Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Экотоксикологические аспекты выщелачивания алюминия из сплавов в присутствии галогенидов и аскорбиновой кислоты

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Экотоксикологические аспекты выщелачивания алюминия из сплавов в присутствии галогенидов и аскорбиновой кислоты"

На правах рукописи Тянтова Елена Николаевна

ЭКОТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ АЛЮМИНИЯ ИЗ СПЛАВОВ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИДОВ И АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 03.00.16 - «Экология»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Обнинском государственном техническом университете

атомной энергетики

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, профессор Борис Иванович Сынзыныс доктор химических наук, профессор Юрий Алексеевич Лейкин

доктор физико-математических наук, профессор Евгений Викторович Венецианов

Ведущая организация: Институт экспериментальной метеорологии

НПО «Тайфун» Росгидромета

Защита диссертации состоится:« 27» января 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.14 при Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан «¿¿л декабря 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.14 .

к.х.н. М14ШМ Кручинина Н.Е.

2006-4 22£5402-

&Н46

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Алюминий - самый распространенный металл в литосфере и все расширяющееся его использование требует изучения его влияния на человека и экосистемы. По мировым запасам алюминий стоит на втором месте (.170-106 т), а по среднему годовому приросту потребления - на первом г. -сте (5.1%) среди металлов.

Соединения алюминия влияют на обмен фосфора и углерода в организме человека, на развитие эпителиальной, соединительной и костных тканей, ухудшают усвоение кальция, являются причиной неврологических расстройств, в том числе болезни Альцгеймера.

Источником поступления алюминия в организм человека является пища, много его содержится в соевом молоке и чае, соли алюминия присутствуют в питьевой воде, а из упаковки, посуды, пищевых добавок и лекарств он поступает дополнительно.

В 80-х годах в зарубежных странах изучалось влияние фторидов на выщелачивание алюминия Сведения по этой проблеме противоречивы: одни авторы доказывают, что фториды в значительной степени увеличивают выщелачивание алюминия, другие эту их способность отрицают.

Можно предположить, что приготовление или хранение в алюминиевой посуде продуктов питания, богатых фтором, либо использование воды, содержащей фтор, влияет на накопление алюминия в продуктах питания. Сведения о комбинированном действии ионов фтора и алюминия на здоровье людей в литературе отсутствуют.

Не менее важен вопрос о влиянии алюминиевой посуды на сохранность аскорбиновой кислоты (витамина С) в условиях приготовления и хранения в ней пищи, особенно продуктов, богатых ею (капуста, лук, смородина и др.).

Таким образом, выявление физико-химических закономерностей процесса выщелачивания алюминия из пищевых алюминиевых сплавов в растворах, содержащих галогениды и аскорбиновую кислоту актуально, а оценка риска комбинированного действия ионов фтора и алюминия позволяет оценить последствия воздействия этих веществ на человека и установить величину приемлемого уровня риска.

Работа над диссертацией проводилась в химической лаборатории комплекса спецочистки Медицинского Радиологического Научного Центра РАМН.

Цель работы - изучение роли галогенидов, в частности, фторидов, и аскорбиновой кислоты на процесс выщелачивания алюминия из пищевых алюминиевых сплавов и оценка риска комбинированного воздействия фтора и алюминия для здоровья человека.

Задачи исследования Реализация поставленной цели потребовала решить следующие задачи:

1мииисвых сплавов- с

- определение коррозионной стойкости пищевых алю

использованием метода анодно-поляризационных крив ''^^'ривлиоТЕКА*1**

СП

- изучение электрохимического поведения сплавов в лабораторных условиях;

- оценка влияния бромида, иодида и хлорида натрия, наряду с фторидом натрия на процесс выщелачивания алюминия из алюминиевых сплавов различного состава;

- оценка устойчивости аскорбиновой кислоты при контакте ее с алюминиевым сплавом в растворах, содержащих фторид натрия;

- оценка гено- и иммунотоксичности алюминия и фтора на живые организмы в зависимости от их концентрации;

- оценка риска комбинированного воздействия фтора и алюминия для здоровья человека.

Научная новизна В работе впервые:

- изучено коррозионное поведение пищевых алюминиевых сплавов в присутствии бромидов, фторидов, иодидов и хлоридов натрия в растворах аскорбиновой кислоты. Установлено, что даже незначительные колебания состава сплавов влияют на их коррозионное поведение;

- показано, что присутствие NaF в коррозионной среде способствует более интенсивному выщелачиванию алюминия из сплавов по сравнению с растворами, содержащими NaCl, NaBr, Nal в слабокислой и нейтральной средах при выдержке их в течение 2 суток при комнатной температуре;

- показано, что при коррозионных испытаниях в течение 15 суток наиболее агрессивной средой наряду с фторидом является хлорид натрия;

- установлено, что фторид натрия является ингибитором процессов окисления аскорбиновой кислоты в присутствии пищевой алюминиевой фольги;

- показано, что токсическое действие алюминия на проростки ячменя снижается в присутствии ионов фтора;

- установлено, что пик мутагенной активности для алюмокалиевых квасцов проявляется при концентрации равной 1 ПДК по алюминию для питьевой воды, а для фторида натрия при концентрации равной 7 ПДК;

- проведена оценка риска комбинированного воздействия ионов фтора и алюминия для неканцерогенных эффектов.

Практическое значение работы

Выявленные в ходе диссертационного исследования закономерности поведения пищевых алюминиевых сплавов позволяют установить, под действием каких факторов увеличивается поступление алюминия в организм человека и их возможный вклад в развитие заболеваний. Выданы рекомендации по составу сплавов для изготовителей пищевой фольги.

Обобщение данных исследований позволило сделать заключения по риску, что было использовано в двух учебных пособиях по курсу: «Техногенные системы и экологический риск». Методологический подход к оценке риска химического воздействия использован в «Экологическом

риске», допущенным Учебно-методическим объединением по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальностям 013500 - «Биология».

Апробация работы Основные результаты работы доложены и обсуждены на International conference "INCORE-Groundwater Contamination in Urban Areas - Integrated Approaches", Stuttgart, 2003; 41st Congress European Societies of Toxicology EUROTOX2003, Florence, Italy, 2003; международном симпозиуме «Metal Ions in Biology and Medicine», Hungary, 2004; 14 and 15й Stockholm water symposium, Aug. 14-21, 2004 and Aug. 2127, 2005; 35й1 Annual Meeting of the European Environmental Mutagen Society, EEMS2005 - Kos Island, Grees, 2005: 3й международной научной конференции Ecological Chemistry 2005, Republic of Moldova; 2005; 42nd Congress European Societies of Toxicology EUROTOX2005, Cracov, Poland; Международной конференции-выставке «Алюминий Сибири - 2005», Красноярск; (JSU)'s Second International Symposium on Recent Advances in Environmental Health Research, USA, 2005.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских и зарубежных журналах, 3 учебных пособия, в 6 тезисах докладов на российских и международных форумах.

Структура и обьем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 143 наименований. Общий объем диссертации составляет 148 стр., включающих 22 рисунка и 12 таблиц.

Основные положения, выносимые на защиту:

изучено коррозионное поведение алюминиевых сплавов, используемых в пищевой промышленности в растворах галогенидов и аскорбиновой кислоты;

- фториды способствуют выщелачиванию алюминия из пищевых алюминиевых сплавов;

- при коррозионных испытаниях наиболее активной коррозионной средой наряду с фторидной, является хлоридная;

- гено- и иммунотоксичесое действие алюминия идентифицировано с помощью методов биотестирования.

- присутствие ионов фтора уменьшает фитотоксическое действие алюминия;

- определение риска возникновения неонкологических заболеваний при комбинированном воздействия фтора и алюминия для здоровья человека.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрены основные сведения об источниках поступления алюминия и фтора в организм человека, представляющих реальную или потенциальную опасность для здоровья; особое внимание уделено вопросам их распространенности, токсичности, сформулированы цель работы и задачи, решаемые в диссертации.

б

В первой главе проведен анализ литературных источников по токсикологии алюминия. Изучены соединения алюминия, являющиеся наиболее токсичными для живых организмов, биологические эффекты воздействия различных соединений алюминия, пути его миграции в объекты окружающей среды, механизмы взаимодействия с соединениями, участвующими в физиологических процессах в организме человека. Глава завершается выводами о необходимости дальнейшего изучения проблем токсикологии алюминия, для чего предлагается оценить влияние галогени-дов на процессы выщелачивания алюминия из пищевых сплавов и определить риск комбинированного воздействии ионов фтора и алюминия для человека.

Во второй главе представлено описание объектов и методов исследований.

Объекты исследования Исследования проведены на отечественной пищевой алюминиевой фольге марок «Золушка» (ГОСТ 745-79), «Саянская» (ТУ2245-00-4500.7502-01) и сплаве для посуды С45-5010 (код 00071).

Биотестирование проведено на чувствительном к алюминию сорте ячменя «Биос» и на самцах белых мышей гибридах Fi (СВА х C57BI/6).

Методы исследований Состав алюминиевых сплавов определяли методом рентгенофлуорссцентного спектрального экспресс-анализа на сканирующем спектрометре VRA-30 фирмы Carl Zeiss Jena.

Оценку коррозионной активности сплавов проводили методом анодно-поляризационных кривых (АПК), с использованием потенциостата ПИ-50-1, программатора задачи потенциала ГГР-8 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭСР-10103 в качестве электрода сравнения.

Содержание ионов алюминия и фтора контролировали фотоколориметрическими методами, аскорбиновой кислоты - титрованием по методу Тильманса. Объём исследуемого раствора составлял 0.25 л, площадь поверхности образцов 100 см2. В качестве галогенидов использовали растворы солей NaF, Nal, NaBr, NaC!.

Значения pH растворов определяли на рН-метре фирмы Metler Toledo марки МР-220 (Швейцария).

Генотоксическое действие ионов алюминия и фтора оценивали по митотическому индексу и энергии прорастания семян ячменя по ГОСТ 12038-84.

При оценке иммунотоксического действия подопытным животным вводили дозу А1С1з-6Н20, контрольным - физиологического раствора. Через сутки определяли способность к иммунному ответу, путем иммунизации эритроцитами барана в количестве МО8 клеток внутрибрюшинно. Через 4 суток оценивали клеточность тимуса и селезенки, а также - содержание антителообразующих клеток (AOK) в селезенке.

Содержание алюминия в отдельных пищевых продуктах определяли методом нейтронно-актип1Ш'—с анализа.

Оценку риска для здоровья проводили с использованием принятой в международной практике методикой Американского Агентства по Охране окружающей среды (ЕРА US).

Статистическая обработка данных На стадии обработки результатов использовали стандартные методы определения значений средней арифметической, средней арифметической ошибки, а также программные пакеты (MathCAD 200 И professional) и (Microsoft Office Excel 2003).

Достоверность различий оценивали по t - критерию Стьюдента.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В третьей главе представлены результаты экспериментов и проведен их анализ.

Поскольку в продукты питания алюминий поступает в процессе приготовления или хранения пищи в алюминиевой посуде, то было определено, какие факторы влияют на этот процесс.

3.1. Сравнительный анализ химического состава алюминиевых сплавов

Исследуемые образцы, именуемые в дальнейшем сплавы, представляли собой технически чистый алюминий. Содержание сопутствующих элементов в сплавах определяли с точностью до 10~4 до 100% (табл. 1).

Таблица I

Процентный состав сплавов

Элемент Фольга «Золушка» Сплав С 45-5010 Фольга «Саянская»

Si 0.021 0.026 0.040

Zn 0.036 0.040 0.030

Си 0.060 0.070 0.060

Ni 0.007 0.006 0.005

Fe 0.023 0.014 0.300

Ti 0.014 0.039 0.020

Mg - 0.008 -

Со 0.001 0.001 -

Al 99.631 99.670 99.545

Как следует из табл. 1, сплавы различаются между собой содержанием кремния, никеля, железа, титана и магния. Фольга «Саянская» содержит наибольшее количество примесей (именно они определяют коррозионное поведение сплавов) особенно железа, которое составляет 0.3%. Принципиальной особенностью коррозии сплавов является зависимость скорости процесса от потенциала поляризации сплава, поэтому для оценки коррозионной стойкости снимали АПК перечисленных сплавов в дистиллированной воде.

Из полученных результатов (рис. 1) видно, что, несмотря на малые различия в составе сплавов, количественные показатели АПК отличаются. Фольга «Саянская», для которой плотность тока коррозии при всех значениях

0,25-.

-ода-1

Потенциал, мВ

Рис. 1. АПК алюминиевых сплавов в дистиллированной воде.

потенциала поляризации выше, обладает наименьшей коррозионной стойкостью, была выбрана в качестве основного образца для исследований.

3.2. Влияние рН среды, содержания и температуры на процесс выщелачивания алюминия из фольги «Саянская»

Проведенные исследования показали, что в повседневной жизни человека преобладают пищевые продукты с низким уровнем рН, поэтому для имитации процесса приготовления пищи, был выбран интервал рН от 4.5 до 7. Самое низкое значение рН 3, реализуется для соков, оно обусловлено наличием в них большого количества аскорбиновой кислоты. В связи с этим необходимо было оценить содержание алюминия в 3.55 мМ растворе аскорбиновой кислоты (рН 3) при его кипячении с различным содержанием №Р в условиях, имитирующих тепловую обработку при консервировании (табл. 2).

Таблица 2

Влияние содержания №Р на выщелачивание алюминия из фольги «Саянская» в 3.55мМ растворе аскорбиновой кислоты (рН 3) при его кипячении в течение 30 минут

Содержание NaF, мг/л (мМ) Содержание А1", мг/л 5,% Потери массы, мг/см2 • сутки

0(0) 21.3410.38 1.6 2.23

0.10(0.002) 16.78±0.50 3.0 2.18

0.25 (0.006) 16.64±0.85 6.4 2.33

0.50(0.012) 21,88±0.03 1.4 2.40

1.00(0.024) 21.55±1.07 4.9 2.60

2.00 (0.048) 23.34+0.86 3.4 3.20

5.00 (0.120) 19.3 2± 1.01 2.5 , 2.10

10.00(0.240) 20.09±1.76 8.8 -

В этих условиях действие ионов водорода аскорбиновой кислоты на оксидную пленку намного эффективнее, чем действие фторид-ионов, поэтому содержание алюминия в растворе остается стабильно высоким независимо от содержания N8? и превышает ПДК алюминия (здесь и далее ПДК для питьевой воды).

По данным мониторинга содержание фторид-ионов в подземных водах Калужского региона составляет 1 мг/л №Р (0 024 мМ). Было определено, как влияет такое содержание №Р на процесс выщелачивания при различных значениях рН.

Таблица 3

Влияние рН среды на интенсивность коррозии пластин из фольги «Саянская» при кипячении в течение 30 минут

Ингредиенты раствора рН Содержание А1,+, мг/л

Раствор содержит 1 мг/л №Р 6,% Раствор не содержит Кар 5,%

Аскорбиновая кислота 3.0 6.2610.22 3.5 5.16+0.24 4.3

Аскорбиновая кислота 4.0 1.3!±0.03 2.3 1.6910.04 2.1

Аскорбиновая кислота 5.0 1.2310.02 1.5 1.4710.02 1.4

Дистиллированная вода 5.7 0.3710.04 10.8 0.0810.02 25.0

Гидроксид натрия 8.0 0 2910.02 6.9 1 8910.07 3.7

Полученные данные (табл. 3) свидетельствуют о том, что в присутствии в растворах фторид-ионов и протонов действие последних на сплав в кислых растворах эффективнее, однако в дистиллированной воде под действием фторид-ионов выщелачивается в 4.5 раза больше алюминия, чем в его отсутствие.

После изучения процесса выщелачивания при температуре кипения, реализуемой в условиях тепловой обработки продуктов питания, были

ь-

* 08

| 06 I

V

02

0 2 4 6 8 10

Содержание мг/л

Рис. 2. Влияние содержания фторида натрия на процесс выщелачивания алюминия из фольги в течение 2 суток при комнатной температуре.

определены его особенности при комнатной температуре, имитирующей процесс хранения. Аппроксимация экспериментальных данных (рис. 2) дает экспоненциальную зависимость: Р(х) = 0,878-е0,074'х- 0,843, с коэффициентом корреляции 0.999.

В этих условиях ПДК алюминия достигалось в присутствии в растворе 5 мг/л ЫаР (0.12 мМ). В кислой среде (рН 3, в отсутствие №Р) действие протонов на оксидную пленку вдвое эффективнее, чем в присутствии в растворе 10 мг/л Кар (0.24 мМ), при этом в первом случае выщелачивается 1.99 мг/л алюминия, во втором - 1.00 мг/л. Из полученных данных следует, что №Р усиливает выщелачивание алюминия из сплавов при кратковременном воздействии даже при комнатной температуре.

3.3. Устойчивость аскорбиновой кислоты при её контакте с алюминиевой фольгой «Саянская»

Как было сказано в предыдущем разделе, ионы водорода аскорбиновой кислоты и фторид-ионы активно влияют на процесс выщелачивания. В водных растворах аскорбиновая кислота неустойчива и легко окисляется даже слабыми окислителями. В табл. 4 приведены результаты исследований устойчивости аскорбиновой кислоты при кипячении в присутствии алюминиевой фольги и ЫаР.

Таблица 4

Устойчивость аскорбиновой кислоты (3.55мМ раствор, рН 3) в кипящей дистиллированной воде

Реагент в опыте и в контроле Содержание аскорбиновой кислоты, %

Продолжительность кипячения, мин.

3 30 60

Химическое стекло (контроль) 87.917.3 84.5±7.5 74.8±8.8

Химическое стекло, пластина из фольги 77.6±14.7 51.6+15.4 44.3+1.1

Химическое стекло, пластина из фольги, I мг/л N8? 96.915.1 69.3+14.2 57.0511.5

Как следует из полученных данных, после кипячения в течение 1 часа в контрольном растворе остается 75% исходной кислоты, в присутствии фольги «Саянская» - 44%, в присутствии наряду с фольгой в кипящем растворе ИаР - 57%; то есть ЫаР является ингибитором окисления аскорбиновой кислоты и способствует ее сохранению. С увеличением продолжительности кипячения содержание кислоты в растворе уменьшается при любых условиях.

В исследуемом сплаве присутствует железо, а ионы Ре3+, как известно, способствуют окислению аскорбиновой кислоты и в организме человека, восстанавливаясь до Ре2+. В процессе анодного растворения сплава могут создаваться условия, при которых в растворе будет появляться катион Ре +. Алюминий в большинстве пар гальванических элементов выступает в

качестве анода а, значит, растворяется. Если в. кипящем растворе наряду с алюминиевым сплавом присутствует ЫаБ, то он связывает ионы алюминия в комплексные соединения, а продукты коррозии на поверхности сплава уменьшают выход Ре3+ в раствор, что способствует сохранению аскорбиновой кислоты.

3.4. Влияние галогенидов натрия на выщелачивание алюминия из фольги «Саянская» при комнатной температуре

Для создания общей картины влияния галогенидов на процесс выщелачивания был проведен эксперимент с эквимолярными (0.12 мМ) растворами солей иодида, хлорида, фторида и бромида натрия из фольги «Саянская». На (рис. 3) представлены данные по выщелачиванию алюминия в солевых растворах в интервале рН от 4.5 до 7 при комнатной температуре

0,7

в

I 0,6

1 0,6 | о,

| 0,3

I 0,2 ?

° 0,1 о

*А

§ 0,9 "-ОД

ОБ

| 0,7

I 0,6

г

§ 0.5

х 0,4

I

I 02 I 0,1

о

4,9 5,4 5,9 6,4 6,9 7,4

РН

б)

3,8 4,3 4,8 5,3 5,8 6,3 6,8 7,3 РН

Рис. 3. Выщелачивание А1 из фольги "Саянская" в солевых растворах при комнатной температуре в течение а) 2 сут. и б) 15 сут.

в течение 2 и 15 суток.

Сравнение полученных данных (рис. 3 а) показывает, что наибольшее содержание алюминия при выщелачивании в течение 2 суток наблюдается в растворе, содержащем N8?. Реакционная способность фторид ионов обусловлена их небольшими размерами (0,136 нм) и возможностью проникать через оксидную пленку, при значениях рН 3.8-7.2 алюминий образует комплексные соединения с фтором, что облегчает переход его в раствор. Наличие в сплаве примесей вызывает структурную и химическую неоднородность сплава, с выделением анодных или катодных фаз, располагающихся непосредственно вдоль границ, что приводит к снижению его коррозионной стойкости.

При длительных испытаниях (рис. 3 б) в растворе хлорида при рН<4 и рН>6.5 концентрация алюминия в растворе намного больше, чем для остальных галогенидов. Образующиеся в результате коррозии хлориды металлов сильно гидролизуются, являясь сильными акцепторами, они легко присоединяют молекулы - доноры, в том числе молекулы воды. В кислой среде гидролиз подавляется, а равновесие гидролиза смещается в сторону образования ионов А13+. С ростом значений рН скорость гидролиза возрастает, образуются гидроксохлориды алюминия которые осаждаются на поверхности в виде осадка.

Ионы хлора обладают большим, чем фтор ионным радиусом (0.181 нм) и неспособны проникать через оксидную пленку, но могут вступать во взаимодействие с атомами металла в местах неоднородности оксидной пленки. В результате скорость растворения на этих участках значительно превосходит скорость растворения основной поверхности, находящейся в пассивном состоянии, что и обусловливает развитие питтинговой коррозии. При кратковременных испытаниях существенного влияния хлорида на выщелачивание не наблюдалось, так как присущая ионам хлора сольватация меняет размер иона, уменьшает его подвижность и скорость реакции.

Поведение фольги в растворе бромида и иодида натрия мало отличается от поведения его в дистиллированной воде, изменения внешнего вида образцов не происходит.

При длительной выдержке часть алюминия из раствора осаждается на поверхности в виде осадка, пассивируя поверхность фольги. Общая растворимость осадка складывается из концентраций всех форм образующихся соединений.

Как следует из полученных экспериментальных данных, при длительных испытаниях наиболее активной коррозионной средой наряду с фторидной является хлоридная.

3.5. Влияние хлорида и фторида натрия на коррозионное поведение алюминия из различных сплавов

При рН 5 наблюдалось наибольшее разрушение фольги, как в растворах хлоридов, так и фторидов, поэтому на следующем этапе

исследований определили коррозионную активность сплавов при этом значении рН, в 0.12 мМ растворе №Р (рис. 4), чтобы оценить, как меняется коррозионная активность выбранных сплавов в этих условиях Как и в дистиллированной воде, для рассматриваемых сплавов коррозионная активность максимальная для фольги «Саянская».

Рис. 4. Анодная поляризационная кривая алюминиевых сплавов в растворе, содержащем 5мг/л при рН 5

Было установлено, что фториды по сравнению с другими галогенидами увеличивают выщелачивания алюминия из пищевых сплавов, способствуя накоплению алюминия в пищевых продуктах, что вызывает необходимость оценить риск увеличенного поступления алюминия в организм человека.

3.6 Методология оценки риска здоровью при употреблении питьевой воды из подземных источников г. Обнинска

Оценка риска при анализе качества окружающей среды требует выполнения четырех основных этапов: идентификации опасности; оценки экспозиции; определения зависимости "доза-эффект"; характеристики риска.

Наблюдения, проводимые в течение последних лет, показали, что на момент измерения имело место превышение ПДК алюминия для питьевой воды в ряде источников, а содержание фтора в подземных водозаборах Обнинска подвержено значительным колебаниям: наряду с районами с аномально высокими концентрациями фтора, были выявлены участки с дефицитом фтора. Расчет риска показал, что использование родниковой воды предпочтительнее, чем водопроводной, так как при употреблении родниковой воды риск развития неблагоприятных эффектов в организме человека составил 5,6*10"4 (уровень «естественного» риска), а водопроводной - 3.9* 10'3.

фольге "Золушка1

I сплав С45-5010 | фолы» "Саянская'

-1000 -500 0 500 1000 1500 2000

Потенциал, мВ

»

3.6. Расчет риска комбинированного воздействия алюминия и фтора для

здоровья людей

Был рассчитан риск потребления напитка, заваренного в воде, содержащей фтор, и продуктов, приготовленных в алюминиевой посуде.

Идентификация вредных экологических факторов в пищевых продуктах

Этот этап оценки риска подразумевает опыты на животных и если доказано токсикологическое действие на животных, то существует высокая вероятность того, что удельные дозы для человека будут эффективны.

Чтобы оценить возможное мутагенное действие алюминия и модифицирующее фтора, было решено выбрать биотесты для растений Концентрация ионов алюминия - 0.5 мг/л (фиксированное токсическое действие на растения, ПДК для питьевой воды), ионов фтора - 1,0 мг/л (средний показатель для вод г. Обнинска), 10 мг/л (ПДК фторидов в почве) и 100 мг/л для сравнения (содержание фторидов в почве в 12 км от алюминиевого завода). Полученные данные представлены в табл. 5.

Таблица 5

Изменение митотического индекса в зависимости от содержания в почвенном растворе ионов фтора и алюминия

Содержание Р", мг/л 0 1.0 10.0 100.0 0 1.0 10.0

Содержание А|\ мг/л 0 0.5

Митотический индекс,% 11.88 ±1.15 9.58 ±0.98 9.22± 0.74 9.66 ±1.56 8.80 ±0.48 10.63 ±0.66 9.41 ±0.66

Число просмотренных клеток 2744 2974 3331 3414 3601 3395 2738

Число клеток в митозе 317 265 302 304 311 350 250

Степень подавления, % 19 22 19 26 11 21

Энергия прорастания семян,% 84.0 ±7.4 78.2 ±6.8 55.0 ±2.3 76.1 ±6.8 84.0 ±3.0 78.1 ±1.2

Из таблицы видно, что с увеличением концентрации фторидов значение митотического индекса уменьшается; наибольшее снижение энергии прорастания семян зафиксировано при концентрации 100 мг/л. Полученные данные свидетельствуют об ингибировании ионами алюминия образования новых клеток зоны меристемы, а присутствие ионов фтора в концентрациях 1 мг/л способствует снятию негативного влияния алюминия.

Таким образом, мы доказали существование негативного мутагенного эффекта присутствия алюминия для растений, а значит и возможного риска развития неблагоприятных эффектов в организме человека.

Наиболее важной характеристикой состояния живого организма является состояние иммунной системы.

В табл. 6 представлены результаты иммуномодулирующего действия хлористого алюминия у мышей Как видно из табл. 6 у мышей происходило снижение клеточности селезенки (в 1.4 раза), массы и клеточности тимуса (в 1.6 и 2.4 раза соответственно), содержание АОК в селезенке в 4.1 раза.

Таблица 6

Иммуномодулирующий эффект хлористого алюминия

ч

Группы животных Селезенка, мг Количество спленоцитов х Ю6 Количество АОК на селезенку х 10' Количество АОК на Ю6 кариоцитов Тимус, мг Количест во тимоцитов х 10*

контрольная 116.817.6 158.919.0 86.7114.1 566.91102 8 35.812.7 80.214.1

подопытная 151.117.7 112.218.9* 20.9110.3* 202.517.3* 21 1+4.0 33.916.3*

Примечание: »достоверность различий - Р<0 05.

Значит, при введении в достаточно высокой дозе (402 4 мг/кг), способной вызвать нарушения в клетках костного мозга, алюминий вызывает сильный иммунодепрессивный эффект, следовательно, обладает выраженной токсичностью по отношению к живым организмам и человеку.

Оценка экспозиции алюминия и фтора при употреблении отдельных пищевых продуктов

При оценке экспозиции за основу были взяты полученные данные по содержанию алюминия в чае (рис. 7), поступления из алюминиевой посуды,

содержание алюминия и фтора в питьевой воде г Обнинска, а также литературные данные среднесуточных норм потребления выбранных продуктов Учитывали, что поступление алюминия из чая составляет 30% от содержания в сухом продукте, и

............установленный американскими учены-

от»»м№«™ег ми факт троекратного ослабления

Рис. 9. Спектр 1!>мма токсического действия алюминия при излучения ¡и обрата чая соотношении в питьевой воде алюми-

ния и фтора как 1.00:0 37.

В табл 7 приведены данные о поступлении алюминия и фтора из продуктов питания На основании полученных данных рассчитывали среднесуточных доз (АООсГ) для фтора и алюминия (табл.8) при условии ежедневного потребления данных продуктов на протяжении всей жизни человека.

" \\

Таблица 7

Среднесуточное поступление алюминия и фтора из чая и щей

Наименование продукта Источник поступления химического вещества Норма потребления Содержание мг/л Поступление, мг Концентрация вещества, мг/л

А1 Р А! Р А1 Р

Чай вода 446 мл 0.2 мг/л 1 мг/л 0.09 0.31 4.60 1.35

сухой продукт 2.18 г 3000 мг/кг 141 мг/кг 1.96 0.45

Всего 2.05 0.76

щи из кислой капусты капуста 50 г 150 мг/кг - 7.50 29.00 1.00

вода 300 мл 0.2 мг/л 1 мг/л 0.06 0.30

посуда - 3.8мг/л - 1.14 -

Всего 8.70 0.30

Установление зависимости «доза-эффект»

Была использована линейная модель, когда среднесуточная доза вещества умножается на единицу риска. Для фтора и для алюминия эта величина соответственно 0.06 и 0.1 мг/кг-день. Как следует из полученных данных (табл. 8), риск потребления фторированной воды находится на уровне риска гибели людей в бытовых условиях, а риск потребления такого количества алюминия с пищей может быть приравнен к риску гибели в старости от сердечно-сосудистых заболеваний.

Таблица 8

Риск комбинированного воздействия на здоровье при употреблении воды, содержащей алюминий и фтор * л

Наименование продукта АООс1, мг/кг К^кнеканц КЕвк^уии К^КкомбиН

А! Р А1 Р

чай 0.0293 0.08600 2.93-10"3 5.16- Ю"4 3.44-10'' 1.12-10"3

щи 0.1240 0.00425 1.24-10'2 2.57 10"4 1.26-10"2 1.2610"2

Характеристика риска

Риск является величиной вероятностной, поэтому при расчете суммарного риска пользовались правилом умножения вероятностей, где в качестве множителя выступают не величины риска здоровью, а значения, характеризующие вероятность его отсутствия. Как следует из табл. 7 только при употреблении чая соотношение масс поступающего алюминия и фтора

1: 0.38, поэтому следует ожидать снижения в 3 раза вероятности развития неблагоприятных изменений в состоянии здоровья, то есть риск комбинированного воздействия снижается втрое по сравнению с суммарным риском. Для людей, потребляющих черный чай эта величина составит 1.12-10"3 (вдвое больше «естественного» риска), а щей, - 1.2610"2. Это означает, что риску возникновения неонкологических заболеваний подвергнуться соответственно 2 и 13 человек из тысячи, которые употребляет эти продукты.

ВЫВОДЫ

1. Проведенные исследования показали, что коррозионное поведение пищевых алюминиевых сплавов зависит от их состава и присутствия в растворах галогенидов натрия. Наименьшей коррозионной стойкостью из рассмотренных сплавов обладает фольга «Саянская», содержащая наибольшее количество железа.

2. Показано, что выщелачивание алюминия из сплавов зависит от концен фации фторид - ионов, получено аналитическое выражение этой зависимости. Установлено, что при длительных коррозионных испытаниях активной средой наряду с фторидной является хлоридная. Присутствие в растворе бромид- и иодид- ионов не влияет на выщелачивание алюминия из сплавов.

3. Проведенные исследования показали, что аскорбиновая кислота обладает наименьшей устойчивостью при кипячении её раствора в присутствии алюминиевого сплава. Показано, что в процессе окисления аскорбиновой кислоты в средах, содержащих ионы алюминия, фторид-ионы являются ингибиторами этого процесса.

4. Методами биотестирования показано, что присутствие в растворе ионов фтора наряду с алюминием снижает токсическое действие последнего на проростки чувствительного к алюминию сорта ячменя «Биос». Установлен факт сильного иммуномодулирующего действия алюминия.

5. Проведена оценка риска комбинированного воздействия фтора и алюминия для здоровья человека. Неканцерогенный риск комбинированного воздействия этих ионов для человека составляет 1,12-10°, что меньше такового для действия алюминия 2.93-10'3.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Synzynys Bl, Latynova NE, Tyantova EN Toxic aluminium and heavy metals in groundwater of European Russia: health and ecological risk assessment // In Proceeding of International conference "1NCORE - Groundwater Contamination in Urban Areas - Integrated Approaches". - Stuggart, 2003. - P. 317.

2. Synzynys В, Kharlamova О, BulanovaN, Tyantova E. Aluminium

genotoxity for plants and animals // Toxicology Letters. - 2003. - Vol. 144. - Suppl. I. - P. 126

3. Экологический риск. Учебное пособие по курсу «Техногенные системы и экологический риск» / Сыизыныс Б И, Тянтова ЕН, Павлова НН, Мечехова ОП -Обнинск: ИАТЭ, 2004. - Ч.!, 68 с.

4 Syri-ynys В, Nikolaeva О Abramova М .Tyantova Е Aluminum genotoxity and immunotoxicity for plants and animals Metal Ions in Biology and Medicine, - 2004. - Vol. 8

- P. 280-283.

5. Тянтова EH, Бурухш СБ, Сынзыныс Б И, Козьмин ГВ Химия алюминия в окружающей среде // Агрохимия. - 2005, №2. - С. 87-93.

6. Техногенный риск и методология его оценки. Учебное пособие по курсу «Техногенные системы и экологический риск» /Сынзыныс Б И, Тянтова Е Н, Момот OA Козьмин Г В

- Обнинск: ИАТЭ, 2005 - 76 с.

7. Тянто(ш Е Н, Сынзыныс Б И, Астафьева О В Влияние галогенидов натрия на процесс выщелачивания алюминиевых сплавов // Коррозия: материалы и защита. - 2005, №8.-С. 8-13.

8. Тянтова Е Н Устойчивость аскорбиновой кислоты при контакте ее с алюминиевым сплавом в процессе приготовления пищи // Вопросы питания. 2005. - т. 74, №3. - С. 50-54.

9. Экологический риск: Учебное пособие для вузов / Сынзыныс Б И, Тянтова ЕН, Мелехова О П.! Под редакцией член-корр. РАЕН Г.В. Козьмина Г.В. - М.- «Логос», 2005

- 168 с.

10 Tyantova Е, Synzynyi В Effects of sodium halides on the leaching of aluminum from alloys //Материалы Международной конференции-выставки «Алюминий Сибири - 2005», Красноярск - С. 304-306

11 Tyantova Е, Syn:ynys В Aluminum genotoxity and human risk assessment from surrogate aluminum food // In Proceeding of 35_' Annual Meeting of the European Environmental Mutagen Society, EEMS2005. - Kos Island Grees, -2005. - P. 118-119.

12. Tyantova EN, Synzynys В1 Stability of Ascorbic acid in process of leaching aluminum from the foil in Nar containing solutions // In Proceeding of 42nd Congress European Societies of Toxicology EUROTOX 2005. - Poland.- P. 173.

13 Тянтова E H .Сынзыныс Б И, Гаврилова МС Влияние фторида натрия и кислотности среды на выщелачивание алюминия из алюминиевой фольги в содержащих аскорбиновую кислоту растворах // Экологическая химия. - 2005, т. 14, №3. - С 202-208. 14. Tyantova Е. Stability of ascorbic acid in process of leaching aluminum from the alloy in NaF containing solutions and possible biological action of Al-F combination // In Proceeding of Jackson State University (JSU)'s Second International Symposium on Recent Advances in Environmental Health Research. - 2005,- P. 84.

Заказ № 3650

Объем I 0 п.л

Отпечатано в МП «Обнинская типография» 249035, Калужская обл , г. Обнинск, ул. Комарова, 6

Тираж 100 экз.

I

V.

1

\

»2ej42

РНБ Русский фонд

2006-4 30146

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Тянтова, Елена Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОВРЕМЕННАЯ ЭКОЛОГИЯ И ТОКСИКОЛОГИЯ АЛЮМИНИЯ

1.1 Химические свойства алюминия.

1.2 Алюминий в природе и сфере жизнедеятельности человека.

1.3 Токсичность алюминия и роль фторидов в процессе выщелачивания металлического алюминия.

1.4 Биотестирование алюминия в водных растворах.

1.5 Классическое нормирование качества окружающей среды.

1.6 Методология оценки рисков и современное гигиеническое и экологическое нормирование.

1.7 Методология оценки риска химического воздействия.

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.

2.1 Объекты исследования и условия проведения эксперимента.

2.2 Определение состава алюминиевых сплавов методом рентгенофлуоресцентного спектрального экспресс-анализа.

2.3 Определение коррозионно-электрохимических характеристик сплавов.

2.4 Определение содержания алюминия в растворе фотометрическим методом.

2.5 Определение фторид-ионов колориметрическим методом.

2.6 Определение содержания аскорбиновой кислоты в исследуемых растворах методом Тильманса.

2.7 Приготовление растворов галогенидов натрия. ф 2.8 Определение концентрации алюминия в чае методом нейтронноактивационного анализа.

2.9 Определение митотического индекса.

2.10 Определение иммунотоксического действия алюминия на животных

2.11 Расчет риска для здоровья людей в соответствии с методикой

ЕРА US.

2.12 Статистическая обработка данных.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Сравнительный анализ состава алюминиевых сплавов.

3.2 Влияние рН среды, содержания NaF и температурных условий на процесс выщелачивания алюминия из фольги «Саянская».

3.3 Устойчивость аскорбиновой кислоты при контакте её с алюминиевой фольгой «Саянская».

3.4 Влияние галогенидов натрия на выщелачивание алюминия из фольги «Саянская» при комнатной температуре.

3.5 Влияние хлорида и фторида натрия на коррозионное поведение алюминия из различных сплавов.

3.6 Методология оценки риска здоровью при употреблении питьевой воды из подземных источников г. Обнинска.

3.7 Расчет риска комбинированного воздействия алюминия и фтора для здоровья людей.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экотоксикологические аспекты выщелачивания алюминия из сплавов в присутствии галогенидов и аскорбиновой кислоты"

Актуальность проблемы. Управление средой обитания становится неотложной практической задачей нашего времени. Для ее решения в первую очередь необходимо знать, к каким последствиям для человеческой популяции приводит воздействие того или иного фактора окружающей среды даже при низком уровне экспозиции. Алюминий - самый распространенный металл в литосфере и все расширяющееся использование алюминия требует более тщательного изучения его влияния на человека и природные экосистемы. По содержанию алюминий составляет 8,8% массы земной коры [Вредные вещества, 1988]. По оценкам специалистов, по мировым запасам алюминий стоит на втором месте (после железа) (1170 -106 т), а по среднему годовому приросту потребления - на первом месте (5.1%) среди важнейших металлов [Кондрик, 1993].

Заводы по производству алюминия порождают огромное количество твердых отходов, а приоритетным элементом аэрозолей, выпадающих в почву в зоне влияния алюминиевых заводов, является фтор [Важенин, 1987; Евдокимова, 2003; Кондрик, 1993; Buse, 1985]. В результате длительного воздействия на почву «кислотных осадков» происходит изменение рН почвенного раствора, что обусловливает накопление наряду с водорастворимым фтором [Джамалов, 1996; Евдокимова, 1997; Садыков, 1985; Hughes, 1985] в ее верхних горизонтах подвижного алюминия [Foy, 1978; Kochian, 1995; Taylor, 1991]. Имеются данные, что в некоторых районах содержание фторидов в воде достигает 10 мг/л [Aswathnarayana, 1985; Haidouti, 1991; Noemmik, 1953].

Соединения алюминия влияют на обмен фосфора и углерода в организме человека, на развитие эпителиальной и соединительной тканей, регенерацию костных тканей, угнетают процессы гликолиза, являются причиной различных неврологических расстройств человека, в том числе болезни Альцгеймера [Авцын 1991; Горина, 1959; Эвенштейн, 1967; McGregor, 1991; Zatta, 1998]. Избыток солей алюминия ухудшает усвоение кальция организмом, одновременно в 10-20 раз увеличивается его содержание в костях, печени, семенниках, мозге и в щитовидной железе [Аверин, 2004]. Проблеме токсичности алюминия для живых организмов посвящено много работ в отечественной и зарубежной литературе [Яковлев 2001; Forbes 1991]. Описано генотоксическое действие алюминия [Сынзыныс, 2002], однако проблема все еще требует всесторонних исследований, так как связана с многообразием химических форм А1 в биосфере, его высокой миграционной способностью в почвенной и водной средах, а также накоплением его в продуктах питания. Уже в микромолярных концентрациях алюминий и его соединения опасны для растений, он считается основным токсическим фактором для растений на кислых почвах, которые в мире составляют 40 % всех обрабатываемых земель [Орлов, 1994; Foy, 1978; Kochian, 1995].

Основным источником поступления алюминия в организм человека является пища, большое количество алюминия содержится в соевом молоке [Faroon, 1997], листовом чае [Fung, 2003] и др. продуктах. Консервированные продукты, хранящиеся в алюминиевых банках, пищевые добавки и лекарства, содержащие соединения алюминия - потенциальные источники поступления алюминия в организм человека. Соли алюминия присутствуют в питьевой воде и могут попасть в продукты в процессе приготовления пищи, в том числе из кухонной посуды, изготовленной из алюминиевых сплавов.

Влияние фторидов на коррозию металлического алюминия рассмотрено во многих работах конца 90-х годов прошлого тысячелетия. Является ли фторид катализатором коррозии алюминиевых сплавов - это одна из наиболее спорных проблем. Существующие в литературе сведения о влиянии фторидов на выщелачивание А1 ограничены и противоречивы: одни авторы доказывают, что фториды в значительной степени увеличивают выщелачивание металлического А1 [Savory, 1987; Tennakone, 1988], другие эту их способность отрицают [Coriat, 1986; Raywanshi, 1999].

Можно предположить, что приготовление или хранение в алюминиевой посуде продуктов питания, богатых фтором (чая, рыбы) [Tennakone, 1988], мяса животных, получающих фосфоритную муку в качестве минеральной кормовой добавки [Успехи химии фтора, 1963], либо использование фторированной воды для приготовления пищи, влияет на выщелачивание алюминия и накопление его в продуктах питания. Следует добавить, что сведения о комбинированном действии ионов этих элементов на здоровье людей и окружающую природную среду в литературе также отсутствуют.

Не менее важен вопрос о влиянии алюминиевой посуды на сохранность витамина С в условиях приготовления и хранения в ней пищи, особенно продуктов, богатых аскорбиновой кислотой (капуста, лук, смородина и др.).

Таким образом, выявление физико-химических закономерностей процесса выщелачивания алюминия из пищевых алюминиевых сплавов в растворах, содержащих галогениды и аскорбиновую кислоту актуально, а оценка риска комбинированного воздействия ионов фтора и алюминия позволяет оценить последствия воздействия этих веществ на человека и установить величину приемлемого уровня риска.

Цель работы - изучение роли галогенидов, в частности, фторидов, и аскорбиновой кислоты на процесс выщелачивания алюминия из пищевых алюминиевых сплавов и оценка риска комбинированного воздействия фтора и алюминия для здоровья человека.

В задачи исследования входило:

• определение коррозионной стойкости пищевых алюминиевых сплавов с использованием метода анодно-поляризационных кривых;

• изучение электрохимического поведения сплавов в лабораторных условиях;

• оценка влияния бромида, иодида и хлорида натрия, наряду с фторидом натрия на процесс выщелачивания алюминия из алюминиевых сплавов различного состава;

• оценка устойчивости аскорбиновой кислоты при контакте ее с алюминиевым сплавом в растворах, содержащих фторид натрия;

• оценка гено- и иммунотоксичности алюминия и фтора на живые организмы в зависимости от их концентрации;

• оценка риска комбинированного воздействия фтора и алюминия для здоровья человека.

Научная новизна В работе впервые:

- изучено коррозионное поведение пищевых алюминиевых сплавов в присутствии бромидов, фторидов, иодидов и хлоридов натрия в растворах аскорбиновой кислоты. Установлено, что даже незначительные колебания состава сплавов влияют на их коррозионное поведение;

- показано, что присутствие NaF в коррозионной среде способствует более интенсивному выщелачиванию алюминия из сплавов по сравнению с растворами, содержащими NaCl, NaBr, Nal в слабокислой и нейтральной средах при выдержке их в течение 2 суток при комнатной температуре;

- показано, что при коррозионных испытаниях в течение 15 суток наиболее агрессивной средой наряду с фторидом является хлорид натрия;

- установлено, что фторид натрия является ингибитором процессов окисления аскорбиновой кислоты в присутствии пищевой алюминиевой фольги;

- показано, что токсическое действие алюминия на проростки ячменя снижается в присутствии ионов фтора;

- установлено, что пик мутагенной активности для алюмокалиевых квасцов проявляется при концентрации равной 1 ПДК по алюминию для питьевой воды, а для фторида натрия при концентрации равной 7 ПДК;

- проведена оценка риска комбинированного воздействия ионов фтора и алюминия для неканцерогенных эффектов.

Практическое значение работы

Выявленные в ходе диссертационного исследования закономерности поведения пищевых алюминиевых сплавов позволяют установить, под действием каких факторов увеличивается поступление алюминия в организм человека и их возможный вклад в развитие заболеваний. Выданы рекомендации по составу сплавов для изготовителей пищевой фольги.

Обобщение данных исследований позволило сделать заключения по риску, что было использовано в двух учебных пособиях по курсу: «Техногенные системы и экологический риск». Методологический подход к оценке риска химического воздействия использован в «Экологическом риске», допущенным Учебно-методическим объединением по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальностям 013500 - «Биология».

Основные положения, выносимые на защиту:

- изучено коррозионное поведение алюминиевых сплавов, используемых в пищевой промышленности в растворах галогенидов и аскорбиновой кислоты;

- фториды способствуют выщелачиванию алюминия из пищевых алюминиевых сплавов;

- при коррозионных испытаниях наиболее активной коррозионной средой наряду с фторидной, является хлоридная;

- гено- и иммунотоксичесое действие алюминия идентифицировано с помощью методов биотестирования.

- присутствие ионов фтора уменьшает фитотоксическое действие алюминия;

- определение риска возникновения неонкологических заболеваний при комбинированном воздействия фтора и алюминия для здоровья человека.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Тянтова, Елена Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Проведенные исследования показали, что коррозионное поведение пищевых алюминиевых сплавов зависит от их состава и присутствия в растворах галогенидов натрия. Наименьшей коррозионной стойкостью из рассмотренных сплавов обладает фольга «Саянская», содержащая наибольшее количество железа.

2. Показано, что выщелачивание алюминия из сплавов зависит от концентрации фторид - ионов, получено аналитическое выражение этой зависимости. Установлено, что при длительных коррозионных испытаниях активной средой наряду с фторидной является хлоридная. Присутствие в растворе бромид- и иодид- ионов не влияет на выщелачивание алюминия из сплавов.

3. Проведенные исследования показали, что аскорбиновая кислота обладает наименьшей устойчивостью при кипячении её раствора в присутствии алюминиевого сплава. Показано, что в процессе окисления аскорбиновой кислоты в средах, содержащих ионы алюминия, фторид-ионы являются ингибиторами этого процесса.

4. Методами биотестирования показано, что присутствие в растворе ионов фтора наряду с алюминием снижает токсическое действие последнего на проростки чувствительного к алюминию сорта ячменя «Биос». Установлен факт сильного иммуномодулирующего действия алюминия.

5. Проведена оценка риска комбинированного воздействия фтора и алюминия для здоровья человека. Неканцерогенный риск комбинированного воздействия этих ионов для человека составляет 1,12-10"3, что меньше такового для действия алюминия 2.93-1 О*3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В 80-х годах прошлого тысячелетия в зарубежных странах началось интенсивное изучение влияния фторидов на коррозию металлического алюминия.

Проблема вызвала повышенный интерес ученых, что нашло свое отражение в работах ряда авторов. Однако однозначный ответ на вопрос, является ли фторид катализатором коррозии металлического алюминия, так и не был получен. А некоторые проблемы, касающиеся токсичности алюминия на момент публикации были еще не изучены. Основными постоянными источниками поступления алюминия и его соединений в окружающую среду являются химические и металлургические производства по добыче и переработке алюминия. Недавние исследования показали, что выщелачивание А1 из почв идет более эффективно, если через образцы грунта пропускать водные растворы, содержащие фториды. По мере усиления кислотной нагрузки на почву и загрязнения ее фтором, происходит комбинированное воздействие этих элементов на растения. Таким образом, в природе реально существуют условия, при которых ионы фтора и алюминия одновременно из почвы попадают в грунтовые воды и в корневую систему растений.

С водой поступает примерно 5 - 8% от суммарно поступающего в организм человека количества А1, а обогащение питьевой воды ионами алюминия начинается на водоочистной станции при обработке ее сульфатом алюминия. Кроме того, алюминий и алюминиевые сплавы широко используются в пищевой промышленности, он накапливается в некоторых продуктах питания и поступает в организм человека с пищей.

Избыток А1 в организме человека тормозит синтез гемоглобина, так как он блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении, ухудшает усвоение кальция организмом, одновременно в 10-20 раз увеличивается содержание А1 в костях, печени, семенниках, мозге и в щитовидной железе. Соединения алюминия влияют на обмен фосфора и углерода в организме человека, на развитие эпителиальной и соединительной, регенерацию костных тканей, угнетают процессы гликолиза. К важнейшим клиническим проявлениям нейротоксического действия А1 относят нарушение двигательной активности, судороги, снижение или потерю памяти. Предполагается связь токсического действия алюминия с возникновением болезни Альцгеймера.

Нам представлялось важным определить, под действием каких факторов происходит выщелачивание (растворение) алюминиевого сплава в растворе электролита, какое количество А1 переходит в продукты питания в тех или иных условиях, какому риску подвергается человек при употреблении таких продуктов.

Если предположить, что фторид-ионы усиливают выщелачивание пищевого алюминиевого сплава, то приготовление или хранение в алюминиевой посуде продуктов питания, богатых фтором (чая, рыбы), мяса животных, получающих фосфоритную муку в качестве минеральной кормовой добавки, либо использование фторированной воды для приготовления пищи, способствует накоплению его в продуктах питания.

Для решения этой задачи были взяты пищевые алюминиевые сплавы, методом рентгенофлуоресцентного анализа определен их состав, методом анодно-поляризационных кривых определена их коррозионная стойкость и выбран сплав, наиболее подверженный коррозии (фольга «Саянская»).

Оценка показала, что в повседневной жизни человека преобладают пищевые продукты с низким уровнем рН, поэтому был выбран рабочий интервал рН от 4.5 до 7.

В условиях, имитирующих процесс приготовления пищи в кислой среде при кратковременном кипячении в алюминиевой посуде, выход металла в раствор намного превышал ПДК независимо от содержания фторида натрия (NaF), так как в этих условиях действие протонов эффективнее. При комнатной температуре концентрация алюминия нарастает с увеличением содержания NaF в растворе; при концентрации NaF не менее 5 мг/л (0.12 мМ) и рН 5, как при кратковременных, так и длительных испытаниях, концентрация алюминия в растворе достигает уровня ПДК. Для достижения уровня рН 3+5 в раствор добавляли аскорбиновую кислоту (витамин С), которая содержится практически во всех продуктах питания, особенно растительного происхождения. В процессе выдержки и термообработки изменениям подвергался не только алюминиевый сплав, но и аскорбиновая кислота, служащая источником протонов в исследуемых растворах.

Полученные данные позволили заключить, что наименьшей устойчивостью аскорбиновая кислота обладает при кипячении в течение 1 часа её раствора, содержащего только алюминиевую фольгу, а фторид натрия является ингибитором процессов окисления аскорбиновой кислоты.

Сравнительные испытания по определению эффективности воздействия вида галогенида на процесс выщелачивания показали, что присутствие NaF в коррозионной среде обеспечивает более высокую скорость выщелачивания алюминия из сплавов по сравнению с растворами, содержащими NaCl, NaBr, Nal при кратковременных испытаниях, выщелачивание других галогенидов сравнимо с выщелачиванием в дистиллированной воде. При длительных коррозионных испытаниях наиболее агрессивной средой является хлорид натрия.

Итак, в ходе исследований мы установили, что ПДК алюминия для водных растворов достигается при непродолжительном кипячении кислых растворов в присутствии алюминиевых сплавов, либо при выдержке в течение не менее 2 суток нейтральных растворов, в которых присутствует 5 мг/л NaF. Для того чтобы ответить на вопрос, как скажется на здоровье человека присутствие в воде избыточного количества ионов фтора и алюминия, были проведены дополнительные токсикологические исследования.

Особенности потребления организмами отдельных элементов в резко повышенных или пониженных количествах при их неизменном и невысоком содержании в воде или почве в зависимости от изменения концентрации других элементов сопровождается болезнями организмов.

В литературном обзоре мы отметили многообразие форм существования алюминия в растворах, отметив принципиальное различие в токсичности отдельных форм. Опасность представляют в основном соединения А1(ОН)2+ и А1(ОН)2+, остальные же не представляют серьезной угрозы. В нашем случае при рН 5 в растворе присутствуют все формы алюминия приблизительно в равных количествах.

Одни и те же уровни загрязнения окружающей среды дают часто далеко неоднозначную реакцию как у населения в целом, так и у одного и того же человека. Теоретически даже незначительные количества биологически активных веществ будут вступать в реакцию с биосубстратами, следовательно, могли бы рассматриваться как действующие.

Это очевидное в настоящее время явление совершенно не отражено в нормативах ПДК. В последнее время большинство гигиенистов, экологов сходятся во мнении, что значения ПДК химических веществ можно использовать в практической деятельности лишь в качестве предварительных ориентировочных показателей. Они пригодны и необходимы на первых этапах обследований в новых регионах. По современному определению, ПДК - это нормы содержания различных веществ в среде обитания человека, гарантирующие его безопасное существование в определенных участках биосферы или городской среды. В этом случае под существованием подразумевается или проживание или только нахождение во время работы в местах, для которых эти ПДК определены.

Перечень причин ограничения старой системы нормирования можно продолжать, но пока еще только разрабатываются новые технологии оценки вредного воздействия. Одной из самых жизнеспособных и интенсивно развиваемой является система рисков, т. е. вероятностных оценок не для характеристики вредного действия на отдельные особи или человека, а на популяцию или когорты людей в целом.

Риск, обусловленный жизнедеятельностью человека как биологического организма, связан с различными заболеваниями и старением л 1 и оценивается величиной МО* в год [год"], т.е. в среднем ежегодно один человек из 100 умирает от болезней и старости. Подсчитаны и основные составляющие риска, так называемых внутренних факторов: сердечнососудистые заболевания дают 4,7-10"3 год"1, онкологические - 1,6-10"3 год"1.

В процессе своей жизнедеятельности человек подвержен воздействию различных естественных факторов среды его обитания. К ним относятся: землетрясения, ураганы, наводнения, оползни, снежные лавины, сильные морозы, сильная жара и др. Этот риск сложнее подсчитать, поэтому оценивают диапазон его значений от 1-Ю"7 до 2-10"6 год"1. В сумме риск от внешних факторов среды обитания и естественных причин для здоровья человека составляет 1-Ю"5 год"1, т. е. от внешних и естественных факторов ежегодно погибает один из 100 ООО человек. Подсчитано даже, что риск от выкуривания одной сигареты эквивалентен риску от поездки на автомобиле на 100 км, или трехлетнему проживанию вблизи АЭС, или получению двухдневной предельной дозы облучения для профессионала. Невозможно доказать абсолютную безопасность какой-либо деятельности человека. В каждом виде деятельности, которым мы занимаемся, есть доля риска. И какие бы стандарты при создании новых технологий мы не принимали, определенный риск неблагоприятного исхода всегда остается.

Методика оценки риска здоровью при анализе качества окружающей среды подразумевает выполнение четырех основных этапов: идентификация опасности; оценка экспозиции; оценка зависимости "доза-эффект"; характеристика риска.

Алюминий, безусловно, относится к одному из экотоксикантов, воздействующих на человека в бытовых условиях, поскольку он поступает в организм человека с продуктами питания, а приготовление, хранение и употребление пищевых продуктов часто сопряжено с использованием алюминиевой посуды. Содержащая фтор вода используется в бытовых условиях для приготовления напитков и первых блюд. Продукты могут содержать избыточное количество этих элементов или попасть в пищу дополнительно. Чтобы оценить биологическое воздействие фтора и алюминия, было решено выбрать биотесты для оценки действия этих ионов на растения.

Эксперименты, проведенные на чувствительном к алюминию сорте «Биос» показали, что мишенями действия А1 становятся хромосомы, что приводит к нарушению процессов, обеспечивающих нормальное деление клеток. Добавление ионов фтора в раствор, содержащий ионы алюминия, способствует снятию негативного влияния последнего. Существование негативного мутагенного эффекта присутствия указывает на токсическое действие алюминия на растения, а значит и возможного риска развития неблагоприятных эффектов в организме человека.

Наиболее важной характеристикой состояния живого организма является оценка эффективности функционирования иммунной системы. Была проведена оценка изменений иммунной потенции организма животных путем анализа таких иммунологических параметров, как продукция антител, эффективность иммунного ответа. По полученным данным введение алюминия привело к подавлению антителообразования, то есть вызывало иммунодепрессивный эффект в организме мышей. Полученные данные позволяют утверждать, что алюминий обладает выраженной токсичностью по отношению к живым организмам и человеку, а значит, вероятен риск развития неканцерогенных заболеваний.

Исходя из кулинарных пристрастий населения России, которое потребляет много чая и готовит щи из кислой капусты, мы рассчитали риск потребления черного чая, заваренного в воде, содержащей фтор, и щей, приготовленных в алюминиевой кастрюле.

Риск комбинированного воздействия ионов А1 и F при употреблении черного чая составит 1.12-10"3, а щей, приготовленных в алюминиевой

-у кастрюле на порядок больше - 1.26-10" . В пересчете на население (приблизительно 1000 человек), которое употребляет эти продукты, это означает, что риску возникновения неонкологических заболеваний подвергнутся соответственно 2 и 13 человек.

Сравнивая эти величины с величинами «естественного» риска можно сказать, что риск потребления черного чая при условии его приготовления на фторированной воде, вдвое больше естественного риска, но риск увеличивается в 13 раз, если щи из капусты готовятся в алюминиевой кастрюле.

Как известно, есть риск добровольный, и есть риск по принуждению. Действительно, часто мы сознательно предпринимаем действия, представляющие для нас большую опасность, чем опасность от окружающей среды.

Можно констатировать, что использование алюминиевой посуды для приготовления пищи, либо продуктов, содержащих избыточное его количество (чай, соя, иногда мясо), повышают добровольный риск.

В качестве практического предложения может служить рекомендация производителям посуды, фольги и упаковки из алюминия использовать сплавы с минимальным содержанием железа, при этом содержание сопутствующих элементов в сплаве не должно превышать 0.03%.

135

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Тянтова, Елена Николаевна, Москва

1. Аверин Г.В. Методические материалы. Ч. 4. Неорганические вещества в водных системах. Алюминий /Информ. центр Донецкого Г Т У. 2004: http://www.ecolife.org.ua/data/tdata/td4-4-19.php.

2. Авцын А.П., Жаворонков А.А., Риш М.А., Строчкова Л.С., Микроэлементозы человека. М.: Медицина, 1991. - 446 с.

3. Алексеенко В.А., Алексеенко Л.П. Биосфера и жизнедеятельность. М.: Логос.-2002.-212с.

4. Амосова Н.В., Сынзыныс Б.И. О комбинированном действии алюминия и железа на проростки ячменя // С.-х. Биология. 2004. - №6. - С. 56-61.

5. Амосова Н.В., Сынзыныс Б.И., Ульяненко JI.H. Чувствительность различных сортов ячменя к действию железа и алюминия // Доклады РАСХН- 2005. — №5. — С.65-71.

6. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М.: Химия, 1974. - С.289-297.

7. Баранов И. А. Обнорский В.В. Атомная энергия. -1976. Т. 54. - С. 184.

8. Беляев М.П., Гнеушев М.И., Егорова Т.И. Справочник лабораторных функциональных показателей здорового человека. М.: Развитие, 1992. — С. 15.

9. Бочков Н.П., Демин Ю.С., Лучник Н.В. Классификация и методы учета хромосомных аберраций в соматических клетках // Генетика. 2001. - Т. 37.- С.134-141.

10. Буланова Н.В., Сынзыныс Б.И., Козъмин Г.В. Алюминий индуцирует аберрации хромосом в клетках корневой меристемы пшеницы // Генетика. 2001. -Т.37. № 12.-С.1725-1728.

11. Важенин И.Г., Сиволобова Т.С., Сорокин С.Е., Краснова Н.М. Фтор в почве и растениях в окрестностях алюминиевого завода // Химия в С.Х. -1987. Т. XXV. - № 2 280. - С.47.

12. Войнар А.И. Биологическая роль микроэлементов в организме человека и животных. -М.: Советская наука, 1960. 495 с.

13. Вредные химические вещества. Неорганические соединения. ЫУгруппы. Справочник /Под ред. Филова В.А. Д., 1988. - С.206-224.

14. Гавршова О.В., Левковская Е.А., Свергузова С.В. Алюминий как экотоксикант /БелТАСМ, Белгород. 2003. http://conf.intbel.ru

15. Ганжа Б.А. К вопросу о действии А1 на растения // Почвоведение. 1941. -№ 1.-С.22.

16. Гшлебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А. Практическое руководство по неорганическому анализу М.: Химия, 1966. - С.577-579.

17. М.Горина B.C., Белобрагина Г.В. Вопросы гигиены труда, профпатологии и промышленной токсикологии. Свердловск, 1959. - Т. 3. - 4.1. - С. 186.

18. ГОСТ 18165-81 Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации алюминия.

19. ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.

20. ГОСТ 12038-84- Энергия прорастания семян проростков ячменя. М.: 1991.

21. Государственная фармакопея СССР. М: Медицина, 1988.

22. Грандберг И.И. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1987. - 320 с.

23. Джамалов Р.Г., Злобина В.Л. Влияние закисления атмосферных осадков на химическое равновесие. Полевые данные и термодинамическое моделирование // Водные ресурсы. 1996. - Т. 23. - №5. - С.556-564.

24. Диви Э. Круговорот минеральных веществ. Биосфера. М.: Мир, 1972. -120 с.

25. Евдокимова Г.А., Зенкова И.В. Влияние выбросов алюминиевого завода на биоту почв Кольского полуострова //Почвоведение. 2003. - №8. — С. 973-979.

26. Евдокимова Г.А., Мозгова Н.П., Штина Э.А. Загрязнение фтором почв и оценка состояния микробного компонента в зоне действия алюминиевого завода // Почвоведение. 1997. - №7. - С.898-905.

27. Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. М.: Высш. шк., 1990. - 487 с.

28. Загорский В.В. Лекции по общей и неорганической химии для студентов биологического факультетата. М.: МГУ, 2001-2002. - № 13: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/general/lection 13.htlm

29. Зыкова КВ., Макашова Т.Г., Панов В.П. О возможных механизмах извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила // Экологическая химия. 2003. - Т. 12. -Вып. 4. - С.251-255.

30. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. М.: Недра, - Т.1. 1996. -С. 15-29.31 .Исидоров В.И. Введение в химическую экотоксикологию. СПб.: Химиздат, 1999. - С.53-56.

31. Исикава Н. Фтор. Химия и применение: Пер. с японск.— М.: Мир, 1982.—280 с.

32. Кондрик Е.К. Эколого-гигиенические проблемы алюминиевых заводов // Гигиена и санитария. 1993. - №8. - С.25.

33. Климашевский Э.Л. Генетический аспект минерального питания растений М.: Агропромиздат, 1991. - 560 с.

34. Климашевский Э.Л. Проблема генотипической специфики корневого питания растений. Кн. «Сорт и удобрение». Иркутск, 1974. 237 с.

35. Колотыркин Я.М. Труды 3го Международного конгресса по коррозии металлов. Т. 1. М.: Мир, 1968. С.74.

36. Кудрин А.В., Скальный А.В., Жаворонков А.А., Скальная М.Г. иммунофармакология микроэлементолв. М.: КМК, 2000. - С.213-219.

37. Латынова Н.Е., Сынзыныс Б.К, Козьмин Г.В., Злобина В.Л. Зависимость качества родниковой воды от природных антропогенных факторов //Сб. матер: "Экологическая безопасность регионов и риск от техногенных аварий и катастроф". Пенза. 2003.- С.67-71.

38. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1973. -376 С.

39. Мартинчик А.Н., Батурин А.К, Мартинчик Э.А., Тутелян В.А. Потребление чая и кофе населением России //Вопросы питания. 2005. - Т. 74.-№3.- С.42-46.

40. Меньшиков В.В., Савельева Т.В. Методы оценки загрязнения окружающей среды. МНЭПУ. 2000. 60 с.

41. Методические указания «МВИ интегрального уровня загрязнения почвы техногенных районов методом биотестирования» РД 52.18.344-58. Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. М.: 1993. 22 С.

42. Ав.Новиков С.М., Авалиани С.Л., Андрианова М.М., Пономарева О.В. Основные элементы оценки риска для здоровья. М., 1998. - 119 с.

43. Ноздрюхина JI.P. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. М.: Наука, 1977. 183 с.

44. Орлов Д.С. Василевская В.Д. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв. М., 1994. С. 32- 64.

45. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1985. 376 с.

46. Основы аналитической химии /Под ред. Золотова Ю.А., М.: Высшая школа, 1996. С.277-281.

47. Паушева З.П. Практикум по цитологии растений. М.: Колосс, 1970.

48. СанПиН 42-128-4433-87 Санитарные нормы допустимых концентраций химических веществ в почве. Фтор (подвижные формы).

49. Сергеева А. П. Успехи химии фтора. М., 1964, - С.524- 528.

50. Силин И.И. Экология и экономика природных ресурсов бассейна р. Протвы (Калужская и Московская области). Калуга: ВИЭМС, 2003. - 324 с.

51. Синявский B.C. Комисарова B.C., Вальков В.Д. Коррозионные свойства алюминиевых сплавов //Алюминиевые сплавы. Справочное руководство. -М.: Металлургия, 1972 С. 511-543.

52. Сынзыныс Б.И., Буланова Н.В., Козъмин Г.В. О фито и генотоксичности алюминия // С.-х. биология. - 2002. - № 1. - С. 104-109.

53. Сынзыныс Б.И., Николаева О.Н., Рухляда Н.Н. Роль органических кислот в снижении фитотоксического действия алюминия на некоторые сорта российских пшениц //Вестник РАСХН. 2000. - №3. - С.42-45.

54. Сынзыныс Б.И., Буланова Н.В., Козьмин Г.В. Биоиндикация алюминия в водной среде / Тез. докл. 8 Международного симпозиума "Урал атомный. Урал промышленный-2000. Екатеринбург, 2000. - С. 255-256.

55. Сынзыныс Б.И., Злобина В.Л., Козьмин Г.В., Полякова Л.П. и др. Биомониторинг и физико-химический анализ родниковой воды / В сб.: Хозяйсвенно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования. Пенза, 2000.- С. 116-117.

56. Телдеши Ю., Клер Э. Ядерные методы химического анализа окружающей среды. Перевод с англ. - М.: Химия, 1991.

57. Техногенный риск и методология его оценки. Учебное пособие по курсу «Техногенные системы и экологический риск» /Сынзыныс Б.И., Тянтова Е.Н., Момот О.А. Козьмин Г.В. Обнинск: ИАТЭ, 2005. - 76 с.

58. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. M.-JL: Химия, 1966. С. 518542.

59. Тянтова Е.Н., Бурухин С.Б., Сынзыныс Б.И, Козьмин Г.В. Химия алюминия в окружающей среде // Агрохимия. 2005, №2. - С. 87-93.

60. Тянтова Е. Н. Устойчивость аскорбиновой кислоты при контакте ее с алюминиевым сплавом в процессе приготовления пищи // Вопросы питания. 2005.-т. 74, №3.-С. 50-54.

61. Тянтова Е. Н., Сынзыныс Б. И., Астафьева О.В. Влияние галогенидов натрия на процесс выщелачивания алюминиевых сплавов // Коррозия: материалы и защита. 2005, № 8. - С. 8-13.

62. Тянтова Е. Н., Сынзыныс Б.И,, Гаврилова М.С. Влияние фторида натрия и кислотности среды на выщелачивание алюминия из алюминиевой фольги в содержащих аскорбиновую кислоту растворах // Экологическая химия. -2005, т. 14, №3. С. 202-208.

63. Ю.Успехи химии фтора. Пер. с англ. М.: Химия , 1963. Т.1-2. - 576 с.

64. Федорова А.В., Репина А.О., Сынзыныс Б.И. Биотестирование и физико-химический анализ качества родниковой воды: Тез. докл. конф. "Радиация и биосфера". Обнинск: ИАТЭ, 2000. - С.84-89.

65. Фомин Г.С. Коррозия и защита от коррозии. //Энциклопедия международных стандартов. -М.: Издательство стандартов, 1994. С.443.

66. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Книга 2. Количественный анализ. Физико-химические методы анализа. М.: Высш. шк., 2001. С. 18-23, 116117.

67. Харламова О.В. Сынзыныс Б.И. Радиомиметрическое действие алюминия на геном клеток пшеницы: Тез. Докл. Международной конференции «Проблемы радиационной генетики на рубеже веков». Москва. 2000. С. 165-168.

68. Эвенштейн З.М. К вопросу о токсичности алюминия и неорганических алюминий содержащих соединений //Гигиена и санитария. 1967. — № 5. — С. 77-79.

69. Экологический риск. Учебное пособие по курсу «Техногенные системы и экологический риск» / Сынзыныс Б.И., Тянтова Е.Н., Павлова Н.Н., Мелехова О.П. Обнинск: ИАТЭ, 2004. - Ч. 1, 68 с.

70. Экологический риск: Учебное пособие по курсу «Техногенные системы и экологический риск» / Сынзыныс Б.И, Тянтова Е.Н., Мелехова О.П. / Под редакцией член-корр. РАЕН Г.В. Козьмина Г.В. М.: «Логос», 2005. - 168 с.

71. Элъяшев Л.И. Гигиена труда и профзаболеваний //Гигиена труда. 1960. -№4. - С. 28.

72. Яковлев В. А. Токсичность и аккумуляция AI в закисленной воде (на примере малых озер и водотоков финской Лапландии) //Водные ресурсы. -2001. Т.28. - С. 454-480.

73. Яничкин Л.П., Королева Н.В., Пак В,В. О применении индекса загрязнения атмосферы //Гигиена и санитария. 1991. — № 11. — С. 93-95.

74. Albero К., Glass J., Sella М. Albuminium inhibts hemoglobin synthesis but enhances iron uptake in Friend erythroleukemia cells // Kidney Int. 1990. - Vol. 37.- P. 677-681.

75. Aswathnarayana U. et al. High fluoride water in an endemic fluoride area in nortern Tanzania // Proc. Int. Symp. Geochem. Health (Royal Society). London, 1985.

76. Bantam Т., Milacic. R, Mitrovac. B. Combination of various analytical techniques for speciation of low molecular weight aluminum complexes in plant sap // Anal. Chem. 1999. - Vol. 365. - P. 545-552.

77. Bell J. D., Kubal, G., Radulovic S., Sadler P. J., Turker A. Dietary and other source of aluminum intake // Analyst. 1993. - № 118. - P. 241-244.

78. Buse A. Fluoride accumulation in invertebrates near an aluminium reduction plant in Wales //Env. Poll. -1985. Vol. 37. - № 3. - P. 199-217.

79. Delhaize E., Ryan P.R., Randall P.J. Aluminum tolerance in wheat (Triticum aestivum L.). II. Aluminum-stimulated excretion of malic acid from root apices // Plant Physiol. 1993. - № 103. - P. 695-702.

80. Douglas J. Spray, James G. Wiener Aluminum // Env. Poll. 1991. - № 71. P. 272-281.

81. Coriat A.M., Gillard R.D. Beware the cup that cheer // Nature. 1986. - Vol. 321.-P. 570.

82. Driscoll C.T., Baker J. P., Bisogni J. J. //Nature. 1980. - Vol. 284. - P. 161164.

83. Durrant P.J., Durrant B. Introduction to advanced inorganic chemistry. 2nd edn. L.: Eng. language Book Soc., 1977. - 564 p.

84. Fung K.F., Zhang Z.Q., Wong J.W.C. Aluminium and fluoride concentrations of tree tea varieties growing at Lantau Island, Hong Kong //Environmental Geochemistry and Healh. 2003. - Vol. 25. - №2. - P.219-232.

85. Faroon O. Draft toxicological profile for aluminum. U.S. Dep. Health and Human Serv. Public Health Services. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. September, 1997. P. 143-255.

86. Foy C.D., Chaney R.L., White M.C. The physiology of metal toxicity in plants //Annu. Rev. Plant Physiol. 1978. - № 29. - P. 511-566.

87. Forbes W.F., Hayward L.M., Agwani N. Dementia, aluminium, and fluoride //The Lancet. 1991. - Vol. 338. - P. 1592-1593.

88. Freda J. The effects of aluminum and other metals on amphibians.// Env. Poll. 1991. №71. P. 227- 231.

89. Garner R., Venerinary Toxicology, 1st Ed., Balliere, Tindall and Cox, London, 1957.- P. 79.

90. Golub M.S. Domingo J.L. What we know and what we need to know about developmental aluminum toxicity // Toxicol. Environ. Health. 1996. - Vol. 48. -P. 585-597.

91. Greger J.L. Goatz W. Sullivan D. Aluminum levels in foods cooked and stored in aluminum pans, trays and foil // Food Prot. 1985. - Vol. 48. - P. 772-777.

92. Haidouti C., Chronopoulou A., Chronopoulou J. Distribution of airbornt fluoride in soil and natural vegetation around an aluminum reduction plant //Zeitschr. Geomorphol. 1991. - Vol. 83. - P. 39-45.

93. Hughes P.R., Weinstein L.N., Johnson L.M., Braun A.R. Fluoride transfer in the environment: accumulation and effects on cabbage looper Trichoplusia of fluoride from water soluble salts and HF fumigated leaves // Env. Poll. 1985. -P. 175-192.

94. Kirschbaum B.B., Schoolwerth A.C. //Am. J.Med. Sci. 1989. - Vol. 297. -P. 9-11.

95. Kohian L.V. Cellular mechanisms of aluminum toxicity and resistance in plants // Annu. Rev. Plant Physiol. Plant. Mol. Diol. 1995. - № 46. - P. 237280.

96. Koch K.R., Bruno Pougnet M.A. Increased urinary excretion of A1 after drinking tea //Nature. 1988. - Vol. 333. - P. 122.

97. Lione A., Allen P.V. Aluminum coffee percolation as a source of dietary aluminum // Food Chem Toxicol. 1984 - Vol. 22. - P. 265-268.

98. Ma J.F. Role of organic acids in detoxification of aluminium in higher plant // Plant cell Physiol. 2002. - Vol.41. - № 4. - P.383-439.

99. Ma J.F., Zheng S.J., Marsumoto H. Internal detoxification mechanism of A1 in hydrangea. Identification of A1 form in the leaves // Plant Cell Physiol. 1997. -Vol. 38.-P. 1019-1025.

100. Ma J.F., Zheng S.J., Hiradate S., Marsumoto H. Detoxifying aluminum with buckwheat // Nature. 1997. - Vol. 390. - P. 569-570.

101. Macdonald T. L., Humphreys W. G., Martin R. B. Promotion of Tubulin Assembly by Aluminum Ion in Vitro//Sci. 1987. -№ 236.- P. 183-186.

102. Manna G.K, Das R.K Chromosome aberration in mice induced by aluminum chloride//Nucleus. 1972.-№15.- P. 180-186.

103. Martin R.B. Aluminium in Chemistry, Biology, and Medicine // Ciba Symposium 169. John Wiley: Chichester, 1992. P. 5-25; 104-108.

104. Martin R. B. Aluminium: a neurotoxic product of acid rain Virginia Charlottesville: // University of Virginia, Account of Chemical Recearch, Chem. Dep., 1994. № 2. - P. 204-210.

105. Martin R.B. Metal Ions in Biological Systems: Aluminium and its Role in Biology/Ed. by: Sigel H. and Sigel A. N. Y, 1991.-Vol. 24.-P. 1-57.

106. Miyasaka S.C., Bute J.G., Howell R.K, Foy C.D. Mechanism of aluminum tolerance in snapbean, root exudation of citric acid //Plant. Physiol. 1996. - P. 737-743.

107. Mc Gregor S.J., Brock J.N., Halls D. The role of transferring and citrate in cellular uptake of aluminum// Biol. Meth. 1991. - Vol. 4. - P. 173-175.

108. MacLean D. С., Hancen K. S., Schneider R. E.H New Phytol. 1992. - Vol. 121.-P. 81-88.

109. Muller J. P. Steinegger A. Shaltter C. Contribution of A1 from packing materials and cooking utensils to the daily aluminum intake // Zeitschrift fur Zebensmittel Forshung. - 1993. - Vol. 197. - P. 332-341.

110. Mtiller M., Апке M., llling-Gunter H. Availability of aluminum from tea and coffee //European Food research and technology. 1997. - Vol. 205 - № 2. -P.170-173.

111. Nabzyski M., Gajewska R. Aluminium and fluoride in hospital daily diets and teas. // Eurupean Food Research and Tectnology. 1995. V. 201. № 4. P. 307310.

112. Nicolini M., Zatta P.F., Corain B. Aluminium in Chemistry, Biology, and Medicine / Ed. by: Cortina Inernational, Verona, 1991. P. 3-20.

113. Noemmik H. Fluorine in Swedish agricultural products, soil and drinking water. //Acta Polytechnol. 1953. - Vol. 27. - P. 1-121.

114. Nordstrom D.K., May H.M . Aqueous equilibrium data for mononuclear aluminum species. / Ed. by: CRC Press, Boca Raton. FL. 1996. - P. 39-80.

115. Ohman L., Martin R.B. Drinking water and health // Clin. Chem. 1994. -№40.-P. 598-601.

116. Pellet D.M., Grunes D.L., Kochian L.V. Organic acid exudation as an aluminum-tolerance mechanism in maize (Zea mays L.) // Planta. 1995. - Vol. 196.- P. 103-110.

117. Raywanshi P., Singh V., Gupta M.K., Shrivastav R., Subramanian V. Aluminium leaching from Surrogate Aluminium Food Containers Under Different PH and Fluoride Concentration. //Bull. Environ. Contam. Toxicol. -1999.- Vol. 63.-P. 271-276.

118. Reid D.A. Barley genetics. // Proc. Of second Inter. Gen. Symp.: Washington State Univer., 1971 P. 409.

119. Ryan P.R., Delhaize E., and Randall P.J. Characterisation of Al-stimulated efflux of malate from the apices of Al-tolerant wheat roots // Planta. 1995a. № 196.-P. 103-110.

120. Savory J., Nicolson J.R., Wills M.R. Is aluminium leaching enhanced by fluoride? //Nature. 1987. V. 327. P. 107-108.

121. Stenberger N.H., Stenberger L.A.H Ulrich, J. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. -1985. Vol. .82. - №4. - P. 274-276.

122. Synzynys B.I., Bulanova N.V. et. al. Biomotoring of toxic aluminium for groundwater and surface water assessment and protection. /CLARINET Proceedings: Vienna, 2000. P. 19-20.

123. Synzynys В., Kharlamova O., Bulanova N., Tyantova E. Aluminium geno-toxity for plants and animals // Toxicology Letters. 2003. - Vol. 144. - Suppl.l. -P. 126.

124. Synzynys В., Nikolaeva O., Abramova M., Tyantova E. Aluminum genotoxity and immunotoxicity for plants and animals // Metal Ions in Biology and Medicine, -2004.-Vol. 8.-P. 280-283.

125. Taylor G.L. Current Views of aluminum stress response: the physiological basis of tolerance //Curr. Top. Plants Biochem. Physiol. № 10. - 1991.

126. Teagarden D.L., Kozlowsky J.F., White J.L. Hem S.L.J. Human exposure to aluminum // Pharm. Sci. 1981. - № 70. - P. 758-761.

127. Теппакопе К. Aluminium leaching from cooking utensils // Nature. 1987. Vol. 325.-P. 202.

128. Tyantova Е., Synzynys В. Aluminum genotoxity and human risk assessment from surrogate aluminum food // In Proceeding of 35th Annual Meeting of the European Environmental Mutagen Society, EEMS2005. Kos Island Grees, -2005.-P. 118-119.

129. Yang M.S., Wong H.F., Yung K.L. Determination of endogenous trace metal contents in various mouse brain regions after prolonged oral administration of aluminum chloride// Toxicology and Environmental health. 1998. Part A. - V. 55. - P.445-453.

130. Zatta P., Zambenedetti P., Milacic R. Aluminium toxicity: The relevant role of the metal speciation // Analisis magazine. 1998. — № 6. - P. 72-75.

131. Zatta P.F., Corain В., Nicolini M. Aluminium in Chemistry, Biology, and Medicine / Ed. by: Raven Press, New York, 1994. P. 97.

132. Zans-Medel A. The chemical speciation of aluminium and silicon in human serum // Analysis magazine. 1998. Vol. 26. - № 6. - P. 76-80.

133. Zans-Medel A., Fairman В., Wrobel К. A1 and Si speciation in biological materials of clinical relevance. Chapter 7. In element speciation in bioorganic chemistry. Caroli S. /Ed. by: John Wiley and Sons. Inc. 1996. - P. 14-15.

134. Zheng S.J., Ma J.F., Marsumoto H. Continuous secretion of organic acid is related to aluminum resistance in relatively long-term exposure to aluminum stress // Plant Physiol. 1998. - Vol. 117. - P. 745-751.