Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Кристаллохимия минералов железа и олова в решении задач прикладной минералогии

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллохимия минералов железа и олова в решении задач прикладной минералогии"

На правах рукописи

КОРОВУШКИН ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ

КРИСТАЛЛОХИМИЯ МИНЕРАЛОВ ЖЕЛЕЗА И ОЛОВА В РЕШЕНИИ ЗАДАЧ ПРИКЛАДНОЙ МИНЕРАЛОГИИ (по данным мессбауэровской спектроскопии)

25.00.05-МИНЕРАЛОГИЯ, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва, 2003 г.

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им. Н.М. Федоровского

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Пирогов Борис Иванович

доктор геолого-минералогических наук, профессор Бершов Леонид Викторович доктор геолого-минералогических наук Котова Ольга Борисовна

Защита состоится 10 октября 2003 г. в II00 часов на заседании диссертационного совета Д.216.005.01 во Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им. Н.М.Федоровского (ВИМС) по адресу: 119017 Москва, Старомонетный пер,, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВИМСа.

Автореферат разослан 8 сентября 2003 г.

Ведущая организация:

Кафедра минералогии Геологического факультета МГУ

Ученый секретарь диссертационного совета

Шурига Т.Н.

2ооз-А

Общая характеристика работы

Постановка проблемы и актуальность исследований.

Современные минералогические исследования характеризуются широким диапазоном решаемых научных и прикладных задач, включающих вопросы генетической, поисковой, технологической и структурной минералогии. Основой поисковой минералогии является учение о типоморфизме минералов и их типоморфных признаках. Это позволяет определять формаци-онную принадлежность месторождений, выявлять латеральную и вертикальную зональность рудных тел, определять уровень эрозионного среза, прогнозировать масштабы оруденения и оценивать качество руд. Детализационные работы с применением минералогических методов дают возможность проводить типизацию руд для геолого-технологического картирования, прогнозировать их поведение в технологических процессах, при необходимости направленно изменять свойства рудных и сопутствующих минералов и прогнозировать экологические последствия промышленной отработки месторождения.

К настоящему времени установлен ряд высокоинформативных поисковых и поисково-оценочных минералогических критериев применительно к месторождениям определенного вида сырья. Однако значительная часть этих критериев еще не включена в арсенал современных прогнозно-поисковых комплексов. Это объясняется отчасти тем, что применение отдельных минералогических критериев связано с использованием прецизионных методов исследования и дорогостоящей аппаратуры. В тоже время любые лабораторные исследования, позволяющие оценить параметры оруденения, значительно ниже по стоимости, чем затраты на горные работы при заверке объектов традиционными способами.

Одним из таких методов, используемых при минералогических исследованиях, является мессбауэровская (ЯГР) спектроскопия, получившая особенно широкое применение при изучении железо- и оловосодержащих минералов. Метод позволяет диагностировать минералы, судить о тонких особенностях их кристаллической структуры, валентном состоянии железа к олова, характере магнитного упорядочения и распределении катионов. Использование этих параметров дает возможность решать прикладные задачи, связанные с поиском, оценкой оруденения, определением окислительно-восстановительной обстановки минералообразования, исследованием технологических свойств минералов и путей направленного их изменения. Это подтверждает необходимость широкого внедрения метода ЯГР-спектроскопии в практику геолого-минералогических исследований, направленных на расширение минерально-сырьевой базы России в рамках выполнения целевых комплексных программ "Исследования минерального сырья России. Методы, техника, технология" (приказ Комитета по геологии и использованию недр № 39 от 02.03.92 г) и «Стандартизация, метрология и сертификация в области геологического изучения недр» (постановление коллегии МПР РФ от 24.02.95 г №3-1).

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Петербург ¿-А «

оэ ях»/1»*£7АА

Цель и задачи исследований

Основная цель работы - повышение эффективности минералогических и технологических исследований на основе использования мессбауэров-ской спектроскопии Ре57 и Бп119, новых научно-методических разработок, выявления кристаллохимических особенностей и физических свойств минералов железа и олова, способных выступать в качестве критериев поиска и оценки минерального сырья.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи: 1) выявление возможностей мессбауэровской спектроскопии и создание научно-методической базы ее использования для геолого-минералогических и технологических исследований; 2) установление типоморфных признаков оксидов, сульфидов, боратов и силикатов для использования их при оценке вертикальных параметров, зональности эндогенного оруденения, выяснения его формационной принадлежности и как поисковых; 3) разработка основ типизации железо-титановых и олово-борных руд; 4) оценка технологических свойств железо-титановых и тантало-ниобиевых руд, продуктов их обогащения и определение путей направленного изменения этих свойств; 5) выявление особенностей состава, кристаллической и магнитной структуры и физических свойств минералов, позволяющих характеризовать их в качестве новых минералов и минеральных разновидностей.

Научная новизна

В диссертационной работе представлена совокупность научных результатов в рамках рассматриваемой цели и задач исследования, новизна которых заключается в следующем:

1. Выявлены особенности кристаллической, магнитной структуры, состава минералов группы шпинели, сульфидов, силикатов и боратов, являющиеся типоморфными, что позволяет предложить новый способ оценки масштабов оруденения и эрозионного среза на эндогенных месторождениях железо-магниевых боратов, а также разработать минералогические критерии оценки вертикальной и латеральной зональности на месторождениях хрома, интерпретировать неэквивалентные положения ионов железа в структуре турмалина, пирротина, сфалерита и тангало-ниобатов.

2. Установлен эффект восстановления железа в силикатах пород, перекрывающих залежи нефти и газа, под действием мигрирующих к поверхности углеводородов, позволивший разработать новый способ поиска месторождений углеводородного сырья.

3. Определены пути направленного изменения технологических свойств тантало-ниобатов для повышения эффективности магнитной сепарации ред-кометальных руд. Установлена оптимальная основность силикатных связок железорудных окатышей, обеспечивающая их повышенную прочность.

4. Впервые установлен природный аналог 8-гидроксида железа - новый минерал фероксигиг; охарактеризованы первые находки на Земле зюссита, железистого шафрановскита, сульфида трехвалентного железа. Определена новая разновидность гидростанната с трехвалентным железом. Доказано, что

варламовит представляет собой высокодисперсный гидроксид олова и железа переменного состава, который может рассматриваться как самостоятельный минеральный вид. Установлен факт изоморфного вхождения олова в структуру пайгеита.

5. Определены физические характеристики ряда минералов: низкотемпературный переход в хромите (110 н- 150 К) на основе переноса заряда Fe2+ —> Fe3+, обуславливающий увеличение степени обращенности структуры; на примере эпидота показана принципиальная возможность по температуре Де-бая ионов железа определять теплоемкость минерала; в фероксигите установлены критические размеры частиц, при которых минерал переходит в суперпарамагнитное состояние.

Фактический материал и используемые методы Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им. Н.М.Федоровского (ВИМС) МПР России.

В основу работы положены авторские материалы, полученные в ходе проведения многолетних исследований по тематике НИР института и договорным работам. В рамках тематических работ разрабатывались минералогические поисково-оценочные критерии на основе хромшпинелидов и боратов для оценки вертикальных параметров оруденения на эндогенных месторождениях бора, а также выявления вертикальной и латеральной зональности на месторождениях хрома, изучались типоморфизм магнетита, турмалина, сульфидов, технологические свойства тантало-ниобатов. Для изучения вещественного состава использовался обширный каменный материал железорудных, оловорудных, редкометальных, хромитовых и борных месторождений, расположенных на территории Российской Федерации и стран ближнего зарубежья, предоставленный соответствующими подразделениями ВИМСа, а также собранный лично автором на железо-титановых месторождениях и проявлениях Канарского анортозитового массива (свыше 1000 образцов). Для выяснения структурных и валентных форм железа и олова в ряде случаев использовались синтетические аналоги минералов (ферриты-шпинели, гид-роксиды и гидростаннаты железа). Уникальные находки новых минералов и минеральных разновидностей были предоставлены для исследования сотрудниками ИГЕМ (фероксигит, зюссит), Института океанологии РАН (сульфид трехвалентного железа, грейгит), ИМГРЭ (Fe-шафрановскигг), ИМЕТ (продукты технологического передела - окатыши), ИМР, Украина (лейкоксенизиро-ванные и неизмененные ильмениты).

Основным методом исследования являлась мессбауэровская спектроскопия. Многие задачи были решены в комплексе с магнитометрией (термомагнитный анализ, определение магнитной восприимчивости) и рентгенографией. При решении отдельных вопросов использовались методы ИК-спектроскопии, электронной микроскопии с микродифракцией, термического и микрозондового, а также других видов элементного анализа.

Основные защищаемые положения 1. Создана научно-методическая и нормативная база для исполь-

зования мессбауэровской спектроскопии в практике геолого-минералогических и технологических исследований, обеспечивающая определение минеральных форм железа и олова, установление особенностей их кристаллической и магнитной структуры, состава и физических свойств.

2. Кристаллохимические и магнитные характеристики, а также степень окисления железа в минералах группы шпинели (магнетит, хромит, маггемит), турмалине, минералах людвигит-вонсенитовой и гулсит-пайгеитовой серий, сфалерите, выявляемые мессбауэровской спектроскопией в комплексе с другими методами исследования, являются типо-морфными и могут служить критериями оценки вертикальных параметров, зональности эндогенного оруденения и различий его формаци-онной принадлежности. Эффект восстановления железа в силикатах пород, перекрывающих залежи нефти и газа, может быть поисковым признаком на нефть и газ.

3. Кристаллохимические и магнитные характеристики железорудного, железо-титанового, тантало-ниобиевого сырья и продуктов его переработки, типы железо-титановых, борных и олово-борных руд, выявляемые с помощью мессбауэровской спектроскопии и магнитометрии, позволяют определять технологические свойства этих видов сырья и прогнозировать поведение руд в технологических процессах.

4. Мессбауэровская спектроскопия, магнитометрия в комплексе с другими физическими методами исследования кристаллической и магнитной структуры, состава и физических свойств железо- и оловосодержащих минералов позволили определить признаки, характеризующие новые минералы и минеральные разновидности. На этой основе получены новые данные о минералах (зюссит, пирротин, варламовит, минералы группы эпидот-ортит), выявлены новые минеральные разновидности оксидов, сульфидов и силикатов (гидростаннаты с Ре3*, сульфид Ре3*, железистый шафрановскит) и новый минерал (фероксигит).

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается:

1. Применением современных метрологически оцененных методик, межме-тодного контроля и использованием стандартных образцов фазового состава при разработке методик количественного определения железа и олова.

2. Обоснованием моделей интерпретации полученных данных с точки зрения физики минералов, кристаллохимии и наук о Земле.

3. Конкретными примерами эффективности практического использования теоретических выводов и технических разработок.

4. Апробацией прогнозируемых параметров технологических проб при лабораторных и производственных испытаниях.

Практическое значение работы и реализация результатов Разработаны и внедрены в практику лабораторных работ геологической отрасли научно-методические и нормативные документы по способу поиска минерального сырья, оценке масштабов оруденения, типизации железо-титановых и боратовых руд, оценке качества железо- и оловорудного сырья: патент на изобретение «Способ оценки вертикальных параметров эндогенного оруденения» RU № 2189060, 2002 г., авторское свидетельство «Способ определения гидроокислов железа» № 612169, 1978 г., 9 методических инструкций и рекомендаций, 4 стандартных образца фазового состава, диплом за установление и описание нового минерала. Разработанный способ оценки вертикальных параметров оруденения позволяет оценить размах оруденения и эрозионный срез на эндогенных месторождениях боратов, что может существенно сократить затраты на проведение поисково-оценочных работ. Детальные исследования особенностей состава, структуры и физических свойств тангало-ниобатов позволяют прогнозировать поведение минералов этой группы в технологических процессах, изменять магнитные и химико-технологические свойства рудных минералов в нужном направлении при термообработке в различной газовой среде и оптимизировать схемы передела этого вида сырья. Выявленные оптимальные составы силикатных связок железорудных окатышей и режимы их термического упрочнения позволяют повысить эффективность восстановительно-тепловой обработки железорудного сырья в доменном производстве чугуна. Определение на месторождениях железо-титановой, железо-борной и олово-борной рудных формаций минеральных типов руд, уже на ранних стадиях изучения этих месторождений позволяет провести минералогическое картирование с целью прогнозирования возможного использования руд в качестве комплексного сырья.

Апробация полученных результатов Основные положения диссертации доложены и обсуждены: на Международном съезде «Главное геомагнитное поле и проблемы палеомагнетизма» (Москва, 1976), Годичных сессиях МО ВМО (Москва, 1976, Московская обл. 1980, Черноголовка, 1983, Москва, 1991), XI съезде ММА (Новосибирск, 1980), Сессиях ВМО (Ленинград, 1983, Звенигород, 1985, Санкт-Петербург, 2001, Москва 2002), III Всесоюзном съезде по геомагнетизму Киев, 1986), IY Съезде Украинского МО и симпозиуме «Онтогения минералов» (Кривой Рог, 1985), семинаре-совещании «Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР» (Челябинск, 1986), Ш Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1986), конференции «Энергетические воздействия в процессах переработки минерального сырья» (Новосибирск, 1987), Всесоюзной конференции «Прикладная мес-сбауэровская спектроскопия» (Казань, 1990), научном семинаре «Дефекты в минералах и их роль в направленном изменении технологических свойств» (Новосибирск, 1992), Международной научной конференции «Геофизика и современный мир» (Москва, 1993), научно-практических конференциях ВИМСа (Москва, 1997, 2001), III Международной конференции «Новые идеи

в науках о Земле» (Москва, 1997), П Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000), Международном геологическом конгрессе XXXI (Бразилия 2000), Международной конференции по спектроскопии (Франция, 2001).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 62 печатные работы (без соавторов 7), в том числе обзор по применению мессбауэровской спектроскопии в практике геолого-минералогических работ, 13 нормативных документов НСОММИ, получен патент, авторское свидетельство, диплом за открытие нового минерала.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, раскрывающих защищаемые положения, заключения и 3 приложений. Материал изложен на 196 страницах машинописного текста, проиллюстрирован 59 рисунками и 50 таблицами. Список литературы состоит из 280 наименований.

Автор искренне признателен своим учителям к.г.-м.н. В.ИКузьмину и д-г.-м.н. Г.А.Сидоренко, возглавлявшим в разное время отдел минералогии, за постановку проблемных тем и совместных работ, постоянный интерес к ним, полезные советы и консультации. Автор выражает глубокую благодарность за проведенные совместные мессбауэровские и магнитные исследования железо-титановых руд, оксидов, гидроксидов, сульфидов железа и обсуждение результатов д.ф.-м.н.Б.М.Моисееву, к.ф.-м.н. Г.М.Зайцевой, к.г.-м.н. Н.Ю.Якубовской и к.г.-м.н. ШЗ.Добровольской, а также Н.В.Короленжо и Е.С.Григорян за помощь в отборе образцов и их характеристике. За постановку работ по геоэкологии и обсуждение результатов автор выражает благодарность д.г.-м.н. Р.В.Голевой, за полезные советы и внимание к работе Д.Г.-М.Н. В.Т.Дубинчуку и д.г.-м.н.Е.Г.Ожогиной. Автор выражает искреннюю признательность В.В Рудневу, с которым автора связывают многолетние исследования минералов бора, за постановку общих работ и совместные обсуждения результатов. Автор благодарен за предоставленные образцы хромшпинелидов и их характеристику к.г.-м.н. Т.А.Смирновой, за совместные эксперименты и предоставленные для обсуждения данные рентгенографии и ИКС кг.-м.а Г.К.Кривоконевой, к.г.-м.н. Л.С.Солнцевой, к.г.-м.н. В.М.Склядневой, Ю.Н.Шуваловой, И.С.Наумовой и Р.Н.Юдину. Автор признателен кт.н. Н.В. Петровой, В.ЛЛаверовой, кт.н. Ю.А.Воеводину, к.т.н. З.С.Барсуковой, к.г.-м.н. Н.И.Чистяковой за совместные эксперименты по тантало-ниобатам и гидростаннатам железа За большую практическую помощь в проведении работ, полезные консультации и обсуждения результатов, автор выражает благодарность д.ф.-м.н. М.Н.Шипко (ИЭА), д.г.-м.н. А.И Горшкову (ИГЕМ), кт.н. Т.Я. Малышевой (МИСиС), к.х.н. А.А.Морозову (Институт океанологии), за помощь в оформлении диссертации к.г.-м.н. Н.Г.Беляевской, Т. Д.Квитко и сотрудникам РИЦ ВИМСа.

Обоснование защищаемых положений

Мессбауэровская (ЯГР) спектроскопия за прошедшие 45 лет с момента открытия немецким физиком Р.Мессбауэром (1958) эффекта резонансного взаимодействия ядер изотопов сформировалась и зарекомендовала себя как новый эффективный метод изучения твердого вещества, нашедший широкое применение в различных областях науки и техники (Г.Вертхейм, 1966, 1977, Ефрау-энфельдер, 1964, В.СЛЬтнель, 1969, В.И. Гольданский, 1970, С.М.Иркаев и др., 1970, ИЛХСуздалев, 1979, ВИНиколаев, В.СРусаков, 1985) Особенно благодатным объектом для применения мессбауэровской спектроскопии стали минералы, поскольку появилась возможность для изучения особенностей их структуры, состава и свойств на элегаронно-адерном уровне (Г.Бенкрофт, 1967, 1970, А.С.Марфунин, 1967, 1975, Э.ВЛольпшн,1974, Т.В.Малышева, 1975, Ю.ДЛерфипьев, 1976, В.П.Иваницкий, 1983, Г.В.Новиков, 1988, Ю.В.Щапова, 2000 и другие исследователи).

Работы, выполняемые нами по использованию мессбауэровской спектроскопии на ядрах Реэт и Бп119, направлены на расширение возможностей этого метода при изучении структурных особенностей, состава и свойств минералов, фазового анализа железо- и оловосодержащих руд и пород и применении выявленных критериев для решения поисково-оценочных и технологических зад ач.

Положение 1.

Создала научно-методическая и нормативная база для использования мессбауэровской спектроскопии в практике геолого-минера-логичсских и технологических исследований, обеспечивающая определение минеральных форм железа и олова, установление особенностей их кристаллической и магнитной структуры, состава и физических свойств,

Обоснованию этого положения посвящена первая глава диссертации. В ней кратко охарактеризована сущность эффекта Мессбауэра, описана техника эксперимента, используемые параметры, информация, получаемая с помощью анализа этих параметров, и названа разработанная для этого нормативно-методическая база.

Первичная информация, получаемая из ЯГР-спектрсв Ре57 к 8п119 и анализа вариаций их параметров (изомерный химический сдвиг (5), квадрупольное расщепление (Л), магнитные поля на ядрах Ре57 и 5п119 (Нэфф), ширина резонансной линии (Г) и др.), является отражением электрических и магнитных электронно-ядерных взаимодействий в минералах. Она дает представление: о валентных состояниях ионов железа и олова и характере их химической связи; об особенностях состава минералов (заселенность структурных позиций резонансными элементами, наличие изоморфных замещений ионов железа); об особенностях их структуры (число неэквивалентных структурных позиций, занимаемых резонансными элементами, их координация, характер искажения координационных полиэдров, наличие дефектов структуры, характер распределения катионов в структуре); о магнитной структуре минералов (фазовые магнитные переходы, идентификация магнитного упорядочения, явления суперпарамагнетизма); о минеральных формах железа и олова в породах и рудах.

Практическое использование этого метода при решении задач поисковой и технологической минералогии обеспечено разработкой и утверждением Научным Советом по методам минералогических исследований МПР РФ (НСОММИ) 9 нормативно-методических документов - Инструкций и Методических рекомендаций по применению ЯГР-спектроскопии в минералогических исследованиях. Это методики определения железо- и оловосодержащих компонентов в рудах и породах и количественных определений в них железа и олова. Для фазового анализа железо-титановых руд нами была разработана комплексная методика «Определение магнетита, ильменита, гематита и железа силикатов в железо-титановых рудах методами магнитометрии и ядерной гамма-резонансной спектроскопию) (Инструкция НСОММИ № 289-Ф, 1989). Содержание магнетита в пробе (С^пт, %) определяется магнитометрическим методом по формуле:

Смпр = I00%osnp/Csx, где Gs яр - удельная намагниченность насыщения пробы, Os„ - удельная намагниченность насыщения мономинеральной фракции магнетита. Используя данные по содержанию магнетита в пробе и распределение железа по фазам из ЯГР-спекгров, определяют содержание железа в других железосодержащих минералах этой же пробы.

На основе мессбауэровской спектроскопии разработаны методики: «Определение железа магнетита, ильменита, гематита, некоторых силикатов и пирита методом ЯГР-спектроскопии с использованием внутреннего стандарта» (Инструкция НСОММИ № 22, 1990),. «Определение железа минералов людвигит-вонсенитового и гулсит-пайгеитового радов» (Инструкция НСОММИ № 51, 2000), «Определение олова оксидов, станнина и малаяига методом ЯГР-спектроскопии с использованием внутреннего стандарта» (Инструкция НСОММИ № 23, 1990), «Определение изоморфного олова в минералах людвигит-вонсенитового и гулсит-пайгеитового рядов с помощью ЯГР-спектроскопии» (Инструкция НСОММИ № 42, 1994). При этом содержание определяемого элемента в фазе может бьпъ определено как

С, =Кг CcmS/San,

где С, - содержание железа или олова в искомой фазе, С^ - содержание железа или олова в стандарте, К, - коэффициент пересчета, характеризующий зависимость площади мессбауэровского спектра от содержания железа в i-той минеральной фазе (определяется экспериментально), S¡, S^ - площади спектров от Fe искомой фазы и стандарта. В разработанных методиках в качестве стандартов при определении содержаний железа использованы а-Fe203 и a-Fe, а при определении олова - |3-Sn. Относительный характер определения содержания этих элементов позволяет избежать эффекта влияния нерезонансного поглощения за счет матрицы. Разработанные методики использованы при фазовом анализе и при проведении минералого-тсхнологической оценки редкоземельных фтор-стронций-барий-железных руд (Николаева Э.П., 1986), при определении фазового состава почвенных

проб и донных осадков для проведения эколого-геохимического картирования на территории российского сектора Черноморского побережья (Голева Р.В. и др. 1994, 1995, 1997), при определении минеральных форм железа в зонах влияния Сибирского химического комбината, а также характеристике городских грунтов в связи с проблемой их техногенной деградации.

Положение 2.

Кристаллохимические и магнитные характеристики, а также степень окисления железа в минералах группы шпинели (магнетит, хромит, маггемит), турмалине, минералах людвигат-вонсенитовой и гулсит-пайгеитовой серий, сфалерите, выявляемые мессбауэровской спектроскопией в комплексе с другими методами исследования, являются тишь морфными и могут служить критериями оценки вертикальных параметров, зональности эндогенного оруденсния и различий его формаци-онной принадлежности. Эффект восстановления железа в силикатах пород, перекрывающих залежи нефти и газа, может быть поисковым признаком на нефть и газ.

Это показано на примере железорудных месторождений Восточной Сибири, хромитовых руд Бураковского и Кемпирсайского комплексов, оловосодержащих боратовых руд Якутии, нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Минералы группы шпинели обладают высокой изоморфной емкостью и разнообразны по составу. Их отличает многообразие фазовых переходов и структурных превращений, сложное катионное распределение с участием двух- трехвалентного железа, датах катионов и различный характер магнитного упорядочения. Эт особенности структуры, состава мотут служить типоморфными признаками. Поэтому для исследования были использованы такие минералы как магнетит, хромит, маггемит из месторождений различного генезиса.

Магнетит (Ре3+[Ре34Ре2+]0^) - основной рудный минерал большинства железорудных месторождений. Он обладает обращенной структурой, в тстраэд-рических позициях которой локализуются ионы Ре**, а в окгаэдрических -ионы Бе3* и Ре2*, связанные электронным обменом. У магнетита имеются специфические температурные магнитные переходы (температура Кюри, Вервея), зависящие от состава и генезиса.

Мессбауэровский спектр магнетита состоит из двух сикстетов: одного с 5= 0,36 мм/с, А=0,0 мм/с и Нэфф= 490 кэ от тетраэдр ических (4) ионов Ре3* и второго с 5= 0,78 мм/с, Д=0,0 мм/с и Нэфф= 461 кэ от окгаэдрических (В) ионов Ре3* и Ре2*. По мессбауэровским спектрам магнетита можно установить: вид примеси (изоморфной или механической); факт наличия изоморфных замещений по отклонению площадей в ЯГР-спекгре от ионов железа вАкВ-подрешетках от стехиометрического отношения 1:2; определить подрешетку, в которой происходит замещение; выявить валентность элементов примесей Б-подрешетки по влиянию вышедших из электронного обмена Ре2* или Ре3* ионов на вид мессбауэровского спектра; установить наличие катионных вакансий.

Самостоятельный интерес представляют измерения ЯГР-спектра магнетита в низкотемпературной области, поскольку только ниже температуры Вер-

вея (Ту), когда прекращается электронный обмен Ре24" оБе3*, можно получить спектры непосредственно от Ре2+ и Ре3+ в октаэдрической позиции. Только они позволяют определить в магнетите соотношение двух- и трехвалентного железа, дающего дополнительные сведения о катионном распределении в магнетите и окислительно-восстановительной обстановке его формирования.

Используя температуру Дебая, определенную из температурного сдвига резонансной линии АУ (Шпинель, 1969), можно отличать случаи изоморфного замещения ионов Те2* от их вакансий, как это имеет место в маггемитизи-рованном магнетите. Количественно определить вакансии можно из соотношения: Бд/Зв = (1+5х)/(2-6х), вытекающего из ЯГР-спекгра и криегаллохими-ческой формулы общего вида для нестехиометрического магнетита Ре3+ре2+,.зхРе3+1+2хПх]04 (Уо1ешсЯ„ 1975).

Рассмотренные принципы определения изоморфных примесей в магнетите, степени окисления железа и дефектности ¥е2+ использованы для изучения магнетитов из месторождений, связанных с трапповым магматизмом (юг Сибирской платформы), вулканогенно-осадочного (Казахстан) и метаморфоген-ного генезиса (железистые кварциты Урала). Обобщенные результаты анализа приведены в таблице 1.

Сравнение полученных характеристик магнетитов различного генезиса (табл.1) показывает, что в количественном отношении наиболее богаты изоморфными примесями магнетиты трапповых формаций. Основным изоморфным элементом в них является магний. Кроме изоморфных примесей, магнетиты трапповых формаций содержат механические примеси в виде продуктов распада твердого раствора и других сопутствующих минералов.

Таблице 1

Параметры мессбауэровских спектров и состав магнетитов трапповых, вулкано-

генно-осадочньп и метаморфогенньп месторождений

Месторож- Число Соотно Коэфф. Пара- Изоморф- Механи-

дения образ- шенис окисления метр ные при- ческие

цов площадей в спектре, железа, Ко=Рег+/ фе1*^) эл. ячейки, а* нм меси, % примеси, %

1 2 3 4 5 6 7

Магнетиты трапповых месторождений

Нерюндин- 16 0,7-1,22 0,7-0,77 0,8350- 0,6- Гематит-

ское, Кор- 0,8392 6,7МёО 3,5-5,2

шуновское, Тагарске, Пихтовое, Рудногор- 0-1,5 А120з эгирин, серпентин, маггемит

ское

Вулканогснно-осадочные

Западный 5 0,4 -1,0 0,68-0,69 0,8375- 0,4- Гематит

Каражал 0,8396 0,9МяО+ □Ре2" 0-35,0, маггемит, сидерит

1 1 2 | 3 | 4 1 5 | 6 | 7

Метаморфогенные месторождения

Г ранулитовая фация

Куваталь- ско-Лысоогор- ское, Радостное 12 0,500,62 0,67-0,69 н/опр 0,25-0,80 Ме'О Ре-шпинель, гранат, Ре-силикаты, пироксен хлорит, гематит, ильменит

Амфиболитовая фация

Костомукш-ское 2 0,530,55 0,62-0,68 н/опр 0,20-0,25 МеО не/обн

Зеленоеланцевая фация

Анновское, Горишне-Плавнен-ское 7 0,500,57 0,66-0,68 н/опр 0,0 -0,4 МеО Кумминг-тонит, гематит-1,5

*МеО-МЁ2+, Мп2+ и др.

Магнетиты вулканогенно-осадочных месторождений характеризуются меньшими изоморфными примесями (0,5-0,8 % МеО), но достаточно марти-тизированы. В отдельных образцах содержание гематита достигает 35%. Магнетиты метаморфогенных месторождений отличаются малым количеством изоморфных замещений железа. Среда магнетигов из изученных фаций этого генетического типа наиболее чистыми являются магнетиты зеленосланце-вой, а также магнетиты амфибсшитовой фации. Средние содержания в них изоморфных примесей составляет 0,13 и 0,22% оксидов соответственно. Магнегшы гранулитовой фации по отношению к магнетигам зеленосланцевой и грану лотовой содержат большее количество изоморфных примесей (0,4% МеО), что соответствует более высокой температуре образования магнетигов данной фзции.

Наряду с магнетитами железистых кварцитов Урала было изучено 15 образцов магнетита железистых кварцитов нижнего и верхнего архея Алдано-Станового региона. Сравнительный анализ соотношения площадей Б^Бв в мессбауэровских спектрах и температуры Кюри позволил установить, что магнетиты архейских железистых кварцитов, особенно нижнеархейских, весьма чистые. В некоторых образцах магнетитов верхнеархейских кварцитов отмечаются начальные стадии их маггемитизации, мартитизации и незначительные изоморфные примеси.

Таким образом, количество изоморфных примесей, их состав, содержание продуктов распада твердого раствора, степень окисления магнетигов, определяемые ЯГР анализом, можно отнести к типоморфным признакам, позволяющим различать магнетиты трапповых, вулканогенно-осадочных и метаморфогенных месторождений. Совокупность этих признаков отражает физика -

химические условия формирования магнетита и может служить основой для определения принадлежности магнетита к тому или иному типу месторождений.

Информацию о процессах минералообразования и последующего существования может нести также маггемиг, часто образующийся в процессе окисления магнетита.

Стабильный маггемиг (Y-Fe203), сохраняющий после прокаливания до 900 К структуру шпинели и магнитные свойства, встречен нами в древних корах выветривания Якутии. Величина удельной намагниченности насыщения ц пробы составляет 40,7 и 35,4 А-м2/кг при 4,2 и 300 К, соответственно. Точка Кюри магтемита 873 К Нагревание образцов до 900 К не привело к существенному изменению мессбауэровских параметров, увеличению величины удельной намагниченности насыщения и изменению параметра элементарной ячейки. Обычно маггемиг образуется при низкотемпературном окислении магнетита, наследуя его структуру (Э.П.Сальдау, 1965). Концентрация маг-гемита вместе с золой и углем в районах старых таежных пожаров на обогащенных железом красноцветных почвах свидетельствует о том, что генезис стабильной формы маггемита связан с природным прокаливанием гидрокси-дов железа, что возможно, например, при лесных пожарах в значительном интервале времени с последующей закалкой.

Хромшпинелиды (Mg, Fe24) (Сг, Al, Fe3+)2 О4 также оказались интересными с точки зрения исследования типоморфных особенностей их состава и свойств. Были изучены комплексом методов (ЯГРС, магнитометрия, рентгенография) рудные хромшпинелиды:

1) двух сгратиформных хромитовых месторождений новой Карело-Кольской хромоворудной провинции - Аганозерского и Большая Барака, локализованных, соответственно, в Бураковском (Карелия) и Имандровском (Мурманская область) расслоенных мафиг-ультрамафиговых комплексах (41обр.);

2) двух алышнотипных хромитовых месторождений из офиолитов Уральской провинции - Алмаз-Жемчужина и Центральное, локализованных соответственно, в Кемпирсайском (Южный Урал, Казахстан) и Рай-Изском (Полярный Урал, Ямало-Ненецкий АО) офиолитовых комплексах (14 обр).

В результате мессбауэровских исследований хромшпинелидов был выявлен сложный характер их спектров, представляющий суперпозицию. 4-6 дублетов от Fe2+ и 1 от Fe3+ и определены их параметры. Изомерный сдвиг (8) всех дублетов от ионов Fe2+ составил 1,02-1,15 мм/с относительно нитропрус-сида натрия, вариации квадрупольного расщепления (А) для разных дублетов находились в пределах 0,4-2,03 мм/с. Для Fe34" 5=0,52-0,67 мм/с и Д= 0,4-0,55 мм/с. Из соотношения площадей в спектре от Fe2+ и Fe3+ находился коэффициент окисления железа К= Fe3+/(Fe3++Fe24), отражающий окислительно-восстановительную обстановку рудообразования.

Аппроксимация ЯГР-спектра 4-6 дублетами от Fe2+ объяснена различием состава второй координационной сферы, который мало влияет на изомерный сдвиг, но существенно - на квадрупольное расщепление. Поскольку в окру-

жении тетраэдрического иона Fe2+ во второй координационной сфере находятся 12 соседей (Cr, Al, Fe3+), возникает множество неэквивалентных положений ионов Fe2+, приводящих к уширению резонансной линии. Увеличение квадруполыюго расщепления ионов Fe2+, по данным Полыпина Э.В. и др.(1989), происходит вследствие увеличения количества ионов А1 в их второй координационной сфере.

Удельная магнитная восприимчивость изученных хромшпинелидов варьирует в пределах (38-г60)-10"8 м3/кг. На термомагнитной кривой хромшпинелидов в низкотемпературной области наблюдается несколько точек Кюри (13) - перехода хромшпинелида в парамагнитное состояние. Это свидетельствует о присутствии в образцах нескольких фаз хромшпинелидов различного состава. Все наблюдаемые точки Кюри лежат в диапазоне 150-5-260 К Особый интерес представляет наблюдаемый пик намагниченности в диапазоне 110 + 150 К На рис. 1 приведена низкотемпературная кривая намагниченности, на которой четко прослеживается пик намагниченности (Тал) при 150 К и две точки Кюри (220 и 260 К). Пик намагниченности Тал объяснен переносом заряда от Fe +iy к Fe3+yi, когда при низких температурах ионам Fe2+ становится энергетически «невыгодно» находиться в тетраэдрических позициях, и они отдают электроны ионам Fe3*, занимающим окгаэдрические позиции в структуре. Перенос заряда в хром-шпинелиде может привести к увеличению намагниченности и отклонению распределения катионов or нормального. Смещение пика намагниченности (Тэп.) в сторону положительных или отрицательных температур зависит от параметра элементарной ячейки и степени локальных искажений октаэдров Fe3+06. Следовательно, уменьшение параметра элементарной ячейки, вызванное ростом содержания А1, увеличение локальных искажений октаэдров Fe^Ofi и уменьшение при этом расстояний Fe2+ - Fe3+ способствует переносу заряда Fc2+ -> Fe3+. Экспериментально полученная зависимость температуры (Тэ п.) от параметра элементарной ячейки подтвердила этот вывод.

С помощью рентгенографии устанавливается фазовый состав хромшпинелидов: его гетерогенность и степень чистоты анализируемой пробы. По величине параметра элементарной ячейки можно судить о содержании Сг20з в хромшпинелиде. Гетерогенность хромшпинелидов отражается на рентгено-

Тс2

100 150 200 250 300TK Рис. 1. Тер мо маг житная кривая хр о мшлнне лнда Агаиозерского шестеро ждеккя (обр. 423/33 fi)

граммах асимметриеи пиков или же их расщеплением вследствие наложения отражений от хромитов с разными параметрами.

Выполненные с помощью ЯГР-спектроскопии, магнитометрии и рентгенографии, исследования хромшпинелидов позволили использовать коэффициент окисления железа, квадрупольное расщепление Ре3+уь Ре2+1у, температуры Кюри и переноса заряда, параметр элементарной ячейки в качестве минералогических критериев при изучении месторождений хрома. На основе этих данных и выявленных зависимостей физических параметров от состава были изучены особенности хромшпинелидов перечисленных выше месторождений и определена вертикальная и латеральная зональность хромиговых залежей.

В частности вертикальную зональность на месторождении Ксмпирсай (скважина 143), от подошвы и кровли к центральной части удалось описать следующим образом. К центру увеличивается хромисгость (увеличение параметра элементарной ячейки), степень окисления железа с уменьшением желе-зисгости (уменьшение площади дублета Ре2+1у в ЯГР-спектре с минимальным квадрупольным расщеплением) и глиноземистости (уменьшение ДРе3+уь

прямо связанного с содержанием А1, смещение температуры переноса заряда в более отрицательную область) хромшпинелидов. При этом от краев рудной залежи к центру растет изоморфизм (Ст, Ее3+)->А1; М§->Ре2+. Такая оценка изменений физических параметров полностью совпадает с результатами химического анализа. Аналогичная зональность была выявлена на разрезе 235 того же месторождения. На Агано-зерском месторождении Бура-ковского комплекса были изучены 5 разрезов и по такому же принципу установлена вертикальная зональность.

Латеральная зональность была определена на Агано-зерском месторождении (рис. 2). Полученные данные позволили установить, что от периферии к центру залежи увеличивается параметр элементарной ячейки хромпшнелидов, температура Кюри, коэффициент окисления железа и уменьшается температура переноса заряда между ионами Ре2+

Тс=270 К Тэп=Ь»К

а=0,В335 _

Ко=0,21 Тс=2ЯК Тзп=155К Э =0,8328 п=3

Ко=0,27 Тс=230К Тэп=1«К а =0,8317

ллЗ_

КО=0,28 Тс=240 К Тэп=120К а =0,833 п = 7

Ко=0,34 Тс=260К Тзп= 135 К а =0,8323 я-8

Рис. 2. Аганакрское зфвиютвм шсторгавдеине:

1. ♦ - скважааы.

2. Параметры ^шшшлрщ: Кд - пэффнциект

октолвгаяпелеп; Тс • теэткраэда Кюри, К; Тэп -тежтература элкхтроктга обмета; а - п^аи^ э леменпфжй отейкк; п - числа обрапдо. 3.....»олнххх содержаний Сг^з

-> Ре3+. Это значит, что к центру залежи возрастает хромистость и степень окисления железа при снижении глиноземистости.

Полученные результаты показали, что вариации кристаллохимических параметров и физических свойств хромшпинелидов отражают изменения их состава, в пределах рудных залежей: зональность симметричного типа в вертикальных разрезах стратиформных месторождений и в поперечных разрезах альпинотипных месторождений. Эта зональность вызвана преимущественно увеличением содержания хрома и магния в хромшпинелидах центральных частей рудных тел указанных разрезов, а железа и алюминия - в краевых частях. Степень окисления железа, по предварительным данным, возрастает в краевых частях стратиформных месторождений и центральных частях альпинотипных месторождений, что связано с особенностями их генезиса. Хром-шшшелиды стратиформных месторождений, характеризующиеся повышенным содержанием железа, имеют разную степень окисления железа: Агано-зерское месторождение - высокую, Ко= 0,25-0,35% при 21 РеО 25 - 28%; Большая Барака - низкую, Ко= 0,13-0,14 при Ц РеО 30-34%, что связано с локализацией первого месторождения в дунит-верлиг-клинопироксеншах, второго - в габброидах. Хромштшнелиды альпинотипных месторождений, характеризующиеся более низким содержанием железа, имеют преимущественно умеренную или повышенную степень окисления железа: для Кемпирсая - Ко= 0,16-0,23, реже до 0,30 при Е РеО 12- 14%; для Рай-Иза - Ко около 0,3 при I РеО 15- 20%, что отражает формирование последних в условиях повышенной фугитивности кислорода и более низких температур.

Турмалин (ХУзЗДБ^О^РОз] (ОВДЛ, где X - №, Са, К; У - Ре2+, Мп2+, Ре3", А13+, 1л1+; Ъ - А13*, Ре3+, У3+, О34) является сопутствующим минералом многих рудных месторождений, поэтому изучение особенностей его состава и структуры представляет повышенный интерес. Исследования тонких структурных особенностей турмалина, выполнены на 114 образцах турмалина из месторождений семи генетических типов.

Анализ спектров турмалинов, результатов экспериментов по их прокаливанию позволили установить, что неэквивалентные положения ионов железа двух структурных позиций (У и 2) вызваны различными искажениями координационных полиэдров, которые возникают в зависимости от характера распределения в них катионов. При статистическом распределении катионов в У-позиции могут возникать комбинации, когда железо замещает магний в одном, двух и трех октаэдрах триады. Вследствие различных ионных радиусов и Ре2+ локальные искажения октаэдров триад в каждом случае будут различны. При этом для У-позиции будут наблюдаться три неэквивалентных положения Ре2+. Для ионов Ре2*, расположенных в ^-позиции соседями во второй координационной сфере могут быть ионы А1, Бе и центральный ион У-позиции, вследствие чего неэквивалентных положений ионов Ре2+ может быть еще больше.

Эксперимента по окислению железа показали, что энергетически выгодным оказывается окисление железа в больших по объему 1у^-октаэдрах.

Турмалины с неупорядоченной структурой имеют более высокую термостойкость, нежели "упорядоченные". Для выяснения влияния восстановительного обжига на электронное состояние атомов железа, катионное распределение в структуре и уточнения прочностных свойств турмалинов были проведены их исследования после обжига в потоке водорода при 620, 770, 1070 и 1170 К На рис.3 приведены мессбауэровские спектры трех образцов турмалина (неупорядоченный, упорядоченный и с высоким содержанием Бе2+ в 2-позиции) после обжига при 1070 К, иллюстрирующие процесс разрушения структуры турмалина. Как и при окислительном обжиге наиболее термостойкими оказались неупорядоченные турмалины, менее термостойкими - упорядоченные ^ турмалины, а наименее устойчи-

выми образцы с высокими содержаниями Ре2+ в г-позиции.

Обобщенные результаты сопоставления свойств турмалина по месторождениям различных тенега-ческих типов приведены в таблице 2.

Отличия значений Ко для турмалина различных генетических типов находят удовлетворительное объяснение с позиций зависимости окислительно-восстановительного потенциала среды минералообразования от режима щелочности-кислотности минера-лообразующих растворов. При повышенной щелочности минера-лообразующей среды в эндогенных процессах окислительный потенциал оказывается особенно высоким (Кор-жинский Д.С., 1953). Это в частности характерно для формации магнезиальных скарнов. Не случайно, что образцы турмалина из магнезиальных скарнов обнаружили максимальное содержание Ре3+. Обнаружение низких коэффициентов окисления железа в турмалинах пневматолито-гидротермальных месторождений грейзенового типа и определенных типов редкометальных пегматитов не является неожиданным, поскольку кислый характер растворов, образующих данную минерализацию, очевиден.

Сравнение средних величин заселенности У- 2-позиций турмалина ионами показало, что этот параметр наряду с коэффициентом окисления железа отличается в образцах из месторождений различного генезиса. Наименьшую заселенность У-позиции ионами Рс2+ имеет турмалин из скарновых месторождений (53% отн.), затем следует турмалин пневматолито-гидротермальных месторождений грейзенового типа и относящийся к керамическим и слюдоносным пегматитам (62 % от). Для турмалина из гранитоидов

6 У.ни/с

Рис. 3. Месбауэровские спектры турмалинов после обжига при 1970 К в атмосфере водорода: а - турмалин с высокой концентрацией Ее г* в ¿-позиции; б - упорядоченный турмалш; в -неупорядоченный турмалин.

Ре2+ и Бс34

и редкометальных пегматитов заселенность У-позиции ионами еще выше, 70 и 76 % отн. соответственно.

Таблица 2

Результаты ЯГР-спектроскошш турмалина (коэффициент окисления железа, заселенность структурных позиций ионами Же*' и характер их распределения)

№ п.п Формация и генетический тип месторождения Месторождения, рудооб-разования Число образцов Среднее значение коэфф. окисления Ре Средние значения заселенности позиций ионами Рс2+ (% отн.)

У(М8-окт) г(А1-окт)

1 Пегматитовая, керамические и слюдоносные пегматиты Мамское слюдоносное поле; уч. Кара-Чоку (Вост. Казахстан) 10 0,22 62 38

2 Пегматитовая, редкометаль-ные пегматиты Р.Джаупая, Кырк-Булак (Туркестан хр.); Асу-Булак, Красный Кордон, Ак-Кезеньское, Бакенное (Калба); Гольцовое (В.Саяны); Савватеев-ское, Моховое, Лесков-ское (Борщевочный кряж) 13 0,05 76 24

3 Турмалиниза-цияв грани-тоидах Акшийрякский, Дельбе-гетейский, Улан-Баторский массивы; Хух-Ула (МНР) 4 0,07 70 30

4 Пневматоли-то-гидротер-мальные месторождения Изумрудное, Чельче (Вост. Казахстан); Трудовое, Лесистое, Уч. Кош-кон (Вост.Киргизия); Карнаб (Зап. Узбекистан) 11 0,05 62 38

5 Касситерит-силикатная формация Валькумей, Лысогорское, Фестивальное,Эрутта, Днепровское, бб 0,14 70 30

6 Метаморфо-генные месторождения Уч. Чуюн (Зап. Узбекистан); с. Многосопочное, с. Заборовка (Сев. Казахстан) 4 0,10 63 37

7 Скарновая формация Таежное; Месторождение КНДР 6 0,48 53 47

Полученные данные показали, что если в У-позиции ионы Ре + распределены как упорядоченно, так и статистически, то в 2-позиции распределение ионов Ре2+, как правило, статистическое. Анализ распределения ионов Ре2+ по У- и 2-позициям показывает, что наиболее упорядоченными являются турмалины редкометальных пегматитов и отдельные пробы турмалина из гранитои-

дов. Турмалины керамических и слюдоносных пегматитов в основном неупо-рядочены. Исследованные турмалины из месторождений грейзенового типа отличаются преимущественно статистическим распределением ионов железа. Среди турмалинов касситерит-силикатной формации встречаются как слабо-упорядоченные, так и неупорядоченные образцы.

Примером ранения ряда прикладных задач с помощью мессбаузровской спектроскопии являются также результаты исследования минералов людвигит-вонсенитовой и гулсит-пайгеиговой серий, представляющих группу боратов.

Были изучены образцы боратов из месторождений и рудопроявлений Верхоянья (Титовское, Гольцовое и Наледное), Тажеранского массива (Иркутская обл.), Бурятии (Солонго), Хабаровского края (Алдома в Гоночан-Алдомской группе на хр.Джугджур), Восточного Забайкалья (Быстринское в Приаргунье), Горного Алтая (Инское), сформированных в условиях гипабис-сальной фации (73 шт.), и из месторождения Таежное на Алданском щите (18 шт.), сформированного в условиях абиссальной фации.

Проведенные измерения образцов железо-магниевых боратов людвигит-вонсенитовой серии показали, что их ЯГР-спекгры можно использовать для диагностики членов этого ряда, вследствие различий в числе наблюдаемых

дублетов от ионов и различного коэффициента окисления железа в образцах. Интерпретация мессбауэров-ских спектров была проведена в соответствии с исследованиями (Ермаков А.Н. и др., 1969, Кураш В.В. и др., 1972). Удалось выявить зависимость квадрупольного расщепления для ионов Ре3* в людвигите и вонсените от коэффициента окисления железа (рис. 4). По значениям А и Ко можно отличать людвигвпг от вонсенита. Оцененная заселенность позиций ионами Бе2+ позволила рассчитать степень упорядочения катионов в кристаллической структуре боратов, согласно методике А.Патниса и Дж.Мак-Коннелла (1983).

Особенностью ЯГР-спектров Бе57 образцов пайгеитового состава является присутствие в них линий сверхтонкого магнитного расщепления (изомерный сдвиг 0,73-0,91 мм/с, квадрупольное расщепление -1,08+ -1,23 мм/с, магнитные поля на ядрах Ре57 338-358 кэ), наряду с дублетами от ионов Ре2+ и Ре3+, вызванными присутствием парамагнитной фазы. Сикстет был отнесен к маг-нитоупорядоченному, а дублеты к парамагнитному пайгеиту более магнези-

Л, юс/с

1.4

и

и - Вонсенит 473*' Людвигит

1.1 1,0 0,9 08 11344_/ ' 1 «й54 • 1 ж 1 108 1 "«71309 /о ' 1 1008 1 1 1

ОД 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Ко Рис. 4. Зависимость квадрушигьног о расщепления (А) ионов от коэффициента окисления железа (Ко) в боратах лпдвигит-вонсенитовой серии.

ального состава. Две фазы моноклинной синтонии были подтверждены рентгенографическими исследованиями. Наличие линий сверхтонкого магнитного расщепления в ЯГР-спектре и низкая удельная намагниченность образцов свидетельствуют об антиферромагнитном упорядочении ионов железа в пайгеиге.

Мессбауэровский спектр образца пайгеитовой руды, снятый с источником Бп119, представляет собой сикстет, что является прямым доказательством изоморфного вхождения олова в структуру пайгеита и позволяет его диагностировать по спектрам Бп119. В таблице 3 приведены ЯГР-параметры Бп119 магнитоупорядоченного и парамагнитного пайгеита в сравнении с собственными минеральными формами олова.

Таблица 3

Сравнительные ЯГР-параметры изоморфного олова в боратах и его собственных

минеральных формах

Минералы Изомерный сдвиг* 8, мм/с Квадрупольное расщепление Д, мм/с Магнитные поля на ядрах '"Бп Нэфф, кэ Ширина линий Г, мм/с

Людвигит-вонсенит 0,19 1,36 0 0,75

Пайгеитм/у 0,52 0,1 310 0,75

Пайгеит н/м, гулсит** 0,3 0 0 1,74

Касситерит 0 0,22 0 1,3 0

Гидростат 1ат 0 0 0 1, 00

Варламовит 0 0 0 0,95

Станнин 1,45 0 0 0,85

Малаяит 0 1,34 0 0,8

З-Эп 2,64 0 0 0,9

* относительно ЯпОь ** по данным Александрова С.М. и др. (1967).

Сравнительный анализ железо-магниевых боратов по степени магнитного упорядочения показал, что если на месторождениях Полярной Якутии присутствуют как магнитоупорядоченные моноклинные высокожелезистые бораты (гулсит-пайгеитовая серия), так и парамагнитные разновидности ромбической и моноклинной модификаций (людвигиг-вонсснитовая и гулсит-пайгеитовая серии), то в рудах месторождения Таежное (Южн. Якутия) присутствуют только парамагнитные бораты.

Минералы ромбической модификации отличаются от своих химических аналогов моноклинной сингонии большей степенью окисления железа. Невысокие значения коэффициента окисления железа указывают на образование железо-магниевых боратов моноклинной модификации преимущественно в более кислой среде, чем их ромбических разновидностей. Среднее содержание олова в минералах людвигиг-вонсснитовой серии на изученных месторождениях Верхояно-Индигирской рудной провинции составляет около 1,5%, а в минералах гулсит-пайгеитовой серии оно увеличивается до 3,2% Б п. Степень упорядочения для двухвалентных катионов (Б) выше в минералах моноклинной сингонии, чем в их полиморфных разновидностях. Полученные результаты согласуются с известным положением о снижении симметрии кристаллической решетки при упорядочении катионов.

При сопоставлении коэффициента окисления железа Ко=Ре3+/(Ре3++Ре2+) в минералах людвигит-вонсенитовой серии с гипсометрическим положением (И) образцов в вертикальном разрезе рудоносной зоны была выявлена их линейная зависимость. На основе этой зависимости предложен минералогический способ количественной оценки вертикальных параметров эндогенного оруденения. Принципиальная схема определения вертикального размаха, протяженности на глубину и уровня эрозионного среза эндогенного борного оруденения иллюстрируется рисунком 5.

эрозионного среза эндогенного борного оруденения.

Обозначения на схеме: 1 - уровень, соответствующий предельно магнезиальному составу железо-магниевых боратов с К0=1, используется для определения максимально возможного положения ореола борной минерализации; 2 - уровень, соответствующий предельно железистым составам с Ко=0,33, используется для определения распространения оруденения на максимальную глубину; 3 - уровень современной поверхности соответствует железо-магниевым боратам с максимальным зафиксированным значением Ко; 4 - максимально возможная глубина опробования с минимальным зафиксированным значением Ко; 5 и 6 - прогнозируемые уровни верхней и нижней границ оруденения, соответствуют составам железо-магниевых боратов с рассчитанными значениями Ко. М™ -вертикальный максимально возможный размах оруденения; М„- вертикальный прогнозируемый размах оруденения; - максимально возможный уровень эрозионного среза; впр - прогнозируемый уровень эрозионного среза; Саш -максимально возможное развитие оруденения на глубину, - прогнозируемое развитие оруденения на глубину.

В качестве примера определения вертикальных параметров развитая железосодержащих боратов могут служить данные расчета для месторождения Наледное. На месторождении было отобрано 16 проб железо-магниевых боратов людвигит-вонсенитового состава из обнажений и канав с фиксацией их гипсометрического положения. Зависимость коэффициента окисления железа от гипсометрического положения образцов имела вид: Ко = 0,0011Н-0,2814 с коэффициентом детерминированности Я2 = 0,6248. Для приведенного приме-

ра вычисленные параметры составили: при отборе образцов на высотах Н3 = 983 м и Н) =610 м. Величина вертикального размаха оруденения и параметров эрозии составили: М^ = 600 м; Мпр = 550 м; Sw = 180 м; S„p = 145 м; Gm« = 50 м; Gnp = 35 м (пояснения символов в подписи к рис. 5). По аналогичной схеме были определены вертикальные параметры оруденения на месторождениях Тиговское, Гольцовое и Таежное.

Примером типоморфного значения распределения катионов в структуре сульфидов может служить сфалерит (ZnS). Это один из распространенных рудных минералов, преобладающей примесью в которых является железо.

Мессбауэровские спектры изученных образцов сфалерита оказались весьма разнообразны. В отдельных случаях они представляли собой уширенный дублет, в других - синглет, в третьих - суперпозицию дублетов и синглета. Это объяснено различным составом второй координационной сферы ионов железа, расположенные в тетраэдрических позициях. Приведенная интерпретация мессбауэровских спектров была подтверждена расчетом вероятностей образования неэквивалентных положений для ионов железа

Из сопоставления данных по содержанию железа и виду спектра было отмечено, что простая синглетная форма наблюдается в образцах с содержанием железа не выше 5%. При повышении содержания железа от 5 до 8 % в спектрах проявляются как синглетная, так и дублетная составляющие, а свыше 8% - лишь дублетная форма.

Установленная зависимость характера и параметров ЯГР-спектров от содержания железа в сфалерите является типоморфной, поскольку низкожелезистым образцам сфалерита из осадочных и низкотемпературных месторождений соответствует простая синглетная форма ЯГР-спектров, а высокожелезистым образцам сфалерита из высокотемпературных и скарновых месторождений соответствует дублетная форма. Для образцов сфалерита из средне-температурных месторождений характерна промежуточная форма их ЯГР-спектров, состоящая как из синглета, так и из дублета.

Использование типоморфных признаков минералов в качестве поисковых, определяемых методами ЯГР-спектроскопии и магнитометрии, наиболее наглядно продемонстрировано при оценке потенциальной нефтсгазоносности структур. Под действием мигрирующих к поверхности углеводородов из залежей нефти и газа в перекрывающих породах создается восстановительная обстановка, в результате чего железо в минералах этих пород частично восстанавливается, а следовательно коэффициент окисления железа K=Fe3+/Fe06m уменьшается. Восстановительные процессы под воздействием углеводородов могут также сопровождаться образованием вторичных минералов, из которых многие являются магнитными, поэтому, наряду с мессбауэровской спектроскопией, была использована магнитометрия.

Для отработки методики нами были использованы образцы из нефтяного месторождения Тартай, Братского, Оренбургского, Зайкинского и Чкаловско-го газо-конденсатных месторождений, а также Харанжинской ложной геофизической аномалии. Для сопоставления по степени окисления железа было

отобрано по 5-6 образцов из продуктивной, пустой и давшей воду с пленками нефти скважин месторождения Тартай в Прикаспийской низменности. Образцы были взяты с близких по глубине горизонтов (2726-3250 м) и имели одинаковый литологический состав. Результаты комплексных исследований данной коллекции представлены в таблице 4, из которой видно, что коэффициент окисления железа уменьшается при переходе от пустой скважины № 11 к продуктивной № 4. Образцы скважины № 22, д авшей воду с пленками нефти, по своим параметрам занимают промежуточное положение. Этот вывод был подтвержден и данными непосредственного измерения величины окислительно-восстановительного потенциала (таблица. 4). На рис. 6, в качестве примера, приведены ЯГР-спегары образцов из продуктивной и непродуктивной скважин, демонстрирующие большее окисление железа в образцах из пустой скважины.

Таблица 4

Литогеохимические характеристики проб шлама из скважин

№ п/п №№ образцов Интервал ачборапроб Литогеохимические параметры

Ре общ. % Коэффициент окисления железа в силикатах Уд. магн. восприимчивость х, тгЮ"* м3/кг ЕЬ, гпу РЬ

Скважвна № 4 (продуктивная)

1. 18 3068-3076 5,14 0,33 60,4 44 10,85

2 20 3084-3089 6,19 0,30 97,4 54 10,37

3. 22 3084-3089 5,73 0,28 53,5 83 10,23

4. 24 3254-3259 6,55 0,32 40,9 82 9,55

5. 26 33-52-3357 6,65 0,20 38,4 85 10,70

Средние значения 6,05 0,29 58,1 70 10,64

Скважина № 22 (вода с пленками нефти)

6. 44 3096-3105 6,19 0,31 21,1 183 8,95

7. 53 3133-3138 6,66 0,51 15,6 217 7,34

8. 54 3150-3159 6,20 0,31 19,4 277 8,56

9. 59 3177-3184 5,80 0,37 18,2 138 8,97

10. 62 3186-3190 2,44 0,31 39,2 164 8,57

11. 63 3210-3215 6,49 0,28 20,7 122 9,45

Средние значения 5,63 0,35 22,4 182 8,99

Скважина № 11 (пустая)

12. 81 2726-2729 3,77 0,51 15,3 161 -

13. 81 2881-2887 4,90 0,39 18,9 153 10,41

14. 90 2907-2913 3,34 0,35 19,8 169 9,98

15. 92 2916-2921 3,81 0,33 22,6 150 10,68

16. 96 3163-3167 6,06 0,50 13,7 163 9,05

17. 98 3197-3200 6,13 0,52 13,5 182 9,16

Средние значения 5,00 0,43 17,3 163 9,86

Магнитная восприимчивость образцов из продуктивной скважины показала, что ее средняя величина в три раза выше, чем для образцов пустой скважины. Это вполне подтверждает предположения об образовании сильномагнитных минералов при воздействии углеводородов.

Были изучены также образцы из неглубоких скважин (до 100 м), расположенных в контуре Братского газоконденсатного месторождения, вне контура и из его приконгурной зоны. Средняя величина Ко образцов из скважин, расположенных в контуре месторождения ниже, чем в образцах из законтурных скважин, что также, как и на нефтяном месторождении Тартай, свидетельствует о восстановительной обстановке в контуре месторождения.

Сравнение, средних величин Ко приповерхностных проб (глубина до 2 м) из кошура Оренбургского, Зайкинского и Чка-ловского месторождений и вне его не показали существенных отличий. Следовательно, при прогнозировании нефтегазоносности структур по степени окисления железа и магнитной восприимчивости пород предпочтение необходимо отдавать образцам из короткометражных скважин, которые менее дорогостоящие, чем скважины глубокого разведочного бурения на нефть и газ.

Расчеты значимости различий средних величин коэффициентов окисления железа показали, что для суждения о присутствии залежи нефти и газа различия средних величин Ко должны превышать 0,04, а число образцов для усреднения должно быть не менее 5. Полученные результаты послужили основой для разработки методических рекомендаций «Потенциальная оценка нефтегазоносности структур на основе определения соотношения ¥е3+/¥сохг11 методами ЯГР и магнитометрии».

Положение 3.

Кристаллохимические и магнитные характеристики железорудного, железо-титанового, тантало-ниобиевого сырья и продуктов его переработки, типы железо-титановых, борных и олово-борных руд, выявляемые с помощью мессбауэровской спектроскопии и магнитометрии, позволяют определять технологические свойства этих видов сырья и прогнозировать поведение руд в технологических процессах.

Разработка процессов технологии передела минерального сырья, прогнозирование его поведения при магнитной сепарации и в гидрометаллургии, направленное изменение технологических свойств минералов невозможны без знания минерального состава руд, их типов, крисгаллохимических осо-

Рис. б. Мессбауэровские спнктры пород нефтяного месторождения Тартай: а - образец Лв 22 нэ продуктивной скважины; б - образец Д6 68 из пустой скваадины._

бенностей, магнитных и других физических свойств рудных и сопутствующих минералов. Не менее важно иметь сведения о магнитных характеристиках продуктов, которые образуются в процессе технологической переработки сырья (например, при обжиге). Для решения этих задач в случае присутствия в рудах железо- и оловосодержащих минералов эффективно применение мес-сбауэровской спектроскопии и магнитометрии.

Данный комплекс был использован при изучении свойств рудных минералов я определении фазового состава руд месторождений Куранахское и Большой Сейм, а также рудопроявлений Кюречи, Балтылах и Арбагас-Кюэль Каларского анортозитового массива. Рудные минералы на этих объектах представлены магнетитом и ильменитом, особенностью которых является их присутствие в парагенетической ассоциации. Среди ильмешггов было встречено несколько разновидностей, которые стали определяющими при дальнейшем выделении ^

типов руд: ильменит с микровключениями (0,0005 мм) продуктов распада твердого раствора в виде гематита и магнетита; гемоильменит - ильменит с более крупными(п- 10"3-п-10'2 мм) включениями гематита - продуктом распада твердого раствора; гомогенный ильменит, ильменит в виде продуктов распада в ильменомагнетите. Магнетит, также как и ильменит, образует несколько разновидностей: практически гомогенный магнетит, ильменомагне-тит - магнетит с закономерно ориентированными сростками ильменита и шпинели, являющимися продуктами распада твердого раствора; тонкодисперсный магнетит — в виде продукта распада твердого раствора в ильмените ■ титаномагнетит - магнетит с изоморфной примесью титана.

На месторождениях и рудопроявлениях Каларского массива отмечается совместное присутствие ильменомашегага с ильменитом, ильменомагнетита с гемоильменитом, гемоильменита и ильменомагнетита с апатитом, гемоильмени-та и магнетит с апатитом. Состав и количественные соотношения рудных компонентов, определенные с помощью комплексной методики (Инструкция ВСОММИ № 289-Ф), легли в основу выделения на месторождении Большой Сейм следующих минеральных типов руд: ильменомагнетит-ильменигового, гна^п'-кльменог.щгнегит-кльменкгавого, являющихся лромъттттндннътмк, к иль- *

иеномагнетиг-гемоильменитового. На месторождении Куранахское также выделено 3 типа руд: ильменит-ильменомагнетитовый, ильменомагнетит-ильмснитовый и ильмсномагнегит-гемоильменитовый. Первые два типа являются промышленными. В рудах преобладает ильменомагнетит. В ассоциации с магнетитом нередко наблюдается ульвошпинель.

Сложные формы существования рудных минералов на рудопроявлениях Каширского анортозитового массива, наличие тонких структур распада твердого раствора, как в магнетите, так и в ильмените, различная степень окисления в них железа, потребовали самостоятельного изучения форм нахождения железа и титана в ильмените, а также определения количественных критериев его изменения. С этой целью проведены мессбауэровские, магнитные и рентгенографические исследования ильменита на примере одного из аллювиальных месторождений Волыни.

Для исследования были подобраны образцы ильменита, полученные степени изменения ильменита (табл. 5). Мессбауэровские спектры путем фракционирования по плотности. Выделенные 8 проб представляли различные образцов представляли суперпозицию двух дублетов, от Бе2* и от Бе^, соотношение ингенсивностей которых изменялись в соответствии со степенью изменения ильменита. Зависимость коэффициента окисления железа от степени изменения минерала позволяет использовать этот параметр как критерий оценки степени лейкоксенизации ильменита. По данным мессбауэров-ской спектроскопии и магнитных измерений были построены зависимости намагниченности ильменита от коэффициента окисления железа при температурах 273, 173, 123, 103 К, в поле 670 кА/м, которые также позволили определять степень лейкоксенизации ильменита. Рентгенографический анализ продуктов лейкоксенизации ильменита обнаружил три фазы: ильменит, псевдорутил и рутил, количественные соотношения которых зависят от степени изменения. По мере окисления железа содержание ильменитовой фазы уменьшается, а псевдорутила увеличивается.

Таблица 5

№ Плотность Состав, мае. % Ко=Ре3 7 Удельная

обр. г/см3 (Ре3++Ре!+) намагничен-

ТЮ2 РеО РегОз ность, А м2/кг

1 4,7-4,9 50,5 41,2 3,0 0,13 1Л

2 4,6-.4,7 51,5 34,6 10,7 0,21 7,5

3 4,5-4,6 54,3 26,5 15,4 0,15 7,2

4 4,4-4,5 56 Д 17,5 21,9 0,43 5,0

5 4,3-4,4 58,6 9,2 27,2 0,57 2,8

6 4,2-4,3 59,9 4,9 26,4 0,81 1,2

7 4,1-4,2 62,2 4,2 26,5 0,85 1,1

8 4,0-4,1 63,0 3,9 25,4 0,91 0,8

Информация о форме нахождения Ре в структуре ильменита необходима как для уточнения физико-химических условий его образования, так и при оценке технологических свойств руд. Эта задача была решена комплексиро-ванием мессбауэровских и магнитных исследований. С помощью мессбау-эровской спектроскопии определен коэффициент окисления железа без разделения форм нахождения Ре3+ в ильмените. Магнитные измерения позволили различить изоморфное вхождение Ре3+ и нахождение его в структурах распада твердого раствора по увеличению или уменьшению магнитного момента образца. Апробация этого методического приема была проведена на образцах ильменита из 12 эндогенных месторождений (ШОЛкубовская, 1987).

Комплексные мессбауэровские и магнитные исследования ильменита различной степени лейкоксенизации из месторождений различных генетических типов позволили определять степень его гипергенного изменения и установить форму нахождения трехвалентного железа в ильмените и продуктах его изменения.

Примером типизации руд могут являться результаты изучения железо-магниевых боратов, которые являются в первую очередь борным сырьем, но мо-

тут рассматриваться и в качестве комплексного минерального сырья для попутного извлечения из него олова и железа. На уровне лабораторных исследований получен положительный опыт селективного извлечения бора и олова из оловосодержащих людвигат-вонсенитовых и тулсит-пайгеитовых руд (В.В. Руднев, 1992). Кроме того, железо-магниевые бораты образуют ассоциации с магнетитом, сульфидами, касситеритом, щдросганнатами, формируя комплексные руды. Такое оруденение известно, например, на бор-железорудном месторождении Таежное на Алданском щите — людвигиг-вонсениг + магнетит + сульфиды. Это вызывает необходимость проведения на борных месторождениях железо-борной и олово-борной рудных формаций геолого-минералогического картирования на основе фазовых анализов с целью прогнозирования возможного использования борных, в том числе оловосодержащих руд в качестве комплексного сырья. Используя данный комплекс на борных месторождениях Верхоянья (Тиговское, Гольцовое, Наледное), среди рудных тел, сложенных преимущественно оловосодержащими железо-магниевыми боратами, выделены следующие минеральные ■пшы руд и их разновидности (подтипы): боратовые людвигит-вонсенитовые и гулсит-пайгеитовые с отсутствием или примесью магнетита, олово-борные с изоморфным оловом в боратах, борато-касситеритовые (пвдросгапнатовые), существенно магнетитовые с примесью боратов ± касситерит.

Комплекс двух методов позволил не только диагностировать минеральные фазы боратовых руд, но и установить их содержание и магнитное состояние. Это дало возможность относить руды к тому или иному типу, что в перспективе может быть использовано при минералогическом и минералого-технологическом картировании. Результаты исследования послужили основой для разработки методических рекомендаций «Определение минеральных типов руд на месторождениях железо-магниевых боратов на основе данных мессбауэровской спектроскопии и магнитометрию).

Тантало-ниобиевые руды - стратегическое сырье. Вхождение железа в структуру многих тантало-ниобатов делает эти объекты доступными для изучения с помощью мессбауэровской спектроскопии. Ранее этим методом тан-тало-ниобаты не изучались.Были изучены тантало-ниобаты нескольких отечественных и зарубежных месторождений тантала: слоистые ромбические колумбит-танталиты переменного состава с различной степенью катионного упорядочения и иксиолиг, моноклинный воджиниг, каркасные - тетрагональные тапиолит (трирутиловая структура) и стрюверит (струюурный тип рутила).

Мессбауэровские спектры тантало-ниобатов оказалось возможным разложить на три дублета А, Д С от ионов Fe2+ и од ин дублет D от ионов Fe3+, что указывает на ряд неэквивалентных положений ионов Fe2+ в структуре. Параметры этих дублетов, их площади для шести образцов приведены в таблице 6.

Неэквивалентные положения ионов железа вызваны различными искажениями кислородных октаэдров в структуре, которые объясняются присутствием катионов с различными ионными радиусами. Наибольшие искажения Fe-октаэдров происходят тогда, когда соседние с ними октаэдры в цепочке

заселены катионами большего и меньшего ионного радиуса по сравнению с ионным радиусом ¥е2+. В структуре колумбит-танталита можно выделить сильно искаженные Ре-октаэдры, в случае сочетаний Мп-Ре-(Та, М>) и Мп-Ре-Мп, Ре-октаэдры среднего искажения при сочетаниях Ре-Ре-(Та, №>) и Ре-Ре-Мп и мало искаженные Ре-октаэдры при сочетаниях Ре-Ре-Ре и (Та, N1)) -Ре-(Та, №). При этом дублет А в ЯГР-спекгре колумбит-танталита будет относиться к сильно искаженным Ре-октаэдрам, дублет В - к Ре-октаэдрам среднего искажения и дублет С к более симметричным Ре-окгаэдрам. Интерпретация неэквивалентных положений ионов железа в структуре неупорядоченных колумбит-танталитов, иксиолита и тапиолига подтверждена расчетом вероятностей образования в цепочках структуры различных сочетаний катионов Ре2+, Мп2+, М) и Та, исходя их данных химического анализа и рассчитанных крисгаллохимических формул.

Возникновение определенных сочетаний катионов в цепочке структуры ко-лумбиг-тангалига и иксиолита зависит от степени их упорядочения и от концентрации катионов различного сорта. При этом нарушение упорядочения в слое структуры приводит к нарушению порядка в цепочке. Из соотношения площадей дублетов от ионов железа различных октаэдров, бьша определена степень упорядочения катионов в структуре колумбит-танталита, (таблица 6).

Таблица б

Мессбауэровские параметры спектров колумбит-танталита, иксиолита,

тапиалита, воджиюгга и сгрювервгга

Номер Дублет Изомер- Квадру- Площади Степень Коэффи-

образца ный сдвиг" польнос дублетов в, упоря- циент

5, мм/с расщепле- огга. сд. дочения окисле-

ние А, Ку ния же-

мм/с леза Ко

1 2 3 4 5 6 7

колумбит-танталит 369 A(Fe2t) 1,28 1,48 51 0,53 0,04

B(FeI+) 1,26 1,86 17

C(Fe2+) 1,20 2,48 28

D(Feí+) 0,50 0,65 4

колумбит-танталит 120 A(Fe2+) 1,30 1,51 43 0,46 0,04

B(Fe2+) 1,22 1,98 15,5

C(Fe2+) 1,20 2,40 37,5

D(Fe3+) 0,55 0,60 4

колумбит-танталит 22 A(Fe2+) 1,26 1,50 39 0,42 0,07

B(Fe2") 1,23 2,00 17

C(Fe2*) 1,22 2,40 37

D(FeJ*) 0,52 0,52 7

колумбит-танталит 152 A(Fez+) 1,25 1,50 40 0,42 0,06

B(Fe2*) 1,23 2,00 19

C(Fe2+) D(FeS 1,23 0,43 2,50 0,60 35 6

колумбит-танталит 509 A(Fe2+) 1,25 1,50 38 0,39 0,04

B(Feí+) 1,23 2,12 22

C(Fe2t) 1,20 2,45 37

D(Fe3+) 0,50 0,55 3

1 2 3 4 5 6 7

колумбит-танталит 6 А(Ре") 1,20 1,45 54 0,55 0,02

ВОРе^) 1,20 1,95 19

1,10 2,50 25

Иксиолит 13 0,50 0,60 2 0,19 0,14

А(Рег+) 1,20 1,43 16

В(Ре~) 1,10 2,00 28

1ДЗ 2,43 42

«РО 0,50 0,80 14

Тапиолит 1,17 2,87 53 0,57 0,07

ЭТО 1,12 2,42 24

С(Ре") 1,30 1,72 16

0,43 0,67 7

Воджинит синт. А(РО 0,38 0,43 20 0,65 1,0

ВДе") 0,42 0,60 65

С(Ре") 0,40 0,84 15

Стрюверит М^) 1,00 2,70 50 0,74 0,33

1,10 2,00 17

0,35 0,80 33

Примечание: Ошибки: 5 и Л - ± 0,02 мм/с; в- ± 5; Ко - ± 0,02; Ку - ± 0,05; изомерный сдвиг относительно нержавеющей стали.

Изученные танга-ло-ниобаты парамагнитны; их удельная магнитная восприимчивость (X) составляет (13-37)-10"8 м^/кг, причем более высокие значения характерны для колумбитов, самые низкие -для сгрюверитов и во-джинитов (рис. 7). С повышением степени позиционного упорядочения катионов X железистых минералов возрастает

на (3-5)-10"8 м3/кг. Магнитная восприимчивость убывает в ряду: колумбит —> танталит —> иксиолит—> воджиниг

—> тапиолит—> стрюверит почти в три раза от 37-10"* до 13-10"8 м3/кг Различия в магнитной восприимчивости танталониобатов оказывают существенное влияние на их магнитную сепарацию. Скорость растворения танталониобатов при их кислотном вскрьгтии снижается в ряду: колумбит —> танта-

Т-1-г

10 15 20 25 (ГеО+Ге^Оз+МпО)*»

• 4 х-2 »-3 *-4 *-5 о-б е-7 "-в "-9 Рис. 7. Зависимость магнитной восприимччивости слоистых (а) и каркасных (б) тантало-ниобатов от содержания парамагнитных ионов: 1 - .Ре-колумбит, 2 - Ре-Мп-голумвит, 3 - Мп-колумбит, 4-Ее-Мп-танталит, 5-тапио-лит, б - воджиниг, 7 - стрюверит, 8 - иксиолит, 9 - рутил

лит —» иксиолит—» воджинит—> стрюверит (рис. 8). Минералы, обогащенные ниобием, растворяются быстрее, чем тантало-вые, а оловосодержащие -гораздо труднее, по сравнению с несодержащими олова разновидностями. Для полного растворения колумбита достаточно 15 мин, дгяводжи-нита этот эффект достигается не менее, чем за 4 часа, а для стрюверита за б часов и более. Степень упорядочения катионов в структуре колумбит-танталита в значительной

растворения последних и мало влияет на магнитную восприимчивость и электропроводность этих минералов. При одинаковом мотиве структуры тангало-ниобатов близкого состава скорость растворения в кислотах неупорядоченных колумбит-танталитов в 8-10 раз больше, чем их упорядоченных разновидностей.

Одним из способов повышения магнитной восприимчивости тантало-ниобатов и увеличения эффективности их извлечения является обжиг. В результате восстановительного обжига удельная магнитная восприимчивость железосодержащих танталитов и колумбитов увеличивается в среднем в 2 и 20 раз соответственно, тапиолитов и стрюверитов - в 60 и 300 раз. Увеличение магнитной восприимчивости тантало-ниобатов при восстановительном обжиге происходит по двум причинам: вследствие упорядочения катионов и образования новых магнитных фаз в результате разрушения минерала. Динамика кинетических процессов в колумбит-танталитах при их обжиге.при 1470 К прослежена на 5 образцах. Появление металлического железа после восстановительного обжига было зафиксировано в мессбауэровских спектрах этих образцов. Кроме металлического железа в ряде образцов фиксируется новый дублет, соответствующий по параметрам тапиолиту. Это означает, что из структуры выносятся в первую очередь ионы железа, занимающие «чужие» позиции, в результате чего структура становится более упорядоченной. Бще более динамичны кинетические процессы при обжиге тапиолига в тех же условиях. Обжиг стрюверита в атмосфере водорода не приводит к каким -либо заметным его изменениям вплоть до 1070 К После обжига при 1270 К в структуре происходят небольшие изменения, наблюдаются выделения в виде

Ври« раствора»«, моем__

Рис.8. Завхсютста расти ер кзпостн пхша-нхооатов в ххелвх» и *ремг.нк «{¡работки: ¡-иезтчгуядочекыж млумбкт, 2- улорядрчешенх колулЛнт, 3 — слабо ужорядачежнъхн колумбхт, 4-хксиолхт, 5 - воджхнкт, б - стршвер нт.

a-Fe и упорядочение стрюверита. После 1470 К стрюверит практически разрушается, а железо восстанавливается до металлического.

Высокая эффективность мессбауэровской спектроскопии для оценки технологических свойств продуктов железорудного сырья была обнаружена и при изучении окатышей, предназначенных для доменной плавки. Окатыши должны иметь высокую прочность, чтобы не разрушаться при транспортировке от обжигового агрегата до доменной печи, обладать высокой жаропрочностью, не снижать прочность при фазовых превращениях, происходящих в восстановительной среде доменной печи, вплоть до отделения шлака от металла.

Проведенные исследования позволили установить, что высококремнистые связки основности 0,5 (СаО/БЮг) в процессе восстановительно-тепловой обработки до 1270 К остаются без изменения. Окатыши на такой связке характеризуются повышенными прочностными свойствами. Связки основности 1,0 в узком интервале температур 1070—1170 К превращаются в систему дендритных образований волластонита и гематита с одновременным восстановлением последнего до магнетита и вюстита. При тепловой обработке они имеют высокую восстановимость и малую, по сравнению с окатышами низких основностсй, прочность. Установленная взаимосвязь состава силикатных связок с прочностью окатышей правомочна для всех окатышей из руд состава, аналогичного рудам КМА и Кривого Рога.

Изучение кинетики и механизма твердофазного ферригообразования в системе Ca0-Fe203 показало, что в любой по составу офлюсованной шихте первой образующейся фазой является однокальциевый феррит. Двукальциевый феррит образуется по реакции между однокальциевым ферритом и окисью кальция и является продуктом реакции гетерогенной шихты. Полукальциевый феррит в области изученных температур до 1170 К в системе не образуется, а следовательно на прочность окатышей влияют однокальциевый и двукальциевый ферриты, соотношения между которыми зависят от состава исходной шихты, температуры и времени термообработки.

Положение 4.

Мессбауэровская спектроскопия, магнитометрия в комплексе с другими физическими методами исследования кристаллической и магнитной структуры, состава и физических свойств железо- и оловосодержащих минералов позволили определить признаки, характеризующие новые минералы и минеральные разновидности. На этой основе получены ■овые данные о минералах (зюссит, пирротин, варламовит, минералы группы эпидот-ортит), выявлены новые минеральные разновидности оксидов, сульфидов и силикатов (гидростаннаты с Fe3+, сульфид Fe3*, железистый шафрановскит) и новый минерал (фероксигит).

Зюссит (Fe3Si)- интерметаллическое соединение со статистическим распределением железа и кремния стехиомстрического состава открыт ККеллером и Дж Беркли (1980) в метеоритах. На Земле зюссит обнаружен в нескольких пунктах Средней Азии (Юсупов Р.Г.,1982). Он представляет твердый раствор кремния в железе в объемноцентрированной решетке желе-

за. Земной зюссиг отличается от метеоритного по своей структуре, являясь типичным интерметаллическим более упорядоченным соединением с параметром элементарной ячейки а0 =0,5645+0,0003 нм.

Мессбауэровский спектр зюссита, снятый при комнатной температуре, имеет сложную сверхтонкую структуру с двумя наиболее ярко выраженными сикстетами, соответствующими двум магнитным подрешеткам от ионов железа с различным числом атомов Fe (4 и 8) в первой координационной сфере. Дополнительные сикстеты, присутствующие в спектрах природного зюссита, обусловлены возникновением неэквивалентных положений атомов железа, имеющих различное число (2, 3, 5, 7) обменных связей Fe-Fe, образующихся за счет статистического распределения атомов Fe и Si. Мессбауэровские параметры неэквивалентных положений атомов железа приведены в таблице 7. Уменьшение изомерного сдвига с ростом числа связей Fe-Fe в структуре объясняется увеличением ковалентной составляющей химической связи.

Таблица 7

Мессбауэровские параметры зюссита__

Число свя- 8, мм/с А, мм/с нэфф, кэ Г, мм/с S,%

зей Fe-Fe отн.

8 0,47 0,04 315 0,35 21,2

7 0,53 0 280 0,35 14,7

6 0,56 -0,05 258 0,35 10,8

5 0,63 -0,10 225 0,35 3,6

4 0,70 -0,05 200 0,35 39,9

3 0,73 -0,01 152 0,35 9,8

Пользуясь координационными числами атомов железа, определенными из мессбауэровских спектров, и соотношением между координационным числом и формульными коэффициентами (при AJB„ кч^4/кч.5=п/т) была определена кристаллохимическая формула зюссита: Fen637(0)Feo ,441 (SÍ,V)0,055Fe0.324

294® (SÍ,V)o,,84,

где верхним индексом в скобках указано число оборванных связей Fe-Fe за счет немагнитных атомов. Приведенная к виду Fc3(Si,V)0>9jg, она достаточно хорошо совпадает с рассчитанной по данным химического анализа - Fe^wVam Si ■

В продуктах синтеза дельта-гидроксида железа (Чухров Ф.В.и др., 1976) было установлено присутствие двух разновидностей этого соединения: магнитного упорядоченного 8-FeOOH и слабо магнитного неупорядоченного 5'-

FeOOH. Структурная идентификация 5- и б'-FeOOH проведена по картинам дифракции электронов, которые оказались различными, хотя по данным ИКС и химическим анализам существенного различия между ними не было установлено. Упорядоченные 5-FeOOH имели параметр а = 0,508+ 0,001 нм, а неупорядоченные в -y¡3 раз меньше. —

Г РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯt

библиотека { 33

СПетербург ¡

1)9 300 ___f

Исследования синтетических образцов дельта-гидроксидов выявили связь их магнитных свойств с размером частиц. Температурные измерения показали, что, являясь ферримагнетиком, 5-РеООН при определенной дисперсности частиц утрачивает свои магнитные свойства, переходя в суперпарамагнитное

состояние. О суперпарамагнитном поведении частиц 5'-РеООН свидетельствовало и исчезновение остаточной намагниченности. Влияние размерных факторов на магнитные свойства 8-гидроксидов было подтверждено измельчением пробы с (1ср = 100 нм ультразвуком в течение 20 мин. В мессбауэров-ском спектре образца после такой обработки исчезли линии СТС, указывающие о его переходе в суперпарамагнитное состояние.

Изучение железо-марганцевых конкреций со дна Тихого океана, Балтийского, Карского и Белого морей методом электронной дифракции показало сходство межплоскостных расстояний для 5'-РеООН и железосодержащей фазы конкреций. Мессбауэровскис спектры четырех образцов Ре-Мп конкреций как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота представляли собой квадрупольные дублеты от железосодержащих фаз, параметры которых совпали с параметрами суперпарамагнитного З'-РеООН.

Проведенные исследования синтезированных 5-гидроксидов железа и железо-марганцевых конкреций как с помощью электронной микроскопии и дифракции электронов, так и мессбауэровской спектроскопии и магнитометрии, показали, что во многих железо-марганцевых конкрециях присутствует новый минерал - природный аналог 5'-РеООН, который был назван, фероксигитом и утвержден Международной минералогической ассоциацией в качестве нового минерала. Открытие нового минерала позволило установить его присутствие в ряде исследованных проб как в почвах, так и в морских и океанических отложениях.

Примером получения дополнительных сведений о минералах олова, позволивших выявить их новые минеральные разновидности, являются результаты исследования гидростаннатов железа и варламовита. При изучении вещественного состава оловянных руд месторождений и рудопроявлений Средней Азии впервые были выявлены разнообразные гидратные формы олова, которые предварительно рентгенографически были идентифицирова-■ы как падростаннат и варламовит (Н. КМаршукова и др., 1969, 1977, 1978). Являясь вторичными минералами по станнину, эти минералы формируют новый тип оловянных руд - «пщростаннат-варламовитовый» со своими индивидуальными «технологическими свойствами». Однако исследование этих минералов затруднено их крайне высокой степенью дисперсности и гетерогенностью, и как следствие, практической невозможностью выделения мономинеральных фракций (Г.А.Сидоренко, 1983).

Анализ элементного состава природных гидростаннатов Средней Азии, выполненный на рентгеновском микроанализаторе, обнаружил широкие вариации катионного состава и позволил выделить (Н. КМаршукова и др., 1978, 1981) как минимум три минеральных вида: натанит Ре8п(0Н)6, висмирновит

2п8п(ОН) и мушистонит Сио^ (Ее.гп)^ 5п(ОН)б, при вариациях в последнем соотношения Бе и Ъъ. Согласно кристаллохимическим формулам гидростан-натов, железо в их структуре должно быть в двухвалентной форме, однако мессбауэровские спектры как натанита, так и гидростаннатов сложного состава установили его трехвалентное состояние. Измерения спектров Бп119 не обнаружили изменения валентности Бп4*, а, следовательно, и зарядовой компенсации за счет изменения валентности этого катиона. Мессбауэровские спектры железистых гидростаннатов, синтезированных на воздухе, в атмосфере аргона с последующей герметизацией и спектр этого же образца, снятый после разгерметизации через несколько минут, показали, что гидростан-нат с соответствующий кристаллохимической формуле Ре2+ 8п(0Н)6, может существовать только в инертной или восстановительной атмосфере, а на воздухе железо в нем сразу же окисляется с образованием Ре3+8пО(ОН)5. Процесс окисления железа в гидростаннате подтвердили также рентгенографические исследования по уменьшению параметра элементарной ячейки. Анализ синтетических гидростаннатов ИК-спектроскопией показал уменьшение интенсивности полосы поглощения от групп ОН. Таким образом, исследования природных и синтезированных гидростаннатов железа комплексом методов позволили впервые установить новую разновидность гидро-станната трехвалентного железа Ре3+ !ЗпО(0Н)$.

Изученные с помощью мессбауэровской спектроскопии гидростаннаты железа сложного состава показали также наличие только трехвалентного железа. Это значит, что в них также имеет место зарядовая компенсация за счет кислорода, они могут иметь переменный состав и их кристаллохимические формулы более сложны, чем это представлялось ранее.

Варламовит из разряда минералогических редкостей к настоящему времени перешел в разряд промышленных минералов на олово, а варламовиг-щдростаннатовые руды являются новым и перспективным типом минерального сырья. Вместе с тем, вследствие высокой степени дисперсности, до настоящего времени он изучен еще недостаточно. Впервые его описал Ю/аг1атаАГ (1948) как минерал, развивающийся по сганнину и представляющий собой гидрат оксида железа и олова (Ее,8п)(0,0Н)2. Диагностика, количественное определение и селективное извлечение варламовит крайне затруднены в связи с вторичной его природой и теснейшим срастанием с другими минералами олова. Это вызвало в литературе длительную дискуссию о минеральной сущности варламовита (ЕДШарко, 1965, 1970). К настоящему времени само существование варламовита как самостоятельного минерального вида обуславливается решением вопроса о вхождении железа в его кристаллическую структуру. Для этого был использован комплекс методов, включающий: мессбауэровскую, инфракрасную и рентгеноэлектронную спекгроскошпо, рентгенографию, аналитическую электронную микроскопию, термический анализ, а также эксперимента по растворимости варламовита в кислотах.

Мессбауэровской спектроскопией Ре57 и Бп119 показано, что спектры Бе57 образцов варламовита носят дублетный характер, характеризующийся изо-

мерным сдвигом 8 = 0,48-0,52 мм/с и квадрупольным расщеплением А = 0,70,8 мм/с, что соответствует Ре3+ в шестерной координации. Ширина резонансной линии Г= 0,45 мм/с и вид спектра позволили предположить, что в образце имеется одна железосодержащая фаза, не относящаяся к тонкодисперсным парамагнитным гндроксидам железа и не являющаяся суперпара-магнигаой. При отжиге фаза гематита начинает образовываться лишь при температурах 1070-1170 К, а не при (500-670 К) как у гидроксидов железа. По изомерному сдвигу резонансная линия 5п11э того же образца варламовита совпадает с касситеритом, но имеет меньшую ширину и меньшее квадру-польное расщепление при разложении се на дублет. Это указывает на то, что локальные искажения октаэдров в структуре варламовита отличаются от таковых в касситерите, и структуру варламовита нельзя отождествлять со структурой касситерита. Некоторые отличия от тонкодисперсного касситерита и гидроксидов железа наблюдались и в инфракрасных спектрах поглощения варламовита при его последовательном прогревании до 570 К

С помощью рентгенографии было зафиксировано некоторое уменьшение параметра «с» в варламовите по сравнению с таковым касситерита. Оказалось, что рефлексы электронограмм практически идентичны наиболее интенсивным отражениям касситерита, что варламовит очень высокодисперсен и ■мест касситеритоподобную кристаллическую структуру, а энергодисперсионные спектры, полученные от тех же самых агрегатов, содержат лишь пики ¡¡п и Ре. Соотношения интенсивностей этих пиков на спектрах от разных агрегатов варламовита достаточно постоянны.

Рентгеноэлектронные исследования варламовита показали, что энергия связи электронов 8п, Ре и О характеризуются величинами, близкими к таковым для простых оксидов. Вместе с тем, более подробное исследование соответствующих линий свидетельствует о некоторых отклонениях от стандартах БпОг, РеО, Ре20з и РеО(ОН). Исследования того же образца варламовита с помощью микрозондового анализа показали, что при линейном и площадям сканировании олово и железо распределены в пределах одного зерна довольно равномерно. Постоянное отношение Бп /Ре в растворителе выдерживалось и при эксперименте селективного растворения варламовита.

Полученные результаты подтвердили присутствие железа и олова в еди-вй кристаллической структуре варламовита, существенное его отличие от касситерита и тонкодисперсных гидроксидов железа. Проведенный комплекс исследований позволил установить, что варламовит представляет собой дисперсный гидроксид олова и железа переменного состава, который может рас-агатриваться как самостоятельный минеральный вид.

Примером получения новых данных о структурных особенностях сульфидов и новой их разновидности служат результаты исследования пирротина, сульфида трехвалентного железа и грейпгга.

Пирротин (Ре^хБ) - соединение железа и серы переменного состава, где х может изменяться от 0 до 0,125. Ионы серы образуют плотную гексагональную упаковку так, что каждый атом железа имеет шестерную координацию.

Вакансии железа в таком пирротине упорядочены, и полностью заполненные слои чередуются с вакантными на 1/4 (E.F.Bertant, 1955). Между катионами соседних слоев осуществляется косвенное обменное взаимодействие, которое приводит к антиферромагнитной ориентации магнитных моментов слоев железа (Н.С.Ованесян и др.,1971, Г.В.Новиков и др.,1974).

Анализ величины магнитного поля на ядрах Fe57 в структуре моноклинного пирротина и троилига и зависимость поля от числа вакансий во второй координационной сфере иона Fe2* позволили установить вклад в магнитное поле как от одной прямой связи Fe-Fe, так и косвенных Fe-S-Fe с углом связи 135° и 180°. Расчеты показали, что на одну связь Fe-S-Fe в слое с вакансиями приходится 3 кЭ, на одну связь при косвенном обменном взаимодействии между ионами железа смежных слоев приходится 20,8 кЭ, а та одну связь прямого обменного взаимодействия Fe-Fe вдоль оси «с» - 17,5 кЭ. Рассчитанные значения вклада от связи каждого типа позволили найти теоретические значения магнитных полей на ядрах атомов железа при любом числе и расположении вакансий в его катионном окружении.

Полученные данные позволяют установить состав пирротина любого типа. По значению магнитных полей на ядрах неэквивалентных ионов железа можно установить, сколько вакансий в их катионном окружении и как они расположены. Поскольку формулу каждого пирротина можно представить в виде FeSi+x, то по площадям сикстетов можно определить долю неэквивалентных ионов железа каждого типа у, приходящихся на атом железа. Из расчета, что во второй координационной сфере у каждого атома железа в структуре пирротина имеется 20 соседей, находятся формульные коэффициенты вакансий, приходящихся на неэквивалентные ионы железа каждого типа. Формулу пирротина вида Fe S1+x в этом случае можно записать в виде:

Fe/'D'ac Fe^n^Fe/^Swc где: у - формульные коэффициенты неэквивалентных атомов железа; х - формульные коэффициенты приходящихся на них вакансий. При этом yl+ у2+ уЗ+... +yi = 1; xl+x2+ x3+...+xj = X. Разработанная методика утверждена

нсомми.

Сульфидные соединения трехвалентного железа (Fe2S3) долгое время не отмечались в морских осадках, хотя неоднократно обсуждались теоретические и экспериментальные предпосылки их образования и существования (А.А Морозов, 1978, B.C. Соколов, 1980). Их присутствие в черноморских новоэвксинских отложениях было установлено в образцах гидротроилитовых прослоев, отобранных в 8-ом рейсе НИС «Витязь» (1984 г.), с помощью рентгенографического анализа, а трехвалентное состояние железа было подтверждено мессбауэровской спектроскопией. Отбор образцов из осадочных колонок проводился с максимальными предосторожностями, исключающими окисление сульфидной составляющей осадка. В этом препарате была обнаружена высокодисперсная кристаллическая сульфидная фаза. Набор значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей рефлек-

сов позволил идентифицировать ее в качестве тетрагонального сульфида Ре283 (а= 1,130 и с=1,314 нм), известного ранее только в продуктах лабораторного синтеза (Н.Р.ВоеЬщ, 1968).

Мессбауэровские исследования препарата показали присутствие в нем трех железосодержащих фаз. Спектр препарата представляет собой наложение сикстега, соответствующего грейгиту, и двух дублетов. Дублет от Ре2+ был отнесен к хлориту, а второй с параметрами 8= 0,40 мм/с и Д=0,55 мм/с - к сульфиду Бе3*. Дублетный характер спектра при 300 и 87 К свидетельствует о парамагнитном состоянии сульфида. Разделить грейгит и сульфид трехвалентного железа при помощи магнитной сепарации не удается, что свидетельствует о тесном взаимном срастании этих фаз, что является результатом их генетической связи. Наличие такой связи подтвердил повторный анализ этого же образца методом ЯГР после трехмесячной выдержки при комнатной температуре, показавший распад фазы сульфида с образованием грейгита и фазы с Бе +. Обнаружение сульфидного соединения Ее3+ в природных черноморских осадках имеет весьма важное диагностическое значение, так как свидетельствует о происходившем в осадочной толще взаимодействии сульфидной серы с аморфными гидроксидами железа. Это позволяет на фоне современной сильно восстановительной обстановки в осадках выявлять периоды существования окислительных условий о садконакопления. Сложившиеся к настоящему времени представления о событиях позднечетвертичной истории Черного моря допускают реализацию таких условий в период от активи-зиции ледникового стока до момента осолонения черноморских вод.

Грейгит (Ре384), находящийся в ассоциации с сульфидом трехвалентного железа, по своей природе представляет собой сульфидный аналог магнетита -обращенную тиошпинель. Исследования, проведенные на синтетических образцах (1.МЛЭ. Сое, 1970), показали присутствие в тетраэдрических позициях (А) ионов Ре3+, а в октаэдрических (В) ионов Те3* я ¥е2+. Было также установлено, что величина Ре2+/ Те3* в грейгите изменяется в зависимости от способа приготовления образцов.

Мессбауэровские спектры четырех образцов грейгита из проанализированного осадочного материала состояли из сикстега с уширенными линиями в сочетании с одним или двумя дублетами. Сикстеты от ионов А и Л-позиций разрешаются в мессбауэровском спектре грейгита луже, чем в спектре магнетита. Тем не менее, технически разложить сикстет с уширенными линиями возможно. Полученные параметры для А- и В-позиций железа (НА =310 кэ, Нв =306 кэ, 5а = 0,48 и 8в = 0,72 мм/сек, ДА =0, Ав =-0,4 мм/сек) близки к данным 1М.О.Сое (1970), что подтверждает надежность диагностики черноморского грейгита. Наблюдаемый один сикстет от ионов железа ^-позиции свидетельствует о наличии электронного обмена между Ре2+ и Ре3+. Особенность исследованных образцов состоит в том, что в их мессбауэровских спектрах наблюдается большее отклонение соотношения площадей А- и 5-сикстетов от теоретического (5У$в =0,5), чем это имело место для синтетических разно-

стей. Это отклонение отвечает дефициту двухвалентного железа в ¿-позиции относительно теоретического состава.

При нагревании грейгита в нем происходит ряд фазовых превращений, которые отражаются на термомагнитной кривой. При температуре около 410 К наблюдается рост намагниченности, который может быть обусловлен по крайней мере двумя причинами: образованием сильномагнитной новой фазы или изменением магнитных свойств собственно грейгита, обусловленным катионным перераспределением. При 690 К грейгит разрушается.

Данные исследования достаточно надежно диагностировали грейгит в гидротроилите новоэвксинских отложений, подтвердили шпинельную структуры природного грейгита и показали, что существуют промежуточные разности, аналогичные членам ряда магнетит-магтемит. Можно предположить, что имеет право на существование и сульфидный аналог маггемита.

При изучении находок нового щелочного Мл,Ре-силиката шафрановскита в ультраагпаитовых пегматитах Хибинского массива (А.П.Хомяков,1982) в различных образцах этого минерала химическим анализом определено присутствие как двух-, так и трехвалентного железа с варьирующим от образца к

образцу отношением Ре2+/Ре3+ (0,684-3,3) и содержанием Рео6щ (7,95-И 1,53). Ультраагпаитовые пегматиты, в которых встречен шафрановскит, формируются в резко восстановительной обстановке, поэтому трехвалентное железо минерала имеет вторичную, эпигенетическую природу. В этом случае при рассмотрении взаимосвязи состав-структура-свойства и выводе химической формулы неизмененного шафрановскита все железо следовало учитывать как первоначально двухвалентное. При таком подходе для принятия железистого аналога шафрановскита в качестве нового минерала необходимо, чтобы в его

составе, кроме условия Реобщ > Мп2+, выполнялось условие Ре2+ > Мп2+.

Для решения вопроса об исходном валентном состоянии железа в шафранов-скигс и продуктах его взаимодействия с атмосферным воздухом и водой проведено исследование минерала методом мессбауэровской спектроскопии. Материалом для исследования послужил один из образцов Ре-шафрановскита, часть которого в течение двух недель обрабатывалась дистиллированной водой при комнатной температуре и при температуре 370 К Спектр исходного образца шафрановскита был разложен на два дублета от и два дублета от Ре24". Отношение Ре3*/ Реобщ, оцененное по суммарным площадям, составляет 0,52.

Мессбауэровский спектр Ре-шафрановскита после обработки минерала дистиллированной водой и выщелачивания № и К показал присутствие только трехвалентного железа. Еще один образец железистого шафрановскита исследован с целью наблюдения процесса окисления Ре2+ в динамике. Анализ полученных мессбауэровских спектров показал, что отношение Ре3+/Реобщ в исходном образце крупностью 0,1 мм составляет 0,42. После его истирания в агатовой ступке и двухмесячной выдержки в атмосфере сухого комнатного воздуха оно повысилось до 0,48, а десятидневное пребывание растертого порошка в атмосфере эксикатора увеличило это отношение до

0,57. Это может рассматриваться как критерий вторичной природы трехвалентного состояния железа в данном минерале и как критерий правомерности представления идеализированной химической формулы Ре-шафрановскита в виде ЩМаДЬСРе^Мп^^эОяхЗНгО. Различие членов, находящихся по разную сторону от условно разделяющей их 50% -ной границы в изоморфном раду Мп-шафрановскиг - Ре-пгафрановскит, в соответствии с правилами принятыми в КНМ ММА, является основанием для разделения ряда на два минеральных вида. Минералы группы эпидот-ортит - Са2РеА120(0Н)[510«1] [51207]-СегРеаАЦБЮ^^гС^ОСОН) представляют интерес с точки зрения физики минералов в том плане, что имеют в своей структуре необычно высокие

локальные искажения координационных полиэдров, влияющие на динамику кристаллической решетки. Кроме того, ортит часто в природе встречается в метамикгаом состоянии, и вопрос существования в минерале ближнего порядка представляет научный интерес. Изучены эпи-дот, а также кристаллический, мета-миктный и рекристаллизованный ортиты. Мессбауэровский спектр эпидота при 300 К характеризуется дублетом от ионов Ре3+ с квадру-польным расщеплением А=1,98 мм/с с химическим изомерным сдвигом 0,42 мм/с (рис. 9 а). Аномально высокое А Ре3* объясняется сильным искажением координационного полиэдра, в котором находятся ионы железа (позиция М3). Температурные измерения эпидота зарегистрировали в диапазоне 700-1000 К новый дублет в центре спектра (рис. 9 б). Параметры этого дублета при 727 К (8= 0,06 мм/с, Д=0,55 мм/с) соответствуют ионам Ре3+ в четверной координации. При охлаждении образца до комнатной температуры спектр эпидота приобретал первоначальный вид. Возникновение нового дублета объяснено смещением иона Ре^ при тепловых флуктуациях из центра сильно искаженного октаэдра (позиция М3) в тетраэдр, образованный вершинами этого же октаэдра. Анализ температурных зависимостей мессбауэров-ских параметров эпидота позволил также оценить некоторые его термодинамические характеристики. Используя линейную зависимость изомерного химического сдвига от температуры, была определена температура Дсбая (во) ионов Ре3*, по шторой, с учетом допущений, рассмотренных В.С Шпинелем (1969), оценена теплоемкость эпидота по формуле

С = 12 я1 N¡¿4, Т3/ 5 903,

где КА -число Авогадро, ко - постоянная Больцмана, Т - температура. Расчет теплоемкости эпидота, по вышеприведенной формуле, дал величину 83,2 кал/моль град, что довольно близко к результату, полученному. Киселевой И. А и др. (1974) - 85,5 кал/моль град. Проведенные измерения и расчеты показали принципиальную возможность оценки по мессбауэровским параметрам термодинамических характеристик эпидота.

Спектры природного кристаллического ортита показали присутствие в нем как двухвалентного, так и трехвалентного железа, локализованного в позиции М3. В отличие от эпидота в этой же позиции расположены ионы двухвалентного железа. В спектрах рекристаллизованного ортита (отжиг при 1200 К в инертной атмосфере) ионы железа занимают позиции как М3, так и Мь что указывает на статистическое распределение катионов в структуре в отличие от упорядоченного в природном кристаллическом. В спектре мета-микгного ортита разрешение имеется лишь между дублетами ответственными за Ре** и Ре21", резонансные линии которых характеризуются значительной шириной (Г=0,8 мм/с). Параметры дублетов не совпадают ни с одной из позиций Ре3+ и Ре2+ кристаллического ортита, однако величина изомерного сдвига и квадрупольного расщепления для этих дублетов лежит в пределах октаэдрической координации. Это указывает на то, что при разрушении кристаллической структуры в процессе метамиктизации нарушается дальний порядок, однако катионы сохраняют свою координацию.

Заключение

В результате исследований железо- и оловосодержащих минералов, руд и пород с использованием мессбауэровской спектроскопии, магнитометрии и других физических методов, выполненных на большом каменном материале, представляющем различные виды минерального сырья, получены следующие результаты:

1. Создана научно-методическая база для использования мессбауэровской спектроскопии в практике геолого-разведочных работ и минералого-технологических исследований, что показано на широком спекгре решенных с помощью этого метода задач.

2. В результате исследования кристаллохимических особенностей и физических свойств широкого круга минералов группы шпинели (магнетит, маггемит, хромит), сульфидов (сфалерит), силикатов (турмалин), боратов (людвигит-восенитовая и гулсит-пайгеитовая серия) установлены их типо-морфные признаки: для минералов группы шпинели (состав и содержание изоморфных примесей, степень окисления железа, низко- и высокотемпературные фазовые переходы); для сфалерита (количество неэквивалентных положений в структуре, зависящее от состава второй координационной сферы); для турмалина (степень окисления железа и характер распределения ионов железа в структуре), для боратов (характер магнитного упорядочения, степень окисления железа и состав изоморфных примесей). Это может быть использовано для подтверждения формационной принадлежности месторождения, а также для установления различных видов зональности оруденения и стадийности процессов минералообразования в пределах одного месторож-

дения. Разработан способ оценки масштабов эндогенного борного орудене-ния и эрозионного среза, основанный на изменении коэффициента окисления железа минералов людвигиг-вонсенитовой серии в зависимости от гипсометрического положения образца в разрезе. На основе предложенного способа оценены протяженность оруденения на глубину и эрозионный срез на эндогенных месторождениях бора Полярной Якутии (Наледное, Гольцовое, Ти-товское) и Южной Якутии (Таежное). Способ защищен патентом.

3. На основе эффекта восстановления железа в породах, перекрывающих залежи нефти и газа, под действием мигрирующих к поверхности углеводородов предложено в качестве поискового признака на нефть и газ использовать коэффициент окисления железа в силикатах этих пород. (Способ апробирован на нефтяном месторождении Тартай, Братском газо-конденсатном месторождении и ложной геофизической аномалии).

4. На основе детального изучения методом ЯГРС структуры и состава синтезированных 5- гидроксидов железа и железо-марганцевых конкреций установлен новый минерал фероксигиг - природный аналог Б- гидроксида. Структурно охарактеризованы первые находки на Земле зюссита, железистого шафрановскита, сульфида трехвалентного железа. Установлена новая разновидность щцростан-ната с трехвалентным железом. Доказано, что варламовиг представляет собой высокодисперсный гидроксид олова и железа переменного состава, который может рассматриваться как самостоятельный минеральный вид.

5. Выяснены особенности магнитных взаимодействий между ионами железа в минералах группы пирротина, разработана методика определения их состава по мессбауэровским спектрам с характеристикой распределения ионов железа по неэквивалентным положениям.

6. Определены технологические свойства тангало-ниобатов (колумбит-танталит, иксиолит, воджинит, тапиолиг, стрювериг). Установлено влияния структуры, степени упорядочения, режимов термообработки в различной газовой среде на их растворимость и магнитные свойства. Показано, что магнитная

восприимчивость убывает в ряду: колумбит —> танталит —> иксиолит—> воджинит—> тапиолиг—> стрювериг, увеличивается при восстановительном обжиге, а растворимость неупорядоченных тантало-ниобатов выше, чем упорядоченных.

7. Установлены минеральные типы руд на железо-титановом месторождении Большой Сейм и оловоборных месторождениях Полярной Якутии с помощью мессбауэровской спектроскопии и магнитометрии.

8. Установлена зависимость прочности железорудных окатышей от основности силикатных связок и режимов термической обработки. Показано, что окатыши основности 0,5 обладают большей жаропрочностью, чем окатыши основности 1,0. Изучена кинетика, механизм и температурные интервалы твердофазного ферритообразования в системе Са0-Ее203 исходной шихта окатышей.

9. Выявлен эффект смещения катионов в искаженных полиэдрах структуры эпидота в диапазоне температур 700-1000 К и показана принципиальная возможность определения его теплоемкости. В кристаллическом и рекри-

сталлизованном ортитах оценена заселенность структурных позиций ионами железа и установлен характер их распределения: упорядоченный в природном кристаллическом и неупорядоченный в рекристаллизованном, в мета-миктном ортите выявлено наличие ближнего порядка.

Список основных опубликованных работ автора по теме диссертации

1. Архипенкова А Я., Зайцева Г.М., Коровушкин В.В., Домничева Т.О., Якубовская ЕЮ. Магномагнетит из руд Коршуновского и Рудногорского месторождений (Восточная Сибирь) // Минералогический журнал, 1985, т. 7, с. 62-67.

2. Белов АФ., Корнеев ЕВ., Химич ТА, Белов В.Ф., Коровушкин В.В., Же-лудев И.С., Колесников ИМ.. Электронно-ядерные взаимодействия и неэквивалентные положения ионов железа в турмалине //ЖФХ, 1975, T.XLIX, № 7, с. 1683-1688.

3. Белов В.Ф., Коровушкин В.В., Белов А.Ф., Корнеев Е.В., Желудев И.С. Неэквивалентные положения и электронно-ядерные взаимодействия в турмалине // ФТТ, 1974, т. 16, № 8, с. 2410-2411.

4. Белов В.Ф., Ованесян Н.С., Трухтанов В.А., Шипко М.Н., Корнеев Е.В., Коровушкин В.В., Кораблин JI.H. Мессбауэровские исследования ферритов хромитов кобальта. //ЖЭТФ, 1970, в.5, с. 1484-1489.

5. Белов В.Ф., Химич Т.А, Шипко М.Н., Киричок П.П., Коровушкин ВВ., Ованесян Н.С., Подвальных Г.С., Трухтанов В А. Рентгенодифракционные и мессбауэровские исследования системы NiCr2_xFex04 // ФТТ, 1971, т.13, с. 900-903.

6. Белов В.Ф., Шипко М.Н., Горелик С.С., Летюк Л.М., Кобря Н.В., Коровушкин В.В. Мессбауэровские исследования направленного упорядочения ионов при термомагнитной обработке // ФТТ, 1970, т. 12, с. 2740-2742.

7. Белов В.Ф., Вальяшихина Е.П., Власова Е.В, Доломанова Е.И., Коровушкин В.В., Корнеев Е.В., Подольский А.М., Пыльнев В.Г., Химич Т.А. Влияние термических и механических воздействий на состав и структуру железистых хлоритов // Изв. ВУЗ. «Геология и разведка», № 8,1974, с 50-59.

8. Викулова Л.П., Сидоренко Г.А., Коровушкин В.В. и др. Свидетельство на отраслевой стандартный образец фазового состава и свойств минералов железной руды // Комплект СОФС 1-5/84, 1987, М., ВИМС, 16 с.

9. Викулова Л.П., Сидоренко Г.А., Коровушкин В.В. и др. Свидетельство на отраслевой стандартный образец фазового состава и свойств минералов // Комплект СОФС 11-18/86,1986, М., ВИМС, 18 с.

10. Викулова Л.П., Сидоренко Г.А., Коровушкин В.В. и др. Свидетельство на отраслевой стандартный образец фазового состава и свойств минералов // Комплект СОФС 31-37/88, 1988, М., ВИМС, 10 с.

11. Викулова Л.П., Сидоренко Г.А., Коровушкин В.В. и др. Свидетельство на отраслевой стандартный образец фазового состава и свойств минералов. Комплект СОФС 19-23/86,1986, М., ВИМС, 14 с.

12. Воскресенская И.Е., Коровушкин В.В., Моисеев Б.М., Шипко М.Н. Мессбауэровские исследования облученных железистых эльбаитов // Кристаллография, 1979, т.24, в.4, с. 835-837.

13. Голева Р.В., Дубинчук В.Т, Коровушкин В.В., Сидоренко Г.А, Чистякова Н.И. Формы нахождения токсичных веществ в твердофазных объектах окружающей среды и методы их выявления // Сб. «Геоэкологические исследования и охрана недр», АО «Геоинформмарк», М., 1994, с. 52-59.

14. Голева, Р.В., Дубинчук В.Т., Коровушкин В.В., Круглякова Р.П. Формы концентрации токсичных металлов в очагах загрязнения осадков рек российского сектора Черноморского побережья // Разведка и охрана недр, 1997, № 3, с. 22-28.

15. Голева, Р.В. Дубинчук В.Т., Коровушкин В.В., Круглякова Р.П. Фазовый состав очагов загрязнения в почвах речных бассейнов Российского сектора Черноморского побережья // Сб. «Геоэкологические исследования и охрана недр», АО «Геоинформмарк», М., 1995, с. 52-59.

16. Голева Р.В., Куприянова И.И., Сидоренко Г.А., Дубинчук В.Т., Коровушкин В.В., Нечелюстов Г.Н., Ружицкий В.В., Гусева H.H. Минералого-геохимические исследования форм нахождения токсичных веществ в природных и техногенных аномалиях для оценки их экологической опасности // Методические рекомендации НСОММИ № 117. М., ВИМС, 1997,41с.

17. Зайцева Г.М., Якубовская Н.Ю. Коровушкин В.В. Авторское свидетельство «Способ определения гидроокислов железа» // № 612169,1978.

18. Зайцева Г.М., Коровушкин В.В., Короленко Н.В., Якубовская Н.Ю.,Блинов В.А. Применение методов магнитостатики и ЯГР для изучения фазового состава сложных ильмениг-магнетитовых руд // В кн. «Технологическая минералогия главнейших промышленных типов месторождений», Л., Наука, 1987, с. 73-79.

19. Коровушкин В.В. Результаты изучения железистой составляющей грунтов и определение степени их ожелезнения с помощью метода ЯГР-спектроскопии // Геоэкологические исследования и охрана недр. Науч.-техн. информ. сб./000 «Геоинформцешр», М., 2002, вып.З, с. 30-40.

20. Коровушкин В.В. ЯГР-спектроскопия в практике геолого-минералогических работ. (Лабораторные и технологические исследования минерального сырья: Обзор) / М., АО «Геоинформмарк». 1993, 39 с.

21. Коровушкин В.В. Применение ядерного гамма-резонанса (ЯГР) для решения геолош-минералогических задач // Кн. Методы изучения урановых месторождений в осадочных и метаморфических толщах. М., «Недра», 1985, с. 239-242.

22. Коровушкин В.В. Мессбауэровская спектроскопия /Справочник "Технологическая оценка минерального сырья. Опробование месторождений. Характеристика сырья". М., "Недра", 1990, с. 216-219.

23. Коровушкин В.В., Зайцева Г.М., Якубовская Н.Ю. Применение физических методов для решения задач технологической минералогии // Сб. «Применение технологической минералогии для повышения эффективности использования минерального сырья», М., 1987, с. 132-139.

24. Коровушкин В.В., Якубовская Н.Ю., Шипко М.Н. Применение мес-сбауэровской спектроскопии для расчета кристаллохимических формул некоторых минералов и сплавов // Тезисы Всесоюзной конф. «Прикладная мессбауэровская спектроскопия», Казань, 1990, с. 126.

25. Коровушкин В.В., Лаверова В.Л., Петрова Н.В. Крисгаллохимиче-ские особенности колумбит-танталита и иксиолига по данным мессбауэров-ской спектроскопии // Сб.«Минералогия рудных месторождений», М., «Наука», 1983, с. 82-89.

26. Коровушкин В.В., Рябева Е.Г. Неэквивалентные положения ионов железа в сфалерите по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии // Изв. ВУЗов, 1991, № 1, с. 51-57.

27. Коровушкин В.В., Руднев В.В. Патент на изобретение «Способ оценки вертикальных параметров эндогенного оруденения» / RU № 2189060 С1, кл. G 01V 9/00, 2001.

28. Коровушкин В.В., Руднев В.В. Оценка вертикальных параметров эндогенного борного оруденения по данным ЯГР-спекгроскопии // Разведка и охрана недр, 2002, № 11, с. 19-22.

29. Коровушкин В.В., Руднев. Об олове в железо-магниевых оксибора-тах по данным мессбауэровской спектроскопии // Минеральное сырье, 1997, № 1, с. 112-118.

30. Коровушкин BJB., Ткачева Т.В. Ящерный гамма-резонанс (эффект Мес-сбауэра) // Методы минералогических исследований. М.: Недра, 1985, с. 459-472.

31. Коровушкин В.В., Моисеев Б.М. Эффект Мессбауэра на ядрах Fe57 метамикгного и кристаллического ортита // ЗВМО, 1979, ч.Ю8, с. 720-725.

32. Коровушкин В.В., Корнеев Е.В., Белов А.Ф., Белов В.Ф., Химич Т. А, Колесников ИМ К вопросу о природе старения ферритов-шпинелей // ЖФХ, 1975, т. ХЫХ, № 11, с. 2810-2815.

33. Коровушкин В.В., Хомяков А.П., Аникеева О.В. Мессбауэровские

исследования валентных форм в Fe-шафрановскитс H6(Na,K)6(Fe,Mn)3Si9027 • ЗНгО //Новые данные о минералах, «Наука», МД987, в.34, с. 149-152.

34. Коровушкин В.В., Зайцева Г.М., Якубовская Н.Ю. Определение магнетита, ильменита, гематита и железа силикатов в железо-титановых рудах методами магнитометрии и ядерной гамма-резонансной спектроскопии // Инструкция НСОММИ № 289-Ф, М., ВИМС, 1989,12 с.

35. Коровушкин В.В. Определение состава минералов группы пирротина с количественным распределением ионов железа по неэквивалентным позициям с помощью ЯГР-спекгроскопии // Инструкция НСОММИ № 18 ЯГР, М., ВИМС, 1989,19 с.

36. Коровушкин В.В. Определение железа магнетита, ильменита, гематита, некоторых силикатов и пирита методом ЯГР-спекгроскопии с использованием внутреннего стандарта / Инструкция НСОММИ № 22 ЯГР, М, ВИМС, 1990,12 с.

37. Коровушкин В.В. Определение олова оксидов, сганнина и малаяита методом ЯГР-спекгроскопии с использованием внутреннего стандарта / Инструкция НСОММИ № 23 ЯГР, М„ ВИМС, 1990,12 с.

38. Коровушкин В.В., Руднев В.В. Определение железа минералов люд-вигит-вонсенигового и гулсит-пайгеигового рядов / Инструкция НСОММИ №51 ЯГР, М., ВИМС, 2000,12 с.

39. Коровушкин В.В., Руднев В.В. Определение изоморфного олова в минералах людвигит-вонсенитового и гулсит-пайгеитового рядов с помощью ЯГР-спеетроскопии / Инструкция НСОММИ № 42 ЯГР, М., ВИМС, 1994,10 с.

40. Коровушкин В.В., Моисеев Б.М., Якубовская Н.Ю., Дорогокупец Т.Н. Потенциальная оценка нефгегазоносносга структур на основе определения соотношения Fe^/Fe^n,. методом ЯГРС / Методические рекомендации НСОММИ № 115, М, М, ВИМС, 1996,12 с.

41. Коровушкин В.В., Руднев В.В. Определение минеральных типов руд на месторождениях железо-магниевых оксиборатов методами ЯГР-спекгроскопии и магнитометрии / Методические рекомендации НСОММИ. № 127,.М„ ВИМС, 1998, 19 с.

42. Коченов A.B., Добровольская Н.В., Зайцева Г.М., Коровушкин В.В., Моисеев Б.М., Якубовская Н.Ю. Опыт изучения минералогии железа в зоне окисления урановых месторождений // Литология и полезные ископаемые. 1977, № 5, с. 104-112.

43. Кривоконева Г.К, Коровушкин В.В., Голева Р.В. Исследование минерального состава грунтов методами рентгенографии, инфракрасной спектроскопии и дифференциально-термического анализа И Геоэкологические исследования и охрана недр. Науч.-техн. информ. сб. ООО «Геоинформцентр». М., 2002, вып.3, с. 22-29.

44. Кудрявцев ВА, Савченко ДТ., Воллосович H.H., Зайцева Г.М, Коровушкин ВВ., Коростышевский ИЗ., Смирнова АИ Магнетит архейских железистых кварцитов Алдано-Станового региона // ЗВМО, 1986, №4, с. 466-477.

45. Лебедев АС., Каргальцев СВ, Кузьмин ВЛ, Коровушкин ВВ. О влиянии условий кристаллизации на распределение AI, Fe(Mg) в октаэдрических позициях структуры турмалина // Минералогический журнал, 1990, т. 12, № 1, с. 24-33.

46. Лаверова В.Л., Петрова Н.В., Горжевская С.А., Зверев Л.В., Коровушкин В.В., Добровольская Н.В. Минералого-технологические свойства тантало-ниобатов и их изменения при обжиге // Сб. «Минералогия рудных месторождений», М., «Наука», 1983, с. 155-174.

47. .Малышева Т.Я, Коровушкин В.В., Лядова В.Я.. Кинетика и механизм восстановления силикатных связок офлюсованных железорудных окатышей // Изв.АН СССР «Металлы», 1978, № 6, с. 3-7.

48. Малышева Т.Я., Лядова В.Я., Коровушкин В.В., Островская И.В. Механизм и кинетика твердофазного ферритообразования в системе СаО-Fc2Os // Изв. АН СССР, «Металлы», 1982, № 1, с. 6-9.

49. Малышева Т.Я., Коровушкин ВВ, Журавлев Ф.М, Лядова В.Я., Мерлин AB., Гилунг В.Ф. О форме нахождения железа в силикатных связках железорудных окатышей // Изв. АН СССР «Металлы», 1981, № 4, с. 17-20.

50. Морозов A.A., Коровушкин В.В., Сидоренко Г.А., Демидова Т.П. О сульфидах железа в новоэвксинских отложениях Черного моря // Литология и полезные ископаемые, 1991, №1, с. 37-51.

51. Николаева Э.П, Спирина И.С., Коровушкин В.В., Юдин Р.Н., Солн-*ва Л.С., Бровкин A.A., Лиференко В.Е., Якубовская Н.Ю., Булкин A.A.,

Башлыкова Т.В. Минералы железа в комплексных окисленных рудах // Записки ВМО, 19S6, вып. 4, с. 478-489.

52 Николаева Э.П..Бровкин А А, Лиференко В.Е., Спирина И.С., Петрова Н.В., Башлыкова ТВ., Васильева А.И., Юдин Р.Н., Коровушкин В.В., Л.С.Солнцева. Минералого-технологическая оценка редкоземельных фтор-стронций-барий-железных руд с целью их комплексного промышленного использования / В кн. «Технологическая минералэгия главнейших промышленных типов месторождений», Л., Наука, 1987, с. 122-128.

53 Новгородова М.И., Юсупов Р Г., Дмитриева М.Т., Цепин А.И, Сив-цов А.В.. Горшков А.И., Коровушкин В.В., Якубовская Н.Ю. Первая находка зюссита на Земле // ДАН СССР, 1983, т. 271, № 6, с. 1480-1483.

54 Портнов А.М., Коровушкин В.В., Якубовская Н.Ю. Стабильный маг-гемит в коре выветривания Якутии // ДАН СССР, Минералогия, 1987, т.295, № 1, с. 196-199.

55 Сидоренко Г.А., Коровушкин В.В., Горшков А.И., Рудницкая Е.С., Диков Ю.П., Каухова Л.В , Сивцов А.В. О минеральной сущности варламо-вита // Минералогический журнал, 1993, т. 15. № 4, с. 94-101.

56 Сидоренко Г.А., Коровушкин В.В., Шувалова Ю.Н. Солнцева, Л.С., Урманова А.М, Русанова С.Н. Кристаллохимические исследования синтетических аналогов природных гидростаннатой // Сб.«Крисгаллохимии и рентгенография минерального сырья» Л., «Наука», 1987, с. 113-122.

57 Смелянская Г.А., Зайцева Г.М., Коровушкин В.В. Об особенности состава и характера неоднородности магнетита на железорудных месторождениях, связанных с трапповым магматизмом Сибирской платформы // Сб. «Новое в минералогических исследованиях», ВИМС,197б, с. 192-194.

58 Чухров Ф.В, Звягин Б.Б., Горшков А.И., Ермилова Л.П., Коровушкин В.В., Рудницкая Е.С., Якубовская H Ю. Фероксйгит - новая модификация ô-FeOOH // Изв. АН СССР, серия геол. 1976, № 5. с. 5-24.

59. Чухров Ф.В., Звягин Б.Б, Горшков АИ., Ермилова Л.П., Коровушкин В.В., Рудницкая Е С., Якубовская Н.Ю. Диплом за установление и описание нового минерала фероксигита // Заключение от 3/12-1975 КНМ ММА.

60 Якубовская Н.Ю., Зайцева Г.М., Коровушкин В.В, Кривоконева Г.К., Полканов Ю.А.,Фрадков В.А. Продукты преобразования ильменита в условиях гипергенеза и при термической обработке /7 Минералогический журнал, 1985, т. 7, № 1, с. 45-53.

61. Korovushkin V.V., Kuzmin V.I., Betov V.F. Mossbauer Studies of Structural Features in Tourmaline of Various Genesis // Phys. Chem. Miner. 1979, N 4, p. 209-220.

62 Korovushkin V.V., Smirnova T.A., Rogojine A. A. et all. / Mossbauer Spectroscopy Magnetometry and X-Ray Diffraction Studies of Chromspinels from Chromitites// Bull. Liaison S.F.M.C, 2001, v. 13, p. 85-86.

-fl

Р 13 5 2 t I jsql¿

3аказх»13 Тираж 10» РИС ВИМСа

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Коровушкин, Владимир Васильевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И АВТОРСКИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ.

1.1. Эффект Мессбарра, параметры спектров и используемая аппаратура.

1.2. Информация» получаемая мессбауэровской спектроскопией Fe и Sn"9.

U. Методики определения минеральных форм железа.

1.4. Методики определения минеральных форм олова.

Выводы по главе 1.

Глава 2. СТРУКТУРНЫЕ И ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗА И ОЛОВА

В МИНЕРАЛАХ И ИХ ТИПОМОРФНОЕ ЗНАЧЕНИЕ.

2.1. Разработка поисково-оценочных критериев с использованием минералов группы шпинели.

2.1.1. Особенности мессбауэровских спектров магнетита и их использование для определения соотношения двух- и трехвалентного железа, изоморфизма и дефектности структуры.

2.1.2 Типоморфные признаки магнетита месторождений различного генезиса.

2.1.3. Определение вертикальной и латеральной зональности хромитовых месторождений на основе различий структуры и состава хромшпинелидов.

2.2. Использование особенностей структуры и состава турмалинов в качестве типоморфных признаков.

2.3. Поисково-оценочные критерии, выявленные при изучении структурного состояния и состава железо-магниевых боратов.

2.3.1. Особенности структуры и состава минералов людвигит-вонсенитовой и гулсит-пайгеитовой серий и их типоморфное значение.

2.3.2. Оценка вертикальных параметров эндогенного борного оруденения.

2.4. Неэквивалентные положения ионов железа в сфалерите и их типоморфное значеие.

2.5. Потенциальная оценка нефтегазоносности структур на основе определения коэффициента окисления железа в перекрывающих породах.

Выводы по главе 2.

Глава 3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЖЕЛЕЗО-ТИТАНОВОГО, РЕДКО-МЕТАЛЬНОГО И ОЛОВО-БОРНОГО СЫРЬЯ С ПОМОЩЬЮ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ, МАГНИТОМЕТРИИ И ДРУГИХ МЕТОДОВ.

3.1. Типизация железо-титановых руд на основе данных мессбауэровской спектроскопии и магнитометрии.

3.2. Процессы изменения в ильмените и их влияние на магнитные свойства титановорудного сырья.

3.3. Мессбауэровские и магнитометрические исследования минералого-технологических свойств тантало-ниобатов.

3.4. Определение минеральных типов руд на месторождениях железо-магниевых боратов на основе данных мессбауэровской спектроскопии и магнитометрии.

3.5. Влияние термических и механических воздействий на структуру и состав хлоритов.

3.6. Исследования кинетики и механизма восстановления силикатных связок железорудных окатышей.

Выводы по главе 3.

Глава 4. КОНСТИТУЦИОНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИНЕРАЛОВ ЖЕЛЕЗА И ОЛОВА, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИЕЙ, КАК

ПРИЗНАКИ НОВЫХ МИНЕРАЛОВ И МИНЕРАЛЬНЫХ РАЗНОВИДНОСТЕЙ. 125 4.1. Первая находка интерметаллического зюссита на Земле и его магнитная и кристаллическая структура по данным мессбауэровской спектроскопии и магнитометрии.

4.2. Мессбауэровская спектроскопия оксидов и гидроксидов железа и олова.

4.2.1. Магнитные свойства 5-FeOOH и его природного аналога - фероксигита.

4.2.2. Исследования крисгаллохимических особенностей синтетических и природных гидростаннатов.

4.2.3. Варламовит как продукт изменения станнина и его минеральная сущность.

4.3. Мессбауэровская спектроскопия сульфидов.

4.3.1. Неэквивалентные положения и магнитные взаимодействия ионов железа в моноклинном пирротине.

4.3.2. Способ определения состава пирротина по его ЯГР-спектру.

4.3.3. Первая находка сульфида трехвалентного железа и его характеристика с помощью физических методов.

4.3.4. Катионное распределение и магнитная струюура грейгита новоэвксинских отложений.

4.4. Мессбауэровская спектроскопия силикатов.

4.4.1. Железистый шафрановскит как новая минеральная разновидность.

4.4.2. Особенности струюуры минералов группы эпидот-ортит и динамика их кристаллической решетки.

Выводы по главе 4.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Кристаллохимия минералов железа и олова в решении задач прикладной минералогии"

Постановка проблемы и актуальность исследований

Современные минералогические исследования характеризуются широким диапазоном решаемых научных и прикладных задач, включающих вопросы генетической, поисковой, технологической и структурной минералогии. Основой поисковой минералогии является учение о типоморфизме минералов и их типоморфных признаках. Это позволяет определять формационную принадлежность месторождений, выявлять латеральную и вертикальную зональность рудных тел, определять уровень эрозионного среза, прогнозировать масштабы оруденения и оценивать качество руд. Детализационные работы с применением минералогических методов дают возможность проводить типизацию руд, прогнозировать их поведение в технологических процессах, и при необходимости направленно изменять свойства рудных и сопутствующих минералов, а также прогнозировать экологические последствия промышленной отработки месторождения.

К настоящему времени установлен ряд высокоинформативных поисковых и поисково-оценочных минералогических критериев, применительно к месторождениям определенного вида сырья. Однако значительная часть этих критериев еще не включена в арсенал современных прогнозно-поисковых комплексов. Это объясняется отчасти тем, что применение отдельных минералогических критериев связано с использованием прецизионных методов исследования и дорогостоящей аппаратуры. В тоже время любые лабораторные исследования, позволяющие оценить параметры оруденения, значительно ниже по стоимости, чем затраты на горные работы при заверке объектов традиционными способами.

Одним из таких методов, используемых при минералогических исследованиях, является мессбауэровская (ЯГР) спектроскопия, получившая особенно широкое применение при изучении железо- и оловосодержащих минералов. Метод позволяет диагностировать минералы, судить о тонких особенностях их структуры, валентном состоянии железа и олова, характере магнитного упорядочения и распределении катионов. Использование этих параметров дает возможность решать прикладные задачи, связанные с поиском, оценкой оруденения, определением окислительно-восстановительной обстановки минералообразования, исследованием технологических свойств минералов и путей направленного их изменения. Это подтверждает необходимость широкого внедрения метода ЯГР-спектроскопии в практику геолого-минералогических исследований, направленных на расширение минерально-сырьевой базы России в рамках выполнения целевых комплексных программ "Исследования минерального сырья России. Методы, техника, технология" (приказ Комитета по геологии и использованию недр № 39 от 02.03.92 г) и «Стандартизация, метрология и сертификация в области геологического изучения недр» (постановление коллегии МПР РФ от 24.02.95 г №3-1). Цель и задачи исследований

Основная цель работы - повышение эффективности минералогических и технологических исследований на основе использования мессбауэровской спектроскопии Fe57 и Sn119, новых научно-методических разработок, выявления кристаллохимических особенностей и физических свойств минералов железа и олова, способных выступать в качестве критериев поиска и оценки минерального сырья.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

1. Выявление возможностей мессбауэровской спектроскопии и создание научно-методической базы ее использования для геолого-минералогических и технологических исследований.

2. Выявление типоморфных признаков оксидов, сульфидов, боратов и силикатов для использования их при оценке вертикальных параметров, зональности эндогенного оруденения, выяснения его формационной принадлежности и как поисковых.

3. Разработка основ типизации железо-титановых и олово-борных руд.

4. Оценка технологических свойств железо-титановых и тантало-ниобйевых руд, продуктов их обогащения и определение путей направленного изменения этих свойств.

5. Выявление особенностей состава, кристаллической и магнитной структуры и физических свойств минералов, позволяющих характеризовать их в качестве новых минералов и минеральных разновидностей.

Научная новизна

В диссертационной работе представлена совокупность научных результатов в рамках рассматриваемой цели и задач исследования, новизна которых заключается в следующем:

1. Выявлены особенности кристаллической, магнитной структуры, состава минералов группы шпинели, сульфидов, силикатов и боратов являющиеся типоморфными, позволившие предложить новый способ оценки масштабов оруденения и эрозионного среза на эндогенных месторождениях железо-магниевых боратов, а также разработать минералогические критерии оценки вертикальной и латеральной зональности на месторождениях хрома, интерпретировать неэквивалентные положения ионов железа в структуре турмалина, пирротина, сфалерита и тантало-ниобатов.

2. Выявлен эффект востановления железа в силикатах пород, перекрывающих залежи нефти и газа, по действием минрирующих к поверхности углеводородов. Его можно использовать в качестве поискового критерия при поиске залежей углеводородного сырья.

3. Определены пути направленного изменения технологических свойств тантало-ниобатов, для повышения эффективности магнитной сепарации редкометальных руд. Установлена оптимальная основность силикатных связок железорудных окатышей, обеспечивающая их повышенную прочность.

4. Впервые установлен природный аналог 8-гидроксида железа - новый минерал ферок-сигит; охарактеризованы первые находки на Земле зюссита, железистого шафрановскита, сульфида трехвалентного железа. Определена новая разновидность гидростанната с трехвалентным железом. Доказано, что варламовит представляет собой высокодисперсный гидро-ксид олова и железа переменного состава, который может рассматриваться как самостоятельный минеральный вид. Установлен факт изоморфного вхождения олова в структуру пай-геита.

5. Определены физические характеристики ряда минералов: низкотемпературный переход в хромите (110-5-150 К), заключающийся в переносе заряда Fe2+ —» Fe3+, что приводит к увеличению степени обращенности структуры; на примере эпидота показана принципиальная возможность по температуре Дебая ионов железа определять теплоемкость минерала; в фероксигите установлены критические размеры частиц, при которых минерал переходит в суперпарамагнитное состояние.

Фактический материал и используемые методы

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им. Н.М.Федоровского (ВИМС) МПР России.

В основу работы положены авторские материалы, полученные в ходе проведения многолетних исследований по тематике НИР института и договорным работам. В последние годы в рамках госбюджетных тем «Разработка рационального комплекса физических методов исследования для выявления минералогических признаков оценки проявлений и месторождений эндогенного оруденения различных генетических типов» (2000 г.), «Разработать методические рекомендации по применению минералогического поискового комплекса для оценки слабо проявленного с поверхности вольфрамового, оловянного, хромитового, бора-тового, уранового, редкометального и флюоритового оруденения» (2002 г.) автор занимался разработкой минералогических критериев на основе хромшпинелидов и боратов для оценки вертикальных параметров оруденения на эндогенных месторождениях бора, а также выявления вертикальной и латеральной зональности на месторождениях хрома. В рамках тематических работ института изучались тимоморфизм магнетита, турмалина, сульфидов, технологические свойства тантало-ниобатов. Для изучения вещественного состава использовался обширный каменный материал железорудных, оловорудных, редкометальных, хромитовых и борных месторождений, расположенных на территории Российской Федерации и стран ближнего зарубежья, предоставленный соответствующими подразделениями ВИМСа, а также собранный лично автором на железо-титановых месторождениях и проявлениях Каларского анортозитового массива (свыше 1000 образцов). Для выяснения структурных и валентных форм железа и олова в ряде случаев использовались синтетические аналоги минералов (ферриты-шпинели, гидростаннаты железа, порядка 30 образцов). Уникальные находки новых минералов и минеральных разновидностей были предоставлены для исследования сотрудниками ИГЕМ (фероксигит, зюссит), Института океанологии АН РФ (сульфид трехвалентного железа, грейгит - 30 образцов), ИМГРЭ (Fe-шафрановскит). ИМЕТ (продукты технологического передела - окатыши, 20 образцов), ИМР, Украина (лейкоксенизированные и неизмененные ильмениты, свыше 50 образцов).

Основным методом исследования являлась мессбауэровская спектроскопия, Многие задачи решались в комплексе с магнитометрией (термомагнитный анализ, определение магнитной восприимчивости) и рентгенографией. При решении отдельных вопросов использовались методы ИК-спектроскопии, электронной микроскопии с микродифракцией, термического и микрозондового, а также других видов элементного анализа.

Основные защищаемые положения

1. Создана научно-методическая база для использования мессбауэровской спектроскопии в практике геолого-минералогических и технологических исследований, обеспечивающая определение минеральных форм железа и олова, установление особенностей их кристаллической и магнитной структуры, состава и физических свойств.

2. Кристаллохимические и магнитные характеристики, а также степень окисления железа в минералах группы шпинели (магнетит, хромит, маггемит), турмалине, минералах людвигит-вонсенитовой и гулсит-пайгеитовой серий, сфалерите, выявляемые мессбауэровской спектроскопией в комплексе с другими методами исследования, являются типоморфными и могут служить критериями оценки вертикальных параметров, зональности эндогенного оруденения и различий его формационной принадлежности. Эффект восстановления железа в силикатах пород, перекрывающих залежи нефти и газа,может быть поисковым признаком на нефть и газ.

3. Кристаллохимические и магнитные характеристики железо-титанового сырья и продуктов его переработки, тантало-ниобатов, типы железо-титановых, борных и олово-борных руд, выявляемые с помощью мессбауэровской спектроскопии и магнитометрии, позволяют определять технологические свойства этих видов сырья и прогнозировать поведение руд в технологических процессах.

4. Мессбауэровская спектроскопия, магнитометрия в комплексе с другими физическими методами исследования кристаллической и магнитной структуры, состава и физических свойств железо- и оловосодержащих минералов позволила определить признаки, характеризующие новые минералы и минеральные разновидности. На этой основе получены новые данные о минералах (зюссит, пирротин, варламовит, минералы группы эпидот-ортит), выявлены новые минеральные разновидности оксидов, сульфидов и силикатов (гидростаннаты с Fe3*, сульфид Fe3*, железистый шафрановскит) и новый минерал (фероксигит).

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается:

1. Применением современных метрологически оцененных методик, межметодного контроля и использованием стандартных образцов фазового состава при разработке методик количественного определения железа и олова.

2. Обоснованием моделей интерпретации полученных данных с точки зрения физики минералов, кристаллохимии и наук о Земле.

3. Конкретными примерами эффективности практического использования теоретических выводов и технических разработок.

4. Апробацией прогнозируемых параметров технологических проб при лабораторных и производственных испытаниях.

Практическое значение работы и реализация результатов

Разработаны и внедрены в практику лабораторных работ геологической отрасли нормативные документы по способу поиска минерального сырья, оценке масштабов эндогенного борного оруденения, типизации железо-титановых и боратовых руд, оценке качества железо- и оловорудного сырья: патент на изобретение «Способ оценки вертикальных параметров эндогенного оруденения» RU № 2189060, 2002 г., авторское свидетельство «Способ определения гидроокислов железа» № 612169, 1978 г., 9 методических инструкций и рекомендаций, 4 стандартных образца фазового состава, диплом за установление и описание нового минерала. Разработанный способ оценки вертикальных параметров оруденения позволяет оценить размах оруденения и эрозионный срез на эндогенных месторождениях боратов, что может существенно сократить затраты на проведение поисково-оценочных работ. Детальные исследования особенностей состава, структуры и физических свойств тантало-ниобатов позволяют прогнозировать поведение минералов этой группы в технологических процессах, изменять магнитные и химико-технологические свойства рудных минералов в нужном направлении при термообработке в различной газовой среде и оптимизировать схемы передела этого вида сырья. Выявленные оптимальные составы силикатных связок железорудных окатышей и режимы их термического упрочнения позволяют повысить эффективность восстановительно-тепловой обработки железорудного сырья в доменном производстве чугуна. Определение на месторождениях железо-титановой, железо-борной и олово-борной рудных формаций минеральных типов руд, уже на ранних стадиях изучения этих месторождений позволяет провести минералогическое картирование с целью прогнозирования возможного использования руд в качестве комплексного сырья. Апробация полученных результатов

Основные положения диссертации доложены и обсуждены: на Международном съезде «Главное геомагнитное поле и проблемы палеомагнетизма» (Москва, 1976), Годичных сессиях МО ВМО (Москва, 1976, Московская обл. 1980, Черноголовка, 1983, Москва, 1991), XI съезде ММА (Новосибирск, 1980), сессиях ВМО (Ленинград, 1983, Звенигород, 1985, Санкт-Петербург, 2001, Москва 2002), Ш Всесоюзном съезде по геомагнетизму Киев, 1986), IY Съезде Украинского МО и симпозиуме «Онтогения минералов» (Кривой Рог, 1985), семинаре-совещании «Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР» (Челябинск, 1986), Ш Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1986), конференции «Энергетические воздействия в процессах переработки минерального сырья» (Новосибирск, 1987), Всесоюзной конференции «Прикладная мессбауэровская спектроскопия» (Казань, 1990), научном семинаре «Дефекты в минералах и их роль в направленном изменении технологических свойств» (Новосибирск,

1992), Международной научной конференции «Геофизика и современный мир» (Москва,

1993), научно-практических конференциях ВИМСа (Москва, 1997,2001), III Международной щ конференции «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 1997), II Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000), Международном геологическом конгрессе XXXI (Бразилия 2000), Международной конференции по спектроскопии (Франция, 2001). Публикации

По теме диссертации опубликовано 62 печатные работы (без соавторов 7), в том числе обзор по применению мессбауэровской спектроскопии в практике геолого-минералогических работ, 13 нормативных документов НСОММИ, получен патент, авторское свидетельство, диплом за открытие нового минерала. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, раскрывающих защищаемые положения, заключения и 3 приложений. Материал изложен на 196 страницах машинописного текста, проиллюстрирован 59 рисунками и 50 таблицами. Список литературы состоит из 280 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Коровушкин, Владимир Васильевич

Выводы по главе 4

1. На основе детального изучения комплексом методов структуры, состава и свойств железо-марганцевых конкреций со дна Тихого океана, Балтийского, Карского и Белого морей, и синтетического 5- FeOOH установлен его природный аналог - новый минерал фероксигит.

2. Охарактеризована первая находка минерала зюссита, установлено распределение атомов железа и кремния в его структуре и показана возможность определения состава по мессбауэровским спектрам.

3. Установлена новая форма гидростанната с трехвалентным железом Fe3+SnO(OH)5 и доказано, что варламовит представляет гидрат окиси железа и олова (Fe,Sn)(0,0H)2 и как минерал имеет право на существование.

4. Оценены магнитные взаимодействия между ионами железа в минералах группы пирротина, интерпретированы неэквивалентные положения в их структуре и разработана методика расчета состава.

5. В Черноморских новоэвксинских отложениях установлена и охарактеризована первая находка сульфида трехвалентного железа РегБз, известного ранее как продукт синтеза. Присутствие в донных отложениях Черного моря сульфида Fe2S3 свидетельствует о существовавших периодах окислительных условий осадконакопления, что возможно связано с процессами ледникового стока. Исследования грейгита из морских отложений подтвердили его шпинельную структуру и существование промежуточных членов ряда, аналогичных маг-нетит-магге митовому.

6. Установлен железистый аналог шафрановскита, который следует рассматривать как неизмененный шафрановскит с железом в двухвалентной форме.

7. Выявлен эффект смещения катионов в искаженных полиэдрах структуры эпидота в диапазоне температур 700-1000 К и показана принципиальная возможность определения его теплоемкости. В кристаллическом и рекристаллизованном ортитах оценена заселенность структурных позиций ионами железа и установлен характер их распределения.: упорядоченный в природном кристаллическом и неупорядоченный в рекристаллизованном, в метамикт-ном -наличие ближнего порядка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследований железо- и оловосодержащих минералов, руд и пород с использованием мессбауэровской спектроскопии, магнитометрии и других физических методов, выполненных на большом каменном материале, представляющем различные виды минерального сырья, получены следующие результаты:

1. Создана научно-методическая база для использования мессбауэровской спектроскопии в практике геолого-разведочных работ и минералого-технологических исследований, что показано на широком спектре решенных с помощью этого метода задач.

2. В результате исследования кристалл охимических особенностей и физических свойств широкого круга минералов группы шпинели (магнетит, маггемит, хромит), турмалина, боратов людвигит-восенитовой и гулсит-пайгеитовой серии, сфалерита установлены их типоморфные признаки: для минералов группы шпинели (состав и содержание изоморфных примесей, степень окисления железа, низко- и высокотемпературные фазовые переходы); для турмалина (степень окисления железа и характер распределения ионов железа в структуре); для боратов (характер магнитного упорядочения, степень окисления железа и состав изоморфных примесей); для сфалерита (количество неэквивалентных положений в структуре, зависящее от состава второй координационной сферы атомов железа). Это может бьггь использовано для подтверждения формационной принадлежности месторождения, а также для установления различных видов зональности оруденения и стадийности процессов мине-ралообразования в пределах одного месторождения. Разработан способ оценки масштабов эндогенного борного оруденения и эрозионного среза, основанный на изменении коэффициента окисления железа минералов людвигит-вонсенитовой серии в зависимости от гипсометрического положения образца в разрезе. На основе предложенного способа оценены протяженность оруденения на глубину и эрозионный срез на эндогенных месторождениях бора Полярной Якутии (Наледное, Гольцовое, Титовское) и Южной Якутии (Таежное). Способ защищен патентом.

3. На основе эффекта восстановления железа в породах, перекрывающих залежи нефти и газа, под действием мигрирующих к поверхности углеводородов, предложено в качестве поискового признака на нефть и газ использовать коэффициент окисления железа в силикатах этих пород. (Способ апробирован на нефтяном месторождении Тартай, Братском газо-конденсатном месторождении и ложной геофизической аномалии).

4. На основе детального изучения методом ЯГРС структуры и состава синтезированных 5- гидроксидов железа и железо-марганцевых конкреций установлен новый минерал фе-роксигит - природный аналог 8- гидроксида. Структурно охарактеризованы первые находки на Земле зюссита, железистого шафрановскита, сульфида трехвалентного железа. Установлена новая разновидность гидростанната с трехвалентным железом. Доказано, что варламовит представляет собой высокодисперсный гидроксид олова и железа переменного состава, который может рассматриваться как самостоятельный минеральный вид.

5. Оценены магнитные взаимодействия между ионами железа в минералах группы пирротина, разработана методика определения их состава по мессбауэровским спектрам с характеристикой распределения ионов железа по неэквивалентным положениям.

6. Определены технологические свойства тантало-ниобатов (колумбит-танталит, ик-сиолит, воджинит, тапиолит, стрюверит). Установлено влияния структуры, степени упорядочения, режимов термообработки в различной газовой среде на их растворимость и магнитные свойства. Показано, что магнитная восприимчивость убывает в ряду: колумбит -» танталит —» иксиолит—> воджинит-> тапиолит—> стрюверит, увеличивается при восстановительном обжиге, а растворимость неупорядоченных тантало-ниобатов выше, чем упорядоченных.

7. Установлены минеральные типы руд на железо-титановом месторождении Большой Сейм и оловоборных месторождениях Полярной Якутии с помощью мессбауэровской спектроскопии и магнитометрии.

8. Установлена зависимость прочности железорудных окатышей, от основности их силикатных связок и режимов термической обработки. Показано, что окатыши основности 0,5 характеризуются большей термоустойчивостью, чем окатыши основности 1,0. Изучена кинетика, механизм и температурные интервалы твердофазного ферритообразования в системе СаО-РегОз исходной шихты окатышей.

9. Выявлен эффект смещения катионов в искаженных полиэдрах структуры эпидота в диапазоне температур 700-1000 К и показана принципиальная возможность определения его теплоемкости. В кристаллическом и рекристаллизованном ортитах оценена заселенность структурных позиций ионами железа и установлен характер их распределения: упорядоченный в природном кристаллическом и неупорядоченный в рекристаллизованном, в метамикт-ном ортите выявлено наличие ближнего порядка.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Коровушкин, Владимир Васильевич, Москва

1. Абрамсон Г.Я., Григорян С.В., Григоров С.А. Способ определения уровня среза ореолов золоторудных месторождений // Авт. св. (СССР) № 881644, кл. G 01 V 9/00, 1977, Б И. 1981, №42.

2. Александров С.М., Малышева Т.В., Родин С.С. Исследования формы нахождения олова в магнезиально-железистых боратах с применением эффекта Мессбауэра // Геохимия, 1967, № 10, с. 1104-1110.

3. Александров С.М. Геохимия бора и олова в месторождениях магнезиально-скарновой формации / М., Наука, 1982,271 с.

4. Александров С.М., Тронева М.А. Изоморфизм в боратах серии людвигита-вонсенита из магнезиальных скарнов Северной Америки // Геохимия. 2000, № 2, с. 172-186.

5. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Яковлев В.В. Влияние катионного распределения на параметры ЯГР-спектров хромшпинелидов.// ФТТ, 1978,20, № 3, с. 926-928.

6. Белов К.П. Электронные процессы в магнетите ("Загадки магнетита") // УФН, 1993, т. 163, № 5, с. 53-66.

7. Бенкрофт Г., Меддок Р., Барнс Р. Применение эффекта Мессбауэра к минералогии силикатов. 1. Силикаты железа с известной структурой // Физика минералов, М., Мир, 1971, с. 179-204.

8. Березкин В.М., Филатов В.Г., Булычев Е.В. Методика интерпретации аэромагнитных съемок с целью прямого прогнозирования нефтегазоносности отдельных участков (методика ГРИН).// Геофизика, 1994, № 5, с. 38-43.

9. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей / М.: Металлургия, 1968, 184 с.

10. Бобковский А.Г., Яловой А.А. Оценка степени замешенности природного гетита по мессбауэровским спектрам//Геохимия, 1987, № 12, с. 1802-1806.

11. Богацкий В.В. Вертикальная амплитуда эндогенного оруденения и оценка региональных перспектив. / Красноярск, 1970,167 с.

12. Боголюбов А.Н., Ворошилов Н.А. Способ оценки протяженности оруденения на глубину на гидротермальных оловорудных месторождениях // Авт. св. (СССР) № 494715, кл. G 01 V 5/00,1972. Опубл. в Б И. 1975, № 45.

13. Боршаговский Б.В., Марфунин А.С., Мкртчян А.Р. и др. Исследование сульфидов железа при помощи гамма-резонансной мессбауэровской спектроскопии // Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, № 6, с. 1267-1271.

14. Бровкин А.А., Александров С.М., Некрасов И.Я. Рентгенометрическое изучение минералов людвигит-вонсенитовой серии // Рентгенография минерального сырья, 1963, в. 3, с. 16-34.

15. Бродская С.Ю., Гендлер Т.С. О природе изменения пирротина X -типа в области у перехода // Физика Земли, 1979, № 12, с. 103-112.

16. Бродская С.Ю., Зайцева Г.М. Магнитные свойства гемоильменитов с низкими точками Кюри // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли, 1976, № з, с. 109-115.

17. Быков Г.А., Фам Зун Хиен. Расчет параметров экспериментального спектра резонансного поглощения у-квантов кристалле //ЖЭТФ, 1962,43, с. 909-920.

18. Вертхейм Г. Эффект Месс Бауэра / М., Мир, 1966,172 с.

19. Вертхейм Г, Хаусман А., Зандер В. Электронная структура точечных дефектов / М., Атомиздат, 1977,205 с.

20. Висмирновит ZnSn(OH)s и натанит FeSn(OH)6 новые минералы олова / Н.К. Маршуко-ва, А.Б.Павловский, Г.А.Сидоренко и др. // ЗВМО, 1981, ч. 110, вып. 4, с. 492-500.

21. Влияние термических и механических воздействий на состав и структуру железистых хлоритов / В.Ф.Белов, Е.П.Вальяшихина, Е.В.Власова и др. // Изв. ВУЗов, Геология и разведка, 1974, № 8, с. 50-59.

22. Влияние основности силикатной связки на прочность железорудных окатышей при восстановлении / Ф.М.Журавлев, Т.Я.Малышева, АВ.Мерлин и др. // Металлург, 1977, № 8, с. 8-11.

23. Волков В.И. Сульфиды железа, их взаимосвязь и превращения в осадках Черного моря // Тр. Ин-та океанологии АН СССР, 1961, т. 50, с. 68-92.

24. Гамма резонансные исследования железистых турмалинов / В.Ф.Белов, Т. А. Химич, М.Н. Шипко.и др. // Кристаллография, 1973, т.18, № 1, с. 192-194.

25. Гафт М.Л., Горобец Б.С., Хомяков А.П. Люминесцентные кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные индикаторы в минералах ультраагпаитовых пород // Докл. АН СССР, 1982, т. 263, № 6, с. 1445-1450.

26. Геохимическая таблица. Ред. В.В.Щербина / М., Недра, ВИМС, 1973.

27. Гипергенные окислы железа / Ф.В. Чухров, Б.Б.Звягин, А.И.Горшков и др. / М., Наука, 1975,207 с.

28. Голивкин Н.И., Медведовский С.Я., Ефремов Д.М. и др. Минеральное сырье. Железо // Справочник. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1997,94 с.

29. Гончаров Г.Н., Останевич Ю.М., Томилов С.В. Эффект Мессбауэра в гидроокислах железа. // Сб. "Минералогия и геохиия", 1967, в. 11, с. 71-80.

30. Гореликова Н.В., Перфильев Ю.Д., Бабешкин A.M. Распределение ионов железа в структуре турмалина по данным мессбауэровской спектроскопии // Зап. Всес. мин. об., 1976, ч. 105, в. 4, с. 418-427.

31. Горжевская С.А., Сидоренко Г.А., Гинзбург А.И. / Титано-тантало-ниобаты. М., Недра, 1974. 344 с.

32. Гуденаф Ф. Магнетизм и химическая связь / М., Металлургия, 1968,325 с.

33. Диплом за установление и описание нового минерала фероксигита / Ф.В.Чухров, Б.Б.Звягин, А.И.Горшков и др. // Заключение от 3/12-1975 Комиссии по новым минералам и названиям минералов.

34. Доломанова Е.И., Рудницкая Е.С. Инфракрасные спектры поглощения касситеритов идеревянистого олова из месторождений разных формаций // Изв.АН СССР, сер. геол. 1969, №1, с. 143-148.

35. Дядченко М.Г., Хатунцева А.Я. К минералогии и геохимии процесса выветривания ильменита//Докл. АН СССР, 1960,132,№ 2, с. 435-438.

36. Дядченко М.Г., Хатунцева А.Я. Стадийность процесса изменения ильменита в гипергенных условиях // Вопр. минералогии осадоч. образований, 1961, № 6, с. 181-208.

37. Желудев И.С. Белов В.Ф. Эффект Мессбауэра в турмалине и твердом растворе ВаТЮз //Изв. АН СССР, сер. физ., 1967, т. 31, № 7, c.l 117-1119.

38. Жердева А.Н., Абулевич В.К. Минералогия титановых россыпей / М.: Недра, 1964,239 с.

39. Зависимость состава и физических свойств турмалина от условий его образования В.И Кузьмин, Н.В.Добровольская, Л.С.Солнцева и др. // Материалы XI съезда ММА, Новосибирск, 1980, с. 97-102.

40. Зайцева Г.М., Коровушкин В.В., Якубовская Н.Ю. Влияние размера частиц на магнитные свойства фероксигита И Тезисы докл. «Главное геомагнитное поле и проблемы палеомагнетизма», М., 1976, с. 43.

41. Зайцева Г.М., Якубовская Н.Ю., Коровушкин В.В. Авторское свидетельство «Способ определения гидроокислов железа» //№612169, 1978.

42. Зиф Е.Ф. Рутилизация ильменита в гипергенных условиях // Изв. АН СССР, сер. геол., 1956, №12, с. 57-68.

43. Иваницкий В.П., Матяш И.В., Ракович Ф.И. Влияние радиоактивных излучений на мессбауэровские спектры биотитов // Геохимия, 1975, № 6, с.850-857.

44. Изучение температурного превращения 5-FeOOH в ос-БегОз методом мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции / А.Я Власов, Г.В. Лосева, Е.Ф. Макаров и др. // ФТТ, 1970, т. 12, № 5, с. 1499-1503.

45. Изучение систем СаО — Ре2Оз с помощью эффекта Мессбауэра, сообщ. 1 и 2 / Ю. С. Юсфин, Ю. Б. Войтковский, Л. И. Савицкая и др. // Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1973, № 9, с. 1719, № 11,с. 26-28.

46. Инструкция НСАМ. 279 Г "Спектрофотометрическое определение бора в природных водах по реакции с АШ-резорцином" / Литвиненко С.Ю., Игошин А.И., Терземан Л.Н. и др. М., ВИМС, 1989.

47. Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко А.А. Ядерный гамма-резонанс / Изд. МГУ, 1970, 207 с.

48. Исследование мессбауэровскнх спектров ферритов-шпинелей системы Fe3-xMg404 / А.К.Гапеев, Т.С. Гендлер Р.Н. Кузьмин, и др.// Кристаллография, т. 17, вып.1, 1972, с. 141145.

49. Исследование некоторых свойств мелких частиц ос- РегОз с помощью, эффекта Мессбауэра / В.Кюндиг, Г.Беммель, Д.Констабарис и др. // Сб.: Эффект Мессбауэра под ред. Бугрова Н.А., Атомиздат, 1969, с.222-238.

50. Исследования изоморфизма магния и железа в боратах серии людвигита-вонсенита методом ГР-спектроскопии / А.Н.Ермаков С.М.Александров, В.В.Кураш и др.// Геохимия,1969, № 10, с. 1217-1223.

51. К вопросу о природе старения ферритов-шпинелей / В.В.Коровушкин, Е.В.Корнеев, А.Ф.Белов и др. // ЖФХ, 1975, т. XLIX, № 11, с. 2810-2815.

52. Канищев А.Д. О статье Ф.Л.Корытова «Первичные уровни интенсивного оруденения и их отражение в современном рельефе (на примере Забайкалья)» // Изв. ВУЗов, Геология и разведка, 1976, №1, с. 65-68.

53. Киселева И.А., Топор И.Д., Андреенко Э.Д. Термодинамические свойства минералов группы эпидота // Геохимия, 1974, № 4, с. 543-553.

54. Кокорин A.M. Формационный анализ оловянной минерализации Дальнего Востока по результатам термобарогеохимических исследований // Тезисы докладов IX Международной конференции по термобарогеохимии. Александров, 1999, с. 215-218.

55. Ковалев В.А. Болотные минералого-геохимические системы / Мн., Наука и техника, 1985, 327 с.

56. Комков А.И. Количественные критерии оценки степени упорядоченности колумбитов ых и тапиолитовых структур / В кн.: Кристаллохимия и структура минералов. JI., Наука, 1974, с. 75-82.

57. Комков А.И. О возможности определения состава колумбитов по рентгеновским данным. / Рентгенография минер, сырья, 1973, вып. 9, с. 11-24.

58. Коржинский Д.С. Очерк метасоматических процессов. В кн.: Основные проблемы в учении о магматогенных рудных месторождениях // Изд. АН СССР, М., 1953, с. 332-452.

59. Коровушкин В.В. Мессбауэровская спектроскопия // Справочник "Технологическая оценка минерального сырья. Опробование месторождений. Характеристика сырья". М., Недра, 1990, с. 216-219.

60. Коровушкин В.В. Определение железа магнетита, ильменита, гематита, некоторых силикатов и пирита методом ЯГР-спектроскопии с использованием внутреннего стандарта / Инструкция НСОММИ № 22 ЯГР, М., ВИМС, 1990, 12 с.

61. Коровушкин В.В., Руднев В.В. Определение изоморфного олова в минералах людвигит-вонсенитового и гулсит-пайгеитового рядов с помощью ЯГР-спектроскопии / Инструкция НСОММИ № 42 ЯГР, М., ВИМС, 1994, 10 с.

62. Коровушкин В.В. Определение олова оксидов, станнина и малаяита методом ЯГР-спектроскопии с использованием внутреннего стандарта / Инструкция НСОММИ № 23 ЯГР, М„ ВИМС, 1990,12 с.

63. Коровушкин В.В. Определение состава минералов группы пирротина с количественным распределением ионов железа по неэквивалентным позициям с помощью ЯГР-спектроскопии / Инструкция НСОММИ № 18 ЯГР, М., ВИМС, 1989,19 с.

64. Коровушкин В.В. Применение ядерного гамма-резонанса (ЯГР) для решения геолого-минералогических задач // В.кн.: Методы изучения урановых месторождений в осадочных и метаморфических толщах. М., Недра, 1985, с. 239-242.

65. Коровушкин В.В. ЯГР-спектроскопия в практике геолого-минералогических работ. (Лабораторные и технологические исследования минерального сырья: Обзор) / М., АО «Гео-информмарк». 1993,39 с.

66. Коровушкин В.В., Зайцева Г.М., Якубовская Н.Ю. Определение магнетита, ильменита, гематита и железа силикатов в железо-титановых рудах методами магнитометрии и ядерной гамма-резонансной спектроскопии / Инструкция НСОММИ № 289-Ф, М., ВИМС, 1989, 12 с.

67. Коровушкин В.В., Лаверова В.Л., Петрова Н.В. Кристаллохимические особенности колумбит-танталита и иксиолита по данным мессбауэровской спектроскопии // Сб. «Минералогия рудных месторождений», М., Наука, 1983, с. 82-89.

68. Коровушкин В.В., Моисеев Б.М. Эффект Мессбауэра на ядрах Fe57 метамиктного и кристаллического ортита // ЗВМО, 1979, ч.Ю8, с. 720-725.

69. Коровушкин В.В., Руднев В.В. Определение железа минералов людвигит-вонсенитового и гулсит-пайгеитового рядов / Инструкция НСОММИ № 51 ЯГР, М., ВИМС, 2000.

70. Коровушкин В.В., Руднев В.В. Патент на изобретение «Способ оценки вертикальных параметров эндогенного оруденения» // RU№ 2189060 С1, кл. G 01 V 9/00,2001.

71. Коровушкин В.В., Руднев В.В. Определение минеральных типов руд на месторождениях железо-магниевых боратов методами ЯГР-спектроскопии и магнитометрии / Методические рекомендации НСОММИ. № 127, М., ВИМС, 1998,19 с.

72. Коровушкин В.В., Руднев. Об олове в железо-магниевых боратах по данным мессбауэровской спектроскопии // Минеральное сырье, 1997, № 1, с. 112-118.

73. Коровушкин В.В., Рябева Е.Г. Неэквивалентные положения ионов железа в сфалерите по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии // Изв. ВУЗов, Геология и разведка, 1991, № 1, с. 51-57.

74. Коровушкин В.В., Ткачева Т.В. Ядерный гамма-резонанс (эффект Мессбауэра) // Методы минералогических исследований. М., Недра, 1985, с. 459-472.

75. Коровушкин В.В., Якубовская Н.Ю., Аникеева О.В. Применение мессбауэровской спектроскопии для изучения минералов группы пирротина // Тезисы докл. «Ш Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и халькогенидов», Караганда, 1986, с. 197.

76. Коровушкин В.В., Якубовская ЕЮ., Шипко М.Н. Применение мессбауэровской спектроскопии для расчета кристаллохимических формул некоторых минералов и сплавов // Тезисы Всесоюзной конф. «Прикладная мессбауэровская спектроскопия», Казань, 1990, с. 126.

77. Коровушкин В.В.,.Хомяков А.П,.Аникеева О.В. Мессбауэровские исследования валентных форм в Fe-шафрановските H<s(Na,K)6(Fe,Mn)3Si9027 -ЗН20 // Новые данные о минералах, М., Наука, 1987, в. 34, с. 149-152.

78. Кривоконева Г.К., Крюковская А.В. О продуктах замещения серебро-цинксодержащего станнина // ЗВМО, 1965, вып. 6, с. 708-713.

79. Кристаллохимические исследования алюминатов кобальта / А.Ф.Белов., Е.В.Корнеев., Т.А.Химич и др. // ЖФХ, 1975, т. XLIX, № 7, с. 1679-1682.

80. Кристаллохимические исследования синтетических аналогов природных гидростаннатов / Г.А.Сидоренко, В.В.Коровушкин, Ю.Н.Шувалова и др. // Сб. «Кристаллохимия и рентгенография минерального сырья», JI., Наука, 1987, с.113-122.

81. Кудрявцева Г.П. Ферримагнетизм природных оксидов / М., Недра, 1988,232 с.

82. Кудрявцева Г.П., Гаранин В.К., Жиляева В.А., Трухин В.И. Магнетизм и минералогия природных ферримагнетиков / 1982, М., Изд-во МГУ, 295 с.

83. Кузьмин В.И., Добровольская Н.В., Солнцева JI.C. Турмалин и его использование при поисково-оценочных работах / М., 1979,269 с.

84. Куковский Е.Г., Кононов О.В. Рентгенографическое изучение продуктов рутилизации ильменита // Рентгенография минерал, сырья, 1962, вып. 1, с. 120-127.

85. Кураш В.В. и др. Изоморфизм Fe +-Zn2+ в системе вюртцит (ZnS) троилит (FeS) // Геохимия, 1972, № 5, с. 568-573.

86. Кушнарев И.П. Глубины образования эндогенных рудных месторождений / М., Недра, 1969,150 с.

87. Кушнарев И.П. Глубины образования эндогенных рудных месторождений / М., Недра, 1982, 166 с.

88. Леонтьев Л. И. О феритах кальция в агломератах повышенной основности / Тр; ,Ин-та металлургии. Уральский фил. АН СССР, 1966, вып. 13, с. 32.

89. Летюк Л.М., Тихонов B.C., Шипко М.Н. Законом1рносп будови кристап1чних речпток юнних сполук//Доповш АН УССР, 1981, сер. А,№ 1, с.85-88.

90. Лисицын А.Е., Малинко С.В., Руднев В.В. Минерагения бора./ Минеральное сырье, № 2, М.,ВИМС. 1998. 126 с.

91. Лисицын А.Е., Моисеева Р.Н. Минеральное сырье. Бор Справочник. / М., АОЗТ "Геоинформмарк". 1997,48 с.

92. Магнетит архейских железистых кварцитов Алдано-Станового региона / В. А.Кудрявцев, JI.T. Савченко, Н.Н. Воллосович. и др. // ЗВМО, 1986, № 4, с. 466-477.

93. Магнетит из железорудных месторождений Юга Сибирской платформы / А.Я Архипен-кова, Г.М Зайцева, В.В.Коровушкин и др. // Сб. «Материалы по геологии полезных ископаемых Восточной Сибири», Иркутск, Востсибкнигиздат, 1976.

94. Магнитные поля на ядрах диамагнитного олова в спиновом стекле Fe2Ti05 / Д.А. Храмов, Н.С Ованесян, B.C. Русаков и др. // Письма в ЖЭТФ, т. 55, №11,1992, с. 642-645.

95. Магнитные свойства и состав пирротинов по данным мессбауэровской спектроскопии / В.В.Коровушкин, Н.Ю.Якубовская, А.И.Смирнова и др. // Тезисы докл. Ш Всесоюзного съезда по геомагнетизму. Киев, 1986, с.224.

96. Магномагнетит из руд Коршуновского и Рудногорского месторождений (Восточная Сибирь) / А.Я Архипенкова, Г.М Зайцева, В.В. Коровушкин и др. // Минералогический журнал, 1985, т. 7, с. 62-67.

97. Макеев А.Б. , Зарипова JI.B. Особенности ЯГР-спектров природных Ti-содержащих ферриалюмохромитов и ферроферрихромшпинелидов // Докл. АН СССР. 1984, т. 225, № 4, с. 874-978.

98. Макеев А.Б. Минералогия альпинотитшых ультрабазитов Урала/ СПб., Наука, 1992,196 с.

99. Малышева Т.В., Кураш В.В., Ермаков А.Н. Исследования изоморфного замещения Mg и Fe2+ в оливинах методом резонансной мессбауэровской спектроскопии // Геохимия, 1969, № 11, с.1405-1408.

100. Малышева Т.В.Эффекг Мессбауэра в геохимии и космохимии / М.,. Наука, 1975,167 с.

101. Малышева Т.Я, Коровушкин В.В., Лядова В.Я. Кинетика и механизм восстановления силикатных связок офлюсованных железорудных окатышей // Изв.АН СССР, Металлы, 1978, №6, с. 3-7.

102. Марфунин А.С. Мкртчян А.Н. Мессбауэровские спектры Fe2+ в сульфидных минералах.// Геохимия, 1967, № 10, с. 1094-1103.

103. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах / М., Изд.Недра, 1975,328 с.

104. Маршукова Н.К., Павловский А.Б., Сидоренко Г.А. Станнин и продукты его изменения в зоне окисления оловорудных месторождений Восточной Киргизии // Геохимия, 1969, № 9, с. 1057-1065.

105. Маршукова Н.К., Сидоренко Г.А. Чистякова Н.И. О природном гидростаннате // В кн.: Новые данные о минералах СССР, 1978, вып.27, с. 89-95.

106. Мессбауэровские исследования направленного упорядочения ионов при термомагнитной обработке / В.Ф. Белов, М.Н Шипко, С.С. Горелик и др. // ФТТ, 1970, т. 12, с. 27402742.

107. Мессбауэровские исследования у-облученных железистых эльбаитов / И.Е. Воскресенская, В.В.Коровушкин, Б.М.Моисеев и др. // Кристаллография, 1979, т. 24, в. 4, с. 835-837

108. Мессбауэровские исследования систем железо-сера / Ю.В.Войтковский, Н.Н Разумовская, С.В. Сидоров и др. // Кристаллография, 1978, т.23, вып. 3, с. 553-560.

109. Мессбауэровские исследования ферритов хромитов кобальта / В.Ф.Белов, Н.С.Ованесян, В.А Трухтанов и др. //ЖЭТФ, 1970, в. 5, с. 1484-1489.

110. Методические указания НСАМ № 74. "Управление качеством аналитических работ. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификации методик лабораторных анализов по точности результатов" / М., ВИМС, 1997, 15 с.

111. Методические указания. НСАМ. Метрологическая аттестация методик количественного фазового анализа минерального сырья / М., ВИМС, 1987,42 с.

112. Механизм и кинетика твердофазного ферритообразования в системе СаО-РегОз / Т.Я. Малышева, В.Я.Лядова, В.В.Коровушкин и др. // Изв. АН СССР, Металлы, 1982, № 1, с. 6

113. Минеева P.M. Расчет потенциалов с учетом перекрывания и связь их с распределением катионов в боратах серии людвигита-вонсенита // Геохимия, 1974, №2, с. 291-296.

114. Минералого-технологические свойства тантало-ниобатов и их изменения при обжиге / В.Л.Лаверова, Н.В.Петрова, С.А.Горжевская и др. // Сб. "Минералогия рудных месторождений", М., Наука, 1983, с. 155-174.

115. Минералы железа в комплексных окисленных рудах / Э.П.Николаева, И.С Спирина, В.В. Коровушкин и др. // Записки ВМО, 1986, вып. 4, с. 478-489.

116. Моисеев Б.М., Портнов A.M., Федоров Л.И. Ядерный магнитный резонанс F19 в мета-миктных минералах // Геохимия, 1971, № 6, с. 749-751.

117. Морозов А. А. Исследования взаимодействия гидроокиси железа с сульфидной серой / Дис. .канд.хим. наук. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1980, 124 с.

118. Морозов А.А., Розанов А.Г. О продуктах низкотемпературного взаимодействия гидроокиси железа с сульфидной серой // Химический анализ морских осадков. М., Наука, 1980, с. 56-72.

119. Морозов А.А., Сидоренко Г.А., Коровушкин В.В. О диагенетическом сульфиде трехвалентного железа в осадках Черного моря // Литоллогия и полезные ископаемые, 1987, № 4, с. 127-137.

120. Неэквивалентные положения и электронно-ядерные взаимодействия в турмалине / В.Ф. Белов, В.В. Коровушкин, А.Ф Белов и др. // ФТТ, 1974, т. 16, № 8, с. 2410-2411.

121. Николааев В.И., Русаков B.C. Мессбауэровские исследования ферритов / М., МГУ, 1985, 224 с.

122. Новые данные о людвигите и ашарите Таёжного скарново-магнетитового месторождения (Южная Якутия) / А.Е. Лисицын, В.В.Руднев, А.Л. Гафт и др. // ЗВМО, 1985, вып.1, с. 62-73.

123. Нурмагаметов X. Я., Куркеев С. С., Суляева Н. Г. Исследование взаимодействия в системе Ca0-Fe20j методом высокотемпературной рентгенографии // Изв. ВУЗов, Цветная металлургия, 1974, № 5, с. 39-41.

124. О влиянии условий кристаллизации на распределение Al, Fe(Mg) в октаэдрических позициях структуры турмалина / А.С.Лебедев, С.В.Каргальцев, В.И. Кузьмин и др. // Минералогический журнал, 1990, т. 12, № 1, с. 24-33.

125. Овчинников Л.Н., Григорян С.В. Закономерности состава и строения первичных геохимических ореолов сульфидных месторождений // В кн.: Научные основы геохимического поиска глубокозалегающих рудных месторождений. Часть 1. Иркутск, 1970, с. 3-36.

126. Овчинников Л.Н., Григорян С.В. Геохимические поиски рудных месторождений // Сов. геол., 1977, №11, с. 143-159.

127. О минеральной сущности варламовита / Г.А.Сидоренко, В.В.Коровушкин, А.И. Горшков и др. // Минералогический журнал, 1993, т. 15, № 4, с. 94-101.

128. О применении мессбауэровской спектроскопии для исследования железистых турмалинов / В.Ф.Белов, В.И. Кузьмин, Т.А Химич и др. // ДАН СССР, 1973, т.209, №4, с. 922925.

129. О причинах упорядочения магния и железа в изоморфном ряду людвигит-вонсенит В.В. Кураш, B.C. Урусов, Т.В.Малышева и др. // Геохимия, 1972, № 2, с. 148-157.

130. О слабом ферромагнетизме природных гидрогетитов / В.И.Багин, Т.С.Гендлер, Р.Н

131. Кузьмин и др. // Физика Земли, 1976, № 5, с. 71-82. 37. О сульфидах железа в новоэвксинских отложениях Черного моря / А.А.Морозов,

132. Окраска пластово-окисленных пород и ее поисковое значение / С.Д.Расулова, Ю.В. Яшунский, Е.М.Шмариович и др. // Литология и полезные ископаемые, 1986, № 6, с. 113124.

133. Оксибарометрия хромитоносных ультрамафитов (на примере Урала) 1. ЯГР-спектроскопия хромшпинелидов и проблемы оливин-хромшпинелевой геотермометрии /

134. C.Л. Вотяков, И.С. Чащухин, С.Г. Уймин и др. // Геохимия, 1998, № 8, с. 791-802.

135. Оптические и мессбауэровские спектры железа в турмалинах / А.С.Марфунин, А.Н. Мкртчян, Г.Н. Наджарян.и др. // Изв.АН СССР, сер. геол., 1970, № 2, с. 146-150.

136. Опыт изучения минералоггии железа в зоне окисления урановых месторождений / А.В Коченов, Н.В.Добровольская, Г.М.Зайцева и др. // Литология и полезные ископаемые. 1977, №5, с. 104-112.

137. Особенности состава и структуры пирротинов из карбонатитов Черниговской зоны / Л.К.Пожарицкая. Н.Ю.Якубовская, В.В.Коровушкин и др. // Тезисы докл. «Основные проблемы теоретической и прикладной минералогии», Звенигород, 1985, с. 103-105.

138. ОСТ 41-08-212-82 "Управление качеством аналитической работы. Классификацияя методов анализа минерального сырья по точности результатов"/ М., 1982, 15 с.

139. Павлов Н.В., Кравченко Г.Г., Чупрынина И.И. Хромиты Кемпирсайского плутона // М., Наука, 1968, 178 с.

140. Павлов Н.,В. Магномагнетитовые месторождения района Тунгусской синеклизы Сибирской платформы / Изд.-во АН СССР, 1961,224 с.

141. Павлов.Н.,В., Чупрынина И.И. О магномагнетитах как индикаторах глубинности оруденения //ДАН СССР, 1955,т. 104,№2, с. 298-301.

142. Павловский А.Б., Грекулова Л.А., Лугов С.Ф. Минеральное сырье. Олово // Справочник, М., ЗАО «Геоинформмарк». 1998, 57 с.

143. Патнис А., Мак-Коннел Дж. Основные черты поведения минералов: Пер. с англ. / М., Мир, 1983.304 с.

144. Первая находка зюссита на Земле / М.И. Новгородова, Р. Г. Юсупов, М.Т.Дмитриева и др. // ДАН СССР, 1983, т. 271, № 6, с. 1480-1483.

145. Перцев Н.Н., Кулаковский А.Л. Железорудный комплекс Центрального Алдана: Полиморфизм и структурная эволюция / М., Наука, 1988, 237 с.

146. Полыпин Э.В. Исследования характера распределения и энергетических параметров ионов железа в структурах природных слюд методом ядерного гамма-резонанса / Дисс. К., 1974, 182с.

147. Портнов A.M., Коровушкин В.В., Якубовская Н.Ю. Стабильный маггемит в коре выветривания Якутии // ДАН СССР, Минералогия, 1987, т. 295, № 1, с. 196-199.

148. Потенциальная оценка нефтегазоносности структур на основе определения соотношения Fe3+/Feoc4. методом ЯГРС / В.В.Коровушкин, Б.М.Моисеев, Н.Ю. Якубовская и др. / Методические рекомендации НСОММИ № 115, М., ВИМС, 1996, 12 с.

149. Продукты преобразования ильменита в условиях гипергенеза и при термической обработке / Н.Ю.Якубовская, Г.М.Зайцева, В.В.Коровушкин и др. // Минералогический журнал, 1985, т. 7, №1, с. 45-53.

150. Прямое доказательство упорядочения вакансий в высокотемпературном гексагональном пирротине / Г.В.Новиков, С.И.Альбер, В.А.Рубцов.и др. // Геохимия, 1974, № 11, с. 16281632.

151. Пирогов Б.И. Геолого-минералогические факторы, определяющие обогатимость железных руд / М., Недра, 1969, 237 с.

152. Ракчеев А.Д., Смирнова Т.А. О зависимости оптических свойств природных хромшпинелидов от их состава//Геология рудных месторождений, 1972, № 1, с. 31-51.

153. Распределение вакансий и магнитное упорядочение в сульфидах железа / Н.С. Ованесян, В.А.Трухтанов Г.В.Одинец и др. //ЖЭТФ, 1971, т. 60, вып. 6, с. 2220-2229.

154. Распределение катионов в структуре титанолюдвигита по данным мессбауэровской спектроскопии и рентгенографии / В.В.Коровушкин, А.А.Бровкин, Е.А.Рыкова и др. // Тез. И нац. кристаллохимической конф., 2000. Черноголовка: ИПХФ РАН, с. 84-85.

155. Результаты исследования магнитных свойств ферригидрита / В.В.Коровушкин, Н.В. Добровольская, Г.М. Зайцева и др. // Тезисы докл. «Главное геомагнитное поле и проблемы палеомагнетизма», М., 1976. с. 52.

156. Рентгенодифракционные и мессбауэровские исследования системы NiCr2-xFex04 / В.Ф. Белов, Т.А. Химич, М.Н. Шипко и др. //ФТТ, 1971, т. 13, с. 900-903.

157. Руднев В.В. Моноклинные железо-магниевые оксибораты гулситовой изоморфной серии // ЗВМО, 1996, № 1, с. 89-109.

158. Руднев В.В., Воеводин Ю.А., Барсукова З.С. Изучение вещественного состава и технологических свойств борооловянных руд по лабораторно-технологическим пробам // М., 1992, ВИМС (рукопись).

159. Рябева Е.Г. Распределение содержаний железа, марганца и кадмия в сфалеритах из месторождений различных генетических типов // Рукопись деп. в ВИНИТИ, № 2337-77.

160. Сальдау Э.П. Опьггы по окислению магнетита в маггемит // В сб. "Кристаллография", М., Металлургиздат, 1965, вып. 5, с. 219-257.

161. Свидетельство на отраслевой стандартный образец фазового состава и свойств минералов железной руды / Комплект СОФС 1-5/84, М., ВИМС, 1987, 16 с.

162. Свидетельство на отраслевой стандартный образец фазового состава и свойств минералов/Комплект СОФС 11-18/86, М„ ВИМС, 1986, 18 с.

163. Свидетельство на отраслевой стандартный образец фазового состава и свойств минералов / Комплект СОФС 19-23/87, М., ВИМС, 1986, 14 с.

164. Сидоренко Г.А. О кристаллохимической классификации титано-тантало-ниобатов // Рентгенография минер, сырья, 1970, № 7, с. 21-29.

165. Синицин Н.М. О возрасте ртутно-сурьмяного оруденения Западного Тянь-Шаня // Сов. геол., 1959, №2, с. 105-117.

166. Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений / М., Л.,1955, 331 с.

167. Смирнова Т.А. Корреляция состава природных хромшпинелидов с кристаллографическими параметрами их решеток // Тезисы докл. Y1I конференции молодых исследователей ВИМСа. ч. II, М„ 1968.

168. Смит Я., Вейн X. Ферриты / М., ИЛ, 1962, 504 с.

169. Соболева В.Н. Материалы к минералогии месторождения Кестер из бассейна р. Яны// Матер, по геол. и полезн. ископ. Северо-Востока СССР. Магадан. 1949, вып. 6, с, 40-65.

170. Стандарт отрасли № 41-08-266-02. Управление качеством минералогических работ. Методики количественного фазового анализа горных пород, руд и техногенных образований. Разработка, аттестация, утверждение / 2002, М., ВИМС, 78 с.

171. Станнин и продукты его изменения в оловорудных месторождениях различной форма-ционной принадлежности./Н.К.Маршукова, А.Б.Павловский, Г.А.Сидоренко и др. //ДАН

172. СССР, 1977, т. 234, № 1, c.l88-190.

173. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии / М., Атом-издат, 1979,192 с.

174. Теремецкая А.Г., Новикова М.И. Касситерит из зоны окисления // Об исследовании минерального сырья. М., Госгеолтехиздат, 1955, с. 105-108.

175. Технологическая минералогия железных руд / Б.И.Пирогов, Г.С.Протов, И.В.Холошин, В.Н.Тарасенко // JL, Наука, 1988,304 с.

176. Томурко Л.Л., Иваницкий В.П. Магнетит из гранитоидов западной части Украинского щита / АН УССР, Киев, Препринт ИГФМ, 1983,61 с.

177. Уолкер Л., Вертхейм Г., Джаккарино В. Интерпретация изомерного сдвига для Fe57// Сб. "Эффект мессбауэра" под ред. Ю.Кагана. М., Изд. ИЛ, 1962, с. 359-366.

178. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости / М., Наука, 1977,300с.

179. Урусов B.C., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела / М., ГЕОС, 1997,497с.

180. Фазовый состав очагов загрязнения в почвах речных бассейнов Российского сектора Черноморского побережья / Р.В.Голева, В.Т.Дубинчук, В.В.Коровушкин.и др. // Сб. «Геоэкологические исследования и охрана недр», АО «Геоинформмарк», М., 1995, с. 52-59.

181. Фероксигит новая модификация 5-FeOOH / Ф.В. Чухров, Б.Б.Звягин, А.И.Горшков и др. // Изв. АН СССР, серия геол. 1976, № 5, с. 5-24.

182. Формы концентрации токсичных металлов в очагах загрязнения осадков рек российского сектора Черноморского побережья / Р.В.Голева, В.Т.Дубинчук, В.В.Коровушкин.и др. // Разведка и охрана недр, 1997, № 3, с. 22-28.

183. Формы нахождения токсичных веществ в твердофазных объектах окружающей среды и методы их выявления / Р.В.Голева., В.Т.Дубинчук, В.В.Коровушкин и др. // Сб. «Геоэкологические исследования и охрана недр», АО «Геоинформмарк», М., 1994, с. 52-59.

184. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. Под ред. В.И.Гольданского / М„ Изд. Мир, 1970,503 с.

185. Цымбал С.Н., Полканов Ю.А. Минералогия титано-циркониевых россыпей Украины./, Киев: Наук. Думка, 1975,247 с.

186. Чернышева Л.В., Смелянская Г.А., Зайцева Г.М. Типоморфизм магнетита и его использование при поисках и оценке рудных месторождений / М., Недра, 1981,235 с.

187. Чистякова Н.И., Нечелюстов Г.Н. Неоднородность гипергенных минералов олова // Минер. Журн. 1985, т. 7, № 4, с. 39-48.

188. Шарко Е.Д. О «растворимом олове» и продуктах изменения станнина (обзор) // Обогащение руд. Л., 1965, № 6, с. 38-41.

189. Шарко Е.Д. О природе и свойствах «варламовита» (продуктов окисления станнина) // ЗВМО, 1970, вып. 2, с.232-246.

190. Шафрановскит (Na, K)6(Fe,Mn)jSi9024x6H20 новый минерал / А.П.Хомяков, З.В. Врублевская, Б.Б. Звягин и др. // Зап. Всесоюз. минерал, о-ва, 1982, ч., 111, вып. 4, с. 475480.

191. Шербина В.В. Основы геохимии / М., Изд. Недра, 1972 г., 296 с.

192. Шимкус К.М., Емельянов Е.М., Тримонис Э.С. Донные отложения и черты позднечет-вертичной истории Черного моря // Земная кора и история развития Черноморской впадины. М„ Наука, 1975, с. 138-163.

193. Шпинелиды мантийных пород / С.С.Мацюк., А.Н.Платонов., Э.В.Польшин и др. // Киев., Наукова думка, 1989,212с.

194. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах / М. Изд. Наука, 1969,407 с.

195. Шушканов А.В., Власова Г.М., Лавреньтьева Ю.Г. О растворимости искусственного касситерита в минеральных кислотах и щелочах // Тр. ЦНИИОлово. Новосибирск. 1971, №2, с. 39-41.

196. Электронно-ядерные взаимодействия и неэквивалентные положения ионов железа в турмалине / А.Ф. Белов, Е.В Корнеев, Т.А Химич и др // ЖФХ, 1975, t.XLIX, № 7, с. 16831688.

197. Эффект Мессбауэра. Сб. под ред. Ю.Кагана / М., Изд. ИЛ, 1962,244 с.

198. Явление сверхбыстрого гидролиза ультращелочных титано-и цирконосиликатов. Экспериментальная проверка / А.П. Хомяков, В.В. Капцов, Н.И.Щепочкина и др. // Докл. АН СССР, 1978, т. 243, № 4, с 1028-1031.

199. ЯГР-спектроскопия хромшпинелидов и проблемы окситермобарометрии хромитонос-ных ультрамафитов Урала. / И.С.Чащухин, С.Л. Вотяков, С.Г.Уймин и др. // Екатеринбург, 1996, 127 с.

200. Якубовская Н.Ю. Типоморфизм и технологические свойства минералов группы ильменита / Диссертация к. г-м.н. 1987, 130 с.

201. Яковлев В.В., Башкиров Ш.Ш., Пеньков И.Н. Катионное распределение в природных хромшпинелидах по данным ЯГР // ДАН СССР, Физическая химия, 1980, т.250, № 4, с. 912-915.

202. Якубовская, Н.Ю. Зайцева Г.М., Коровушкин В.В. О фазовых превращениях гидроокислов железа в условиях ограниченного доступа воздуха // Тезисы докл. «Главное геомагнитное поле и проблемы палеомагнетизма», М., 1976, с. 116.

203. Ямнова Н.А., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура Fe, Mg-бората хал-сита (Fe2+,Mg, Fe3+, Sn)3 В0302 // Кристаллография, 1975, т. 20, вып.1, с. 156-159.

204. Ямнова Н.А., Симонов М.А., Белов Н.В. Распределение катионов Sn, Fe3+, Fe2+, Mg, в кристаллической структуре халсита //Докл. АН СССР, 1978, т.238, № 5, с. 1094-1097.

205. Bancroft G. Quantitative site occupation in silicate minerals from the Mossbauer effect // Chem. Geol., 1970, 5JJ 4, p. 255-258.

206. Bancroft G.M., Maddok A.G., Burns R.G. Application of the Mossbauei effekt to silicate mineralogy. I. Iron silicates of known crystal structure // Geochim. et cosmochim. acta, 1967, vol. 31, N1, p. 2219-2249.

207. Bernal J.D., Dasgupta D.R., Mackay A.L. The oxides and hydroxides of iron and their structural inter-relationships // Clay Mineral Bull., 1959, v. 4, N 21, p. 15-30.

208. Bertaut E.F. Countribution a 1 etude des structures laeunaires: la pyrrhotine II Acta Crystallogr., 1955,6, p. 557-561.

209. Boehm H.P., Fleig E. Zur Kenntnis des Eisen(III) Sulfide // Angew. Chem., 1966, v. 78, N 21, s. 987.

210. Coey J.M.D., Spender M.R., Morrish A.H. The magnetic structure if the spinel Fe3S4 // Sol. State Com., 1970, V., 7, p. 1605-1608.

211. Dasgupta D.R. Topotactic transformation in iron oxides and hydroxides II Ind. J. Phys., 1961, vol. 35, N 7.

212. De Coster M., Pollac H., Amelinckx S. A study of Mossbauer absorption in iron silicates II Phys. Stat Sol., 1963, v.3, N 2, p. 283-288.

213. Dollase W.A. // Refinement of the crystal structures of epidote, allanite and hancockite II Amer. Miner., 1971, v.56, N 3-4, p. 447-464.

214. Epprecht W. Die Gitterconstanten der Turmalin // Schueis. natural und petrogr., Mitt., 1953 33, s. 479-483.

215. Faust I.T., Scheller W.T. Schonflesit, MgSn(OH)6 // Z. Kristallogr., 1971, N1-2, s. 116-141.

216. Feitknecht W. Uber die Oxidation von festen Hydroxydverbindungen des Eisens in wassrigen Losungen.// Z. Electrochem., Bd. 1959,63, N 1.

217. Frischart G., Tomandi G. Mossbauer untersuchung von Wertigkeitsverhaltnis und Koordina-tion des Eisens in Silicatglassern // Clastechn Ber., 42, N 5,1969, p. 182-185.

218. Fronde! C., Biedl A., Ito J. Now tupe ferric iron tourmaline // Americ. Mineral. 1966, 5J., N 910, p. 1501-1505.

219. Gastellier S. Note sur un mineral jaune par M. Varlaamoff // Bull. Des Seancen. Inst. Roy. Colonial Berge., 1950, v. 24, N 2.

220. Gerard A., Imbert P., Prange H. Fe2+ impurities and in pairs, in ZnS and CdS studied by the Mossbauer effect.//J. Phys. Chem. Solids. Pergamon Press., 1971, v. 32, p. 2091-2099.

221. Gibb Т., Greenwood N. Chemical application of the Mossbauer effect. Part 2. Oxidation statesof iron in crocidolite and amosite // Trans. Faraday Soc., 1965, 61, N 511, p. 1317-1323.

222. Glemser O., Gwinner E. Uber eine neue ferromagnetische Modifikation des Eisen (Ill)-oxydes // Z. Anorg. Chem., 1939, Bd. 240.

223. Grabb P.L.C., Hanneford P. Magnetism in cassiterite // Miner. Deposita, 1966, vol. 1, N 2, p. 148-171.

224. Graham J., Thomber M.R. The Cristal Chemistry of Complex Niobium and Tantalum oxides. II Composition and Strycture of Wodgenite // Amtr. Miner., 1974, v.59, p. 1940-1044.

225. Hafiier S.S„ Kalvius M. The Mossbauer resonanse of Fe57 in troilite (FeS) and pyrrhotite (Feo,8eS) // Z.Kristallogr., 1966,123, p.443-458.

226. Hargrove R.S. and Kundig. Mossbauer measurements of magnetite below the Vervey transition // Sol. State Com., 1970, 8, p. 303-308.

227. Hasse P., Bitsianes G., Jos3eph T. Calcium Ferrites in Relation of Sintering of Iron ore // Blast Furnace Coke oven, Raw. materials Procedigs. 1960, v. 19, p. 1.

228. Horvitz L. Патент США № 2310291, НКИ 23-232, 1948.

229. Ingalls R. Isomer shift of Fe57 in iron // Phys. Rev. 1967,155. N 2, p. 157-162.

230. Ingalls R. Electric-field gradient tensor in ferrous compounds // Phys. Rev. A Gen. Phys., 1964, vol. 133, p. 787-795.

231. Ito Т., Morimoto N, Sadanga R. // On the structure of epidote // Acta Crist., 1954, v. 7, p. 5359.

232. Janot Ch., Gibert H. Les enstituants du fer dans sert aines bauxites naturelles etudues par effect Mossbauer//Bull. Soc. Fr. Mineral Cristallogr., 93,1970, p. 213-223.

233. Kell K., Berkley J.// Z. Meteorics, 1980, Bd. 15, № 4.

234. Keyser W. Badamia z driedziny chemii cementu na universytecie w Brukseli // Cement, Wapno, Gips., 1961, No. 7, s. 193.

235. Konnert J.A., Appleman D.E., Clark J.R. Crystal structure and cation distribution of hulsite, a tin-iron borate//Amer. Miner. 1976, V. 6 IN 1-2, p. 116-122.

236. Konarzewski J. Zwiazid ukladu СаО-РегОз i ich rola w comancie portlfndzkim П. // Rocznik Chemji, 1931, N l,s. 607.

237. Korovushkin V.V., Kuzmin V.I., Belov V.F. Mossbauer Studies of Structural Features in Tourmaline of Various Genesis // Phys. Chem. Miner. 1979, N 4, p. 209-220.

238. Kullerud G. The FeS-ZnS system a geological thermometer. Norsk // Geol. Tidds, 1953, Bd. 32, H 2/4, p. 61-147.

239. Levingson L.M., Treves D. Mossbauer study of the magnetic structure of FeySg // J.Phys.Chem. Solids, 1968,29, p. 2227-2231.

240. Magnetic properties and site distribution in the system Fe СГ2О4 Fe304 (Fe2+Cr2-X04) / M. Robbins, G.KWertheim, R.C. Sherwood et all. // Phys. and Chem. Solids, 1971, 32, № 3, p. 717729.

241. Mason В., Donney G., Hardle L.A. Ferric tourmaline from Mexico // Science,1964, v. 144, N 3614, p. 71-73.

242. Mizoguchi Т., Tanaka M. The nuclear quadrupole interaction of 57Fe in spinel type ocxides It J. Phys. Soc. Jap., 1963,18, № 9, p. 1301-1306.

243. Moore P.B., Smith J.V. Wickmanite , Mn2+Sn4+(OH)6., a new mineral from Langban // Arkiv Miner. Geol., 1968, Bd 4, p. 395-399.

244. Morgenstern A. JCPDS N 20-369 // Bandan Lab. Chem. Mines. Univers. Paris, France, 1968, p. 56-59.

245. Morice J.A., Rees L.V.C., Riekard D.T. Mossbauer studies of iron sulfides // J. Inogr. Nucl. Chem., 1969, V., 31, p. 3397-3802.

246. Mossbauer Spectroscopy, Vagnetometry and X-Ray Diffraction Studies of Chromspinels from Chromitites / V.V.Korovushkin, T.A.Smirnova, A.A.Rogojine et all. // Bull. Liaison S.F.M.C., 2001, v. 13, p.85-86.

247. Mossbauer effect in the Fei.xS sistem. Mossbauer effect in the Fei.xS sistem / G.N.Goncharov, Yu.M. Ostanevich, S.B.Tomilov et all. // Phys. Status Solidi, 1970,37, p.141-150.

248. Mossbauer R. Kernresonanzfluoreszens von Gammastrahlung in Ir191 // Zs. f. Phys., 1958,451. 124-143.

249. Nickel E.H., Rowland I.E., McAdam R.C. Ixiolite- a columbite substructure // Amer. Miner., 1963, vol. 48, N 9/10, p. 961-979.

250. Ono K, Chandler L., Ito A. Mossbauer study of natural spinels crystals // Ibid., 1967,24 A, № 5, p. 273-274.

251. Ono K., Ito A., Syono Y. Mossbauer study of Fe2+ in some normal spinel //. Phys. Let., 1965, 19, №8, p. 620-621.

252. Phillips В., Muan A. Phase Equilibria in the System Ca0-Fe203 in Air. // J. Amer. Ceram. Soc., 1958, V. 41, No. 11, p. 445.

253. Rodt V. Aufklarungen zur Eisentrisulfids // Angew. Chem., 1916, B. 29, s. 422-423.

254. Russel A., Vincent E. On the occurence of varlamoffite (partially hydrated stannic oxide) in Cornwall //Mineral. Mag., 1952,.v. XXIX, N 216, p 817.

255. Scorzelli R.B., Baggio- Saitoyitch E., Danon J. Mossbauer spectra and electron exchange in tourmaline and staurolite // J. de Physique. Colloque CB, 1976, t. 37, № 12, p. 801-805.

256. Smith D.l. and Zuckerman J.J. Sn Mossbauer spectra of tin-containing minerals // J. Inorg. nucl. Chem.,1967, vol. 29, p. 1203-1210.

257. Spectroscopic methods in mineralogy / Reviews in mineralogy, 1988, v. 18,697 p.

258. Strens R.G.J. Optical properties of epidotes // Miner. Mag., 1966, v. 35, N 275, 928-944.

259. Strunz H., Contag B. Hexahydroxostannate Fe, Mn, Co, Mg, Ca, Sn(OH)6 und seine Kristallstruktur // Acta Crystallogr., 1960, vol. 13, p. 8, p. 600-603.

260. Study of the low temperature transition in magnetite and the internal fields acting our iron nuclear in Some Spinel ferrites, using Mossbauer absorption / R Bauminger, S.G.Cohen, A. Marinovetall.//Phys. Rev., 1961, vol. 122, p. 1447-1450.

261. Sturdivant LH. The. crystal structure of columbite //Ztschr. Kristallogr., 1930, Bd. 75, H. 1/2, s. 88-108.

262. Takashima Y., Ohashi S. The Mossbauer spectra of various natyral minerals // Bull. Chem. Soc. Japan, 41, N 1, 1968, p. 88-93.

263. Ternya S., Naomoto Y., Shikazono N. //J. Phys.Soc. Japan, 1963, vol. 18, p.

264. Uda M. The structure of synthetic Fe3S4 and the nature of transition to FeS // Z. Anorgan. und algem. Chem., 1967, B, 350, s.105-109.

265. Varlamoff N. Materiaux paur l'etude du mineral jaune d'etain (Varlamoffite); Occurences geologie et origine du mineral // Ann. Soc. Geol. Belgique, 1948, v. LXXII,. N 1-2, p. B41-B46.

266. Verwey E.J.W., Haayman P.W. and Romey F.G. Physical properties and cation arrangement of oxides with spinel structures//J. Chem. Phys.,1947, 15, 181.

267. Verwey E.J.W., Haayman P.W. Electronic conductiviti and transition point of magnetite // Physica, 1941,3,979-987.

268. Volenic K., Seberini M., Neid J. A mossbauer and X-Ray difraction studi of nonstoichiometry magnetite//Czech. J. Phys., 1975, B25, p. 1063-1071.

269. Ward J.C. The structures of some sulfides //Rev. Puer App. Chem., 1970,20, p. 175-206.

270. Watt J.P., Leiper W., Ade-Hall J.M. and Goble D.T. Measurement of Fe3+/Fe2+ Ratios in Basaltic Class 1 Titanomagnetites Using the Mossbauer Effect // J. of Geoph. Res., v.78, N 17, 1973, p. 3301-3309.

271. Weiss P. L'hypothese du champ moleculaire et la propriete ferromagnetique // J.Phys., 1907, vol. 6, ser. 4, p. 661-690.

272. Wood B. Virgo D. Upper mantle oxidation state: ferric iron contents of Iherzolite spinel by 57Fe Mossbauer Spectroscopy and resultant oxygen fugacities // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1989, V. 53. № 6, p. 1277-1291.

273. Wort M.J., Jones M.P. Magnetic properties of ilmenite and pseudorutile // Trans. Inst. Min. Metal 1 (Sect. C: Mineral Process Extr. Metall.), 1981, 90, p. 130-137.