Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Экологические аспекты физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Экологические аспекты физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин"

Р I о ин

1 4 ДПР 1998

На правах рукописи

СОЛЬЯШИНОВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ СТАБИЛИЗАТОРОВ ШИННЫХ РЕЗИН

11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань -1998

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Мухутдинов Асгат Ахметович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Романов Геннадий Васильевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Зарипов И ль дар Накипович

Ведущая организация

Всероссийский научно-исследовательский институт

углеводородного сырья

Защита состоится 1998г. в 14.00.часов на

заседании диссертационного Совета Д 063.37.05 при Казанском государственном технологическом университете.

Отзывы в 1-ом экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направить по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68, КГТУ, Ученый совет.

Автореферат разослан ^^ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

А.С. Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В производстве автомобильных шин широкое применение находят фенольные и аминные стабилизаторы. Наиболее широко применяемым стабилизатором шинных резин является диафен ФП* В Республике Татарстан на АО" Нижнекамскшина" его годовая потребность составляет 1500 тонн в год, а по России- порядка 5000 тонн.

Среди аминных стабилизаторов диафен ФП является наиболее

токсичным. Его молекула включает дифениламиновый и алкиламиовый

фрагменты и поэтому сочетает в себе токсические свойства стабилизаторов

1

с алифатическими и ароматическими диаминами. Его ПДК=2 мг/м . Пары диафена ФП вызывают наркотическое действие. В организме человека диафен ФП приводит к нарушению функционального состояния печени, почек и щитовидной железы. При постоянном контакте диафен ФП вызывает аллергическую экзему рук не только в чистом виде, но и в составе резиновых перчаток. Он обладает канцерогенными свойствами.

Высокие токсические, резорбтивные свойства и канцерогенное действие диафена ФП свидетельствуют об экологической опасности этого стабилизатора как в процессах производства, так и при эксплуатации шин. К тому же, нерастворимость диафена ФП в воде способствует накоплению его в окружающей среде и увеличивает вероятность его попадания в организм человека по трофической цепи и в составе воздуха в виде пыли.

Как показали наши исследования, повышение экологической безопасности диафена ФП в процессах производства и эксплуатации шин возможно при его физико-химической модификации с другими химикатами-добавками в бинарных расплавах с получением молекулярных комплексов, способных к гранулированию с образованием непылящих гранул. Кроме того, введение диафена ФП в резиновые смеси в составе гранулированных молекулярных комплексов позволит улучшить его диспергирование, снизить дозировку в резиновой смеси и уменьшить миграцию из шинных резин.

В связи с тем, что в ближайшем будущем замена диафена ФП другими стабилизаторами не предвидится, то повышение его экологической безопасности в процессах производства и эксплуатации шин является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках Государственной программы "Химия и химическая технология" в Республике Татарстан.

Целью работы является повышение экологической безопасности стабилизаторов шинных резин путем их физико-химической

модификации в бинарных расплавах с другими химикатами-добавками с

3

* М- ИЧПГТПППМТТ- М'_ i+l*=»UTJTT _ п_ Жоттт*ттлт1ттио«#1*»т

получением молекулярных комплексов, способных к образованию гранул, позволяющих устранить пыление стабилизаторов в процессах производства шин, улучшить их диспергирование в резиновых смесях и уменьшить миграцию стабилизаторов из шин в процессе эксплуатации.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые разработана и предложена концепция физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин, позволяющей повысить их экологическую безопасность в процессах производства и эксплуатации шин.

Проведены расчетно-теоретические исследования структур молекул стабилизаторов диафена ФП и агидола 2. Установлено образование в этих стабилизаторах внутримолекулярных, межмолекулярных и

полимерных форм водородных связей, оказывающих влияние на их диспергирование в каучуках и миграцию из резин.

Квантово-химическими методами определены избыточные заряды на нуклеофильных и электрофильных центрах молекул диафена ФП, агидола 2 и стеарата цинка. На основании полученных данных высказано предположение о возможности образования межд^ нуклеофильными и электрофильными молекулами этих соединений п-комплексов.

Исследована степень дефектности кристаллов диафена ФП, стеарата цинка и молекулярных комплексов на их основе. Установлено, что с увеличением скорости охлаждения расплавов степень дефектности кристаллов у диафена ФП не изменяется, а у стеарата цинка возрастает, что играет важную роль при образовании молекулярных комплексов. Показано, что в п-комплексах степень дефектности кристаллов резко возрастает.

Установлено, что введение диафена ФП в резиновые смеси в составе п-комплексов улучшает его диспергирование и замедляет миграцию на поверхность резин, что повышает экологическую безопасность диафена ФП в процессах производства и эксплуатации шин.

Исследовано фотохимическое превращение диафена ФП под действием УФ-лучей и солнечной радиации. Показано, что диафен ФП способен образовывать карбазолы и ароматические нитрозоамины.

Практическая значимость работы заключается в следующем. Впервые предложено применение стабилизаторов в шинных резинах в виде молекулярных комплексов, способных к гранулированию и, вследствие этого, позволяющих уменьшить их пыление в процессе производства и миграцию из резиновых изделий при эксплуатации.

Достигнуто улучшение распределения диафена ФП в шинных резиновых смесях за счет образования п-комплексов со стеаратом цинка, обладающим свойствами ПАВ, и увеличения дефектности кристаллов в

молекулярных комплексах. Это позволяет уменьшить дозировку диафена ФП в резиновых смесях без ухудшения физико-механических свойств резин.

Показано, что применение стабилизаторов в виде молекулярных комплексов способствует увеличению срока службы пневматических шин за счет повышения их теплостойкости и улучшению экологической ситуации при эксплуатации шин вследствие замедления миграции стабилизаторов на поверхность.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены: на ежегодных отчетных конференциях КГТУ ( 1996, 1997,1998) , на IV научно-практической конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (Москва 1997), на IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия" (Нижнекамск 1996), на III республиканской конференции "Актуальные проблемы Республики Татарстан" ( Казань 199Д

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения и трех глав, изложена на 126 страницах, содержит 7 таблиц, 32 рисунка.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования служили стабилизаторы шинных резин диафен ФП и агидол 2 [ 2,2-метил-бис(4-метил-6-третбутилфенол)], поверхностно-активное вещество - стеарат цинка и молекулярные комплексы, полученные в бинарных расплавах этих компонентов.

Исследования исходных компонентов и молекулярных комплексов проводили методами молекулярной механики, квантовой химии, термической поляризационной микроскопии (ТПМ), дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК), ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии, тонкослойной хроматографии (ТСХ), обращеннофазной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ) и масс-спектрометрии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Физическая модификация стабилизаторов дня уменьшения их пыления в процессах производства шин

Уменьшение пыления высокотоксичного диафена ФП и агидола 2 возможно при их физической модификации в бинарных смесях с получением эвтектических расплавов, способных к гранулированию.

Для выявления особенностей образования таких расплавов методами молекулярной механики, квантовой химии, ИК-спектроскопии и ТПМ были исследованы электронные структуры и энергетически выгодные конформации молекул диафена ФП и агидола 2.

Оказалось, что в диафене ФП минимальной конформационной энергией обладают водородносвязанные димеры, полученные за счет образования водородных связей между аминными группами, расположенными в дифениламиновом фрагменте. Конформационная энергия такого димера составляет всего 0.6 3, тогда как энергия отдельной молекулы принята за единицу. Существование молекул диафена ФП в виде димера подтверждается и методом ИК-спектроскопии. Сдвиг пика группы N11 от 3433 см"' к 3400 см"' свидетельствует об образовании димеризованных за счет водородных связей молекул.

Квантовохимические расчеты молекулы диафена ФП с примененнием различных методов (табл. 1), позволили определить ее нуклеофильные центры.

Таблица. 1.

Величины отрицательных зарядов на атомах азота в молекуле диафена ФП.

Методы расчета Избыточный заряд на атомах азота

Ar-NH-Ar Ar-NH-C3H7-i

CNDO/2 -0,201 -0,203

INDO -0,175 -0,199

MINDO/3 -0,117 -0,172

MNDO -0,236 -0,287

Кроме того, выявлено перераспределение электронной плотности в водородносвязанных димерах, обуславливающее резкое возрастание

Расчеты дипольных моментов изолированной молекулы диафена ФП и водородносвязанных димеров показали, что перераспределение электронной плотности обуславливает возрастание полярности водородносвязанных димеров (5,0 О) более чем в четыре раза по сравнению с изолированной молекулой (1,18 О). В результате резко снижается термодинамическая совместимость диафена ФП с неполярными каучуками, что является, на наш взгляд, одной из основных причин интенсивной миграции диафена ФП из шинных резин.

Аналогично были проведены исследования молекул агидола 2 . Расчетно-теоретические методы позволили установить, что молекулы агидола 2 способны образовывать различные формы водородных связей: внутримолекулярные, межмолекулярные и комбинированные. Энергетически более выгодными оказались внутри и межмолекулярные формы водородных связей. Условно принимая энергию напряжения исходной молекулы (1) за единицу, найдено, что энергия напряжения молекулы с внутримолекулярной Н-связью (2) составляет 0,927, с одной межмолекулярной Н-связью (3) 0,952, с внутримолекулярной и одной межмолекулярной Н-связями (4) 1,2 и с двумя Н-мостиками (5) энергия напряжения каждой молекулы составляет 2,038.

ОН ОН о— н---о-н

1111

Я-СНг-К (1) Я-СН2-Я (2)

Я-СН,-]* I I

ОН о

н

Н-0-К-СН2-И-0Н (3)

о— Н---0—н—о—Н--0-Н 1111

I I

Я-СНг-а Я-СН2-Я (-1)

Я-СНг-Я

ИК-спектроскопические исследования показали, что в расплаве молекулы агидола 2 образуют полимерные формы водородных связей. Согласно литературным данным, образование таких связей способствует замедлению миграции стабилизатора на поверхность резин.

Кроме того, образование эвтектических смесей обуславливает улучшение распределения агидола 2 и диафена ФП в резиновых смесях в виде более мелких и легкоплавких кристаллов, что приводит к повышению их активности по функциональному назначению и позволяет объяснить проявление синергизма смеси этих стабилизаторов.

Для выяснения возможности и условий образования молекулярных комплексов между стабилизаторами диафеном ФП и агидолом 2 была построена фазовая диаграмма (рис. 1).

Согласно принципам Курнакова, область между эвтектической и перитектической точками является геометрическим образом образующегося молекулярного комплекса. ИК-спектроскопические исследования показывают, что при этом в агидоле 2 образуются полимерные формы водородных связей. В то же время проведенные расчеты показали энергетическую невыгодность образования водородных связей между изолированными молекулами диафена ФП и агидола 2. Таким образом наблюдаемое образование молекулярных комплексов связано с физической модификацией компонентов в смеси.

Рис. 1 . Фазовая диаграмма бинарной смеси диафен ФП-агидол 2.

Полученные комплексы легко гранулируются с образованием непылящих гранул, прочность которых составляет 0,2 МПа. Введение стабилизаторов в виде гранулированных эвтектических смесей снижает температуру их плавления и уменьшает скорость миграции компонентов на поверхность резин.

2. Улучшение диспергирования диафена ФП в резиновых смесях и уменьшение его миграции из шинных резин

Для улучшения диспергирования кристаллических частиц диафена ФП в резиновых смесях и уменьшения скорости его миградии из шинных резин в работе применена физико-химическая модификация диафена ФП со стеаратом цинка в бинарных расплавах с получением молекулярных комплексов, способных к гранулированию.

Стеарат цинка обладает поверхностно-активными свойствами и способствует улучшению диспергирования в резиновых смесях порошкообразных компонентов.

Методами молекулярной механики, квантовой химии и ИК-спектроскопии нами установлено, что стеарат цинка обладает двумя энергетически выгодными структурами, и на атоме цинка сосредоточен избыточный положительный заряд.

Это позволяет предположить возможность образования п-комплексов с нуклеофильными (см. табл. 1) молекулами и водородносвязанными димерами диафена ФП. Образование таких комплексов облегчается за счет расположения атомов азота аминных групп в дифениламиновом фрагменте в положении с минимальным стерическим эффектом.

Существование таких молекулярных комплексов в расплаве бинарных смесей подтверждается при помощи метода диференциально-сканирующей калориметрии (рис. 2).

57°

Рис.2. Кривые ДСК бинарной смеси диафен ФП-стеарат цинка. Соотношения компонентов: 1-0,605:0,395,2-0,69:0,31,3-0,74:0,26

Первый эндоэффект на термограмме 1 (мольное соотношение компонентов 0,605:0,395) соответствует , по-видимому, плавлению небольшой части бинарной смеси в виде тройной эвтектики диафен ФП—стеарат цинка— п-комплекс, с температурой плавления 59°С и ДНпл= 11,87Дж/г. Переход молекул компонентов в расплавленное состояние инициирует их взаимодействие с образованием дополнительного количества п-комплекса, что проявляется на термограмме в виде экзоэффекта с ДОкр=9,396 Дж/г и максимумом при температуре 63°С. Второй эндоэффект с минимумом при 82°С и ДНпл=33,086 Дж/г соответствует плавлению бинарной эвтектики диафен ФП-п-комплекс. Отклонение горизонтального участка термограмм от базовой линии, вероятно, связано с эндоэффектом разложения небольшого количества молекулярного комплекса при повышении температуры. Третий эндоэффект на термограмме 1 с Д Нпл=64,34 Дж/г и температурой 111 °С соответствует плавлению стеарата цинка при более низких температурах в смеси с расплавами молекулярного комплекса и небольшого количества диафена ФП.

При визуальном наблюдении плавления образца под поляризационным микроскопом при температуре 58-60°С наблюдаются изменения в структуре кристалла, происходит переход крупносферолитной структуры в мелкосферолитную по типу кристалл-кристалл. При этом отчетливо проявляется граница, свидетельствующая о плавлении эвтектики диафен ФП - п-комплекс.

Далее при температуре 82°С происходит плавление, исчезает кристаллическая структура, однако расплав остается вязким и при температуре 110°С вязкость резко уменьшается. Это свидетельствует о диссоциации п-комплексов на исходные молекулы.

Увеличение содержания диафена ФП в бинарной системе приводит к возрастанию первых и вторых эндоэффектов и экзоэффектов, появляющихся сразу после первых эндоэффектов (рис. 2 термограммы 2 и 3). При мольных соотношениях диафен ФП—стеарат цинка, равном 0,69:0,31 (0,45:0,55 массовых долей) эндоэффекты имеют минимумы при температурах 60,84 и 112° С и ДНпл соответственно 14,082; 49,112 и 47,608 Дж/г. Величина экзоэффекта ДОКр=22, 254 Дж/г. Термограмма образца с мольным соотношением компонентов 0,74:0,26 (0,55:0,45 массовых долей) характеризуется минимальными эндоэффектами при температурах 61, 84 и 113°С и ДНпл равными 29,23; 48,46 и 43,02 Дж/г. Величина экзоэффекта ДОКр=22,25 Дж/г. Следует отметить, что величины ДНцл вторых и третьих эндоэффектов на термограммах гораздо меньше ДНпл массовых долей соответствующих им диафена ФП и стеарата цинка. Образование п-комплексов протекает с большой скоростью и небольшим тепловым эффектом.

П

Кроме того, метод ДСК позволил рассчитать степень дефектности кристаллов молекулярных комплексов (рис.3).

и

к 84 -■ s g

-84 -70 -56 -42 -28 - 14

ü g- g 0,10,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

СтЦ

Диафен ФП

Рис. 3. Зависимость дефектности кристаллов молекулярных комплексов от соотношения исходных компонентов.

Дефектность кристаллов играет решающую роль при диспергировании молекулярных комплексов в эластомерных композициях. Наибольшая дефектность кристаллов наблюдается у молекулярных комплексов, полученных при эквимолярном соотношении компонентов .

Образование молекулярных комплексов в бинарном расплаве диафен ФП -стеарат цинка подтверждается также методом электронной спектроскопии. В УФ- области наблюдается незначительный сдвиг пика, что характерно для п-комплексов. В видимой области, в отличие от исходных компонентов, появляются два новых пика, что служит доказательством образования молекулярных комплексов (рис. 4)

d,D з ! 2

D

0,2-

0,4-

0,8-

0,6-

1,0-

200 220 240 260 280 300 320 340 1м 340 380 420 460 520 600 700 НМ Рис. 4. Электронные спектры : а-УФ-область, б- видимая область. 1- диафен ФП, 2- стеарат цинка, 3- п-комплекс

3. Исследование п-комплексов в каучуках, резиновых смесях и их влияния на свойства резин

Полученные молекулярные комплексы вводились в каучук СКИ-3, саженаполненные каучуки и шинные резиновые смеси.

На фотографиях (рис. 5) представлено распределение в каучуке СКИ-3 чистого диафена ФП и молекулярного комплекса с адекватным содержанием диафена ФП.

Рис. 5. Диспергирование диафена ФП (а) и молекулярного комплекса (б) в каучуке СКИ-3

Видно, что в составе молекулярного комплекса диафен ФП диспергируется в каучуке более равномерно, с образованием мелких частиц. В то же время, исходный диафен ФП образует в СКИ-3 крупные кристаллические агломераты, которые обуславливают интенсивную миграцию стабилизатора на поверхность. Лучшее диспергирование диафена ФП в составе молекулярных комплексов будет способствовать повышению его эффективности как стабилизатора, что позволяет уменьшить его содержание в шинных резинах.

Изучение миграции диафена ФП в составе молекулярного комплекса проводили в саженаполненных каучуках, содержащих 100 мае. частей натурального каучука, 30 мае. частей сажи и 1,5 мае. части диафена ФП или молекулярного комплекса с адекватным содержанием диафена ФП. Оказалось, что миграция молекулярного комплекса на поверхность заметно ниже, чем чистого диафена ФП . Рассчитанные значения скорости миграции для молекулярного комплекса также гораздо меньше, чем для чистого диафена ФП (рис. 6).

Для изучения влияния молекулярных комплексов на свойства шинных резин проводились расширенные лабораторные испытания в ЦЗЛ АО "Нижнекамскшина". Исследования показали, что даже при снижении

дозировки диафена ФП в резиновые смеси в составе молекулярных комплексов происходит увеличение тепло- и температуростойкости резин по сравнению с контрольными на 15%. При этом их озоностойкость сохраняется на уровне контрольных резин.

Рис. 6. Миграция диафена ФП (1) и молекулярного комплекса (2) из саженаполненных каучуков.

В свою очередь, уменьшение количества диафена ФП в шинных резинах позволит улучшить экологическую ситуацию в процессах производства шин и уменьшить его миграцию на поверхность при эксплуатации.

4. Исследование фотохимического превращения диафена ФП

Как было сказано ранее, в процессе эксплуатации шин диафен ФП интенсивно мигрирует на поверхность и рассеивается в окружающей среде. По нашим расчетам по Республике Татарстан это составляет порядка 200 т в год. Однако фотохимические превращения высокотоксичного диафена ФП до настоящего времени не исследованы.

Нами впервые разработана методика изучения фотохимического превращения диафена ФП под действием УФ-лучей в атмосфере воздуха. Методами электронной спектроскопии (рис. 7), ТСХ и ОФ ВЭЖХ (рис. 8) было установлено, что под действием УФ-лучей длиной 253 нм из молекул диафена ФП образуются карбазолы.

11 1 11 11 I >

10 20 30 40 50 60 70 80 дни-

Н

о

2

220 240 260 280 300 320 340 360 380

нм

500 520

540 560

580 600

нм

а

б

Рис. 7. Электронные спектры диафена ФП до облучения (1) и после облучения (2): а- УФ-область, б- видимая область.

Рис. 8. Хроматограммы диафена ФП: 1- до облучения, 2- после облучения

Карбазолы, согласно литературным данным, менее токсичны, чем диафен ФП.

Однако высокая устойчивость карбазолов в природной среде и нерастворимость в воде могут обуславливать их попадание в организм человека через пищевые цепи, в составе воздушной пыли и вызывать раздражающее и сенсибилизирующее действие.

0 2 4 6 8 10 12

выводы

1. Впервые высказано предположение, что одним из путей повышения экологической безопасности стабилизаторов в производстве и эксплуатации шин является их физико-химическая модификация в бинарных расплавах с другими компонентами резиновых смесей, с получением молекулярных комплексов, образующих непылящие гранулы.

2. Для выявления возможности конфигурационного взаимодействия молекул диафена ФП, агидола 2 и стеарага цинка установлены их наиболее устойчивые конформации и структуры , а так же избыточные отрицательные и положительные заряды на нуклеофильных и электрофильных центрах этих молекул.

3. Установлено, что молекулы диафена ФП димеризованы за счет сильных водородных связей, что приводит к повышению его полярности, ухудшающей термодинамическую совместимость диафена ФП с неполярными каучуками и обуславливающей интенсивную миграцию этого стабилизатора из шинных резин.

4. Выявлены условия образования молекулярных комплексов в бинарных смесях диафен ФП-стеарат цинка, расплавы которых образуют гранулы, устраняющие пыление исходных порошкообразных компонентов.

5. Показано, что введение диафена ФП в каучук в составе п-комплекса существенно улучшает его диспергирование и замедляет миграцию на поверхность, что позволяет уменьшить концентрацию стабилизатора в рецепте резиновой смеси. Это приводит к повышению экологической безопасности высокотоксичного диафена ФП в производстве и при эксплуатации автомобильных шин.

6. Показано, что применение n-комплексов в шинных резиновых смесях позволяет повысить коэффициент температуростойкости и сопротивление тепловому старению при сохранении озоностойкости на уровне контрольных.

7. Высказано предположение, что одним из вероятных продуктов фотохимического превращения диафена ФП являются карбазолы, образующиеся в результате фотохимической перегруппировки молекул диафена ФП.

Список работ, опубликованных по материалам диссертации

1. Мухутдинов A.A., Коваленко В.И., Власов Г.Я., Зеленова В.Н., Сольяшинова O.A. Некоторые аспекты повышения экологической

безопасности стабилизаторов резин и полимеров./ Тез. докл. IV конф. по интенсификации нефтехим. проц. "Нижнекамск - 96", 1996 г. -С. 81-82.

2. Мухутдинов A.A., Коваленко В.И., Сольяшинова O.A., Зеленова В.Н., Власов Г.Я. Физико-химическая модификация диафена ФП в смеси со стеаратом цинка./ Тез докл. IV конф. по интенсификации нефтехим. проц. "Нижнекамск - 96", 1996 г. -С. 89-91.

3. Мухутдинов A.A., Сольяшинова O.A. Снижение миграции противостарителей на поверхность шинных резин путем связывания их в молекулярные комплексы./ тез. докл. отчетная науч.-технич. конф. КГТУ 1-2 февраля 1996 г. Казань. 1996.

4. Мухутдинов A.A., Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Сольяшинова O.A. Исследование продуктов фотохимического превращения диафена ФП./ Тез. докл. IV Российской науч.-практич. конф. "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее". Москва, 1997 г. -С.153-154.

5. Мухутдинов A.A.,Коваленко В.И., Сольяшинова O.A., Пути уменьшения образования нитрозоаминов при эксплуатации пневматических шин./ Тез. докл. 3- Республиканской конф. "Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан". Казань, 1997 г. -С. 154-155.

6. Мухутдинов A.A., Коваленко В.И., Сольяшинова O.A., Мухутдинов Э.А., Зеленова В.Н., Шаяхметов Д.К. Условия образования и свойства молекулярных комплексов в системе диафен ФП-стеарат цинка.11 Журнал физической химии, 1998. -Т.72. -№3. -С.287-293.

7. Мухутдинов A.A., Сольяшинова O.A. Способ улучшения распределения диафена ФП в шинных смесях и уменьшение его выцветания из вулканизованных шин./ Информационый листок №166-96 Росинформресурс, Татарский ЦНТИ, 1996, -серия Р. 45.47.31.

Соискатель

О.А.Сольяшинова

Заказ № 33

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68