Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Ресурсосбережение и повышение экологической безопасности предприятий химико-лесного комплекса с применением методов пиролиза

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Текст научной работыДиссертация по географии, доктора технических наук, Богданович, Николай Иванович, Архангельск

; № - ¿f

„ . .....

Архангельский государственньш техническим университет _>■'

На правах рукописи

БОГДАНОВИЧ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ

Ресурсосбережение и повышение экологической безопасности предприятий химико-лесного комплекса с применением методов пиролиза

11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное

использование природных ресурсов 05.21.03-Технология и оборудование химической переработки древесины: химия древесины

ДИССЕРТАЦИЯ

в виде научного доклада на соисканиеученойстепенидокго^ наук _________

■ ¡¡...:Li.р.ез-идиум -BÄK-- росени ■

П у I ■'."'.

j (решение от " ¿¿L" А^г, №

[ присудил у4еную степень ДОКТОРА

Н оо- £ #

Диссертация вьшолнена на кафедре лесохимических производств Архангельского государственного технического университета.

анизация:

Институт экологических проблем Севера Уральского отделения РАН РФ

Защита диссертации состоится 10.02.99 в на заседании

диссертационного совета Д 064.60.01 в Архангельском государственно техническом университете (наб. Северной Двины 17, главный корпус, ауд. 228).

Отзывы на диссертацию в двух экземплярах, зг ■ гербовой

печатью, направлять по адресу: г. Архангельск, наб. Сев. Двв АГТУ,

Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ. Доклад разослан « »_1998 г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кислицын АЛ.

.РОССИЙСКАЯ-' ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИВШИ0ТБКА,

доктор химических наук, профессор Боголицын К.Г.

доктор технических наук, профессор Канарский А.В.

ч Ученый секретарь диссертационного совета, д. с.-х. н., проф.

А.И.Барабэн

с: г

Актуальность темы

Масштабы образования вторичных ресурсов в современном химико-лесном комплексе России соизмеримы с производимой конечной продукцией. По данным ВНИПИЭИлеспрома общая масса ветвей, сучьев и вершинок на растущих деревьях и не используемых при лесозаготовках составляет 13...14%, ресурсы коры изменяются в пределах от 10 до 14,5% объема товарной древесины, твердые отходы лесопиления достигают 35%, мягкие (опилки) - 10... 12% от перерабатываемого сырья. На целлюлозно-бумажных предприятиях в процессах делигнификации древесины на каждую тонну производимой целлюлозы образуется от 0,3 до 1,0 т лигнинсодержащих органических веществ, переходящих, преимущественно, в отработанные щелока. Выход гидролизного лигнина на гидролизных предприятиях достигает 32...38% и зависит от породаого состава сырья. К вторичным ресурсам следует отнести и осадки, образующиеся при очистке сточных вод в количестве около 1 млн. т в год при явно недостаточной степени изъятия загрязнений. При отсутствии условий для переработки вторичных ресурсов в полезную продукцию, они превращаются в отходы, иногда весьма опасные для окружающей среды.

Следует считать актуальной такую переработку вторичных ресурсов, при которой из объектов, загрязняющих окружающую среду, они превращаются в продукты, ее защищающие. Наиболее эффективными продуктами подобного назначения являются адсорбенты различных классов. Однако расширенное воспроизводство адсорбентов для охраны окружающей среда по существующим в мире технологиям экономически нереально, так как это потребует отвлечения огромных сырьевых, материальных и людских ресурсов в других отраслях. Поиск технологических решений, позволяющих вырабатывать адсорбенты и другие продукты, пригодные для очистки жидких и газовых выбросов, а значит и для охраны окружающей среды, из отходов и малоценных продуктов предприятий химико-лесного комплекса, является новым перспективным направлением, развитие которого в комплексе решает многие стоящие перед отраслью эколошче-_ ские и экономические проблемы.

Настоящая диссертационная работа выполнялась по планам ГКНТ СССР в •'-85 гг. (тема № 08502.0404.10.05Т36 - по проблеме оз. Байкал) и ГНТП РФ _ ЦНТП) «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» с ,1 г. (темы 5.5.1 п. 1 - 003.001.10, 6.3.2 - 6.21), по грантам Миннауки РФ в 1*4-95 гг. и 1998-99 гг., проходила координацию в Научном Совете по адсорб-• .¡ли АН СССР и РАН с 1990 г. (тема 2.15.5.3), в Научном Совете АН СССР по проблеме «Химия древесины и ее компонентов» с 1982 г. (тема 2.14.4.2 п. 2), в : межведомственном координационном Совете АН СССР по проблеме «Комплексное использование и воспроизводство лесных ресурсов» с 1986 г.

(темы 2.4.3, 2.5.1, 2.8.2.3), в координационном Совете АН СССР по проблеме «Человек и окружающая среда» в 1986-90 гг., а также постоянно в отраслевых планах с 1977 г.

Научная новизна

Разработана система комплексных мероприятий, позволяющая использовать методы пиролиза для переработки вторичных ресурсов предприятий химико-лесного комплекса, являющихся в большинстве своем трудно утилизируемыми отходами, с рециркуляцией образующихся при этом продуктов в системы обеспечения экологической безопасности. Впервые обоснована необходимость рассматривать реагенты, вводимые в отходы на определенных стадиях технологических процессов, в качестве катализаторов и реагентов термохимической активации, обеспечивающих направленный синтез адсорбентов различного назначения, пригодных в том числе для очистки жидких и газовых выбросов, а значит для охраны окружающей среды. Приведена классификация отходов и малоценных продуктов переработки древесины в зависимости от их потенциальной ценности для переработки методами пиролиза.

Впервые предложены и научно обоснованы новые методы пиролиза отходов, а именно: метод совмещенного пиролиза-активации измельченных древесных материалов; метод окислительного пиролиза, применение которого наиболее целесообразно для переработки минерализованных отходов, таких как осадки сточных вод; метод энергетически автономного пиролиза кусковых древесных отходов, отличающийся внутрицгосдовым сжиганием парогазов и выработкой дополнительной тепловой энергии при влажности сырья меньше 58%. Предложен новый формализованный метод теплотехнических расчетов по любым вариантам пиролиза.

Впервые экспериментально доказана и научно обоснована возможность использования пиролизоваиных осадков сточных вол кондиционированных на стадии механического обезвоживания хлорным железом и известью, а также другими железосодержащими коагулянтами, в качестве эффективных адсорбентов для очистки сточных вод от органических загрязнений, в особенности, для очистки кислых стоков. Обосновано использование подобных адсорбентов для обработки жидких сред с высоким содержанием сульфат-ионов без образования перенасыщенных гипсом растворов.» что исключает гапсацию оборудования. Сравнительными исследованиями доказана высокая эффективность адсорбентов из осадков для извлечения сероводорода и сероорганических соединений из газовых выбросов, особенно на стадии санитарной очистки.

С целью подготовки осадков к пиролизу и последующей регенерации коагулянтов разработаны одаореагетные методы кондиционирования, отличаю-

щиеся отсутствием необходимости в использовании извести. Разработан новый реагент для кондиционирования осадков, содержащих активный ил, не требующий применения извести. Экспериментально доказано, что в определенных условиях кондиционирования можно получать из активного ила продукты, пригодные для использования в качестве кормовых добавок, а из шлам-лигнина и смеси осадков - реагенты для очистки сточных вод.

Впервые предложена и научно обоснована технология совместного обезвоживания активного ила и шлам-лигнина. Для кондиционирования шлам-лигнина и активного ила перед обезвоживанием на фильтр-прессах разработана технология с термообработкой осадков в присутствии сульфата алюминия. При использовании центрифуг для обезвоживания предложены новые методы синтеза флокулянтов на основе полиакрил амида, применение которых позволяет в несколько раз повысить влагоотдающие свойства осадков.

Разработаны научные основы малоотходной очистки и доочистки сточных вод сульфат-целлюлозного производства физико-химическими методами путем регенерации сульфата алюминия из зольных остатков от сжигания и окислительного пиролиза шлам-лигнина с последующим повторным использованием его в качестве коагулянта. Выявлено, что регенерированный коагулянт обладает более высокой эффективностью очистки стоков по сравнению с товарным коагулянтом, благодаря одновременному и синергаческому действию присутствующих в нем гидролизованных солей алюминия и свободной серной кислоты.

Для очистки сильнозагрязненных сточных вод гидролизных и целлюлозно-бумажных предприятий предложены новые научно обоснованные методы с использованием в качестве адсорбента активного ила с хлорным железом и известью, сульфатного лигнина, термообработанного гидролизного лигнина в смеси с карбонатом кальция. Предложен новый метод синтеза адсорбента типа коллак-тивита с использованием в качестве реагента для активации серного ангидрида.

Впервые экспериментально доказано, что гидроксиды железа, вводимые в осадки сточных вод и другие углеродсодержащие материалы и отходы лесопромышленных предприятий, являются реагентами термохимической активации, позволяющими организовать направленный синтез высокоэффективных органо-минеральных адсорбентов для очистки сточных вод от органических загрязнений. Определены условия и предложен механизм формирования ферромагнитных адсорбентов.

Впервые установлено, что в совмещенном процессе пиролиза-активации лигносульфонатов на натриевом основании присутствие в реакционной зоне водяного пара в 5-8 раз снижает образование сульфида, тиосульфата и сульфата натрия и позволяет, наряду с регенерацией оснований, получать активный уголь с достаточно высокими адсорбционными свойствами. Предложен и научно

обоснован механизм формирования пористой структуры активных углей, изучено влияние на него режимных параметров и топохимических процессов в присутствии соединений натрия. Впервые доказана возможность получения активных углей из окисленных лигносульфонатов без использования парогазовой активации карбонизованного при пиролизе остатка.

Разработаны новые технические решения синтеза высокоэффективных адсорбентов и регенерации химикатов методами термохимической активации технических лигнинов с использованием в качестве активирующих агентов реа-гентных систем, применяемых в технологии делишификации древесины, а именно: сульфата, карбоната и гидроксида натрия. Впервые экспериментально установлено, что предварительная термообработка лигносульфонатов и гидролизного лигнина перед термохимической активацией позволяет в 1,5...2,5 раза снизить удельный расход гидроксида натрия и создает предпосылки для расширения номенклатуры выпускаемых активных углей, в том числе для получения сверхлегких с насыпной массой до 45 г/л и супермикропористых углеродных адсорбентов. Доказано, что температурная область максимальной скорости потери массы технических лигнинов при пиролизе (820...840°С) соответствует оптимальному температурному режиму формирования пористой структуры активных углей и регенерации оснований.

Практическая значимость

Разработаны новые технические решения термической переработки отходов и малоценных продуктов лесоперерабатывающих предприятий методами пиролиза, направленные на ресурсо- и энергосбережение, получение новых, не производимых в России продуктов, в том числе углеродных ,и органо-минеральныых адсорбентов, пригодных для очистки жидких и газовых выбросов, а значит для охраны окружающей среды. Метод окислительного пиролиза с использованием специально разработанного циклонного реактора нашел промышленное применение на Архангельском ЦБК и Питкярантском ЦЗ для переработки осадков, кондиционированных на стадии механического обезвоживания хлорным железом и известью, а также на Байкальском ЦБК для переработки шлам-лигнина, содержащего гидроксида алюминия.

Применение пиролизованных осадков для очистки жидких и газовых выбросов позволит существенно снизить экологическую напряженность в зоне действия предприятий. Испытания промышленно получаемого лиролизованного активного ила в условиях Архангельского ЦБК показали их высокую эффективность для очистки сточных вод в режиме биосорбции, а также для глубокой очистки биологически очищенных стоков, позволяющие на 70-80% снизить их загрязненность по показателям ХПК и БПК перед сбросом в водоем. Применение

адсорбентов из осадков для обработки кислых сред, содержащих сульфат-ионы, наряду с очисткой от органических загрязнений не приводит к образованию перенасыщенных гипсом растворов, а значит исключается гипсация оборудования и на 20-30% снижаются затраты пара на обогрев. Расширенное воспроизводство систем дезодорации и санитарной очистки газовых выбросов на сульфат-целлюлозных предприятиях позволит отказаться от использования дорогостоящих и не всегда эффективных углеродных адсорбентов, получаемых в других отраслях.

Для подготовки осадков К пиролизу, снижения их влажности разработан и реализован в промышленных условиях на Байкальском ЦБК метод совместного обезвоживания тлам-лигнина и активного ила. Данное направление переработки осадков имеет широкие перспективы при переходе предприятий ЦБП на более глубокую очистку сточных вод с использованием методов коагуляции для удаления растворенных лигшпшых веществ. Для кондиционирования смеси осадков на Байкальском ЦБК разработан и реализован метод с термообработкой после ввода сульфата алюминия при ориентации на использование фильтр-прессов для механического обезвоживания. Фактический экономический эффект от внедрений метода составил 500 тыс. руб в ценах 1985 г. только за Счет экономии реагентов и электроэнергии. При механическом обезвоживании с использованием центрифуг предложена и прошла промышленные испытания технология, включающая синтез новых улучшенных флокулянтов, применение которых для кондиционирования позволяет в несколько раз повысить влагоотдающие свойства осадка при повышении степени улавливания взвешенных частиц фугата с 78 До 95%.

С целью снижения затрат и создания условий регенерации минеральных коагулянтов разработаны и прошли промышленные испытания на Соломбаль-ском ЦБК однореагентные методы кондиционирования осадков, исключающие применение извести. Расход извести по существующим методам кондиционирования составляет 150...200 кг на 1 г сухих веществ осадков, содержащих активный ил. Практическое применение однореагентных методов позволяет предприятиям: организовать регенерацию коагулянтов обработкой минеральной кислотой угольных остатков, образующихся при пиролизе. Разработан и предложен к практическому применению новый реагент для кондиционирования, не требующий применения извести.

Разработан и прошел широкую апробацию метод сернокислотной регенерации коагулянта (сернокислого алюминия) из зольных остатков от сжигания и окислительного пиролиза шлам-липшна. Метод принят Байкальским ЦБК для промышленной реализации. Применение регенерированного коагулянта для физико-химической очистки сточных вод позволит предприятию сократить по-

требность в товарном коагулянте на 80%. Практическое использование разработанного метода регенерации алюминия из термообработанного при температурах 500...600°С в режиме пиролиза шлам-лигнина позволяет получать новый реагент для очистки сточных вод - сорбент-коагулянт, представляющий собой суспензию активного угля в водном растворе сернокислого алюминия, на 10—15% более эффективный при очистке стоков, чем товарный и регенерированный коагулянты.

Для переработки активного ила в кормовые добавки, типа белвитамина, и повышения их питательной ценности разработаны новые способы кондиционирования, включающие обработку известью и фосфорной кислотой или серной кислотой и аммиаком, позволяющие примерно в 10 раз снизить энергозатраты при сушке за счет предварительного механического обезвоживания на вакуум-фильтрах.

Для очистки сильнозагрязнеиных сточных вод, облагораживания и нейтрализации гидролизатов растительного сырья разработаны и предложены к промышленному использованию новые методы, в основу которых положена способность активного ила и сульфатного лигнина при осаждении из кислых растворов сорбировать органические загрязнения. Удельная адсорбция загрязнений по показателю ХПК достигает 5 г/г при использовании сульфатного лигнина. Для нейтрализации гидролизатов и сульфитных щелоков предложен новый реагент-сорбент, полученный пиролизом гидролизного лигнина в смеси с карбонатом кальция, не образующий перенасыщенных гипсом растворов. Для очистки сточных вод и газовых выбросов от аммиака разработан метод активации гидролизного лигнина газообразным серным ангидридом, реализованный на одном из предприятий Горьк�