Эколого-географический анализ загрязненности водных объектов металлами

Жаворонкова, Елена Ивановна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Эколого-географический анализ загрязненности водных объектов металлами
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Эколого-географический анализ загрязненности водных объектов металлами"

На правах рукописи

ЖАВОРОНКОВА ЕЛЕНА ИВАНОВНА

ЭКОЛОГО-ГЕОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ МЕТАЛЛАМИ (НА ПРИМЕРЕ САНКТ-ПЕТЕРБУРГА И ЛЕНИНГРАДСКОЙ

ОБЛАСТИ)

Специальность 25.00.36 - Геоэкология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук

Санкт-Петербург 2006

¿о о е А

Работа выполнена на кафедре прикладной экологии Российского государственного гидрометеорологического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Фрумин Г.Т.

Научный консультант:

доктор географических наук, заслуженный эколог РФ, Белов Д.М.

профессор

Официальные оппоненты:

кандидат географических наук, доцент Третьяков В.Ю.

доктор медицинских наук, профессор Киселев A.B.

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное научно-производственное предприятие «Севморгео»

Защита состоится " /В- М-СССИ/и^ 2006 г. в /5 часов _^рминут на заседании диссертационного Совета Д 212.197.03 в Российском государственном гидрометеорологическом университете по адресу: 195196, Санкт-Петербург, пр. Металлистов, д.З, аудитория 406б

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного гидрометеорологического университета.

Автореферат разослан */т » 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного с< доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Естественным аккумулятором большинства загрязняющих веществ, поступающих в атмосферу или литосферу, является гидросфера. Это связано с наличием глобального цикла круговорота воды, со способностью воды к растворению различных газов и минеральных солей, а также с тем, что любой водный объект служит своего рода потенциальной ямой, куда вместе с потоками воды смываются с суши всевозможные твердые частицы. Кроме того, вода в силу своего широкого использования в промышленности, сельском хозяйстве, в быту подвержена и непосредственному загрязнению.

Стержнем концепции экологической безопасности в мире призвана стать теория экологического риска. В течение последних 20 лет понятие риска (экологического, аварийного, риска здоровью, радиационного, технологического, политического и социального) используется очень широко в различных областях науки, практической деятельности и в международной практике. К сожалению, концепция риска была официально признана в нашей стране лишь в 1998 г.

Среди приоритетных химических веществ, загрязняющих водные и наземные экосистемы, особое место занимают соли металлов. В связи с увеличением применения металлов и ростом загрязнения окружающей среды все более важной становится проблема прогнозирования токсичности металлов для человека, теплокровных животных и гидробионтов.

Серьезный недостаток действующей системы рыбохозяйственных ПДК заключается в том, что она не учитывает специфику функционирования водных экосистем в различных природно-климатических зонах (широтная и вертикальная зональность) и биогеохимических провинциях (естественные геохимические аномалии с различным уровнем содержания природных соединений), а значит, их токсикорезистентность. В этой связи еще в 1985 г. Верховный Совет СССР принял постановление, в котором различным министерствам и ведомствам было поручено провести комплекс научных исследований с целью перевода всей системы государственного контроля загрязнения окружающей среды на экологическую основу. Проблема экологического нормирования обсуждается в специальной литературе достаточно давно, и к настоящему времени .разработано несколько методологических подходов к ее решению (подходы Ю. А. Израэля, Д. Г. Замолодчикова, С. А. Патина и др.). Однако, несмотря на это, до сих пор не осуществлен

переход к созданию методов расчета допустимых экологических нагрузок (экологически допустимых уровней) на водные экосистемы, диктуемые запросами практики. Решение этой актуальной и сложной проблемы требует, в частности, разработки общих теоретических подходов к проблеме устойчивости гидроэкосистем к антропогенному воздействию.

В связи с изложенным всесторонний анализ загрязненности металлами водных объектов Санкт-Петербурга и Ленинградской области представляет собой актуальную задачу, так как при успешном ее решении оказывается возможным установить первопричины (источники) экологических изменений, осуществить прогноз состояния водных экосистем, провести необходимые природоохранные мероприятия и разработать систему управления антропогенными нагрузками на приоритетные (наиболее значимые) водные объекты.

Цель данного диссертационного исследования заключалась в разработке региональных экологически допустимых уровней содержания вешеств природного происхождения (тяжелых металлов) в водных объектах Санкт-Петербурга и Ленинградской области. Для достижения этой цели было необходимо:

• обобщить данные литературы о концентрациях тяжелых металлов за многолетний период в водных объектах Санкт-Петербурга и Ленинградской области;

• выявить наиболее информативные дескрипторы для построения математических моделей, связывающих токсичность металлов для гидробионтов с физико-химическими характеристиками металлов;

• разработать новый подход к комплексной оценке уровней загрязненности водных объектов металлами, базирующийся на концепции риска;

• провести ранжирование водотоков Санкт-Петербурга по уровням загрязненности металлами;

• установить экологически допустимые уровни (ЭДУ) содержания металлов в исследованных водных объектах.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Впервые выявлен высокоинформативный дескриптор для построения математических моделей «токсичность металлов для гидробионтов - физико-химическая характеристика» (ковалентная характеристика катионов).

2. Разработан новый подход к комплексной оценке уровней загрязненности водных объектов металлами, базирующийся на величинах рисков летальных исходов при воздействии катионов тяжелых металлов на дафний в широком диапазоне варьирования концентраций (риск комбинированного воздействия).

3. Выявлено соотношение между величинами «индекса загрязненности воды» (ИЗВ) и «индексом риска комбинированного воздействия».

4. Определены величины региональных экологически допустимых уровней содержания металлов в водных объектах Санкт-Петербурга и Ленинградской области.

5. Выявлены статистически значимые количественные соотношения между величинами региональных экологически допустимых уровней содержания металлов в водных объектах ОДУ) и их кларками.

Практическая значимость исследования. Результаты данной работы использованы Санкт-Петербургским Центром по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды с региональными функциями при написании аналитических обзоров «Состояние поверхностных вод Санкт-Петербурга» по заказу Комитета по природопользованию, охране окружающей среды и обеспечению экологической безопасности Санкт-Петербурга. Отдельные разделы диссертационной работы используются при чтении курсов лекций по дисциплинам «Экологическая химия и экологическая токсикология» и «Экологический риск» для студентов факультета экологии и физики природной среды Российского Государственного Гидрометеорологического Университета. Результаты работы позволяют выработать рекомендации по корректным оценкам уровней загрязненности водных объектов металлами, учитывающим их региональные особенности.

Защищаемые научные положения.

• Ковалентная характеристика катиона - высокоинформативный дескриптор в количественных соотношениях «токсичность катионов металлов для гидробионтов - физико-химический показатель».

• Новый подход к комплексной оценке уровней загрязненности водных объектов металлами.

• Экологически допустимые уровни содержания металлов в водных объектах Санкт-Петербурга и Ленинградской области, учитывающие их региональные особенности.

Личный вклад автора заключается в обобщении данных о концентрациях металлов в водных объектах Санкт-Петербурга и Ленинградской области, в постановке проблемы, методическом обеспечении ее решения и анализе полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно докладывались на итоговых сессиях Ученого Совета Российского Государственного Гидрометеорологического Университета,

отечественных и международных конференциях. По теме

диссертационной работы опубликовано 12 работ, из них одна - в журнале «Экологическая химия», реферируемом в России (РЖ «Химия» и «Геофизика») и США («Chemical Abstracts»).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 53 таблицы, 36 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 112 публикаций, в том числе 23 иностранных.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность работы, определена цель исследования, показана его научная новизна и практическая значимость.

В первой главе «Металлы - приоритетные вещества, загрязняющие водные объекты» представлены общие сведения о металлах, определены закономерности процессов загрязнения водных объектов, приведены их основные виды и источники. В промышленно развитых регионах на долю промышленных сточных вод приходится 70 - 80 %, примерно 20 % - на хозяйственно-бытовые (коммунальные) стоки, а остальное падает на долю сельскохозяйственных стоков. По данным инвентаризации оказалось, что по количеству сбрасываемых сточных вод и степени их загрязнения отрасли промышленности могут быть ранжированы следующим образом: целлюлозно-бумажная > химическая > цветная металлургия > черная металлургия > угольная > машиностроение > нефтедобывающая > нефтехимическая > электроэнергетика. Приведены краткие характеристики исследуемых металлов с указанием вида промышленности, в которой они применяются, и степенью влияния на рыб и водные организмы.

Особое внимание в этой главе уделено методологии экологического нормирования. При экологическом нормировании и определении допустимых нагрузок загрязняющими веществами необходимо учитывать влияние вредных факторов не на отдельные организмы, а на реакцию биоценоза и экосистемы в целом. Здесь главным критерием является стабильность (устойчивость) экосистемы. Для каждой экосистемы должны быть выявлены собственные критерии качества природной среды, зависящие от экологического резерва данной экосистемы и от экологических возможностей региона (Израэль, 1984). В основе разработки экологических нормативов лежит теоретическая концепция системного подхода к регулированию качества природной среды. Подробно рассмотрены: концепция ассимиляционной емкости Ю.А. Израэля и А.В. Цыбань; биогеохимический подход С.А. Патина, основанный на предположении, что критерием нормального состояния экосистемы является нормальный закон распределения ее переменных; подход Д.Г. Замолодчикова

к оценке экологически допустимых уровней антропогенного воздействия на пресноводные экосистемы. Выделены их основные черты, достоинства и ограничения по использованию. Представлены подход И.В. Волкова и соавторов к регламентированию антропогенной нагрузки на водные экосистемы, подход В.П. Форощука, A.M. Никанорова и A.B. Жулидова, концепция экологически допустимых концентраций Л.И. Цветковой, а также метод экологического нормирования ИНОЗ.

Вторая глава «Материалы и методы исследования». В соответствии с целями и задачами, сформулированными выше, в диссертационном исследовании были использованы данные литературы, содержащие сведения о токсичности двухзарядных катионов металлов для гидробионтов, результаты мониторинга водных объектов Санкт-Петербурга, проводимого Северо-Западным управлением по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, и методология экологического нормирования, разработанная ведущими специалистами в этой области. В качестве параметров токсикометрии, являющихся количественной мерой токсичности, были использованы данные о минимальных токсических концентрациях двухзарядных катионов Жмии для Gasterosteus aculeatus L (колюшка), средних летальных концентрациях при экспозиции 64 часа JIK5064 для Daphnia magna (дафнии), средних летальных концентрациях при экспозиции 48 часов ЛК5048 для дафний и концентрациях, вызывающих снижение воспроизводства потомства дафний Ссвп (Jones, 1957; Anderson, 1948; Грушко, 1979). Для оценки токсичности катионов металлов для гидробионтов были собраны и обобщены данные о физико-химических характеристиках катионов металлов (дескрипторах). Под дескриптором понимается число, характеризующее параметры иона. Для решения поставленной задачи были использованы 28 различных дескрипторов.

Исходными данными для определения уровней загрязнения водотоков Санкт-Петербурга и Ленинградской области на основе концепции экологического риска являются среднегодовые концентрации следующих катионов металлов: Hg2*, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Mn2+. Северо-Западное УГМС проводит систематические наблюдения за состоянием водных объектов Санкт-Петербурга (рис.1) и Ленинградской области. В настоящее время для гидрохимических анализов по 41 показателю пробы отбираются в 18 створах реки Невы и ее притоков. Как правило, отбор проб воды проводится в устьевых створах водотоков города. В реке Большая Нева отбор проводится в восьми створах. Кроме того, проводится регулярный мониторинг на рукавах реки Нева (рукав Большая Невка, рукав Малая Невка, рукав Малая Нева) и в Невской губе.

Рис. 1 Карта-схема основных водотоков Санкт-Петербурга

Математико-статистическая обработка данных проводилась в соответствии с принципами и методами, используемыми в математической химии (Закгейм, 1973; Адлер и др., 1976; Quantitative..., 1994). Метод, используемый для определения количественных соотношений «структура -токсичность», представляет собой математико-статистическую обработку данных, а именно регрессионный анализ.

Линейный регрессионный анализ позволяет оценить коэффициенты линейного уравнения, содержащего одну или несколько (множественная регрессия) независимых переменных, значения которых используются для предсказания значения зависимой переменной. Вычислив коэффициенты такого уравнения, исследователь может получать предсказание значений зависимой переменной. Регрессионный анализ в системе Statistica v5.5 проводится в модуле Множественная регрессия (Multiple regression). Для нахождения оценок параметров модели по результатам наблюдений использовали метод наименьших квадратов.

В главе «Количественные соотношения между физико-химическими характеристиками катионов металлов и их токсичностью для гидробионтов» проводилось исследование по поиску математической модели для прогнозирования токсичности катионов металлов на водные организмы. Токсичность - свойство веществ вызывать отравление организма. Характеризуется дозой вещества, вызывающего ту или иную степень отравления. Количественной мерой токсичности являются величины, обратные дозам или концентрациям химического вещества, вызывающим токсический эффект, например 1/ЛД50 или 1/ЛК50. Чем больше величины

1/ЛД50 или I/JIK50, тем токсичнее данное вещество. Под прогнозированием токсичности понимается ее определение при полном отсутствии эмпирических знаний о веществе на основе информации о структуре молекулы.

Научные основы прогнозирования токсичности ксенобиотиков и их способности к биодеградации можно свести к следующим положениям (Левина, 1972; Саноцкий, Уланова, 1975; Зейлер, 1993):

а) существует связь между структурой вещества и его токсичностью (способностью к биодеградации), то есть имеется некоторая функция F^ (SY, ЛКУ), связывающая токсичность ЛК вещества Y с его структурой SY или отдельными ее характеристиками - FY (Sy1, ЛКу);

б) структура S химического соединения Y, обозначенная SY, может быть выражена через набор некоторых структурных параметров SY= Sy1, где i - l,2,3,...n;

в) для исключения случайных корреляций на каждый испытываемый дескриптор необходимо иметь не менее 5 результатов токсикологических измерений ("правило пятерки");

г) статистически значимое уравнение может быть использовано лишь в том случае, если величина его F-критерия будет не менее чем в 4 раза превосходить табличное значение для уровня значимости 95 % (FP > FTa6jl);

д) при прочих равных условиях предпочтение следует отдавать более простым уравнениям ("бритва Оккама: не умножай сущности без необходимости").

В данной работе для установления количественных соотношений между токсичностью металлов для гидробионтов и физико-химическими характеристиками исследовались только двухвалентные металлы как более токсичные. Для выбора наиболее информативных дескрипторов были использованы линейные однопараметрические уравнения вида:

lg(l/JIKp) = Bo+B1D(l) (1)

где ЛКР - параметры токсикометрии; В0 и В] - константы модели; D -дескриптор.

Для каждого гидробионта методом регрессионного анализа были построены модели, характеризующие зависимость показателя токсикометрии от анализируемого дескриптора. Выбор наилучшего уравнения осуществлялся посредством комплексного анализа полученных статистических характеристик для каждой модели путем установления той, которая имеет наибольшее значение коэффициента корреляции и детерминации, наименьшую стандартную ошибку модели и наибольшее значение F критерия Фишера. Построение моделей осуществлялось в пакете Statistica в модуле Множественная регрессия (Multiple regression). При расчете регрессионных коэффициентов осуществляется их проверка на значимость. Пакет Statistica

v5.5 позволяет сделать это автоматически без непосредственного сравнения полученных t-критериев Стьюдента с табличными значениями для разных уровней значимости при (N-k-1) степенях свободы.

Для колюшки значимыми оказались коэффициенты уравнений зависимости минимальной летальной концентрации от нескольких дескрипторов, но наиболее информативными дескрипторами были КзД1У и | С I (КЭдгу - константа устойчивости комплекса с этилендиаминтетрауксусной кислотой, | СI - ковалентная характеристика иона); модели с использованием этих характеристик в качестве независимых переменных имеют наибольшее значение коэффициента корреляции (0,93 для КЭдгу и 0,96 для | С | ) и коэффициента детерминации г2 (0,87 для КЭдту и 0,93 для | С i ), наименьшую стандартную ошибку модели m (0,72 для Кэдту и 0,58 для IС | ) и наибольшее значение отношения расчетного критерия Фишера к табличному Fp/FT (8,45 для Кэдгу и 25,88 для IСI ).

18(1/Жмии) = -3,61 +0,51 Кэдту (2)

п = 9; г = 0,93; г2 = 0,87; m = 0,72; Fp/FT = 8,45

18(1/Жмин) = 8,19 + 0,0090 |С| (3)

n = 12; г — 0.96: г2 = 0.93; m = 0,58; Fp/FT = 25,88

Аналогичный анализ позволил установить наиболее информативные дескрипторы для прогнозирования токсичности катионов металлов для дафний. Проверка на значимость показала, что также как и в случае с колюшкой всего шесть уравнений имеют значимые коэффициенты. Таким образом, для них проводился более глубокий анализ. Он показал, что графики зависимостей средних летальных концентраций для дафний при экспозиции 64 часа от ар (энергия донорно-акцепторной связи фторида металла - энергия донорно-акцепторной связи иодида металла / энергия донорно-акцепторной связи фторида металла) и | СI гораздо лучше описывают эмпирические точки, что подтверждается и более высокими значениями коэффициента корреляции (0,89 для стр и 0,87 для IСI ), отношение Fp/Fx для них заметно выше 4 (5,07 для стр и 8,27 для | СI ).

lgil/JIKso64) = 12.73 - 60.48 стр (4)

n = 9; г = 0.89; г2 = 0.79; m = 1.22; Fp/FT = 5.07

lg(l/JTK3064) = 8.79 + 0.0092 | С | (5)

n — 14; r — 0.87; r2 = 0.76; m = 1.08; F„/FT - 8.27

Таким образом, методом построения линейной регрессии для всех параметров токсикометрии, являющихся количественной мерой токсичности

катионов металлов для колюшки и дафнии, были выбраны наиболее информативные дескрипторы из 28 анализируемых физико-химических характеристик. В качестве подтверждения возможности использования полученных моделей для прогнозирования токсичности катионов металлов для гидробионтов, была проведена оценка их надежности. Для этих целей массивы данных о параметрах токсикометрии методом случайных чисел были разделены на две группы - обучающую и контрольную. Выделение трех металлов, для которых осуществлялось прогнозирование по зависимой выборке, осуществлялось по три раза для каждого параметра токсикометрии. Расчет прогностических значений и сравнение их с экспериментальными для катионов металлов, входящих в контрольную выборку, осуществлялся по уравнениям, характеризующим зависимость ЛКМИН от | СI. Как видно из таблицы 1, результаты прогнозирования близки к экспериментальным значениям. Максимальное расхождение для РЬ2+ составило 1,33 раза, что не выходит за рамки межлабораторных ошибок (от 2 до 5). Таким образом, модель адекватна и пригодна для прогнозирования.

Таблица 1. Прогнозируемые и расчетные значения ЛКМИВ для колюшки (дескриптор - IСI)

Ион Прогноз Эксперимент

С а2+ 2,08 10'2 2,00 10"2

Со2+ 1,55 10"4 1,70 10"4

РЬ2+ 3,62 10"7 4,83 10"7

В главе «Разработка нового подхода к комплексной оценке уровней загрязненности водных объектов металлами» представлен новый подход к нормированию качества вод, базирующийся на концепции риска, на основе которого проведено ранжирование водотоков Санкт-Петербурга по уровням загрязненности металлами.

Качественно риск характеризуют через природу неблагоприятных последствий, а количественно - через вероятность их возникновения. Он может быть также представлен и оценен как произведение:

Риск = Экспозиция • Токсичность (6)

Под экспозицией понимают количество химиката, приходящегося на одну мишень (организм, орган, ткань и т.д.), а под токсичностью -потенциальную опасность химиката, его способность причинить вред. Риск потенциальный (Risk) - угроза возникновения неблагоприятных последствий для организма, определяемая как вероятность возникновения таких последствий при заданных условиях. Выражается в процентах или долях

единицы. Риск представляет собой меру вероятности появления нарушений соответствующей тяжести (Исидоров, 1997; Измалков, 1998). В общем случае система расчета риска предполагает использование нескольких математических моделей (Киселев, Фридман, 1997).

В данной работе применялась линейно-экспоненциальная модель

вида:

Risk = 1 - ехр(- Unit _ RiskCt), (7)

где Risk - потенциальный риск;

Unit Risk - единица риска, определяемая как фактор пропорции роста риска в зависимости от величины действующей концентрации (дозы); С -реальная концентрация (или доза) вещества, оказывающая воздействие за время t; b - коэффициент, учитывающий особенности токсических свойств вещества (Киселев, Фридман, 1997).

Для t = const модель (7) приводится к виду:

ln[-ln(l -Risk)] = a + b\nC (8)

где а = ln(Unit_Riskt). Размерность t - часы, размерность С - мг/дм3.

Использование модели (8) позволило выявить числовые значения коэффициентов "а" и "6" при остром токсическом действии катионов металлов на Daphnia magna, на задержку роста Tetrahymena piriformis и на хемотаксическую реакцию Paramecium caudatum. Так, по значениям коэффициентов "Ь" при оценке острого токсического действия на Daphnia magna рассмотренные катионы могут быть ранжированы следующим образом:

Hg2+> Ве2+ > Cu2+ > Cd2* > Pb2+ > Zn2+ > Со2+

При оценке задержки роста Tetrahymena pyriformis обнаружен следующий ряд в порядке уменьшения токсичности:

Ве2+ > Со2+ > Cu2+ > Pb2" > Cd2+

Для хемотаксической реакции Paramecium caudatum при воздействии катионов металлов установлен следующий ряд в порядке уменьшения токсичности:

Cd2+ > Hg2" > Ве2+ > Со2+ > Cu2+ > РЬ2+

Проведенный анализ показал, что коэффициенты "Ь" в модели (8), характеризующие углы наклона кривой летальности к оси абсцисс (тангенсы углов наклонов), для Daphnia magna связаны тесной корреляционной связью с предельно допустимыми концентрациями катионов металлов для водных объектов, используемых для рыбохозяйственных целей (ПДКРХ) в соответствии со следующим уравнением (см. также рис.2):

1§ПДКРХ= -6.4126 + 3.6488 Ь (9)

п = 7; г =0,92; г2 = 84,67%; т = 0,47; РР = 27,61; РТ = 5,99; Рр/Рт = 4,6

Здесь п - число ионов металлов, использованных при построении модели; г -коэффициент корреляции; Я2 - коэффициент детерминации; ш - стандартная ошибка; РР иРт- расчетное и табличное значения критерия Фишера для уровня значимости 95%.

-1

g -з 2» .4

-6 -1-1-1-1-1

0.6 0.7 0.9 1.1 1.3 1.6

Рис. 2. Зависимость рыбохозяйственных предельно-допустимых концентраций металлов для пресноводных объектов от величин b

Полученный результат имеет не только теоретическое, но и практическое значение, так как является основой для разработки экспресс-метода установления ПДКРХ для водных объектов с учетом их региональных особенностей.

Обработка данных о токсичности катионов двухзарядных металлов для Daphnia magna позволила выявить тесную корреляционную связь между коэффициентами "ft" и величинами произведений растворимости сульфидов металлов (ПР) (рПР = - lgTIP):

Ь = -0,022 рПР+ 1,70 (10)

п = 6; г = 0,95; г2 = 90,63%; FP = 38,69; FT = 6,61; FP / FT = 5,85

По данным литературы о токсичности катионов металлов для дафний и модели (8) были построены математические модели, связывающие величины рисков летальных исходов при воздействии катионов металлов на дафний в широком диапазоне варьирования концентраций (таблица 2). Первичные данные о летальных и эффективных концентрациях, вызывающих эффекты у 16%, 50% и 84% подопытных тест-объектов, заимствованы из литературы (Захарченко и др., 1996).

Таблица 2. Математические модели для оценки рисков летальных исходов при воздействии катионов металлов на дафний

Ме2+ Модель Ме2+ Модель

щ2> Риск=1-ехр(-13,777С0,547) гп2+ Риск=1-ехр(-2,02С''168)

Си2+ Риск=1 -ехр(-25,1ОЗС0,956) Со2+ Риск=1-ехр(-0,011С1'36)

РЬ2Н Риск=1-ехр(-0,2653Си) Ре2+ Риск=1-ехр(-0,017С1'319)

са2+ Риск= 1 -ехр(-86,14С0'979) Мп2+ Риск=1-ехр(-0,007СМ89)

Примечание. С - концентрация катиона металла, мг/дм3.

Учитывая, что риск является вероятностной величиной, для определения риска комбинированного действия в соответствии с правилом умножения вероятностей, где в качестве сомножителей выступают не риски, а значения, характеризующие вероятности их отсутствия, было применено следующее уравнение:

Рисккомб = 1 - (1 - Риск,)(1 - Риск2)(1 - Риск3)-..(1 - Риск„), (11)

где Рисккомб . риск комбинированного действия катионов металлов; Риск,. риск воздействия отдельных катионов металлов.

Для классификации качества вод по уровням их загрязненности металлами нами была предложена обратная шкала желательности Харринггона (табл. 3).

Разработанный подход, базирующийся на моделях, приведенных в табл. 2 и уравнении (11), был использован для оценки загрязненности ряда водотоков Санкт-Петербурга и Ленинградской области. В табл. 4. приведены результаты оценки уровней загрязненности металлами различных водотоков Санкт-Петербурга в 2003 г.

По результатам данного исследования наиболее загрязненными водотоками Санкт-Петербурга в 2003 г. были р. Карповка (РискК0м6 = 0,406) и р. Ждановка (РискК0„б = 0,344). Далее по уровню загрязнения следуют рукав Малая Нева и р. Фонтанка, величины рисков комбинированного действия которых почти равны и составляют 0,313 и 0,312 соответственно. Наименее загрязненная из рассмотренных водотоков - р. Мойка (Рискком6 = 0,192).

Таблица 3. Классификация качества вод по величинам комбинированных рисков (обратная шкала желательности Харрингтона)

Качество воды Риск комбинированный, Рисккомб

Очень плохое 1,00 - 0,80

Плохое 0,80-0,63

Удовлетворительное 0,63 - 0,37

Хорошее 0,37 - 0,20

Очень хорошее 0,20 - 0,00

Таблица 4. Уровни загрязнения водотоков Санкт-Петербурга металлами в 2003 г. (величины рисков комбинированного действия)

Водоток Рисккомб Водоток Рискком5

р. Нева (ст. 1) 0.274 р. Карповка 0.406

р. Нева (ст. 2) 0.251 р. Черная Речка 0.291

р. Нева (ст. 3) 0.248 р. Фонтанка 0.312

р. Нева (ст. 4) 0.295 р. Мойка 0.192

р. Нева (ст. 5) 0.253 р. Ждановка 0.344

р. Нева (ст. 6) 0.239 р. Ижора 0.294

Рукав Малая Нева 0.313 р. Славянка 0.276

Рукав Малая Невка 0.238 Обводный канал 0.286

Рукав Большая Невка 0.271 р. Охта 0.261

В данной работе для всех створов реки Нева в пределах Санкт-Петербурга, включая расположенные на рукавах Малая Нева, Малая Невка и Большая Невка, был проведен анализ межгодовой изменчивости величины комбинированного риска начиная с 1990 и заканчивая 2003 годом. Анализ показал, что для всех створов реки Нева минимальное значение величины риска комбинированного действия наблюдалось в 1999 г., максимальный уровень загрязнения за исключением первого створа и рукава Малая Нева был зафиксирован в 2001 г. Анализ значений средних по створам за период с 1990 по 2003 гг. показал, что наиболее загрязненным металлами за исследуемый период является створ 4 реки Нева (РискК0м6ср = 0,226), расположенный ниже впадения р. Охты, наименее - рукав Малая Нева (РискК0м6ср = 0,195).

Использование приведенного выше уравнения позволило рассчитать уровни загрязнения водотоков Санкт-Петербурга металлами в 2004г. по величинам потенциальных комбинированных рисков. Для расчетов были использованы средние за год концентрации меди, цинка, свинца, марганца,

железа, кадмия и кобальта. Полученные данные позволяют ранжировать водотоки города по уровням загрязнения металлами в 2004 г. следующим образом: р.Нева (ст.1) > р.Ижора > р.Славянка > р.Охта, р.Нева (ст.4) > Рукав Большая Невка > р.Нева (ст.5) > р.Карповка > Рукав Малая Нева > Обводный канал > р.Фонтанка > р.Черная Речка > р.Нева (ст.2) > р.Нева (ст.З) > Рукав Малая Невка > р.Нева (ст.6) > р.Мойка > р.Ждановка.

Среди шести створов реки Нева в 2004 г. в наибольшей степени были загрязнены металлами створ 1 - 0,5 км ниже впадения р.Тосна и створ 4 - 0,5 км ниже впадения р.Охта. Обращает на себя внимание, что уровни содержания металлов в четырех створах р.Нева в 2004 г. были ниже, чем в предшествующем 2003 г. Для большинства других водотоков Санкт-Петербурга в 2004г. также зафиксированы более низкие величины рисков, чем в 2003 г. Лишь для устьевых створов р. Ижора и р. Славянка в 2004 г. величины потенциальных комбинированных рисков были несколько выше, чем в 2003 г.

Риск комбинированного действия (Рис^омв)

Рис. 3. Соотношение между величинами ИЗВ и рисками комбинированного действия металлов (по данным мониторинга 2003г. и 2004г.).

В отличие от величин ИЗВ, комплексно учитывающих такие показатели состава и свойств воды как содержание растворенного кислорода, БПК5, содержание биогенных элементов, органических и неорганических загрязняющих веществ, предложенный подход позволяет учесть только содержание металлов. Вместе с тем, величины Риск«,^ неплохо коррелируют с величинами ИЗВ (рис.3). Об этом свидетельствуют высокие значения коэффициента корреляции (г = 0,89), указывающие на тесноту связи между переменными (РискК0м6) и коэффициента детерминации (г2 = 0,79 -объяснимая доля разброса).

Полученный результат может быть объяснен тем, что наибольший вклад в загрязнение водотоков города обусловлен поступлением металлов со сточными водами промышленных предприятий.

Разработанный подход может быть использован также для оценки внутригодовых уровней загрязненности водных объектов металлами .

Для оценки величин рисков комбинированного действия (Рисккомб) для вод Невской губы были использованы концентрации восьми металлов (ртути, меди, свинца, кадмия, цинка, кобальта, железа, марганца). Результаты расчетов показали, что в наибольшей степени рассмотренная акватория морского торгового порта Санкт-Петербурга загрязнена ртутью, медью, кадмием и цинком. Причем по величинам парциальных рисков (отдельным для каждого металла) эти металлы ранжируются следующим образом: медь > ртуть > кадмий > цинк В дополнении к изложенному, был проведен анализ уровней загрязненности различных районов Невской губы за период с 2000 г. по 2004 г. (табл. 5).

Таблица 5. Динамика загрязненности металлами различных районов Невской _губы (величины рисков комбинированного действия) _

Район 2000г. 2001г. 2002г. 2003г. 2004г.

Центральная часть 0,295 0,174 0,266 0,269 0,220

Северный курортный район 0,217 0,196 0,241 0,322 0,299

Южный курортный район 0,291 0,178 0,248 0,310 0,234

Морской торговый порт СПб. 0,267 0,207 0,245 0,334 0,242

Как упоминалось выше, Северо-западное УГМС проводит отбор проб на ряде водных объектов Ленинградской области, в том числе ведутся систематические наблюдения за содержанием металлов. Используя среднегодовые данные концентраций катионов металлов в 2003 г., были вычислены величины комбинированного риска воздействия на дафний для основных водотоков Ленинградской области. Юго-запад Ленинградской области, включающий такие реки как Луга, Нарва и Плюсса, характеризуется высокими значениями комбинированного риска (от 0,272 для р.Нарва г.Ивангород до 0,316 для р.Нарва д. Степановщина). Водотоки центральной части Ленинградской области также значительно загрязнены катионами металлов, например, для р. Мга пос. Павлово РискК0Мб равен 0,347, для р. Назия пос. Назия - 0,340. Сходным районом по уровню загрязненности является северо-восток Ленинградской области: для р. Оять д. Акуловка была получена величина риска равная 0.374, для р. Паша пос. Пашский Перевоз - 0,322 и так далее. Невысокие значения величин рисков комбинированного действия дают представления о незначительном загрязнении катионами металлов водотоков

северо-западной и юго-восточной частей Ленинградской области, к которым относятся такие водотоки как Вуокса (измерения проводились в трех створах) и Тихвинка, Сясь, Воложба, Пярдомля соответственно. Величины рисков колеблются от 0,125 (р. Воложба д.Пареево) до 0,166 (р. Тихвинка г. Тихвин).

Среднее значение величины Рискком6 для всей Ленинградской области в 2003 г. равнялось 0,266, что на 0,014 меньше среднего значения для водотоков г. Санкт-Петербурга значения величины комбинированного риска.

В пятой главе «Установление экологически допустимых уровней содержания металлов в водных объектах Санкт-Петербурга и Ленинградской области» приведены результаты расчетов величин ЭДУ тремя различными методами для Ладожского озера, реки Большая Нева и Невской губы. Необходимость таких расчетов обусловлена тем, что водная система Ладожское озеро - река Нева - Невская губа имеет стратегическое значение для Северо-Западного региона России, прежде всего, как источник питьевого, промышленного и сельскохозяйственного водоснабжения. Ладожское озеро является источником производственного и питьевого водоснабжения почти пятимиллионного населения Санкт-Петербурга и части Ленинградской области, которому нет альтернативы (рис.4).

В связи с изложенным, представлялось целесообразным установить экологически допустимые уровни содержания металлов в перечисленных выше водных объектах, учитывая их региональные особенности. В данном исследовании были использованы три основных подхода к установлению экологически допустимых уровней содержания металлов в водных объектах (водотоках и водоемах) Санкт-Петербурга и Ленинградской области: подход

С.А.Патина, подход Д. Г. Замолодчикова и подход, разработанный в Институте озероведения РАН (ИНОЗ РАН). Первичные данные для расчетов были заимствованы из отчетов Института озероведения РАН, регионального центра «Мониторинг Арктики» и «Ежегодников качества поверхностных вод суши» Северо-Западного управления по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. На основе этих данных были рассчитаны величины экологически допустимых уровней (ЭДУ) (табл. 6).

Обращает на себя внимание близость величин ЭДУ, установленных по методам Патина и Замолодчикова, а также по методу ИНОЗ. Однако, как правило, величины ЭДУ, установленные по методу ИНОЗ (для а = 10%), меньше соответствующих ЭДУ, установленных при использовании других подходов. Для получения более объективных значений величин ЭДУ было проведено усреднение этих величин, рассчитанных каждым из трех рассмотренных методов (пятый столбик в табл. 6). Сравнение установленных нами величин ЭДУ для вод Ладожского озера с величинами рыбохозяйственных ПДК показывает, что для железа, марганца, цинка, меди, свинца и алюминия величины ЭДУ больше, чем величины ПДК, а для никеля, и кадмия - меньше. Это обусловлено тем, что ЭДУ учитывают как климатические особенности, так и уровень минерализации Ладоги, ее гидрохимическую забуференность, а также самоочищающую способность, то есть региональные особенности.

Таблица 6. Экологически допустимые уровни содержания металлов в водах

Ладожского озера, мкг.дм'

Металл ЭДУ па ГШ! ЭДУзамододчиков ЭДУ и, ЮЗ ЭДУстсжпт пдк№б

Кадмий 2,1 1,2 1,4 1,6 5

Никель 1,5 1,6 1,0 1,4 10

Медь 8,9 7,3 6,4 7,5 1

Свинец 9,8 12,8 7,0 9,9 6

Цинк 15 И 10 12 10

Марганец 25 13 16 18 10

Алюминий 122 102 80 120 40

Железо 186 180 129 165 100

Ртуть 0,31 0,35 0,23 0,29 0,01

Поскольку оценка величин ЭДУ для данного водного объекта занимает много времени, представлялось целесообразным найти количественные соотношения между величинами ЭДУ содержания металлов и их кларками (средним содержанием в земной коре), а также кларками главных типов изверженных горных пород. Согласно (Овчинников, 1990) среднее содержание химического элемента в какой-либо естественной геохимической

системе - величина постоянная. Всякое статистически значимое отклонение от кларка в ту или иную сторону причинно обусловлено и тем самым пригодно для широкого использования в прикладных целях. Результаты обработки данных свидетельствуют о высокой тесноте связи между рассмотренными переменными (коэффициент корреляции г = 0,91). Выявленная зависимость имеет следующий вид:

ЭДУ среднее = 9,7 +18,4 [Кларк] (12)

N = 9; г = 0,91; г2 = 0,83; Рр = 34,6; Рт = 5,32; Бт = 6,5; оу(х) = 26,7 Наряду с изложенным, были выявлены регрессионные уравнения между величинами ЭДУ и кларками главных типов изверженных горных пород (ультрабазиты, базиты, андезиты, диориты, гранодиориты, граниты и сиениты). В этом случае наиболее статистически значимое регрессионное уравнение было получено при использовании в качестве независимой переменной кларков базитов. Выявленная зависимость имеет следующий вид: ЭДУ среднее = 6,6 + 16,2[Кларк, базиты] (13)

N = 8; г = 0,98; г2 = 0,97; РР = 204,4; Рт = 5,32; Рт = 38,4; = 11,8

Так же. как и в предыдущем случае (Ладожское озеро) для основных водотоков Санкт-Петербурга были рассчитаны величины ЭДУ тремя методами, а затем было проведено осреднение этих величин. Другой подход к оценке уровней загрязненности водотоков Санкт-Петербурга базируется на величинах ЭДУ, усредненных по всем основным водотокам города и условно названных нами обобщенными ЭДУ.

Таблица 7. Величины ЭДУОЬОбщ, содержания металлов (усредненные для всех _основных водотоков Санкт-Петербурга) и региональный фон_

Металл ЭДУоьобщ, РФ, мг.кг'1 Металл ЭДУобоыц, РФ, мг.кг'1

Железо 170 2337* Марганец 38,1 388

Медь 10,7 25 Никель 12,9 22

Свинец 12,9 18 Цинк 66,2 68

Кадмий 1,5 4,7* Кобальт 6,2 4,8

Наряду с изложенным выше, был проведен поиск количественных соотношений между величинами ЭДУ0бобщ (усредненными для всех основных водотоков города) и величинами кларков содержания металлов в земной коре, кларками главных типов изверженных горных пород и региональным фоном в почвах Ленинградской области (РФ). Проведенный статистический анализ показал, что наиболее значимой является линейная модель ЭДУобобщ, ~ РФ- Выявленная зависимость описывается следующим регрессионным уравнением:

ЭДУобобщ, = 16,1 + 0,066 [РФ] (14)

N = 8; г = 0,94; г2 = 0,89; ¥Р = 47,86; Рт = 5,59; РР/ Рт = 8,6 Аналогично вышеизложенному, была проведена оценка ЭДУ содержания металлов в водах Невской губы (табл. 8).

Таблица 8. Экологически допустимые уровни содержания металлов в водах _Невской губы, мкг.дм"3_

Металл ЭДУ патин ЭДУ замолодчиков ЭДУиноз ЭДУ среднее пдкоыб

Кадмий 0,7 0,3 0,4 0,5 5

Ртуть 0,037 0,036 0,028 0,03 0,01

Никель 4,1 4,7 3,1 4,0 10

Свинец 6,3 5,4 4,1 5,3 6

Медь 6,7 4,7 4,6 5,3 1

Марганец 10,9 4,4 6,8 7,4 10

Цинк 7,3 4,8 5,0 5,7 10

Хром 2,8 2,7 2,0 2,5 20

Железо 55,2 61,2 44,2 53,5 100

При дальнейшей обработке были выявлены статистически значимые зависимости между величинами ЭДУСРЬЛНРР и различными переменными (кларками содержания металлов в земной коре, кларками главных типов изверженных горных пород, региональным фоном в почвах Ленинградской области) (табл. 9).

Таблица 9. Количественные соотношения между величинами ЭДУгргднгр и некоторыми независимыми переменными для вод Невской губы

Независимые переменные Формула N Рр/Рт

Кларки в земной коре ЭДУср^днрр = 3,69 + 9,35 [Кларк] 9 0.98 2,46 68,4

Кларки гранодиоритов ЭДУсреднее = 3,65 + 16,3 [Кларк] 9 0,98 2,39 72,4

Региональный фон в почвах ЭДУсреднее = 2,75 + 0,02 [РФ] 8 0,99 2,30 71,1

Учитывая статистическую значимость приведенных уравнений для а = 5%, они могут быть использованы для прогнозирования величин ЭДУ среднее для других металлов, содержащихся в водах Невской губы

выводы

1. Наиболее информативным дескриптором, количественно связанным с токсичностью двухзарядных катионов металлов для гидробионтов, является ковалентная характеристика катиона, представляющая собой разность между суммарным потенциалом ионизации иона и его теплотой гидратации.

2. Коэффициенты b в модели ln[-ln(l-Risk)] = а + ЫпС, характеризующие углы наклона кривой летальности к оси абсцисс для Daphnia magna, связаны тесной корреляционной связью с предельно-допустимыми концентрациями катионов металлов для водных объектов, используемых для рыбохозяйственных целей.

3. По значениям коэффициентов b при оценке острого токсического действия на Daphnia magna рассмотренные катионы могут быть ранжированы следующим образом: Hg2+ > Ве2+ > Cu2+ > Cd2+ > Pb2+ > Zn2+ > Сог\ При оценке задержки роста Tetrahymena pyriformis обнаружен следующий ряд в порядке уменьшения токсичности: Ве2+ > Со2+ > Cu2+ > Pb2+ > Cd2+. Для хемотаксической реакции Paramecium caudatum при воздействии катионов металлов установлен следующий ряд в порядке уменьшения токсичности: Cd7+ > Hg2+ > Ве2"> Со2+ > Cu2+ > РЬ2+.

4. В отличие от величин ИЗВ (индексов загрязненности воды), комплексно учитывающих такие показатели состава и свойств воды как содержание растворенного кислорода, БПК5, содержание биогенных элементов и органических загрязняющих веществ, предложенный подход, базирующийся на концепции комбинированного риска, позволяет оценить уровни загрязненности пресноводных объектов только металлами. Предложенный подход к оценке загрязненности вод металлами может быть использован для анализа межгодовых и внутригодовых трендов.

5. Предложена классификация качества вод по величинам комбинированных рисков (РискК0мб), основанная на обратной шкале желательности Харринггона. При РискК0м5 = 1,00-0,80 качество воды характеризуется как «очень плохое», при РискК0мб = 0,80-0,63 - как «плохое», при РискК0м6 = 0,63-0.37 - как «удовлетворительное», при Рисккомб = 0,37-0,20 - как «хорошее» и при Рисккомб = 0.20-0,00 - как «очень хорошее».

6. По величинам комбинированных рисков, комплексно учитывающих содержание металлов, основные водотоки Санкт-Петербурга в 2004 году ранжируются следующим образом:

р.Нева (ст.1) > р.Ижора > р.Славянка > р.Охта, р.Нева (ст.4) > Рукав Большая Невка > р.Нева (ст.5) > р.Карповка > Рукав Малая Нева > Обводный канал р.Фонтанка > р.Черная Речка > р.Нева (ст.2) > р.Нева (ст.З) > Рукав Малая Невка > р.Нева (ст.6) > р.Мойка > р.Ждановка. Среди шести створов р.Нева в

2004 г. в наибольшей степени были загрязнены металлами створ 1 - 0,5 км ниже впадения р.Тосна и створ 4 - 0,5 км ниже впадения р.Охта.

7. Для основных водотоков Санкт-Петербурга величины комбинированных рисков связаны тесной корреляционной связью с величинами ИЗВ. Это обусловлено тем. что наибольший вклад в загрязнение водотоков города вносят металлы, содержащиеся в сточных водах промышленных предприятий.

8. Установлены величины региональных экологически допустимых уровней (ЭДУ) содержания металлов в водах Ладожского озера, основных водотоков Санкт-Петербурга и Невской губы. Величины ЭДУ, установленные по методам С. А. Патина, Д.Г. Замолодчикова и ИНОЗ, различаются несущественно (расхождение не более 2,5 раз).

9. Сравнение величин региональных ЭДУ для вод Ладожского озера с величинами рыбохозяйственных ПДК показывает, что для железа, марганца, цинка, меди и алюминия величины ЭДУ больше, чем величины ПДК, а для никеля, свинца и кадмия - меньше. Это обусловлено тем, что ЭДУ учитывают как климатические особенности, так и уровень минерализации Ладоги, ее гидрохимическую забуференность, а также самоочищающую способность, то есть региональные особенности.

10. Величины региональных ЭДУ связаны тесной корреляционной связью с кларками металлов в земной коре, кларками гранодиоритов и региональным фоном металлов в почвах Ленинградской области.

Основные публикации по теме диссертации

1. Фрумин Г.Т., Холодкевич О .С. Жаворонкова Е.И. Токсичность двухзарядных катионов металлов для гидробионтов.// Материалы итоговой сессии Ученого совета 23-24 января 2001 года. Информационные материалы. - Спб.: РГГМУ. 2001. - с.212-215.

2. Фрумин Г.Т., Жаворонкова Е.И. Оценка риска загрязняющих веществ для гидробионтов.//Мос1егп problem of organic chemistry, ecology and biotechnology. The 1-st International scientific conference June, 2001. Proceeding of Conference. - Luga, 2001. - c.85-86.

3. Фрумин Г.Т., Жаворонкова Е.И. Токсичность и риск солей металлов для гидробионтов.// Вопросы прикладной экологии. Сборник научных трудов. - СПб.: РГГМУ, 2002. - с.70-75.

4. Фрумин Г.Т., Жаворонкова Е.И. Риск воздействия металлов на гидробионтов.// Материалы итоговой сессии Ученого совета 30-31 января 2002 г. Информационные материалы. - СПб.: РГГМУ, 2002. -с.223-226.

>. .Frumin G.T., Zhavoronkova E.I. Toxicity of divalent metal ions to hydrobionts.//Trace elements medicine. Том 3. Вып. 2. - M.: Изд-во КМК, 2002.-с. 106.

). Фрумин Г.Т., Гальцова В.В., Дмитриев В.В., Новикова О.Н., Жавороикова Е.И. Экологическое нормирование техногенных нагрузок на водные экосистемы как путь регулирования качества вод Балтийского моря .//"Комплексное управление прибрежными зонами и его интеграция с морскими науками". Сборник материалов международной конференции, Санкт-Петербург, Россия, 26-29 сентября. - СПб.: РГГМУ, 2003. - с.203-210.

7. Петрова Г.В., Каретникова Т.Н., Леонова М.В., Фрумин Г.Т.. Жаворонкова Е.И. Качество вод водотоков Санкт-Петербурга в 2002 году.// Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 2002 году. - СПб., 2003. - с. 180-190.

8. Фрумин Г.Т., Жаворонкова Е.И. Оценка риска воздействия металлов на гидробионты./Юценка и управление природными рисками. Материалы Всероссийской конференции "Риск-2003". Том 2. - М.: Изд-во Российского Университета дружбы народов, 2003. - с.258-261.

?. Жаворонкова Е.И., Фрумин Г.Т. Новый подход к оценке уровней загрязнения водных объектов металлами.// Материалы итоговой сессии Ученого совета 27-28 января 2004 года. Информационные материалы. Часть П. Секции океанологии, экологии и физики природной среды. - СПБ.: РГГМУ, 2004. - c.l 10-111.

10. Петрова Г.В., Каретникова Т.Н., Леонова М.В.. Фрумин Г.Т., Жаворонкова Е.И. Качество вод водотоков Санкт-Петербурга в 2003 году.// Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 2003 году. - СПб., 2004. - с. 160-169.

11. Петрова Г.В., Каретникова Т.Н., Леонова М.В., Фрумин Г.Т., Жаворонкова Е.И. Качество вод водотоков Санкт-Петербурга в 2004 году.// Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 2004 году. - СПб., 2005. - с.149-163.

12. Frumin G.T., Zhavoronkova E.I. A new approach to water quality assessment.// 3-rd Simposium "Quality and Management of Water Resources" St. Petersburg, Russia, June 16-18, 2005. Book of abstracts. -St. Petersburg University Press, 2005. - p. 66-67.

200б[У Р - 36 51

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором в типографии ООО «СВ-Центр». 195009. Санкт-Петербург, ул. Комсомола д.41 тел.: (812) 329-98-98 тираж 70 экз. заказ №17 от 04.02.2006

Содержание диссертации, кандидата географических наук, Жаворонкова, Елена Ивановна

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТАЛЛЫ - ПРИОРИТЕТНЫЕ ВЕЩЕСТВА, ЗАГРЯЗНЯЮЩИЕ ВОДНЫЕ ОБЪЕКТЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕТАЛЛАХ

1.2. МЕТОДОЛОГИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО НОРМИРОВАНИЯ

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. ТОКСИЧНОСТЬ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ГИДРОБИОНТОВ

2.2. МОНИТОРИНГ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

2.3. МАТЕМАТИКО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ДАННЫХ

ГЛАВА 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ И ИХ ТОКСИЧНОСТЬЮ ДЛЯ ГИДРОБИОНТОВ

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА НОВОГО ПОДХОДА К КОМПЛЕКСНОЙ ОЦЕНКЕ УРОВНЕЙ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ МЕТАЛЛАМИ

4.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

4.2. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ

4.3. КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА УРОВНЕЙ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ МЕТАЛЛАМИ

4.3.1. ВОДОТОКИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГА

4.3.2. НЕВСКАЯ ГУБА

4.3.3. ВОДОТОКИ ЛЕНИНГРАДСКОЙ ОБЛАСТИ

ГЛАВА 5. УСТАНОВЛЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ДОПУСТИМЫХ УРОВНЕЙ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ САНКТ-ПЕТЕРБУРГА И ЛЕНИНГАДСКОЙ ОБЛАСТИ

5.1. ЛАДОЖСКОЕ ОЗЕРО

5.2. ВОДОТОКИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГА

5.3. НЕВСКАЯ ГУБА

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Эколого-географический анализ загрязненности водных объектов металлами"

Согласно данным статистики уровни химического загрязнения примерно половины водных объектов нашей страны таковы, что в той или иной степени ограничивают водопользование населения. По масштабам отрицательных последствий, обусловленных химическими загрязнениями, в наиболее тяжелом состоянии находится вода рек и озер, составляющая 0,3 % запасов пресной воды.

Стержнем концепции экологической безопасности в мире призвана стать теория экологического риска. Экологическую опасность можно уменьшить, но нельзя устранить. В течение последних 20 лет понятие риска (экологического, аварийного, риска здоровью, радиационного, технологического, политического и социального) используется очень широко в различных областях науки, практической деятельности и в международной практике. К сожалению, концепция риска была официально признана в нашей стране лишь в 1998 г.

Среди множества химических веществ, загрязняющих биосферу, выделяют те, которые производятся в крупных масштабах (больше 1000 кг/год) и которые представляют особую опасность для различных экосистем. Эту группу веществ называют приоритетными загрязняющими веществами окружающей среды (Фрумин, 2002).

Среди приоритетных химических веществ, загрязняющих водные и наземные экосистемы, особое место занимают соли металлов. Это обусловлено следующими причинами:

- скорость извлечения металлов из земной коры человеком выше, чем геологическая скорость их извлечения;

- в отличие от органических загрязняющих веществ, подвергающихся процессам разложения, металлы способны лишь к перераспределению между отдельными компонентами водных систем;

- металлы хорошо аккумулируются органами и тканями человека, теплокровных животных и гидробионтов;

- металлы, особенно тяжелые, высокотоксичны для различных биологических объектов.

В связи с увеличением применения металлов и ростом загрязнения окружающей среды все более важной становится проблема прогнозирования токсичности металлов для человека, теплокровных животных и гидробионтов.

Принятая в России система контроля и регламентирования качества водной среды рыбохозяйственных водоемов основана на системе ПДК, которая в последние десятилетия подвергается справедливой и аргументированной критике. Согласно ей концентрация веществ в воде не отражает токсикологическую нагрузку на экосистему, так как не учитывает процессы аккумуляции веществ в биологических объектах и донных отложениях; не учитываются эффекты синергизма, антагонизма, суммации ксенобиотиков; не учитывается разный трофический статус экосистем; не решена проблема нормы и патологии в водной токсикологии и т. д. Серьезный недостаток действующей системы рыбохозяйственных ПДК заключается в том, что она не учитывает специфику функционирования водных экосистем в различных природно-климатических зонах (широтная и вертикальная зональность) и биогеохимических провинциях (естественные геохимические аномалии с различным уровнем содержания природных соединений), а значит, их токсикорезистентность. В этой связи еще в 1985 г. Верховный Совет СССР принял постановление, в котором различным министерствам и ведомствам было поручено провести комплекс научных исследований с целью перевода всей системы государственного контроля загрязнения окружающей среды на экологическую основу. Проблема экологического нормирования обсуждается в специальной литературе достаточно давно, и к настоящему времени разработано несколько методологических подходов к ее решению (подходы Ю. А. Израэля, Д. Г. Замолодчикова, С. А. Патина и др.). Однако, несмотря на это, до сих пор не осуществлен переход к созданию методов расчета допустимых экологических нагрузок (экологически допустимых уровней) на водные экосистемы, диктуемые запросами практики. Решение этой актуальной и сложной проблемы требует, в частности, разработки общих теоретических подходов к проблеме устойчивости гидроэкосистем к антропогенному воздействию.

Цель данного диссертационного исследования заключалась в разработке региональных экологически допустимых уровней содержания веществ природного происхождения (тяжелых металлов) в водных объектах Санкт-Петербурга и Ленинградской области.

Для достижения этой цели было необходимо:

• обобщить данные литературы о концентрациях тяжелых металлов за многолетний период в водных объектах Санкт-Петербурге и Ленинградской области;

• провести ранжирование водотоков Санкт-Петербурга по уровням загрязненности металлами;

• установить экологически допустимые уровни (ЭДУ) содержания металлов в исследованных водных объектах.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Впервые выявлен высокоинформативный дескриптор для построения математических моделей «токсичность металлов для гидробионтов — физико-химическая характеристика» (ковалентная характеристика катионов).

3. Выявлено адекватное соотношение между величинами «индекса загрязненности воды» (ИЗВ) и «индексом риска комбинированного воздействия».

4. Определены величины региональных экологически допустимых уровней содержания металлов в водных объектах Санкт-Петербурга и Ленинградской области, учитывающие их региональные особенности.

5. Выявлены статистически значимые количественные соотношения между величинами экологически допустимых уровней содержания металлов в водных объектах (ЭДУ) и их кларками.

Практическая значимость исследования. Результаты данной работы использованы Санкт-Петербургским Центром по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды при написании аналитических обзоров «Состояние поверхностных вод Санкт-Петербурга» по заказу Комитета по природопользованию, охране окружающей среды и обеспечению экологической безопасности Санкт-Петербурга. Отдельные разделы диссертационной работы используются при чтении курсов лекций по дисциплинам «Экологическая химия и экологическая токсикология» и «Экологический риск» для студентов факультета экологии и физики природной среды РГГМУ. Результаты работы позволяют выработать рекомендации по корректным оценкам уровней загрязненности водных объектов металлами, учитывающим их региональные особенности.

Защищаемые научные положения.

• Новый подход к комплексной оценке уровней загрязненности водных объектов металлами.

• Экологически допустимые уровни содержания металлов в водных i объектах, учитывающие их региональные особенности.

Личный вклад заключается в обобщении данных о концентрациях металлов в водных объектах Санкт-Петербурга и Ленинградской области. Постановка проблемы, методическом обеспечении ее решения и анализ результатов осуществлены автором.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно докладывались на I итоговых сессиях Ученого Совета Российского государственного гидрометеорологического университета, отечественных и международных конференциях. По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ, из них одна - в журнале «Экологическая химия», реферируемом в России (РЖ «Химия» и «Геофизика») и США («Chemical Abstracts»).

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Жаворонкова, Елена Ивановна

выводы

2. Коэффициенты b в модели ln[-ln(l — Risk)] = а + b, характеризующие углы наклона кривой летальности к оси абсцисс для Daphnia magna, связаны тесной корреляционной связью с предельно-допустимыми концентрациями катионов металлов для водных объектов, используемых для рыбохозяйственных целей.

3. По значениям коэффициентов b при оценке острого токсического действия на Daphnia magna рассмотренные катионы могут быть ранжированы следующим образом: Hg > Be > Си > Cd > Pb >

2+ 2+ Zn > Со . При оценке задержки роста Tetrahymena pyriformis обнаружен следующий ряд в порядке уменьшения токсичности: Be > I ^ | 21 ^ |

Со > Си > Pb > Cd . Для хемотаксической реакции Paramecium caudatum при воздействии катионов металлов установлен следующий

21 2+ 2+ 21 ряд в порядке уменьшения токсичности: Cd > Hg > Be > Со > Си Pb2+.

5. Предложена классификация качества вод по величинам комбинированных рисков (Рисккомб), основанная на обратной шкале желательности Харрингтона. При РискКОМб = 1,00-0,80 качество воды характеризуется как «очень плохое», при РискК0мб = 0,80-0,63 - как «плохое», при Рисккомб = 0,63-0.37 - как «удовлетворительное», при Рисккомб = 0,37-0,20 - как «хорошее» и при РискКОМб = 0.20-0,00 - как «очень хорошее».

6. По величинам комбинированных рисков, комплексно учитывающих содержание металлов, основные водотоки Санкт-Петербурга в 2004 году ранжируются следующим образом: р.Нева (ст.1) > р.Ижора > р.Славянка > р.Охта, р.Нева (ст.4) > Рукав Большая Невка > р.Нева (ст.5) > р.Карповка > Рукав Малая Нева > Обводный канал > р.Фонтанка > р.Черная Речка > р.Нева (ст.2) > р.Нева (ст.З) > Рукав Малая Невка > р.Нева (ст.6) > р.Мойка > р.Ждановка. Среди шести створов р.Невы в 2004 г. в наибольшей степени были загрязнены металлами створ 1 - 0,5 км ниже впадения р.Тосны и створ 4 - 0,5 км ниже впадения р.Охты.

7. Для основных водотоков Санкт-Петербурга величины комбинированных рисков связаны тесной корреляционной связью с величинами ИЗВ. Это обусловлено тем, что наибольший вклад в загрязнение водотоков города вносят металлы, содержащиеся в сточных водах промышленных предприятий.

8. Установлены величины региональных экологически допустимых уровней (ЭДУ) содержания металлов в водах Ладожского озера, основных водотоков Санкт-Петербурга и Невской губы. Величины ЭДУ, установленные по методам С.А. Патина, Д.Г. Замолодчикова и ИНОЗ, различаются несущественно (расхождение не более 2,5 раз).

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата географических наук, Жаворонкова, Елена Ивановна, Санкт-Петербург

1. Антропогенное эвтрофирование Ладожского озера/ под ред. Петровой H.A. -Л.: Наука, 1982.-303с.

2. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Изд-во "Наука", 1976. - 279с.

3. Алымов В.Т., Тарасова Н.П. Техногенный риск: Анализ и оценка. М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. - 118с.

4. Баренбайм Г.М., Маленков А.Г. Биологически активные вещества. Новые принципы поиска. М.: Наука, 1986. - 363с.

5. Богдановский Г.А. Химическая экология. М.: Изд-во МГУ, 1994. - 237с.

6. Большаков A.M., Крутько В.Н., Куцилло Е.В. Оценка и управление рисками влияния окружающей среды на здоровье населения. М.: Эдиториал УРСС, 1999.-256с.

7. Боровиков В.П., Боровиков И.П. Statistica. Статистический анализ и обработка данных в среде Windows. М.: Информац. издат. дом Филин, 1997. -601с.

8. Буянов В.П., Кирсанов К.А., Михайлов Л.М. Рискология (управление рисками). М.: Изд-во "Экзамен", 2003. - 384с.

9. Ваганов Л.А., Им М.-С. Экологический риск. Спб.: Изд-во С.-Петерб. Унта, 1999. - 116с.

10. Вертебная П. И. Гигиена и санитария, 1945, 3, 33

11. Водные объекты Санкт-Петербуга/ под ред. Кондратьева С.А. и Фрумина Г.Т. Спб., 2002. - 348с.

12. Волков И.В., Заличева И.Н., Каймина Н.В. К проблеме региональных рыбохозяйственных ПДК// Проблемы водной токсикологии.- Петрозаводск: ПГУ, 1988. с.92-98

13. Воробейчик Е.Л., Садыков О.Ф., Фарафонтов М.Г. Экологическое нормирование техногенных загрязнений наземных экосистем. Екатеринбург: УНФ "Наука", 1994.-280с.

14. Владимиров А. М., Ляхин Ю.И. Охрана окружающей среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1991. - 423с.

15. Голендер B.C., Розенблит А.Б. Вычислительные методы конструирования лекарств. Рига.: Зинатие, 1978. - 238с.

16. Головко А.И., Куценко С.А., Ивницкий Ю.Ю. Экотоксикология. Спб.: Изд-во НИИХ СпбГУ, 1999. - 124с.

17. Голубев A.A., Люблина Е.И., Толоконцев H.A. Количественная токсикология. Л.: Изд-во "Медицина", 1973. - 287с.

18. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах. М.: "Медицина", 1972. - 174с.

19. Гуськова В.Н. В сб. Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. М.: Медицина, 1959. - 182с.

20. Давыдова С.Л. О токсичности ионов металлов//Новое в жизни, науке, технике. Серия "Химия" М.: Знание, 1991, №3. - 32с.

21. Дедю И.И. Экологический энциклопедический словарь. К.: Гл. ред. МСЭ. - 408с.

22. Дмитриев В.В. Диагностика и моделирование водных экосистем. Спб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 1995. - 216с.

23. Дмитриев В.В., Фрумин Г.Т. Экологическое нормирование и устойчивость природных систем. Спб.: Наука, 2004. - 294с.

24. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Статистика, 1973

25. Дружини B.C., Сикан A.B. Методы статистической обработки гидрометеорогической информации. Спб.: Изд-во РГГМУ, 2001. - 168с.

26. Евланова A.B. и др. Очистка сточных вод, получающихся при производстве никеля и кобальта гидрометаллургическим способом. М., 1953

27. Жизнь пресных вод СССР/ под ред. Жадина В.И. М.;Л.: Изд-во Академии Наук СССР, 1940. - Т.1, с.351-356

28. Жуков А.И. Водоснабжение и санитарная техника. М., 1962

29. Жуков А.И. и др. Канализация промышленных предприятий. Очистка промышленных сточных вод. М., 1962

30. Закгейм А.Ю. Введение в моделиование химико-технологических процессов. М.: Химия, 1973. - 224с.

31. Захарченко М.П., Кошелев Н.Ф., Ромашов П.Г. Гигиеническая диагностика водной среды. Спб.: Наука, 1996. - 247с.

32. Зейлер Г. Некоторые проблемы анализа биологических материалов на содержание токсичных элементов в следах// Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/ под ред.Зигеля X., Зигеля А. М.: Мир, 1993. - 368с.

33. Зюганов В.В. Семейство колюшковых (Gasterosteidae) мировой фауны// Фауна СССР. Рыбы. Л.: Наука, 1991 - Т.6, Вып.1. - 261с.

34. Измалков В.И., Измалков A.B. Техногенная и экологическая безопасность и управление риском. Спб.: НИЦЭР РАН, 1998. - 482с.

35. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. М.: Гидрометиздат, 1984. — 560с.

36. Исидоров В.А. Введение в курс химической экотоксикологии. Спб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 1997. - 88с.

37. Исидоров В.А. Экологическая химия. Спб.: Химиздат, 2001. - 304с.

38. Квитницкая H.H. и др. Сборник. Вопросы коммунальной и школьной гигиены. Киев.: Госмедиздат УССР, 1960. - 77с.

39. Киселев A.B., Фридман К.Б. Оценка риска здоровью. Подходы к использованию в медико-экологических исследованиях и практике управления качеством окружающей среды. Спб., 1997. - 104с.

40. Коста М., Хек Дж.Д. Канцерогенность ионов металлов//Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/ под ред.Зигеля X., Зигеля А. М.: Мир,1993. - 368с.

41. Красовский Г.Н., Егорова H.A. Современные проблемы охраны водных объектов от химического загрязнения// Вестник АМН СССР, 1991, №1.- с.74-78

42. Краткий справочник физико-химических величин/ под ред. Равдаля A.A. и Пономаревой A.M. JL: Химия, 1983. - 232с.

43. Крестов Г.А. Термо-динамика ионных процессов в раствоах. JL: Химия, 184.-272с.

44. Куценко С.А. Основы токсикологии. Спб.: ООО Изд-во Фолиант, 2004. -720с.

45. Лазарев Н.В. Неэлектролиты. Опыт биолого-физико-химической их систематизации. Л.: Изд-во Военно-Медицинской Академии, 1944. - 269с.

46. Ладожское озеро критерии состояния экосистемы. - Спб.: Наука, 1992. -328с.

47. Ладожское озеро. Мониторинг, исследование современного состояния и проблемы управления Ладожским озером и другими большими озерами. -Петрозаводск.: Карельский Научный центр РАН, 2000. 490с.

48. Ландау М.А. Молекулярные мезханизмы действия физиологически активных соединений. М.: Наука, 1984. - 262с.

49. Левина Э.Н. Общая токсикология металлов. Л.: Изд-во "Медицина", 1972.- 183с.

50. Маймулов В.Г., Нагорный C.B., Шабров A.B. Основы системного анализа в эколого-гигиенических исследованиях. Спб.: Спб ГМА им. Мечникова, 2000. - 342с.

51. Мартин Р. Бионеорганическая химия токсичных ионов металлов// Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/ под ред.Зигеля X., Зигеля А. М.: Мир,1993. - 368с.

52. Несмеянов С.А. В сб. Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. М.: Медицина, 1954. - с.38

53. Нижний C.B., Эпштейн H.A. Количественные соотношения "химическая структура биологическая активность"// Успехи химии, 1978, №11. - с.739-771

54. Никаноров A.M. Гидрохимия. Спб.: Гидрометеоиздат, 1989. - 351с.

55. Никаноров A.M. Гидрохимия. Спб.: Гидрометеоиздат, 2001. - 444с.

56. Николайкин Н.И., Николайкина Н.Е., Мелехова О.П. Экология. М.: МГУИЭ, 2000. - 504с.

57. Овчинников Л.Н. Прикладная геохимия. М.: Недра, 1990. - 247с.

58. Патин С.А. Влияние загрязнения на биологические ресурсы и продуктивность Мирового океана. М.: Пищевая промышленность, 1979. -304с.

59. Паченкопф Г.К. Тип иона металла и его токсичность в водных экосистемах// Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/ под ред.Зигеля X., Зигеля А. М.: Мир, 1993. - 368с.

60. Раевский O.A., Сапегин A.M. Развитие физико-химического подхода к распознаванию структур физически активных соединений// Химико-фармацевтический журнал, 1987, №11.- с. 1338-1341, с. 1341-1344

61. Родзиллер И.Д. Прогноз качества воды водоемов приемников сточных вод. - М.: Стройиздат, 1984. - 263с.

62. Сажина JI.A. Гигиена и санитария, 1965, 2, 10

63. Саноцкий И.В., Уланова И.П. Критерии вредности в гигиене и токсикологии при оценке опасности химических соединений. М.: Изд-во "Медицина", 1975.-325с.

64. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию.- М.: "Высшая школа", 1994. 400с.

65. Состояние окружающей среды Северо-Западного и Северного регионов России. Спб.: Наука, 1995. - 307с.

66. Спозито Г. Распределение потенциально опасных следов металлов// Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/ под ред.Зигеля X., Зигеля А. М.: Мир,1993. - 368с.

67. Стьюпер Э., Брюггер У., Джуре П. Машинный анализ связи химической структуры и биологической активности. М.: Мир, 1982. - 235с.

68. Сынзыныс Б.И., Тянтова E.H., Мелихова О.П. Экологический риск/под ред. Кузьмина Г.В. М.: Логос, 2005. - 168с.

69. Тюрин Ю.И., Макаров A.A. Статистический анализ данных на компьютере/под ред. Фигурнова В.Э. М.: ИНФРА, 1998. - 528с.

70. Управление риском: Риск. Устойчивое развитие . Синергетика.(Серия "Кибернетика: неограниченные возможности и возможные ограничения") -М.: Наука, 2000.-431с.

71. Федоров В.Д., Сахаров В.В., Левич А.П. Количественные подходы к проблеме оценки нормы и патологии экосистем//Человек и биосферы, Вып.6.- с.3-42

72. Ферстер Э., Ренц Б. Методы корреляционного и регрессионного анализа.-М.: Финансы и статистика, 1983. 302с.

73. Флеров Б.А. Эколого физиологические аспекты пресноводных животных. - Л.: Наука, 1989. - 144с.

74. Фрумин Г.Т., Жаворонкова E.H. Оценка риска воздействия металлов на гидробионов./Юценка и управление природными рисками. М.: Из-во Российского ун-та дружбы народов, 2003 - с.258-261

75. Фрумин Г.Т. Оценка состояния водных объектов и экологическое нормирование. Спб.: Изд-во РГГМУ, 1998. - 96с.

76. Фрумин Г.Т. Экологическая химия и экологическая токсикология. Спб.: Изд-во РГГМУ , 2002. - 204с.

77. Хазарадзе P.E. Гигиена и санитария, 1961, 12, 8

78. Хачидзе Ш.Г. В сб.: Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. Медицина, 1960. - с.54

79. Химические приложения топологии и теории графов/ под ред. Кинга Р. -М.: Мир, 1987.-560с.

80. Хэммонд П.Б., Фолкс Э.К. Токсичность иона металла в организме человека и животных// Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/ под ред.Зигеля X., Зигеля А. М.: Мир,1993. - 368с.

81. Цветкова JI.И., Алексеев М.И и др. Экология. М.: Изд-во АСВ, Спб.: Химиздат, 2001. - 552с.

82. Чекунова М.П., Фролова А.Д. Современные представления о биологическом действии металлов// Гигиена и санитария, 1986, №12. с. 18-21

83. Черкинский С.Н. В сб.: Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами, 1954, 69,87

84. Шараф М.А., Иллиэн Д.И., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.:Химия, 1989. - 272с.

85. Шафиров Ю.Б. Гигиена и санитария, 1956,11,18

86. Шеховцева Т.Н. Биологические методы анализа// Соровский образовательный журнал. Т.6, №11, 2000

87. Эйхенбергер Э. Взаимосвязь между необходимостью и токсичностью металлов в водных экосистемах//Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/ под ред.Зигеля X., Зигеля А. М.: Мир, 1993. - 368с

88. Экологическая обстановка в Санкт-Петербурге и Ленинградской области в 1995 году. Спб., 1996. - 136с.

89. Яйли Е.А., Музалевский А.А. Риск: анализ, оценка, управление. Спб.: РГГМУ, ВВМ, 2005. - 234с.

90. Adema D.M.M. Daphnia magna as a test animal in acute and chronic toxicity test//Hydrobiologia. vol. 59, 2, pag. 125-134, 1978.

91. Anderson B.G. Trans, am. fish, soc., 1948, 78, 96

92. Bringmann G., Kuhn R. Gesundhetsingen, 1959, 115. 239

93. Camp Th.R. Water and its impurities. New York-London, 1963

94. Chistopher P. Tatara, Michael C. Newman, John T. Mc Closkey. Predicting relative metal toxicity with ion characteristics: Caenorhabditis elegans LC50// Aquatic toxicology, 1997, vol. 39, p. 279-290

95. Pave Goran, Xiu Religin. Toxicity of mercury, copper, nichel, lead and cobalt to Embryons and Larvae of Zebrafish, Brachydanio zerio// Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 1991, vol. 21, p.126-134

96. Deshiens R. et al. Bull. soc. path exotigue (France), 1964, 57, 377

97. Doudoroff D., Katz M. Sewage ind wasts, 1953, 25, 5, 399

98. Ellis M. M.U.S. Dep of commerce. Buzo of Fisheries, bull, 1937, 22

99. Frumin G.T., Zhavoronkova E.I. 3rd symposium "Quality and Management of Water Resources", St. Petersburg, Russia, June 16-18, 2005

100. Harrington E.C. Industry Quality Control, 1965, 21, №10

101. John T. Mc Closkey, Michael C. Newman, Sue B. Clark. Predicting the relative toxicity of metal ions using ion characteristics: micritox bioluminescence assay// Environmental toxicology and Chemistry, 1996, vol. 15, №10, p. 1730-1733

102. Jones J. Fish and river pollution. Charter 7. Aspects of river pollution, L.Klein, London, 1957

103. Le Blane G.A. Laboratory investigation into the development of resistance of Daphnia magna (Straus)to environmental pollution// Environmental pollution, A.27, 1982, p.309-312

104. Malacea V.L. Untersuchungen uber die Gewohnung der Fische an Hohe Konzentrationen toxischer Substanzes// Arch. Hydrobiol, 65, 74-95

105. Malaney G.W. et. Al. Sawage indust. Wastes, 1959, 31, 11, 1309

106. Michael C. Newman,John T. McCloskey. Predicting relative toxicity and interactions of divalent metal ions: microtox bioluminescence assay// Environmental toxicity and Chemistry, 1996, vol.15, № 3, p.275-281

107. Quantitative structure -activity relationships (QSAR) in Toxicology. Proceedings of the Seminar Current topics in toxicology, Luxembourg, 1992, p.90

108. Quantitative structure -activity relationships (QSAR) in Environmental Sciences, Italy-Belgirate, 13-17 September 1994

109. Shaw William H.R, Crushkin Bernard. The toxicity of metal ions to aquatic organisms// Archives of biochemistray and biophysics, 1957, vol. 67, p. 447-452

110. Shar H.R. Toxicity of Cations toward living systems, Science, 3 September, 1954, vol. 120, number 3114

111. Stones T.J. Instit. Sewage purify., 1961, 6, 516

112. Wendy England W., Turner J.E., Hingerty B.E. Ordering of Metals ion toxicities in different species - extrapolation to man.//Health physics, 1989, vol.7, supplement 1,p. 115-118

Информация о работе

Жаворонкова, Елена Ивановна
кандидата географических наук
Санкт-Петербург, 2006
ВАК 25.00.36

Диссертация

Эколого-географический анализ загрязненности водных объектов металлами - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы