Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Карбонатная система как индикатор биогеохимических процессов в океане
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Содержание диссертации, кандидат химических наук , Павлова, Галина Юрьевна

Введение.

1. Химия углекислого газа в морской воде.

1.1. Реакции в растворе.

1.2. Расчет карбонатного равновесия в открытом океане.

13. Расчет карбонатного равновесия в мелководных морских бассейнах и зоне смешения морских и речных вод.

1.4. Расчет карбонатного равновесия в водах морского типа по методу Питцера.

2. Методы карбонатной химии.

2.1. Определение суммы растворенного неорганического углерода (ТСОг) в морской воде.

2.2. Определение парциального давления углекислого газа (рСОг) в морской воде.

2.3. Определение общей щелочности в морской воде.

2.3.1. Методы титрования общей щелочности в закрытой ячейке

2.3.2. Методы титрования общей щелочности в открытой ячейке

2.3.3. Метод Бруевича для титрований об!цей щёлочности в морской воде . . . .*.

2.3.4. Метод Бруевича для титрования общей щелочности в поровой воде.

2.3.5. Интеркалибрация методов определения общей щелочности в морской воде.

2.4. Измерение рН в морской воде.

2.4.1. Стандартизация ячейки безжидкостного соединения для измерения рН в условной шкале активностей Питцера

3. Карбонатная система в морской воде.

3.1. Карбонатная система как характеристика водных масс в северо-западной части Тихого океана.

3.2. Карбонатная система и растворенный кислород Японского моря. Анализ биологического и температурного фактора.

3.3. Карбонатная система в мелководных морских бассейнах.

3.4. Карбонатная система в эстуарии р. Лена-море Лаптевых. Изменчивость кальций/магниевого отношения.

4. Карбонатная система поровой воды Охотского моря в местах выделения метана.

4.1. Щелочной резерв поровых вод Охотского моря в местах выделения метана.

4.2. Распределение гидрохимических параметров поровой воды в местах выделения метана.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Карбонатная система как индикатор биогеохимических процессов в океане"

Круговорот СО2 в глобальном масштабе представляет собой, вероятно, самый важный для человечества биогеохимический круговорот. Для него характерны небольшие, но весьма подвижные фонды в атмосфере, высокочувствительные к нарушениям, которые вызываются деятельностью человека и которые могут влиять на погоду и климат. Карбонатная система морской воды занимает исключительное положение в биогеохимических исследованиях экосистемы океана. Ее состояние отражается на процессах неживой части океана (газообмен на границе морская вода/атмосфера, формирование и циркуляция водных масс, хемогенное образование/растворение карбонатов и т.д.) и на процессах, связанных с живой материей (фотосинтез и распад органического вещества, дыхание, микробиологическая деятельность на взвеси и в осадках, биогенное образование/растворение карбонатов и т.д.). Поэтому исследования карбонатного равновесия затрагивают непосредственным образом целый ряд наук о Земле - метеорологию, геологию, океанографию, экологию. Являясь основной буферной системой океана [168, 179], она регулирует рН морской воды и, следовательно, прямым образом влияет на многие химические равновесия, формы нахождения и миграцию элементов, протекание геохимических и биологических процессов. Таким образом, через исследование карбонатной системы могут быть поняты биотические и абиотические процессы и их взаимосвязь. Также не вызывает сомнений актуальность изучения климатической изменчивости карбонатной системы. В последние десятилетия исследователи разных областей наук о Земле получили множество независимых доказательств об изменчивости климата океана. В настоящее время идут дискуссии о характере этих изменений. Большинство исследователей склоняются к тому, что происходит глобальное потепление климата планеты, которое связано с ростом концентрации парниковых газов (СО2, СН4, СО, Ы20 и др.) в атмосфере. Ежегодный баланс углерода между атмосферой, литосферой и гидросферой является одним из центральных вопросов при изучении изменчивости климата. Эта проблема имеет большое экологическое значение, поскольку углекислый газ, как мощный источник теплового загрязнения, включается в природные биогеохимические циклы в океане и атмосфере.

Из-за высокой буферной емкости морской воды увеличение неорганического углерода, вызванное ростом С02 в атмосфере, будет небольшим (около 0.05% в год), что дает представление о требованиях, предъявляемых к точности измерений и расчетов параметров карбонатной системы. Климатическая изменчивость карбонатной системы может быть изучена только в случае, если систематические ошибки экспериментальных методов будут сведены до уровня случайных ошибок, поэтому проблеме создания высокоточных методов измерения параметров карбонатной системы уделяется в настоящее время большое внимание в ряде таких крупных международных программ, как LOICZ (Land-Ocean Interaction in the Coastal Zone), GEMS (Geochemistry of Marine Sediments) и JGOFS (Joint Global Ocean Flux Studies). Вопросам изучения методических основ карбонатной системы уделено значительное внимание в диссертации.

В настоящее время большой интерес вызывает исследование биогеохимических процессов в области подводных источников выделения метана-холодных "сипов". Это обусловлено тем, что обнаружена специфическая биологическая деятельность в верхнем слое осадка, в непосредственной близости от газовых источников, а также современное минералообразование. Исследование биогеохимического цикла метана в океане имеет также большое экологическое значение, поскольку СНЦ является втором по значению после СО2 парниковым газом. Понимание этих сложных процессов невозможно без комплекса измерений, который бы охарактеризовал физико-химические условия среды, включая состояние карбонатного равновесия. Несмотря на важность задачи, карбонатная система поровых вод морских осадков практически не изучена.

Цель работы - изучение связанных с циклом углерода биогеохимических процессов в водах морского типа (эстуарии, мелководные бассейны, окраинные моря, открытый океан, поровая вода морских осадков).

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

1) Исследование методических основ карбонатной системы: выбор констант кислотно-основного равновесия, внутренняя согласованность измеряемых параметров, разработка новых методов измерения параметров карбонатной системы.

2) Исследование региональных особенностей поведения карбонатной системы и выявление процессов, контролирующих изменчивость карбонатных параметров в различных экосистемах океана: открытом океане (гайот Ламонт, северо-западная часть Тихого океана), окраинном море (Японское), мелководном морском бассейне (залив Угловое, Японское море), зоне смешения морских и речных вод (р. Лена-море Лаптевых).

3) Исследование карбонатного равновесия в поровой воде Охотского моря в местах выделения метана.

Степень достоверности результатов. Достоверность выбора констант угольной и борной кислот установлена сравнением с результатами независимого расчета по методу Питцера. Данные по щелочности подтверждены совпадением в пределах точности метода (±1 мкмоль/кг) с сертифицированным в США методом А. Диксона. Величины рН, измеренные предложенным в работе методом с применением ячейки безжидкостного соединения, согласуются с независимыми спектрофотометрическими измерениями (расхождения составляют 0.003 ед.рН).

Научная новизна работы:

1) Результаты международного интеркалибровочного эксперимента по стандартизации методов определения щелочности в морской воде впервые в отечественной практике позволили сделать вывод о корректности применения метода Бруевича для определения общей щелочности в морской и поровой воде.

2) Разработан принципиально новый метод измерения рН в морской воде с применением ячейки безжидкостного соединения, который свободен от неконтролируемых изменений потенциала в местах жидкостного соединения солевого моста электрода сравнения с изучаемой средой, и обеспечивает высокую точность (в пределах ±0.003 ед. рН) измерений.

3) В северо-западной части Тихого океана в районе гайота Ламонт (21°09 -21°50 с.ш. и 159°57 в.д.) выявлены зависимости между карбонатными и гидрологическими параметрами, позволившие выделить границы и ядра водных масс. Этот результат показал возможность разделения водных масс по карбонатным параметрам.

4) Предложен метод разделения биохимического и термического вкладов в величины кажущегося потребления кислорода и парциального давления углекислого газа морской воды, по величине и знаку которых можно судить об интенсивности физических и биологических процессов в океане.

Практическое значение работы. Предложенный метод измерения рН в ячейке безжидкостного соединения в одинаковой мере применим к водам открытого океана, эстуариям и морским осадкам. Метод разделения биохимического и термического вкладов в величины кажущегося потребления кислорода и парциального давления углекислого газа морской воды позволяет определить зоны стока и источники поступления углекислого газа в атмосферу, что важно для изучения климатической изменчивости океана. Использование щелочного резерва поровых растворов, как балансной характеристики, позволяет судить о качестве измерений макрокомпонентного состава поровой воды.

Защищаемые положения:

1) Алгоритм расчета карбонатного равновесия в морской воде в широком диапазоне температур (0-45°С) и соленостей (0-100%о).

2) Комбинация двух прецизионных методов - метода Бруевича для определения общей щелочности и нового метода измерения рН - как основа исследования карбонатного равновесия в морской и поровой воде.

3) Применимость параметров карбонатной системы для характеристики биогеохимических процессов в океанических экосистемах.

4) Результаты исследования карбонатного равновесия в поровой воде Охотского моря в местах выделения метана.

Апробация работы. Основные результаты исследований, обобщенных в диссертации, доложены и обсуждены на международных и всесоюзных конференциях, важнейшими из которых являются: Съезды океанологов (Ялта, 1982; Ленинград, 1987); тихоокеанская школа по морской геологии, геофизике и геохимии (Владивосток, 1987); международный тихоокеанский конгресс (Корея, 1987); международный симпозиум по термодинамике природных процессов (Новосибирск, 1992); международный симпозиум по Охотскому морю (Япония, 1996); международная конференция по Японскому морю CREAMS (Владивосток, 1996); российско-немецкие конференции по Охотскому морю КОМЕХ (Германия, 1999; Москва, 2000); международный симпозиум "СО2 в океане " (Япония, 1999); международная конференция "Газ в морских осадках" (С.-Петербург, 2000); международная конференция PAMS/JECSS (Корея, 2001); заседания рабочей группы С13 Комитета PICES (Япония, 1999, 2000).

Публикации. Результаты исследований отражены в 36 печатных работах.

Фактический материал. Работа выполнялась в рамках национального проекта ВЕСТПАК, международных проектов GEMS (Geochemistry of marine sediments), KEEP-MASS (Kuroshio edge exchange processes marginal seas study), KOMEX (Kurile Okhotsk sea marine experiment). В диссертации использованы результаты следующих научных экспедиций: в северо-западную часть Тихого океана (8 рейс НИС "Академик А.Виноградов", 1986 г.); в Японское море (22 рейс НИС "Академик А.Виноградов", 1992 г.; 26 рейс НИС "Академик М.Лаврентьев", 1995 г.; R/V "Revelle, 1999 г.; НИС "Проф. Хромов", 1999 г.); в море Лаптевых (НИС "Дунай", 1996, 1997 гг.); в Охотское море (28 рейс НИС "Академик М.Лаврентьев", 1998 г.; 1 рейс НИС "Маршал Геловани", 1999 г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы 197 наименований и приложения. Содержание работы изложено на 159 страницах, включая 45 иллюстраций, 16 таблиц, 2 таблиц в приложении.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Павлова, Галина Юрьевна

1) Предложен алгоритм расчета карбонатного равновесия в морской воде в широком диапазоне температур и соленостей. Получены новые аппроксимационные уравнения для расчета констант диссоциации угольной и борной кислот в морской воде в диапазоне соленостей 0-100%о, достоверность которых подтверждена методом Питцера.

2) В качестве измеряемых параметров карбонатной системы выбраны и использованы рН и общая щелочность. Получены результаты международного эксперимента по интеркалибрации методов определения щелочности в морской воде, позволившие сделать вывод о корректности метода Бруевича для определения общей щелочности в морской и поровой воде, и разработан метод измерения рН в морской воде с применением ячейки безжидкостного соединения, который обеспечивает высокую точность измерений (в пределах ±0.003 ед.рН).

3) Анализ зависимостей между карбонатными и гидрографическими параметрами, полученными в северо-западной части Тихого океана в районе гайота Ламонт (21°09-21°50 с.ш. и 159°57 в.д.), показал наличие функциональных связей между ними, что обеспечивает выделение границ и ядер водных масс по карбонатным параметрам.

4) Предложен метод разделения биохимического и термического вкладов в величины кажущегося потребления кислорода и парциального давления двуокиси углерода морской воды, по величине и знаку которых можно судить об интенсивности физических и биологических процессов в океане. С помощью этого метода установлено, что Японское море в осенне-зимний период является стоком для атмосферного углекислого газа, а в летний-источником С02 в атмосферу.

5) На примере мелководного морского бассейна (залив Угловое, Японское море) показано, что градиенты карбонатных параметров могут проявляться ярче, чем градиенты солености и температуры, и именно их удобно использовать для районирования изучаемого водоема и выяснения процессов, ответственных за состояние карбонатного равновесия в различных его частях.

6) С помощью данных по карбонатному равновесию получены сведения о структуре зоны смешения и выявлены процессы, контролирующие пространственную и временную изменчивость гидрохимических параметров в эстуарии р. Лена-море Лаптевых.

7) Исследовано карбонатное равновесие в поровой воде Охотского моря в местах выделения метана (северный склон о-ва Сахалин). Показано, что щелочной резерв поровой воды является балансной характеристикой кссх биогеохимичеиких процессов раннего диагенеза органического вещества в морских осадках. По характеру

126 распределения гидрохимических параметров в поровой воде, и прежде всего величины общей щелочности, установлено такое необычное явление, как адвекция поровой воды в осадках. Рассмотрена проблема анаэробного окисления метана и предложено альтернативное объяснение гипотезе анаэробного окисления метана в местах активных газовых выходов.

Библиография Диссертация по биологии, кандидат химических наук , Павлова, Галина Юрьевна, Б. м.

1. Алекин O.A., Ляхин Ю.И., Богоявленский А.Н. и др. Химия океана. М.: Наука, 1979. - Т. 1 : Химия вод океана. - С. 85-132. - Океанология.

2. Алекин O.A., Ляхин Ю.И. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. - 343 с.

3. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия (математическое описание). Л.: Химия, 1973.446 с.

4. Бейтс Р. Определение pH. Теория и Практика. Пер. с англ. Л.: Химия, 1968. - 398 с.

5. Бруевич C.B. Методики химической океанографии. М., 1933. - 87 с.

6. Бруевич C.B. Некоторые методы химического исследования грунтов и грунтовых растворов моря. Свердловск.: Гидрометиздат, 1944. - 56 с.

7. Бруевич C.B. Щелочной резерв вод и грунтовых растворов морей и океанов// Труды Института океанологии АН СССР. 1973. - Т. 63. - С. 18-61.

8. Бычков A.C., Павлова Г.Ю., Кропотов В.А. Карбонатная система//Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М.: Наука, 1989. - С. 49-1119. Гончаров М.И., Просецкий Э.П., Иванова Л.С. Гидроминеральные ресурсы курорта

9. Садгород Приморского края (по работам Садгородского отряда 1960 г.). Отчет. М., 1961.

10. Добровольский А. Д. Об определении водных масс// Океанология. 1961. - Т. 1. -Вып. 1.

11. Зоненшайн Л.П., Мурдмаа И.О., Баранов Б.В. и др. Подводный газовый источник в Охотском море к западу от о-ва Парамушир// Океанология. 1987. - T. XXVII. - Вып. 5. - С. 795-800.

12. Иваненков В.Н., Ляхин Ю.И. Определение общей щелочности в морской воде//Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука, 1978. - С. 110-114.

13. Леин А.Ю., Гальченко В.Ф., Пименов Н.В. и др. Роль процессов бактериальногохемосинтеза и метанотросЬии в биогеохимии пк-ояия// Геохимия. — 1993. — Лг2 2. ~ С. 252268.

14. Лисицын А.П. Маргинальный фильтр океанов// Океанология. 1994. - Т. 32. - №5. -С. 735-74717. Ляхин Ю.И. Расчет элементов карбонатной системы //Методы гидрохимическихисследований океана. — М.: Наука, 1978. ~ С. 115-133.

15. Ляхин Ю.И. О взаимосвязи между растворенным кислородом и карбонатной системой в водах океана //Обмен химическими элементами на границах раздела морской среды. -М.: Наука, 1981. С. 63-81.

16. Павленко Н.Е. Современные методы потенциометрического измерения щелочности морской воды. 1990. Одесса. 28 с. Деп. В ВИНИТИ. №5322-090.

17. Павлова Г.Ю., Бычков A.C., Стащук М.Ф. Новые уравнения для расчета констант карбонатного равновесия в мелководных морских бассейнах и зоне смешения морских и речных вод. 1988. Владивосток. 19 с. Деп. В ВИНИТИ. №8119-В88.

18. Павлова Г.Ю., Стащук М.Ф., Бычков A.C. Карбонатная система как характеристика водных масс в северо-западной части Тихого океана// ДАН СССР. — 1989. — Т. 305. — №4.- С. 973-976.

19. Романкевич Е.А., Данюшевская А.И., Беляева А.Н. и др. //Биогеохимия органического вещества арктических морей. Отв. Ред. Грамберг, Романкевич. М.: Наука, 1982. - С. 121.

20. Стащук М.Ф., Тищенко П.Я. Коэффициенты активности электролитов//Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М.: Наука, 1989. - С. 18-48.

21. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлористого натрия в растворах NaCl-СаСЬ-НгО при разных температурах. Применение уравнения Питцера//Журн. Физ. Химии. -1989. Т. 63. - №9. - С. 2352-2359.

22. Тищенко П.Я. Химическая модель морской воды рассчитанная по методу Питцера// Океанология. 1994. - Т. 34. -№ 1. - С. 47-5 Ь

23. Тищенко П.Я. Неидеальные свойства буферной системы TRlS-TRISHCl-NaCl-H20 для области температур 0-40°С. Применение уравнений Питцера// Известия АН Сер. Хим. -2000. Т. 49. - № 4. - С. 670-675

24. Тищенко П.Я., Павлова Г.Ю., Зюсс Е. и др. Щелочной резерв поровых вод Охотского моря в местах выделения метана// Геохимия. 2001. - №6. - С. 1-7*

25. Хорн Р. Морская химия. М.: Мир, 1972. - 398 с.

26. Чилингар Дж. В., Биссел X. Дж., Вольф К. X. Диагнез карбонатных пород //Диагенез и катагенез осадочных образований. М.: Мир, 1971. - С. 165-290.

27. Шишкина О.В. Геохимия морских и океанических иловых вод. М.: Наука, 1972.-228с.

28. Andersen N. R., Malahoff A The fate of fossil fuel C02 in the oceans. L.: N.Y.: Plenum press, 1977. -749 p.

29. Bates R.G. Culberson С H Hydrogen ion and the thermodynamic s'uue of marine system// The fate of fossil fuel C02 in the ocean. N.Y.: Plenum press, 1977. -P.45-61.

30. Bates R.G. The modern meaning of pH// Crit.Rev.Anal.Chem. 1981. - V. 10. - N 3. -P. 247-27843. Bates R. G. PH measurements in the marine environment// Pure and Appl. Chem. - 1982.- V. 54. P. 229-232.

31. Broecker W.S., Takahashi T. The relationship between lysocline depth and in situ carbonate ion concentration// Deep-Sea Res. 1978. - V. 25. - P. 65-95.

32. Chemistry and biochemistry of estuaries. Chichester; N.Y.: Wiley, 1980. - 452 p.

33. Clegg S.L., Whitfield M. Activity coefficients in natural waters //Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. Boca Raton, Ann Arbor, Boston London, CRC Press, 1991. - P. 279-434.

34. Culkin F. The major constituents of seawater //Chemical oceanography. L.; N. Y.: Acad. Press, 1965. -V. 1. - P. 121-161.

35. Dickson A.G., Alfghan J.D. and Anderson G.C. The development of a reference method for the determination of total alkalinity in sea water reference materials. 1998. - SIO Reference Series (in preparation).

36. DOE (1994). Handbook of methods for analysis of the various parameters of the carbon dioxide system in sea water; version 2, A.G.Dickson &C. Goyet, eds. ORNL/CDIAC-74.

37. Edmond J.M. The carbonic acid system in seawater: Ph.D. Thesis. Los Angeles. 1971.174 p.

38. Emery K.O., Rittenberg S.C. Early diagenesis of California basin sediments in relation to origin of oil// Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol. 1952. - V. 36. - N 5. - P. 1113-1123

39. Felmy A.R., Weare J.H. The preduction of borate mineral equilibria in natural waters: Application to Searles Lake California// Geochim. et cosmochim. acta. 1986. - V. 50. - N 12. -P. 2771-2783 *

40. Gamo T., Horibe Y. Abyssal circulation in the Japan SeaII J.Oceanogr. Soc. Japan. -1983.-V. 39. -P. 220-230.

41. Gamo T., Nozaki Y., Sakai H., Nakai T. and. Tsubota H Spatial and temporal variations of water characteristics in the Japan Sea bottom layer// J.Mar. Res. 1986. - V. 44. - F. 781-793.

42. Garrels R.M., Thompson M.E. A chemical model for seawater at 25°C and one

43. Atmosphere total pressure// Amer. J. Sci. 1962. - V. 258. - N 3. - P. 402-41885. Gieskes J.M., Garno T., Brumsack H. Chemical methods for interstital water analysis aboard Joides Resolution. Ocean Drilling Program. Texas A&M University. - 1991.

44. Greenwald J. The diisociation of calcium and magnesium carbonates and bicarbonates// J. Biol. Chem. 1941. - V. 141. -N3. - P. 789-796.

45. Greinert J., Suess E., Derkachev A. Et al. Gas venting, biota and carbonate mineralization along the Sakhalin Shear Zone, Sea of Okhotsk. Second Workshop on Russian-German KOMEX Program & Abstracts. Kiel. 1999. - P. 37.

46. Gripenberg S. Communication 10 B. V- th Hydrological conference of the Baltic States. -Helsingfors, 1937. 15 p. (from Dickson, 1981).

47. Gruber N., Sarmiento J.L., Stacker T.F. An improved method for detecting antropogenic C02 in the oceans// Global Biogeochem. Cycles. 1996. - V. 10. - P. 809-837,

48. Guggenheim E.A. Studies of cells with liquid-liquid junctions. Part II. Thermodynamic significance and relationship to activity coefficients// J.Phys.Chem. 1930 - V 34 - P. 1.75s. 1766

49. Hansson I. A new set of acidity constants for carbonic acid and boric acid in seawater// Deep-Sea Res. 1973. - V. 20. - P. 461 -478 ■

50. Hansson I. A new set of pH scales and standard buffer for seawater// Deep-Sea Res. -1973.-V. 20.-P. 479-491.

51. Hansson I., Jagner D.Evaluation of the accuracy Gran plots by means of computer calculations application to the potentiometric titration of the total lakalinity and carbonate content in seawater// Anal. Chim. Acta. 1973. - V. 65. - P. 363-372 .

52. Harned H.S., Bonner F.T. The first ionization constant of carbonic acid in aqueous solutions of sodium chloride// J. Amer. Chem. Soc. 1945. - V. 67. - P. 1026-103 1.

53. Hawley J.E., Pytkowicz R.M. Interpretation of the pH measurement in concentrated electrolyte solution// Mar. Chem. 1973. - V. 1. - P. 245-250.

54. Hershey J.P., Fernander M., Milne P.J. The ionization of boric acid in NaCl, Na-Ca-Cl and Na-Mg-Cl solutions at 25° C// Geochim. et cosmochim. acta. 1986. - V. 50. - N 1. - P. 143149.

55. Holmes H.F., Mesmer R.E. Thermodynamic properties of aqueous solutions of the alkali metal chlorides to 25°C//J. Phys. Chem. 1983. - V. 87. - N 7. - P. 1242-1254.

56. Ingle S.E. Solubility of calcite in the ocean//Mar. Chem. 1975. -V. 3. - P. 301-319.

57. Isoda J., Saitoh S. and Mihara M. SST structure of the Polar Front in the Japan Sea// Oceanography of Asian Marginal Seas. Oceanogr.Ser. 1991. - V. 54. - P. 103-112.

58. Johansson O. and Wedborg M. Stability constants of phosphoric acid in seawater of 5-40%o salinity and temperature of 5-25 C//Mar. Chem. 1979. - V. 8. - P. 57-69.

59. Johansson O. and Wedborg M. The ammonia-ammonium equilibrium in seawater at temperature between 5 and 25 CH J. Soln. Chem. 1980. - V. 9. - P. 37-44 .

60. Johnsson O., Wedborg M.On the evaluation of Potentiometrie titration of seawater with hydrochloric acid// Oceanol. acta. 1982. - V. 5. - N 2. - P. 209-218 .

61. Johanson K.M., Burney C.M., McN Sieburhn J. Precise Precise and accurate determination by infrared photometry of CO2 dynamics marine estuaries// Mar. Ecol.-Progr. Ser. -1983,- V. 10.-P. 251-256.

62. Johnson K.M., Wills K.D., Butler D.B. et al. Coulometric total carbon dioxide analysis for marine stusies: maximizing the performance of an automated gas extraction system and coulometric detector//Mar. Chem. 1993. - V. 44. - P. 167-187.

63. Johnson K.M., Kortzinger A., Mintrop L. Et al. Coulometric total carbon dioxide analysis for marine studies: measurement and internal consistency of underway TC02 concentrations//Mar. Chem. 1999. - V. 67. - P. 123-144.

64. Kim K.-R. The East (Japan Sea): A miniature test ground for global change? Recent chemical observations during CREAMS 93-96 // Biogeochemical Processes in the North Pacific. Tokyo, 1997. P. 41-51.

65. Knauss K.G., Wolery T.J., Jackson K.J. A new approach to measuring pH in brines and other concentrated electrolytes// Geochim. Cosmochim. Acta. -1990. -V.54. -N 5. -P. 1519-1525.

66. Koczy F.F. The specific alakalinty// Deep-Sea Res. 1956. - V. 3. - P. 279-288.

67. Kumar A., Singbai S. TC02-02 correlation in the central Arabian Sea// Ind. J. Mar. Sei.

68. Lammers S., Obzhirov A.I. Variability of methane distribution on the Sakhalin Shelf. Second Workshop on Russian-German KOMEX. Program & Abstracts. Kiel, 1999. - P. 16.

69. Liddicoat M.J., Turner D.R., Whitfield M. Conservative behaviour of boron in the Tamar estuary// Estuar. Coast. Shelf Sci. 1983. - V. 17. - P. 467-472.

70. Liss P.S., Pointon M.J. Removal of dissolved boron and silicon during estuarine mixing of sea and river waters// Geochim. et cosmochim. Acta. 1978. - V. 37. - P. 1493-1498.

71. Lyman J. Buffer mechanism of seawater: Ph.D. Thes. Los-Angeles, 1956. - 196 p.

72. Marine chemistry in the coastal environment. Wash. (D.C.): Amer. Chem. Soc., 1975.-697p.

73. Martynova O.J., Vasina L.G. and Pozdniakova S.A. Dissociation constants of certain scale forming salts// Desalation. 1974. - V. 15. - N 3. - P. 259-265.

74. Masuzawa T., Kitano Y. Interstitial Water Chemistry in Deep-Sea Sediments from the Japan Sea// Journal of the Oceanographical Society of Japan. 1983 . - V. 39. - P. 171-184

75. Mehrbach C., Culberson C.H., Hawley I.E. et al. Measurement of apparent dissociation constants of carbonic acid in seawater at atmospheric pressure// Limnol. and Oceanogr. 1973. -V. 18. - P. 897-907.

76. Millero F.J. The effect of pressure on the solubility of calcite in seawater at 25°C// Geochim. et Cosmochim. Acta. 1976. - V. 40. - P. 983-985.

77. Millero F.J. The thermodynamics of the carbonic acid system in seawater// Geochim. Cosmochim. Acta 1979. - y. 43. - p. 1651-1661

78. Millero F.J. The ionization of acids in estuarine waters// Geochim. et cosmochim. Acta.- 1981. -V. 45. P. 2085-2089

79. Millero F.J., Thurmond V.J. The ionization of carbonic-acid in Na-Mg-Cl solutions to 25-degrees C// J. Soln. Chem. 1983. - V. 12. - N 6. - P. 401-412

80. Millero F.J., Plese T., and Fernander M. The disociation of hydrogen sulfide in seawater// Limnol. Oceanogr. 1988. - V. 33. - P. 269-274141. Millero F.J. Describing the ocean C02 system// U.S.JGOFS Newsletter. - 1993. - V. 4.-N 4. P. 7-15.

81. Murray J.W., Emerson S., Janhke R. Carbonate saturation and the effect of pressure on the alkalinity of interstitial waters from the Guatemala Basin// Geochim. et Cosmochim. Acta. -1980.-V. 44.-P. 963-972.

82. Nakayama F.S. Caicium activity, complex and ion-pair saturated CaCO) solutions// Soil. Sci. 1968. - V. 106. - N 6. - P. 429-434

83. Obzhirov A.I. Gas geochemical manifestations of gas hydrates in the Sea of Okhotsk//

84. Pavlova G., Tishchenko P., Suess E., et al. Alkalinity reserve of sea water and pore water in the Sea of Okhotsk in Gas venting area. Third Workshop on Russian-German Cooperation in the KOMEX. Moskow, 2000. - P. 47-48.

85. Peiper J.C., Pitzer K.S. Thermodynamics of aqueous carbonate bicarbonate and chloride//J. Chem. Thermod. 1982. -V. 14 -N7.-P. 613-638.

86. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. V. Effect of higher-order electrostatic terms// J. Soln. Chem. 1975. - V. 4. -N3. - P. 249-265.

87. Pitzer K.S., Roy R.N., Silvester L.F. Thermodynamics of electolytes. 7. Sulfuric acid// J. Amer. Chem. Soc. 1977. -V. 99. - N 15. - P. 4930-4936,

88. Pitzer K.S.A. Theory: Ion interaction approach// Activity coefficients in electrolytes solutions. Ed. Pytkowicz R.M. Florida: CRC press, 1979. - V. 1. - P. 157-208.

89. Riley J.P., Tongudai M. The major cation/chlorinity ratios in the sea water//Chem.Geol.- 1967. V. 2. - N 7/8. - P. 263-269.

90. Rittenberg S.C., Emery K.O., Orr W.L. Regeneration of nutrients in sediments of marine basins// Deep-Sea Res. 1955. - V. 3.

91. Roy R. N., Gibbson J.J., Blis D.P. Activity coefficients for termary systems: VI. The system HCl+MgCl2+H20 at different temperatures; Application of Pitzer's equations// J. Soln. Chem.- 1980. V. 9. - N 12. - P. 911-930

92. Roy R. N., Gibbson J.J., Ovens L.K. et al. Activity coefficients for the system HCl+CaCl2+H20 at various temperatures// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1981. - V. 78. - N 5. -P. 1405-1422.

93. Sjoberg S., Nordin A., and Ingri N. Equilibrium and strutural studies of silicon (IV) and Aluminum (III) in aqueous solution//Mar. Chem. 1981. - V. 10. - P. 521-532

94. Skirrow G. The dissolved gasses-carbon dioxide // Chemical oceanography. L.; N.Y.: Acad. Press, 1975. - V. 2. - P. 1-192.

95. Stumm W., Morgan J.J. Aquatic chemistry. N.Y.: Willey, 1971. - 583 p.

96. Suess E., Bohrmann G., Huene R. Et al. Fluid venting in the eastern Aleutian subduction zone//J. Geophys. Res. 1998. - V. 103.-N B2. - P. 2597-2614 .

97. Swerdrup H.U., Johnson M.W., Fleming R.H The Oceans: their physics? Chemistry and general biology. Prentice Hall, 1942. - 1087 p.

98. Tishchenko P.Ya., Pavlova G.Yu. Standardization pH Measurements of Seawater by Pitzer's Method. Proc. 2nd Intern.Symp. "C02 in the Oceans". Tsukuba, 1999. - P. 385-393.

99. Tishchenko P.Ya., Pavlova G.Yu., Bychkov A.S. Estimation of the biological and thermal effects on partial pressure of carbon dioxide and apparent oxygen utilization in seawater. Proc. 2nd Intern.Symp. "C02 in the Oceans". Tsukuba, 1999. - P.259-266.

100. Tsunogai S., Niskimura M., Nakaya S. Complexometric titration of calcium in the presence of larger amounts of magnesium// Talanta. 1968. - V. 15. - P. 385-390.

101. Tsunogai S., Niskimura M., Nakaya S. Calcium and magnesium in sea water and the ratio of calcium to chlorinity as a tracer of water-masses// J. Oceanogr. Soc. Japan. 1968. - V. 24. -P. 153 - 168

102. Tsunogai S., Watanabe Y. W., Harada K., Watanabe S., Saito S. and Nakaiima M. Dynamics of the Japan Sea deep water studied with chemical and radiochemical tracers //Deep ocean circulation, physical and chemical aspects. N.Y., 1993. - P. 105-119.141

103. UNESCO technical papers in marine science. 1987. - V. 51. - 21 p.

104. Weiss R.F., Craig H. Precise ship-board determination of dissolved nitrogen, oxygen, argon and total inorganic carbon by gas chromatography// Deep-Sea Res. 1973. - V. 20. - P. 291-303.

105. Weiss R. Carbon dioxide in water and sewater. The solubility of a non-ideal gas// Mar. Chem. 1974. - V. 2. - P. 203-215!

106. Weiss R.F. A new method for the determination of TC02 and pC02 be gas chromatography. Carbon dioxide effects. Research and assessment program. Workshop on oceanic C02 standartization. La Jolla (Cal.). Washington, 1980. - P. 25-31.

107. Whitfield M., Turner D.R. Sea water as an electrochemical medium. Marine electrochemistry. N.Y., Brisbane, Toronto, John Wiley and Sons, 1981. - P. 3-66.

108. Wong H.K. Sedimentationsprozesse und strukturgeologische Entwicklung des Okhotsskischen Meeres//KOMEX-Zwischenbericht. Kiel, 1999. - 143 p.

109. Zirino R.A., Funrmann R.A., Oksanen-Gooden D. Et al. PH-temperature-nutrient relationships in the Eastern Tropical Pacific Ocean// Th. Sci. Total Environ. 1986. - V. 58. - P. 117-137,