Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Научные основы повышения экологической безопасности производства и природопользования в цветной металлургии
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология
Автореферат диссертации по теме "Научные основы повышения экологической безопасности производства и природопользования в цветной металлургии"
На правах рукописи
Боровков Георгий Александрович
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ В ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
25.00.36 - геоэкология
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Владикавказ - 2004
Работа выполнена в Северо-Осетинском государственном университете им.
К.Л.Хетагурова
Официальные опоненты:
Доктор технических наук, профессор МОРАЧЕВСКИЙ АНДРЕЙ ГЕОРГИЕВИЧ
Доктор технических наук, профессор КОЗЫРЕВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ
Доктор технических наук, профессор КАЛОЕВ НИКОЛАЙ ИОСИФОВИЧ
Ведущая организация: РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ
Защита состоится 29 декабря 2004 г. в 14-00 час. ка заседании диссертационного Совета ДМ.212.246.04 при Северо-Кавказском горно-металлургическом институте (государственном технологическом университете) по адресу: 362021, РСО-Алания, г.Владикавказ, ул.Николаева, 44. СКГМИ ГГТУ), (факс 8-8672-7499-45)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского горнометаллургического института
Автореферат разослан 27 ноября 2004г.
Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор геолого-минералогических наук, профессор
М.Г. Бергер
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Цветная металлургия относится к числу отраслей с наибольшим выходом промышленных отходов на единицу продукции. При проектировании значительной части действующих предприятий не учитывались требования рационального природопользования и снижения негативного влияния производственной деятельности на среду обитания. Создание экологически безопасных производств, основанных на использовании современных безотходных технологий, связано с огромными капитальными затратами. Выходом из сложившейся ситуации является экологизация существующего промышленного производства путем проведения комплекса мероприятий, включающих совершенствование технологических процессов, повышение эффективности очистки сточных вод и утилизации твердых отходов, внедрение современных автоматизированных средств экомониторинга. В основе всех мероприятий по предотвращению загрязнения окружающей среды лежит контроль, обеспечивающий получение достоверной информации, необходимой для управления природоохранной деятельностью. Использующиеся для экомониторинга физико-химические методы должны отвечать критериям, предъявляемым з данной области анализа: высокая чувствительность, селективность, воспроизводимость, экспрессность, простота пробоподготовки. возможность широкой автоматизации, приемлемая стоимость и т.д. К числу наиболее актуальных и мало разработанных проблем экоаналитики относится приборное и методическое обеспечение контроля техногенных загрязнителей водного и воздушного бассейна. Перспективным направлением повышения эффективности очистки сточных вод является сочетание традиционных реатентных методов с сорбционными технологиями, обеспечивающими снижение концентрации загрязняющих веществ до уровня ПДК. Задача разработки малозатратной глубокой очистки промстоков от экотоксикантов является очень сложной и ее решение во многом зависит от правильного выбора сорбента и создания необходимых условий для его эффективного и многократного использования.
Применение комбинированных технологий для утилизации многотоннажных токсичных твердых отходов обеспечивает создание производств, отвечающих принципам комплексного использования сырья и экологической безопасности. Разработка комбинированных технологий требует проведения специальных исследований по выбору оптимальных режимных параметров всех используюшихся методов переработки отходов, включая производство изделий строительной индустрии. Экологизация флотационных методов обогащения руд направлена на сокращение расхода токсичных реагентов, уменьшение содержания тяжелых металлов в хвостах, снижение водопотребления. Научную и производственную проблему представляет разработка высокоэффективных способов оптимизации автоматического управления флотацией по алгоритмам, полученным при изучении взаимосвязей между параметрами ионного состава и технологическими показателями процесса. П о т о ч н о е е по своей сути гидрометаллургическое производство легко
контроля параметров ионного состава. Наиболее сложным и во многом не решенным является вопрос создания высокоизбирательных автоматических анализаторов микропримесей в процессе очистки растворов кислого и нейтрального выщелачивания. Сложную и неизученную область в химической экологии представляет моделирование химических трансформаций техногенных загрязнителей в условиях реакционно-способной среды и экомониторинг продуктов химических превращений, связанных с комплексообразованием органических и неорганических веществ лигандной природы с ионами металлов, а также очистка сточных вод цветной металлургии от образующихся координационных соединений. Сочетание современных физико-химических методов с квантово-химическими расчетами позволяет решить перечисленные выше задачи.
Целью работы является разработка научных основ экологизации процессов переработки руд цветных металлов, очистки сточных вод, утилизации отходов, создание новых способов и средств контроля загрязнений окружающей среды на базе экспериментальных и теоретических исследований с использованием физико-химических методов, математической статистики и квантовохимических расчетов.
Идея работы заключается в повышении экологической безопасности производства цветных металлов за счет комплексного подхода, включающего разработку новых методов и средств оперативного экомониторинга техногенных загрязнителей окружающей среды, создание высоких технологий обезвреживания жидких и твердых отходов, автоматизацию контроля и управления флотационными и гидрометаллургическими процессами.
Для достижения цели поставлены следующие конкретные задачи:
1. Экологизация процессов обогащения полиметаллических руд на основе изучения взаимосвязей между ионным составом жидкой фазы пульпы и основными показателями флотации с использованием экспериментально-статистических методов исследований и автоматического регулирования расхода реагентов по параметрам ионного состава.
2. Повышение экологической безопасности и эффективности цинкового производства путем разработки методов и систем автоматического контроля ионов тяжелых цветных и редких металлов в технологических растворах.
3. Разработка методов и средств оперативного физико-химического экомониторинга техногенных загрязнителей окружающей среды и автоматических анализаторов гадрометаллургических растворов и флотационных пульп.
4. Разработка методик экспресс-анализа пылегазовых выбросов свинцово-цинковой и вольфрамо-молибденовой отрасли.
5. Разработка экологически безопасной технологии очистки промышленных сточных вод от техногенных загрязнителей неорганической и органической природы и продуктов их химических превращений с помощью полимерных фильтрующих материалов ВИОН.
6. Разработка комбинированной флотационно-гидрометаллургической технологии переработки отвальных шламов молибденового производства с извлечением ценных компонентов и утилизацией обезвреженных отходов в строительные материалы.
7. Моделирование химических превращений (комплексообразования и реакций с переносом электрона) техногенных загрязнителей гетероциклической природы в присутствии ионов металлов и других электроноакцепторных веществ на основе электрохимических, спектральных исследований и квантовохимических расчетов.
8. Обоснование механизма реакций в сточных водах цветной металлургии с участием донорных и акцепторных субстратов, ионов тяжелых цветных металлов и других реакционно-способных веществ по типу гомогенного катализа.
9. Внедрение разработанных методов и средств контроля, технологий очистки сточных вод и переработки отходов в производственную практику предприятий цветной металлургии.
Методы исследования. В работе использованы физико-химические методы исследований: классическая, переменнотоковая, нормальная (НИП) и дифференциальная импульсная полярография (ДИП) в прямом и инверсионном режимах, циклическая вольтамперометрия (ЦВА), ионометрия, электронная спектроскопия, экспериментально-статистические методы исследований технологических процессов, квантово-химические методы расчетов молекул техногенных загрязнителей лигандной природы и продуктов их взаимодействия с ионами металлов.
На защиту выносятся:
-вновь разработанные высокоизбирательные методики автоматического оперативного контроля промышленных сточных вод, пылегазовых выбросов, флотационных пульп и гидрометаллургических растворов;
-высокие безотходные технологии очистки промышленных сточных вод и переработки отвальных шламов, предусматривающие извлечение ценных компонентов и утилизацию обезвреженных продуктов;
-системы автоматического управления процессами селекции полиметаллических руд, разработанные на основе экспериментально -статистических методов исследований технологических процессов и обеспечивающие повышение экологической безопасности пенной флотации;
-вновь разработанные автоматические электрохимические анализаторы промышленных сточных вод и технологических растворов;
-теоретическое положение о роли солей тяжелых металлов в химических превращениях техногенных загрязнителей как катализаторов переноса электрона с субстрата лигандной природы на электроноакцепторный реагент.
Научная новизна. Впервые разработаны легко поддающиеся- автоматизации методики избирательного вольтамперометрического контроля промышленных сточных вод и флотационных пульп на содержание минеральных частиц (а.с.
№505941), бутилового ксантогената, олеата натрия, сульфид-ионов, меди и цинка в присутствии цианидов (а.с.№ 1070462, №1422123), разновалентных форм мышьяка (пат.РФ №2102736); методики оперативного вольтамперометрического контроля индия, никеля (а.с. №1777065), сурьмы, кобальта (пат. РФ №2216014), перманганат-ионов (пат. РФ №2186379) в растворах сульфата цинка. Обоснована возможность использования концентраций ионов меди и цинка в жидкой фазе флотационной пульпы в качестве режимных параметров в системах регулирования процессов медно-свинцовой и свинцово-цинковой селекции коллективных концентратов (а.с. №1257910 и №1367244). Создан специализированный комплекс средств пробоотбора и пробоподготовки для автоматических анализаторов ионного состава промышленных сточных вод, пульп и гидрометаллургических растворов (а. с. №1224650, №1265519, №1428981, пат. РФ №2037146). Разработаны экологически безопасные технологии глубокой очистки промстоков цветной металлургии от флотореагентов, ионов тяжелых и редких металлов, координационных соединений с помощью полимерных волокнистых сорбентов и флотационно-гидрометаллургическая технология переработки твердых отходов молибденового производства. Впервые на основе электрохимических, спектроскопических исследований, квантовохимических расчетов обоснован гомогенный катализ в химических трансформациях техногенных загрязнителей лигандной природы в присутствии ионов тяжелых цветных металлов, окислителей и других реакционно-способных веществ.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается комплексным использованием физико-химических, экспериментально-статистических и кваптовохимических исследований; высокой сходимостью экспериментальных данных с теоретическими расчетами, результатами лабораторных и промышленных испытаний, высокой эксплуатационной надежностью разработанных методов и средств контроля и управления процессами переработки минерального сырья и очистки сточных вод.
Научное значение работы состоит в разработке теоретических основ и методической базы оперативного контроля техногенных загрязнителей окружающей среды, в теоретическом и экспериментальном обосновании методов глубокой сорбционной очистки промстоков от экотоксикантов, в создании эффективных способов управления процессами флотации полиметаллических руд, в прогнозирования химических трансформаций техногенных загрязнителей в промстоках. Научные результаты выполненного исследования могут найти применение в природоохранной деятельности при переработке минерального сырья.
Практическое значение работы
1. Применение разработанных способов и средств контроля сточных и условно чистых вод позволяет повысить эффективность работы очистных сооружений и снизить сброс токсичных веществ в открытые водоемы.
2. Использование вольтамперометрических экспресс-анализаторов атмосферного воздуха обеспечивает своевременное обнаружение источников сверхнормативных и несанкционированных выбросов токсичных веществ в воздушный бассейн.
3. Технология очистки промстоков с применением ПАН фильтров позволяет снизить содержание загрязняющих веществ до уровня ПДК, сконцентрировать и извлечь ценные компоненты, исключить образование высокотоксичных неутилизируемых шламов.
4. Экологически безопасная флотационно-гидрометаллургическая технология переработки отвальных шламов обеспечивает снижение безвозвратных потерь молибдена и утилизацию обезвреженных отходов в изделия строительной индустрии.
5. Автоматический контроль и управление флотационными и гидрометаллургическими процессами по параметрам ионного состава приводит к увеличению объема производства цветных металлов при одновременном снижении сброса токсичных веществ в открытые водоемы.
Реализация работы. Теоретические и методические разработки диссертации использованы в практике научно-исследовательской работы СКФ ОНТК «Союз ЦМА», а также в учебном процессе СОГУ.Созданные методики контроля и анализаторы техногенных загрязнителей окружающей среды, системы контроля и управления технологическими процессами очистки сточных вод и гидрометаллургических растворов, флотационного обогащения руд внедрены на заводах «Электроцинк», «Мосэлектрофольга», «Рязцветмет», на обогатительных фабриках и металлургических заводах Алмалыкского, Джезказганского, Лениногорского, Зыряновского, Садонского комбинатов. Технологии сорбционной очистки сточных вод и переработки отвальных шламов успешно испытаны и приняты к внедрению заводом «Победит».
Апробация работы.' Материалы диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1989), на IX Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987), Всесоюзной конференции «Состояние и перспективы перевода предприятий цветной металлургии на бессточные системы водопользования» (Алма-Ата, 1988), I, П, Ш, IV, V Международных конференциях по безопасности и экологии горных территорий (Владикавказ, 1992, 1995, 1998, 2001, 2004), I, IV, V Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды (Краснодар, 1996, 2000, Санкт-Петербург, 2003), II и III конгрессах обогатителей стран СНГ с международным участием (Москва, 1999, 2001), Международном симпозиуме «Чистая вода России - 2001» (Екатеринбург, 2001), IV Международной конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды; проблемы очистки и использования» (Пенза,2002), I Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), II Всероссийской научно-практической конференции «Горно-
металлургический комплекс России: состояние, перспективы развития» (Владикавказ, 2003), Всероссийской научно-практической конференции «Химическое загрязнение среды обитания и проблемы реабилитации нарушенных экосистем» (Пенза, 2004). На выставке высоких технологий в Санкт-Петербурге (Hi - Tech 2002) удостоены золотой медали и диплома безотходные технологии переработки отвальных шламов и хемосорбционной очистки промышленных сточных вод.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 92 работы, в том числе 49 статей, 30 тезисов докладов Международных, Всесоюзных, Всероссийских конференций, 9 авторских свидетельств, 4 патента на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 375 наименований, приложения. Работа изложена на 365с машинописного текста, содержит 32 таблицы, 131 рисунок. В приложении объемом 32с включены документы, подтверждающие практическое использование выполненной работы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методы и средства аналитического контроля 1.1. Методическое обеспечение экомониторинга
Метрологические характеристики анализаторов в первую очередь зависят от качества получения первичной информации, т.е. методики определения концентрации вещества с учетом реальных условий его нахождения в контролируемом объекте. При разработке вольтамперометрических методик для достижения необходимой чувствительности, точности и селективности анализа в работе использованы реакции комплексообразования, осаждения, катализ,
сорбция, экстракция и т.д. Измерения проводили на стационарном ртутно-капельном электроде (СРКЭ) в потенциостатированной электрохимической ячейке (электрод сравнения - хлорсеребряный, вспомогательный -стеклоуглеродный).
Мышьяк. В сточных водах металлургической промышленности, как правило, одновременно содержатся соединения As(III) и As(V), существенно различающиеся по своей токсичности. Контроль концентрации каждой из форм позволяет более объективно оценить степень опасности промстоков для окружающей среды. В основе разработанного способа экспресс-анализа мышьяка лежит реакция восстановления электрохимически неактивного As(V) иодид-ионами до As(III) в i™^™«
As043~ + 2Г + 2Н"1" "-; As033" + J2 + H20 (1)
Добавление KJ в фоновый электролит, содержащий 5-бмНС1, приводит к эффективному восстановлению As(V) до As(III). Это упрощает инструментализацию пробоподготовки и делает ее доступной для автоматизации. Ионы As(III) определяли методом катодной инверсионной вольтамперометрии (КИВА) на СРКЭ в присутствии Си(И). При электролитическом накоплении
образуется медная амальгама и А5(Ш) вступает в реакцию образования арсенида
меди: гЛвО/' + ЗСи(^) + 12Н* + бе ;-» Си3Аз2 +ЗHg + 6Н20 (2)
При последующей катодной развертке потенциала арсенид меди (II) в кислой среде превращается в арсин:
СизАБг + бНЧз^ + бе
2AsH3 + 3Cu(Hg)
(3)
и регистрируется пик восстановления, пропорциональный концентрации As(III). В присутствии ионов Г наблюдается значительное повышение чувствительности вольтамперометрического определения мышьяка. Иодац-ионы окисляются кислородом воздуха, при этом образование трииодида J3~ катализируется ионами Си2* и фотохимически. Увеличение аналитического сигнала As(III) при наличии в фоне KJ и Сц2+ связано с вкладом каталитического тока восстановления трииодида арсином на поверхности амальгамы:
2AsH3 + 3J3" + ЗН+ + 3Cu(Hg) ;-* CujAsj + 9HJ + 3Hg ' (4)
Скорость реакции (1) значительно возрастает с увеличением концентрации HCl. При содержании HCl 5,5-6м/л восстановление As(V) происходит практически мгновенно; высота инверсионного пика достигает максимального значения (рис.1, кривая 2), оставаясь стабильной во времени, что обеспечивает высокую чувствительность и воспроизводимость измерения. Смещение равновесия реакции (1) в сторону образования As033~ в крепком растворе HCl определяется
соотношением редокс-потенциалов E°j2/j = 0,5345В и Е°аю?~ ,h/asoJ~,н2о •
Последний растет с увеличением концентрации ионов Н+( Ей asoJ'/asO*' = 0,559В), что повышает константу равновесия реакции (1).
0.05
0,15
0,20 ,0,25 0.30 Сь.М/л
Рис.1. Влияние концентрации Cu(II) (1) и НС1 Рис.2. Влияние потенциала накопления (2) на чувствительность анализа As(V). (1) и концентрации KJ(2) на чувстви-
тельность анализа As(V).
-1,15 -0.53 -1.15 -0.55 -1,13 -0,35 -1,15 -0.53 ф. В
Рис.3. ИВА кривые Аб на фоне 5,5М НС1+0,ШЮ+ 0,02Ш2Н4-2НС1+100мг/л Си2' (и„= - 0,55В; т„=15с): 1 - фон, 2 -Сл^игО,5 мг/л; Са«у> К); 3 - Сдлш) =0; = 0,5мг/л; 4 - СавШ) = Са«ч =0,5 мг/л.
Проведены исследования по выбору оптимальных концентраций Ю (рис.2, кривая 2), Си2+ (рис.1, кривая 1), потенциала электронакопления и„ (рис.2, кривая 1), времени концентрирования (ти), скорости катодной развертки потенциала (Ур). Для повышения воспроизводимости результатов измерений в состав фона введен солянокислый гидразин, позволяющий стабилизировать
содержание в растворе иодид-ионов за счет восстановления
образующегося молекулярного иода:
И2 + ВД ;-" N2 + 4Ш (5)
Определение общего содержания мышьяка производили на фоне 5,5мНС1 + 0,1мЮ + 0,02мМ2Н4 • 2НС1 + ЮОмг/лСи2" (фн= -0,55В; V? = 20мВ/с) по высоте катодного пика ■и при потенциале (фп) - 0,76В. Нижний предел обнаружения Аэ при тн =. 200с равен 5-Ю^мг/л. Инверсионные вольтамперные кривые мышьяка представлены на рис.3. Контроль АвОП) осуществляли в фоновом электролите состава 6мНС1 + 0,04мК2Н4 • 2НС1 + 50мг/лСи2+ (и„ = -0,55В; УР = ЮмВ/с; (?„ = -0,72В). Концентрацию Ах(У) определяли расчетным путем.
Кобальт. Трудности вольтамперометрического определения низких концентраций кобальта в сточных водах и технологических растворах цинкового производства связаны с близостью потенциалов восстановления ионов Со(Н) и Zn(II) в большинстве использующихся в аналитической практике фоновых электролитов. Для повышения чувствительности и селективности анализа полярографические измерения проводили в хлоридно-аммиачной среде, содержащей диметилглиоксим (ДМГ) и солянокислый гидроксиламин (ГА), Со(Н) восстанавливается в хлоридно-аммиачном буферном растворе (рН9), содержащем Ы0~3мДМГ, необратимо (<рп = -1,04В). Введение в фон 0,2мГА приводит к смещению ДИП пика в отрицательную область (фп = -1,10В), увеличению его высоты более чем в 50 раз и появлению на анодной кривой пика при -1,09В. Это свидетельствует об образовании в растворе и восстановлении на СРКЭ нового комплексного соединения кобальта с различными лигандами - ДМГ и ГА. Катодный ДИП пик смешанного комплекса характеризуется возникновением каталитического тока, существенно превышающего величину каталитического тока комплекса Со(И) с ДМГ, а тем более величину диффузионного тока ионов Со(Н). Можно предположить, что в
присутствии ГА образование нового полярографически активного комплекса происходит с участием адсорбированного на поверхности СРКЭ ДМГ-лиганда (предшествующая реакции восстановления химическая стадия носит поверхностный гетерогенный характер). Система «электрод - ДМГ - Со(И) - ГА» является электропроводящей и при восстановлении смешанного комплекса
осуществляется «мостиковый» механизм переноса электрона. Электрохимически активные комплексы с двумя или более лигандами (в данном случае с учетом аммиачного фона), адсорбирующиеся на поверхности электрода, видимо имеют более искаженную симметрию, чем аналогичные комплексы в объеме раствора, что в свою очередь должно привести к повышению скорости переноса заряда и соответствующему увеличению каталитического тока, т.е. чувствительности полярографического анализа. Для селективного определения Со(П) в растворах цинкового производства принципиальное значение имеет тот факт, что добавление ГА в хлоридно-аммиачный фон, содержащий ДМГ, практически не влияет на высоту и форму вольтамперной кривой восстановления ионов Zn(II). Чувствительность анализа Со(1!) существенно зависит от концентрации хлоридно-аммиачного фона (рис.4, кривая 1), ДМГ (рис.5, кривая 1) и ГА (рис.5, кривая 2). Избирательность определения Со(И) в присутствии Zn(II) возрастает с увеличением концентрации фона (рис.4, кривая 2). В фоновом электролите
2mNHiCI + 2mNH4OH + 0,2mNH2C)H • НС1 + 2-1<Г*мДМГ
возможно
прямое определение 0,0025мг/л Co(II) при соотношении концентраций (мг/л)
Рис.6. ДИП кривые Со(И) на фоне 2МЫН4С1 +2МШ4ОН+0,2МШ2ОННС1+2-10-3М ДМГ: 1 - фон; Сохщ ^5-]0лмг/л; Сад =0; 3 - Смп = 5-10"'мг/л; Сад =1500мг/л.
[Щ : [Со] = 300000 : 1. На рис.6 представлены фоновая кривая (1) и ДИП пики 0,005мг/л Со(Н), снятые в отсутствие (2) и в присутствии 1500мг/лгп(П).
Марганец. Разработан способ избирательного полярографического определения ионов в
присутствии избыточных
концентраций Zn(П), №(П), Со(11), Fe(II), Cd(II) в хлоридно-аммиачном фоновом электролите. Перманганат-
ионы в данном фоне не дают самостоятельной полярографической волны, однако при введении в его состав ДМГ регистрируется катодный ДИП пик, пропорциональный В щелочной среде ионы МпО<
концентрации Mn(VII) в растворе восстанавливаются до диоксида марганца по реакции:
Мп04" + 4ОН" , " Мп02 + 2Н20 + 202 (6)
Есть основание полагать, что МпО2 при взаимодействии с ДМГ образует комплекс типа:
и/Ч.
о-н н—о
Г/Снз
г—=Г '
нр
о-?* к
I I
о—н н—о
СНз
П)
-0,7
Рис.7. Катодная (1) и анодная (2) ДИП кривые комплекса Мп(У11) на фоне 0,8М№Ш+0,8МК}Ш1 И-103М ДМГ.
2,0
Сфоа. М-л"
Рис.8.Влияние концентрации ДМГ - (1) на чувствительность и концентрации фона (2) на селективность определения Мп(УП), ДЕ^фп2"- срп1"1"
В отличие от Мп(П), не дающего в этих условиях аналитического сигнала, комплекс диоксида марганца обратимо восстанавливается на СРКЭ. На рис.7 представлены катодная (1) и анодная (2) ДИП кривые комплекса Мп(УП) с ДМГ на фоне 0,8м>[Н4С1 + 0,8мШ4С>Н + 2-10~"'мДМГ. Потенциалы катодного (фпк = -0,98В) и анодного (срп" = -0,97В) пиков практически совпадают, а высота отличается не более, чем в 1,3 раза. Чувствительность анализа существенно зависит от концентрации ДМГ (рис.8, кривая 1), а селективность определения в присутствии ионов гп(П) - от концентрации фона (рис.8, кривая 2). Устранение мешающего влияния ионов Со(11), N1(11), Ре(11), Сё(П) достигается введением в раствор ЭДТА. Нижний предел обнаружения Мп(УП) на фоне 2MNH4C1 + 2мШ4ОН + 2-1(Г3мДМГ + 2-1<Г3м ЭДГА равен 0,5мг/л. Обнаружено, что фоновая среда №ОН(КОН) + триэтаноламин (ТЭА) восстанавливает Мп(УП) до Мп(11), который образует с ТЭА электрохимически активный комплекс. Это позволяет производить количественное определение суммарного содержания соединений Мп(П) и Мп(УП) в технологических растворах цинкового производства. Сурьма. Основным препятствием для широкого применения анодной инверсионной вольтамперометрии (АИВА) при контроле микроконцентраций сурьмы (Ш) в промстоках и технологических растворах цинкового производства является низкая селективность измерений ионов 8Ь(Ш) в присутствии избыточных концентраций меди. Устранение мешающего влияния ионов Си(11) достигается их экстракционным отделением 0,1% раствором диэтилдитиокарбомата свинца (ДЭДТК-РЬ) в хлороформе. Хорошо экстрагирующийся хлороформом комплекс свинца с ДЭДТК значительно
прочнее диэтилдитиокарбоматов многих металлов, включая 8Ь и /п, но менее прочен по сравнению с ДЭДТК-Си. Значение рКн соединений меди, свинца, цинка с ДЭДТК соответственно
составляют 29,6; 21,7; 16,9. Это обеспечивает возможность
высокоселективного экстрак-
ционного извлечения меди из сточных вод и цинкового электролита (Схп - 120-150г/л). Обменная реакция между растворенным в хлороформе ДЭДТК-РЬ и медью происходит в кислой среде при рН 1-2. Время экстракции не превышает 2 мин. Анализ очищенной от меди водной фазы проводили на фоне 6мНС1. На рис.9 представлены инверсионные анодные пики
0,05мг/л Sb(III) в отсутствие меди (кривая 1) и в присутствии 0,5мг/л ^(П) до (кривая 2) и после (кривая 3) экстракции (1!н = -0,45В; % = 60с). Нижний предел обнаружения Sb(Ш) методом АЙВА при Тц = 90с составляет 0,01мг/л. Одностадийная экстракционная очистка обеспечивает определение сурьмы при 100-кратном избытке меди. При ионном соотношении [Си] : = 1000 : 1 раствор подвергали очистке в две стадии.
Медь и цинк в присутствии цианидов. Дня устранения мешающего влияния ионоз С£Г при полярографическом определении цинка в промстоках и флотационных пульпах разработана методика, основанная на разрушении комплексов за счет введения в фоновый электролит
0,5М1ЧН4С1 + 0,5М1ЧН4ОН СОПИ меди (II). Наличие в растворе ионов Си2+ смещает равновесие в сторону образования более прочных комплексов [Си(СМ)4]3~ и [Си(СМ)2]~ (рКн соответственно равны 30,3 и 24,0). Освобождающиеся ионы цинка образуют в аммиачной среде полярографически активные комплексы [7п(ЫНз)]2+, восстанавливающиеся при -1,22В. Демаскирование меди (II) в присутствии избыточных концентраций цианид-ионов достигается за счет связывания их в комплексы [Со(СЫ)б]1_ (рК = 64). По сравнению с медью кобальт характеризуется низкой растворимостью в ртути и не образует с ней амальгамы. При проведении анализа в режиме АЙВА кобальт (III), введенный в состав фона 2MNH4C1 + 0,5MNH4OH, В отличие от меди, не накапливается на СРКЭ и не мешает ее определению. Концентрацию Си контролировали по высоте инверсионного анодного пика Одновременное определение меди и
цинка в присутствии цианидов производили на фоне 1MN2H4 • 2НС1. Обработка проб, содержащих цианидные комплексы меди и цинка, концентрированным раствором гидразина приводит к смещению равновесия в сторону образования хорошо полярографируемых координационных соединений типа [Си(К2Н4)п]2' и рп^НДГ (фпСи = -0,19В; «р* = -0,95В).
Разработаны также методики определения индия, никеля, олеата натрия, ксантогенат-, сульфид- и цианид-ионов в сточных водах и технологических растворах; вольфрама и молибдена в пылегазовых выбросах.
Разделение и концентрирование ионов волокнистыми сорбентами
Разработаны методики пробоподготовки с использованием фильтрующих материалов ВИОН на основе полиакрилонитрильных (ПАН) волокон. Для селективного выделения из водных растворов (рН 5,0-5,5) мешающих анализу катионов и анионов использовали соответственно слабокислотный катионит КН-1 и сильноосновной анионит АС-1. Фильтрат смешивали с фоновым электролитом и контролировали методом ДИН. ПАН фильтры применены для разделения ионов при полярографическом анализе следующих систем:
РЬ2+(Си2+, Бп2+, ТГ); СЮ/" - РЬ"+ (СсР, Си2+); Мп04" - №2+ (Со2+); Мо04"~ -РЬ2+(5п2+, ТГ); Яе04- - РЬ2+(Си2+); Те032" - Сс12+; БеОз3' - Т1+; У03~ - Сс12+ (Си2+); У/042~-С<12+(Зп2\1п3+). На рис.10 представлено селективное сорбционное
г, мг/л
1
1 J
J 1 J
-0,9 -0,3-0,9 -0,3-0,9 -0,3-0,9 -ОД -0,9-0,3 -0,9-0,3 ф.В
200 400 600 S00
т. иг/л
Рис.10. ДЖ1 кривые РЬ(П) и Сг(УТ) на фоне 5М КаОН: 1 - фон; 2 - СспигЮмг/л, Сц,=0, 3 - Сск«1"=0; Сщцг Ю»г/л; раствор Со<\т)= Срь(П)= 10мг/л: до фильтрации (4), после фильтрации через АС-1 (5), через ИМ (6)
Рис.12. Влияние времени адсорбции на извлечение Pb(II) из раствора (СРЬ —5 ■ I О"6 г-ион/л, V= 1000мл, рН5,0> фильтром КН-1 массой 1гП)и0.5г(2)
Рис.11. Изотермы адсорбции РЬ(И) кахиониюм КН-1 и Cr(VI) ашгониточ АС-1. t=25°C, рН5,0
разделение ионов в системе РЬ2ь -Сг042'. Изотермы сорбции ионов Pb(II) и Cr(VI) получены в динамическом режиме (рис.11). Избирательное концентрирование ионов в присутствии маскирующих веществ проводили в статическом режиме. Благодаря высоким кинетическим характеристикам
фильтров, за время 10-15мин из раствора извлекается 98-99,6% контролируемого иона (рис.12). Для отмывки сорбированных катионов с фильтра КН-1 и анионов с фильтра АС-1 использовали соответственно растворы HCl и NaOH. Степень десорбции составляет 98,5-99%, коэффициент концентрирования - 50-
100. Групповое концентрирование ионов Pb2+, Cu2+, Cd2", Zn2+ проводили на фильтре КН-1 в динамическом режиме со скоростью фильтрации
40мл/мин (Шф = 1г, Ур = 1000мл, рН5,0). Десорбцию сконцентрированных ионов осуществляли 20мл 1%НС1. Тяжелые металлы определяли непосредственно в элюате методом ДИП. Коэффициенты концентрирования ионов близки к теоретическому значению, равному 50.
Автоматизация контроля
При создании импульсных полярографических анализаторов и систем пробоотбора и пробоподготовки в рабоге использован принцип блочно-модульного построения приборов. На рис.13 представлена структурная схема базового образца серии разработанных автоматических анализаторов, предназначенных для контроля ионов тяжелых и редких металлов, анионов, комплексных соединений в промстоках, технологических растворах и пульпах цветной металлургии. Режим работы непрерывный или дискретный. Диапазоны
Рис.13. Структурная схема анализатора: А1 - система пробоотбора и пробоподготовки; Б1 -приемный сосуд, Б2 - ячейка электрохимическая, БЗ - резервуар ртутный, Б4 - сборник отработанной ртути; К1, К2 - клапаны заполнения и слива ячейки; М1, У1 - привода мешалки сброса ртутной капли; Э1, Э2, ЭЗ - электроды сравнения, вспомогательный, рабочий; а,б,в,г, д - электрические связи ИУиВД
измерения (по Сё), мг/л: нижний 0-0,001; верхний 0-500. Основная погрешность измерения не более 4%. Анализатор состоит из измерительного устройства (ИУ) и вольтамперометрического датчика (ВД), гидравлически связанного с фильтром-пробоотборником. ВД включает электрохимический преобразователь с СРКЭ клапанного типа и систему пробоотбора и пробоподготовки, выполненную на основе мембранных насосов и дозаторов жидкости. Электронный
преобразователь (ЭП) обеспечивает проведение анализа в режимах ДИП, НИП и ИВА. Блок управления БУ программирует работу всех устройств прибора. Выходные сигналы анализатора, пропорциональные концентрации контролируемых ионов, поступают с блока памяти (БП) на регистрирующий прибор или ЭВМ АСАК (АСУТП). Базовый образец является одноточечным, однокомпонентным анализатором, предназначенным для контроля легкофильтрующихся сточных и условно чистых вод.
На основе базового образца созданы различные модификации многоточечных и многокомпонентных электрохимических анализаторов жидкости, отличающиеся конструкцией систем пробоотбора, пробоподготовки, измерительных устройств, вольтамперометрических датчиков. В двухкомпонентном анализаторе труднофильтрующихся промстоков и легкокристаллизующихся гидрометаллургических растворов предусмотрена периодическая регенерация фильтра-пробоотборника и консервация водных проб. Во время проведения регенерации промывочный раствор вытесняется сжатым воздухом через фильтр. Дальнейшая продувка обеспечивает вытеснение промывочного раствора из транспортных линий и полости фильтра, а также удаление остатков кека с поверхности фильтрующего элемента. Переключение системы на отбор проб осуществляется блоком клапанов. Дозаторы контролируемого раствора консерванта и фонового электролита работают синхронно в течение всего времени отбора и подготовки проб к анализу. Длительность регенерации фильтра 5мин с периодичностью 2 раза в час. В системе пробоотбора четырехточечного анализатора сточных вод и тонкодисперсных флотационных пульп доставка растворов на расстояние до 100м осуществляется пневмопочтой. Отбор проб производится с помощью воздухоструйных вакуум-насосов, а регенерация фильтров - сжатым воздухом. Из раствора, доставленного к месту установки анализатора, выделяется представительная средняя часть, поступающая в устройство пробоподготовки. Высокая достоверность результатов измерения достигается за счет принудительного удаления из всех узлов и магистралей системы пробоотбора и пробоподготовки остатков ранее проанализированного раствора.
2. Очистка промстоков и переработка твердых отходов
2.1. Очистка сточных вод полимерными фильтрующими материалами
Экспериментально обосновано применение ПАН фильтров для глубокой очистки промышленных сточных вод от характерных для предприятий цветной металлургии техногенных загрязнителей и продуктов их химических превращений. Сорбционные свойства фильтров КН-1, АС-1 и АН-1 изучали в динамическом режиме, из изотерм сорбции получены значения ПДОЕ по отношению к ряду экотоксикантов (табл. 1).
В работе установлено, что фильтры КН-1 обеспечивают одновременное извлечение из многокомпонентных растворов ионов тяжелых металлов (Си2+, Cd2+, ^2+, №2+, Mn2+, Zn2+ и др.), фильтры АС-1 и АН-1 - ионов WO4^ МоО42-,
Ион | ПДОЕ, мг/г
КН-1; рН6,0
РЬ(П) 272
Си(Н) 188
Сс1(Н) 146
Н§(И) 130
Со(Ш ни
гп(П) 88
N¡(11) 72
Мп(П) 68
АС-1; рН7,5
Мп(УН) 462
Яе(УП) 163
Си(СМ)2~ ИЗ
С4Н90С82- 94
8е(1У) 93
85
Мо(У1) 80
Сг(У1) 73
У(У) 33
X2- 13
С№ 12
АН-1;рН2 0
W(V1) 1407
Мо(У1) 624
Аз(Ш) 28
ПДОЕ сорбентов КН-1, АС-1, АН-1по отношению к загрязнителям промстоков
ReO4- и др. Это делает материалы ВИОН универсальным средством очистки сточных вод сложного состава. Глубокая очистка наиболее загрязненных стоков достигается за счет применения многостадийных схем фильтрации (рис. 14). Регенерацию ПАН сорбентов осуществляли 0,5-1% растворами кислот и щелочей. Фильтры полностью сохраняют сорбционные и прочностные характеристики после проведения 100 и более циклов «насыщение - регенерация». Многократное использование элюентов для повторной регенерации насыщенных фильтров позволяет получить пригодные для утилизации концентрированные растворы солей (рис.15). Разработаны технология и система доочистки сточных вод W-Mo производства от ионов W(VI), Mo(VI), ЩИ), Со(И) до уровня ПДК.
Таблица 2
Спектрометрическое изучение очистки водных систем ион металла - лиганд ПАН сорбентами (тССШб-~1г)_
Система в растворе Масса вещества в 50 мл раствора, мг нч DX,«, до сорбции Шлш после сорбции Степень сорбции, %
Ион металла Лиганл КН-1 АС-1 КН-1 АС-1
Си(СН3СОО)2 125 815 2,60 1.35 48,1
ШСНзСОО), 125 400 660 0,425 0.172 0.288 0,114 32,2 33,7'
Со(СН3СОО)2 125 510 0,562 0,316 43,8
сда2п4(Еп) 5-Ю3 350 0,276
КС4Н9ОС82(Кх) 2,5 301 1,65 0,253 84,7
С5Н5Х(Р>) 15 280 2,40
Си2+-Рп 125 437 560 1,80 0,47 73,9
1ч'Г-Еп 125 1,8-10"' 550 0.445 0,265 40,5
Со2+-Еп* 125 625 370 1,60 0.145 91.0
Си2+-Ру 125 250 650 1.55 0,16 89,5
Си2+-Кх 125 2,5 410 1,20 0,051 0,077 95,8 93,6
№2+-Кх 125 2,5 500 0.98 . 0,111 0,168 88,7 82,9
Со2+-Кх 125 2,5 380 1,72 0,145 0,281 91,6 83,7
Си2+-Тч* 125 50 370 1,40 0.84 0,26 40,0 81,4
* - Характеристики приведены для продуктов взаимодействия в системе во времени (через 3 часа после сливания растворов)
Таблица 3
Полярографическое изучение очистки водных растворов (У=50мл) _от Си2+. 7п21' и их комплексов ПАН фильтрами (т=1г)_
Концентрация ионных компонентов в исходном растворе Среда фильтруемого раствора Тип фильтра Высота ДИП гика, мм Степень поглощения (адсобции)
Си" CN" Исходный раствор Посте I стадии очистки После II стадии очистки После I стадии очистки После II стадии очистки
10 - Н,0 КН-1 92 42 11 54,4 90.1
10 - Н20 АС-1 92 92 92 0 0
10 - 0,1MNH4C1 O.imnh4oh КН-1 92 10 0 89,2 100
10 10 Н20 КН-1 130 44 4 66.2 96.9
10 10 Н20 АС-1 130 52 17 40,0 86,9
Продолжение таблицы 3
- 10 Н20 АС-1 109 97 89 11,0 18
10 4 0,ШКН4С1 о,мш4он КН-1 100 20 0 80,0 100
10 10 0,1МШ4С1 о,шш4он КН-1 130 51 0 61,8 100
10 - 11,0 VI] 1 141 1-1 155 105 65 и 1 58,1
10 - Н20 АС-1 155 155 155 0 0
10 - 0,1МКН4С1 0,1МШ4ОН КН-1 155 86 24 44,5 84,5
10 30 Н,0 КН-1 98 0 - 100 -
10 60 Н20 КН-1 68 41 0 39,7 100
10 60 Н20 АС-1 68 61 60 10,3 11.8
10 - ЫаОН рН И КН-1 93 13 0 86 100
10 - КаОН рН11 АС-1 93 10 0 89 100
10 60 0,1М N11,01 о,шш,он КН-1 68 43 0 36,8 100
Показана возможность применения фильтров ВИОН для очистки промышленных сточных вод от координационных соединений металлов с органическими и неорганическими лигандами. Комплесообразование в системе "ион металла-лиганд" и сорбцию комплексов ПАН ионитами изучали методами спектрофотометрии и вольтамперометрии. Комплексы ионов тяжелых металлов с этплендиамином (Еп), пиридином (Ру), ксантогенатом (Кх), тиомочевиной (Тм), цианидом, аммиаком, способные образовываться в стоках флотационных обогатительных фабрик и гальванопроизводств, получали смешиванием водных растворов исходных веществ (табл.2). Табл.3 отражает результаты сорбции ионов металлов, их цианидных, амминатпых и смешанных комплексов, полученные методом ДИП в аммиачно-хлоридном фоновом электролите. Для случаев очистки от смешанных цианидно-амминатных комплексов через фильтры КН-1 и АС-1 пропускали водные металл-цианидные растворы вместе с фоном 0,1МКН4С1 + 0,1М^Н4ОН. ИЗ экспериментального материала видно, что координационные соединения ионов тяжелых цветных металлов с органическими и неорганическими лигандами эффективно сорбируются ПАН материалами. Аква-ионы N1(11), Со(11), Си(11), гп(П), их амминатные и цианидно-амминатные комплексы, координационные соединения с Еп, Ру извлекаются из растворов катионитом, комплексы с цианидом, Кх, Тм - как катионитным, так и анионитным сорбентами. В щелочных растворах при рН1 (табл.3) цинк (И) существует в виде цинкатных комплексов 2п(ОН)42" (рКн = 15,44). Такие величины рН характерны для стоков флотационных обогатительных фабрик и промывных вод щелочного цинкования гальванопроизводств. Как видно, цинкатные комплексы хорошо сорбируются ионитами КН-1 и АС-1. Очистка водных растворов ПАН сорбентами от координационных соединений металлов с изученными лигандами происходит в большей степени, чем от их свободных
компонентов (табл.2, 3). Это подтверждается величинами ПДОЕ ПАН фильтров, найденными из изотерм сорбции. Например, ПДОЕ ионита АС-1 для цианидного комплекса меди (II) в расчете на Си2+ и цианид-иона равны соответственно 113 и 12мг/г. Элементарные звенья ПАН фильтров КН-1 и АС-1 приведены на схеме 8:
Такие структуры ионитов сорбируют ионы металлов, органические и неорганические лиганды и их координационные соединения по сложному механизму. Наличие ионогенньтх групп ионитов обеспечивает ионный механизм сорбции Матрица полимерного материала за счет неподеленных пар электронов азота нитрильной и тетразиновой структур образует донорно-акцепторные связи с ионами переходных металлов или их комплексами. Кроме того, потенциально аминные, цианидные и другие лиганды комплексов способны к взаимодействию с активными центрами матрицы ионитов за счет невалентных сил сцепления. Рассмотренные вклады взаимодействия приводят к сложному хелатообразованию между координационными соединениями ионов тяжелых металлов и ПАН сорбентами. Возможность очистки промышленных стоков от амминатных. цианидных и цинкатных комплексов проверена в работе на примере сточных вод гальваноцеха завода ВЗАТЭ. Данные представлены в табл.4. Очистку от хромат-ионов и цианид-ионов проводили анионитом АС-1. Содержание СгО42-снизилось от 53 до 0,6 мг/л, содержание СМ от 161,4 до 0,14мг/л.
Таблица 4
Место отбора пробы РН Тип Комплекса Содержание комплекса в расчете на 2пг', мг/л Число стадий очистки для фильтра КН-1
До очистки После очистки
Хлор-аммиачная линия после хромирования 9,5 гп(М13)л2+ 21,1 0,56 3
Ванна промывки после цианистого цинкования 11,2 /.п(СК)/Г12)" 81.1 0,70 3
Ванна промывки после щелочного цинкования 11,1 7п(ОН)„(п'2)" 5.0 0 1
2.2. Комплексная технология переработки отходов молибденового производства
Разработана комбинированная флотационно-гидрометаллургическая технология переработки отвальных шламов с извлечением ценных компонентов и утилизацией побочных продуктов. Твердые отходы производства (NH4)2MoO4 содержат в среднем 2-3% Мо и 1-2% Си; к главным компонентам пустой породы относятся SiO2, CaSO4 и оксиды железа. Технология включает содовое выщелачивание шламов, коллективную Си - Мо флотацию с подшихтовкой пенного продукта к поступающему на переработку молибденовому концентрату и
с использованием флотационных хвостов в качестве отощающей добавки в формовочных смесях кирпичного производства.
Агитация шламов с 10% раствором Na2CО3 при подогреве пульпы (у = 20%тв.) до 90-95°С и непрерывном перемешивании в течение ЗОмин позволяет извлечь до 80% окисленных соединений Мо и Си. Фильтрат пульпы содового выщелачивания, содержащий 8-15г/л Mo(VII) и 1г/л О^П), добавляется к растворам аммиачного выщелачивания
огарков. Кек подвергается репульпации горячей водой для удаления избытка соды и снижения рН пульпы до 10-10,5. Флотация производится по максимально упрощенной схеме, т.к. основной задачей является не получение кондиционных концентратов, а обезвреживание высокотоксичных отходов. Дробная подача реагентов: олеиновой кислоты (80г/т); керосина (2 Юг/т); увеличение времени флотации до 40мин и повышение плотности пульпы до 33%тв. позволяют достичь извлечения Мо и Си в концентрат 98,2 и 95,4% соответственно при содержании этих металлов в хвостах 0,05 и 0,12%. Флотация шламов производится без их предварительного доизмельчения на оборотной воде. Высокие показатели процесса достигаются за счет увеличения времени флотации (рис. 16) при дробной подаче реагентов-собирателей. Обезвреженные шламы, содержащие 25-30% оксидов железа и 40-55% кварцевого песка, вводятся в количестве до 8% в формовочные смеси при изготовлении красного обжигового кирпича. Это не только обеспечивает полную утилизацию отходов, но и позволяет улучшить марочность, морозостойкость, влагопоглощение и внешний вид готовых изделий, что, по-видимому, связано с интенсификацией процесса спекания за счет образования легкоплавких эвтектик соединений железа.
Рис 16 Влияние времени флотации шламов на извлечение Мо в концентрат (1) и содержание Мо в хвостах (2).
3. Моделирование химических трансформаций техногенных загрязнителей
Загрязнение окружающей среды во многом определяется трансформациями химических веществ различной природы в реакционно-способной среде флотационных пульп, технологических растворов, промышленных сточных вод, содержащих радикальные и ион-радикальные окислители и восстановители. Стадии комплексообразования ионов тяжелых цветных металлов с рядом органических техногенных загрязнителей, содержащих гетероатомы, сопровождаются возникновением координационных соеднений и являются первичными элементарными стадиями сложных механизмов превращения, включающих акты переноса электрона, образования радикальных и ионных частиц, -комплексов, отщепления и замещения групп, димеризации и пр.
Химические процессы в сточных водах, в растворах флотационных пульп часто катализируются ионами переходных металлов, а механизм гомогенного и гетерогенного катализа остается неизученной проблемой, исключительно важной для науки.
3.1. Электрохимическое и спектроскопическое изучение комплексообразования
Электрохимические процессы являются моделями элементарных актов реакций в объектах окружающей среды, механизм которых включает редокс-стадии. Изучено электрохимическое восстановление методом ДИП на СРКЭ в
водных средах и окисление методом ЦВА на И-алектроде в неводных растворителях (ацетонитрил,
диметилформамид) ионов металлов и их комплексов с пиридином, его замещенными производными, хинолином, тиомочевиной,
этилендиамином и др. Пиридин, хинолин и их производные, входящие в состав «тяжелого пиридина», относятся к числу пенообразователей во
флотационном обогащении руд. Использованные лиганды являются каталитически активными по отношению ко многим металлам, акваионы которых
восстанавливаются с высоким перенапряжением. При
электровосстановлении Со2+, М2+, Си2+ в присутствии пиридина,
хинолина, их замещенных соединений, тиомочевины образуются каталитические предволны в области более положительных потенциалов по сравнению с потенциалами восстановления соответствующих акваионов. ДИП кривые для системы Со2+ - Ру показаны на рис. 17. Предволны имеют кинетическую природу, они возрастают с увеличением концентрации лиганда, достигая в пределе диффузионной волны ионов металлов. Процесс появления предволн характеризуется в полярографии каталитических токов координационных соединений как катализ лигандом. Образование полярографичсски активного комплекса (ПАК) происходит с участием адсорбированного на поверхности ртутного электрода лиганда-катализатора. Вошедший в ПАК адсорбированный лиганд вызывает «мостиковый» эффект переноса электронов. В ряде систем, например, с этилендиамином, введение лиганда улучшает форму полярографической волны иона металла, делает ее электрохимически обратимой и сдвигает потенциал восстановления в более отрицательную область. Такой эффект отвечает катализу ионом металла или комплексом с лигандом, способным образовываться как в объеме раствора, так и в адсорбционном слое. Как видно, комплексообразование ионов металлов с лигандными техногенными загрязнителями проявляется в условиях электрохимического эксперимента и сопровождается катализом, что делает редокс-реакции комплексов в промстоках еше более вероятными.
В результате изучения электрохимического окисления комплексов пиридина, его замещенных соединений и хинолина с солями переходных и непереходных элементов в работе установлено, что комплексы окисляются легче по потенциалам, чем исходные лиганды и соли металлов, т.е. комплексообразование облегчает перенос электронов с гетероциклических техногенных загрязнителей (рис.18). Так, в условиях ЦВА безводный пиридин окисляется в анетонитриле необратимо при 2,7В; пиридин, содержащий 1-3% Н2О - при 2,0В (рис.18-а). Необратимость электрохимического окисления связана с нестабильностью образующегося катион-радикала, вступающего в последующие химические стадии, например, димеризации с выбросом протона и образованием дипиридилов или солей пиридиния и дипиридиния. Соли непереходных металлов типа ВБ3, А1С13 мало меняют потенциал окисления пиридина. Соли переходных металлов значительнее уменьшают его потенциал окисления: ЕПА ДЛЯ комплексов в системах: Ру + 8ЬБ3 1,86; Ру + БеС13 1,72; Ру + 1пС13 1,68; Ру + СоС12 1,58В (рис.18-в). Комплексы окисляются одноэлектронно, также необратимо и только Ру + БеС13 дает частично обратимую волну. Механизм необратимого или квазиобратимого одноэлектронного окисления комплексов металлов с пиридином связан с последующим выбросом радикала галогена из образующегося катион-радикала. Неспаренный электрон катион-радикала комплекса может быть делокализован по сопряженной системе пиридинового кольца или по фрагменту галогенида металла. Производные пиридина, имеющие донорные заместители в кольце, электрохимически окисляются легче незамещенного пиридина. 2, 4, 6-Трифенилпиридин (ТФП) в методе ЦВА окисляется одноэлектронно, частично обратимо (Епа=1,68; Епк=1,60В), комплекс ТФП с БеС13 - одноэлектронно при
Рж.18. ЦВЛ. кривые окисления систем в ацетонигриле на платиновом электроде (фон -Ы(С2Н5)4С104)
Епд=0,68В в хорошо обратимую волну (рис.18-г). Хинолин окисляется в две одноалекгронные необратимые волны при 1,76 и 2,32В. Комплексообразование хинолина с БР3 и солями переходных металлов вызывает снижение потенциала его окисления на первой стадии на 160-360мВ (рис. 18-д,е). Из экспериментальных данных видно, что наибольшее снижение алектрохимического потенциала окисления азотистых гетероароматических соединений в комплексах вызывают соли переходных металлов, что позволяет прогнозировать их высокие каталитические свойства в химических реакциях гетероциклических техногенных загрязнителей в окружающей среде, начинающихся со стадии переноса электрона.
Комплексообразование гетероциклических техногенных загрязнителей с ионами тяжелых цветных металлов изучено методом электронной спектроскопии.
Полосы поглощения в электронных спектрах систем органический лиганд-переходный металл могут быть вызваны внутрилигандными переходами электронов, переносом электрона с лиганда на металл и наоборот, возбуждением ё-электронов центрального иона в координационном соединении (ё-ё-переход). В данной работе о наличии комплексообразования в системе гетероцикл-соль переходного металла судили по изменению характера поглощения в видимой области ё-ё-электронных переходов катиона металла. С изменением координационной сферы комплекса (за счет введения или замещения лиганда) и симметрии координационного узла изменяется положение
б VW'.ck-'
Рис.19. Электронные спектры поглощения систем в метаноле: (а) - Cofll) - (1) и Со(11)+Ру (2); (б) -N¡01) - (1) и Ni(Il)+Py (2)
1/С., А/моль
а б А
Рис.20. Электронные спектры поглощения (а) и зависимости Бенеши-Гильдебранда (б) систем в метаноле
максимумов, число полос ё-ё-переходов и их интенсивность. Влияние лиганда определяется а- и л-вкладами в координационную связь М-Ь. В электронных спектрах поглощения для систем пиридин - соль металла (М-Со, N1, Си) наблюдается гипсохромный сдвиг ё-ё-полос соли металла и повышение или уменьшение интенсивности электронных переходов (рис.19, 20). Методом Бенеши-Гильдебранда определены стехиометрия комплексов, коэффициенты экстинкции, константы устойчивости и коэффициенты корреляции математической обработки прямых (рис.20-б). Довольно стойкие координационные соединения определенной стехиометрии из ионов металлов и лигандов способны образовываться в промстоках цветной металлургии. Они не поддаются очистке известкованием и, попадая в открытые водоемы, оказывают еще более губительное воздействие на живое, чем их исходные компоненты.
3.2. Квантовохимические расчеты. Реакции с переносом электрона
Квантовохимические расчеты использованы в работе для характеристики электронных, пространственных, энергетических свойств техногенных загрязнителей, их комплексных, радикальных, ион-радикальных частиц, прогнозирования реакций с переносом электрона, оценки реакционной способности веществ в последующих химических трансформациях. Для расчетов выбраны системы «ион металла - лиганд», способные образовывать координационные соединения. Гетероциклическими лигандами служили пиридин, хинолин, входящие в состав «тяжелого пиридина», солями-хлориды переходного металла Ре(Ш) и непереходного А1(Ш). Расчеты выполнены с помощью полуэмпирических методов РМ/3 и 2ШБ0/1 на ЭВМ.* Квантовохимически произведены оптимизация геометрии, расчеты пространственной структуры и электронных характеристик исходных молекул и их ион-радикалов, для комплексов и их катион-радикалов. Охарактеризованы молекулярные диаграммы: межатомные расстояния, валентные углы, порядки связей, заряды на атомах, электронная плотность, дипольные моменты. Получены энергии образования исходных молекул и комплексов, распределение электронной плотности на ВЗМО и НСМО, распределение электронной и спиновой плотности в катион-радикалах. По разности теплот образования оптимизированных катион-радикала и исходной молекулы вычислены потенциалы ионизации (1В); по разности теплот образования исходной молекулы и ее анион-радикала - энергии сродства к электрону (табл.5). Расчетные величины 1В по методу РМ/3 являются наиболее точными, сопоставимыми с экспериментальными данными 1В, полученными физическими методами (фотоионизация, электронный удар, фотоэлектронная спектроскопия). Метод 2ШБ0/1 дает заниженные и менее точные значения 1В, но с его помощью появляется возможность рассчитывать комплексы органических лигандов с переходными металлами.
* Расчет ы проведены в институте ВМС РАН (г.Санкт-Петербург) дд.и. Калниньшом К.К.
Результаты обработаны и интерпретированы автором
Таблица 5.
Данные квантовохимического расчета молекул гетероциклов и их комплексов с солями
металлов
Система Метод F "B3MO* эВ F эВ Теплота образования, ккал-моль"1 Потенциал ионизации ID, ЭВ
HR Hr+
Пиридин (Ру) ZINDO/1 -8,07 7,34 -2290,89 6,26
[РуГ -II- -10,21 -0,49 -2146.28
FeCi; • II- -10,11 0,02 -104,10 8,30
fFeCl3|+ • II- -18,80 -13,74 87,63
Ру- FeCl3 • II- -2,81 2,29 -2616,08 5,31
[Py-FeCl]*' -II- -15,14 -3,89 -2493,32
Хинолин (Chin) -II- -7,46 5,96 -3921,94 7,51
[Chin}*" -II- -9,74 -0,37 -3748,43
Chin - FeCl] -II- -3,17 2.75 -4300,98 3,84
[Chin-FeCl3]" -II- -12,15 441 -4212,36
Пиридин (Ру) PM/3 -10.10 -0,01 30,38 9,48
№ -II- -12,52 -6,06 249,27
A1C13 -II- -12.43 -1,39 -142,01 11,40
[А1С1зГ* -II- -11,17 -7,93 121,41
Ру- AlClj -II- -11,28 -1,72 -133,51 9,9
[Py-AlCljf* -II- -11,71 -5,67 95,19
Хинолин (Chin) -II- -9,24 -0,65 47,55 8,87
[Chin]" -II- -11,32 -5,81 252,45
Chin • aici3 -II- -10.23 -1,97 -113,80 9,71
[Chin-AIC^' -II- -12,07 -5,71 110,61
Из расчетов следует, что в оптимизированной структуре комплексов переходный металл либо расположен по центру гетероароматического кольца, т.е. соль взаимодействует с тс-системой без образования локальной связи (я-и-комплекс), как в случае Ру • FeCl3 (рис.21), либо образует еще и освязь азот-металл (n-u-комплекс), какв случае Chin • FeCl3 (рис.22).
Оптимизированная структура комплексов с А1С13 носит n-o-характер: четко выражена связь N-A1, в образовании которой участвуют неподеленная электронная пара азота и вакантная орбиталь металла (рис.23). Электронная плотность ВЗМО тех и других комплексов локализована в значительной степени на солевом фрагменте и существенно поляризована в пользу атомов хлора. По
Рис.21. Распределение эчсктронной плогности на ВЗМО пиридина (а) и комплекса пиридина с ГеС13 (б)
Рис 22 Распределение электронной плотности на ВЗМО хинолина (а) и комплекса хинолина с РеС1э (б)
причине сильной поляризации комплексы характеризуются отрицательно заряженной солевой частью, дипольный момент увеличивается от 1,5-1,90 для исходных лигандов до 10,7-16,8Б для комплексов. Потенциалы ионизации доноров (10), отвечающие адиабатическим переходам электронов, при координации гетероциклов с солями переходных металлов уменьшаются, что свидетельствует о повышении реакционной способности гетероциклических техногенных загрязнителей по отношению к электроноакцепторным реагентам.
Рис.23. Распределение электронной плотности на ВЗМО и заряды на атомах в комплексах: Ру - А1СЦ (а) и Chin+ А1СЬ (б)
При образовании катион-радикалов комплексов электрон снимается преимущественно с отрицательно заряженной солевой компоненты (Aq соли я 0,8; ,Aq гетерлиганда « 0,2) (табл.6), т.е. электроноакцепторный фрагмент в комплексе становится донором электрона. По данным квантовохимического расчета, катион-радикалы комплексов, как правило, стабильны: связь азот-металл при снятии электрона с комплекса укорачивается, порядок связи растет. Так,
для Ру • А1С1з г 1,99А0, п 0,54; для [ Ру • А1С13Г г 1.92 А0, п 0,70.
Таблица 6
Сумма зарядов на атомах в комплексах и изменение зарядов при переходе комплекса в катион-радикал
Система лиганда 1чсоли Aq лиганда Aq соли
Ру*- А1С13 +0,384 -0,384
[РуА1С13Г +0,522 +0,478 0,138 0,862
Ру- FeClj +0,593 -0,593
[Py-FeClf +0,771 +0,229 0,178 0,822
Ulllll* ' i CWÍ3 -LO сет ' V,UU 1 ■0,687
[Chin-FeCl3]" +0,898 +0,102 0,211 0,789
*Ру - пиридин; Chin - хинолин.
В исходном состоянии комплексы Ру и Chin с FeCl3 вследствие парамагнетизма железа имеют радикальную природу. В реакции переноса электрона комплекс L • формально становится катионом, однако он содержит радикальные центры
на фрагментах лиганда и соли, что усиливает его дальнейшую реакционную способность по отношению к акцепторам электрона, например, молекулам галогена, кислорода и др. окислителей (Ох):
Данные квантовохимических расчетов и электрохимического окисления комплексов позволяют считать корректным прогнозирование стадии переноса электрона при химических превращениях гетероциклических техногенных загрязнителей в реакционно-способной среде в присутствии солей металлов как катализаторов. Для подтверждения одноэлектронного характера окисления гетероциклического субстрата изучена препаративно реакция пиридина в виде комплекса с РеСЬ с одноэлектронными окислителями в токе аргона. За ходом реакции следили полярографически, продукты идентифицировали ИК-спектрами в сравнении с соответствующими характеристиками стандартных веществ. Продуктами реакции являлись пиридиниевая, дипиридиниевая соли и 2Д1 -дипиридил.
Для очистки промышленных сточных вод цветной металлургии от цианидов, сероводорода, сульфида, метилмеркантана и др. используют хлор, который окисляет токсичные вещества, а также выступает электрофильным реагентом по отношению к алифатическим, ароматическим, гетероциклическим экотоксикантам. На основе экспериментальных данных и квантовохимических расчетов разработан к обоснован возможный механизм здектрофильного хлорирования гетероцикла в присутствии солей тяжелых цветных металлов как катализаторов (схема 10, М-металл):
(10)
Механизм реакции включает комплексообразование соли с гетероциклом, стадию переноса электрона с комплекса на молекулу С12, образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) между катион-радикалом комплекса и анион-радикалом хлора, последующую перестройку в ион-радикальную пару и о-комплекс. На последней стадии происходит образование замещенного продукта и освобождение соли-катализатора. Более легкое хлорирование комплекса в сравнении с пиридином связано с существенной электронной и пространственной перестройкой комплексов субстрата с катализатором, которая в конечном итоге приводит к снятию электрона не с гетероциклического фрагмента, а с его солевой части, и конкретнее - с атомов аниона соли-катализатора. Этот факт согласуется с проведенным квантовохимическим расчетом вклада атомов комплекса в ВЗМО. На примере комплекса Ру • А1С13 методом РМ/3 оценена вероятность (в расчете на 1) распределения электронной плотности ВЗМО на всех атомах. Для координационного соединения ВЗМО с энергией -11,28 эВ локализована по существу целиком на атомах хлора. Сумма квадратов коэффициентов матрицы атомных орбиталей (АО) для атомов хлора комплекса равна -0,99; связь №Л1 и другие атомы пиридина практически не вносят вклад в ВЗМО комплекса. Последнее означает, что в реакциях типа ВЗМО-НСМО, когда нижняя свободная молекулярная орбиталь относится к акцептору электрона - партнеру по реакции, электронная плотность снимается преимущественно с солевой компоненты координационного соединения.
Широко применяемыми во флотации пенообразователями являются фенольные реагенты, которые загрязняют промстоки. Фенолы токсичны и малостабильны в окружающей среде. Они чувствительны к действию окислителей, например, кислорода, хлора, озона, ионов переходных металлов, и склонны к реакциям с переносом электрона. Для моделирования стадий переноса электрона, протона, связанных с редокс-реакциями фенолов, в работе использованы методы электрохимии. На основе данных ЦВА в схеме (11) представлено окисление пространственно-замещенного фенола, содержащего трет-бутильные заместители, С=О группу и Я-алкильный или арильный фрагмент:
Исходная молекула легко подвергается однозлектронному окислению с образованием мало стабильного катион-радикала, который в последующей химической стадии выбрасывает протон, превращаясь в феноксильный радикал. Феноксильные радикалы вступают в дальнейшие реакции с переносом электрона.
Электрохимическое восстановление приведенного фенола происходит в две ЦВА волны: первая одноэлектронная, осложненная химическими реакциями. Возможный механизм этого процесса отражен схемой (12):
Первая стадия восстановления исходного соединения отвечает образованию относительно стабильного анион-радикала. В последующей двухэлектронной реакции первый электрон принимает образовавшийся анион-радикал с превращением в дианион; либо, возможно, протекает параллельная реакция протонирования анион-радикалов до радикалов и их восстановления до анионов. Продукты восстановления параллельных стадий (дианион и анион) протонируются, образуя замещенный бензгидрол, что представляет собой последующие химические реакции.
Таким образом, в химических трансформациях техногенных загрязнителей в промышленных сточных водах первичными и важнейшими являются стадии переноса электрона с образованием катион-, анион-радикалов, радикалов, определяющих дальнейший механизм превращений. В механизме реакций органических загрязняющих веществ, содержащих гетероатомы с неподеленными парами электронов, а в случае наличия в молекулах гетероаромагических фрагментов - еще и я-систему электронов, ионы переходных и непереходных металлов образуют комплексные соединения я-и и п-и типа, и выступают катализаторами переноса электрона от донорного органического субстрата к электроноакцепторному реагенту. Комплексообразование тяжелых, цветных, редких металлов с гетероорганическими техногенными субстратами повышает реакциошгую способность последних за счет изменения электронных характеристик и пространственной структуры комплексов, способствующего переносу электронов.
4. Повышение экологической безопасности флотационных процессов
4.1. Экспериментально-статистические исследования
Оптимизация флотационных процессов обогащения полиметаллических руд не только обеспечивает повышение извлечения ценных компонентов из минерального сырья, но также приводит к снижению сброса токсичных реагентов в водный бассейн и уменьшению содержания тяжелых металлов в неутилизируемых отходах (хвостах флотации). Основным управляющим воздействием на флотационный процесс является реагентный режим, а в число важнейших оптимизационных параметров при создании систем автоматического
регулирования входит концентрация реагентов в пульпе. Оценка значимости параметров ионного состава для управления флотационным процессом осуществлялась с помощью экспериментально-статистических методов исследований путем математической обработки данных, полученных в результате проведения специальных промышленных опробований технологических процессов в условиях обогатительных фабрик. В частности, на свинцовой обогатительной фабрике Алмалыкского горно-металлургического комбината (СОФ АГМК) проведены технологические исследования процесса разделения коллективного Pb-Zn концентрата с применением методов пассивного эксперимента. В результате обработки полученных данных на ЭВМ с использованием корреляционного и регрессионного анализа сделан вывод об определяющем влиянии ионов меди (II), цинка (И), ксантогената, величины рН на протекание процесса флотации и выявлены корреляционные связи между параметрами Pb-Zn селекции. Степень связи между параметрами свинцовой флотации отражена в табл.7.
Таблица 7
Корреляционные связи между параметрами РЬ флотации
Параметры возмущения Пяпямртткл ---г - ----1— управления Выходные показатели
ЙРЬ У рН овп Скс Сса qкí; ЧыаСК' 0гп5О4 РРЬ ч
№ X, X, Х4 X, X» X, X, X, х„
X, -0,1 0,14 0,15 0 И г 0 61 * ОМ? "в,84
X, - ' -0,54 -0,23 0,18 .0.7 -«А: -0.9 -0.14 -0,23
X,. -0,29 0,03 3,54 0,17 К.44 -0,14 0,05
X, 0,05 0,29 -0,11 0.19 ,-0,47 0,11 0,16
х5 0.39 - 0,03 0,17 -0,1! -0,21
X* 0,09 0,43 0.06 0,05 0,06
X, __0Д15_ 0,15 -0,03 0,29
X, ОГ84 0,41," * ; «39
X» 0,16 0,24
Х,о 0 29
Здесь X! - содержание свинца в руде, Х2 - плотность пульпы, ХЗ - рН пульпы, Х4 - окислительно-восстановительный потенциал пульпы, Х5 -концентрация ксантогената в жидкой фазе пульпы, - концентрация ионов меди в жидкой фазе пульпы, Х7, Х8, Х9 - соответственно удельные расходы ксантогената, цианида натрия, цинковою купороса в процесс свинцовой флотации, Х10 - содержание свинца в готовом свинцовом концентрате, XI1 -содержание свинца в отвальных хвостах (значимые связи заштрихованы).
Из табл. видно, что у большинства возмущающих и управляющих параметров, играющих важную роль во флотации, значимая связь (г >0,31) с выходными показателями отсутствует, в то время, как между собой они довольно тесно связаны. Отсюда следует, что процесс свинцовой флотации протекает в условиях, близких к оптимальным. Высокие технологические показатели свинцового цикла селекции на СОФ АГМК (извлечение свинца в концентрат >81 % при содержании 57 %) подтверждают корректность данного вывода. Аналогичное заключение сделано и при анализе результатов опробования цинковой селекции. Статистическая обработка данных с использованием метода выборочного регрессионного анализа позволила получить соотношения, описывающие область протекания процесса селекции в условиях, близких к оптимальным, определить структуру системы и разработать алгоритм управления циклом свинцово-цинковой селекции СОФ АГМК.
4.2. Управление флотационными процессами по параметрам ионного состава
Главной особенностью внедренной на СОФ АГМК системы является автоматизированное управление флотацией на базе комплексного контроля ионных компонентов жидкой фазы пульпы. Кроме того, в управляющую модель включены и другие важные параметры процесса, например, плотность, уровень пульпы, удельные расходы реагентов и др. В основу разработки алгоритма функционирования системы положен метод компенсации, заключающийся в нахождении таких значений управляющих параметров, которые компенсировали бы изменения возмущающих воздействий для обеспечения постоянных значений выходных показателей процесса (содержания свинца и цинка в отвальных хвостах). В состав автоматизированной системы (рис.24) входят следующие подсистемы автоматического контроля:
- объемного расхода пульпы, ее плотности (V), расхода твердого (0Т), концентрации ксантогената (Скс), концентрации ионов цинка (С2п), концентрации ионов меди (ССп), рН пульпы в питании межцикловой флотации;
- толщины слоя пены (гЬ) и уровня пульпы в третьей свинцовой перечистке;
- объемного расхода пульпы, плотности пульпы, расхода твердого, концентрации ксантогената, рН пульпы, концентрации ионов меди и температуры пульпы (^п) в питании основной цинково-пиритной флотации;
- толщины слоя пены и уровня пульпы в третьей цинковой перечистке;
- контроля и регулирования щелочности пульпы (ССа0) в первой цинковой перечистке;
- контроля и регулирования плотности слива отмывочных классификаторов.
В основу подсистем контроля ионов меди и цинка положены вольтамперометрические анализаторы. Перечисленные подсистемы в совокупности с подсистемами регулирования 1 аяишемиюювгевлрЗставили
КИБЛИОТЕКЛ )
СПяцЦрг 01 М ш
локальные средства системы, ее нижний уровень. Верхний уровень системы представлен управляющим вычислительным комплексом на базе ЭВМ.
На основании поступающих от подсистем автоматического контроля сигналов ЭВМ рассчитывает необходимые расходы реагентов, реализация которых осуществляется путем воздействия ЭВМ в режиме прямого цифрового управления на дозаторы ПРИУ. Обращение к входным сигналам и расчет новых значений реагентов происходит каждые 5 мин, что обеспечивает поддержание оптимальных условий флотации при изменении возмущающих условий в процессе. Примерно один раз в час на вход ЭВМ поступают от рентгеновского квантометра значения выходных показателей — содержания свинца и цинка в отвальных хвостах. На основании этих данных в случае необходимости осуществляется корректировка коэффициентов управляющей модели.
Промышленные испытания системы и длительная эксплуатация подтвердили высокую эффективность ее работы. Внедрение системы позволило снизить расходы реагентов в среднем на 10 -12 % и повысить извлечение свинца и цинка в одноименные концентраты на 1,8 и 1,65 % соответственно при содержании в них металла не ниже планового. Концентрация ионов Zn(П), ^(П), цианида, ксантогената в сливе сгустителя, хвостов свинцовой флотации, сбрасываемых в хвостохранилище, снизились на 10-15%.
Разделение коллективного Си-РЬ концентрата, получаемого при обогащении руд Джезказганского месторождения, осуществляется по цинк-цианистой технологии. Цианид натрия и цинковый купорос дозируются в количестве, достаточном для образования пассивирующей пленки на поверхности медных минералов и поддержания некоторой избыточной концентрации цианидных комплексов цинка, контролируемых по содержанию ионов цинка в жидкой фазе пульпы. На обогатительных фабриках ДГМК совместно с институтом Механобр внедрены автоматизированные системы управления процессом разделения коллективного Си-РЬ концентрата по показаниям автоматических вольтамперометрических анализаторов цинка и рН в жидкой фазе флотационной пульпы. Проведенные испытания показали, что применение системы дозирования депрессоров при автоматическом контроле концентрации цинка с интервалом 15 мин обеспечивает возможность стабилизации ее в пульпе в диапазоне 50-150 мг/л (-100 мг/л). В этих условиях разделение минералов свинца и меди проходит устойчиво. В результате внедрения системы дозирования цинкового купороса и цианида натрия в процесс медно-свинцового разделения с автоматическим контролем цинка в жидкой фазе пульпы достигнуто снижение расхода депрессоров на 10-15 %. Внедрение системы автоматизированного управления на базе че!Ырехточечного анализа гора цинка и рН позволило повысить оперативность контроля и регулирования процесса медно-свинцового разделения. Прирост извлечения свинца и меди в одноименные концентраты составил 3,97 и 3,63 % соответственно. По данным экомониторинговых наблюдений уменьшение расходов цианида натрия и цинкового купороса в процесс селекции способствовало снижению концентрации ионов Zn2+ и в жидкой фазе флотационных хвостов в среднем на 8 - 10%.
5. Экологизация гидрометаллургического производства
Экологизация гидрометаллургического производства направлена на сокращение водопотребления, удельных расходов кислот, щелочей, прочих реагентов, снижение степени загрязнения и объемов сбрасываемых в открытые водоемы промстоков. Решению перечисленных задач в значительной степени способствует внедрение средств автоматического контроля и регулирования процессов кислого и нейтрального выщелачивания, очистки технологических растворов и промстоков от вредных примесей и загрязняющих веществ. Основу высокоэффективных АСАК и АСУТП гидрометаллургических переделов цинкового производства составляют разработанные нами автоматические вольтамперометрические анализаторы ионов Си2+, Сё2+, Со2+, БЬ3+, Мп04-, СГ и др. Информативные сигналы с выхода анализаторов ионного состава технологических растворов поступают в подсистемы автоматического регулирования дозаторов реагентов (цинковой пыли, соли Шлиппе, перманганата калия, серной кислоты и т.д.). Автоматический контроль содержания ионов тяжелых металлов на заключительной стадии процессов очистки сульфата цинка от вредных примесей предотвращает попадание некондиционных растворов на электролиз.
Использование на заводе «Рязцветмет» систем автоматического контроля и регулирования процессов медно-хлорной и медно-кадмиевой очистки, выполненных на базе анализаторов ионов Сп2+, Сё2+, СГ позволило сократить расход медьсодержащих реагентов на 15%, цинковой пыли на 8-10%, серной кислоты на 17% и повысить качество товарного цинкового купороса. Поступление на заводские очистные сооружения промстоков гидроцеха с пониженным содержанием серной кислоты и тяжелых металлов обеспечило проведение содовой очистки сточных вод в оптимальном режиме и уменьшение сброса токсичных веществ в открытые водоемы в среднем на 10-12%.
Основным способом очистки промстоков гидрометаллургического производства по-прежнему остается реагентный метод, основанный на осаждении металлов в виде нерастворимых соединений. Задача автоматизации химической очистки состоит в регулировании подачи реагентов в количествах, необходимых для протекания реакций с наибольшей полнотой и скоростью. Решение такой задачи возможно только при наличии оперативной информации о содержании загрязняющих веществ на входе и выходе очистных сооружений. В рамках настоящей работы внедрен ряд автоматических систем контроля ионов Сп(11), Сё(П), 2п(П), Л5(Ш) и величины рН в сточных водах заводов «Рязцветмет», «Мосэлектрофольга», «Электроцинк». Системы включают средства отбора, доставки и подготовки водных проб к анализу, обеспечивающие работу анализаторов и рН-метров в круглосуточном автономном режиме без участия операторов. Выходные сигналы систем контроля используются для автоматизированного управления расхода соды или извести в процесс нейтрализации промстоков и осаждения ионов тяжелых металлов. Значительный урон окружающей среде наносится при сбросе в открытые водоемы условно чистых вод систем охлаждения электролизных ванн. С целью предотвращения утечек цинкового электролита в водный бассейн при прорыве змеевиков на заводе «Электроцинк» внедрен двухточечный автоматический анализатор ионов 2п(П) в коллекторах условно чистых вод электролитного цеха. Своевременное обнаружение утечек цинкового электролита не только обеспечило решение экологических задач, но и позволило существенно снизить безвозвратные потери товарной продукции (катодного цинка).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В диссертации на основе теоретических и экспериментальных исследований с использованием методов инженерной экологии, математической статистики и квантовохимических расчетов дано решение актуальной научно-технической проблемы повышения эффективности и экологической безопасности производства цветных металлов путем совершенствования технологических процессов, оперативного экомониторинга загрязнения окружающей среды, разработки высоких технологий очистки сточных вод и переработки промышленных отходов.
Основные научные и практические результаты и выводы:
1. Перспективными способами экологизации и повышения технико-экономической эффективности процессов переработки минерального сырья являются: совершенствование действующих технологий в направлении снижения расходов токсичных реагентов и наиболее полного извлечения ценных компонентов; использование современного физико-химического контроля технологических процессов и загрязнения объектов окружающей среды; инструментализация и методическое обеспечение анализа технологических растворов, сточных вод и пылегазовых выбросов; изучение химических превращений техногенных загрязнителей в окружающей среде; разработка экологически безопасных технологий переработки и утилизации жидких и твердых промышленных отходов.
2. На основании данных технологических и экспериментально-статистических исследований созданы системы автоматического управления флотационными процессами разделения коллективных РЬ^п и Си-РЬ концентратов, основанные на оперативном контроле цианидных комплексов цинка, меди в жидкой фазе пульпы и регулировании по этим параметрам расходов реагентов в процесс селекции. Получены эмпирические уравнения, связывающие расходы реагентов-депрессоров с параметрами ионного состава флотационной пульпы.
3. Разработаны вольтамперометрические анализаторы промстоков, технологических растворов, пылегазовых выбросов цветной металлургии, предусматривающие полную автоматизацию всех стадий измерения, включая пробоотбор, пробоподготовку, регистрацию вольтамперных кривых с выдачей выходных сигналов, пропорциональных концентрации контролируемых компонентов. Анализаторы используются в составе АСАК процессов очистки промышленных сточных вод и АСУТП обогатительных фабрик и металлургических заводов.
4. Для обеспечения достоверности и оперативности полярографического анализа сложных по составу промышленных сточных вод, жидкой фазы флотационных пульп, гидрометаллургических растворов и пылегазовых выбросов разработано свыше 20 оригинальных методик, часть из которых защищена авторскими свидетельствами и патентами. Методики позволяют контролировать ионы тяжелых цветных и редких металлов, кислородсодержащие и бескислородные анионы, органические и неорганические флотационные реагенты в условиях комплексообразования и мешающего влияния сопутствующих веществ.
5. Экспериментальным и теоретическим моделированием химических превращений техногенных загрязнителей в сточных водах цветной металлургии установлено, что первичными и важнейшими стадиями реакций органических флотационных реагентов лигандной природы с солями переходных и непереходных металлов и электронно-акцепторными реагентами являются комплексообразование и стадии переноса электрона. Впервые обоснован взгляд, что соли тяжелых цветных металлов в механизме окисления гетероциклических техногенных загрязнителей выступают как катализаторы переноса электрона от субстрата к реагенту.
6. Методом электронной спектроскопии изучено комплексообразование азотистых гетероароматических флотационных реагентов с солями переходных металлов и определены коэффициенты экстинкции, константы устойчивости, стехиометрия комплексов загрязняющих веществ органической природы с солями тяжелых цветных металлов.
7. Впервые электрохимическими методами на примере гетероциклических загрязнителей как доноров электронов установлен факт более легкого окисления комплексов лигандных техногенных загрязнителей с солями тяжелых цветных металлов в сравнении с исходными лигандами, что согласуется с рассчитанными квантовохимически потенциалами ионизации и используется в прогнозировании реакций с переносом электрона, катализируемых ионами металлов в промышленных сточных водах.
8. Квантовохимическим расчетом показано, что в оптимизированной структуре п-и и я-и комплексов азотистых гетероароматических соединений, как флотационных реагентов, с солями переходных и непереходных металлов электронная плотность ВЗМО локализована в существенной степени на солевой компоненте и поляризована в пользу атомов собственных лигандов соли, что облегчает перенос электрона с комплекса на элек1ронноакцепторный реагент.
9. Квантовохимический расчет пространственной структуры и электронных характеристик катион-радикалов, образующихся при одноэлектронном окислении комплексов гетероциклических лигандов с солями металлов, устанавливает, что электрон снимается преимущественно с солевой части (Ач соли ~ 0,8; Дч гетср ли-акяа ~ 0,2), т.е. соли тяжелых цветных металлов, являющиеся выраженными акцепторами электронов, приобретают в комплексах электронодонорную функцию и, в конечном итоге, как катализаторы усиливают реакционную способность субстратов в промстоках цветной металлургии. В тройном комплексе между донором, акцептором и солью переходного или непереходного металла последняя выполняет роль одноэлектронного «мостика».
10. Экспериментально изучены изотермы сорбции ионов тяжелых цветных, редких металлов, кислородсодержащих и бескислородных анионов, координационных соединений флотационных реагентов лигандной природы с солями металлов на катионитных, анионитных, полиамфолитных полимерных волокнистых сорбентах; определены величины ПДОЕ. Исследованы механизм сорбции, влияние рН, температуры, солевого состава на степень очистки сточных вод, разработаны методики регенерации полимерных сорбентов и концентрирования полезных компонентов в элюатах с целью их утилизации.
11. Полимерные ПАН сорбенты КН-1 и АС-1 впервые использованы в аналитической химии сточных вод цветной металлургии для разделения взаимно мешающих полярографическому определению катионов и анионов са2+, со2+, Си2+, 1п3+, №2+, РЬ2+, Бп2+ , ТГ и АбОз3", СЮД Мп04", Мо042~, Яе04", Те032_, БеОз3", У03", W042" и их концентрирования.
12. Разработана экологически безопасная технология доочистки сточных вод вольфрамо-молибденового производства, основанная на сорбционном извлечении до уровня ПДК ионов тяжелых цветных и редких металлов полимерными
фильтрующими материалами ВИОН с концентрированием десорбированных ионов в элюатах, утилизацией регенератов и использованием очищенной воды в системе замкнутого водооборота.
13. Разработана и принята к внедрению заводом «Победит»* флотационно-гадрометаллургическая технология переработки отвальных шламов молибденового производства, обеспечивающая снижение содержания молибдена и меди с 1-3 до 0,1%, использование обезвреженных хвостов в кирпичном производиве, а обогащенных молибденом промпродуктов в основном производстве (NH^MoC^
14. Разработанные методы и средства экомониторинга объектов окружающей среды, системы контроля и управления технологическими процессами переработки минерального сырья и очистки промышленных сточных вод внедрены в аналитическую, производственную и природоохранную практику Алмалыкского, Джезказганского, Садонского, Лениногорского, Усть-Каменогорского комбинатов, заводов «Электроцинк», «Мосэлектрофольга», «Рязцветмет» и других предприятий цветной металлургии России и стран СНГ.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах В изданиях, рекомендованных ВАК России Статьи
1. Боровков ГА., Зарецкий Л.С., Варновский Б.И. Автоматический концентратомер цинка в жидкой фазе флотационной пульпы // Обогащение руд. 1980. № 4. С. 3942.
2. Пудов В.П., Каганович СИ., Боровков ГА и др. Оптимизация остаточной концентрации цинка при цинк-цианистом методе разделения коллективного концентрата // Обогащение руд. 1981. № 2. С.ЗО-32.
3. Боровков ГА, Зарецкий Л.С., Зеленский В.В., Варновский Б.И. Автоматическое полярографическое определение ионов цинка в присутствии цианидов // Зав. лаборатория. 1981. Т.47. № 12. С.12-14.
4. Боровков ГА, Зеленский В.В., Варновский Б.И., Пудов В.Ф. Автоматический отбор проб для контроля остаточной концентрации цинка в жидкой фазе флотационной пульпы // Обогащение руд. 1982. № 5. С. 37-40.
5. Боровков ГА, Зарецкий Л.С. Автоматическое определение индия в технологических растворах завода «Электроцинк» // Зав. лаборатория. 1986. Т. 52. № И. С. 7-10.
6. Пудов В.Ф., Каганович СИ., Турсунова И.Б., Боровков ГА Разработка технологического процесса разделения коллективных концентратов на основе использования параметров ионного состава пульпы // Обогащение руд. 1988. №6. С.19-20.
7. Боровков ГААвтоматическое вольтамперометрическое определение меди и цинка в цианистых растворах цветной металлургии // Зав. лаборатория. 1988. Т. 54 .№ 12. С. 13-16.
8. Боровков ГА, Виноградов О.Г., Зеленский ВВ., Бабицкий Л.Б., Пудов В.Ф. Опыт разработки и внедрения автоматических электрохимических анализаторов ионного состава флотационных пульп // Цветные металлы. 1990. № 9. С. 108-112.
9. Боровков ГА, Щербич О.В. Автоматическое вольтамперометрическое определение меди в сточных водах // Цветные металлы. 1990. № 10. С. 106-108.
10. Боровков ГА, Джиоева ЕЛ. Автоматизированное вольтамперометрическое определение ионов никеля в технологических растворах // Цветные металлы. 1991. № 7. С. 67-70.
11. Боровков ГА., Щербич О.В. Автоматизация контроля ионного состава сточных вод завода «Рязцветмет» //Зав. лаборатория. 1991. Т. 57. № 8. С. 9-12.
12. Боровков ГА., Виноградов ОТ., Щербич О.В., Пудов В.Ф. Автоматизированное вольтамперометрическое определение концентрации флотационных реагентов // Обогащение руд. 1991. № 2. С. 30-32.
13. Боровков ГА, Щербич О.В. Автоматический контроль ионов меди, цинка и цианида в жидкой фазе флотационной пульпы //Цветные металлы. 1992. № 2. С. 76-79.
14. Боровков ГА, Бровкин СА Автоматическое вольтамперометрическое определение ионов цинка в сточных водах завода «Электроцинк»//Цветные металлы 1994.№З.С.61-63.
15. Монастырская В.И., Боровков ГА, Вагин B.C., Бровкин СА. Применение полимерных фильтрующих материалов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Цветные металлы. 1996. № 8. С. 20-23.
16. Монастырская В.И., Боровков ГА, Вагин B.C., Бровкин СА О возможности использования полимерных фильтрующих материалов для очистки сточных вод обогатительных фабрик от флотационных реагентов // Обогащение руд. 1996. № 2. С. 4549.
17. Боровков Г.А., Монастырская В.И. Инверсионное вольтамперометрическое определение мышьяка в сточных водах цветной металлургии // ЖПХ. 1996. Т. 69. Вып.11. С 1897-1902.
18. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Вольтамперометрический контроль комплексов меди и цинка при очистке сточных вод полимерными фильтрующими материалами //ЖПХ. 1996. Т.69. Вып. 11. С. 1890-1896.
19. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Цалиева А.Г. О возможности очистки сточных вод обогатительных фабрик от координационных соединений тяжелых цветных металлов с флотационными реагентами // ЖПХ. 1996. Т. 69. Вып. 12. С. 20142021.
20. Боровков ГА., Монастырская В.И. Вольтамперометрический контроль мышьяка в железосодержащих стоках предприятий цветной металлургии // Цветные металлы.1997.№1. С. 30-33.
21. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Зволинский В.П. Разделение и концентрирование ионов цветных и редких металлов на полиакрилонитрильных сорбентах при вольтамперометрическом анализе промышленных сточных вод // ЖПХ. 1997. Т. 70. Вып. 11. С. 1833-1840.
-л Г™„„„„„ Г4 A M«,,».™™-™.. DM Dor-.«, р Г* D ГГ
LnjpODnAJD 1 ./T.,, IVlVnCU. 1 OlpVftCUl U.H., XJill (Ul JD.ls., OlTVi.IHI1,,I\HH i-V.i 1.
Вольтамперометрический контроль вольфрама, молибдена и кобальта в пылегазовых выбросах цветной металлургии // Цветные металлы. 1998. № 5. С.27-31.
23. Боровков ГЛ., Монастырская В.И., Люткин Н.И., Соловьева Л.А. Применение полимерного фильтрующего материала ВИОН КН-1 для очистки сточных вод от ионов вольфрама и молибдена // Изв. вузов Сев.-Кав. регион. Естеств. науки. 1998. № 3. С.78-82.
24. Боровков ГА, Сорокер Л.В., Монастырская В.И. Автоматическое вольтамперометрическое определение сульфид-ионов в жидкой фазе пульпы и промстоках флотационных обогатительных фабрик // Цветные металлы. 1999. № 2. С. 14-18.
25. Боровков ГА, Монастырская В.И., Гаврилов В.К., Афанасенко А.И., Соловьева Л.А. Флотационно-гидрометаллургическая переработка отвальных шламов молибденового производства// Цветные металлы. 1999. № 3. С. 85-90.
26. Боровков ГА, Монастырская В.И., Зволинский В.П. Доочистка промышленных сточных вод от ионов вольфрама и молибдена с использованием полимерных волокнистых сорбентов // ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 2. С. 251-258.
27. Боровков ГА, Монастырская В.И. Вольтамперометрическое определение кобальта(П) в растворе сульфата цинка//ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 8. С. 1274-1281.
28. Боровков ГА, Монастырская В.И. Оперативный вольтамперо-метрический контроль перманганат-ионов в технологических растворах цинкового производства // ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 9. С. 1443-1448.
29. Боровков ГА, Монастырская В.И., Скупневский СВ. Повышение избирательности вольтамперометрического анализа водных растворов с применением волокнистых полимерных сорбентов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. рег. Естественные науки. 2001. №4. С. 88-93.
30. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Скупневский СВ. Полярографическое определение разновалентных форм марганца в технологических растворах цинкового производства// Изв. вузов. Сев.-Кавк. per. Естественные науки. 2002. № 1. С. 64-67.
31. Боровков ГА, Монастырская В.И., Щербич О.В. Автоматический вольтамперометрический контроль ионов кобальта (II) в процессе перманганатной очистки цинковых растворов от кобалъта//3ав. лаборатория. 2002. Т. 68. № 7. С. 13-17.
32. Боровков ГА, Хмаро В.В., 'Щербич О.В. Автоматический вольтамперометрический контроль ионов меди (II) в технологических растворах электролитического рафинирования никеля // Зав. лаборатория. 2003. Т. 69. № 2. С. 25-28.
33. Боровков Г.А. Отбор и подготовка проб при автоматическом вольтамперометрическом анализе технологических растворов и промышленных сточных вод // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. Приложение. 2004. № 1.С. 77-84.
34. Боровков Г.А. Использование волокнистых хемосорбентов для повышения селективности и чувствительности вольтамперометрического контроля ионов тяжелых и редких металлов// Заводская лаборатория. 2004. Т.70. №11.
35. Боровков ГА Методическое обеспечение автоматических вольтамперо-метрических анализаторов технологических растворов и сточных вод цветной металлургии // Зав. лаборатория. 2004. Т.70. №10.
36. Боровков Г.А. Автоматизация пробоотбора и пробоподготовки при контроле ионного состава технологических растворов и сточных вод // Цветные металлы. 2004. №5. С 92-96.
37. Боровков ГА. Вольтамперометрический контроль ионов Cd(U), Zn(II) и Cu(II) в технологических растворах кадмиевого производства // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. Регион. Естественные науки. 2004. № 4. С. 52-54.
Изобретения
38. Зарецкий Л.С., Боровков Г А, Кусов Р.Х., Духанин Ю.И. Способ контроля физико-химических свойств пульпы. Ас. 505941 (1971) СССР //Б.И. 1976. № 9.
39. Боровков ГА, Утенко B.C. Способ вольтамперометрического определения меди в присутствии цианидов. Ах. № 1070462 (1982) СССР // Б.И. 1984. № 4.
40. Зеленский В.В., Боровков ГЛ., Варновский Б.И. Устройство для отбора и перемещения жидких проб. А.с. № 1224650 (1984) СССР // Б.И. 1986. № 14.
41. Боровков ГА., Зеленский В.В., Сорокер JIB. Способ управления процессом флотации коллективного медно-свинцового концентрата, А.с. № 1257910 А(1985) СССР//Б.И. 1986.
42. Зеленский В.В., Боровков ГА., Бабицкий Л.Б. Автоматическая система пробоогбора. А.с. № 1265519 (1984) СССР // Б.И. 1986. № 39.
43. Боровков ГА., Сорокер Л.В., Зеленский В.В., Пудов В.Ф. Способ управления процессом флотации коллективного свинцово-цинкового концентрата. А.с. № 1367244
(1986) СССР//Б.И. 1987.
44. Боровков ГА., Зеленский В.В., Пудов В.Ф. Способ вольтамперометрического определения концентрации меди и цинка в присутствии цианидов. А.с. № 1422123
(1987)СССР//Б.И.№6.
45. Зеленский В.В., Боровков ГА., Варновский Б.И. Устройство отбора, консервации и перемещения жидких проб. А.с. №8981 (1985) СССР // Б.И. 1988. № 37.
46. Боровков ГА., Щербич ОЗ., Джиоева ЕА. Способ вольтамперометрического определения концентрации никеля в растворах сульфата цинка. А.с.№ 1777065 (1991) СССР//Б.И.1992.№43.
47. Зеленский В.В., Боровков ГА., Бабицкий Л.Б. Система автоматической пробоподготовки жидких проб к анализу. Пат. РФ № 2037146 (1994) // Б.И. 1995. № 16.
48. Монастырская В.И., Боровков ГА., Вагин B.C. Способ инверсионного вольтамперометрического определения разновалентных форм мышьяка в водных растворах. Пат.№ 2102736 (1996) РФ // Б.И. 1998. № 2.
49. Боровков ГА., Монастырская В.И. Способ вольтамперометрического определения концентрации перманганат-ионов в растворах сульфата цинка. Пат. № 2186379 (2001) РФ // 2002. Б.И. № 21.
50. Боровков ГА., Монастырская В.И. Способ вольтамперометрического определения ионов кобальта (II) в растворах сульфата цинка. Пат. № 2216014 (2001)РФ //Б.И.2003,№31.
В прочих изданиях Статьи
51. Боровков ГА., Варновский Б.И., Шахматова Н.П., Корендясев В.П. Автоматический контроль цинка в жидкой фазе флотационной пульпы //АСУП к АСУТП цветной металлургии. Сб. научн. трудов ВНИКИ ЦМА. М.: 1980. С.36-41.
52. Боровков ГА., Зеленский В.В., Виноградов О.Г., Варновский Б.И., Копыца С.Н. Автоматический анализатор ионов цинка во флотационной пульпе // Цветная металлургия. 1982. № 19. С. 31-33.
53. Боровков ГА., Бергер Г.С., Варновский Б.И. Автоматическое полярографическое определение меди в жидкой фазе пульпы флотационных процессов
разделения полиметаллических руд // АСУ горно-обогатительными процессами. Сб. научн. трудов ВНИКИ ЦМА. М.: 1982. С. 39-44.
54. Боровков Г.А., Бергер Г.С., Варновский Б.И. Автоматическое вольтамперометрическое определение бутилового ксантогената в жидкой фазе пульпы Мизурской обогатительной фабрики //Автоматизированные системы и средства контроля и управления цветной металлургии. Сб. научн. трудов ВНИКИ ЦМА. М: 1985.С. 10-16.
55. Боровков Г.А., Зарецкий Л.С., Бабицкий Л.Б. Внедрение анализатора АЖЭ-11 на предприятиях свинцово-цинковой подотрасли // Цветная металлургия. 1987. № 1. С. 49-51.
56. Боровков ГА, Бровкин СА Автоматический контроль ионов цинка в условно чистых водах завода «Электроцинк» // Цветная металлургия. 1993. № 10. С. 20-21.
57. Боровков ГА, Бровкин СА Автоматический контроль содержания ионов меди и хлора в растворах сульфата цинка // Цветная металлургия. 1993. № 10. С. 22-23.
58. Боровков ГА, Монастырская В.И. Безотходная очистка сточных вод цветной металлургии и гальванопроизводств с использованием полимерных фильтрующих материалов //В кн. Экологические исследования. Владикавказ: Иристон, 1998. С. 83-92.
59. Сорокер Л.В., Боровков ГА К вопросу получения информации о технологическом процессе как объекте автоматизации // Цветная металлургия. 1999. № 2-3. С. 40-42.
60. Боровков ГА, Монастырская В.И Хемосорбционное извлечение анионов цветных металлов из водных растворов полимерными фильтрующими материалами ВИОН // Цветная металлургия. 2000. № 1. С. 31-36.
61. Вагин B.C., Боровков ГА, Цгоев Т.Ф. Автоматизированный вольтамперный контроль сточных вод и пылегазовых выбросов цветной металлургии // Вестник Международной академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности. 2001. № 4(40). С. 133-134.
62. Боровков ГЛ., Кубалова Л.М., Монастырская В.И. Анализ пылегазовых выбросов промышленных предприятий РСО-А на содержание тяжелых цветных и редких металлов. // Вестник СОГУ. Естественные науки. 2003. № 2. С. 90-102.
Тезисы докладов
63. Боровков ГА, Виноградов О.Г., Зеленский В.В. и др. Опыт использования вольтамперометрических методов анализа для автоматического контроля ионного состава технологических растворов, пульп и сточных вод цветной металлургии // Тез. докл. IX Всес. совещ. по полярографии. Усть-Каменогорск, 1987. С. 345-346.
64. Боровков ГЛ., Виноградов О.Г., Зеленский В.В. Применение автоматических электрохимических анализаторов разработки СКФ ВНИКИ ЦМА в природоохранных мероприятиях // Тез. докл. Всес. научн. конф. "Состояние и перспективы перевода предприятий цветной металлургии на бессточные системы водопользования". Алма-Ата, 1988. С. 36.
65. Боровков ГА, Виноградов О.Г. Автоматизация контроля ионного состава жидкой фазы пульп флотационных процессов разделения полиметаллических руд и коллективных концентратов на основе электрохимических методов анализа // Тез. докл. Ш Всес. конф. по электрохимическим методам анализа. Томск, 1989. С. 432433.
66. Виноградов О.Г., Боровков ГЛ., Бабицкий Л.Б. Опыт разработки и внедрения на предприятиях вольтамперометрических анализаторов гидрометаллургических растворов и условно чистых вод // Тез. докл. Ш Всес. конф. по электрохимическим методам анализа Томск, 1989 С. 433-434.
67. Боровков ГА, Виноградов О.Г., Щербич О.В. Опыт разработки и внедрения вольтамперометрических анализаторов ионного состава сточных вод цветной металлургии Северной Осетии // Тез. докл. I Междунар. конф. «Экологические проблемы горных территорий». Владикавказ, 1992. С153-155.
68. Боровков ГА, Плиева Л.Х. Вольтамперометрический контроль техногенных загрязнителей в сложных водных системах предприятий Северной Осетии. // Тез. докл. П Междунар. конф. "Безопасность и экология горных территорий". Владикавказ, 1995. С.545-546.
69. Боровков ГА, Вишняков И.А., Бубнов В.К. Разработка безотходной технологии очистки промстоков РСО-Алания от ионов тяжелых металлов // Тез. докл. П Междунар. конф. "Безопасность и экология горных территорий". Владикавказ, 1995. С. 326-327.
70. Боровков ГА Монастырская В.И., Цалиева А.Г. Новые направления применения полимерных фильтрующих материалов при пробоподготовке к анализу промышленных сточных вод // Тез. докл. Всерос. конф, по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". Краснодар, 1996. С. 83-84.
71. Монастырская В.И., Боровков ГА. Определение разновалентных форм мышьяка в промстоках методом дифференциальной импульсной катодной инверсионной вольтамперометрии // Тез. докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-9б". Краснодар. 1996. С. 141-142.
72. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Гаврилов В.К. Экологически безопасные технологии утилизации жидких и твердых отходов предприятий горных территорий // Тез. докл. Ш Междунар. конф. "Устойчивое развитие горных территорий". Владикавказ, 1998. С. 248-249.
73. Боровков ГА., Монастырская В.И. Применение комбинированных флотаионно-гидрометаллургических технологий для переработки отходов молибденового производства // Тез. докл. II Конгресса обогатителей стран СНГ. Москва, 1999. С. 21-22.
74. Вагин B.C., Боровков ГА. Цгоев Т.Ф. Хмаро В.В. Автоматизированный вольтамперометрический контроль сточных вод и пылегазовых выбросов цветной металлургии // Тез. докл. IV Всерос. конф. "Экоаналитика - 2000". Краснодар, 2000. С. 95-96.
75. Боровков ГА., Монастырская В.И. и др. Повышение селективности и чувствительности вольтамперометрического анализа промстоков с использованием полимерных волокнистых сорбентов //Тез. докл. IV Всерос. кокф. "Экоакзлитика-2000". Краснодар, 2000. С. 273-274.
76. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Люткин Н.И. Хемосорбционная очистка промстоков редкометального производства // Тез. докл. VI Междунар. симпозиума «Чистая вода России-2001». Екатеринбург, 2001. С. 173-174.
77. Боровков ГА., Монастырская В.И. Повышение экологической безопасности производства и природопользования в цветной металлургии // Тез. докл. IV Междунар.
конф. "Устойчивое развитие горных территорий: проблемы регионального сотрудничества и региональной политики горных районов". Владикавказ, 2001. С. 294.
78. Хмаро В.В., Боровков ГА. Автоматический контроль ионного состава сточных и условно чистых вод цветной металлургии // Тез. докл. IV Междунар. конф. "Устойчивое развитие горных территорий: проблемы регионального сотрудничества и региональной политики горных районов", Владикавказ, 2001. С. 338-339.
79. Боровков ТА., Монастырская Б.И. Применение комбинированных флотационно-гидрометаллургических технологий для переработки отходов молибденового производства // Тез. докл. Ш Конгресса обогатителей стран СНГ. Москва, 2001. С. 21-22.
80. Боровков Г.А., Монастырская В.И, Люткин Н.И. Вольтамперометрический контроль пермантанат-ионов в жидкой фазе флотационной пульпы // Тез. докл. 111 Конгресса обогатителей стран СНГ. Москва, 2001. С. 48.
81. Боровков Г А., Скупневский СБ., Монастырская В.И. Методы и средства снижения загрязнения сточных вод цветной металлургии // Сб. материалов IV Междунар. научно-практич. конф. "Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования". Пенза, 2002. С.13-17.
82. Боровков ГА., Хмаро В.В. Автоматический аналитический контроль гидрометаллургических переделов цинкового производства // Тез. докл. I Всерос. конф. "Аналитические приборы". С.-Петербург, 2002. С. 308-309.
83. Хмаро В.В., Боровков ГА., Бондаренко А.В., Титекли Б.М. Автоматический компьютеризированный вольтамперометрический анализатор АЖЭ-11М // Тез. докл. I Всерос. конф. "Аналитические приборы". С.-Петербург, 2002. С. 246-247.
84. Боровков ГА, Монастырская В.И., Скупневский СВ. Автоматический полярографический контроль Со(П) и Мп(УП) в цинковом электролите // Тез. докл. Всерос, конф "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, 2002. С. 127.
85. Боровков ГА., Монастырская В.И., Скупневский СВ. Хемосорбционное разделение и концентрирование ионных компонентов промстоков полимерными фильтрами ВИОН /7 Материалы Междунар. симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии". Краснодар, 2002. С 154-156.
86. Монастырская В.И., Боровков ГА., Скупневский СВ. Локальный вольтамперометрический экомониторинг промышленных сточных вод и пылегазовых выбросов // Тез. докл. Междунар. форума "Аналитика и аналитики". Воронеж, 2003. С 367.
87. Боровков ГА., Бабицкий Л.Б., Монастырская В.И. Вольтамперометрический контроль объектов окружающей среды с использованием стационарного ртутно-капельного электрода. // Тез. докл. V Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с междунар. участием. С-Петербург, 2003. С. 174.
88. Боровков ГА., Монастырская В.И. Методическое обеспечение автоматических полярографических анализаторов водных растворов цветной металлургии. // Материалы П Всерос. научно-практич. конф. "Горно-металлургический комплекс России: состояние, перспективы развития". Владикавказ, 2003. С 275-278.
89. Скупневский СВ., Боровков ГА., Монастырская В.И. Ускоренное вольтамперометрическое определение мышьяка в пылегазовых выбросах свинцово-
цинкового производства. // Материалы II Всерос. научн.-практич. конф. "Горнометаллургический комплекс России: состояние, перспективы развития". Владикавказ,
2003. С. 400402.
90. Боровков ГА, Монастырская В.И., Скупневский СВ., Плиева Л.Х. Вольтамперометрический контроль мышьяка в промышленных сточных водах и пылегазовых выбросах цветной металлургии // Материалы II Всерос. научно-практич. конф. "Химическое загрязнение среды обитания и проблемы реабилитации нарушенных экосистем". Пенза, 2004. С. 3640.
91. Монастырская В.И., Боровков ГЛ., Плиева Л.Х., Скугшевский СВ. Инверсионное вольтамперометрическое определение ксантогенат-ионов в промстоках цветной металлургии // Материалы П Всерос. научно-практич. конф. "Химическое загрязнение среды обитания и проблемы реабилитации нарушенных экосистем". Пенза,
2004. С. 132-134.
92. Боровков ГА., Монастырская В.И. Оперативный вольтамперометрический контроль олеата натрия в технологических растворах и промстоках обогатительных фабрик. // Тез. докл. V Междунар. конф. "Устойчивое развитие горных территорий: проблемы и перспективы интеграции науки и образования". Владикавказ, 2004.
Подписано к печати 19 ноября 2004г. Объем 2.п.л. Тираж 100 экз. Заказ №312. ОАО «Кавказцветметпроект», 362040, г.Владикавказ, пр. Мира, 1
-
Боровков, Георгий Александрович
-
доктора технических наук
-
Владикавказ, 2004
-
ВАК 25.00.36
- Эволюция и современное состояние природопользования Европейского Севера России: Мурманская и Архангельская области
- Территориальная структура мировой промышленности основных тяжелых цветных металлов
- Эколого-экономическое обоснование направлений рационального использования железорудного сырья
- Защита окружающей среды от поллютантов модифицированными физико-химическими методами
- Эколого-географическое состояние Чувашской Республики и организация рационального природопользования
