Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Деструкция органических примесей в воде при воздействии ультрафиолетового излучения

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Деструкция органических примесей в воде при воздействии ультрафиолетового излучения"

На правах рукописи

Щербакова Галина Сергеевна

Деструкция органических примесей в воде при воздействии ультрафиолетового излучения

03.00.16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре промышленной экологии

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

доктор химических наук, профессор, академик РЭА В.В. Тарасов

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева В.В. Кузнецов

доктор химических наук, профессор МИФИ В.В. Сергиевский

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской Академии Наук

Защита состоится 24 декабря 2004 г. в 10 час в конференц-зале на заседании специализированного совета Д 212.204.14 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047 Москва, А - 47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

2005-1/

Ж

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Фотохимические процессы из-за целого ряда особенностей применяют в различных отраслях промышленности. К их достоинствам относятся безреагентность или малые затраты реагентов, простота регулирования скорости реакции путем изменения интенсивности светового потока, быстрое и полное приостановление с прекращением облучения.

Для проведения фотохимических процессов применяют источники, излучающие от дальней ультрафиолетовой (УФ) до инфракрасной области спектра. Широко распространены ртутные лампы различного давления. Появляются и все новые разработки -получен целый ряд эксимерных источников, испускающих квазимонохроматичный свет. В основе их действия лежит образование при определенных условиях в плазме электрического разряда нестабильных димеров инертных газов (Не2, Аг2, Хе2 и др.) -эксимеров, распадающихся в течение нескольких наносекунд с испусканием спонтанного излучения.

УФ излучение прежде всего начали использовать для дезинфекции воды. Но в последнее время все больше говорят о возможности его применения с целью очистки воды от растворенных органических веществ (РОВ), подвергающихся деструкции либо при непосредственном поглощении квантов излучения, либо в результате взаимодействия с продуктами фотолиза воды - ОН*- радикалами.

На генерацию ОН*- радикалов в водных растворах органических веществ направлены так называемые усиленные методы окисления, при использовании которых в облучаемые водные системы вводят окислители, такие как Н2О2, О3, или фотокатализаторы, например, ТЮ2. Разновидностью усиленных методов является фотолиз РОВ под действием жесткого излучения эксимерных ламп.

Усиленные методы являются весьма перспективным способом решения проблемы очистки окрашенных сточных вод, а также позволяют окислять такие трудно разлагаемые органические примеси, как пентахлорфенолы, диоксины, полихлорироваиные бифенилы и т.д. Однако применение этих методов в промышленном масштабе все еще ограничено в частности тем, что наблюдается дефицит данных, необходимых для моделирования и масштабирования фотореакторов.

Известны примеры использования фотохимических процессов и в аналитической химии. Методы фотохимического титрования, восстановления, окисления и др. позволяют успешно проводить определение многих неорганических и органических веществ. Показано также, что УФ излучение может быть использовано для подготовки проб воды перед определением тяжелых металлов электрохимическими методами, когда значительное мешающее влияние оказывают РОВ в пробе.

В свете вышесказанного объектами исследования в данной работе служили водные растворы некоторых токсичных органических соединений, в том числе красителей, и комплексообразователей.

Цель работы состояла в исследовании кинетики фотохимического окисления некоторых органических веществ под действием УФ излучения различных источников в диапазоне энергий 5-7 эВ.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) изучить кинетику деструкции органических веществ на примере азо-, арила-миновых и арилметановых красителей и других токсичных загрязнителей;

2) разработать конструкции фотореакторов с эксимерными и ртутно-кварцевыми лампами и провести их испытания;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СП

1 09

3) исследовать влияние мощности УФ излучения ламп на интенсивность процесса фотоокисления;

4) изучить влияние фотокатализатора ТЮ2 на скорость процесса;

5) оценить влияние пероксида водорода на интенсивность фотохимического окисления органических веществ;

6) установить условия фотохимической подготовки проб воды перед определением тяжелых металлов в присутствии гуминовых кислот.

Научная новизна

• Разработана математическая модель процесса фотоокисления органических красителей под действием излучения ксеноновой эксимерной лампы, в рамках которой получены важные кинетические параметры процесса (константы скорости реакции и стационарной концентрации ОН*- радикалов) двумя способами.

• Определена энергия активации процесса фотоокисления красителей, составляющая 30 кДж/моль.

• Установлено, что световая мощность ламп оказывает значительное влияние на скорость фотодеструкции РОВ. Уменьшить различия между скоростями процессов, протекающих под действием излучения разных ламп, позволяет использование дополнительных источников ОН*- радикалов, например, пероксида водорода.

• Показано, что использование фотокатализатора ТЮ2 для ускорения фотоокисления РОВ под действием излучения ксеноновой эксимерной лампы неэффективно из-за процесса сорбции диоксида титана на ее поверхности.

• Показана возможность использования УФ излучения для быстрой деструкции растворенных в воде антибиотиков.

Практическая значимость

• Разработаны фотохимические исследовательско-лабораторные реакторы циркуляционного и непроточного типов с использованием в качестве источника излучения ксеноновой эксимерной лампы.

• Показано, что процесс фотоокисления красителей под действием излучения ксено-новой эксимерной лампы ограничивается обесцвечиванием раствора, глубокой минерализации РОВ не наблюдается.

• Разрабо ган кварцевый змеевиковый реактор на базе ртутно-кварцевой лампы низкого давления ДРБ-8 с одновременным эрлифтным насыщением растворов кислородом воздуха, в котором возможна глубокая деструкция органических красителей, фенолов, пестицидов и антибиотиков в присутствии малых концентраций Н2О2.

• Показано, что с использованием установки на базе змеевикового реактора можно осуществлять подготовку проб перед определением меди, кадмия и цинка в присутствии комплексообразователей электрохимическими методами. На установку, прошедшую полупромышленные испытания, ООО «Эконикс-Эксперт» выдан акт о внедрении.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на XV и XVII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», 2001 и 2003 г., Москва; на XXVIII Международной молодежпой научной конференции «Гага-ринские чтения», 2002 г., Москва; на VII Международной экологической конференции студентов и молодых ученых «Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития», 2003 г., Москва; на V Международной светотехнической конференции 2003 г., С.-Петербург; на Научной сессии МИФИ, 2004 г., Москва.

На защиту выносятся:

1) результаты исследования кинетики фотоокисления красителей, фенолов, пестицидов, антибиотиков под действием излучения ртутно-кварцевых ламп низкого давления;

2) результаты изучения кинетики фотоокисления красителей при облучении их растворов ксеноновой эксимерной лампой;

3) математическая модель фотохимического окисления красителей под действием УФ излучения эксимерной лампы, методы и результаты обработки кинетических кривых с целью нахождения константы скорости процесса и стационарной концентраций гидроксильных радикалов;

4) результаты определения энергии активации фотоокисления красителей;

5) влияние гидродинамических условий на кинетику процесса;

6) влияние пероксида водорода и диоксида титана на скорость деструкции органических веществ под действием УФ излучения;

7) влияние световой мощности источника излучения на кинетику фотоокисления РОВ;

8) разработанные конструкции реакторов и установок для фотоокисления РОВ;

9) результаты фотохимической подготовки проб перед определением тяжелых металлов в воде методом инверсионной вольтамперометрии.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертационная работа изложена на 190 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, обзора литературы - 46 стр., пяти глав экспериментальной части -90 стр., выводов и приложения - 40 стр., в которое вынесены калибровочные графики, спектры светопоглощения объектов исследования, таблицы с результатами кинетических исследований, промежуточные таблицы, хроматограммы, вольтамперогаммы. Диссертация содержит 134 рисунков и графиков, 100 таблиц. Библиографический список насчитывает 142 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулирована основная цель работы.

В главе 1 - Литературном обзоре - рассмотрены существующие методы очистки сточных вод от РОВ, их достоинства и недостатки. Изложены некоторые законы и закономерности фотохимии, сущность фотолиза. Рассмотрены ртутные и эксимерные источники УФ излучения, а также теоретические основы усиленных методов окисления РОВ. Дан обзор установок промышленного и лабораторного масштаба для обработки воды УФ излучением. Приведены примеры фотодеструкции ряда токсичных и трудно-окисляемых органических соединений. Поставленная в работе задача установления условий фотохимической подготовки проб перед инверсионным вольтамперометриче-ским определением тяжелых металлов в воде в присутствии комплексообразователей потребовала рассмотрения теоретических основ данного метода, а также свойств мешающих определению РОВ искусственного и природного происхождения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ работы состоит из пяти глав.

В Главе 2 - Технике эксперимента - представлены структурные формулы и некоторые свойства объектов исследования, обоснование выбора последних на основании анализа литературных данных, используемые в работе реактивы, стандартное оборудование и средства измерений, разработанные реакторы и установки.

Для наблюдения за ходом процесса фотоокисления РОВ использовали метод спектрофотометрии. Спектры светопоглощения объектов исследования в видимой и УФ области получали с помощью двухлучевого спектрофотометра SPECORD M400.

Для определения содержания тяжелых металлов в растворе по стандартной методике применяли микропроцессорный вольтамперометрический анализатор «Экотест-ВА», снабженный программой «ВА-95», позволяющей управлять прибором в операционных системах MS-DOS и WINDOWS.

В качестве источников УФ излучения в работе использовали три ртутно-кварцевых лампы низкого давления и одну ксеноновую эксимерную лампу. Основные характеристики ртутных источников света представлены в Табл. 1, где Рл, ил и 1л -электрическая мощность, напряжение и ток лампы соответственно, Ф125 и Ф254 - мощность светового потока на длинах волн 185 и 254 нм. Энергия квантов Е для длин волн 185 и 254 нм составляет 6,7 и 4,8 эВ соотвественно.

Таблица 1

Некоторыехарактеристики ртутно-кварцевыхламп

Тип лампы Электрические параметры УФ поток в области резонансных линий ртути

Рл,Вт U, I» А Ф,„, Вт Ф»> Вт

ДРБ-8 №1 8,0 60 0,165 0,2 2,5

ДРБ-8 №2 8,0 58 0,180 0,36 3,2

ДБ-8 №3 8,0 55 0,180 - 1,3

Электрическая мощность ксеноновой эксимерной лампы, испускающей квази-монохроматичный свет с длиной волны 172 нм (Е = 7,2 эВ), составляет 10 Вт. Источником питания лампы является генератор с частотой 25 кГц, работающий от сети 220 В и поддерживающий от 2 до 5 устойчивых режимов ее работы. Для определения постоянства электрических характеристик генератора использовали однолучевой осциллограф С1-72 и соответствующую схему измерений.

Разработанный циркуляционный фотореактор с ксеноновой эксимерной лампой объемом 540 см3 представлял собой и - образную стеклянную трубку диаметром 36 мм, колена которой соединены перемычкой, как это показано на Рис. 1а. В одно колено реактора опущена мешалка, в другое погружена ксеноновая эксимерная лампа.

Непроточный реактор на базе эксимерной лампы представлял собой стеклянный стакан того же объема с тефлоновой крышкой, в которой предусмотрены отверстия для излучателя, мешалки, шланга подачи воздуха в систему.

Для калибровки мешалки, с помощью которой осуществляли перемешивание растворов в реакторах с эксимерным источником УФ излучения, использовали тахометр стробоскопический 2ТСт с импульсной лампой.

Разработанный змеевиковый фотореактор с ртутно-кварцевой лампой ДРБ-8 имеет внутренний диаметр кварцевой трубки 5 мм, диаметр витка реактора 45 мм. Змеевик и соосно помещенная внутрь него лампа заключены в корпус из нержавеющей стали, снаружи которого размещены эрлифт и микрокомпрессор, обеспечивающий движение облучаемого раствора по замкнутому контуру и постоянное насыщение воздухом. Схема включения реактора представлена на Рис. 16.

Для определения глубины процесса фотоокисления РОВ использовали метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Исследования проводили с использованием хроматографов «Аквилон», 8рес1га8уз1ет.

Химическое потребление кислорода (ХПК) растворов РОВ определяли титри-метрическим методом согласно стандартной методике.

а б

Рис. 1. Разработанные фотореакторы: а - циркуляционный реактор с ксеноновой экси-мерной лампой; I - патрубок для отбора проб; 2 - внутренний электрод; 3 - внешний электрод; 4 - ксе-ноновая эксимерная лампа; 5 - патрубок для слива растворов; 6 - реактор; 7 - мешалка; 8 - подача воздуха; б • схема включения змеевикового фотореактора; 1 - эрлифт; 2 - микрокомпрессор; 3 - кварцевый змеевик; 4 - лампа ДРБ-8.

В Главе 3 исследована кинетика деструкции органических красителей при резко неоднородном распределении УФ излучения в водной среде.

Жесткое УФ излучение ксеноновой эксимерной лампы с высокой энергией квантов поглощается в тонком (не более 100 мкм) слое воды, т.е. процесс фотодеструкции РОВ в этом случае протекает при неоднородном распределении света в водной среде.

При облучении водных растворов красителей метиленового голубого (МГ), ме-тиленового голубого Ц (МГЦ), фуксина кислого (Фк), прямого зеленого (ПЗ), прямого зеленого ЖХ (ПЗЖХ), кислотного желтого К (КЖК), кислотного желтого светопрочного (КЖс) в циркуляционном и непроточном фотореакторах на базе ксеноновой экси-мерной лампы происходит обесцвечивание, скорость которого определяется природой и исходной концентрацией вещества. При одинаковой массовой концентрации наиболее быстро окисляется Фк, медленнее всего - МГ и МГЦ. Кинетические кривые процесса, представляющие собой зависимости вида А/А = ОД, где А0 и А - светопоглоше-ние раствора до облучения и через время 1 от его начала, показаны на Рис. 2.

Построение в полулогарифмических координатах зависимостей вида 1п(А/А0) = ОД для всех красителей дает прямые линии с высокими величинами достоверности аппроксимации Я2 от 0,994 до 0,999, что свидетельствует о первом порядке реакции фотоокисления по органическому веществу.

Деструкция красителей в течение 30-40 мин сопровождается снижением рН раствора на 1-2 единицы, связанным с образованием продуктов разложения - органических и неорганических кислот. Однако снижение ХПК от 45 до 36 мгО/л не намного выше погрешности определения, что говорит лишь о частичном разложении РОВ.

Рис. 2. Кинетические кривые фотоокисления красителей под действием излучения ксеноновой эксимерной лампы

Поскольку размеры разработанных реакторов гораздо больше размеров фотослоя — слоя раствора вблизи поверхности лампы, в котором полностью поглощается ее излучение и образуются ОН*- радикалы - важно было установить зависимость скорости процесса фотоокисления от скорости вращения мешалки (О или чисел Рейнольдса.

Скорость вращения мешалки варьировали в диапазоне от 8 до 42 с-1. Для оценки влияния скорости перемешивания раствора на скорость фотоокисления применя-

ли метод анализа кривых, обычно используемый в случае массопере-носа с химической реакцией. Скорость фотоокисления находили в результате описания кинетических кривых вида СКР = ОД, где СКР - концентрация красителя, 1 - время облучения, полиномами п-ной степени и последующего дифференцирования полученных уравнений по времени.

Построение в билогарифмических координатах зависимости 1п(кэксп) = Щп (й), где кэксп - экспериментальная константа скорости реакции, равная тангенсу угла наклона зависимости 1п(Л/Л0) = ОД, дало возможность определения чувствительности р экспериментальной константы скорости реакции к изменению Она составила 0,55 и 0,29 для красителей МГ и Фк соответственно (в диапазоне изменения Ю = 8-42 с-1), что говорит о протекании фотодеструкции в смешанном режиме, где важную роль играют как кинетические, так и диффузионные параметры процесса. При более высоких скоростях вращения мешалки (Ю > 42 с-1) следует ожидать протекания процесса в кинетическом режиме, при котором р = 0.

Важно было установить и величину энергии активации процесса Еакт при и = 42 с-1, для чего использовали двухпараметровый подход. При изменяющейся температуре облучаемого в непроточном реакторе раствора были получены кинетические кривые фотоокисления МГ (С0 = 15 мг/л). При их сопоставлении получили выборку результатов расчета Еакт среднее значение которой составило Ецщ = 30 кДж/моль, стандартное отклонение = 11 кДж/моль, что соответствует диффузионной области протекания реакции.

Для описания процесса фотоокисления красителей под действием излучения ксеноновой эксимерной лампы была разработана модель, предполагающая, что процесс включает в себя три стадии: генерацию ОН*- радикалов в фотослое в результате фотолиза воды, их диффузию в объем раствора и химическую реакцию 2-го порядка между радикалами и красителем, которая приводит к обесцвечиванию последнего:

КР + ОН* •

продукты

(1)

Скорость реакции (1), которая при быстром подводе ОН*- радикалов в зону реакции может лимитировать общую скорость процесса, определяется уравнением:

< = к[СоЛСкг)

(2)

где гх1ш - объемная скорость реакции, моль/(см3-с); к - константа скорости реакции второго порядка, см3/(моль-с); (Сон.) и (СКР) - концентрации ОН*- радикалов и красителя соответственно, моль/см3. Скорость диффузии ОН*- радикалов в зону реакции (гдиф) будет определяться выражением:

'диф

(3)

где (Сон,)ф и (Сон*)р ~ концентрации ОН*- радикалов в фотослое и объеме реактора соответственно; ß - коэффициент массоотдачи ОН*- радикалов, см/с; а-удельная поверхность лампы, равная S/V (см-1), S - поверхность лампы, см2; V - объем водной фазы в реакторе, см3. Приняв, что в реакторе быстро устанавливается стационарное состояние, при котором гхим = гдиф и концентрация радикалов принимает стационарное значение (Сон*)ст, можно в результате ряда преобразований получить следующее выражение для скорости химической реакции:

(4)

которому можно придать более простую форму:

где

Из уравнений (4) и (5) видно, что скорость реакции (1) при Б = 0 равна максимальной скорости реакции, которая наблюдалась бы при поддержании во Ясех точках реактора одинаковой концентрации ОН*- радикалов, равной (Сон*)ф. На самом деле она меньше этой скорости в (1+Б) раз, поскольку фактор Б > 0.

В случае если Б >>1, гхим = гм!кс/Р. Этот режим является диффузионным. Объемная скорость реакции обесцвечивания красителя в этом режиме зависит от интенсивности перемешивания в той же мере, в какой от нее зависит и коэффициент массоотдачи. Моделирование процессов при этом требует знания структуры потоков в реакторе (гидродинамической обстановки) и представляет собой типичную диффузионную задачу в движущихся средах.

Если Б << 1, то выражения (4) и (5) упрощаются и не будут содержать диффузионных параметров. Этот режим является кинетическим, скорость реакции в нем максимальна.

В общем случае, когда параметром Б нельзя пренебречь, но он и не является доминирующим, уравнения (4) и (5) описывают смешанный режим. Основным его отличием является существование градиента концентраций ОН*- радикалов внутри диффузионного слоя вблизи поверхности лампы и наличие конечной концентрации ОН*- радикалов в ядре химического реактора.

На Рис. 3 показана схема распределения концентраций гидроксил - радикалов вблизи поверхности эксимерной лампы для всех трех описанных случаев.

I

6ф V И

III

ч \

"Расстояние от лампы

Рис. 3. Схема распределения концентраций ОН*- радикалов вблизи поверхности ксеноновой эксимерной лампы при различной величине параметра Б: - толщина фотослоя; 8, - толщина диффузионного пограничного слоя; I - кинетический; II - смешанный; III - диффузионный режимы.

В рамках предложенной модели возникает возможность графического определения параметров фотохимического процесса. Для этого уравнение (4) необходимо привести к следующему виду:

1 1__1

(6)

Построение зависимости вида 1/г^ = ®(1/Скр) дает прямую линию с тангенсом утла наклона [к(Сон,)ф]отсекающую на оси ординат отрезок, равный [Р а(Сон,)ф]1 (дифференциальный метод).

Разделение переменных в уравнении (4) с последующим интегрированием и заменой концентрации красителя в уравнении на величину светопоглощения раствора (в силу прямой пропорциональности между этими параметрами) приводит к получению следующего уравнения:

1п

Ф) =

Л

(Л- Л)'

(А,-А)

(7)

где ( - тангенс угла наклона калибровочного графика для нахожде-

ния концентрация раствора по его светопоглощению А = ¡(С)).

Построение зависимости в координатах Ф(А) = ^/(Д - А)) приводит к получению прямой линии, тангенс утла которой равен -к(Сон,)ф, а величины отрезков, отсекаемых на оси абсцисс и ординат составляют [^а)Ра(Сон')Ф]"1 и к'/ра соответственно (интегральный метод).

Результаты проведенных расчетов для красителей МГ, Фк и КЖК представлены в Табл. 2, из которой видно, что величины к и (Сон,)ф, полученные разными методами, имеют одинаковый порядок.

Известно, что для ускорения процессов фотодеструкции РОВ широко применяют фотокатализаторы, например, диоксид титана. Однако, при облучении растворов красителей ксеноновой эксимерной лампы в присутствии ТЮ2, наблюдается конкурирующий процесс сорбции последнего на поверхности излучателя, в результате чего зави-

симость скорости фотоокисления МГЦ от концентрации фотокатализатора имеет немонотонный характер, что показано на Рис. 4.

Таблица 2

Красители Дифференциальный метод Интегральный метод

л/(моль-с) (СсШ0ф* моль/л k л/(моль с) (С<и*)ф моль/л

МГ 0,75 2,3 10-3 0,43 3,5 10-3

Фк 0,16 6,7 10-3 0,30 5,0 ' 10-3

КЖК 0,55 2,1 10-3 0,44 2,510-3

При невысоких концентрациях TiO2 в растворе (около 310 мг/л) наблюдается значительное, почти в 20 раз, снижение скорости фотоокисления МГЦ. При увеличении массовой концентрации суспензии диоксида титана до 10-80 мг/л скорость реакции увеличивается, однако общий эффект, вызываемый введением TiO2 в облучаемые растворы, оказывается негативным.

Некоторое увеличение скорости процесса для всех исследуемых красителей обнаруживается при возрастании рН растворов, что может быть связано с изменением реакционной способности молекул красителя в кислой, нейтральной и щелочной средах.

Однако полученные зависимости характеризуются низкими значениями величин достоверности аппроксимации R2: от 0,166 до 0,633.

Глава 4 посвящена изучению кинетики деструкции органических красителей при однородном распределении УФ излучения в водной среде.

УФ излучение ртутно-кварцевых ламп низкого давления проникает в воду на глубину около 10 см, поэтому с учетом габаритных размеров используемых в работе фотореакторов можно считать, что деструкция красителей в них протекает при однородном распределении света в водной среде.

В этом случае конструкция фотореактора играет важную роль. Так, в коммерческой установке на базе лампы ДРБ-8, предназначенной для обеззараживания растворов, краситель МГЦ обесцвечивается в 6 раз медленнее, чем в разработанном циркуляционном реакторе с эксимерной лампой. Происходит это вследствие нерационального использования излучения в установке: только около половины светового потока ртутной лампы направлено на кварцевые пробирки, в которые помещают обрабатываемые рас-

Рис. 4 Зависимость начальной скорости фотоокисления МГЦ от концентрации кристаллического TiO2 в растворе.

творы. Интенсифицировать фотоокисление МГЦ в данном случае позволяет введение в систему диоксида титана.

Гораздо более полное использование УФ излучения наблюдается в разработанном на базе лампы ДРБ-8 змеевиком фотореакторе циркуляционно-проточного типа. Расстояние между витками кварцевого змеевика, внутрь которого помещена лампа, не превышает 3 мм, что позволяет говорить о существенно большем улавливании излучения. Это подтверждает и сравнение кинетических кривых фотоокисления красителя МГЦ, полученных в реакторах разного типа. Через 20 мин облучения в упомянутой выше коммерческой установке поглощение раствора МГЦ с исходной концентрацией 15 мг/л снижается примерно на 20%, аналогичный раствор в змеевиковом реакторе за то же время практически полностью обесцвечивается. Начальная скорость фотоокисления МГЦ при этом увеличивается примерно в 100 раз. Важно, что процесс не ограничивается обесцвечиванием; снижение ХПК раствора в 2 раза свидетельствует о минерализации красителя.

Кинетические кривые фотоокисления красителей в змеевиковом фотореакторе аналогичны полученным при использовании эксимерной лампы. Также наблюдается увеличение начальной скорости фотоокисления при переходе от красителя Фк к МГ и МГЦ, что может свидетельствовать об одинаковом механизме протекания реакции под действием УФ излучения разных источников. Однако процесс обесцвечивания растворов в змеевиковом реакторе протекает в 2-3 раза быстрее.

Существенно интенсифицировать фотоокисление красителей позволяет использование пероксида водорода, концентрацию которого в растворах варьировали от 0,25 мг/л (7,35-10-6 моль/л) до 250 мг/л (7,35-10-3 моль/л). При концентрации Н2О2 в растворе больше 250 мг/л обесцвечивание происходит менее чем за 2-4 минуты. Зависимость начальных скоростей фотоокисления красителей от содержания Н2О2 показана на Рис. 5.

На этой зависимости можно выделить две области:

- область I, в которой концентрация Н2О2 в облучаемых растворах возрастает от 0 до 25 мг/л, при этом наблюдается значительное увеличение начальных скоростей обесцвечивания;

- области II, в которой концентрация перекиси увеличивается от 25 до 250 мг/л, а начальная скорость реакции практически не меняется.

Очевидно, что при промышленном применении подобного рода процессов, например, для очистки воды от РОВ, необходимо определять оптимальное содержание пероксида водорода в обрабатываемых системах.

0 ' 2000 4000 6000 8000

СЯЛ хЮ6,.|/ОЛь/.7

Рис. 5. Зависимость начальных скоростей фотоокисления красителей (С0 = 15 мг/л) от концентрации Н2О2: I - область быстрого роста г0 II - область медленного роста г0

Фотоокисление красителей исследовали в растворах с исходными концентрациями от 15 до 150 мг/л. Оказалось, что в случае их высоких концентраций в облучаемых растворах начальные скорости реакции более чувствительны к изменению содержания Н2О2, чем в случае низких, то есть чем выше концентрация красителя и пероксида, тем больше начальная скорость реакции. В разбавленных растворах красителей порядок реакции, соответствующий тангенсу угла наклона зависимости 1п г0 = Щп СН2О2) составил 0,12-0,17; в более концентрированных - 0,32-0,34.

Объяснение этого факта может быть следующим. Большая часть ОН*- радикалов, образующихся в результате фотолиза молекул воды и пероксида не способна выйти из ячейки («клетки»), которая образуется вокруг них из молекул среды, и рекомбинирует-ся (эффект ячейки Франка - Рабиновича). Вовлечение таких радикалов в химические реакции оказывается возможным только при благоприятных условиях, например, при увеличении концентрации как Н2О2, так и красителя в растворе, что приводит к возрастанию вероятности взаимодействия последнего с гидроксильными радикалами.

В любом случае при использовании пероксида водорода происходит более глубокая минерализация красителей, чем в его отсутствие - ХПК облучаемых растворов снижается приблизительно в 20 раз после 1 часа облучения.

Помимо дополнительных источников ОН*- радикалов (например, Н^з) на фотохимическое окисление РОВ оказывает влияние мощность источника УФ излучения. Чем выше мощность излучателя и короче длина волны, тем быстрее и полнее протекает процесс деструкции. Для подтверждения этого тезиса были изучены закономерности фотокисления красителей МГЦ и ПЗ под действием излучения ламп марки ДРБ-8 - № 1, 2 и ДБ-8 - № 3. Лампы ДРБ-8 излучают УФ свет с максимумами на длинах волн 185 и 254 нм; а в спектре лампы ДБ-8, изготовленной из увиолевого стекла, наблюдается только один максимум - на длине волны 254 нм.

Световой поток от лампы ДРБ-8 №2 больше, чем от лампы ДРБ-8 №1 - в 1,8 раза на длине волны 185 нм и в 1,3 раза на длине волны 254 нм. В свою очередь, световой поток лампы ДБ-8 (X = 254 нм) в 1,9 и 2,5 раза меньше аналогичных потоков от ламп ДРБ-8 №1 и №2 соответственно.

Различия между лампами оказывают значительное влияние на ход кинетических кривых: одна и та же степень обесцвечивания раствора МГЦ (около 95%) под действием излучения лампы ДРБ-8 №2 достигается практически в 2 раза быстрее, чем при использовании ДРБ-8 № 1, чья световая мощность примерно 30% меньше. При облучении лампой ДБ-8 №3 растворы красителей в отсутствие пероксида водорода вообще не обесцвечиваются, что свидетельствует о достаточно важной роли коротковолнового излучения ( X, = 185 нм) в процессе деструкции РОВ. Однако при добавлении пероксида в количестве уже 2,5 мг/л наблюдается некоторое снижение светопоглощения облучаемых лампой ДБ-8 №3 растворов со временем, а при концентрации Н2О2 25 мг/л и выше процесс деструкции МГЦ протекает достаточно быстро. Характер кинетических кривых аналогичен в случае всех трех ламп.

Тангенсы углов наклона прямых, полученных в билогарифмических координатах 1т г0= Д(1п СН2О2) для лампы ДРБ-8 №2 оказались в 1,2-5-1,5 раза меньше, чем в случае лампы ДРБ-8 №1 и в 2,4ч-20,7 раз меньше, чем в случае лампы ДБ-8 №3. Уравнения, описывающие полученные прямые, характеризуются достаточно высокими величинами достоверности аппроксимации (от 0,956 до 0,994).

Таким образом, использование ламп с более высокими лучистыми характеристиками приводит к увеличению начальных скоростей реакции фотоокисления красителей и ускорению процесса в целом. Введение в систему пероксида водорода позволяет существенно уменьшить различия в скорости протекания реакции под действием УФ излучения ламп с различными световыми характеристиками - при концентрации Н2О2

в растворе 250 мг/л начальные скорости процесса деструкции красителей практически одинаковы для всех трех излучателей.

По всей вероятности, при невысокой концентрации Н2О2 в облучаемых растворах основным источником образования гидроксильных радикалов является процесс фотолиза молекул воды. В этом случае важную роль играет мощность УФ излучения источника, и, следовательно, наблюдаются заметные различия в эффективности работы ламп ДРБ-8 № 1, 2 и ДБ-8 №3. При достаточно высокой концентрации пероксида водорода именно он становится основным поставщиком ОН*- радикалов в раствор, а световые характеристики источника перестают играть главенствующую роль.

Аналогичные данные были получены и при фотоокислении гуминовых кислот, модельные растворы которых готовили из 12% водного геля. Для проведения исследований использовали лампы ДРБ-8 №1 и №2. Облучению в змеевиковом реакторе подвергали растворы гуминовых кислот (ГК) с исходной концентрацией 10 и 25 мг/л. Концентрацию пероксида водорода варьировали в том же диапазоне, что и в случае красителей.

При увеличении содержания Н2О2 в растворе наблюдается возрастание скорости обесцвечивания ГК, причем скорость процесса, протекающего под действием излучения лампы ДРБ-8 №2 выше, чем при использовании ДРБ-8 №1. В случае высоких концентраций перекиси (250 мг/л) это различие не столь существенно.

В Главе 5 исследована кинетика фотохимической деструкции некоторых экологически опасных веществ.

В качестве объектов исследования на данном этапе работы использовали водные растворы фенола, о- и п-хлорфенола, фталевой кислоты, пестицида «Антиклещ» и антибиотика цефазолина.

При фотоокислении фенолов в змеевиковом реакторе на кинетических кривых возникает характерный максимум, что показано на Рис. 6.

Появление этого максимума связано с образованием продуктов разложения, поглощающих в той же области спектра, что и исходные вещества. Исключение составляют кривые, полученные при концентрации пероксида водорода в растворе 250 мг/л, причем продолжительность процесса фотоокисления в этом случае оказывается в 4-5 раз меньше, чем в отсутствие Н2О2.

Аналогичные зависимости были получены и при фотоокислении фталевой кислоты, однако в этом случае на кинетической кривой деструкции РОВ при концентрации Н2О2 в растворе 250 мг/л максимум сохраняется.

Рис. 6. Кинетические кривые фотохимического окисления фенола в присутствии и без Н2О2

Рис. 7. Зависимость концентрации фенола Сф в растворе от времени облучения в змеевиковом фотореакторе.

Для подтверждения факта деструкции РОВ (в частности, фенола) в змеевиковом реакторе использовали метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Оказалось, что при облучении раствора фенола с исходной концентрацией 0,01 моль/л в течение 2 ч без добавления Н2О2 концентрация РОВ снижается в 3,5 раза, что представляет собой достаточно хороший показатель для такого концентрированного раствора. Соответствующая зависимость концентрации фенола Сф от времени облучения представлена на Рис. 7. Промежуточными продуктами реакции являются гидрохинон и хинон, что соответствует данным литературных источников. При фотоокислении антибиотика цефазолина нет необходимости в использовании дополнительных реагентов - источников ОН*- радикалов. С применением метода ВЭЖХ было показано, что процесс разложения протекает эффективно даже при высоких исходных концентрациях антибиотика: при С0 = 0,2 г/л через 30 мин облучения це-фазолин в растворе не обнаруживается, а при концентрации 1,0 г/л и той же продолжительности эксперимента его содержание составляет не более 1% от исходного. Кинетические кривые фотоокисления в обоих случаях представлены на Рис. 8.

Таким образом, фотохимическое окисление антибиотиков представляется весьма перспективным методом очистки сточных вод предприятий фармацевтической промышленности, поскольку процесс деструкции РОВ протекает глубоко и быстро даже при их высоких концентрациях.

Построение зависимости 1п(С/С0) = ОД) позволяет судить о порядке протекающего процесса фотокисления по цефазолину. Полученные в указанных координатах прямые линии с высокими величинами достоверности аппроксимации (0,972-0,993) соответствуют первому порядку реакции.

При изучении влияния Н2О2 на скорость фотохимического окисления препарата «Антиклещ» было установлено, что при введении в облучаемые растворы пероксида водорода в количестве 250 мг/л наблюдается заметное увеличение скорости процесса, в

Рис. 8. Кинетические кривые деструкции цефазолина в змеевиковом фотореакторе.

то время как более низкие концентрации Н2О2 не оказывают существенного влияния. В первом случае на кинетической кривой возникает характерный максимум, появление которого, как и в случае фенолов, может быть вызвано образованием продуктов разложения, поглощающих в той же области спектра, что и исходное вещество. Кривую зависимости скорости реакции от концентрации Н2О2 можно поделить на две области: область быстрого роста и медленного роста скорости, что согласуется с данными по красителям и гуминовым кислотам, а также важно для нахождения оптимальной концентрации пероксида водорода в растворе.

Глава 6 посвящена разработке методики подготовки природных и сточных вод перед определением в них тяжелых металлов.

Известно, что растворенные органические вещества за счет участия в процессах комплексообразования или осаждения на поверхности рабочих электродов оказывают мешающее влияние при определении концентрации тяжелых металлов в воде методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Для моделирования ситуации определения ионов металлов в природных и сточных водах на данном этапе работы использовали водные растворы гуминовых кислот (комплексообразователи природного происхождения) и двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты ЭДТА (комплексообразова-тель искусственного происхождения). Исследования проводили в змеевиковом фотореакторе, оснащенном лампой ДРБ-8 №2.

В концентрация ГК исследуемых модельных растворах составляла 10 и 25 мг/л, что почти соответствует их содержанию в природных водах. Для обесцвечивания таких растворов требуется от 20 мин до 1 часа соответственно; сократить процесс позволяет введение пероксида водорода. Максимальная концентрация Н2О2 в облучаемых растворах составляла 250 мг/л, концентрация ионов металлов - 0,25 мг/л.

Результаты определения металлов в растворах ГК после облучения представлены в Табл. 3. В качестве электролита в ходе анализа использовали раствор, содержащий 2,5-10-5 моль/л Hg(NO3)2 и 610-2 моль/л HCl.

Таблица 3

Содержание ионов металлов в пробе в % от истинной концентрации в зависи-

Время облучения, мин Pb2+ Cd2+ Zn2+ Cu2+

0 79,3 81,6 80,0 68,0

5 39,6 86,3 84,0

10 41,0 94,7 94,0 92,0

15 8,0 100,3 100,0

20 102,0

Как видно из Табл. 3, 15-20 мин облучения достаточно для того, чтобы устранить мешающее влияние гуминовых кислот перед вольтамперометрическим определением цинка, кадмия и меди. Снижение определяемой концентрации свинца при увеличении времени облучения может быть связано с образованием таких продуктов разложения ГК, которые образуют более прочные комплексы с металлом, чем исходное вещество. Это ставит под вопрос возможность использования данного метода пробопод-готовки перед вольтамперометрическим определением свинца.

В случае меди, кадмия и цинка фотохимическая пробоподготовка оказалась эффективной, что позволяет сэкономить 30-40 минут по сравнению с традиционной подготовкой проб методом мокрого сжигания, при использовании которого мешающее

влияние РОВ устраняют путем выпаривания пробы при добавлении концентрированной азотной кислоты.

Вообще, метод мокрого сжигания достаточно длителен и энергоемок (процедура занимает около 1 часа), при его использовании возможно загрязнение атмосферы оксидами азота, а водных сред - нитратами, поэтому процесс фотохимической подготовки проб представляется весьма перспективным с точки зрения минимизации вредного воздействия на окружающую среду.

Определение тяжёлых металлов в присутствии ЭДТА также является важной аналитической задачей, поскольку образование устойчивых комплексных соединений в сточных водах некоторых промышленных предприятий затрудняет проведение анализа.

Однако из-за низкой устойчивости комплексов ЭДТА с ионами тяжелых металлов в кислой среде и, как следствие, отсутствия необходимости в специальной пробо-подготовке (например, при использовании вышеописанного ртутьсодержащего электролита, рН которого равен 1,35) нельзя было оценить возможность фотохимического окисления данного комплексообразователя. В связи с этим в качестве электролита при работе с растворами ЭДТА применяли ацетатный буфер. При сравнении вольтамперо-грамм, полученных с использованием разных электролитов, оказалось, что в среде ацетатного буфера наблюдается снижение высоты и увеличение ширины характерных пиков анодного растворения на развертке потенциала, однако, на результатах определения металлов это не сказывается.

При исходной концентрации ЭДТА в растворе 100 мг/л и концентрации перок-сида водорода и ионов металлов 250 и 0,25 мг/л соответственно 10 мин облучения в змеевиковом реакторе достаточно для устранения мешающего влияния РОВ перед определением РЬ, Сё и 2п. Таким образом, фотохимическая подготовка проб представляется весьма перспективной при наличии в анализируемой воде РОВ как природного, так и искусственного происхождения.

Разработанный кварцевый змеевиковый фотореактор прошел полупромышленные испытания, на основании результатов которых ООО «Эконикс-Эксперт» выдан акт о внедрении.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика фотодеструкции органических красителей под действием излучения ксеноновой эксимерной лампы в разработанном исследовательско-лабораторном реакторе циркуляционного типа. Оценена величина энергии активации процесса, составившая 30 кДж/моль, и влияние на него гидродинамических условий в реакторе. Показано, что фотодеструкция красителей протекает в смешанной кинетической области.

2. На основании полученных результатов разработана модель для описания процессов фотоокисления РОВ под действием излучения ксеноновой эксимерной лампы, в рамках которой возможно получение важных кинетических параметров процесса -константы скорости реакции и стационарной концентрации ОН*- радикалов. С использованием дифференциального и интегрального методов обработки данных вычислены величины этих кинетических параметров. Константы скорости реакции для разных красителей принимают значения от 0,16 до 0,75 л/(моль-с), стационарные концентрации ОН*- радикалов от 2,1-10-3 до 6,7-10-3 моль/л.

3. Исследована кинетика фотохимического окисления красителей, фенолов и других токсичных органических соединений в разработанном исследовательско-лабораторном змеевиковом реакторе на базе ртутно-кварцевой лампы низкого давления. Показано, что введение микродобавок пероксида водорода позволяет резко

(в 2-10 раз) увеличить начальные скорости процесса окисления РОВ, причем происходит их глубокая деструкция.

4. Показано, что мощность излучения ламп и энергия квантов оказывают значительное влияние на процесс фотодеструкции красителей и гуминовых кислот в водных растворах: увеличение световой мощности на 30% сокращает длительность фотодеструкции в 2 раза. Нивелировать различия в скорости реакции, протекающей под действием УФ излучения различных источников, позволяет введение достаточных количеств пероксида водорода.

5. Установлены условия фотохимической подготовки проб перед определением тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии. Показано, что 20 минут облучения в змеевиковом реакторе в присутствии пероксида водорода достаточно для определения меди, кадмия, и цинка.

ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ

1. Баранкова Г.С., Тарасов В.В. Фотохимическое окисление некоторых красителей в фотореакторах различной конструкции // Тезисы докладов XV Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии». - М., 2001.-T.XV,№5.-C.51.

2. Тарасов В.В., Баранкова Г.С., Дудко К.В., Шибаева Е.С. Влияние рН и диоксида титана н кинетику фотоокисления красителей // Тезисы докладов XXVIII Международной молодежной научной конференции Гагаринские чтения. - М., 2002. - Т.7. -С. 26.

3. Дудко К.В., Шибаева Е.С, Тарасов В.В., Баранкова Г.С. Кинетика безреагентного фотоокисления красителей под действием излучения эксимерных ламп // Тезисы докладов XXVIII Международной молодежной научной конференции Гагаринские чтения. - М., 2002. - Т.7. - С. 28-29.

4. Тарасов В.В., Баранкова Г.С, Зайцев Н.К., Чжан Дун Сян. Безреагентное фотохимическое окисление органических красителей в водных растворах // Ж. «Химическая технология». -М., 2002.- № 11.-С. 8-13.

5. Баранкова Г.С. Фотохимические методы разрушения растворенных в воде органических соединений // Тезисы докладов VII Международной экологической конференции студентов и молодых ученых «Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития». - М., 2003. - Т.2. - С. 173-174.

6. Тарасов В.В., Баранкова Г.С. Фотохимическое окисление органических веществ в змеевиковом фотореакторе // Тезисы докладов V Международной светотехнической конференции. - С-Пб., 2003. - В69. - С. 191-192.

7. Баранкова Г.С, Тюняева О.В., Тарасов В.В. Циркуляционный фотореактор со ртутной лампой низкого давления ДРБ-8 // Сборник научных трудов XVII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии». -М., 2003. - T.XVII, № 12. - С 25-28.

8. Tarasov V.V., Barankova G.S., Zaitsev N.K., Zhang Dongxiang. Photochemical kinetics of organic dye oxidation in water // Trans IchemE. - 2003. - VoL 81, Part B. - P. 243249.

9. Тарасов В.В., Баранкова Г.С. Фотохимическое окисление органических веществ в водных растворах // Сборник научных трудов Научной сессии МИФИ. - М., 2004. -Т.9.-С. 173-174.

Заказ№ м_ _Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

»2 2 350

РНБ Русский фонд

2005-4 21587

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Щербакова, Галина Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современное состояние очистки воды от растворенных органических веществ.

1.1.1. Некоторые органические загрязнители природных и сточных вод.

1.1.2. Краткая характеристика методов очистки воды от органических веществ.

1.1.3. Очистка сточных вод от красителей.

1.2. Основные законы и закономерности фотохимии.

1.2.1. Первичные и вторичные фотохимические процессы.

1.2.2. Квантовый выход.

1.2.3. Фотолиз.

1.2.4. Фотокатализ.

1.3. Источники излучения.

1.3.1. Ртутные источники излучения.

1.3.2. Газосветные источники излучения.

1.3.3. Измерение интенсивности света.

1.4. Усиленные методы окислительной деструкции органических веществ.

1.4.1. Н202/УФ процесс.

1.4.2. Оз/УФ процесс.

1.4.3. Фотоокисление, катализированное ТЮг.

1.4.4. Вакуумный ультрафиолетовый фотолиз.

1.5. Установки для фотохимического окисления органических веществ в воде.

1.5.1. Установки с ртутными источниками УФ излучения.

1.5.2. Установки сэксимерными источниками УФ излучения.

1.6. Теоретические основы электрохимических инверсионных методов.

1.6.1. Порядок разрядки ионов на электродах.

1.6.2. Формирование аналитического сигнала.

1.6.3. Типы рабочих электродов.

1.7. Сложности применения ИЭАМ в анализе растворов.

1.7.1. Инверсионные аналитические методы в анализе природных и сточных вод.

1.7.2. Природные комплексообразователи - гуминовые кислоты.

1.7.3. ЭДТА как комплексон класса аминополикарбоновых кислот.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Деструкция органических примесей в воде при воздействии ультрафиолетового излучения"

Целый ряд особенностей, присущих фотохимическим процессам, делает весьма перспективным их применение в различных отраслях промышленности. К достоинствам фотохимических реакций относится легкость регулирования их скорости в широких пределах с изменением интенсивности светового потока, быстрое и полное приостановление с прекращением облучения. Кроме того, многие фотохимические процессы безреагентны или требуют малых затрат реагентов.

Для проведения фотохимических процессов применяют различные источники, излучающие в широком диапазоне длин волн - от дальней ультрафиолетовой (УФ) до инфракрасной (ИК) области спектра. УФ излучение (которое в литературе часто именуют ультрафиолетовым светом) используют, например, в процессах дезинфекции воды в клиниках, бассейнах и даже городских системах. Однако в последнее время все больше говорят о возможности его применения и для очистки воды от растворенных органических веществ (РОВ).

Органические вещества, как правило, более чувствительны к свету, чем неорганические, и потому подвергаются деструкции либо в результате непосредственного поглощения квантов жесткого УФ излучения, либо при взаимодействии с продуктами фотолиза воды - ОН"- радика-0 лами. Эти радикалы являются очень сильными окислителями, уступающими по своей окислительной способности только фтору, именно они играют ведущую роль в процессе минерализации органических примесей.

На генерацию ОН*- радикалов в водных растворах РОВ направлены так называемые усиленные методы окисления (Advanced Oxidation Methods), которым в последнее время посвящается большое количество работ. При использовании усиленных методов в облучаемые водные системы вводят окислители, такие как Н2О2, Оз, или фотокатализаторы, например, диоксид титана (ТЮ2). Другой разновидностью усиленных методов деструкции является вакуумный ультрафиолетовый фотолиз РОВ под действием жесткого излучения эксимерных ламп.

Усиленные методы являются весьма перспективным способом решения проблемы очистки окрашенных сточных вод, а также позволяют окислять даже такие трудно разлагаемые органические вещетсва, как пентахлорфенолы, диоксины, полихлорированные бифенилы и др. Однако широкомасштабное применение этих процессов с целью обработки сточных вод все еще ограничено в частности тем, что наблюдается дефицит данных, необходимых для моделирования и масштабирования фотореакторов. # Цель работы состояла в исследовании кинетики фотохимического окисления некоторых органических веществ под действием УФ излучения различных источников в диапазоне энергий 5 - 7 эВ.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Щербакова, Галина Сергеевна

выводы

1. Изучена кинетика фотодеструкции органических красителей под действием излучения ксеноновой эксимерной лампы в разработанном исследовательско-лабораторном реакторе циркуляционного типа. Оценена величина энергии активации процесса, составившая 30 кДж/моль, и влияние на него гидродинамических условий в реакторе. Показано, что фотодеструкция красителей протекает в смешанной кинетической области.

2. На основании полученных результатов разработана модель для описания процессов фотоокисления РОВ под действием излучения ксеноновой эксимерной лампы, в рамках которой возможно получение важных кинетических параметров процесса - константы скорости реакции и стационарной концентрации ОН"- радикалов. С использованием дифференциального и интегрального методов обработки данных вычислены величины этих кинетических параметров. Константы скорости реакции для разных красителей принимают значения от 0,16 до 0,75 л/(мольс), стационарные концентрации ОН*- радикалов от 2,1-10"3 до 6,7-10"3 моль/л.

3. Исследована кинетика фотохимического окисления красителей, фенолов и других токсичных органических соединений в разработанном исследовательско-лабораторном змеевиковом реакторе на базе ртутно-кварцевой лампы низкого давления. Показано, что введение микродобавок пероксида водорода позволяет резко (в 2-10 раз) увеличить начальные скорости процесса окисления РОВ, причем происходит их глубокая деструкция.

4. Показано, что мощность излучения ламп и энергия квантов оказывают значительное влияние на процесс фотодеструкции красителей и гуминовых кислот в водных растворах: увеличение световой мощности на 30% сокращает длительность фотодеструкции в 2 раза. Нивелировать различия в скорости реакции, протекающей под действием УФ излучения различных источников, позволяет введение достаточных количеств пероксида водорода.

5. Установлены условия фотохимической подготовки проб перед определением тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии. Показано, что 20 минут облучения в змеевиковом реакторе в присутствии пероксида водорода достаточно для определения меди, кадмия и цинка. т

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Щербакова, Галина Сергеевна, Москва

1. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. Л., Химия, 1972. - 192 с.

2. Мельников Б.Н., Виноградов Г.И. Применение красителей: Учебн. для вузов. М.: Химия, 1986.-240 с.

3. Dhale A.D., Mahajani V.V. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V.38. - P. 2058-2064.

4. Joseph J.M., Destaillats H., Hung H.-M., Hoffmann M R. // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. -P. 301-307.

5. Химия окружающей среды. Под ред. Бокриса Д.А. М.: Химия, 1982. - 348 с.

6. Шевченко М.А., Таран П.Н., Гончарук В.В. Очистка природных и сточных вод от пестицидов. Л.: Химия, 1989. - 256 с.

7. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. — М.: Химия, 1987. — 712 с.

8. Пааль Л., Кару Я., Мельдер X., Репин Б. Справочник по очистке природных и сточных вод. М.: Высшая школа, 1994. - 422 с.

9. Макаров С В., Белов ДВ. // Аналитический обзор. 1990 - Вып. 13. -102 с.

10. Okarnoto К., Yamamoto J., Tanaka Н. et al // Bull. Chem. Soc. Jap. 1985. - V.58, N7. - P. 2015-2022.

11. Barry G., Oliver B.G., Carey J.H. Homogeneous and heterogeneous photocatalysis/Ed. Pelizzetti E„ Serpone N. Dordrecht. Lancaster, Tokyo, 1985. - P. 629-648.

12. Бернадинер M.H., Санфиров E C. // Хим. пром. 1996. - № 6. - С. 390-397.

13. Moles F.D. et al. // Proc. Inst. Mech. Eng.: 3rd Eur. Conf. «Eug. Profit Waste». 1991. - P. 4751.

14. Cao J., Wei L., Huang Q., Wang L., Han S. // Chemosphere. 1999. - V.38, N3. - P. 565-571.

15. Deng N., Luo F., Wu F., Xiao M., Wu X. // Water Res. 2000. - V.34, N8. - P. 2408-2411.

16. Feng Wu, Nansheng D., Helin H. // Chemosphere. 2000. - V.41. - P. 1233-1238.

17. Slokar Y.M., Le Marechal A.M. // Dyes and Pigments. 1998. - V.37, N4. - P. 335-356.

18. Foorda J.S.B., Holta K.B.B., Comptona RGB., Markena F„ Kimb D.-H. // Diamond and Related Materials. 2001. - V.10, N3-7. - P. 662-666.

19. DeFazio S.A.K., Lemley A.T. // J. Environ. Sci. Health A. 1999. - V.34, N2. - P. 217-240.

20. Fan W.-P., Chao H.-J., Zhang J. // Nanjing huagong daxue xuebao. 2001. - V.23, N4. - P. 2832.

21. Arslan I., Balcioglu I. A. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2001. - V.76. - P. 53-60.

22. Ciardelli G., Ranieri N. // Water Res. 2001. - V.35, N2. - P. 567-572.23.