Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Островно-электронное моделирование конституции, химической связи и свойств минералов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Островно-электронное моделирование конституции, химической связи и свойств минералов"

г » V»

?Ю(Ж0ВСгС1Й ГОСУЦАРСТВЕУПГЛ; УШШ2РСП:ЕТ ш.м.в.ЛОМОНОСОВА ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На прарах рукописи

зуев валерия владимирович

остовно-электрошое моделирование конституции,

хк?шчско:'$ связи к свойств минералов

Специальность 04.00.20 - минералогия,

кристаллография

ДИССЕРТАЦИЯ

в >*юрмо научного доклада на согсканне учено;! степени доктора геолого-чтнератогпческюс наук

Москва, - 1993

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском к проектном институте механической обреЗотки полезных ископаемых "f.EXAHOEP" (г.Санкт-Петербург)

ОфЕЦЕалънне оппонента:

Доктор хлдйческ!2с наук, профессор Урусов В,С.

Доктор хшических наук, профессор Бацанов С.С.

Доктор гесдого-минералогическкх наук, профессор Булах А.Г.

Ведущая организация - Всероссийский научно-исследователъскЕй институт минерального сырья (ВИМС) г.Москва

Зааата диссертации состоится 12 марта 1993 г.

в 15 час» з ауд. 415 на заседании Специализированного совета Д.053.05.26 по гсологш:, поискам к разведке рудных к нерудных месторождений, металлогении, петрографки, вулканологии, мше-ргшогш, кристаллографии при геологическом факультете Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова по адресу: Москва II9899, Ленинские гора, МГУ, геологический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ.

Автореферат разослан " 40 " февраля 1993 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Вывод свойств минералов, опираясь на их конституцию (взаимосвязанные состав и структуру), является одной кз фундаментальных пройден теоретической и прикладной минералогии. Бурное развитие современных физических методов исследования минералов (ЭПР, íií.íp, idTO, Э СИ и др.) требу от адекватного уровня теоретических представлении о конституции и химической связи минералов, без прогресса в этих областях трудно ожидать сколь-лкбо значительных успехов в прикладной (технологичзс-кой) минералогии. В связи с этим актуальной проблемой является развитие известных и поиск ковах теоретических подходов, моделей л концепта; строенгл минералов как основы объяснения их многообразных (¿шпео-хнппчоекпх свойств.

В настоящее время в крпсталлохашческой л минералогической литературз имеются два подхода к -объяснении строения преобладакь тих среди минералов нонно-ковалектннх соединений: I) основанный на классической кристадтохимш; (В.М.Гатадачвдт, Л.Иолинг, Н.В. Болов к др.) с ез системой крупных анионов к мелких катионов, теорией плотиаГизкх упаковок и т.д.; 2) оснсзанннЧ на квантовс-механичеекпх орбиталышх, а по сути дела - на ковалеатных радиусах атомов (Лк.Слзтер, B.L.Лебедев). В противоположность предыдущему этот подход предполагает, что кристаллическое вещество состоит из крупных металлических н мелких неметаллических атомов.

Будучи противоположим;: крайностями, оба подхода не учитывают, что реальные (абсолютные) размеры атомов в ионно-ковалент-них кристал. :ах являются промежуточными между ионными и ковалент-ишли радиусами этих'атомов, о чем убедительно свидетельствуют расчеты электронной илотнссти (Урусов, 1975). В связи с этил нами предлагается третий альтернативный подход, согласно которому составными строительными элементами кристалла являются положительно заряженные атоглше остовы (как металлов, так и неметаллов) и связывающие их электронные облака. В рамках модельных представлений нового подхода увязываются оба вышеуказанных, что свидетельствует о его универсальности. В то же время предлагаешй остовно-электроницЦ подход к описанию мекатшиого взаимодействия в минералах оказался, как показано в работе, тем базисом, на основе которого мо;шо успешно решать многие -теоретические проблеет

кристаллохимии минералов, а такке объяснять (прогнозировать) их разнообразные физ кко-хкмпче с::пе свойства, включая используемые в обогащении полезных ископаемых (так называете технологические свойства).

Поль и задачи исследований. Дцея о том, что любое химическое соединение состоит из атомных остовов к связывашцк (поделенных), а такке несвязившсщих (неподелешшх) электронов, является исходной предпосылкой квантово-химического рассмотрения химической связи в молекулах к кристаллах. Наша цель - дать наглядную модельную кристаллохимическую интерпретацию этого подхода применительно к неорганическим кристаллам вообще и минералам в частности. Распространяя этот подход на конституции минералов, необходимо било рассмотреть обширны;; комплекс вопросов и проблем, включая: взаимодействие и взаимное влияние атомов в минералах; распределение в.них валентных электронов путем соответствующих оценок uouuoctk связей и элективных зарядов ато?/ов; объяснение . ыекатоших расстояний, размеров а тог.-о в и их валентных (связевих) углов в структурах минералов; анализ изоморфизма атомов с учетом их взаимного влиянпя; оцен1ш энергии связей (атомизации) и поверхностной энергии минералов; наглядное представление конституции к химической связи минералов; крпсталлохимическое объяснение их различных щизшо-химич-скпх свойств (плотности, твердости, взаимодействия с водой и реагентами при,флотации и др.). Г.з указанного перечня ясно, что речь вдет о рассмотрении на- новой теоретической' .основе многих важнейших попятил и проблем мшерало-гии, кристаллохимии, геохимик и обогащения полезных ископаемых,

-Научная новизна и практическая ценность, первоначально идеи оотовно-электронного подхода как концепции строения молекул привились в неорганической химии (Bent, 1970; Гиллеспи, 1974). Ишли этот подход впервые широко использован при объяснении электронного строения минералов, в его рамках били построены остов-но-электронные модели (0Э.М) для главнейших минеральных водов. Однако главный элемент научной новизны состоит в доведении ос-товно-электронного моделирования до кош:ретных расчетов ионнос-ти связей и элективных зарядов атомов путем использования соответствующих параметров ОЭМ минералов. В результате бил разработан и. широко апробирован оригинальный кристаллоструктурнил метод расчета эффективных зарядов атомов в минералах jnodoii слохс-

н'ости состава и структуры, соответствующие данные (таблиц) представлены в справочнике, выдержавшем два издания /2, 3/. Аналогов подобных сводок, насколько известно автору, в литературе не имеется. Результатом этих расчетов было установление ряда универсальных, имеющих, на над взгляд, обще теоретическое значение закономерностей, касающихся распределения эмктеипя зарядов атомов (и соответственно электронной плотности) в сложных минералах. В частности, был зафиксирован и теоретически обоснован эффект взаимного влияния катионов (ВЗК) в сложных минералах, заключающийся в. росте разницы эффективных зарядов ( л0, ) слабгх и сильных катионов по сравнению с проста'.':: составляющими соединениями. 'Гацденн способы оценки энергии ВВК в слогешх миНералах.

Кроме того, в работе предложены в апробированы новые формулы расчета электроотркцательности атомов, плотности и твердости минералов, энергия атомпзацпи, энтальпии образования сложных минералов из простых составляющих, поверхностно;! энергии и оноргай смахивания минералов. Расчетами обоснован прении соответствия (близости) зарядовой к энергетической ионлости кристаллов (минералов) .

В совместных работах с ЛД.Ихонтовои и А,П.Грудавы; 1 продо-•монстрирояано прккладноа использование элективных зарядов атомов как критерия стабильности минералов в условиях ггаоргеназа и биотехногенеза /35-39/.

Основное практическое и прикладное значение работы состоит в кристаллохлмипеском выводе, обоснован»«, возможности прогнозирования многих ванных фпзнко-хичичеехкх свойств минералов, включая технологические. В связи с этим мокло констатировать, что в.. диссертации заложены основы нового направления (ветви) паук цикла обогащения полезных исконаепых - технологической кристалло-хшки /1,27,2В/. Обобщение многолетних работ автора в институте "Иеханобр" по этой тематика дано в совместных с О.С.Богдановым статьях /40,41/.

Монография "КонстатуцЕЯ и свойства минералов" может быть использована в вузах при изучении минералогии к кристаллохимии как источник современных данных о химической связи и свойствах минералов,-

Апробация работа. Публикации. Основные положения диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Проблемы современной кристаллохимии и их решение в целях геолого-минералогическкх наук" (Ленинград, 1975), Всесоюзном семинаре "Вещественный сос- -тав и обогатклость минерального сырья" (Москва, ВДНХ СССР, 1976), третьей совместной конференции советски (института ВАМИ, Ленинград) и венгерских специалистов по глиноземного сырью (Будапешт, 1976), Федоровских научных сессиях в Ленинградском горнил институте (Ленинград, 1977; 1978; 1983; 1985), годичной сессии ШО "Роль технологической минералогии в развитии сырьевой базы СССР" (Ленинград, 1983), Всесоюзной конференции "Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СЗС?" (Челябинск, 1986), научной сессии УШ "Проблемы экологической минералогии" (Цукаче-во, 1989), годичной сессии ШО "Прикладные и экологические аспекты минералогии" (Звенигород, 1990), научной конференции "Ломоносовские , чтения" (Москва, МГУ, 1990), Всесоюзном совещании "Теория минералогии" (Сыктывкар, 1991), совещании "Минералого-геохи-мичэскке аспекты охраны окружающей среды" (Санкт-Петербург, 1991).

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 4 книгах а порядка 40 статьях и тезисах конференций, семинаров и совещаний.

Композиция. Диссертация представлена в виде научного доклада по совокупности опубликованных работ, однако ее стержневой основой является авторская монография /1 /. Доклад изложен на 58 страницах машинописного текста, включает 21 таблицу, 23 рисунка.,, список опубликованных работ диссертанта.

Осуществлению настоящего исследования способствовали поддержка, содействие и помощь со стороны В.И.Ревнивцева, Б.Л.Барсукова, Д.П.Григорьева, В.С.Урусова, А.Г.Булаха, Л.К.Яхонтовой, А.П. Грудева, В.В.Груза, В.И.Лебедева, О.С.Богданова, которым автор искренне и глубоко признателен.

В следующих 5 разделах, соответствующих защищавши положениям, рассмотрены сущность предлагаемого остовяо-электронного моделирования конституции минералоз и те возможности, которыми оно располагает в решении теоретических и прикладных проблем кристаллохимии минералов.

- 7 -

ЗАЩЩЕШЕ ПОЛОЖЕНИЯ

I. Остопно-электронпое моделированг.е конституции минералов позволяет в рамках современных представлений о межатомном взаимодействии разработать новый кристадлостоуктурный метод расчета ионности связей и элективных зарядов атомов.

Исходной предпосылкой-предлагаемого способа моделирования кристаллических структур минералов являются остовно-электроншр формулы тша:

Алмаз - |[с^+]8ёСС^]|кЧ=4 Кварц- - [(06+)2ё]21 т= ¿¡/2

Стшовит - ¡[<14+1!2ё[(0(^)2ё]2\Ки=6/3 Цериклаз - | [Мд24У8ё [06+31б Сфалерит - | £гпг+3 8ё | К<1 = 4

Галенит - \[2ё (РЬ^Я ¿6+)2е]\ Пирит - ¡Сгй^]12ёГ(5б+)2ё(^6+)!]|кЧ=б Шпьяк - | [25 (/^Л 65 Г(А$54~)2е.1| КЧ=3 Галит - | [Ь1а+]&ё1С1?+1\кц=ь «пюорит - | [Са2+-]Ц.[ГР?+)4ё]2|кЧ=й/4 Форстерит - | Ш [0 1 «4= 6/(5+ \)/Ц.

Электронный заряд () отдельной двухцентровой связи в минерале находится делением общего числа заключенных мезду остовами связывающих (поделенных) электронов па КЧ атомов. Например, в-кварце п уорстерите с}.(&.-0) = <2ё:4 = 3ё. в стишовите ^(5¿-О)?

= 12ё :. 6 = 2ё .в сфалерите сь 8ё : Ц = 2а , в галени-

те у (РЬ - й) - бё : 6 = 1ё и

Исходя из сфериче скок формы остовов и связызащих электронных облаков (электридов), обладающих соответствующий зарядами и радиусами, отроятся остовьо-электронкые модели (ОЭМ) структур минералов (рис.1-6). На рис.7 дана отдельная схема ординарной связи Г1-Х (например, связи 2п-В. в структуре сфалерита), позволяющая увязать копалентный и ионный подходы в рамках предлагаемой го остовло-электсонпого:

с1 СМ-)0 = Г0М4- 2Й+ г0Х = Л г* = 1

й

Рис. I. Кристаллическая структура рутила 710^ : &> - разряженная иоделы В - остозно-электрокная модель в плоскости (ПО) . Крупные черные кружки - остовы. » мелкие черные - остовы [о®4}, пузтые кружки - связушие (2ё) и неподеленные электрида. крупные штриховые кружки - анионы О2-.

Рис, 2. Остовно-электронкая модель структуры алмаза в плоскости (ПО) . Черные кружки - остовы [О* }, концентрические сферы - связующие электрида (2ё) .

Рис. 3. Остооно-электронная модель структуры кварца а проекции на плоскость (0001).

Штриховой линией обведены развернутые на плоскость кремнекмелородние тетря>дры.

Рис. Ц. Оетовмо-электронная мо- Рис. 5. Остовно-злектронная модель структуры сфалеритз ЯпЯ в плос- яель структуры периклаза МбО в сече-кости (ПО). нии по плоскости куба (100).

Мелкие черные кружки — остовы Мелкие черные кружки — остовы

I; Крупные черные — остовы 2п-1'; |06+|; крупные черные — остовы |Ме2+1;

пустые кружки — двухирядные электриды . пустые — связующие «лектряды с зарядом

1.33?; штриховые — анноны О3-.

Рис. 6. Остовно-электронная модель структуры кварщ в полиэдрическом (по Полингу) изображении. Получена путем соединения центров злектрвдоз на рис. 3.

Рис. 7. Схема ординарной связи металл - неметалл по X. Венту. Сферы {«"Л* и х"1* - атомные остовы, между которыми находится связующее электронное облако (2ё) < гД г* - радиусы остовов металла (м) и неметалла (х) »Я - радиус связующего электронного облака или электрида» г1*, Г-* - ионные радиусы катиона

М V

и аниона11£ - ковалентные радиусы атомов.

- II -

Вагно подчеркнуть, что ООП ива представленных на ркс.1-5 демонстрируют по сутп дела новый способ изображения кристаллк-ческих структур, в определенной мерз адекватны;: картам разностной электронной плотности, а такг:о расчетам распределения зарядовой электронной плотности в кристаллах по методу псзвдолотепциала ( Со-Ыгь. 1934).

В связи с предлагаемой 03?-! кварца (рис.З) приведем аргументы в пользу именно полуторного порядка ¿¿-С-связзй = Зс , И-1,5). Кроме известного критерия межатомного расстояния {Ра и ¿¿па,1930; СгшсА&капк, 1961; оуев, 1563) полуторному порядку кремкекисло-родкых связей в кварце монно также дать стереохимкчэское доказательство, основанное на анализе величины валентного угла 51-0-51 . По методу валентных связей полуторный порядок связей кислорода интерпретируется как результат наложения (резонанса) I и II структур

соответственно с ординарными и двойными связями атома кислорода: 1 п

•о*' ' —V"—

/ \ и

в - свяоИ с двумя парами - связи

неподеленных электронов . ^ у ^шп

**4-

I ^ ^

( -р Ж ) - связи с одной неподеленной парой электронов

Согласно Поликгу ( Рсш ¿¿пд, 1980) для I структуры валентный угол кислорода равен 108°, для ¿1 - 1<30°. Естественно принять, что в Ш структуре валентны;'! ^гол кислорода будет иметь промежуточное значение: 5'с- 0-А1 ¿(108° + 100°) = Г44°, что отвечает экспериментально;: величине. ^

¡.меется такта весьма простое и убедительное энергетическое доказательство полуторного порядка ЯС-О-связей в кварце; По оценке Л.Полкнга {Рии(ииу, 1960) длина ординарной связи &1-0 составляет 1,75 1, что практически соответствует с!(5й-0) в стишовите ¿10% (КЧ=8/3). Тогда энергия ординарной связи ¿1.-0 из энергии атомк-зации стишовкта составит 1>(йь-0) = Е„_ /6 = 1820 кДд/моль : 6 =

С» .1 •

- 303 кду/моль. Энергия двойной связи 5с. = 0 оценивается из энергии атомизацки молекулы .(обладающей линейной структурой

0=5:= 0) равной 2) (5{=0) = Еат/2 = 1271 кДУмоль : 2 = = 635 кДя/моль.

Естост«еш:о допустить, что полуторному порядку грсмнекнсло-роднух связей в кварио ,будет отвечать промежуточная величина эксргка: I) (51«0) - |[1>(5;-0) Ьр(£<>0)> | (303 + 63:5) * я -469 к^/моль, что соответствует экспериментальной энергии кварца 3) 0 ) - Б /4 « 1056 кД«/моль -: 4 = 46? кДх/моль.

Наличие Зс!л(51)*-2р^(0) взаимодействуя и связанного о шаг довищешого порядка крекшкпслородних связей в кварце доказано также расчетами разностной электронной плотности ( Лгсхс1а, йоМогГ, 1990).

• Возвращаясь к остовно-злсктролным моделям (рис.1-5), обратим внЕяашв, что спи характеризуются параметрами зарядов остовов (2 ), координационных чисел (КЧ), электронных зарядов связей (у.), ::о:п:и>: ( г- ) и кокалентных {) радиусов атомов. Используя эти и другие крпсталдохнмичеекпе пара-метры, можно рассчи-. тать нонность связей ( х ) и эффективные заряды атомов ( (1 ) в . соответствующих минералах.

В случае простых (бинарного состава) минералов электронные заряда овязеИ находятся ко формуле:

= - (Ш, * Ю . (2)

а б случае слогашх минералов - крксталлоструктурным методом / 2 / или по формуле / 3 /:

а(М-У.)- - (?М-Э0х , 2Х-Э0ц\

[тш^+тШоо)' {3)

где . 2х ~ числа валентных электронов, соответствующие зарядам- остовов; 90£00 - сумм; электроотркцатель-ностей лигандов вокруг атомов М к X в соответствующих атомных полиэдрах кристаллической структуры.

В формуле (3) попользуются так называемые координационные 30 атомов, в которых в отличие от других систем ЭО ( Раи1йпд, 1960; Поваренных, 1966 и др.) учтена зависимость от КЧ атома и спинового состояния (или Н5) для переходного элемента. Например, для КЧ=6 30 ( Ге^ )- = 1,2, а ЭО (К^) = 1.6. Еще более эта разница усутубится, если рассчитать согласно ( С-капу Ко-Ус, 1964) орбитальные ЭО, оказавшиеся для гибридных связей ^(Д.)равными: Зс12'4вр3(Ь5)- 1,7 и НБ) - 1.0. Таким

образом, при смене НБ дЭО 0,5 , чему

имеется экспериментальное (эу^ектом ?."ессбауэра) подтвер;:ша!Ш? {Burger ем., 1980 i Ku.fohre(jhtt:<x- е.ц,., 1984)^ Вслед силе этого различия в октаэдрической координации Э0 (Fe ^у.) и 30( Му- ) оказывается весьма близки, что объясняет, в частности, их широкий изоморфизм. Рентгеноэлектрошюе подтБорздение этого дано в таблице I, где по анергии связи остовных электронов Si.(2p) к 0 эффективные заряды Si и 0 в ряду форстерит-фаялит оказываются практически одинаковыми, что однозначно (по балансу зарядов) свидетельствует так::;е о равенстве эффективных зарядов M<j и Ге ( и соответственно их 30) в этих соединениях. К аналогичному выводу приводят данные (Урусов, 1975) об одинаковой иошюсти (элективных зарядах атомов) в парах кристаллов 0 - FeO и - Feii . Следовательно, мошо констатировать, что приведение 30 переходного элемента без указания типа спина является, вообще говоря, но корректны:.!.

Найденные по формулам (2), (3) электропиле заряды связей делятся меэду остовами (рис.8) пропорционально силовым параметрам Гм и Fx , т.е. находится конность (полярный характер) связи:

«,

Заключительная процедура вычисления эдоэпукпжп зарядов атомов в минерале производится по формулам: ам = 2М-кчм-И'О-л)

а* = zx - кцх-лл (и-я), {5)

где Ji - порядок связи, равный ц,/2.

Возможен вариант расчета (1 атомов, минуя параметр X, по формулам:

С = > «)

Ы + 7 Fx + FM

(7)

и далее

&м ем - тм.й

0Х = НХ - КЯх-Ц-с),

где с - электронная плотность (доля), локализованная на катион-ном компоненте, а ^ -с - ка анионном компоненте связи ( см. рио.8).

Результата, рентгеноэлектронного изучекая -соедиаекхй ряда форстерит-фаялит (калкброша /по.-ляеид Cd.fi =284,5 эЗ, точность оаределе-кгл энергий - 0.1 эВ)

¿сзванке

Энергия сзкзг, эБ

■ соединения 1 Щ2.Р &2р ои

йорстердт ОЛ 51,5 103,4 531,6

■ Оливш 51,6 710,1 103,4 531,7

м&ялят Fe.¡>_ ¿1 Оц - 710,1 103,4 531.$

?Еа.&» К.-«гргделенЕЭ.полярного характера связи 1.1-Х: а - гзисжтачаскщ: козалентная связь я = 0 (п. = т,-г^м=г;х)т . д^рсазгк^оаясз ,облако поделено пополам медду атомами II и X;

- глмягтгческгл ионная связь а= I (т»*/, гсм » г*), - двузсзлектрокное облако полностью локализовано у атома X ; о - реальная полярная связь 0<Л<1 (т > и,, гсм > г* ), двухэлектронное облако поделено мезду атомами М к X в пропорции (1 - а)/0 +а) . Величина i - а есть ковадентность связи ( с ).

В качестве параметров г были использаз«!'М /1»3/:;

Г = (Л)

Однако эти ое«ошз параметры, как это очезздпа-,. оязЗо* огр* • раяают издкзАвуалышс х-глте окне особенности -таких радаых. онов, как гтпрпмср М^2г и ¡^^ с одинаковым зарядом; 2 = +2.. Поэтому в формуле. (8) вместо X бгл ксаольсозаи '.токмо суммарный. эффективный заряд тара,, дойстаупуй! на валентные (сзерхоо-яоввыв) электроны атома - , тогда силовые параметра для

оценки ионностн связей д ь с&дут слэду;ощши:

Р* = Щ^/КЧ-Г* (9)

Токио параметра били кспатьзовани при расчете я и О* в кристалле высокотемпературного сверхпроводника У ВадСи3 07 в работа /33/ я в подготовленной к опубликованию монография /4?/

Сйасанкый метод расчета иокности связей к эффективных зарядов атомов был апробирован на больном числе простых и сложных минералов /1-3/, примеры этих расчетов даны в таблице 2, расчет^ ные и оказались в хорозем согласии с соответствующими оценками;

независимыми методами и, в частности,сданными метода ЭСКА». что возводите вывести формулы зависшостп: энергия остодаых элзк--. троноп кислорода' (01Д ) и серы (<> 2р) от еж эффективных заря®®:;

Вбо^--IV + 54ава (.о)

й^ --0,37 а В Е6 2р ■ (И)

Анализ обширного материала по результатам расчета & ато**- ■ мов в сложных минералах привел к установление. 3-х общих законов мерностей, имеющих, по нашему мнению, ванное значение для крис-таллохшня:

I) Явления или, точнее, эг"> .листа взаимного влияния катионов . (внс); 2) различия в эффективных зарядах кристаллохшичаски нетожественных (по числу или аорту координирующих катионов) аяк.*-мов кислорода, обозначаемых как Од, 0^, и т.д,.; вшюяшг-мости во всех случаях известного второго правила Допинга о локальной компенсации (балансе) ионных зарядов, если в качество таковых использовать расчетные 0. атомов.

Для иллюстрации этих закономерностей обратился к результатам расчета 0- атомов в диолсиде Са Ма $>12 Од (А) 0 2(3) £>2.(6),

Таблица 2

Пршеры расчета аошюсти связей и эффективных зарядов атомов в минералах кристаллоструктурным методом

Минерал Связь М-Х Ы кч„ 2*. К4Х 9 1 «м 1С <ъх Г* ■V Л Формула с указанием эффективных зарядов

Пирит 2/6 5/3 2,0 1,26 1,00 0,21 . 1,67 0,777 Ге+0,68

Троилкт' 2/6 6/6 1,33 1,47 1,00 0,15 1,00 0,739 ГеЧ96 б"^96

Галенит РЬ-3 2/6 4/6 1,0 1,83 1,10 0,10 0,55 0,692

Сфалерит 2п-5 2/4 6/4 2,0 1,34 1,00 0,28 1,50 0,685

Халькозин Си-$ 1/3 6/6 1,33 1,31 1,00 0,20 1,00 0,667

Кварц $1-0 4/4 4/2 3,0 1,01 0,60 0,98 5,55 0,700 о2-<><

Стишовит $1-0 4/6 4/3 2,0 1,18 0,60 0,48 3,70 0,770 31+2'6 оа-',з

Перкклаз Ма~0 2/6 6/6 1,33 1,50 0,60 0,15 2,78 0,898

Корунд , М-0 3/6 6/4 • 2,0 1,31 0,60 0,29 4,17 0,870

Куприт Си-0 1/2 6/4 2,0 1,24 .0,60 0,33 4,17 0,853

Тенорит Си-0 2/4 6/4 2,0 1,35 0,60 0,27 4,17 0,878- См+<,5Г р-1,51

Дврианит Се - 0 4/8 6/4 2,0 1,74 0,60 0,165 4,17 0,924

Галит ' Ла-С1- 1/6 7/6 1,33 1,92 0,90 0,045 1,44 0,939

Флюорит Са-Г 2/8 •3/4 Д.0 1,85 0,50 0,072 3,00 0,953

Форстерит Ма-0 5С-0 2/6 6/4 1,68 1,52 0,60 0,144 4,17' 0,933

- » 4/4 6/4 2,96 1,03 0,60 0,94 4,17 0,632

обладающим оледущей координацией атомов:КЧ(Са)= 2 .

K4<Mg)=/(0A +20ft, K4(Si)= Од + Ов+ЛОс, КЧ(0А)* Ch+2Ma+SL," КЧ(Ов) = Са + М3 '-Si, K4(0c)=2C« + 2St. Эффект ВПК выражается уравнением: ■ . ,

Сгг+1,72 1,72 + 6+ ZSl +2, 2q-U 1 _

■« Са+ Ma**»6* Sitl>8i 0~i,zt0~°>95П~{>?9 " Я 2(6) 2(C) >

т.е. в слокиом мшоралэ по сравнению с простыми составляющий происходит рост 0. (уменьшение ковалектности связи) более слабых катионов Са и Мд зп счет уменьшения О. (роста кова-лентиоств) более сильного катиона Si .

Наличие в диопсэдо имеющих разные заряда атомов кислорода о максимальным зарядом кмэпко у MocTswoBoro атома Оq подтверждается экспериментальными методами ЭСКА ( Yin, (those е. а. 1971) и ЖС (Лазарав и др., 1973).

Для шшютрации третьей закономэрнооти приводится таблица 3 о величинами парциальных эффктэтшх зарядов катионов ( ©кЛч), из которой ала дует, что эф^кткшмй, заряд анкона (кислорода) в сложном минерале равен .сумме (о обратим знаком) парциальных эффективных зарядов катионов, окруяаздкх данный анион:

0-а = -JET О-к/КЧ, (12)

причем этот баланс выполняется с точностью <0,05 ед.заряда.

Таблица 3 •

Локальный баланс эффективных зарядов атомов кислорода в структуре диопегда

Атомы °А °В °С

Са Мд Si Z^k/КЧ О-а А 0^23 0,2733+0,2733 0,4525 1,23 -1,21 +0,02 0,23 0,2733 0,4525 0,96 -0,95 +0,01 0,23+0,23 0,4525+0,4525 1,36 -1,39 -0,03

"1ак1?1 образом, речь адет об уточнения второго правила элок-*'яроататшаской валентности йолкнга, которое до сих пор считао*ея • осноыоаолагаздкм нрглцгаом построения слоядах ионных кристаллов (БрэП'., КларЕНГбулд, 1267), хотя не всегда соблюдается. В новой '• уточненной формулировке оно является универсальным.

Справедливость формула (12) особенно четко подтвердилась результатами расчета эффективных зарядов атомов в кристалле У&уЦ^ В этой работе бнла применена разновидность методой расчета •С. -с •Ш:ользо«и1Шй ои\-ектквтде зарядов ядер (.2"* ). Аналогшпшй .расчет для кгарца приводит к ¿1+2>г< О^1'2,, что соответствует его ;дкэлэктрлчоской иопностд (Бацаков, 1982). Однако, в настоящее время -по вопросу эффективных зарядов атомов в кварце ц силикатах в .литературе имеется большой спектр данных - от бжгких к нулевым зарядам по Сандерсону ( до весьма вксоккх ¿н+^О*''6

;из ¡расчетов твердости этого минерала ( , 1989). Отбрасывая

эти крайности, многочисленные дашше но 0-^ в кварце сгл;жа-X, -грубо говоря, подразделяются на 2 основных груыш: относк-•гелъко низкие (0^.^+1) и относительно высокие (0.^-^+2) заряды, ЧКЖтвярздаемке также наикмк расчетами. В пользу сравнительно вн-Фокпх 'О-^- в кварце и силикатах свидетельствуют расчеты электронно:- плотности в олизшах к пкроксенах, выполненные японскими .учеными. Далее, -наиболее корректные неэмпирЕческие квантово-хила-чвекке ¡расчеты.дат' для 'Молекулы заряда,близкие к&Н5^*4*

(Чаркш а.др.,, 19.75),, но, как установлено (Баданов, 1982 и др.), в свясг с ростам КЧ атомов при переходе от молекулы ЙйО^ №4=2/1) ж ¡кристаллу кварце ¿¿0& (КЧ=4/2) сонность езязей к эфуектив-.кке заряди атомов долгий заметно расти. Таким образом, более низ-«ом заряды в кварце с этой точки зрения явля-

ются неприемлема;«:.

■Рассматриваемый вопрос мокко прояснить, используя правило ло-; .кального баланса эфрекыаных зарядов атомов по формуле (12). Для этого рассмотрим кристалл , цепочечная структура которо-

го характеризуется следующей взаимной координацией атомов: КЧ (Ка) = Од + 4 0а , КЧ (5и) = 2 0А+ 20в ,

КЧСОа)- + КЧ(Ов)= ^Ла + Б: (Од - М0СТЕК03ЫЙ кислород. 0- - немостпкошй). Если принять в этом соединении зйряды К& а ¿1 около +1 (Нарбутт, 1979), то по формуле (12) иглеем: , где заряд мостиково-

кзелорода меньше, чем немостикового. Если ке принять округлен-

ные зарода .Уд к $1 по ( Лге[аЛоиг,19(э2) близкими к +1 я +2, то, получкм » где зарзд мосикового кислорода

болыаэ» чэм псмостихозого. Строении реитгзноэлектронного:спектра кислорода з "том соединении {Ьат е.а., 1980) свидетельству--ет в пользу швшо второго варианта соотноиеикя зарядов мостикоео— го и нокостшиэдго кксяородоз. Тем самым подтверждается относительно внеокоа значение в Кга^5Ю3 и з других склгаатах,-, вклэчая таетг к ( А'е^а/о-и'-, 1932). Тика.» образом,,поль-

зуясь формулой (12), моаао сделать выбор из двух вариантов г

. домотдо» что оба варкакта (по Нарбутту и Нефедову) ля получены одом а теп рэитгаюслектролымм мотодо:? еаредз)®.»-кия о^ектшшх. зарядов.

Кепользоааакв раесчЕТ&нк!« О. атомаз "з ралах сказадос&ч весьма плодотворным прк прсеталжшг-гпйжо»? объпсншшг, {«г рааиодб*. разных Опэкко-Х^п-ГЙЕСЕХ ево&яя о «юн подробнее-

см. п.6 заздщиомих аодошгкЗ. • В этоЗ с*йзг. -укахзг« тшда па. сзргю. работ /33-39/, в которых совместно с Л.К.Лхонтопод к Л.П.Грудевым выполнены косдодоваига по к:терйро?йцш а прошозфо.таигм «фея* тивной устойчивости жаералоа па ошоэд оф.жчтнзных зарядов, и другие параметров. Нэп этом, а пйояккяк, била зафиксирована, закономерность пошжнш эф^евтшза. зарядов атомов гзедеза и серы (при сохранении соормальных галантностей). мшоргдаш » ходе эволюции зоны ок коле игл.

Разработанный метод расчета О- атомов в еяояшл минералах и полученные с его помоадю дшншо оозлоладц установить эцгйкт? взаимного влияния катионов, о чом па принта СлМ^ У®2 упоодъ-

налось. Придавая ему болыаоэ- значение, этот вопрос имей? сУисяг. осветить подробнее.

2; Теоретические соображения. энерте?(-:цас:ке, ,шсче.ТМ экспериментальные данные свидетельствуют об «испапсадаву.'. ггводт^ ленки слабых, взаимодействий (взаимных язкянкп) атомов. нрпоорзл-г ственко не связанных омами сцепления в кркоталлгпэских' таззр'дх сло;кных минералов и смеаанннх кристаллов.

Без учета этих эффектов невозможно понять распределен!© в них эффективных зарядов , объяснить межатомные расстояния и энергию химических связей (атомизацик), а такие другие особенности конституции и проявляемых свойств. На важность этой проблемы з свое время указывал А.С.Прзаренных (1950), включиваий ее в формулировку основного закона кристаллохимии. К настоящему времена з этой

области накоплен большоЗ материал, вклэчащкй результата исзле-доагкгп мпнгргдой сов]:емоннами физическими метода-«: (SUP, У СКА, JilTO к др.). Однако как отдельная самостоятельная проблема аза-rsjoe влияние атомов (кати нов) в сложных миюралах рассмотрена на-ди «аержгз. О козщкй остовно-электрошюго подхода дана клас-садЕкадся типов Tí К по сило, (степени) проявления, выявлены оаре-дедяаде их кристеллохимическпе факторы, презедепы многочисленна npajcga здаакся ЬШ на распределение 0- меяву слабыми и сильными катионами, на межатомные расстояния и свойства сложных минералов (твердость и др.), рассмотрены отличительные особенное?:: проявления ВПК в .слогашх кислородсодержащих и оульфздных ишаралах. Показано, что главным фактором, определяюцк.4 характер, та; и энергетику ВПК з слояшх минералах, является разно-,сть алоктроотрпдйтольносте}; катионов (лЭОк). Обсуэдается привода (тюхздткзм) з.иекта 2ÜÍ, она состоит в дополнительном сме-.йсигл: <поозкачко) электронно-;: плотности (через общий гюстдаовый .ашкхО от moh3¿ к более электроотрицательному катиону, что обус-.лсйушо различии «зх эдектроотрнцательноетей. Если в слоином соединении АвХф, 30(Х) > 90(B) > ЭОЦ), где Х- общи,: анион, .3 i- era1 ни;: катион, А - слабый катион, то раскрывающаяся сущность эффекта ЗН схема адгладкт так:

■где сплошными стрелками показано основное смещение электронной ¡плотности, обусловленное различием 30 атомов в связях А-Х и X, а штрих-стрелками - дополнительное, сверхобменное (через :&том X) смещение электронной плотности, обусловленное разницей ,Э0 атомов А к Б. В итоге, согласно схеме, ионность более слабых связей А-Х увеличится, а более сильных В-Х - уменьшится (увеличится их ковалентность) по сравнение со связями Л-*Х«- А и В-^-Х-ч-3 (случаи простых бинарных соединении АХ и Ж). Результат этого дополнительного смещения фиксируется как эффект ВКС в соответствующем изменении Q атомов - росте 0А и ут.юнь— шенкв О-в ~ при переходе от простых соединений к слокнси/у. Приведем один весьма характерный в этом отношении пример (таблица 4) о расчетными величинами (JF¿ и подтверждающими их данными эдикта Мессбаузра ('.'арфунин, 1975; m&nlL , 1985) в простых и сложных кристаллических соединениях ?е(Ш. Во всех этих соединениях высокоспиновое Pe(II) находится в октаэд-ричеокой координации лигаддов (О, Р). Считается, что во фтори-

да Орё (катиона) больше, чем в оксиде, и ото справедливо для простых кристаллов РоО к РеР-> (табл.4), Однако,в олокшх кристаллах имеют место эффекта В?К:

кристалл " '' кристалл ГаО

Ге^гО^^ Ге 0 — Ге

кристалл кристалл Ге£>

Ге^^Г^гВа Рё —Г-«—Ге

Таблица 4

Эффект ВВК с выравниванием п слогешх оксидна»! и фторидном кристаллических соединениях'-

Сложные соединения И.О. (Fe), МГУ с ÖFe Простые соединения II, С, (Ра), М'УС

Fe SO4 1,27 +1,74 РеО 1,15

ß^eFg 1,27 +1,73 РеР2 1,36 +1,76-

Согласно этим схемам в кристалле Fe SО4 (по сравнении.-с •■ РеО) растет ионность связей Fe - 0 и соответственно утзэлпчкЕйЗТ-ся , а в кристалле Ba^ePg (по сравнению с Peiy. наоборот, уменьшается ионность связей Ре-Р и Q-fe . В результата 0Fa 3-кристаллах Fe SÖ^ и оказываются одинаковыми,. что под--

тверздают расчетные и экспериментальные данные (табл.4).

Подобные простые схемы, наглядно раскрывающие сущность аффектов ВВК, позволили отовдестзить энтальпию образования сложного соединения из простых составляющих с энертией взаимного влияния атомов, обусловленной разностью их электроотрицательное— тей. •

Было установлено, что энергия ЕВК пропорциональна. (дЭС^) и количеству слабых катионов в формуле соединения. Отсюда эн- -тальпия образования кристалла А^ Sj 0Х иэ простых оксидов находится по формуле:

-дН^веОх)-» йдСА-в),- аз)

где д(А-З) есть энергия ББК, определяемая по формуле Полшга д , кД?/моль = (дЭ0к/0,1С2)?.

Нажегшие зависимости позволен: в итого разработать метод оценки энтальпии образования минералов, содердащих до 5 разносортных катионов, а также минералов с разносортными анионами /29,32/. Новы;; метод оценки энтальпии опробирован на порядка 90 {¿ложных минералов, среднее расхождение с соответствующими экспериментальными ( справочными) дашагна составляет +1-2$. Б качества примера моузо дать прогнозную величину энтальпии образования турмалин - Ш М^} Aic 0<sl О^зЫ^ =

= - ¿5792 как/моль.

Установленные закономерности взаимного влияния атомов в сложных минералах позволяй по-новому подойти к анализу явления изоморфизма, который моздо трактовать как образование сложного соединения в смысле гетероатомн^сг»: по составу катконной или елион-Hoii части. Поэтому при изоморфизма необходимо учитывать эу^екты взашного зэеяйуд сзоморушх компонентов. Разумеется, эти э^/ек-ти весьма слабые, однако вполне фиксируемые современными уизичос-ккми методами, в obrsi. с чем можно говорить об уточчелку. известного нркнцша взаимной хтаглзской кцдкдОерентностЕ атомов при изоморфизме (Макаров, 1973). Основные полученные автором результаты по изучению проблемы гломорфизгла сводятся к следующему.

При изоморфизме клеет место слабое, сверхобменноз (мостико-вое) взаимодействие (точнее взаимное влияние) атомов, замещающее друг друга в структуре смешанного кристалла. Соответствующая энергия взаимного влияния изоморфных атомов пропорциональна квадрату разности их электроотрицательностей. Б .случае аналогии электронного строения изоморфных атомов мекду ними в смешанном кристалле имеет место перенос электронной плотности от менее к более электроотрицательному атому, к энергии взашного влияния изоморфных атомов отрицательна. В случае несходства, резкого различия электронного строения изоморфных атомов { A'aCÎ' - A<jCi ) указанный перенос электронной;плотности отсутствует, мевду ними вместо связывания имеет место отталкивание, е энергия ВВ1 полонительна. На конкретных примерах показано, что учет энергии ВВА в рамках количественной энергетической теории изоморфных смесей В.С.Урусова позволяет приблизить результаты расчета энтальпии смешения твердых растворов к эксперименту. Энергию взашного влияния атомов при изоморфизме предлагается вычислять по формуле:

В (ВВА) = ± i хг х2(а$0/0, mf кДж/моль ( 14)

где л.-, ж хх - мольные доли изоморфных атомов, t - их об-и|ес количество в формуле минерала.

В качестве иллюстрации необходимости учета энергии КВА при изоморфизме рассмотрим твердой раствор альбит-рздмердгерит tfaAi Si^Og — А^гБSi з Og. ¿¡ели учесть лишь разницу в межатомных расстояниях М(Ш)-04 крайних членов этого ряда - Д{.-04(1,75А) г.

1,47л), то энтальпия смешения соответствующего эквимолярно-го твердого раствора по формуле Урусова (1975) получается равной дН'см= * гх2-1631,0-Ud/dг = 0,5x0,5x1631,8(0,28/1,6.1)2= =12,34 кДу/моль. £алее, приняв Э0( At)=I,5 и £0О)=2,0,' по формуле (14) емеем лНсм =Е(ТМ)=-6 ХЦр/моль. Результирующая энтальпия смешения дНсм = лИсн + аН"м =12,34 - 6,0 = 6,34 гД-.-Умоль. Соответствующая экспериментальная величию согласно {Qeisirtqer, Oesiri te е.а., 1988) составляет 5,4 кД>г/моль.

Biopoii весьма характерны:! пример - твердый раствор ~Xlz SLO/j .Поскольку ионные радиусы и в октаэдри-

ческоп координата: кислорода практически одинаковы, то внтальпию смеденияэкзимолярного раствора этой системы вычисляем но формуле (14): дНСм=-2х0,5х0,5(0,5/0,Ю2)2=-13 кЬ/"одь ( дЗО KrL и по разным системам составляет 0,4-0,6). Соответствующая экспериментальная величина согласно Тарди ( Vie (lard ,1989) равна -14 ка??/моль.

3. Остовно-электронное моделирование структур минералов позволяет объяснить наблюдаемые в них величины валентных (связавых) углов атомов и маиатомннх расстояний, а такяе оценить реальные разлепи атомов и пека томную электронную плотность на' их границах.

В ра-аах соответствующих 03.'! минералов объяснение углов мехиу связями у атомов основано на расчете баланса (равновесия) сил отталкивания мезду соседними (смешнми) электронными облаками. как поделенных, так и неподелеякых электронов. Так, из ОЭМ кварца (рис.3) следует, что остов CSi^t] координирован четырьмя одинаковыми трехзарядными электриками, поэтому валентные углы О- Si -0 также одинакова к имеют значения тетраэдрических-109,50. 'Иная ситуация с кислородом: остов Cofi+J координирован двумя связывающими электродами с зарядами 35-я одхда^арядом 2з (непо-деленная пара), причем все три злектрэда лекат в одной плоскости (рис.9). Заметил, что треугольная ( вр^-типа) координация кислорода с неподелечной парой, электронов подтверждается расче- •

Рио.5. Остовно-электронная модель уголковой связи $1-0-3;. в кварце вЮо (см.рио.З)

Рис.10. К расчету валентного угла кислорода в кварце на основе учета взаимодействия (отталкивания) между связующими (35) и неподелеш-шм. (2£) электридами. О - центр атома кислорода.

тами деформационной электронной плотности в кристаллах Аи

С ТЪоау} ¿'с к игл 1~геп ¿а с./ъ ,1979). Из рис.10 при условии, выравнивания сил отталкивания меяду связывающими (Зо) и неподеленным (2ё) электродами путем неслоншх тритон оме тричео-кпх расчетов валентный угол $¿-0- ¿1 получается равным 151°, который находится в удовлетворительна.! согласии с найденными д."я различных модификаций 610^. с тетраэдрической координацией 51. (144-153°). В монографии приводятся также другие пршеры расчетов валентных углов атомов и делается вывод, что в рамках остой-но-электронного подхода ванная для кристаллохимии минералов проблема валентных углов атомов получает удовлетворительное не толЬ' ко качественное, но и количественное решение.

Остовно-электронный подход дает весьма простое и естественное решение проблемы межатомных расстояний в минералах, соотоя-¡дее в том, что в общем случае длина связи ( с| ) определяется ее электронным зарядом ( ё ) или порядком ( Н 2). Зависимость о/= ■ естественно, обратная - чем брльше с^ , тем мент,ше 6 и наоборот, В монографии приводятся соответствующие корреляционные зависимости, в таблицах 5 и б.в на рис.11 даны примеры подобных корреляций.

Таблица 5

Зависимость длин от электронных зарядов связей в различных соединениях На,

Соединение Молекула Содалит Галит Кристалл.

Ял Cl- ^LAt^JgC^ Ci

ICI( На ) 1 4 6 6

2,0 1,92 1,33 0,75

d(Mi-a)t 2,36 2,69 2,82 • 3,18

Кроме электронного заряда связи на ее длину,' определяемую суммой ковалентных радиусов атомов, влияют также îdc эффективные заряда, что предлагается отразить в в где следующих формул:

d(M-x) в + Х\0.°) - рО/аи £15)

J(M-M) = 2<S(MV+ pfl/Ои (16)

d(x-x) =2rc(XV + pfl/aMJ (17)

f-де р - эмпирически:; коэффициент, равный 0,35 для ординарных р 0,2 для двойных связей.

Эти формулы применимы к соединении.! с существенным проявлением ковалентнои составляющей связи и в меньшей степени - к существенно ионным соединениям, они дали хорошие результаты при оценке el (5 - S) в пирите Fe ,' ¿ (As - As) в сперрилите Pt As¿, d (S¿,-Si) в кристалле CaSLz . d(SL-O) в орто силикатах, d (Fe - Fé) в арсепопирите FeAs£> и в троилите в кристалле (тип MoS¿ ).

Таблица 6

Корреляция меаду длиной и. электронным зарядом (порядком) связей М-0 в цирконе, форстерите и рглгвудите

Минерал, формула Связь М-0 Ж М-0)

Циркон 2r S ¿0^ Zr - О4 Zr-О/, SI - 04 2,13 2,27 1,62 1,97 1,84 3,12 0,9ö5 0,92 1,56

Форстерит (X-M^2s ¿04 Si - 04 2,12 1,63 1,68 2,96 0,84 1,48

Рингвудит j- M^áiO/, М5 - о6 Si ~ О4 2,08 1,55 1,69 2,93 0,85. 1,46

На длину мзяатомных связей существенным образом влияет также тип внеаЯец электронной конфигурации (гибридизации) атомов. Например, ковалентные радиусы Si , соответствующие его гибридным связям, равны: sp3 -I,I7A, sp3d2 - I,27l, -I,37l. .

Пользуясь формулой (15), мокло подтвердить схему связей сти-шовита SiO-i, (КЧ=б/3) с ординарными Si. -0 связями. Ординарные ковалентные радиусы кислорода и кремния ( ¿р3с!2-связи) равны соответственно 0.74А и I.2.7A , эффективные заряды - $:+2«60~''? 0/&и =0,65, тогда о!(Si-О) «1,27+0,74-0,35x0,65=1,78?, что соответствует эксперименту.

г.з

2.2

ъ 2.1 к

2.0 1.9 1.8

г г СО,

ГеО

СаГе(С0})2

Ге$103 ШеРОь /РеРе.Ои ПО,

(^-Ое)

хгфо.), г „

4 10

СиГеО,

У3Ре,01г

1.3

1.5

1.7

Рис. 11, Корреляция межатомных

г.з

ГеРОи

2.5-

в кристаллах.

расстояний (Ре-О) н рассчитанных ысктронных зарядов связен я (Ие-

Установлено влияние электронной конфигурации переходного . металла на длину связей 5-5 в соединениях структурного типа пирита, для которых выведена (формула:

¿(5-5)= 2гсС^)+0^5О/ац- (Ш

где =1,03А, м- - число электронов переходного металла

на - е^ -орбиталкх, к -эмпирический коэффициент, равный 0,06--0,08.примеры расчетов по этой формуле даны в монографии.

В отличие от традиционных способов изображения кристаллических структур остовно-электронное моделирование обладает возможностью оценки реальных (абсолютных) размеров атомов в минералах. Экспериментальной основой получения этих величин являются карты общего распределения электронной плотности кристаллов, по которым общепринятым является разделение атомов (ионов) по минимуму электронной плотности ме;:ду пили. Такие радиусы называют рентгенографичаскши.

Из рис.7 и 8 априори очевидно, что реальные радиусы атомов в случае полярных связей (0 < А I) будут ираме уточными мевду их ионными и ковалентными радиусами. Б монографии разработан метод теоретической оценки эффективных размеров атомов (ионов), обладающих соответствующими эффективными зарядами, - с использованием подхода Сандерсона (Бацанов, 1962). Этот метод дает величины т , близкие к соответствующим экспериментальным рентгенографическим радиусам (табл.7).

Таблица 7

Эффективные размеры (радиусы) атомов в кристаллах /1/

Кристалл Расчет Уксперимент

г (М) Р(Х) тЧМ) г(Х)

ЯаЫ 2,82 1,22 1,60 1,18 1,64

СаГ^ 2,36 1,35 1,01 1,26 1,10

МяО 2,10 1,06 1,04 1,02 1,09

А^Оз 1.91 0,97 0,94 0,92 0,99

ЗгОг. 1,61 0,84 0,77 0,81 0,80

ТС02 1,96 1,13 0,83 0,94 1,02

2,34 1,39 0,95 1,38 0,96

2пЙ 2,34 1,23 1Д1 1,23 1,11

Гг&г 2,26 1.19 1,07 1,13 1,13

Ре£ 2,45 1,27 1,18 - -

Оотовно-электронное моделирование дает так;.« возможность объяснения и теоретической оценки межатомной электронной плотности в кристаллах. Как известно, карта общего распределения электронной плотности даит, как правило, на границе атомов (ионов) отличающиеся от нулевых значения электронной плотности. Такие электронные "мостики" мо;шо, очеэкдно, связать с наличием межостовнык электрпдов в соответствующих ОЗМ мкчералоз. Поскольку электроды обладают шаровой формой (рис.7,8) и характеризуется параметрами Ъ , R (А) к А , то имеется возмомюсть. нец посредственного нахождения значения мекатомпой (точнее, мо;коо-товной) электронной плотности на связях:

/>т1псМзи = (20)

Здесь член „ есть, средняя электронная плотность

электрода в единицах- ё/А3, умкоавниеи на (I-А) обеспечивает- -ся ее зависимость от ионного (полярного) характера связи и соблюдение граничных условий (А =0, Я =1). Поскольку электронная плотность остовов обычно гораздо выше, чем свяоиваюдаго. их.алек-трида, то получаемая по формуле (20)•величина дейстаитошго будет отвечать минимальной электронной плотности связи IUI, В таблице 8 даны примеры расчетов по формуле (20) в сопоставлении с зоответствуодими экшорвменталышый значениями , заимствованными по литературным данным из карт общего распределения )лектрснной плодаоста кристаллов.

Близость расчетных и экспср;мептальннх данных в таблица 8 ¡ввдетельствует о том, что электронную плотность на границе а то- ' !ов в кристаллах мошо аппроксимировать как среднюю электрон--ую плотность мекостовных электродов соответствующих СЭМ.

4. В ратдах остовно-алоктронного моделирования констату-ки минералов успешно решается одна из вакнзйш'кх проблем совре-. энной энергетической кристаллохимии - проблема опенки энергии го-мизащщ (связей) минералов. Предлагается два варианта (I ?. ) оценки энергии атомкзации минералов Еат в виде суммы кова-штной и ионной составляющих - Е^ £к + Еи .. Ковалентная со-гапляюцая энергии атомпзацкк в обоих вариантах находится по . .

Теоретические .и экспериментальные оценки межатомной электронной плотности в кристаллах

Минерал Связь 13,А А ^т'т связи, ёД3

расчет экснер.

Алмаз с-с 2,0 0,64 0 1,8 1.8

Графит с-с 2,67 0,64 0 2,4 2,0

Алшкний А1-М 0,5 0,83 0 0,2 0,2

Кварц 3,0 0,5 0,7 1.7 2,3

Бромеллит Ве-0 2,0 °.5 0,8 0,8 ' 0,5

Периклаз м го 1,33 0,5 0,95 0,13 0,15

Руткя Т1-0 2,0 0,5 0,80 0,76 0,4-1,2

Царианит Се-0 2,0 0,5 0,92 0,30 ' 0,2-0,3

Галит и&~а 1,33 0,6 0,95 0,07 * 0,07

Селлаит Мч-г 2,0 0.4 0,95 0,37 0,38

Флюорит Са-Г 1.0 0,4 0,96 0,15 0,20

Сфалерит 2,0 0,75 0,8 0,23 0,24

Галенит рь-Б 1,0 0,75 0,8 0,11 0,1

Пирит 2,0 0,75 0,73 0,25 0,2-0,5

Магнезит м9-о 1,3 0,5 0,52 0,20 0,18

0-0 3,4 0,5 0,42 3,77 2,55

где В0(М-Х) - энергия гипотетической иеподярной (Л-=0) двух-электронной связи М-Х, вычисляемой из энергии-соответствующих го-моатошых связей согласно постулату о среднегеометриче ском,

В I варка!!те член Еи представляет собой суммированную по всем связям ионную добавку

(ЗОх - 90°м)2

1 о о >

Щ + 30м

1>Чи-Х) в 72,36

(22)

где Э0^ , ЭОу - орбитальные электроотрицательноотв атомов.

Тогда общая формула расчета энергии атоглизации минерала по I варианту

= ¿СВ0С(М-Х)(1-А2)+оЧм-Х)Зг (23)

ародотавлкот собой суигду энергсЛ дцухэлекзсроянкх связей, приходящихся ка формульную единицу соединения. Число этих. связей (п-) для ¿«растаяла М#Ху находится по формуле «.(И-х)* хЖ!{-Х)К1м * = (Гг-Х)'КЧх ( лг -порядок связи ".М.).

Как пто очевидно, исходной предпосылкой 'I варжнта расчета ЕиТ являе^я Представление о локализованных (Я=1) или делокалп-зовашшх дзухэдзктронннх связях Г.1-Х в кристаллах, где атома находятся в тох или иных лалентннх (гибридизировашшх) состояниях. Этот Эсдаод бааируотся на представлении кристаллов в виде огое-образаих полимеров, т.е. гкгонтсккс молекул с координационной, цопной или слоаотой структурой. Такой кгазимолекулярпыЛ подход по-акЯ1Мо>-'У оправдан я ооодкшкпях с судестзеакыч проявлением ковалаитиой оостазлка-дей сздза. Естестнепно, а случае су;цэстгйн-но пэшгых кристаллов (щелочные галогенкда и др.) такой подход не пригоден.

Л шрнлн« при од маховом с I вариантом способ« оценка Ек отличаете« другил способом сш'пкц Ей • в этом случае ионная ооотаэнергии £иго\ц;заш»а определяется по формуле:

Ем - Ф + дЕ , (24)

где У - оойотоошю электростатическая оиергия кристаллов, обусловленная БЗцшодйнотзион о^дскфшп«. .)йр.»иоа атомов (±0. ) по бесконечной резотво} - знзркгя ивр^ноба ¡.ш^рошю* ало*-ности ионов И1-0-, Х~й до осстоянкя нй^траяликх

Член ф есть чаделущ-оискад энергия роаеюш, ксторуа ыохао рассчитать по формуле:

или по формуле Л. С. Урусова Ф » МеЛ , гд> Ц - энергий предельно-ионной (гипотетической)

рСЦГЭТКИ» ** ПОЯИОСТЬ ОГ^СШ

е = * ^.

Энергия переноса электронной плотности ааходахей по формуле дерейра:

(23)

где ¿А - сродство к электрону, 3 - потенциал ионизации.

В таблицах 9 и 10 приведены некоторые результаты расчета Елт минералов по I и П вариантам. Б случае сульфидов и оксидов переходных металлов удалось учесть ярнлесь энергий металлического

Результаты оценки энергия атоглизации минералов по I рлргаиту Свое энергетические величина в кДг/моль)

Минерал СоГ « « - о/%

Ек Ей расчет •+■ Ей эк. спор, 1» , ск+ьи

Корунд Д-^Оз £72 2068 3060 3033. 0,71 0,74

Как ток пт Сц а 164 432 596 594 ' 0,72 0,С0

Кисти ГеО 140 748 883 525 0,85 0,60

Гематит Я^Оз 406 2088 2544 2410 0,82 0,78

Пориклаз МдО 203 748 956 1000 0,78 0,30

Кварц 1014 852 1866 1836 0,45 0,50

Стпеояпт бЮг. 804 954 1758 1820 0,54 0,82

750 1153 1903 1083 0.61ч 0,37

Оралерит 2п& 308 296 •СМ 603 0,49 0,37

Маслит гё^ИО^ 310 587 897 903 0,65 0,65

ТабЛ1ЭДа 10

Результаты оценок энергии атомизацик минералов по II варианту

Шмргд Ек Ей Еат Ей

расчет Ек+би экспер.

%ассанвт ¿¿С 1114 297. 1411 1238 0,21 0,25

Сфалерит Ъг£> 399 192 591 603 0,33 0,37

Галят 99 521 620 640 0,84 0,80

Флюорит CaFí \ • 93 1472 1565 1565 0,94 0,92

Селлаит : 164 1257 1421 1431 0,88 0,85

Нантокит СиСЬ 165 375' 540 598 0,69 0,60

Бромеллит ВвО 495 770 1265 1163 0,61 0,60

Глет Р(>0 194 498 692 653 ¿5,72 0,75

Те корит Сий 228 536 764 736 0,70 0,76

Перкклаз М^О 209 782 991 1000 0,79 0,80

Кварц 914 958 1872 1866 0,51 0,50

взапмедейстгш !.КТ л общу:з Еат , этот вклад (Ем ) обусловлен неличном не участвующих в связях Г-МС ''остовпих" электронов несходного металла, количество которых, как показано в .монографик, оцешшотоя из схем МО комплексов !КП, в соотпэтотпующих кркотал«-лах. .Всего в монографии выполнены раачзда Е^длч 100 минералов, сроднее расхождение? расчетных и акспзрклонтольпнх всличш составляет в результате этих расчетов был выведен принцип соответствии зарлдопой (атомной) к энорго.!ткчэскон ионнооти кристаллов:

(27)

где ^ . ЕИ/(Е« + ЕМ) , ^ * а/Ои.

По нашему мнении, близость (соответствие) пирометров и ^ ' есть вовсе не случайное совпадет», а объективная закономерность, ныраадщ&я один из вашых нршщшэп крпсталлоонорготикп мвдералоп, Например, этот принцип может иметь практический шкод ври разделении энергии связей (атомизацкк) минералов на ковалеит-иую к ионную соотавляжда, опираясь лшь па известнее распределение в этих минералах эффективных зарядов атомов.

Используя метод электроотргдательностеЦ, била разработана методика разложения энергии атомизацки сложных минералов на овя-зеше составляющие, Используя последние, удалось выяснить взаимосвязь (соотношение) понятий термодинамической и механической прочности связей в слоян'-к кристаллах и показать, в частности, их существенное различие, вытекающее из соответствующей интерпретации эффекта ВПК. В - самом деле, к? табл.II следует, что при переходе от простых кристаллов ( М^О 510^ к сложно^ ( Mjs.Si.O4 происходит уменьшение механической прочности и увеличение энергии более слабых связей Мд -0 и наоборот - увеличение механической прочности и уменьшение энергии более сильных связей ¿и-О.

Таблица II

Соотношение энергии и относительной прочности связей в простых и слояном кристаллах

Связь М-0 Энергия кДд/ связи моль Относительная прочность связи в единицах 15-балльной шкалы твердости/1/

в простых ок—-и в кристалле в простых оксидах м<|0 и 1 в кристалле М 32$10ц

М, -0 51 -0 166 467 101 436 5.У 7,0 4,4 13,5

Б результате приходим к олодущой трактовка воздействия э%.окта ЬШ на прочность ЬвяааЙ в слокшх кристаллах: нее катионы,к ела-5кс, и ошяие, оказываются в шщшо. Паршо здигривают в тармо-^¡ujawivieatioii прочности овдзой, зторыо - в мзхшшэоко! прочности опкэйЯ. словами, пройгрипан в механической прочности свя-

зей, слабые катшш тзпигршзавт п энергии омт1,'-.; сильные sa катионы, наоборот, проигрывая в эаарт: связей, гакграваю* а меха?- " нической прочности связей,

1акш образом, несмотря на различие "оияи" (элоятроотрица-толыюоти) тах и других катпоиоа, от: шйяйтол раыюиоишми парт-нерамп, и речь, олсдогйтелыю, долхиа адти ичоипо о взаимном влиянии друг на друга слабых и силышх катионов в структуре олокпого минерала.

В. j^^fflj^^i^l^lfimffiim^^^ ТУР яааг тцяшю «мадарм наглядного пведотаадоная иоиоиазашк. к хкмйэдскоЯ окяак ияиорпяпп. По мшаю авторов монографий "Строон:с вежеотва" (Харанотшщ jt £ракил, IS78) актуальной задачей асляатся пойоки удобнпх наглядных способов аэо<Зра.<ш«йя хнмкадœo'A связи, давдэс больно йадормацпи, чам оЗшешо хкнясс-кио tí структурные w<Wiu, )',яя роаошм этой npocijwMU прадлагаот-ся схем;: (раоЛ'2-XÔ), Который базкруатся на остошо-элокяродшм моделирошш: полярных и коьалеиткых связей , методика

построит этих схем подробно оякоеиа а /15/. Прадзагаошо схемы стаи, ■наглядны, что не требуют оообих пояснений, Значение их состоит >i лоамошооФй показать рояльную заезлойнооть внешних ва-лонишх орйктслоЯ ооодйшйадесск атомоа» продемонстрировать вза-шосмаь нйлрааяошюго характора овлаей (гибридизации) и КЧ гато-моэ, Дать количоотиошюо шрагшиа волярного характера связей (д,) и объективных зарядов атомов ( 0, ) в минералах. Будучи, таким образом, шеша ш^орматиымми, предлагаемые схемы обладают извест- . ними проюлуа^отпами -йеред ммавдимиоя другими подходами к решению рассматриваемой пробломи (Григорьев, Ï9G6; Уэллс, 1987). Найденный опособ наглядного представления полярных связей, использованный в обсуждаемых схемах, логически завершает ICO-летний путь поисков оптимальных способов условного изображения химических связей ( fí«г «i, 1970): !

" - Ш

I и ш

<,р <,$р3 у 1 *Р

ООО '**-€©€€) ^'ОООб >000 €€ ^<ЭЭЭЭ

35 Лр 35 }р » Зр

N

0~=ЪУ

Ь.чр'

I I I I

3$р'

Рис. 12. Схема заселенности внешних орбиталей 2«,и & : I - у свободных атомов; П-в пределы!о-ковалентной структуре сфалерита 2«$; Ш - в предельно-ионной структуре сфалерита; 1У - в реальном соединении (КЧ-4/4).

ООО о® ФЮ€)

¿5

Л*

V

О ООО

25

Рис,13. Схема заселенности валентных орбит атомов в кристалле периклаза М^О (КЧ-6/6).

б» Вр

РЬ

Зх Зр

&

ООО

с-М

О ш°-}ё ©-*»

Зг Зр*

Рис. {Ц. Схема заселенности валентны* орбит атомов в кристалле галенита РЬИ

(КЧ-6/6)

3£

х зр

(Я'Аьр*)

0)'0.ггё

1.761

©©ФШОООО]

Г"4 ©©©©(V)

Рис.-(5. Схема заселенности валентных орбит атомов в кристалле пирита Рев».

• • (КЧ=б/4)

$

3* Зр

за

@ с сю ооооо

о €

2з 2р

о

-и

О - о.Зё ф - 1.7г

31+" О ООО ооооо

О"11 $<8®ф

2ар| 2рк

Рис. 16. Схема заселенности валентных орбит атомов в кристалле

кварца 5ьО^СкЧ=4/2>.

3Р

3<1

5с ©€€0 00000

о ©'©€€>

25 2р

25Рг 2Р\

О

-.(.31

О = 0.23 в © = 1.77«

О ООО ОО (ЗчАР)

О"'-3'

Рис. 1?. Схема заселенности валентных-орбит атомов в кристалле

стишовита бгО^^б/З).

Л Ьр

" шбоо © ООО 0©©С>С> Г "

¿¡р* г?\

гз 2р

0.1,

«•"ОООООО

,-и*

Оя°-2е

© - ш

¿ар* 2р1

Рис. 18. Схема заселенности валентных орбит атомов в кристалле рутила (к1Ьб/з).

}р

3<1

л © СЮО ооооо

О © & гр

,-г.м

ФВ&Ш (V) / I \ \ - .

Д-»? ОООООО^

• I I

I I ООООООР**?

• ,\\ I /

О-а»?

Рис. 19» Схема заселенности валентных орбит атомов в кристалле корунда /М^Оз (КЧ=6/4).

:{с!;;'!лац7::а,1 связь

1Ъ6Ь 1516

Как считает Х.Бепт, изображение двухэлектроиной химической связи в ввде сферического электронного облака, заключенного «еж-» ду остовами, блшсе всего к реальной картине связи, которую дают совремешше расчета деформационной электронной плотности. Нами же сделан дальне;® ил шаг - наглядное разделение свяэущзго электронного облака па части (доли), пршеддзкаада разним партнерам связи (остовам). Следует подчеркнуть, что подобное разделение электронного заряда связей не есть чистая абстракция, шюгда оно наблвдается на картах деформационной электронной плотности кристаллов.

6. Остошо-электпонгше модели структур минералов с кх крис-таллох 1п¡'чеекгт. параметрами являются основой (фундаментом) для кркстпллохвличаского вывода многих вашеГшич свойств нквералов-плотности. твердости. поверхностной энергии, гжеогии взастодей-ствия о яодоП (смачивания) и реагентами, окисляемостя к т.д. Здесь речь идет об использовании кристаллохимических (структурны*) параметров как основы объяснения разнообразных укзико-хшиче ских свойств минералов.'В первую очередь с указанных позиции будут рассмотрены плотность и твердость минералов. Следует подчеркнуть, что основшолоянисом работ в этом направлении был А.С.Иоваренных, в его монографии (Поваренных, 1966) имеется глава под названием "Твердость и плотность минералов как критерий их конституции". Как нам представляется, предложенные А.С.Иоваренных кристаллохи-мическиз формулы плотности и твердости минералов могут быть радикальным образом модернизированы.

Новая кристаллохимпчеекая формула плотности минералов /41/. Плотность, наряду с твердостью, является весьма вадньм диагности-

и о

1526 15ОС

ар

о

4.-71

ческим и технологически,! свойством минералов. По вопросу плотности минералов имеется монография (Ильинский, 1975), где подробно освещены экспериментальные метода и подходы г. .оценке плотности. Б то ке время проблеме теоретической интерпретации этого свойства, установлению взаимосвязи мезду плотностью и конституцией минералов в литературе уделено явно недостаточное внимание (Поваренных, 1965). Наша цель - устранить эту диспропорцию и показать, что плотность есть функция состава и структуры.минерала и может быть вычислена с использование:.! кристаллохимических данных по формуле: . .. ^

* = Дз > (28)

О

где _р - плотность в г/см ; у - структурная плотность иди коэффициент относительной плотности упаковки атомов в зависимости от их КЧ согласно (Поваренных, 1963); М - молекулярная (формульная) ■ масса мглерапа в г/моль, подсчитываемая суммированием атомных весов мкнералообразущихся элементов; -п- - число атомов в формуле минерала, по которым оцениваются плотность упаковки и среднее ые«атомное расстояние с1 , А . Константа 1.66 служит для вкраже-ния плотности в г/см , она равна 1/6,023-Ю23- Ю"^4, где 6,023х хю"" май"1 * число Авогадро, а множитель Ю~24 слукит для перевода V в ал3 (1Л = 1С"8 от).

Предлагаемая формула была выведена из формулы А.С.Поварен-\\nxf) с рЗТа/^3 путем раскрытия физического смысла эмпирического коэффициента р , оказавшегося равным 1,66 у/п. . Как считал сам А.С.Пояарен!шх, его формула шела весьма ограниченное применение - лшь дня простейших бинарных координационных и каркасных минералов, '¿ормула (28) лшена и тих ограничений, она универсальна в смысле применимости к минералам любой слонности состава и структуры, что подтверждается выполненными в таблицах. 12-15 расчетами. Как следует из таблиц, расчет плотности гетероатомных минералов мохшо выполнить разными способами: по анионной упаков-г ке с соответствующими расстояниями с( (X - X), по катионной упаковке с растояниягли с1(М - М) и по смешанной катион-анионной упаковке с расстояниями с1(М - X), и для одного и того же глина-рала (ал., например, троилит Яёб , куприт .РУплТсОг )

все-три способа дают практически одинаковый результат. Следовательно, выбор типа упаковки диктуется линь соображениями удобства расчета ■/> . Например, плотность содалита легче всего рас-

Исходные данные и результаты расчета плотности гомоатомных ( л- =1) минералов по формуле (28)

Минерал, • формула КЧ Г г/моль с/, А уО, г/см°

расчзт эксмер.

Платина Р£ 12 1,42 195,0 2,77 21,6 21,5

Золото кц, 12 1,42 197,0 а,88 19,4 19,3

Серебро А^ 12 1,42 107,9 2,83 ю, е 10.5

Медь Си 12 1,42 63,6 2,55 9,0 8.9

¿Железо с<-рё 8 1,30 55,9 2,43 7,9 7.9

Селен Зе 2 + 4 1.0 79,0 3,04 4,5 4.8

Сера 6 2 + 3 0,83 32,1 2,8£ 2,0 2,1

Алмаз С 4 0,63 12,0 1,54 3,5 3,5

Мышьяк Аг 3 + 3 1.0 74,9 2,82 5,5 5,8

Олово серое $п- 4' 0,05 118,7 2,80 5,8 5,8

Олово белое Зп- 6 1.0 118,7 3,02 7,2 7,3

Таблица 13

Исходные данные к результаты расчета плотности минералов на основе анионных упаковок

.'.Тине вал, формула КЧ Г г/моль п> ЛОСуХ), 1> .г/см'1

расчзт экспер.

Галенит 12 1,42 -239,3 I 4,2 7,6 '7.6

Сфалерит ' 12 1,42 97,5 1 3,82 4,1 4.1

Троилит Ге5 12 1,43 87,9 I 3,49 4,9 4,8

12 1,42 771,9 8 3,60 4,9 4,9

Аргентит 8 1,30 247,8 I 4,24 7,0 7,0

Кварц ¿Юг. 6 1.0 60,1 2 2,66 2,65 2,65

Куприт СигР 8 1,30 143,1 I 3,69 6,1 6,1

Рутил ТСО^, 12 1,42 79,9 2 2,77 4,4 4,3

Гематит Ре20з 12 1,42 159,7 3 2,87 5,3 5,3

■¿лморпт С&Г^ 6 1.0 78,1 2 2,73 3,2 . 3,2

СодалитАЪДлС&А^О 1,30 969,4 2 7,68 2,3 2,3

Исходные данные и результаты расчета плотности минералов на основе катионних (металлических упаковок)

"инерал,формула кч У г/моль П с/ОШ. А --------- — расчет , г/ CMJ экспер.

Пирит FeS2 12 1,42 120,0 I 3,88 5,0 5,0

Троили FeS 6+2 1,16 87,9 I 3,31 4,7 4,8

Йкуттерудйтй^» г 6. 1.0 1134,8 4 4,12 6,7 6,8

Аргентит АогЙ 12 1,42 247,3 2 3,47 7,0 7,0

„ ■ (1 Рутил Ti02 10 1,33 79,9 I 3,44 4,5 4,3

Куприт CuzO ■ 12 1,42 143,1 2 3,01 6,2 5,1

Сенармоиткт Siijk 12 1,42 291,5 2 3,95 5,6 5,6

•Атооркт t'af:г 12 1,42 78,1 I 3,05 3,2

'.-'орстсрит Mg,S;i)4 9 1,35 140,7 3 3,2 3,2 3,2

*!уса:опитКЛ(;5у(у.МС+2 1,16 398,3 I 6,41 2,9 2,8

Криолит 8 1,30 210,0 I 5,37 2,9 3,0

Примечание. По данным (Zot-tai, Siouc . 1984) длйгексагонально--пирамвда^ьнол координации (6+2) ir=60,46!&, откуда

^=60,5/52,, 16

Таблица 15

Исходные данные и результаты расчета плотности минералов на основе смешанных катион-анионных упаковок

'•икерал, формула- <кч> t г/моль -TV с/(П?Х), А T/CMJ

расче т экспер.

Галенит РЬ5 6. 1,0 239,3 2 2,97 7,5 7,5

ilnpiiT Ге&г 5 0,83 120,0 3 2,25 4,8 5,0 •

Сфалерит ZnS 4 0,65 97,5 2 2,34 4,1 4,1

Троилпт Fe$ 6 1,0 .87,9 2 2,43 4,8 4,8

Молибденит Мой?. 4,3 0,74 160,1 о 2,39 4,8 4,8

Пентландит(Ре,]&)5£ .4,5 0,74 771,9 17 2,25 4,9 4,9

ТетраэдрктСи|2$цй,5 4 0,55 IS66,5 29 2,33 4,9 5,0

.Куприт Си20 3 0,46 143,1 3 1,84 5,8 6,1

Рутил ТсОг 4,5 0,74 79,9 3 1,96 4,3 4,3

'¿люорит Caf^ 6 1,00 78,1 3 2,35 3,3 [ о

'юротерит M^SiOx, 4,6 0,80 140,7 7 ' 2,00 3 3 3,2

Циркон 2r HiOif 4,5 0,74 183,3 6 2,01 4,7 4,7

считать из упаковки ионов СЖ- , а плотность мусковита - из упаковки катионов К.

Известно, что в основе кристаллической структуры многих крпсталлоз леяат 3 типа плотнейаих упаковок: кубическая гране-центрированная с КЧ-12; кубическая обьемноцентрированная с КЧ=8, либо с КЧ=14 (3+6); гексагональная двухслойная с КЧ=12. Наблюдаемые в чистом виде в структурах гомоатомных металлов, эти упаковки могут реализоваться как в анионной, так и катионаой (металлической) подреаетках кристаллических структур гетероатсмких минералов, что заметно облегчает расчет их плотности (см.табл.13,14).

В табл.15 даны примеры расчета £ минералов, исходя из сме-санпых катион-анионных упаковок, их <КЧ> оценивались как промежуточное (в бинарных кристаллах Ге$2., Си^О, , Т£ , СлР^) между К:£ катиояного и анионного компонентов соединения, либо как среднее арифметическое .КЧ всех составляющее атомов для сло:-с-:кх соединений ). Оценка с( производилась усреднением

межатомных расстояний с учетом КЧ к чисел атомов в формуле минерала. Например, для форстерита Ма^ЗЮц А = (2,12 х 6 х 2 + 1,63;.. X 4)/16 = 2,0 1

Структурная плотность минералов. Оценка параметров у кати-он-ганиошшх упаковок по координационным числам согласно (Поваренных, 1963), если они имеют усредненные дробные значения, представляется довольно искусственной и не вполне корректной. В этой связи возник вопрос о независимой оцешее параметров у . Такую возможность'дает сопоставление;формулы (28) с известной рентгенометрической формулой плотности: л _ иЬЬъМ

-г ~ Л?в ' (29)-

где е - число форгтульных единиц в элементарной ячейке,

■у0 - ее объем' в X3.

Комбинируя эти формулы, получаем:

Другой возможный путь оценки у - по известным величинам ^ к с! по формуле (28).

ОогласноШоваренных, 1963) абсолютная плотность упаковки V, выражаемая в % заполнения пространства слагающими кристалл ато- • мами,. равна:

V = 52,(31)

Следует иметь в виду. что эта формула справедлива лишь для упаковок из соприкасающихся сфер к граничных условий 0 ^¿1,42.

.-Итак, структурную плотность минералов мок;о выражать либо в , виде относительной ( у ), либо абсолютной ( т/ ) плотности упаковки атомов, для вычисления которых рскомендуптся формулы (28),(30), (31). В качества примера в табл.16 приведет! результаты расчета ¡С л V по формулам (30). и (31) для ряда групп полиморфны* модификаций минералов. Поскольку з пределах ка;:эдой из групп идентичного состава КЧ атомов одинаковы,. а (Г.^Х) довольно близки, то различия в плотностях минералов объясняются различием плотностей упаковок, причем эта зависимость, естественно, прнмо пропорциональная. Представляется вполне вероятннм,- что параметры структурной плотности кристаллических решеток минералов могут такке найти применение в качестве критериев глубинности минералообразова-ния.

Расчеты показали возмааюсть оценки плотности м1шералов по предлагаемым формулам,, исходя из остовно-электронных моделей (0ЭР.1). При этом была установлена близость структурных плотностей катион--аниопной упаковки минерала к-электрпдпой упаковки соответствующей ОЭМ. Это обстоятельство подтверждает объективную значимость остойно-электрл.пого моделирования минералов в смысле правильной передачи" их 'структурной плотности.

Новая кристаллохкигческая Формула твердости минералов /30/. При ее выводе, опираясь на известную формулу А.О.Поваренных (1963), мы руководствовались необходимостью учета параметра электронного заряда связей ( ц- ) и идеей разлонения общей твердости минералов ( Н*) на вклады, отвечающие различным присутствующим з них типам химических связей. Для преобДйаздих среди минералов ионно--ковалентных соединений предложена формула:

(32)

где все кристаллохимические параметры относятся к определяющим твердость минерала связям Ь'г-1: - коэффициенты отталки-

вания (Поваренных, 1963) за счет не участвующих в связи (разрыхляющих) электронов; ^ - коэффициент пропорциональности, определяемый соотношением валентностей катиона и аниона; д, -связевая

Структурная плотность некоторых кристаллических модификаций минералов в сопоставлении с их алотиостыэ

Формула Название модификации У г/ см°

Коусиг 0,37 19,4 .2.9

ск -Кварц 0,33 17,3 2,65

—II— Р -Кварц 0,32 15,8 2,53

_11 _ Хрнстобалпт 0,29 15,1 2.3

—и — ТрЭД1ГЛИТ 0, ¿75 14,4 > ■>

— к- ;.'ОЛ;Ц£ОХЛОГЕТ 0,25 13,1 2,0

ТиОд ?ут:'л 0,72 Л.7 4,3

— II — Бруккт 0,70 , 1 4,1

— II — Аяатаз 0,65 34,1 3,5

Клодетат 0,33 19,9 4,2

— Ар СЗ КОЛЕТ 0,345 18,1 3,9

Валекткяпт 0,48 25,2 5,3

— и — Сенармонтнт 0,43 24,1 5,5

Пирит 0,67 45,5 5,0

—II — Марказит 0,84 44,0 4,9

Сфалерит 0,65 34,1 4,1

-и- Бартцит 0,64 33,5 4,0

Си¿¡к Халькозин-геко. 0,ц45 44,3 6,0

— 1» — Халькозин ро-мб. 0,81 42,4 5,8

ГеБ 'Гроилпт • 1,00 52,4 4,8

Рёо.зД Пирротш! гекс. 0,95 49,8 4,65

Пирротин мококл. 0,94 49,3 4,64

Ркнгвудит 0,81 42,2 3,5

Форстерит 0,77 " 40,3 3,2

константа "лделунга; р - борнсвсккй коэффициент отталкивания;

. * О

Ы - мехатомное расстояние '5-Х (А).

¿ормула (32) была успешно апробирована на обаирном материал лег примеры ее использования даны в таблице 17.Для гомоатомных коваленткнх и металлических кристаллов формула (32) упрощается и превращается з:

Результаты расчета твердости некоторых мкнератов по формуле (32)

г.Тиаерал, формула нс Н; Н (но Моосу)

расчет окспер.

%ассанит ¿1С 9,2 0,7 9,9 9.5

Сфалерит 2п$ 3,5 0,5 4,0 4,0

Холим Сс)£ Л., □ 0,7 3,2 3,5

Корунд М^О} 3,6 5,3 8,9 9,0

Перпклаз м^О 1,5 4,4 5,9 6,0

Рутил т:0г. 4,0 о и 8,9 7,0

Отклонит ¿¿Ол 5,9 8,7 8,5

Кварц Зс-О* 5,8- 1,1 • 6,9 7,0

Торианит ТНОг. 1,4 5.0' 6,4 6,5

Галит Лгл Й- 0,5 1.5 2,0 2,0

Селлапт Му^ I»! Ч А у '« 4,5 4,5

Флюорит 0,4 3,5 3,9 4,0

Таблица 18

Результата расчета твердости ряда минералов с примесь® металлических связей М-й

Мшюрал, формула нй .............1 »1. Нт и (по Моосу)

расчет не+н:+нп экспер.

Пирит Рей,, 4,1 0,5 1,8 6,4 6,5

Галенит РЬ£ 1,4 0,9 0,5 2,8 2,5-3,0

Куперпт Р13 3,6 0,4 0,7 4,7 4,5-5,0

АрХ'онтит 1,5 0,2 0,6 2,4 2,0-2,5

Куприт $¿¿0 1,5 1,0 1,0 3,5 3,5-4,0

Халькозин 1,9 0,2 0,7 2,3 2,5-3,0

Троили-т РёЗ 2,3 0,9 1,0 4,2 4,0-4,5

Кубанит Си 2,9 0,4 0,7 4,0 4,0

Никелин л'сАй 3,5 0,3 1,7 5,5 5,0-5,5

?.!иллерит 2,7 0,4 0,7 3,3 3,5

Не = (33)

~ —¿рг

Б минералах с примесью ^етадлкчоекпх связей общая твердой» ■ рассчитывается как сумма трех компонентов:

нь = не + н1 + нт,. ш

где обусловлен, взаимодействием Г.1-!! в кристаллической реаен-ке мине рол а. Лр:г-.*еры поденных оценок дшш в тасЗлЛБ. I) этом случае появляется возможность ойределенач доли ?5с-талдкческой езява . т = И1П/НI по крг.терио твердости.

Б монографии рассмотрена такие оценка твердости слохтх .минералов, которые разделяются на 2 груопи: I) нзодеемпчееккх :иш слабо ая1;зодесмпческпх, твердость которых рассчитывается усреднение:- относительной прочности всех связей мкнерала (олиин,, :Щ'3р-кок, гранат, фенакит, топаз, бзрглл, ншпнель) и 2) резко анкзо-десмпческих мпнэраюв, твердость которых рассчитывается по относительной ирочлости наиболее слабых связей (нсясетер, связей К-Ф в мусковите, Са-0 в кальците к т.д.).

Свободная пореплностаая энергия и энергия разрушения минеда-., доз. По своему уизкчз ско,зу евделу свободная удельная поверхностная энергия (сокращенно поверхностная энергия) кристалла представляет собой работу образования единицы плодйдн определенной кристаллографической плоскости ( Ьк С ) кристалла .при его разрушении. Для теоретической оценки этого параметра в общем случае Еокно-ковалентних минералов рекомендуется формула:

Р* - Г1.Г& 1 Р(М-Х)-П. >осл

где - степень ионизации поверхностных атомов, ВШ-Х) — - энергия разрываемой двухцентровой связи, - их число, приходящееся на плочадь £ плоскости ( ), ~ число Авогадра.

Формула справедлива при 0 4 ^ < ^ • Необходимость учета параметра диктуется тем, что энергия относится к нейтральным атомам, тогда как на плоскости спайности (скола) они имеют ту или иную степень ионизации, которую необходимо вводить з формулу (35) в соответствии с принципом соответствия зарядовой и энергетической ионности кристаллов. В величинах ^ учтено уменьшение ^ (внутренних., с ненарушенными связями атомов) с понижением КЧ поверхностных атомов. В табл.19 даны примеры расчетов по формуле (35).

Поверхностная энергия минералов

"Ё!шГ

Минерал, формула

Плоскость

(Ш)

>Ычг

расчет

литер.данные (Ддамсон,1979;

Галит

•аляюрит СаГ2 Галенит РЬЗ Сфалерит 2пЙ Пирит ГсЙа Периклаз МдО Корунд А1г03 Торканит ИгО^ Рутин ТьО^ Кварц

Кальцит СдСОз ^сковкт

К АуА(&зО<о] (ОН)*

(100) (III) (100) (ПО) (100) (100) (0001) "(Ш) (ПО) ЦОП) (ЮН) (001)

0,22 0,38 0,49 0,86 1,23 0,78 2,1 0,7 1,63 1,06 0,23 0,42

0,1-0,3 0,45 0,49 0,4-1,2 1,55 1,0-1,2 2,1 ■1.1 1,42 0,4-1,5 0,23 0,3-0,7

Таблица 20

Теоретические и экспериментальные оценки энергии смачивания минералов водой

Минерал, формула Плоскость (Ш) роб *м-н20' эрг/ см^ расч.Р^о

расчет экспер. Р " 72,8

Молибденит (0001) 36,1 37,1 0,5

Сера (001) 36,1 36,4 0,5

Врусит Мд(0Н)£ (0001) 65,7 66,2" 0,9

фаворит 2п$ ". (НО) 73,5 71,2 1,01

Галенит РЬЗ (100) 69,9 69,2 ' 0,96

Пирит Те.$г (100) ,70,9 69,9 0,97

Флюорит СаГг (III). 5 72,8 1,00

Кальцит. СлсОз (ЮН) 77,8 78,3 1,07

Барит ВаБО^ (010) 77,6 77,9 1,07

Кварц ¿¿ол (ЮН) 77,9 76,5 1,07 .

Г алит Каи- (100) 77,3 •78,9 1,06

(Вода) Н20 — 72,8 72,8 . . 1,0

В монографии рассмотрен также другой способ оценки поверхностной энергии - по твердости кристаллов. Была выведена формула зависимости поверхностной энергии (Дн/м~) от твердости по Моосу (Н)

Аш) = е-<.5б, + 0'27вН (36)

Для оценки поверхностной энергии (в эрг/см2) по мккротвер-дости Зккерса ( НУ, кгсЛм2) моги о воспользоваться формулой К.Сангвала:

ну= Ч0-3[е?ш;]2 (37)

В монографии дана сводка параметров Е(^) для наиболее распространенных рудных и нерудных минералов. Однако, как пока-. заяо в /40/, параметры представляют собой скорее теоре-

тические энергии разрузения, связанные с затратами на разрыв сия меяатомной связи в минерале. Реальная энергия разрузения твердофазных материалов долнна также учитывать кх кристаллофизические (упругие, пластические) свойства и, в частности, вязкость разру-иения или трещсностойкость. Учет этих факторов приводит к тому, что реальная энергия разрушения минералов может существенно отличаться от поверхностной энергии (см.табл.21), точнее на порядок превышать ее, что находится в соответствии с данными (Андриевский и СЬивак, 1989) для многих тугоплавких кристаллических соединений.

Таблица 21

Поверхностная анергия и эффективная энергия •разрушения минералов

,Минерал Поверхностная эневгия как мера энергии разрушения,.• Да/м2 Эффективная энергия разрушения, Дг/м2

Кварц $¿62. 1.0 10

Полевые шпаты (ортоклаз, 0,7^0,9 7-8

альбит) Щ&308, Л^&зОз

Корунд Д£20з 2,0 6-40

Перкклаз М^О 1,0 л 10

Использование аффективной энергии разрушения кварца Джезказганского и Маднеульского месторозденй! дало возможное!» при анализе показателей измельчения руд эти мзетрроздепий в лабораторной шаровой мельнице оценить Кц£ работ!: чельницк сравнением • полезных и общих энергозатрат на создание новой поверхности из- •':' мельчимого материма. Оказалось, что этот КПД = 1-3^, что глсь-, ма существенно (на порядок) выле этого показателя при использовании в расчетах поверхностной энергии кварца (Талонов а Ревнивцев, 1985). В итоге била разработана /40/ методика эффективного ' . количественного учета полезных и непроизводительных (потери на трениз, тепло и т.д.) энергозатрат при тонком измельчении руд па .современном оборудовании, когда необходим принимать во внимание такую прочностную характеристику .слагаэдк руды минералов, как . их эффвктивную энергии разруиэнкя.

Поверхностные свойства минералов, опродйлгтако гх естественную ппотиотемость и' взаимодействие о воагоптамп. Крксталлохшя-'.ческий подход дает возможность на атомно-молскулярном уровне рас- ' крыть природу этих свойств минералов и, в частности, теоретически рассчитать (предсказать) энергия их взаимодействия с водой путем .использования зуфектмккх зарядов в минералах и молекулах вода. .» Для решения этой задачи было рассмотрено атомное строение плос- , костей раскола (спайности) минералов, оценено число оборванных связей у поверхностных атомов и длина образующихся на границе ' "кристалл-вода" водоредоподобных связей, били найдены энергии отдельных таких связей к суммированием их числа на I см контакта двух.сред получена результирующая электростатическая составляющая (Р;^н 0) общей энергии емпчиванпя минерала 0^ • в Р™" ках метод§ измерения краевых углов смачивания была оценена дисперсионная (молекулярная) составляющая (Йп л) общей энергии

О лп

омачивания, которая, таким образом, находится как сумма Рм_ц 0я ~ 0 + ^м-Н О* Поскольку все этп операции подробно изложены в монографии, ¿ ограничимся приведением ряда примеров оценки . энергии смачивания таким способам- в сопсотавлении с соответствующей экспериментальными данными, полученными Г.О.Стрельцыным (табл.20). Так ел образом, в рамках кристаллохимичэского подхода имеется возможность количественной оценки гидрофильно-гидрофобных свойств минералов как в абсолютном (энергии смачивания п), ТсСК и в относительном выражении (в виде безразмерного параметра

Р = л/ )• Для воды р=1, если р«с1, минерал гидрофо-

^ 2 2 Ио0

бен, если р>1, мшярол гидрофилен (табл.20).

Как слсдотзаа результатов оценки энергия смачивания мяаора-лов подтаер'-чказтся корректность использованных в этих расчетах апве&явдх эфЗемкшых зарядов атомов. Совзравяао очевидно, что возможно реаение обратно:! задачи - определение 0. в мшсралах по электростатической составляющей энергии ас взаимодействия с водой, пааденпоЗ, кавргкер» иатодоа-измерения храеадх углзв смачивания. За*сго подчертить, что фактически здесь идет речь о принцип1адьно ново*.? методе определена эфуэктпша:« зарядов атомов в минералах на оаиог» исаояьзоваа^ язлеиая zx смачивания водой /13/.

"тад^ет оггетпть, что в последнее время появились новые метода с£р;:хй смачивания минералов. Так, нгярпмер, в paî.scax метода ЯМ?'/31/ оценка взаетодейстзяя шнзралоз с водой получается а виде числа моносдсев воды, адсорбированной на частицах (< I ж.!) тош£сй;;сяергированного материала (риз.20).

Пр» обсугаазЕИ флотационных свойств сульфидных минералов необходимо учитывать юс сЕссоЗкоагь к оксслениэ. Элэктрохпшческив исследования ( Jvaoe/â^fàztardsoti- , 1985) показали, что в бескислородных уеяозпях сульфхгд. будучи заряжены половнтельно, способны сорбировать ксаятогенат и «¿дотироваться. Однако в реальных уадоБикх необходима учитывать чу глг. raya степень поверхностного окисления: сульфидных минералов. При хсследованик погдотслостс кдогорода суспензия:.:." сульфидов бала установлена следующая их ехтизпость (з'коряЕге убнвандя).. к кислороду: дирротгн Fëj.xS—

пирит Ге£>л —халькозш. Cu2S —». арсеяоаирЕТ FeA*5 -*■"

халькопирит CuFëSjj. -—*• галенит Pf»S —сфалергт ZruS. Если исключить галенг.т, то этот ряд хорош коррелирует с лараметарами энергии связей металл-сера (ïl- S )• оцененной (за вычетам энергии металлического взаимодействуя !г-?1) из терглохшлческих данных соответствующих сульфидов (рис.21). Галенит, Езевдий энергию связей £>( РЬ -¿) - 76 кЕд/моль а ЯК = 0,С9 мл/г.ч, вшада-ет из этой зависимости, что, по-видимому, объясняется инертной, идеально гладкой поверхностью спайных вшеолок по кубу -(100)- этого минерала по сравнению с зернами других сульфидов, характеризующихся отсутствием спайности (кроме сфалерита, материал которого в мелкозернистых агрегатах не проявлял согласно данным Херл-блата и.Клейна (1982) заметной спайности).

- S 2 -

Рис.20. Зависимость толщины пленки води (в виде числа ее моиослоев п), адсорбированной на тонкодислер-енсм материале минералов, от энергии roc смачивания. С - графит, S - сера, PfeS - галенит, ZnS - сфалерит, Si Og - кварц, BaSCh, - барит.

Попросу экспериментального изучения продуктов поверхностного окисления сульфидных минералов посвящена обширная литература, среди которой последнее время видное место заншают данные метода ЭСКА. Розовый состая продуктов окисления сульфидов нередко весьма сложен, зависит от рН и Eh- среда, типов минеральных ассоциаций и многих других факторов'(Авдохин, Абрамов, 1989). Однако по наши данным длительная (несколько месяцев) вцдерлска измельченного до .флотационной'крупности (<0,074 мм) поропков пирита, халькозина, галенита и сфалерита в условиях водяно-воздутаюго . окисления приводил к сульфатной конечной стабильной форме поверхностного окисления сульфидов. Об этом свидетельствует наличие в рентгеноэлектронных спектрах серн этих минералов полосы (пика) с

Рлс. 21. слвиагмость поглогнмостл кислорода сульфидами п виде пульпы част:гц Садотацнонной крупности(<0,074 мл) от энергии связей металл - сера.

; I

Г«5,

ва т т гез т г55 тав

Рис. 22. Рентгенозлектроннке спектры серы (энергии 5 2р» эв) тонкоизкельченных окисленных сульфидных минералов - пирита, халькозина, галенита и сфалерита..

оксрг?.ой ВЕ Й 2р3/й - 168 эВ, присутствующей наряду с полосой, отвачаацей анионной форма сульфидной сори (рис.22).

По вопросу кристзллохимпчоского объяснения механизма взаимодействия минерала с фтотацвояишя реагентами ограничимся одни« примером - установлением иркчшх прочного закрепления иона ксантогеиата на ноиорхкости рудных минералов, ладящихся сульфь дамп металлов типе Си , Zn, Ге, JfC,Co, РЬ и др. Поворх-костнш атопы металлов, обладая, как правило, одной оборванной <э -связью M—Л» и соответственно вакантной орбптольэ, за счет неподолшшой 3$~ ил:: Зр -пары электронов серы ксентогената могут восстановить оборткшпуа связь по донорпо-акцепторному механизму о переносом электронной плотности M I } —(TJ S и получить стабильное энергетическое состояние, соответствующее внутреннем атомам кристаллической ретоокг. с ¡»нарушенными связями И »&. Н.'шпчпе но octobhux 3d-электронов металла (¡ж 5d у .РЬ ) к вакантных 3с1 -орбит сери ксантогеиата делает возмо.'лшм образован»® дативных (обратных донорко-акцепторных) связей jc-типа за счет переноси электронной плотности M3d|T]-^-»-[ 13с/5. Г; результате мсга^у помрхноеттгми атомами металла и серы ксанто-гонйкшх ксной MoiyT возникнуть весьма прочные кратные связи металл-сора (М & ). Таким образом, теоретически вполне допустила прочная хемооорбцпя ксантогоната. на сульфидных минералах. Однако установлено (Богданов к др., 1990), что неокиеяенная поверхность галенита практически не взаимодействует о ксантогенатом. Предлагается следующее ;объяскенис этому факту. Кат: показано в монографии, на поверхности спайности по ромбододекаэдру -{ПО}- сфалерита к" по кубу {Ю0} галенита имеет место взаимное яохплонтное иасыщолы оборванных поверхностных связей M -¿у соседних ато- -поп, поэтому такая поверхность оказывается инертной в смысле химича ского взакмодейстзЕя с атомами серы ксантогеиата. Если ае поверхность сульфида (галенита) окислена, то при обработке такой поверхности растворе ксантогеиата вполне.вероятно протекание обменной реакции с вытеснением позерхкоетных конов Sионами ксантогеиата [R ОСбД7 прочно закрепляющейся на сульигдс согласно схеме на рис.23.

Дело в том, что коны 50^ связаны с поверхностными катионами РЬ сильно полярными связями РЬ-0, гораздо менее прочными, чем двойше коваленпше связи РЬ - S . 'Именно поэтому замена первых вторыми энергетически выгодна, что и обусловливает проте-

Рис.23. Схема закрепления ксантогената на поверхности окисленного галенита.

. канпе приведенной на схеме реакции в указанном направлении. Обращает такке внимание близость расстояний еКЗ-З) в ксантогзнате («3,5 А) и сМ'5-М) в сульфидах (3,7-3,8 X). Это соответствие де-■лает ксантогенат эффективным 'годрофобизатором сульфидов, 3 оксидах же, как правило, с!("~М)<3 т.е. указанное отереохимичес-кое соответствие не выполняется.

ЗАКЛИ2НШ

Итак, в настоящей работе а качестве теоретического фундамента объяснения конституции, химической связи и свойств минералов впервые широко использован остовно-электронный подход, согласно которому любой минерал независимо от типа химической связи представляется состоящим из полояктолыю зарязеизых атомных остовов и сьязызавдих их электронов. Б качестве конкретных научных рззудь-татоз. выполненного исследования облетим следуэдие основные.

1. Предложен остойю-электропный способ моделирования кристаллических структур минералов.

2. Разработан и широко апробирован кристаллоструктурный метод оценки эффективных зарядоз атомов в минералах (включая минералы любой сломюсти состава и структуры) и продемонстрированы различные аспекты прпсладпого использования найденных эффективных зарядоь.

3. 3 работе обоснованы сравнительно высокие значения эффективных зарядов атомов Si. в кварце и сыикатах.

4. Установлено правило локального баланса (насыщаемости) аффективных зарядов атомов в слоканх кристаллически соединениях, уточняющее известное второе правило электростатической валентности Полшга.

5. Детально рассмотрена (с теоретическим обоснованпем)проб-лома пэапшого влияния атомов (НПЛ) ..в сдокпых минералах и изоморфных кристаллах (твердых растворах), предложены методы оценки эпоргин 1ПД, что в итоге позволило разработать новые подходы к оценке энтальпии образования сбойных минералов и энтальпии смещения тпердых растворов.

6. При оценке электроотрицательности атомов удалось учесть ее зависимость от конкретных КЧ (координационные ЭО) и электронной конфигурации для переходных элементов типа Ре. Доказано довольно резкое различие SO Ре в состоянии высокого и низкого спина, что пока но отра:хсно в существующих системах 00 атомов.

?. Ii рамках соответствующих остовно-элоктропных моделей по-лучзно оригинальное объяснение наблюдаемых-в-минералах межатомных расстояний (и их вариаций), величин связсвых углов, эффективных (раалышх) размеров атомов к значений меиатомпой электронной плотности.

8, Разработан!! метода оценки энергии атомизациг. минералов в виде cyrsi составляющих, отпечаодпх различи;:;! тинам химической озкзи (когалентной, ионной, металлической). Результаты соответствующих оценок для многих минералов привели к устаногленкл правила соответствия (близости) зарядовой и энергетической ионности кристаллов.

S. Цредлоязя новый, базирующийся на остозно-электронном подходе, способ наглядного представления конституции и химической связи минералов, соответствующий схемы дают реальную заселенность шешкх валентных орбит соединяющееся атомов.

10. Показано, что остовно-электроаиая: концепция стрсекш минералов обладает большими возможностями в объяснен::;! .к разнообразных' ф/Нзико-хшиче скнх сзойстз, включая технологиче ские. Использование соответствующих кристадлохимических параметров к данных поззолпло, в частности, вывести новые формулы плотности, твердости, структурной плотности минералов, оценить их свободную поверхностную энергию и энергии взаимодействия с водой при смачивании (флотации), £ также предложить объяснение механизма прочного закрепления реагентов (на примере ксантогеката) на поверхности сульфидных рудных минералов.

Список опубликованных работ по теме диссертации

Монографическая и справочная литература (книги)

1. 3 у е в В. В. Конституция к свойства минералов. - Л. : Паука, 1990. - 279 с.

2. Кул га о в Б. , Зуев В.В., Ваннленкер И. А. Минералогический справочник технолога-обогатителя. - Л. : Недра, 1978. - 206 с.

3. Куликов Б.Ф., Зуев В.З., -Ба^аенкер И.А., Нитенков Г.А. Минералогический справочник технолога-обогатитея. Изд. 2-е р$си. и доп. Л. : Недра, 1935. - 264 с.

Статьи и другие публикации

4. 3 у е в В.В. 0 конституции минералов с промежуточной иояно--ковалектной связь» // Изв. .вузов. Геология и разведка. •1957 - Га I. * С.53-59.

5. 3 у е в В.В. Конституция'и.твердость торианита // Мккер.сб. Львовск. ун-та. - 1967. - й 21. - Вып.2. - С. 206-20?.

6. Буе в В.В. Электроотрицатзльность к валентные состояния атомов в слолзшх кристаллических соединениях // Записки БМО.-1967.- 4,96. - Вып.6. - 0.689-698.

7. Зуев В.З. 0 конституции кварца и полевых шпатов // Изв.вузов. Геология и разведка. - 1968. - Л 2.- С.38-44. ,

8. 3 у е в В.В. Описание конституции минералов в форде линейной комбинации предельных структур // Изв. вузов. Геология и'разведка.- 1968. - й 9. - С.45-50.

9. Зуев В. В. К вопросу о химической связи в халькопирите // ЖСК. - 1968. - Т.9.- й 3. - С.558-559.

10. 3 у е в В.В. Описание конституции минералов в форме линейной комбинации предельных ковалентной и ионной структур // Автореф. канд. дисс. - Л.,. ЛГИ, 1969. - 24 с.

11. Z и е V U.V. Т1ге structure of fuartz ano! feldspars/J Iníer. C,eol. Review. -У968.- V. 10-UsÍ2.-R i35?-1361.

12. 3 y e a B.B. 0 химической связи в рутилоподобном S¿0¿// ECK-* - 1969. - Т. Ю. - I. - С. 158-159.

13. 3 у е з В.В. О природе химической связи в минералах // Обогащение руд. - 1970. - Л 1-2. - C.99-I02.

14. Стрелыдан Г.С., 3 у е в В.В. Исследование влияния кристалли-чоских структур твердых тел на их позерхностные свойства // Обогащение руд,- 1970. - й 6. - С.52.

15. Зуев В.В. Новый способ наглядного представления химической связи в мишралах // ?1кдер,„сб. Львовск, ун-та. - 1971.-

■ - ¡i 25. - Вып.4. - C.3Í6-323.

16. Зуев В.В., Стродьццн Г.О. Определение эффективных зарядов атомов в кристаллах по электростатической составляющей ' энергии взаимодействия о водой при смачивании // Обогащение руд цветных и чзркых металлов. - Л., 1973. - С.21-37.

17. Будько 3 у о в В.В. О конституции и физических свойствах упорядоченных и неупорядоченных халькопиритов // Уч.зап. ЛГУ. - Сзр. геол., 1974. - Я 378.. - Вьш.15. - С. 102-109.

18. Долконкова А.К., Зуев В.В., Красильникова Е-.Н. и др.

О'роли ааряда поверхности во г.запмодействкк крупно- и тонко-джшреных частиц // 1руды-ин-та Мзханобр. - Л., 1978. -С.47-58.

19. Шарко Е.Д., Зуев В.В. Некоторые аспекты кристаллохимии

и генезиса основных глиноземных фаз бокситов // Труди ин-та ВАШ, - Л., 1977. - » 97. - C.5-II.

20. Sharko Е.D., Brontvoy V.A., Tik hoiiotr Ж Ж , Ruc/asúevsky L.S., Zaexr V. If. M¿nenatoxicat-te.ch.no toxica С and genetic, features of chamositic-éoehnutiC SauXi tes // Characterization and processing of Sauxites.- Budapest, 4979. -P. 93-/03,

21. Долгашева T.II., Зуев B.B. О природе примеси олова в составе гранатов Кительского месторождения // Мшералы и пара-генезисы минералов, горных пород и руд. - Л. : Наука, 1979.-С.I4I-I46.

22. 3 у e r B.B. Эффективные заряда атомов в арсзнопкрито и кобальтине // Минер. сб. Ль вовек. ун-та. - 1977. - Ц 31. -Вш.2. - C.35-4Q.

23. Аксенова r.:i., Зуев В.В., Бермал U.A. l-.сследованиа процесса окисления: магнетита при oösnre окатшой // Обогоденке руд. - 1979. - Л I. - С. 12-16.

24. Рябой В.П., Богданов O.a., Зуев В.В. Хемосорбцкя фяоторе-агентов на минералах как процесс образования поверхностных . соединении с координационной связью // Вещественный состав

и обогати,'ость минерального сирья. - : Наука, 1978. -С. 79-84.

25. 3 у е в В.В. Остовно-электридкые модели химической связи ми. нералов // Проблемы современной кристаллохимия к кх речение

в целях геолого-мпнералогичеекпх наук : Тез. декд. Всесоюз, кокф. - Л., 1975. - С.59-60.

26. Шарко Е.Л., Зуев В.Б. Кристаллохимия к эволация парагене-зисов основных минералов бокситов // Проблемы современной кристаллохимии к их рзпенпе в целях геолого-мнпералогпческах наук : Тез. докл. Все союз. конф. - Л., I97G. - С. 45-46.

27. Зуев В,В. Основы технологической крксталлохплик // Роль технологической минералогии-в развитии сырьевой базы СССР : Тез. докл. сессии Э'О. - Л., 1983. - C.9-I0.

28. Зуев В.В. Кристаллохшичеекая оценка технологических свойств минералов // Роль технологической минералогии в развитии сырьевой базы СССР : Локл. сессии ШО. - Л., 198-3. -С.42-58.

29. 3 у е в В.В. Зависимость энтальпии образования из скислов сложных кристаллов от разности электроотрицательностей катионов // Геохимия.' - 1985. - Л 8. - C.II60-II69.

30. 3 у е в В.В. Нозоз крксталлохилическое уравнение'твердости минералов // Обогащение руд. 1987. - й-5. - С.25-29.

31. 3 у е в В.В., Струц A.B. Использование метода ЯМР для оценки смачиваемости минералов водой // Роль технологической минералогии в расыирениа сырьевой базы СССР : Тез. докл. Всесо-юз. конф. - Челябинск, 1986. - C.I6I-I62.'

32. 3 у е в В.В. Об оценке энтальпии образования сложных минералов с разностными катионами и анионами // Геохимия. - 1988.-й 7. - C.9SI-967. 4 , "

33. Зуев E.B. Эффективные заряды атомов в кристалле высокотемпературного сверхпроводника УВа2 Си} 07 // Обогале-

' нке руд. - 1990. - JS 3. - C.2I-23.

34. Технологическая оценка минерального сырья. Опробование месторождений. Характеристика сырья : Справочник коля, авт./ Под ред. П.Е.Остапенко. - М. : Недра, 1990. - 272с.

35. Яхонтева Л.Х., Зуев В.В., Грудев А.П. Эффективные заря- . да атомов как критерий процессов в гипергенезе // Записки т. - 1991. - 4.120. - >S I. - C.II8-I2I.

35. Яхонтова Л.К., Грудвз Л.П., Зуев В, В. Взаимодействия в биокосных системах // Минер, сб. Львовск. ун-та. - 1991.-й 45. - Вып.1. - ,0.14-22.

37. Яхонтова Л.К., Грудев А.П., Нестерович Л.Г., Зуев В.В., Сдцякина Г.Г., Сагдиева З.Г. Устойчивость минералов в био- . косных взаимодействиях // Минер, сб. Львовск. ун-та. - 1991.Л 2. - C.40-5I.

38. Яхонтова Д.К., Грудев A.il., Зуев В.В. Устойчивость минералов я бкокосных взаимодействиях // Теория минералогии : Тез.

'докл. Всеоопз. сог.ац. - Сыктывкар, 1991. - Т.2. - С.31-32.

39. Яхонтова Л.К., Градов A.Ü., Зуев В.В. Комплексная форма s.iomchtoü как ochoki vx поведения в водных растворах // Чк-нсралого-геох1:л1Мй екпй аеппкты охраны окружающей среды :Тез,-докл. -научп, севом. - С.-Петербург, 1991. - 0.16.

40. £ у 2 в В.В., Бох'даг.ов °.С. О кристаллохимии?ской оценке прочностных к флотационных спойстз минералов // Обогащен ко руд. - 1991. - j,; 5. - C.6-I0.

41. Богданов О,С,, 3 у е в Р. В. О крпсталлохкмЕчсской оценке магнитных, электр гласксс и гравитационных свойств минералов // Обогащение руд. - 1991. - 5. - С. 12-16.

12. Яхонтова Л.К.,Грудев Л.:!., Зуев В.В., Нестерович Л.Г. Научные основы бноо>эрных и бйогеотехиаяогкчоских проблем в минералогии. В печати. - П. : Наука (18 п.л.).

. > —

3.20 т. 100 бЗг.М-Р. Бесплатно.