Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Технология регенерации и утилизации растворов химического никелирования, содержащих аминоуксусную кислоту

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Технология регенерации и утилизации растворов химического никелирования, содержащих аминоуксусную кислоту"

Р Г Б ОД 2 7 ЯН8 1957

На правах рукописи

ЧИСТЯКОВА НАДЕЖДА ВЛАДИМИРОВНА

ТЕХНОЛОГИИ РЕГЕНЕРАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОУКСУСНУЮ КИСЛОТУ

il.00.ll. - Охрана окружающей среЗы и рациональное использование природта ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева на кафедре промышленной экологии.

Научный руководитель - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Губин А. Ф.

Научный консультант - доктор химических наук, профессор Тарасов В.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кругляков С. С.; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Косогоров A.B.

Ведущая организация - АООТ "Импульс" (г.Москва).

Защита состоится SZ UCUT/1-Xr _ 1996 года

в/^час. в аудитории _на заседании

диссертационного совета Л 053.Й. 11 в РХТУ им.Д.И.Менделеева по адресу: 125047. Москва, А-47, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан. ZS OW^f/fab- 1996 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Каменчук И.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рациональное использование природных ресурсов требует предотвращения загрязнения окружающей среды, в частности, природных вод и почв высокотоксичными ионами тяжелых металлов. Значительное количество их рассеивается с отходами гальванических производств. Одним из источников загрязнения такого рода являются электролиты химического никелирования, переработка которых традиционными способами оказалась проблематичной. Присутствие в растворах прочных комплексных соединений никеля при избытке комплексообразующих реагентов не допустимо для сброса на очистные сооружения предприятия и требует локальной переработки.

В связи с этим необходима технология, исключающая образование неутилизируемых стоков и обеспечивающая возврат ценного металла в технологическую сеть.

Актуальность проблемы подтверждена программой ГНТП "Химия и технология чистой воды", принятой в 1992 году.

Необходимость выполнения работы подтверждена запросами промышленных предприятий: ММПО им.Чернышёва (г.Москва), НПО "Темп" (г.Москва), НПО "Сапфир" (г.Москва), НПО "радиоприбор"(г.Казань), НПО "Интеграл" (г.Саратов) и др.

Цель работы. Определить возможности утилизации отработанных растворов химического никелирования, содержащих аминоуксусную кислоту. Разработать технологии регенерации и утилизации растворов химиникелирования, обеспечивающие возврат целевого компонента (никеля) в технологический процесс и снижение ущерба окружающей среде.

Научная новизна. Впервые для утилизации отработанных растворов химического никелирования применены методы экстракционного извлечения металла, определены особенности экстракции никеля из растворов, содержащих значительное количество комплексообразующих реагентов. Установлено, что извлечение никеля осуществимо только при помощи смесей экстрагентов, обеспечивающих синергетное увеличение коэффициента распределения металла между органической и водной фазами.

Определен состав смеси для синергетного извлечения металла из этработанного технологического раствора химникелирования (коэ<ЭДи-деент распределения а = 0.75).

Установлено, что аммиачная регенерация электролитов химического никелирования приводит к образованию прочных кинетически инертных комплексных соединений никеля в водной фазе и осложняет таким образом последующую утилизацию отработанных растворов как экстракционным, так и электрохимическим путём. Выявлено отрицательное влияние ионов аммония на скорость образования покрытия в процессе химического никелирования.

В связи с этим предложено регенерировать раствор в процессе эксплуатации методом электрохимической коррекции с растворимьми анодами. Определены технологические условия электрохимической коррекции электролита (токовые нагрузки, объёмная плотность тока, температура и время). Обоснована необходимость использования хлорида никеля в технологическом процессе химникелирования с электрохимической коррекцией.

Показано, что проведение электрохимической регенерации позволяет утилизировать отработанные растворы химникелирования методой мембранной экстракции индивидуальными растворами ди-2-этилгексил-фосфорной кислоты (а = 1,1-1,2).

Практическая значимость работы. Разработаны технологии электрохимической регенерации рабочих растворов химникелирования и мембранной экстракции металла из отработанных электролитов. Предлагаемая технологическая схема позволяет практически полностью утилизировать никель методом мембранной экстракции, возвратить концентрат хлорида никеля в технологический процесс, а также уменьшить ущерб окружающей среде от сброса аммиачных электролитов, неутилизируемых в настоящее время. ' Содержание никеля в очищенных стоках не превышает норм ПДК.

В РХТУ им. Д.И.Менделеева разработана конструкторская документация на основное технологическое оборудование, на ММПО им.Чернышёва изготовлено нестандартизированное оборудование для установка с пропускной способностью 3,6 м3 в год отработанного электролита химникелирования. Предлагаемая технологическая схема реализована е промышленных условиях. Коммерческий эффект от её внедрения составляет 507 млн.руб. (по ценам 1995 года) и достигнут за счёт экономии солей никеля, снижения платы за сброс сточных вод и затрат нг приобретение оборудование.

Показано, что разработанная технологическая схема и оборудование могут быть использованы для реконструкции действующих предп-

риятий - НПО "Темп" (г.Москва), НПО "Сапфир" (г.Москва). НПО "Радиоприбор" (г.Казань), НПО "Интеграл" (г.Саратов) - и создания новых технологических схем для процесса химического никелирования.

На защиту выносятся:

- результаты исследований экстракционного и электрохимического извлечения никеля из модельных и отработанных электролитов хим-никелирования;

- результаты исследований по определению условий электрокоррекции растворов;

- технологическая схема регенерации и утилизации электролитов химникелирования в процессе эксплуатации;

- эколого-экономическое обоснование предлагаемого процесса-электрокоррекции-экстракции для растворов химического никелирования.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в докладах и выступлениях на семинарах и конференциях: Всероссийская научно-практическая конференция "Очистка и кондиционирование природных и сточных вод" - Миасс, 1993; Всероссийская научно-практическая конференция "Решение экологических проблем г.Москвы. Программа "Конверсия - городу" -Москва. 1994; семинар "Технология и оборудование для химических и гальванических методов обработки материалов. Защита от коррозии. Защита окружающей среды" - ВИМИ. Москва, 1994. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена нахйх страницах машинописного текста, содержит £б таблиц \\Styрисунков, состоит из введения .четырёх глав, выводов, списка использованной литературы из 168 наименований и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрены актуальность разрабатываемой темы, определены задачи и цель работы.

Первая глава является аналитическим обзором литературы, посвященной оценке возможностей обезвреживания и утилизации отработанных электролитов химического никелирования.

Приведены сведения об открытии восстановительного действия

гипофосфита на никелевые соли, повлекшего за собой создание технологического процесса химического никелирования. D настоящее врем: длительная и стабильная эксплуатация рабочих растворов химникели рования обеспечивается сведением значительных количеств комплексо образующих реагентов. стабилизаторов. Постоянное значение pl электролита поддерживается периодическим добавлением аммиака.

Подчёркнуто, что утилизация отработанных растворов оказывает ся затрудненной. Наличие прочных хелатных соединений в электролит' препятствует применению технологии осаждения в металла в форм гидрооксида. Утилизация другими реагентными методами оказываете возможной в ряде случаев осаждением в форме сульфидов. Рассмотрен возможности утилизации, использующие окисление ионов никеля в сос таве комплексных соединений.

Электролиз растворов химникелирования с невысокими значениям выхода по току металла требует дополнительно» очистки или последу ющего разбавления стоков до норм ПДК. Для экстракционного извлече пня, широко представленного в зарубежник изданиях, необходим инди видуальный подбор экстрагентов, образующих с ионами металла крайн прочные халатные связи.

В зарубежной практике выгодным для утилизации отработанны электролитов является выпаривание, которое проводят при пониженно давлении и.пониженной температуре, перспективной считается возмож ность вымораживания стоков гальванопроизводств.

Отмечено, что поскольку в настоящее время при м?югообрази методов очистки стоков не существует конкретных рекомендаций дл утилизации отработанных электролитов химникелирования, необходим практически установить возможности регенерации и утилизации раст воров химникелирования с целью создания соответствующей технологи ческой схемы.

Вторая глава диссертации содержит описание объектов и методе исследований. Объектом исследований являлись людельные электролит химникелирования. приготовленные согласно рецептуре ГОСТа 9.305-8 и не использованные в процессе химникелирования, и реальные техне логические растворы химникелирования (сокращённо РХН), прошедши срок эксплуатации.

Реальные технологические растворы, используемые в работе, пс лучены на ММПО им. Чернышёва: содержание никеля в электролите Б.5-8.О г/л, аммиака - 200 г/л, аминоуксусной кислоты - 250 r/z

рН = 4,5-5,0.

Приведены аналитические методики определения никеля (фотомет-ричским и атомно-абсорбционним методом), аммиака, аминоуксусной кислоты, коэффициентов распределения металла при извлечении из водной фазы в органическую (а3 или а) и из органической фазы в водную (а, э), величины катодного выхода но току металла, методики проведения экспериментов в пертракторе со свободной жидкой мембраной, электролиза растворов химникелирования, изображены схемы соответствующих установок.

Третья глава посвящена результатам экспериментальных исследований и включает четыре раздела. •

В первом разделе представлены материалы изучения возможностей утилизации отработанных растворов химникелирования традиционными способами: осаждения в форме гидрооксида, электровыделения в форме катодного осадка и окисления ионов металла.

Установлено, что наличие в РХН различных комплексных соединений никеля, в частности, с аммиаком, поступающим при регенерации для поддержания постоянного значения рН электролита, препят.ствует успешному осаждению металла в форме гидрооксида и переводу его в ' более высокую степень окисления.

Проведение электроосаждения характеризовалось низкими значениями выхода по току (ВТ) металла (от 6 до 1 %) и преимущественным выделением водорода в интервалах значений катодной плотности тока (1Н) от 0,5 до 20 А/дмг и температур от 20 до 40°С. Значения выхода по току металла повышались при снижении концентрации комп-лексообразователей в растворе. Проведение электролиза из модельного электролита показало более высокие значения выхода по току никеля (до 30 %) при 1к = 0,5-1,0 А/дм1, -которые значительно снижались с добавлением в раствор аммиака (рис.1).

Повышение токовой нагрузки на агоде с целью разрушения комл-лексообразователей до 7 А/дмг позволило уменьшить концентрация металла в отработанном электролите вдвое. Объёмная плотность при этом составляла 50 А/л, а количество электроэнергии - 25 А-ч/л. Однако, все испытуемые анодные материалы (графит, свинец, ОРТА) проявили склонность к повыиенной коррозии, что моает быть объяснено присутствием в растворе восстановителя - гипофосфита натрия -и. как следствие, сложностью образования защитных окисных плёнок.

Сделан вывод о неприемлемости вышеназванных методов утилиза-

Рис.1. Зависимости: ВТ никеля при электролизе раствора химникелирования {1к = 1 А/дмг) - кр.1, коэффициента распределения никеля а3 при извлечении его из раствора химникелирования 15%-ым р-ром Д2ЭГФК - кр.2, скорости образования никелевого покрытия 5 в процессе химического никелирования - кр.3 - от содержания аммиака в РХН. С,,,2+ = 6,7 г/л, рН = 4,6.

ции к отработанным растворам химникелирования.

Во втором разделе изложены результаты применения мало используемых в отечественной гальванотехнике экстракционных методов к переработке РХН.

Исследована экстракция никеля из модельных (приготовленных в лаборатории) растворов химникелирования. (Здесь и далее соотношение водной и органической фаз 0:В = 1:1.) Проведено сравнение экстракционных способностей известных экстрагентов: ди-2-этилгексил-фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), фракции карбоновых кислот С-, -С9, сали-цилальдоксима (торговая марка АСАО-РТ), изонитрозофенола (торговая марка ВГУ) (рис.2). Наиболее эффективным оказалось применение экс-трагента Д2ЭГФК - аэ = 80 при объёмной концентрации Д2ЭГФК 50% и значении рН = 5 водной фазы.

Определено, что присутствие в модельном растворе комплексооб-разующих реагентов, в особенности, аминоуксусной кислоты, сникает извлечение металла из раствора.

Реэкстракция металла из органической фазы в водную эффективно протекает при использовании в качестве реэкстрагента раствора серной кислоты с концентрацией 1.5-2.0 М. В лабораторных условиях при мембранной, экстракции г, аппарате пертракторе при полунепрерывном режим? работы степень извлечения металла из модельного электролита

79 56-

А-

2 -

10 ¿0 30 ъо 50 60

С% об.экстрагента

Рис.2. Зависимость аэ никеля от концентрации экстрагента при извлечении никеля из модельных (кр. 1-3) и отработанных (1'-3') растворов химникелирования: 1.1' - Д2ЭГФК, 2.2' - АСАО-РТ, 3,3' -фракция жирных кислот С7-С9. СМ12+ = 6,7 г/л. рН = 4,5.

составила 80 % без промежуточной коректировки рН. В качестве-экстрагента использовали 10 %-ый раствор Д2ЭГФК в керосине или синти-не, реэкстрагента - 1М раствор серной кислоты.

Применение экстрагента Д2ЭГФК к реальным заводским электролитам показало значительное снижение коэффициента распределения ни--келн по сравнению с модельными растворами. Повышение а ипело место лишь при разбавлении электролита водой, интервал оптимальных значений рН при этом более выражен (5,0-6,0), чем для концентрированных растворов.

Анализ влияния на экстракцию никеля присутствующих в растворе комплексообразователен показал, что наибольшее отрицательное воздействие на извлечение оказывает аммиак.

Сделано заключение, что использование аммиака для регенерации при длительном сроке службы электролита неизбежно снизят экстракционные возможности Д2ЭГФК. Необходим поиск других экстрагентов, а также их смесевых композиций, вызывающих синергетное извлечение металла, в т.ч., введение сорастворителей в органическую фазу.

Показано, что извлечение никеля экстрагетами нейтрального (трибутилфосфат). х.елатирующего (торговые марки АСАП-РТ и МХ-80А) и с полотого характера (Д20Г1<К) характеризую гея низкими значениями

0(. В результате исследования экстракции никеля смесями экстраген-тов установлено, что смесь эксграгентов хелатирующего и кислого тина - 6% об. Д2ЭГФК и 9% об. АСАО-РТ в керосине - способна обеспечить синергетное извлечение металла (рис.3). Примером повышения значения ее при экстракции смесью хелатирующего переносчика с органической кислотой явилось извлечение при помощи изонитрозофенола ВГУ с Д2ЭГФК и жирными кислотами Фракции С7-С9.

0(о

V1

_ 5

) —°

ю Ч> О

г рН

С% об. АСАО-РТ

О

10

15-

Введение в органическую фазу сорастворите лей, имеющих до-норно-активную группу (спирты, эфиры, моно-алкилфенол), выявило небольшое увеличение коэффициента распределения только при добавлении спиртов ( 5% об. деканола в орг. фазе) к хелатообразую-щему АСАО-РТ.

С% об. Д2ЭГФ1С

Рис.3. Зависимость«^0) и равновесного рН(2) от соотношения АСАО-РТ и Д2ЭГФК в органической фазе при экстракции из отработанного РХН. С„12+ = 3,3 г/л. рН = 5,12.

Проведение реэкстракции никеля в условиях полунепрерывного режима работы пертрактора сопровождалось накоплением металла в органической фазе, являющейся синергетной смесью (6% об. Д2ЭГФК, 9% об. АСАО-РТ) в различных растворителях. Установлено, что накопление металла в органической фазе имеет место при извлечении из отработанного раствора различными хелатирующих переносчиками и их смесями с сорастворителями. Реэкстракция же никеля из органической фазы состава 6% об. Д2ЭГФК и 9% об. АСАО-РТ из модельных электролитов, не содержащих ионы аммония, осуществлялась без осложнений.

Дополнительное изучение причин осложнения экстракции никеля из отработанных растворов химникелирования по сравнению с модельными растворами установило отсутствие межфазных плёнок на границе раздела электролит-неэлектролит. Определено, что комплексное соединение металл-экстрагент-аммиак в органической фазе лабильно, в водной фазе (РХН) комплексное соединение никеля с аммиаком обладает кинетической инертностью, препятствующей успешной утилизации раствора..

На основании изложенных данных сделан вывод об отрицательном влиянии аммиака, появляющегося в электролите в результате коррекции значения рН, на процессы экстракции и реэкстракции. Показано также, что накопление ионов аммония в РХН приводит к снижению скорости образования покрытий при химическом никелировании (рис.1).

В связи с этим обоснована необходимость поиска безаммиачного • метода регенерации электролита, исключающем введение дополнительных количеств комплексообразующих реагентов.

Третий раздел посвящен разработке метода безаммиачной регенерации электролита химникелирования, выбрано направление изучения возможностей электрохимической коррекции раствора по значениям рН и концентрации никеля.

При электролизе никельсодержащих растворов: на катоде 2 На0 + 2 е = Н2 + 2 ОН" (1)

т2* + 2 е = т° (2)

на аноде 2 Н20 - 4 е = 4 Н+ + 0г (3)

Ш0 - 2 е = Н12+ (4)

Следует выявить условия для преимущественного протекания реакции (1), обеспечивающей подъём значения рН. и реакции (4) для восстановления исходного значения концентрации никеля.

Электролиз модельного электролита, прошедшего одну стадию металлизации и подлежащего регенерации для восполнения убыли Ш2+- и Н4- ионов (1,5-2,0 г/л и 0,5 единиц соответственно), проводили в бездиафрагменном электролизёре, в качестве катодного материала использована медь, анодного - растворимые никелевые аноды марки НПА-1.

Выбор режима для катодного процесса определялся минимизацией тока, расходуемого на осаждение металла, - 1к = 1 А/дмг. Температура процесса (порядка 70°С) установлена экспериментально по максимальному увеличению значений рН (ДрН) и концентрации никеля (ДСК12+).

При выборе режима для анодного процесса максимальному увеличению АС((12+, соответствовала анодная плотность тока (1а) 3 А/дм4. Прирост рН мало зависит от анодной плотности тока.

При исследовании влияния объёмной плотности тока (1„, А/л) на увеличение ДрН и ¿0^2+ установлено, что при наибольшем увеличении значения рН, соответствующем I, = 4 А/л, прирост концентрации никеля в растворе оказывается недостаточным. Учитывая вероятное до-

полнительное течение процесса химического никелирования при повышенной температуре (70°С), исследовано влияние катодной и анодной плотностей тока при I = 20°С.

Установлено, что для максимального увеличения значения рН (20°С) необходимы ^ =0.5 А/дмг, 1а = 2-4 А/дмг, для максимального увеличения концентрации никеля - ^ = 0,Ь А/дм2, ь, = 1 А/дм2. При I, = 1-4 А/л значение рН восстанавливалось до необходимого в течение двух часов, увеличение же концентрации никеля также оставалось недостаточным.

. Сделано предположение, что несоответствие между увеличениями значений рН и СЫ12+ связано с осложнением анодного растворения металла ввиду пассивации анода сульфат-ионами. Замена сульфата никеля на его хлорид в растворе химникелирования, допускаемая рецептурой ГОСТ 9.305-84, позволила проводить электрокоррекцию раствора без затруднений.

Определены условия злектрокоррекции раствора химникелирования:

1К =0,5 А/дм2, 1а = 1 А/дм2, 1„ = 3-4 А/л, 1 = 20° С. т = 15-30 минут.

Катоды - медные, аноды - никелевые марки НПА-1. Использование хлорида никеля для приготовления раствора химникелирования.

- В четвёртом разделе уделено внимание выбору оптимальных условий регенерации и утилизации электролитов химникелирования.

Доказана целесообразность проведения электрохимической коррекции растворов, для чего выполнено сравнение эколого-экономичес-ких показателей нескольких вариантов проведения технологического процесса химникелирования, различающихся стадиями регенерации и утилизации раствора.

При использовании растворов без комплексообразующих реагентов, срок службы которых мал, переработка осуществляется без затруднений (вариант 1, табл.1). Избыточное количество комнлексообра-зователей, в частности, поступающего с регенерацией аммиака, продлевает срок эксплуатации электролита, но затрудняет его последующий утилизацию (вариант Р. табл.1). Для сравнения проводится эколо-го-экономический расчет для технологии, использующей растворы на основе амши^ ь.сусной кислоты, регенерация которых осуществляется "электракорреицией. утилизация - --кстракциен (вариант 3 - предлагаема) ТЛ/1Р 1

- И -

После утилизации отработанных электролитов концентрация никеля в растворе находится в пределах ПДК для каждого варианта технологического процесса.

Таблица 1.

Технологические процессы химического никелирования.

Предмет сравнения 11° варианта технологического процесса

1 2 3

Состав раствора химникелирования HiSOj 7Нг0 ИаНг Р0г СН3 СООНа Тиомочевина !И501 7Нг 0 ПаНг Р02 СНЭСООНа МНгСН2С00Н Тиомочевина 1ИС12 7Нг0 Ма((, Р02 СН3 СООНа Ш12 СНгС00Н Тиомочевина

Наличие ком плексообр-и) реагентов с ННгСН2С00Н ННЭ НН2 СНгС00Н

Срок службы 1 час 22 ДНЯ 11 дней

Регенерация раствора отсутствует введением атлшчного корректировочного раствора электрохшшче-т.шшческая коррекция

Утилизация отработанного р-ра осаждение в виде гидроокиси выпаривание с последующим термическим разложнием • до окиси металла мембранная экс тракция с полу чением р-ра хлорида никеля

Объём и состав стоков 2088 м3 в год C(S0/~) =8.9 г/л отсутствуют 12 м3 в ГОД С(С1")=200 г/л

Вторичные отходы М1(0Н)г1Т8> 1ИХ0У ,ШМВодН) М1С12(р_р)

Объём выпускаемой продукции одинаков для каждого варианта -- площадь никелируемой поверхности 41760 м2 в год.

В расчёте варианта 2 использованы данные по стоимости вакуум-выпарной установки "ECO" (Германия), применяемой в зарубежной практике для переработки аммиачных растворов химникелирования.

Результаты эко^го-экономического обоснования представлены в табл.2. Эг.олого-эъ.номический эффект от внедрения предлагаемого варианта 3 определен в сравнении с вариантами 1 и 2 (базовые).

Таблиица 2.

Экономические показатели технологических процессов химникелирования при равных объёмах выпускаемой продукции ( в млн.руб).

Сравниваемые расчётные величины Н° варианта

1 2 3

Капитальные затраты 75,2 1059,3 333,2

Себестоимость производства 2642,0 1208,0 801,0

Стоимость вторичных отходов 502,2 9.5 6,7

Величина ущерба окружающей среде 21. И 0 0,1

Величина платежей за размещение отходов в окружающей среде 439,4 0 6,1

Приведённые затраты с учётом ущерба 2172.2 1357,4 844,3

Приведённые затраты с учётом платежей 2590,5 1357,4 850.4

Народно-хозяйственный эффект ог внедрения варианта 3 базовый 1227,9

базовый 513,0

Коммерческий эффект (с учётом платежей) от внедрения варианта 3 базовый 1740,1

базовый 507,0

Результаты эколого-экономического расчёта подтверждают целесообразность предложения о замене аммиачной регенерации раствора на электрохимическую и разработки технологий регенерации и утилизации электролита для процесса химического никелирования.

В четвёртой главе приведены предлагаемая технологическая схема процесса химникелирования и чертежи основного технологического оборудования. Технологическая схема изображена на рис.4.

В установке для химического никелирования УХН (1) проводится процесс химникелирования. Приготовление раствора осуществляется согласно рецептуре ГОСТ 9.305-84 с применением хлорида никеля.

Для регенерации раствор из ванны химникелирования по линиям 1-1 и 1-2 направляется при открытых вентилях 17,19 в принимающую ёмкость 2. Проходя через фильтр 8, электролит освобождается от фосфитов. При помощи погружного насоса 13 по линии 2-1 электролит возвращается в УХН при открытых вентилях 20,22 для полного удаления из ванны частиц фосфитов.

В электролизер 3 раствор подаётся из ёмкости 2 при открытых вентилях 20.21 по линии 2-3 при помощи погружного насоса (вентили

куррс/гтиррбочный растбср

Ж 23 2? '24

Г Г Г Г"

Рис.4. Технологическая схема регенерации и утилизации электролитов химического никелирования.

1 - установка химического никелирования 9 - выпрямитель

2 - принимающая ёмкость 10 - катод

3 - электролизёр 11 - анод

4 - ванна без фильтра и распределительного щитка 12 - фильтр с активированным углём

5 - пертрактор 300 13,14.15.16 - погружной насос

6 - принимающая ёмкость 17-24 - вентили

7 - ёмкость повторного использования 25,26.27 - тройник

8 - фильтр 28,29,30 - распределительный щиток

I

17.19.22 закрыты).

Электрокоррекция раствора осуществляется в электролизёре 3 при следующих условиях: катодная плотность тока - 0,5 А/дм2; анодная плотность тока - 1 А/дм2; объёмная плотность тока - 3-4 А/л; время проведения электрокоррекции - 15-30 минут; температура -20°С. В качестве катодного материала используют медь, анодного -никелевые аноды марки НПА-1.

После достижения необходимых значений рН и концентрации никеля отрегенерированный электролит возвращается в УХН по линии 3-1 при помощи погружного насоса 14. Туда же подаётся раствор гипо-фосфита натрия из переносной тары в количестве 0,033 м3 на 1 м3 РХН.

По окончании срока эксплуатации (около 190 часов) раствор из ванны химникелирования следует на утилизацию. Из ванны химникели-рования раствор по линиям 1-1 и 1-4 при открытых вентилях 17,18 направляется в принимающую ёмкость 4, из которой погружным насосом 15 по линии 1-5 подаётся в пертрактор 5. Циркулируя между отдающей камерой пертрактора и ёмкостью 4 по линиям 1-5 и 1-6. он обедняется по ионам никеля за счёт контакта с экстрагентом (15%-ый раствор Д2ЭГФК в керосине или синтине). После достижения норм ПДК по ионам металла следует на очистные сооружения.

При помощи погружного насоса 16 по линиям 5-1 и 5-5 (вентиль 23 открыт) осуществляется циркуляция реэкстрагирующего солянокислого раствора (1,5-2,0 М р-р НС!) между принимающей камерой пертрактора и ёмкостью 6. После достижения заданного накопления никеля (до 40 г/л) и понижения кислотности раствор проходит очистку от примесей органики на слое активированного угля 12 при открытом вентиле 24 (вентиль 23 закрыт), затем по линии 5-7 следует на приготовление новых порций раствора химникелирования.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности экстракционного извлечения никеля из модельного и отработанного электролитов химникелирования. Установлено, что извлечение металла из раствора, не содержащего избыточного количества комплексообразующих реагентов, осуществимо 10-20Х -ым (об.) раствором Д2ЭГФК. Для сложных по составу экстра-гентов определен смесевой состав, обьспечивающий синергетное уве-

личение коэффициента распределения между органической и водной фазами. Таковым является смесь 6 об.% Д2ЭГФК и 9 об. % АСАО-РТ в керосине или синтине.

2. Аммиачная регенерация электролитов хииникелирования на основе аминоуксусной' кислоты приводит к образованию прочных кинетически инертных комплексных соединений никеля в водной фазе, что осложняет последующую утилизацию отработанных растворов экстракционным способом. Введение в раствор ионов аммония снижает скорость образования покрытий в процессе химического никелирования.

3. Предложена замена стадии регенерации раствора на электрохимическую с растворимым анодом марки НПА-1. Определено, что стабильное ведение процесса обеспечивается использованием электролитов, приготовленных на основе хлористых солей никеля согласно рецептуре ГОСТ 9.305-84.

4. Определены оптимальные условия проведения процесса: - катодная плотность тока - 0.5 А/дм2; - анодная плотность тока - 1,0 А/дм2; - объёмная плотность тока - 3-4 А/л; - температура электролита - 20°С; - время корректирования - 15-20 минут.

5. Установлено, что замена стадии регенерации позволяет осуществить утилизацию отработанного раствора методом мебранной экстракции, в качестве экстрагента используется Д2ЭГФК, реэкстрагента - раствор соляной кислоты 1,5-2,0 М. После утилизации концентрация никеля в исчерпываемом растворе не превышает норм ПДК, принимающий раствор - концентрат соли хлорида никеля - направляется на приготовление новых порций раствора химникелирования.

6. По сравнению с технологическими процессами, использующими одноразовые электролиты и электролиты на основе аминоуксусной кислоты с аммиачной регенерацией при эксплуатации, предлагаемый вариант электрокоррекции-экстракции осуществляется с наименьшими приведёнными затратами. Эколого-экономическая эффективность внедрения предлагаемого варианта в сравнении с базовым (аммиачная регенерация) составляет 513 млн.руб. по ценам 1995 года.

7. Разработаны технологии регенерации и утилизации растворов химникелирования на основе аминоуксусной кислоты. Осуществлено конструирование и изготовление оборудования для реализации технологической схемы, проведена положительная апробация в промышленных условиях.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Губин А.Ф.. Гусев В.Ю., Назарова Т.В.. Чистякова Н.В. Применение метода мембранной экстракции для извлечения никеля из отработанных электролитов химического никелирования // Очистка и

Тез.докл.н-практ.конф.- Миасс, июнь 1993.- с.З.

2. Губин А.Ф., Гусев В.Ю., Чистякова Н.В. Регенерация, утилизация и обезвреживание технологических растворов // Материалы XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Минск, май 1993.- с.196-197.

3. Губин А.Ф., Гусев В.Ю., Чистякова Н.В. Экологические аспекты решения проблем утилизации электролитов химического никелирования // Науч.-техн.семинар,"Пути и средства повышения безопасности гальванических производств". Тез.докл. -Ярославль, 1994.-с. 43.

4. Губин А.Ф., Гусев В.Ю. Чистякова Н.В. Экстракция никеля из отработанных электролитов через свободные жидкие мембраны // X Всес.конф.по экстракции. Тез. докл. - Уфа, 1994.- с.55.

5. Губин А. Ф., Гусев В.Ю., Чистякова Н.В. Утилизация гальваностоков комбинацией приёмов экстракции и электролиза // X Всес.конф.по экстракции. Тез.докл.- Уфа, 1994.- с. 185.

6. Губин А.Ф., Гусев В.Ю., Тарасов В.В., Чистякова Н.В. Рациональное использование электролитов химического никелирования // Решение экологических проблем г. Москвы. Программа "Конверсия -городу". Тез.докл.н-практ.конф. '- М., 1994,- с. 126.

7. Губин А.Ф., Гусев В.Ю., Чистякова Н.В. Изменение схемы эксплуатации растворов химического никелирования и их утилизация // Научно-технические достижения:межотраслевой научно-технический сборник. М.. 1995. 1ГЗ. - с. 14.

кондиционирование природных и

сточных

вод