Оптические свойства наночастиц золота и серебра в связи с задачами биодиагностики

Трачук, Любовь Анатольевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Оптические свойства наночастиц золота и серебра в связи с задачами биодиагностики
ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Оптические свойства наночастиц золота и серебра в связи с задачами биодиагностики"

На правах рукописи

ТРАЧУК ЛЮБОВЬ АНАТОЛЬЕВНА

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА В СВЯЗИ С ЗАДАЧАМИ БИОДИАГНОСТИКИ

03 00 02 - биофизика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов - 2007

□ОЗОТ12

003071210

Работа выполнена в Институте биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, г Саратов

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Хлебцов Николай Григорьевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор

Зимняков Дмитрий Александрович Саратовский госуниверситет им Н Г Чернышевского доктор физико-математических наук, Карпов Сергей Васильевич Институт физики им Л В Киренского СО РАН, г Красноярск

Ведущая организация СФ Института радиотехники и электроники РАН (г Саратов)

Защита диссертации состоится "31" мая 2007 г в 1530 на заседании диссертационного совета Д212 243 05 при Саратовском государственном университете им НГ Чернышевского по адресу 410012, г Саратов, ул Астраханская 83, корп 8, ауд 73, физический факультет СГУ

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н Г Чернышевского

Автореферат разослан " 24 " апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор (р, В Л Дербов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

В современном естествознании одним из мощных методов исследования новых явлений является их моделирование с помощью компьютеров С этой точки зрения, моделирование оптических свойств металлических наночастиц (в зависимости от их размера, формы, структуры и диэлектрического окружения) является важным этапом разработки и оптимизации чувствительности различных биосенсоров В частности, большой интерес представляет моделирование оптических свойств металло-диэлектрических наноструктур различного размера и формы, в том числе нанооболочек и наностержней Их основное преимущество перед обычными сферами заключается в высокой добротности резонанса (наностержни) и возможности настройки ЛПР в нужный спектральный диапазон

К моменту начала диссертационных исследований (2003), все теоретические результаты по оптике наностержней были получены только на основе классической теории Ганса для малых эллипсоидов [Л4] Отсутствовали сравнительные данные по зависимости ЛПР от показателя преломления внешней среды для эквиобъемных наноструктур различного размера и формы, включая шары, нанооболочки, стержни и бисферы с сильным электродинамическим взаимодействием [Л5,Л6] Не были изучены возможности нового гибридного типа наноструктур (оболочка + стержень = несферическая нанооболочка), сочетающих настройку резонансов за счет вариации отношения ядро/оболочка и за счет отношения осей Первая экспериментальная реализация этой идеи появилась только в 2006 г. [Л7]

Целью диссертационной работы является моделирование оптических свойств металлических наночастиц в зависимости от их размера, формы, структуры и диэлектрического окружения в связи с задачами оптимизации чувствительности биосенсоров на основе ЛПР

Задачи исследования

1 Построение адекватной оптической модели наностержней, основанной на форме реальных частиц и допускающей точное решение по методу Т-матриц с учетом ограничения длины свободного пробега электронов

2 Исследование влияния формы золотых и серебряных частиц на их спектры экстинкции, рассеяния и деполяризации рассеянного света

3 Моделирование оптических свойств золотых и серебряных нанооболочек в зависимости от их размеров, толщины оболочки и показателя преломления ядра

4 Исследование влияния диэлектрического окружения на оптические свойства металлических наночастиц различной формы и структуры Сравнение с экспериментом для золотых наностержней в водно-глицериновых смесях с использованием бинарной модели (стержни + сферы)

5 Анализ оптических свойств новой гибридной наноструктуры - несферической нанооболочки, комбинирующей настройку плазмонных резонансов обычных сферических оболочек и стержней Сравнение расчетов с экспериментом [Л7] Научная новизна работы

(1) Для расчета оптических свойств наностержней впервые [2,11]' введена новая модель цилиндров с полусферическими концами (в-цилиндров), соответствующая форме реальных частиц и допускающая точное решение по методу Т-матриц [Л8]

(2) Впервые показано [1] что в спектрах экстинкции наностержней с эквиобъемным диаметром более 50 нм появляется квадрупольный резонанс, который определяется осевым отношением, возбуждается только ТМ падающей волной и максимален при ориентации длинной оси под углом 50-54° по отношению к падающему свету Экспериментальная демонстрация резонансов такого типа в суспензиях наностержней впервые опубликована в 2006 г [Л9]

(3) Впервые [3, 4] проведено сравнительное исследование зависимости плазмонного резонанса от диэлектрического окружения для частиц различной формы и структуры (сферы, бисферы, стержни, нанооболочки) Приоритет публикаций [3,4] подтвержден их цитированием в близком исследовании [Л9]

(4) Впервые исследована гибридная наноструктура - несферическая нанооболочка [5], обладающая наибольшей чувствительностью продольного резонанса к диэлектрическому окружению Теоретические оценки спектральных сдвигов [5] согласуются с первым экспериментальным результатом [Л6]

Научно-практическая значимость работы:

Результаты диссертации используются в ИБФРМ РАН для оптического контроля в технологиях синтеза золотых наностержней и нанооболочек на сферах из двуокиси кремния или полистирола Разработанные модели предназначены для использования в биодиагностике, основанной на свойствах рассеяния и поглощения света золотыми несферическими и неоднородными наночастицами

Достоверность научных результатов подтверждается согласием с расчетами других групп (в области совпадения моделей), а также качественным и

1 Нумерация соответствует списку опубликованных работ в конце автореферата 4

количественным согласием с результатами экспериментов, выполненных в ИБФРМ РАН и в независимых исследованиях других авторов

На защиту выносятся следующие основные положения:

1 Модель s-цилиндров адекватно описывает свойства реальных золотых наностержней, а вычислительные затраты по методу Т-матриц на порядки меньше, чем в методе дискретных диполей

2 Новый резонанс наностержней с эквиобъемным диаметром 50-100 нм имеет квадрупольную природу и максимален при ориентации ТМ волны под углом 54° по отношению к длинной оси частицы

3 Зависимости плазмонного резонанса и деполяризационного отношения от осевого отношения хорошо предсказываются классической теорией Ганса, если только толщина наностержней не превышает 5-10 нм Для реальных толщин частиц (15-25 нм) требуется коррекция по точной теории

4 Для наночастиц с эквиобъемным диаметром 15-60 нм сдвиги гогазмонных резонансов при изменении показателя преломления среды убывают в рядах серебро - золото и бисферы - оболочки - s-цилиндры (сфероиды)-сферы С увеличением толщины оболочек до 20 нм их сенсорная чувствительность приближается к таковой для шаров

5 Гибридные наноструктуры типа полого сфероида характеризуются максимально гибкой настройкой продольного резонанса и максимальной чувствительностью к диэлектрическому окружению

Личный вклад диссертанта и результаты, полученные совместно с другими исследователями:

Личный вклад соискателя состоит в адаптации вычислительных алгоритмов для решения конкретных задач, проведении всех расчетов и их анализе Постановка задач и подготовка публикаций выполнены при основном участии проф НГ Хлебцова Часть расчетов выполнена совместно с к ф -м н А Г Мельниковым Для сравнения с расчетами в работе использованы экспериментальные данные для золотых наностержней, полученные д б н В А Богатыревым, д б н JIА Дыкманом, кф-мн БН Хлебцовым и к ф -м н А В Алексеевой

Работа выполнена в Лаборатории биосенсоров на основе наноразмерных структур ИБФРМ РАН в рамках плановых госбюджетных тем НИР Гранты

Данные исследования поддерживались грантами РФФИ (проекты № 01-03-33130, № 01-04-48736, 04-04-48224 и 05-02-16776, 07-04-00301а, 07-04-00302а), государственными контрактами ФЦНТП Агентства по науке и инновациям РФ № 02 513 11 3043 и 02 512 11 2034 и совместным грантом фонда CRDF и Минобразования РФ № REC-006 (аспирантский грант 2003) Апробация результатов

Основные результаты диссертации представлялись на следующих научных конференциях

- Saratov Fall Meeting — International School for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophysics Workshop on Optical Technologies in Biophysics & Medicine, Saratov, Russia, 2003,2004,2005,

- XIII International Workshop on Multiple Scattering Lidar Expenments, St-Petersburg, 2004,

- International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, St -Petersburg, 2005,

- 9-я Международная Путинская школа-конференция молодых ученых Биология — наука XXI века, Пущино, 2005,

- V Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2005,

- научных конференциях и семинарах ИБФРМ РАН (2003-2006)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 статей и 11 тезисов докладов, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах РАН (2), OSA и ACS

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, основной части, содержащей 4 главы, заключения и списка цитируемой литературы, состоящего из 184 источников Диссертация изложена на 121 странице, содержит 2 таблицы и 23 рисунка

Краткое содержание работы

Во Введении обоснована актуальность темы работы и ее научно-практическое значение, представлены объекты и методы исследования

В Главе 1 дан обзор литературных источников, касающихся проблем получения и использования различных металлических наночастиц, а также построения математических моделей, описывающих их оптические свойства

Глава 2 посвящена исследованию спектров экстинкции, рассеяния и деполяризации света, рассеянного золотыми и серебряными наностержнями

Сфероиды удобны для теоретического моделирования оптических свойств наностержней, поскольку для них известны дипольное приближение Ганса и доступные численные программы [JI8] Однако они не являются адекватной моделью реальных частиц (рис 1а), форма которых может быть аппроксимирована цилиндрами с полусферическими концами (s-цилиндрами) На рис 16 определены геометрические параметры, лежащие в основе описания s-цилиндров и сфероидов Из-за вращательной симметрии достаточно двух параметров для описания геометрии этих частиц, радиуса эквиобъемной сферы Rev и осевого отношения е

Rev=^latf , е = а/Ь, сфероид (1)

г , За а + Ь ...

R„ =Ь\ 1 + —-, е = ——, s-цилиндр (2)

V 2 Ъ Ъ

Вычисление элементов Т-матрицы ТЩ1 включает в себя компьютерный расчет

одномерных интегралов от комбинаций спецфункций (обозначенных как F.' )

^ = (3)

-1

где z = cos5, 3 - полярный угол, радиус-вектор r(z = cos ,9) определяет форму частицы (рис 16), а функция г, (z) определена соотношением

ф) = ^Нг(9)]!<к. (4)

Таким образом, для Б-цилиндров модификация стандартных сфероидальных Т-матричных кодов состоит в замене сфероидальных функций формы [Л8] следующими выражениями:

а(г + у}(Ыа)2 +22 -1),

\г.пЭ<Ы а

Шп &>Ыа

1%а$<Ыа

— « гап.9 > 6/й

Наши компьютерные программы позволяют рассчитывать спектральные оптические свойства сфероидов, обычных круговых цилиндров и 5-цилиндров.

На рис. 2 представлены спектры экстинкции золотых (а) и серебряных (б) й-цилиндровс = 100 нм и <? = 5 с фиксированной или хаотической ориентацией по отношению к ТМ или ТЕ поляризованной волне в воде. ТМ и ТЕ поляризации

Рис, 1. (а) Электрон но-микроскопическое изображение золотых наносгержней; (б) Модели сфероида и цилиндра для описания формы наностержней.

определяются по отношению к плоскости {к,а), содержащей волновой вектор и ось симметрии частицы. Нормировка оптической плотности (обозначена далее как Аш для экстинкции и Аха для рассеяния) соответствует концентрации золота 57 мкг/мл, серебра 5 мкг/мл и толщине слоя 1 см.

Ах. (а>

: с!в„=100нм

:е=5 Аи и= =90 ТМ

о=54 ТМ

- и=о А

" \ У / \ / / Хаотич Д, / ориент

- \ 1 \

^Етм,

300 600 900 1200 1500 200 500 800 1100 1400 Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис. 2. Спектры экстинкции ориентированных золотых (а) и серебряных (б) э-цилиндров с с^ = 100 нм и е = 5 в воде при продольной (Э = 0°), поперечной (90°) и

промежуточной (54° ) и хаотической ориентавдях частицы относительно падающей ТМ волны Стрелкой отмечен новый квадрупольный резонанс Для серебряных стержней видно наличие высших мультипольных резонансов

Д ля хаотически ориентированных золотых Б-цилиндров (рис 2а) доминирующим является резонанс на длине волны = 1230 нм, А2ггт ® 2 49, в то время как

плазмонный резонанс Я±=Я1 «514, Л]шах «0 667 вблизи длины волны Фрелиха для золота в воде (520 нм) почти в четыре раза меньше Обозначения длин волн Лц х соответствуют продольному (Е||а) или поперечному (Е ± а) дипольному резонансам Кроме этих известных резонансов в спектре экстинкции наблюдается третий промежуточный резонанс около А, » 696 нм, А3тж « 0 576 Для хаотически ориентированных серебряных частиц (рис 26) наиболее добротным является длинноволновый пик (^=^=1186 нм, Лтах=^456) Коротковолновый максимум расположен около ЛХ=Я] = 396 нм, А1тах = 0 246 Помимо этих резонансов наблюдаются еще 2 максимума на длине волны Я, = 634 нм, А}тах = 0 127 и едва заметный пик Л4 = 480 нм, Д,тах = 0 079

Мы показали, что промежуточный третий резонанс имеет квадрупольную природу, наиболее эффективно возбуждается ТМ модой при угле между векторами а и к около 54°, что соответствует углу 36° между векторами а и Е Действительно, из рис 2 видно, что ни продольная, ни поперечная ориентации не дают вклада в новый резонанс, в отличие от кривой для 54° Отметим, что для серебряных частиц видны также резонансы четвертого (для 3 = 90°) и более высоких порядков Более детально ориентационная зависимость амплитуды третьего резонанса экстинкции и рассеяния показана на рис За для золотых э-цилиндров (для серебра данные аналогичны) Доказательство квадрупольной природы третьего 8

Угол ориентации, о Длина волны, нм

Рис. 3. (а) Зависимость амплитуды третьего резонанса экстинкции и рассеяния (А, = 748 нм) от угла падения ТМ волны 3 для золотых 5-цилиндров с эквиобьемным диаметром о^, = 100 нм и осевым отношением е = 5 (б) Доказательство квадрупольной природы

третьего резонанса - спектры экстинкции для дипольного и суммы дипольного и квадрупольного вкладов

резонанса дано на рис. 36, который показывает, что новый промежуточный резонанс отсутствует в дипольном приближении, но наблюдается при учете квадрупольного плазмона

Изменение поляризации света при рассеянии на малых частицах известно еще с пионерских работ Рэлея С экспериментальной точки зрения перекрестную компоненту интенсивности рассеянного света 1т удобно характеризовать «фактором деполяризации» (по терминологии ван де Хюлста [Л 10]) Ат = 1т / 1п,, где индексы V и Н означают вертикальную и горизонтальную поляризацию по отношению к плоскости рассеяния, первый индекс указывает на поляризацию падающего света, а второй относится к поляризации рассеянного света Для расчетов спектров деполяризации использовали матрицу рассеяния Рц , описывающую

трансформацию параметров Стокса [Л 10] Фактор деполяризации Ат равен усредненному по ориентациям элементу матрицы рассеяния (Рп) = {Р^)

На рис 4а приведены спектральные зависимости фактора деполяризации, рассчитанные для золотых хаотически ориентированных Б-цилиндров толщиной 26 = 15 нм при различных значениях осевого отношения е = 1 2-6 Из этого рисунка видно, что уже при небольших факторах формы е > 2 параметр деполяризации в резонансной области спектра становится больше 1/3 С увеличением толщины частиц спектры деполяризации немного смещаются в красную область, но общий характер соответствует рис 4а

Рис. 4.(а) Спектры деполяризации Лт(Л) хаотически ориентированных золотых s-

циливдров с толщиной 26 = 15 нм и отношением осей е = 1 2 - 6, (б) Зависимость длины волны продольного резонанса от осевого отношения хаотически ориентированных золотых s-цилиндров различной толщины 2 b = 5-40 нм

На рис 46 показаны зависимости положения длинноволнового плазмонного пика s-цилиндров от осевого отношения при различных толщинах наностержней Кривая рэлеевского приближения (не показана) совпадает с точной кривой для толщины 2Ь = 5 нм Видно, что рэлеевское приближение дает приемлемую точность вплоть до толщин 10 нм, а с увеличением толщины частиц это приближение занижает значения деполяризации [8, 9] и длины волн плазмонных резонансов

В табл 1 приведены значения длин волн для плазмонных резонансов и измеренные значения (измерения выполнены Б.Н Хлебцовым на образцах, полученных А А Алексеевой и В А. Богатыревым) параметра деполяризации

Табл. 1 Длины волн плазмонных резонансов, измеренные и рассчитанные деполяризационные отношения (632 8 нм) для образцов полистирольного латекса (d = 90нм), и золотых наностержней с длинами волн продольных резонансов = 655, л, = 692 и Z, = 900 нм В последней строке значение деполяризации было измерено на длине волны лазера 740 нм

Образец X, ,нм к2, нм е ДПР а calc VH

Латексные частицы, d = 90 нм 1 0 0048 0

Наностержнис = 655 нм 5192 654 5 26 0 353 035

Наностержни с = 692 нм 5241 6924 30 0.294 041

Наносгержни с Я2 = 900 нм 520,548 900 49 037 048 062 046

Л,7/ для латекса 90 нм и золотых наностержней Для латексных частиц малое значение деполяризации Дт = 0 0048 согласуется с теорией (Ап[ = 0 ) Средние ошибки в повторных измерениях одного и того же образца были около 1%, кроме последнего значения (ошибка около 10%)

Теоретические оценки факторов деполяризации получены следующим образом Используя среднее значение толщины стержней 15 нм (ТЭМ данные), мы по калибровкам типа рис 46 определили среднее по ансамблю значение осевого отношения (из измеренных длин волн продольного резонанса) и затем по данным рис 4а нашли факторы деполяризации Для образца наностержней с =655 нм среднее значение фактора деполяризации =035 в

отличном согласии с измеренным значением Д^ = 0 353 Для образца с = 962 нм теоретическое значение деполяризации Д^с =04 несколько выше измеренного значения Д^ = 0 29 Наконец, для третьего образца =900 нм измеренное значение Д^=0 370 подтверждает превышение

«диэлектрического» предела 1/3, однако, оно существенно меньше, чем теоретическая оценка Возможно, что причина расхождения связана со слабым рассеянием стержней на данной длине волны (632 8 нм), которая далеко отстоит от плазмонного резонанса (900 нм) Максимальная длина волны 740 нм была ограничена качеством доступного нам поляризатора Приведенные в последней строке измеренное (0 48) и рассчитанное (0 46) значения фактора деполяризации находятся в хорошем согласии

В Главе 3 представлен анализ зависимости экстинкции и рассеяния света от различных параметров нанооболочек с полостью (внешняя среда) или диэлектрическим ядром (двуокись кремния) В расчетах использовали спектральную

(а) (б)

>4ех{

Леса

400 600 800 1000 1200 Длина волны, нм

300 500 700 900 1100 Длина волны, нм

Рис. 5 Спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) золотых (а) и серебряных (б) нанооболочек с толщиной металлического оболочки х = 2 нм в зависимости от диаметра полости й = 10 -80 нм

зависимость диэлектрической проницаемости металла, скорректированную на ограничение длины пробега электронов толщиной оболочки На рис 5 представлены спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) золотых (а) и серебряных (б) нанооболочек с толщиной металлического слоя 5 = 2 нм в зависимости от размера полости, диаметр которой меняется от d = 10 до 80 нм с шагом 10 нм Большую чувствительность к изменению диаметра полости проявляют серебряные нанооболочки Следует отметить, что при большом диаметре полости положение плазмонного резонанса находится в ИК области Вклад рассеяния в экстинкцию тем меньше, чем меньше диаметр полости оболочки

Рассмотрим влияние показателя преломления ядра тонких металлических нанооболочек находящихся в воде На рис 6 представлены теоретические спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) золотых (а) и серебряных (б) нанооболочек с диаметром ядра d = 60 нм и толщиной s = 2 нм в зависимости от показателя преломления ядра, который изменяется от пс = 1 3 до 1 7 с шагом 01 При увеличении показателя преломления ядра металлической нанооболочки происходит уменьшение значения максимумов экстинкции и рассеяния и сдвиг их спектрального положения в красную область

Композитные металлодиэлектрические нанооболочки типа двуокись кремния/золото стали широко использоваться благодаря работам группы Halas [JI11] По сути, спектры экстинкции и рассеяния и их зависимости от размера, толщины оболочки и типа металла аналогичны рассмотренным выше, за исключением того, что необходимо учитывать спектральную зависимость показателя преломления ядра

400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис 6. Спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) золотых (а) и серебряных (б) нанооболочек с диаметром ядра с1 = 60 нм и толщиной 5 = 2 нм в зависимости от показателя преломления ядра пс=\Ъ до 1 7 с шагом 0 1 Жирной

линией показаны спектры экстинкции для каждого из размеров и типа металла в случае ядра из двуокиси кремния

Спектры экстинкции и рассеяния в случае такого ядра представлены на рис 6 жирной линией По своей структуре они подобны рассмотренным ранее и лежат в коротковолновой области между спектрами, соответствующими показателям преломления пс=\ 4 и «с = 1 5, а в длинноволновой области между спектрами, соответствующими показателям преломления яс = 1 5 и «с = 1 6

В Главе 4 проводится теоретический анализ влияния показателя преломления внешней среды на оптические свойства наночастиц различных размеров, форм и структуры и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными

Исследовали пять моделей частиц (1) однородные сферы диаметром d = 2R, (2) эквиобъемные бисферы с диаметром частиц с/, =dHl2 и расстоянием между поверхностями сфер Дг/, = 0 01с/,, (3) вытянутые сфероиды с отношением полуосей е = а/b = 2 и объемом, равным объему сферы (ab2 = R1 ), (4) вытянутые s-цилиндры толщиной 26, отношением осей e = (a + b)/b = 2b/b = 2 и радиусом

полусферических концов b = л/2/5 R (объем равен объему сферы радиуса R ), (5) нанооболочки с внутренним радиусом R и варьируемой толщиной металла 5 Фактор формы сфероидов и s-цилиндров был выбран равным 2, чтобы сравнить их характеристики с бисферами, имеющими такое же соотношение продольного и максимального поперечного размеров Расчеты проводились для значений эквиобъемного диаметра dev = 15, 30 и 60 нм, показателя преломления внешней

среды пт = =13-17 (шаг 0 1) Поскольку результаты для сфероидов и s-

цилиндров принципиально не отличались, то в дальнейшем мы обсуждаем данные, в основном, только для s-цилиндров

На рис 7 приведены спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) хаотически ориентированных золотых (а, в, д) и серебряных (б, г, е) s-цилиндров (а, б), бисфер (в, г) и нанооболочек (д, е) с эквиобъемным диаметром 60 нм (в случае ультратонких оболочек диаметр полости равен 60 нм и толщина металла s = 2 нм) в зависимости от показателя преломления внешней диэлектрической среды пт

Наибольший интерес представляет длинноволновый продольный резонанс, поскольку он легко настраивается в видимой области и зависит от показателя преломления внешней среды сильнее, чем коротковолновый поперечный резонанс Зависимость длины волны продольного резонанса от показателя преломления и фактора формы частиц объясняется формулой рэлеевского приближения

Яр =Л°у]е1Ь +(1/1ц -1 )п2т , где ел - вклад межзонных переходов [3], -

геометрический фактор деполяризации при ориентации поля вдоль данной оси сфероида Для сфер ^,=1/3,3 для продольного резонанса сфероидов 0 < Z1| < 1 /3, что объясняет красный сдвиг этого резонанса и его большую чувствительность к диэлектрическому окружению пт

Aexl

(а)

¿sea

(б)

¿ext

¿sea

450 550 650 750 Длина волны,нм

(в)

850

¿ext

¿sea

0 0 ^—1—1—1—1—1—' 1 0 0 300 400 500 600 700 800 Длина волны, нм

(Г)

¿ех! Леса

00 400

¿ex t

600 800 Длина волны, нм

(д)

¿sea

300 500 700 Длина волны, нм

(е)

¿ext

900

¿sea

0 ч' г—'—1—1—1—1—1—^ 00 400 600 800 1000 1200 1400 Длина волны, нм

0 06

0 04

0 02

О 0 с=~1—1—'—1—1—1—1—1— 0 00 400 600 800 1000 1200. Длина волны, нм

Рис. 7 - спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) хаотически ориентированных золотых (а, в, д) и серебряных (б, г, е) й-цилиндров (а, б), бисфер (в, г) и нанооболочек (д, е)

Спектры хаотически ориентированных золотых и серебряных бисфер имеют 2 максимума, что демонстрирует некую аналогию с наностержнями При сближении металлические наносферы начинают сильно электродинамически взаимодействовать и образуют некое подобие вытянутой частицы Увеличение показателя преломления внешней среды приводит к существенному сдвигу длинноволнового максимума, что может быть использовано в биосенсорике Структура спектров серебряных бисфер оказывается достаточно сложной Наряду с поперечным (коротковолновым) и продольным (длинноволновым) дипольными резонансами, спектры серебряных бисфер имеют дополнительный резонанс в промежуточной области, который аналогичен квадрупольному резонансу наностержней Несмотря на то, что плазмонный резонанс ультратонких оболочек является менее добротным, чем для других типов частиц, он легко настраивается подбором соотношения размер/оболочка и, самое главное, оказывается очень чувствительным к показателю преломления внешней среды К сожалению, существующие технологии пока не позволяют получать такие структуры [Л11]

Рис 8 обобщает результаты наших расчетов в виде зависимости сдвига абсолютных максимумов экстинкции от показателя преломления внешней среды для четырех моделей частиц с эквиобъемным диаметром (в случае нанооболочек диаметром внутренней полости) 15 (рис 8а) и 60 нм (рис 86) Для бисфер и б-цилиндров рассматривался сдвиг продольного резонанса В случае малых частиц наибольшая чувствительность наблюдается для бисфер, однако их продольный резонанс слишком мал по сравнению поперечным Последний слабо зависит от показателя преломления среды В случае более крупных частиц с эквиобъемным диаметром 60 нм чувствительность к диэлектрическому окружению возрастает в ряду сфера - сфероид (Б-цилиндр) - бисфера и нанооболочка

(а) (б)

Рис. 8 Зависимость спектрального сдвига резонанса золотых (сплошная линия) и серебряных (штриховая линия) наночастиц от показателя преломлении внешней среды 1 - сферы, 2 - сфероиды, 3 - бисферы с эквиобъемным диаметром 15 (а) и 60 нм (б), 4 - нанооболочки с диаметром внутренней полости 15 (а) и бОнм (б), толщина оболочки 5 = 2 нм)

Отдельно были исследованы вытянутые нанооболочки, как гибрид вытянутых сфероидов и сферических нанооболочек

Аи Пт Аи п_ Аи пт

аЬ2=К

Рассматривались три типа частиц с эквиобъемным внешним диаметром = 15 и 60 нм Показатель преломления варьировался в интервале пт = ^¡ё^ = 13-17 В случае нанооболочек брались две комбинации внешних диаметров частиц и толщин оболочек (й?е„ =15 нм, 5 =2 5 нм) и ( ¿^ =60 нм, 5 =5 нм), а показатель преломления полости равнялся показателю преломления внешней среды пт

Расчеты были выполнены по теории Ми для сферических нанооболочек, методом Т-матриц для вытянутых сфероидов и методом разделения переменных (Фарафонов В Г и Вощинников Н В ) для вытянутых нанооболочек Результаты представлены на рис 9 в виде сдвигов максимумов продольных плазмонных резонансов, к которым приводит увеличение показателя преломления окружающей среды (а) - показывает случай частиц с внешним эквиобъемным диаметром dev = \5 нм, (б) -с!еу = 60 нм Цифрами на графиках показаны сдвиги для вытянутых сфероидов (1), сферических нанооболочек (2) и вытянутых нанооболочек (3) Наибольшая чувствительность плазмонных резонансов к диэлектрическому окружению наблюдается в случае вытянутых нанооболочек

Интересно сравнить результаты нашего расчета (рис 96) с недавно опубликованными экспериментальными данными [Л7] В этой работе была измерена зависимость сдвига плазмонного резонанса от показателя преломления окружающей среды и было получено

(а)

150

120

АХ тах, нм

(б)

АЯ. тах, нм

Рис. 9. Зависимость спектрального сдвига резонанса золотых наночастиц от показателя преломлении внешней среды 1- сфероиды, 2 - сферические нанооболочки, 3 -вытянутые нанооболочки с эквиобъемным диаметром 15 (а) и 60 нм (б)

уравнение ДЛц =801 4 пт -800 7 С учетом того, что длина волны резонанса для

показателя преломления, близкого к воде, равнялась Ял -1300 нм, относительный сдвиг

будет, по данным [Л7], пропорционален АЛ^ / 6пт По нашим расчетам и из данных

на рис 96 находим Л,, =800 нм, АЛ,, -500пт и Д \ ~0 63ят в хорошем согласии с

данными эксперимента. Большего согласия бьшо бы трудно ожидать, учитывая различия в геометрии частиц и в показателях преломления ядра Во всяком случае, мы можем заключить, что теоретический результат о возможной максимальной чувствительности продольного резонанса дипольных гибридных частиц, впервые полученный в [5], теперь получил первое экспериментальное подтверждение [Л7]

Рассмотрим теперь сравнение расчетных и экспериментальных спектров наностержней в водно-глицериновых смесях На рис 10а приведено ТЭМ изображение фракционированного образца стержней длинноволновым максимумом спектра экстинкции = 656 нм (показан на рис 106 штриховой линией) Стрелками показаны сферические частицы и кубические частицы, оставшиеся после сепарирования Сплошной кривой на рис 106 показан экспериментальный спектр экстинкции в 25% глицерине, показатель преломления которого пт= 1358 Длинноволновый максимум сильнее реагирует на изменение показателя преломления, смещаясь с = 656 нм на Л^1 = 662 нм, в то время как

коротковолновый всего лишь с Л,0 =516 нм на Л,1 =518 нм

Теоретической моделью данных частиц были выбраны в-цилиндры с толщиной 26«15 нм и фактором формы (а + Ь)/Ь = 26, чтобы при данной толщине хаотически ориентированных частиц, находящихся в воде, получить положение длинноволнового максимума на длине волны = 656 нм На рис 10в сплошной линией показан теоретический спектр экстинкции хаотически ориентированных б-цилиндров в воде, с концентрацией золота сш = 57 мкг/мл

При сравнении экспериментального и теоретического спектров видна существенная разница отношений амплитуд продольного и поперечного плазмонных резонансов (около 2 5 в эксперименте и около 6 по теории) С учетом ТЭМ данных в качестве теоретической модели была взята смесь двух видов частиц Б-цилиндров с толщиной 26 = 15 нм и фактором формы е = (а + Ь)/Ь = 26 и сфер с диаметром, равным половине длинной оси Б-цилиндра с1 = (а + Ь) = \9 5 нм На рис 10в приведен спектр экстинкции отдельно взятой компоненты таких сфер (штриховая линия) в воде Положение единственного максимума экстинкции света как раз соответствует Л = 516 нм Если при рассмотрении смеси таких частиц считать, что фракция сфер влияет на величину коротковолнового, а фракция стержней на величину длинноволнового резонанса, то можно оценить долю каждой компоненты В нашем случае массовая доля сфер составила и» = 0 37

(а)

Aext

(б)

450 550 650 750 Длина волны, нм

(г)

Aext

450 550 650 750 Длина 80лны, нм

450 550 650 750 Длина волны, нм

Рис. 10(а) ТЭМ изображение фракционированного образна золотых наностержней в воде с 2¡CI =656 нм. Стрелками отмечены примесные частицы сферической и

кубической формы; (б) Экспериментальные спектры экстинкции образца в воде (штрихи) и в глицерине (сплошная кривая); (в) Теоретические спектры экстинкции наносфер с d =19.5нм (штрихи) и s-цилиндров с толщиной 2Ь~\5 нм и фактором формы е = 2.6 (сплошная кривая); (г) Расчетный спектр экстинкции смеси с массовой долей сфер w = 0.37 в воле (штрихи) и в глицерине (сплошная кривая).

На рис. 10в штриховой кривой показан спектр экстинкции смеси хаотически ориентированных s-цилиндров и сфер с вышеуказанными параметрами в воде. Сплошная кривая соответствует той же смеси частиц в 25%-м растворе глицерина {пт = 1.358). Осевое отношение е-2.6, полученное путем подбора положения длинноволнового максимума при заданной толщине 2Ь, близко к средней оценке по ТЭМ фотографиям е = 2.5. Мы видим, что результат моделирования хорошо описывает экспериментальный спектр.

Выводы:

1 Для описания оптических свойств реальных золотых наностержней, предложена модель s-цилиндров, адекватно описывающая форму экспериментальных частиц и допускающая точное решение по методу Т-матриц с вычислительными затратами на порядки меньшими, чем в методе дискретных диполей

2 Для золотых и серебряных наностержней с хаотической ориентацией и эквиобъемным диаметром 50-100 нм наблюдается новый плазмонный резонанс, который имеет квадрупольную природу и максимален при падении ТМ волны под углом 54° по отношению к длинной оси частицы

3 С увеличением толщины наностержней степень деполяризации и наклон калибровки «плазмонный резонанс - осевое отношение» увеличиваются Для определения осевого отношения золотых наностержней следует пользоваться точной калибровкой, рассчитанной для толщин 15-20 нм Теоретические оценки степени деполяризации согласуются с результатами измерений

4 Спектры экстинкции препаратов золотых наностержней с заниженным отношением продольного и поперечного резонансов ^ IAL — 2 3-2 7 по

сравнению с теорией (A¡1 / А± = 5 - 6 ), можно объяснить суперпозицией спектров

стержней и побочных частиц (сферы и кубы)

5 Для наночастиц с эквиобъемным диаметром 15-60 нм максимальные сдвиги плазмонных резонансов при изменении показателя преломления внешней среды наблюдаются для бисфер или ультратонких (2 нм) оболочек и уменьшаются в ряду бисферы - нанооболочки — s-цилиндры (сфероиды) - сферы С увеличением толщины частиц их сенсорные свойства приближаются к таковым для шаров При прочих равных условиях, резонанс серебряных наночастиц имеет большую чувствительность к диэлектрическому окружению

6 Гибридные наноструктуры типа полого стержня (сфероида) характеризуются максимально гибкой настройкой продольного резонанса и максимальной чувствительностью к диэлектрическому окружению Их недостатком является локализация резонанса в ИК области

Список цитированных источников

JI1 Борен К , Хафмен Д Поглощение и рассеяние света малыми частицами М Мир 1983

Л2 Niemeyer С М , Mirkin С A (Eds ) Nanobiotechnology concepts, applications and perspectives Wemheim Wiley-VCH 2004

JI3 Kelly L , Coronado E , Zhao L L , G С Schatz The optical properties of metal nanoparticles the influence of size, shape and dielectric environment // J Phys £hem В 2003 V 107 P 668-677

JI4 Link S, El-Sayed M A Optical properties and ultrafast dynamics of metallic nanocrystals // Ann Rev Phys Chem 2003 V 54 P 331-346

JI5 Miller M M , Lazandes A A Sensitivity of metal nanoparticle surface plasmon resonance to the dielectric environment // J Phys Chem В 2005 V 109 P 21556-21565

JI6 Lee R.-S, El-Sayed M A Dependence of the enhanced optical scattering efficiency relative to that of absorption for gold metal nanorods on aspect ratio, size, end-cap shape, and medium refractive index//J Phys Chem В 2005 V 109 P 20331-20338

JI7 Wang H, Brandl D W, Le F, Nordlander P, Halas N J Nanonce a hybrid plasmomc nanostructure // Nano Lett 2006 V 6 P 827-832

JI8 Mishchenko MI, L D Travis, Lacis A A. Scattering, absorption, and emission of light by small particles Cambridge Univ Press Cambridge 2002

Л9 Payne EK, Shuford KL, Park S, Schatz GC, Mirkrn CA Multipole plasmon resonances in gold nanorods//J. Phys Chem В 2006 V 110 P 2150-2154

JI10 ВандеХюлстГ Рассеяние света малыми частицами Пер с англ М ИЛ, 1961

Л11 Hirsch L R., Gobin А М, Loweiy A R, Tam F, Drezek R.A, Halas N J, West J L Metal nanoshells//Ann Biomed Eng 2006 V 34 P 15-22

Список опубликованных работ по теме диссертации Статьи:

1 Хлебцов НГ, Трачук Л. А, Мельников А Г Новый спектральный резонанс металлических наностержней//Оптика и спектроскопия 2004 Т 97 № 1 С 105-107

2 Khlebtsov N G , Trachuk L. A., Melnikov A G Plasmon resonances of silver and gold nanorods // In Saratov Fall Meeting 2003 Coherent Optics of Ordered and Random Media IV / Ed by Zimnyakov DA Proc SPIE V 5475 P 1-11 Bellingham, WA SPIE 2004

3 Хлебцов H Г, Трачук Л.A, Мельников А Г Влияние размера, формы и струюуры металлических наночастиц на зависимость их оптических свойств от показателя преломления дисперсионной среды // Оптика и спектроскопия 2005 Т 98 № 1 С 82-89

4 Trachuk L.A., Melnikov A G , Khlebtsov В N , Khlebtsov N G Dependence of the optical properties of metal nanoparticles on the external dielectric medium effects of the particle size, shape, and structure // In 13th International Workshop on Lidar Multiple Scattering Experiments/ Ed by Borovoi A Proc SPIE V 5829 P 127-137 Bellingham SPIE 2005

5 Trachuk L.A., Vrublevsky S A , Khlebtsov В N, Melnikov A G , Khlebtsov N G Optical properties of gold spheroidal particles and nanoshells Effect of the external dielectric medium // In Saratov Fall Meeting 2004 Coherent Optics of Ordered and Random Media V/ Ed by Zimnyakov D A Proc SPIE V 5772 P 1-10 Bellingham SPIE, WA 2005

6 Alekseeva A V, Bogatyrev V A, Trachuk L.A., Khlebtsov N G Synthesis, fractionation and optical characterization of Au-Ag composite nanorods // In

Saratov Fall Meeting 2004 Coherent Optics of Ordered and Random Media V / Ed by Zimnyakov D A Proc SPIE V 5772 P 18-32 Bellingham SPIE, WA 2005

7 Bogatyrev V A, Vrublevsky S A, Trachuk LA., Khlebtsov N G UV-VIS extinction spectra of gold particles coated by nucleotide shell // Saratov Fall Meeting 2004 Coherent Optics of Ordered and Random Media V/ Ed. by Zimnyakov D A Proc SPIEV 5772 P 11-17 Bellingham SPIE,WA 2005

8 Alekseeva A V, Bogatyrev V A, Dykman L A, Khlebtsov В N, Trachuk L.A., Melnikov A G, Khlebtsov N G Preparation and optical scattering characterization of au nanorods, and their application to a dot-immunogold assay//Appl Opt 2005 V 44(29) P 6285-6295

9 Khlebtsov NG, Mel'mkov AG, Bogatyrev VA, Dykman LA, Alekseeva AV, Trachuk L.A, Khlebtsov В N Can the light scattering depolarization ratio of small particles be greater than 1/3? // J Phys Chem В 2005 V 109 (28) P 13578-13584

Тезисы докладов:

10 Alekseeva A V, Trachuk L.A, Bogatyrev V A Irregular Sedimentation of Colloidal Gold particles // Saratov Fall Meeting 2002 "Optical Technologies in Biophysics and Medicine IV", http //optics sgu ru/SFM/2002/biophvsics/abstract htmPi=127

11 Khlebtsov N G, Trachuk LA, Plasmon resonances of silver and gold nanorods // Saratov Fall Meeting 2003 "Optical Technologies in Biophysics and Medicine V", URL http //optics sgu ru/SFM/2003/biophysics/abstract htmPi=303

12 Khlebtsov N G, Trachuk LA, Melnikov A G Effect of the external dielectric medium on the optical properties of noble metal nanoparticles // ХШ Int. Workshop on Multiple Scattering Lidar Experiments, 28 June-1 July 2004, St.-Petersburg, Book of Abstracts, p 40

13 Khlebtsov N G, Trachuk LA, and Melnikov A G Dependence of the optical properties of metal nanoparticles on the external dielectric medium effects of the particle size, shape, and structure // Saratov Fall Meeting 2004 url http//optics sgu ru /sfin/2004/ coherence / abstract html?i=664

14 Alekseeva AV, Bogatyrev VA, Trachuk L.A Synthesis, fractionation and optical properties of au-ag composite nanorods // Saratov Fall Meeting SFM'04, Int School for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics, and Biophysics, 21-24 Sept, 2004, Saratov//URL http //optics sgu ni/SFM/2004/coherence/abstracthtmPi=630

15 Bogatyrev VA, Vrublevsky SA, Trachuk LA, Khlebtsov NG UV-VIS extinction spectra of a gold particle with nucleotide polymeric shell // Saratov Fall Meeting SFM'04, Int School for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics, and Biophysics, 2124 Sept, 2004, Saratov // URL http //optics sgu ru/SFM/2004/coherence/prelimmary html

16 Khlebtsov NG, Trachuk L.A., Mel'mkov AG Optics of noble metal nanorods and nanosphere aggregates // Proc Int Conf on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO/LAT) St Petersburg 2005 Paper IWC4 P 28 ''

17 Khlebtsov NG, Bogatyrev VA, Dykman LA, Khlebtsov BN, Trachuk L.A., Mel'mkov A G Colloidal gold bioconjugates optical properties and biomedical applications

I I Int Conf on Lasers, Applications, and Technologies (ICONO/LAT) St Petersburg 2005 Conf Program Paper LFK2 P 101

18 Алексеева AB, Трачук JL А, Богатырев В А, Хлебцов НГ Синтез золотых, серебряных и композитных наностержней и их применение в качестве биосенсоров // В сб «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Тез докл V Всероссийской конф молодых ученых Саратов Изд-во Научная книга. 2005 С 117

19 Khlebtsov NG, Bogatyrev VA., Dykman LA, Alekseeva AV, Khlebtsov BN, Trachuk L.A Gold nanorods synthesis, optical properties, and potential applications // Saratov Fall meeting 2005 "Coherent Optics of Ordered and Random Media V and Seminar "Nanostructures and nanoparticles fabrication, properties, and applications," UPL http //optics sgu ru/SFM/2005/9abstract=922

20. Алексеева А В, Богатырев В A, Трачук Л.А. Биосеносры на основе композитных золото-серебряных наностержней // 9-я международная Путинская школа-конференция молодых ученых «Биология - наука 21 века», 2005, Пущино, Россия, с 336

Формат 60x84 1/16 Гарнитура Times New Roman 10,

_Объем 1 п л Тираж 100 Заказ 57_

Отпечатано в ИБФРМ РАН Саратов, пр Энтузиастов 13

Содержание диссертации, кандидата физико-математических наук, Трачук, Любовь Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Плазмонный резонанс металлических наночастиц и его применение в биологии и медицине.

1.1.1. Зависимость плазмонного резонанса от размера, структуры и формы частиц.

1.1.2. Методы синтеза частиц различной формы и структуры.

1.1.3. Применение частиц с плазмонным резонансом в биологии и медицине.

1.1.4. Принципы действия биосенсоров различного типа.

1.2. Моделирование оптических свойств металлических наночастиц и кластеров.

1.2.1. Методы расчета оптических характеристик отдельных частиц и кластеров.

1.2.1.1. Рэлеевское приближение и теория Ми.

1.2.1.2. Метод дискретных диполей.

1.2.1.3. Метод Т-матриц.

1.2.1.4. Методы расчета оптических свойств металлических кластеров.

1.2.2. Спектры экстинкции и рассеяния металлических наночастиц

1.2.3. Деполяризация рассеянного света.

1.3. Нерешенные проблемы и постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТЕРЖНЕЙ.

2.1. Новая модель наностержней, основанная на форме реальных частиц.

2.2. Спектры экстинкции и рассеяния наностержней.

2.2.1. Золотые наностержни.

2.2.2. Серебряные наностержни.

2.3. Новый спектральный резонанс золотых и серебряных наностержней.

2.3.1. Спектры экстинкции, поглощения и рассеяния частиц с хаотической ориентацией.

2.3.2. Зависимость квадруполъного резонанса от параметров и ориентации частиц.

2.4. Деполяризация лазерного света, рассеянного золотыми наностержнями с хаотической ориентацией.

2.4.1. Спектральная зависимость деполяризационного отношения для частиц различного размера и формы.

2.4.2. Экспериментальные измерения деполяризации и сравнение с расчетами.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Оптические свойства наночастиц золота и серебра в связи с задачами биодиагностики"

Наночастицы благородных металлов обладают уникальными оптическими свойствами, связанными с наличием в спектрах рассеяния и поглощения одного или нескольких резонансных пиков в видимой и ближней ИК области. Эти пики обусловлены так называемыми локализованными плазмонными резонансами (ЛПР) металлических наночастиц [1], возбуждаемыми коллективными когерентными колебаниями свободных электронов в электрическом поле падающей световой волны. Такое поведение делает металлические наночастицы одним из важнейших объектов современной нанобиотехнологии [2-6], а зависимость плазмонного резонанса от ближайшего диэлектрического окружения [7, 8] используется для конструирования наносенсоров нового поколения, способных оптически детектировать взаимодействия биомакромолекул вблизи поверхности наночастиц [3]. Таким образом, биоконъюгаты наночастиц, представляющие собой структуру, состоящую из металлического ядра и адсорбированных или химически прикрепленных биомакромолекул, могут применяться в качестве элементарных оптических биосенсоров [9]. Регистрация биоспецифического связывания узнающих молекул (адсорбированных на частицах) с молекулами-мишенями проводится по изменению величины [10] или положения [11] максимума экстинкции на длине волны резонанса, а также резонансного светорассеяния от ансамблей наночастиц в суспензии [12] или на диэлектрическом субстрате [9, 13]. В последнем случае используются микроскопические системы с темнопольным освещением, скомбинированные с CCD камерами или микроспектрографами [4]. Совсем недавно были получены [14, 15] рекордные показатели по чувствительности подобных сенсоров в цептомолярном диапазоне и показана возможность детектирования спектров резонансного рассеяния от отдельных частиц. Это открывает путь к регистрации межмолекулярных взаимодействий на уровне отдельных молекул. [16, 17]. В качестве детекторов биоспецифического распознавания удобно использовать различные оптические приспособления, основанные на методах светорассеяния и спектроскопии поглощения, поскольку они несут достаточную информативность при невозмущенном характере исследования [18].

В современном естествознании одним из мощных методов исследования новых явлений является их моделирование с помощью компьютеров. С этой точки зрения, моделирование оптических свойств металлических наночастиц (в зависимости от их размера, формы, структуры и диэлектрического окружения) является важным этапом разработки и оптимизации чувствительности различных биосенсоров. В частности, большой интерес представляет моделирование оптических свойств металло-диэлектрических наноструктур различного размера и формы, в том числе нанооболочек и наностержней. Их основное преимущество перед обычными сферами заключается в высокой добротности резонанса (наностержни) и возможности настройки ЛПР в нужный спектральный диапазон. К моменту начала диссертационных исследований (2003), все теоретические результаты по оптике наностержней были получены только на основе классической теории Ганса для малых эллипсоидов [19]. Отсутствовали сравнительные данные по зависимости ЛПР от показателя преломления внешней среды для эквиобъемных наноструктур различного размера и формы, включая шары, нанооболочки, стержни и бисферы с сильным электродинамическим взаимодействием [9]. Не были изучены возможности нового гибридного типа наноструктур (оболочка + стержень = несферическая нанооболочка), сочетающих настройку резонансов за счет вариации отношения ядро/оболочка и за счет отношения осей. Первая экспериментальная реализация этой идеи появилась только в 2006 г. [20].

Научная новизна работы:

Для расчета оптических свойств наностержней впервые [21, 22] введена новая модель цилиндров с полусферическими концами (sцилиндров), соответствующая форме реальных частиц и допускающая точное решение по методу Т-матриц [23].

Впервые показано [21] что в спектрах экстинкции наностержней с эквиобъемным диаметром более 50 нм появляется квадрупольный резонанс, который определяется осевым отношением, возбуждается только ТМ падающей волной и максимален при ориентации длинной оси под углом 5054° по отношению к падающему свету. Экспериментальная демонстрация резонансов такого типа в суспензиях наностержней впервые опубликована в 2006 г. [24].

Впервые [25, 26] проведено сравнительное исследование зависимости плазмонного резонанса от диэлектрического окружения для частиц различной формы и структуры (сферы, бисферы, стержни, нанооболочки). Приоритет публикаций [25, 26] подтвержден их цитированием в близком исследовании [9].

Впервые исследована гибридная наноструктура - несферическая нанооболочка [27], обладающая наибольшей чувствительностью продольного резонанса к диэлектрическому окружению. Теоретические оценки спектральных сдвигов [27] согласуются с первым экспериментальным результатом [20].

Достоверность научных результатов подтверждается согласием с расчетами других групп (в области совпадения моделей), а также качественным и количественным согласием с результатами экспериментов, выполненных в ИБФРМ РАН и в независимых исследованиях других авторов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Модель s-цилиндров адекватно описывает свойства реальных золотых наностержней, а вычислительные затраты по методу Т-матриц на порядки меньше, чем в методе дискретных диполей.

2. Новый резонанс наностержней с эквиобъемным диаметром 50-100 нм имеет квадрупольную природу и максимален при ориентации ТМ волны под углом 54° по отношению к длинной оси частицы.

3. Зависимости плазмонного резонанса и деполяризационного отношения от осевого отношения хорошо предсказываются классической теорией Ганса, если только толщина наностержней не превышает 5-10 нм. Для реальных толщин частиц (15-25 нм) требуется коррекция по точной теории.

4. Для наночастиц с эквиобъемным диаметром 15-60 нм сдвиги плазмонных резонансов при изменении показателя преломления среды убывают в рядах серебро - золото и бисферы - оболочки - s-цилиндры (сфероиды)- сферы. С увеличением толщины оболочек до 20 нм их сенсорная чувствительность приближается к таковой для шаров.

5. Гибридные наноструктуры типа полого сфероида характеризуются максимально гибкой настройкой продольного резонанса и максимальной чувствительностью к диэлектрическому окружению.

Личный вклад диссертанта и результаты, полученные совместно с другими исследователями:

Личный вклад соискателя состоит в адаптации вычислительных алгоритмов для решения конкретных задач, проведении всех расчетов и их анализе. Постановка задач и подготовка публикаций выполнены при основном участии проф. Н.Г. Хлебцова. Часть расчетов выполнена совместно с к.ф.-м.н. А.Г. Мельниковым. Для сравнения с расчетами в работе использованы экспериментальные данные для золотых наностержней, полученные д.б.н. В.А. Богатыревым, д.б.н. Л.А. Дыкманом, к.ф.-м.н. Б.Н. Хлебцовым и к.ф.-м.н. А.В. Алексеевой.

Работа выполнена в Лаборатории биосенсоров на основе наноразмерных структур ИБФРМ РАН в рамках плановых госбюджетных тем НИР.

Гранты.

Данные исследования поддерживались грантами РФФИ (проекты № 01-0333130, № 01-04-48736,04-04-48224 и 05-02-16776,07-04-00301а, 07-04-00302а), государственными контрактами ФЦНТП Агентства по науке и инновациям РФ №. 02.513.11.3043 и 02.512.11.2034 и совместным грантом фонда CRDF и Минобразования РФ № REC-006 (аспирантский грант 2003).

Апробация результатов: Основные результаты диссертации представлялись на следующих научных конференциях:

Saratov Fall Meeting - International School for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophysics Workshop on Optical Technologies in Biophysics & Medicine, Saratov, Russia, 2003,2004,2005;

XIII International Workshop on Multiple Scattering Lidar Experiments, St.-Petersburg, 2004;

- International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, St.-Petersburg, 2005;

- 9-я Международная Пущинская школа-конференция молодых ученых Биология - наука XXI века, Пущино, 2005;

- V Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2005; научных конференциях и семинарах ИБФРМ РАН (2003-2006). Публикации: По теме диссертации опубликовано 9 статей и 11 тезисов докладов, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах РАН (2), OSA и ACS.

Структура диссертации такова. Во Введении обоснована актуальность темы работы и её научно-практическое значение, представлены объекты и методы исследования. В Главе 1 дан обзор литературных источников, касающихся проблем получения и использования различных металлических наночастиц, а также построения математических моделей, описывающих их оптические свойства. Глава 2 посвящена исследованию спектров экстинкции, рассеяния падающего и деполяризации рассеянного света золотых и серебряных наностержней. В Главе 3 представлен анализ зависимости экстинкции и рассеяния света от различных параметров нанооболочек с полостью (внешняя среда) или диэлектрическим ядром (двуокись кремния). В расчетах использовали спектральную зависимость диэлектрической проницаемости металла, скорректированную на ограничение длины пробега электронов толщиной оболочки. В Главе 4 проводится теоретический анализ влияния показателя преломления внешней среды на оптические свойства наночастиц различных размеров, форм и структуры и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными.

Диссертационная работа изложена на 121 странице, содержит 23 рисунка, 2 таблицы и 184 литературных источника.

Заключение Диссертация по теме "Биофизика", Трачук, Любовь Анатольевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

Моделирование оптических свойств металлических наночастиц (в зависимости от их размера, формы, структуры и диэлектрического окружения) является важным этапом разработки и оптимизации чувствительности различных биосенсоров. Особый интерес представляет моделирование оптических свойств металло-диэлектрических наноструктур различного размера и формы, в том числе нанооболочек и наностержней. Такие наночастицы имеют ряд преимуществ по сравнению с обычными сферами, а именно, высокую добротность резонанса (случай наностержней) и возможность настройки ЛПР в нужный спектральный диапазон. При анализе литературного материала было выявлено, что теоретические результаты по оптике наностержней получены только на основе классической теории Ганса для малых эллипсоидов. В работе предложена новая модель, которая более детально описывает геометрические особенности наностержней, и на ее основе были подробно исследованы спектры экстинкции и рассеяния вытянутых частиц.

Среди многочисленных форм и структур наночастиц, получение которых представляется возможным благодаря современным технологиям, особый интерес был проявлен к золотым и серебряным нанооболочкам, которые находят применение в биосенсорике, иммуноанализе, для оптической визуализации, а также для лазерной фототерапии рака. Помимо размера частиц, спектры экстинкции и рассеяния нанооболочек определяются такими параметрами, как толщина оболочки и показатель преломления внутренней полости.

Отдельно проведен сравнительный анализ зависимости локализованного плазмонного резонанса от показателя преломления внешней среды для эквиобъемных наноструктур различного размера и формы, включая шары, нанооболочки, стержни и бисферы с сильным электродинамическим взаимодействием. Были изучены возможности нового гибридного типа наноструктур (оболочка + стержень = несферическая нанооболочка), сочетающих настройку резонансов за счет вариации отношения ядро/оболочка и за счет отношения осей. Исследована зависимость продольного плазмонного резонанса реальных образцов вытянутых наночастиц от показателя преломления окружающей среды на примере наностержней в водно-глицериновых смесях с различными концентрациями глицерина.

При сравнении теоретического спектра экстинкции с таковым для реального препарата была выявлена разница соотношений значений продольного и поперечного плазмонных резонансов, которую можно объяснить суперпозицией спектров стержней и побочных частиц. По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. Для описания оптических свойств реальных золотых наностержней, предложена модель s-цилиндров, адекватно описывающая форму экспериментальных частиц и допускающая точное решение по методу Т-матриц с вычислительными затратами на порядки меньшими, чем в методе дискретных диполей.

2. Для золотых и серебряных наностержней с хаотической ориентацией и эквиобъемным диаметром 50-100 нм наблюдается новый плазмонный резонанс, который имеет квадрупольную природу и максимален при падении ТМ волны под углом 54° по отношению к длинной оси частицы.

3. С увеличением толщины наностержней степень деполяризации и наклон калибровки «плазмонный резонанс - осевое отношение» увеличиваются. Для определения осевого отношения золотых наностержней следует пользоваться точной калибровкой, рассчитанной для толщин 15-20 нм. Теоретические оценки степени деполяризации согласуются с результатами измерений.

4. Спектры экстинкции препаратов золотых наностержней с заниженным отношением продольного и поперечного резонансов А{{/Ах- 2.3-2.7 по сравнению с теорией {A^lAL-5-6), можно объяснить суперпозицией спектров стержней и побочных частиц (сферы и кубы).

5. Для наночастиц с эквиобъемным диаметром 15-60 нм максимальные сдвиги плазмонных резонансов при изменении показателя преломления внешней среды наблюдаются для бисфер или ультратонких (2 нм) оболочек и уменьшаются в ряду бисферы - нанооболочки - s-цилиндры (сфероиды) - сферы. С увеличением толщины частиц их сенсорные свойства приближаются к таковым для шаров. При прочих равных условиях, резонанс серебряных наночастиц имеет большую чувствительность к диэлектрическому окружению.

6. Гибридные наноструктуры типа полого стержня (сфероида) характеризуются максимально гибкой настройкой продольного резонанса и максимальной чувствительностью к диэлектрическому окружению. Их недостатком является локализация резонанса в Ж области.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата физико-математических наук, Трачук, Любовь Анатольевна, Саратов

1. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир. 1983.

2. Niemeyer С.М., Mirkin С.А. (Eds.). Nanobiotechnology: Concepts, Applications and Perspectives. Weinheim: Wiley-VCH. 2004.

3. Liao H., Nehl C.L., Hafner J.H. Biomedical applications of plasmon-resonant nanoparticles //Nanomedicine. 2006. V. 1. P. 201-208.

4. Schultz D.A. Plasmon resonant particles for biological detection // Curr. Opin. Biotechnol. 2003. V. 14. P. 13-22.

5. Дыкман Л.А., Богатырев B.A. Наночастицы золота: получение, Функционализация, применение в биохимии и иммунохимии // Успехи химии. 2007. Т. 76. №2. С. 199-213.

6. Templeton А.С., Pietron J.J., Murray R.W., Mulvaney P. Solvent refractive index and core charge influences on the surface plasmon absorbance of alkanethiolate monolayer-protected gold clusters // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 564-570.

7. Kelly L., Coronado E., Zhao L.L., Schatz G.C. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape and dielectric environment //J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 668-677.

8. Miller M.M., Lazarides A.A. Sensitivity of Metal Nanoparticle Surface Plasmon Resonance to the Dielectric Environment // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 21556-21565.

9. Nath N., Chilkoti A. A colorimetric gold nanoparticle sensor to interrogate biomolecular interactions in real time on a surface // Anal. Chem. 2002. V. 74. P. 504-509.

10. Riboh J.C., Haes A.J., McFarland A.D., Ranjit C., Van Duyne R.P. A nanoscale optical biosensor: real time immunoassay and nanoparticle adhesion//J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 1772-1780.

11. Raschke G., Kowarik S., Franzl Т., Sonnichsen C., Klar T. A., Feldmann J., Nichtl A., Kilrzinger K. Biomolecular recognition based on single gold nanoparticle light scattering//Nano Lett. 2003. V. 3. P. 935-942.

12. McFarland A.D., Van Duyne R.P. Single silver nanoparticles as real-time optical sensors with zeptomole sensitivity // Nano Lett. 2003. V.3. P. 1057-1062.

13. Mirkin C.A. Programming the assembly of two- and three-dimensional architectures with DNA and nanoscale inorganic building blocks // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 2258-2272.

14. Bao P., Frutos A. G., Greef Ch., Lahiri J., Muller U., Peterson Т. C., Warden L., Xie X. High-sensitivity detection of DNA hybridization on microarrays using resonance light scattering // Anal. Chem. 2002. V. 74. P. 1792-1797.

15. Tuchin V. V. (Ed). Handbook of optical biomedical diagnostics. Bellingham, Washington: SPIE, 2002.

16. Link S., El-Sayed M.A. Optical properties and ultrafast dynamics of metallic nanocrystals // Ann. Rev. Phys. Chem. 2003. V. 54. P. 331-346.

17. Wang H., Brandl D.W., Le F., Nordlander P., Halas N.J. Nanorice: A

18. Hybrid Plasmonic Nanostructure //Nano Lett. 2006. V. 6. P. 827-832.

19. Хлебцов Н.Г., Трачук JI.А., Мельников А.Г. Новый спектральный резонанс металлических наностержней // Оптика и спектроскопия. 2004. Т. 97. № 1. С.105-107.

20. Mishchenko M.I., Travis L.D., Lacis A.A. Scattering, Absorption, and Emission of Light by Small Particles. Cambridge Univ. Press. Cambridge. 2002.

21. Payne E.K., Shuford K.L., Park S., Schatz G.C., Mirkin C.A. Multipole plasmon resonances in gold nanorods // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 2150-2154.

22. Хлебцов H. Г., Трачук Л. А., Мельников А. Г. Влияние размера, формы и структуры металлических наночастиц на зависимость их оптических свойств от показателя преломления дисперсионной среды // Оптика и спектроскопия. 2005. Т. 98. № 1. С. 82-89.

23. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters, Heidelberg:1. Springer Verlag. 1995:

24. Mie G. Beitrage zur Optic Truber Medienspeziell kolloidaler Metallosungen //Ann. Phys. 1908. V. 25. P. 377-445.

25. Gans R. Uber die Form ultramikroskopischer Goldteilchen // Ann. Phys. 1912. V. 37. P. 881-900.

26. Link S., Mohamed M.B., El-Sayed M.A. Simulation of the optical absorption spectra of gold nanorods as a function of their aspect ratio and the effect of the medium dielectric constants // J. Phys. Chem. B. 1999. P. 3073-3077.

27. Xia Y., Halas NJ. Shape-controlled synthesis and surface plasmonic properties of metallic nanostructures // MRS Bulletin. 2005. V. 30. P. 338-348.

28. Oldenburg S., Averitt R.D., Westcott S., Halas N. J. Nanoengineering of optical resonances // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 288. P. 243-247.

29. Huang W., Huang Y. Preparation and spectroscopic characterization of hydrophobic metallic nanoparticles and their LB films // Spectrosc. Spectr. Analys. 2000. V. 20. P. 449-452.

30. Musick M.D., Keating C.D., Lyon L.A., Botsko S.L., Pena D.J., Holliway W.D., McEvoy T.M., Richardson J.N., Natan M.J. Metal films prepared by stepwise assembly// Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2869-2881.

31. Shipway A.N., Katz E., Willner I. Nanoparticle arrays on surfaces for electronic, optical, and sensor applications // Chemphyschem. 2000. V. 1. P. 18-52.

32. Hayat M.A. (Ed.) Colloidal gold: principles, methods and applications. San Diego: Academic Press. 1989. V. 1. P. 538. V. 2. P. 484. 1990. V. 3. P. 421.

33. Дыкман JI.A., Богатырев B.A. Коллоидное золото в твердофазных методах анализа// Биохимия. 1997. Т. 62. № 4. С. 411-418.

34. Turkevich J. Colloidal gold // Gold Bull. 1985. V. 18. P. 86-91; P. 125-131.

35. Schmid G. Clusters and Colloids: From Theory to Application. Weinheim:1. VCH. 1994.

36. Бусев А. И., Иванов В. М. Аналитическая химия золота. М.: Наука. 1973.

37. Frens G. Controlled nucleation for the particle size in monodisperse gold suspensions // Nature Phys. Sci. 1973. V. 241. P. 20-22.

38. Хлебцов Н.Г., Богатырев B.A., Дыкман JI.A., Мельников А.Г. Оптические свойства коллоидного золота и его конъюгатов с биоспецифическими макромолекулами // Коллоид, журн. 1995. Т. 57. № 3. С. 412-423 (попр. 1996. Т. 58. № 1. С. 144).

39. Brown K.R., Walter D.G., Natan M.J. Seeding of colloidal Au nanoparticle solutions. 2. Improved control of particle size and shape // Chem. Mater. 2000. V. 12. No. 2. P. 306-313.

40. Brown K.R., Natan M.J. Hydroxylamine seeding of colloidal au nanoparticles in solution and on surfaces // Langmuir. 1998. V. 14. No. 4. P. 726-728.

41. Jana N.R., Gearheart L., Murphy C.J. Wet Chemical Synthesis of High Aspect Ratio Cylindrical Gold Nanorods // J. Phys. Chem. 2001. V. 105. P. 4065-4067.

42. Jana N.R, Gearheart L., Murphy C.J. Seed-mediated growth approach for shape-controlled synthesis of spheroidal and rodlike gold nanoparticles using a surfactant tem // Adv. Mater. 2001. V. 13. P. 1389-1393.

43. Nikoobakht В., El-Sayed M.A. Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 1957-1962.

44. Martin C.R. Nanomaterials: a Membrane-Based Synthetic Approach // Science. 1994. V. 266. P. 1961-1966.

45. Martin C.R. Membrane-Based Synthesis of Nanomaterials // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 1739-1746.

46. Foss C.A.Jr., Hornyak G.L., Stockert J.A., Martin C.R. Optical properties ofcomposite membranes containing arrays of nanoscopic gold cylinders // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 7497-7499.

47. Yu Y.-Y., Chang S.-S., Lee C.-L, Wang C.R.C. Gold Nanorods: Electrochemical Synthesis and Optical Properties // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 661-664.

48. Chang S.-S., Shih C.-W., Chen C.-D., Lai W.-C., Wang C.R.C. The Shape Transition of Gold Nanorods //Langmuir. 1999. V. 15. P 701-709.

49. Hirsch L. R., Gobin A. M., Lowery A. R., Tam F., Drezek R. A., Halas N. J., West J. L Metal nanoshells // Ann. Biomed. Eng. 2006. V. 34. P. 15-22.

50. Brongersma M.L. Nanoshells: gifts in a gold wrapper // Nat. Mater. 2003. V. 2. P. 296-297.

51. West J., Halas N. Applications of nanotechnology to biotechnology commentary // Curr. Opin. Biotechnol. 2000. V. 11. P. 215-217.

52. Hirsch L.R., Jackson J.B., Lee A., Halas N.J., West J.L. A whole blood immunoassay using gold nanoshells // Anal. Chem. 2003. V. 75. P. 2377-2381.

53. Hirsch L.R., Stafford R.J., Bankson J.A., Sershen S.R., Rivera В., Price R. E., Hazle J.D., Halas N.J., West LJ. Nanoshell-mediated near-infrared thermal therapy of tumors under magnetic resonance guidance // PNAS 2003. V. 23. P. 13549-13555.

54. Loo C., Lin A., Hirsch L., Lee M., Barton J., Halas N., West J., Drezek R. Nanoshell-enabled photonics-based imaging and therapy of cancer // Technol. Cancer Res. Treat. 2004. V. 3. P. 33-40.

55. Loo C., Hirsch L.R., Lee M., Chang E., West J.L., Halas N.J., Drezek R. Gold nanoshell bioconjugates for molecular imaging in living cells // Opt. Lett. 2005. V. 30. P. 1012-1014.

56. Halas N. Playing with plasmons. Tuning the optical resonant properties of metallic nanoshells // MR Bulletin. 2005. V. 30. P. 362-367.

57. Stober W., Fink A., Bohn J. Controlled growth of monodisperse silicaspheres in the micron size range // J. Colloid Interf. Sci. 1968. V.26. P. 62-69.

58. Hutter E., Fendler J.H. Exploitation of localized plasmon resonance // Advanced Matter. 2004. V.16 (9). P. 1685-1706.

59. Kubik Т., Bogunia-Kubik K. and Sugisaka M. Nanotechnology on duty in medical applications // Current Pharmaceutical Biotechnology. 2005. V. 6(1), 17-33.

60. Pitsillides C.M., Joe E.K., Wei X., Anderson R.R., Lin C.P. Selective cell targeting with light-absorbing microparticles and nanoparticles // Biophys. J. 2003. V. 84. P. 4023-4032.

61. West J.L., Halas N.J. Engineered nanomaterials for biophotonics application: improving sensing, imaging and therapeutics // Annu. Rev. Biomed. Eng. 2003. V. 5. P. 285-292.

62. Zharov V., Galitovsky V., Viegas M. Photothermal detection of local thermal effects during selective nanophotothermolysis // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P. 4897-4899.

63. Zharov V.P., Letfullin R.R., Galitovskaya E. Microbubbles-overlapping mode for laser killing of cancer cells with absorbing nanoparticle clusters // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V.38. P. 1-11.

64. El-Sayed I.H., Huang X., El-Sayed M.A. Surface plasmon resonance scattering and absorption of anti-EGFR antibody conjugated gold nanoparticles in cancer diagnostics: applications in oral cancer // Nano Lett. 2005. V. 5 (5). P. 829-834.

65. Huang X., El-Sayed I.H., Qian W., El-Sayed M.A. Cancer Cell Imaging and Photothermal Therapy in the Near-Infrared Region by Using Gold Nanorods //J. Am. Chem. Soc. 2006, V. 128. P. 2115-2120.

66. Khlebtsov B.N., Zharov V.P., Melnikov A.G., Tuchin V.V., Khlebtsov N.G. Optimization of gold nanostructers for laser killing of cancer cells // Proc. SPIE. 2006. V. 6164. P. 616403(1-14).

67. Harris N., Ford M.J., Cortie M.B. Optimization of Plasmonic Heating by Gold Nanospheres and Nanoshells // J. Phys. Chem. В 2006, V. 110. P.10701-10707.

68. Khlebtsov B.N., Zharov V.P., Melnikov A.G., Tuchin V.V., Khlebtsov N.G. Optimization of light-absorbing gold nanostructures for photothermal therapy of cancer cells //Nanotechnology. 2006 V. 17. No. 20. P. 619-627.

69. Rosi N.L., Mirkin C.A. Nanostructures in biodiagnostics // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 1547-1562.

70. Katz E., Willner I. Integrated nanoparticle-biomolecule hybrid systems: Synthesis, properties, and applications // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 6042-6108.

71. Kohut A., Voronov A., Peukert W. Organization of functionalized gold nanoparticles by controlled protein interactions // Part. Part. Syst. Charact.2005. V. 22. P. 329-335.

72. Ackerson C.J., Jadzinsky P.D., Kornberg R.D. Thiolate Ligands for Synthesis of Water-Soluble Gold Clusters // JACS. 2005. V. 127. P. 6550-6551.

73. Liao H., Hafner J.H. Gold nanorod bioconjugates // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 4636-4641.

74. Pissuwan D., Valenzuela S.M., Cortie M.B. Therapeutic possibilities of plasmonically heated gold nanoparticles // TRENDS in Biotechnology.2006. V. 24. N. 2. P. 62-67.

75. Khlebtsov N.G., Mel'nikov A.G., Bogatyrev V.A., Dykman L.A., Alekseeva A.V., Trachuk L.A., Khlebtsov B.N. Can the light scattering depolarization ratio of small particles be greater than 1/3? // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109 (28). P. 13578-13584.

76. Алексеева A.B., Богатырев B.A., Хлебцов Б.Н., Мельников А.Г., Дыкман JI.A., Хлебцов Н.Г. Золотые наностержни: синтез и оптические свойства // Коллоидный журнал. 2006. Т. 68. № 6. С. 725-744.

77. Хлебцов Б.Н., Богатырев В.А., Дыкман JI.A., Хлебцов Н.Г. Спектры резонансного светорассеяния золотых нанооболочек: эффекты полидисперсности и ограничения длины свободного пробега электронов // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 102. № 2. С. 273-281.

78. Green F. The Colloidal Gold Reaction of the Cerebrospinal Fluid // Medizin Fritz-Dieter Sohn. Berlin. 1925.

79. Maclagan N. F. The serum colloidal gold reaction as a liver function test // Brit. J. Exp. Pathol. 1944. V. 25. P. 15-20.

80. Faulk W., Taylor G. An immunocolloid method for the electron microscope //Immunochemistry. 1971. V. 8. P. 1081-1083.

81. Neagu C., Van der Werf К. O., Putman C. A. J., Kraan Y. M., de Grooth B. G., Van Hulst N. F., Greve J. Analysis of immunolabeled cells by atomic force microscopy, optical microscopy, and flow cytometry // J. Struct. Biol. 1994. V. 112. P 32-40.

82. Dykman L.A., Bogatyrev V.A. Use of the dot-immunogold assay for the rapid diagnosis of acute enteric infections // FEMS Immunol. Med.

83. Microbiol. 2000. V. 27. P. 135-137.

84. Bogatyrev V.A., Dykman L.A., Matora L.Yu., Schwartsburd B.I. The serotyping of Azospirillum Spp by cell gold immunoblotting // FEMS Microbiol. Lett. 1992. V. 96. P. 115-118.

85. Matsuzawa S., Kimura H., Itoh Y., Wang H., Nakagawa T. A rapid dot-blot method for species identification of bloodstains // J. Forensic Sci. 1993. V. 38. P. 448-454.

86. Xu Z. Immunogold dot assay for diagnosis of early pregnancy // Chung Hua I Hsueh Tsa Chih (Taipei). 1992. V. 72. P. 216-218.

87. Guo H., Zhang J., Yang D., Xiao P., He N. Protein array for assist diagnosis of acute myocardial infarction // Colloids and Surfaces B. 2005. V. 40. P. 195-198.

88. Загоскина Т.Ю., Марков Е.Ю., Калиновский А.И., Голубинский Е.П. Использование специфических антител, меченных частицами коллоидного золота, для обнаружения антигенов бруцелл методом дот-иммуноанализа // ЖМЭИ. 1998. - № 6. - С. 64-69.

89. Vera-Cabrera L., Rendon A., Diaz-Rodriguez М., Handzel V., Laszlo А. Dot blot assay for detection of antidiacyltrehalose antibodies in tuberculous patients // Clin. Diagn. Lab. Immunol. 1999. V. 6. P. 686-689.

90. Cho J.-H., Paek S.-H. Semiquantitative barcodeversion of immunochromatographic assay system for human serum albumin as model analyteJ.// Biotechnology and Bioengineering. 2001. V. 75. P. 725-732.

91. Glynou K., Ioannou P. C., Christopoulos Т. K., Syriopoulou V. Oligonucleotide-fiinctionalized gold nanoparticles as probes in a dry-reagent strip biosensor for DNA analysis by hybridization // Anal. Chem. 2003. V. 75. P. 4155-4160.

92. Дзантиев Б.Б., Жердев A.B., Попов B.O., Венгеров Ю.Ю., Старовойтова Т.А., Тогузов Р.Т. Системы экспрессной иммунодетекциибиологически активных соединений // Клиническая и лабораторная диагностика. 2002. № 8. С. 25-32.

93. Yulaev M.F., Sitdikov R.A., Dmitrieva N.M., Yazynina E.V., Zherdev A.V., Dzantiev B.B. Development of a potentiometric immunosensor for herbicide simazine and its application for food testing // Sensors & Actuators B. 2001. V. 75. №1-2. P. 129-135.

94. Дзантиев Б.Б., Жердев А.В., Вызова Н.А., Шишкин Ю.Л. Новые иммунохимические экспресс-тесты с визуальной и приборной детекцией. Аллергия, астма и клиническая иммунология. 2001. № 1. С. 172-175.

95. Shalaev V.M. (Ed.) Topics in Applied Physics. Optical Properties of Nanostructured Random Media// Springer-Verlag. Berlin-Heidelberg. 2002.

96. Ni J., Lipert R.J., Dawson G.B., Porter M.D. Immunoassay readout method using extrinsic Raman labels adsorbed on immunogold colloids // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 4903-4908.

97. Brown C.W., Li Y., Seelenbinder J. A., Pivarnik P., Rand A.G., Letcher S. V., Gregory O.J., Platek M.J. Immunoassays based on surface-enhanced infrared absorption spectroscopy // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 2991-2996.

98. Chen D., Payne L. G. Targeting epidermal Langerhans cells by epidermal powder immunization // Cell Research 2002. V. 12. P. 97-104.

99. Zhao Z., Wakita Т., Yasui K. Inoculation of Plasmids Encoding Japanese Encephalitis Virus PrM-E Proteins with Colloidal Gold Elicits a Protective Immune Response in BALB/c Mice. J. // J. Virol. 2003. V. 77. P. 4248-4260.

100. Feldherr C.M., Marshall J.M. The use of colloidal gold for studies of intracellular exchanged in the ameba Chaos // J. Cell Biol. 1962. V. 12. P. 640-645.

101. Andreu E.J., de Llano J.J.M., Moreno I., Knecht E. A rapid procedure suitable to assess quantitatively the endocytosis of colloidal gold and its conjugates in cultured cells // J. Histochem. Cytochem. 1998. V. 46. P. 1199-1202.

102. Зеленин A.B. Генная терапия на границе третьего тысячелетия // Вестник РАН. 2001. Т. 71. С. 387-395.

103. Vyas S.P., Sihorkar V. Endogenous carriers and ligands in non-immunogenic site-specific drug delivery // Adv. Drug Delivery Rev. 2000. V. 43. P. 101-164.

104. Hughes G.A. Nanostructure-mediated drug delivery // Nanomedicine. 2005. V. l.P. 22-30.

105. Хлебцов Н.Г., Дыкман JI.A., Богатырев B.A., Хлебцов Б.Н. Двухслойная модель биоконъюгатов коллоидного золота и её применение для оптимизации наносенсоров // Коллоид, журн. 2003. Т. 65. №4. С. 552-652.

106. Sun Y., Xia Y. Gold and silver nanoparticles: A class of chromophores with colors tunable in the range from 400 to 750 nm // Analyst. 2003. V. 128. P. 686-691.

107. Niemeyer Ch.M. Nanoparticles, proteins, and nucleic acids: Biotechnology meets materials science // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40.1. P. 4128^158.

108. Haes J., Van Duyne R.P. Nanoscale optical biosensor: sensitivity and selectivity of an approach based on the localized surface plasmon resonance spectroscopy of triangular silver nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124.P. 10596-10604.

109. Stich N., Gandhum A., Matyushin V., Raats J., Mayer C., Alguel Y., Schalkhammer T. Phagedisplay antibody-based proteomic device using resonance-enhanced detection // J. Nanosci. Nanotechnol. 2002. V. 2. P. 375-381.

110. Mock J.J., Smith D.R., Schultz S. Local refractive index dependence of plasmon resonance spectra from individual nanoparticles // Nano. Lett. 2003. V.3.P. 485-491.

111. Chan W.C.W., Maxwell D.J., Gao X., Bailey R.E., Han M, Nie S. Luminescent quantum dots for multiplexed biological detection and imaging // Curr. Opin. Biotechnol. 2002. V. 13. P. 40-46.

112. Parak W.J., Gerion D., Pellegrino Т., Zanchet D., Micheel C., Williams S. C., Boudreau R., Le Gros M.A., Larabell C.A., Alivisatos A. P. Biological applications of colloidal nanocrystals // Nanotechnology. 2003. V. 14. P. R15-R27.

113. Niemeyer Ch.M., Ceyhan В., Hazarika P. Oligofunctional DNA-Gold Nanoparticle Conjugates // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 5766-5770.

114. Mishchenko M.I., Travis L.D., Маске A. T-matrix method and its applications // In: Light Scattering by Nonspherical Particles: Theory, Measurements, and Applications / Ed. by Mishchenko M. I., Hovenier J. W.,

115. Travis L. D. Academic Press: San Diego. 2000. Ch. 6. P. 147-172.

116. Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. М.: ИЛ, 1961.

117. Purcell Е.М., Pennypacker C.R. Scattering and absorption of light by non-spherical dielectric grains // Astrophys. J. 1973. V. 186, N. 2. P. 705-714.

118. Newton R.G. Scattering Theory of Waves and Particles. N.Y.: McGraw-Hill, 1966; Ньютон P. Теория рассеяния волн и частиц / Пер. с англ. М.: Мир. 1969.

119. Waterman Р.С. Symmetry, unitarity, and geometry in electromagnetic scattering // Phys. Rev. D. 1971. V. 3, N. 4. P. 825-839.

120. Mishchenko M.I., Travis L.D., Mackowski D.W. T-matrix computations of light scattering by nonspherical particles: A review // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1996. V. 55. No. 5. P. 535-575

121. Mishchenko M.I., Travis L.D., Lacis A.A. Scattering, Absorption and Emission of Light by Small Particles. Cambridge. 2002. P. 115-190.

122. Lakhtakia A., Mulholland G.W. On two numerical techniques for light scattering by dielectric agglomerated structures // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1993.V. 98. P. 699-716.

123. Xu Y.-l., Khlebtsov N.G. Orientation-averaged cross sections of an aggregate of particles // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 2003. V. 78-80. P. 1121-1137.

124. Mackowski D.W. Discrete dipole moment method for calculation of the T matrix for nonspherical particles // J. Opt. Soc. Am. A. 2002.V. 19 (4). P. 881-893.

125. Хлебцов Н.Г., Дыкман Л.А., Краснов Я.М., Мельников А.Г. Поглощение света кластерами коллоидных золотых и серебряныхчастиц, формирующимися в режимах медленной и быстрой агрегации //Коллоидный журнал. 2000. Т. 62. № 6. С. 844-859.

126. Khlebtsov N.G., Maksimova I. L., Tuchin V. V., Wang L. Introduction to light scattering by biological objects // In: Handbook of Optical Biomedical Diagnostics / Ed. by Tuchin V.V. Bellingham: Washington. 2002. Ch. 1. P. 31-167.

127. Хлебцов Н.Г. Ориентационное усреднение интегральных сечений в методе дискретных диполей // Оптика и спектроскопия. 2001. Т. 90. №.З.С. 468-475.

128. Xu Y.-l. Electromagnetic scattering by an aggregate of spheres // Appl. Opt. 1995. V. 34. P. 4573-4588.

129. Khlebtsov N. G., Melnikov A. G., Xu Y.-l. //In: Electromagnetic and Light Scattering Theory and Applications VII/ Ed. by Wriedt Th. Universitat Bremen. Bremen. 2003. P. 147-151.

130. Khlebtsov N.G., Melnikov A.G., Xu Y.-l. Aggregation kinetics of light scattering and extinction spectra in suspensions of nanoparticle bioconjugates//ibid. P. 143-146.

131. Mackowski D.W., Mishchenko M.I. Calculation of the T matrix and the scattering matrix for ensembles of spheres // J. Opt. Soc. Am. A. 1996. V. 13. P. 2266-2277.

132. Фрайнфельдер Д. Физическая биохимия. Мир. 1980.

133. Link S., El-Sayed M.A. Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 8410-8426.

134. Van der Zande B.M.I., Bohmer M.R., Fokkink L.G.J., Schonenberger C.

135. Colloidal dispersion of gold rods: synthesis and optical properties// Langmuir. 2000. V. 16. P. 451-458.

136. Kerker M. The Scattering of Light and other Electromagnetic Radiation. New York: Academic Press. 1969.

137. Берестецкий В.Б., Лифшиц E.M., Питаевский Л.П. Квантовая электродинамика. 3-е изд. М.: Наука. 1989.

138. Khlebtsov N. G., Bogatyrev V. A., Dykman L. A., Melnikov A. G. Spectral extinction of colloidal gold and its biospecific conjugates // J. Colloid Interface Sci. 1996. V. 180. P. 436-445.

139. Irani G. В., Huen Т., Wooten F. Optical constants of silver and gold in the visible and vacuum ultraviolet // J. Opt. Soc. Am. 1971. V. 61. P. 128-129.

140. Otter M. Optische konstanten massiver metalle // Z. Physik. 1961. V. 161. P. 163-178.

141. Johnson P. В., Christy R. W. Optical constants of noble metals // Phys. Rev. В. V. 12. P. 4370-4379.

142. Quinten M. Optical constants of gold and silver clusters in the spectral range between 1.5 eV and 4.5 eV // Z. Phys. B. 1996. V. 101. P. 211-217.

143. Scaffardi L.B., Tocho J.O. Size dependence of refractive index of gold nanoparticles //Nanotechnology. 2006. V. 17. P. 1309-1315.

144. Westcott S. L., Jackson J. В., Radloff C., Halas N. J. Relative contributions to the plasmon line shape of metal nanoshells // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 155431-155435.

145. Granqvist C.G., Hunderi O. Optical properties of ultrafine gold particles // Phys. Rev. B. 1977. V. 16. P. 3513-3554.

146. Draine B.T., Flatau P. // http://www.astro.princeton/edu/~draine /UserGuide.html

147. Khlebtsov N.G., Bogatyrev V.A., Dykman L.A., Khlebtsov B.N., Melnikov A.G. Plasmon resonance of noble metal nanoparticles: Optical properties, controlled tuning, and biomedical applications // In: Abstracts of NATO

148. Advanced Study Institute on "Photopolarimetry in Remote Sensing / Ed. Videen G., Yatskiv Ya., Vid'machenko A., Rosenbush V., Mishchenko M. Adelphy Maryland: Army Research Laboratory. 2003. P. 46.

149. Coronado E.A., Schatz G.C. Surface plasmon broadening for arbitrary shape nanoparticles: a geometrical probability approach // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. P. 3926-3934.

150. Хлебцов Н.Г. Мельников А.Г. Деполяризация света, рассеянного фрактальными дымовыми кластерами: приближенная анизотропная модель // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 79. № 4. С. 656-661.

151. Pan S.L., Chen М., Li H.L. Aqueous gold sols of rod-shaped particles prepared by the template method // Colloids Surf. A. 2001. V. 180. P. 55-62.

152. Хлебцов Н.Г., Мельников А.Г., Богатырев B.A., Алексеева А.В., Хлебцов Б.Н. Деполяризация света, рассеянного золотыми наносферами и наностержнями // Опт. и спектр. 2006. Т. 100. № 3. С. 491-498.

153. Wu Z.C., Wang Y.P. Electromagnetic scattering for multilayered sphere: recursive algorithms // Radio Sci. 1991. V. 26. P. 1393-1401.163. http://www.crystran.co.uk/sio2data.htm.

154. Xu H., Kail M. Modeling the optical response of nanoparticlebased surface plasmon resonance sensors // Sens. Actuators В Chem. 2002. V. 87. P. 244249.

155. Hao E., Schatz G.C. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimmers // J. Chem. Phys. 2004. V. 120(1). P. 357-366.

156. Pham Т., Jackson J.B., Halas N. J., Lee T. R. Preparation and

157. Characterization of Gold Nanoshells Coated with Self-Assembled Monolayers // Langmuir. 2002. V .18. P. 4915-4920.

158. Daniel M.-Ch., Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 293-346.

159. Mackowski D. W. Calculation of total cross sections of multiple-sphere clusters//JOSA A. 1994. V. 11.P. 2851-2860.

160. Jin R., Cao Y.W., Mirkin C.A., Kelly K.L., Schatz G.C., Zheng J.G. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms // Science. 2001. V. 294. P. 1901-1903.

161. Haynes C.L., Van Duyne R.P. Nanosphere Lithography: A Versatile Nanofabrication Tool for Studies of Size-Dependent Nanoparticle Optics // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 5599-5611.

162. Hao E., Li S., Bailey R.C., Zou S., Schatz G.C., Hupp J.T. Optical properties of metal nanoshells // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 1224-1229.173. http://www-ece.rice.edu/~halas/; http://www.physics.ucsb.edu/~eprodan/

163. Хлебцов Н.Г. Приближенный метод расчета рассеяния и поглощения света фрактальными агрегатами // Опт. и спектр. 2000. Т. 88. № 4. С. 656-663.

164. Lazarides A.A., Schatz G.C. DNA-linked metal nanosphere materials: structural basis for the optical properties // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 460-467.

165. Farafonov V.G., Il'in V.B., Prokopjeva M.S. Light scattering by multilayered nonspherical particles: a set of methods // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2003. V. 79-80. P. 599-626.

166. Farafonov V.G., Voshchinnikov N.V., Somsikov V.V. Light scattering by a core-mantle spheroidal particle // Appl. Opt. 1996. V. 35. P. 5412-5426.

167. URL: http://www.astro.spbu.ru/DOP

168. Нао Е., Bailey R.C., Schatz G.C., Hupp J.T., Li, S. Synthesis and optical properties of "branched" gold nanocrystals // Nano Lett. 2004. V. 4. P. 327330.

169. Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы химии. JL: Химия, 1974.

170. Perez-Juste J., Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L. M., Mulvaney P., Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications // Coordination Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 1870-1901.

171. Link S., El-Sayed M. A. Simulation of the optical absorption spectra of gold nanorods as a function of their aspect ratio and the effect of the medium dielectric constant // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. N. 20. P. 10531-10532.

Информация о работе

Трачук, Любовь Анатольевна
кандидата физико-математических наук
Саратов, 2007
ВАК 03.00.02

Диссертация

Оптические свойства наночастиц золота и серебра в связи с задачами биодиагностики - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему Оптические свойства наночастиц золота и серебра в связи с задачами биодиагностики ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Оптические свойства наночастиц золота и серебра в связи с задачами биодиагностики"

Содержание диссертации, кандидата физико-математических наук, Трачук, Любовь Анатольевна

Введение Диссертация по биологии, на тему "Оптические свойства наночастиц золота и серебра в связи с задачами биодиагностики"

Заключение Диссертация по теме "Биофизика", Трачук, Любовь Анатольевна

Библиография Диссертация по биологии, кандидата физико-математических наук, Трачук, Любовь Анатольевна, Саратов

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Оптические свойства наночастиц золота и серебра в связи с задачами биодиагностики
ВАК РФ 03.00.02, Биофизика