500-800°С, Р=500-2000атм при барическом градиенте 500атм/см, и температурном - 50-100°С. Эксперименты проводились в стандартных автоклавах с образцами кальцитового мрамора, гранодиорита и кварца. В качестве источника рудных и петрогенных компонентов использовалось модельное гранитное стекло. Фазовый состав флюида предварительно рассчитывался с помощью программного комплекса "Селектор".

В результате проведенного исследования установлено: 1. В бароградиентных восстановленных системах С-О-Н (Т=500-800°С, Р=500-2000атм) при падении давления флюида, проходящего через образец, межзерновое пространство образцов заполняется тонкодисперсным углеродистым веществом, обогащенным рудными и петрогенными элементами, извлекаемыми флюидом из гранитного стекла. Структура тонкодисперсного углеродистого вещества закономерно изменяется при повышении температуры. Установлен перенос кремния, алюминия и рудных компонентов в восстановленном флюиде с последующим отложением в тонкопористых минеральных средах.

2. Кремний и железо переносятся восстановленным флюидом Н-0-N (Т=500-700°С, Р=500-1000атм) в термоградиентных системах в присутствии NaCI как в гидротермальных, так и в безводных условиях с образованием фаялита из газовой фазы за счет осаждения на кварце и на железосодержащих держателях железа и кремния. Скорости роста фаялита в проведенных экспериментах достаточно высоки и при Т=500°С достигают 0,002мм/час. Существенное влияние на развитие форм огранки новообразованного фаялита оказывает состав субстрата, по которому он развивается. По кварцу и кварцевым выделениям в лейкократовом граните образуются в основном пластинчатые кристаллы с хорошо развитыми пинако идальными формами, а по железосодержащим держателям - призматические и короткопризматические разности.

3. Флюидом H-O-N различной степени восстановленности в термоградиентных системах (Т=500-700°С, Р=500-1000атм) осуществляется эффективный перенос меди с образованием медистого золота. Основным фактором, влияющим на образование модификаций новообразованного медистого золота, является количество НгО в системе. При содержании 0-10% Н20 образуются в основном кубические фазы медистого золота. С увеличением количества Н2О до 50% происходит образование тетрагональных модификации медистого золота как при 500, так и при 700°С.

4. При воздействии на металлическое золото при Т=500°С, Р=1000атм наноразмерные кислородсодержащие слои на поверхности золота образуются как в окислительных, так и в восстановительных условиях. В оже-спектрах Au NOO фиксируется «плечо», указывающее на образование химической связи Au-0 в поверхностном слое. Содержание кислорода уменьшается в глубину слоя, что указывает на поверхностное окисление Аи. Слой имеет переменный состав на основе соединения, содержащего связь Au(I)-0. Поверхностное соединение Au(I)-0 сохраняет относительную устойчивость в окислительных условиях.

Таким образом, проведенные нами эксперименты позволяют более обоснованно создавать модели и реконструкции природных процессов, протекающих под воздействием эндогенных в разной степени восстановленных флюидных систем.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Марчук, Марина Валерьевна, Иркутск

1. Абрамов В.В. Роль углеродистого вещества в черно сланцевых породах центральной части Тим-Ястребовской структуры ВКМ в концентрации благородных металлов // Вестн. Воронеж, гос. ун-та. Геология. 2006. - №1. - С. 101-107.

2. Амосов Р.А., Козырева Н.А., Дейнекина Л.М. Морфология «неизвлекаемого» золота в корах выветривания // ДАН. 1988. -Т.ЗОЗ. -№3. -С.711-714.

3. Баженова О. К., Бурлин Ю. К. и др. Геология и геохимия нефти и газа. М. -2000. - 157с.

4. Баренбаум А.А. Механизм формирования скоплений нефти и газа // ДАН. -2004. -Т. 399. -№ 6. -С. 152-153.

5. Блюман Б.А., Иванова В.П., Красавина Т.Н. и др. Термографический критерий уровня метаморфизма углесодержащих пород. // Записки ВМО. -1970. -Ч. XCIX. -Вып. 5. -С. 575-579.

6. Брод И.О., Еременко Н.А. Основы геологии нефти и газа. — М.: Государственное научно-техническое изд-во нефтяной и горнотопливной лит-ры. 1957. - 480с.

7. Бубликова Т.М., Балицкий B.C., Тимохина И.В. Синтез и основные свойства ювелирно-поделочного малахита. В кн. Ситнез минералов. Т1. -Александров: ВНИИСИМС. -2000. -662с.

8. Вернадский В.И. Избранные сочинения. Т. 1. —М.: Изд-во АН СССР. 1954. - 696с.

9. Ю.Вернадский В.И. Избранные сочинения. Т. 2. -М.: Изд-во АН СССР. 1955. - 619с.

10. П.Вернадский В.И. Избранные сочинения. Т. 4. Кн. 1. М.: Изд-во АН СССР. - 1959. - 624с.

11. Виноградов А.П., Кропотова О.И., Вдовыкин Г.П. и др. Изотопный состав различных фаз углерода высокоуглеродистых хондритов // -Геохимия. — 1967. — №3.

12. Войтов Г.И., Широкова И.Я., Золотарев Б.П. О геохимическом составе газов в породах толеит-базальтовой формации // ДАН СССР. -1971. -Т. 200. -№6. -С. 1433-1436.

13. Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. М.: Недра, - 1973.-384с.

14. Гарашш, В.К., Дигонский С.В., Кудрявцева Г.П. Различные аспекты синтеза алмаза из графита // Изв. вузов. Геол. и разведка. 2007. -№2.-С. 15-21.

15. Гинзбург И.В., Лисицына Г.А., Садикова А.Т. др. Фаялит гранитных пород и продукты его изменения (Кураминский хребет, Средняя Азия) // Тр. Мин. музея им. А.Е. Ферсмана. -1962. Вып. 13. - С.16-42.

16. Горбачев Н.С. Экспериментальное исследование базальтовой системы при 1400°С и бОкбаю // ДАН. 2000. - Т.370. - №3. - С. 365-368.

17. Грачева О.С. Фаялитовые и сидерофиллиовые грейзены верхнее-колымского региона // Записки ВМО. 1966. - Ч. XCV. - В. 5. - С. 583-588.

18. Данилова Ю. В., Шумилова Т. Г., Данилов Б. С. О формах концентрирования рудных элементов в высокоуглеродистых метасоматитах // ДАН. 2006. - Т. 410. - №6. - С. 795-799.

19. Дигонский С.В., Тен В.В. Неизвестный водород. СПб.: Наука. -2006. - 292с.

20. Дурасова Н.А., Кочнова JI.H., Беляева В.К. Распределение и валентное состояние меди в синтетических аналогах вулканогенных пород в восстановленных условиях приповышенных температурах // Геохимия. -2001. №9. - С. 10141018.

21. Жатнуев Н. С. Миронов А. Г., Рычагов С. Н., Гунин В. И. Гидротермальные системы с паровыми резервуарами (концептуальные, экспериментальные и численные модели). Новосибирск. 1996. -183 с.

22. Иванкин П.Ф., Иншин П.В. О взаимосвязи углерода и воды в петрогенезисе // Сов. Геология. -1977. -№1. С. 35-46.

23. Иванкин П.Ф., Назарова Н.И. Проблема восстановительного метасоматоза. // Метасоматизм и рудообразование. М.: Наука. -1984.-С. 115-121.

24. Иванова JI.A., Медведев В.Я., Почекунина М.В. Особенности образования фаялита в восстановленных системах // ДАН. —2007. -Т. 417.-№3.-С. 382-384.

25. Кадик А.А. Восстановленные флюиды мантии: связь с химической дифференциацией планетарного вещества // Геохимия. -2003. № 9. -С. 928-940.

26. Каковский И.А. К теории гидрометаллургии благородных металлов. М. Изд-во АН СССР. - 1957. -320с.

27. Карпов И.К., Чудненко К.В., Бычинский В.А. Селектор: программное средство расчета химических равновесийминимизацией термодинамических потенциалов. — Институт геохимии СО РАН. 1995. - 123с.

28. Карпов И.К., Чудненко КВ., Кулик Д.А.? Авченко О.В., Бычинский В.А. Минимизация энергии Гиббса в геохимических системах методом выпуклого программирования // Геохимия. 2001. - № 11.-С. 1207-1219.

29. Коржинский Д.С. Очерк метасоматических процессов // Основные процессы в учении о магматогенных рудных месторождениях. — М.: Изд-во АН СССР. 1955. - С. 335-456.

30. Кравцов А.И. Геология и геохимия природных газов зон глубинных разломов // Происхождение нефти и газа. Киев: Наукова думка -1971.-С. 243-267.

31. Кудрявцев Н.А. Генезис нефти и газа. Л.: Недра. - 1973.

32. Курнаков Н.С., Жемчужный С.Ф. Превращения в сплавах золота и меди // Ж. Русск. физ.-хим. общ-ва. Ч. хим. 1915. - С. 62-64.

33. Лаврова Л.Д. Новый тип месторождений алмазов // Природа. -1991.-№12.-С. 62-68.

34. Летников Ф.А., Карпов И.К., Киселев А.И. Флюидный режим земной коры и верхней мантии. М.: Наука. - 1977. - 214 с.

35. Летников Ф.А., Вилор Н.В. Золото в гидротермальном процессе. -М.: Недра, 1981.-224с.

36. Летников Ф.А., Медведев В.Я., Иванова JI.A. Некоторые кинетические особенности метасоматических процессов. В кн.: Кинетика и динамика геохимических процессов. Киев: Наукова думка. - 1983. - С. 69-71.

37. Летников Ф.А., Феактистов Г.Д., Вилор Н.В. и др. Петрология и флюидный режим континентальной литосферы. — Новосибирск: Наука. Сиб. Отделение. 1988. - 187с.

38. Летников Ф.А., Савельева В.Б., Аникина Ю.В. Высокоуглеродистые тектониты новый тип концентрирования золота и платины. // ДАН. - 1996. - Т. 347. - №6. - С. 795-798.

39. Летников Ф.А., Савельева В.Б., Заири Н.М. Энодогенные процессы и графитовая минерализация в Черноруд-Баракчинской тектонической зоне (Западное Прибайкалье) // Геология и геофизика. 1997 - Т.38. - №3. - С. 661-666.

40. Летников Ф.А. Флюидные фации континентальной литосферы и проблемы рудообразования // Смирновские чтения. — М.: Изд-во МГУ, 1999.- С. 4-31.

41. Летников Ф.А. Флюидный режим эндогенных процессов в континентальной литосфере и проблемы металлогениии. // Проблемы глобальной геодинамики. М.: ГЕОС. - 2000. - С. - 204224.

42. Летников Ф.А. Сверхглубинные флюидные системы Земли и проблемы рудогенеза // Геология рудных месторождений. 2001. -Т 43. - № 4. - С.291-307.

43. Ложечкин М.П. Новые данные о химическом составе «медистого» золота // ДАН СССР. 1939. - Т. 24. - № 5. - С. 454-457.

44. Ляхов Ю.В. Флюидный режим рудообразующих процессов и факторы концентрирования золота в разноглубинных условиях // Минералогический сборник. Львов. - 1988. - № 42. - Вып. 2. - С. 104-112.

45. Маракушев А.А., Тарарин И.А., Залищак Б.Л. Минеральные фации гранигоидов и их рудоносность. М.: Наука. - 1966. - С. 5-72.

46. Маракушев А.А., Перчук Л.Л. Происхождение и эволюция трансмагматических и метаморфических флюидов // Международный геохимический конгресс. Тезисы докладов. Т.2. — М.: Наука. 1971.- С. 513-514.

47. Маракушев А.А., Перчук Л.Л. Термодинамическая модель флюидного режима Земли // Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука. - 1974. - С. 102-130.

48. Медведев В.Я., Иванова Л.И. Флюидный режимминералообразования. Новосибирск: Наука, Сиб. Отделение. -1989.- 129с.

49. Медведев В.Я., Иванова Л.А., Балышев С.О. Экспериментальное моделирование бароградиентных систем // Геохимия. 2000. - №4. - С. 407-416.

50. Медведев В Л., Иванова JI.A. Экспериментальное моделирование переноса рудных и петрогенных компонентов в восстановленном флюиде. // Геохимия. 2005. - Т. 403. - №1. - С. 93-95.

51. Моисеенко В.Г. Геохимия и минералогия золота рудных районов Дальнего Востока. М.: Наука. - 1977. - 302с.

52. Нарсеев В.А., Летников Ф.А. Об эволюции расплавов и гидроерм на различных уровнях вулкано-плутонических систем // Материалы симпозиума по проблеме «Вулкано-плутонические формации и их рудоносность. М. - 1968. - С. 187-192.

53. Новгородова М.И. Самородные металлы в гидротермальных рудах. -М.: Наука.- 1983.-287с.

54. Новгородова М.И. Самородные металлы. М.: Знание. - 1987. -46с.

55. Новгородова М.И., Рассказов А.В. Зарождение высокобарических минеральных фаз углерода как результат теплового взрыва при сдвиговом течении графита // ДАН СССР. 1992. - Т.322. - №2. -С. 379-381.

56. Новгородова М.И., Трубкин Н.В., Генералов М.Е. Гидроксид золота- новая минеральная фаза из элювиальных россыпей Южного Урала // ДАН. 1995. - Т.344. - №4. - С.525- 529.

57. Известия ВУЗов, геол. иразв. 1970. - №5. - С. 48-55. 61.Островский И.А. Эксперименты в системах: биотит - вода, фаялит- вода и выводы об участии водорода в гранитной магме // ДАН. -1956.-Т. 108.- №6.-С 1164-1166.

58. Падцефет Р. Химия золота. М.: Мир. - 1982. - 264 с.

59. Пеньков В.Ф. Генетическая минералогия углеродистых веществ. — М.: Недра. 1996. - 224с.

60. Петровская Н.В. Минералы и геохимия золота // Тезисы доклады симпозиума «Минералы и геохимия золота».- 1973. — 4.II. — С. 1519.

61. Петровская Н.В. Золотые самородки. -М.: Наука. 1993. - 191с.

62. Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В. Экспериментальное изучение концентрирования платины битумоидами при Т=200-400°С, 1 Кбар // Геохимия. 1999. - №5. - С. 506-515.

63. Плюснина Л.П. Влияние фазовых переходов в системе Мп-Ог-НгО на растворимость платины и золота при 200-400°С и 1 кбар // Геохимия. 2002. - №1. - С. 80-86.

64. Плюснина Л.П., Куьмина Т.В., Авченко О.В. Моделирование сорбции золота на углеродистое вещество при 20-500°С, 1 кбар // Геохимия. 2004. - № 8. - С. 864-873.

65. Рахов Е.В. Органическое вещество рудоносных брекчий Воронцовского золоторудного месторождения // Ежегодник-1997 Ин-та геологии и геохимии УрО РАН. Екатеринбург. - 1998.

66. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия.- 1982.-592 с.

67. Риндзюнская Н.М., Андреев А.В., Зубова Т.П., и др. Лито лого-минер алогический состав коры выветривания золоторудного месторождения Новогоднее-Монто. Полярный Урал // Руды и металлы. 2005. - №6. - С. 34-44.

68. Рыженко Н.Б., Малинин С.Д., Плясунов А.Д. Состояние изученности форм существования элементов в гидротермальных системах // Петрология. 1997. - Т.5. - № 1. - С. 51-62

69. Руб М.Г., Баскина В.А., Руб А.К. Геохимические особенности фаялитсодержащих гранит-порфиров Усть-Микулинского штока (Дентальный Сихотэ-Алинь) // Тихоокеанская геология. Изд-во «Наука», Новосибирск. - 1994. - №5. - С.73-81.

70. Руденко А.П., Кулакова И.И. Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории // Успехи химии. 1993. - Т.62. - №2. - С. 99-117.

71. Рябчиков И.Д., Новгородова М.И. Восстановительные флюиды в гидротермальном рудообразовании // ДАН СССР. 1981. - Т. 258. -№ 6. - С. 1453-1456.

72. Савва Н.Е., Прейс В.К. Атлас самородного золота Северо-Востока СССР. М.: Наука. - 1990.-293с.

73. Савельева В.Б. Углеродистые тектониты Чернорудско-Баракчинской зоны глубинного разлома (Западное Прибайкалье) // Записки РМО. 1998. - №3. - С. 12-21.

74. Савенко А.В. Соосаждение марганца, меди, цинка, свинца и кадмия с гидроксидом железа в гидротермальных плюмах (по данным лабораторного моделирования) // Океанология. 2001. - Т. 41. - № 4. - С. 527-532.

75. Симаков С.К., Калмыков А.Е., Сорокин Л.М. и др. Образование чаоита при низких РТ-параметрах из углеродсодержащего флюида // ДАН. 2004. - Т. 399. - №5. С671-672.

76. Симаков С.К., Дубинчук В.Т., Новиков М.П. и др. Образование алмаза и алмазоподобных фаз из углеродсодержащего флюида при Р-Т-параметрах, соответствующих процессам в земной коре // ДАН. -2008.-Т. 241. -№1. С.98-100.

77. Соболев В.В. Синтез алмаза. 1. Экспериментальные исследования твердофазной эпитаксии // Мин. журн. 1993. - Т. 15. - №5. - С. 74-83.

78. Сокол А.Г., Федоров И.И. Взаимодействие силикатов с водородом при высоких Р-Т-параметрах // Геология и геофизика. — Изд-во «Наука», Новосибирск. 1991. - №8. - С. 90-95.

79. Спиридонов Э.М., Плетнев П.А. Месторождение медистого золота «Золотая гора» (О золото-родингитовой формации). М.: Научный мир. - 2002. - 220с.

80. Спиридонов Э.М, Ряховская С.К. Гидротермальные минералы медистого золота: парагенезисы, условия образования, синтез, твердофазные превращения // XV Российское совещание поэкспериментальной минералогии. Тезисы докладов.— Сыктывкар. — 2005.-С. 314-316.

81. Ткаченко С.Ю., Бычков А.Ю., Алехин Ю.В. Экспериментальное исследование растворимости и переноса меди в вводно-перовой фазе // XV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Тезисы докладов.- Сыктывкар. 2005. - С. 432-434.

82. Томсон И.Н., Сидоров А.А., Полякова О.П. и др. Гранит-ильменит-сульфидная минерализация в рудных районах Востока СССР // Геология рудн. месторождений. 1984. - №6. - С. 19-31.

83. Томсон И.Н., Полякова О.П., По лохов В.П. и др. Металлогенетическое значение углеродистого метасоматоза. // Изв. АН СССР Сер.Геол. 1989. - №8. - С. 78-88.

84. Томсон И.Н., Полякова О.П., Полохов В.П. и др. Условия образования эндогенных «черных сланцев» в Приморье // Геология рудн. месторождений. 1993. - Т.35. -№4. - С.344-351.

85. Фадеев В.В., Козеренко С.В., Калиниченко A.M. Концентрирование золота сульфидами железа // ХП1 Российское совещание по экспериментальной минералогии. Тезисы докладов. -Черноголовка. 1995. - С. 226-227.

86. Файф B.C., Прайс Н., Томпсон А.Б. Флюиды в земной коре. М.: Мир. - 1981.- 183с.

87. Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир. - 1989. - 590с.

88. Ходырев О.Ю., Слуцкий А.Б. Синтез оливинов ряда форстерит -фаялит гидротермальным способом при высоких давлениях II Геохимия. 1993. - №2. - С 281-284.

89. Чухров Ф.В., Ермилова Л.П., Носик Л.П. К вопросу об изотопном составе углерода графитов // Геохимия. 1983. №12. С. 1681-1687.

90. Шумилова Т.Г. Минералогия скелетных алмазов из метаморфических пород. Сыктывкар: Геопринт. - 1996. - 44с.

91. Щербина В.В. Химические реакции в природных сульфидных системах // Геохимия. 1978. - №9. - С. 1283-1292.

92. Щегольков Ю.В., Амосов Р.А. Окисление самородного золота в россыпях // ДАН. 2000. - Т.370. - №4. - С.520-523

93. Юдовская М.А., Дистлер В.В., Чаплыгин И.В. и др. Модели возникновения золота в продуктах кристаллизации высокотемпературных газовых флюидов вулкана «Кудрявый», Курильские острова // ДАН. 2003. - Т.391. - №4. - С.535-539.

94. Юшко-Захарова О.Е. Минералы благородных металлов. М.: Недра.- 1986.-126с.

95. Aita C.R., Tran С.Т. // J.Vacuum Sci.Technol.A. 1991. - V.9. -P. 1498-1500.

96. Agarwal, D.P., Gaskeel D.R. The self-diffusion of iron in Fe2SiC>4 and CaFeSi206 melts. Metall. Trans. 1975. - V6. - P. 263-267

97. Ballhaus C, Ryan C.G., Mernagh T.P. et.al. The partitioning of Fe, Ni, Cu, Pt and Au between sulfide, metal and fluid phases: a pilot study // Geochim. Cosmochim. 1994. - Acta 58 - P. 811-826.

98. Berman R.G. Internally-consistent thermodynamic data for minerals in the system Na20-K20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-Al203-Si02-Ti02-H20-C02 // J. Petrology. 1988. - V.29. - №2. - P. 445-522.

99. Cartingi P., Harris J.W., Javoy M. Diamonds genesis, mantle fractionations and mantle nitrogen content: a study of C-N concentrations in diamonds // Earth and Planetary Sci. Lett. 2001. -№185.-P. 85-98.

100. Chesters M.A., Somoijai G.A. // Surf. Sci. 1975. - V.52. - P.21-28.

101. Dai Ta-gen, Li Guo-hua. Experimental study on water-rock interaction about gold activation and migration in different solutions // J. Cent. S.Univ. Technol. -2001. V. 8. - №2. - C. 105-107.

102. Deer W.A., Howie R.A., Zussman J. Rock-Forming Minerals. Ortocilicates. Second Edition. The Geological Society. London. -1997. -919p

103. Deines P., Harris J.W., Robinson D.N. et.al. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1991. - №2. -P.518-524.

104. Dobner A., Graf W.7 Hanh-Weinheimer P. et.al. Stable carbon isotopes of graphite from Bogala Mine, Sri-Lanka // Lithos. 1987. -V.ll.-№3.-P. 251-621.

105. Eugster H.P., Wones D.R. Stability relations of the ferruginous Biotite annite // J.Petrol. 1962. - V. 3. - №1. - P. 82-125.

106. Fisler D.K., Mackwell SJ. Kinetic of Diffusion-Controlled Growth of Fayalite // Physics and Chemistry of Minerals. 1994. - V. 21.-№3.-P. 156-165.

107. French B.M. Some geological implications of equilibrium between graphite and C-O-H gas at high temperatures and pressures // Reviews of Geophysics. 1966. - V.4. - №2. - P. 223-253.

108. Frost B.R. Mineral equilibria involving mixed- volatiles of graphite and siderite // Amer. J. of Sci. 1979. - V.279. - №9. -P.1033-1059.

109. Helgeson H.G., Garrels R.M. Hydrothermal transport and deposition of gold // Econ. Geol. 1968. - V.63. - P. 622-635.

110. Holland T.J.B., Powell R. An internally consistent thermodynamic data set for phases petrological interest // J. Metamorphic Geol. 1998. -V.16.-P. 309-330.

111. Krauscopf K.B. The solubility of gold // Econ. Geol. 1951. - V. 46. - P. 658-670.

112. Luque F.J., Pasteris J.D., Wopenka B. et al. Natural fluid-deposited graphite: mineralogical characteristics and mechanisms of formation. // Amer.J. of Sci. 1998. - V. 298. - P. 471-498.

113. Mulvaney P. // Mat. Res. Soc. Bull. 2001. - V.26. - P. 10091014.

114. Okamoto H., Chakrabati D.J., Laudhlin D.E. The Au-Cu (gold-copper) system // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1987. Vol. 8. - P.453-474.

115. Phillips G.N., Groves P.J. The nature of Archean gold bearing fluids as deduid from gold deposits of Western Australia // J. Geol. Soc. Austral. 1983. - V. 30. - № 1-2. - P. 35-39.

116. Pireaux W.A., Leihr M., Thiry P.A. et al. // Surf. Sci. 1984. -V.141. -P.221.

117. Peregoedova A., Barbes S-J., Baker D.R. An experimental study of mass transfer of platinum-group elements, gold, nickel and copper in sulfur-dominated vapor at magmatic temperatures // Chemical Geology.- 2006. №235. - P. 59-75.

118. Vasconcelos P., Kyle J.R. // J. Geochem. Explor. 1991. - V.40.- P.115-132.