Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Эколого-химические аспекты гальванокоагуляционного метода очистки производственных сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Эколого-химические аспекты гальванокоагуляционного метода очистки производственных сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов"

РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

На правах рукописи

НЕЩАДИН СЕРГЕЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИОННОГО МЕТОДА ОЧИСТКИ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность - 03.00.16 - экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Диссертация выполнена на кафедре экологического мониторинга и прогнозирования экологического факультета Российского университета дружбы народов.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор В.П. ЗВОЛИНСКИЙ

Научный консультант:

кандидат технических наук, доцент Д.А. КРИВОШЕИН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.И. СКУРЛАТОВ

кандидат химических наук, профессор Г.З. КАЗИЕВ

Ведущая организация - Государственный научный центр Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

Защита диссертации состоится «24» июня 2004 г. в 14 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д.212.203.17 в

Российском университете дружбы народов по адресу:

113093, г. Москва, Подольское шоссе д. 8/5, экологический факультет РУДН.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу:

117923, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан «21» мая 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор биологических наук, профессор

Н.А. Черных

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из важнейших проблем экологической химии

является очистка промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов. При решении этой проблемы используются химические, физико-химические, биологические и термические методы. Одним из наиболее перспективных методов очистки промышленных сточных вод является гальванокоагуляционный метод. Однако в литературе практически отсутствуют работы, посвященные изучению физико-химических процессов, протекающих при гальванокоагуляционной очистке сточных вод. Физико-химический подход является актуальным для создания новых систем очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. В связи с этим возникает необходимость в теоретических и экспериментальных исследованиях, направленных на разработку эколого-химических основ новых высокоэффективных методов гальванокоагуляционной очистки производственных стоков.

Цель работы: исследование природы физико-химических процессов, лежащих в основе гальванокоагуляционной очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследование физико-химических особенностей процессов гальванокоагуляционной очистки производственных сточных вод;

• определение физико-химических характеристик сточных вод;

• оптимизация параметров гальванокоагуляционной установки с целью снижения концентраций ионов тяжелых металлов до уровня ниже ПДК и многократного использования воды в технологическом цикле;

• разработка процесса магнитной доочистки сточных вод от железосодержащих форм осадка;

• автоматизация контроля качества очистки сточных вод;

• сравнительный анализ эффективности гальванокоагуляционного, реагентного и электрокоагуляционного методов очистки.

Научная новизна работы. Изучены физико-химические закономерности гальванокоагуляциошюго процесса очистки сточных вод: определены термодинамические параметры реакций восстановления ионов тяжелых металлов, проведены стехиометрические расчеты реагентов и образующихся осадков, изучена кинетика химических реакций, проходящих в гетерогенной шш^ЛСЛСНЫ шливые-кон ц и и

г!Л« НАЦИОНАЛЬНАЯ I

БИБЛИОТЕКА

.¿¡ыаад г

Швис-кон ЛЬНАЯ |

Л

ионов в промывных стоках. В работе сформулированы требования, предъявляемые к стокам, обрабатываемым с использованием гальванокоагуляционного метода.

Практическая ценность. Исследования по очистке стоков проводились на гальванических участках предприятия ГК НПЦ им. М.В. Хруничева (МП). В работе определен химический состав промывных сточных вод гальванических производств МП, рассчитаны основные параметры гальванокоагуляционной установки ГКУ-20 и определены оптимальные режимы ее промышленной эксплуатации. Полученные результаты позволили интенсифицировать процесс очистки промывных стоков.

С целью организации малоотходного производства в работе разработана оборотная схема водоснабжения гальванического участка МП и система автоматизированного контроля качества очистки стоков.

Работа выполнена в рамках тематического плана Минобразования РФ по госбюджетной теме № 080514-1-175 «Исследование природы физико-химических процессов, лежащих в основе экологически безопасных технологий».

Рассчитанный экономический эффект от внедрения гальванокоагуляционной установки с учетом предотвращенного ущерба составит 2 млн. 137 тыс. руб. в год.

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» в Российском университете дружбы народов (Москва, 2003, 2004 г.г.). Отдельные результаты диссертационной работы обсуждались на совместных научных семинарах кафедр экологического мониторинга экологического факультета РУДН и промышленной экологии и безопасности производства МГАТУ (МАТИ) им. К.Э. Циолковского.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 7 научных статей.

Объем и структура работы. Диссертационная изложена на 141 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов и результатов работы, списка литературы (104 источника). В диссертации содержится 18 таблиц и 16 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации сделан аналитический обзор современных

методов и процессов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования сточных вод. Объектами исследования являлись сточные воды гальванического

участка завода им. М.В. Хруничева. Эти стоки очищались на гальванокоагуляционной установке ГКУ-20.

Расход производственных сточных вод, поступающих на очистное сооружение, рассчитывался по формуле: <Зсут = N • М, где (Зсу,- - общий расход стоков, м3/сут; N -норма водоотведения на единицу продукции, м3; М - число единиц продукции при максимальной суточной выработке (табл.1).

Таблица 1

Расход промышленных стоков на МП

Максимальный расход приходился на промывные кислотно-щелочные и хромсодержащие стоки.

Лабораторные исследования проводились на кафедрах экологического мониторинга и прогнозирования РУДН и промышленной экологии и безопасности производства МГАТУ.

Анализ содержания катионов тяжелых металлов в пробах промышленных сточных вод осуществлялся с использованием титриметрических, гравиметрических и фотометрических методов, широко применяющихся на машиностроительных предприятиях. Максимальная погрешность измерения составляла ±2-3% (Лурье Ю.Ю., 1974,Шарло Г., 1969).

Отбор представительных проб сточной воды проводился в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 и НВН 33.5.3.01-85. Объем отбираемой пробы составлял не менее 50 см3. Для консервации проб использовали концентрированные растворы азотной и хлороводородной кислот (табл. 2). Пробы хранили в посуде из фторопласта не более 3 дней. Пробы перед анализом фильтровали через стеклянный шоттовский фильтр № 4 с диаметром пор 0,15 мкм.

Условия консервации и хранения проб

Таблица 2

Отбор проб производился из объединенных кислотных и щелочных стоков из травильных ванн, а также стоков от отдельных гальванических операций (никелирования, меднения, цинкования и хромирования). Всего было проанализировано 1850 проб, в которых определено содержание катионов тяжелых металлов . Для получения достоверных

результатов измерения проводились в 5 повторностях.

Содержание компонента в растворе определяли по следующим формулам. Коэффициент разбавления пробы Q вычисляли по формуле: 0= V,, /V,, где V, - объем разбавленной пробы, см3; - аликвотная порция исходной пробы, взятая для разбавления, см3.

Полученные данные по исходному составу ионов тяжелых металлов в сточных водах гальванических участков на МП представлены в табл.3.

Таблица 3

Исходное содержание ионов тяжелых металлов в сточных водах гальванических участков на МП

Химические загрязнения Общее » количество Концентрация, мг/л ПДК, мг/л

К3Сг,От 232.32 8.41 0.1

Сг3* 2,94 0.106 1.0

Ъп» 193,70 7.01 1,0

ыо* в.84 0.32 1.0

Си2* 353,30 12.78 1.0

Бп3' 30,92 1.12 1,0

Ре3'; Ре1* 362.10 13.10 0.3/0.1

РЬ~ 2,5 0.2 0.1

* Данные приведены для суточных расходов сточных вод (см табл 1)

ПДК соответствует второй категории воды для технологического использования согласно ГОСТ 9.314-90. Результаты, полученные титриметрическим и фотометрическим методами, практически совпадают. Фотометрия является весьма

важным и распространенным методом анализа при серийном контроле химического состава проб. Разброс результатов измерений по двум методам не превышал ±5 %.

Общее солесодержание: 1488,3 г/м3. Из таблицы 2 следует, что максимальное загрязнение в стоках МП приходится на Сг (VI), катионы Си (II) и Fe (ИДИ), что во много раз превышает уровень ПДК.

В третьей главе представлены результаты изучения процесса цементации, лежащего в основе метода гальванокоагуляции. Проведены термодинамические и кинетические расчеты окислительно-восстановительных реакций для основных загрязняющих ионов металлов Проанализирован

процесс восстановления указанных ионов металлическим железом и количество образующихся продуктов.

Термодинамический анализ проводился с целью определения стандартного электродного потенциала, изменения энергии Гиббса и определения констант равновесия.

В диссертации проведены расчеты реакций цементации для всех исследованных тяжелых металлов по методике Р. Дикерсона, Г. Грея, Дж.Хейта, (1982). В качестве примера приведем результаты расчета реакции цементации для свинца.

РЬг* + Ре = Ре2* + РЬ

Стандартный электродный потенциал этой реакции: Е° = Е2° - Е|° = -0,13 - (-0,44) = -0,13 + 0,44 = +0,31 В.

Положительная величина Е° свидетельствует о том, что реакция (1) будет протекать самопроизвольно в прямом направлении. Проверим полученную величину Е°. Изменение свободной энергии первой полуреакции составит: ДС,° = -2РЕ,0 = -2 • 96,5 • (-0,44) = +84,92 кДж/моль

Для второй полуреакции эта величина составила:

ДС2° = -2РЕ20 = -2 96,5 (-0,13) = 25,09, где F - постоянная Фарадея.

Величина ДО0 для реакции (1) составила

ДО0 = Д02° - ДО|° = 25,09 - 84,92 = -59,83 кДж/моль

Полученное отрицательное значение до0 свидетельствует о том, что реакция (1) самопроизвольно протекает слева направо. Стандартный электродный потенциал для реакции (1) вычисляли термодинамическим путем:

AG° nF

(-59,83) 59,83

+0,3 IB,

96,5-2 193

где п - число электронов, участвующих в реакции.

Последнее значение совпадает с аналогичной величиной, полученной ранее из расчета стандартных электродных потенциалов. Это свидетельствует о правильности проведенных нами расчетов.

Для определения полноты протекания реакции (1) была рассчитана константа равновесия для стандартных условий по выражению, вытекающему из уравнения

Нернста: = пЕ°/0,059. Из этого следует: 1§Кр = = 10,5= 11 и Кр = 10".

Остальные реакции рассчитывали аналогично. Результаты термодинамических расчетов по основным реакциям цементации представлены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты термодинамических расчетов реакций восстановления

Окислительно-восстановительные реакции Стандартный электродный потенциал реакции, Е°, В Изменение свободной энергии, Д G0, кДж/моль Константа равновесия, Кр

1. Ре + Си'* Ре*" + Си + 0,78 - 150,54 10'"

2. Ре + РЬ'* Ре'* + РЬ + 0,31 - 59,83 10"

З.Ре + №"-»Ре'* + № + 0,21 - 40,53 10'

4. Ре + Бп^ -> Ре'* + Бл + 0,30 - 57,90 ю'и

5. 2Ре + Сг207' + 14Н* = 2Сг3* + 2Ре3* + 7Н20 + 2,10 - 1217,06 10'"

Термодинамические расчеты показали, что реакции цементации необратимы, так как их значения К лежат в пределах от 107 до 102'2. Положительный электродный потенциал рассматриваемых реакций и отрицательное изменение свободной энергии Гиббса свидетельствуют о том, что эти реакции протекают слева направо. С практической точки зрения это означает, что металлическое железо будет вытеснять ионы из раствора и восстанавливать шестивалентный хром до

трехвалентного состояния, за счет чего и будет осуществляться очистка стоков.

Процесс цементации является гетерогенным процессом, состоящим из двух стадий; его принципиальная схема (на примере меди) представлена на рис. 1, 2, 3.

Рис. 1. Первая стадия процесса цементации, протекающая в кинетической области (образование на поверхности стальной пластины несплошных отложений осаждаемого металла, диффузионное сопротивление которого мало).

Рис.2. Вторая стадия процесса цементации, протекающая в диффузионной области (образование на поверхности стальной пластины практически сплошного слоя осаждаемого металла с небольшим количеством сквозных пор, обладающего высоким диффузионным сопротивлением).

Рис. 3. Типовая кривая цементации: I- кинетическая область, II-диффузионная область.

Для определения скорости процесса цементации, была рассчитана константа скорости этой реакции по кинетическому уравнению для гетерогенного процесса:

где - продолжительность процесса, с; - начальная и текущая

концентрации осаждаемого металла, мг/л; К - кинетическая константа, дм3/см'-с.

В рассматриваемом процессе в качестве осадителя используется стальная стружка в виде пластин от строгального станка со средним размером 110x10x1 мм. При растворении этих пластин, площадь их поверхности (8) будет постоянна в течение процесса и составит: 8 = 2(аЬ + Ьс + са), где а - длина пластины, Ь -ширина пластины, с - высота пластины.

Общую поверхность стальной стружки , загруженной в цементатор вычисляем из равенства: И = N • Э, где N - общее количество стружки в цементаторе.

Из результатов расчетов констант, представленных в табл. 5, следует, что наибольшая скорость цементации при нормальном режиме работы наблюдается для ионов меди, а наименьшая - для ионов никеля. В предельном режиме работы установки медь также осаждается наиболее быстро, а скорость цементации остальных исследованных ионов приблизительно одинакова (с точностью до порядка).

Таблица 5

Константы скорости реакции цементации для нормального __и пикового режимов работы установки_^^^_

Загрязняющий компонент Константа скорости реакции, дм"7см' с

Нормальный режим работы Предельный режим работы

К'ю К'го К"ю К'ю К" ю

Никель (II) 0,0007 0,0006 0,0004 0,004 0,003 0,002

Медь (II) 0,042 - - 0,033 0,030 0,027

Олово (II) 0,004 0,005 0,005 0,003 0,004 0,005

Свинец (II) 0,006 0,006 0,007 0,006 0,0065 0,007

В таблице представлены обозначения: К'щ - константа за первые 10 мин ; -за вторые 10 мин.; К"ю - суммарная константа скорости реакции

В четвертой главе представлены результаты исследований параметров процесса гальванокоагуляционной очистки стоков в нормальном режиме и в условиях пиковых нагрузок. Установлены временные режимы функционирования двух рабочих камер установки, рабочие интервалы рН. Проведен расчет разработанного нами опытного аппарата магнитной доочистки сточных вод после обработки их на гальванокоагуляционной установке.

Очистка сточных вод на установке ГКУ-20 проводилась при рН 1,5-10. Оптимальные результаты были получены при рН = 2,5 для суммарных стоков (рис. 4) и рН = 3,5 для пиковых сбросов (рис.5). При этих условиях эффективность удаления хрома (VI) и ионов меди (II) составила 100%, для других катионов тяжелых металлов эта величина оказалась меньше (табл.6,7).

Время

~ЦЙнк"(11) -Свинец

Рис.4. Изменение концентрации ионов металлов в растворе от времени очистки в нормальном режиме установки при рН = 2,5.

Рис.5. Изменение концентрации ионов металлов в растворе от времени очистки в пиковом режиме при рН = 3,5.

Таблица 6

Эффективность работы установки ГКУ-20 при очистке промывных стоков при рН=2,5

Ж№ п/п Загрязняющий компонент Исходная концентрация, мг/л t = 10 мин t = 20 мин Степень очистки, %

Конечная концентрация, мг/л

1 Хром (VI) 4,0 нет нет 100/Юи

2 Цинк (И) 1,0 0,34 0,28 66/72

3 Никель (II) 2,4 2,0 1,8 17/25

4 Медь (II) 5,0 нет нет 100/100

5 Олово (И) 1,2 0,4 0,1 66/91

б Свинец (II) 5,0 1,1 0,2 78/96

7 Железо (II) 10,2 4,9 4,2 52/59

В условиях пиковых нагрузок (в период слива основных растворов электролитов) в промывных водах и в водах после очистки наблюдается завышение концентрации по цинку и никелю (см. табл. 7) (ГОСТ 9.314-90).

Таблица 7

Эффективность работы установки ГКУ-20 при очистке концентрированных стоков (пиковый режим)_при рН=3,5

№№ п/п Загрязняющий компонент Исходная -концентрация, мг/л t = 10 мин t = 20 мин Степень очистки %

Конечная Концентрация, мг/л

1 Хром (VI) 1300,0 0,2 Нет 100/100

2 Цинк (II) 500,0 100,0 20,0 80/96

3 Никель (II) 1400,0 800,0 300,0 43/79

4 Медь (II) 500,0 30,0 10,0 94/98

5 Олово (И) 400,0 17,0 0,4 95/99

6 Свинец (II) 1200,0 40,0 0,4 96/99

7 Железо (II) 25,0 12,0 6,0 52/76

Из рисунков 4 и 5 следует, что при цементации (t = 10 мин) в первую очередь выделяется медь. Ионы цинка не могут быть восстановлены при помощи металлического железа, поэтому Zn2* удалялся из раствора не за счет цементации, а путем его сорбции гидроксидом железа (III), образующемся в качестве побочного продукта. Процесс сорбции ионов Zn2+ на гидроксиде железа Fe(OH)3 идет с образованием мицеллярной структуры, представлен на рис.6 (Д.А. Кривошеин, 2003).

Агрегат

Ядро

частиua (гранула! Мицелла_

Коллоидная

Рис. 6. Схема строения мицеллы гидроксида железа (III) Вид кинетических кривых, представленных на рис. 4 — 5, зависит от структуры цементационных пленок, образующихся на поверхности стальной стружки.

Для выяснения характера этих реакций, были проведены расчеты по критерию Пиллинга-Бедвордса (КП-Б):

где - число молей твердого продукта, образующегося на 1 моль исходного вещества (по стехиометрии); - молекулярные массы исходного и полученного

вещества; - плотности соответствующих веществ.

Если Кп-в > 1, то образуются сплошные пленки цементированного металла, с большим диффузионным сопротивлением. При Кп-б < 1 пленки цементированного металла имеют островковый характер, что снижает их диффузионное сопротивление. Результаты расчета указанного критерия приведены в табл. 8.

Критерий КП-б позволяет качественно объяснить характер изменения кривых на рис. 4 - 5 . Зависимость концентрации ионов в стоках от продолжительности цементации является практически линейной, что свидетельствует о протекании этой реакции в кинетической области.

Криволинейный характер указанной зависимости для ионов

РЬ2+, Бп2*, и Си2+

указывает на смену механизма реакции цементации во времени: она переходит из кинетической области в диффузионную за счет образования на поверхности железа сплошных слоев из восстановленных металлов.

Таблица 8

Результаты расчета критерия Пиллинга-Бедвордса (Кп.е)_

Вещества, участвующие в реакции Ре РЬ Эп Си N1

Плотность, г/см1 7,8 11,3 7,3 8,9 8,8

Молекулярная масса, у.е. 55,8 207,2 118,6 63,5 58,7 1

Кп-б - 2,6 2,27 1,0 0,9 1

Характер пленок на поверхности - Сплошной Промежуточный Островковый

Изменение концентрации загрязняющих компонентов в стоках изучали во временном интервале: 0-20 мин, с шагом 5 мин. Проведенные испытания показали, что при нормальном режиме работы гальванического участка, обеспечивается требуемая степень очистки воды по основным загрязняющим элементам. Качество очищенной воды в соответствии с ГОСТ 9.314-90 «Вода для гальванического производства и схемы промывок» соответствует 2-ой категории качества.

На основе анализа литературных данных и результатов испытаний установки ГКУ-20 нами предложена технологическая схема очистки промывных сточных вод методом гальванокоагуляции (рис.7).

Рис.7. Технологическая схема гальванокоагуляционного метода очистки сточных вод на МП -1: 7 - приемная емкость; 2 - насос; 3,8.9.11 - задвижка; 4 - обратный клапан; 5 -гальванокоагуляционная установка [камеры первая (цементация) и вторая (нейтрализация)], 6 - емкость для концентрированной серной кислоты; 7 - емкость для раствора щелочного реагента; 10 - емкость для очищенной воды; 12 - двухканальный фильтр-осадитель с электромагнитными перемычками; 13 - трубопровод; 14 - ионообменная колонка

Как видно из приведенной схемы ГКУ-20 состоит из двух камер. Сточная вода из приемной емкости (1) под напором поступает в установку (5) по трубопроводу (13) в первую камеру. Расход подаваемой воды устанавливается задвижкой (3) по уровню перелива воды из первой камеры. Далее вода самотеком поступает во вторую камеру, где нейтрализуется щелочью. Обработанная сточная вода собирается в конусной части второй камеры, подщелачивается и по трубопроводу выходит в емкость для очищенной воды (10). При необходимости обессоливание обеспечивается ионообменной колонкой (14) или выпариванием. Магнитные формы осадка очищаются электромагнитным фильтром - осадителем (12).

Для обеспечения надежной работы установки необходимо контролировать следующие основные параметры: 1 - время контакта в первой камере; рН исходных сточных вод, объемный расход стоков.

На основании предварительных исследований были выявлены следующие особенности процесса:

- время контакта в первой камере, должно быть не менее 10 минут;

- рН исходных сточных вод, поступающих на очистку, должно быть не более 4;

- объем стоков при данных рабочих объемах камеры 1 и камеры 2 не должен

превышать 20 м3/ч.

Схемой очистки предусмотрено создание системы многократного использования воды. При этом качество очищенных стоков должно соответствовать требованиям ГОСТ 9.314-90.

Суммарный объемный расход сточных вод составляет 17,74 м3/ч, рабочие объемы камер 1 и 2 составляют соответственно 3,3 м3. На предприятии эксплуатируются две гальванокоагуляционные установки. В соответствии с предлагаемой технологией очистки промывные воды (хромсодержащие и кислотно-щелочные) сводятся в один поток и поступают в общую емкость. Заданные величины рН достигаются путем подбора концентраций серной кислоты, щелочи и осуществляется их перемешивание до заданных значений рН. Усредненный поток сточных вод подается насосом на гальванокоагуляционные установки (ГКУ 20).

Для удаления взвешенных веществ и органических примесей предусмотрены осветлительные и сорбционные фильтры. Обессоливание воды осуществляется в ионообменной колонке.

Подавляющая часть твердых примесей, получаемых в результате предварительной очистки, обладает ферромагнитными свойствами, что вызывает необходимость разработки методов и устройств для магнитного осаждения этих частиц. Железосодержащие компоненты (в частности, частицы магнетита) в процессах магнитного осаждения выполняют сопутствующую "транспортную" роль, увлекая за собой другие примесные частицы и ионы, что приводит к более глубокой степени очистки воды. В работе был разработан пилотный образец аппарата магнитной доочистки сточных вод после обработки на гальванокоагуляционной установке. Схема устройства электромагнитного фильтра приведена на рис.8.

_зг

Рис.8. Двухканальный фильтр-осадитель с электромагнитными перемычками: / - катушка, 2 - канал (корпус), 3 - насадка, 4 - сердечник

Испытания работы фильтра проводились по следующей схеме: вода после гальванокоагуляционной очистки поступает в канал электромагнитного фильтра и, проходя через сердечник в фильтрующий модуль, заполненный магнитной насадкой, очищается под действием электромагнитного поля высокой напряженности. Оставшиеся после первой ступени очистки, загрязняющие вещества концентрируются на насадке. Далее,. очищенную воду направляют на повторное использование в технологический цикл. Вода, полученная в результате гальванокоагуляционной очистки кислых и доочистки нейтрализованных стоков, пригодна для промывки изделий после процесса травления. Устройство фильтра предполагает работу в импульсном режиме, за счет чего экономится значительное количество электроэнергии. Затрачиваемая мощность не превышает 1 кВт/ч.

Результаты испытаний электромагнитного фильтра при доочистке стоков представлены в табл. 9.

Таблица 9

Результатов испытаний электромагнитного фильтра тонкой очистки в производственных условиях

№№ Рабочий ТОК (I раб) Концентрация Концентрация Степень

п/п в обмотке взвешенных взвешенных очистки, %

катушки, А веществ до очистки, мг/л веществ после очистки, мг/л

1 10 8,3 1,5 82

2 10 12,8 1,7 87

3 10 13,5 1,8 87

4 10 16,1 1,4 9!

5 10 16,8 1,7 90

1 15 20,3 2,7 87

2 15 23,4 2,5 89

3 15 27,1 2,8 90

4 15 27,7 2,8 90

5 15 29,2 3,2 89

1 20 48,3 6,5 87

2 20 52,8 8,7 84

3 20 53,5 8,8 84

4 20 56,1 9,4 83

5 20 56,8 10,7 81

Примечание: все работы по осаждению взвешенных веществ проводились при рН = 6,5 - 8,5

В работе была получена формула зависимости гидравлического сопротивления слоя ферромагнитной насадки от модифицированного критерия Рейнольдса (Яе): для ламинарного режима: Др = К| (р^Ь / <о4,2с)3) Яе для турбулентного режима: Др = К2 (ру2Ь / со4'2«!3) Яе1-75,

где К| и К2 - постоянные коэффициенты; р и V - плотность и кинематическая вязкость потока; Ь - длина пористой среды (слой насадки); е - пористость среды; ё -характерный размер гранул; - модифицированное число Рейнольдса ( -

динамический коэффициент вязкости; - плотность жидкости; - число оборотов мешалки в единицу времени; ё - диаметр мешалки).

Учет пористости гранулированной среды и скорости очищаемого потока позволяет управлять режимом доочистки стоков. В работе найден оптимальный режим процесса магнитной доочистки сточных вод (I = 10-20 А, рН 6,5-8,5, Н =40 000 А/м), что позволяет вернуть в очистную систему 20 % непрореагировавшего металлического железа.

Твердая фаза, выделяемая из стоков, содержит в основном магнетит и минеральные соли (табл. 10).

Таблица 10

Состав взвеси, поступающей на магнитный фильтр

№пЙ1 Ингредиент Концентрация. мгУл

1 магнетит 14,00

2 хром 0,462

3 медь 0,108

4 цинк 0,037

5 никель 0,282

б алюминий 0,207

7 олово 0,024

8 висмут 0,00056

9 палладий 0,00005Й

10 фтор 0,007

И мннералшые соли 18,00

С целью создания системы управления качеством очищенной технологической воды в диссертации осуществлена автоматизация получения и обработки данных по очистке сточных вод гальванического производства на установке ГКУ-20 (рис.9).

Рис.9. Схема контроля качества очистки сточных вод на гальванокоагуляционной

установке:

У - приемная емкость, 2 - насос, 3 - емкость для подкисления, 4,7— гальванокоагуляционная установка — I и II камеры, 5 — емкость воды после обезвреживания, б • емкость для подщелачивания, 8 - сужающее устройство на трубопроводе, 9 - дифференциальный манометр расходомера сточной воды, 10 - дифференциатор, // - датчик рН-метра, 12 -преобразователь, 13 - регистрирующий прибор рН-метра, 14 - датчик кондуктометра, 15 -кондуктометр, 16 - дифференциатор, 17-22- задвижки, 23- манометр.

На основании показаний расходомера 10 с помощью задвижки 17 устанавливали необходимый расход воды. Затем по показаниям рН-метра 11 используя задвижку 18, фиксировали необходимое значение рН среды на входе в камеру 1 гальванокоагуляционной установки. Аналогично с помощью рН-метра 13 и задвижки 20, устанавливали необходимое значение рН на выходе из установки (6,58,5). Кондуктометр 15 введен в схему для определения качества очищенной воды Если она удовлетворяла требованиям ГОСТ 9. 314-90, то ее направляли в систему оборотного водоснабжения. В противном случае воду возвращали на очистку в гальванокоагуляционную установку.

Датчики-преобразователи дают информацию в виде нормализованного электрического сигнала о следующих параметрах:

• удельный секундный расход (поступление) стоков на вход установки;

• информация о состоянии вентилей дозаторов (задвижки открыты или закрыты);

• информация о запасах раствора в модуле регенерации, блоках с очищающим и загрязненным растворами;

• информация о функционировании расходомеров - дозаторов устройств подачи растворов электролитов;

• рН электролита, электропроводность, температура;

• концентрация ионов конкретного металла в растворе.

Выходные сигналы с системы управления подаются на приводы пен гилей дозаторов и на входы управляемых устройств электропитания насосов. Система управления обеспечивает работу установки в ручном и автоматическом режимах. Во всех режимах обеспечивается: допусковый контроль текущих параметров; аварийно-тревожная сигнализация

Передача соответствующей информации на компьютер, осуществлялась с помощью программного обеспечения Lab View фирмы National Instruments (США), которое позволяет объединить сбор, анализ и представление информации в один комплекс.

В работе проведен сравнительный анализ эффективности гальванокоагуляционного, реагентного и электрокоагуляционного методов очистки суммарных стоков Сравнение проводилось по химико-технологическим, экологическим и экономическим показателям.

На сегодняшний день гальванокоагуляционный метод не является достаточно изученным и редко применяется, однако по многим показателям превосходит реагентный и электрокоагуляционный методы очистки. Наиболее важными преимуществами, с точки зрения организации технологического процесса, является широкий диапазон рН среды, высокие пороговые концентрации (по некоторым ионам до 1400 мг/л), непрерывность и кратковременность процесса (до 20 мин), отсутствие немеханизированных операций. По экологическим показателям установка также обладает рядом важных преимуществ, поскольку является пожаро- и взрывобезопасной, обеспечивает высокую степень очистки по многим компонентам и возможность возврата реагентов и воды в технологический цикл, и, кроме того, позволяет использовать металлы, перешедшие в шлам, в смежных областях промышленности, например в металлургии.

С целью организации малоотходного производства в работе разработана оборотная схема водоснабжения гальванического участка МП после гальванокоагуляционной очистки. В соответствии с предлагаемой технологией очистки отработанные стоки сводятся в один поток и далее очищаются по технологии.

Для удаления взвешенных веществ и органических примесей в условиях производственного процесса предусмотрены осветлительные и сорбционные фильтры. Деминерализация воды осуществляется на выпарной установке. Распределение стоков после 1 ступени очистки осуществляется следующим образом: часть потока, в количестве 65,80 м3/сут, проходит через осветлительные и сорбционные фильтры для удаления взвешенных веществ и органических примесей и поступает в емкость с очищенной водой, другая часть потока, в количестве 76,14 м3/сут, поступает на деминерализацию в выпарную установку. Образующийся конденсат проходит через сорбционные фильтры и сливается в емкость очищенной воды.

Для компенсации безвозвратных потерь воды (испарение, унос в вентиляцию) в гальваническом производстве необходима подпитка системы многократного использования воды в количестве 19,0 м3/сут из сети хозяйственно-питьевого водопровода. Суммарный расход воды в системе составляет 160,0 м3/сут.

Блок-схема очистки сточных вод гальванического цеха предприятия представлена на рис 10.

Рис.10. Блок-схема очистки производственных сточных вод в гальваническом цехе МП

Проведенный расчет показал, что ожидаемый экономический эффект от внедрения гальванокоагуляционного метода по сравнению с традиционным реагснтным методом очистки составит 2 млн. 137 тыс. руб. в год.

Основные выводы и результаты работы

1. Определен химический состав, физико-химические характеристики промышленных стоков и пределы изменения концентраций загрязняющих веществ, при которых гальванокоагуляционный метод очистки является наиболее эффективным.

2. Термодинамический анализ процессов цементации ионов тяжелых металлов, протекающих при гальванокоагуляционной очистке, показал, что металлическим железом можно восстановить катионы: . Высокие значения констант равновесий реакций цементации свидетельствует о том, что они являются практически необратимыми.

3. Установлено, что ионы цинка не восстанавливаются металлическим железом, поэтому удалялся из раствора не за счет цементации, а путем его сорбции гидроксидом железа (III). Процесс сорбции ионов на гидроксидах железа

идет с образованием мицеллярной структуры.

4. Процесс цементации является реакцией первого порядка с константами 4-Ю"4 +

При нормальном режиме работы очистной установки максимальная скорость цементации наблюдается для , а минимальная - для

5. Расчет критерия Пиллинга-Бедвордса позволил определить структуру цементационных пленок: для РЬ*+ и они сплошные, для Ы12+ — пленки носят островковый характер, а в случае реализуется промежуточный вариант. Зависимость концентрации

от времени цементации является линейной, т.е. реакция протекает в кинетической области. Криволинейная зависимость для , и Си1*

указывает на переход реакции из кинетической области в диффузионную.

6. Установлена зависимость гидравлического сопротивления фильтрующей насадки от критерия Рейнольдса с учетом пористости среды и скорости потока, что позволяет управлять режимом доочистки стоков. Найденный режим магнитной доочистки сточных вод (I = 10-20 А, рН 6,5-8,5, Н = 40 000 А/м) обеспечивает возврат 20 % металлического железа.

7. Предложена схема очистки производственных сточных вод, включающая в себя оборотную систему многократного использования 90% технологической воды с автоматизированным контролем качества очистки стоков. Расчетный экономический эффект от внедрения этой технологии составит 2 млн. 137 тыс. руб. в год.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Нещадин СВ., Кривошеин Д.Н., Зволинский В.П. Исследование химического состава сточных вод гальванических цехов и участков машиностроительных производств // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. трудов. - М.: Изд-во РУДН, 2004. Вып. 5, часть 1. С. 142 - 147.

2. Нещадин СВ., Кривошеин Д.А., Исаев К.В. Автоматизация контроля качества очистки сточных вод гальванических производств // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. трудов. - М.: Изд-во РУДН, 2004. Вып. 5, часть 1. С. 148-150.

3. Нещадин СВ., Кривошеин Д.А., Зволинский В.П. Выбор технологической схемы гальванокоагуляционной очистки промывных стоков машиностроительных предприятий // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. трудов. - М.: Изд-во РУДН, 2004. Вып. 5, часть 1. С. 151 - 154.

4. Нещадин СВ., Кривошеим Д.А., Зволинский В.П. Разработка оборотной схемы водоснабжения гальванопроизводства после гальванокоагуляционной очистки // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. трудов. - М.: Изд-во РУДН, 2004. Вып. 5, часть I. С. 155 - 159.

5. Нещадин СВ., Кривошеин Д.Н., Зволинский В.П. Разработка технологии гальванокоагуляционной очистки стоков в условиях пиковых нагрузок // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. трудов. - М.: Изд-во РУДН, 2004. Вып. 5, часть 1. С. 160 - 164.

6. Нещадин СВ., Кривошеин Д.А., Зволинский В.П. Обоснование и расчет опытного аппарата магнитной очистки сточных вод после обработки на гальванокоагуляционной установке // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. трудов. -М.: Изд-во РУДН, 2004. Вып. 5, часть 1. С. 165 - 177.

7. Харламова М.Д., Нещадин С.В, Кривошеин Д.А. Комплексный анализ эффективности физико-химических методов очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов. // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. трудов. - М : Изд-во РУДН, 2004. Вып. 6, часть 2. С 37-44.

Нещадин Сергей Витальевич (Россия) «Эколого-химические аспекты гальванокоагуляционного метода очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов»

Термодинамический анализ процессов цементации ионов тяжелых металлов, протекающих при гальванокоагуляционной очистке стоков показал, что металлическим железом можно восстановить катионы: Сг(У1), Си2*, №г+, 5пг+, РЬ2*. Это может быть положено в основу разрабатываемых методов очистки. Исследована кинетика гетерогенных реакций, рассчитаны константы химических реакций и термодинамические электродные потенциалы, показано, что реакции являются необратимыми; проведены стехиометрические расчеты реакций. Изучены технологические особенности и оптимизированы рабочие параметры процесса гальванокоагуляционной очистки.

The thermodynamic analysis of heavy metals ions cementation processes, proceeding at galvanic coagulation clearing of drains has shown, that metal iron it is possible to restore cations: Cr*6, Cu2+, Ni2*, SnJ+. It can be based developed methods of clearing. It is investigated kinetic heterogeneous reactions, constants of chemical reactions and thermodynamic electrode potentials are designed, is shown, that reactions are irreversible; steshiometric calculations of reactions are lead. Technological features are investigated and working parameters of galvanic coagulation clearing are optimized.

Neshchadin Sergey (Russia) «Ecology-chemical aspects of galvanic coagulation of sewage treatment from heavy metals ions»

Подписано в печать^С/. фОрмат60х84/16. Тираж/60 экз. Усл. печ. л. •/.Заказ ^

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

388

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Нещадин, Сергей Витальевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ И ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1. Эколого-химические проблемы гальванического производства.

1.1.1. Влияние ионов тяжелых металлов на окружающую среду.

1.1.2. Специфика воздействия гальванических производств на качество воды.

1.1.3. Требования к качеству технологической воды.

1.1.4. Химический состав рабочих растворов электролитов.

1.1.5. Особенности химических процессов протекающих в стоках до очистки.

1.2. Виды стоков гальванических производств.

1.3. Основные физико-химические методы очистки сточных вод.

1.2.1. Реагентная очистка.

1.2.2. Ионообменный метод доочистки.

1.2.3. Электрохимическая очистка.

1.4. Химические основы процесса гальванокоагуляции.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Титриметрические и фотометрические методы определения ионов тяжелых металлов в сточных водах.

2.3. Исследование химического состава сточных вод гальванических цехов.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД.

3.1. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных реакций, протекающих при гальванокоагуляционной очистке стоков.

3.2. Расчет константы скорости реакции цементации.

3.3. Моделирование гетерогенного процесса цементации, протекающего на поверхности металлического железа.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ОЧИСТКИ СТОКОВ ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ.

4.1. Исследование степени очистки стоков гальванокоагуляционным методом

4.2. Совершенствование технологической схемы гальванокоагуляционной очистки промывных стоков.

4.3. Разработка ресурсосберегающей схемы гальванического производства.

4.4. Комплексная оценка эффективности физико-химических методов очистки гальванических стоков от ионов тяжелых металлов.

Выводы к главе 4.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Эколого-химические аспекты гальванокоагуляционного метода очистки производственных сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов"

Актуальность работы. Одной из важнейших проблем экологической химии является очистка промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов. При решении этой проблемы используются химические, физико-химические, биологические и термические методы. Одним из наиболее перспективных методов очистки промышленных сточных вод является гальванокоагуляционный метод. Однако в литературе практически отсутствуют работы, посвященные изучению физико-химических процессов, протекающих при гальванокоагуляционной очистке сточных вод. Физико-химический подход является актуальным для создания новых систем очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. В связи с этим возникает необходимость в теоретических и экспериментальных исследованиях, направленных на разработку эколого-химических основ новых высокоэффективных методов гальванокоагуляционной очистки производственных стоков.

Цель работы: исследование природы физико-химических процессов, лежащих в основе гальванокоагуляционной очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи: исследование физико-химических особенностей процессов гальванокоагуляционной очистки производственных сточных вод; определение физико-химических характеристик сточных вод; оптимизация параметров гальванокоагуляционной установки с целью снижения концентраций ионов тяжелых металлов до уровня ниже ПДК и многократного использования воды в технологическом цикле; разработка процесса магнитной доочистки сточных вод от железосодержащих форм осадка; автоматизация контроля качества очистки сточных вод; сравнительный анализ эффективности гальванокоагуляционного, реагентного и электрокоагуляционного методов очистки.

Научная новизна работы. Изучены физико-химические закономерности гальванокоагуляционного процесса очистки сточных вод: определены термодинамические параметры реакций восстановления ионов тяжелых металлов, проведены стехиометрические расчеты реагентов и образующихся осадков, изучена кинетика химических реакций, проходящих в гетерогенной системе, определены пиковые концентрации ионов в промывных стоках. В работе сформулированы требования, предъявляемые к стокам, обрабатываемым с использованием гальванокоагуляционного метода.

Практическая ценность. Исследования по очистке стоков проводились в гальваническом цехе машиностроительного предприятия ГК НПЦ им. М.В. Хруничева (МП). В работе определен химический состав промывных сточных вод гальванических производств МП, рассчитаны основные параметры гальванокоагуляционной установки ГКУ-20 и определены оптимальные режимы ее промышленной эксплуатации. Полученные результаты позволили интенсифицировать процесс очистки промывных стоков.

С целью организации малоотходного производства в работе разработана оборотная схема водоснабжения гальванического участка МП и система автоматизированного контроля качества очистки стоков.

Работа выполнена в рамках тематического плана Минобразования РФ по госбюджетной теме № 080514-1-175 «Исследование природы физико-химических процессов, лежащих в основе экологически безопасных технологий».

Рассчитанный экономический эффект от внедрения гальванокоагуляционной установки с учетом предотвращенного ущерба составит 2 млн.137 тыс. руб. в год.

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» в Российском университете дружбы народов (Москва, 2003, 2004 г.г.). Отдельные результаты диссертационной работы обсуждались на совместных научных семинарах кафедр экологического мониторинга экологического факультета РУДН и промышленной экологии и безопасности производства МГАТУ (МАТИ) им. К.Э. Циолковского.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 7 научных статей.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 141 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов, списка литературы (104 источника). В диссертации содержится 18 таблиц и 16 рисунков.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Нещадин, Сергей Витальевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Определен химический состав, физико-химические характеристики промышлен-ных стоков и пределы изменения концентраций загрязняющих веществ, при которых гальванокоагуляционный метод очистки является наиболее эффективным.

2. Термодинамический анализ процессов цементации ионов тяжелых металлов, протекающих при гальванокоагуляционной очистке, показал, что металлическим железом можно восстановить катионы: Сг (VI), Си2+, №2+, 8п2+, РЬ2+. Высокие значения констант равновесий реакций цементаций (107 + 10212) свидетельствует о том, что они являются практически необратимыми.

3. Установлено, что ионы цинка не восстанавливаются металлическим железом, поэтому удалялся из раствора не за счет цементации, а путем его сорбции гидроксидом железа (III). Процесс сорбции ионов на гидроксидах железа Ре(ОН)3 идет с образованием мицеллярной структуры.

4. Процесс цементации является реакцией первого порядка с

4- 2 3 2 константами 4-10" + 4,2-10" дм /см -с. При нормальном режиме работы очистной установки максимальная скорость цементации наблюдается для л I о |

Си , а минимальная - для N1 .

5. Расчет критерия Пиллинга-Бедвордса позволил определить структуру цементационных пленок: для РЬ2+ и 8п2+ они сплошные, для №2+ -пленки носят островковый характер, а в случае Си2+ реализуется

О г промежуточный вариант. Зависимость концентрации № от времени цементации является линейной, т.е. реакция протекает в кинетической области. Криволинейная зависимость для РЬ2+, 8п2+, и Си2+ указывает на переход реакции из кинетической области в диффузионную.

6. Установлена зависимость гидравлического сопротивления фильтрующей насадки от критерия Рейнольдса с учетом пористости среды и скорости потока, что позволяет управлять режимом доочистки стоков.

Найденный режим магнитной доочистки сточных вод (I = 10-20 А, рН 6,58,5, Н= 40 ООО А/м) обеспечивает возврат 20 % металлического железа.

7. Предложена схема очистки производственных сточных вод, включающая в себя оборотную систему многократного использования 90% технологической воды с автоматизированным контролем качества очистки стоков. Расчетный экономический эффект от внедрения этой технологии составит 2 млн. 137 тыс. руб. в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследований, проведенных в данной работе, изучена кинетика и термодинамика физико-химических процессов, протекающих во время процесса гальванокоагуляционной очистки, на основе чего усовершенствована производственная установка ГКУ-20 и разработаны оборотная схема водоснабжения гальванического участка машиностроительного предприятия и система автоматизированного контроля качества очистки стоков.

Результаты, полученные в работе, можно разделить на результаты прикладного характера, имеющие практическое применение, и результаты, необходимые для понимания закономерностей, лежащих в основе процесса гальванокоагуляционной очистки.

К числу теоретических результатов можно отнести изучение физико-химических закономерностей гальванокоагуляционного процесса очистки сточных вод, таких как: определение термодинамических параметров окислительно-восстановительных реакций, протекающих на поверхности металлического железа, результаты стехиометрических расчетов, кинетику химических реакций, осуществляющихся в гетерогенной системе, определение пиковых концентраций ионов тяжелых металлов в промывных стоках. В работе сформулированы требования, предъявляемые к стокам, обрабатываемым с использованием гальванокоагуляционного метода и проведено количественное и качественное сравнение эффективности физико-химических методов очистки стоков -реагентного, электрокоагуляционного и гальванокоагуляционного.

К результатам, имеющим практическое применение, относятся данные, касающиеся разработки эффективной технологии очистки стоков гальванических производств с использованием усовершенствованной производственной установки ГКУ-20 и разработанного магнитного фильтра-осадителя для доочистки магнитных форм осадка. Эта комплексное устройство позволяет реализовать малоотходную ресурсосберегающую схему очистки сточных вод, включающую оборотную систему многократного использования 90% технологической воды. Предложена схема автоматизированного контроля качества очистки стоков. Изложенные технологические решения были опробованы в производственных условиях, где показали высокую эффективность.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Нещадин, Сергей Витальевич, Москва

1.rpyniKo Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах: Справочник. - JL: Химия, 1979. - 160 с.

2. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах. -М.: Медицина, 1972. 174с.

3. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. JL: 1985. - 528с.

4. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп. Справочник. / Под общей редакцией В.А.Филова. Л.: Химия, 1988.-512с.

5. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп. Справочник / Под общей редакцией В.А. Филова. -JL: Химия, 1989. -592 с.

6. Петру А. Промышленные сточные воды. М.: 1965. - 336 с.

7. Бейгельдруд Г.М., Макаренко С.Н. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов. -М.: 1999. с. 7-19

8. Инженерная защита окружающей среды. Очистка вод. Утилизация отходов, под ред. Ю.А. Бирмана и Н.Г. Вурдовой. Изд-во Ассоциации строительных вузов.- М.: 2002.

9. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1980.- 224с.10. www.sibpatent.ru Технология и оборудование очистки промывных сточных вод от ионов тяжелых металлов гальванической коагуляцией

10. И. Справочник по гальваническим покрытиям в машиностроении. -М.: Машиностроение, 1991.-384 с.

11. Гребенюк В.Д., Соболевская Т.Т., Махно А.Г. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств //Химия и технология воды. Т.11, № 5.- 1989. С. 407- 421.

12. Природоохранные аспекты металлургического производства (технический обзор). Программа ООП по окружающей среде,-1987. С. 89.

13. Запольских А.К., Образцов В.В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства Киев: Техника, 1989.

14. Степанов С. К., Кичигин В. И., Белявина Е. Г. Реагентная очистка хромсодержащих стоков // Перспективные методы очистки природных и промышленных вод Куйбышев: 1985. С. 105-114.

15. А.с. 882951, СССР, МКИ С02Р 1/70. Способ очистки сточных вод от соединений хрома /ВС Галахов, Э П Агасян, В А Комаров, В А Ушков, Б Б Блинов.

16. Громова Е. В., Печерский М. М. Сравнительный анализ методов обезжиривания сточных вод, содержащих хром Сг(У1) // Материалы семинара «Экологические проблемы в гальваническом производстве» М,: 1992. С. 80-84.

17. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков: Учеб. пособие / Д.А. Кривошеин, П.П. Кукин, В.Л. Лапин и др. М.: Высшая школа, 2003. - 344 с.

18. Доскина Э. П., Мягкая Т. М., Староватых А. И. Применение ионообменных волокон для очистки хромсодержащих сточных вод // Перспективные методы очистки природных и сточных вод Куйбышев: 1981. С. 69-73.

19. Иваницкая Т. М, Демидова О В, Поздеева Н. И, Ездакова А. В Исследование процесса ионообменного извлечения хрома (VI) из с точных вод

20. Химия и технология воды (Труды УНИХИМ Вып 60) - Свердловск: 1985. С. 24-28.

21. Назарян М.М., Ефимов В.Т. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков. Харьков: Выща. шк., 1983.

22. Пушкарев В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ. М.: Химия. 1975. -145 с.

23. Колесников В.А., Вараксин С.О, Ильин В.И // Химическая промышленность. 1994. № 6. С. 20.

24. Homer G. D, Duffey J. G. Electrochemical removal of heavy metals from wastewatel // 70th AES Annu Techn Conf / Proc, Indianopohs, Ind, 1983 Wmtei Park. Fla, 1983.5/1-5/11.

25. Харитонов И. В. Очистка хромсодержащих сточных вод в электрокоагуляторах с засыпными анодами из отходов металлообработки // Физико-химическая очистка промышленных сточных вод -М.: 1982. С 30-32.

26. А. с. 739007, СССР МКИ С02С 5/12 Способ очистки сточных вод от хрома / В. В. Вершинина.

27. Назарян М. М., Кульский JI. А., Бунин Н.И. Очистка сточных вод гальванических производств // Водоснабжение и сантехника. 1986. № 9-С 20-21.

28. А. с. 565889, СССР MICH С02С 5/12 Устройство для очистки сточных вод от шестивалентного хрома / Филипчук В JI, Рогов В М, Мацнев А. И.

29. A.c. 905203, СССР МКИ C02F 1/45 Способ обработки сточных вод содержащих шестивалентный хром. Ризо Е. Г, Герасимов Г. И.

30. Никитина О. А., Торопов Б. А. Регенерация хромсодержащих вод в гальванотехнике // Энергосберегающая и малоотходная технология в гальваническом производстве Материалы семинара. — Л.: 1988. С. 37-40.

31. Торопов Б. А, Никитина О. А., Ротинян А.Л. Регенерация хромсодержащих сточных вод в импульсном режиме // Прогрессивные технологические процессы электроосаждения цинка и его сплавов из нецианистых электролитов Тез. докл. Куйбышев: 1989. С. 58-60.

32. Golub D., Oren Y. Removal of chromium from aquear solutions by treatment with porous carbon electrodes electrochemical pnnciples // J Appi Elec-tiochem- 1989.VI9. № 3. P 311-316.

33. Сидь Я. В., Ревуцкий А. И. Электрокоагуляционный метод обезвреживания хромсодержащих сточных вод // Строительные и дорожные машины 1985. №4. С 7-8.

34. Назарян M. М., Кульский Л. А. Очистка сточных вод гальванических производств //Водоснабжение и санитарная техника. 1986. № 9. С. 20-21

35. Рогов В. М., Швецова Т. Л., Филипчук В Л Элекшохимическая очистка хромсодержащих сточных вод // Химия и технология воды 1985. Т 7, №1. С. 43-45.

36. Семенов В. И., Дмитриев В. Д. Проблема депассивации элекгродов при электрохимической обработке воды // Сооружения по очистке природных и сточных вод Л.: ЛИСИ. 1977. С. 57-63.

37. Иваницкая Т. М., Демидова О. В , Поздеева Н. И, Ездакова А. В. Исследование процесса ионообменного извлечения хрома (VI) из сточных вод // Химия и технология воды (Труды УНИХИМ Вып. 60) - Свердловск: 1985.1. С. 24-28.

38. Ширшина JI. Г, Шварц 3. Р, Тауберт Д. К проблеме очистки сточных вод от хрома // Жур прикладной химии 1986. - 1 58, N. К. С. 1734-1739.

39. Дытнерский Ю. И., Кочаров Р. Г., Мосешвили Г. А., Терпугов Г. В. Очистка сточных вод и обработка водных растворов с помощью динамических мембран // Химическая промышленность -1975. N7 - С 503-507.

40. Лурье Ю. Ю., Рыбников А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. - 336 с.

41. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. Том-1.- М.: Мир, 1982.-620 с.

42. Набойченко С.С., Юнь A.A.; Расчеты гидрометаллургических процессов. -М.: «МИСИС», 1995. 428 с.

43. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Том 1. Теоретические основы-М.: Металлургия, 1974. 232 С.

44. Меныпутина Н.В., Гончарова C.B., Колесников C.B. Информационная система «WAAM» для решения экологических проблем в области очистки сточных вод. Прикладное программное обеспечение. М.: Изд. РХТУ им Д.И. Менделеева, 2002г.

45. Экономические основы экологии. В.В. Глухов, Т.В. Лисочкина, Т.П. Некрасова. СПб: "Специальная литература", 1997.

46. Экология и безопасность жизнедеятельности: Учеб. пособие для вузов / Д.А. Кривошеин, J1.A. Муравей, H.H. Роева и др.; Под ред. JI.A. Муравья. М.: ЮНИТИ-ДАНА, 2000.

47. Ямпольский A.M. Травление металлов. М- Л: изд-во "Машиностроение" 1990.

48. Гринберг Д.М., Будрейко E.H. Малоотходные и ресурсосберегающие процессы в гальванике / Матер, сем. М., 1988.

49. Тимофеева С.С. Современное состояние технологии регенерации и утилизации металлов сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды, 1990. Т. 12. №3.

50. Материалы междунар. конф. и выставки "Электрохимия, гальванотехника и обработка пов-ти", 4-8 июня 2001 г., Москва.

51. Лобанов С.А. Практические советы гальванику.- Л. "Машиностроение" 1983.

52. СанПин №¡4630-88. Охрана поверхностных вод от загрязнения сточными водами. -М.: Минздрав СССР, 1988.

53. Методические основы оценки и регламентирование антропогенного влияния на качество поверхностных вод / Под ред. А.В. Караушева. Л., 1987.

54. Яковлев C.B., Карелин Я.А. и др. Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1985.

55. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды / Л.А. Кульский, И.Т. Гороновский, A.M. Когановский и др. Киев: Наук, думка, 1980.

56. Гибкие автоматизированные гальванические линии / Справочник под ред. В.Л. Зубченко. -М.: Машиностроение, 1989.

57. Техника защиты окружающей среды / Родионов А.И., Клушин В.И., Торочешников Н.С. Учеб. для вузов М.: Химия, 1989.

58. Назарян М.М., Ефимов В.Т. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков. Харьков: Выща шк., 1983.

59. Згурский В.А. Оптимизация потребления и очистки воды в гальванических цехах. Изд-во "Техника". -Киев: 1974.

60. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.: Химия, 1990.

61. Сандуляк A.B. Магнитно-фильтрационная очистка жидкостей и газов. -М.: Химия, 1988.

62. Нещадин C.B., Кривошеин Д.А., Исаев К.В. Автоматизация контроля качества очистки сточных вод гальванических производств // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. трудов. М.: Изд-во РУДН, 2004. Вып. 5, часть 1. С. 148 - 150.

63. Жарков Ф.П., Каратаев В.Е. Никифоров В.Ф. и др. Использование виртуальных инструментов Lab View. M.: Солон - Р., Радио и связь, Горячая линия - Телеком: 1999. - 268 с.

64. Охрана труда в машиностроении / Е.Я. Юдин, C.B. Белов и др. М.: Машиностроение, 1983.

65. Бек Р.Ю. «Воздействие гальванических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба» Новосибирск: ГПНТБ СО АН СССР, 1991.-88 с.

66. Тихонов К.И., Бодягина М.М. «Очистка технических растворов гальванических производств от ионов тяжелых металлов» Л.: О-во «Знание», 1990. - 24 с.

67. Аширов A.B. Ионобменная очистка сточных вод, растворов, газов. -Л.: Химия, 1983

68. Зубарева Г.И. «Очистка сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов» Пермь: Учеб. пособие / Перм. гос. техн. ун-т.,2001.-68 с.

69. Рекус И.Г., Шорина О.С. «Основы экологии и рационального природопользования» М.: Изд. МГУП, 2001. - 146 с.

70. Рябчиков А.К. «Экономика природопользования» М.: изд. «Элит»,2002. -192 с.

71. Кривошеин Д.А., Шорина О.С. «Анализ, обезвреживание и регенерация хрома и свинца из промстоков гальванических ванн // Технология полиграфии: физико-химические проблемы» Межведомственный сборник научных трудов М.: изд. «Мир книги», 1998. с. 84-89.

72. Ковенский И.М., Поветкин В.В. «Металловедение покрытий» М.: «СП Интермет Инжиниринг», 1999. - 296 с.80. «Некоторые вопросы токсичности ионов металлов» под ред. X. Зигеля, А. Зигель, -М.: изд. «Мир», 1993. 264 с.

73. Алешин B.C. «Технология очистки сточных вод гальванических производств» Ростов-на-Дону: «Ростовский государственный строительный университет», 2001. - 99 с.

74. Виноградов С.С., Виноградов С.Н. «Водное хозяйство гальванического производства» учеб. пособие Пенза: изд. Пенз. гос. ун-та. 1998.-144 с.

75. Grieves R. В., Conger W. L. The Treatment of Low-Quality Water Supplies: Batch and Continuous Foam Separation. American Institute of Chemical Engineers, 64th National Meeting, March 16-20, 1969.

76. Найденко В .В., Губанов JI.H. «Очистка и утилизация промстоков гальванических цехов» Н. Новгород: «Деком», 1999. - 368 с.

77. Неменко Б.А., Грановский Э.И. Алма-Ата: КазНИИНТИ, 1990.-96 с.

78. Виноградов С.С. «Оборудование и организация гальванических производств»: Учеб. пособие М., РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001.-168 с.

79. Евилевич А.Е., Евилевич М.А. «Утилизация осадков сточных вод» -JL: Стройиздат, 1988.-248 с.

80. Згурский В.А. «Оптимизация потребления и очистки воды в гальванических цехах» Киев: «Техника», 1974. - 68 с.

81. Алешин B.C., Компанийцева Т.С. «Очистка сточных вод гальванического производства // Информационный сборник»- М.: Минводстрой СССР, 1990.-с. 18.

82. Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. -М.: Химия, 1983.

83. Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. -М.: Энергия, 1977.

84. Костюк В.Н. Очистка сточных вод машиностроительных предприятий. -JL: Химия, 1990.

85. Алферова JI.A. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов и районов. -М.: Стройиздат, 1984.

86. Cooper P.E., Thomas E.V. Recent developments in sewage treatment based on physico-chemical methods- Water Pollut. Contr. (Gr.Br.), 1974, №5, p. 506-516; Diss.ss/p.516-520

87. Когановский A.M. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. -М.: Химия, 1983.

88. Очистка промышленных сточных вод. Под ред. Кравеца В.И. -Киев: Техшка, 1974.

89. Линецкая И.М. Утилизация отходов гальв. пр-ва // Водоснабжение и сан. техника. №10.-1991.

90. Долин П. А. Справочник по технике безопасности.- М.: Энергоатомиздат, 1984.

91. Бейгельдруд Г.М. Создание оборотного цикла гальванических производств. Предисловие. М.: ОАО «НИИТЭХИМ», 1996г.

92. Walker Т. The influence of surface active agents on the structure of water // J. Colloid and Interface Sci., 1973, 45, №2, p.372-377.

93. Kirkwood J.G., Oppenheim I. Chemical Thermodinamics.- McGrow-Hill, New York, 1961.

94. Harned H.S., Owen B. The Physical chemistry of Electrolytic Solutions. 3-rd ed., Reinhold, New York, 1958.