Исследование механодеструкции полимерных реагентов буровых промывочных жидкостей

Шумилкина, Оксана Васильевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Исследование механодеструкции полимерных реагентов буровых промывочных жидкостей
ВАК РФ 25.00.15, Технология бурения и освоения скважин

Автореферат диссертации по теме "Исследование механодеструкции полимерных реагентов буровых промывочных жидкостей"

На правах рукописи

ШУМИЛКПНА ОКСАНА ВАСИЛЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ РЕАГЕНТОВ БУРОВЫХ ПРОМЫВОЧНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Специальность: 25.00.15 - Технология бурения и освоения скважин

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 МАЙ 2012

Москва - 2012

005043036

Работа выполнена в лаборатории буровых растворов и специальных жидкостей отдела технологии бурения Общества с ограниченной ответственностью «Тюменский научно-исследовательский и проектный институт природного газа и газовых технологий» (ООО «ТюменНИИгипрогаз») и в лаборатории нелинейной волновой механики в нефтегазовом комплексе Филиала Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института машиноведения им. A.A. Благонравова Российской академии наук «Научный центр нелинейной волновой механики и технологии РАН» (НЦ НВМТ РАН)

кандидат технических наук Артамонов Вадим Юрьевич доктор технических наук, профессор Фролов Андрей Андреевич, генеральный директор ООО «Нефтегазовая буровая компания» кандидат технических наук Минибаев Вильдан Вагизович, заместитель директора ООО «Ашленд Евразия» Общество с ограниченной

ответственностью «Волго-Уральский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа» (ООО «ВолгоУралНИПИгаз»)

Защита состоится 30 мая 2012 г. в 1400 часов на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 002.059.04 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте машиноведения им. A.A. Благонравова Российской академии наук (ИМАШ РАН) по адресу: г. Москва, 119334, ул. Бардина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИМАШ РАН по адресу: 119334 г. Москва, ул. Бардина, 4

Автореферат разослан 28 апреля 2012 г.

Ученый секретарь объединенного диссертационного совета доктор технических наук

Научный руководитель — Официальные оппоненты: -

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В последние десятилетия полимерные реагенты получили очень широкое применение в нефтяной промышленности и, в частности, в глубоком бурении. Объем их использования продолжает увеличиваться, появляются новые типы полимеров и модификации уже известных. Это связано с все более жесткими и комплексными требованиями, которые предъявляются к буровым растворам для обеспечения высокого качества состояния ствола скважины и вскрытия продуктивных пластов. В стоимости строительства скважин большую долю составляют затраты на буровой раствор, а значит и на полимерные реагенты. В процессе транспортировки, хранения и, особенно, бурения скважины полимерные реагенты подвергаются различным видам физического, химического и биологического воздействия, которое приводит к изменению первоначальных свойств полимерных реагентов, ухудшению их эксплуатационных (технологических) характеристик и снижению эффективности и качества работ в целом. Следует особо отметить, что до настоящего времени исследованию механодеструкции полимерных буровых реагентов уделялось недостаточно внимания: основное внимание исследователей было обращено на вопросы термостойкости и солестойкости буровых реагентов. Вместе с тем, в процессе движения в циркуляционной системе и по стволу скважины буровой раствор подвергается разнообразному и значительному механическому (гидравлическому) и физико-химическому воздействию. Особенно высокие механические нагрузки на буровой раствор возникают внутри бурового насоса, гидроциклона, забойного двигателя, при высокоскоростном истечении бурового раствора из гидромониторных насадок долот. Однако, до сих пор остается практически неизвестным, какова роль механодеструкции в изменении технологических свойств бурового раствора в процессе его эксплуатации и

как следует предупреждать это нежелательное явление. Этим и обоснована актуальность настоящей работы.

Цель работы. Повышение эффективности буровых работ путем сохранения технологических характеристик и снижения расхода полимерных реагентов буровых промывочных жидкостей на основе исследований их механодеструкции.

Основные задачи исследований:

1. Анализ и обобщение современных представлений о механической деструкции полимеров в растворах.

2. Выбор и обоснование основных факторов механодеструкции и критериев ее оценки.

3. Разработка методики лабораторных исследований и определения устойчивости полимерных реагентов к механодеструкции. Разработка стендовой установки, моделирующей процесс деструкции полимеров в сдвиговом поле при высокоскоростном течении бурового раствора.

4. Экспериментальные исследования полимерных буровых реагентов и оценка их устойчивости к механодеструкции.

5. Разработка нормативно-технической документации: требований к полимерным реагентам в отношении их устойчивости к деструкции и регламентов проведения входного контроля их качества.

Научная новизна работы:

1. Разработана научно-обоснованная методика оценки деструкции полимерных реагентов, применяемых для обработки буровых промывочных жидкостей. Экспериментально исследовано и подтверждено проявление механодеструкции буровых полимерных реагентов в стендовых лабораторных условиях на большом количестве разнотипных образцов.

2. С учетом положений научно-обоснованной гипотезы механодеструкции определены критерии оценки степени деструкции

полимерных реагентов и показаны особенности механодеструкции различных типов полимеров в сдвиговом поле.

3. Доказано, что характер механодеструкции водного раствора полимера зависит от его химического строения и исходной молекулярной массы.

4. Экспериментально подтверждено влияние полимерной сшивки на степень деструкции полимерного реагента.

Практическая ценность работы:

1. Предложен критерий оценки механодеструкции полимеров и методика проведения испытаний буровых полимерных реагентов для входного контроля их качества с точки зрения устойчивости к механодеструкции.

2. Обоснованы численные значения метрологических нормативов (показателей повторяемости, воспроизводимости, точности) выполнения измерений коэффициента механодеструкции водных растворов полимеров.

3. Определена степень устойчивости к механодеструкции различных типов полимеров и даны практические рекомендации по приготовлению, обработке и применению буровых растворов на их основе.

4. Разработаны и введены в действие нормативные документы ОАО «Газпром», регламентирующие технические требования и методы испытаний полимерных реагентов:

- СТО Газпром РД 2.1 - 145 - 2005 «Полимеры на основе эфиров целлюлозы для обработки буровых растворов. Технические требования»;

- СТО Газпром 2 - 3.2 - 152 - 2007 «Азотосодержащие полимеры для обработки буровых растворов. Технические требования»;

- СТО Газпром 2 -3.2 - 151 - 2007 «Биополимерные компоненты буровых растворов. Технические требования»;

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XII, XIII и XV конференциях молодых

ученых и специалистов ТюменНИИгипрогаз «Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири» (Тюмень, 2002, 2004, 2008 гг.); международной научно-технической конференции, посвященной 40-летию Тюменского государственного нефтегазового университета, г. Тюмень «ТГНГУ», 2003 г.; межрегиональной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех - 2003», г. Ухта Ухтинский Государственный Технический Университет, 2003 г.; 10-й юбилейной Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение», г. Суздаль ЗАО «Полицелл», 2003 г.; научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Обеспечение эффективного функционирования газовой отрасли» ООО «Уренгойгазпром», г. Новый Уренгой, 2004 г.; Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов газовой отрасли «Инновационный потенциал молодых специалистов ОАО «Газпром», как условие повышения эффективности разработки углеводородных месторождений Ямала», п. Ямбург, 2004 г.; 11-й международной научно-технической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение», г. Владимир, 2007 г.; II научно-практической конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 45-летию ОАО «СЕВКАВНИПИГАЗ», г. Ставрополь, 2007 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 22 печатных работы, в том числе 1 обзор, 10 статей, 9 тезисов докладов, 2 патента. Работ, опубликованных в ведущих рецензируемых журналах - 4.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех разделов, основных выводов и рекомендаций, списка использованной литературы, включающего 92 наименования. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 18 рисунков, 35 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко охарактеризованы актуальность темы диссертации, цель работы, основные задачи исследования, научная новизна, практическая ценность и апробация.

В первом разделе сделан обзор исследований в области прочности полимеров, рассмотрены различные виды деструкции полимеров, дана их характеристика, приведены основные данные о характере и особенностях механической деструкции полимеров в растворах.

Основу физико-химическим исследованиям полимеров заложил немецкий ученый Г. Штаудингер. Его дело продолжили Г.Ф. Марк, В. Кун, А. Мюллер. Основателем советской, российской школы полимеров по праву считается академик В.А. Каргин. Его продолжателями стали академики H.A. Платэ и А.Р. Хохлов. Большой вклад в развитие физико-химических исследований полимеров внесли также С.Я. Френкель, А.Я. Малкин, A.A. Тагер, С.Н. Журков, П.Ю. Бутягин и др.

Механическая деструкция полимеров - снижение молекулярной массы полимеров при механических воздействиях, вызванное разрывами упруго деформированных макромолекул. Еще в тридцатые годы прошлого века исследованиями Штауденгера было показано, что при многократном пропускании растворов полимеров через капилляр их вязкость вследствие деструкции макромолекул уменьшается. Отечественные и зарубежные ученые, продолжая работы Штаудингера, обнаружили, что разрыв молекул при механической деструкции приводит к образованию макрорадикалов, в результате чего изменяется молекулярный вес и структура полимера.

Механическая деструкция - один из видов механохимических превращений полимеров и один из наиболее практически важных видов деструкции полимеров. Деструкция происходит в результате действия механических напряжений, которые возникают при механическом

нагружении полимера при переработке или в процессе эксплуатации. Разрывы макромолекул могут происходить также при замораживании водных растворов полимеров, при действии ультразвука и т.п. Деструкция макромолекул линейных и трехмерных полимеров, находящихся в вязкотекучем, высокоэластичном состоянии, а также макромолекул в разбавленных и концентрированных растворах полимеров происходит при действии сравнительно малых напряжений.

Основная причина механодеструкции - неравномерность распределения напряжений по отдельным связям и существование «перенапряженных» участков цепей, где истинные нагрузки близки к предельной прочности химических связей на разрыв. Перенапряжения возникают вследствие различий в направлении и величине сил внутреннего трения, действующих на отдельные сегменты полимерных цепей. В свою очередь, силы внутреннего трения возникают под действием градиента давления в жидкой среде. Эти силы характеризуются напряжением сдвига - реометрическим показателем, доступным для экспериментального определения. По современным представлениям прочность полимерной цепи характеризуется долговечностью 1Р, рассчитываемой по формуле:

1р = 'о ехр

ч-у

кТ

(1)

где Тф - фактическое напряжение,

^ - постоянная, близкая периоду тепловых колебаний атомов (1012- 1013 с),

и<> - энергия активации механического разрыва связей, к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура,

X - коэффициент, который зависит от природы и структуры полимера.

Эта формула хорошо демонстрирует термофлуктуационный характер разрыва полимерной цепи при механодеструкции, когда напряжение сдвига в потоке раствора ослабляет энергию активации механического разрыва связей. Повышение температуры также ослабляет энергию активации. Таким образом, в качестве основного фактора механодеструкции выступает напряжение сдвига, которое количественно отражает силы внутреннего трения в конкретной области потока полимерного раствора.

В первом разделе также рассмотрено химическое строение и свойства водорастворимых полимеров, применяемых в бурении. Дана физико-химическая характеристика водорастворимых полимеров, применяемых в бурении и добыче нефти. Отмечены характерные особенности реологии водорастворимых полимеров, применяемых в бурении скважин. Рассмотрены особенности механодеструкции различных типов полимерных буровых реагентов с точки зрения их молекулярного строения и технологических условий эксплуатации.

Применению полимерных реагентов в буровых растворах посвящены многочисленные работы наших отечественных ученых, среди которых необходимо прежде всего назвать Э.Г. Кистера, К.Ф. Жигача, К.Ф. Пауса, В.Д. Городнова, И.М. Тимохина, М.И. Липкеса, а также Е.А. Коновалова, Н.И. Крысина, Н.Г. Кашкарова, В.Ю. Артамонова и др.

Основная доля из применяемых при строительстве скважин высокомолекулярных реагентов многофункционального действия приходится на простые и сложные эфиры целлюлозы (примерно 80%). Около 15% приходится на акриловые полимеры. Биополимеры и полисахариды занимают долю примерно в 5%. Полимеры различных типов можно объединить в две большие группы: неионогенные полимеры и

полианионы. Самым распространенным производным целлюлозы является КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза) - натриевая соль простого эфира целлюлозы и гликолевой кислоты, получаемая при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия с относительно низкой молекулярной массой. Свойства КМЦ определяются степенью полимеризации (СП от 350 до 1300), которая определяет вязкость и способность КМЦ снижать фильтрационные свойства дисперсных систем и степенью замещения (СЗ) от 0,6 до 0,9, характеризующей растворимость КМЦ.

ПАЦ (полианионная целлюлоза) - это высокозамещённая по карбоксильным группам КМЦ. Степень замещения полианионной целлюлозы, по карбоксильным группам варьируется в пределах 0,95 - 1,20.

ГЭЦ (гидроксиэтилцеллюлоза) - неионогенный полимер, который получают с помощью реакции щелочной целлюлозы с оксидом этилена в присутствии изопропилового спирта.

КМОЭЦ (карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза) - смешанный эфир целлюлозы содержит в своем составе как карбоксиметильные так и оксиэтильные группы, т. е. совмещает в себе свойства КМЦ и ГЭЦ. Все водорастворимые полимеры-производные целлюлозы эффективно снижают фильтрацию, являются регуляторами вязкости буровых растворов и, в той или иной степени, устойчивы к солям.

Биополимерные компоненты буровых растворов (биополимеры) -это полисахариды продуцируемые микробными культурами на углеводах. В бурении наиболее широко применяется ксантан - продуцируемый штаммами ХаШИотопаБ сатреэЫз. Их молекулярная масса может варьироваться от 2-10б до 5*10б а.е.м. Биополимеры придают уникальные псевдопластичные свойства дисперсным системам, являются эффективными структурообразователями как в пресных растворах, так и в минерализованных системах.

Распространённые в практике буровых работ акриловые реагенты -продукты полимеризации акриламида или сополимеризации акриламида с другими мономерами. Эти полимеры являются карбоцепными полимерами линейного строения, содержащими в различных соотношениях функциональные группы. Обладают большой термоокислительной устойчивостью.

Во втором разделе дано техническое описание разработанной с участием автора и специалистов «ТюменНИИгипрогаз» установки исследования механодеструкции водных растворов полимеров и приведена методика проведения экспериментов.

С целью проведения исследований механодеструкции водных растворов полимеров нами разработаны технические условия ТУ 4318-06800158758-2005, спроектирована и изготовлена установка для исследования механодеструкции растворов высокомолекулярных соединений (УМП-160). На рисунке 1 представлена схема установки УМП-160, которая имеет следующие технические характеристики:

- габаритные размеры установки - 550 ммх450 мм><750 мм;

- масса - 65 кг;

- максимальное давление нагнетания водного раствора - 16 МПа;

- скорость сдвига при течении раствора в узле деструкции -(400-480)103 с1;

- объемная скорость подачи (расход) -2,5-3,0 см3/с;

- объем циркулирующего раствора полимера — 1000 см3;

- потребляемая мощность - 0,55 кВт;

- напряжение питания - 380 В.

3 2

Рисунок 1. Схема установки для исследования механодеструкции полимеров (УМП-160)

1 - рама-основание; 4 - узел деструкции;

2 - плунжерный насос; 5 - манометр;

3 - электродвигатель; 6 — стакан с водным раствором полимера.

Механодеструкция полимерного реагента при циркуляции раствора в процессе его испытания на установке происходит главным образом в узле деструкции, где возникают очень высокие сдвиговые напряжения: скорость сдвига составляет (400-^480)103 с'1. Узел деструкции представляет собой трубку (капилляр) внутренним диаметром 0,4 мм, изготовленной из нержавеющей стали и длиной 90 мм. Скорость течения раствора в трубке во время испытаний достигает 36 м/с.

Циркуляция водного раствора полимера через узел деструкции осуществляется плунжерным насосом НД 16/63. Узел деструкции расположен внутри стакана, заполненного водным раствором полимера. Через всасывающий патрубок, оснащенный сетчатым фильтром, водный раствор полимера поступает в плунжерный насос, откуда подается в узел деструкции. Затем, после истечения из трубки, раствор снова поступает в плунжерный насос. Продолжительность одного цикла циркуляции определяется объемом водного раствора полимера и производительностью плунжерного насоса, которая регулируется специальным устройством путем изменения длины хода плунжера.

Методика определения показателя механодеструкции состоит из трех этапов. На первом этапе проводится подготовка к выполнению измерений показателя механодеструкции (Км), которая заключается в приготовлении водного раствора исследуемого полимера. Для этого в дистиллированной воде растворяют такое количество полимера (определенное опытным путем), чтобы условная вязкость готового раствора была в пределах от 250 до 300 с. Столь высокая вязкость раствора выбрана для того, чтобы изменения вязкости в процессе деструкции были хорошо наблюдаемыми и достаточно значимыми. Раствор оставляют для набухания на 12 ч, периодически перемешивая на магнитной мешалке при скорости от 100 до 200 об/мин до полного растворения полимера. Далее производят измерения условной вязкости и реологических показателей полимерного раствора. Для обеспечения достоверности выполнения измерений проводят параллельные измерения свойств раствора.

Затем необходимо подготовить к работе установку УМП-160. Подготовка проводится следующим образом: в стакан установки наливают 1000 см3 дистиллированной воды, включают двигатель и промывают узел деструкции при давлении от 3 до 6 МПа в течение 10 мин. Далее стакан с

водой убирают. Двигатель выключают лишь после полного стекания воды из узла деструкции.

Затем заливают пробу исследуемого водного раствора полимера (1000 см3) в стакан установки УМП-160. Включают двигатель. Когда давление в узле деструкции достигнет 5-6 МПа, включают секундомер. По истечении 5 мин (времени одного цикла) выключают двигатель. Время одного цикла - это среднее время, в течение которого через узел деструкции при давлении от 5 до 6 МПа прокачивается 1000 см3 водного раствора полимера с условной вязкостью от 250 до 300 с.

Затем проводят измерения условной вязкости водного раствора полимера и его реологических характеристик. Измерения проводят в течении первых трех циклов циркуляции, а затем после каждого третьего цикла. Исследования динамики механодеструкции проводят в течении 24 циклов циркуляции, общая продолжительность которых составляет около 2 часов. Полученные результаты измерений свойств водного раствора полимера используют для расчета величины Км.

Конечным результатом экспериментальных исследований является определение показателя механодеструкции полимера Км, который был выбран нами в качестве основного критерия степени механодеструкции. Этот показатель затем был регламентирован методикой выполнения измерений (СТО Газпром 2-3.2-027-2005). Его рассчитывают по формуле:

Т —Т

(2)

1 о

где Т0 - начальное значение условной вязкости пробы раствора, с; Т — значение условной вязкости после соответствующего цикла циркуляции, с.

Формула (2) может быть модифицирована заменой условной вязкости реологическими показателями, такими как эффективная вязкость, пластическая вязкость, динамическое напряжение сдвига. Выбор этих

показателей обусловлен тем, что между вязкостью полимерного раствора и его молекулярной массой, при прочих равных условиях, существует функциональная зависимость. Такие зависимости лежат в основе большинства методик измерения молекулярной массы в области химии полимеров.

Очевидно, что коэффициент механодеструкции отражает степень изменения условной вязкости (или реологических показателей после соответствующей замены в формуле 2) и может изменяться в диапазоне от нуля до единицы. Нулевое значение Км соответствует случаю сохранения вязкостных показателей после воздействия и, соответственно, означает отсутствие деструкции.

Геометрические измерения исследуемых растворов проводили с помощью восьмискоростного ротационного вискозиметра ОР1ТЕ-800 по метрологически аттестованной методике. Обработку результатов реометрических исследований проводили, применяя хорошо известные на практике эмпирические и полуэмпирические реологические модели: модель Бингама, степенную двухпараметрическую модель и трехпараметрическую модель Гершеля-Балкли.

Третий раздел посвящен анализу результатов исследований механодеструкции полимерных буровых реагентов и оценке их устойчивости к механодеструкции. Всего в экспериментальных исследованиях механодеструкции нами было использовано 96 образцов зарубежной (США, Англия, Германия, Китай, Япония, Шотландия) и отечественной продукции полимерных реагентов. Ассортимент исследованных полимеров представлен следующим образом: полимеры на основе эфиров целлюлозы - 56 наименований; биополимеры — 21 образец; акриловые полимеры — 19 реагентов.

Анализ испытаний на стойкость к деструкции акриловых реагентов показал (рисунок 2), что наиболее высокомолекулярные полиакриламиды

отечественного и импортного производства (модификации Праестола, Poly-Kem D, Kan Floe 905С, Dk-Drill, EZ Mud, DKS) наиболее подвержены механодеструкции (К,, = 0,70^0,91), полиакрилонитрилы (Alcomer 507, Polyac), напротив, отличаются очень хорошей устойчивостью к сдвиговым нагрузкам (Км = 0,13—0J 9). Seyrvey, Idbond, Cydril, Sepacoll имеют промежуточную устойчивость к сдвиговым воздействиям (Км = 0.44-0,62).

Количество циклов циркуляции

8еигуеу -»-1,2 % Кап-Р1ос

— 5,0 % Ро1уас -о-0,5 % Праестол 2540

-«-0,5 % Праестол 2300Д

Рисунок 2. Изменение эффективной вязкости водных растворов акриловых реагентов в процессе механодеструкции.

ев

U 0) s i к £ к

о. с

с«

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Скорость сдвига, с"1

—1»-XCD (до деструкции) -•-Биоксан (до деструкции) -^Реоксан В (до деструкции)

Рисунок 3. Реологическая биополимеров.

-±-ХСО (после деструкции) -е-Биоксан (после деструкции)

-Реоксан В (после деструкции)

характеристика водных растворов

Результаты проведенных лабораторных стендовых испытаний на устойчивость к механодеструкции биополимеров (рисунок 3) позволяют сделать вывод о том, что практически все образцы биополимеров обладают стабильно низкой устойчивостью к механодеструкции (коэффициент механодеструкции 0,70 0,91). Наибольшую устойчивость к

механодеструкции показали образцы «Биоксана» (Км = 0,18) и «Поликсана ИВ» (Км = 0,37), а наименьшую устойчивость - ХСО и Вагпхап (Км = 0,91). Отмечено, что все исследованные биополимеры за исключением «Биоксан» и «К.К. Робус-М» подвергаются максимальному разрушению за первые 3-4 цикла циркуляции. Далее растворы имеют минимальную динамику разрушения, либо, достигнув полного разрушения, имеют стабильные реологические свойства и стабильный показатель условной вязкости.

100 90 80

С 70

£ 60

3 50

5 40

с 30

ЕЕ

20 10 0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Скорость сдвига, с-1

-КМЦ-800 (до деструкции) -*-КМЦ-800 (после деструкции) -Оснопак-В (до деструкции) -в-Оснопак-В (после деструкции) - КМОЭЦ (до деструкции) -КМОЭЦ (после деструкции)

Рисунок 4. Реологическая характеристика водных растворов эфиров

целлюлозы.

На устойчивость к механодеструкции проведены испытания 56 образцов производных эфиров целлюлозы. Исследования показали, что механодеструкции подвергаются только 39 (из них №-КМЦ - 14, ПАЦ -19, других - 6). Реологические характеристики некоторых образцов эфиров целлюлозы до и после механодеструкции приведены на рисунке 4. Остальные образцы либо не изменяют реологические свойства при сдвиговых воздействиях, либо даже увеличивают их, проявляя аномальность поведения при механодеструкции. Установлено, что диапазон изменения Км для №-КМЦ находится в пределах 0,04^-0,61, для полианионной целлюлозы 0,07-Ю,76. Достаточной устойчивостью к механическим воздействиям обладают сложные эфиры целлюлозы: карбоксиметилоксипропилцеллюлоза (КМОПЦ) и

карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза (КМОЭЦ) - Км в первом случае составляет 0,19-Ю,33, а во втором - 0,14-Ю,17. Средние показатели механодеструкции для различных видов полимерных реагентов представлены в таблице.

Таблица

Группа полимерных реагентов Кмср по:

условной вязкости, с эффективной вязкости, мПа-с пластической вязкости, мПас напряжению сдвига, дПа

Биополимеры 0,73 0,41 0,45 0,37

Акриловые реагенты 0,62 0,29 0,36 0,22

Эфиры целлюлозы 0,30 0,10 0,10 0,09

Исследования влияния криолиза на технологические свойства водных растворов биополимеров проводили в два этапа. Первый этап -оценка влияния низкой отрицательной температуры на биополимеры при их длительном хранении. Второй этап - определение изменения реологических свойств водных растворов биополимеров при их

многократном замораживании и оттаивании. Для исследований использовались биополимеры ХСБ, «Поликсан ИВ», Ксантановая смола, «Биоксан» и «К.К. Робус», в том числе модифицированные бактерицидами. В качестве источника низкой температуры применяли низкотемпературный термостат «ЭкспОТ-НТ.50», обеспечивающий возможность охлаждения образцов биополимеров до -50 °С.

Исследование свойств биополимера — порошка (товарного продукта) при хранении в условиях низких отрицательных температур проводили в следующей последовательности. Каждый образец биополимера был разделен на две одинаковые части. Одна половинка образца биополимера хранилась при комнатной (22 ± 1)°С, другая - при отрицательной (-40 ± 1)°С температуре. Хранение проводилось без доступа дневного света в сосудах, исключающих бактериальное заражение биополимера. Один раз в месяц из каждой половинки образца биополимера брали пробу и готовили два водных раствора этого реагента одинаковой концентрации (0,6% масс.). Эксперимент продолжался 9 месяцев. Результатами эксперимента показано, что изменения условной вязкости растворов в зависимости от температуры хранения образцов биополимеров практически отсутствуют и находятся в пределах погрешности ее измерений, в диапазоне измеряемых значений условной вязкости погрешность измерений составляла ± 2,2%. Такие же результаты получены при измерении структурно-механических свойств биополимерных растворов. Таким образом, результаты экспериментальных исследований доказывают, что температура хранения (от +22 СС до -40 °С) сухих порошкообразных биополимеров (влажность менее 10%) в течение длительного времени (9 месяцев) практически не сказывается на их качестве.

Исследование изменения свойств водных растворов биополимеров в условиях их криолиза проводили следующим образом. Были приготовлены водные растворы различных биополимеров (ХСЭ, «Поликсан ИВ», «К.К.

Робус», «Биоксан») одинаковой концентрации (0,5% масс.) и замерены их реологические и структурно-механические свойства при комнатной температуре. После этого биополимерные растворы замораживали в низкотемпературном термостате при температуре -4ГС в течение суток до полной кристаллизации жидкой фазы. Затем их отогревали при комнатной температуре и вновь замеряли технологические параметры. Процедуру замораживания и оттаивания повторяли пять раз в течение двух недель. Отмечено, что в результате криолиза происходит ухудшение всех контролируемых показателей водных растворов биополимеров. При изучении криолиза биополимеров особое внимание было уделено его влиянию на псевдопластические свойства биополимерного раствора. Анализ зависимостей изменения показателя п от числа низкотемпературных воздействий показывает, что исследованные биополимеры отличаются между собой по устойчивости к криолизу почти в два раза. Аналогичная динамика отмечается для показателя консистенции (К), величина которого в результате многократного криолиза уменьшается в зависимости от типа полимера с различной интенсивностью. Например, для «Поликсана ИВ» отмечено снижение показателя К с 3,9 Па»с до 0,9 Па*с, то есть в 4,3 раза, а у «Биоксан-Т» этот показатель не изменялся и остался на уровне 0,6-0,7 Па«с. Отмечено, что криолиз биополимера в значительной степени сказывается на условной вязкости раствора. Установлено, что для большинства исследованных биополимеров наиболее интенсивно криолиз проявляется в первом цикле. Анализ результатов экспериментальных исследований показывает, что криолиз, ухудшая качество биополимерного раствора, приводит к повышенному расходу биополимеров для управления его технологическими показателями.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Механодеструкция полимерных реагентов, применяемых в бурении, имеет существенное значение и ее необходимо принимать во внимание, как при проведении тестовых испытаний новых реагентов, так и при выборе рецептуры бурового раствора и проектировании технологии промывки скважин.

2. Основным фактором, определяющим степень механодеструкции, при прочих равных условиях, является напряжение сдвига при течении полимерного раствора.

3. Степень деструкции полимера в растворе зависит от его химического строения. Экспериментально установлено, что из трех исследованных групп полимеров наибольшую устойчивость к механодеструкции проявили эфиры целлюлозы, среднюю — акриловые полимеры, наименьшую - биополимеры.

4. Деструкции в большей степени подвержены полимеры с большей молекулярной массой. Это в равной степени правомерно для всех исследованных групп полимеров.

5. Полимерная сшивка способствует увеличению степени деструкции.

6. Механодеструкция, вызванная процессом криолиза, весьма существенна для водных растворов полимеров и не отмечалась для порошков с влажностью до 10%.

7. Применение разработанной методики в качестве инструмента входного контроля позволило более достоверно оценить качество полимерных реагентов.

8. Высокомолекулярные полимеры, более подверженные деструкции, следует применять в технологических режимах с меньшими скоростями сдвига при течении.

9. Необходимо учитывать, что в условиях поливалентной агрессии, полианионные реагенты больше подвержены механодеструкции. Это относится и к сшитым полимерным системам.

10. Основные результаты диссертационной работы были использованы при разработке следующих документов: СТО Газпром РД 2.1 - 145 - 2005 «Полимеры на основе эфиров целлюлозы для обработки буровых растворов. Технические требования»; СТО Газпром 2 - 3.2 — 152 — 2007 «Азотосодержащие полимеры для обработки буровых растворов. Технические требования»; СТО Газпром 2 - 3.2 - 151 - 2007 «Биополимерные компоненты буровых растворов. Технические требования».

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шумилкина О.В. Экспериментальные исследования реологии и деструкции полимеров для проектирования составов жидкости -песконосителя// Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири. Сборник тезисов докладов XII научно-практической конференции молодых ученых и специалистов ООО «ТюменНИИгипрогаз». — Тюмень: ООО «ТюменНИИгипрогаз», 2002. - С. 115-117.

2. Шумилкина О.В. Механодеструкция полимерных реагентов при высоконапорном истечении из насадок гидроперфоратора/Н.Г. Кашкаров, H.H. Верховская// Актуальные проблемы строительства и эксплуатации газовых скважин, промыслового обустройства месторождений и транспорта газа//Сб. науч. тр./ ООО «ТюменНИИгипрогаз».- Тюмень: ООО «ТюменНИИгипрогаз», изд-во Недра, 2002.-С. 7-12.

3. Кашкаров Н. Г. Экспериментальное обоснование взвешивающей способности жидкости пескогравийносителя/ Шумилкина О.В., A.A. Ахметов, В.А. Сехниашвили// Актуальные проблемы

строительства и эксплуатации газовых скважин, промыслового обустройства месторождений и транспорта газа. //Сб. науч. тр./ ООО «ТюменНИИгипрогаз».- Тюмень: ООО «ТюменНИИгипрогаз», изд-во Недра, 2002.-С. 13-21.

4. Трошева Т.А. Исследование эффективности новых полисахаридов для применения в практике буровых работ/ О.В. Шумилкина, H.H. Верховская, Ю.М. Печуркин, Н.С. Насонова// Актуальные проблемы строительства и эксплуатации газовых скважин, промыслового обустройства месторождений и транспорта газа//Сб. науч. тр./ ООО «ТюменНИИгипрогаз».- Тюмень: ООО «ТюменНИИгипрогаз», изд-во Недра, 2002.-С. 28-32.

5. Шумилкина О.В. Особенности химической обработки буровых растворов при строительстве эксплуатационных скважин на месторождениях полуострова Ямал (на примере Харасавейского ГКМ)/А.В. Стадухин// Труды Международной научно-технической конференции, посвященной 40-летию Тюменского государственного нефтегазового университета.-Тюмень: «ТГНГУ», 2003.- Т.1.— С. 98-100.

6. Стадухин A.B. Порошкообразный полиакриламид -перспективный полимер для обработки буровых растворов/ О.В. Шумилкина// «Севергеоэкотех - 2003» Материалы межрегиональной молодежной научной конференции. Ухтинский Государственный Технический Университет, 2003.-С. 125-128.

7. Кашкаров Н.Г. Исследование динамики механодеструкции полисахаридов в составе буровых растворов при строительстве скважин/ Шумилкина О.В., H.H. Верховская// «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» Материалы 10-й юбилейной Всероссийской научно-технической конференции с международным участием, г. Суздаль ЗАО «Полицелл».-Владимир: «Посад», 2003.- С. 196-198.

8. Кашкаров Н.Г. Исследование эффективности и возможности применения реагентов ЗАО «Полицелл» при бурении скважин/ О.В. Шумилкина, H.H. Верховская, Т.А. Трошева, Ю.М. Печуркин, Н.С. Насонова, A.B. Стадухин//«Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» Материалы 10-й юбилейной Всероссийской научно-технической конференции с международным участием, г. Суздаль ЗАО «Полицелл».-Владимир: «Посад», 2003.- С. 210-214.

9. Шумилкина О.В. Исследование, метрологическое обоснование точности выполнения измерений фрикционных и реологических свойств буровых растворов на оборудовании фирмы «OFITE»// «Обеспечение эффективного функционирования газовой отрасли». Научно-техническая конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России. ООО «Уренгойгазпром», г. Новый Уренгой. 2004.

10. Шумилкина О.В. Исследование и метрологическое обоснование точности выполнения измерений, технологических параметров, буровых растворов// Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири. Сборник тезисов докладов XIII научно-практической конференции молодых ученых и специалистов ТюменНИИгипрогаз,- Тюмень: ООО «ТюменНИИгипрогаз», 2004.-С. 171174.

11. Шумилкина О.В. Исследование эффективности применения отечественных реагентов при бурении скважин//«Инновационный потенциал молодых специалистов ОАО «Газпром», как условие повышения эффективности разработки углеводородных месторождений Ямала». Сб. тезисов докл. участников Всероссийской научно -практической конференции молодых ученых и специалистов газовой отрасли. Ямбург, 2004.

12. Шумилкина О.В., Кашкаров Н.Г., Верховская H.H., Коновалов Е.А., Грошева Т.А., Усынин А.Ф. Буровой раствор для бурения многолетнемерзлых пород//Патент РФ на изобретение № 2254353. Опубл. 20.06.2005, Бюл. № 17.

13. Шумилкина О.В. Исследование механодеструкции полимеров в скоростном потоке минерализованных буровых растворов/Н.Г. Кашкаров, С.П. Исаев// Технологии. Бурение и нефть.-2007. - № 3. - С. 14 -16.

14. Кашкаров Н.Г. Экспериментальная оценка эффективности эфиров целлюлозы при длительной циркуляции бурового раствора / О.В. Шумилкина, С.П. Исаев //«Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». Материалы 11-й Международной научно -технической конференции.-Владимир:000 «Издательский дом «Посад», 2007.-С. 210-212.

15. Шумилкина О.В. Исследование механизма реодинамического эффекта эфиров целлюлозы при высоких напряжениях сдвига в потоке бурового раствора/ Н.Г. Кашкаров, С.П. Исаев, Д.Р. Нагимов// Технологии. Бурение и нефть. -2007.-№ 5.-С. 27-29.

16. Шумилкина О.В. Установка и методика исследований механодеструкции полимерных компонентов/Н.Г. Кашкаров// Тезисы докладов II научно - практической конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 45 - летию ОАО «СЕВКАВНИПИГАЗ». /ОАО «СЕВКАВНИПИГАЗ». - Ставрополь: РИО ОАО «СевКавНИПИгаз», 2007. -С. 153 - 155.

17. Сенюшкин C.B. Криолиз биополимерных реагентов при отрицательных температурах/Н.Г. Кашкаров, О.В. Шумилкина // Газовая промышленность. -2008.-№ 6.-С. 51-54.

18. Шумилкина О.В. Классификация высокомолекулярных реагентов по устойчивости их к механодеструкции// Проблемы развития

газовой промышленности Западной Сибири. Сборник тезисов докладов XV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов ТюменНИИгипрогаз,- Тюмень: ООО «ТюменНИИгипрогаз». 2008.- С. 153 -156.

19. Шумилкина О.В. Стандартизация технических требований устойчивости полимерных реагентов к механодеструкции/АВТОРЫ// Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири. Сборник тезисов докладов XV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов ТюменНИИгипрогаз.- Тюмень: ООО «ТюменНИИгипрогаз». 2008.- С. 156.

20. Шумилкина О.В. Сравнительные испытания полимеров в условиях механодеструкции/Н.Г. Кашкаров, Р.В. Плаксин// Технологии. Бурение и нефть,- 2009.-№ З.-С. 15-17.

21. Кашкаров Н.Г. Обзорная информация Деструкция полимерных компонентов буровых растворов/ О.В. Шумилкина, H.H. Верховская, Р.В. Плаксин// ООО «Газпром экспо».-2009.-С. 136.

22. Шумилкина О.В., Кашкаров Н.Г., Верховская H.H., Плаксин Р.В., Брагина JI.B., Новикова Е.В., Сенюшкин C.B. Безглинистый буровой раствор для вскрытия пластов бурением наклонно-направленных и горизонтальных скважин в условиях аномально высоких пластовых давлений. //Патент РФ на изобретение №2440397. Опубл. 20.01.2012.

Соискатель

О.В. Шумилкина

Подписано в печать: 25.04.2012

Заказ № 6673 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Шумилкина, Оксана Васильевна, Москва

61 12-5/2525

ФИЛИАЛ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО УЧЕРЕЖДЕНИЯ НАУКИ ИНСТИТУТА

МАШИНОВЕДЕНИЯ им. A.A. БЛАГОНРАВОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК «НАУЧНЫЙ ЦЕНТР НЕЛИНЕЙНОЙ ВОЛНОВОЙ МЕХАНИКИ И ТЕХНОЛОГИИ РАН» (НЦ НВМТ РАН)

Шумилкина Оксана Васильевна

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ РЕАГЕНТОВ БУРОВЫХ ПРОМЫВОЧНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Специальность 25.00.15 - Технология бурения и освоения скважин

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат технических наук

Артамонов Вадим Юрьевич

Москва - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЧНОСТИ И ОСНОВНЫЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ......... 7

1.1 Прочность полимеров. Виды деструкции полимеров и их характеристика............................................................... 7

1.2 Физикохимия и математические модели механодеструкции полимеров...................................................................... 11

1.3 Деструкция водорастворимых полимеров при течении и основные факторы деструкции........................................... 17

1.4 Реологические критерии деструкции водорастворимых полимеров..................................................................... 23

1.5 Физико-химическая характеристика основных видов водорастворимых полимеров для буровых растворов и условия

их эксплуатации.............................................................. 27

2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ

ПОЛИМЕРНЫХ БУРОВЫХ РЕАГЕНТОВ................................... 34

2.1 Установка для исследований механодеструкции полимерных реагентов........................................................................ 34

2.2 Разработка методики исследования механодеструкции полимерных реагентов....................................................... 40

2.4 Методика исследования крйодеструкции полимерных реагентов. 45

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ

ПОЛИМЕРНЫХ БУРОВЫХ РЕАГЕНТОВ.................................... 47

3.1 Получение и анализ данных о механодеструкции основных видов водорастворимых полимеров для буровых растворов.... 47

3.2 Аномальность реологических свойств полимерных растворов в условиях механодеструкции............................................. 88

3.3 Эксперимент по определению влияния полимерной сшивки на механодеструкцию карбоксиметилцеллюлозы................................................109

3.4 Исследования и анализ данных о криодеструкции полимерных реагентов............................................................................................................................................112

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ....................................................................................................127

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................................126

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия полимерные реагенты получили очень широкое применение в нефтяной промышленности и, в частности, в глубоком бурении. Объем их использования продолжает увеличиваться, появляются новые типы полимеров и модификации уже известных. Это связано с все более жесткими и комплексными требованиями, которые предъявляются к буровым растворам для обеспечения высокого качества состояния ствола скважины и вскрытия продуктивных пластов. В стоимости строительства скважин большую долю составляют затраты на буровой раствор, а значит и на полимерные реагенты. В процессе транспортировки, хранения и, особенно, бурения скважины полимерные реагенты подвергаются различным видам физического, химического и биологического воздействия, которое приводит к изменению первоначальных свойств полимерных реагентов, ухудшению их эксплуатационных (технологических) характеристик и снижению эффективности и качества работ в целом. Следует особо отметить, что до настоящего времени исследованию механодеструкции полимерных буровых реагентов уделялось недостаточно внимания: основное внимание исследователей было обращено на вопросы термостойкости и солестойкости буровых реагентов. Вместе с тем, в процессе движения в циркуляционной системе и по стволу скважины буровой раствор подвергается разнообразному и значительному механическому (гидравлическому) и физико-химическому воздействию. Особенно высокие механические нагрузки на буровой раствор возникают внутри бурового насоса, гидроциклона, забойного двигателя, при высокоскоростном истечении бурового раствора из гидромониторных насадок долот. Однако, до сих пор остается практически неизвестным, какова роль механодеструкции в изменении технологических свойств бурового раствора в процессе его эксплуатации и как следует предупреждать это нежелательное явление. Этим и обоснована актуальность настоящей работы.

Основные задачи исследований:

1. Анализ и обобщение современных представлений о механической деструкции полимеров в растворах.

2. Выбор и обоснование основных факторов механодеструкции и критериев ее оценки.

4. Экспериментальные исследования полимерных буровых реагентов и оценка их устойчивости к механодеструкции.

Научная новизна работы:

2. С учетом положений научно-обоснованной гипотезы механодеструкции определены критерии оценки степени деструкции полимерных реагентов и показаны особенности механодеструкции различных типов полимеров в сдвиговом поле.

4. Экспериментально подтверждено влияние полимерной сшивки на степень деструкции полимерного реагента.

Практическая ценность работы:

- СТО Газпром 2-3.2 - 151 - 2007 «Биополимерные компоненты буровых растворов. Технические требования».

1. ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЧНОСТИ И ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ

1.1. Прочность полимеров. Виды деструкции полимеров и их характеристика

Прочность — свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений. Практически под прочностью понимают также сопротивление материала развитию остаточных деформаций, хотя этот процесс не приводит к образованию в твердом теле новых поверхностей раздела (разрушению). Прочность полимеров зависит от химического состава и строения макромолекул, молекулярной массы и структуры полимера (уровня надмолекулярной организации, степени ориентации, степени поперечного сшивания и др.) [1-6] .

Разрушение полимеров (деструкция) — резко выраженная зависимость прочности от времени действия нагрузки и температуры, что обусловлено релаксационным характером деформирования.

Для количественной оценки прочности используют различные характеристики. При статическом нагружении основные из них: предел прочности (или просто прочность) — напряжение о, при котором происходит разрушение образца (ср) или возникают пластические деформации (от); долговечность т — время от момента нагружения до разрушения при постоянном

напряжении; предельная деформация при разрыве £р.

Деструкция полимеров - разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, света, проникающей радиации, механических напряжений, биологических и других факторов. Чаще всего деструкция полимеров происходит при совместном действии нескольких факторов. Например, при

эксплуатации в атмосферных условиях на полимеры действуют свет, кислород, влага и др. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса полимера, изменяются его строение, физические и механические свойства, полимер часто становится непригодным для практического использования. При деструкции в полимерах протекают разнообразные реакции (радикальные, молекулярные, ионные). К основным видам деструкции полимеров относят следующие [7-12].

Термическая деструкция (термодеструкция) обусловлена увеличением при повышении температуры вероятности сосредоточения на одной из химических связей в макромолекуле энергии, достаточной для разрыва этой связи. Для каждого полимера существует область температур, в которой происходит его быстрый распад. Большинство полимеров разрушается при 200-300°С, тогда как политетрафторэтилен не изменяется заметно и при 400°С; известны и более термостойкие полимеры. Химические связи в полимере могут разрываться либо в любом месте макромолекулы (по закону случая), либо по вполне определенным местам, например на концах макромолекул, как у полиформальдегида с гидроксильными концевыми группами [].

Термическая деструкция полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указания и на наличие ионных реакций: например, в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термическая деструкция этих полимеров протекает по ионно-радикальному механизму. В результате термодеструкции образуется большое количество летучих продуктов, которые в некоторых случаях могут состоять практически только из мономера или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер. Образование мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамического равновесия в системе мономер — полимер подтверждено экспериментально на

ряде примеров (стирол—полистирол, метилметакрилат — полиметил-метакрилат и т. д.).

В чистом виде термическая деструкция полимеров встречается довольно редко. Гораздо чаще полимер подвергается совместному действию тепла и кислорода, т.е. термоокислительной деструкции (от этого вида деструкции следует отличать разрушение полимеров в присутствии озона). Термоокислительная деструкция начинается при более низкой температуре, чем термическая деструкция. Например, полипропилен после получасового пребывания в атмосфере кислорода при 120-130°С непригоден для практического употребления: в отсутствие же 02 он начинает разлагаться с заметной скоростью лишь при 280-300°С. Это объясняется зарождением в полимере под действием кислорода свободных радикалов и развитием цепного процесса окисления.

Первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, при распаде которых образуются свободные радикалы, вследствие чего термоокислительная деструкция становится автокаталитическим процессом. Кроме того, распад гидроперекисей — основной источник образования продуктов окисления. При этом среди летучих продуктов обнаружены не только продукты окисления (вода, альдегиды, кетоны, спирты и т. п.), но и вещества, образующиеся в результате термодеструкции. В процессе термоокислительной деструкции происходит быстрое уменьшение молекулярной массы полимера и в нем накапливаются кислородсодержащие группы, которые существенно изменяют свойства полимера.

Термоокислительная деструкция полимеров тормозится при введении антиоксидантов. Ускоряют этот процесс соли металлов переменной валентности, перекиси и гидроперекиси.

Фотохимическая деструкция - разрыв полимерной цепи под действием света, который может произойти, если энергия квантов света достаточно велика. Поэтому наибольшее действие оказывает свет с короткой длиной

волны (менее 400 нм). Чтобы излучение могло вызвать фотохимические реакции, оно должно поглотиться полимером. Многие «чистые» полимеры, например полиолефины, прозрачны в наиболее опасной, ультрафиолетовой части солнечного спектра. Практически же они быстро разрушаются в результате фотодеструкции, т. к. обычно содержат некоторое количество функциональных групп (кетонных, альдегидных и др.), способных поглощать свет. Кроме того, фотодеструкцию ускоряют примеси веществ — сенсибилизаторов, которые также поглощают свет. Поскольку фотодеструкция в основном определяется энергией поглощенных квантов света, она может происходить при низких температурах. В реальных условиях фотодеструкция происходит в присутствии кислорода. При этом наблюдается окисление полимера под действием света.

В последнее время очень большое внимание уделяется деструкции полимеров, протекающей под действием биологических факторов. Ферментные системы, имеющиеся в живых организмах, могут воздействовать на органические полимеры, причем специфичность их действия зависит от химического состава и физической структуры полимера. Многие полимеры (например, нитрат целлюлозы, поливинилацетат, казеин и некоторые натуральные и синтетические каучуки) подвергаются действию микроорганизмов. Устойчивы к действию биологических факторов полиэтилен, полистирол, тефлон и др. Под действием ферментов полимеры вовлекаются в гидролитические и окислительно-восстановительные реакции, в результате последних могут образоваться свободные радикалы. Биодеструкции подвержены такие природные полимеры (и их производные), как крахмал и биополимеры, которые широко применяются в качестве реагентов для обработки буровых растворов.

Механическая деструкция - один из наиболее практически важных видов деструкции полимеров. Она происходит в результате действия механических напряжений, которые возникают при механическом нагружении

полимера при переработке или в процессе эксплуатации. Разрывы макромолекул могут происходить также при замораживании водных растворов полимеров (криодеструкция), при течении вязких растворов по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. п. [13-16].

Энергия связи С—С в пересчете на механическую работу составляет

-1 2

0,55 адж (5,5-10" эрг). Это ничтожно мало по сравнению с энергетическими затратами при самых мягких условиях механической переработки. Так как энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных связей макромолекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Когда механодеструкция осуществляется в инертной атмосфере, молекулярная масса полимера снижается до некоторого предельного значения. Минимальное предельное значение молекулярной массы определяется соотношением энергии химической связи в макромолекуле и энергии межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, большое влияние на характер процесса оказывает вид механического воздействия, размер прилагаемой нагрузки, температура и характер среды.

Изучение процессов деструкции полимеров позволяет разработать научные основы их стабилизации [17-20].

1.2. Физикохимия и математические модели механодеструкции полимеров

Более 70-ти лет назад (1934г.) Штаудингер обнаружил, что при многократном пропускании растворов полимеров через капилляр их вязкость вследствие деструкции макромолекул уменьшается. Таким образом, впервые было выяснено, что деструкция макромолекул полимеров, находящихся в вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном состояниях, а также

макромолекул в разбавленных и концентрированных растворах полимеров происходит при действии сравнительно малых напряжений.

Многие исследователи, продолжая работы Штаудингера, при экспериментальном изучении механохимических процессов твердых полимеров, признавая факт механод

Информация о работе

Шумилкина, Оксана Васильевна
кандидата технических наук
Москва, 2012
ВАК 25.00.15

Диссертация

Исследование механодеструкции полимерных реагентов буровых промывочных жидкостей - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы