Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Реагентная очистка сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов с использованием экстракта из лузги гречихи

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Текст научной работыДиссертация по географии, кандидата технических наук, Киселева, Наталия Владимировна, Казань

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КИСЕЛЕВА НАТАЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА

РЕАГЕНТНАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКСТРАКТА ИЗ ЛУЗГИ ГРЕЧИХИ

На правах рукописи

11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата

технических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор В.К. Половняк кандидат медицинских наук, доцент Н.И. Борознов

Казань - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................................................................................5

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................................................................................9

ГЛАВА 1. Основные технологии извлечения и утилизации тяжелых

металлов из промышленных сточных вод........................................................9

1.1 Источники загрязнения водных объектов тяжелыми металлами......................................................................................................................................................9

1.2 Реагентные методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов............................................................................................................................13

1.3 Коагуляционные методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов..............................................................................................................................18

1.4 Электрохимические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов......................................................................................................21

1.5 Фильтрационные методы очистки сточных вод................. 26

1.6 Сорбционные методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов............................................................................................................................28

1.7 Ионообменная очистка сточных вод..................................................................33

1.8 Экстракционные методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов............................................................................................................................38

1.9 Биохимические методы очистки..................................................................................39

1.10 Предотвращение загрязнения окружающей среды отходами гальванического производства................................................44

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................................................................................49

ГЛАВА 2. Объект и методы исследования..........................................................................................49

2.1 Объект исследования......................................................................................................................49

2.2 Методы исследования..................................................................................................................51

2.2.1 Приготовление экстракта из лузги гречихи..............................51

2.2.2 Определение органической и минеральной частей экстракта......................................................... 51

2.2.3 Метод ЭПР...................................................... 52

2.2.4 Проведение реакции осаждения ионов тяжелых металлов......................................................... 53

ГЛАВА 3. Исследование процесса осаждения ионов тяжелых металлов в модельных растворах с помощью экстракта из лузги гречихи................................................................ 55

3.1 Определение состава экстракта.................................... 55

3.2 Исследование осаждения экстрактом ионов меди (II)..... 57

3.3 Определение сорбционной емкости экстракта по отношению к другим ионам тяжелых металлов............... 59

3.4 Определение полноты осаждения экстрактом ионов тяжелых металлов на примере Си(П)............................... 60

3.5 Влияние избытка экстракта из лузги гречихи на полноту удаления ионов тяжелых металлов из воды на примере

Си (И)................................................................................. 61

3.6 Выводы........................................................................... 62

ГЛАВА 4. Комплексообразование Си(П) с полифлавоноидами

как модель взаимодействия ионов тяжелых металлов с экстрактом из лузги гречихи методом ЭПР.............. 63

4.1 Комплексообразование Си (II) с органическими лигандами................................................................ 63

4.2 Исследование методом ЭПР комплексообразования Си(П) с органической частью экстракта и факторов, влияющих на него........................................................ 68

4.3 Схема реакции комплексообразования Си(П) с полифлавоноидами........................................................... 71

4.4 Изучение методом ЭПР реакции осаждения соединений Си(И)................................................. 77

4.5 Выводы......................................................................... 82

ГЛАВА 5. Осаждение ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванических цехов промышленных предприятий.............................. 84

5.1 Осаждение №(П) из отработанных гальванических растворов АО«КМПО».................................................... 84

5.1.1 Выбор оптимальной дозы экстракта.............................. 84

5.1.2 Выбор рН....................................................................... 87

5.1.3 Выбор оптимальной дозы полиакриламида................ 88

5.2 Осаждение Сг(Ш) из промывной сточной воды завода «Радиоприбор»................................................................. 89

5.3 Обсуждение результатов исследования..................... 91

5.4 Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью экстракта из лузги гречихи......................... 93

ВЫВОДЫ.................................................................................................. 96

ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................... 97

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ................................. 99

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Проблема загрязнения водных ресурсов является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенной нагрузки на природную среду. В списках приоритетных загрязняющих веществ одно из первых мест занимают тяжелые металлы (ТМ), соединения которых не подвергаются деструкции в водоеме, а лишь изменяют формы миграции и поэтому относятся к консервативным веществам, токсичным для гидробионтов и человека.

Высокая загрязненность водных объектов токсичными веществами требует принятия незамедлительных мер по снижению экологического риска, в противном случае такие загрязненные регионы, как Республика Татарстан, могут оказаться в катастрофическом состоянии..

Научно-технические мероприятия охраны гидросферы в гальваническом производстве должны быть реализованы путем создания, во-первых, процессов без загрязнения сточных вод с извлечением из них всех ценных компонентов, во-вторых - эффективной локальной очисткой сточных вод в местах их возникновения. Существующие в настоящее время методы, обеспечивающие эффективную очистку гальванических стоков с дальнейшим извлечением из шлама ценных компонентов, требуют сложного аппаратурного оформления и являются очень дорогостоящими.

Однако, кризисное состояние экономики ограничивает ресурсные возможности по реализации природоохранной деятельности. В связи с этим большое внимание должно уделяться внедрению высокоэффективных методов очистки, не требующих больших вложений финансовых средств и не оказывающих негативного влияния на окружающую природную среду. Особый интерес представляет использование в качестве реагентов

вторичных ресурсов. В этом плане весьма перспективным материалом является экстракт из лузги гречихи (ЭЛГ), полученный из отходов сельскохозяйственного производства, проблема с утилизацией которых до сих пор не решена.

Диссертационная работа выполнена в рамках Целевой комплексной программы Республики Татарстан «Охрана и рациональное использование водных ресурсов Республики Татарстан», утвержденной постановлением Кабинета Министров Республики Татарстан от 17.02.97 г. № 127.

Целью настоящей работы являлось исследование возможности использования экстракта из лузги гречихи в качестве реагента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Указанная цель достигалась решением следующих задач:

■ Изучением свойств и строения органических соединений -полифлавоноидов растительного происхождения, содержащихся в ЭЛГ;

■ Исследованием реакции комплексообразования ионов тяжелых металлов с органическими компонентами экстракта из лузги гречихи и определением сорбционной емкости экстракта;

■ Подбором оптимальных условий реакции осаждения ионов тяжелых металлов из модельных растворов и сточных вод промышленных предприятий;

■ Разработкой принципиальной технологической схемы очистки сточных вод (СВ) гальванических цехов промышленных предприятий с использованием в качестве реагента ЭЛГ.

Научная новизна Впервые предложена и экспериментально обоснована возможность использования ЭЛГ в реакции осаждения ИТМ СВ гальванических цехов.

Измерены сорбционные емкости органической части экстракта по отношению к ИТМ - Си(П), С<1(П), №(П), Сг(Ш).

Проанализированы условия, влияющие на степень осаждения ИТМ. Экспериментально установлены оптимальные соотношения реагентов, рН среды, время осаждения.

Процесс связывания и осаждения ИТМ объяснен реакцией комплексообразования ИТМ с полифлавоноидами, составляющими органическую часть экстракта.

Исследования реакции комплексообразования ИТМ с ЭЛГ, проведенные методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволили получить информацию о составе, строении соединений, образующихся в растворе.

Предложенная схема реакции комплексообразования представляет собой модель взаимодействия ИТМ с различными органическими лигандами.

Методом ЭПР подтверждено, что основной формой комплексов при оптимальных условиях осаждения являются димерная и полиядерная структуры.

Научно-практическая ценность работы заключается в том, что проведенные исследования позволяют рекомендовать экстракт из лузги гречихи в качестве дешевого и экологически чистого реагента для очистки сточных вод гальванопроизводств от ИТМ.

Разработана технологическая схема очистки сточных вод от ИТМ, позволяющая извлекать ценные компоненты и возвращать их в производство.

Проведены лабораторно-промышленные испытания очистки промышленных СВ предприятий АО «Казанское моторостроительное производственное объединение», завод «Радиоприбор». Данные

исследований при оптимальных условиях показали высокую степень очистки СВ от ИТМ ( до 99%).

Автор защищает:

■ выявленные закономерности в протекании химической реакции ИТМ с органическими соединениями типа полифлавоноидов, содержащимися в ЭЛГ;

■ возможность использования экстракта из лузги гречихи для очистки сточных вод гальванических производств от ИТМ;

■ пути улучшения экологической обстановки методом использования отходов сельскохозяйственного производства для очистки сточных вод с дальнейшим извлечением ценных компонентов.

Объем работы : диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и заключения, изложенных на 116 стр., включая рисунков, таблиц и списка использованных источников из 162 наименований.

Первая глава представляет собой литературный обзор.

Вторая глава содержит сведения об объектах изучения и методы исследования.

В третьей главе приведены результаты исследования процесса осаждения ионов тяжелых металлов в модельных растворах с помощью экстракта их лузги гречихи.

Четвертая глава посвящена изучению реакции комплексообразования Си(П) с полифлавоноидами как модели взаимодействия ионов тяжелых металлов с органической частью экстракта из лузги гречихи методом ЭПР.

В пятой главе приведены результаты исследования по очистке сточных вод гальванических цехов промышленных предприятий , предложена принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от ИТМ.

ГЛАВА 1. Основные технологии извлечения и утилизации тяжелых

металлов из промышленных сточных вод (Литературный обзор)

1.1 Источники загрязнения водных объектов тяжелыми

металлами

Основным источником поступления тяжелых металлов в водные объекты Республики Татарстан являются промышленные предприятия [1]. Химический состав сточных вод, образующихся в процессе обработки металлов, как правило, определяется видом перерабатываемого сырья и особенностями технологии обработки металлов, и поэтому неодинаков на различных предприятиях . Так, у предприятий машиностроения в СВ содержится цинк, медь, никель, хром, свинец. У предприятий электронной промышленности при изготовлении микросхем образуются сточные воды, состав которых определяется главным образом набором таких соединений, как сурьма, мышьяк, бериллий, кадмий, хром, галлий, кобальт, ртуть, селен, теллур, таллий, титан в концентрациях ниже 0,1 мг/л. [2]. Существенно более высокие концентрации ионов меди, приводящие к загрязнению природных вод, встречаются при производстве печатных плат [ 1 ].

Исследования концентраций и количества тяжелых металлов в сточных водах металлургических и металлообрабатывающих предприятий [3] позволили сделать вывод, что около 65% тяжелых металлов образуются в сточных водах гальванических производств.

В Республике Татарстан расположены 36 предприятий, имеющих гальваническое производство Наиболее крупными среди них являются АО«Казанский вертолетный завод», АО«Казанское моторостроительное производственное объединение», «КАПО им. Горбунова», АО «КамАЗ», НПО «Элекон», Казанский Компрессорный завод, Зеленодольский завод им.

Горького, Зеленодольское ПО им. Серго, Чистопольский авторемонтный завод и др.

В процессе нанесения гальванических покрытий кроме промывных вод образуется также значительное количество концентрированных отработанных растворов, которые, с одной стороны, содержат ценные компоненты, а с другой - представляют угрозу загрязнения окружающей природной среды ввиду их высокой токсичности. Основные составы ванн гальванических цехов приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Характеристика основных ванн гальванического _производства_

Наименование ванн Состав раствора, г/л

1 2

Пассивирования меди и ее сплавов К2Сг207 100-110;СЮ3 80-90; Н2804 100-150;ЫаС1 4-5

Хлористое никелирование №С12 200-240;НС1 180-220

Никелирования №804 250-300;№С1 10-15 Н3В03 30-40;хлорамин Б 2-2,5

Хлористое никелирование №С12 450-600; ОТ 20; Н3В03 40

Лужение щелочное Иа^пОз 50-ЮО;МаОН 10-25; СНзСООЫа 18-30

Лужение кислое 8п804 25-50; Н2804 50-100; С6Н5ОН 5-20

Олово-висмут 8П804 25-50; Н2804 50-100; В1(Ы03)2 0,5-0,8

Кадмирования Сс10 30-40;ЫаСК 130-160; ИаОН Ю-25;(КН2)804 30-40

Кадмирования Сс1С12 40-50; ЫН4С1 200-280; ЫаС1 30-40; С8(ЫН2)2 7-10

Пассивирования СгОз 4-6; Ма2804 5-10; Ш03 2-3

Цинкования гпО 20-45; ИаСИ 50-120; ЫаОН 50-100

Продолжение таблицы 1.1

Наименование ванн Состав раствора, г/л

Меднения CuCN 20-40, NaCN 5-10, Na2C03 10-80

Серебрения KAg(CN)2 20-30;KCN 45-80; K2C03 18-50

Оке. Фосфатирования Ba(N03)2 30-40;Zn(N03)2 10-20; Zn(H2P04)2 8-12

Обработка в хромпике K2Cr207 50-80

Хромирования Cr03 125-250; H2S04 1-25

Обезводороживания K2Cr207 1-5

Ежегодные потери одних только соединений хрома на унос в вентиляцию и со сточными водами на предприятиях приборостроения достигают 200 тн [4].

Количество тяжелых металлов, поступивших со сточными водами предприятий в водные объекты Республики Татарстан за период 1990-1997 г.г. показано в таблице 1.2 [5, 6].

Таблица 1.2

Количество тяжелых металлов, поступивших со сточными водами в водные объекты Республики Татарстан, тн

ГОДЫ Cu Zn Ni Cr A1

1991 14,8 15,2 5,78 3,12 143,12

1992 7,63 14,64 4,77 1,55 147,61

1993 5,77 12,83 3,01 0,68 122,19

1994 4,6 13,78 3,49 0,67 116,16

1995 3,5 17,8 1,58 1,48 156,92

1996 4,96 25,65 3,05 0,59 133,45

1997 12,544 10,838 0,95 0,51 126,1

1998 4,74 5,79 1,02 1,03 113,8

Как видно из табличных данных, значительной тенденции к снижению массы сбрасываемых ТМ в водные объекты республики не наблюдается.

Одним из источников загрязнения водоемов тяжелыми металлами являются системы ливневой канализации городов, по которым в водоемы без очистки отводятся поверхностные и условно-чистые стоки предприятий. Талые и дождевые воды, как правило, загрязнены химическими веществами, присутствующими в вентиляционных выбросах предприятий и оседающих на крышах производственных корпусов.

Гидрохимический анализ ливнестоков, перекачиваемых насосными станциями Управления инженерной защиты г. Казани в р. Волга показал высокое загрязнение их кислоторастворимыми формами тяжелых металлов с содержанием по меди - 39 ПДК, по марганцу - 114 ПДК, по железу - 290 ПДК (насосная №7), что связано в первую очередь с поступлением загрязняющих веществ в водные артерии г. Казани (отсеченная излучина р. Казанка, протоки озер Нижний, Верхний и Средний Кабан) с поверхностным и промстоком предприятий, расположенных в водосборных площадях этих водоемов, сбросы от которых поступают в р. Волга при перекачке насосными станциями УИЗ г. Казани без очистки (ГК НПП им. Ленина, АО «Казанский вертолетный завод» , «Серп и Молот», «Точмаш», и т. д.) [7].

Снег во время снегопада накапливает существенную часть загрязняющих веществ из атмосферы, которые в дальнейшем оседают на поверхности земли. Талые воды, поступающие в реки в период весеннего половодья, составляют до 80% общего питания для большинства рек Республики Татарстан.

Количество тяжелых металлов, выпавших с атмосферными осадками за зимневесенний период 1997 года над территорией Республики Татарстан

"У

составило 128009 т или в среднем 1,8 т на 1 км" [7].

В 1996-1998 г.г. Центральной специализированной инспекцией аналитического контроля (ЦСИАК) Минприроды РТ был проведен комплекс работ по исследованию уровня загрязнения снежных свалок г.Казани и

снежного покрова в отдельных районах города. Практически во всех пробах снежного покрова зафиксированы превышения ПДК по м