Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин"

ч!

На правах рукописи

КАРИМОВА ЛИЛИЯ ХАЛИМОВНА

ОЦЕНКА И СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ ЭМИССИИ ФЕНОЛЬНЫХ И АМИННЫХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН

03.00.16 -Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ДЕК 2009

Казань-2009

003487792

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Мухутдинов Легат Ахметович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Строганов Виктор Федорович

доктор технических наук, профессор Зенитова Любовь Андреевна

Ведущая организация:' Научно-исследовательский институт

безопасности жизнедеятельности Управления по чрезвычайным ситуациям при Правительстве республики Башкортостан, г. Уфа

Защита состоится 23 декабря 2009 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на официальном сайте Казанского государственного технологического университета (www.kstu.ru).

Автореферат разослан « ¿У » ноября 2009 г.

С. Сироткин

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что ингибиторы эластомерных композиций представляют собой токсичные и пылящие вещества. Аминсодержащие ингибиторы с алкильными группами могут быть потенциальными источниками канцерогенных нитрозоаминов. В отличие от них фенольные ингибиторы не обладают выраженными токсическими свойствами, однако для них характерны высокая летучесть в процессах переработки резиновых смесей, миграция из готовых изделий так же, как и для аминных ингибиторов, и последующие фотохимические превращения в окружающей среде с образованием высокотоксичных соединений.

В этой связи уменьшение сублимации, летучести и миграции,соответствующее основным принципам «экологизации технологии», является актуальной проблемой. Решение этой проблемы возможно различными способами. Одним из них является физико-химическая модификация аминсодержащих ингибиторов 1Ч-изопропил-Ы'-фенил-и-фенилендиамина (диафена ФП) и М.Ы'-дифенил-п-фенилендиамина (ДФФД) в предварительно сплавленной и закристаллизованной смеси с фенольными ингибиторами, такими как 2,2'- метилси-бис(4-метт-6-трет-бутилфенол) (агидол -2) и 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-/ярет-бутилфенол) (агидол - 23) с получением водо-родно-связанных молекулярных комплексов. Проведенные в настоящей диссертации исследования подтвердили актуальность темы результатами уменьшения летучести и миграции аминного ингибитора с 33 до 0,3 кг на 1 т ингибитора и с 3 до 1,4 кг на 1 т шинной резины соответственно.

Образование молекулярных комплексов с большим мольным объемом уменьшает сублимацию, летучесть и миграцию ингибиторов, которые являются важными факторами эмиссии. Снижение интенсивности этого процесса способствует уменьшению техногенной нагрузки на атмосферу.

Работа выполнялась в соответствие с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники РФ «Экология и рациональное природопользование» в области «Технологии обеспечения безопасности продукции, производства и объектов» (Приказ № 843 от 21,05.2006г.)

Цель работы. Разработать научно обоснованные способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов для уменьшения негативного влияния на окружающую среду процессов производства, эксплуатации и хранения резиновых изделий.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Провести квантовохимическое моделирование пространственной структуры и электронного строения молекул агидола-2, агидола-23, диафена ФП и ДФФД и водородцосвязанных молекулярных комплексов на их основе, обладающих малой эмиссией и повысить их экологическую безопасность. Методом ИК-Фурье-спектроскопии подтвердить результаты квантовохимического моделирования и прогноза образования водородносвязанных молекулярных комплексов.

2. Исследовать летучесть исходных ингибиторов и молекулярных комплексов на их основе, предложить способы ее уменьшения. Рассчитать давление насыщенных паров ингибиторов и показать необходимость его учета при их транспортировке и хранении.

3. Исследовать миграцию молекул ингибиторов и их молекулярных комплексов из саженаполненных каучуков. Предложить механизм мшрации ингибиторов из шинных резин и дать рекомендации по ее уменьшению. р ;; ...

4. Идентифицировать продукты фотохимического превращения фенольных и аминных ингибиторов, приводящие к вторичному загрязнению окружающей среды в результате их эмиссий в процессах производства и эксплуатации шинных резин.

5. Квантовохимически моделировать фотохимические реакции вторичных аминов й оксидами азота, приводящие к вторичному загрязнению атмосферы.

6. Рассчитать предотвращенный экологический ущерб от предполагаемого снижения эмиссии ингибиторов инйшых резин.

Научная новизна. Впервые проведены квантовохимические расчеты параметров пространственной структуры и термодинамических характеристик фенольных и аминных ингибиторов шинных резин, а также молекулярных комплексов на их основе. Показано, что комплексообразование происходит за счет межмолекулярпых О-Н...О, 0-Н..Л, 0-Н...Ы, N-11...О и Ы-Н... я-водородных связей, что подтверждено методом ИК-Фурье-спектроскопии. Сравнением величин сродства к электрону молекул выявлено, что диафен ФП является донором электронов, а агидол-2, агидол-23 и ДФФД - донорами водорода при образовании между ними водородносвязанных комплексов.

Экспериментально установлено, что молекулярные комплексы, полученные физико-химической модификацией ингибиторов в бинарных расплавах, характеризуются относительно низкими летучестью и давлением насыщенных паров, а также слабой миграцией из шинных резин, что является одним из существенных факторов уменьшения эмиссии ингибиторов.

Рассмотрены стадии миграции молекул ингибиторов с учетом величин диноль-ных моментов и перпендикулярных вектору диполыюго момента площадей поперечного сечения молекул ингибиторов и комплексов на их основе.

Получены новые экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что фотохимические превращения фенольных и аминных ингибиторов приводят к образованию более токсичных продуктов.

Практическая значимость работы. На основе экспериментально определенных значений летучести и рассчитанных давлений насыщенных паров порошкообразных и гранулированных ингибиторов разработаны и предложены способы снижения эмиссии в процессах хранения ингибиторов, производства и эксплуатации шинных резин.

Результаты исследований эмиссии ингибиторов могут быть использованы при разработке рецептов «зеленой шины» с минимальной миграцией иншбиторов на поверхность.

Апробация работы. Основные' материалы диссертации были доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Инженерные науки защите окружающей среды» (Тула, 2006), XVIII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); II Межрегиональной конференции «Промышленная экология и безопасность», научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2006-2009), XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), XII Всероссийской конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 11 научных публикациях, 3 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шеста, глав, выводов, списка использован ной литературы и приложения, изложена на 152 страницах, содержит 34 рисунка и 9 таблиц. ,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи. Отражены научная новизна и научно-практическая значимость работы.

Глава I посвящена литературному обзору. В ней представлены сведения о фе,-нольных, аминных ингибиторах шинных резин и механизме их действия, образовании между их молекулами водородных связей. Показано, что молекулы диафена ФП интенсивно мигрируют на поверхность шинных резип. Представлены сведения о сублимации и летучести ингредиентов эластомерньгх композиций, а также факторы, влияющие на сублимацию и летучесть ингибиторов. IIa основе анализа литературных данных сформулированы задачи исследований и выдвинуто предложение о целесообразности физико-химической модификации ингибиторов в бинарных смесях с получением молекулярных комплексов и достижением замедления скорости миграции молекул диафена ФП из шинных резин.

В главе II приведены подробные характеристики объектов исследований, описаны квантовохимичеекие, ИК-Фурье-спеткроскопические, хромато-масс-спеткрометрические и термооптические методы исследования физико-химических свойств ингибиторов, их водородносвязапных комплексов, а также продуктов их фотохимических превращений. Представлены методики исследования летучести кристаллических ингибиторов и их миграции из синтетического каучука СКИ-3.

В главе III представлены результаты квантовохимических исследований параметров пространственного и электронного строения ингибиторов (рис. 1).

Видно, что молекула аги-1 , г V- ДОла-2 имеет гош-гош-

•ЯгЛ-Л. I .Г V" ^ конформацию (рис.1, а). В ней

торсионный угол между ОН-группами составляет около 90". Расстояние между кислородом ОН-групп и атомами водорода составляет 0,55 им, что исключает возможность образования внутримолекулярной водородной связи в газовой фазе.

Молекула агидола-23 (рис. 1, б) так же имеет гош-гош-конформацию и значительные стерические эффекты третбутильных групп, что препятствует доступу атомов водорода к кислородам гидроксильных групп для образования внутримолекулярной водородной связи. Расстояние между Q и Н гидроксильных групп составляет более 1,0 им.

На рис.1 в представлена пространственная структура диафена ФП. Видно, что лабильный атом водорода NH-группы, расположенной между фецильными фрагментами, находится на уровне двух соседних атомов водорода. Это должно привести к облегчению образования водородной связи между молекулами ингибиторов.

Рис.1 - Пространственные структуры ингибиторов: а - агидол-2; б - агидол-23; в -диафен ФП; г - ДФФД

Пространственная структура молекулы ДФФД (рис. 1, г) также имеет гош-гош-конформацию и благоприятное расположение атомов водорода ЫН-групп для образования водородных связей. Углы между ароматическими группами практически одинаковы - 44-48°. Однако торсионные углы различаются существенно.

Некоторые характеристики моделированных молекул агидола-2, ашдола-23, диафена ФП, ДФФД представлены в табл. 1.

Характеристики молекул Ингибиторы

агидол-2 агйдол-23 диафен ФП ДФФД

Сродство к электрону,эВ 0,69 0,79 1,06 0,67

Дипольный момент, В 1,16 3,53 2,41 2,34

Квантовохимические расчеты показали, что присоединение электрона к молекулам агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД сопровождается поглощением энергии 66,86, 75,97, 101,84 и 64,72кДж/моль соответственно. Следовательно, сродство к электрону агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД будет равно 0,69, 0,79, 1,06 и 0,67 эВ соответственно. Сравнение данных величин позволяет определить донора электронов при образовании межмолекулярных водородных связей. Наибольшим сродством к электрону обладает молекула диафена ФП, а значит, она и будет донором электрона при образовании межмолекулярных водородных связей с остальными ингибиторами.

Дипольные моменты молекул агидола-2, агидола-23, диафена ФП и ДФФД равны соответственно 1,16, 3,53, 3,12 и 1,9 О. Следовательно, с точки зрения термодинамики, наибольшая миграции ингибиторов из эластомерных композиций будет характерна для молекулы агидола-23, наименьшая - для агидола-2.

Проведенные квантовохимические расчеты показали возможность получения водородосвязанных комплексов путем их физико-химической модификации в бинарных смесях (рис. 2). Следовательно, физико-химическая модификация агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД в бинарных расплавах является одним из основных путей повышения экологической безопасности высокотоксичных ингибиторов в процессах производства и эксплуатации шин.

Результаты исследований, представленные выше, позволяют судить о возможности образования между молекулами агидола-2 , агидола-23, диафена ФП и ДФФД 0-Н...0, 0-Н...я, О-Н.. .14, N-11...О и Ы-Н...тс водородных связей.

На рис. 2 представлены результаты квантовохимического моделирования водо-родносвязанных комплексов.

Как видно, длина О-Н.. .Ы водородной связи составляет 0,32 нм (рис.2, а), энергия образования такой связи равна -17,69 кДж/моль, что вполне соответствует литературным данным. Образование 0-Н...К связи между ЫН-группой, расположенной между фенильными фрагментами диафена ФП и ОН-группой агидола-2 характеризуется длиной 0,30 нм (рис.2, 6) и энергией образования -18,02 кДж/моль. При этом наблюдается уменьшение энтропии в обоих случаях на -111,7 и -193,8 Дж/моль-К соответственно. Следовательно, вероятность образования Н-связей с атомом азота ЫН-группы, расположенной между фенильными фрагментами будет гораздо больше, чем с атомом азота, расположенным между изопропильным и фенильным фрагментами молекулы диафена ФП.

а

б

в г

Рис.2 - Расположение молекул ингибиторов в комплексах: а-агидол-2 - диафен ФП (МН-группа между фенильным и изопропильным фрагментами); б-апщол-2 - диафен ФП (ЫН-групна между фенильными фрагментами); в-агидол-23 - диафен ФГ1 (ЫН-группа между фенильным и изопропильным фрагментами), г-агидол-23 - диафен ФГ1 (ЫН-гругша между фенильными фрагментами)

При образовании Н-связи с участием молекулы агидола-23 и ИИ-группы диа-фена ФП, расположенной между фенильным и изопропильным фрагментами, длина связи составляет 0,31 нм (рис.2, в), энергия -9,14 кДж/моль. Причинами сравнительно небольшого значения этой энергии является наличие по соседству с атомом кислорода в ОН-группе двух нуклеофильных третбутильных фрагментов. В случае образования Н-связи с ЫИ-группой, расположенной между фенильными фрагментами, длина связи также составляет 0,31 нм (рис.2, г), однако, энергия образования -имеет положительный значение, равное 4,21 кДж/моль. Это свидетельствует о возможности образования Н-связи при более высокой температуре физико-химической модификации.

а б

Рис.З - Схема расположения молекул в комплексах; а - агадад 2-ДФФД; 6 - агидол 23-ДФФД

В бинарной смеси агидол-2 - ДФФД (рис.3, а) в газовой фазе образуется Ы-Н...0 связь длиной 0,23 нм и энергией -21,4 кДж/моль. При этом донором водорода является ДФФД, донором электронов - агидол-2. Как видно, существует реальная возможность образования малолетучих и экологически безопасных комплексов, имеющих полимерные формы водородной связи с участием обоих №1-групп ДФФД. Об этом свидетельствует также уменьшение энтропии на -128,74 Дж/моль-К.

В комплексе агидол-23 - ДФФД в газовой фазе образуется N-11...О связь длиной 0,22 нм и энергией -11,76кДж/моль. Такая же связь будет образовываться и с участием второй ИН-группы ДФФД. В результате можно ожидать формирование молекулярных комплексов, содержащих полимерные формы Н-связей.

Таким образом, образование различного типа довольно прочных водородных связей влечет за собой возрастание энергии связей в кристалле, что, в свою очередь, приводит к увеличению энергии отрыва молекул с поверхности кристалла и тем самым - замедлению сублимации.

\1Уа«питЬега(ст-1}

Рис.4 - ИК-Фурье спектры агидол 2- диафен ФП (/) - бинарная механическая смесь при 25°С;

(2) - бинарный расплав при 94°С

Для подтверждения образования молекулярных комплексов при физико-химической модификации ингибиторов в бинарных расплавах проводились исследования методом ИК-Фурье спектроскопии (рис. 4).

В механической смеси сохраняются полосы поглощения в области 3600 см"1, характерные для агидола-2, а также 3394см'1 и 3378см"1- для диафена ФП. После плавления одиночная полоса агидола-2 остается без изменений, тогда как дуплет диафена ФП переходит в одну интенсивную полосу. Существенное уширение этой полосы свидетельствует об образовании в расплаве наряду с Ы-Н...Ы,0-Н...0 водородными связями 1^-Н...О связи, имеющую прочность -18,02 кДж/моль в случае, когда 1ЧН-группа расположена между фенильным и изопропильным фрагментами, и -17,69 кДж/моль - между фенильными фрагментами.

Подробные термодинамические характеристики и длины связей в бинарных системах ингибиторов представлены в таблице 2.

Таблица 2 -Термодинамические характеристики и длины связей в ассоциатах фе-

нольных и аминных ингибиторов

с- гТ

Термодинамические характеристики Д с 6 е я » с « агидол-2-диафен ФП| ч в агидол-23-диафен ФП(1 агидол-23-диафен ФП( агидол-23-ДФФД

Энергия образования (ДЕ), кДж/моль -17,69 -18,02 -21,40 -9,14 4,21 -11,76

Изменение энтропии (ДЭ), Дж/моль'К -111,69 -193,81 -128,74 -185,81 -174,99 -173,04

Длина 0-Н...7Г-СВЯЗИ, нм 0,35 0,33 0,35 0,36 0,38 0,37

Длина О-Н-.-И-связи, нм 0,32 0,30 ОДЗ 0,31 0,31 0,22

Длина М-Н...л-связи, нм 0,32 0,32 0,39 0,42 0,41 0,41

В главе IV представлены результаты расчета мольных объемов и исследования летучести агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД и их бинарных смесей. По результатам исследования летучести рассчитаны равновесные давления насыщенных паров индивидуальных ингибиторов и их бинарных систем. Предложены пути уменьшения летучести ингибиторов, способствующие защите атмосферы от загрязняющих веществ.

Было выявлено, что значительно большим мольным объемом, чем диафен ФП обладает агидол-23, а затем - агидол-2. Следовательно, в обычных условиях, они должны проявлять меньшую летучесть, чем диафен ФП.

Учитывая результаты квантовохимического моделирования бинарных смесей ингибиторов, в которых представлены энергии образования N-11...О, О-Н.-.Ы, 0-Н...0 и 0-Н...71 водородных связей (табл.2) можно предположить, что такие связи за счет их многочисленности обеспечат возрастание энергии отрыва молекул с поверхности кристаллов ингибиторов и увеличение мольного объема при взаимодействии ингибиторов, что обуславливает уменьшение сублимации и летучести. Наибольшим мольным объемом в бинарных смесях ингибиторов обладает агидол-23 - диафен ФП при массовом соотношении 0,6:0,4, затем агидол-2 - диафен ФП при соотношении компонентов 0,4:0,6.

Гранулирование расплавов исходных компонентов позволяет существенно уменьшить летучесть ингибиторов. Так, летучесть диафена ФП в порошкообразном виде составляла 3,3%, тогда как после гранулирования расплава она уменьшилась до 0,07%, т.е. на два порядка. Аналогичное уменьшение летучести характерно и для других ингибиторов. Это обусловлено резким уменьшением удельной поверхности кристаллических ингибиторов. Прочность получаемых гранул составила 0,3 МПа, что характерно для гранулированных ингредиентов резиновых смесей.

Значительный интерес представляет летучесть бинарных смесей ингибиторов, поскольку они находят применение как синергические системы в шинных резинах.

Нами проведены исследования летучести смесей бинарных систем после их физико-химической модификации в расплавах. Результаты исследования летучести

смесей бинарных систем ингибиторов агидол-2-диафен ФП показали, что даже механическое смешение приводит к заметному снижению летучести диафена ФП, что, по-видимому, обусловлено образованием между молекулами ингибиторов эвтектических смесей и твердых растворов замещения за счет дисперсионных сил. Наименьшей летучестью характеризуется механическая смесь диафен ФП-агидол-2 в соотношении 0,4:0,6 (рис.5).

Механические смеси расплавляли при эвтектической температуре плавления и расплавы гранулировали с получением частиц размером 1-3 мм. Прочность гранул, также как у исходных компонентов, составляла 0,3 МПа, что соответствуют прочности гранул ингредиентов, применяемых в промышленных условиях. Было установлено, что равновесное значение летучести достигается после 5 недель экспозиции образцов.

Особенно низкое значение летучести характерно для смеси агидол-2- диафен ФП в соотношении 0,6:0,4, что согласуется с рассчитанными значениями мольных объемов. Это, по-видимому, обусловлено созданием наиболее благоприятных условий для образования между молекулами ингибиторов водородной связи.

Физико-химическая модификация бинарной смеси диафен ФП - агидол-23 в расплавах сопровождается резким уменьшением летучести компонентов по сравнению с исходными, ч+о, по-видимому, обусловлено возрастанием конформационных превращений молекул, приводящим к образованию между ними водородных связей.

Анализируя результаты проведенных исследований можно отметить, что существенное влияние на летучесть ингибиторов оказывает мольный объем. По полученным нами данным возможно также составление оптимальных соотношений бинарных композиций фенольных и аминных ингибиторов. Это позволяет уменьшить летучесть исходных компонентов, способствуя тем самьм экологизации технологии производства шин и их эксплуатации.

Как уже отмечалось, диафен ФП является наиболее летучим ингибитором шинных резин. Уменьшение этого недостатка диафена ФП так же может быть достигнуто при его связывании'в молекулярные комплексы с компонентами эластомер-ных композиций, обладающими электрофильными и поверхностно-активными свойствами. Среди таких компонентов в наибольшей степени свойствами ПАВ обладает вторичный активатор вулканизации стеарат цинка (СтЦ).

По кинетическим кривым летучести диафена ФП, СтЦ и их бинарной смеси была показана минимальная летучесть стеарата цинка, которая обусловлена его большим мольным объемом.

Способность СтЦ образовывать молекулярные комплексы с диафеном ФП также уменьшает сублимацию и летучесть диафена ФП при его хранении, транспортировке и эксплуатации шин. Установлено, что образование водородных связей между

0 0,2 0.4 0.6 0,8 1

Содержание агидола-2

Экспериментальна значения —»—Расчетные значения

Рисунок 5 - Летучесть механических смесей ингибиторов диафена ФП и агидола-2 в различных соотношениях

СтЦ и диафеном ФП невозможно, поэтому имеет место существование комплекса за счет переноса заряда с энергией -112 кДж/моль.

Значительный интерес представляют давления насыщенных паров ингибиторов, поскольку они позволяют совершенствовать условия транспортировки, хранения ингибиторов с достижением минимальной летучести, что имеет большое значение с точки зрения улучшения экологической ситуации в производстве шин. С применением эмпирической формулы:

L = 16*М*Р/(273+Т), мг/см3 где L - летучесть компонента из единицы объема, мг/см3; М - молекулярная масса вещества, г/моль; Р - давление насыщенных паров, мм.рт.ст; Т - температура исследования образца, °С проводились расчеты давления насыщенных паров ингибиторов и их бинарных смесей. Полученные данные представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты исследования летучести и расчета давления насыщенных паров ингибиторов______

Компоненты Молекулярная масса М, г/моль Плотность р, г/см3 Летучесть L, % Летучесть, L, мг/см3 . Давление насыщенных паров Р, мм.рт.ст

Агидол-2 340 1,04 0,063418 0,6596 0,0355

Агидол-23 424 0,99 0,068306 0,6762 0,0292

Диафен ФП 226 1,15 0,068689 0,7899 0,064

ДФФД 260 1,19 0,068073 0,7804 0,0550

СтЦ 631 1,1 0,0087 0,09576 0,002779

агидол-2-диафен ФП (0,4:0,6) 271,6 1,106 0,032429 0,3318 0,0224

агидол-2-диафен ФП (0,5:0,5) 283 1,095 0,113456 1,2423 0,0804

агидол-2-диафен ФП (0,6:0,4) 294,4 1,084 0,142513 1,5448 0,0961

эгидол-23-диафен ФП (0,6:0,4) 344,8 1,054 0,141403 1,4904 0,0792

агидол-23-диафен ФП (0,5:0,5) 325 1,07 0,058967 0,631 0,0356

1гидол-23-диафен ФП (0,4:0,6) 305,2 1,086 0,051094 0,5549 0,0333

СтЦ-диафен ФП (0,5:0,5) 428,5 1,125 0,0176 0,198448 0,008481

Оказалось, что наименьшее давление насыщенных паров характерно для расплавов ингибиторов.

Значимость приведенного расчета заключается также в учете молекулярной массы компонентов. Наблюдается некоторая зависимость между давлением насыщенных паров, молекулярной массой и летучестью компонентов.

Сравнительно высокое значение давления насыщенных паров диафена ФП (3,11 мм.рт.ст.) по сравнению с агидолом-2 (0,59 мм.рт.ст.) свидетельствует о том, что выделение молекул диафена ФП из кристаллического порошка будет продолжаться до тех пор, пока давление над веществом не достигнет значений, соответствующих равновесному давлению насыщенных паров. Следовательно, для предотвращения летучести диафена ФП необходимо его хранение в плотной полиэтиленовой упаковке.

Приготовление бинарных смесей расплавов компонентов приводит к существенному уменьшению равновесного давления насыщенных паров, следовательно, для их хранения достаточно использовать бумажные или полиэтиленовые мешки.

Использование фенольных ингибиторов в смеси с аминными снижает температуру плавления компонентов и увеличивает время их кристаллизации. Это по-

U

зволяет улучшить распределение ингибиторов в полимере, и, следовательно, увеличить срок службы изделия. Хранение ингибиторов в виде закристаллизованных расплавленных смесей значительно снижает их летучесть. Кроме того, в настоящее время промышленность испытывает недостаток в аминных ингибиторах вследствие нехватки производственных мощностей. Введение диафена ФП в виде бинарных соединений с агидолом-2 и агидолом-23 позволит уменьшить их количество в составе резиновых смесей без потери качества конечных изделий.

Нами также проведены расчеты плотности насыщенных паров ингибиторов и их бинарных смесей, предполагая, что в газообразном состоянии один моль ингибитора будет занимать объем 22,4 л при 273°С и 24,5 л при 298°С (табл.4).

Таблица 4 - Плотности насыщенных паров ингибиторов по отношению к воздуху

Молекулярная Плотность в Плотность по Летучесть,

Вещество масса М, газообразном отношению к мг/см3

г/моль состоянии р, г/л воздуху

воздух 29 1,197 1 -

агидол-2 340 14,050 11,73 11,0187

агидол-23 424 17,521 14,63 1,0858

диафен ФП 226 9,339 7,79 38,4259

ДФФД 260 10,744 8,97 16,8846

СтЦ 631 26,074 21,78 3,7344

агидол-2-диафен ФП (0,4:0,6) 271,6 11,223 9,37 10,8989

агидол-2-диафен ФП (0,5:0,5) 283 11,694 9,70 58,1053

агидол-2-диафен ФП (0,6:0,4) 294,4 12,165 10,15 8,5153

агидол-23-диафен ФП (0,6:0,4) 344,8 14,25 11,89 71,1509

1гидол-23-диафен ФИ (0,5:0,5) 325 13,43 11,21 1,6794

агидол-23-диафен ФП (0,4:0,6) 305,2 12,61 10,53 2,0093

СтЦ-диафен ФП (0,5:0,5) 428,5 17,707 14,76 15,6344

Наименьшей плотностью по отношению к воздуху обладает диафен ФП в газообразном состоянии, что свидетельствует о его наибольшей летучести среди исследованных ингибиторов. В то же время газообразный диафен ФП почти в 8 раз тяжелее воздуха, что определяет его накопление в подвальных или невентилируемых помещениях первого этажа. Это говорит о том, что при отсутствии соответствующей вытяжной вентиляции в процессах хранения диафена ФП на складах могут образоваться такие высокие концентрации газообразного диафена ФП, которые будут более опасны, чем ПДК его пыли в рабочей зоне, равной 2 мг/м\ Пыль кристаллического диафена ФП может быть уловлена с применением рукавных фильтров, тогда как сублимировавшие молекулы в составе вентиляционных газов попадут в окружающую среду в виде опасного загрязняющего вещества атмосферы. Поскольку частицы пыли кристаллического диафена ФП являются источниками сублимации его молекул, то можно предположить вторичное загрязнение атмосферы за счет перехода твердого вещества в газообразное, более опасное для человека состояние. Поэтому диафен ФП должен храниться в герметичной таре и хорошо вентилируемых складах на первом этаже без подвальных помещений.

Проведенные выше исследования летучести ингибиторов шинных резин позволяют предложить следующие способы уменьшения их сублимации и летучести при хранении и транспортировке.

Физико-химическая модификаиия ингибиторов в бинарных расппавах. В данном случае происходит межмолекулярное взаимодействие с образованием 0-Н...0, 0-Н...7Г N-11...О и 0-Н...Ы водородных связей. Поскольку каждая молекула ингиби-

тора способна взаимодействовать с соседней молекулой с образованием нескольких таких связей, то в одном моле бинарного расплава количество таких взаимодействий довольно велико и образующийся мольный объем ингибиторов становится прочным несмотря на сравнительно небольшие энергии образования различных типов водородной связи. В результате увеличения мольного объема в расплаве происходит уменьшение поверхности кристаллических частиц, которое способствует также уменьшению сублимации и летучести. Важное значение при этом имеет гранулирование расплавов.

Гранулирование индивидуальных ингибиторов из расплавов. Этот способ приводит к резкому уменьшению сублимации и летучести ингибиторов благодаря тому, что любой органический кристалл формируется по принципу наиболее плотной упаковки молекул. При плавлении кристаллических частиц порошкообразных ингибиторов их молекулы релаксируют в расплаве, образуя сплошную массу с минимальной поверхностью. После гранулирования такого расплава сублимация происходит только с поверхности гранул, тогда как до расплавления она происходила с'поверхности мелких частиц ингибитора. В результате сублимация и летучесть уменьшаются более чем на порядок.

Приготовление бинарных механических смесей. В данном случае уменьшение сублимации и летучести ингибиторов происходит вследствие межмолекулярного взаимодействия. Обычно в молекулярных кристаллах формирование эвтектических смесей и твердых растворов замещения начинается с момента смешения компонентов. В результате молекулы легкоплавкого компонента сорбируются на поверхности тугоплавкого компонента, тем самым препятствуя сублимации как с поверхности тугоплавкого компонента, так и поверхности кристаллов легкоплавкого компонента.

Транспортировка и хранение ингибиторов в герметичной таре. Поскольку транспортировка и хранение ингибиторов происходит во времени, то герметичность тары для их хранения имеет большое значение для улучшения экологической ситуации в производственных помещениях. Немаловажным является выбор тары в соответствие с давлением насыщенных паров ингибиторов.

Таким образом, проведенные исследования методами квантовохимического моделирования и прогноза, физико-химической модификации ингибиторов в бинарных расплавах с получением молекулярных комплексов и ИК-Фурье-спектроскопии позволили предложить способы уменьшения сублимации и летучести порошкообразных ингибиторов. Это приведет к существенному сокращению эмиссии феноль-ных и шинных ингибиторов, способствуя тем самым экологизации технологии производства шин.

В главе V описаны результаты исследования миграции агидола-2, агидола-23, диафена ФП и их молекулярных комплексов из саженаполнепного каучука.

Кинетические кривые миграции индивидуально введенных ингибиторов показали, что наибольшая миграция ингибиторов от их исходного количества характерна для диафена ФП (32%), затем для агидола-2 и агидола-23, миграция которых одинакова и составляет 26%.

При предварительном сплавлении и кристаллизации ингибиторов происходит уменьшении скорости миграции. Так, миграция бинарной смеси агидол-2 - диафен ФП составляет 22%, что на 10% меньше, чем таковая исходных. Бинарный сплав агидол-23 - диафен ФП мигрирует еще медленнее (14%). Таким образом физико-химическая модификация диафена ФП с агидолом-23 позволяет уменьшить миграцию более, чем в 2 раза, что обусловлено образованием водородных связей, приводящих к увеличению мольных объемов ассоциатов.

При квантовохимическом моделировании пространственной структуры, электронного строения исходных молекул и молекулярных комплексов на их основе была выявлена необходимость учета влияния направления дипольного момента и перпендикулярной к нему площади поперечного сечения молекул на процесс миграции.

В данной работе впервые были расчитаны скалярные величины дипольных моментов молекул ингибиторов и определены их площади поперечного сечения, перпендикулярные к этим векторам.

Рис. 6 — Пространственные структуры молекул: а - ащцол-2; б - диафен ФП; в - диафен ФП-агидол-2 (ЫН-группа между фенильными фрагментами)

На рис.б представлены пространственные структуры молекул агидола-2, диафена ФП и молекулярного комплекса на их основе с указанием направления дипольного момента. Аналогичное квантовохимическое моделирование проводилось и для агидола-23 с его комплексами с диафеном ФП. Численные значения скалярных величин дипольных моментов и площадей поперечного сечения молекул ингибиторов приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Геометрия и дипольный момент ингибиторов

Ингибиторы Площадь поперечного сечения нм2 Дипольный момент Б, Дб Ш Миграция, %

Агндол-2 0,91 1,23 1,35 26

Агидол-23 0,78 3,53 4,52 26

Диафен ФП 0,29 3,12 10,76 32

Агидол-2-диафен ФП (1) 1,41 4,82 3,32 22

Агидол-2-диафен ФП (2) 1,58 1,91 1,21 22

Агидол-23-диафен ФП (1) 1,67 4,96 2,97 14

Агидол-23-диафен ФП (2) 1,67 3,26 1,95 14

Необходимо учитывать, что величина дипольного момента обуславливает термодинамическую несовместимость ингибитора с неполярным каучуком и миграция может идти в направлении уменьшения этой несовместимости переменной скоростью, тогда как площадь поперечного сечения молекул, перепендикуляркая вектору дипольного момента, характеризует уровень сопротивления миграции молекул.

По величине этого отношения ингибиторы и их бинарные сплавы располагаются в следующий ряд:

Диафен ФП>агидол-23>агидол-2 - диафен ФП (1)>агидол-23-Диафеп ФП(1) >агидол-23-ДФП(2) >агидол-2>агидол-2-ДФП(2) где {JJ-NH-rpynna между фенильным и изопропильным фрагментами^-МН-группа между фенильными фрагментами.

Полученные нами результаты с учетом D/S, в целом коррелируют с экспериментальными данными.

Представляло интерес также влияние комплексообразователя стеарата цинка на скорость миграции молекулярного комплекса СтЦ - диафен ФП из саженаполненно-10 каучука. СтЦ обладает сильными электрофильными свойствами и легко образует комплексы с ингибиторами нуклеофильного характера, такими, как диафен ФП. Кинетические кривые миграции диафена ФП и его комплекса со СтЦ показали, что при одинаковых условиях проведения эксперимента миграция диафена ФП составила 32%, тогда как в составе комплекса со СтЦ - всего 15%. Это обусловлено улучшением распределения диафена ФП в составе молекулярного комплекса и его термодинамической совместимостью с каучуком благодаря поверхностно-активным свойствам СтЦ.

Результаты исследования миграции ингибиторов и их молекулярных комплексов позволяют представить следующую схему процесса. Первичной стадией миграции ингибиторов является диффузия к поверхностному слою, после чего происходит их переход с поверхности резины в окружающую среду. Поскольку такой переход не связан с какими-либо трудностями, то лимитирующей стадией такой миграции является линейная диффузия, происходящая в одном направлении — из объема шинной резины на ее поверхность по всему поперечному сечению шины.

Однонаправленность диффузии в данном случае обуславливается тем, что вначале из резины мигрируют молекулы ингибиторов, находящиеся в поверхностном слое, что создает градиент концентраций. Для восполнения такой разности из внутренних слоев резины на поверхность устремляются другие молекулы, обеспечивая однонаправленную линейную диффузию. При этом каждая диффундирующая молекула «прокладывает» путь молекуле, которая диффундирует после нее. Это позволяет сложной молекуле в диффузионном потоке ориентироваться относительно градиента концентрации так, чтобы испытывать минимальное сопротивление диффузионной среды. Такой процесс продолжается до тех пор, пока не будет достигнуто предельное значение растворимости ингибитора в резине, что составляет лишь несколько десятков процентов от его исходной концентрации.

Проведенные исследования миграции ингибиторов шинных резин позволяют рекомендовать способы ее уменьшения, что вносит существенный вклад в экологизацию технологии производства шин и их эксплуатации.

В этой связи можно выделить три способа:

Квантовохимическое моделирование и прогноз пространственной структуры, геометрии и зарядового распределения исходных молекул ингибиторов. На основе полученных данных - выбор оптимальных условий для получения молекулярных комплексов с различной формой водородных связей. Синтез молекулярных комплексов за счет реализации в условиях физико-химической модификации в бинарных расплавах образования различных типов водородных связей между молекулами ингибиторов и переноса заряда^ В результате такой комплекс может двигаться в высоковязкой среде каучука и резины в направлении вектора дипольного момента, сохраняя целостность и пространственную структуру комплекса.

Получение молекулярных комплексов с большим мольным объемом с применением в качестве комплексообразователей поверхностно-активных веществ, улучшающих диспергирование и термодинамическую совместимость силыюполярных ингибиторов с неполярным каучуком шинных резин.

Применение предложенного нами механизма миграции для создания оптимального сочетания расположения вектора дипольного момента и перпендикулярной к нему площади поперечного сечения молекулы Иутем достижения соответствующих изменений изомерных форм молекул за счет температурно-временного фактора при физико-химической модификации ингибиторов в расплаве.

Ъ главе VI проведены идентификация и описание продуктов фотохимических превращений молекул ингибиторов в окружающей среде, приводящих к ее вторичному загрязнению.

С этой целью образцы агидола-2 и агидола-23 для хромато-масс-спектрометрических исследований готовились экспозицией в течение 90 суток (июнь, июль, август) на открытом воздухе, где был создан прямой доступ солнечной радиации. В течение этого времени в образцах произошли некоторые изменения. В частности - изменился цвет образцов. Агидол-2 из белого превратился в желтоватый порошок, тогда как агидол-23 из желтого - в бледно-желтый. Произошло слеживание образцов.

В начале проведения эксперимента проба представляет собой однокомпонент-ную систему, с содержанием основного компонента не менее 99,9%. Идентификация веществ, относящихся к хроматографическим пикам, проводилась путем сравнения экспериментально снятых масс-спектров с масс-спектрами из компьютерного каталога прибора. Сравнение хроматограмм показало, что основной компонент (агидол-2) сохранился,' но появился новый продукт с временем удерживания 6,92 мин, которым оказался 2,6-ди-трегт-бутил-4-метил-фенола (ионол) с ПД1Ср1 равным 2 мг/м3 .Он является более токсичным, чем агидол-2, Г1ДКр з которого составляет 8 мг/м3.

В отличие от агидола-2, агидол-23 претерпевает более заметные изменения в климатических условиях. Содержание агидола-23 в начале проведения эксперимента составляло также не менее 99,9%.

Сравнение хроматограмм агидола-23 до и после проведения эксперимента показало появление новых продуктов с временами удерживания 6,14, 9,73 и 11,02 мин, содержание которых не превышает 1%. На масс-спектрах обнаружены следующие продукты: 2,6-ди-тре/я-бутилфенол (m/z 206), 3,5-ди-треот-бутил-4-гидрокси-бензилальдегид (m/z 234) и 3,5-ди-/лрея1-бутил-4-гидрокси-бензилацетат (m/z 250).

Соединение 2,6-ди-от/>еяг-бутилфенол (агидол-0) обладает токсическими свойствами, характерными для фенольных соединений (ПДКр.3 = 2мг/м3) и более токсичен, чем исходный агидол-23,11ДКрз которого составляет 8мг/м3.

Более выраженными токсическими свойствами, чем исходный агидол-23, характеризуется соединение, относящееся к бензальдегидам - 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензилальдегид (ПДКрз/=0,1-0,5 мг/м3). Однако небольшое его содержание в сравнении с основным компонентом свидетельствует о том, что он не представляет угрозы для здоровья персонала предприятия, производящего агидол-23.

Среди продуктов фотохимического превращения агидола-23 наибольшей молекулярной массой обладает 3,5-ди-тре/и-бутил-4-гидрокси-бензилацетат, с максимальным временем удерживания 11,02 мин. Следовательно, этому компоненту свойственны минимальные сублимация и летучесть среди остальных продуктов фотохи-

мических превращений. Он обладает токсическими свойствами, характерными бсн-зилацетатам с ПДК 0,01 мг/м3.

Проведенные хромато-масе-спектрометрические исследования агидола-2 и агидола-23 позволяют заключить, что фотохимические превращения' фенольных ингибиторов приводят к образованию более токсичных веществ, следовательно, к вторичному загрязнению атмосферы.

Аналогичные исследования продуктов фотохимического превращения были проведены с аминными ингибиторами.

При исследовании масс-спектров диафена ФП были обнаружены карбазолы, димеры и нитропроизводные диафена ФП. Такие же соединения образуются при фотохимическом превращении ДФФД, а в присутствии нитрозирующих агентов появляются пики, характерные нитрозопроизводным.

Квантовохимическим методом в данной работе исследованы реакции взаимодействия модельного химического соединения димстиламина (ДМА) с N0 и >ТО2. Проведенные исследования переходного состояния реакций ДМА с оксидами азота показали практически одинаковые энергии активации, что позволяет предположить равные возможности протекания реакции с образованием нитродиметиамипа и нит-розодиметиламина. Эти данные могут быть применены для описания реакций взаимодействий оксидов азота с продуктами фотохимических превращений диафена ФП и ДФФД, что подтверждается исследованиями методами масс-спектрометрии.

Полученные результаты в ходе исследования хромато-масс-спектрометрией могут быть применены для идентификации продуктов фотохимических превращений фенол- и амин содержащих ингибиторов с целью выявления их физико-химических, токсических свойств и прогноза степени опасности для окружающей природной среды.

Важным результатом проведенных работ является выявление необходимости совершенствования существующих нормативов по предельным содержаниям фенольных и аминных ингибиторов в воздухе рабочей зоны, которые учитывают только пылевидное состояние этих веществ. Наши исследования показывают интенсивную летучесть ингибиторов после сублимации с поверхности кристаллов. Следовательно, возникает необходимость учета в нормативных документах сублимации и летучести этих веществ и фотохимических превращений в окружающей среде.

Проведен расчет предполагаемого предотвращенного экологического ущерба от уменьшения поступления в окружающую среду наиболее токсичного ингибитора диафена ФП, сумма которого составила более 280 тыс. руб/год.

Проведенные исследования по своему характеру целиком и полностью соответствуют новой, наиболее рациональной идеологии для решения проблемы окружающей природной среды - «Сокращение количества отходов в источниках их образования» (СКОВИО). Она является ключом к решению проблем ресурсосбережения и уменьшения отходов. Разработанные и предложенные пути уменьшения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов рассчитаны на сокращение количества отходов в источниках их образования - на складах для хранения, в производственных помещениях и в процессе эксплуатации резиновых изделий.

ВЫВОДЫ

1. Квантовохимическим методом проведены моделирование и прогноз пространственной структуры и электронного строения фенол- и аминсодержащих ингибиторов шинных резин, а также водородносвязанных комплексов на их основе, по-

зволяющих уменьшить эмиссию ингибиторов. Методом ИК-Фурье-спектросконии подтверждены результаты квантовохимического моделирования и прогноза образования водородносвязанных, экологически безопасных молекулярных комплексов.

2. Представлены результаты исследования сублимации и летучести исходных ингибиторов и молекулярных комплексов на их основе. Полученные данные позволили предложить способы физико-химической модификации и гранулирования ингибиторов для уменьшения их сублимации и летучести, которые играют важную роль при экологизации технологии производства шин. Рассчитаны давления насыщенных паров ингибиторов и рекомендованы способы их хранения.

3. Разработана методика исследования интенсивности миграции молекул ингибиторов и их молекулярных комплексов из саженаполненных каучуков.

4. Предложены стадии миграции молекул ингибиторов из шинных резин. Даны рекомендации по снижению попадания токсичных ингибиторов в окружающую среду.

5. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы продукты фотохимического превращения фенол- и аминсодержащих ингибиторов, приводящие к вторичному загрязнению окружающей среды в результате их эмиссии в процессах производства и эксплуатации шинных резин.

6. Квантовохимическим методом с применением диметиламина проведено моделирование реакций образования нитрозоаминов и нитросоединений, являющихся вторичными загрязняющими веществами атмосферы.

7. Рассчитан предотвращенный экологический ущерб от предполагаемого снижения эмиссии ингибиторов шинных резин за счет применения разработанных способов.

Основное содержание диссертации изложеио в публикациях:

1. Мухутдинов, Э.А. Квантовохимическое моделирование миграции ингибиторов шинных резин / Э.А Мухутдинов., JI.X. Каримова, A.A. Мухутдинов //Каучук и резина, 2007. - №3. - С. 3-7.

2. Каримова, JI.X. Влияние кристаллических свойств диафена ФП, стеарата цинка и комплексообразоваиия на их синергизм в шинных резинах / Л.Х Каримова, Э.А. Мухутдинов, O.A. Сольяшинова, A.A. Мухутдинов // Докл. Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий». Тула, 2007. - С.178-180.

3. Каримова, JI.X. Экологически безопасные стабилизаторы шинных резин / Л.Х. Каримова, Э.А. Мухутдинов, A.A. Мухутдинов // Докл. II Межрегиональной конференции «Промышленная экология и безопасность», Казань, 2007. - С.45.

4. Каримова, Л.Х. Исследование миграции ингибиторов шинных резин кван: товохимическим методом / Л.Х.Каримова, Э.А. Мухутдинов, A.A. Мухутдинов // Вестник Казанского технол. ун-та, 2006. —№6. - С.37—42

5. Каримова, Л.Х. Квантовохимическое моделирование и экспериментальное подтверждение образования межмолекулярной водородной связи между молекулами агидола-2 и диафена ФП / Л.Х. Каримова. Э.А. Мухутдинов, A.A. Мухутдинов // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. T.l. М.: Граница, 2007.-С.247.

6. Мухутдинов, Э.А. Влияние различных типов водородных связей в бинарных смесях диафена ФП и ДФФД на их синергизм в шинных резинах / Э.А. Мухутдинов, Л.Х. Каримова, A.A. Мухутдинов // Докл. Всероссийской научно-

технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий». Тула, 2007. - С. 173-175.

7. Каримова, Л.Х. Квантовохимическое моделирование и экспериментальное подтверждение миграции диафена ФП из шинных резин / JI.X Каримова, А.А Му-хутдинов // Докл. Всероссийской научно-техническй конференции «Инженерные науки - защите окружающей среды». Тула, 2006. - С. 127-132.

8. Мухутдинов, Э.А. Квантовохимическое моделирование маршрутов и механизмов реакций образования нитрозоаминов и нитросоедипений при фотохимическом превращении ингибиторов шинных резин / Э.А. Мухутдинов, Л.Х. Каримова, С.В. Ильин, А.А. Мухутдинов // Известия ТулГУ. Серия. Экология и рациональное природопользование. Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып.2. - С. 16-22.

9. Каримова, Л.Х. Исследование летучести ингибиторов шинных резин / Л.Х. Каримова, Э.З. Закиева, А.А. Мухутдинов // Тез. докл. XII Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения», Казань, 18-19 сентября 2008г. Казань: Изд-во КГТУ, 2008. - С. 121.

10. Karimova, L. Kh. Quantum-chemical modeling and prediction of formation of molecular complexes in the binary mixtures of agidol-2 and diafen FP / / L. Kh Karimova, A. N. Masliy, E. A. Muhutdinov, A. A. Mukhutdinov // Book of abstr. of the 12-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan: KSTU, 2009. - P. 45.

11. Muhutdinov, E. A. Modeling of molecular complexes of diafen FP with zinc stcarite / / E. A. Muhutdinov, L. Kh Karimova, A. A. Muhutdinov // Book of abstr. of the 12-th V. A. Foclc Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan: KSTU, 2009.-P. 47.

Заказ №

Соискатель

Тираж fSth кз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68