Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Дихроматная окисляемость как метод характеристики качества вод

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Дихроматная окисляемость как метод характеристики качества вод"

МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

?г& пд

ЕЛИЗАРОВА ОЛЬГА ВИКТОРОВНА

ДИХРОМАТНАЯ ОКИСЛЯЕМОСТЬ КАК МЕТОД ХАРАКТЕРИСТИКИ КАЧЕСТВА ВОД

11.00.11 Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре химии Московского педагогически < университета

Научные руководители: заслуженный деятель РФ,

доктор химических наук, профессор Дедков Ю. М.,

кандидат химических наук, доцент Кельина С. Ю.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мансуров Г. Н., кандидат технических наук, старший научный сотрудник Головатый Е. И.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН

Защита состоится "¿0" 2000 г. в -часов на заседали]

диссертационного совета К. 113.11.12 Московского педагогическог университета (107005 Москва ул. Радио, 10А)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МПУ.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адрес) 107005 Москва ул. Радио, 10А Автореферат разослан УЗ" иа1Л 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ¿йй. ——

кандидат биологических наук, доцент 1 Сердюкова А. В.

ьсш .т .06 ,о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Научно - техническая революция привела к резкому росту потребления воды в промышленности и сельском хозяйстве. На нужды промышленности в развитых странах используется до 90 % всего речного стока. Наблюдается также качественная деградация водных ресурсов, приводящая к деградации экосистем. В Мировой океан ежегодно сбрасывается со стоком загрязненных речных вод 6,5 ■ 10б т фосфора, 1 ■ нефти, 3 • 105 т детергентов, 4 • 10^ т свинца, 5 • 10^ т ртути. Вследствие этого подготовка и очистка воды превратилась в самостоятельную отрасль промышленности, которая требует надежного специфического контроля.

Специфика анализа вод связана с многокомпонентностью их состава, низким содержанием определяемых веществ и необходимостью многовариантной оценки качества, диктуемой многовариантностью использования вод.

Анализ очищенных сточных вод (или вод водоемов) относится к следовому анализу. Чувствительность методик анализа вод, сбрасываемых в водоемы хозяйственно - питьевого и культурно - бытового назначения, примерно для 75% определяемых веществ, а в водоемы рыбохозяй-ственного назначения - для 89% веществ должна быть на уровне 0,1 «г/дмЗ (10*5%) и ниже. Вследствие большого числа нормируемых показателей практически невозможно дать надежную оценку качества воды, используя только информацию о содержании в ней отдельных компонентов. В этом случае потребовалось бы определить более двух тысяч параметров, что технически затруднительно и экономически нецелесообразно. Поэтому основу системы оценки качества вод составляют гак называемые обобщенные показатели.

Обобщенный показатель качества воды - это определяемая непосредственным измерением количественная характеристика свойства воды, обус-ювленная совместным влиянием содержащихся в ней компонентов и геобходимая для оценки ее качества.

Одним из наиболее существенных обобщенных показателей является жисляемость компонентов воды, характеризующая полноту возможного оъятия растворенного в воде кислорода в ходе процессов окисления 1римесей воды. Сброс сточных вод, богатых органическими примесями и ^органическими восстановителями может привести к резкому снижению соличества растворенного в воде кислорода, что, в свою очередь, приведет ; нарушению условий существования гидробионтов вплоть до полной ибели аэробных организмов. Первоначально оценку окисляемости фоводиди на основании "биохимического потребления кислорода" (БПК). ¡олее 100 лет назад в практику контроля качества вод с целью замены [резвычайно длительного (до 20 - 80 суток) определения БПК был введен юказатель "химическое потребление кислорода" (ХПК), задача которого аключается в экспрессной надежной оценке окисляемости.

Однако несмотря на длительное использование показателя ХП некоторые аспекты остаются неясными. Во-первых, недостаточ? количественной информации по окисляемости веществ различных классс в условиях определения дихроматного ХПК (ХПКсг). Во-вторых, до С1 пор практически отсутствует возможность проверки правильное! методики, поскольку в качестве стандартных веществ берутся легю окисляемые соединения. В-третьих, применяется множество варианто отклоняющихся от арбитражной методики без исследования формулировки их ограничений. Поэтому результаты разных лаборатори плохо согласуются друг с другом, о чем говорят интеркалибрационнь исследования. К тому же, до сих пор нет надежной методики анали: чистых вод, то-есть, определения малых значений ХПК.

Все это делает подробное изучение метода ХПК по прежнел актуальной задачей.

Цель работы. В соответствии со сказанным выше целью настоя ще работы было:

- исследование химизма процессов, протекающих при определении ХПК, разработка на основании этого исследования состава представительнс стандартной смеси для поверки правильности методики определения ХПК

- исследование метрологических характеристик методик определен!

хпкСг;

- разработка методики определения ХПК чистых вод. Научная новизна работы заключается в следующем:

- определены количественные характеристики окисляемости органически веществ различных классов в условиях арбитражной методики определеш: ХПКо- с применением и без применения катализатора - сульфата серебр Проведено разделение изученных веществ по предполагаемым механизма окисления и степени окисления в условиях арбитражной методик определения ХПКо- на группы: легкоокисляемые соединения, среда« окисляемые и трудноокисляемые;

- сформулирован подход к созданию стандартной смеси для проверь правильности результатов определения ХПКсь

- с помощью предложенной ртандартной смеси изучено влияние пар; метров процесса на окисляемость веществ в условиях методик определения ХПКо.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- предложен состав стандартной смеси для оценки правильное результатов измерений ХПКо;

- с помощью стандартной смеси оценены метрологические характеристик результатов измерения ХПКо- различными методами;

- разработана методика определения ХПКо- чистых вод. Положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования окисляемости органических веществ в условия арбитражного и ускоренного определения ХПКо-;

- состав стандартной смеси для оценки правильности результатов определения ХПКсг',

- результаты метрологической обработки измерений ХГЖсг стандартной смеси;

- результаты исследования возможностей модификации арбитражной методики определения ХПКсг вод;

- методика определения ХПК чистых вод.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург май 1998), на семинарах Государственного комитета по охране окружающей среды РФ, Московского химического общества им. Д. И. Менделеева (Москва май 1998), на 3 Всероссийской конференции "Экоаналитика - 98" (Краснодар сентябрь 1998), на Московском семинаре по аналитической химии (Москва февраль 1999), на Московском семинаре по анализу объектов окружающей среды (Москва май 1999), на Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва апрель 2000), на Всеукраинской конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Н. П. Комаря (Харьков май 2000), на 4 Международном Конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва июнь 2000), на научных конференциях Московского педагогического университета (Москва 1994-2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, выводов и списка литературы. Она изложена на 116 страницах, включает 13 рисунков и 22 таблицы. Список литературы содержит 113 работ отечественных и зарубежных авторов.

В первой главе (обзор литературы) проанализированы методы определения окисляемости, рассмотренно их смысловое содержание и обосновано направление работы.

Во второй главе приведена методика эксперимента, описано приготовление модельных растворов.

В третьей главе исследовано влияние различных параметров (времени нагревания, расхода окислителя, наличия катализатора, наличия хлорид -иона) на величину ХПКсг.

В четвертой главе рассмотрен принцип составления стандартной смеси для проверки правильности результатов определения ХПКсг, подобран эптимальный состав стандартной смеси, исследованы метрологические характеристики определения ХПК растворов стандартной смеси по арбитражной методике.

В пятой главе рассмотрены различные варианты ускоренного определения ХПКсг, проведено сопоставление получаемых результатов с результатами арбитражной методики.

В шестой главе исследованы способы повышения чувствительно«: определения ХПКсг Уточнены условия окисления пробы чисток воды Приведена модифицированная методика определения ХПКсг-

В седьмой главе исследованы метрологические характеристик: модифицированной методики определения ХПКсг и приведены результат; применения этой методики для анализа чистых вод.

Методика исследования. Исследование влияния различных параметров н величину ХПКсг проводили в условиях арбитражной методики, котора основана на окислении компонентов вод 0,25 н. раствором дихромат калия в 18 н. серной кислоте (объемная концентрация серной кислоты 1 1) при кипячении раствора в течение 2 часов и оттитровывании избытк дихромат - иона раствором соли Мора в присутствии ферроина. Величин ХПКсг, выраженную в мг О/дм^, анализируемой воды, вычисляли п формуле:

_ (а - Ь) N 8 ' 1000 с. у

где а - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование холостом опыте, см^; Ь - объем того же раствора, израсходованного я титрование пробы, см^; N - нормальность титрованного раствора соли Морс V - объем анализируемой воды, см^; 8 - эквивалент кислорода.

Окисляемость измеряли в % от теоретического значения, рассчитанног по уравнению реакции окисления вещества до С02 и Н2О, а при наличи в составе атомов серы, фосфора и азота - также до БОз, Р2О5 и катион аммония.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Методы определения окисляемости.

Оценка качества системы с помощью некоего ее свойства, зависящего о присутствующих примесных компонентов (обобщенного показателя), следовом и ультраследовом анализе широко принята. В случае оценк качества воды с помощью этих показателей оценивают суммарну! токсичность компонентов воды на разных участках трофической цен (биотестирование), массу неорганических веществ (жесткость, прокаленны остаток), массу органических веществ (растворенный органический углерод буферную емкость водной системы (кислотность, щелочность) и т. г Одним из наиболее существенных обобщенных показателей такого род является окисляемость компонентов воды.

Величина окисляемости характеризует количество > кислорода, которо может быть затрачено на окисление примесей воды. Определение этог показателя необходимо для контроля кислородного режима водоема. Мг нимальное количество растворенного в воде кислорода, необходимое дл поддержания существования аэробных организмов, составляет 3-4 мг/дм-для поддержания жизни рыб -4-6 мг/дм^. Растворимость в вод кислорода в зависимости от температуры при давлении 760 мм рт. с колеблется от 14,65 мг/дмЗ при 0,0 °С до 7,31 мг/дм^ при 30,9 °С, то

есть, запас его в воде с точки зрения комфортного существования аэробных организмов невелик.

Окисляемость примесей воды обычно характеризуется БПК (биохимическое потребление кислорода), ХПК (химическое потребление кислорода) и ОГЖ (общее потребление кислорода).

Биохимическое потребление кислорода определяется как количество растворенного кислорода, потребляемого за установленное время и в определенных условиях при биохимическом окислении содержащихся в воде органических веществ.

При определении биохимического потребления кислорода фактически моделируется окисление веществ растворенным в воде кислородом в процессах жизнедеятельности микроорганизмов.

Химическое потребление кислорода (ХПК) - это количество кислорода, потребляемое при химическом окислении содержащихся в воде органических и неорганических веществ под действием различных окислителей.

В качестве окислителя при определении ХПК могут быть использованы перманганат -, дихромат иодат хлорат персульфат - и ферроцианид -ионы, а также соединения церия(1У).

Более предпочтительным, является определение ХПКсг- Разработаны базовая (арбитражная) методика определения ХПКсг, разные варианты ускоренной арбитражной методики, предложены различные методики определения малых значений ХПКсг.

Общее потребление кислорода (ОГЖ) - это количество кислорода, затраченное на окисление пробы путем ее высокотемпературного сжигания в присутствии катализатора. Как правило, расход" кислорода на сжигание определяется по его остатку или по количеству образовавшегося оксида углерода(Н).

В табл. 1 (стр. 8) суммированы данные по определению окисляемости некоторых примесей воды по литературным данным.

Из этой таблицы следует, что различающиеся по смыслу показатели БПК, ХПК и ОГЖ дают различающиеся количественные результаты и все эти показатели недостаточно адекватно характеризуют потребность кислорода на окисление примесей вод в природных условиях.

Результаты определения биохимической окисляемости не вполне адекватны состоянию системы водоема, поскольку, во-первых, концентрация микроорганизмов при окислении примесей воды в условиях эксперимента в 1()4 - 1()5 раз выше, чем в природных условиях. Поэтому скорость окислительно - восстановительных процессов выше; во-вторых, невозможно точно учесть влияние применяющихся ингибиторов процесса нитрификации на другие окислительно - восстановительные процессы в системе. Кроме того при анализе вод, содержащих техногенные примеси, показатель БПК становится малоинформативным, поскольку механизм самоочищения водоема в этом случае меняется - становится исключительно сорбционным

Таблица 1.

Сопоставление окисляемости некоторых веществ в завимости от метод: определения.

Вещества

БПК5 ХГЖСГ ОГГК

Биохимически окисляющиеся

Ароматические

Азотсодержащие

Серусодержащие

Ш4+

N02"

N03"

С1-

да

частично

да да да да нет

нет

Да

частично частично

да

нет

да

нет

да

да

да

да

да

да

нет

да

нет

или флотационным с возможным лишь медленным последующи окислением органических веществ на поверхности твердой фазы. К том же, иногда даже незначительные количества техногенных примесей могу быть токсичными для бактерий активного йла и время его адаптаци возрастает; присутствие нефтепродуктов приводит к нарушению скорой реаэрации кислорода из воздуха, что также влечет за собой удлинеш процесса биохимического окисления.

В условиях определения ХПК окисляется устойчивый в природах-условиях С1\ поэтому его маскируют сульфатом ртуга(П).

Результаты окисляемости в условиях определения ОПК не впол) адекватны природным процессам вследствие окисления биохимичеа трудноокисляемых веществ и частичного восстановления ионов 504' N03" и N02".

Существенным недостатком БПК является невозможность стандартизгш условий определения, поскольку полученные результаты зависят бактериологического состава активного ила, зависящего от географическо места проведения анализа и неизбежно претерпевающего изменения в хо адаптации ила к анализируемому объекту.

Определение ХПК о- стандартизированно. Однако, в качестве стандарта] веществ в настоящее время используют легкоокислябмые соединения, не позволяет контролировать правильность процесса окисления прямее вод и, следовательно, всего процесса в целом. Разработка соста стандартной поверочной смеси, определение границ применимое различных методик ХПК о- были предметом экспериментальной части.

Глава 2. Методика эксперимента и исследуемые растворы.

За основу были приняты условия арбитражной методики определен

ХПКСг.

Влияние различных параметров на величину ХПК^г изучали на модельных растворах органических веществ. Для приготовления модельных растворов использовали реактивы квалификации ч.д.а., х.ч., ч.. При исследовании окисляемости индивидуальных органических веществ объем тробы брали, исходя из 50 %-ного расхода дихромат - иона при условии полного окисления анализируемого вещества. Глава 3. Исследование арбитражной методики определения ХПКсг-По арбитражной методике определения ХПК(^Г для повышения скорости экисления веществ необходимо использовать катализатор - сульфат серебра. Эднако в виду дороговизны сульфата серебра на практике определение цихроматной окисляемости часто проводят без катализатора. В связи с шм было исследовано влияние катализатора на величину окисляемости органических веществ различных классов (табл. 2).

^ихроматная окисляемость органических веществ без применения и с грименением катализатора - 0,5 г Ag2S04 (п = 3, Р = 0,95, 5 = ± 1,1 %).

Таблица 2.

Вещества '

Окисляемость без Окисляемость с катализатора, % катализатором, %

Спирты С2-С4 Додециловый спирт Полиатомные спирты Кетоны

Уксусная кислота

Молочная кислота

Стеариновая кислота

Дикарбоновые кислоты

Эфиры уксусной кислоты

Амиды

Мочевина

Аминокислоты

Сахара

Ароматические углеводороды Нитробензол Ароматические кислоты Ароматические амины Фенолы

20

96-99

65-100

53-100

0

67-100 97-100 19

8-43

7,0 37 85

98-100 24-59

33-53

37-68

83 100

19-42 99

99-100

113

98

94 94 60

93

94

93-94

100

В отсутствие катализатора окисление большинства исследованных еществ протекает неполно, причем большая часть величины окисляемости

приходится на первые 30 мин, после чего она остается неизменной шп увеличивается незначительно (рис. 1).

ХПКсг,

Время нагревания, мин

Рис. 1. Зависимость величины дихроматной окисляемости органически веществ от времени нагревания.

1 - Винная кислота (ХПКте0р = 528 мг О/дм3); 2 - маннит (ХГЖте0р = 50 мг О/дм3); 3 - фенол (ХПКте0р = 493 мг О/дм3); 4 - изобутанол (ХПКтеор = 499 мг О/дм3); 5 - диметилформамид (ХПКхе0р = 502 мг О/дм3); 6 - толуо (ХПКхеор = 501 мг О/дм3); 7 - уксусная кислота (ХПКтеор = 500 Sir О/дм3).

Неполную окисляемость веществ можно объяснить особенностям механизмов окисления различных веществ. Некоторые вещества по действием серной кислоты могут разлагаться с образованием СС Парафины (особенно - замещенные) могут отщеплять метан. СО и СН уходят из сферы реакции, не окислившись полностью. В результат декарбоксилирования кислот типа стеариновой могут образовыватьс тяжелые парафины, которые оседают на стенках холодильника.

Неполностью окисляются трудноокисляемые соединения, температур кипения которых ниже или близка к температуре кипения реакционно смеси (например, бензол, толуол), а также соединений, летучие с парам воды (4-крезол, нитробензол и другие).

Окисление некоторых органических веществ (этанол, monponanoj изобутанол, ацетон, метилэтилкетон, молочная кислота, этилацета-амилацетат, этилцеллозольв, ацетамид) приводит к образованию уксусно кислоты, окисляющейся в условиях определения XIIKq- без катализатор лишь на 7,0%.

В зависимости от доли участия ограничивающей стадии в суммарном процессе мы разделили исследованные вещества на следующие группы:

• легкоокисляемые соединения, окисляющиеся без катализатора на 80 -100%;

• среднеокисляемые соединения, окисляющиеся без катализатора на 40 -50%;

■ трудноокисляемые соединения, окисляющиеся без катализатора менее, чем га 40%.

К первой группе из изученных относятся этиленгликоль, глицерин, юдециловый спирт, стеариновая кислота, диоксан, глюкоза, сахароза, маннит, муравьиная, щавелевая, винная, лимонная и малеиновая кислоты, глицин, эензойная и фталевая кислоты, кислый фталат калия, ацетофенон, анилин, |)енол, резорцин, пирокатехин, 4-нитрофенол, 2-нитрофенол, нафталин, 2-гафтол. Ко второй группе относятся изопропанол, изобутанол, ацетон, »тилцеллозольв, амилацетат, диметилформамид, валин, гистидин, метионин, щэтиланилин, 4-крезол. В третью группу входят этанол, метилэтилкетон, уксусная кислота, молочная кислота, этилацетат, ацетамид, мочевина, шурилсульфат натрия, нитробензол, бензол, толуол. Применение катализатора при 2-х часовом кипячении реакционной смеси триводит к полному окислению уксусной кислоты и веществ, промежу-:очным продуктом окисления которых она является, а также частично ювышает окисляемость остальных трудноокисляемых и среднеокисляемых юединений. Величину ХГОС^ анилина более 100 % можно объяснить жислением аминогруппы до элементного азота или оксидов азота, а не до юна аммония.

Было изучено влияние на величину окисляемости уксусной кислоты ;оличества Ag2S04, форма его введения в систему, а также использование гекоторых неорганических соединений, применяемых в органических юакциях в качестве катализаторов процесса окисления. В табл. 3 приведены результаты окисляемости уксусной кислоты в ависимости от массы сульфата серебра. При уменьшении массы сульфата еребра до 0,4 г погрешность определения окисляемости уксусной кислоты оставляет 18%, до 0,2 г - 25%, до 0,1 г - 46%, поэтому уменьшение массы ульфата серебра недопустимо.

Окисляемость уксусной кислоты с использованием 1,0 г цеолита, одержащего 0,080 г сульфата серебра в присутствии 1,0 г сульфата тути(И) составила 36%, что не превышает величины окисляемости без спользования цеолита (табл. 3, стр. 12).

При выборе неорганических веществ для использования в качестве атализатора при определении ХПКсг руководствовались следующими ритериями: катализатор не должен проявлять окислительных и восстано-ительных свойств; катализатор не должен менять кислотность реакционной меси; катализатор не должен »маскировать переход окраски индикатора ри титровании.

Таблица 3.

Величина окисляемости уксусной кислоты в зависимости от масы сульфата серебра (п = 3, Р = 0,95,5 = ± 1,0 %).

Катализатор Масса катализатора, г Окисляемость

СН3СООН, %

Ag2S04 1,0 100

Ag2S04 0,50 95

Ag2SC>4 0,40 83

Ag2S04 0,20 75

Ag2S04 0,10 56

Ag2S04 0,050 34

Цеолит 1,0 7,0

Ag2S04 на цеолите 0,080 36

В соответствии с этими требованиями для работы были выбраш следующие вещества: сульфат кобальта, сульфат никеля, сульфат магнш сульфат цинка, оксид алюминия и оксид титана(1У). Результат! проведенного исследования представлении в табл. 4.

1 Таблица 4.

Величина окисляемости уксусной кислоты в зависимости от катализатор (п = 2, Р = 0,95, 5 = ± 5,1 %).

Катализатор Масса катализатора, г Окисляемость, %

7,0

Ag2S04 0,50 100

C0SO4 5,0 56

NÍSO4 5,0 0,0

MgS04 5,0 10

А1203 5,0 10

ZnS04 5,0 10

Ti02 5,0 2,0

Из изученных соединений каталитическим эффектом обладает тольк сульфат кобальта, однако даже 10 - кратный избыток его по сравнению сульфатом серебра не приводит к полному окислению уксусной кислоть В случае соединений никеля(И) и титана(1У) результаты окисляемост уксусной кислоты оказались даже заниженными по сравнению безкатализаторным методом.

Таким образом, сократить массу сульфата серебра или заменить его другим катализатором при определении ХПКсг не удалось.

Определению ХПКсг мешает практически неокисляющийся в природных условиях хлорид - ион. На рис. 2 представлен график зависимости величины ХПКсг от массы хлорид-иона. ХПКсг, мг О/дмЗ

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50

0 500 1000 1500 2000 2500

т(С1"), мг/дмЗ

Рис. 2. Зависимость величины ХПКсг от массы хлорид-иона.

Из рис. 2 видно, что даже без использования катализатора хлорид - ион в условиях определения ХПКсг окисляется количественно. Иначе обстоит дело с окислением связанного хлора, полнота которого зависит от окисля-емости хлорорганического соединения. Так хлор хлоруксусной кислоты практически не окисляется без катализатора и полностью окисляется в его присутствии. Исходя из этого, вывести поправочный коэффициент на окисление хлорид - иона, как это рекомендовано в некоторых руководствах, сложно.

Мы исследовали возможность устранения мешающего влияния хлорид -иона предварительным нагреванием пробы в 22 н. серной кислоте. Количество оставшегося хлорид - иона фиксировали по величине дихро-матной окисляемости. Величина дихроматной окисляемости хлорид - иона составила 93%, то есть основная масса его осталась в растворе. Следовательно, удалить хлорид - ион предварительным нагреванием в 22 н. серной кислоте не удается. Поэтому применение сульфата ртути(П) для маскирования хлорид - иона, действительно, необходимо из расчета 1 г на 40 мг хлорид - иона.

Глава 4. Метрологические характеристики арбитражной методики определения ХПКсг и способы проверки правильности результатов.

Выявление нескольких групп веществ с различной окисляемостью послужило основанием к созданию стандартной смеси для оценки правильности методики определения ХПКсг, состоящей из представителей этих групп. Применяемые в настоящее время в качестве стандартных веществ легкоокисляемые кислый фталат калия и глюкоза позволяют контролировать правильность только стадии титрования. В качестве компонентов стандартной смеси мы предлагаем уксусную кислоту, этиленгликоль, диметилформамид и нитробензол, взятые в эквинормальном соотношении. Стандартную смесь готовят перемешиванием 10,21 ± 0,05 г уксусной кислоты, 7,08 ± 0,04 г диметилформамида, 8,20 ± 0,04 г этиленгликоля и 5,95 ± 0,03 г нитробензола. Приготовленная таким образом стандартная смесь представляет собой однородный прозрачный раствор.

Для проверки правильности результатов определения ХПКо- в условиях арбитражной методики с использованием и без использования катализатора 1,0896 ± 0,0002 г стандартной смеси растворяли в серной кислоте при охлаждении до 0 °С и разбавляли раствор до 50,00 см^ серной кислотой (рабочий раствор готовили ежедневно). Отбирали 1,00 см^ полученного рабочего раствора в колбу Къельдаля и добавляли 50,00 см^ дистиллированной воды. Далее проводили определение ХПКо- по арбитражной методике с использованием и без использования \ катализатора и сравнивали полученные результаты с теоретическим значением ХПКсг.

Теоретическое значение ХПКо находили по формуле: ХПКС[ = хпк, + хпк2 + хпк3 + хпк4, где ХПК1, ХГЖ2, ХПКз и ХПК4 - теоретические значения ХПКо уксусной кислоты, этиленгликоля, диметилформамида и нитробензола, соответственно. Величину каждого из компонентов ХПК] рассчитывали по формуле:

' 31,44 • 50 "М- 6,25 " Ю"3' где тв.ва - масса вещества в стандартной смеси, г, М - молярная масса вещества, г/моль, п - число отдаваемых электронов по уравнению реакции окисления вещества до СО2, Н2О и ЬШз (в случае диметилформамида) или НЫОз (в случае нитробензола), 31,44 - масса стандартной смеси, г, 50 -разбавление раствора стандартной смеси, 1000. - значение ХПКо, соответствующее полному восстановлению дихромат - иона, мг О/дм^, 6,25 • 10"3 . количество вносимого дихромат - иона, моль эквивалента.

Величина ХПКо исследуемого раствора стандартной смеси в присутствии катализатора составила 467 ± 3 мг О/дмЗ, без катализатора - 233 ± 3 мг О/доЗ, что составляет 78 ± 1% и 39 ± 1% от теоретического значения ХПКсг, соответственно.

С целью выяснения влияния возможных взаимодействий между компонентами стандартной смеси на величину ХПКсг проведено исследование ХПКо- полученной смеси по арбитражной методике в течение 9 месяцев. Результаты исследования представленны в табл. 5.

Таблица 5.

Дихроматкая окисляемость стандартной смеси (п = 3, Р = 0,95, 5 = ± 3 мг О/дмЗ).

№ Месяц, год ХПКтеоо, ХПКпоакт, Погрешность,

мг О/дмЗ мг О/дмЗ %

1 июль 1999 г 598 467 22

2 август 1999 г 581 458 21

3 сентябрь 1999 г 600 476 21

4 октябрь 1999 г 592 465 21

5 январь 2000 г 585 461 21

6 апрель 2000 г ' 595 470 21

Из табл. 5 видно, что при окислении предлагаемой стандартной смеси величина ХПКо остается постоянной по крайней мере в течение 9 месяцев.

С помощью предложенной стандартной смеси исследованна величина погрешности измерения ХПКо- в различных диапазонах его величины (табл. 6).

Таблица 6.

Зависимость величины ХПКо стандартной смеси от расхода дихромат -иона (п = 3, Р = 0,95).

№ Взято (ХПКо, мг О/дм^) Найдено ХПКо, мг О/дм^ Погрешность абс., %

1 15,0 14,7 ±2,9 21,3

2 23,9 23,3 ±2,9 14,6

3 35,9 35,2+2,9 10,0

4 53,8 53,3 ±2,9 6,32

5 120 119 + 2,9 2,42

6 150 148 ± 2,9 3,27

7 210 194 ±2,9 9,00

8 239 211 ±2,9 12,9

9 359 285 ± 2,9 21,1

10 598 467 ± 2,9 22,4

11 837 644 ± 2,9 23,4

В диапазоне 15-150 мг О/дм3 погрешность измерения ХПКсг стандартной смеси определяется преимущественно величиной доверительного интервала, то - есть, случайной погрешностью. Поскольку переход окраски индикатора при титровании наблюдается в пределах одной капли титранта, величина доверительного интервала остается постоянной для всех уровней концентраций и равной ± 2,9 мг О/дм3 (п = 3, Р = 0,95). При такой величине доверительного интервала погрешность измерения ХПКсг на уровне 15 мг О/дм3 составляет 20%, на уровне 25 мг О/дм3 - 12%, на уровне 50 мг О/дм3 - 6%, на уровне 120 - 150 мг О/дм3 - до 3%.

Начиная со 150 мг О/дм3 возрастает доля погрешности, обусловленная неполнотой окисления компонентов смеси, причем этот рост происходит неравномерно: в диапазоне 150 - 360 мг О/дм3 наблюдается резкое повышение величины погрешности, в диапазоне 360 - 835 мг О/дм3 -плавное. Такой скачок величины погрешности можно объяснить резким уменьшением окмсляемости трудно- и среднеокисляемых компонентов стандартной смеси. Очевидно, арбитражная методика определения XIIKq-может давать надежные результаты при анализе вод, имеющих ХПКсг Д° 180 мг О/дм3 (примерно 20 %-ная погрешность по веществам, окисляемость которых существенно падает), а не до 500 мг О/дм3, как это рекомендуется в или даже до 700-800 мгО/дм3.

Глава 5. Исследование ускоренного метода определения ХПКсг-

Применение повышенных концентраций серной кислоты (по арбитражной методике окисление проводят в 18 н. серной кислоте) связано с повышением температуры кипения окислительной смеси, и, поскольку реакция восстановления дихромат - иона протонозависимая:

СГ2О72- + 14 Н+ +■ бе = 2 Сг3+ + 7 Н2О Е° = 1,33 В с повышением окислительно-восстановительного потенциала окислителя. На этом основаны так называемые ускоренные варианты определения XUKq.

Нами было исследовано допустимое повышение концентрации серной кислоты без нагревания и при 10-минутном кипячении реакционной смеси (рис. 3, стр. 17). В качестве пробы использовали 50 см3 свежеперегнанной бидистиллированной воды. Исходя из этого рисунка, ускоренное определение ХПКсг следует проводить в серной кислоте 2 : 1 без нагревания.

В табл. 7 (стр. 17) приведены значения ХПКсг некоторых веществ по ускоренному варианту.

Дополнительное введение в реакционную смесь 0,4 г диоксида циркония в ускоренном дихроматном методе определения ,ХГЖ также не способствует полному окислению органических веществ. Величина окисляемости стандартной смеси составила 48 ± 1%, что значительно ниже, чем по арбитражной методике (78 ± 1%).

Нами исследована полнота окисления органических веществ при определении ХПКсг с использованием смеси серной и фосфорной кислот. В качестве пробы использовали рабочий раствор стандартной смеси. Вели-

ХПКСг,

мг О/дмЗ

100! 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О

18 19 20 21 22 23 24

сСШЭСМХ н.

Рис. 3. Зависимость ХПКсг холостой пробы от концентрации серной кислоты (1 - без нагревания, 2 - при 10-ти минутном кипячении).

Таблица 7.

днхроматная окисляемость органических веществ в ускоренном методе с применением катализатора (п = 3, Р = 0,95, 5 = ± 1,0 %).

Вещество

Окисляемость, %

Изопропанол

Ацетон

Уксусная к-та

Амилацетат

Глицин

4-Крезол

65 62 25 60 7,3 64

чина окисляемости стандартной смеси составила 36 ± 1%, следовательно рассмотренный вариант ускоренного определения ХПК£'Г не заменяет арбитражную методику. При повышении объема фосфорной кислоты протекают побочные процессы восстановления дихромат - иона.

Глава 6. Разработка методики определения ХПКо- чистых вод.

Были исследованы следующие возможности снижения нижней границы определения ХПКсг:

- концентрирование примесей воды путем соосаждения их на гидроксиде железа(Ш) и карбонате кальция;

- фотометрическое окончание по реакции хрома(Ш) с ксиленоловым оранжевым;

- прямое и дифференциальное фотометрическое определение ХПК по реакции хрома(У1) с дифенилкарбазидом;

- дифференциальная титриметрическая методика.

Модификация арбитражной методики определения ХПКсг за счет концентрирования примесей воды на гидроксиде железа(Ш) и карбонате кальция, а также за счет фотометрического определения хрома(Ш) и хрома(У1) не позволяет повысить чувствительность анализа. Повысить чувствительность арбитражной методики определения ХПКСг удалось за счет дифференциального титрования, при котором основная часть избытка дихромат - иона предварительно снимается введением 22,0 см3 0,25 М раствора соли Мора. Оставшийся дихромат - ион отппровывали 0,05 М раствором соли Мора.

Таблица 8.

Величина ХПКо- дистиллированной и бидистиллированной воды (п = 3, Р = 0,95).

Образец воды ХПКсг, мг О/дм3

Дистиллированная 16,6 ± 0,4

Бидистиллированная 7,7 ± 0,3

без окисления КМ11О4

Бидистиллированная 7,7 ± 0,3

с окислением КМПО4

Величина ХПКсг дистиллированной воды превышает величину ХПКсг бидистиллированной воды примерно в два раза, поэтому все растворы для определения ХПКсг чистых вод необходимо готовить на бидистиллированной воде. Поскольку величины ХПКсг двух образцов бидистиллированной воды одинаковы, перегонку дистиллированной воды можно производить без окисления. Определяемое значение ХПК^г должно быть не менее 1/3 ХПК£Г бидистиллированной воды, т. е. 3 мг О/дм3.

Глава 7. Метрологические характеристики модифицированной методики определения ХПКсг-

Правильность получаемых по модифицированной методике результатов была проверена с помощью разработанной стандартной смеси. Результаты анализа стандартной смеси по модифицированной методике приведены на рис. 4.

Погрешность,

50

20

30

40

10

О

10 20 30 40 50 60

• ХПК, мг О/дм3

Рис. 4. Зависимость значения суммарной погрешности от величины XHKq при определении по модифицированной методике.

Согласно рис. 4, определение XTIKq- по модифицированной методике повышает чувствительность арбитражной методики почти в 3 раза. На уровне 10 мгО/дм3 погрешность определения составляет 10 %, на уровне 7 мг О/дм3 -15 %, на уровне 4 мг О/дм3 - 25 %, на уровне 3 мг О/дм3 - 40 %.

Рассмотрена возможность использования модифицированной методики определения XTIKq для оценки качества вод по отношению к фоновой величине окисляе.мости природных систем. Исследовано также использование данной методики для анализа питьевой и снеговой воды. В табл. 9 (стр. 20) приведены результаты определения окисляемости чистых вод по модифицированной методике. Содержание хлорид - иона определяли аргентометрически. Во всех исследованных образцах содержание хлорид -иона было ниже 800 мг/дм3.

Из табл. 9 видно, что величина XIIKq- холодной воды больше, чем горячей, что можег быть связано с частичным удалением органических соединений. Некоторое различие величин XIIKq питьевой воды из различных источников объясняется, видимо, применяемым способом и степенью очистки. Величины XIIKq снеговой воды в городской и сельской местности различаются незначительно. ХПКсг прудовой воды несколько выше XIIKq речной воды, что связано с проточностью водной системы.

Известно, "fro величина окисляемости природной воды в значительной

Таблица 9.

Величина ХПКсг чистых вод по модифицированной методике (п = 3, Р = 0,95).

№ Образец воды* ХПКсг, мг О/дм3

1 Питьевая 18,8 ±0,8

2 Питьевая 24,2 ± 0,8

3 Питьевая 19,2 ±0,6

4 Питьевая 26,8 ± 0,8

5 Питьевая 17,1 ±0,3

6 Питьевая 20,2 ± 0,6

7 Питьевая 26,1 ± 0,6

8 Питьевая 28,2 ± 0,8

9 Снеговая 39,2 ± 0,6

10 Снеговая 38,8 ± 0,6

11 Снеговая 37,9 ± 0,3

12 Снеговая 35,5 ± 0,3

13 Речная 43,2 ± 0,8

14 Речная 48,1 ±0,8

15 Речная 54,2 ± 0,6

16 Речная 27,3 ± 0,6

17 Прудовая 38,3 ± 0,6

18 Прудовая 58,8 ± 0,8

* Образцы № 1, 3, 5, 7 - горячая водопроводная вода, образцы № 2, 4, 6, 8 -холодная водопроводная вода. Образцы № 1, 2 были отобраны в г. Москва (ул. Теплый стан) 17.03.2000 г, образцы № 3, 4 были отобраны в г. Москва (ул. Радио) 24.03.2000 г, образцы № 5, 6 были отобраны в г. Мытищи 5.04.2000 г, образцы № 7, 8 были отобраны 7.04.2000 г в п. Щапово Подольского р-на. Образцы № 9 - 12 - талая снеговая вода, отобранная в г. Москва (ул. Радио) 24.03.2000 г, в г. Мытищи 5.04.2000 г, в п. Щапово Подольского р-на 6.04.2000 г, в деревне Ознобишино Подольского р-на 6.04.2000 г. Образцы № 13-16-речная вода,отобранная в г. Мытищи (река Яуза) 5.04.2000 г, в г. Подольск (река Пахра) 14.04.2000 г, в г. Москва (Москва - река) 12.04.2000 г, в деревне Ознобишино Подольского р-на (река Моча) 7.04.2000 г. Образцы № 17, 18 - прудовая вода, отобранная в п. Щапово Подольского р-на 7.04.2000 г, в деревне Песье Подольского р-на 11.04.2000 г.

степени зависит от времени отбора пробы. Мы проанализировали изменение величины ХПК^г речной и прудовой воды в весенние месяцы. Результаты исследования приведены в табл. 10.

Из табл. 10 видно, что наименьшее значение ХПКст и речной и прудовой воды приходится на начало весны (март). В середине и конце весны (апрель, май) значение ХПКсг и речной и прудовой воды повышается.

Таблица 10.

ХПКо- речной и прудовой воды (п = 3, Р = 0,95).

Месяц ХПКсг, мг О/дм3

речной воды прудовой воды

Март 27,3 ± 0,6 38,3 + 0,6

Апрель 35,5 ±0,6 41,2 + 0,8

Май 71,2 + 0,8 89,3 ±0,8

Модифицированная методика была использована нами для исследования количества вымываемого органического вещества из пластиковой посуды для хранения пищевых продуктов при умеренном суточном освещении. Полученные результаты приведены в табл. 11.

Таблица 11.

Величина ХПКо- воды из пластиковой бутыли (п = 3, Р = 0,95). Срок хранения, дней ХГЖсг, мг О/дм^

0 7,7 ± 0,3

30 8,4 ± 0,8

60 12 + 0,3

90 14 ± 0,8

Из табл. 11 видно, что при хранении воды в пластиковой посуде для пищевых продуктов она вымывает органические вещества, поэтому длительное хранение воды в такой посуде нежелательно.

ВЫВОДЫ.

1. Методы БПК, ХПК и ОГТК различаются по смыслу, получаемым результатам и все они недостаточно адекватно характеризуют потребность кислорода на окисление примесей вод в природных условиях: в случае БПК помехи вносит процесс нитрификации, при определении ХПК окисляется вполне устойчивый в природных условиях ион С1", в условиях определения ОПК восстанавливаются ионы 8042-, N03" и N02".

2. Любые отклонения от арбитражной методики определения ХПКсг: уменьшение количества катализатора (сульфата серебра), сокращение времени анализа за счет повышения концентрации кислоты, отсутствие сульфата ртуги(П) - приводят к несопоставимости результатов анализа.

3. Стандартная смесь, используемая для оценки правильности результатов определения ХПКсг, должна содержать вещества, окисляющиеся с различной полнотой и по различным механизмам. Предложена стандартная смесь, состоящая из эквинормальных количеств уксусной кислоты, этиленгликоля, диметилформамида и нитробензола.

4. С помощью предложенной стандартной смеси установлены метрологические характеристики арбитражной методики определения ХПК-дихроматное. Диапазон измерений ХПКсг по арбитражной методике должен составлять от 15 до 180 мгО/дм3.

5. Разработана методика - определения малых содержаний ХПКсг, основанная на дифференциальном титровании, при котором основная часть избытка дихромат - иона снимается введением 0,25 н. раствора соли Мора, а оставшийся дихромат - ион оттитровывается 0,05 н. раствором соли Мора.

6. Нижняя граница измеряемого диапазона по модифицированной методике определения ХПКсг на фоне ХПКсг бидистиллированной воды при допущении 10 %-ной погрешности составляет 10 мг О/дм3, при допущении 15 %-ной погрешности - 7 мг О/дм3, при допущении 25 %-ной погрешности - 4 мг О/дм3, при допущении 40 %-ной погрешности - 3 мг О/дм3.

7. Модифицированная методика определения ХПКсг использована пр( анализе чистых вод.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Дедков Ю. М., Елизарова О. В., Кельина С. Ю. Качество воды г здоровье человека. Сб. научн. ст. Одесса: ОЦНТЭИ, 1999. С. 77-81.

2. Дедков Ю. М., Кельина С. Ю., Елизарова О. В. // Заводская лаборатория Диагностика материалов. 2000. 66. 1. 12-19.

3. Дедков Ю. М., Елизарова О. В., Кельина С. Ю. // Журн. аналит. химии 2000. 55. 8. С. 1-6.

4. Дедков Ю. М., Кельина С. Ю., Елизарова О. В. // Зб^рник наукових праць УДМТУ. Миколшв: УДМТУ, 2000. № 318., С. 24-28.

5. Дедков Ю. М., Елизарова О. В., Кельина С. К). Н Химия и технологи; воды. 2000. (в печати).

6. Дедков Ю. М., Елизарова О. В., Кельина С. Ю. // Тез. докл. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 1998. С 157-158.

7. Дедков Ю. М., Елизарова О. В., Кельина С. Ю. // Анал. объектов окруж среды: Тез. докл. 3 Всерос. конф. "ЭКОАНАЛИТИКА" с междунар участием. Краснодар, 1998. С. 15-16.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Елизарова, Ольга Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Методы определения окисляемости.

1.1 Окисляемость как обобщенный показатель качества вод.

1.2 Биохимическое потребление кислорода (БПК).

1.2.1 Содержание понятия БПК.

1.2.2 Методы определения БПК.

1.3 Химическое потребление кислорода (ХПК).

1.3.1 Содержание понятия ХПК.:.

1.3.2 Методы определения ХПК.

1.4 Общее потребление кислорода (ОПК).

1.5 Вторичные показатели окисляемости.

Выводы по главе 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 2. Методика эксперимента й исследуемые растворы.

2.1 Методика эксперимента.

2.2 Приготовление модельных растворов.

Глава 3. Исследование параметров определения ХПК-дихроматное.

3.1 Дихроматная окисляемость индивидуальных органических веществ без катализатора.

3.2 Влияние концентрации дихромат - иона на величину окисляемости.

3.3 Влияние времени нагревания на величину дихроматной окисляемости.

3.4 Влияние катализатора на величину дихроматной окисляемости.

3.5 Предотвращение влияния хлорид-иона на величину ХПК.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Метрологические характеристики методики определения ХПК-дихроматное и способы проверки правильности результатов.

4.1 Погрешность измерении ХПК-дихроматное.

4.2 Состав стандартной смеси для оценки правильности результатов измерений ХПК-дихроматное.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Исследование ускоренного метода определения ХПК-дихроматное.

5.1 Влияние концентрации серной кислоты на величину дихроматной окисляемости.

5.2 Влияние частичной замены серной кислоты фосфорной кислотой на величину дихроматной окисляемости.

5.3 Влияние микроволнового излучения на величину дихроматной окисляемости.

Выводы по главе 5.

Глава 6. Разработка методики определения ХПК-дихроматное чистых вод.

6.1 Исследование способов повышения чувствительности определения ХПК-дихроматное.

6.1.1 Концентрирование примесей воды путем соосаждения их на гидроксиде железа(Ш) и на карбонате кальция.

6.1.2 Определение ХПК по реакции хрома(Ш) с ксиленоловым оранжевым.

6.1.3 Прямое и дифференциальное фотометрическое определение ХПК по реакции хрома(У1) с дифенилкарбазидом.

6.1.4 Дифференциальное титриметрическое определение ХПК с фотометрическим и титриметрическим окончанием.

6.2 Исследование условий окисления чистой воды.

6.3 Модифицированная методика определения ХПК.

Выводы по главе 6.

Глава 7. Метрологические характеристики модифицированной методики определения ХПК-дихроматное.

7.1 Проверка правильности результатов определения ХПК по мо- 100 дифицированной методике.:.

7.2 Определение ХПК-дихроматное чистых вод по модифицированной методике.

Выводы по главе 7.

Введение Диссертация по географии, на тему "Дихроматная окисляемость как метод характеристики качества вод"

Актуальность работы. Научно - техническая революция привела к резкому росту потребления воды в промышленности и сельском хозяйстве. Например, на нужды промышленности в развитых странах используется до 90 % всего речного стока. Наряду с количественным истощением водных ресурсов наблюдается их качественная деградация, приводящая к деградации экосистем. В Мировой океан ежегодно сбрасывается со стоком загрязненных речных вод 6,5 • 1 Об т фосфора, 1 • 1т нефти, 3 ■ 105т детергентов, 4 • 105 т свинца, 5 • 1()5 т ртути. Вследствие этого подготовка и очистка воды превратилась в самостоятельную отрасль промышленности, которая требует надежного специфического контроля.

Специфика анализа вод связана с многокомпонентностью их состава, низким содержанием определяемых веществ и необходимостью многовариантной оценки качества, диктуемой многовариантностью использования вод.

Анализ очищенных сточных вод (или вод водоемов) относится к следовому анализу. Чувствительность методик анализа вод, сбрасываемых в водоемы хозяйственно - питьевого и культурно - бытового назначения^ примерно для 75 % определяемых веществ, а в водоемы рыбохозяйствен-ного назначения - для 89 % веществ должна быть на уровне 0,1 мг/дм^ (10"5 %) и ниже. Вследствие большого числа нормируемых показателей практически невозможно дать надежную оценку качества воды, используя только информацию о содержании в ней отдельных компонентов. В этом случае потребовалось бы определить более двух тысяч параметров, что технически затруднительно и экономически нецелесообразно. Поэтому основу системы оценки качества вод составляют так называемые обобщенные показатели.

Обобщенный показатель качества воды - это определяемая непосредственным измерением количественная характеристика свойства воды, обусловлен6 ная совместным влиянием содержащихся в ней компонентов и необходимая для оценки ее качества [1].

Одним из наиболее существенных обобщенных показателей является окисляемость компонентов воды. Окисляемость характеризует полноту возможного изъятия растворенного в воде кислорода в ходе процессов окисления примесей воды. Сброс сточных вод, богатых органическими примесями и неорганическими восстановителями, пусть и безвредными сами по себе, может привести к резкому снижению концентрации растворенного в воде кислорода, что, в свою очередь, ведет к нарушению условий существования гидробионтов вплоть до полной гибели аэробных организмов. Первоначально оценку окисляемости проводили на основании "биохимического потребления кислорода" (БГЖ). Более 100 лет назад в практику контроля качества вод с целью замены чрезвычайно длительного определения БПК (до 20 - 80 суток) был введен показатель "химическое потребление кислорода" (ХПК), задача которого заключается в экспрессной надежной оценке окисляемости.

Однако несмотря на длительное использование показателя ХПК некоторые аспекты остаются неясными. Во-первых, недостаточно количественной информации по окисляемости веществ различных классов в условиях ХПК. Во-вторых, до сих пор практически отсутствует возможность проверки правильности методики, поскольку в качестве стандартных веществ берутся легкоокисляемые соединения. В-третьих, применяется множество вариантов, отклоняющихся от арбитражной методики без исследования и формулировки их ограничений. Поэтому результаты разных лабораторий плохо согласуются друг с другом, о чем говорят интеркалибрационные исследования (см. [1]). К тому же, до сих пор нет надежной методики анализа чистых вод, то-есть, определения малых значений ХПК.

Все это делает подробное изучение метода ХПК по прежнему актуальной задачей. 7

Цель работы:

- исследование химизма процессов, протекающих при определении ХПК и разработка на основании этого исследования состава представительной стандартной смеси для поверки правильности методики определения ХПК;

- исследование метрологических характеристик методик определения ХПК-дихроматное;

- разработка методики определения ХПК чистых вод. Научная новизна работы заключается в следующем:

- определены количественные характеристики окисляемости органических веществ различных классов в условиях определения ХПК с применением и без применения катализатора - сульфата серебра. Изученные вещества разделены по степени окисления в условиях определения ХПК на группы: легкоокисляемые соединения, среднеокисляемые и трудноокисляемые;

- сформулирован подход к созданию стандартной смеси для проверки правильности результатов определения ХПК дихроматным методом;

- с помощью предложенной стандартной смеси изучено влияние параметров процесса на окисляемость веществ в условиях методики определения ХПК-дихроматное.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- предложен состав стандартной смеси для оценки правильности результатов измерений ХПК;

- с помощью стандартной смеси оценены метрологические характеристики результатов измерения ХПК-дихроматное различными методами;

- разработана методика определения ХПК-дихроматное чистых вод. Автор выносит на защиту:

- результаты исследования окисляемости 49 органических веществ в условиях определения ХПК-дихроматное;

- состав стандартной смеси для оценки правильности результатов определения ХПК-дихроматное; 8

- модификацию арбитражной методики определения ХПК;

- методику определения ХПК чистых вод.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, май 1998), на семинарах Государственного комитета по охране окружающей среды РФ, Московского химического общества им. Д. И. Менделеева (Москва, май 1998), на 3 Всероссийской конференции "Экоаналитика - 98" (Краснодар, сентябрь 1998), на Московском семинаре по аналитической химии (Москва, февраль 1999), на Московском семинаре по анализу объектов окружающей среды (Москва, май 1999), на Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, апрель 2000), на Всеукраинской конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Н. П. Комаря (Харьков, май 2000), на 4 Международном Конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва, июнь 2000), на научных конференциях Московского педагогического университета (Москва, 1994-2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, выводов и списка литературы. Она изложена на 116 страницах, включает 13 рисунков и 22 таблицы. Список литературы содержит 113 работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Елизарова, Ольга Викторовна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Методы БПК, ХПК и ОПК различаются по смыслу, получаемым результатам и все они недостаточно адекватно характеризуют потребность кислорода на окисление примесей вод в природных условиях: в случае БПК помехи вносит процесс нитрификации, при определении ХПК окисляется вполне устойчивый в природных условиях ион С1~, в условиях определения ОПК восстанавливаются ионы БО/^-, N03" и N02".

2. Для исследования методик определения ХПКо предложен состав модельной смеси, включающей вещества, окисляющиеся с различной скоростью, полнотой и по различным механизмам. В качестве компонентов модельной смеси использованы уксусная кислота, этиленгликоль, диметилформамид и нитробензол.

3. С помощью предложенной модельной смеси установлены метрологические характеристики арбитражной методики определения ХПК-дихромат-ное. Диапазон измерений ХПКо- по арбитражной методике при 20 %-ной погрешности должен составлять от 15 до 180 мг О/дм3, а не от 30 до 700 мг О/дм3, как считается в настоящее время.

4. Проведенные исследования химизма процесса позволили разработать методику определения малых содержаний ХПКо, основанную на дифференциальном титровании, при котором основная часть избытка дихромат - иона снимается введением 0,25 н. раствора соли Мора, а оставшийся дихромат - ион оттитровывается 0,05 н. раствором соли Мора.

Нижняя граница измеряемого диапазона по модифицированной методике определения ХПКо на фоне ХПКо бидистиллированной воды при допущении 10 %-ной погрешности составляет 10 мг О/дм3, при допущении 15 %-ной погрешности - 7 мг О/дм3, при допущении 25 %-ной погрешности - 4 мг О/дм3, при допущении 40 %-ной погрешности - 3 мг О/дм3.

108

Модифицированная методика определения ХПКсг может быть использована при анализе чистых вод.

5. Сформулированы критерии составления стандартной смеси для оценки правильности результатов определения XTIKq- и предложен состав такой смеси.

109

Библиография Диссертация по географии, кандидата химических наук, Елизарова, Ольга Викторовна, Москва

1. Дедков Ю. М. И Журн. аналит. химии. 1987. 42. 12. С. 2117-2126.

2. Международный стандарт ИСО 7888-85. Качество воды. Определение электрической удельной проводимости. М.: Издательство стандартов. 1988. Юс.

3. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.

4. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. Пер. с нем., под ред. д-ра хим. наук Ю. Ю. Лурье. М.: Химия, 1975. 200 с.

5. ГОСТ 27065-86 (CT СЭВ 5184-85). Качество вод. Термины и определения. -Введ 01.-01.87. Юс.

6. Каплин В. Т. Превращение органических веществ в природных водах. Автореф. докт. дис. Иркутск: Иркут. гос. ун-т им. A.A. Жданова, 1973. 46 с.

7. Busse Н. J. // Z. f. Wasser-und Abwasser-Forschung. 1975. 8. 6. S. 164.

8. Огава Хироси //Есуй то хайсуй. 1976. 18. 12. С. 1404-1413.

9. Кузнецов В. В., Мурашева M.B.II Ж. анал. химии. 1996. 51. 10. С. 10871092.

10. Giuliani Bernard. Швейц. патент, кл. С 02 С 1/06, G 01 N 33/18, N 579507, заявл. 21.09.73, N13630/73, опубл. 31.01.77.

11. Одарюк В. А. Применение различных ингибиторов нитрификации при определении БПК-полного сточных вод. Канд. дис. М: ВОДГЕО, 1975.166 с.

12. Лурье Ю. Ю., Одарюк В. А. // Водоснабжение и санитарная техника. 1975. 7. С. 28-29.

13. Филатова Р. И. // Гигиена и санитария. 1964. 6. С. 54-56.

14. Базякина Н. А. Баланс кислорода при работе аэротэнка на полную очистку. Под ред. проф. С. Н. Строганова. М.: Власть Советов, 1936. 37 с.110

15. Финогенова Н. JI., Пиль JI. И., Городова И. В.// Анал. объектов окруж. среды: Тез. докл. 3 Всерос. конф. "ЭКОАНАЛИТИКА-98" с междунар. участием. Краснодар, 1998. С. 428-429.

16. Оршанская Ф. Б., Роговская Ц. И. И Труды института ВОДГЕО. 1970. 23. С. 163.

17. Головатый Е. И. Исследование метода определения скорости потребления кислорода для оценки БПК сточных вод. Канд. дис. М., 1981.249 с.

18. Головатый Е. К, Патеюк ЯМ//Тр. ВНИИ "ВОДГЕО". 1977. 64. 47-49.

19. Pitter Pavel, Kucharova Rosolova Pavía И Sb. VSCHT Prase. 1974. F 19. 43-57.

20. Поруцкий Г. В. Биохимическая очистка сточных вод органических производств. М.: Химия, 1975. 256 с.

21. Huber Walter II Chemieunterricht. 1976. 7. 1. 59-68.

22. Симакова Т. JI., Колесник 3. А., Стригалова Н. В. с сотр. //Микробиология. 1968. 2. С. 233-238.

23. Квасников Е. И., Соломко Э. Ф.,Журавель А. М. с сотр. II Микробиология. 1971. 40. 5. С. 858-861.

24. Такигути Кандзи IIРРМ. 1979. 10. 12. 32-37.

25. Губергриц М- Я. Превращение канцерогенных веществ в биосфере. М.: Знание. 1975. 64 с.

26. Pitter Pavel, Richtrova Libuse II Sb. VSCHT Prase. 1974. F 19. 59-75.

27. Pitter Pavel, Paluza Radvan, Hubnerova Hcukova Katerina И Sb. VSCHT Prase. 1974. F 19. 77-98.1.l

28. Pitter Pavel, Radkova Helena H Sb. VSCHT Prase. 1974. F 19. 99-109.

29. JoshimuraK., Machida S., Masuda F. II J. Amer. Oil Chem. Soc. 1980. 57. 7. 238-241.

30. Роговская Ц. И., Лазарева M. Ф. //Микробиология. 1959. 28. 4. С. 565573.

31. Bringmann G., Kuhn R., Winter A. II Z. f. Wasser-Abwasser-Forschung. 1980. 13. 5. S. 170-173.

32. Deshande C. M., Bhende S. S. // J. Inst. Eng. (India). Environ. Eng. Div. 1981. 61. 3. 111-113.

33. Carlson R. M., Long D.W 1П. Environ. Sei. and Health. 1978. A 13. 2. 177-186.

34. Антипов-Каратаев И. H. //Сообщ. Отд. почвоведения ГИОА, 1928. 3. С. 3-27.

35. Базякина Н. А. И Санитарная техника, сборник работ, МКХ РСФСР. 1948. 1. С. 96.

36. Крунчак В. Г., Крунчак M. М., Фесенко Е. П. Аналитический контроль окислительно восстановительных свойств промышленных сточных вод. М. : ВНИПИЭИ - леспром, 1980. Вып. 3. 44 с.

37. Комарова Н. А. //Тр. Ленингр. отд. ВНИУ. 1933. 17. С. 29-44.

38. Колътгоф И. М., Белчер Р., Стенгер В. А., Матсуяма Дж. Объемный анализ. М.: Госхимиздат, 1961. т. 3. 840 с.

39. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Гос. изд. лит. по строительству и архитектуре, 1953. 176 с.

40. Драчев С. М. Методы химического и бактериологического анализа воды. М.: Медгиз, 1953. 280 с.

41. Скопинцев Б. А. //Журнал прикладной химии. 1934. 7. С. 1295.

42. Korenaga T. НБунсэки кагаку, Bunseki kagaku. 1980. 29. 3. 222-223.

43. Хирата ХиросиП MOL. 1980. 18. 13. 40-45.112

44. Goto Masashi, Shiroeda Terumoto, Ishii Daido II Бунсэки кагаку, Bunseki kagaku. 1981. 30. 6. 403-407.

45. Korenaga T.,Jkatsu H. Il Analyst. 1981. 106. 1263. 653-662.

46. Xupama Xupocu II PPM. 1980. 11. 10. 31-41.

47. Korenaga Takachi H Chem. Biomed., and Environ. Instrum. 1980. 10. 3. 273-287.

48. Драчев С. M., Сосунова И. H. //Гигиена и здоровье. 1941. 6. С. 15-18.

49. Штуковская Л. А. //Гигиена и санитария. 1945. 10-11. С. 54-57.

50. International Standart ISO 8467-1986 (Е). Water quality Détermination of permanganate index. Switzerland, 1986. 3 p.

51. Скопинцев Б. A. //Труды биогеохимической лаборатории. 1949. 9. С. 65.

52. Дзядзио A. M. II Водоснабжение и санитарная техника. 1938. 8-9. С. 117-125.

53. Безелъ Л. И. //Журнал прикладной химии. 1945. 18. 6. С. 361-367.

54. Островская Д. Э. И Тр. Одесского ин-та эпидемиологии и микробиологии. 1946. 1. С. 163.

55. Тюрин И. В. // Почвоведение. 1931. 5-6. С. 36.

56. Винберг Г., Ивлев В., Платова Т., Россолимо Л. // Труды лимнологической станции в Косине. 1934. 18. С. 25.

57. Фатчихина О. Е. И Гидрохимические материалы. 1948. 15. С. 208.

58. Николаева Е. А. II Гидрохимические материалы. 1953. 20. С. 68-78.

59. ИСО 60 60-86 Качество воды. Определение химического потребления кислорода. М.: Издательство стандартов, 1988. 8с.

60. Aslam S., Walker О. L. //J. Water Pollut. Contr. Fed. 1982. 54. 7. 11481151.

61. Lloyd A. Il Analyst. 1982. 107. 1280. 1316-1319.

62. Fuhr H. // Vom Wasser. Bd 51. Weinheim-New Jork. 1978. S. 309-314.

63. Takachi Korenaga //Bill. Chem. Soc. Jpn. 1982. 55. S. 1033-1038.113

64. Караван С. В., Пинчук О. А., Терентьев В. И. Гос. предприятие Инженерный Центр "Водоканал". Заявка 96109669/25 Россия МПК6 G 01 N 33/18, заявл. 12.5.96, опубл. 10.4.98, бюл. № 10.

65. Терентьев В. С., Анфиногенова Т. С., Галъченко Е. П., Пучкова Н. И. Пат. 2123691 Россия, МПКб G 01 N 33/18, заявл. 30.6.97, опубл. 20.12.98, бюл. № 35.

66. Савин Н. А., Иванова С. П.,Смирнов Д. Н. с соавт. И Тр. ВНИИ "ВОДГЕО". 1977. 65. С. 53-55.

67. Терешина Л. С., Малкова Э. М. // Измерительная техника. 1978. 5. С. 79.

68. Mers Wolfgang HZ. Wasser- und Abwasser-Forsch. 1978. 11. 5. 171-173.

69. Malingerova N., Malinger M. // Acta Univ. agr. A (Brno). 1990. 38. 3-4. 53-66.

70. Wolf P., Nordmann W. И Korrespond. Abwasser. 1977. 24. 9. 277-280.

71. Schocke ^.//Korrespond. Abwasser. 1981. 28. 5. 275-277.

72. Pomori C., Riva M. И Ind. allim. (Ital.). 1977. 16. 5. 109-112.

73. Grove Dieter. Gat-Grove Analysentechnik GmbH. Заявка 3030103 AI, ФРГ,МКИ G 01 N21/77, заявл. 8.08.80, № 30301032, опубл. 11.03.82.

74. Лурье Ю. Ю., Николаева 3. И. II Журнал аналитическая химия. 1974. 9. С. 1433-1434.

75. Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes. Cincinnati: U. S. Environmental Protection Agency, 1979. S. 410.3-1 410.3-3.

76. Колесник Л. В., Лисенкова Л. Л., Котова С. И. И Молоч. пром-ть. 1981. 8. 28-30.

77. Stones Т. //Effluent and Water Treat. J. 1978. 18. 6. 290-292.

78. Тимофеева С. С., Бейм А. М. II Бум. пром-ть. 1991. 6-7. С. 11-12.

79. Hill David R., Spiegel Stuart J. Hi. Water Pollut. Contr. Fed. 1980. 52. 1. 2704-2708.

80. Douglas T.ll TAPPI. 1978. 61. 4. 53-56.114

81. Yano Takeo, Aratani Toshiro, Suematsu Susumu И Bull. Univ. Osaka Prefect. 1978. A27. № 1. 57-66.

82. Lüssem Heinrich // Wasser, Luft und Betr. 1977. 21. №9. 489,476.

83. Зуев Б. К, Тимонина О. К, Подругина В. Д. // Журнал аналитическая химия. 1995. 50. 6. С. 663-668.

84. Баженов В. Г., Мурзин Г. М, Пинхусович Р. Л., Подрутин Д. П. Авт. св. СССР, кл. G 01 N 7/00, С 02 С 5/02, № 684400, заявл. 7.10.75, № 2189239, опубл. 8.09.79.

85. Voorh G., Marlow J. S. П Effluent and Water Treat. J. 1977. 17. 6. 301306.

86. Исии Тэруаки, Такахаси Такамаса, Судзуки Йосимити, Ихида Муцу II Тэцу то хагане, Tetsu to hagane, J. Iron and Steel Inst. J. 1975. 61. 4. 344.

87. Capdeville -В., Laffont C„ Rogues H. И Water Res. 1980. 14. 5. 501-509.

88. Laffont C., Capdeville В., Rogues H. //Water Res. 1981. 15. 5. 561-572.

89. Schulze-Rettmer Rainer 11Z. Wasser-und Abwasser-Forsch. 1976. 9. 1. S. 1117.

90. Накадзима Кунио, Сунахара Хироси И Мидзусери гидзюпу, Water Purif and Liquid Wastes Treat. 1982. 23. 8. 673-681.

91. Омори Macao, Огава Хироси II11 Есуй то хайсуй, J. Water and Waste". 1977. 19. 9. S. 1125-1143.

92. Зуев Б. К, Кулъбачевская Е. В., Тимонина О. К. II Наука производству. 1998. 2. С. 50-52.

93. Omori Masao, Ichikawa Takahiro, Ogawa Hiroshi II Гэсуйдо кекайси, J. Jap. Sewage Works Assoc. 1978. 15. 172. 43-51.

94. Lueck D. E., Dishman R. A., Thayer R. В. II ISA Transactions. 1981. Vol. 20. No. 2. S. 67-76.

95. Lueck D. E., Dishman R. A., Thayer R. В. II Anal. Instrum. Vol. 18. Proc. 26th Annu. ISA Anal. Instrum. Symp., Baton Rouge, La, 1980. Research Triang Ie Park, IsT. C. 1980. 59-70.115

96. Дудова M. Я. //Вод. ресурсы. 1977. 5. 133-142.

97. Roques HII Dechema Monogr. 1974. 75. 1452-1485. 65-108.

98. Aziz J. A., Tebbutt T.H.J. II Water Res. 1980. 14. №4. 319-324.

99. Комэкура Цутому H PPM. 1980. 6. 2-9.

100. Керн Ф.,Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981. С. 308.

101. Аранович Г. И. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды. Д.: Судостроение, 1979. 532 с.

102. Бреслоу Р. Механизмы органических реакций. Пер. с англ. канд. хим. наук А. Г. Гинзбурга. М.: Мир, 1968. 280 с.

103. Кузнецов В. И. Химические реактивы и препараты. М.; Л.: Госхим-издат, 1953. 672 с.

104. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 376 с.

105. Ворожцов H. К. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М. Л.: Госхимиздат, 1950. 912 с.

106. Прописцова Р. Ф., Саввин С. Б., Чернецкая Г. Н. //Новые методы выделения и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР. 1975. С. 69-80.

107. Meyer В., Thormann A., Watermann Е. А. И Korrespond. Abwasser. 1978. 25. 4. 111-113.

108. Wagner R., Ruck W.II Z. Wasser-und Abwasser-Forch. 1981. 14. 4. 145151.

109. Унифицированные методы исследования качества вод. Часть 1. Методы химического анализа вод. М.: Издательский отдел Управления делами Секретариата СЭВ, 1977. С. 431-443.

110. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода (ХПК) в сточных водах. МВИ 1 85. Харьков: ВНИИВО, 1986. 9 с.