Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

Очистка цветных природных и сточных вод на модифицированных угольных адсорбентах

ВАК РФ 06.01.02, Мелиорация, рекультивация и охрана земель

Автореферат диссертации по теме "Очистка цветных природных и сточных вод на модифицированных угольных адсорбентах"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПМ1ЮДООБУСТРОЙСТВА

о

На правах рукописи

БА Абдуллай

ОЧИСТКА ЦВЕТНЫХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГОЛЬНЫХ АДСОРБЕНТАХ

06.01.02 - Сельскохозяйственная мелиорация

05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1997 год

Работа выполнена на кафедре сельскохозяйственного водоснабжения и охраны водных ресурсов Московского государственного универстета природо-обустройства

Научные руководители:

- доктор технических наук, и. о. профессора ЛУКАШЕВ Е.А.

- доктор химических наук, старший научный сотрудник КОТОВ A.B.

Официальные оппоненты:

- доктор технически наук, профессор НИКОЛАДЗЕ Г.И.

- доктор технических наук ДРАГ ИНСКИИ В JI.

Ведущая организация:

- Институт экологии, ресурсосбережения и оборудования сервиса.

Защита диссертации состоится «.i?...» ./%Ri£Ä?.£....1997 г. в . S.o. часов на заседании диссертационного совета К 120.16.02 в Московском государственном университете природообустройства в аудитории 2.0.iflпо адресу 127550, Москва, И-550, ул. Прянишникова, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Отзывы и замечания просим направлять в двух экземплярах по адресу университета.

Автореферат разослан «. »1997 г.

. Ученый секретарь диссертационного совета.

кандидат технических наук, доцент

СУРИКОВА Т.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена адсорбционной очистке природных и сточн вод на модифицированных угольных адсорбентах от ряда органических сое. нений кислотного (анионного) типа: гуминовых веществ, органических кра телен, и основного (катионного) типа: гербицидов триазинового ряда.

Актуальность наооты. Многие регионы и страны испытывают остр нужду в качественной воде для хозяйственно-питьевого водоснабжения. Ore ствие качественной воды и в достаточном количестве сдерживает экономя ское развитие стран и регионов в сельскохозяйственном и промышленном ношении. Создание экономичных методов очистки природных и сточных в разработка и производство дешевых материалов, разработка методов расчет оптимизации технологического режима и оборудования становится насуиц проблемой, особенно в регионах с неблагополучной экологической обеган кой. Требования охраны окружающей среды: почв, воды водоемов, атмосфе] приводят к необходимости искать эффективные пути решения этих проблем.

Цель работы - развитие теории н практики применения для очистки п родных и сточных вод от органических веществ модифицированных угольи адсорбентов, имеющих комплекс полезных качеств как активированных угле как ионитов.

Научная иовнчна. Разработаны теоретические основы процесса модж кации активированного сульфоугля для придания этому адсорбенту свой анионита. Предложены технические решения по очистке природных вод от мусовых веществ, а сточных вод от органических красителей и гербици, триазинового ряда, на основе активированных сульфоуглей класса катионито анионитов.

Пплггнческзя ценность. Разработан процесс очистки воды от органм ск-их веществ кислотного (анионного) характера: природных вод - от гумусо! вешеств, сточных вод - от прямых и кислотных красителей. Разработан прои очистки воды на угольном катионите-адсорбенте (СУМ-l) от органичесхих шести основного (катионного) характера - гербицидов триазинового ряда. 1 нические решения апробированы в нат>рных условиях: на цветных водах л нажных систем осушения (Россия), на сточных водах текстильных фаб| (Россия) и на сточных водах завода по производству гербицидов фирмы С Geigy (США).

На ташнту выносится: (!) анализ современных возрений на ajicopoi органических соединений активированными углями, угольно-минеральнъ адсорбентами и ионитами; (2) новый угольный адсорбент, сочетающий в с свойства активированного угля и анионита; (3) результаты сравнительных : периментов по адсорбции на углях БАУ, СУМ-l (активированный сульфоуг - катнонит) и СУМ-2 (активированный сульфоуголь - аннонит) органичес вешеств хислотного (анионного) и основного (катионного) характера; (4) ра<

ты по математической модели динамики адсорбции; (3) результаты испытаний на натурных объектах.

Аишнищна работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на научно-технических кон<|>ерс)<циях Московского государственного университета прнродообустройства в 1993-97 годах.

ПуДлииннн. По результатам исследований опубликовано 4 статьи.

Структура и о«ы!я диссептанни. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитированной литературы м приложения. Диссертация изложена на 222 страницах. Объем диссертации включает 135 страшшь машинописного текста, 25 таблиц, выводы, список цитирован но (

литературы (117 наименований) и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель ис следования. Научная новизна и практическая ценность связаны: с анализом со временных представлений о сорбции органических соединений при очистке во ды на угольных, угольно-минеральных адсорбентах и ионитах; с разработка теоретических основ процесса модификации активированного сульфоугля ис нообменной сорбцией многозарядных катионов, например алюминия, что обес иечивает анионообменные свойства сорбента и приводит к эффективной ал сорбции органических соединений кислотного (анионного) характер (кислотных, активных и прямых красителей, гумусовых вешесгв); с отработко технических решений по очистке воды от органических соединений на мод|< фицированном активированном сульфоугле в лабораторном и апробацией в пс лупромышленном масштабе; с получением информации о процессе очистки вс ды в форме изотерм адсорбции, кинетических и выходных кривых; с расчета по математической модели процесса для решения задач масштабного переход от лабораторных установок к производственному оборудованию.

В первой главе (обзор) рассмотрена адсорбция органических сосдинсни из воды на угольных и угольно-минеральных адсорбентах, адсорбция органнч! ских соединений на ионитах и некоторые вопросы математического описания.

Адсорбция из водных сред по современным представлениям в основно определяется пористой структурой адсорбента. Особеностям химии поверхн< ста адсорбента уделяется меньше внимания. Поверхность чистого углерод элекгронейтральна и адсорбция в этом случае определяется дисперсионны взаимодействием. Энергия этого взаимодействия особенно велика, когда утл родные скелеты молекулы адсорбата имеют плоскую структуру и характерна ются сопряженной системой л-связей. В промышленных образцах активирова ных углей содержится заметное количество водорода, кислорода и неорганич ских включений (золы). В зависимости от режима активации на поверхнос угля образуются кислотные или основные оксиды. В волной фазе они игран рать групп, способных к ионному обмену.

В силу того, что адсорбция на активированных углях определяется только дисперсионными взаимодействиями, но и наличием различных орга! ческих и неорганических групп, способных к ионному обмену, и злектрохнл ческими свойствами поверхности (потенциал, знак и величина заряда поверх! сти адсорбента), поставлен вопрос об эффективном использовании эт свойств. Эти вопросы прослежены на адсорбции из воды природных органи1 ских соединений (водного гумуса), хлорорганических соединений и пестицщ на активированных и сульфированных углях. Обзор угольно-минеральных ! сорбентов показал, что они сочетают положительные качества активированн углей и минеральных иошггов. Сырьевая база для производства подобных ; сорбентов широка, что делает их перспективными в силу доступности и деи визны. Вопрос влияния ионообменных свойств адсорбента на адсорбцию ор ннческих соединений из воды проанализирован на работах, посвященных О' стке воды на ионитах от фенолов, нитрофенолов, жирных кислот, поверхно но-активных веществ, гуминовых и фульвокислот, снижения окисляемости.

Задачей расчета динамики адсорбции растворенных веществ из поп является предсказание концентрации адсорбированного вещества в любой т ке слоя и концентрации адсорбируемого вещества в межзерновом раствор некоторой точке и в любой момент времени от начала опыта. Наиболее ши кое применение находит способ описания динамики адсорбции на основе д> ференциального уравнения баланса массы, в котором первый член представл. собой количество вещества, оставшегося в подвижной фазе, заполняющей ровое пространство загрузки; второй член - количество вещества, поступаю! го в слой адсорбента с потоком, третий член - количество вещества, задерж ного адсорбентом. Задачей кинетики адсорбции является определение степ« использования емкости адсорбента как функиии времени контакта раствор адсорбентом при заданном режиме течения и известной начальной концент ции. Когда движущей силой процесса является разность концентраций веше ва в растворе и на поверхности сорбента, (внешнедиффузионный массопере сом) уравнение кинетики адсорбции отражает тот факт, что количество веш« ва, поглощенное единицей объема гранулы адсорбента в единицу времени, р но количеству вещества, диффундирующему в единицу времени к внешней верхности гранулы. Если кинетика адсорбции контролируется внутрндифф\ синим массопереносом в порах зерен адсорбента, то обычно для ее описз! применяют уравнение Глюкауфа, в котором движущая сила процесса есть [ ность концентраций адсорбируемого вещества в грануле адсорбента

Обзор показал, что предпринимаются попытки создания высокоэф<{ тивных и дешевых адсорбентов, в которых успешно сочетаются преимушее разного типа адсорбентов. Однако такая постановка задачи до настоящего I мени не была четко с<{юрмулирована, поэтому основная масса работ ноогг | розненный характер и не имеет четко сформулированной методологии.

Вторая глава включает методики подготовки образцов адсорбентов и проведения статических, кинетических и динамических адсорбционных экспериментов.

Подготовка образцов адсорбента СУМ-1 сводилась к химическому активированию сульфоугля (ГОСТ 5696-85). Последний обрабатывали 7-10 % раствором гидроксида натрия при 60-70°С. Приготовленные образцы угля СУМ-1

имели статическую обменную емкость 350 экв/м . После отмывки сульфоугля суммарный объем пор возрастает в 2 - 2,5 раза, в основном за счет увеличения числа мезопор. По этому показателю уголь СУМ-1 становится идеитичным активированным углям марок БАУ, АГ-3 и КАД-йодный. Для приготовления адсорбента со свойствами анионнга уголь СУМ-1 был переведен в алюминиевую форму. По данным анализа сульфоугля ионогенные сульфогруппы не могут располагаться близко одна от другой, а ионообменная адсорбция ионов алюминия сульфоуглем не может привести к тому, что все валентности иона алюминия ( AI3+ ) будут заняты сульфогруппами. В связи с этим две оставшиеся свободные валентности иона алюминия (два единичных заряда) должны нейтрализоваться другими, подвижными анионами:

c*-ovs-o~AiJf -fcrl +:аи~| +in»+| о

v -'mihiht 'ржпмф 1р«с™ор

oC*-0,S-0"-Al3+-iAn_1 +-2Na+j + 2сН

^ ;-L>HHT Ipacnwip Ipacnuip

где С* - углеродная матрица угля, An- - анион молекулы красителя или гуми-новой (фульво-) кислоты. В качестве образца для сравнения адсорбционных свойств углей СУМ-1 и СУМ-2 использовали БАУ (березовый активированный уголь), из-за его широко применения.

Дополнительные эксперименты для характеристики углей СУМ-1 и СУМ-2 были выполнены на кафедре химической технологии государственного университета штата Луизиана (USA, Baton Rouge, LSU, Department of Chemical Engineering) совместно с профессором ДжЛ.Прайсом. Сюда вошли рентгенографические измерения, определение влагоемкостн, адсорбция толуола, адсорбция н-пропиламина, определение площади поверхности углей с помощью низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ), инфракрасные спектры. Интересные результаты получены при адсорбции н-пропиламина из газовой фазы (гелий): образец угля СУМ-1 сильно взаимодействует с н-пропиламином, что приводит к перестройке пористой структуры угля. Это является не обычным типом поведения, который не встречается у традиционных адсорбентов, таких как алюминаты, цеолиты и активированные угли. Для образца угля СУМ-1, высушенного при температуре 100 ИС, способом низкотемпературной адсорбции

азота получено значение площади поверхности равное 30 м2/г. По сравнению с площадью поверхности традиционных активированных углей (около 500 - 800

м2/г) угли СУМ имеют весьма малую удельную поверхность. Об этом свн; тельствует также низкая адсорбционная емкость по толуолу.

Для адсорбционных экспериментов были выбраны три типа красител! применяемых в химической технологии крашения тканей. Эти красители orí сятся к прямым, кислотным и активным. В молекулах прямых красителей < держатся сульфогруппы. В водных растворах они диссоциируют с образова! ем окрашенных анионов, проявляющих сильно выраженную способность к ; социации. Прямой розовый, взятый из этого класса красителей, по химическ структуре относится к классу азокрасителей. Краситель кислотный желты» водных растворах диссоциирует с образованием окрашенных анионов, являе1 натриевой солью сульфокислоты, хорошо растворим в воде. По химическ структуре он относится так же к классу моноазокрасителей. Краситель акп ный красно-коричневый представляет собой растворимые в воде соли oprai ческих кислот или оснований, содержащих подвижные (активные) атомы и группы, которые в момент крашения отщепляются. В активном центре мол®

лы красителя имеется группа 3 ,-NHCO-, 2 ), coej

няющая хромофорную часть молекулы.

В качестве объекта исследования адсорбции гумусовых веществ выбра цветные (болотные) воды (Московская область, район пос. Планерная). Гумус вые вещества относятся к полиэлектролитам со слабо выраженными кислого ми свойствами. Кислотные свойства гумусовых веществ обусловлены наличи в их структуре карбоксильных (-СООН) и феналгидроксильных групп (-OI которые определяют в основном реакционную способность этих природных i ганических соединений. Благодаря наличию большого количества связанн

анионов (-СОО ) частицы гумусовых веществ (ассоциаты) несут суммарн отрицательный заряд. Гуминовые кислоты состоят из ядер, соединенных ме» собой мостиками (-O-, -N-), и функциональных фупп, основными из ко рых являются карбоксильные (-СООН), фенолгидрокенльные (_он), мет -ОСИ

сильные ( 3) и карбонильные (-СО). Эти функциональные группы оп делякгг ионообменные свойства гуминовых кислот. В числе функциональн групп фульвокислот имеются карбоксильные и фенолгидрокенльные группы.

В качестве веществ катионного (основного) характера, очистка воды которых представляет серьезную технологическую проблему, были выбра гербициды - производные триазина. Гербициды этой группы представляют бой диамино-симм-триазины, у которых третий заместитель, связанный с ге роциклическим кольцом, является атомом хлора, метокси- или метилтногр; пой. Триазины обладают слабоосновными свойствами. Многие из них малор творимы в воде. Объектом исследования служил аггразнн (2-хлор-4-этилами 6-изопропиламнно-1, 3, 5-трназнн). Адсорбция этого соединения на угле СУ> может быть представлена как ионный обмен по следующей схеме

С*-0 в-СГ^а"1" + К1Ч + С1 о

2 'ноннт 'раствор 'раствор

оС* - О-в - О" • К»+| + .\а+! + СГ1

* 'ионит 'раствор 'раствор

где - катион молекулы атразнна.

Измерение изотерм адсорбции проводили в лабораторных условиях по

Л

стандартным методикам. Равновесную сорбционную емкость ( Р) рассчитывали по уравнению

Л (С°-С>

р (1)

с с

где 0 -исходная концентрация раствора по сорбируемому вешсству, Р - кон-центраш1я сорбируемого вещества в равновесных условиях, 4 - объем раствора, - масса адсорбента. Для аналитического определения красителей и гуми-новых веществ использовали колориметрический метод. Эксперименты по кинетике адсорбции проводили в статических условиях с растворами ограничен-

д

ного необновляюшегося объема. Значение сорбционной емкости ( ») для каждого момента времени (') при заданной навеске адсорбента (т = со«м) рассчитывали по формуле

д (со~с> ' = » ' (2)

С

где ' - концентрация сороируемого вещества в момент времени '.

Скорость фильтрации (удельный расход раствора) в динамических экспериментах варьировали от 3 до 12 м/ч. Постоянство скорости фильтрации поддерживали с помощью емкости постоянного уровня. Высота стоя адсорбента составляла 50 см. Для уменьшения влияния «пристенного эффекта» использовали колонки диаметром 16 мм, что в 32 раза больше среднего эффективного диаметра частиц угля.

При изучении адсорбции отразима эксперименты проводили на углях СУМ-1 и БАУ. Скорость фильтрации составляла около 3 м/ч, концентрация растворов атразина - около 10 мг/л. Их готовили на московской водопроводной воде. Идентификацию и количественное определение атразина и ли этил атразина проводили на газовом хроматографе марки ШСС-5300 с термоионным детектором и капиллярной колонкой. Нижний предел определения составляет 0,01 мкг/л. Анализы выполнены в отделе токсикологии Центрального института аг-

рохимического обслуживания (г. Москва) под руководством кандидата хими1 скнх наук Лунепа М.И.

В третьей главе представлены результаты адсорбционных эксперим* тов и расчета по математической модели, выполненного на ЭВМ.

По результатам экспериментов, проведенных в статике адсорбции i красителей на сульфированных углях (СУМ-1 и СУМ-2) и активированном yi БАУ, построены изотермы адсорбции, характеризующие равновесное распре, ление растворенного вещества между адсорбентом и раствором (рис. 1 - 3). И термы адсорбции, получение при работе с красителями «прямой розовы «кислотный желтый» и «активный красно-кор>гшевый», имеют вид, характ ный для изотерм, отвечающих соединениям, для которых характерно силы межмолекулярное взаимодействие в веществе сорбата на поверхности пор сорбента. Изотермы такого типа могут быть связаны с объемной асссцнаш ионов красителей.

Рис. 1. Изотермы адсорбции красителя «кислотного желтого» на уг: СУМ-1, СУМ-2 и БАУ

Для объяснения полученных результатов, экспериментальные крив можно разбить на участки. Так, при адсорбции красителя «кислотный желп для всех трех углей на изотерме адсорбции ясно прослеживаются три участ Первый участок отвечает низким концентрациям равновесного раствора и нем изотерма может считаться линейной. Второй участок проявляется рез» переходом от первой области к третьей. Для него вначале характерен экспон ииальный рост адсорбции, который затем переходит в линейный. В интерв концентраций, характерных для второго участка, удельная адсорбция зна тельно растет. На протяжении всей второй области изотерма также практиче

егм-а

линейна. Далее следует третья область изотермы, которая имеет вид слабо выпуклой кривой.

Рис. 2. Изотермы адсорбции красителя «прямого розового» на углях СУМ-1, СУМ-2 и БАУ

Изотермы адсорбции красителей «прямого розового» и «активного красно-коричневого» для всех трех углей имеют аналогичную форму. На всех трех участках изотермы наиболее высокое значение адсорбции имеет уголь СУМ-2, меньшее - уголь БАУ, самое низкое - уголь СУМ-1. Эти результаты подтверждают тезис об определяющей роли кислотно-основных взаимодействий при адсорбции органических соединений кислотного или основного характера. Красители обладают кислотными (анионными) свойствами, поэтому лучше сорбируются адсорбентами-аинонитами, хуже - нейтральными адсорбентами ( активированными углями) и еще хуже адсорбентами-катиошггами. Повышение концентрации равновесного раствора и переход во вторую область по-видимому соответствует ассоциации молекул красителя в адсорбционном слое. Можно предположить, что третья область соответствует полному покрытию поверхности адсорбента, приходящейся на мезопоры, ионными ас «шпатами.

Согласно Л1ггературным данным, образование ассоциатов молекул или ионов в водных растворах является результатом равновесия между силами взаимного притяжения неионизированных или гидрофобных частей молекул и отталкивание одноименно заряженных ионизированных функциональных групп. Повышение концентрации раствора приводит к росту вероятности взаимного притяжения гидрофобных участков молекул и вызывает при достижении некоторого критического значения резкое возрастание степени ассоциации. В этой области концентраций (на поверхности пор адсорбента) количество молекул

или ионов, объединенных в одну мицеллу, может достигать нескольких дес ков или даже сотен.

Рис. 3. Изотермы адсорбции красителя «активного красно-коричнево! на углях СУМ-1, СУМ-2 и БАУ

По результам сравнительных экспериментов можно утверждать, что рактер пористой структуры адсорбента, т.е. наличие большого количества ] зопор для размещения крупных ассоциатов, а также свойство поверхности, • способности к ионному обмену, с одной стороны, и заряд поверхности аде бента по отношению к объему раствора, с другой, имеют не менее важное з чение. Удельная адсорбция при различии этих свойств может отличаться на 1 рядок и более.

Таким образом, процесс адсорбции на этих трех углях изученных крэ телей должен быть отнесен к специфическому типу полимолекулярной аде» ции. Можно предположить, что на первом участке изотерм адсорбции фикси егся равновесие между неассоциированными формами красителя в раствор! ассоциированными молекулами на поверхности адсорбента, на втором учае наблюдается равновесие между ассоцнатами молекул красителя в раствор« ассоцнатами на поверхности мезопор адсорбента, третий участок фиксирует сышение пространства мезопор адсорбента.

Результаты кинетических измерений свидетельствуют о том, что проц сорбции ионов красителей протекает относительно быстро и основное коли ство красителя сорбируется в первые 4 часа, а затем происходит медленное д тижение состояния насыщения. Такое поведение дает право предположить,1 первая стадия процесса является диффузионной, а вторая - стадиен метас бильного равновесия, при которой идет медленная перегруппировка жм

внутри пористой структуры гранулы адсорбента. Скорости адсорбции красителей на угле СУМ-2 (как и значения равновесной адсорбции) убывают в ряду: прямой розовый - активный красно-коричневый - кислотный желтый.

При изучении кинетики адсорбции, кроме извлечения красителей, фиксировали изменение активной реакции среды (рН). Эти данные показывают, что при адсорбции всех трех красителей на угле СУМ-1 происходит увеличение рН раствора, а при их адсорбции на угле СУМ-2, наоборот, происходит снижение рН. Причем значения рН резко меняются в первые минуты контакта адсорбента. с раствором. Это свидетельствует о кислотно-основных взаимодействиях при адсорбции красителей на изученных углях.

Результаты исследований динамики адсорбции в режиме фильтрации через стационарный слой сорбента получены в форме выходных кривых. Для примера приведены выходные кривые для адсорбции красителя «кислотного желтого» (рис. 4, 5). Выходные кривые, как и изотермы адсорбции, имеют три характерных участка. Первый (начальный) участок характеризуется медленным увеличением концентрации на выходе из колонки; второй - резким ростом концентрации, третий - замедленным увеличением концентрации до ее выравнивания с концентрацией красителя на входе в колонку.

Рис. 4. Выходные кривые адсорбции красителя «кислотного желтого» на углях СУМ-1, СУМ-2 и БАУ при скорости фильтрации 3 м/ч

На основании результатов по динамике адсорбции можно заключить, что более приемлемыми скоростями для проведения процесса очистки воды от красителей являются низкие скорости фильтрации (удельные расходы) порядка 3 м/ч. Наибольшую динамическую емкость к изученным красителям имеет уголь СУМ-2, обладающий свойствами активированного угля и анионита. Угли, характеризуемые другими свойствами как иониты, т.е. как слабо кислотный ка-тионит (БАУ) и сильнокислотный катионит (СУМ-1), имеют гораздо более низ-

кую динамическую адсорбционную емкость к красителям кислотного (или анионного) характера.

Рис. 5. Выходные кривые адсорбции красителя «кислотного желтого» на угле СУМ-2 при различных скоростях фильтрации: 3,6 и 12 м/ч {лЛ,3 )

Таким образом, в этой части работы получен важный фундаментальный результат - при адсорбционной очистке воды от органических соединений, особенно соединений с большой молекулярной массой, определяющую роль играют кислотно-основные взаимодействия, а адсорбция протекает по механизму ионного обмена, если эти соединения в какой-либо степени способны в водной фазе к диссоциации на ионы.

Второй важный результат, который имеет прикладное значение, - некоторые технологические процессы очистки воды, где применяются активированные угли, могут быть усовершенствованы путем замены активированных углей на угли, обладающие ярко выраженными ионообменными свойствами (например, СУМ-2 или СУМ-1, в зависимости от анионного или катионного характера адсорбируемых соединений).

Гумусовые вещества природных вод относят к полиэлехтршнпам со слабо выраженными кислотными свойствами. В воде они находятся в форме более или менее сложных ассоциатов, структура которых во многом напоминает структуру мицелл прямых красителей. Ассоциация молекул и ионов и образование мицелл в растворе чрезвычайно сильно отражается на адсорбции этих соединений из растворов.

Результаты экспериментов показывают, что наибольшей сорбционной способностью к гумусовым веществам обладает уголь СУМ-2 (пример - рис. 6). Полученные изотермы адсорбции для всех трех углей аналогичны изотермам адсорбции красителей. Для адсорбции гумусовых веществ, как и для прямых красителей можно предположить, что с увеличением концентрации этих ве-

¿00 ню же вов *ов та Ш

В/ог** л 1 ми и-

шесте в воде растет фактор ассоциации и соответственно увеличивается удельная адсорбция, т.е происходит образование объемных ассоииатов и ассоииатов в адсорбционном слое. Выходные кривые также показывают, что наибольшим защитным действием по отношению к гумусовым веществам обладает адсорбент СУМ-2.

Ра£*<о4еО /сончентрачия цмусмых 6/и/еелг/ / (остаточная »¿спмктб), градуса

Рис. 6. Изотермы адсорбции гумусовых веществ на углях БАУ, СУМ-1 и СУМ-2

Результаты исследования адсорбции природных гумусовых веществ из воды на трех различных углях (БАУ, СУМ-1 и СУМ-2) показали, что определяющую роль играют кислотно-основные взаимодействия компонентов раствора и поверхностных групп материала угля. Эти взаимодействия могут быть интерпретированы как ионообменная адсорбция. В прикладном отношении полученные в этой части работы результаты могут быть использованы для очистки цветных вод малогабаритными и установками средней производительности, в том числе мобильными (например, армейскими), с периодической регенерацией на станциях технического обслуживания.

Аналогия с контактной коагуляцией, когда очистка цветных вод происходит при адсорбции гумусовых веществ на геле гидроксида алюминия, образованном на поверхности гранул зернистой загрузки, свидетельствует о возможность модернизации технологических схем с контактными осветлшелями. Известно, что к серьезным проблемам очистки цветных вод для хозяйственно-питьевого водоснабжения отноогтея обеспечение низкой концентрации алюминия в обработанной воде. Эти технологические сложности связаны с низкой буферной емкостью цветных природных вод, что требует для проведения процесса коагуляции подщелачивания. Часто подшелачивание не в полной мере

обеспечивает низкие концентрации алюминия в обработанной воде. В качестве одного из вариантов модернизации технологии очистки цветных природных вод может быть предложен следующий: вводится дополнительная стадия фильтрации воды через уголь СУМ-1 в сооружениях типа скорых фильтров. На последней стадии очистки воды при этом происходит поглощение на угле СУМ-1, как катионигте, иона алюминия. Уголь СУМ-1 при этом переводится в атюминие-вую форму и становится углем СУМ-2. На этой стадии идет ионообменная адсорбция ионов алюминня и остатков органических веществ.

При производстве пестицидов образуются сточные воды, для очистки которых требуются трудоемкие и энергоемкие технологии. Эти сточные воды, содержащие большое количество органических веществ, не могут подаваться на биологическую очистку, так как пестициды угнетают жизнедеятельность микрофлоры активного ила. Технология очистки такого типа сточных вод строится как физико-химическая очистка, где на последней стадии обязательно присутствует адсорбция на активированных углях. Активированные угли имеют низкую адсорбционную емкость по низкомолекулярным органическим соединениям, поэтому требуется их частая регенерация.

Решение задачи селективного извлечения токсичных компонентов из сточных вод должно быть следующим: предварительно удаляются токсичные компоненты, а затем сточные воды могут подаваться на биологическую очистку. На примере очистки сточных вод от гербицидов, которые образуются при производстве этих соединений и при их применении в хозяйствах для протравливания семян перед посевом, была поставлена задача щучить адсорбцию гербицидов на углях с ионообменными свойствами. Так как гербициды триазино-вого ряда являются соединениями катионного характера для их адсорбции выбран уголь со свойствами катион ига - СУМ-1.

Результаты эксперимента по динамике адсорбции атразина представлены в таблице. Они показывают, что при адсорбции атразина уголь БАУ уступает по извлекающей способности углю СУМ-1.

Результаты повторного эксперимента показали, что следы атразина на выходе из фильтра, загруженного углем СУМ-1, появляются при прохождении 90-100 колоночных объемов воды с содержанием атразина 19,2 мг/л.

При построении технологий очистки воды пэтематические модели являются основой расчета сооружений очистки и технологического режима. Они позволяют сделать масштабный переход от лабораторных установок к промышленному оборудованию.

Модель динамики адсорбции в работе строится как модель массопереноса при фильтрации некоторого раствора (подвижная фаза) через пористую среду (неподвижная фаза), обладающую сорбционной емкостью к растворенному компоненту. Задача моделирования заключается в том, чтобы, зная параметры процесса (исходные концентрации!!, характер взаимодействия между сорбентом и средой), найти функцию пространственного распределения вешеств в сорби-

рующей среде для любого момента времени. Приведенная ниже модель предполагает следующие допущения: изотермичность процесса, постоянство плотности сорбируемых вешеств, рассматривается одномерный случай. Математическим выражением процесса сорбции одного вещества при сделанных допущениях является дифференциальное уравнение массового баланса вида Л С д С О я ^ 2 £

(3)

Здесь С - концентрация сорбируемого вещества в растворе (подвижная фаза), *

- концентрация (адсорбция) того же вещества в сорбенте (неподвижная фаза), °

V (х,0

- порозность загрузки гранулированным сорбентом, 1 - скорость фильтрации (удельный расход - объемный расход, отнесенный к единице площади поверхности фильтра), р - плотность адсорбента, > 0 - коэффициент квазидиффузии (коэффициент продольного переноса - в общем случае зависит от координаты и времени), » - координата, направленная вдоль потока, « - время.

Таблица

Содержание (мкг/л) атразина и диэтилатразина в исходной и профильтрованной воде (предельно допустимое количество атразина в воде - 0,5 мг/л, содержание диэтилатразина в воде не нормировано)

АдСО! юент - СУМ-1 Адсо( юент-СУМ-1 Адсорбент - БАУ

Объем пропущенной юлы. я Атраищ Днтпи-зтрапян Объем пропущенной воды, л Атразнн Диэтя.*-а1разин Объем пропущенной ЮШ .1 Атразнн Дютнл-атрознн

Исх. 0 9130 н/о Исх. 0 14960 5,0 Исх. 0 14960 5,0

1 н/о* н/о 1 23,0 6,0 1 16,8 0,3

2 следы н/о 2 0,23 н/о 2 н/о следы

3 следы н/о 3 н/о следы 3 н/о следы

4 н/о н/о 4 н/о следы 4 0,23 следы

5 н/о следы 5 0,18 н/о

6 н/о н/о

7 н/о н/о

8 н/о н/о

9 н/о н/о

* н/о - не обнаружен

Уравнение (3) дополняется соотношением, описывающим кинетику адсорбции

31 (4)

В случае, когда реализуется внутрндиффузионная кинетика уравнение (4) может быть записано в виде

(5)

« = Г(С )

где " - коэффициент массопередачи, р V Р/ . уравнение изотермы адсорбции (гладкая монотонная функция). Уравнением (5) фиксируется, что концентрация адсорбата на поверхности (ранулы адсорбента н концентрация адсорбируемого вещества в потоке связаны уравнением равновесия - уравнением изотермы адсорбции, а сопротивление массопереносу реализуется только в пористой структуре гранулы адсорбента так, что разница между концентрацией адсорбата на поверхности адсорбента и усредненной концентрацией адсорбата внутри гранулы адсорбента обеспечивает дальнейшее насыщение гранулы адсорбента адсорбатом до ее полного насыщения.

Задача решалась в безразмерном виде. В качестве характерных значений

*

приняты следующие С = 100 мг/л = 0,1 кг/м ; » = 50 мг/г = 0,05 кг/кг; * = 6

м/ч = 0,0017 м/с; ** = 0,5 м; <* = 100 с. Насыпной удельный вес угля в среднем

принят р = 0,92 г/см"3 = 920 кг/м3. Порозность слоя угля составляет а = 0,345. Коэффициент продольной диффузии принят: для скорости 6 м/ч он составляет

»* = 4,05- 10~®м2/с ; для скорости 12 м/ч (0,0033 м/с) - »* = 2,24- 10~\м2/с:

для скорости 3 м/ч (0,00083 м/с), соответственно, - О* = 4,96- Ю_5м2/с.

Проведенные преобразования приводят к уравнению

дг д* I да.

+ и н —— + —ц- = Е |1— От а ду и ¡л

(6)

В соответствии с принятыми характеристическими значениями для перемени

ных, входящих в уравнение (б) пил учены следующие оценки: ° = 0,986;

(1 /т) _ дг,я скорости фильтрации 3 м/ч (безразмерная скорость фильтра-

с н

ции: и = 0,5) безразмерный коэффициент продольного переноса составляет = 0,058; для скорости фильтрации 6 м/ч (безразмерная скорость фильтрации: »

= 1) безразмерный коэффициент продольного переноса составляет £ ^ = 0,047; для скорости фильтрации 12 м/ч (безразмерная схорость фильтрации: " = 2)

с <1

безразмерный коэффициент продольного переноса составляет = 0,026, малый параметр для всех трех режимов фильтрации составляет е =0,1. Уравнение кинетики адсорбции имеет вид:

<л

А- ! .У"1 к =1, к.,. ,, = —ЧаС

I ¡(¡5 2) А Д р)

где «

Математическая обработка результатов эксперимента в соответствии с принятой моделью сводилась к отысканию значения коэффициента массопере-дачи по экспериментальным данным. Решение задачи (6), (7) получено на ЭВМ при равновесной и при нестационарной динамике сорбции. (Эта работа выполнена в сотрудничестве с д.ф.-м.н., профессором Даниловым В.Г.). Сравнение результатов расчета и эксперимента выполнено на примере адсорбции красителя «прямого розового» на угле СУМ-2 (рис. 7). Сравнение экспериментальных результатов и данных расчета указывает на их хорошее совпадение, что подтверждает адекватность выбранной математической модели реальному процессу.

В четвертой главе приведены результаты испытаний на реальных объектах: сточных водах, содержащих красители и гербициды.

В ходе обследования фабрики «Техноткань» дана характеристика сточных вод и выделено пять групп основных загрязнителей: латсксы, нефтепродукты, растворители (этилацетат, бушлацетат и продукты их гидролиза), хлориды и красители. Рассмотрены два подхода удаления красителей: первый - химическая трансформация с минерализацией, включающей химическое или электрохимическое восстановление азосвязей в молекуле красителя (обесцвечивание); второй - отделение грубодисперсной и коллоидной фракций, последующее накопление красителей на адсорбенте и десорбция их с возвращением в технологический процесс. Отделение дисперсных примесей предложено проводить коагуляцией с отстаиванием и фильтрованием, а в качестве раствора коагулянта использовать сточные воды: продувочные воды котлов и регенераты натрий-каггионитовых фильтров (испытания дали положительные результаты). Испыта-Ш1я адсорбции красителей на угле СУМ-2 и активированном угле АР-3 (отходы стадии регенерации растворителей и бензина) также дали положительные результаты. Для испытаний уголь СУМ использовали в трех формах: натриевой, кальциевой и алюминиевой. Большей адсорбционной способностью обладает уголь СУМ в алюминиевой форме. Поглощающая способность угля АР-3 была идентичной той, которую имеет уголь СУМ в кальциевой форме. Определена также хлоропоглошаемость сточных вод. Проведены пробные испытания (дали положительные результаты) по регенерации угля СУМ-2 (десорбция краеитс-

шА

2 к.г'-! = 1

лей); в качестве регенераиионных растворов опробованы кислые (рН-1-2) и ше лочные (рН=13-14) растворы и горячая вода(Т=50-60 С).

Рис. 7. Расчетная (линия - Р = °'001) и экспериментальная (линия -выходные кривые для случая адсорбции красителя «прямого розового» на угле СУМ-2 (скорость фильтрации 3 м/ч).

Для технологии очистки предложено несколько вариантов состава оборудования станции. Один из них: (а) реагентиое хозяйство, (б) смеситель, (в) отстойник, (г) скорый фильтр, (д) адсорбционный фильтр доочистки. Технологическая схема должна включать оборудование для обезвоживания осадка. После этой операции обезвоженный осадок может быть вывезен на захоронение или подвергнут дополнительной обработке, например, сушке и пиролизу; при этом существует возможность производить адсорбенты тепа угольно-минеральных^

Недостаток производственной площади заставляет остановиться на оборудовании, которое сочетает в себе стадии физико-химической очистки с включением стадии адсорбции. К такому типу оборудования относятся установки «Струя» и «Озон». В рамках работы проанализированы системы водоснабжения и канализации фабрики, требования к качеству воды, используемой на технологических операциях, выполнены анализы для уточнения состава сточных вод подразделений фабрики, разработаны предложения по локализации потоков сточных вод и организации водооборотной системы.

Испытания угля СУМ-! на реальной сточной воде производства гербицидов были проведены совместно со специалистами университета штата Луизиана (США, г. Бэтон Руж): руководителем лаборатории окружающей среды М. Рутом и магистром токсикологии окружающей среды С. Майлсом.

Для проведения испытаний использовали четыре колонки диаметром 38 мм. Угли СУМ-1, СУМ-2 и активированный уголь фирмы «Норит» (используется на заводе, производящем гербициды, для очистки сточных вод) загружали в колонки на высоту 61 см; общий объем угля в каждой колонке составлял 220 мл. Аналитический контроль очистки сточной воды проводили по показателям «общин органический углерод» и содержание атразина. Общий органический углерод определяли стандартный методом по бихроматной окисляемостн, атра-зин - методом газовой хроматографии. Скорость фильтрации составила через колонку с углем СУМ-1 - 64 мл/мин, через колонку с углем СУМ-2 - 55 мл/мин. Через две колонки с активированным углем фирмы «Норит» сточную воду фильтровали с объемной скоростью 52 и 24 мл/мин.

Результаты очистки воды на угле «Норит» по бихроматной окисляемостн на обеих колонках были аналогичны данным для углей СУМ-1 и СУМ-2 (порядка 5-20 литров пропущенной воды); атразин в пробах воды с углем «Норит» обнаруживается для обоих режимов фильтрации, причем на постоянно нарастающем уровне. Истощение адсорбционной емкости по ХПК для углей СУМ-1 и СУМ-2 наблюдается на уровне 285 литров профильтрованной воды. По атразину проскок для углей СУМ-1 и СУМ-2 не зафиксирован (пропущено более 1000 колоночных объемов воды, загрязненной симм-триазнном на уровне 40-120 мг/л).

Рекомендации по использованию углей типа СУМ были сформулированы в форме принципиальной технологической схемы: первая стадия очистки сточной воды - адсорбция атразина на углях типа СУМ; вторая стадия - микробиологическая очистка свободной от гербицидов сточной воды (биофильтры, аэро-тенки).

ВЫВОДЫ

1. Ионнообменные свойства сорбентов (активированных углей, угольно-минеральных адсорбентов, ионитов) являются определяющими при очистке природных и сточных вод наравне с пористостью и удельной поверхностью.

2. Разработан новый тип адсорбента - сульфоуголь модифицирозанный в алюминиевой форме (СУМ-2), обладающий свойствами активированных углей и анионита.

3. Разработан способ очистки цветных природных вод от гумусовых веществ адсорбцией на угольном адсорбенте-анионите СУМ-2.

4. Разработан способ очистки цветных сточных вод, содержащих красители прямого, активного и кислотного типа, адсорбцией на угольном адсорбенте-анионите СУМ-2.

5. Разработан способ очистки сточных вод от гербицидов трназинового ряда на угольном адсорбенте-катионите СУМ-1.

6. Разработана методика расчета адсорбционных фильтров на ЭВМ.

7. Способы очистки сточных вод от красителей и гербицидов триазиновго ряда проверены в полупромышленнном масштабе в заводских условиях на реальных сточных водах.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Лукашев Е.А., Ба А. Сравнительные исследования очистки воды от фенола на нехоторых угольных адсорбентах/' Экспресс-информация. Инженерное обеспечение объектов строительства,- М.: ВНИИНТПИ Госстроя РФ,- 1996,-Вып. 5.-С.2-12.

2. Лукашев Е.А., Ба А. Перспективы адсорбционных методов в технологии очистки воды. 1. Активированные угли и угольно-минеральные адсорбенты (Обзорная статья)/ Экспресс-информация. Инженерное обеспечение объектов строительства,- М.: ВНИИНТПИ Госстроя РФ,- 1997,- Вып. 4,- С. 20-28.

3. Лукашев Е.А., Ба А. Перспективы адсорбционных методов в технологии очистки воды. 2. Адсорбция органических соединений на ионитах (Обзорная статья)/ Экспресс-информация. Инженерное обеспечение объектов строительства,- М.: ВНИИНТПИ Госстроя РФ - 1997,- Вып. 5,- С. 32-46.

4. Лукашев Е.А., Котов А.В., Ба А. Особенности адсорбции красителей на активированных, сульфированных и модифицированных углях// Химия и технология воды (в печати).