Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Регенерационная утилизация гальванических растворов, содержащих катионы меди (II)

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Регенерационная утилизация гальванических растворов, содержащих катионы меди (II)"

Пашаян Александр Араратович

На правах рукописи

Регенерационнан утилизация гальванических растворов, содержащих катионы меди (II)

Специальность 03 00 16 - Экология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2008 г

003447781

Работа выполнена в Государственном образоватечьном учреждении

высшего профессионального образования «Брянский государственный университет» им И Г Петровского

Научный руководитель Доктор химических наук

профессор Роева Нат алъя Никотаевна

Официальные оппоненты Доктор химических наук,

профессор Казиев Гарри Захарович, г Москва Доктор химических наук,

профессор Рыбкин Владимир Владимирович, г Иваново

Ведущая организация Институт химии растворов Российской академии

наук, г Иваново

Защита состоится « 20 »октября 2008 г в /f) часов в аудитории Г205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063 02 в Государственном образоватечьном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 10 E-mail dissovet@isuct ru

Автореферат разослан « сентября 2008 г

Ученый секретарь, д т н, ст н с Гришина Е П

Обшая характеристика работы

Актуальность темы В настоящее время одной из острых экологических проблем является проблема нарастающих количеств отработанных гальванических растворов и невостребованных гальванических шламов

Эчектролиты меднения содержат комплексообразующие компоненты (аммиак и амины, тартраты,- трилон-Б и т п), наличие которых предотвращает образование нерастворимых щдроксидов меди в щелочной среде Следоватечыю, отработанные электролиты меднения не могут быть утилизированы в виде нерастворимых гидроксидов Поэтому такие этектролиты не смешивают с общими гальваническими стоками, в результате чего они накапливаются

Наибочее приемлемыми необходимо считать процессы регенерационной утилизации медьсодержащих гальванических растворов, позволяющих выделить катионы меди и все другие компоненты электролитов Такой подход обеспечит максимально полную очистку воды и за счет экономии регенерированных реагентов резко сократит расходы не только очистных сооружений, а также и процесса гальванического меднения

Следовательно, проблема создания высокоэффективных и малоотходных (без образования шлама) методов регенерационных технологий утилизации любых гальванических стоков явчяется актуальной

Целью данной работы является разработка ресурсосберегающих химических способов регенерационной утилизации медьсодержащих гальванических растворов, позволяющих регенерировать катионы меди и все другие компоненты электролитов Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи

1 Провести анализ и критически оценить отечественный и зарубежный опыт в области очистки медьсодержащих гальванических электролитов и сточных вод

2 Теоретически обосновать выбор направления исследовании

3 Создать и освоить методическую базу для осуществления аналитического контроля процессов в ходе исследований

4 Определить оптимальные условия процессов регенерационной утилизации медь содержащих гальванических растворов всех видов и назначений, позволяющих вылечить катионы меди и все другие компоненты электро титов

5 Провести оценку эколого-экономической целесообразности разработанных способов

6 Предложить пути и механизмы реализации успешного и масштабного внедрения технологий, разработанных на основе проведенных исследований

Научная новизна. Научно обоснована и экспериментально осуществлена регенерационная утилизация и очистка медьсодержащих электролитов и растворов При этом

• выявлены оптимальные условия и последовательность химических процессов, позволяющих осуществить количественную регенерационную утилизацию отработанных медно-аммиачных травильных растворов и щелочных электролитов меднения, содержащих комплексоны типа трилона Б и сегкетовой соли,

• показано, что при совместной утилизации кислых и щелочных медно-аммиачных растворов с выходом >98% можно выделить хлорид аммония и катионы меди (II) в виде нерастворимого соединения [Си(0! 1)С1 • Си(ОН)2] * пН20 (п=1-3), структура которого доказана физико-химическими методами,

• показано что котичественпое удаление хлорида аммония из раствора можно осуществить его частичным упариванием и высаливанием кристаллов с применением с вторичного сырья спиртовой промышленности,

• показано, что использование восстанавчивающего моносахарида позволяет количественно удалить катионы меди (II) в виде оксида меди (1), регенерацию которого

в соли меди (II) можно осуществить как в кислой, так и щелочной среде в присутствии окислителя - кислорода воздуха

Новизна технических решений подтверждена решением РОСПАТЕНТа от 29 07 2008 г, о выдаче патента на изобретение по заявке № 2007108239/02(008973) и решением РОСПАТЕНТа от 07 04 2008 г, о выдаче патента на изобретение по заявке № 2007104455/02(004804)

Практическая ценность Разработанные ресурсосберегающие способы регенерационной утилизации и очистки медьсодержащих гальванических электролитов представляют как экономическую, так и экологическую ценность, так как позволяют количесгвенио извлечь и применять по назначению все исходные компоненты

Экологическая ценность разработанных способов заключается в том, что они позволяют обеспечить глубокую степень очистки отработанных гальванических растворов до уровня действующих ПДК по воде

H а защиту выносятся- разработанные методики определения концентрации меди (И) в разчичных типах сточных вод, оптимальные услояия выделения меди и сопутствующих продуктов из модельных травильных растворов и электролитов меднения, приготовленных в соответствии с промышленными методиками, оптимальные условия регенерационной утилизации отработанных промышленных гальванических растворов медно-аммиачных щелочного и кислого травления, щелочною меднения, содержащих медно-тартратные комплексы и комплексы с трилоном Б

Личный «клад автора. Постановка целей и задач исследований, оформление материалов для публикации научных статей, тезисов докладов и заявок на патенты осуществлены автором, совместно с научным руководителем Автором лично проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований

Достоверность проводимых исследовании обеспечивалась использованием современных и стандартных методов исследований и применением статистических методов обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны Методы исследования спектрофотометр™, рН-метрия, титриметрия, гравиметрия, ИК-спектроскопия, рентгенофазный и химический анализ

Апробация работы: основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на региональных научно-технических конференциях Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы утилизации отходов производства и потребления, пути их решения» (Брянск 2005г), Региональной научно-технической конференции «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику», (Брянск, БГИТА, 2005г), на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы лесного комплекса» (Брянск, 2006г), на III Международном симпозиуме «Региональные проблемы экологии Пути решения», (Республика Беторусь, Полоцк-2006г), на IX Всеукраинской научной конференции студентов, магистрантов и аспирантов «Экологические проблемы регионов Украины» (Одесса ОГЭКУ 2007г), на второй Международной научно-технической конференции «Окружающая природная среда-2007 актуальные проблемы экологии и гидрометеорологии - интеграция образования и науки» (Одесса, ОГЭКУ 2007г), на пятой Международной научной конференции студентов, магистров и аспирантов «Современные проблемы экологии и геотехнологии» (Житомир, ЖГТУ, 2008г )

Публикации: по теме диссертации имеется 14 публикаций

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, обзора литературы, теоретических исследований, методической части, экспериментальной части, выводов, заключения и списка литературы Содержание работы изложено на 188 страницах, из них 173 страница основного текста, включая 20 рисунков и 10 таблиц, библиография содержит 133 наименования

Краткое содержание работы I. Литературный обзор, рассмотрены и проанализированы имеющиеся патентно-литературные сведения по различным способам угитизации медьсодержащих гальванических растворов меднения и медного травления Сделан вывод, что это способы неэффективны, так как не позволяют выделять медь и сопутствующие продукты из растворов, а лишь переводят их в менее опасные с точки зрения экологии, формы Показано, что большинство из применяемых способов не технологичны, характеризуются большими материальными затратами Отмечено, что наиболее перспективными способами утилизации медьсодержащих травильных растворов являются регенерационные, в которых химическими преобразованиями удастся выделить из раствора все компоненты и регенерировать их в исходные вещества На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований, которые решаются в диссертационной работе

//. Теоретическое обоснование выбора направлений исследования • Теоретическими расчетами показано, что существующие в нестоящее время на практике методы очистки гальванических стоков не могут бьпь применены при утилизации гальванических электролитов меднения, где катионы меди (II) находятся в прочных комплексах Оценена зколого-экономпческая целесообразность применения реакций ионного обмена и окислительно-восстановитетьных процессов как в кислои, так и в щелочной средах Доказано, что регенерационные методы утилизации этих электролитов позволят эффективно очистить воду и удовлетворить всем эколого-экономическич требованиям к этим процессам

III. Методика эксперимента Представлены условия и методы экспериментальных исследований

Определение концентрации катионов меди (II) в исследуемых образцах проводили фотометрическим методом, с диэтилдитиокарбаматом свинца Спектрофогометрические измерения проводили на приборах СФ-56 и Unico, снабженными персональными компьютерами Спектры в ИК-обтасти измеряли на приборе ФСМ-1201 Значения рН растворов определяли с помощью прибора рН-150МА Взвешивание препаратов осуществляли с помощью этектронных лабораторных весов марки ALC-210d4 Определение сухого остатка осуществляли по весовому анализу, упариванием растворов досуха Рентгенофазный анализ кристаллов проводили на приборе ДРОН-3

Математическую обработку по пученных экспериментальных данных осуществляли с использованием ЭВМ

IV, Экспериментальная часть.

4 1 Выявление оптимальных условий регенерационной утилизации эпектролитов меднения осуществляли на модельных растворах

« Медно-аммиачные растворы щелочного травления (г/л) растворяли СиС)г 2НгО (115), NH4CI (95) в 27% водном растворе аммиака до объема 1т рН = 10,04

• Медно-аммиачные растворы кислого травления (г/л) растворяли СиСЬ 21ЬО (230), NH4CI (50), 50 мл концентрированной соляной кислоты в дистиллированной воде до объема 1л рН=-0,18

• Медно-тартратиые электролиты меднения (г'л) растворят CuSO* 5Н2О (9), NaOH (9), МатСОз (б), Сегнетова соль - KNaTart (55) в дистиллированной воде до объема 1л рН = 12,56

• Электролиты меднения, содержащие Трилон Б(г/ч) растворяли CuS04 5НгО (14), NaOH (15), Трилон-Б (30) в дистиллированной воде до объема 1л рН =12

4 2 Разработаны экспресс-методы спсктрофотомстрического определения катионов меди (II) в медно-аммиачных, медно-таратратных и электролитах меднения, содержащих трилон Б

4 3 Разработан метод совместной утилизации медно-аммиачных электрочитое кислого и щелочного травления Это позволяет сократить расходы кислоты или щелочи

Выявление оптимальных параметров совместной утилизации осуществляли методом потенциометрического титрования (см рис 1)

Рисунок 1 - График потенциометрического Рисунок 2 - График потенциометрического титрования электролита кислого меднения (2) титрования в 0,1н растворе НС1 безводного щелочным электролитом (1) осадка (ш = 0,10230 г) от совмесгной

утилизации

Первый скачок потенциала на кривой (рис!) при рН=1,5 соответствует реакции нейтрализации сотяной кислоты аммиаком с образованием гидролизующейся соли хлорида аммония Концентрация хлорида аммония задается исходными количествами сото и дополнительно образовавшимся количеством NH^CI в результате реакции нейтрализации, и составляет 1,27 мои,/л При отсутствии других компонентов в растворе рН в точке эквивалентности определяется гидролизом хлорида аммония (рН® 4,7) Однако, в растворе присутствует и хлорид меди (1,314моль/л), гидролиз которою соответствует значениям рН = 3,86 Как видно из рисунка 1, первый скачок потенциала происходит в интервале 0,5-2,5, то есть он опережает рассчитанное нами значение рН на 2-3 единицы Этот факт может быть объяснен тем, что в водных расгворах аммониевых солеи катионы меди находятся в составе аммиачных комплексов различного строения [Си(МНзХ(Н20)у]2+, в связи с чем, их влияние на рН среды посредством гидролиза не может быть точно оценено Можно только предположить, что значение рН первого скачка обусловлено не только гидрочизом хлоридов аммония и меди (II)

Второй скачок потенциала происходит в интервале рН - 4 - 6,5 (буферная смесь NEtOH+NH^Cl), при котором наблюдалось выделение осадка и обесцвечивание раствора над ним Остаточное содержание меди в растворе над осадком при рН=5,25 составляло 235 мг/л, что превышает значение ПДК [ПДКрыб^и (CuJ+)=0,001 мг/л] более чем 25 000 раз Таким образом, при совместной утилизации кислых и щелочных растворов степень конверсии Си2+ в осадок составляет -99,9%, однако такой подход не обеспечивает требуемое значение гигиенических нормативов Поэтому, требуется дополнительная доочистка маточных растворов от Сиг+

Аналитический контроль качественно-кочичесгвенного состава исследуемых растворов осуществляли спектрофотометрическим методом, пользуясь литературными данными о спектрах поглощения компчексов меди состава [си(нго)б]"1", [cu(nhi)(h20)5]2' , [Cu(NH3)2(H20)4]-+, [Cu(NH,)3(H20)3f\ [Cu(NH3)4(H20)2]J+ и [Cu(NH3),(H20)]i+ в области 500-1000 им

Доочистку раствора от остаточных количеств катионов меди (235мг/л) осуществляли с применением катионитов сульфоуголь в Na+и NH/ формах (см табл 1)

В концентрированных растворах [C(NHjCl) и 1,3моль/л] происходит осмотическии удар, и иониты перестают работать Поэтому необходимо удалить NH4CI из раствора Такой

подход одновременно продиктован необходимостью полной регенерации компонентов отработанных растворов

Таблица 1-Зависимость степени очистки воды от Си2+( 235мг/л), от формы катионнта (сульфоугль)

Форма катионита Со,'*, мг/л Степень очистки. %

УС 39 83,4

Ыа+ 54 77

ЫН/ 65 72,4

После удаления осадка соли меди (II), регенерацию хлорида аммония осуществляли упариванием маточного раствора (68 г/л хлорида аммония) и его кристаллизацией из концентрата (объем 10% от начального) в присутствии эфирно-альдегидной фракции спиртовой промышленности После многократных процедур выделения КН4С1 (выход бесцветных кристаллов ЖЦС! > 95%), спиртовые маточные растворы объединяли, перегоняли спиртовую фракцию и применяли для последующих процедур регенерации хлорида аммония Маточный раствор возвращали на стадию смешения кислых и щелочных травильных растворов Очистку многократно использованных растворов (Счсдн^ 200мг/л) осуществляли при рН = 2,5-3, добавлением в раствор железных стружек Раствор нейтрализовали щелочью, выдетялн осадок гндроксида железа в смеси с металлической медью В очищенной воде катионы меди не были обнаружены

Установление химического состава нерастворимой соли меди Известно, что в присутствии катионов аммония образуется хлорид гидроксо меди (II), а не гидроксид

В литературе описаны две разновидности основного хлорида меди (И) СиС1г Си(011); - желто-зеленые кристаллы и СиСЬ ЗСи(ОН)г ХН2О, где х = 0 - 3, сине-зеленые кристаллы

Установление точной структуры осадка проводили методами обратного титрования и рентгенофазного анализа

Методом потенциометрического титрования (рис 2) показано, что молярная масса эквивалента исследуемого безводного образца составляет 71,2 г/мочь Показано, что возможно только значение Z = 3, что соответствует формуле Си(ОН); СиОНС1 (М, = 213,6 г/моль) Весовым методом было показано, что исследуемый образец содержит 1,4 моль НгО в кристаллогидрате

70-0821 Ци* С сигщанв

САЗНитЬя Соррег СНотй Нуйсяйе

Мс1еси)а1 №ад11 2135? УоМЭД 226898 0>с 3754 От: пм 1ЛсиИе(1|!т(1Ы)1ал8Р1Щ)1»+1Ш| № Рее! Н Е Ас1а Мое 5ес. В 31,183119751

52 1131148! МРаатйву а 13 65 Ь с 1404 5 г В > Йв ■о о и О

¡/¡са гэ7 Яа±Иа1 иМа. 15408) ПВвг 1 ,1 , 1 11 ° . 1 л ,1„. ||.,„!ь ,.1 .

0 20 1 40 1 Г 1 ВО 80 100 2-*

Рисунок 3 - Результаты реитгенофазового анализа кристаллов

Предложенная же в литературе формула СиС12 ЗСи(ОН)2 соответствует значению Ъ = 6 (Мх = 429 г/моль), то есть эта структура двукратная по отношению к Си(ОН)2 СиОНСЛ

Рентгенофазовый анализ (см рис 3) показал, что исследуемым кристаллам соответствует брутто форму та Си2С1(ОН), молярной массой - 213,57 г/моль, что полностью совпадает с нашими выводами

Регенерацию хлорида меди осуществляли добавлением раствора соляной кислоты к водной суспензии гидроксо-соединения меди так, чтобы растворение осадка происходило не полностью Такой подход позволяет получить водный концентрат хлорида меди, не содержащего соляной кислоты Рассмотрены также и процессы перевода хлорида меди в сульфат, через стадию образования оксида меди (И)

Последовательность химических процессов регенерационной утилизации медно-аммиачных травильных растворов представлена на схеме 1 (стр 15)

4 4. При разработке способа регенерационной утилизации тартратных эчектропитое проведены теоретические исследования, позволяющие обосновать механизм этих процессов и их последовательность

Катионы меди (II) с сегнетовой солью образуют тартратные комппексы различной структуры Известны 4 значения для констант неустойчивости Так как К[ 2 ~ К| К? то Кг = К.| 2/К1 и К2 = 7,76 10 6/103 7,76 103 Таким образом, можно вычистить константу нестойкости каждой стадии (см габл 2)

Таблица 2 - Константы нестойкости медно-тартратиых комплексов

Строение CuTart Cu(Tart)22 CuOarVL4 Cu(Tart)46"

Общая константа нестойкости К],2 t 1 103 7,76 10"6 1 74 10"* 6,31 107

Константа К, 103 776 103 224 10"3 362 103

-нейтральные молекулы в растворе

Образование конкретного комплекса зависит от концентрационных отношений v(Cu2+) v(Tart)2" При сопоставлении значений Ki, К2, Кз и К4 можно убедиться, что наиболее прочными являются комплексы 1 и 2 Третья и четвертая молекулы тартрата связаны слабее

При переходе от v(Cu!i) • v(Tart)2" = 1 2 к v(Cu2>) :v(Tart)2 = 1 3 и 14 К„ют резко возрастает Это означает, что комплексы Си(ТаП)-/~ и крайне неустойчивы, тогда,

как наиболее устойчивым является молекулярный комплекс Cu(Tart) и Cu(Tart)22

В модетьных растворах [v(Cu3+) v(Tart)2"] = 6,25, при рН>10, (Tart)2" анионы находятся в избытке, поэтому в растворе возможны образование всех 4-х видов тартратных комплексов меди При понижении рН будет наблюдаться постепенное протонирование карбоксильных групп винной кислоты Рассчитано, что при рН~1,82 произойдет процесс

[Cu(Tart)] + 2Н+ Си2" + H2Tart

При рН = 2,5 протонируется одна карбоксильная группа с образованием гидротартрата аниона (HTart"), гидролиз которого обеспечивает рН= 3Р Таким образом, при рН = 3,5 - 3,7 винную кислоту можно регенерировать в виде нерастворимого в воде кристаллического осадка гидротартрата калия (KHTart) с последующей его регенерацией в виде KNaTart

KNa[Cu(Tart)2] + KNaTart (изб )+2 НС1 2KHTartJ + 2NaCI + Cu(Tart)

Как видно из рис 4, протонирование анионов (Tart)2" сопровождается спонтанным смещением спектра поглощения (4,.. = 670 нм) в сторону длинных волн (V, = 819 им) При этом, до значений рН = 4,04 оптическая плотность растет, а потом спонтанно падает, и как видно из рисунка 5, при рН=2,66 спектр поглощения среды не полностью совпадает со спектром поглощения водного раствора сульфата меди этой же концентрации То есть, при рН=2,66 в растворе находится лишь часть свободных гидратированных катионов меди [Си(НгО)б]2'г Остальная часть катионов меди, по-видимому, даже в сильно кислых средах, где все карбоксильные группы винной кислоты протонированы, находятся в комплексах, где в качестве донора электрона выступает электронная пара гидроксильных групп винной кислоты и воды

Таким образом, спектральные исследования показали, что простым регулированием уровня рН нельзя добиться полного выхода катионов меди из комплексов (см рисунок 4)

1 - исходный раствор, /лпа\ =670нм, 2- рН = 5,85, Хшах = 730нм,

3 - рН = 4,04, Хшах =- 834нм,

4 - рН = 2,66, Хтах = 818нм,

5 - рН = 1,20, Хтах = 819нм,

6 - раствор СиБСМ, лтал = 808нм

Рисунок 4 - Спектры поглощения медно-тартратных комплексов в воде при различных значениях рН среды, 1 = 0,3 см

Потенциометрическое гитрование модемного раствора показало наличия одного скачка потенциала при рН=7 То есть, при рН-7 в растворе катионы меди находятся в виде комтекса меди типа Си(ТаП)

Экспериментами показано, что при рН = 3,5-3 6 из исходного раствора ККзТаП удается выделить КНТап с выходом 64% Идентификацию выделенной нами соли проводили сопоставлением И К- спектров выделенного нами образца с реактивом КНТаП (полное совпадение)

Низкие выходы КНТаП (рН~3,6) связаны не только с его частичной растворимостью в воде, а также и с нахождением в растворе, при этих условиях, молекулярного комплекса [Си(ТаП)] Поэтому, след>ет искать другие подходы для выделения и регенерации из раствора соединения меди и со пей винной кислоты (ВК)

Выбор оптимальных условий восстановления катионов меди (II) глюкозой и выделения осадка КНТаП из растворов Результаты исследований обобщены в таблице 3

Для полной регенерации компонентов раствора осуществили воссгановленне катионов меди (11) в оксид меди (I) Это позволило

а) количественно регенерировать свободные остатки ВК в сегнетову соль,

б) регенерировать оксид меди (I) в соответствующие соли меди (II)

СбН,20б + 4ЫаОН + 2Си С6Н|207 + 4№+ + Си20 + 2Н20 (рН=12,5) КЫаТаП + Н+ КНТаП] + Кта+(в присутствии КС1, рН= 3,6) Остаточное содержание меди в маточном растворе 0,03 мг/л КНТагЦ + ЫаОН -> КИаТаП + Н20 (концентрат КЫаТаП при рН= 8,5- 9) Таблица 3 - Результаты регенерациопной ушлизации растворов медно - тартратных

комплексов в различных условиях

№ п/п Способ выделения Выход КНТаП, % Выход Си20, % Цвет раствора

1 Прямое выделение подкислснием при рН=3,5 без нредваритетьного удаления Си2+ 64 - Бледно-синий

2 Обработка раствора глюкозой, удаление осадка Си20 Подкисление р-ра до рН=3,5 70,0 99,8 Стойкий бордовый

3 Обработка раствора глюкозой, удаление осадка CujO Подкисление до рН=3,5 в присутствии KCl, нейтрализация щелочью 75,5 99,8 Стойкий бордовый

4 Как в п 3, нейтрализация добавлением СаО, и удалением кристаллического осадка (смесь сульфата, тар фата и глюконата кальция) 75,5 99,8 Бесцветный

Последовательность химических процессов регенерационной утилизации тартратных электролитов меднения представлена на схеме 2 (стр 16)

4 5 При разработке способа регенерационной утилизации щелочных эпектролитов меднения, содержащих Трилон Б, также проведены теоретические исследования, позволяющие обосновать выбор механизма процессов и их последовательность.

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, ЩЕсИа ичи Н4У) с катионами меди образует комплексы двух видов СиНУ[рК(НУ3 )=11,54] и (СиУ)2" [рКУ4 =18,8] В таблице 4 представлены значения рК кислоты Н4У, а в таблице 5 литературные данные ее растворимости в воде в зависимости от температуры и величины рН водного раствора Таблица 4 - Ионно-молекулярные формы и значения рК диссоциации Н4Р.(11а

Ионно-молекулярная формула H4Edta или И)У H3Edta" или Н3У" H2Edta^ или Н2У2" HEdtaJ или НУ3" Edta4" или У4

рК„ рК,~ 1,99 рК2=2,67 рКз=6 27 ) рК4= 10,95

В зависимости от рН среды НДгска находится в разных состояниях протонирования, как показано ниже

н„у2т <л~ нэУ <н4у -М—> н3у- н2 у2 -ЛИ-^ ну3" -йк—> у4

рН= 0 1,0 1,6 2 3-6 6-10 10-14

Таблица 5 - Зависимость растворимости Н^Е&а в воде от температуры и рН-среды

№ п/п t°C pH Растворимость

г/л моль/л

1 21 0,7 0 175 6'Ю"4

2 21 1,0 0,128 4,38* 10"

3 22 1,6 0,063 2,15* 104

4 22 2,0 0,065 222«105

5 22 3,1 0,65 2 22» 10J

6 21 4,0 30,4 1,04* 10"'

7 60 4,0 61,4 2,1 • 10"'

8 70 1,8 1,75 6« 10J

9 70 3,1 1,8 6,16» 10"'

Минимальная растворимость Т-ЦЕЛа достигается при рН=2-1,6 (~0,064г/л) Теоретическими расчетам нами показано, что разрушение комплексов меди (II) состава СиНУ, даже при рН=1,6, не может привести к образованию осадка ШЕсИа, последующее удаление которого из раствора позволило бы освободить катионы меди (И) от лигандов, и при последующей нейтрализации выделить их из раствора в виде нерастворимого гидроксида меди

Поэтому, при утилизации подобных этекгрожтов меднения необходимо осуществить процесс восстановления катионов меди (II), аналогично тому, что и в тартратных комплексах

Выбор оптимальных условий рсгеиерациошшн утилизации щелочных медных электролитов, содержащих трилон Б.

Потснциометрическое титрование модельного раствора показало наличие одного скачка при рП=7, что соответствует нейтрализации щелочи сильной кислотой При этом не были обноружены скачки потенциала для последовательных процессов

У4"—-—> НУ3 —-—> Н2У2 Н3У

Этот факт может быть обусловлен тем, что мноюосновные, слабые кислоты титруются как одноосновные (один скачок)

Таким образом, методом потенциометрнческого титрования не удается установить значение рН, позволяющее определить оптимальную концентрацию кислоты для обеспечения максимального выхода ЩЕ&а

Процесс подкислепия модельного раствора, начиная с рН= 2,36 и ниже сопровождается образованием осадка Максимальный выход осадка Н,(Е(11а наблюдается при рН=2,0 что согласуется с литературными данными (см табл 5)

В исходном растворе имеется избыток трилона Б, так как v(Cli2*) КУ2~) = 0,06 0,08 То есть, при рН=2 0-1,6 можно выделить 0,08-0,06=0,02 моль/л или 5 84 г/л ШЕска

При добавлении кислоты при рН<2 значенне рН раствора не меняется, так как при этом образуются сложные буферные смеси При этом выход осадка уменьшается Это обусловлено образованием протонировапных форм НдЕ(1и в результате процессов Н4У " >Н5У " > Н6У2* При рН=2,0 и» модельного раствора выделяли 22 г/л (0,075мочь/л) высушенного при С>115°С осадка, что составляет 94 % от теоретического, из расчета от начального количества трилона Б Эти количества осадка, в расчете на )иЯсИа, почти в 4 раза превышают теоретически предсказуемые Считают, что ЩРЛа с медью образует единственно возможные комплексы состава 1 1 То есть, в растворе осталось 0,08-0,075=0,005 моль остатка НдЕска При эгом высвобождаются (остаются без лиганда - партнера) 0,06-0,005 = 0,055моль/л катионов меди (93,3% от его содержания в растворе) Следовательно, можно полагать, что при подкислении раствора до рН = 2, свободная часть катионов меди (II) останется без лиганда, то есть удастся разрушить комплекс меди СиН2У +2Н+-> Н4У|+Си2+

После отделения осадка, обратная нейтрализация раствора гидроксидом натрия до рН=5-7 показала, что осадок гидроксида меди не образуется

Таким образом, удаление избыточных и связанных с медью количеств Н^Еска не позволяет выделить из раствора гидроксид меди (И) Этот факт может быть объяснен тем, что в растворах возможно образование комплексов меди (II) с ЭДТА состава 2 1, 3 1 и т д Эти данные противоречат доминирующему в литературе мнению о том, что Н4Е<11а со всеми катионами металлов, вне зависимости от их заряда, образует комплексы состава 1 1

Имеются сведения о том, что при рН=2 в медно - ЭДТА растворах возможно образование соединения состава СшЕЛа, растворимость которого в воде составляет 0,01 моль/ л (или 4,16г/л) в расчете на кристаллогидрат Си2ЕЛа» 5Н20 (литературные данные)

Возможно, что при подкис тении растворов, наряду с Н|Еска, из раствора выделятся в осадок кристаллы Си2Нс1т» 5Н20 Поэтому, выделяемая нами кристаллическая смесь была прокалена в течении часа при температуре 320"С В остатке после прокаливания оказалась черная кристаллическая масса, которая легко растворяется в растворе серной кислота, с образованием характерного голубого цвета раствора сульфата меди (II) Содержание меди в исследуемом образце составляло 28,57%, что совпадает с содержанием меди в СигР&а (30,76%) Таким образом, можно заключить, что выделенные кристаллы представляют собой смесь Си2ЕЛа (93%) и IЦЕска (7%) Следовательно, такая методика регенерационноп утилизации отработанных растворов не может быть рекомендована для отработанных электролитов меднения, содержащих трилон Б

Из данных рисунка 5 видно, что при снижении рН среды до рН=9,14, происходит возрастание интенсивности поглощения, при смещении его максимума Х^,,, = 759нм в сторону коротких воли (Хпи, = 736нм) Дальнейшее введение кислоты, (от рН=9Д4 до рН=2,96), приводит к уменьшению интенсивности поглощения при постоянстве максимума полосы поглощения = 736нм При рН от 2,96 до рН=1,0 (при последних значениях предпочтительнее формы СиНУ —СиНгГ1 ——> СиН3У*—!~> СиН4У2+), происходит понижение интенсивности поглощения, которое сопровождается смещением полосы поглощения в длинноволновую область (отХт„= 736нм до хтач" 746нм)

1-исходный, модельный раствор, рН = 12,23, ?ЧПаЧ=759нм,

2 -рН = 9,14, Лтах= 736НМ

3 - рН =4,25, >1ш,ч- 737нм

4 - рН = 2,96, Сах= 736нм

5 - рН =2,10, Хпач;= 740км

6 -рН= 1,00, Хтах=746нм

7 - рН=1,8-5 раствор Си804х5Н20 - 15г/л, ^=81 Онм

Рисунок 5 - Спектры поглощения модельного раствора Cu.SC)4 в присутствии трилона Б в

воде при различных значениях рН среды, 1 =0,3 см

Наблюдаемая динамика изменений спектров поглощения может быть объяснена тем, что при различных значениях рН образуются смеси различных комплексных соединений меди (II) с ЭДТА

Теоретически по мере снижения рН раствора, происходит последовательное образование форм СиУ2", СиНУ", СиН2У, СиН3У+

Однако, как видно из рис 5, изменения интенсивности и максимума полосы поглощения происходят не спонтанно, а скачками Так, частичная нейтрализация раствора от рН=12,23 до рН=9,14 приводит к образованию смеси, с оптической плотностью 5,5 раза больше исходной смеси при смещении максимума полосы на 51 нм в сторону коротких волн С химической точки зрения, как это следует из кривой потенциометрического титрования, в этом интервале рН происходит только простая реакция ионного обмена -нейтрализации ситьного основания сильной кислотой

Известно, что при любом значении рН в области 0,5-3,0 в растворе трилона Б в ¡аметных количествах одновременно существуют 3-4 частицы, и доля ни одной из них не превышает 50% К сказанному следует добавить и вероятность нахождения в растворе молекулярного соединения меди типа Си2ЕШа

Кислая соль СиНУ в растворе находится при рН = 2,33 Следовательно, при рН более

2,33 будет преобладать форма СиУ2" То есть, процесс СиУ2 —-—> СиНУ" завершается при рН=2,33 Это значит, что в щелочном растворе ЭДТА медь связана в виде комплекса СиУ2

При подкис тении раствора от рН= 12,23 (где предпочтительно имеем комплексы типа СиУ2) до рН=9,14 будут образоваться смесь СиНУ с незначительным содержанием СиУ2 Следовательно, надо полагать, что молекула СиНУ имеет поглощение в коротковолновой области и более высокий коэффициент экстинищи

Снижение интенсивности поглощения при рН=4,25, без смещения максимума полосы, может быть объяснено тем, что при этих значениях рН в растворе существует только протонированная форма СиН2У Следовательно, надо полагать, что эта форма обладает низким значением коэффициента экстинкции При значениях рН = 4,25-2 в растворе находится смесь СиНгУ, СиНз\г+ и Си2Еска

Сопоставление спектра поглощения сульфата меди (И) со спектром поглощения смеси при рН = 2, показывает, что поставленная цель не достигнута То есть, попытка разрушить комплексы меди, удалить из раствора нерастворимый в воде КЦЕ&а, и в нейтральной среде выделить гироксид меди, оказалась безрезультатной

Даже в сильно кислых средах, когда появляются четвертичные аммониевые соли ЕЛа, комплекс меди полностью не распадается Свидетельством этого факта является не совпадение спектров поглощения сульфата меди и спектра раствора при рН=1,0

Поэтому стедует считать, что полное выдетение Н^Еска в виде нерастворимого вещества при снижении рН невозможно, а регенерационная очистка таких отработанных щелочных растворов медного травления, возможна только при полном удалении меди из комплекса в виде нерастворимого вещества При этом, возможны два варианта

1 Восстановление меди до металлического цементацией в щелочной среде алюминием или в кислой среде железом

2 Восстановление катионы меди до оксида меди ()), с применением восстанавливающих углеводов (моносахаридов)

С эколого-экономических соображений процесс цементации нецелесообразен, поэтому, был исследован процесс восстановления катионов меди глюкозой из щелочных растворов меди, содержащих тритон Б в качестве комплексона

Выбор оптимальных условий восстановления катионов меди глюкозой и выделения осадка ЩЕ&а из растворов, несодержащих катионы меди (II) осуществляли аналщично тому, что и при утитизации медно-таратратных растворов (см табл 6)

Таблица б - Показатели процессов выделения Н4Ес11а и Си20 при утилизации _щелочных медных этектролитов, содержащих трилон Б___

Способ выделения Выход Си2" % Выход ТЦЕсК, % Сухой остаток, % Цвет раствора

Восстановление Си'+ при рН-12 (глюкоза в избытке в 1,5 раза), удаление Си20, Выделение Н&йЬ подкислением до рН=2 Нейтрализация раствора ЫаОН 99,99 97,6 2,23 Слегка желтоватый раствор

Удаление Си2+(глюкоза в стехиометрических количествах) Выделение Н4Ес1м подкислением до Н=2 Нейтрализация раствора ЫаОН 99,99 97,6 1,75 Слегка желтоватый раствор

Удаление Си2*(гчюкоза в стехиометрических количествах) Выделение Н4Е&а подкислением до Н=2 Нейтрализация раствора СаО 99,99 97,6 1,27 Слегка жечтоватый раствор

Таким образом, при испотьзованиц предложенного метода достигается практически 100% удаление меди и Н<Е&а, когорая может быть регенерирована в виде водных концентратов

Н4Еска + 2ИаОН 2Н20 +Ыд2Ес11а (водный концентрат)

Последовательность химических процессов регенерационной утилизации электролитов меднения, содержащих трилон Б, представлена на схеме 3 (стр 17)

5 Количественную регенерация Cu20 в соли меди (II) осуществляли в растворе соляной иди серной кислоты, в присутствии кислорода воздуха

Cu20 + 4HCI + 0,502 2CvCh + 2Н20 или Cu20 -г 2H2S04 + 0,502 2Cu S04 + 2Н20 Аналитический контроль процессов осуществляли по спектрам поглощения растворов Качественно-количественная идентичность выделяемых образцов Си20 доказана полным совпадением спектров noi лощения со стандартными спектрами растворов солей меди Дальнейшую регенерацию осуществляли по схеме

_NH4CI

2cuci2 + НС1И1б + 4nh4oh cu(oh)2 СиОНСЦ + 4nh4ci + H20 ^^

Cu(OH)2 CuOHCI

Осадок удаляли, и процесс регенерации растворов осуществляли как описано выше (см стр 8) Гидроксохлорид меди может быть применен и в других процессах (см ниже) ^ пигмент

Cu(OH)2 CuOHCI-4* фунгицид для овощей (2-7 кг/га)

+3HCI-»2CuCI2 (водн конц )-» +NaOH"> Cu(OH)2 2CuO +2Н20 Регенрация раствора Сц S04 целесообразнее осуществить через стадию образования СиО CuS04 + H2S04 ш5 + 4NaOH -> 2Na2S04 + Си(ОН)2 Си(ОН)2 -> СиО + Н20, СиО + 2Н+ -»соли Си2+ Последовательность химических процессов регенерации оксида меди (1) в соли меди (II) представлена на схеме 4 (стр 18)

Основные результаты выводы и рекомендации

1 Научно обоснована и экспериментально осуществлена регенерационная утилизация и очистка медьсодержащих электролитов и растворов

2 Показано, что при регенерацнонной утилизации отработанных медно-аммиачпых гальванических электролитов при рН=5,25, удается из растворов удалить максимальное котичество хлорида аммония (98%) и катионов меди (II) (99,9%) в составе осадка Си(ОН)2 СиОНС1 п1120

3 Регенерацию гидроксохлорида меди целесообразнее осуществлять его растворением в соляной кислоте с образованием водного концентрата хлорида меди (II)

4 Доочистку маточных растворов от катионов меди (II) целесообразнее осуществить их восстановтением, цементацией (железо при рН-2,5-3), что позволяет очистить воду до требуемых санитарно-гигиенических показатели

5 Регенерационная утилизация щелочных растворов, содержащих комплексы меди (II) с трилоном Б или тартратами, осуществима при восстановлении катионов меди (II) до оксида меди (I) восстанавливающим моносахаридом-глюкозой

6 Регенерацию сегнетовой соли можно осуществлять через стадию выделения гидротартрата калия при рН=3,5 (75%), с последующим переводом его в водный концентрат ККаТаЛ, а трилона Б путем удаления из растворов (рН=2) кислоты Н4Вс1(а (97,6%), с дальнейшим ее переводом в водный концентрат трилона Б

7 Окислительной регенерацией (кислородом воздуха) оксида меди (I) в соли меди (11) можно получить водный концентрат СиС12 или Си804 (растворением оксида в соляной или серной кислоте), Си(ОН)2 СиОНС! пН20 (нейтрализацией водного концентрата СиС12 аммиаком) и та [Си(№1з)4(Н20)2]С12 (растворением оксида в аммиачной воде в присутствии кислорода воздуха)

8 Все рассмотренные способы регенерацнонной утилизации гальванических растворов меднения позвотяют очистить воду до достижения всех предъявляемых к ней санитарно -гигиенических норм

Аммиачные р-ры травления

Кислые СиС12 НС1 N11,С1 рН= -0,18 Щелочные СиСЬ Ш4С1 МРЦОН рН= 10,04

НС1

СиОНС! Си(ОН)2 фунгицид

ч ' \

Си2+, N114С1, рН=5,25 пигмент

упарка воды

Концентрат р-ра СиС12

суспензия МЬиС1 СиС12

ЫаОН

Си(ОН)2

раствор 1\аС1

СиО

Слив

Н+

соли Си

ЭФА •<-

ЭФА

1МН4С1

Водно-спиртовой р-р

упарка

вода, ЫН4С1, СиС12

Слив

сбыт

*ЭФА-эфирно-альдегадная фракция (смесь этанола, ацетальдегида этитацетата, метанола) Схема 1 - Регенерацконная утилизация медно-аммиачных травильных растворов

Схема 2 - Регенерационная утилизация тартратною электролита химического меднения

Схема 3 - Регенерационная утилизация этектролита химического меднения с Трилоном Б

Схема 4 - Схема утилизации СидО

Список публикаций по теме диссертации

1 Пашаяи, А А О необходимости создания региональных технологических центров по утилизации отработанных гальванических растворов / А А Пашаян, О С Щетинская, Ал А Пашаян // Вестник Международной академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности (МАНЭБ) -2006 -т11 -№3 - С 85-87,

2 Пашаян, А А Химические аспекты регенерационной утилизации гальванических растворов/А А Пашаян, О С Щетинская, Ал А Пашаян //Вестник Брянского государственного университета им ИГ Петровского -2005 -№4 - С 105-108

3 Пашаян, А А Бесшламовая регенерационная утилизация гальванических стоков/ А А Пашаян, С В Лукашов, Ал А Пашаян, А Н Монастыренко //Сборник докладов Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы утилизации отходов производства и потребления, пути их решения», Брянск, 2005 г, С 27-29

4 Пашаян, А А Регенерационная утилизация гальванических растворов меднения на региональных научно-технологических центрах/ А А Пашаян, Ал А Пашаян, О С Щетинская/ЛРегиональные проблемы экологии Пути решения Тезисы докладов III международного симпозиума Республика Беларусь, Полоцк-2006г том 1, С 278-280

5 Пашаян, А А Малоотходные и ресурсосберегающие технологии утилизации и очистки сточных вод/ Ат А Пашаян, О С Щетинская А Н Монастыренко // Актуальные проблемы лесного комплекса /Под ред Е А Памфилова Сборник трудов по итогам международной научно-технической конференции Выпуск 14 -Брянск, 2006 С 142-145

6 Пашаян, А А Бесшламовая регенерационная утилизация гальванических стоков/ А А Пашаян, С В Лукашов, Ал А Пашаян, А Н Монастыренко// Региональная научно-техническая конференция «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику», Брянск, БГИТА, 2005 г, том 2, С 67-71

7 Пашаян, Ал А Эколого - экономическая оценка регенерационных методов очистки сточных вод Критический анализ' Ал А Пашаян, Л А Пашаян, С В Лукашов //Передовые технологии Р-оссии 2004, С 4-7

8 Пашаян, Ал А Новые решения и экотого-экономнческие подходы при утилизации растворов медного траьления / Ал А Пашаян, А А Пашаян ПН Роева, О С Щетинская //Экология и промышленность России -2007 -№10 - С 36-38

9 Пашаян, Ал А Региональные научно-техлолошческие центры по оказанию экологических усчуг / Ал А Пашаян, Н Н Роева, А А Пашаян // Сборник докладов научной конференции студентов, магистрантов и аспирантов "Экотогические проблемы регионов Украины" Одесса, ОГЭКУ, май 2007 г, с 224-225

10 Пашаян, Ал А Пробтечы утилизации отработанных эзектролитов меднения и пути их решения / Ал А Пашаян, Н Н Роева, А А Пашаян // Сборник докладов научной конференции студентов, магистрантов и аспирантов "Экоюгические пробчемы регионов Украины" Одесса, ОГЭКУ, май 2007г, с 226-227

11 Пашаян, Ал А Новые малоотходные технологии очистки гальванических электролитов и стоков / Ал А Пашаян, А А Пашаян, Н Н Роева // Второй международной научно -техническая конференция «Окружающая природная среда - 2007 актуальные проблемы экологии и гидрометеорологии, интеграция образования и науки» Одесса, ОГЭКУ, 2007, С 255

12 Пашаян, Ал А Эко того-эконочкческие задачи центров по оказанию экологических услуг / Ал А Пашаян// Второй международной научно - техническая конференция «Окружающая природная среда - 2007 актуальные проблемы экологии и гидрометеорологии, интеграция образования и науки» Одесса, ОГЭКУ, 2007, С 255

13 Пашаян, Ат А Регенерационная утилизация гальванических электролитов, содержащих комплексные катионы меди (II) с различными лигандами / Ал А Пашаян, Н Н Роева // Пятая международная научная конференция студентов, магистратов и аспирантов «Современные проблемы экологии и геотехнологии» Житомир, ЖГТУ, 2008, С 18-19

14 Пашаян Ал А Химико-экологические и экономические аспекты регенерационной утилизации медь содержащих гальванических растворов / Ал А Пашаян, Н Н Роева // Вестник Международной академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности (МАНЭБ) -2008 - т 13 -№2 - С 20-25

Подписано в печать 8 09 08 Бумага газетная, тираж 100 экз Формат 42x29/4, заказ № 1349

Рекламно-полиграфическое предприятие "Ренессанс" 241050, г Брянск, ул Фокина, 73 т (4832) 66-19-30, т/ф (4832)74-46-91

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Пашаян, Александр Араратович

ВВЕДЕНИЕ

I Литературный обзор

1.1 Экологические проблемы гальванического производства

1.2 Способы утилизации гальванических растворов, содержащих катионы меди (II).

1.2.1 Способы утилизации медно - аммиачных гальванических растворов термической обработкой.

1.2.2 Экстракционные способы утилизации медьсодержащих гальванических растворов

1.2.3 Сорбционные методы утилизации медьсодержащих гальванических растворов.

1.2.4 Методы утилизации медьсодержащих гальванических растворов с применением ионитов.

1.2.5 Методы утилизации медьсодержащих гальванических растворов с применением процессов мембранного разделения.

1.2.6 Методы утилизации медьсодержащих гальванических растворов цементацией на активных металлах.

1.2.7 Электрохимические методы утилизации медьсодержащих гальванических растворов.

1.2.8 Реагентные методы утилизации медьсодержащих гальванических растворов.

1.2.9 Способы утилизации гальваношламов.

1.3 Аналитически-критическое обобщение литературного обзора.

II Теоретическое обоснование выбора направлений исследования.

III Методика эксперимента.

3.1 Методы определения меди.

3.1.1 Фотометрический метод с диэтилдитиокарбаматом свинца для определения малых количеств меди.

3.1.2 Иодиметрический метод определения больших количеств меди.

3.2 Методы математической обработки результатов экспериментов.

3.2.1 Обработка результатов независимых параллельных измерений одной величины.

3.2.2 Определение параметров линейных и квадратичных зависимостей методом наименьших квадратов.

3.3 Определение сухого остатка.

3.4 Определение прокаленного остатка.

3.5 Разработка экспресс-метода предварительной обработки образцов. 75 3.6. Методика эксперимента. 75 IV Экспериментальная часть

4.1 Приготовление модельных гальванических растворов, содержащих катионы меди (II).

4.2. Разработка экспресс-метода количественного определения Си2+ в травильных растворах.

4.2.1. Разработка экспресс-метода количественного определения Си в медно-аммиачных растворах щелочного травления.

4.2.2. Разработка экспресс-метода количественного определения Си2+ в медно-аммиачных растворах кислого травления.

4.2.3. Разработка экспресс-метода количественного определения Си2+ в меднотартратных электролитах.

4.2.4. Разработка экспресс-метода количественного определения Си2+ в электролитах меднения, содержащих трилон Б.

4.3 Разработка способа совместной утилизации медно - аммиачных растворов кислого и щелочного травления.

4.3.1. Подбор оптимальных условий совместной утилизации.

4.3.2. Определение качественного состава выделенного осадка после совместной утилизации медно-аммиачных электролитов кислого и щелочного травления.

4.3.3 Разработка методов доочистки маточного раствора от Си2+

4.3.4. Регенерация хлорида аммония.

4.3.5. Разработка методов доочистки маточного раствора от Си2+ цементацией.

4.3.6 Регенерация хлорида меди.

4.4 Разработка способа утилизации тартратных электролитов.

4.4.1. Теоретическое обоснование механизма процессов регенерационной утилизации тартратных электролитов меднения.

4.4.2. Подбор оптимальных условий утилизации тартратных электролитов.

4.5 Разработка способа утилизации щелочных электролитов меднения, содержащих Трилон Б.

4.5.1. Теоретическое обоснование механизма процессов регенерационной утилизации электролитов меднения, содержащих Трилон Б.

4.5.2. Подбор оптимальных условий утилизации щелочных медных электролитов, содержащих трилон Б.

4.6 Регенерация солей меди из СигО. 140 V. Методики утилизации.

5.1 Методика регенерационной утилизации медно аммиачных отработанных электролитов.

5.2 Методика регенерационной утилизации отработанных электролитов меднения, содержащих Трилон Б.

5.3 Методика регенерационной утилизации отработанных тартратных электролитов меднения.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Регенерационная утилизация гальванических растворов, содержащих катионы меди (II)"

Россия богата водными ресурсами. Однако проблема чистой воды и в нашей стране стоит очень остро. Это обусловлено не только неравномерностью распределения водных ресурсов по регионам, но и высоким уровнем загрязненности водных объектов, основными источниками которой являются СВ, т.е. воды, использованные промышленными или коммунальными предприятиями и населением, подлежащие очистке от различных примесей.

Со сточными водами некоторых предприятий в окружающую среду поступают вещества, оказывающие токсическое действие на живые организмы и человека. Поскольку к таким веществам относятся соединения меди - возникает проблема утилизации медьсодержащих СВ.

Актуальность этой проблемы за последнее десятилетие в РФ становится все острее, так как, после развала экономики и стагнации производственных мощностей в настоящее время наблюдается бурный рост наукоемких и высоких технологий. К числу таких относятся процессы, применяющие гальванические технологии. Последние характеризуются наличием большого количества высокотоксичных СВ и отработанных электролитов, в частности концентрированных растворов солей меди - электролиты меднения или медного травления, в которых, как правило, катионы меди прочно связаны в виде комплексов с различными лигандами.

В настоящее время одной из острых экологических проблем, требующей пристального внимания исследователей, является проблема нарастающих количеств отработанных гальванических растворов и невостребованных гальванических шламов.

Количества накопленных во всем мире невостребованных гальванических отходов и шламов оценивается миллиардами тонн, и они продолжают расти угрожающими темпами, что может привести к экологической катастрофе.

Лучшим решением эколого-экономических проблем гальваношламов является предотвращение их образования, внедрением технологий регенерационной утилизации гальванических растворов.

Однако, электролиты меднения содержат комплексообразующие компоненты, наличие которых предотвращает образование нерастворимых гидроксидов меди в щелочной среде. Следовательно, отработанные электролиты меднения (ССи2+ < 60 г/л) не могут быть утилизированы в виде нерастворимых гидроксидов. Поэтому такие электролиты не смешивают с общими гальваническими стоками, в результате чего они накапливаются.

Ужесточение требований по содержанию катионов меди в воде обусловлено тем, что присутствие в питьевой воде Си2+ вызывает у людей анемию, язву желудка, изменения в печени, кровоизлияния в почках, тошноту, рвоту и смерть.

Для достижения требуемого уровня ПДК разбавлением 1м исходного раствора, содержащего 50г/л меди (5x106 кратное), необходимо 5x106м3 чистой воды, что намного превосходит годовой лимит предприятия.

Кроме солей меди в гальванических электролитах применяют также и комплексоны (аммиак и амины, тартраты, трилон -Б и т.п.), которые до настоящего времени при очистке гальванических электролитов сбрасывались со стоками.

В настоящее время отсутствуют приемлемые ресурсо- и энергосберегающие способы регенерационной утилизации и очистки отработанных гальванических растворов и сопутствующих сточных вод. Эти растворы, содержащие > 100г/л катионов меди и сопутствующих соединений, накапливаются, создавая экологическую угрозу.

Между тем цены солей меди (II) и комплексонов растут и оказывают существенное влияние на себестоимость гальванической продукции.

Поэтому, наиболее приемлемыми необходимо считать процессы регенерационной утилизации медьсодержащих гальванических растворов, позволяющих выделить катионы меди и все другие компоненты электролитов. Такой подход обеспечит максимально полную очистку воды и за счет экономии 5 регенерированных реагентов резко сократит расходы не только очистных сооружений, а также и процесса гальванического меднения.

Следовательно, проблема создания высокоэффективных и малоотходных (без образования шлама) методов и технологий на их основе регенерационной утилизации и переработки любых гальванических стоков является актуальной. Таким образом, актуальность темы обусловлена следующими факторами:

1. Истощением запасов пресной воды на планете.

2. Широким использованием в промышленности медь содержащих гальванических растворов и, как следствие, образованием больших количеств сильно токсические СВ.

3. Отсутствием ресурсо- и энергосберегающих способов очистки отработанных медьсодержащих гальванических растворов и электролитов.

4. Повышенными требованиями к качеству очищенных сточных вод (низкие значения ПДК).

Целыо данной работы является разработка ресурсосберегающих химических способов и методов регенерационной утилизации медьсодержащих гальванических растворов, позволяющих выделить и регенерировать катионы меди и все другие компоненты электролитов.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ отечественного и зарубежного опыта в области очистки медьсодержащих гальванических электролитов и сточных вод.

2. Критически оценить опыт мировой практики и теоретически обосновать выбор направления исследований.

3. Создать и освоить методическую базу для осуществления аналитического контроля процессов в ходе исследований.

4. Определить оптимальные условия процессов регенерационной утилизации медьсодержащих гальванических растворов всех видов и назначений, позволяющих выделить катионы меди и все другие компоненты электролитов.

5. Провести оценку эколого-экономической целесообразности разработанных способов.

6. Предложить пути и механизмы реализации успешного и масштабного внедрения технологий, разработанных на основе проведенных исследований. Научная новизна

Научно обоснованы и экспериментально осуществлены процессы регенерационной утилизации и очистки медьсодержащих гальванических электролитов и растворов. При этом:

• выявлены оптимальные условия регенерационной утилизации медно-аммиачных отработанных травильных растворов;

• показано, что при совместной утилизации кислых и щелочных медно-аммиачных травильных растворов, при соблюдении оптимальных параметров процесса, возможно с выходом >98% выделить из растворов хлорид аммония и катионы меди в виде нерастворимого соединения;

• физико-химическими методами доказано, что выделенный осадок является хлоридом гидроксомеди (II), состава [Си(ОН)С1 • Си(ОН)2] * пН20;

• показано, что количественное удаление хлорида аммония из раствора можно осуществить его частичным упариванием и высаливанием кристаллов с применением вторичного сырья спиртовой промышленности;

• выявлены оптимальные условия регенерационной утилизации щелочных электролитов меднения, содержащих комплексоны типа трилона Б и сегнетовой соли;

• показано, что при использовании восстанавливающего моносахарида в качестве восстановителя можно количественно удалить катионы меди (II) в виде оксида меди (I), а очищенная вода соответствует требованиям по ПДК меди;

• выявлены оптимальные условия количественного выделения из растворов этилендиаминтетрауксусной кислоты и гидротатртрата калия;

• разработаны и выявлены оптимальные условия регенерации выделенных продуктов утилизации;

• показано, что регенерацию оксида меди (I) в соли меди (II) можно осуществить как в кислой, так и в щелочной среде в присутствии окислителя- кислорода воздуха;

Новизна технических решений подтверждена решениями о выдаче двух патентов РФ.

Практическая ценность

Разработанные ресурсосберегающие способы регенерационной утилизации и очистки медьсодержащих гальванических электролитов, растворов и сточных вод представляют как экономическую, так и экологическую ценность.

Разработанные способы и методы позволят количественно извлечь используемые при приготовлении электролитов вещества и применить их по назначению, что позволит экономить средства и снизить себестоимость технологии гальванических производств.

Экологическая ценность настоящей работы заключается в том, что этот комплекс исследований позволит обеспечить глубокую степень очистки отработанных гальванических растворов и очистить воду до уровня действующих ОДК.

На защиту выносятся:

• разработанные методики определения концентрации меди (II) в различных типах сточных вод;

• оптимальные условия выделения меди и сопутствующих продуктов из модельных растворов, приготовленных в соответствии с промышленными методиками;

• оптимальные условия для регенерационной утилизации отработанных промышленных растворов:

S медно-аммиачных растворов кислого травления; S медно-аммиачных растворов щелочного травления; ^ щелочных медно-тартратных электролитов химического меднения; S щелочных электролитов меднения, содержащих ЭДТА; S объединенных медно-аммиачных кислых и щелочных растворов травления.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на региональных научно-технических конференциях: Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы утилизации отходов производства и потребления, пути их решения» (Брянск 2005г); Региональной научно-технической конференции «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику», (Брянск, БГИТА, 2005г), на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы лесного комплекса» (Брянск, 2006г); на III Международном симпозиуме «Региональные проблемы экологии: Пути решения», (Республика Беларусь, Полоцк-2006г), на IX Всеукраинской научной конференции студентов, магистрантов и аспирантов «Экологические проблемы регионов Украины» (Одесса, ОГЭКУ 2007г), на второй Международной научно-технической конференции «Окружающая природная среда-2007: актуальные проблемы экологии и гидрометеорологии - интеграция образования и науки» (Одесса, ОГЭКУ 2007г), на пятой Международной конференции студентов, магистров и аспирантов «Современные проблемы экологии и геотехнологии» (Житомир, ЖГТУ, 2008 г).

Личный вклад автора. Постановка целей и задач исследований, оформление материалов для публикации научных статей, тезисов докладов и заявок на патенты осуществлены автором, совместно с научным руководителем. Автором лично проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.

Достоверность проводимых исследований обеспечивалась: использованием современных и стандартных методов исследований и применением статистических методов обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны. Методы исследования: спектрофотометрия, рН-метрия, титриметрия, гравиметрия, ИК-спектроскопия, рентгенофазный и химический анализ.

Публикации: по теме диссертации имеется 14 публикаций.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, обзора литературы, теоретических исследований, методической части, экспериментальной части, выводов, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на 188 страницах, из них 173 страницы основного текста, включая 20 рисунков и 10 таблиц, библиография содержит 133 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Пашаян, Александр Араратович

Общие выводы и рекомендации

1. Научно обоснована и экспериментально осуществлена регенерационная утилизация и очистка медьсодержащих электролитов и растворов.

2. Показано, что наиболее эффективным способом регенерационной утилизации медно-аммиачных гальванических растворов является химические процессы кислотно-основного взаимодействия при рН=5,25, при котором удается из растворов удалить максимальное количество (99,9%) катионов меди (II) в составе осадка Си(ОН)2-СиОНС1- пН20 и хлорида аммония (95%).

3. Регенерацию гидроксохлорида меди целесообразнее осуществить путем его взаимодействия с соляной кислотой, с образованием водного концентрата хлорида меди (II).

4. Для достижения требуемых санитарно-гигиенических показателей доочистку маточных растворов от катионов меди необходимо осуществить в результате процесса восстановления меди (железо при рН=2-3).

5. Показано, что эффективная регенерационная утилизация щелочных растворов меднения, содержащих комплексы меди (II) с ЭДТА или тартратами, осуществима при восстановлении катионов меди (II) до оксида меди (I).

6. Показано, что регенерацию сегнетовой соли можно осуществить через стадию выделения гидротартрата калия при рН=3,5 (75%), с последующим переводом его в водный концентрат ЮчГаВК.

7. Показано, что регенерацию трилона Б можно осуществить путем удаления из растворов рН=2 нерастворимой в воде кислоты Н^Еска, с дальнейшим ее переводом в водный концентрат трилона Б.

8. Регенерацию оксида меди (I) в соответствующие соли меди (II) можно осуществить его растворением в серной или соляной кислотах в присутствии кислорода воздуха.

9. Во всех рассмотренных случаях предложенные процедуры регенерационной утилизации гальванических растворов меднения позволяют очистить воду до достижения всех требуемых санитарно-гигиенических норм, предъявляемых к ней.

Заключение

Развитие и усовершенствование производственных технологий на фоне ужесточающейся конкуренции в борьбе за овладением новыми рынками сбыта, стимулирует расширение ассортимента образующихся сточных вод (СВ).

Наблюдаемая тенденция увеличения количеств образовавшихся СВ не представляет экологическую угрозу, так как требуется лишь увеличение производительности действующих очистных сооружений.

Однако, появление нового вида товаров, особенно в микроэлектронной промышленности, широко применяющей гальванические методы нанесения металлических покрытий, приводит к образованию новых по составу видов СВ.

Гальванотехника постоянно сопряжена с проблемой утилизации отработанных электролитов и промывных стоков, содержащих катионы металлов. Состав этих стоков определяется локальной задачей данного производства, и, как правило, представляет собой смесь катионов меди (II), цинка, олова(П), никеля (II) и хром (VI) содержащего аниона. Утилизацию таких стоков осуществляют оксидом кальция (рН=8-10). В результате образуются нерастворимые в воде гидроксиды упомянутых выше металлов (гальваношлам). При нейтрализации этих стоков оксидом кальция образующийся гальваношлам содержит также и сульфат кальция (гипс). Эти гальванопшамы практически не востребованы, и в настоящее время во всем мире накоплено миллиарды тонн гальваношлама, и его количества растут угрожающими темпами.

Приведенные выше способы утилизации не применимы для отработанных гальванических концентрированных13, растворов химического меднения, так как катионы меди,(II) находятся в прочных комплексах, из которых не могут быть выделены в виде гидроксидов даже в сильно щелочных средах.

Известны различные способы и технологии утилизации и/или очистки гальванических растворов меднения, основанные на электролизе, экстракции, сорбции, ионообмене, цементации. Наиболее приемлемыми надо считать реагентные способы, позволяющие выделять из отработанных травильных растворов

169 нерастворимые соединения меди в виде сульфидов, сульфатов, карбонатов гидроксомеди.

Все перечисленные выше методы утилизации сопряжены с применением дорогой аппаратуры, сложны в эксплуатации и требуют сопровождения тонкого и точного аналитического контроля.

В настоящее время трудно найти завод, очистные сооружение которых были бы способны утилизировать гальванические растворы по вышеописанным методам. Поэтому, чаще всего концентрированные растворы меднения накапливаются в специальных сооружениях.

Таким образом, в отрыве от всего происходящего, на очистных сооружениях промышленных предприятий продолжают очищать промышленные стоки по старым технологиям времен 1970-80 годов. Налицо серьезный разрыв между темпами развития наукоемких технологий, научно-технического прогресса с одной стороны, и действующими, застарелыми, замороженными в своем развитии технологиями по очистке сточных вод с другой стороны.

Существующие в настоящее время эколого-экономические взаимоотношения на предприятиях РФ, эксплуатирующих гальванические цеха, яркий пример экологического невежества. Для водоемов все равно, откуда поступает загрязнитель. Важно, какие последствия могут быть при этом. Поэтому, нет сомнения, что вскоре все гальванические производства испытают неудобства в связи с появлением дополнительных требований со стороны природоохранных органов по очистке сточных вод не только от катионов металлов, но и от органических загрязнителей, например от формальдегида, этилендиамина, ЭДТА (трилон-Б), сегнетовой соли (соли Д- винной кислоты) и т.п., которые присутствуют а гальванических стоках.

Нами показано, что только регенерационный метод утилизации этих растворов обеспечивает эффективные эколого-экономические показатели. Это обусловлено тем, что максимально полное удаление медьсодержащих соединений в виде нерастворимых в воде гидроксо- соединений позволяет при минимальных расходах реагентов достичь максимальной степени очистки воды.

Очевидно, что промышленным предприятиям намного выгоднее сдать свои отработанные гальванические растворы на очистку в специализированные центры по переработке и утилизации отходов, где работает коллектив высококвалифицированных технологов и инженеров. Это такой прообраз «химчистки» в промышленности.

Следовательно, возникает необходимость создания научно-технологических центров (НТЦ).

Такая тенденция уже наблюдается во многих мегаполисах, где в настоящее время накоплено и продолжает образовываться громадное количество промышленных отходов.

Однако, главным фактором для успешного решения поставленной задачи является наличие высококвалифицированных специалистов - химиков-технологов, способных управлять тонкими химическими процессами, требующими строгого соблюдения множеств параметров процесса очистки стоков.

В условиях усиливающейся конкуренции на рынке сбыта и на фоне ужесточения экологических требований и запретов странами Евросоюза, импортирующих товары с промышленных предприятий РФ, России не миновать серьезных технико-экологических реформ.

В Москве уже активно функционируют два крупных предприятия: «Промотходы» и «Экотехпром», на базе которых созданы общегородские системы удаления и переработки всех видов отходов (кроме радиоактивных) промышленных предприятий и твердых бытовых отходов (ТБО) Москвы и Московского региона.

В Брянской области накапливаются и хранятся отходы гальванического производства 1-4 классов опасности. При этом к 2003 году накоплено 1500 тонн гальванических отходов в виде гальванических растворов (1-класс опасности), гальваношламов (II класс опасности) и гальванических осадков (4 класс опасности). С ростом промышленного производства эти цифры за последние годы удвоились.

В этой связи, проблема создания высокоэффективных и малоотходных (без образования шлама) методов и технологий на основе их регенерационной утилизации и переработки любых гальванических стоков является актуальной.

Необходимо организовать НТЦ и при нем участок по переработке и утилизации медьсодержащих гальванических стоков, которые накапливаются на предприятиях области (ив других областях).

Объемы таких отработанных растворов в масштабах области невелики. В течение месяца на заводах области накапливается 1500 - 2000 литров таких растворов.

Разработанная нами технология регенерационной утилизации отработанных растворов меднения позволяет утилизировать все эти растворы, очистить сточную воду до требуемых норм и полностью решить эту проблему.

При этом образуются чистые водные стоки, нетребующие дополнительной очистки. Внедрение предложенной технологии позволит резко сократить объемы потребляемой воды, расходных реактивов, трудо- и энергозатраты.

Для реализации этой технологии и эксплуатации промышленной установки потребуются относительно небольшие объемы и производственные мощности.

Необходимы координированные действия природоохранных органов и менеджеров предприятий, в которых формируются эти опасные медьсодержащие растворы.

Однако и предприятия, и природоохранные органы согласны рассмотреть наши предложения при наличии готовой инфраструктуры и действующей установки.

Для преодоления нулевого цикла необходима поддержка областных структур.

Расходы областного бюджета (предварительные подсчеты показывают не более 3 млн. руб.) будут компенсированы по ходу эксплуатации промышленной установки. Доходы будут формироваться за счет поступлений от промышленных предприятий за оказанные услуги, соразмерно и адекватно от количества и качества растворов.

Областная администрация может выступить как соучредитель и получить соответствующую, ранее оговоренную долю от прибыли, тем самым компенсировать свои расходы.

Дальнейшие доходы в ходе эксплуатации установки можно направить на решение и реализацию новых, актуальных и злободневных экологических проблем, в частности для создания новых уникальных технологических установок по очистке сточных вод. На базе НТЦ на пилотных установках можно апробировать новые, эффективные технологии по очистке стоков.

Следует отметить, что не в каждом случае НТЦ могут быть рентабельны. Здесь уместно рассмотреть накопление и транспортировку только концентрированных стоков. В случае разбавленных стоков (промывные гальванические стоки), НТЦ по заказу предприятия, разрабатывает приемлемую технологию, создает пилотную установку, на ней обучает персонал очистных сооружений заводов и помогает реализовать и внедрить технологию на местах.

При успешном развитии данной программы можно расширить производство и создать межрегиональный (межобластной) центр по переработке промышленных отходов.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Пашаян, Александр Араратович, Брянск

1. Инженерная защита окружающей среды Текст. / Под общей редакцией Ю.А. Бирмана, Н.Г. Вурдовой. М.: Изд-во АСВ, 2002. - 296 с.

2. Временный классификатор токсичных промышленных отходов Текст.: метод, рекомендации по определению класса токсичности пром. отходов -М.: Минздрав СССР, ГКНТ СССР, 1987. 31с.

3. Линецкая, И. М. Утилизация отходов гальванического производства Текст. / И. М. Линецкая // Водоснабжение и санитар, техника. 1991. -№10.-С. 32.

4. Груев, И.Д. Электрохимические покрытия изделий радиоэлектронной аппаратуры: справ. Текст. / И.Д. Груев, Н.И. Матвеев, Н.Г. Сергеева. -М.: Радио и связь, 1988. 304 с.

5. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю. Ю. Лурье -М.: Химия, 1971. -248с.

6. Чубенко, М. Н. Разработка технологий очистки производственных стоков с утилизацией соединений меди и цинка Текст. : дис. . канд. хим. наук : 03.00.16 : защищена 22.01.02 : утв. 15.07.02 / М. Н. Чубенко Нижний Новгород, 2004. - 165с.

7. Луценко, М. М. Совершенствование технологии очистки стоков гальванических производств от ионов меди и никеля Текст. : дис. . канд. техн. наук : 05.23.04: защищена 22.01.02 : утв. 15.07.02 / М. М. Луценко-СПб., 2004.-212с.

8. Хванг, Т. А. Промышленная экология Текст. / Т. А. Хванг Ростов-на-Дону: Феникс, 2003 с, - С. 226-227

9. AC № 1481209, МКИ3 C02F 1/46. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов Текст. / В.А.Ниталина, П.Н. Чернобай.3274854/23-26 ; заявл. 14.04.85 ; опубл. 23.02.87. №7.

10. АС № 912672, МКИ3 C02F 1/62. Способ очистки сочных вод от ионов цветных металлов Текст. / Т. И. Реброва, 3. О. Кадырова, Б. М. Рудман. -№ 3786848/23-26 ; заявл. 05.09.84 ; опубл. 28.02.86.

11. Пат. 2016103 РФ, МПК5 С22В 3/44, С22В 15/00. Способ переработки медно-аммиачных растворов Текст. / Писарук В.И.; заявитель и патентообладатель Писарук В.И. № 5018920/02; заявл. 31.03.92; опубл. 15.07.94.

12. Ситтиг, M. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов Текст. / М. Ситтиг; пер. с англ., под ред. Н. М. Эмануеля. М.: Металлургия, 1985. - 408с.

13. Пат. 4927610 США, 423/24, 210/688, 210/912. Method for extracting copper, silver and related metals Текст. / Moyer, Bruce A., Oak Ridge; заявитель и патентообладатель Department of energy № 7214814; заявл. 01.07.1988; опубл. 22.05.1999.

14. Пат. 08311664 Япония, МПК7 C23F 01/46. Method for reutilizing waste liquid etchant Текст. / Hosodahideji, Kaoru, Kasuya, Nagao; заявитель и патентообладатель AIN KK ITEC KK № 07114830; заявл. 12.05.1995;опубл. 26.11.1996.

15. Пат. 11158661 Япония, МПК7 C23F 01/46. Method for reutilizing waste liquid etchant Текст. / Hosoda Hideji, Ono Kaoru, Kasuya Yutaka, Nagao Minoru; заявитель и патентообладатель AIN KK ITEC KK № 09330193; заявл. 01.12.1997; опубл. 15.06.1999.

16. Пат. 11140672 Япония, C23F 01/46, H01L-23/50. Method of regenerating waste liquid of copper etching solution Текст. / Nakamura Sachiko, Tejimataka Hiro; заявитель и патентообладатель Meckk № 09307246; заявл. 10.11.1997; опубл. 25.05.1999.

17. Пат. 6165344 США, 205/581. Method for removing copper ions from copper ore using organic extractants Текст. / Green, Dennis, Arvada ; заявитель и патентообладатель HW Process Technologies № 9052869; заявл. 31.03.1998; опубл. 26.12.2000.

18. Пат. 6177055 США, 423/24 252/184. Process for extracting and recovering copper Текст. / Virnig, Michael ; заявитель и патентообладатель Henkel Corporation № 9389134; заявл. 02.09.1999; опубл. 23.01.2001.

19. Пат. 6706186 США, 210/634 210/639 422/256 423/24 423/27. Method for extracting copper from an aqueous solution Текст. / Nyman, Bror, Vanha-Ulvila ; заявитель и патентообладатель Outokumpu OYJ № 10019967; заявл. 05.04.2002; опубл. 16.03.2004.

20. Заявка 3823957 ФРГ, МКИЗ C02F 1/42. Способ удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов Текст. / Ballhorn Reinhard, Frankle Walter; заявл. 12.07.88; опубл. 18.01.90

21. Пат. 2219257 РФ, МПК7 С22В 3/24, С 02 F 1/28. Способ извлечения тяжелых и цветных металлов Текст. / Герасимова В.Н., Осипенко Е.П.; заявитель и патентообладатель Ин-т химии нефти СО РАН. №1762002101759/02 ; заявл. 17.01.2002 ; опубл. 20.12.2003.

22. Кокотов, Ю. А. Иониты и ионный обмен Текст./ Ю. А. Кокотов Л.: Химия, 1980.-152с.

23. Гордон, А. Спутник химика Текст. / А.Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. -541с.

24. Пат. 2071947 РФ, МПК7 С 02 F 1/42, С 02 F 1/28. Способ извлечения ионов металлов из растворов Текст. / Пузей Н.В.; заявитель и патентообладатель ОАО "Московский радиотехнический завод". -№93028923/26; заявл. 1993.06.04; опубл. 1997.01.20.

25. Копылова, В.Д. Энтальпия и термокинетика ионообменным волокном ВИОН КН-1 Текст. / В.Д. Копылова, А. И. Вальдман, Д. И. Вальдман, И.В. Портных, Т.И. Иванова //Журн. прикладной химии. 1962. - №2.- С. 302.

26. Пат. 6203705 США, 210/638 210/639 210/650. Process for treating waste water containing copper Текст. / James, Dustin, Kimbel, Sugar; заявитель и177патентообладатель Koch Microelectronic Service Company № 9426116; заявл. 22.10.1999; опубл. 20.03.2001.

27. Sub, М. Abternnung von Kupfer In Cr Zn u Ag aus galvanischen Текст./ M. Sub, L. Rub //Nachp. Aussenhand.- 1988. -№ 244.- C. 61-87.

28. Пат. 2071947 РФ, МПК7 С 02 F 1/42, С 02 F 1/28. Способ извлечения ионов металлов из растворов Текст. / Пузей Н.В.; заявитель и патентообладатель ОАО "Московский радиотехнический завод". № 93028923/26; заявл. 1993.06.04; опубл. 1997.01.20.

29. Wahl, K.L. Amodular System for ion exchange water and recicling in the electroplating industry Текст. / K.L. Wahl, N. H. Silma // Trans Inst. Metal Finish. 1988. -№1. - C. 15-17.

30. Wasay, S.A. Removal of trace heavy metals by metalchelates Текст. / S.A. Wasay, B.K. Pur 1990.- №3.- C. 191-197.

31. Mark, A. Selective recovery of metals from waste water streams Текст. / A. Mark 1990. - № 2-3. - C. 310.

32. Заявка 3903775 ФРГ МКИ C02F 1/62. Способ удаления тяжелых металлов из сточных вод Текст. / Chenli-Fei, Hsi Chi Chen. (ФРГ). №P 3903775.4; заявл.09.02.89; опубл. 23.08.90.

33. Metal recovery using chitosan Текст. / E. Onsoyer 1990. - №4. - C. 395-404.

34. Масафуми, M. Современные тенденции удаления тяжелых металлов из СВ с помощью хелатных смол Текст. / М. Масафуми // РРМ. 1988. - №8. - С. 33-51.

35. Hudson, M.Y. Métal removal using coordinating copolymers Текст./ M.Y. Hudson 1986.-C. 137-156.

36. Пат. 58-14269 Япония, МКИ C02F 1/42. Способ удаления ионов железа из водных растворов Текст. / Хираи Масахидэ, Исибаси Тазия (Япония). -№ 49-57538; заявл. 22.05.74; опубл. 18.03.83

37. Пат. 49-101961 Япония, МПК6 C02F 1/62, C02F 9/00. Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод Текст. / Ая Тосихино, Мацуура Кадзуа (Япония). №49- 101961; заявл. 06.09.74; опубл. 20.06.80.

38. Пат. 56-15311 Япония, МПК6 C02F 1/42, BOIJ 45/00. Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов Текст. / Ковамото Митио, Мацуи Юнио (Япония). №51-40615; заявл. 09.04.76; опубл. 09.04.81.

39. Dengter, H. Ruckgewinnung von stof Fen ous abwasser Текст. / H. Dengter -1985.-№ 12.

40. Стерман, Jl.C. Физические и химические методы обработки воды на ТЭС Текст. / JI.C. Стерман, В.Н. Покровский М.: Энергоиздат, 1991.- 328с.

41. Грисбах, Р. Теория и практика ионного обмена. Текст. / Р. Грисбах; пер. с нем.; под ред. К.В. Чмутова М.: Иностр. лит., 1963. - 499с.

42. Мембранные процессы разделения Текст. // Хим. энциклопедия: В 5т. -М., 1992.- T.3.-C.23.

43. Kimura Shoji//"Karaky Koraky". 1984. - №4. - С. 273-277

44. Дытнерский, Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. Текст. / Ю.И. Дытнерский М.: Химия, 1978. - С. 232.

45. Дытнерский, Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация Текст. / Ю.И. Дытнерский М.: Химия, 1978.- С. 295.

46. Strathmann, H. Selective removal of heary métal ions from aqueous solutions fy diafiltration of macromolecular complexes Текст. / H. Strathmann -1980. № 4.

47. Drioli, E. Мембранные процессы для рекуперации и повторного использования цветных металлов Текст. / E. Drioli, , R. Cammarota, P. Ge Daaki, F. Perone // Galvanotecnica. 1983. - №10.- C.183-188.

48. Fabiani, C. Processi ibridi di precipitazione lultrafïltrazione nel trattamento di reflui liquidi contenenti metalli Текст. / Claudio Fabiani, Massito Defrancesco,179

49. Ettore Pizzella // Chim. e ind.-1988.- №5.- C. 86-90.

50. Delwiche, J.T. Removal of heave metals from electroplating rinsewaters by precipition, flocculation and ultrafiltration Текст. / J.T. Delwiche //Water Res.-1982. №5.

51. Olimpia, L. Отделение и концентрирование ионов меди и цинка с помощью жидкой мембраны на носителе Текст. / Loiacono Olimpia, Fedele Ubaldo // Chem. eind. 1984. -№10.- C. 597-603.

52. Frankenfeld, J. W. Экстракция меди жидкими мембранами Текст. / John W. Frankenfeld //Separ. Sci. and Technol. 1981. - №4. - C. 385-402.

53. Kazuo, К.Экстракция меди жидкими поверхностно-активными мембранами Текст. / К. Kazuo, К. Katsuhide //J. Chem. End. Jap.- 1979. -№3. С. 203-209.

54. Цементация Текст. // Политехи, слов. / М., 1989. - С.588-589.

55. Зеликман, А.Н. Теория гидрометаллургических процессов Текст. / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман, JI.B. Беляевская М.: Металлургия, 1983.-424с.

56. ТУ 301-10-051-93 Белила цинковые.

57. Пат. 5133873 США, 205/745 75/726 205/754. Process for removal of copper ions from aqueous effluent Текст. / Catlin, Hanahan ; заявитель и патентообладатель Miles INC. № 7659583; заявл. 22.02.1991; опубл. 28.07.1992.

58. Пат. 6238571 США, 210/722 210/724 210/757. Removal of contaminant metals from waste water Текст. / Olmez, Boning; заявитель и патентообладатель Massachusetts Institute of Technology № 9153420; заявл. 15.09.1998; опубл. 29.05.2001.

59. Рабинович, B.A. Краткий химический справочник Текст. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин Л.: Химия, 1977. - 376 с.

60. Пат. 5690806 США, 205/560 204/237 204/260. Cell and method for the recovery of metals from dilute solutions Текст. / Sunderland, Dalrymple ; заявитель и патентообладатель EA Technology LTD № 8602778; заявл. 07.03.1994; опубл. 25.11.1997.

61. Пат. 06207281 Япония, МПК7 C23F 01/46, C23F 01/18. Treatment of waste etchant Текст. / Kosaka Shohei, Yoshikawato Shiro, Kimura Katsuhiro; заявитель и патентообладатель Tsurumi Soda CO LTD № 05016910; заявл. 07.01.1993; опубл. 26.07.1994.

62. Пат. 10140386 Япония, МПК7 C23F 01/46. Copper electrodeposition vessel for alkaline etchant regenerating device Текст. / Tsuge Yoshio, Ono Kaoru ; заявитель и патентообладатель Chuo Seisakusho LTD № 08298433; заявл. 11.11.1996; опубл. 26.05.1998.

63. Пат. 5658450 США, 205/745 204/248 204/249. Method of and device for industrial waste water treatment Текст. / Tamarkin S., Dalrymple ; заявитель и патентообладатель Tamarkin S. № 8497851; заявл. 03.07.1995; опубл.1908.1997.

64. Пат. 5770090 США, 210/662 205/287 210/677 210/688. Method for recovery of heavy metal from waste water Текст. / Lewis Т.; заявитель и патентообладатель Lewis Т. № 8650959; заявл. 21.05.1996; опубл.2306.1998.

65. Афонский, С.С. Изучение условий очистки концентрированных182хромосодержащих растворов от ионов тяжелых металлов Текст. / С.С. Афонский, Е.С. Губская, B.C. Кублановский // Хим.технол, 1988.- №2. С. 23-26.

66. Субботин, В.А. Реагентная очистка сточных вод от цинка и меди в присутствии солей аммония Текст. / В.А. Субботин, H.H. Кобякова //Физ.-хим. очистка и методы анал. пром. сточ. вод. М.: - 1988. - С. 22-24.

67. Кирдун, В.А. Очистка промывных сточных вод гальванических производств Текст. / В.А. Кирдун, Т.Н. Любина // Физ.-хим. очистка и методы анал. пром. сточ. вод: сб. ст. М., 1988. - С. 42-45.

68. A.c. 998373 СССР, МКИ3 C02F 1/46. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов Текст. / В.А.Ниталина, П.Н. Чернобай. № 3274854/23-26 ; заявл. 14.04.81 ; опубл. 23.02.83. - №7.

69. Brian, D. Nassau county removes target metals from wastewater. Текст. / D. Brian // Water and Wastes Eng. 1980. - №5. - C. 38-39.

70. Dijk, J.C.V. Ruckgewinnund Van Schwermetallen durch kristallisation Текст. //J.C.V. Dijk, Ir.M. Scholler, D. Wilms.-1988.-1989.- № 17. -C.23-24, 26-27.

71. Пат. 7735460 Япония, МПК6 C02C 5/02. Removal of copper and its compounds from waste water Текст. / Ueda, Lssei, Moribe, Yasuo; заявитель и патентообладатель Onomichi Kumika Kogyo K.K. Japan Kokai -№ 75/111486; заявл. 12.09.75; опубл. 18.03.77.

72. Пат. 7716863 Япония, МПК6 С02С 5/02. Обработка сточных вод, содержащих Cr(VI) ион Текст. / Ueda, Ltsuo, Hideo, Moriebu; заявитель и патентообладатель Onomichi Kumika Kogyo K.K. Japan Kokai № 75/315487; заявл. 05.06.77; опубл. 18.03.79.

73. А. с. № 1214605 СССР, МКИ3 C02F 1/62. Способ очистки сочных вод от ионов цветных металлов Текст. / Т. И. Реброва, 3. О. Кадырова, Б. М.183

74. Рудман. № 3786848/23-26 ; заявл. 05.09.84 ; опубл. 28.02.86.

75. Пат 2060962 РФ, МПК6 6С02 F 1/62. Способ очистки сточных вод отионов тяжелых металлов Текст. / Зюльков Б.Н., Хорошкин В.М.,

76. Малышева В.Н., Андреева Ф.П.; заявитель и патентообладатель. Рос.f1.федер. ядер, центр и Всерос. науч.-исслед. ин-т эксперимент, физики. №5021090/26; заявл. 1992.01.09; опубл. 1996.05.27.

77. Пат 2213064 РФ, МПК7 6С02 F 1/58, С07С 229/16. Способ регенерации этилендиаминтетрауксусной кислоты из отработанного промывочного раствора парогенераторов электростанций Текст. /Иванов В.Н., Ермолаев

78. Н.П., Смыков В.Б; заявитель и патентообладатель Иванов В.Н., Ермолаев

79. Пат. 06016421 Япония, МПК6 C01G-03/12. Treatment of liquid industrial wastes Текст. / Imamura Kennosuke, Yamada Akihide Unoyuki Mitsu. № 03100877; заявл. 02.05.1991; опубл. 25.01.1994.

80. Пат. 6630071 США, 210/610 210/611 210/618. Process for the treatment of waste water containing heavy metals Текст. / Buisman, Dijkman ; заявитель и патентообладатель Paques Bio Systems B.V. № 9869346; заявл. 28.06.2001; опубл. 07.10.2003.

81. Пат. 2000017464 Япония, C01G 3/00, С22В 15/00. Method for recycling waste liquid etchant and device therefore Текст. / Ka Kenshin; заявитель и патентообладатель Ka Kenshin № 10189244; заявл. 03.07.1998; опубл. 18.01.2000.

82. Пат. 2003251369 Япония, B01D 21/00, B01D 21/01, C02F 1/76. Method for treating waste water and recovering copper, and chemical agent used therefor

83. Текст. / Tatsumi Kenji, Wadashinji Yugawa, Yasu Hiro; заявитель иjпатентообладатель National Institute Of Advanced Industrial & Technology Mitsubishi Corp- № 2002054880; заявл. 28.02.2002; опубл. 09.09.2003.

84. Пат. 2250507 Англия, С 01 G 03/10. Method for producing copper sulphate from waste copper-containing liquid Текст. / Chen, Chung Chieh; заявитель и185патентообладатель Compeq Manufacturing Co № 90265497; заявл. 06.01.1990; опубл. 10.06.1992.

85. А. с. 1693098 СССР, МКИ3 5С22 В 7/00. Способ переработки шамов гальванических производств Текст. / А. И. Пустильник, С. К. Громова, В. К. Михайлов. № 4645478/02; заявл. 02.02.89; опубл. 23.11.91.

86. Пат 2017840 РФ, МПК5 С 22 В 7/00. Способ утилизации шламов гальванических производств Текст. / Быстров В.П., Салихов З.Г., Федоров А.Н., Дитятовский Л.И. ; заявитель и патентообладатель ООО "ЭКОСИ" -№ 5000676/02; заявл. 1991.07.11; опубл. 1994.08.15.

87. Мельников, П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. Текст. / П.С. Мельников 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 19991.-384с.

88. Об утверждении порядка определения и взимания платы за сброс сточных вод и загрязняющих веществ в системе канализации населенных пунктов в Брянской области Текст.: Постановление администрации Брянской области №17 от 19 января 2001 года.

89. МосводоканалНИИпроект: в ракурсе истории. М., Из-во Прима Пресс-М, 1999. 264 с.

90. Хмельницкий, P.A. Физическая и коллоидная химия Текст. / P.A. Хмельницкий М.: Высш.шк.,1988. - 322с.

91. Пурмаль, А.П. Антропогенная токсикация планеты Текст. / А.П. Пурмаль // Соросовский образоват. журн. № 9 - 1998. - С. 44-45.

92. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод Текст. / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1984. - 448с.

93. Коттон, Дж. Современная неорганическая химия Текст. / Дж. Коттон, Уилкинсон; пер. с англ., под ред. К.В. Астахова. М.: МИР, 1969.

94. Подчайнова, В.Н. Медь Текст. / В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова. М.: Наука, 1990.-279с.

95. Пат. 2228303 РФ, МПК7 C02F 1/58, 1/28 // C02F 103:36. Способ очистки сточных вод Текст. / А. А. Пашаян, С. В. Лукашов, В. П. Гамазин, О. С. Щетинская. Брян. гос. инженер. технол. акад. - заявл. 17.10.2002; опубл. 10.05.2004.

96. Перечень рыбохозяйственных нормативов: ПДК и ориентировочно безопасных уровней воздействия ОБУВ вредных веществ в воде водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение Текст. М.: изд-во ВНИРО, 1999.-304с.

97. Маркова, Е.В. Математическое планирование химического эксперимента187

98. Текст. /Е.В. Маркова, А.Е. Рохваргер-М.: Знание, 1971.

99. Пижурин, A.A. Исследование процессов деревообработки. Текст. / A.A. Пижурин, М.С. Розенблит-М.: Лесн. про-сть, 1984. -232 с.

100. Справочник химика. 2-е издание, перераб. и доп. Текст. М.: Химия, 1965.

101. Дятлова, Н. М. Комплексоны и комплексонаты металлов. Текст. / Н. М. Дятлова, И. Я. Темкина, К. И. Попов. М.: Химия, 1988. - 544 с.

102. Химический энциклопедический словарь Текст. / гл.ред. И.Л. Кнунянц,-М.: Сов. Энциклопедия, 1983-792с.

103. Калий Текст. // Краткая химическая энциклопедия: в 5-ти т. М., 1963. -Т.2.-С. 348-351.

104. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно питьевого и культурно-бытового водопользования. Гигиенические нормативы ГН 2.1:15.1315-03. М.: СТК «Аякс» 2004. -154с.

105. Васильев В.П. Аналитическая химия. Книга 1. Титриметрические и гравиметрические методы анализа Текст. / В.П.Васильев. М.: Дрофа, 2007. - 366с.

106. Меди окислы Текст. // Краткая хим. энциклопедия: М., 1964.- Т.З. -С.69.