Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Разработка термостойких полимерных систем буровых растворов на основе модифицированной карбоксиметилцеллюлозы

ВАК РФ 25.00.15, Технология бурения и освоения скважин

Автореферат диссертации по теме "Разработка термостойких полимерных систем буровых растворов на основе модифицированной карбоксиметилцеллюлозы"

УДК 622.244.442.063.2:677.7

На правах рукописи

Ипштенко Наталья Юрьевна

РАЗРАБОТКА ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ БУРОВЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАРШКСИМЕТИЛЦЕЛЛКМОЗЫ

25.00.15 - Технология бурения и освоения скважин

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ставрополь - 2005

У »

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе «Северо-Кавказский научно-исследовательский проектный институт природных газов» (ОАО "СевКав-НИПИгаз")

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Научный консультант: кандидат технических наук

Официальные оппоненты: доктор технических наук, с.н.с.

кандидат технических наук

К.М. Тагиров

А.И. Черняховский

B.Т. Лукьянов

C.Б. Бекетов

Ведущая организация - ООО "Кавказтрансгаз" (г. Ставрополь).

Защита состоится «12 » мая 2005 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.245.02 в Северо-Кавказском Государственном техническом университете (СевКавГТУ) по адресу: 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского Государственного технического университета.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан " апреля 2005 г.

•• Ь"

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.245.02, канд.техн.наук, доцент

Ю.А. Пуля

4 16€9

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современное состояние и перспективы применения химической обработки буровых растворов требуют обеспечения не только технологических свойств коагуляци-онных систем для выполнения ими прямого функционального назначения, но и комплекса физико-химических свойств для успешного углубления скважин.

Результаты бурения глубоких и сверхглубоких скважин в различных горно-геологических условиях показали, что принятие компромиссных решений приводит в целом ряде случаев к возникновению осложнений и аварий.

Так использование термо- и солеустойчивых рецептур буровых растворов при не соблюдении комплекса технологических свойств для выполнения функционального назначения бурового раствора приводит к тяжелым последствиям в случае, например, низкой ингибирующей способности или высокой эррозионной активности этого раствора

Таким образом, разработка термостойких полимерных систем буровых растворов, обеспечивающих безаварийную проводку скважин с оптимальными технико-экономическими показателями, является актуальной проблемой и зависит от решения комплекса задач, направленных на создание и регулирование физико-химических и функциональных технологических показателей коагуляционных систем.

Решение поставленной задачи достигается путем использования для обработки буровых растворов набора высокомолекулярных полимерных флокулянтов нового поколения

Цель работы. Разработка составов термостойких полимерных систем буровых растворов нового поколения на основе модифицированной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и внедрение их в производство для повышения эффективности бурения

Основные задачи исследований.

- Анализ результатов применения карбоксиметилцеллюлозы для получения термостойких полимерных систем буровых растворов с целью определения основных направлений модификации КМЦ и получения буровых растворов нового поколения

- Разработка схем синтеза и промышленной технологии получения модифицированных эфиров карбоксиметилцеллюлозы.

- Исследование физико-химических и технологических свойств термостойких полимерных систем буровых растворов, обработанных модифицированными эфирами карбоксиметилцеллюлозы.

- Обоснование оптимальных составов и разработка соленасьпценных, ингибированных, эмульсионных полимерных систем буровых растворов, устойчивых к действию высоких температур и давлений.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петербург

моСРК

- Промысловые испытания и внедрение термостойких полимерных систем буровых растворов

Методы решения задач основаны на обобщении многолетнего опыта использования кар-боксиметилцеллюлозы для обработки буровых растворов и на результатах собственных теоретических и лабораторных исследований модифицированных эфиров КМЦ с использованием современного комплекса лабораторного оборудования.

Научная новизна.

1 Установлено, что направленная модификация карбоксиметилцеллюлозы с целью получения полимеров нового поколения для обработки буровых растворов обеспечивает не только термостойкость полимерных систем при проводке глубоких скважин, но и повышает утойчивость к действию щелочных и щелочно-земельных металлов, увеличивает флокулирующие, ингибирую-щие, капсулирующие и эмульгирующие свойства (пат. СССР № 1836849, пат. РФ № 2013435).

2 Усовершенствована промышленная технология получения модифицированных эфиров карбоксиметилцеллюлозы.

3 Разработаны составы термостойкого полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюминат, термостойкого ингибированного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюминат, термостойкого полимерного минерализованного бурового раствора для предупреждения и ликвидации поглощения, термостойкого гипсового нефтеэмульсионного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюмилон для проводки скважин в различных горно-геологических условиях.

Автором защищаются следующие основные положения:

1 Схема синтеза и промышленная технология получения модифицированных эфиров карбоксиметилцеллюлозы.

2 Состав термостойкого полимерного соленасьпценного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюминат

3 Состав термостойкого ингибированного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюминат

4 Состав термостойкого полимерного минерализованного бурового раствора для предупреждения и ликвидации поглощения

5 Состав термостойкого гипсового нефтеэмульсионного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюмилон

Практическая значимость обусловлена тем, что разработанные автором составы внедрены на производстве и используются на целом ряде предприятий' на Наманганском химическом заводе для производства модифицированной карбоксиметилцеллюлозы, для проводки скважин в

сложных геологических условиях Восточной Туркмении, при бурении скважин на Карачаганак-ском НГКМ под техническую колонну диаметром 245 мм, для бурения скважин на Астраханском ГКМ. Всего бьио выпущено около 20000 тонн модифицированной карбоксиметилцеллюлозы для бурения успешно прошедшие промышленные,испытания Внедрение полимерных систем обеспечило повышение технико-экономических показателей бурения, предупреждение осложнений, а в ряде случаев их ликвидацию

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на выездном заседании сессии Научно-технического совета Мингазпрома (Тюмень, 1984 г), на выездном заседании сессии Научно-технического совета Мингазпрома (Киев, 1985 г.), на выездном заседании сессии Научно-технического совета Мингазпрома (Оренбург, 1986 г), на сессии Научно-технического совета Мингазпрома по аварийности (Москва, 1987), на выездном заседании сессии Научно-технического совета Мингазпрома (Ашхабад, 1988 г), на межрегиональной научно-технической конференции по проблемам газовой промышленности России (Ставрополь, 1997 г), на заседании секция НТС 'Техника и технология бурения скважин" ОАО "Газпром" (Ставрополь, 2000 г), в полном объеме диссертационная работа была доложена и обсуждена на заседании секции ученого совета «Бурение, капитальный ремонт скважин, ПХГ и экологии» ОАО «СевКавНИ-ПИгаз» и на совместном заседании кафедры "Бурение нефтяных и газовых скважин"и кафедры «Разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений» Сев-КавГТУ

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе два изобретения.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, включающего 73 наименования.

Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 9 рисунков и 26 таблиц.

Автор выражает благодарность за советы и консультации научному руководи шлю - доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки и техники РФ, академику РАЕН и

А И Черняховскому

АГН К.М.Тагирову, научному консультанту - кандидату технических наук сотрудникам ОАО "СевКавНИПИгаз" Т А Смольняковой , В Н Селкжовой, кандидату химических наук В В Романову, сотрудникам ВНИИСС кандидатам химических наук - М В Прокофьевой и В А Петренко, а также В И Давыдовой, В В Титовой, принимавших участие в разработке и внедрении модифицированной карбоксиметилцеллюлозы и термостойких полимерных систем буровых растворов на их основе

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, изложены научная новизна и реализация работы в промышленности

Первая глава посвящена обзору и анализу работ, посвященных теоретическим основам получения термостойких полимерных буровых растворов на основе модифицированной карбоксиме-тилцеллюлозы и регулированию их свойств, сформулированы цель и основные задачи исследований

Показано, что использование КМЦ для приготовления и обработки буровых растворов условно делится на два периода до первой половины 60-х годов применялся реагент общего назначения, а в первой половине 60-х годов в результате научно-исследовательских работ проблемной лаборатории начато использование модифицированной натрий-карбоксиметилцеллюлозы для бурения Направленная модификация эфира целлюлозы состояла в первую очередь в получении высоковязкого реагента, а на его основе и термостойкого полимера

Исследованиями И М Тимохина и В Н Тесленко, проведенными в МИНХ и ГТТ им И М Губкина, установлено, что более эффективным способом повышения термостойкости является введение ингибиторов термоокислительной деструкции не в буровой раствор, а в процессе синтеза Ыа-КМЦ В работах А И Черняховского показано, что металлы переменной валентности служат эффективными ингибиторами термоокислительной деструкции высокомолекулярных соединений - защитных реагентов для обработки буровых растворов

Вторая глава посвящена теоретическим и экспериментальным исследованиям модифицированной карбоксиметилцеллюлозы и разработке термостойких полимерных систем буровых растворов на их основе

В конце 70-х годов сотрудниками СевКавНИИгаза и ВНИИСС под руководством А И Черняховского начаты работы по направленной модификации карбоксиметилцеллюлозы для бурения, предусматривающие не только увеличение термостойкости, но и повышение устойчивости полимеров к действию щелочноземельных металлов, увеличению флокулирующих, ингиби-рующих, капсулирующих и эмульгирующих свойств с конечной целью - получение недисперги-рующих полимерных буровых систем нового поколения и внедрение их в газовой промышленности С этой целью в процессе синтеза КМЦ в реакционную массу вводились катионы алюминия в виде сернокислого алюминия, что позволило получить новый химический реагент для обработки буровых растворов с более высокими, чем у обычной КМЦ термо- и солеусгойчивостъю Новый реагент получил название - карбоалюминат Дальнейшие исследования показали, что трехвалентный катион алюминия может образовывать комплексы и с другими соединениями Вводя в комплекс определенные дополнительные лиганды можно направленно влиять на свойства комплекса

В процессе получения новой модификации полимера на основе КМЦ, получившего название кар-боалюмилон, в качестве такого лиганда использована динатриевая соль этилендиаминтетрауксус-ной кислоты Помимо термостойкости, введение в систему звеньев этилендиаминтетрауксусной кислоты, повышает устойчивость модифицированного эфира целлюлозы к действию катионов щелочноземельных металлов и обеспечивает ингибирующее и модифицирующее действие при смачивании глинистых минералов.

При разработке промышленных марок КМЦ как реагента стабилизатора для буровых растворов в качестве оптимального значения степени замещения (СЗ) по карбоксиметильным группам было выбрано значение 80 - 90 В то же время в молекуле целлюлозы уже имеются неионо-генные функциональные группы (ОН, СН2ОН) и повысить их концентрацию в молекуле КМЦ можно не только введением их в молекулу КМЦ (например, в виде оксиэтильной группы), но и просто уменьшением концентрации карбоксиметильных групп в конечном продукте, то есть снижением значения СЗ В случае модифицированных реагентов типа карбоалюмината, образование полидентантных комплексов КМЦ с катионами трехвалентных металлов приводит к перераспределению гидроксильных групп в отношении энергии водородных связей между ними в сторону общего уменьшения прочности водородных связей, что повышает общую растворимость и стабилизирующую способность этого модифицированного реагента

Повышенная адсорбционная способность комплекса по сравнению со стандартной КМЦ также улучшает стабилизирующие свойства реагента в буровых растворах Частичное замещение катионов натрия в модифицированном реагенте на катионы трехвалентных металлов изменяет также протекание обменных процессов с катионами щелочноземельных металлов, значительно уменьшая их высаживающее действие, что повышает эффективность стабилизирующего действия реагента в условиях поливалентной солевой агрессии Все эти предпосылки стали основанием для синтеза ряда образцов карбоалюмината с пониженными значениями степени замещения - карбоа-люминзг-НЗ - с целью испытания их на солестойкость.

Синтез модифицированных эфиров целлюлозы типа карбоалюминаг, карбоалюмилон, кар-боалюминат-НЗ осуществлялся традиционным способом на стадии карбоксиметилирования целлюлозы. После дозревания и высушивания в полученных образцах определяли основные физико-химические характеристики по ОСТ 6-05-386-80 "Натрийкарбоксиметилцеллюлоза техническая и очищенная".

В табл 1 и 2 представлены физико-химические и технологические свойства модифицированных полимеров.

Наименование реагента Степень полимерюации, СП Степень замещения сз Содержание активного вещества, % Массовая доля воды, % Растворимость, %

КМЦ 700 85,0 48 8 98,80

Карбоалюминат 700 81,0 52 6 99,70

Карбоалюмилон 748 78,0 55 6 99,99

Карбоалюминат ИЗ 650 49,5 50 7 99,98

Таблица2 - Технологические свойства 2% водных растворов модифицированных эфиров целлюлозы

Наименование рн Вязкость при 20 °С, мПас,

реагента Брукфилд ЬУТ

КМЦ 9,30 65

Карбоалюминат 8,50 110

Карбоалюмилон 9,40 135

Карбоалюминат НЗ 8,60 115

Установлено, что в процессе синтеза происходит частичное замещение ионов натрия в ЫаКМЦ на ионы алюминия Введение катионов алюминия в определенной степени повышает растворимость конечных продуктов и повышает вязкость его водных растворов, например, для продукта, полученного при мольном соотношении целлюлозы ■ сульфат алюминия = 1 ■ 0,0062 в сравнении с контрольным образцом, растворимость в воде возрастает с 98,8 % до 99,7 % Такая закономерность сохраняется и при синтезе карбоалюмилона и карбоалюмината НЗ Соответственно увеличивается вязкость 2 % водных растворов Увеличение вязкости водных растворов карбоалюмината, карбоалюминола и карбоалюмината НЗ по сравнению с контрольным образцом КМЦ косвенно свидетельствует в пользу эффекта кросс-сшивки макромолекул КМЦ поливалентными катионами алюминия

Одной из важнейших особенностей водных растворов полимеров и буровых систем на их основе является взаимодействие с поверхностью, снижение гидрофильности, а в результате способность подавлять диспергирование глинистых минералов различного кристашю-химического строения, что и определяет пригодность таких полимеров к использованию в системах полимерных недиспергирующих буровых растворов.

Процесс взаимодействия водных растворов полимеров с глинистыми минералами оценивался по кинетике набухания Определение набухаемости глинистых минералов в исследуемых средах проводилось на приборе, смонтированном по принципу прибора конструкции Жигача-Ярова Показатель набухания К 2 показывает какое количество жидкости набухания связывает 1 г глинистых минералов

Эксперимент проводился на пробах бентонита Иджеванского завода, представляющего собой монтмориллонитовую ассоциацию Для оценки показателя набухания Кг использованы водные растворы синтезированных полимеров - карбоалюмината, карбоалюмината-НЗ и карбоалюмилона 0,1 % концентрации (рис 1).

Время, в часах

Рисунок 1 - Кинетика набухания бентонита в фильтрате растворов на основе модифицированных эфиров

Данные, приведенные на рис 1, показывают, что набухание бентонита в водных растворах исследуемых полимеров наиболее интенсивно протекает в течение первых часов, процесс замедления роста наступает через 4-5 часов Наименьшее набухание бентонита наблюдается при использовании карбоашомината НЗ и карбоалюмилона, поэтому эти реагенты являются наиболее перспективными при разработке ингибированных полимерных систем буровых растворов

Лабораторные испытания разработанных полимерных систем буровых растворов на основе модифицированной КМЦ проводились на глинистой суспензии, приготовленной из бентонита Иджеванского месторождения При приготовлении бентонитовой суспензии использован метод ) пластифицирования Определение технологических показателей проводилось с использованием

известных методик и приборов компании "Барроид"

Для проведения технологических испытаний полимерных систем на основе карбоалюмина-та использованы образцы карбоалюмината 1, содержащего 0,025 % ионов А13+, и карбоалюмината 2, содержащего 0,1 % ионов А13+, в бентонитовых дисперсиях с концентрацией бентонита 90 г/л, насыщенных по хлориду натрия и содержащих по 5 г/л хлоридов кальция и магния Образцы суспензий обрабатывались карбоалюминатом 1 и карбоалюминатом 2 в различной концентрации В качестве реагента-сравнения использована серийная КМЦ со степенью полимеризации 600 рН полимерных систем на основе карбоалюмината и КМЦ регулировался вводом гидроксида натрия Термостойкость систем определялась путем гидротермального воздействия при различных температурах от 160 °С до 240 "С

ТаблицаЗ - Результаты лабораторных исследований полимерных систем на основе карбоалюмината

Состав бурового раствора Технологические показатели Структурно-реологические показатели

В, см1 К, мм рн СНС дПа ПВ, П, мПас дне То, дПа

через 1 мин через 10 мин

Исходная бентонитовая суспензия (ИБС) 90 г/л бентонит, 311 г/л NaCl, по 5 г/л CaClj и МкС13

1 ИБС+ 4,5% КМЦ 2,5 0,50 10,80 9 36 48 65

2 ИБС + 1,5% карбоалюминат 1 0,5 пленка 10,70 6 15 73 21

3 ИБС + 3,0% карбоалюминат 1 0,0 пленка 10,70 150 198 - 19

4 ИБС + 2,0% карбоалюминат 2 1,0 0,50 10,55 6 24 61 .

5 ИБС + 3,0% карбоалюминат 2 0,0 пленка 10,70 165 186 - 17

После термостатирования 160 °С, 5 ч

6 Раствор 1 12,5 3,75 9,20 12 18 45 13

7 Раствор 2 2,0 0,50 9,85 150 195 47 79

8 Раствор 4 3,0 0,50 9,45 150 180 43 68

После термостатирования 180 °С, 3 ч

9 Раствор 1 10,5 3,00 9,75 24 42 46 12

10. Раствор 2 2,0 1,50 9,90 189 198 50 62

11 Раствор 4 3,5 0,50 9,70 183 189 43 55

После термостатирования 200 °С, 5 ч

12 Раствор 3 0,0 пленка 8,60 54 75 37 5

13 Раствор 5 7,0 1,30 8,15 114 153 16 11

После термостатирования 240 "С, 3 ч

14 Раствор 3 2,0 0,50 8,90 111 135 47 5

15 Раствор 5 7,5 1,30 8,30 150 165 23 15

Основным критерием в оценке эффективности полимерных систем на основе карбоалюми-

ната целлюлозы служит значение водоотдачи полимерной бентонитовой системы, обработанной тем или иным реагентом.

Анализ экспериментальных данных (табл 3) позволяет сделать заключение о большей эффективности полимерных бентонитовых систем на основе карбоалюмината целлюлозы в сравнении с полимерными системами, обработанными серийной КМЦ со степенью полимеризации 600 в условиях солевой агрессии и высоких температур.

В этих условиях температура 180 "С является предельной для полимерных систем на основе серийной КМЦ, даже при ограничении времени гидротермального воздействия, тогда как полимерные системы, обработанные карбоалюминатом целлюлозы, сохраняют стабильными антифильтрационные свойства при значительно более высоких температурах, достигающих 240 °С

Особо следует отметить еще одно важное преимущество карбоалюмината целлюлозы перед серийной КМЦ со степенью полимеризации 600" для приготовления полимерных соленасыщен-ных систем - это в 1,5 - 2 раза меньший расход реагента Это качество, наряду с существенно более высокими термо- и солеустойчивостью, в условиях промысла позволит сократить затраты на химическую обработку буровых растворов, увеличить промежутки времени между дополнительными обработками, а также снизить затраты на хранение и транспортировку реагента

Проведенные лабораторные исследования показывают, что карбоалюминат целлюлозы не только успешно регулирует антифильтрационные характеристики полимерной системы, но и

обеспечивает необходимые величины структурно-механических и реологических показателей экспериментальных систем Поэтому создаются предпосылки для снижения концентрации глинопо-рошка в системе полимерного раствора, а в ряде случаев дает возможность полностью отказаться от использования глины

Технологические испытания полимерных систем на основе карбоалюмилона проведены на бентонитовай дисперсии с концентрацией бентонита 70 г/л, насыщенной по хлориду натрия и содержащей по 5 г/л хлоридов кальция и магния Системы обрабатывались различными образцами карбоалюмилона в концентрации 1,5 % и 2,5 % Для определения термостойкости системы подвергались гидротермальному воздействию при температуре до 220 "С (табл 4)

Таблица4 - Результаты лабораторных испытаний полимерных систем на основе КМЦ-М карбоалюмилон __

Состав бурового раствора Технологические показатели Струюурно-реологическне показатели

В, см3 К, мм рн СНС дПа пв. дне п

через 1 мин через 10 мин п, мПа с То, дПа

Исходная бентонитовая суспензия (ИБС) 70 г/л бентонит, 311 г/л ЫаС1, по 5 г/л СаС12 и МкС12

1 ИБС + 1,5 % карбоалюмилон 2,6 0,45 11,60 24 38 94 | 488 | 0,57

2 ИБС + 1,5 % карбоалюмилон +10,0 %ДТ 1,2 0,40 12,80 38 57 не измеримы

3 ИБС + 2,5 % карбоалюмилон 0,5 0,40 11,80 234 287 150 | - |

4 ИБС + 2,5 % карбоалюмилон +10,0 %ДТ 0,6 0,30 11,70 не замеримы

После термостатирования 200 °С, 4 ч

5 Раствор 1 8,0 0,60 9,40 48 86 53 | 153 | 0,70

6. Раствор 2 2,0 0,40 10,50 45 61 не измеримы

7 Раствор 3 1,2 0,30 9,80 326 388 - | 150 | -

После термостатирования 220 °С, 4 ч

8 Раствор 1 45,0 - 9,00 26 28 10 48 0,58

9 Раствор 2 16,0 1,80 9,30 158 158 56 268 0,58

10 Раствор 3 10,0 1,00 9,80 57 77 187 71 0,65

11 Раствор 4 1,2 0,55 11,45 259 330 не измеримы

После термостатирования 240 °С, 4 ч

12 Раствор 4 | 2,5 | 0,75 | 10,70 | 163 | 238 | не измеримы

Анализ экспериментальных данных (табл 4) показал, что все полимерные системы обла-

дают высокими антифильтрационными свойствами, при этом они имеют высокие структурно-реологические показатели.

Одной из отличительных особенностей нового реагента - карбоалюмилон от карбоалюми-ната, а тем более и от карбоксиметилцеллюлозы является то, что укрупнение молекулы карбокси-метилцеллюлозы в процессе синтеза с образованием новых функциональных групп обеспечивает реагенту увеличение термостойкости и повышение гидрофильности при одновременном эффективном эмульгировании углеводородной фазы в системе бурового раствора Такие свойства полученного реагента дают возможность использовать его как в пресных, так и минерализованных системах при резком сокращении углеводородной фазы Кроме того, каталитическая активность

глины успешно подавляется в результате адсорбции на ее поверхности молекул модифицированного реагента через карбоксильные группы с образованием сопряженных органо-минеральных связей, обеспечивая полимерной системе высокие смазочные свойства, близкие по значениям компактным эмульсиям.

В этой связи проведены лабораторные исследования с обязательным присутствием нефтяного компонента в виде дизельного топлива (ДТ). Системы обрабатывались карбоалюмилоном в концентрации 1,5 % и 2,5 % Гидротермальная обработка проводилась при температурах до 240 "С Лабораторные исследования полностью подтвердили высокую термо- и солеустойчивосгь полимерных эмульсионных соленасьпценных буровых систем на основе карбоалюмилона, что позволяет говорить о возможности их применения при бурении соленосных отложений в высокотемпературных скважинах.

В табл 5 представлены результаты химического анализа реагентов, полученных в результате синтеза экспериментальных партий карбоалюмината-НЗ.

Таблица5 - Химические свойства реагентов на основе модифицированных эфиров целлюлозы

Наименование реагента Степень замещения СЗ Степень полимеризации, СП Содержание активного вещества, % Растворимость, %

Карбоалюминат НЗ п. 78 65,2 668 53,1 94,65

Карбоалюминат НЗ п 79 62,0 784 52,0 96,41

Карбоалюминат НЗ п 80 59,0 806 52,0 97,93

Карбоалюминат НЗ п. 81 59,9 770 57,5 99,68

Карбоалюминат НЗ п 82 64,7 762 53,6 99,69

Карбоалюминат НЗ п 83 65,7 780 59,1 99,70

Карбоалюминат НЗ п 84 67,6 763 53,8 99,75

Карбоалюминат НЗ п. 95 59,0 700 55,6 98,23

Карбоалюминат НЗ п 96 55,2 685 55,9 98,49

Карбоалюминат НЗ п 97 53,4 655 55,3 98,55

Карбоалюминат НЗ п 98 49,5 650 51,1 98,55

Анализ результатов, представленных в табл 5, показал, что уменьшение количества моно-хлоруксусной кислоты оказывает существенное влияние на степень замещения полимера не влияя ни на количество активного вещества, ни на степень полимеризации Оказалось, что растворимость полученных продуктов не снижается менее 94 %, а в большинстве случаев остается высокой и отвечает стандартам качества технического продукта

Результаты химических и физико-химических исследований позволили продолжить настоящую работу по установлению влияния модифицированных полимеров с низкой степенью замещения на технологические и структурно-реологические показатели соленасьпценных полимерных систем модельных буровых растворов с повышенной полиминеральной агрессией Исследования выполнены на соленасыщенной бентонитовой суспензии и соленасьпценной бентонитовой суспензии с повышенным (по 10 и 12 г/л) содержанием поливалентных электролитов (табл 6)

Таблицаб - Результаты лабораторных испытаний полимерных систем на основе карбоалюмината-НЗ

Состав бурового раствора Технологические показатели Структурно-реологические показатели

В, си3 К, мм рн СНС дПа ПВ, дне п

через 1 мин через 10 мин П. мПас То, дПа

Исходная бентонитовая суспензия (ИБС)' 70 г/л бентонит; 311 г/л NaCl, 10 г/л CiiCI-

1 ИБС + 1,5% карбоалюмк-нат-НЗ п 95 2,0 0,27 12,50 14 19 79 306 0,63

2. ИБС + 1,5% карбоалюми-нат-НЗ п. 96 5,2 0,54 12,50 5 7 37 48 0,84

3 ИБС + 1,5% карбоалюми-нат-НЗ п. 97 2,4 0,30 12,50 19 19 79 311 0,67

Исходная бентонитовая суспензия (ИБС)- 70 г/л бентонит; 311 г/л NaCl, по 10 г/л СаСЬ и MrC12

4 ИБС + 1,5% карбоалюми-нат-НЗп 95 3,6 0,50 12,00 14 14 74 321 0,60

5. ИБС + 1,5% карбоалюми-нат-НЗ п. 96 6,6 0,65 12,20 5 7 29 67 0,74

6 ИБС + 1,5% карбоалюми-нат-НЗ п 97 4,0 0,60 12,20 24 24 66 239 0,65

Исходная бентонитовая суспензия (ИБС) 70 г/л бентонит, 311 г/л NaCl; по 12 г/л СаСЬ и MgCI2

7 ИБС + 1,5% карбоалюми-нат-НЗ п 95 4,2 0,60 11,80 10 14 67 306 0,75

8 ИБС + 1,5% карбоалюми-нат-НЗ п 96 7,1 0,75 12,00 5 5 23 52 0,64

9 ИБС + 1,5% карбоалюми-нат-НЗ п 97 4,5 0,60 12,00 19 24 59 185 0,73

Термостатирования 150 °С, 8 ч

10. Раствор 1 4,4 1,00 10,60 297 359 не измеритмы

11 Раствор 2 10,0 1,40 11,40 206 220 54 | 363 | 0,51

12 Раствор 3 5,2 0,60 10,80 330 373 не измеритмы

13 Раствор 4 7,6 0,80 10,00 24 29 36 125 0,66

14 Раствор 5 11,2 1,20 10,50 38 48 31 129 0,61

15 Раствор 6 5,6 0,60 9,90 72 77 56 239 0,61

16 Раствор 7 8,4 0,95 9,90 21 25 29 104 0,70

17 Раствор 8 11,9 0,30 10,10 32 36 29 115 0,66

18 Раствор 9 6,6 0,65 9,50 69 74 51 197 0,66

Анализ экспериментальных данных (табл 6) до гидротермальной обработки показывает,

что все образцы минерализованных полимерных систем буровых растворов имеют очень высокие антифильтрационные свойства и характеризуются хорошо развитой коагуляционно-тиксотропной структурой.

Гидротермальная обработка при 150 °С в течение 8 часов показала, что не зависимо от технологии приготовления полимеров и степени их замещения исследуемые полимерные системы сохраняют высокие антифильтрационные характеристики, о чем свидетельствует величина водоотдачи в каждом конкретном случае, сохранив высокие значения технологических и структурно-реологические показателей Очевидно, температура до 150 °С является оптимальной для применения нового реагента в случае, когда концентрация агрессивных хлоридов кальция и магния приближается к 10 г/л каждого, поскольку он позволяет успешно стабилизировать полимерную систему бурового раствора в указанных условиях при длительном гидротермальном воздействии

При температурном воздействии до 150 °С с использованием нового реагента можно получить удовлетворительные результаты и при более высоком содержании хлоридов кальция и магния, доходящем до 12 г/л каждого

Третья глава посвящена рассмотрению результатов промышленных испытаний термостойких полимерных систем буровых растворов на основе модифицированной карбоксиметилцел-люлозы.

Промышленные испытания карбоалюмината проведены на скважине № 4 Чартак в интервале бурения 3027-4011 м, скважине № 145 Карачаганакского НГКМ в интервале бурения 1020 -3648 м под техническую колонну диаметром 245 мм в мульдовой зоне, скважине № 82 Астраханского ГКМ и др

В процессе промышленных испытаний определялась устойчивость карбоалюмината целлюлозы к различным концентрациям агрессивных электролитов (хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов) в условиях воздействия забойных температур до 150 °С

Результаты промышленных испытаний обеспечивают возможность корректировать технологию промышленного производства с целью улучшения стабилизирующих свойств карбоалюмината целлюлозы.

Рассмотрев необходимый объем материалов по результатам промышленных испытаний по скважине № 4 Чартак в сравнении с результатами бурения по скважинам № 1, 2 и 3 , представилось возможным провести сравнительный анализ в интервале бурения 3027-3673 м, в связи с тем, что скважина № 2 закончена бурением на глубине 3669 м, а скважина № 1 закончена бурением на глубине 3800 м Перечисленные скважины пробурены с промывкой соленасыщенным буровым раствором, стабилизированным стандартной КМЦ марки 600, 700 и крахмалом Регулирование рН осуществлялось гидроокисью натрия, а концентрация щелочно-земельных катионов (кальций, магний) - кальцинированной содой

Промышленные испытания термостойкого полимерного соленасыщенного бурового раствора, стабилизированного карбоалюминатом целлюлозы позволили установить, что разработанный реагент обеспечивает длительную устойчивость антифильтрационных свойств к агрессивному действию высокой забойной температуры Так, на глубине 3520 м соленасыщенный буровой раствор был обработан 200 кг карбоалюмината и 400 кг крахмала - и в результате обработки водоотдача снизилась с 10 см3 до 5 см3 Это дало возможность в течение пяти суток не вводить реагенты-стабилизаторы и пробурить 40 метров горных пород

Однако, в интервале 3741-3810 м в результате накопления в фильтрате раствора ионов кальция в количестве 4000 мг/л и ионов магния - 500 мг/л, отмечено резкое увеличение водоотдачи (до 20 см3) Кроме увеличения водоотдачи катионы щелочно-земельных металлов снизили тер-

мосгойкость соленасыщенной системы, что привело к повышению расхода реагентов-стабилизиторов. Снижение концентрации ионов кальция до 1000 мг/л в результате химической обработки бурового раствора кальцинированной содой с одновременным вводом карбоалюмината, обеспечило изменение антифильтрационных показателей (водоотдача снизилась до 3,0 см3) и восстановление термостойкости. В течение восьми суток водоотдача оставалась без изменений Расход карбоалюмината целлюлозы составил 500 кг. В этот период времени проводились электрометрические работы и подготовка ствола скважины к спуску технической колонны диаметром 194 мм

Бурение скважины № 4 Чартак продолжено в интервале 3930-4011 м с промывкой высоко-утяжеленной соленасыщенной системой бурового раствора, стабилизированной карбоалюминатом целлюлозы Характерной особенностью бурения в данном интервале является резкое снижение расхода карбоалюмината целлюлозы Так затраты 200 кг карбоалюмината на обработку бурового раствора, позволили в течение семи суток сохранить водоотдачу в пределах 4,5 - 6,5 см3 при забойной температуре 140 °С -142 °С Это свидетельствует о том, что высокое содержание твердой фазы бурового раствора не только не вызывает деструкции карбоалюмината целлюлозы, но и повышает эффект стабилизации, одновременно увеличивая термостойкость системы

Анализ результатов промысловых исследований по скважине № 4 Чартак показал, что применение карбоалюмината целлюлозы для стабилизации термостойкого полимерного соленасы-щенного бурового раствора обеспечило механическую скорость бурения до 1,06 м/час, сократило время на промывку и проработку скважины до 0,12 час/м, а время на приготовление и обработку раствора до 0,02 час/м. Одновременно отмечается сокращение расхода суммы реагентов-стабилизаторов. Кроме того, отмечено резкое сокращение расхода барита, каустической и кальцинированной соды.

Рецептура термостойкого ингибировашюго полимерного бурового раствора на основе карбоалюмината реализована при бурении скважины № 145 в интервале 1020 - 3648 м под техническую колонну диаметром 245 мм в мульдовой зоне.

В процессе проведения промысловых исследований определена возможность получения гипсовой системы при разбуривании цементного стакана в технической колонне диаметром 324 мм обработкой раствора сульфатом натрия до плотности фильтрата 1,05 -1,10 г/см3. С целью получения гипсовой системы при разбуривании цементного стакана осуществлялась обработка циркулирующего глинистого раствора рассолом сульфата натрия Использование такой технологии позволило исключить резкое увеличение вязкости бурового раствора и получить концентрацию кальций-иона до 1700 мл/л без применения специальных добавок После выравнивания технологических показателей гипсового раствора, система последовательно переведена в нефтеэмульси-онную Регулирование вязкости и структурно-реологических показателей бурового раствора осу-

ществлялось модифицированным лигносуль-фонатом, а антифильтрационных свойств - кар-бо алюминатом.

Следует отметить, что переход на гипсовую нефтеэмульсионную систему, ее химическая обработка, пополнение объема раствора проводилось в процессе бурения и практически не отразились на балансе календарного времени Представленные данные по скважине № 145 Карачаганакского НКГМ показывают бесспорную эффективность применения карбоа-люмината в сравнении с КМЦ-600, 700. Расход карбоалюмината целлюлозы на 1 м проходки более чем в два раза ниже, чем в скважинах сравнения. Полностью исключена из обработки бурового раствора кальцинированная сода, а из материалов - глинопорошок

Использование компактной нефтяной эмульсии на скважине № 145 сократило затраты времени на приготовление и обработку бурового раствора в 1,5 раза и полностью исключило проработку ствола скважины Даже после 2-3-х суточных остановок для проведения геофизических работ в скважине, инструмент без посадок доходил до забоя (рис.2)

Следует отметить и еще одну, очень важную особенность применения термостойкого ингибированного полимерного бурового раствора - практически полное отсутствие сальников на бурильном инструменте и долоте Другой случай использования физико-химического метода ликвидации осложнений - поглощения на скважине № 82 Астраханского ГКМ

Известно, что в зарубежной практике бурения широко используется показатель нелинейности "п" реологической модели Освальда-де Виля Практикой доказано, что величина "п" оказыва-

Глубина м

вологг чемий ШрЗС1

кв

га»

ао ПОГИ1

От 1?£

КВ пят

1080

1160

Ж

Ш

Ш

1480

1560

1640

1720

X

£

ш

1880

1960

2040

2120

Ш

ш

гэео

Ш

2520

Ш

2610

ш

2640

2920

1Ш

Г

к

Рисунок 2 -

Каверногряммя по скважинам КГКМ

ет существенное влияние на способность буровой жидкости выполнять свое прямое назначение -интенсивная глинизация стенок ствола скважины Значение величины показателя "п", близкое к единице, способствует размыванию глинистой корки в зоне поглощения и не приводит к кольма-тации поглощающего горизонта. Многочисленные измерения показателя нелинейности "п" подтвердили высказанное предположение.

Экспериментальные исследования с пробами бурового раствора из скважины № 82 показали, что эффективным регулятором показателя "п" является карбоалюминат целлюлозы Небольшие добавки реагента, активно снижают значение величины показателя "п" (с 0,95 до 0,40), улучшают фильтрационные показатели и структурно-механические характеристики бурового раствора Полученные результаты дали возможность перейти к испытаниям непосредственно на скважине Циркулирующий буровой раствор на скважине № 82, содержащий наполнители - асбест и древесные опилки, был обработан карбоалюминатом целлюлозы Карбоалюминат вводился в сухом виде непосредственно в приемные мерники Скважина полностью перестала поглощать при плотности раствора -1,59 г/см3 (наблюдения при длительных остановках и циркуляции) Однако, при восстановлении циркуляции наблюдалось частичное поглощение Буровой раствор дополнительно обработали карбоалюминатом целлюлозы и приступили к бурению, строго контролируя уровень в мерниках В интервале бурения 3000 - 3222 м поглощение на скважине № 82 было полностью ликвидировано Ввод наполнителей в буровой раствор полностью прекращен Показатель "п" бурового раствора составлял 0,45 После этого на буровой приступили к утяжелению раствора до плотности 1,75 г/см3 с одновременным снижением показателя "п" до 0,40 обработкой карбоалюминатом целлюлозы

Скважина № 82 бурилась до глубины 3886 м до подошвы соленосных отложений под техническую колонну диаметром 245 мм без осложнений

В процессе спуска и цементирования промежуточной технической колонны поглощений установлено не было.

Промышленные испытания термостойких полимерных буровых систем на основе карбоа-люмилона проведены на скважине № 326 Карачаганакского НГКМ

Полимерная система, предложенная для промысловых испытаний, представляет собой ин-гибированный нефтеэмульсионный буровой раствор, предназначенный для разбуривания неустойчивых пластичных глинистых отложений, перемежающихся пропласгками хлорида натрия, гипса и ангидрита, так называемой мульдовой зоны Поскольку для скважин Карачаганакского НГКМ характерны температуры около 80 °С, гидротермальное воздействие осуществлялось при температуре 100 °С и временном интервале от 8 до 48 часов

Результаты предварительных испытаний предствлены в таблице 7.

Таблица7 - Зависимость эксплуатационных характеристик ингибированного гипсового эмульсионного раствора для бурения в мульдовой зоне Карачаганакского НГКМ от времени гидротермального воздействия_

Время термостатирования при 100 °С Технологические пакозате-ли Структурно-реологические показатели

В, см3 К, мм рН СНС.дПа пв. дне п

через 1 мин через 10 мин Л, мПас То, дПа

0 0,4 0,35 11,90 14 19 73 282 0,63

8 1,0 0,25 11,60 19 24 76 302 0,63

16 1,2 0,35 11,50 19 24 78 321 0,62

24 1,0 0,35 11,30 24 29 80 321 0,62

32 1,2 0,35 11,20 19 24 78 311 0,63

40 1,0 0,30 11,20 19 24 75 306 0,62

48 1,6 0,30 10,80 19 19 65 220 0,67

Состав бурового раствора бентонит - 50 г/л, ЫаС1 - 50 г/л; Са504 - 20 г/л, ЫаОН - 0,5%; ФХЛС - 2%, карбоалюмилон -1%; дизтопливо - 10%; Са2+ - 6,8 г/л

Промысловые испытания на скважине № 326 начаты 26 06 89 г. при бурении под первую техническую колонну диаметром 324 мм.

Первичная химическая обработка бурового раствора проведена на глубине 103 м. После введения в приемные мерники 240 кг карбоалюмилона произошло резкое снижение водоотдачи Структурно-реологические характеристики регулировались водой, рассолом или водными растворами карбоалюмилона или КССБ Бурение под техническую колонну диаметром 324 мм осуществлялось до проектной глубины 1008 м без существенных отклонений от принятой технологии.

После спуска и цементирования первой технической колонны диаметром 324 мм приступили к получению гипсовой системы в процессе разбуривания цементного стакана. Для этого использована технология, разработанная на скважине № 145, суть которой заключалась в обработке циркулирующего раствора сульфатом натрия (плавом). Использование такой технологии позволило исключить резкое увеличение вязкости бурового раствора и получить высокую концентрацию кальций-иона в фильтрате раствора без применения специальных добавок. Концентрация кальций-иона в фильтрате бурового раствора после разбуривания цементного стакана увеличилась до 3000 мг/л.

После выравнивания технологических показателей гипсового раствора система последовательно переведена в нефтеэмульсионную вводом нефти без специального эмульгатора. Такой буровой раствор использовался при разбуривании мульдовой зоны Карачаганакского НГКМ.

Анализ данных, полученных в результате проведения промысловых испытаний, показывает, что даже жесткие условия применения позволили сократить расход типичных реагентов-стабилизаторов. Одновременно отмечается резкое сокращение расхода и других реагентов и мате-

риалов, таких как бентонит, сода каустическая, сода кальцинированная, барит, хлорид натрия и др Особенно следует отметить снижение расхода смазочных материалов - реагента Т-80 и нефти На скважине № 326 реагент Т-80 совсем не нашел применения, а расход нефти сократился до 7 кг на 1 м проходки, при практически полном исключении проработок ствола скважины Даже после 2-3-х суточных остановок для выполнения геофизических работ в скважине инструмент без посадок доходил до забоя.

Необходимо отметить и еще одну очень важную особенность применения гипсовой нефте-эмульсионной системы бурового раствора на основе карбоалюмилона - практически полное отсутствие сальников на бурильном инструменте и долоте.

Промышленные испытания продолжены на скважинах Карачаганакского НГКМ №№ 320, 243, 139,621,715, 323,203,809, 801,232.

Успешные испытания полимерного бурового раствора на основе карбоалюмилона на скважине № 326 и др в 1989 году позволили расширить применение буровых растворов на основе карбоалюмилона на Карачаганакском месторождении В этой связи 1990 году при бурении терригенных отложений под I и II технические колонны на скважинах Аксайского и Карачаганакского управлений буровых работ №№ 231, 216, 224, 321, 817, 208, 347, 205, 233, 920, 605, 827, 449, 138 и др для стабилизации бурового раствора использован реагент карбоа-люмилон.

Результаты применения бурового раствора на основе карбоалюмилона целесообразно рассмотреть яа примере скважины № 231, как наиболее характерной для мульдовой зоны

Первичная химическая обработка проведена на глубине 102 м После введения в приемные мерники 160 кг карбоалюмилона произошло резкое снижение водоотдачи. Структурно-реологические характеристики регулировались водными растворами КССБ или карбоалюмилона Бурение под техническую колонну диаметром 324 мм осуществлялось до проектной глубины 1013 м без существенных отклонений от принятой технологии

После спуска и цементирования первой технической колонны приступили к получению ин-гибированной нефтеэмульсионной системы Источником кальций-иона в этом случае служила известь, полученная при разбуривании цементного стакана Концентрация кальций-иона в фильтрате бурового раствора увеличилась до 1500 мг/л После выравнивания технологических показателей ингибированного раствора система последовательно переведена в нефтеэмульсионную вводом нефти без применения специального эмульгатора

Регулирование вязкости и структурно-реологических показателей осуществлялось раствором КССБ и водой, а антифильтрационных свойств - карбоалюмилоном

Переход на ингибированную нефтеэмульснонную систему, ее химическая обработка, пополнение объема раствора проводился во время бурения и практически не отразился на балансе календарного времени

Максимальное содержание капыдай-иона в фильтрате достигало 2000 мг/л, при концентрации магний-иона - 3900 мг/л и хлорида натрия - 209,6 г/л В таких условиях КМЦ-600, 700 полностью теряют стабилизирующие свойства, а система - термостойкость Анализ результатов применил карбоалюмилона показал, что расход реагента снизился до 3,45 кг/м по сравнению с расходом на скважине № 326, который составлял 7,5 кг/м.

Показано, что использование нового реагента карбоалюмилона при бурении скважин на Карачаганакском НГКМ позволило установить снижение диспергирования и гидратации глинистых пород, хорошее эмульгирование нефти до образования "компактной" эмульсии при высокой термо- и солеустойчивости.

Применение нового реагента способствует значительному повышению технико-экономических показателей бурения за счет сокращения общего расхода химических реагентов, повышения механической скорости проходки на долото.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные исследования дали основания заключить, что наиболее перспективным направлением развития систем буровых растворов являются недиспергирующие полимерные системы на основе водорастворимых полимеров с определенными химическими и физико-химическими свойствами.

Теоретическими исследованиями установлено, что одной из возможностей направленной модификации натрийкарбоксиметилцеллюлозы с целью повышения ее термо- и солеустойчивости с одновременным увеличением ингибирующей и капсулирующей способности является использование кросс- и блокагентов, вводимых в полимер в процессе синтеза Использование солей алюминия в процессе карбоксиметилирования приводит к образованию комплексных соединений, в которых в качестве лигандов фигурируют карбоксиметильные и гидроксильные группы разных молекул КМЦ, катионы алюминия выполняют роль кросс-агентов, сшивающих макромолекулы КМЦ и повышающих их молекулярную массу Частичная замена катионов натрия в молекуле КМЦ на алюминий, помимо прочего, увеличивает устойчивость реагента к агрессивному воздействию катионов щелочно-земельных металлов С использованием указанных теоретических представлений произведена наработка экспериментальных партий реагентов для лабораторных исследований. Положительные результаты лабо-

раторных исследований дали основания разработать схему синтеза и промышленную технологию получения модифицированного эфира карбоксиметилцеллюлозы, получившего официальное название КМЦ-М-карбоапюминат

Теоретические исследования дали возможность установить, что трехвалентный катион алюминия может образовывать комплексы и с другими соединениями Вводя в комплекс определенные дополнительные лиганды можно направленно влиять на свойства комплекса В процессе получения нового модифицированного эфира на основе КМЦ, получившего название КМЦ-М-карбоалюмилон, в качестве такого лиганда использована динатриевая соль этилендиаминтетраук-сусной кислоты.

Показано, что одним из направлений, обеспечивающим повышение устойчивости модифицированной карбоксиметилцеллюлозы к высаливающему действию двух- и трехвалентных катионов, является предположение о том, что в молекуле целлюлозы уже имеются неио-ногенные функциональные группы (ОН, СНгОН) и повысить их концентрацию в молекуле КМЦ можно не только введением их в молекулу КМЦ (например, в виде оксиэтильной группы), но и просто уменьшением концентрации карбоксиметильных групп в конечном продукте, то есть снижением значения степени замещения. Положительные результаты лабораторных исследований обеспечили разработку схемы синтеза и промышленную технологию получения модифицированного эфира карбоксиметилцеллюлозы, получившего название КМЦ-М-карбоалюминат-НЗ.

На основе полученных модифицированных эфиров карбоксиметилцеллюлозы разработаны системы термостойкого полимерного соленасьпценного бурового раствора и термостойкого инги-бированного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюминат, термостойкого полимерного минерализованного бурового раствора для предупреждения и ликвидации поглощений, термостойкого гипсового нефтеэмульсионного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюмилон устойчивых к действию высоких температур и давлений, технологические особенности которых подтверждены результатами лабораторных исследований и широких промысловых испытаний

Промышленные испытания, проведенные на площадях Восточной Туркмении, Карачага-накском, Астраханском и др месторождениях, подтвердили высокую эффективность новых модифицированных эфиров карбоксиметилцеллюлозы и систем полимерных буровых растворов на их основе Результаты промышленных испытаний обеспечили возможность проведения Межведомственной приемочной комиссии, которая рекомендовала приступить к выпуску промышленных партий модифицированных полимеров Расчет экономического эффекта по результатам про-

мьппленных испытаний КМЦ-М-карбоалюминат, утвержденный Министерством газовой промышленности СССР и Министерством химической промышленности СССР, составил 1806,0 руб на тонну продукта в ценах 1987 г, подготовлена заявка предприятий Министерства газовой промышленности СССР по годам, начиная с 1988 г, согласована оптовая цена КМЦ-М-карбоалюминат.

Результаты промышленных испытаний полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюмилон, проведеных на Карачаганакском НГКМ, показали высокую эффективность разработанной системы, оформлены актом ведомственной комиссии, назначенной распоряжением Министерства газовой промышленности СССР № 06-12/201 от 17 10 1989 г. Расчет экономическо- 1

го эффекта от внедрения ингибированного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюмилон составил 22,3 руб на метр проходки в ценах 1989 г. при объеме использования на

4

5836 м проходки.

Результаты испытаний убедительно показали научную и практическую состоятельность предложенных полимерных систем буровых растворов на основе модифицированной карбоксиме-тилцеллюлозы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Физико-химические методы предупреждения осложнений при бурении [Текст] / А И Черняховский, Н Ю Игнатенко (Толстова), В Н Селюкова // Сб науч тр - Москва, 1995

2 Промысловые испытания ингибированной полимерной системы бурового раствора на

Бованенковском газоконденсатном месторождении [Текст] / А И Черняховский, А Маас,

Н Ю.Игнатенко (Толстова)// Сб науч тр - Москва, 1996 <

/

3. Синтез и лабораторные исследования модифицированных эфиров целлюлозы для обработки буровых растворов [Текст] / А И Черняховский, Е А Коновалов, Н Ю Игнатенко, В Н Селюкова // Сб науч. тр. - Москва, 1999.

4. Перспективы получения и применения минерализованных полимерных систем для бурения [Текст] / А И.Черняховский, Н.Ю.Игнатенко, В.Н Селюкова // Сб. науч тр. - Ставрополь, 2000.

5 Лабораторные исследования нового полимерного реагента для обработки буровых растворов при бурении сверхглубоких скважин [Текст] / А И Черняховский, Н.Ю Игнатенко, В.Н Селюкова//Сб. науч тр - Ставрополь, 2003.

6. Патент 1836849 RU, МПК 7 С 09 К 7/02 Буровой раствор [Текст] / А И Черняховский, Т А Смольнякова, Г Н Медведева, Н Ю.Толстова (Игнатенко), В А Петрен-ко, В.В Титова, В И Давыдова , заявитель и патентообладатель ОАО «СевКавНИПИгаз» - № 4857452/03, заявл 06.08.90.

7 Патент 2013435 Российская Федерация, МПК 7 С 09 К 7/02 Буровой раствор [Текст] / А И Черняховский, В В.Романов, Т А Смольнякова, Г.Н Медведева, Н Ю Толстова (Игнатенко), В А.Петренко, В.В Титова, В И Давыдова , заявитель и патентообладатель ОАО «СевКавНИПИгаз» - № 5004683. заявл 10 07 91 , опубл. 30.05.94 , Бюлл. № 10.

Соискатель:

Н.Ю.Игнатенко

Тел. - 33-391 (газ.); (8652)-35-89-03

E-mail: svnipigz@gazprom.ru

РНБ Русский фонд

2005-4 42669

22 АПР 2005

V

№

N

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Игнатенко, Наталья Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 Обзор и анализ работ, посвященных теоретическим основам получения термостойких полимерных систем буровых растворов на основе модифицированной карбок-симетилллюлозы и регулирование их свойств, цель и основные задачи исследований.

2 Теоретические и экспериментальные исследования модифицированной карбоксиметилцеллюлозы и разработка термостойких полимерных систем буровых растворов.

2.1 Теоретические исследования модифицированной карбоксиметилцеллюлозы.

2.2 Синтез и лабораторные исследования модифицированной карбоксиметилцеллюлозы.

2.3 Лабораторные исследования и разработка термостойких буровых систем на основе модифицированной карбоксиметилцееллюлозы.

2.3.1 Лабораторные исследования термостойких буровых систем на основе карбоалюмината.

2.3.2 Лабораторные исследования термостойких буровых систем на основе карбоалюмило

2.3.3 Лабораторные исследования термостойких буровых систем на основе карбоалюмината

3 Промышленные испытания термостойких полимерных буровых растворов на основе модифицированной карбоксиметилцеллюлозы.

3.1 Промышленные испытания термостойких полимерных буровых систем на основе карбоалюмината.

3.1.1 Скважина № 4 Чартак.

3.1.2 Скважина № 145 Карачаганакского НГКМ.,.

3.1.3 Скважина № 82 Астраханского ГКМЖ

3.2. Промышленные испытания термостойких полимерных буровых систем на основе карбоалюми-лона.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка термостойких полимерных систем буровых растворов на основе модифицированной карбоксиметилцеллюлозы"

Актуальность темы. Современное состояние и перспективы развития химической обработки буровых растворов требуют неукоснительного обеспечения не только технологических свойств коагуляционным системам для выполнения ими прямого функционального назначения, но и комплекса физико-химических свойств для успешного углубления скважин.

Результаты бурения глубоких и сверхглубоких скважин в различных горногеологических условиях показали, что принятие компромиссных решений приводит в целом ряде случаев к возникновению осложнений и аварий.

Так, использование термо- и солеустойчивых рецептур буровых растворов при не соблюдении комплекса технологических свойств для выполнения функционального назначения буровой системы приводит к тяжелым последствиям в случае, например, низкой ингибир1ующей способности или высокой эррозионной активности этой системы.

Таким образом, разработка термостойких полимерных систем буровых растворов, обеспечивающих безаварийную проводку скважин с оптимальными технико-экономическими показателями является актуальной проблемой и зависит от решения комплекса задач, направленных на создание и регулирование физико-химических и функциональных технологических показателей коагуляционных систем.

Решение поставленной задачи достигается путем использования для обработки буровых растворов набора высокомолекулярных полимерных флокулянтов нового поколения.

Буровые растворы на нефтяной основе, способные обеспечить успешную проводку скважины в сложных горно-геологических условиях и качество вскрытия продуктивных отложений из-за высокой стоимости и жесткой критики экологов не нашли широкого применения.

Успехи химии высокомолекулярных соединений послужили толчком для разработки добавок в буровые растворы на водной основе и получению полимерных систем по своим свойствам не уступающим системам на нефтяной основе, что дало основание отказаться от этих систем и применять термостойкие полимерные системы буровых растворов при бурении вертикальных, наклонно-направленных и горизонтальных скважин, а кроме того, в многолетнемерзлых породах, соленосных отложениях и первичном вскрытии продуктивных горизонтов.

Методы решения задач основаны на обобщении многолетнего опыта использования карбоксиметилцеллюлозы для обработки буровых растворов и на результатах собственных теоретических и лабораторных исследований модифицированных эфиров карбоксиметилцеллюлозы с использованием современного комплекса лабораторного оборудования.

Научная новизна. 1. Установлено, что направленная модификация карбоксиметилцеллюлозы, с целью получения полимеров нового поколения для обработки буровых растворов, обеспечивает не только термостойкость полимерных систем при проводке глубоких скважин, но и повышает утойчивость к действию щелочных и щелочно-земельных металлов, увеличивает флокулирующие, ингибирующие, капсулирующие и эмульгирующие свойства (пат. СССР № 1836849, пат. РФ № 2013435).

2. Усовершенствована промышленная технология получения модифицированных эфиров карбоксиметилцеллюлозы.

3. Разработаны составы термостойкого полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюминат, термостойкого ингибированного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюминат, термостойкого полимерного минерализованного бурового раствора для предупреждения и ликвидации поглощения, термостойкого гипсового нефтеэмульсионного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюмилон для проводки скважин в различных горногеологических условиях.

Основные защищаемые положения:

1. Схема синтеза и промышленная технология получения модифицированных эфиров карбоксиметилцеллюлозы.

2. Состав термостойкого полимерного соленасыщенного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюминат.

3. Состав термостойкого ингибированного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюминат.

4. Состав термостойкого полимерного минерализованного бурового раствора для предупреждения и ликвидации поглощения.

5. Состав термостойкого гипсового нефтеэмульсионного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюмилон.

Практическая значимость.

На основании обобщения и проведения теоретических, лабораторных и промысловых исследований разработаны: Технические условия ТУ 6-05-221-915-87 "Карбоксиметилцеллюлоза модифицированная марки карбоалюминат"; Технические условия ТУ 6-55-221-1186-91 "Карбоксиметилцеллюлоза модифицированная марки карбоалюмилон" - внедрены на Наманганском химическом заводе для производства модифицированной карбоксиметилцеллюлозы; временная инструкция -"Рецептура нефтеэмульсионного бурового раствора для проводки скважин в сложных геологических условиях Восточной Туркмени"; временное руководство -"Применению термо- и солеустойчивого реагента - карбоалюмината целлюлозы для обработки бурового раствора"; временный технологический регламент - "Химическая обработка гипсового нефтеэмульсионного раствора для бурения скважин на Карачаганакском ГКМ под техническую колонну диаметром 245 мм"; временная инструкция - "Химическая обработка бурового раствора на Астраханском ГКМ"; временные технологические рекомендации - "Термосолеустойчивый буровой раствор на основе карбоалюмината целлюлозы для бурения скважин на Карачаганакском ГКМ под техническую колонну диаметром 245 мм"; временное руководство -"Применение термо- и солеустойчивого реагента карбоалюмилона для обработки бурового раствора на скважинах Карачаганакского ГКМ"; "Рекомендации по технологии химической обработки растворов новым реагентом-стабилизатором карбоа-люмилон при бурении скважин на Карачаганакском ГКМ под техническую колонну диаметром 245 мм".

Разработанные автором составы термостойкого полимерного соленасыщенно-го бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюминат, термостойкого ингибиро-ванного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюминат, термостойкого полимерного минерализованного бурового раствора с регулируемой эрро-зионной активностью для ликвидации поглощения, термостойкого гипсового неф-теэмульсионного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюмилон были внедрены на площадях Восточной Турктении, Карачаганакского, Астраханского месторждений. Всего было выпущено около 20000 тонн модифицированной карбоксиметилцеллюлозы для бурения успешно прошедших промышленные испытания. В результате внедрение полимерных систем обеспечило повышение технико-экономических показателей бурения, предупреждение осложнений, а ряде случаев их ликвидацию.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на выездном заседании сессии Научно-технического совета Мингазпрома (Тюмень, 1984 г.), на выездном заседании сессии Научно-технического совета Мингазпрома (Киев, 1985 г.), на выездном заседании сессии Научно-технического совета Мингазпрома (Оренбург, 1986 г.), на сессии научно-технического совета Мингазпрома по аварийности (Москва, 1987), на выездном заседании сессии Научно-технического совета Мингазпрома (Ашхабад, 1988 г.), на межрегиональной научно-технической конференции по проблемам газовой промышленности России (Ставрополь, 1997 г.), на заседании секции НТС "Техника и технология бурения скважин" ОАО "Газпром" (Ставрополь, 2000 г.), в полном объеме диссертационная работа была доложена и обсуждена на секции ученого совета «Бурение, капитальный ремонт скважин, ПХГ и экологии ОАО «СевКавНИПИгаз» и на совместном заседании кафедры "Бурение нефтяных и газовых скважин" и кафедры «Разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений» СевКавГТУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе два изобретения.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 73 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Технология бурения и освоения скважин", Игнатенко, Наталья Юрьевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные исследования дали основания заключить, что наиболее перспективным направлением развития систем буровых растворов являются недиспер-гирующие полимерные системы на основе водорастворимых полимеров с определенными химическими и физико-химическими свойствами.

Теоретическими исследованиями установлено, что одной из возможностей направленной модификации натрийкарбоксиметилцеллюлозы с целью повышения ее термо- и солеустойчивости с одновременным увеличением ингибирующей и I капсулирующей способности является использование кросс- и блокагентов, вводимых в полимер в процессе синтеза. Использование солей алюминия в процессе карбоксиметилирования приводит к образованию комплексных соединений, в которых в качестве лигандов фигурируют карбоксиметильные и гидроксильные группы разных молекул КМЦ, катионы алюминия выполняют роль кросс-агентов, сшивающих макромолекулы КМЦ и повышающих их молекулярную массу. Частичная замена катионов натрия в молекуле КМЦ на алюминий, помимо прочего, увеличивает устойчивость реагента к агрессивному воздействию катионов щелочно-земельных металлов. С использованием указанных теоретических представлений произведена наработка экспериментальных партий реагентов для лабораторных исследований. Положительные результаты лабораторных исследований дали основания разработать схему синтеза и промышленную технологию получения модифицированного эфира карбоксиметилцеллюлозы, получившего официальное название КМЦ-М-карбоалюминат.

Теоретические исследования дали возможность установить, что трехвалентный катион алюминия может образовывать комплексы и с другими соединениями. Вводя в комплекс определенные дополнительные лиганды можно направленно влиять на свойства комплекса. В процессе получения нового модифицированного эфира на основе КМЦ, получившего название КМЦ-М-карбоалюмилон, в качестве такого лиганда использована динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Показано, что одним из направлений, обеспечивающим повышение устойчивости модифицированной карбоксиметилцеллюлозы к высаливающему действию двух- и трехвалентных катионов, является предположение о том, что в молекуле целлюлозы уже имеются неионогенные функциональные группы (ОН, СНгОН) и повысить их концентрацию в молекуле КМЦ можно не только введением их в молекулу КМЦ (например, в виде оксиэтильной группы), но и просто уменьшением концентрации карбоксиметильных групп в конечном продукте, то есть снижением значения степени замещения. Положительные результаты лабораторных исследований обеспечили разработку схемы синтеза и промышленную технологию получения модифицированного эфира карбоксиметилцеллюлозы, получившего название КМЦ-М-карбо алюмин ат-НЗ.

На основе полученных модифицированных эфиров карбоксиметилцеллюлозы разработаны системы термостойкого полимерного соленасыщенного бурового раствора и термостойкого ингибированного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюминат, термостойкого полимерного минерализованного бурового раствора для предупреждения и ликвидации поглощений, термостойкого гипсового нефтеэмульсионного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюмилон устойчивых к действию высоких температур и давлений, технологические особенности которых подтверждены результатами лабораторных исследований и широких промысловых испытаний.

Промышленные испытания, проведенные на площадях Восточной Туркмении, Карачаганакском, Астраханском и др. месторождениях, подтвердили высокую эффективность новых модифицированных эфиров карбоксиметилцеллюлозы и систем полимерных буровых растворов на их основе. Результаты промышленных испытаний обеспечили возможность проведения Межведомственной приемочной комиссии, которая рекомендовала приступить к выпуску промышленных партий модифицированных полимеров. Расчет экономического эффекта по результатам промышленных испытаний КМЦ-М-карбоалюминат, утвержденный Министерством газовой промышленности СССР и Министерством химической промышленности СССР, составил 1806,0 руб. на тонну продукта в ценах 1987 г., подготовлена заявка предприятий Министерства газовой промышленности СССР по годам, начиная с 1988 г., согласована оптовая цена КМЦ-М-карбоалюминат.

Результаты промышленных испытаний полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюмилон, проведеных на Карачаганакском НГКМ, показали высокую эффективность разработанной системы, оформлены актом ведомственной комиссии, назначенной распоряжением Министерства газовой промышленности СССР № 06-12/201 от 17.10.1989 г. Расчет экономического эффекта от внедрения ингибированного полимерного бурового раствора на основе КМЦ-М-карбоалюмилон составил 22,3 руб. на метр проходки в ценах 1989 г. при объеме использования на 5836 м проходки.

Результаты испытаний убедительно показали научную и практическую состоятельность предложенных термостойких полимерных систем буровых растворов на основе модифицированной карбоксиметилцеллюлозы. 1

9S

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Игнатенко, Наталья Юрьевна, Ставрополь

1. Андресон Б.А., Шарипов А.У., Минхайров К.Л. Полимерные растворы за рубежом. Обзор, информ. ВНИИОЭНГ. Сер. "Бурение". - М.,1980. - С. 3

2. Lummus J.L. Analysis of Mud Hydraulics Interactions // "Petroleym Engineer". -1974.- 11.- v. 46. №2.- P. 60, 62, 64, 67

3. Andreson D.B. Using and Maintaining of Weighted nondispersed Muds.// "World Oil". 1974.- IX.- v. 179.- №4.- P. 61-64

4. Германский патент №323303, 1921 г., Janson J.

5. Chjwdhuri J.K. Biochem. Leitshz, 148.-76.-1924.

6. Исследование глин и новые рецептуры глинистых растворов /Городнов В.Д., Тес-ленко В.Н., Тимохи н И.М. и др.- М.: Недра, 1975.- 272 с.

7. Труды Московского нефтяного института / М.З.Финкелынтейн, К.Ф. Жигач, Е.М. Могилевский, Т.А. Тибалова.- М., 1957.- Вып. 20. с.

8. Роговин Э.А., Шарыгина П.П. Химия целлюлозы и ее спутников. М.: Госхимиз-дат, 1953.

9. Кистер Э.Г. Вопросы химической обработки промывочных жидкостей.Труды межреспубликанского совещания в Баку. М.: Гостоптехиздат, 1962.

10. Преимущество отечественных КМЦ для стабилизации буровых растворов / Городнов В.Д. и др // Нефтяное хозяйство. 1983. - № 8. - С. 24 - 26.

11. Деструкция и стабилизация карбоксиметилцеллюлозы / В.Н. Тесленко, О.П. Козьмина, И.М. Тимохин и др. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. - Владимир, 1971. - С. 268 - 271.

12. Исследование окислительной деструкции карбоксиметилцеллюлозы / И.Б. Адель , П.И. Левин , В.Н. Тесленко, В.П. Носов В.П. Сб. материалов НТС по глубокому бурению. М.: Недра, 1972 - Вып. 16.

13. Тесленко В.Н. Новые ингибиторы для повышения термостойкости буровых растворов, обработанных карбоксиметилцеллюлозой. В кн.: Научные основы получе9Qния и применения промывочных жидкостей и тампонажных растворов. Киев. : Наукова думка, 1974.

14. Луковников А.Ф., Левин П.И., Хлопянкина М.С. Тезисы докладов на совещании по старению и стабилизации полимеров. М.: АН СССР. - 1961

15. Козьмина О.П. Химия и технология производных целлюлозы. Волгоград: Верхне-Волжское кн. изд-во, 1964

16. Иванов К.И., Савинкова В.К. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.: АН СССР, 1955

17. Семенов Н.Н. Проблемы окисления углеводородов /Материалы Всесоюзного совещания по вопросам окисления углеводородов М.: ин-т нефти, 1951

18. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: АН СССР, 1954

19. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: АН СССР, 1958

20. Тимохин И.М., Тесленко В.Н., Залесский В.И. О механизме термоокислительной деструкции эфиров целлюлозы и методах ее ингибирования. В кн.: Термосоле-устойчивость дисперсных систем. - Киев. - 1971. - С. 36-38.

21. Тимохин И.М., Залесский В.И., Тесленко В.Н. Влияние химической природы водорастворимых эфиров целлюлозы на их устойчивость к термоокислительным воздействиям. В кн.: Термосолеустойчивость дисперсных систем. - Киев. - 1971. -С. 100-109.

22. Тезисы докладов и сообщений I Украинской научно-технической конференции по термо- и солеустойчивым промывочным жидкостям и тампонажным растворам. /И.Б. Адель, В.Д. Городнов , П.И. Левин и др. Киев: Наукова думка, 1968.

23. Карбофен термо- и солеустойчивый стабилизатор промывочных жидкостей / И.М. Тимохин, В.И. Залесский, В.Д. Городнов и др. // Нефть и газ. - 1971. - № 6. - С. 23-25

24. Промышленные испытания карбофена /И.М. Тимохин, А.И. Бринцев, В.Д. Го-роднов и др. // Бурение. 1973. - № 7.

25. Тимохин И.М., Залесский В.И., Тесленко В.Н. Влияние аминов и фенолов на термостойкость водорастворимых эфиров целлюлозы. В кн.: Научные основы получения и применения промывочных жидкостей и тампонажных растворов. - Киев: наукова думка, 1974.

26. Черняховский А.И. Вопросы повышения термо- и соле-устойчивости буровых растворов. Обзор, информ. ВНИИОЭНГ. Сер. "Бурение".- М.,1984.- С. 9-10

27. Тимохин И.М., Барановский В.Д., Бринцев А.И. Лабораторные исследования и промышленные испытания нового реагента карбоминола // Бурение. 1975. - № 3,-С. 12-16.

28. Новый термостойкий реагент для буровых растворов / Б.А. Растегаев, А.И. Пеньков, И.В. Чеников, Л.П. Вахрушев В кн.: Дисперсные системы в бурении. -Киев: Наукова думка, 1977.- С. 143-145.

29. Черняховский А.И. Разработка составов термо- и солеустойчивых промывочных жидкостей применительно к бурению скважин на территории Ставропольского края. : Автореф. диссертации на соискание ученой степени канд.техн.наук. Ивано-Франковск, 1971. -31 с.

30. Тимохин И.М., Савченко Л.Н. Влияние степени замещения на термостойкость карбоксиметиловых и сернокислых эфиров целлюлозы. В кн: Термосолеустойчи-вость дисперсных систем. - Киев,1977. - С. 150-151.

31. Полимерные буровые растворы / Н.А. Сидоров, Л.П. Вахрушев Л.П., И.А. Се-ренко, Г.В. Шишкова //Обзор, информ. ВНИИОЭНГ. Сер. "Техника и технология бурения скважин". М., 1988 -С. 4-5.

32. Тимохин И.М., Лопатин В.А., Фальков И.М. Химическая модификация метод повышения термо- и солеустойчивости карбоксиметилцеллюлозы. - В кн.: Термосо-леустойчивость дисперсных систем. - Киев, 1971. -С. 138 - 141.

33. А.с. SU 1028708 С 09 К 7/02 Буровой раствор / А.И.Черняховский, Н.А.Костенко, Е.В.Девятов, Л.А.Басова 3001315, Заявл. 4.11. 1980, Опубл. 15.07.83, Бюл.№ 26

34. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972.

35. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк.,1985.

36. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983.

37. А.с. SU 1077897 С09К7/02 Способ получения модифицированной карбоксиметилцеллюлозы /А.И.Черняховский, В.И.Авилов, М.В.Прокофьева, В.А.Петренко, и др. 3378072, Заявл. 11.01.82, Опубл. 27. 04. 99, Бюл. № 12.

38. А.с. SU 1832715 С09К7/02 Буровой раствор /А.И.Черняховский, В.В.Романов, Т.А.Смольнякова, Г.Н.Медведева и др. 4722501, Заявл. 24.07.89, Опубл. 27. 04. 99, Бюл. № 12.

39. Пеньков А.И., Рудь Н.Т., Сураев С.С. Исследование эффективности производных целлюлозы в качестве стабилизаторов высокоминерализованных буровых растворов //Труды ВНИИ по креплению скважин и буровым растворам. М.: Недра, 1978.- С. 18-23.

40. Тимохин И.М. Пути повышения солестойкости водорастворимых эфиров целлюлозы // Нефть и газ. № 4. - 1972.

41. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л., Наука, 1988.

42. Кистер Э.Г., Жигач К.Ф. Опыт промышленного применения КМЦ для улучшения глинистых растворов // Нефтепромысловое дело. М., 1953. - № 6.

43. Кистер Э.Г., Злотник Д.Е. Промышленные опыты стабилизации глинистых растворов КМЦ // Нефтепромысловое дело. М., 1959. - № 3.

44. Адель И.Б., Городнов В.Д., Тесленко В.Н. Термостойкие промывочные растворы для бурения глубоких скважин //Сборник материалов НТС по глубокому бурению. М.: Недра, 1972. - Вып. 16. - С. 112 - 116.

45. Тимохин И.М., Иссерлис В.И. Повышение солестойкости глинистых растворов смешанными водорастворимыми эфирами целлюлозы. В кн.: Термосолеустойчи-вость дисперсных систем. - Киев, 1971.- С. 127 - 129.

46. Тимохин И.М., Толкунова В.В., Малинина А.И. Применение сернокислых эфиров целлюлозы для стабилизации высокоминерализованных глинистых растворов // Нефтяная и газовая промышленность. 1970. - № 3. - С. 15 - 16.

47. Получение, свойства и применение сернокислых эфиров целлюлозы / Тимохин И.М., Лопатин В.А. и др. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. -Владимир, 1971. - С. 218 - 222.

48. Патент RU 2013435, С09К7/02 Буровой раствор /А.И.Черняховский, В.В.Романов, Т.А.Смольнякова, Г.Н.Медведева, Н.Ю.Толстова (Игнатенко) и др.-Заявл. 10.07.91. Опубл. 30.05.94, Бюл. № 10.

49. Городнов В.Д., Тесленко В.Н., Тимохин И.М. Химические реагенты для бурения карбоксиметилцеллюлоза. - В кн.: Исследование глин и новые рецептуры глинистых растворов. - М.: Недра, 1975. - С. 12- 74.

50. Производство карбоксиметилцеллюлозы моноаппаратным методом / Тимохин И.М., Финкелыптейн М.З. и др. // Химическая промышленность. 1971. - № 9. - С. 68-81.

51. ОСТ 6-05-386-80. Натрий-карбоксиметилцеллюлоза техническая и очищенная. Технические условия. Взамен ОСТ 6-05-386-73; Введ. 01.-1.1981 до 01.01.1991

52. А.с. SU № 726104, С08В11/12 Способ получения термосолестойкой ьсарбокси-метилцеллюлозы /А.Абидханов и Б.Х.Муинов 2482731,

53. Заявл. 05. 05. 77, Опубл. 05. 04. 80, Бюл. № 13

54. Исследования в области физико-химической механики дисперсий глинистых минералов / Ф.Д. Овчаренко, С.П. Ничипоренко, Н.Н. Круглицкий, В.Ю. Третин-ник. Киев: Наукова Думка, 1965. - 69 с.

55. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: изд-во АН УССР, 1961.-С. 258.

56. Городнов В.Д. Физико-химические методы предупреждения осложнений в бурении.- М.: Недра, 1984. С. 8

57. Ac SU 1836849, С09К7/02 Буровой раствор /А.И.Черняховский, Т.А.Смольнякова, Г.Н.Медведева, Н.Ю.Толстова (Игнатенко) и др. № 4857452/03, Заявл. 06.08.90. Не опубл.

58. Городнов В.Д. Химические реагенты для обработки промывочных жидкостей. -М. : ВНИИОЭНГ, 1970.

59. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. М.: Недра, 1972.

60. Черняховский А.И., Игнатенко (Толстова) Н.Ю.Селюкова, В.Н Физико-химические методы предупреждения осложнений при бурении: Сб. научн. трудов. -М.,1995.

61. Черняховский А.И., Маас А., Игнатенко (Толстова) Н.Ю. Промысловые испытания ингибированной полимерной системы бурового раствора на Бованенковском газоконденсатном месторождении : Сб. научн. трудов. М.,1996.

62. Синтез и лабораторные исследования модифицированных эфиров целлюлозы для обработки буровых растворов / А.И. Черняховский, Е.А. Коновалов, Н.Ю. Игнатенко, В.Н. Селюкова : Сб.научн. трудов. М.,1999.

63. Черняховский А.И., Игнатенко Н.Ю., Селюкова В.Н. Перспек-тивы получения и применения минерализованных полимерных систем для бурения: Сб. научн. трудов. Ставрополь,2000.

64. Грей Дж.Р., Дарли Г.С.Г. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей). М.: Недра, 1985. - 509 с.