Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Исследование адсорбционного извлечения пиридина из водных растворов активными углями

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Исследование адсорбционного извлечения пиридина из водных растворов активными углями"

На правах рукописи

Беляева Оксана Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПИРИДИНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АКТИВНЫМИ УГЛЯМИ

Специальность 03.00.16. - экология

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Кемерово 2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и экологии Кемеровского технологического института пищевой промышленности.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Краснова Тамара Андреевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Мирошников Александр Михайлович кандидат химических наук, с.н.с. Останова Елена Владимировна

Ведущая организация: Институт угля и углехимии СО РАН, г. Кемерово

Защита диссертации состоится 3 ноября 2005г. в 1400 часов в ауд. 1242 на заседании Регионального Диссертационного Совета ДМ 212.102.04. в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет" (650026, г. Кемерово - 26, ул. Весенняя, 28).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет".

Автореферат разослан^ атсА^Я 2005г. Учёный секретарь диссертационного Совета, Я кандидат технических наук, доцент [} Л Л

С.Д. Евменов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время наиболее актуальной являемся проблема очистки стоков с низкой концентрацией токсических органических веществ, поскольку использование традиционной технологии - концентрирования и огневого обезвреживания - экономически невыгодно, а также приводит к образованию вторичных загрязнений. Одним из перспективных направлений в создании эффективных экологически безопасных промышленных технологий очистки малоконцентрированных сточных вод является использование активных углей. Особое значение имеет применение адсорбционной технологии для удаления органических веществ из сточных вод с целью получения воды, отвечающей нормам качества при использовании в замкнутых системах промышленного водоснабжения, а также при сбросе в водоемы - источники водоснабжения населения.

Пиридин, относящийся ко II классу опасности по санитарно - токсикологическому показателю, является компонентом сточных вод фармацевтических, коксохимических и металлургических предприятий (например, содержание в стоках предприятий синтеза витаминов А, В], В2, С от 2 до 50 мг/дм3, кремний-органических производств - до 100 мг/дм3 при ПДК 0,2 мг/дм3), которые подвергаются, в основном, биохимической очистке, эффективность которой недостаточна (концентрация пиридина в стоках коксохимических предприятий после такой очистки достигает 20 мг/дм3). Информация об использовании адсорбции с целью очистки сточных вод от пиридина отсутствует, а данные об адсорбционном поведении системы пиридин - вода - активный уголь отрывочны и противоречивы. Поэтому, для создания высокоэффективных адсорбционных технологий необходимо детальное изучение характеристик, определяющих процесс адсорбционного извлечения.

Целью работы является изучение закономерностей, особенностей и механизма адсорбции пиридина из водных растворов активными углями, а также способов её повышения для создания эффективных технологий извлечения пиридина из сточных вод.

Поставленная цель достигается решением следующих задач: проведением комплексного исследования адсорбции пиридина на активных углях (АУ), отличающихся сырьём, способом получения и физико-химическими характеристиками; установлением механизма адсорбции пиридина на активных углях; исследованием влияния модифицирования активных углей на адсорбцию пиридина из водных растворов; выбором АУ для реализации технологии адсорбционного извлечения пиридина из сточных вод, способа его регенерации, а также определением границ применимости использования адсорбционного метода для эффективной очистки сточных вод от пиридина.

Научные положения, выносимые на защиту:

• Закономерностями адсорбции являются Н-форма изотерм адсорбции, появле^ нис максимумов и области отрицательной адсорбции при ( ор^ГИТ гонце!

"■•¡ьнд*

КА

циях пиридина, а особенностями - низкая степень заполнения поверхности, а 1акже несоответствие значений характеристической энергии адсорбции и полуширины занимаемых микропор рассчитанной степени заполнения поверхности сорбента.

• Модифицирование окислителями различного типа приводит к значительному увеличению адсорбционной емкости АУ, причём рост ёмкости адсорбентов связан, в основном, с изменением состояния поверхности.

• Механизм адсорбции пиридина заключается в специфическом и химическом взаимодействии молекул адсорбата с поверхностными кислородсодержащими группами (КФГ) различной структуры и соединениями железа. Специфическая адсорбция происходит при диполь - дипольном взаимодействии пиридина с КФГ основного типа и за счёт водородной связи с фенольными КФГ; химическая адсорбция обусловлена взаимодействием с карбоксильными и гидролизо-ванными лактонными группами.

• Предложенное технологическое решение и способ регенерации позволят очищать сточные воды от пиридина до безопасного уровня при неоднократном использовании адсорбента без снижения его адсорбционной ёмкости. Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследование адсорбции пиридина из водных растворов на углеродных сорбентах, отличающихся сырьём, способом получения и структурными характеристиками. Показано, что адсорбция пиридина зависит не только от пористой структуры углеродных адсорбентов, но и от наличия на их поверхности кислородсодержащих функциональных групп (КФГ).

Впервые установлены основные механизмы адсорбционного взаимодействия пиридина с поверхностью активного угля. Показано, что адсорбция пиридина является сложным процессом, имеет конкурентный характер и определяется, в основном, специфическим и химическим взаимодействием с КФГ преимущественно кислотного типа. Установлено, что сила взаимодействия адсорбент - адсорбат определяется структурой КФГ.

Показано значительное увеличение эффективности адсорбционного извлечения пиридина из водных растворов углеродными адсорбентами путём окислительной модификации активных углей. Установлено, что модифицирование АУ практически не затрагивает пористую структуру адсорбентов, но приводит к изменению состояния поверхности и росту адсорбционной ёмкости адсорбентов по отношению к пиридину, степень которых зависит от типа используемого модификатора, при этом наиболее эффективным модификатором является озон.

Предложено технологическое решение и аппаратурное оформление для извлечения пиридина из сточных вод, а также способ регенерации отработанных адсорбентов.

Практическая значимость работы. Показана принципиальная возможность и эффективность использования активных углей с целью адсорбционной очистки сточных вод с концентрацией пиридина до 100 мг/дм3. Установлены адсорбен-

ты, наиболее эффективно извлекающие пиридин из водных растворов. Разработаны способы окислительной модификации АУ с целью повышения адсорбционной ёмкости по отношению к пиридину. Полученные данные могут быть использованы в дальнейшем для разработки сорбционной технологии извлечения пиридина из промышленных стоков.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной научно - практической конференции "Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность" (Кемерово, 2002, 2003, 2004); II Международной научно -практической конференции "Экология и безопасность жизнедеятельности" (Пенза, 2002); V Международной научно - практической конференции "Экология и жизнь" (Пенза, 2002); Ш Научно - практической конференции "Состояние биосферы и здоровье людей" (Пенза, 2003); VI Международном кошрессе "Эк-ватэк - 2004. Вода: экология и технология" (Москва, 2004); П1 Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004); П Всероссийской научно - практической конференции "Водохозяйственный комплекс России: состояние, проблемы, перспективы" (Пенза, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы монография, 13 научных работ в виде статей и материалов конференций, получен патент. Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2 - 3), выводов, списка литературы, включающего 108 библиографических ссылок, и приложения. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 32 рисунка.

Краткое содержание работы. Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации и сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы. Приведены физико-химические свойства пиридина и его водных растворов. Указаны возможные источники поступления пиридина в окружающую среду, показано его токсическое действие на человека и экосистемы. Рассмотрены закономерности, определяющие процесс адсорбции органических веществ из водных растворов: влияние природы сорбтива, растворителя, сорбента; теории, описывающие процесс адсорбции; особенности адсорбционного поведения системы двух смешивающихся жидкостей; дана характеристика пористых углеродных адсорбентов.

Во второй главе изложены основные характеристики объектов исследования: пиридина и активных углей (АУ) - гранулированных (АГ-ОВ-1, АГ-5, СКД-515 и ПФС) и дробленых (КАУ, БАУ и КАД-йодный). Содержатся методики определения пиридина в растворе, изучения равновесия сорбционного процесса, модифицирования АУ и исследования физико-химических свойств АУ.

В третьей главе представлены экспериментальные данные по исследованию равновесия адсорбции пиридина промышленными АУ и их модифицированными образцами.

Изучение закономерностей и особенностей процесса сорбционного извлечения пиридина проводилась в статических условиях на модельных растворах в интервале концентраций 0,2 мкг/г - 7 мг/г (0,2 мг/дм3 - 7 г/дм3) с использованием промышленных активных углей, отличающихся природой, способом получения и зернением. Для этой цели были оюбраны гранулированные АУ марок ПФС, АГ-ОВ-1, АГ-5 и СКД-515, а также дроблёные АУ марок КАУ, БАУ и КАД-йодный.

Экспериментальные изотермы адсорбции (ИА) представлены на рис.1(а). Исследования выявили следующие закономерности адсорбции: ИА пиридина на всех исследованных АУ относятся к Н-классу по классификации Гильса, что предполагает сильное специфическое или химическое взаимодействие сорбент - сорбат. В изученной области концентраций ИА для всех АУ проходят через максимум, несколько более протяжённый для АУ марок АГ-ОВ-1 и ПФС. Появление подобных максимумов связано только с изменением структуры раствора при исходной концентрации пиридина выше 1 г/дм3. Для всех АУ, за исключением ПФС в области больших равновесных концентраций пиридина наблюдается появление области отрицательной адсорбции, что свидетельствует о значительном поглощении растворителя. В то же время был выявлен ряд особенностей, характерных для адсорбции пиридина из водных растворов. Изучение адсорбции в области низких равновесных концентрациях показало, что начальные участки ИА для АГ-ОВ-1, АГ-5 и СКД-515 совпадают. Совпадают также начальные участки ИА БАУ и КАД-йодный. Для АУ марки ПФС в исследованном интервале концентраций не наблюдается области отрицательной адсорбции.

Для более полной характеристики углеродных сорбентов и расчёта адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра) и теория объёмного заполнения микропор (уравнение Дубинина-Радушкевича). Рассчитанные значения приведены в таблице 1.

Используя полученные данные, рассчитаны теоретические изотермы адсорбции. Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических изотерм адсорбции показал, что все используемые уравнения хорошо описывают экспериментальные данные до области снижения избыточной адсорбции Гиббса.

Проведённые расчёты показали, что значения энергии Гиббса адсорбции изученных АУ находятся в пределах 27,85 - 32,78 кДж/моль и близки к энергии водородной связи. Это, так же как и форма изотермы, подтверждает предположение о специфическом взаимодействии сорбент - сорбат. Кроме того, полученные данные позволили дополнительно обнаружить некоторые особенности адсорбционного поведения пиридина. Для АГ-ОВ-1 в координатах уравнения Фрейндлиха появляется два линейных участка, что свидетельствует об измене-

нии термодинамических характеристик системы пиридин - вода - АУ. Адсорбционные ёмкости углей марок АГ-ОВ-1, АГ-5 и СКД-515, а гакже БАУ и КАД-йодный, мало отличаются по •значению, что, в сочетании с совпадением начальных участков для данных групп углей, показывает отсутствие строгой зависимости величины адсорбции от природы используемого сорбента.

Ср-101, г/г

Ср-101, |/г

Рис. 1. Экспериментальные изотермы адсорбции пиридина а) - на промышленных АУ марок: 1- АГ-ОВ-1; 2- АГ-5; 3- СКД-515; 4- ПФС; 5- КАУ; 6- БАУ; 7- КАД-йодный; б) на АУ марки АГ-ОВ-1:1- исходном и обработанном: 2-НС1, 3- Н202; кислородом при г: 4-120°С, 5- 250°С; озоном в течение: 6- 1 часа, 7- 3 часов; Г- избыточная адсорбция Гиббса в условиях равновесии, г/г; Ср- равновесная концентрация пиридина в растворе, мг/г.

Величина характеристической энергии адсорбции (Е), составляющая 20,69 - 23,40 кДж/моль, показывает, что адсорбция пиридина протекает в ульт-рамикропорах, при этом рассчитанный средний размер полуширины заполняемых пиридином пор (х) составляет 0,51 - 0,58 нм. Учитывая, что максимальный эффективный диаметр молекулы пиридина равен 0,70 - 0,75 нм, а также её гидратацию в водном растворе за счёт неподелённой пары электронов азота, ещё больше увеличивающую эффективный диаметр молекулы, можно предположить, что пиридин занимает поры, сопоставимые с собственным размером, что является маловероятным. Скорее всего, при адсорбции протекает несколько процессов: специфическое взаимодействие с активными центрами и физическая адсорбция в доступных по размеру микропорах, а величина характеристической энергии адсорбции является усреднённой.

Таблица 1.

Параметры адсорбции пиридина из водных растворов в статических условиях

ур-е Фрейндлиха ур-е Ленгмюра ур-е Дубинина - Радушкевича

марка сорбента 1/п Р г * макс; г/г К10'3 -ДО«* кДж/ моль Го, г/г \Уо, см3/г Е\ кДж/ моль Х,нм

& АГ-ОВ-1 0,32 -0,03 0,420 0,033 0,040 12,55 32,78 0,070 0,071 21,43 0,56

АГ-5 0,30 0,356 0,036 5,30 30,64 0,083 0,084 20,69 0,58

Ё. СКД-515 0,34 0,429 0,033 4,54 30,29 0,066 0,067 21,99 0,56

ПФС 0,21 0,595 0,146 1,66 27,85 0,233 0,237 23,40 0,51

ч КАУ 0,28 __ 0,478 0,060 2,92 29,22 0,128 0,130 21,12 0,57

! БАУ 0,26 0,157 0,018 7,38 31,48 0,038 0,038 23,30 0,52

КАД-йодн. 0,26 0,189 0,022 6,87 31,31 0,051 0,052 22,17 0,54

- рассчитано с учётом коэффициента аффинности

Суммарная площадь поверхности, занимаемая

Таблица 2.

марка сорбента

^Ленгм,

м'/г

ЙТОЗМ, м'/г

Р/г

§N2 микр 5

м'/г

молекулами пиридина

в ,%

по Ленгмюру

по ТОЗМ

АГ-ОВ-1

115

206

766

625

15(18)

27 (33) 26 (44)

АГ-5

ПФС

КАУ

108 446

117

244 686 ~

925

554

1037

826

12 (19)

376

826

586

43 (54)

14 (20)

- значения в скобках соответствуют заполнению поверхности микропор

66 (83)

46(64)

Для АУ марок ПФС, АГ-5, АГ-ОВ-1 и КАУ проведена оценка суммарной площади поверхности, занимаемой пиридином (таблица 2). Анализ величин предельного адсорбционного объёма и степени заполнения поверхности показал, что для всех сорбентов, за исключением ПФС, объёмного заполнения пор не происходит, пиридин не образует даже монослоя на поверхности активного угля, а адсорбируется в смеси с водой.

Комплексная оценка адсорбционных характеристик показала, что адсорбционная ёмкость АУ уменьшается в ряду ПФС>КАУ > АГ-5 > АГ-ОВ-1 > СКД-515 >БАУ > КАД-йодный.

С целью изучения возможности повышения адсорбционной ёмкости активных углей исследовано влияние предварительной обработки адсорбентов модификаторами различного типа.

Применение сорбента марки ПФС в практике затруднено в связи с его низкой смачиваемостью, и, как следствие, плохим контактом с раствором. Для её повышения использовался известный способ - обработка ацетоном. После обработки сорбент отмывается от растворителя водой и хранится во влажном состоянии. Экспериментальные изотермы адсорбции пиридина (рис. 2) показывают, что увеличение смачиваемости привело к значительному изменению формы ИА. В то же время ИА пиридина на высушенном после обработки об-

разце практически полностью совпала с ИА исходного сорбента. Это свидетельствует о том, что изменение формы изотермы может быть связано с блокированием части пор и активных центров молекулами воды. Обработка ИА в координатах известных уравнений (таблица 3) показала, что повышение смачиваемости АУ снижает емкость АУ, однако это не изменяют механизм адсорбции пиридина.

Рис 2 Экспериментальные изотермы адсорбции пиридина АУ марки ПФС: 1- исходным и обработанным ацетоном 2- влажным; 3- высушенным; Г- избыточная адсорбция Гиббса в условиях равновесия, г/г; Ср- равновесная концентрация пиридина в растворе, мг/г.

Модифицирование сорбентов с целью изменения пористых характеристик и состояния поверхности изучалось на примере АУ марки АГ-ОВ-1. Обработка сорбента проводилась соляной кислотой, кислородом воздуха при повышенной температуре, пероксидом водорода и озоном. Экспериментальные изотермы адсорбции пиридина представлены на рис. 1 (б). Исследования показали, что обработка кислотой привела к изменению формы изотермы и ослаблению связи сорбент - сорбат, вероятно, из-за удаления с поверхности АУ ионов железа, способных выступать в качестве первичных адсорбционных ценгров, а также адсорбции части модификатора на поверхности АУ, приводящего к образованию с молекулой пиридина ионизированного соединения, которое практически не адсорбируется. ИА пиридина на образцах АУ, модифицированных окислителями, можно отнести к Н-форме по классификации Гильса. Обработка окислителями привела к усложнению формы ИА, исчезновению области отрицательной адсорбции и значительному увеличению адсорбционной ёмкости адсорбента (в 2 - 5 раз).

Адсорбционные параметры модифицированных образцов АГ-ОВ-1, рассчитанные с использованием уравнений Фрейндлиха, Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича, представлены в таблице 3. Для образцов АГ-ОВ-1 но, АГ-ОВ-1<250°с) и АГ-ОВ-1 н2о2 при преобразовании экспериментальных данных в координаты используемых уравнений наблюдается несколько линейных участков.

Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических изотерм адсорбции показал, что адсорбция пиридина на образце, обработанном HCl, не может быть описана ни одним из данных уравнений. Уравнения Фрейндлиха и

г, г/г

0,20 0,15 0,10 o,os 0,00 -0,05 -0,10

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 СрЮ\ г/г

Дубинина-Радушкевича описывают адсорбционное поведение пиридина на образцах АГ-ОВ-Ь(250°с) и А1-ОВ-1н2о2, а экспериментальные данные адсорбции на образцах АГ-ОВ-1«'120оС), АГ-ОВ-1о,(1ч) и АГ-ОВ-1оэ(Зч) хорошо описываются всеми используемыми уравнениями.

Результаты показали, что любая окислительная модификация приводит к увеличению ёмкости адсорбента по отношению к пиридину. Рост ёмкости и форма изотермы зависят от типа используемого окислителя. Рассчитанные значения -ЛОадс для всех модифицированных образцов АУ находятся, так же, как и для исходного, в интервале 21,98 - 32,78 кДж/моль, что свидетельствует о специфическом взаимодействии адсорбент - адсорбат. Расчёт характеристической энергии адсорбции и полуширины щелевидных пор, нанимаемых пиридином, показал, что при адсорбции на модифицированных образцах адсорбатом занимаются поры большего, чем на исходном адсорбенте, размера, который, однако, незначительно превышает диаметр адсорбированных молекул. Величина предельного адсорбционного объёма Wo свидетельствует о том, что объёмное заполнение пор происходит, очевидно, только для окисленного озоном образца АГ-ОВ-10,-3.

Таблица 3.

Параметры адсорбции пиридина из водных растворов в статических условиях модифицированными активными углями

марка сорбента ур-е Фрейндлиха ур-е Ленгмюра ур-е Дубинина - Радушкевича

1/п Р Г™, г/г К -ЛОддС, кДж/ моль Го, г/г МУо, см3/г Е\ кДж/ моль Х.нм

ПФСац(влажн) 0,22 0,406 0,113 3722 29,81 0,179 0,182 23,40 0,51

ПФСт|(высушен) 0,22 0,536 0,138 2821 29,14 0,217 0,221 22,90 0,51

АГ-ОВ-1на 1,45 -0,21 2124 0,013 0,049 243 23,17 1,330 0,142 1,370 0,146 9,42 14,99 1,27 0,80

А1 -ОВ-1«12о°с) 0,31 0,458 0,081 330 23,91 0,134 0,136 18,91 0,63

АГ-ОВ-1«250°С) 0,45 -0,12 2,807 0,032 0,068 9654 32,14 0,256 0,045 0,261 0,046 17,61 24,72 0,68 0,49

АГ-ОВ-1НгОг 0,38 -0,54 0,895 0,003 0,081 0,058 420 1404 24,50 27,44 0,149 0,009 0,152 0,009 18,06 11,01 0,66 1,09

АГ-ОВ-1о1<1ч) 0,39 1,223 0,147 160 22,15 0,245 0,249 16,91 0,70

АГ-ОВ-1о,(Зч) 0,44 2,209 0,192 149 21,98 0,365 0,372 15,87 0,76

Появление нескольких линейных участков при преобразовании изотерм адсорбции в координатах известных уравнений свидетельствует о сложности происходящих процессов, которые невозможно описать в рамках теории только мономолекулярной или полимолекулярной адсорбции. Возможно, это связано с изменением характера взаимодействия компонентов раствора с АУ, что приводит к переориентации молекулы пиридина на поверхности, варьированию состава адсорбированного слоя или возникновению молекулярно - ситового эффекта. При этом все предполагаемые процессы могут протекать одновременно

и

в различной степени, зависящей от исходной концентрации пиридина в растворе. В таком случае, совпадение экспериментальной изотермы с рассчитанными теоретически говорит лишь о преобладании одного из взаимодействий, описанных в используемой теории, над остальными.

Для выявления причин повышения адсорбции пиридина в результате модификации была проведена оценка пористости и состояния поверхности АУ. Исследования показали (таблица 4), что все промышленные АУ имеют сопоставимые характеристики пористой структуры, близкие значения Ббэ! и У„И1фо, которые, в случае неспецифической адсорбции пиридина, должны были обеспечить одинаковую адсорбционную ёмкость изученных адсорбентов, что при экспериментальных исследованиях не наблюдается. Изучение пористости модифицированных АУ показало, что модифицирование адсорбента не приводит к заметным структурным изменениям.

Таблица 4.

Основные характеристики пористой структуры активных углей_

образец ввэт, м2/г ^мофо» М^/г У8,см3/г Ущиро, см3/г Уыоо, см'/г

ПФС 1037 826 0,500 0,417 0,083

КАУ 823 586 0,455 0,352 0,103

АГ--5 925 554 0,600 0,465 0,135

АГ-ОВ-1исх 766 652 0,469 0,325 0,144

АГ-ОВ-1на 760 673 0,440 0,323 0,121

АГ-ОВ-Ь(120°С) 654 511 0,451 0,300 0,151

АГ-ОВ-1«250"С) 619 433 0,424 0,271 0,153

АГ-ОВ-1НЛ 670 498 0,450 0,316 0,134

АГ-ОВ-1О,<!ч) 683 555 0,454 0,315 0,139

АГ-ОВ-1 о,(Зч) 710 640 0,406 0,318 0,087

Для исследования качественного состояния поверхности использовался • метод ИК - спектроскопии диффузного отражения с Фурье - преобразованием

(рис. 3(а)). Полученные спектры подтверждают предположение об изменении в процессе модификации состояния поверхности АУ, однако по данным спек' трального анализа сложно сделать вывод о степени этих изменений. Количественная оценка изменения состояния поверхности проводилась по результатам элементного анализа (таблица 5) и потенциометрического титрования (таблица 6). Результаты исследования показывают, что процесс окисления глубоко затрагивает органическую часть АУ, при этом образование кислородсодержащих функциональных групп преобладает над процессом разрушения органической части АУ. Количество и структура поверхностных групп зависят от типа модификатора.

Оценка пористой структуры и состояния поверхности показали, что рост адсорбции происходит только за счёт увеличения КФГ и зависит от силы окислителя и качественного и количественного состава образующихся поверхностных групп.

см1

Рис. 3. ИК - ДО ФГТ спектры активного угля марки АГ-ОВ-1 ■ а) 1 - исходного и модифицированных1 2 -HCl; 3- Н2О2; кислородом воздуха при t: 4- 120°С, 5- 250°С; озоном: б- 1 час, 7- 3 часа;

б) - АГ-ОВ-Юз(Зч) 1- исходного; 2- отработанного; 3- отработанного после термодесорбшт; 4- отработанного после термодесорбции и повторной адсорбции пиридина из раствора; КМ - функция Кубелки - Мунка.

Таблица 5.

Результаты элементного анализа образцов АУ (% в пересчёте на сухой (<1) и сухой беззоль-_ _ный (сЫ) уюль)_

образец влага зола" S" органическая часть

С Н"" N О" С/О

АГ-ОВ-1 исх 23,9 33,6 0,26 96,54 0,62 1,16 1,17 1,68 57,5

АГ-ОВ-1 (на) 19,1 25,8 0,25 94,25 0,37 4,20 22,4

АГ-ОВ-1к120°с) 1,04 31,9 0,27 95,02 0,55 1,16 3,27 29,1

АГ-ОВ-1«250°С) 0,30 29,3 0,27 92,98 0,56 1,15 5,31 17,5

АГ-ОВ-1 (НА) 6,70 29,1 0,25 94,92 0,57 1,16 3,35 28,3

АГ-OB-ICMU) 5,12 29,1 0,25 95,02 0,53 1,15 3,35 28,4

АГ-ОВ-1 о,(Зи) 4,30 28,9 0,25 ! 92,98 0,56 1Д7 4,32 21,5

Таблица 6.

Содержание КФГ различного типа на поверхности АУ

образец содержание кислорода

активного в ммоль-экв/г угля в % на сухой беззольный уголь

фенольный карбоксил. лактонный общее активный неактивный

АГ-ОВ-1исх 0,21 0,03 0,08 1,68 0,59 1,09

АГ-ОВ-1 (не« 0,23 0,17 0,10 4,20 0,95 3,25

АГ-ОВ-1 «ш"о 0,08 0,04 0,08 3,27 0,35 2,92

АГ-ОВ-1 tastfC) 0,36 0,06 0,05 5,31 0,66 4,65

АГ-ОВ-1 (на) 0,25 0,03 0,09 3,35 0,53 2,82

АГ-ОВ-1о,(1ч) 0,16 0,06 0,09 3,35 0,92 2,43

АГ-ОВ-1 адзч) 0,22 0,12 0,18 4,32 1,89 2,43

Для более детального выяснения механизма адсорбции пиридина был использован метод ТГА для исходного АГ-ОВ-1 и его окисленного озоном в течение 3 часов образца (рис. 4).

Рис. 4. Кривые ДТГ активных углей марки АГ-ОВ-1исх (а) и АГ-ОВ-1г>,пч> (б)- 1 исходного, 2 -после адсорбции пиридина из раствора с концентрацией, при которой проявляются структурные изменения, 3 - после адсорбции чистого пиридина.

Анализ полученных данных показывает, что при прогреве АУ до 100 °С удаляется адсорбированная на поверхности АУ вода. Вода, адсорбированная в порах, удаляется при более высоких температурах (100 - 250 °С), а при дальнейшем повышении температуры возможна деструкция поверхностных КФГ. На кривых по i ери массы АУ, содержащих пиридин, адсорбированный из водного раствора, наблюдаются две области потри массы. Первую (20 - 100 °С) можно отнести к удалению собственной поверхностной влаги АУ и воды, адсорбированной из раствора. Появление второй области потери массы можно связать лишь с удалением пиридина, особенно если учесть, что процент потери массы пропорционален адсорбированному количеству пиридина. Различие между температурами начала разложения поверхностных соединений и температурой кипения пиридина (tKlin = 117,2 °С), а также очень большой интервал температур разложения позволяют сделать предположение о возникновении прочных связей сорбент - сорбат. Определение концентрации удаляемых компонентов показало, что в первой области разложения с поверхности адсорбента де-сорбируется менее 0,006 % (по массе) поглощённого пиридина, а в интервале от 100 до 400 °С - не более 80% для исходного АУ и 60% - для озонированного. Можно предположить, что оставшийся пиридин образовал прочные связи с поверхностью АУ, (хемосорбировался), которые можно разорвать, лишь разрушив структуру поверхности АУ.

Изучение ИК- спектров озонированного АУ до и после адсорбции, а также после десорбции пиридина показало (рис. 36.), что в спектрах АУ происходят значительные изменения. После первичной адсорбции пиридина появляются новые полосы при 1585 и 1495 см"1, которые можно отнести к колебаниям как хемосорбированного пиридина, так и иона пиридиния. Сопоставление количества оставшегося на поверхности после десорбциии пиридина (0,12 ммоль/г и 0,35 ммоль/г для АГ-ОВ-1исх и AI -ОВ-1о,(Зн), соответственно) с содержанием карбоксильных и лактонных КФГ (0,11 и 0,30 ммоль/г для АГ-ОВ-1исх и АГ-ОВ-1о,(Зч), соответственно) показало близость этих значений. Это позволило предположить, что при взаимодействии молекулы адсорбтива с карбоксильной группой образуется солеподобное соединение, которое не разрушается даже при 400 °С:

C5H5N + НООС -ПОВЕРХНОСТЬ УГЛЯ -» [CsHsNHf + РОС -ПОВЕРХНОСТЬ УГЛЯ. Образование именно такой связи подтверждается данными ИК-спектроскопии. Исследование повторной адсорбции пиридина на АГ-ОВ-1о,(Зч) показало, что, не смотря на оставшиеся на поверхности АУ ~ 40% хемосорбированного пиридина, ёмкость АУ не изменяется. Это позволяет предположить возможность использования термической регенерации для восстановления адсорбционных характеристик АУ.

Для выяснения возможности использования в практике адсорбционной технологии очистки сточных вод от пиридина была оценена его степень извлечения в интервале концентраций 0,2 - 675 мг/дм3 для промышленных АУ и их модифицированных образцов. Полученные результаты показывают, что все изученные промышленные активные угли в условиях равновесия полностью извлекают пиридин из водного раствора в области концентраций до 17,5 мг/дм3 (таблица 7), а модифицированные образцы, за исключением обработанного кислотой, - до 37,5 мг/дм3 (таблица 8).

Таблица 7.

Степень извлечения пиридина промышленными активными углями. _

содержание пиридина, мг/дм3 Y,%

ЛГ-ОВ-1 АГ-5 СКД-515 ПФС КАУ БАУ КАД-йодн.

0,2 100 100 100 100 100 100 100

7,0 100 100 100 100 100 100 100

17,5 100 100 100 100 100 100 100

34,5 98,20 98,21 94,44 100 100 98,78^ 96,92

135,0 92,80 92,39 90,37 100 97,69 88,11 87,93

270,0 74,07 84,51 75,92 99,63 92,54 57,46 68,66

675,0 43,85 53,27 48,00 96,89 69,85 30,30 31,64

Для более полной характеристики исследуемых адсорбентов был рассчитан коэффициент распределения компонента между твёрдой фазой и раствором, учитывающий соотношение адсорбент : раствор. Полученные результаты позволили уточнить область наиболее эффективного применения конкретных углей.

Предварительные исследования динамики адсорбции показали, что снижением скорости потока и изменением высоты слоя сорбента можно увеличить степень извлечения компонента, что расширяет интервал концентраций, в котором происходит эффективное извлечение пиридина, до 100 мг/дм3. С учётом адсорбционных свойств и экономических соображений можно рекомендовать для практического использования АУ марок АГ-5 и АГ-ОВ-1.

Таблица 8.

содержание пиридина, мг/дм3 У,%

АГ-ОВ-1 НС1 А1-ОВ-1 К120°С) АГ-ОВ-1 К250°С) АГ-ОВ-1 н2о2 АГ-ОВ-1 О,(1ч) АГ-ОВ-1 03(Зч)

0,2 13,01 100 100 100 100 100

7,0 12,22 100 100 100 100 100

17,5 11,32 100 100 100 100 100

34,5 14,44 100 ] 100 100 100 100

70,0 15,56 96,89 98,07 97,06 97,06 95,5

135,0 24,46 91,85 97,81 91,91 94,12 94,03

270,0 35,18 86,67 90,70 63,93 83,82 86,61

675,0 41,11 68,15 85,88 56,40 71,07 | 76,94

На примере активного угля марки АГ-ОВ-1 экспериментально изучена возможность низко гемпературной термической регенерации адсорбентов. Регенерация проводилась инертным газом (азот), нагретым до 350 °С в течение 4 часов. Анализ изотермы адсорбции для образца, прошедшего регенерацию, показал (рис. 5а), что происходит резкое увеличение адсорбционной ёмкости активного угля. Десятикратное повторение в лабораторных условиях циклов адсорбция - десорбция (рис. 5.6) выявило, что, начиная с третьего цикла адсорбция - регенерация, ёмкость адсорбента начинает снижаться, однако только к девятому циклу достигает значения, равного ёмкости технического АУ.

0,00

¡200,

■а 11,50'

100

0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70

Ср-10 >г/г

ик(1) 23456789 цикл адсорбции - регенерации

Рис 5. Термическая регенерация активного угля марки АГ-ОВ-1: а) - изотермы адсорбции пиридина из водного раствора АУ исходным (1) и отрегенерированным (2) АУ; б) - изменение адсорбционной ёмкости АУ при многократной регенерации;

Г- избыточная адсорбция Гиббса в условиях равновесия, г/г; Ср- равновесная концентрация пиридина в расгворе, мг/г.

Для практической реализации технологии сорбционной очистки водных растворов на основе теоретических расчехов и экспериментальных данных вы-

брано следующее аппаратурное оформление: три последовательно соединённых адсорбционных фильтра диаметром 1 м с высотой слоя загрузки 1,5 м, два из которых основные, а третий отключён на регенерацию. Для восстановления адсорбционной ёмкости активных углей предложена регенерация инертным газом (азот), нагретым до температуры 300 - 350 °С в течение 4 часов.

Выводы

1. Адсорбционная активность исследованных промышленных АУ при извлечении пиридина из водных растворов с содержанием пиридина до 1 г/дм3 в равновесных условиях уменьшается в ряду: ПФС > КАУ >АГ-5 > АГ-ОВ-1 > СКД-515 > БАУ > К АД-йодный.

2. Закономерностями адсорбции пиридина из водных растворов являются Н-форма изотерм адсорбции, прохождение изотерм адсорбции через максимум и появление области отрицательной адсорбции при больших концентрациях пиридина. К особенностям можно отнести отсутствие зависимости величины адсорбции от природы активных углей при концентрациях пиридина меньше 50 мг/дм3, низкую степень заполнения поверхности, а также несоответствие значений характеристической энергии адсорбции и полуширины занимаемых микро-пор рассчитанной степени заполнения поверхности сорбента.

3. При низких равновесных концентрациях адсорбция пиридина определяется, в основном, специфическим и химическим взаимодействием с поверхностными кислородсодержащими группами различной структуры и соединениями железа. Специфическая адсорбция происходит при диполь - дипольном взаимодействии пиридина с КФГ основного типа, а также за счёт водородной связи с фе-нольными КФГ. Химическая адсорбция обусловлена взаимодействием с карбоксильными и гидролизованными лактонными группами с образованием со-леподобных соединений, а также координационных соединений пиридина с оксидами железа.

4. Предварительная обработка адсорбентов окислителями различного типа (кислород воздуха при повышенной температуре, пероксид водорода, озон) приводит к увеличению их адсорбционной ёмкости в 2 - 5 раз. Оценка влияния модифицирования на структуру и состояние поверхности АУ показала, что изменения пористости адсорбента не происходит. Рост адсорбции связан со структурой образовавшихся КФГ различного типа, зависящей от силы окислителя. Определено, что наиболее эффективным модификатором является озон.

5. Разработаны способы увеличения адсорбционной ёмкости АУ по отношению к пиридину путем модификации различными окислителями.

6. Обнаружено, что прогрев в инертной атмосфере до 400 °С не приводит к полной десорбции пиридина с поверхности АУ. Остаточное количество адсорбата пропорционально концентрации карбоксильных и гидролизованных лактонных групп, с которыми он образует химическую связь. Однако присутствие на поверхности хемосорбированного пиридина не снижает адсорбционную ёмкость АУ при повторной адсорбции.

7. Предложено технологическое решение и аппаратурное оформление для очистки нейтральных и слабощелочных сточных вод, содержащих преимущественно пиридин с концентрацией до 100 мг/дм3. Разработан способ регенерации отработанного адсорбента.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Кирсанов М.П., Беляева О В. Сорбтшонное извлечение пиридина из водных сред.

Монография. - КемТИПП. - Кемерово, 2005. - 99 с. 2 Краснова Т.А., Кирсанов М.П., Беляева О.В. Исследование возможности очистки сточных вод от гетероциклических соединений.// Водоснабжение и водоотведение: ? качество и эффективность: Труды V Междунар. Науч.-практ. конф. - Кемерово,

2002.-С.49.

3. Краснова Т.А., Кирсанов М.П., Беляева О.В. Влияние природы активных углей на адсорбцию пиридина из водных растворов.// Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность: Труды V Междунар. Науч.-практ. конф. - Кемерово, 2002. -С.53.

4 Беляева О.В., Краснова Т.А., Кирсанов М.П. К вопросу о возможности извлечения пиридина активными углями из сточных вод предприятий органического синтеза. // Экология и жизнь: Сб. материалов V Междунар. Науч.-практ конф - Пенза, 2002. С.338-339.

5. Беляева О В., Краснова Т.А., Кирсанов М.П., Шишлянникова Н.Ю. Влияние предварительной обработки активных углей на извлечение пиридина из сточных вод предприятий органического синтеза. // Экология и безопасность жизнедеятельности: Сб. матер. II Междунар. Науч.-практ. конф. - Пенза, 2002. - С. 18 - 19.

6. Краснова Т.А., Беляева О.В., Кирсанов М.П. Адсорбция пиридина из водных растворов на термически окисленном угле.// Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов: Сб. науч. работ КемТИПП. Вып.6, Кемерово, 2003. -С. 107.

7. Краснова Т.А., Кирсанов М.П., Беляева О.В., Шишлянникова Н.Ю. Исследование , возможности сорбционного извлечения пиридина активными углями. // Актуальные

проблемы современной науки. № 4(13), 2003, С.123-126.

8. Краснова Т.А., Беляева О.В., Кирсанов М.П., Шишлянникова Н.Ю. Влияние предварительного окисления активных углей на извлечение пиридина из водных растворов.// Состояние биосферы и здоровье людей: Сб. матер. III Науч.-практ. конф. -Пенза, 2003. - С.88 - 89.

9. Беляева О.В., Краснова Т.А., Кирсанов М.П. Извлечение пиридина термически окисленными углями марок А Г из сточных вод предприятий органического синтеза. //Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность: Труды VI Междунар. Науч.-практ. конф. - Кемерово, 2003. - С.63.

10. Краснова Т.А., Беляева О.В., Кирсанов М.П., Шудриков Е.С. К вопросу о повышении адсорбции пиридина активными углями из водных растворов. //Экватэк - 2004. Вода: экология и технология.: Матер. VI Междунар. конгресса. - Часть II. - Москва, 2004.-С. 638.

П.Краснова Т.А., Кирсанов М.П., Беляева О.В., Шишлянникова Н Ю. Влияние предварительной термической обработки акшвпых углей на адсорбцию пиридина из водных растворов. //Журн. физ. химии, №8,2004, 1531-1534.

12 Краснова Т А, Беляева О В , Семёнова С Л , Шудриков Е С. Адсорбция пиридина из водных растворов на окисленном озоном активном угле // Химия и химическая 1 схнология на рубеже тысячелетий Матер III Всеросс науч. конф. - Томск, 2004 -С 188 - 189

13 Краснова Т А , Кирсанов М П , Беляева О В Влияние различных способов окисления активных углей на адсорбцию пиридина из водных растворов.// Водохозяйственный комплекс России, состояние, проблемы, перспективы. Матер И Всеросс. Науч -практ. конф. - Пенза, 2004. - С 57-58

Н.Беляева О.В. Влияние физико-химических свойств активного угля па адсорбцию пиридина из сточных вод.// Водоснабжение и водоотведение. качество и эффективное 1ъ. Труды VII Между нар Науч.-практ конф - Кемерово, 2004 -С 84-85

15 Юстратов В.П., Краснова Т.А., Беляева О В , Алексеева О А Способ получения модифицированного активного угля// Пат 2240863 Россия, МПК7 В01 J20/20, С01 В31/08, Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. - № 2003133936 Заявл. 21.11 03. Опубл. 27.1104 Бюл. № 33

Подписано в печать 30 09 05

Формат 60*841/16 Тираж 100 экз заказ № 169 Уч.-изд.л 1

Кемеровский институт пищевой промышленности 650056, г Кемерово, б-р Строителей, 47

Отпечатано в лаборатории множительной техники КемТИППа, 650010, г Кемерово, ул Красноармейская, 52

РНБ Русский фонд

2007-4 2112

Т- 9 m 2005

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Беляева, Оксана Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные физико-химические свойства и практическое применение пиридина

1.2. Физико-химические основы адсорбции

1.2.1. Механизм адсорбции

1.2.2. Влияние природы адсорбтива на процесс адсорбции

1.2.3. Влияние природы растворителя на процесс адсорбции

1.2.4. Взаимодействие между растворённым веществом и адсорбентом

1.2.5. Влияние растворимости органических веществ на адсорбцию из водных растворов

1.3. Характеристика углеродных сорбентов

1.3.1. Кристаллическая структура углеродных сорбентов

1.3.2. Классификация активных углей 26 1.4 Основные теории адсорбции на поверхности твёрдых тел 28 1.5. Методы изучения пористости и состояния поверхности адсорбентов

2. ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 39 2.1. Характеристика объектов исследования

4 2.2. Методики проведения анализа

2.2.1. Методика определения пиридина в водном растворе

2.2.2. Методика изучения равновесия адсорбции пиридина активными углями

2.3. Методы модификации углеродных адсорбентов

2.3.1. Реагентная модификация сорбента марки ПФС

2.3.2. Обработка АУ раствором соляной кислоты

2.3.3. Окислительная модификация АУ 44 • 2.4. Исследование физико-химических характеристик адсорбентов

2.4.1. Методика определения микро- и мезопористости активных углей

2.4.2. Технический и элементный анализ АУ

2.4.3. Исследование состояния поверхности АУ методами ИК-спектроско-пии и потенциометрического титрования

2.4.4. Термогравиметрические исследования АУ 5 О 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ АНАЛИЗ

3.1. Исследование равновесия адсорбции пиридина

3.2. Влияние модифицирования адсорбентов на адсорбцию пиридина из водных растворов

3.2.1. Модифицирование адсорбента марки ПФС

3.2.2. Обработка АУ марки АГ-ОВ-1 раствором НС

3.2.3. Термическая обработка АУ марки АГ-ОВ

3.2.4. Обработка АУ марки АГ-ОВ-1 пероксидом водорода

3.2.5. Обработка АУ марки АГ-ОВ-1 озоном

3.3. Исследование характеристик структуры и состояния поверхности модифицированных активных углей

3.4. Изучение термодесорбции пиридина с поверхности АУ

3.5. Механизм адсорбции АУ пиридина из водных растворов

3.6. Технологическое решение для очистки пиридинсодержащих сточных вод

3.6.1. Оценка границ применения адсорбционного метода для извлечения пиридина из водных растворов

3.6.2. Аппаратурное оформление адсорбционной очистки сточных вод

3.6.3. Регенерация углеродных адсорбентов после адсорбции пиридина 121 ВЫВОДЫ 126 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 128 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Исследование адсорбционного извлечения пиридина из водных растворов активными углями"

Актуальность темы.

Охрана окружающей среды и ресурсосбережение становятся одним из важнейших направлений деятельности по обеспечению устойчивого развития современной цивилизации. Интенсификация промышленного производства привела к тому, что экосистемы испытывают огромную антропогенную нагрузку. В крупных промышленных регионах загрязнение окружающей среды представляет серьезную экологическую проблему, которая усугубляется несовершенством используемых на предприятиях технологических процессов, а также отсутствием эффективных методов очистки сточных вод. Наиболее актуальной является проблема очистки стоков с низкой концентрацией токсических органических веществ, поскольку использование традиционной технологии — огневого обезвреживания — экономически не выгодно, а также приводит к образованию вторичных загрязнений. Основными источниками поступления органических токсикантов в водоемы являются производства химических веществ. Одним из перспективных направлений в создании эффективных экологически безопасных промышленных технологий очистки малоконцентрированных сточных вод является использование активных углей. Данные технологии оказались целесо-Щ образными для предприятий органического синтеза, нефтеперерабатывающих заводов, предприятий текстильной промышленности и во многих других отраслях. Особое значение имеет применение адсорбционной технологии для удаления органических веществ из сточных вод с целью получения воды, отвечающей нормам качества при использовании в замкнутых системах промышленного водоснабжения, а также при сбросе в водоемы - источники водоснабжения населения.

Среди различных классов органических веществ большую опасность t представляют гетероциклические соединения, одним из представителей которого является пиридин (II класс опасности по санитарно - токсикологическому показателю). В настоящее время сточные воды фармацевтических, а также коксохимических и металлургических предприятий, содержащие пиридин в конN центрациях до 10 - 200 ПДК (2 - 100 мг/дм3), подвергаются, в лучшем случае, биохимической очистке, эффективность которой недостаточна. Использование активных углей для очистки таких стоков может сделать перспективным адсорбционное извлечение пиридина и позволит улучшить качество воды. Информация об использовании адсорбции с целью очистки сточных вод от пиридина отсутствует, а данные об адсорбционном поведении системы пиридин — вода - активный уголь отрывочны и противоречивы. Поэтому, для создания высокоэффективных адсорбционных технологий необходимо изучение механизмов адсорбционного взаимодействия, определяющих закономерности и особенности процесса.

Целью работы является изучение закономерностей, особенностей и механизма адсорбции пиридина из водных растворов активными углями, а также способов её повышения для создания эффективных технологий извлечения пиридина из сточных вод.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

- проведением комплексного исследования адсорбции пиридина на активных углях (АУ), отличающихся сырьём, способом получения и физико-химическими характеристиками;

- установлением механизма адсорбции пиридина на активных углях;

- исследованием влияния модифицирования активных углей на адсорбцию пиридина из водных растворов;

- выбором АУ для реализации технологии адсорбционного извлечения пиридина из сточных вод, способа его регенерации, а также определением границ применимости использования адсорбционного метода для эффективной очист

А ки сточных вод от пиридина.

Научные положения, выносимые на защиту:

• Закономерностями адсорбции являются Н-форма изотерм адсорбции, появле-^ ние максимумов и области отрицательной адсорбции при больших концентрациях пиридина; а особенностями - низкая степень заполнения поверхности, а также несоответствие значений характеристической энергии адсорбции и полуширины занимаемых микропор рассчитанной степени заполнения поверхности сорбента.

• Модифицирование окислителями различного типа приводит к значительному увеличению адсорбционной ёмкости АУ, причём рост ёмкости адсорбентов связан, в основном, с изменением состояния поверхности.

• Механизм адсорбции пиридина заключается в специфическом и химическом взаимодействии молекул адсорбата с поверхностными кислородсодержащими группами (КФГ) различной структуры и соединениями железа. Специфическая адсорбция происходит при диполь - дипольном взаимодействии пиридина с КФГ основного типа и за счёт водородной связи с фенольными КФГ; химическая адсорбция обусловлена взаимодействием с карбоксильными и гидролизо-ванными лактонными группами.

• Предложенное технологическое решение и способ регенерации позволят очищать сточные воды от пиридина до безопасного уровня при неоднократном

1| использовании адсорбента без снижения его адсорбционной ёмкости.

Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследование адсорбции пиридина из водных растворов на углеродных сорбентах, отличающихся сырьём, способом получения и структурными характеристиками. Показано, что адсорбция пиридина зависит не только от пористой структуры углеродных адсорбентов, но и от наличия на их поверхности кислородсодержащих функциональных групп (КФГ).

Впервые установлены основные механизмы адсорбционного взаимодей-!> ствия пиридина с поверхностью активного угля. Показано, что адсорбция пиридина является сложным процессом, имеет конкурентный характер и определяется, в основном, специфическим и химическим взаимодействием с КФГ преимущественно кислотного типа. Установлено, что сила взаимодействия ад сорбент — адсорбат определяется структурой КФГ.

Показано значительное увеличение эффективности адсорбционного извлечения пиридина из водных растворов углеродными адсорбентами путём окислительной модификации активных углей. Установлено, что модифицирование АУ практически не затрагивает пористую структуру адсорбентов, но приводит к изменению состояния поверхности и росту адсорбционной ёмкости адсорбентов по отношению к пиридину, степень которых зависит от типа используемого модификатора, при этом наиболее эффективным модификатором является озон.

Предложено технологическое решение и аппаратурное оформление для извлечения пиридина из сточных вод, а также способ регенерации отработанных адсорбентов.

Практическая значимость работы. Показана принципиальная возможность и эффективность использования активных углей с целью адсорбционной очистки сточных вод с концентрацией пиридина до 100 мг/дм . Установлены адсорбенты, наиболее эффективно извлекающие пиридин из водных растворов. Разработаны способы окислительной модификации АУ с целью повышения адсорбци

Щ онной ёмкости по отношению к пиридину. Полученные данные могут быть использованы в дальнейшем для разработки сорбционной технологии извлечения пиридина из промышленных стоков.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение Диссертация по теме "Экология", Беляева, Оксана Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Адсорбционная активность исследованных промышленных АУ при извлечении пиридина из водных растворов с содержанием пиридина до 1 г/дм3 в равновесных условиях уменьшается в ряду: ПФС > КАУ >АГ-5 > АГ-ОВ-1 > СКД-515 > БАУ > КАД-йодный.

2. Закономерностями адсорбции пиридина из водных растворов являются Н-форма изотерм адсорбции, прохождение изотерм адсорбции через максимум и появление области отрицательной адсорбции при больших концентрациях пиридина. К особенностям можно отнести отсутствие зависимости величины адсорбции от природы активных углей при концентрациях пиридина меньше 50 мг/дм3, низкую степень заполнения поверхности, а также несоответствие значений характеристической энергии адсорбции и полуширины занимаемых микропор рассчитанной степени заполнения поверхности сорбента.

3. При низких равновесных концентрациях адсорбция пиридина определяется, в основном, специфическим и химическим взаимодействием с поверхностными кислородсодержащими группами различной структуры и соединениями железа.

Специфическая адсорбция происходит при диполь — дипольном взаимодействии пиридина с КФГ основного типа, а также за счёт водородной связи с фе-нольными КФГ. Химическая адсорбция обусловлена взаимодействием с карбоксильными и гидролизованными лактонными группами с образованием со-леподобных соединений, а также координационных соединений пиридина с оксидами железа.

4. Предварительная обработка адсорбентов окислителями различного типа (кислород воздуха при повышенной температуре, пероксид водорода, озон) приводит к увеличению их адсорбционной ёмкости в 2 — 5 раз. Оценка влияния модифицирования на структуру и состояние поверхности АУ показала, что изменения пористости адсорбента не происходит. Рост адсорбции связан со структурой образовавшихся КФГ различного типа, зависящей от силы окислителя. Определено, что наиболее эффективным модификатором является озон.

5. Разработаны способы увеличения адсорбционной ёмкости АУ по отношению к пиридину путем модификации различными окислителями.

6. Обнаружено, что прогрев в инертной атмосфере до 400 °С не приводит к полной десорбции пиридина с поверхности АУ. Остаточное количество адсор-бата пропорционально концентрации карбоксильных и гидролизованных лактонных групп, с которыми он образует химическую связь. Однако присутствие на поверхности хемосорбированного пиридина не снижает адсорбционную ёмкость АУ при повторной адсорбции.

7. Предложено технологическое решение и аппаратурное оформление для очистки нейтральных и слабощелочных сточных вод, содержащих преимущестл венно пиридин с концентрацией до 100 мг/дм . Разработан способ регенерации отработанного адсорбента.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Беляева, Оксана Владимировна, Кемерово

1. .Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. Кнунянц И.Л,- М.: Сов. Энциклопедия. 1983. 441с.

2. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. М. Мир. 1996. 164с.

3. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1970,-С. 36-42.

4. Schlucker S., Singh Ranjan К., Asthana В.Р., Рорр J., Kiefer W. Hydrogen-Bonded Pyridine Water Complexes Studied by Density Functional Theory and Raman Spectroscopy. // J. Phys. Chem. A. 2001, 105. - p.9983 - 9989.V

5. Чумаков Ю.И. Пиридиновые основания. Киев: Техника, 1965, С. 54-56.

6. Дирикс А., Кубичка Р. Фенолы и основания из углей. М.: Гостоптехизд, 1958,-468 с.

7. Евстигнеева Р.П. Тонкий органический синтез. М.: Химия, 1991. — 256с.

8. Марков В.В. Удобрения и ядохимикаты из продуктов коксования. М.: Металлургия, 1981. — 112с.

9. Анохина А.И., Маракина Л.А., Байбикова Н.Ф. Определение пиридина в сточных водах методом ГЖХ. // Химико-фармацевтический журнал. 1987. т.21№5.-С. 626-627.

10. Ю.Бондаревская Е.А., Саковец О.П., Корытько Г.Т. Определение пиридина и пиперидина в сточных водах кремнийорганических веществ. // Ж. аналит. химии, т.38, вып. 3. С.488-490.

11. П.Когасов В.М., Пименов И.В. Очистка и использование сточных вод коксохимических предприятий.// Кокс и химия. 1991, № 3. С. 62-63.

12. Вредные вещества в промышленности. 4.2. Органические вещества. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 5е. М.: Химия, 1965, С.661-665.

13. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточныхводах. Л.: Химия, 1982, С.147-148.

14. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л.: Химия, 1972, 376с.

15. Petrycka Н. Wplyw pirydyny па biodegradacja fenolu przez Oospora sp. Ai. // Zesz. nauk. PSI Inz. spod. 1985, № 25. - p.101-107. (РЖ Химия 87.14. -19.И455)

16. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко T.M., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256с.

17. Barton S.S. Adsorption from Dilute, Binary Aqueous Solutions. //Journal of Colloid and Interface Science, 158 (1993). p. 64 - 70.

18. Zhu S., Bell P.R.F., Greenfild P.F. Adsorption of pyridine onto spend rundle oil shale in dilute aqueous solution. //Water Research, 22 (1988), № 10. p.1331 -1337.

19. Хохлова Т.Д., Рожкова H.H., Вилкова А.Л. Адсорбционные свойства шунги-тов и других углеродных материалов. //Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Материалы 4 Всероссийского симпозиума, М., 1998. — С.41. (РЖ Химия 98.20. 19.Б2517)

20. Толмачев A.M. Выбор стандартных состояний при термодинамическом анализе адсорбционных равновесий. //Журн. физ. химии. 1985. Т.59, № И. -С.2764-2768.

21. Адсорбция из растворов на поверхностях твёрдых тел: пер. с англ. Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. 488с.

22. Kipling J.J. Adsorption from solution of non-electrolytes. London. Academic Press, 1965. 159p.

23. Киселёв А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. — 360с.

24. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамоле-кулярной структуры адсорбентов и катализаторов. — Новосибирск: Издательство СО РАН, 2002. 414с.

25. Буряк А.К. Влияние расположения заместителей в изомерных хлорбензолах на их адсорбцию на графите. //Изв. АН. Сер. хим., 1999, №4. С. 671-680.

26. Лосева Л.Д., Власова Т.С. Сорбция фенола и его производных молекулярными сорбентами. //Тез. Докладов зональной конф., Пенза 10-11 сент. 1990. -С.41-42.

27. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. М.: Наука, 1972. -252с.

28. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Химия, 1978.-368с.

29. Чекалин Н.В., Шахпаронов М.И. Физика и физикохимия жидкостей. М.: МГУ, 1972.-151с.

30. Kiselev A.V., Shikalova I.V. // Colloid J. 32 (1970), №3. p.588.

31. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М.:Химия, 1984. — 369с.

32. Eric В., Goode E.V. Ibbitson D.A. //J. Chem. Soc., 1960. p.55.

33. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева C.B. Структурные свойства жидкого ацетона. //Изв. АН, Сер. хим., 1999, №i. С.25 - 34.

34. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В., Королёв В.Г. Структурные свойства жидкой воды. //Изв. АН, Сер. хим., 1999, №5. С.841 - 851.

35. Когановский А.М; Адсорбция и ионный обмен в процессе водоподготовки. Киев: Наукова думка, 1983. С.240.

36. Николенко Н.В., Верещак В.Г., Грабчук А.Д. Поверхностные свойства диоксида циркония. Адсорбция органических соединений посредством координационных и водородных связей. // Журн. физ. химии. 2000. Т.74, № 12. -С.2230 2235.

37. Куприн В.П., Иванова М.В., Николенко Н.В. Адсорбция азотсодержащих гетероциклических соединений из водных растворов на железе и оксиде а-Fe203. //Журн. физ. химии. 2000. Т.74, № 7. С. 1277-1282.

38. Ross S., Oliver J.P. On physical adsorption. New York - London - Sydney: J. Wiley and Sons Ins. 1964. - 400p.

39. Margenay H., Kestner N.R. Theory of intermolecular force. London: Pergamon Press. 1974. - 401p.

40. Mahanty J., NinhamB.W. Dispersion Forces. London New York- San Francisco.: Acad. Press, 1976. - 236p.

41. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск. 1995. 518с.

42. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000. 352с.

43. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей. //Успехи химии. 1955. - 24, №5. - С. 513 - 526.

44. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1981. — 200с.

45. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Справочник. JL: Химия, 1974, 56с.

46. Фрумкин А.Н. Адсорбция и окислительные процессы. //Успехи химии. 1949. т.18, № 1. С.9-21.

47. Дубинин М.М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей. М.: ВАХЗ, 1965.-72 с.

48. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. -306 с.51 .Сорбенты и сорбционные процессы. — JL: ЛТИ, 1989. - 180с.

49. Никифоров А.Ф. Сорбционные процессы. //Химия и технология воды. — 1987. т.9, №1. - С.73.

50. Дубинин М.М. Адсорбция и микропористость. М.: Наука.-1976, 105 с.

51. Дубинин М;М. Сравнение различных методов оценки размеров микропор углеродных адсорбентов.//Изв. АН. Сер. хим. 1987, № 10. С. 2389-2390.

52. Дегтярев М.В., Дубинин М.М., Николаев К.М., Поляков Н.С. Исследование адсорбции паров на непористом углеродном адсорбенте.//Изв. АН. Сер. хим. 1989. №7.-С. 1463-1466.

53. Устинов Е.А., Поляков Н.С., Петухов Т.А. Статистическая интерпретация уравнения Дубинина -Радушкевича.//Изв. АН. Сер. хим. 1991. № 1. С. 261265.

54. Марутовский P.M., Антонюк Н.Г., Рода И.Г., Дата О.И. Метод определения параметров изотерм адсорбции на основе ТОЗМ. //Химия и технология воды. 1991. Т.13, № 11. С.972-984.

55. Бродская Е.Н., Плонровская Е.М. Адсорбция азота в микропорах по данным1. Swкомпьютерного моделирования. //Журн. физ. химии. 2001. т.75, № 4. С.703-709.

56. Го Кун-Мин, Юань Цен-Циа Исследование структуры микропор активных углей и уравнение Дубинина Радушкевича. //Журн. физ. химии. 1992. Т.66, № 4, - С.1085-1088.

57. Шкилев В.П. Модифицированное уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции.//Журн. физ. химии. 2001. т.75, № 7. С.1476 - 1481.

58. Аранович Г Л. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции. //Журн. физ. химии. 1988. т.62, № 11. С.3000 - 3008.

59. Aranovich G.L. New Polimolecular Adsorption Isotherm. //Journal of Colloid and Interface Science. 1991. Vol.141, № 1. p. 30-43.

60. Воронова В.И., Прусов A.H., Радугин M.B., Захаров А.Г. Применимость теории объёмного заполнения микропор к сорбции из растворов на полиэфире. //Журн. физ. химии. 2000. т.74, № 7. С.1287-1291.

61. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд. перераб и доп. М.: Химия, 1984.-592 с.

62. Когановский A.M. Адсорбционная технология очистки сточных вод. Киев: Наукова думка, 1981. С.320.

63. Киселёв А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. — 459с.

64. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Из-во ин. лит-ры, 1963.-516с.

65. Никаниси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство. М.: Мир, 1965. 215с.

66. Прикладная инфракрасная спектроскопия. Под ред. Д. Кенделла. М.: Мир, 1970.-376с.v

67. Machovic V., Mizera J., Sykorova I., Borecka L. Ion-exchange properties of Czech oxidized coals. //Acta Montana IRSM AS CR 2000. Series B, № 10 (117), -P. 15 26.

68. Boehm H.P. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment. //Carbon, 40 (2002). P. 145 - 149.

69. Chen X., Farber M., Gao Y., Kulaots I., Suuberg E.M., Hurt R.H. Mechanisms of surfactant adsorption on non-polar, air-oxidized and ozone-treated carbon surfaces. //Carbon. 41(2003). P. 1489 - 1500.

70. Фролов Ю.Г., Федосеев A.C., Авуцкая С.Г. Разработка методов исследова-I ния поверхности углеродных материалов. М.: ВИНИТИ, 1987, С. 4 5.

71. Strelko V.Jr., Malik D.J., Streat М. Characterisation of the surface of oxidized carbon adsorbents. //Carbon, 40 (2002). P.95 - 104.

72. Toebes M.L., van Heeswijk J.M.P., Bitter J.H., van Dillen A.J., de Jong K.P. The influence of oxidation on the texture and the number of oxygen-containing surface groups of carbon nanofibers. //Carbon. 42(2004). -P.307 -315.

73. Bagreev A., Adib F., Bandosz T.J. pH of activated carbon surface as an indication of its suitability for H2S removal from moist air streams. //Carbon, 39 (2001). -P. 1897 -1905.

74. Черонис Н.Д., Ma Г.С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. М.: Химия, 1973. С.463 -465.

75. Пузий A.M., Поддубная О.И., Ставицкая С.С. Кислотно-основные свойства углеродных адсорбентов, определённые методом потенциометрического титрования. //Журн. прикл. химии. 2004. т.77, вып.8. С. 1279 - 1283.

76. Химия промышленных сточных вод. Под ред. Рубина А. М.: Химия, 1983. -С.98 123.

77. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. М.: Недра, 1985.-301с.81,Органикум. Практикум по органической химии. Т.2, М.: Мир, 1979 С.367.

78. Краткий справочник физико-химических величин. Изд.8-е, перераб. Л.: Химия, 1983. — С.14 35.

79. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. 5-е изд., перераб. Л.: Химия, 1986. — С. 301 — 330.

80. Иванова Л.А. Разработка и исследование технологии очистки воды для производства восстановленных молочных продуктов. Дисс. канд. техн. наук. Кемерово, 2001. С.49 - 62.

81. Коробецкий И.А., Шприт М.Я. Генезис и свойства минеральных компонентов углей. Н.: Наука СО, 1988, 185с.

82. Кульский Л.А., Гороновский И.Т., Когановский A.M., Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. В двух частях. Часть 2. Киев: Наукова думка, 1980. 1205с.

83. Семёнова С.А. Низкотемпературная окислительная модификация озоном витринитов углей Кузбасса. Автореф. канд. дисс. Кемерово, 2002. — 21с.

84. Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Antonicheva N.V., SludkinaN.S. //Applied Catalysis A : General, 172 (1998). P.7-13.

85. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. T.I. М., 1948. 781с.

86. Капеко К., Ishii С. Superhigh surface area determination of microporous solids. //Colloids and Surfaces, v.67, (1992), p.203-212.

87. Дубинин M.M. Адсорбция и пористость. M.: Изд-во ВАЗХ, 1972 — 215с.

88. Назаров Л., Ангелова Г. Структура и реакции углей. София: Из-во Болгарской АН, 1990. 232с.

89. Рудаков Е.С., Сапунов В.А., Рудакова Р.И. Оксидеструкция углей под действием химических реагентов: продукты, кинетика, механизмы, каталитические эффекты. В кн.: Химия и переработка угля: сб. научн. трудов. Киев: Наукова думка, 1987. С.48 - 62.

90. Трофимова С.Ф., Атякшева Л.Ф., Тарасевич Б.Н., Емельянова Г.И. Окисление активированного угля озоном. //Вестник МГУ. Сер. химия, 1978, т. 19, №2.-С.152 155.

91. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2ч. 4.2. Физико-химические методы анализа. М.: Высш. шк., 1989. 384с.

92. Зорина Е.И., Бушин К.Б. Угли активные. Каталог. Пермь: из-во ОАО «Сорбент», 2002. 45с.

93. Аснин Л.Д., Фёдоров А.А., Чекрыжкин Ю.С. Термодинамические характеристики адсорбции, описываемые изотермой Фрейндлиха. //Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 1.-С. 175- 177.

94. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. 4-е изд., испр. М.: Высш. шк., 2002. 743с.

95. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах. // Успехи химии. 1995. т.64, № 11. С. 1055 - 1072.

96. Астракова Т.В. Физико-химические основы адсорбции капролактама из водных растворов. Автореф. канд. дисс. Кемерово, 2000. 26с.

97. Емельянова Г.И., Атякшева Л.Ф. Взаимодействие активированного угля с озоном при повышенных темпратурах. //Журн. физ. химии. 1979. т.53, № 11. С.2776-2780.

98. Кирш Ю.Э., Калнинып К.К. Особенности ассоциации молекул воды в водно-солевых и водно-органических растворах. //Журн. прикл. химии. 1999. т.72, вып.8. С. 1233 - 1246.

99. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. — С.343.

100. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Т.1-2, М.: Химия, 1975. -524с.

101. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Марутовский P.M., Рода И.Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983. 288с.