Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Биогеохимическое образование и окисление биогаза в техногенных грунтах по данным изотопно-химических исследований

ВАК РФ 04.00.13, Геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Биогеохимическое образование и окисление биогаза в техногенных грунтах по данным изотопно-химических исследований"

На правах рукописи

I В к;пп

ИВАНОВ ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

БИОГЕОХИМИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ БИОГАЗА В ТЕХНОГЕННЫХ ГРУНТАХ ПО ДАННЫМ ИЗОТОПНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Специальность 04.00.13. - Геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата геолого-минералогических наук

МОСКВА 1998

Работа выполнена в Научно-производственном государственном предприятии по геофизическим, геохимическим и геоэкологическим исследованиям Министерства природных ресурсов РФ ( НПГП «ВНИИЯГТ» )

Научный руководитель : Лебедев Владимир Сергеевич,

доктор геолого-минералогических наук, профессор (НПГП «ВНИИЯГТ»)

Официальные оппоненты : Стадник Евгений Владимирович,

доктор геолого-минералогических наук, профессор ( ВНИИГеосистем )

Есиков Александр Дмитриевич,

кандидат технических наук, старший научный

сотрудник (Институт водных проблем РАН)

Ведущая организация : Научно-производственный центр геохимических нефтегазопоисковых работ «ГЕОХИМИЯ», МПРРФ.

Защита состоится <<й5Г» ¡^ 1998 г. в ° часов на заседании

Диссертационного совета Д071.10.01 при Всероссийском научно-исследовательском институте геологических, геофизических и геохимических систем, г.Москва, Варшавское шоссе, дом 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИгеосистем. Автореферат разослан » е^с-^^с^Р 1998 г.

Учёный секретарь Диссертационного совета

д.г.-м.н., профессор ('/{р^Щ - B.C. Лебедев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В городских агломерациях образуются огромные массы твёрдых бытовых отходов (ТБО), которые захораняются на специальных полигонах, а также частично на стихийных свалках. В результате этого формируются газогенерирующие техногенные грунты (ГТГ), где в отсутствии свободного кислорода под воздействием анаэробной микрофлоры органические компоненты отходов разлагаются с образованием биогаза, состоящего преимущественно из метана и диоксида углерода.

Территории ГТГ представляют определенную геоэкологическую опасность. Это объясняется тем, что образующийся биогаз загрязняет подземные воды и вмещающие породы, а также выделяется в атмосферу, что может приводить к возникновению пожароопасных и взрывоопасных ситуаций. Особую опасность представляют объекты захоронения органических отходов (стихийные свалки, поля фильтрации осадков сточных вод), расположенные в черте городов. Они не только негативно воздействуют на окружающую среду, но и занимают значительные территории, использование которых для городских нужд требует проведения специальных защитных мероприятий от биогазовой опасности. Для разработки таких мероприятий необходимы знания процессов, протекающих в толще захороненных отходов.

Изучение протекающих в ГТГ процессов имеет не только геоэкологический интерес. Такие объекты представляют собой техногенные газогенерирующие тела геологических масштабов, поэтому исследование процессов, протекающих в толще органических отходов способствует пониманию биохимических процессов образования и окисления биогаза в природных геологических объектах, что представляет несомненный научный и методический интерес для совершенствования геохимических методов поисков залежей нефти и газа.

В настоящее время для выявления и картирования ГТГ, для изучения процессов, протекающих в их толще, широко используются методы поисковой газогеохимии (Горбашк О.В., Лифщиц А.Б., Чуткерашвиот С.Е., Труфманова Е.П., Балакин В.А. и другие). В комплекс исследований входит детальное изучение компонентного состава газовой фазы грунтов по площади и разрезу, а также экспериментальные исследования интенсивности образования биогаза. Однако, использование этих методов, базирующихся, в основном, на изучении химических параметров газов, не позволяет получить достаточно достоверную информацию о характере протекающих в толще отходов процессов и о геохимической истории газовых компонентов. Применение методов геохимии стабильных изотопов (изотопный состав углерода углеродсодержащих газов и органического вещества) в комплексе с методами нефтегазопоисковой геохимии и другими методами позволяет решать вопросы генезиса и проследить геохимическую историю отдельных соединений на различных

уровнях разреза толщи отходов. Использованию комплекса изотопных и химических методов при геоэкологических исследованиях газогенерирующих техногенных грунтов и посвящена данная работа.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в разработке научно-методических основ комплексного использования изотопно-химических методов для изучения процессов образования и окисления биогаза, установления характера протекающих геохимических процессов на различных уровнях разреза газогенерирующих техногенных грунтов. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- изучение компонентного состава и изотопного состава углерода СН4 и СО2 газовой фазы техногенных грунтов по площади и разрезу;

- проведение натурного и математического моделирования процессов образования и окисления биогаза для разработки основ интерпретации данных изотопных и химических исследований ГТГ;

- разработка методики проведения исследований ГТГ изотопными и химическими^ методами, опробование её при геоэкологических исследованиях конкретных объектов захоронения органических отходов;

- использование установленных закономерностей применительно к совершенствованию геохимических поисков скоплений углеводородов.

Объекты и методы исследования, личный вклад. Для решения поставленных задач проводились исследования объектов захоронения органических отходов Московского региона (стихийные свалки бытовых и строительных отходов, поля фильтрации осадков сточных вод, полигоны захоронения твёрдых бытовых отходов), ставились лабораторные эксперименты йо образованию биогаза, выполнялось математическое моделирование изменения химических и изотопных параметров биогаза при окислении.

Полевые и экспериментальные исследования выполнены сотрудниками НПГП «ВНИИЯГГ», НПФ «Геоэкос» при непосредственном участии автора. Пробы газов с полигона «Кучино» представлены Лифшицем А.Б. (НПФ «Геополис»). При полевых и экспериментальных исследованиях изучался компонентный состав газов и изотопный состав углерода СН4 и СО2, а также изотопный состав углерода растений. Все изотопные исследования выполнены масс-спеетрометрическим методом лично автором на аппаратурной базе Института геологии СО РАН и ВИМСа МПР РФ. Исследования компонентного состава газов проводились хроматографическим методом в Лаборатории физических и химических методов исследования НПГП «ВНИИЯГГ». Определения концентраций окиси углерода в газовых пробах сделаны автором на оборудовании Лаборатории геоэкологии НПГП «ВНИИЯГГ».

Все виды микробиологических исследований выполнены в ИНМИ РАН, причём в полевых работах автор принимал непосредственное участие. Все виды

экспериментальных исследований и математическое моделирование выполнено лично автором или при его непосредственном участии.

Научная новизна. Полученные данные являются научно-методической основой для использования изотопно-химических методов при геоэкологических исследованиях газогенерирующих техногенных грунтов. Их новизна состоит в следующем :

- установлены изотопные характеристики биогаза, образующегося при анаэробном разложении органических отходов. Углерод метана биогаза на 10-15%о обогащен тяжёлым изотопом 13С относительно СН4 природных газов биохимического генезиса;

- на основе полевых исследований, лабораторных экспериментов и математического моделирования показано, что формирование газовой фазы грунтов верхних аэрируемых горизонтов ГТГ происходит главным образом в результате деятельности микроорганизмов, окисляющих метан, мигрирующий из очагов генерации биогаза;

- установлен механизм снижения концентрации метана вокруг дренажных систем - в приповерхностных аэрируемых горизонтах активно функционирует окислительный биофильтр. Изучена динамика его формирования - механически нарушенный биофильтр восстанавливается уже через 1-1.5 месяца;

- на участках биогазовых аномалий и на продуктивных участках нефтегазового месторождения выявлено облегчение на 1-3%о углерода растений, что обусловлено разгрузкой в атмосферу обогащенного лёгким изотопом 12С диоксида углерода - продукта окисления углеводородов. Результаты этих исследований положены в основу разработки изотопного фитогеохимического способа поисков зон разгрузки углеводородов по изотопному составу углерода растений (Патент РФ на изобретение № 2018889, 1991 г.).

Указанные пункты научной новизны выносятся в качестве защищаемых положений.

Практическая значимость. Комплекс изотопно-химических исследований использован при геоэкологических исследованиях различных объектов захоронения органических отходов на территории г.Москвы (свалка в микрорайоне «Раменки», свалка на улице Братьев Фонченко, Люблинские поля фильтрации осадков сточных вод и другие объекты). Предложенный комплекс положен в основу разработки мероприятий по снижению биогазовой опасности при застройке территорий распространения ГТГ.

Разработан изотопный фитогеохимический способ поисков зон разгрузки углеводородов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзном совещании «Дегазация Земли и геотектоника» (Москва, 1991 г.),

Всероссийских симпозиумах по стабильным изотопам в геохимии (Москва, 1989 и 1995 г.г.), на Всероссийской научно-технической конференции «Экология и геофизика» (Дубна, 1995 г.) и на Международном симпозиуме «Methanogenesis for Sustainable Environmental Protection» (Санкт-Петербург, 1996 г.).

Публикации. По итогам исследований опубликовано 10 печатных работ и получен Патент на изобретение РФ.

Объём и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объём работы: 97 страниц текста, 12 таблиц, 39 рисунков, библиография включает 92 наименования.

Исходной теоретической, экспериментальной и научно-методической базой настоящей работы послужили методы нефтегазопоисковой геохимии и геомикробиологии, которые детально рассмотрены в работах Алексеева Ф.А., Зорькина Л.М., Зубайраева С.Л., Могилевского Г.А., Оборина A.A., Соколова В.А., Стадника Е.В., Старобинца И.С. и многих других исследователей; а так же исследования в области микробиологического образования и окисления углеводородов и фракционирования изотопов в этих процессах, которым посвящены труды Беляева С.С., Галимова Э.М, Гальченко В.Ф., Гриненко В.А., Заварзина Г.А., Зякуна А.М., Иванова М.В., Ивлева A.A., Кузнецова С.И., Лебедева B.C., Намсараева Б.Б., Никанорова А.М., Ножевниковой А.Н., Овсянникова В.М., Панцхавы Е.С. и других исследователей.

В диссертации использованы материалы исследований, выполненных совместно со специалистами Научно-производственного государственного предприятия «ВНИИЯГТ» МПР РФ, Научно-производственной фирмы «Геоэкос», Научно-производственной фирмы «Геополис», Института микробиологии РАН, Института геологии СО РАН и Всероссийского института минерального сырья МПР РФ.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю -д-г.-м.н., профессору Лебедеву B.C., благодарит за многолетнее сотрудничество Балакина В.А., Доильницына Е.Ф., Ерохина В.Е., Заварзина Г.А., Ножевникову А.Н., Некрасову В.К., Труфманову Е.П., выражает признательность всем сотрудникам НПГП «ВНИИЯГТ», НПФ «Геоэкос» и НПФ «Геополис», при непосредственном участии которых выполнены данные исследования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 1. Вертикальная зональность геохимических процессов в газогенерирующих техногенных грунтах.

В главе рассмотрены вопросы зональности геохимических процессов по разрезу толщи органических отходов. На основании проведённых исследований и обобщения опубликованных материалов предложена следующая схема зональности геохимических процессов снизу вверх по разрезу свалочной толщи:

- анаэробная зона, где на глубинах более 80-100 см под воздействием анаэробной микрофлоры протекают процессы деструкции органического вещества с образованием биогаза;

- переходная подзона, где в интервале глубин от 30-50 до 70-80 см под воздействием аэробной микрофлоры протекают первичные процессы окисления восстановленных компонентов биогаза (преимущественно метана), в микрозонах в анаэробных условиях могут протекать процессы генерации биогаза;

- аэробная зона, в которой восстановленные компоненты биогаза как правило полностью окисляются.

Таким образом, биохимические процессы в основном ответственны за формирование химических и изотопных параметров газовой фазы грунтов в разрезе свалочной толщи. Представленная обобщённая картина вертикальной зональности геохимических процессов наблюдается на всех исследованных объектах, однако, на различных объектах границы зон и подзоны могут значительно варьировать.

Глава 2. Методика проведения исследований.

Глава включает следующие разделы: методика отбора проб газа с различных уровней в разрезе исследуемого объекта, методика проведения экспериментов по исследованию процессов образования биогаза при анаэробном разложении органических отходов, методика лабораторных исследований по определению состава газов и изотопного состава углерода газов и растений, технология и последовательность операций при проведении работ.

Шпуровое опробование и измерение потоков биогаза. Шпуровая газовая съёмка на глубину 0.7-1.0 м легко осуществима и широко используется для выявления и картирования газогенерирующих грунтов НПФ «Геополис», НПФ «Геоэкос», Hill 11 «ВНИИЯГГ», ВНИИгеосистем и другими организациями. В её основу положено газовое зондирование грунтов на границе переходной подзоны и анаэробной зоны. Исследования различных объектов показали, что уже на глубинах порядка 0.7-0.8 м содержание СН4 обычно приближается к максимальному. Совершенствование технологии шпуровой съёмки позволило увеличить глубину опробования до 140-160 см и использовать её для выявления

вертикальной зональности путём последовательного заглубления и отбора проб газа через каждые 20 см.

Определение величин потоков биогаза и продуктов его деградации в приземный воздух проводилось накопительным камерным способом (НПФ «Геополис», НПФ «Геоэкос», Hill Ii «ВНИИЯГГ», ВНИИгеосистем), впервые способ был использован и для определения потоков газов с различных уровней вскрытия грунтов.

Исследование газов скважин. На объектах захоронения органических отходов как правило бурятся скважины с полным вскрытием толщи отходов. В процессе бурения проводился отбор проб свободного газа из ствола скважин с целью установления геохимической зональности по разрезу свалочной толщи и выявления газогенерирующих горизонтов. Отбор проводился путём опускания зонда в ствол скважины на определенную глубину во время подъёма бурового инструмента, пробы газа отбирались в пробоотборник с помощью водяного насоса или резиновой груши.

Эксперименты по анаэробному разложению органических отходов. Для определения интенсивности образования биогаза, его химических и изотопных параметров проводились лабораторные эксперименты по анаэробной ферментации бытовых отходов и грунтов исследуемых объектов. Исследуемая проба помещалась в стеклянный сосуд и герметически закрывалась металлической крышкой с двумя отводами, сосуд продувался аргоном, затем один отвод заглушался, а второй соединялся с газосборником. В процессе ферментации периодически отбирались пробы образовавшегося биогаза, в которых определялся компонентный состав и изотопный состав углерода СН4 и СОг. Эксперименты проводились до полного прекращения газообразования.

Определение компонентного состава газов. Во всех отобранных при полевых и экспериментальных работах газовых пробах исследовался компонентный состав. Определения состава газа проводились хроматографическим методом на хроматографах типа «Цвет» в Лаборатории физических и химических методов исследования Hill 11 «ВНИИЯГГ». Определялись содержания углеводородов СгСб с чувствительностью 10"5 об.% и не углеводородных компонентов (азот, кислород, водород и диоксид углерода). Определение содержания окиси углерода проводилось автором на газовом хроматографе М-3700 средствами реакционной хроматографии с чувствительностью 10"5 об.% (восстановление СО до СН4 с последующим определением метана на пламенно-ионизационном детекторе).

Изотопный состав углерода метана, диоксида углерода и органического вещества растений определялся масс-спектрометрическим относительным методом на масс-спектрометрах МИ-1201 и Микромасс-602 с погрешностью измерений ±0.5%о. Все углеродсодержащие соединения сжигались до С02 на циркуляционной установке (Есиков А.Д. и др., 1975), запаивались в ампулы и анализировались на масс-спектрометре. Результаты изотопных определений приводятся в промилле относительно международного стандарта PDB.

Технология проведения работ включает в себя методики и последовательность операций при геоэкологических исследованиях объектов, а именно: сбор и ознакомление с геологической документацией, газовое опробование приповерхностных отложений, отбор газов из ствола скважин, лабораторные исследования, в том числе экспериментальные, составление геоэкологического заключения.

Глава 3. Образование биогаза в анаэробной зоне.

В результате жизнедеятельности анаэробной микрофлоры органические компоненты отходов разлагаются с образованием биогаза (Заварзин Г.А., Ножевникова А.Н., Горбатюк О.В., Лифшиц А.Б., Минько О.И., Исидоров В.И., Панцхава Е.С. и другие). Обобщая опубликованные материалы и данные собственных полевых и экспериментальных исследований, можно констатировать, что в анаэробной зоне образуется биогаз следующего состава:

СИ, - до 50-70 об.%; С02 - до 30-40%; N2 - от единиц до 20-30%; кислород отсутствует; Н2 - не выше сотых долей процента; углеводороды Сг-Сб - менее 10"4-10"J%; содержание СО не превышает 10"4-10"3%; могут присутствовать сероводород, меркаптаны, летучие органические вещества и другие соединения. По химическим параметрам биогаз близок к природным газам процессов метаногенеза.

Известно, что метан биохимического происхождения обогащён лёгким изотопом углерода пС, а диоксид углерода - тяжёлым изотопом ,3С (Алексеев Ф.А., Беляев С.С., Галимов Э.М., Зякун А.М, Иванов М.В., Лебедев B.C., Овсянников В.М., Silverman S., Nakai N. и др.), что и положено в основу интерпретации изотопных данных. Результаты проведённых при участии автора исследований изотопного состава углерода метана и С02 газов ГТГ и обобщение опубликованных данных по природным газам биохимического генезиса показали следующую обобщённую картину распределения величин 513С (рис. 1):

- природные газы биохимического генезиса:

газы осадочных отложений - §13С СН4 = -69%о и 513С СО2 = -9%о; иловые газы водоемов - 813С СН4 = -62V и 513С С02 = -17%о;

- газы газогенерирующих техногенных грунтов - 513С СН4 = -50%о и 513С С02 =-17%о.

Биогаз по изотопным параметрам значительно (на 10-20%о) отличается от биохимических газов осадочных пород и наиболее близок к иловым газам водоёмов.

Установлено, что в погруженных горизонтах, где протекают наиболее интенсивные процессы газообразования, генерируемый биогаз характеризуется величинами 813С С02 близки к нулю и 513С СН4 около -50%о. Эксперименты по анаэробному разложению бьгговых отходов, грунтов со свалок бытовых отходов и с полей фильтрации осадков городских сточных вод подтвердили изотопные параметры биогаза: в процессе ферментации образуется СН4 с величинами 5|3С

о (Ь.

С

25-

го-

15-

го-

5-

Газы техногешгых охложешш

сн4 со2

N = 180 513Сср .=-50

Ш

134

513Сср.--17

-90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 +10

25

201510 5

Иловые газы водоёмов

145

613Сср--62

оМЩ

1

.ЬнОШ

-90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 +10

а"

о о.

С

30! 25-

го-

151050

Биохимические газы осадочных пород

N = 122 о13Сср.= -69

N = 27 613С

ср.

= -9

_1и

-90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 513С метана и диоксида углерода, %о

+10

Рис.1. Гистограммы распределения значений 513С метана и диоксида углерода биохимического происхождения в различных зонах газообразования.

около -50%о и С02 с величинами 513С близкими к нулю, причём в процессе ферментации не наблюдается эффект изотопного исчерпывания - углерод метана не утяжеляется.

Подтверждена ранее установленная зависимость величин 513С образующегося метана и скорости метаногенеза (Иванов М.В., Зякун А.М., Намсараев Б.Б.). Эти данные согласуются с результатами изучения изотопного состава углерода метана ГТГ и позволяют говорить о том, что высокие скорости метаногенеза в ГТГ могут бьпъ одной из причин некоторого утяжеления углерода СН4 биогаза относительно метана природных биохимических газов.

Глава 4. Окисление биогаза в переходной подзоне и аэробной зоне.

Образующийся в анаэробной зоне биогаз мигрирует вверх по разрезу и в присутствии свободного кислорода воздуха восстановленные компоненты биогаза (преимущественно метан) окисляются, при этом закономерно изменяются химические и изотопные параметры биогаза. Проведёнными исследованиями на различных объектах установлено, что наиболее интенсивные процессы окисления протекают в интервале глубин от 30-40 см до 70-80 см. С приближением к поверхности, т.е. с увеличением степени окисления, на глубинах менее 70-80 см в поровом газе грунтов закономерно снижаются концентрации метана и диоксида углерода. Наблюдается на первый взгляд парадоксальное явление, а именно: снижение содержания СОг в процессе окисления; это обусловлено простым разбавлением биогаза атмосферным азотом, т.к. кислород потребляется аэробными метанотрофными микроорганизмами.

Выполнены расчёты изменения состава биогаза при бактериальном окислении по реакции:

СН4 + О2 -> СО2 + Н2О + биомасса и другие продукты метаболизма

При расчётах принималось, что бактериальное окисление протекает за счёт кислорода атмосферы; что азот инертен; и что образуются не полностью окисленные продукты метаболизма - биомасса и промежуточные продукты.

Расчётные формулы для неполного (1) и полного (2) окисления биогаза свалки «Раменки» с соотношением компонентов СН4 : СОг : N2 = 1 : 0.57 : 0.02 имеют вид:

СН4 + 1.3 02 + 0.57 С02 + 4.85 N2 =

= (1 - F) СН4 4 1.3(1 - F) 02 + (0.4F + 0.57) С02 +

+ 4.85 N2 + 1.44F НгО + БМ+ПП, (1) где: F - степень потребления метана 0 <, F < 1,

СЕ, + 1.3 02 + 0.57 С02 + 4.85 N2 =

= 0.97 С02 + 4.85 N2 + 1.44 Н20 + БМ+ПП .

-♦—метан

—»—С02

азот

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 степень потребления метана (F)

Рис.2. Расчет изменения компонентов газовой фазы грунтов в зонах активного бактериального окисления метана.

Расчёты для биогаза свалки «Раменки» (рис.2) показали, что в процессе окисления снижаются концентрации СН» и С02 и возрастает содержание азота, что находится в полном соответствии с данными по распределению этих компонентов в газовой фазе грунтов по мере приближения к поверхности, т.е. по мере увеличения степени окисления. Результаты расчётов подтвердили широко известный факт - снижение давления в закрытой системе при бактериальном окислении метана и показали, что величина снижения давления достигает 20-25%.

Исследованиями в нашей стране и за рубежом (Алексеев Ф.А., Зякун А.М., Иванов М.В., Лебедев B.C., Могилевский Г.А., Нестеров А.И., Овсянников В.М., Coleman D. и др.) установлено закономерное изменение изотопного состава углерода метана в процессе его бактериального окисления -метанотрофные бактерии предпочтительнее усваивают легкоизотопные молекулы метана, что приводит к утяжелению углерода остаточного СН». Это явление можно использовать для определения степени окисления метана, что и было применено при изучении ГТГ.

Используя одну из модификаций уравнения исчерпывания Релея (Coleman D., 1985 г.) и уравнение материального баланса, для биогаза свалки «Раменки»

(5,3С СН4 = -50 и 813С СОг = 0%о) проведены расчёты изменения изотопного состава углерода метана в процессе его бактериального окисления - по мере окисления углерод остаточного метана закономерно утяжеляется (рис.3).

Более сложна картина формирования изотопного состава углерода СОг. Суммарный диоксид углерода представляет собой смесь СО2 различного происхождения: исходного биогаза, окисления СН» и окисления органического вещества грунтов. При математическом моделировании последний не учитывался из-за его незначительного вклада в суммарный С02 в зоне активных процессов окисления метана. Результат расчётов изменения величины 513С суммарного СОг (при начальном соотношении СО2/СН4 в биогазе равном 0.57) представлен на рис.3.

Рис.3. Расчёт изменения изотопного состава углерода СН4 и СОг в процессе бактериального окисления метана биогаза.

Результаты моделирования изменения изотопных и химических параметров биогаза при его окислении в целом соответствуют фактическим данным по конкретным объектам. При исследованиях Люблинских полей фильтрации осадков городских сточных вод и свалок «Раменки», на улице Гарибальди, на улице Братьев Фонченко установлено, что при приближении к поверхности на глубинах менее 70-80 см, т.е. по мере увеличения степени окисления, утяжеляется углерод метана : 8!3С изменяется от -50-=--55%о на глубине 70-80 см до -30-г~35%о на глубине 30-50 см и облегчается углерод С02 : 812С СОг меняется, примерно, от нуля на глубине 70-80 см до -20-~35%о на глубине 20-40 см.

Суммируя результаты химических и изотопных исследований можно отметить следующее. В анаэробной зоне генерируется биогаз со следующими обобщёнными параметрами:

СН4 до 50-70 %, С02 до 30-40 %, 813С СН4 -50%о, 813С С02 около 0%о.

Образующийся биогаз мигрирует вверх по разрезу и в переходной подзоне и аэробной зоне ассимилируется аэробной микрофлорой, в результате чего по мере окисления закономерно изменяются химические и изотопные параметры газовой фазы грунтов, причём изменение химических и изотопных параметров взаимосвязано и обусловлено единым фактором - степенью окисления биогаза. Взаимосвязь химических и изотопных параметров газовой фазы грунтов можно использовать для выявления характера протекающих процессов и установления степени окисления биогаза на различных уровнях разреза.

Глава 5. Опробование комплекса изотопных и химических методов при исследовании конкретных объектов.

В главе рассмотрены результаты геоэкологических исследований с использованием комплекса изотопных и химических методов, а также применение установленных закономерностей для совершенствования геохимических методов поисков скоплений углеводородов.

Комплекс химических и изотопных исследований, включающий изучение компонентного и изотопного состава углерода СН4 и СО2 газовой фазы грунтов по площади и разрезу, а также изотопного состава углерода растений был использован при геоэкологических исследованиях стихийных свалок бытовых отходов и Люблинских полей фильтрации осадков сточных вод г.Москвы. Ниже приводятся некоторые результаты исследований.

Свалка «Раменки». Свалка расположена на Юго-западе Москвы и представляет собой бывший овраг, засыпанный бытовыми и строительными отходами, мощность отходов достигает 10-12 м, содержание Сер.. до 10-12%, площадь около 6 га. Ранее проведёнными в 1985-87 г.г. исследованиями (Горбатюк О.В., Лифшиц А.Б., Чуткерашвили С.Е. и др.) установлено, что в захороненных отходах образуется большое количество биогаза с концентрацией СН4 до десятков процентов, были предложены и реализованы защитные мероприятия по снижению биогазовой опасности - система дренажных скважин вблизи построенного дома. Дальнейшие исследования (при участии автора) с использованием комплекса химических и изотопных методов подтвердили образование биогаза в захороненных отходах, установили характер протекающих геохимических процессов по разрезу свалочной толщи и выявили основные закономерности формирования газовой фазы грунтов по площади и разрезу свалки.

По результатам исследования газов, отобранных из ствола скважин (около 60 скважин), вскрывших всю толщу отходов и опробования приповерхностных

горизонтов на глубину от 70-80 см до 140-160 см (около 50 точек опробования) установлено следующее.

Чётко проявляется зональность геохимических процессов по разрезу свалочной толщи. В анаэробной зоне на глубинах более 70-80 см образуется биогаз со следующими усредненными параметрами: СН 4 - 63%, С02 - 36%, N2 -1%, 5!3С СИ, = -50%о, 813С С02 = 0%о. Эксперименты по ферментации керна с органическими отходами (скв. 2, интервал 2-4 м) без доступа воздуха подтвердили образование биогаза с отмеченными выше параметрами, причём интенсивность генерации биогаза составляла 30-40 см3/кг,сутки.

Биогаз, образующийся в очагах генерации, мигрирует вверх по разрезу и в интервале глубин от 30-40 до 70-80 см в присутствии свободного кислорода (переходная подзона) протекают интенсивные процессы окисления метана биогаза, что проявляется в резком падении концентраций биогаза и изменении величин 813С (от 50-60% СН,, 20-27% С02,513С СИ, -50%о и 613С С02 около 0%о на глубинах более 70-80 см до 5-10% СИ,, 10-15% С02 и 813С СИ, -35-i--30%o и 513С С02 около -30%о на глубинах 40-50 см). Наиболее интенсивные процессы окисления протекают в интервале глубин от 40 до 70 см, на этих участках установлена максимальная интенсивность жизнедеятельности метанокисляющей микрофлоры (по данным исследований ИНМИ РАН). На участках отсутствия погребённых отходов на глубинах 70-80 см и более установлены фоновые концентрации СН4 и С02) а величины 513С С02 близки к углероду органического вещества грунтов (среднее значение 513С -25%о

по 22 определениям).

На рис.4 представлены результаты исследований по одному из профилей, секущему свалочное тело. Видно, что над свалочным телом на глубинах 70-80 см формируются биогазовые аномалии, причём максимальные концентрации СН, и С02 в целом приурочены к наибольшим мощностям свалочных отложений, а некоторое смещение аномалий к бортовым частям бывшего оврага, видимо, объясняются латеральной миграцией биогаза. Установлен противоположный характер изменения величин 813С СИ, и С02: более лёгкому углероду в метане соответствует более тяжёлый углерод в С02. Это явление объясняется различной степенью окисления биогаза на глубинах 70-80 см : газы с лёгким углеродом в СИ, и тяжёлым в С02 слабо окислены (зоны наиболее интенсивной разгрузки биогаза) и, наоборот, газы с тяжёлым углеродом в СИ, и лёгким в С02 наиболее окислены (на таких участках концентрация диоксида углерода превышает концентрацию метана - интервал 300-400 м на профиле).

Исследования показали, что над свалочным телом в интервале глубин от дневной поверхности до 80-100 см функционирует окислительный биофильтр, где протекают интенсивные микробиологические процессы окисления биогаза. Формирование окислительного биофильтра в природных объектах детально

•60'

-50'

| -40' и

а -зо'

1С

-20' -10

51ЭССН,

100 200 300

Расстояние, м

—I—

400

хо о

§ О

20-

15'

10-

5-

180'

I ' 1 ■' I 1 1 1 1 I 1 5 10 15

Номер точки опробования

Условные обозначения:

п

- насыпные грунты со строительными, бытовыми отходами

• глины, местами подзолистые, тугопиасшчные, полутвёрдые

11

• пески слабоглннистые с гравием и дресвой

- суглинки с прослоями песка, с гравием н песком

Рис.4. Свалка бытовых отходов "Раменки". Геохимический профиль секущий свалочное тело.

рассмотрено в работах Могилевского Г.А., Оборина А.А., Соколова В.А., Стадника Е.В. и др. Полевые эксперименты с механическим удалением биофилыра показали, что на этом месте через 1-1.5 месяца формируется новый окислительный биофильтр, что отражается не только в резком снижении концентрации СЙЦ, но и в облегчении на 6-7%о углерода СО^ на глубинах 50-60 см ниже поверхности удаленных грунтов. Из вскрытых грунтов биогаз не просто разгружается в атмосферу, а ассимилирует метанокисляющими бактериями вновь образовавшегося окислительного биофильтра. Зона такой «окислительной» разгрузки вокруг шурфа размером 60x60 см и глубиной 80 см достигает 2.5 м на глубину 60-70 см. Эти эксперименты позволяют оценить эффективность влияния дренажных систем на разгрузку биогаза при разработке мероприятий по снижению негативного воздействия биогаза на окружающую среду.

На исследуемом объекте в аэрируемых горизонтах СН4 биогаза полностью окисляется и не выделяется в приземный воздух. На участках биогазоБых аномалий установлена эмиссия в атмосферу диоксида углерода с интенсивностью до 9000 см3/м2,сутки, что отражается в повышенных концентрациях СО2 в приземном воздухе (рис.5). Измерения показали, что величина 513С выделяемого СО2 равна -19.39Ц т.е. изотопно он значительно легче СОг атмосферы. Эмиссия такого СОг в атмосферу на участках разгрузки биогаза должна отражаться через фотосинтез на изотопном составе углерода растений. Измерения изотопного состава углерода растений по профилю, секущему свалочное тело, подтвердили это: углерод растений в зонах биогазовых аномалий был легче на 1,5-2.596о, относительно фоновых участков (рис.5). Это свидетельствует о комплексном воздействии объектов захоронения органических отходов на окружающую среду.

Люблинские поля фильтрации. Люблинские поля фильтрации (ЛПФ) представляют собой территорию около 600 га, куда в специально подготошенные площадки депонируются осадки городских сточных вод (ОСВ) с аноматьно высокими концентрациями органического вещества (до 30-40%). При рекультивации иловых площадок часть ОСВ захороняется на глубине 3-4 м. Выполненные эксперименты с нативными пробами показали, что в анаэробных условиях осадок способен генерировать биогаз с интенсивностью по СН) до 0.03 см3/г а.с.м.,сутки (абсолютно сухая масса) при величинах 513С СН4 -45-50%о и средним составом биогаза: СН4 - 60%, С02 - 7%, N2 - 30%, Н2 -не выше 10'2%, углеводороды С2-С6 - Ю^-Ю"3 %, СО - не выше 10"4%. Образующийся биогаз по химическим и изотопным параметрам близок к биогазу свалки ((Раменки», но отличается более высокими концентрациями азота и более низкими концентрациями СО2. Исследования показали, что в захороненном ОСВ и перекрывающей его грунтовой толще присутствует биогаза с концентрацией метана до десятков процентов.

Установлено, что в приповерхностных горизонтах (переходная подзона и аэробна! зона) функционирует окислительный биофильтр с окислительной

£ 0.3-] ю

0

о* 0.2-

1 0.1-

SC

5

Содержание СС>2 в приземном воздухе.

-19.3

I 1 ■ 1 1 I.....I 1

100 200 300

Расстояние, м

400

„2д _ Изотопный состав углерода листьев мать-и-мапехи.

и

tп

-28-

-27'

-26'

—.—|——'—-|—

200 300

Расстояние, м

*о о

&

и о и

20'

15'

10

Содержание СО2 в поровом газе грунтов на гл. 70-80 см.

-25.2

200 300

Расстояние, м

-29.4 -24.2

Условные обозначения:

| - биогазовые аномалии на глубине 70-80 см *13,

•25.2 - 5 С СО2, %о

Рис.5. Изотопный состав углерода листьв мать-и-мачехи в зонах разгрузки бногаза на свалке бытовых отходов "Раменки".

способностью до 3.8 см3 СН^/г а.с.м.,сутки при культивировании на минеральной среде, что значительно превышает метангенерирукнцую способность ОСВ (измерения выполнены в ИМНИ РАН). Высокая окислительная способность биофильтра объясняет в целом низкие концентрации метана в интервале глубин от 0 до 50-70 см и сравнительно тяжелый углерод СН4 в газах с глубин 70-80 см (8,3С в интервале -45+-35%о). Установлено выделение диоксида углерода в приземный воздух с интенсивностью до 4000 см3/м2,сутки.

В настоящее время территория ЛПФ активно застраивается и при производстве земляных работ необходимо учитывать следующее. С увеличением глубины вскрытия грунтов увеличивается выход биогаза в атмосферу и поток метала может достигать 10000 см3/'м2,сутки. При рытье котлованов на рекультивированных площадках в воздухе на дне котлована глубиной 3-4 м концентрация метана зафиксирована на уровне 3-5%, что может привести к возникновению пожароопасных и взрывоопасных ситуаций.

Полигон твёрдых бытовых отходов «Кучино». Пробы газа для исследований любезно предоставлены Лифшицем А.Б. Достаточно отчётливо прослеживается взаимосвязь химических и изотопных параметров газовой фазы грунтов. В анаэробных условиях в толще отходов генерируется биогаза с высокими концентрациями СН4 до 65-70% и СОг до 30-40% и величинами 5,?С СН4 от -64 до -68%о и 813С СО2 от -4 до +4%о. Исследование газов, отобранных с глубин 80-100 см показало снижение содержаний метана и диоксида углерода при одновременном утяжелении углерода СН4 и облегчении углерода СО2. Изменение изотопных и химических параметров биогаза в приповерхностных горизонтах несомненно связано с протеканием процессов бактериального окисления - при простой разгрузке биогаза в атмосферу изотопные параметры СН4 и СО2 почти не изменяются. Следует отметить различную степень окисления биогаза на глубинах 80-100 см. На некоторых участках биотаз практически не окислен и его химические и изотопные параметры близки к биогазу генерирующих горизонтов, на других участках биогаз трансформирован в значительной степени, что отражается в падении концентрации метана, утяжелении его углерода и облегчении углерода СО;,.

Свалка на улице Братьев Фонченко. Сватка бытовых и строительных отходов расположена на западе Москвы, мощность свалочных грунтов до 20 м. По результатам исследования газовой фазы грунтов по площади и разрезу установлено следующее.

В толще отходов протекают активные процессы генерации биогаза, на глубинах более 70-80 см и в свободных газах, отобранных из ствола скважин в процессе бурения концентрация СН4 достигает десятков процентов. Выявлено закономерное изменение изотопных и химических параметров газов по глубине. На глубинах от 0 до 20-30 см метан практически отсутствует, но с увеличением глубины его концентрации возрастают. Максимальные значения концентраций СН4 приурочены к интервалу глубин 6-9 м. Зафиксировано закономерное

утяжеление углерода метана и облечение углерода СОг по мере приближении к поверхности, средние значения:

на глубинах от 0 до 1.6 м 513С СН, -40%о и С02 -19%0 ;

на глубинах 3-5 м 513С СИ, -48%о и С02 -18%« ;

на глубинах 7-14 м §13С СК* -57%о и С02 -15%о .

Установленные закономерности позволяют говорить о том, что на глубинах более 5-6 м протекают процессы генерации биогаза, причём основной газогенерируюгций горизонт расположен в интервале глубин 6-9 м. На глубинах менее 3-5 м протекают процессы бактериального окисления метана, что отражается в утяжелении углерода СН4 и облегчении углерода С02.

Суммируя результаты исследований конкретных объектов, можно отметить следующее.

Комплексное использование химических и изотопных методов при геоэкологических исследованиях ГТГ позволяет с большой степенью достоверности выявлять характер протекающих биогеохимических процессов на различных уровнях разреза грунтовой толщи. Обобщённая картина зональности геохимических процессов и изменения изотопных и химических параметров газовой фазы техногенных грунтов по разрезу представлена на рис.6.

Результаты экспериментальных исследований, математического моделирования и изучение ГТГ показали, что комплексом изотопно-химических методов можно решать такие вопросы как:

- зональность геохимических процессов по разрезу ГТГ;

- выявление очагов генерации и газогенерирующих горизонтов;

- оценка степени окисления на различных уровнях разреза;

- прогноз изменения химических и изотопных параметров при миграции биогаза из очагов генерации в приповерхностные горизонты.

Решение этих вопросов является основой для разработки мероприятий по снижению негативного воздействия биогаза на окружающую среду и при освоении ГТГ для хозяйственных нужд.

Совершенствование геохимических методов поисков скоплений углеводородов. Результаты проведенных исследований ГТГ можно использовать для совершенствования геохимических методов поисков нефти и газа. На объектах захоронения органических отходов можно наиболее наглядно изучать процессы биохимического газообразования, окисления углеводородов и формирования газовой фазы пород в приповерхностных аэрируемых отложениях, выявлять зоны разгрузки углеводородов и решать целый ряд вопросов, возникающих при проведении геохимических исследований особенно в приповерхностных аэрируемых горизонтах. На одном примере можно показать возможности использования результатов проведённых исследований

Глубина, м Зоны Процессы Химические и изотопные параметры газов

Содержание, об.% 613С, %о

0.2 -0.4 -0.6 -0.8 - Аэробная зона Полное окисление биогаза 0 20 40 6С -60 -40 -20 0

- 1 Г02

Переходная подзона Неполное окисление биогаза 1 сн4 г? ^рЭЦт-,/ СН4-сР ЦТ00* / \

Анаэробная зона Образование биогаза ш сс>2—¡| - 1 1

Анаэробная зона : СН^ - до 50 - 70%; СС>2 - до 30 - 40%; N2 - первые проценты; 613С СН4 от -70 %о до -45%о, среднее : -50%о; б13С С02 от -10%о до +10 %о, среднее : 0%о. Перходная подзона и аэробная зона: небольшие содержания СН4 до 0% н СО2 до 5 -10%; утяжеление углерода СНд до -30 + -20%о ; облегчение углерода СО2 до б^С -40 + -30%о.

Рис.6. Обощённая схема геохимической зональности по разрезу ГТГ.

Структура А.

-30-1

•о .¡б

-25

12 3 Расстояние, км

-30-

о £ -29-

Я

5 •28-

о

и

3 (

& -27-

*

о

'ю -26-

-25.

-1-!-Г

1 2 3 Расстояние, км

Структура Б.

-30-1

«о -26

-25'

—I-1-Г

12 3 Расстояние, км

-30-1

О -29

-28-

В

а. §

"2о -26'

-25 ■

-1-1-Г"

1 2 3 Расстояние, км

Условные обозначения: еж™ - нефтегазоносные участки по данным бурения

о

Рис.7. Изотопные профили на нефтегазовом месторождении в Западной Сибири.

для совершенствования геохимических методов поисков скоплений углеводородов.

При исследовании свалки «Раменки» выявлено облегчение углерода растений на участках биогазовых аномалий (рис.5). Было установлено, что это связано с разгрузкой в приземный воздух СОг, обогащенного лёгким изотопом углерода - продукта окисления СН4 биогаза, поступающего из очагов генерации. Следовательно, по изотопному составу углерода растений можно выявлять зоны разгрузки углеводородов. Это явление было использовано для разработки изотопного фитогеохимического способа поиска скоплений углеводородов (Патент на изобретение РФ № 2018889, 1991 г.). Разработка указанного способа выполнена автором при участии Лебедева B.C. и сотрудников Института геологии СО РАН (Доильницын Е.Ф., Фомин А.Н., Шугуров В.Ф.).

При изучении одного из нефтегазовых месторождений Западной Сибири было установлено облегчение на 1-3%о углерода растений над продуктивными участками месторождения относительно непродуктивных (рис.7). Установленное явление имеет ту же природу, что и облегчение углерода растений на участках биогазовых аномалий на свалке органических отходов -окисление углеводородов, мигрирующих от залежей с образованием диоксида углерода, обогащённого лёгким изотопом углерода относительно СОг атмосферы. Этот СОг вовлекается в процесс фотосинтеза, что и приводит к обогащению углерода растений лёгким изотопом 12С. Таким способом можно выявлять зоны разгрузки углеводородов, что рекомендуется использовать при геохимических поисках скоплений углеводородов.

Необходимо отметить, что изменение изотопного состава углерода растений в зонах разгрузки углеводородов является лишь частным случаем комплексного воздействия углеводородов на растения. Изменение содержания металлов, газового состава и состава микрофлоры растений установлено ранее (Стадник В.Е., Комогорова Л.Г., Журавель Н.Е. и другие) и используется при поисковых работах на нефть и газ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В результате проведённых исследований разработаны научно-методические основы комплексного использования изотопных и химических методов при геоэкологических исследованиях газогенерирующих техногенных грунтов с целью установления характера протекающих геохимических процессов на различных уровнях разреза и изучения процессов биогеохимического образования и окисления биогаза, что является основой для разработки мероприятий по снижению негативного воздействия биогаза на

окружающую среду и при освоении участков распространения ГТГ для хозяйственных нужд, при этом установлено следующее:

- на основе полевых исследований, по данным натурного и математического моделирования установлена взаимосвязь химических и изотопных параметров газовой фазы грунтов, обусловленная характером протекающих биогеохимических процессов. В анаэробных условиях генерируется биогаз с концентрациями: СН4 до 50-70%, С02 до 30-40%, N2 от первых процентов до 20-30%, Н2 не выше 10"2%, СО не выше 10"3%, углеводороды С2-Сб не выше 10"3%. В аэробных условиях биогаз окисляется, при этом утяжеляется углерод СН4 и облегчается углерод С02;

- на исследованных объектах захоронения органических отходов установлена зональность геохимических процессов в разрезе свалочной толщи и выделены анаэробная зона генерация биогаза, переходная подзона (неполное окисление восстановленных компонентов биогаза - преимущественно метана) и аэробна* зона полного окисления биогаза;

- полевыми исследованиями и математическим моделированием показано, что основным процессом, формирующим газовую фазу грунтов в приповерхностных аэрируемых горизонтах является процесс окисления метана биогаза, что закономерно отражается в изменении изотопных и химических параметров биогаза;

- предложены математические модели формирования изотопных и химических параметров биогаза при окислении, адекватно отражающие характер протекающих геохимических процессов;

- показано, что в приповерхностных аэрируемых горизонтах формируется окислительный биофильтр, причём эффективность дренажных разгрузочных систем в основном обусловлена деятельностью биофильтра; полевыми экспериментами установлено, что время восстановления механически нарушенного биофильтра составляет 1-1.5 месяца;

- установлено облегчение углерода растений на участках биогазовых аномалий, обусловленное выделением в приземный воздух продукта окисления метана биогаза - диоксида углерода, обогащённого лёгким изотопом углерода

Облегчение углерода растений установлено и на продуктивных участках нефтегазового месторождения Западной Сибири. Это явление использовано для разработки фитогеохимического способа выявления зон разгрузки углеводородов при геохимических поисках залежей нефти и газа.

Результаты геоэкологических исследований комплексом изотопных и химических методов Люблинских полей фильтрации осадков сточных вод, свалок бытовых отходов в микрорайонах «Раменки» и «Братеево», на улице Братьев Фонченко, на улице Гарибальди использованы при разработке защитных мероприятий для снижения биогазовой опасности при застройке указанных территорий.

Основное содержание работы отражено в следующих материалах:

1. Изотопная характеристика газов техногенных отложений, обогащённых органическим веществом. - В сб. XII Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, Тезисы докладов, М.: 1989, с.7-8, (соавторы: Лебедев B.C., Доильницын Е.Ф., Перцева А.П.).

2. Изотопный фигогеохимический способ поиска углеводородов. Патент на изобретение РФ № 2018889, 1991, (соавторы: Лебедев B.C., Доильницын Е.Ф., Фомин А.Н., Шугуров В.Ф.).

3. Биогеохимические процессы образования и окисления биогаза на свалках бьгговых отходов. - Журнал экологической химии, № 3, 1993, с.323-334, (соавторы: Лебедев B.C., Горбатюк О.В., Ножевникова А.Н., Некрасова В.К.).

4. Образование, окисление и эмиссия биогаза на объектах захоронения бытовых отходов. - Журнал общей биологии, т. 54, № 2, 1993, с. 168-183, (соавторы: Заварзин Г.А., Лебедев B.C., Лифшиц А.Б., Ножевникова А.Н., Некрасова В.К.).

5. Влияние свалок бытовых отходов на изотопный состав углерода растений и органического вещества почв. - Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Экология и геофизика», Дубна, 1995, с. 66. (соавторы: Лебедев B.C., Доильницын Е.Ф.).

6. Влияние эмиссии углеводородных газов на изотопный состав углерода растений. - В сб. XIV Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимия, Тезисы докладов, М.: 1995, с.96.

7. Математическое моделирование изменения состава биогаза в процессе окисления на объектах захоронения бытовых отходов. - Геоинформатика, № 1(4), 1996, с.23-25, (соавторы: Лебедев B.C., Глаголев М.В., Каменщиков А.Ф., Каменщнкова А.Ю.).

8. Математическое моделирование изменений изотопного и компонентного составов биогаза при окислении на объектах захоронения органических отходов. - В сб. XIV Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, Тезисы докладов, М.: 1995, с. 135. (соавторы: Лебедев B.C., Каменщиков А.Ф.).

9. Isotopic and chemical methods for study of anaerobic and aerobic processes of transformation of organic waste. - EERO Workshop «Methanogenesis for Sustainable Environmental Protection», Abstracts of papers, St. Petersburg, 1996, p. 15, (co-authors: Lebedev V.S., Kamenshchikov A.F., Balakin V.A., Erohin V.E.).

10. Methane generation and methane oxidation at low temperature by microflora of municipal waste water sludge beds. - EERO Workshop «Methanogenesis for Sustainable Environmental Protection», Abstracts of papers, St. Petersburg, 1996, p.37, (co-authors: Lebedev V.S., Nozhevnikova A.N., Nekrasova V.K.).

11. Methane turnover in sewage sludge of filtrating fields. - EERO Workshop «Methanogenesis for Sustainable Environmental Protection», Abstracts of papers, St. Petersburg, 1996, p.39, (co-authors: Lebedev V.S., Balakin V.A., Nozhevnikova A.N., Nekrasova V.K.).

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Иванов, Дмитрий Владимирович

Введение.

Глава 1. Вертикальная зональность геохимических процессов в газогенерирующих техногенных грунтах.

1.1. Особенности объектов исследований.

1.2. Геохимическая зональность

Введение Диссертация по геологии, на тему "Биогеохимическое образование и окисление биогаза в техногенных грунтах по данным изотопно-химических исследований"

Актуальность темы диссертации. В городских агломерациях образуются огромные массы твердых бытовых отходов (ТБО), которые захораняются на специальных полигонах, а также частично на стихийных свалках. В результате этого формируются газогенерирующие техногенные грунты (ГТГ), где в отсутствии свободного кислорода под воздействием анаэробной микрофлоры органические компоненты отходов разлагаются с образованием биогаза, состоящего преимущественно из метана и диоксида углерода.

Территории ГТГ представляют определенную геоэкологическую опасность. Это объясняется тем, что образующийся биогаз загрязняет подземные воды и вмещающие породы, а также выделяется в атмосферу, что может приводить к возникновению пожароопасных и взрывоопасных ситуаций. Особую опасность представляют объекты захоронения органических отходов (стихийные свалки, поля фильтрации осадков сточных вод), расположенные в черте городов. Они не только негативно воздействуют на окружающую среду, но и занимают значительные территории, использование которых для городских нужд требует проведения специальных защитных мероприятий от биогазовой опасности. Для разработки таких мероприятий необходимы знания процессов, протекающих в толще захороненных отходов.

Использование традиционных методов поисковой газогеохимиии, базирующихся, в основном, на изучении химических параметров газов, не позволяет получить достаточно достоверную информацию о характере протекающих в толще отходов процессов и о геохимической истории газовых компонентов. Применение методов геохимии стабильных изотопов (изотопный состав углерода углеродсодержащих газов и органического вещества) дает возможность ответить на вопросы генезиса и проследить геохимическую историю отдельных соединений на различных уровнях разреза толщи отходов.

Изучение протекающих в ГТГ процессов имеет не только геоэкологический интерес. Такие объекты представляют собой техногенные газогенерирующие тела геологических масштабов, поэтому исследование процессов, протекающих в толще органических отходов, способствует пониманию биохимических процессов образования и окисления метана в природных геологических объектах, что представляет несомненный научный и методический интерес для совершенствования геохимических методов поисков залежей нефти и газа.

Использованию комплекса изотопных и химических методов при геоэкологических исследованиях газогенерирующих техногенных грунтов и посвящена данная работа.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в изучении геохимических процессов образования и окисления биогаза на различных уровнях разреза ГТГ комплексом изотопных и химических методов. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- установление закономерностей формирования изотопных и химических параметров газовой фазы грунтов на различных уровнях разреза ГТГ средствами натурных экспериментов и математического моделирования геохимических процессов;

- совершенствование методики проведения химических и изотопных исследований и комплексной интерпретации полученных результатов;

- опробование методики исследований на конкретных объектах захоронения органических отходов;

- использование установленных закономерностей применительно к совершенствованию геохимических поисков скоплений углеводородов.

Объекты и методы исследования, личный вклад. Для решения поставленных задач проводились исследования объектов захоронения органических отходов Московского региона (стихийные свалки бытовых и строительных отходов, поля фильтрации осадков сточных вод, полигоны захоронения твердых бытовых отходов), ставились лабораторные эксперименты по образованию биогаза, выполнено математическое моделирование изменения химических и изотопных параметров биогаза при окислении.

Полевые исследования выполнены сотрудниками ШИН «ВНИИЯГГ» и НПФ «Геоэкос» при непосредственном участии автора. Пробы газов с полигона «Кучино» предоставлены Лифшицем А.Б. В пробах, отобранных при полевых и экспериментальных исследованиях изучался компонентный состав газов и изотопный состав углерода СН4 и СО2, а также изотопный состав углерода растений. Все изотопные исследования выполнены масс-спектрометрическим методом лично автором на аппаратурной базе Института геологии и геофизики СО РАН и ВИМСа МПР РФ. Исследования компонентного состава газов проводились хроматографическим методом в Лаборатории физических и химических методов исследований НПГП «ВНИИЯГГ». Определения концентраций СО в газовых пробах сделаны автором на оборудовании Лаборатории геоэкологии НПГП «ВНИИЯГГ».

Все виды микробиологических исследований выполнены в ИНМИ РАН, в полевых работах автор принимал непосредственное участие. Экспериментальные исследования и математическое моделирование процессов выполнено лично автором или при его непосредственном участии.

Научная новизна. Полученные данные являются научной и методической основой для использования комплекса изотопных и химических методов при исследовании процессов образования и окисления биогаза в ГТГ. Их новизна заключается в следующем:

- определены изотопные характеристики биогаза, образующегося при анаэробном разложении антропогенных органических отходов. И метан, и диоксид углерода биогаза по изотопным параметрам близки к природным биохимическим газам, однако, углерод метана биогаза на 10-15%о обогащен изотопом 13С, а углерод СОг обеднен на 7-10%о изотопом 13С по сравнению с метаном и С02 природных газов биохимического генезиса;

- на основе полевых исследований, лабораторных экспериментов и математического моделирования показано, что формирование как химических, так и изотопных параметров газовой фазы грунтов приповерхностных аэрируемых горизонтов на ГТГ происходит главным образом в результате окисления метана биогаза, мигрирующего из очагов генерации;

- установлено, что в приповерхностных аэрируемых горизонтах активно функционирует окислительный биофильтр и изучена динамика его формирования - механически нарушенный биофильтр восстанавливается уже через 1-1.5 месяца;

- выявлено облегчение на 1.5-2.5%о углерода растений на участках биогазовых аномалий, что обусловлено разгрузкой в атмосферу обогащенного легким изотопом 12С диоксида углерода - продукта окисления метана биогаза. Установленный факт положен в основу разработки изотопного фитогеохимического способа поиска углеводородов по изотопному составу углерода растений (Патент на изобретение РФ №2018885», 1991 г.).

Научно-практическая значимость. Определен характер геохимических процессов, протекающих на различных уровнях разреза свалочной толщи и разработаны научно-методические основы использования комплекса изотопных и химических методов для геоэкологических исследований ГТГ. Предлагаемый комплекс изотопно-химических исследований опробован на различных объектах захоронения органических отходов в г. Москве (на свалках бытовых и строительных отходов в микрорайоне «Раменки», на улицах Братьев Фонченко и Гарибальди, на Люблинских полях фильтрации осадков сточных вод и других объектах) и положен в основу разработки мероприятий по снижению биогазовой опасности при использовании территорий ГТГ для городских нужд.

Предложен изотопный фитогеохимический способ выявления зон разгрузки углеводородов, который рекомендуется к использованию при геохимических поисках скоплений углеводородов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзном совещании «Дегазация Земли и геотектоника» (Москва, 1991), Всероссийских симпозиумах по стабильным изотопам в геохимии (Москва, 1989 и 1995 г.г.), на Всероссийской научно-технической конференции «Экология и геофизика» (Дубна, 1995 г.) и на Международном симпозиуме «Methanogenesis for Sustainable Environmental Protection» (Санкт-Петербург, 1996 г.).

Исходной теоретической, экспериментальной и научно-методической базой настоящей работы послужили методы нефтегазопоисковой геохимии и геомикробиологии, а также исследования в области микробиологического образования и окисления углеводородов и фракционирования изотопов в этих процессах.

Основы нефтегазопоисковой геохимии и геомикробиологии детально рассмотрены в работах Алексеева Ф.А., Зорькина Л.М., Зубайраева C.JI., Могилевского Г.А., Мудренко В.М., Оборина А.А., Петухова А.В., Соколова В.А., Стадника Е.В., Старобинца И.С. и других; исследователей. Их разработки были использованы автором применительно к газогенерирующим техногенным грунтам. Особо следует выделить работы Могилевского Г.А., Оборина А.А., Соколова В.А., Стадника Е.В. по изучению геохимических и микробиологических процессов в верхних аэрируемых горизонтах, в частности исследования по формированию и функционированию окислительного биофильтра.

Работы, посвященные вопросам микробиологического образования и окисления углеводородов в природных объектах и фракционирования изотопов в этих процессах Беляева С.С., Галимова Э.М, Гальченко В.Ф., Гриненко В.А., Есикова А.Д., Заварзина Г.А., Зякуна A.M., Иванова М.В., Ивлева А.А., Кузнецова С.И., Лебедева B.C., Намсараева Б.Б., Никанорова A.M., Ножевниковой А.Н., Овсянникова В.М., Панцхавы Е.С. и многих других авторов использованы при исследовании такого специфического объекта антропогенного происхождения как газогенерирующие техногенные грунты. В ГТГ протекают те же геохимические процессы, что и в природных системах, но по причине высокого содержания слабо деструктурированного органического вещества все процессы протекают более активно и проявляются более контрастно.

При исследовании ГТГ и раньше использовались геохимические и микробиологические методы. Изучению вопросов геохимической зональности, характера протекающих процессов и химического состава образующихся при этом продуктов (в частности биогаза) посвящены работы Балакина В.А., Гальченко В.Ф., Горбатюка О.В., Заварзина Г.А., Лифшица А.Б., Минько О.И., Ножевниковой А.Н., Панцхавы Е.С., Труфманова Е.П., Чуткерашвили С.Е. и других исследователей. Полученные ими результаты положены в основу комплекса химических и изотопных методов при геоэкологических исследованиях ГТГ.

Идея применения изотопно-химических методов для изучения различных природных объектов нашла воплощение в работах Гриненко В.А., Иванова М.В., Никанорова А.М., Просалова Э.М., Федорова Ю.А. и других исследователей. Однако, применительно к исследованию техногенных газогенерирующих грунтов имелись лишь единичные публикации (Stevens С., etc., 1989) и в широком плане изотопные методы не применялись.

При разработке теоретических, экспериментальных и научно-методических вопросов использования изотопно-химических методов изучения ГТГ диссертант использовал, в той или иной мере усовершенствовав и модернизировав применительно к специфическому объекту - газогенерирующим техногенным грунтам, результаты исследований выше перечисленных авторов.

В диссертации использованы материалы исследований, выполненных совместно со специалистами Научно-производственного государственного предприятия «ВНИИЯГТ», Научно-производственной фирмы «Геоэкос», Научно-производственной фирмы «Геополис», Инагитута микробиологии РАН, Института геологии и геофизики СО РАН и Всероссийского института минерального сырья МПР РФ.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю -д.г.-м.н., профессору Лебедеву B.C., благодарит за многолетнее и плодотворное сотрудничество Доильницына Е.Ф., Ерохина В.Е., Ножевникову А.Н., выражает признательность всем сотрудникам Лаборатории геоэкологии Hi И'11 «ВНИИЯГТ», НПФ «Геоэкос», НПФ «Геополис», при непосредственном участии которых выполнены данные исследования.

Заключение Диссертация по теме "Геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых", Иванов, Дмитрий Владимирович

Заключение

В результате проведенных исследований разработаны научно-методические основы комплексного использования изотопных и химических методов при геоэкологических исследованиях газогенерирующих техногенных грунтов с целью установления характера протекающих геохимических процессов на различных уровнях разреза и изучения процессов биогеохимического образования и окислении биогаза, что является основой для разработки мероприятий по снижению негативного воздействия биогаза на окружающую среду и при освоении участков распространения ГТГ для хозяйственных нужд, при этом установлено следующее:

- на основе полевых исследований, по данным натурного и математического моделирования установлена взаимосвязь химических и изотопных параметров газовой фазы грунтов, обусловленная характером протекающих биогеохимических процессов. В анаэробных условиях генерируется биогаз с концентрациями: СЩ - до 50-70%, С02 - до 30-40%, N2 - от первых процентов до 20-30%, Н2 - не выше 10"2%, СО - не выше углеводороды С2-Сб - не выше 10"3%. В аэробных условиях биогаз окисляется, при этом утяжеляется углерод СН4 и облегчается углерод С02;

- на исследованных объектах захоронения органических отходов установлена зональность геохимических процессов в разрезе свалочной толщи и выделены анаэробная зона генерация биогаза, переходная подзона (неполное окисление восстановленных компонентов биогаза - в основном метана) и аэробная зона полного окисления биогаза;

- полевыми исследованиями и математическим моделированием показано, что основным процессом, формирующим газовую фазу грунтов в приповерхностных аэрируемых горизонтах, является процесс окисления метана биогаза, что закономерно отражается в изменении изотопных и химических параметров биогаза;

- предложены математические модели формирования изотопных и химических параметров биогаза при окислении, адекватно отражающие характер протекающих геохимических процессов;

- показано, что в приповерхностных аэрируемых горизонтах формируется окислительный биофильтр, причем эффективность дренажных разгрузочных систем в основном обусловлена деятельностью биофильтра; полевыми экспериментами установлено, что время восстановления механически нарушенного биофильтра составляет 1-1.5 месяца;

- установлено облегчение углерода растений на участках биогазовых аномалий, обусловленное выделением в приземный воздух продукта окисления метана биогаза - диоксида углерода, обогащенного легким

10 изотопом углерода С. Облегчение углерода растений установлено и на продуктивных участках нефтегазового месторождения Западной Сибири. Это явление использовано для разработки фитогеохимического способа выявления зон разгрузки углеводородов при геохимических поисках залежей нефти и газа.

Результаты геоэкологических исследований комплексом изотопных и химических методов Люблинских полей фильтрации осадков сточных вод, свалок бытовых отходов в микрорайонах «Раменки» и «Братеево», на улице Братьев Фонченко, на улице Гарибальди и других; объектов захоронения органических отходов использованы при разработке защитных мероприятий для снижения биогазовой опасности при застройке указанных территорий.

Библиография Диссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Иванов, Дмитрий Владимирович, Раменское

1. Алексеев ФА., Лебедев B.C., Овсянников В.М. Изотопный состав углерода газов биохимического происхождения. - М.: Недра, 1973.

2. Беляев С.С., Лауринавичус К.С., Гайтан В.И. Современное микробиологическое образование метана в четвертичных и плиоценовых отложениях Прикаспийской впадины. Геохимия, 1977, №8, с. 1251.

3. Беляев С.С., Лейн А.Ю., Иванов В.М. Роль метанобразующих и сульфатредуцирующих бактерий в процессах деструкции органического вещества. Геохимия, 1981, №3, с.437.

4. Беляев С.С. Микробиологическое образование метана в различных экосистемах. В кн.: Роль микроорганизмов в круговороте газов в природе. -М.: Наука, 1979, с.205-219.

5. Биогеохимические процессы образования и окисления биогаза на свалках бытовых отходов. Журнал экологической химии, 1993, №4. Авторы: Лебедев B.C., Горбатюк О.В., Иванов Д.В. и др.

6. Биогеохимия почв, загрязненных нефтью. Всесоюзное совещание «Дегазация Земли и геотектоника», Тезисы докладов, М.: 1991, с. 146. Авторы: Илларионов С.А. и др.

7. Бранлоу А.Х. Геохимия. М.: Недра, 1984.

8. Вавилин В.А., Васильев В.Б., Рытов С.В. Применение имитационной модели «метан» для изучения анаэробной деградации органического вещества. Журнал общей биологии, т. 56, №5,1995, с.588-601.

9. Войтов Г.И. Метан в атмосфере Земли. Всесоюзное совещание по геохимии углерода, Тезисы докладов, М.: 1981, с.170-172.

10. Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. М.: Недра, 1973.

11. Галимов Э.М. Конкретное выражение для расчета величины 8 при прецизионном масс-спектрометрическом анализе изотопного состава легких элементов. В сб. «Геологические исследования нефтяных и газовых скважин», М.: Недра, 1971.

12. Галимов Э.М. Природа биологического фракционирования изотопов. М.: Недра, 1981.

13. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. -М.: Химия, 1974.

14. Горбатюк О.В., Лифшиц А.Б., Минько О.И. Утилизация биогаза полигонов твердых бытовых отходов. Проблемы больших городов. Обзорная информация МГЦНТИ. М.: 1988, с.18.

15. Динамика поступления С02 в атмосферу по данным 13С/12С в годичных кольцах арчи (Тянь-Шань). В сб. X Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, Тезисы докладов, М.: 1984, с.35. Авторы: Стрижов В.П., Николаев В.И. и др.

16. Есиков А.Д. Масс-спектрометрический анализ природных вод. М.: Наука, 1980, 204 с.

17. Жильцов Н.И. Жирные кислоты индикаторы биохимических процессов в залежах. - Всесоюзное совещание по геохимии углерода, Тезисы докладов, М.: 1981, с.165-167.

18. Заварзин Г.А. Литотрофные микроорганизмы. М.: Наука, 1972.

19. Заварзин Г.А. Микробный цикл метана в холодных условиях. -Природа, 1995, №6, с.З.

20. Зорькин Л.М., Старобинец И.С., Стадник Е.В. Геохимия природных газов нефтегазоносных бассейнов. М.: Недра, 1984, 325 с.

21. Зякун A.M., Бондарь В.А., Насмараев Б.Б. Фракционирование стабильных изотопов углерода метана при его микробиологическом окислении. Геохимия, 1979, №2, с.291.

22. Зякун A.M., Иванов М.В. Фракционирование изотопов углерода и водорода метана при его микробном окислении. В сб. X Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, Тезисы докладов, М.: 1984, с.29.

23. Иванов Д.В. Влияние эмиссии углеводородных газов на изотопный состав углерода растений. В сб. XIV Всероссийский симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, Тезисы докладов, М.: 1995, с.96.

24. Иванов М.В., Беляев С.С., Зякун A.M. Разделение стабильных изотопов углерода метанобразующими бактериями. Доклады АН СССР, 1983, т.272, №5.

25. Ивлев А.А. Динамическая модель фракционирования изотопов углерода в живой клетке. Биофизика, 1984, т.29, вып.6.

26. Ивлев А.А. Изотопные эффекты углерода и фотосинтетическая продуктивность растений. Доклады АН СССР, 1986, т.291, №6, с.1514.

27. Изотопные критерии выявления зон разгрузки глубинных флюидов. Всесоюзное совещание «Дегазация Земли и геотектоника», Тезисы докладов, М.: 1991, с.101. Авторы: Лебедев B.C., Иванов Д.В., Мирзалиев М.М. и др.

28. Изотопный состав углерода природных углеводородов и некоторые вопросы их генезиса. М.: ОНТИ ВНИИЯГГ, 1967. Авторы: Алексеев Ф.А. и1. Др.

29. Исследование фракционирования изотопов утлерода метана при его бактериальном окислении. В сб. X Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, Тезисы докладов, М.: 1984, с. 175. Авторы: Бондарь В.А., Зякун A.M., Насмараев Б.Б. и др.

30. К вопросу о природе фракционирования изотопов углерода метана в ореоле рассеивания залежи. В сб. IX Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, Тезисы докладов, М.: 1982, с.288-290. Авторы: Карпов В.П., Акимова А.А., Митрофанов В.З. и др.

31. Коцюрбенко О.Р., Ножевникова А.Н., Заварзин Г.А. Анаэробное разложение органического вещества психрофильными микроорганизмами. -Журнал общей биологии, 1992, №2, с. 159-175.

32. К природе углеводородных газов приповерхностных отложений бортового уступа Прикаспийской впадины. Всесоюзное совещание по геохимии углерода, Тезисы докладов, М.: 1981. Авторы: Митрофанов В.З., Акимова А.А., Гусев А.Н. и др.

33. Кузнецов С.И., Иванов В.М., Ляликова Н.Н. Введение в геологическую микробиологию. М.: Изд-во АН СССР, 1962, с.239.

34. Кузнецов С.И. Микрофлора озер и ее геохимическая деятельность. -Л.: Наука, 1970, 440 с.

35. Лебедев B.C. Биохимические газы осадочных отложений и способы их диагностики. В кн.: Роль микроорганизмов в круговороте газов в природе. М.: Наука, 1979, с.255-269.

36. Лебедев B.C., Иванов Д.В., Доильницын Е.Ф1. Характеристика газов, образующихся при деградации органических компонентов бытовых отходов.- Третье всесоюзное совещание по геохимии углерода, Тезисы докладов, М.: 1991, т.2, с.204-205.

37. Лебедев B.C. Изотопная характеристика газов газогенерирующих техногенных отложений. Всесоюзное совещание «Дегазация Земли и геотектоника», Тезисы докладов, М.: 1991, с. 127.

38. Лебедев B.C. Изотопный состав углерода нефти и природного газа.- Геохимия, 1964, №11.

39. Лебедев B.C., Овсянников В.М., Могилевский Г.А. Фракционирование изотопов углерода в биохимической зоне. Геохимия, №10, 1969, с. 1470-1478.

40. Лебедев B.C., Панцхава Е.С. Изотопный состав углерода метана, образуемого из метанола симбиотрофной культурой. Прикладная биохимия и микробиология, 1985, т.21, вып.1, с.80.

41. Лебедев B.C., Панцхава Е.С. Изотопный состав углерода метана, образуемого из метанола термофильной бинарной культурой. Биологические науки, 1983, №10, с.99.

42. Лебедев B.C., Панцхава Е.С. Роль метаногенов в образовании углеводородов биосферы. Всесоюзное совещание по геохимии углерода, Тезисы докладов, М.: 1981, с. 168-170.

43. Лейн А.Ю., Намсараев Б.Б. Биогеохимические процессы деструкции органического вещества в осадках приконтинентальных рифтов. Второе всесоюзное совещание по геохимии углерода, Тезисы докладов, М.: 1986, с, 173-175.

44. Малашенко Ю.Р., Романовская В.А., Троценко Ю.А. Метаноокисляющие микроорганизмы. М.: Наука, 1978.

45. Математическое моделирование изменения состава биогаза в процессе окисления на объектах захоронения бытовых отходов. -Геоинформатика, 1996, №1(4), с.23. Авторы: Лебедев B.C., Иванов Д.В. и др.

46. Мелькановицкая С.Г. Состав, распределение и миграционные формы некоторых групп летучих органических соединений в подземных водах. Всесоюзное совещание по геохимии углерода, Тезисы докладов, М.: 1981, с.155-157.

47. Методические рекомендации по геохимическим методам поисков месторождений нефти и газа. М.: ВНИИЯГТ, 1975. Авторы: Зорькин Л.М., Лопатин Н.В., Стадник Е.В. и др.

48. Методические указания по прецизионному масс-спектрометрическому методу определения изотопного состава водорода и углерода. М.: ВНИИЯГГ, 1975, 116 с. Авторы: Есиков А.Д., Ерохин В.Е., Лебедев B.C., Черникова Н.С.

49. Метан. М.: Недра, 1978. Авторы: Алексеев Ф.А., Войтов Г.И., Лебедев B.C. др.

50. Методические указания по анализу л газов при геохимических поисках залежей углеводородов. М.: ВНИИЯГГ, 1981. Авторы: Старобинец И.С., Коробейник Г.С., Ломейко Н.Н. и др.

51. Методические указания по прецизионному масс-спектрометрическому методу определения изотопного состава водорода и углерода. М.: ВНИИЯГГ, 1975, 116 с. Авторы: Есиков А.Д., Ерохин В.Е., Лебедев B.C. и др.

52. Методические указания по хроматографичес-кому анализу природных горючих газов. Л.: ВНИГРИ, 1981. Авторы: Несмелова З.Н., Старобинец И.С., Ломейко Н.Н. и др.

53. Микробиологическое окисление метана в каменном угле при различных режимах аэрации. Прикладная биохимия и микробиология, 1984, т.20, вып.5, с.647. Авторы: Нестеров А.И., Старовойтова Г.А., Бондарь В.А. и др.

54. Микробиологическое фракционирование изотопов углерода при анаэробном разрушении целлюлозы. В сб. X Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, Тезисы докладов, М.: 1984, с.31. Авторы: Зякун A.M., Насмараев Б.Б., Бондарь В.А. и др.

55. Минько О.И., Лифшиц А.Б. Экологические и геохимические характеристики свалок твердых бытовых отходов. Журнал экологической химии, 1992, №2, с.37.

56. Никитин Д.И. Роль микроорганизмов в образовании и удалении этилена. В кн.: Роль микроорганизмов в круговороте газов в природе. М.: Наука, 1979, с.241-254.

57. Ножевникова А.Н. Мусорные залежи «метановые бомбы» планеты. - Природа, 1995, №6, с.25.

58. Образование метана микрофлорой грунта полигона твердых бытовых отходов. Микробиология, 1989, Т.58, Вып.5, с.859. Авторы: Ножевникова А.Н., Елютина Н.Ю., Некрасова В.К., Труфманова Е.П.

59. Образование, окисление и эмиссия биогаза на объектах захоронения бытовых отходов. Журнал общей биологии, 1993, Т.54, №2, с. 167. Авторы: Ножевникова А.Н., Лебедев B.C., Заварзин Г.А., Иванов Д.В. и др.

60. О возможности использования анализа углерода для определения интенсивности микробиологического окисления метана в природныхэкосистемах. Геохимия, 1983, №5, с.759. Авторы: Зякун A.M., Бондарь В.А., Насмараев Б.Б. и др.

61. Овсянников В.М., Лебедев B.C. Изотопный состав углерода газов биохимического происхождения. Геохимия, 1967, №5.

62. Овсянников В.М. Микробиальное фракционирование изотопов и изотопный состав углерода газов биохимического происхождения. Труды ВНИИЯГГ. М.: Недра, 1968.

63. Основы теории геохимических полей углеводородных скоплений. -М.: Недра, 1993, 330 с. Авторы: Старобинец И.С., Петухов А.В., Зубайраев С.Л., Стадник Е.В. и др.

64. Отбор и анализ природных газов нефтегазоносных бассейнов. М.: Недра, 1986, 239 с. Авторы: Старобинец И.С., Мурогова Р.Н., Ручнов В.И. и др.

65. Панцхава Е.С. Современные представления о механизме биосинтеза метана метанобразующими бактериями. Успехи биохимии, 1967, №7, с.97.

66. Перельман А.И. Геохимия. М.: Высшая школа, 1979.

67. Разделение стабильных изотопов углерода метанобразующими бактериями. Доклады АН СССР, 1983, т.272, с. 1243. Авторы: Иванов М.В., Беляев С.С., Зякун A.M. и др.

68. Распространение и активность бактерий, окисляющих и образующих горючие газы. В кн.: Роль микроорганизмов в круговороте газов в природе. - М.: Наука, 1979, с.270-281. Авторы: Могилевский Г.А., Богданова В.М., Стадник Е.В. и др.

69. Розанова Е.П., Кузнецов С.И. Микрофлора нефтяных месторождений. М.: Наука, 1974.

70. Стадник Е.В. Новые прямые методы геохимических поисков нефти и газа. Обзорная информация, сер. Нефтегазовая геология и геофизика, М.: ВНИИОЭНГ, 1984.

71. Устинов В.И., Гриненко В. А. Прецизионный масс-спектрометрический метод определения изотопного состава серы. М.: Наука, 1965, 96 с.

72. Утилизация твердых отходов. /Под ред. Д. Вильсона; Сокращ. пер. с английского. М.: Стройиздат, 1982.

73. Ферментеры геологического масштаба. Природа, 1989, №9, с.71. Авторы: Горбатюк О.В., Минько О.И., Лифшиц А.Б. и др.

74. Физико-химические основы прямых поисков залежей нефти и газа. -М.: Недра, 1986, 333 с. Авторы: Кузнецов О.Л., Зорькин Л.М., Зубайраев С.Л. и др.

75. Фракционирование изотопов углерода гетеротрофными микроорганизмами при их росте на н-алканах. В сб. X Всесоюзныйсимпозиум по стабильным изотопам в геохимии, Тезисы докладов, М.: 1984, с.30. Авторы: Зякун A.M., Бондарь В.А. и др.

76. Фракционирование изотопов углерода метанобразующей сарциной. Доклады АН СССР, 1984, т.277, №1, с.225. Авторы: Иванов М.В., Беляев С.С., Зякун А.М. и др.

77. Фракционирование изотопов углерода при росте метанобразующих бактерий на различных субстратах. Микробиология, 1988, т.50, №2, с. 16-22. Авторы: Зякун A.M., Бондарь В.А., Лауринавичус К.С. и др.

78. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984.

79. Яворская С.Ф. Газовая хроматография. М.: Медицина, 1972, 206 с.

80. Coleman D.D., Risatti J.B., Schoell М. Fractionation of carbon and hydrogen isotopes by methane-oxidizing bacteria. Cosmochimica Acta, 1981, vol.45, p.1033.

81. Nakai N. Carbon isotope fractionation of natural gas in Japan. Journ. Earth Sci., Nagoya Univ., 1960, v.8, p.59.

82. О ana S. В., Deevay E.S., Carbon-13 in lake waters and its possible bearing during on paleoliminology.- Amer. Journ. of Science, 1960, V.258-A, p.253.

83. Rosenfeld W.D., Silverman S.R. Carbon isotope fractionation in bacterial production of methane. Science, 1959, v. 130, p.1658.

84. Stevens C., Engelkemeir A. Stable Carbon Composition of Methane From Some Natural and Anthropogenic Sources. Jour, of Geophysical. Research, vol. 93, No Dl, January, 20, 1989, p.725-733.

85. НИСТр»ТЙ1НЫЙ округ iQHepHoa обществоильное уярашим кштадыш строительства Ш 7 ЮВ»109147, Мо;:;.-за, Воронцовская, д. 21 Т»л. 812-55-37 Ftx912-20-42н» Ш

86. Председателю диссертационного совета Д.071.10.01 при ВНИИгеосистем,профессору O.JI. Кузнецовуuvlcm^l