Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Геолого-геохимические закономерности распространения углеводородного сырья с потенциально-токсическими свойствами компонентов-примесей

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Геолого-геохимические закономерности распространения углеводородного сырья с потенциально-токсическими свойствами компонентов-примесей"

На правах рукописи

Якуцени Сергей Павлович

ГЕОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ С ПОТЕНЦИАЛЬНО-ТОКСИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ КОМПОНЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ

Специальность: 25.00.36 - «Геоэкология»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

11 ОКТ 2012

Москва 2012

005053014

Работа выполнена на кафедре геологии месторождений полезных ископаемых Российского государственного геологоразведочного университета им. Серго Орджоникидзе

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

Рогозина Елена Александровна, гл.н.с. ВНИГРИ

доктор геолого-минералогических наук, профессор Лебедев Владимир Сергеевич, Российский государственный геологоразведочный университет им. Серго Орджоникидзе, кафедра защиты окружающей среды и безопасности жизнедеятельности

доктор геолого-минералогических наук, Шиманский Владимир Валентинович, Генеральный директор ФГУП «Геологоразведка»

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Всероссийский научно-исследовательский геологический нефтяной институт» (ФГУП «ВНИГНИ»), г.Москва

Защита диссертации состоится__2012 года в_ч. 00 мин.

в аудитории_на заседании диссертационного совета Д. 212.121.04 при

Российском государственном геологоразведочном университете имени Серго Орджоникидзе. Адрес: 117997, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.23, МГРИ-РГГРУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГРИ-РГТРУ.

Автореферат разослан 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.г.-м.н., доцент

Бобков А.И.

Актуальность работы. Последние годы происходит вынужденный переход к масштабному освоению трудноизвлекаемых видов сырья, в том числе тяжёлой нефти и природных битумов, часто с высоким содержанием тяжёлых элементов-примесей. Этот переход усугубит экологически негативное влияние нефтегазовой отрасли на окружающую среду. При освоении нефти особенно опасны тяжёлые продукты переработки (мазуты, асфальты) с высоким содержанием соединений V, N1, Со, Сг и других элементов с ярко выраженными токсическими свойствами. Высвобождаясь из связанного состояния, они трансформируются в биоактивные формы и неизбежно рассеиваются на поверхности, изменяя геохимический фон, делая его не пригодным для нормальной жизнедеятельности биоты.

Для своевременной разработки и реализации защитных мер, как при освоении и переработке, так и при утилизации углеводородного сырья, обогащенного тяжёлыми элементами-примесями, необходима информация об условиях его накопления и распространения, а также механизмов его трансформации из потенциально токсической формы в активную в окружающей среде и опасную для биоты.

В диссертации предлагается решение этой актуальной, но малоизученной проблемы, которое базируется на разных областях знаний: геологии; технологии; биологии и в т.ч. на геолого-геохимических закономерностях накопления и распространения природного УВ сырья, обогащенного потенциально токсическими элементами (ТЭ). В работе также определяются условия и масштабы проявления токсических свойств этих элементов на разные биологические объекты в окружающей среде при его освоении и утилизации.

По степени распространенности и по скрытности воздействия, наиболее опасны, в основном при топливной утилизации, продукты переработки (мазуты) сернистой, обогащенной металлами нефти с повышенной и высокой плотностью. Именно эти нефти в недалеком будущем станут основой добычи на суше в

европейской части РФ. Так в пределах Урало-Поволжья они уже составляют около 20 % (2010 г.) от общих объемов добычи в этом регионе и имеют выраженную тенденцию к росту.

Поэтому оценки экологических рисков при освоении УВ сырья, целевое изучение основных видов опасных для биологических объектов компонентов-примесей в УВ сырье находятся в числе первоочередных проблем. Они ведутся еще на стадии разведки месторождений, с тем, чтобы превентивно регламентировать условия его экологически безопасного освоения, переработки и утилизации.

Остается низким медико-биологическое состояние изученности экологического влияния продуктов переработки и утилизации УВ обогащенных ПТЭ, попадающих в окружающую среду на биоту. Сравнительно хорошо исследованы уровни опасности влияния ТЭ при производственных контактах, особенно в цехах, при попадании на кожу, в воздух в рабочей зоне и прочее. Значительно хуже изучены уровни опасности рассеяния ТЭ в среде, окружающей эти предприятия. Особенно неопределёнными остаются представления о процессах перехода тяжелых элементов из прочно химически связанных металлокомплексов, преобладающих в природном сырье, в свободную для контактов, т.е. активную для биоты форму. Для решения вопроса о степени токсической опасности этих элементов в регионе недостаточно простых данных о состоянии ПДК почвы, водного и воздушного бассейнов.

Поставленная проблема граничит со многими отраслями знаний и это крайне затруднило ее исследование. Но одновременно это увеличило ее актуальность, так как позволило понять средствами разных научных дисциплин неотвратимость усиления негативного влияния на экологию и на среду обитания человека при добыче и переработке УВ сырья, обогащенного потенциально ТЭ.

Сравнительно с другими видами ископаемого энергетического сырья -углём, горючими сланцами, ураном, УВ - самое благоприятное в экологическом

отношении ископаемое энергетическое сырьё. Однако надо учитывать, что около 15-20% добываемого ныне УВ сырья уже содержит в своём составе ТЭ-примеси в количествах превышающих безопасный уровень, и объёмы добычи именно такого сырья возрастают. Ограничивать использование УВ даже при негативных токсических характеристиках сырья, в условиях назревающего дефицита нефти, нереально. Поэтому необходима корректная оценка возможности рисков, исключающая, как их завышение, так и занижение, для своевременного принятия защитных мер.

Цели работы и решаемые задачи. Цели данной работы заключались в выявлении геолого-геохимических условий образования и накопления в недрах углеводородного сырья, обогащенного элементами-примесями с токсическими свойствами, прежде всего в Российской Федерации, анализе геохимической трансформации их соединений из потенциально опасных для биоты форм в активную, в ходе переработки и утилизации УВ сырья и его рассеяния в окружающей среде и оценке экологических рисков при освоении УВ сырья, обогащенного ПТЭ. Для достижения этих целей решались следующие задачи:

1) исследование на основе современной аналитической информации условий накопления УВ сырья, обогащенного элементами-примесями, главным образом тяжёлыми металлами (V, N1, Со, Сс1, Н§, Сг и др.);

2) обоснование перечня тяжёлых элементов-примесей с токсичными свойствами, широко распространённых в УВ сырье и продуктах его переработки и оценка их биологической активности;

3) исследование процессов геохимической трансформации в поверхностной среде соединений токсичных элементов-примесей, присутствующих в природных УВ и продуктах их переработки и условий их перехода из потенциально-токсичной в активно-токсичную форму, свободную для биологических контактов.

Фактический материал, обеспечивший достоверность основных выводов, получен и проанализирован автором в ходе полевых исследований в Волго-Уральской и Тимано-Печорской НГП, Мангышлакской НГО, на Камчатском полуострове и Республике Польша, начиная с 1986г. Значительный материал, особенно по зарубежным НГБ (свыше 3 тыс. данных химического анализа нефти и газа), был собран в публикациях отечественных и зарубежных исследователей. В геолого-геохимической части исследования, реализованы химико-аналитические данные, накопленные многими отечественными и зарубежными исследователями. Широко использовался аналитический материал, опубликованный геохимиками ВНИГРИ, ТатНИПИнефть, ТПО ВНИГРИ и др. Данные исследований реализации продуктов переработки нефти в металлургических и других технологических процессах выполнены автором совместно с ВНИИнефть и ВАМИ; они являлись предметом кандидатской работы диссертанта.

Научная новизна выполненных исследований:

1) определены геолого-геохимические условия формирования и распространения скоплений УВ, обогащенных тяжёлыми элементами-примесями;

2) разработана детальная геолого-геохимическая реконструкция процессов накопления тяжёлых элементов-примесей в органическом веществе (ОВ) и УВ на протяжении всего их онтогенеза, начиная от прижизненной ассимиляции биотой этих элементов, завершая концентрацией их в остаточных продуктах природного разрушения скоплений УВ. Показано, что непрерывность аккумуляции и сохранности тяжёлых элементов в составе смоло-асфальтовых фракций УВ в ходе всего онтогенеза является специфической особенностью горючих ископаемых в естественной среде недр;

3) разработан и обоснован перечень, а также формы проявления токсичных элементов-примесей, наиболее распространённых в природных УВ и продуктах их переработки. Показано, что уровень токсических рисков при освоении УВ, обогащённых ПТЭ, определяется не только их составом и

концентрацией, но также прочностью химических связей с молекулярными структурами УВ.

4) разработана классификация активно опасных и потенциально опасных элементов, концентрирующихся в нефти. Первые включают наиболее миграционно-подвижные и летучие из них (Н§, Сё, Ав и др.). Вторые - прочно химически связанные в комплексных металлоорганических соединениях в УВ элементы - V, №, Со, Сг,Си, 2п и др., биологически инертные в природной нефти и битумах, но активно-опасные в микродисперсном состоянии после техногенного, особенно высокотемпературного (>450°С), воздействия на сырьё. Актиноиды входят в класс активно опасных в любом состоянии вне зависимости от прочности связи с молекулярными структурами УВ;

5) выявлена и обоснована глубинная зональность в обогащении ПТЭ скоплений УВ, разработана типизация залежей УВ, обогащенных ПТЭ по масштабам накопления и составам ПТЭ с определением уровней рисков создаваемых ими на разных объектах освоения УВ;

6) разработан метод комплексного биотестирования экологического состояния окружающей среды.

Основные защищаемые положения:

1) накопление в УВ сырье компонентов примесей определяется рудной специализацией осадочных пород, сформировавшейся до или во время прохождения нефтематеринскими породами главной фазы нефтеобразования;

2) предлагаются критерии прогноза состава и степени обогащения УВ скоплений тяжелыми элементами-примесями с токсическими свойствами, основанные на поэтапном моделировании процесса онтогенеза УВ в ходе геологической эволюции НГБ, их рудной специализации и тектоноактивности;

3) предложен новый метод комплексного биотестирования экологического состояния окружающей среды;

4) разработана методология комплексной экологической оценки уровней токсозагрязнения окружающей среды на разных этапах и объектах освоения углеводородов.

Практическая и теоретическая ценность результатов работы. Выполненное исследование и предложенные в нем рекомендации, обеспечивает возможность своевременного прогноза экологических последствий освоения УВ сырья еще на стадии его разведки и, соответственно, превентивного принятия мер защиты населения путём рационального выбора технологий добычи, очистки, переработки и утилизации такого рода сырья. Будучи внедренными в практику они значительно уменьшат дальнейшее ухудшение качества среды обитания человека.

Полученные геолого-геохимические данные об источниках, механизмах и закономерностях формирования и распространения скоплений УВ с разным составом и уровнем обогащённости тяжёлыми элементами-примесями, могут быть широко реализованы и в других отраслях. Благодаря проведенному исследованию, расширяются возможности укрепления рудной сырьевой базы на основе месторождений стратиформного типа связанных с битумопроявлениями, в т.ч. дефицитных и редких видов рудных полезных ископаемых; в практике нефтепоисковой геологии для повышения эффективности геологоразведочных работ (ГРР). В числе прочего появляется возможность корректировать выбор нефтяного сырья и технологий его переработки для получения порфиринов, производства металлосодержащих нефтяных коксов в качестве энергоносителей как легирующей добавки при выплавке сталей специального назначения и др.

Результаты выполненных исследований могут также служить основой для формирования нового в геологии направления, имеющего важное народнохозяйственное значение — разработке концепции токсикоэкологически безопасного освоения полезных ископаемых.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались на международных и всероссийских научных конференциях, симпозиумах и семинарах, в их числе: "Научные и практические проблемы геологоразведки" - Л., ВИТР, 1990; "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения", СПб, ВНИГРИ. 1992; "Экологическая гидрогеология стран Балтийского моря" - СПб, СПбГУ, 1993; Second International conference on ground water ecology - USA, Atlanta, AWRA, US EPA, 1994; "Поиск, разведка и добыча нефти и газа в Тимано-Печорском бассейне и Баренцевом море" - СПб, ВНИГРИ, IKU, 1994; "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей седы" - СПб, ВНИГРИ, 1995; "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения" - СПб, ВНИГРИ, 1997; "Экология. Нормативно-методические и правовые основы создания постоянно действующей службы нефтеэкологического мониторинга..." СПб, ВНИГРИ, 1998; "Перспективы развития и освоения топливно-энергетической базы Северо-западного эконом, р-на РФ" - СПб, ВНИГРИ, 1998; "Проблемы геодинамики и нефтегазоносности Черноморско-Каспийского региона", Симферополь, 2003; «Генезис нефти и газа», Москва; «Стратегия развития и освоения сырьевой базы основных энергоносителей в России», СПб, 2004, «Законодательная поддержка внедрения новых наукоёмких технологий в минерально-сырьевом комплексе страны», Москва, 2009; Пензенский форум "Проект провинция", Пенза, 2011; VII ежегодная Общероссийская научно-практическая конференция «Перспективы развития инженерных изысканий в строительстве в Российской Федерации» г. Москва, 2011; Семинар по программе Экспертиза проектной документации и результатов инженерных изысканий. ФАОУ ДПО ГАСИС, г. Москва, 2011; Научная конференция «Ресурсо- и энергосберегающие технологии - эффективный путь оптимизации экологических последствий в зонах действия крупных индустриальных центров. Современная независимая экспертиза» г. Москва, 2011.

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано около 50 печатных работ (7 входят в перечень ВАК), включая монографию «Распространенность углеводородного сырья, обогащенного тяжелыми элементами-примесями. Оценка экологических рисков» (2005. — 372 е.).

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, семь глав и, заключение. Работа изложена на 336 страницах машинописного текста, включая 43 рисунка и 103 таблицы. Список использованной литературы включает 145 наименований.

Благодарности. Большое влияние на становление научных интересов автора оказал безвременно скончавшийся доктор геолого-минералогических наук В.В.Грибков (ВНИГРИ). При подготовке работы её отдельные положения обсуждались с ведущими учёными Санкт-Петербургского государственного университета - О.И. Супруненко, И.В. Булдаковым, В.Н. Волковым, В.И. Куриленко и др., ИГиРГИ - Е.Б. Грунисом, ВНИГРИ - В.П. Якуцени, Е.И. Кудрявцевой, Санкт-Петербургского государственного горного института - В.А. Мироненко, В.А. Кирюхиным, А.И. Коротковым, Ухтинского государственного технического университета - В.И. Литвиненко, Министерства природных ресурсов Республики Коми - А.П. Боровинских, М.Б. Тарбаевым. Автор приносит всем исследователям самую искреннюю признательность и сохраняет светлую память о тех, кого уже нет, за конструктивное обсуждение, внимание и поддержку в процессе работы.

Основное содержание работы

ВВЕДЕНИЕ.

Сформулирована проблема изучения геологических условий накопления углеводородного сырья с токсическими свойствами компонентов - примесей, раскрыта научная новизна защищаемых положений, охарактеризована практическая значимость проведённых исследований и результаты их внедрения в практику.

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ ПРОБЛЕМЫ РАСПРОСТРАНЁННОСТИ УГЛЕВОДОРОДОВ,

ОБОГАЩЕННЫХ ТЯЖЁЛЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ-ПРИМЕСЯМИ.

Выполнен анализ современного состояния изученности проблемы распространённости углеводородов, обогащённых тяжёлыми элементами-примесями. Специфической особенностью УВ сырья и его производных, как агентов воздействия на окружающую среду, является крайне широкий ареал их распространения. Чем выше уровень индустриального развития региона и плотность населения в нём, тем интенсивнее его реализация, поскольку более 50% всех топливно-энергетических и химико-технологических нужд мира удовлетворяется ныне за счёт УВ.

Природная нефть в биохимическом отношении чаще инертна, чем токсична. На протяжении веков жители районов с поверхностными выходами нефти использовали ее, как лечебное средство. Однако большой объем добычи, переработки и, особенно, утилизации УВ вызвал массу экологических проблем, вынуждающих оценивать связанные с освоением УВ экологические риски. Прежде всего, нефти приносят существенный ущерб, механически и химически загрязняя окружающую среду. Разрушаются и угнетаются трофические цепи в биоценозах. Изучение таких воздействий на биосферу ведётся достаточно активно, включая разработку охранных мер, поэтому не они являются целью предпринятого автором исследования.

Вне активных экологических исследований остаются месторождения, сырьё которых потенциально токсично не столько по УВ соединениям: фенолам, бенз-(а)-пиренам и пр., сколько по составу компонентов-примесей, таких как тяжёлые и радиоактивные металлы, мышьяк и др. Их влияние на окружающую среду проявляется в основном при переработке и утилизации сырья, причём последствия их рассеяния в окружающей среде остаются визуально незамеченными. Это делает такое сырьё особенно опасным.

Ликвидировать загрязнения окружающей среды тяжелыми элементами-примесями нефти трудно, т.к. пораженный поверхностный слой почвы или донных осадков убрать сложно. К тому же, для УВ такого типа основными зонами поражения являются не столько объекты добычи, сколько зоны переработки, хранения и, особенно, утилизации, т.е. география их действия непредсказуемо расширяется.

В одном из городов республики Коми вынуждены были ликвидировать здание школы, т.к. использованный при строительстве для гидроизоляции асфальт оказался радиоактивным. В г. Дзержинске (Поволжье) были зарегистрированы массовые отравления среди работников ТЭС, сходные с отравлением соединениями мышьяка. Проведенные исследования показали, что их причиной являлось ураганное содержание ванадия в мазутах, полученных из нефти одного из месторождений Поволжья. Токсические поражения в Коми и Дзержинске были выявлены лишь на медицинском уровне, причем, в основном, по значительному количеству специфических заболеваний. В тех случаях, когда примесь-токсикант не вызывает столь впечатляющего эффекта или медицинская статистика не налажена, его воздействие остается незамеченным.

Иногда связь заболеваний населения с реализацией углеводородного сырья оказывается настолько завуалированной, что её выявление требует особых медико-биологических исследований. Так, после открытия и начала разработки Астраханского газоконденсатного месторождения, содержащего в составе газов примерно по 25% С02, и Н28, в этом регионе начали фиксировать новый вид тяжелых, часто летальных заболеваний. Впервые астраханская лихорадка была зарегистрирована в 1983 году. Полагали, что она связана со строительством нефтехимического комплекса и загрязнением окружающей среды. Однако позже академиком И.В. Тарасевичем совместно с французскими учеными было установлено, что возбудителем болезни является новый вид микроорганизмов, близкий к возбудителю средиземноморской пятнистой лихорадки, а их переносчиком собачьи клещи. В связи с деятельностью Астраханского

газоконденсатного комбината в атмосферу выбрасывается большое количество углекислого газа. Его высокая концентрация в приповерхностном слое привлекает клещей, а клещи находят себе хозяев и в том числе среди людей.

Общеизвестно, что вместе с промышленным развитием регионов ухудшается и экологическая обстановка, особенно в районах переработки сырья. Не последнюю роль в такого рода загрязнении окружающей среды играют и углеводороды: как природные, так и продукты их переработки. По степени распространенности и скрытности воздействия наиболее опасны, причем в основном при утилизации, продукты переработки (мазуты) тяжелых сернистых, обогащенные металлами нефти. Именно эти нефти в недалеком будущем станут основой добычи на суше в европейской части РФ. Поэтому одна из первоочередных проблем оценки экологических последствий при освоении углеводородов сводится к целевому изучению основных видов опасных для биологических объектов компонентов-примесей в углеводородном сырье еще на стадии разведки, с тем, чтобы превентивно регламентировать условия его экологически безопасного освоения, переработки и утилизации, исключающие или снижающие поражение среды токсикантами.

Исследование этой проблемы облегчает обширный, хотя разрозненный и крайне неоднородный аналитический материал по содержанию элементов-примесей в сырой нефти, продуктах их переработки и газах, накопленных за длительные годы поиска, добычи и утилизации УВ во всём мире. Природа связи нефти и тяжёлых элементов-примесей, особенно таких, как V, №, Со, Сс1, Аб, и, Zn, Сг, интересовала геологов, геохимиков и технологов, что привело к развитию целой отрасли в геохимии - нафтометаллогении.

Такой интерес связан с двумя причинами: 1) агрессивным влиянием многих компонентов-примесей, особенно серы и тяжёлых металлов, на качество товарной продукции, а также на аппаратуру, катализаторы и технологические процессы и 2) использованием данных о содержаниях элементов примесей в УВ в качестве

индикаторов многих геохимических процессов, позволяющих решать вопросы образования, формирования и поиска скоплений нефти и газа в недрах.

В этих ситуациях основные интересы исследователей направлены на оценку присутствия в УВ ограниченного числа элементов, главным образом в, V и N1, значительно реже - Со, и, Н§, Ав и совсем редко других, в числе которых многие элементы весьма токсичны. Именно поэтому уровень их изученности в целом остаётся существенно более низким, чем это необходимо.

В целом сложилась ситуация, когда на фоне сравнительно высокой изученности свойств и последствий воздействий УВ на окружающую среду практически вне исследований остались многие токсоопасные элементы-примеси, присутствующие в УВ сырье, хотя интенсивность их поступлений при утилизации УВ сырья будет с годами нарастать по мере исчерпания сравнительно "чистой" лёгкой.

Приведённое выше краткое изложение состояния современной изученности экологического воздействия УВ, обогащенных потенциально токсическими элементами-примесями (ПТЭ), на окружающую среду предопределило актуальность её детального исследования. В основу решений этой проблемы положено, прежде всего, выявление геолого-геохимических условий образования и распространения месторождений УВ, обогащенных ПТЭ, особенно нефти.

Вторая сторона этой же проблемы - изученность экологического влияния продуктов переработки и утилизации УВ, обогащенных ПТЭ, попадающих в окружающую среду на биоту и, прежде всего, человека, остаётся низкой. Сравнительно хорошо исследованы уровни опасности влияния токсичных элементов при производственных контактах, и значительно хуже - в состоянии их рассеяния в окружающей среде. Неопределёнными остаются также представления о процессах перехода ПТЭ из УВ сырья в контактную, т.е. активную для биоты формы. Простых данных о состоянии ПДК почвы, водного и воздушного бассейнов недостаточно для решения вопроса о степени токсической опасности

этих элементов в регионе. К примеру, сверхвысокие концентрации V и № в нефтях и особенно выветрелых битумах, находясь в связанном с асфальтеновыми фракциями состоянии, токсического влияния на биоту не оказывают. Но эти же элементы в освобождённом при сжигании микродисперсном состоянии, рассеянные в почвах и ассимилированные растениями, становятся опасными для всей биоты, особенно опосредованно, по пищевым цепям.

Трансформация токсических свойств элементов, попадающих при утилизации УВ, может носить и обратный характер - уменьшаясь в ходе нейтрализации их почвами (кислыми или щелочными).

Мы не можем не учитывать, что топливно-энергетическое обеспечение остаётся повсеместной потребностью, поэтому неоправданных ограничений при реализации УВ сырья не должно быть, поскольку оно самое благоприятное в экологическом отношении ископаемое энергетическое сырьё, сравнительно с другими его видами - углём, горючими сланцами, ураном. Но доля добываемого УВ сырья уже содержащего в своём составе токсические элементы-примеси в количествах, превышающих их безопасный уровень, с годами возрастает. Поэтому особенно необходима корректная оценка возникающих рисков, исключающая как их завышение, так и занижение.

Принципы подхода к решению проблемы не должны носить запретительного характера, и в своей основе они просты: необходимо своевременно знать исходную биотоксическую характеристику состава сырья в его природном состоянии, обеспечить выбор технологий его комплексной переработки с целью выпуска экологически безопасной товарной продукции.

Обоснование и формирование именно этого подхода к решению проблемы экологически безопасного освоения УВ, обогащенных биотоксикантами, стало одной из практических целей исследования.

В геолого-геохимической части выполненного исследования преобладают анализ и интерпретация материалов, накопленных многими отечественными и

зарубежными исследователями. В их числе В.И. Вернадский, А.П. Виноградов, С.М. Катченков, С.Г. Неручев, В.А. Успенский и другие. Эти данные были дополнены аналитическим материалом полевых исследований автора в Тимано-Печорской и Волго-Уральской НГП, Мангышлакской НГО, на Камчатке и в Республике Польша.

Для обоснования и оценки экологических последствий, связанных с реализацией нефтяного сырья, обогащенного ПТЭ, и получаемой из него товарной продукции, собран и проанализирован фактический материал из области медико-биологических исследований и экспертиз, направленных на оценку биотоксичности тех элементов, которые наиболее широко распространены в составе УВ сырья. Среди авторов такого рода работ: H.H. Глущенко, В.Е. Зайденварг, Ю.А. Ершов, В.В. Ковальский, П. Ревель, Ч. Ревель, Дж. Эмсли и многие другие.

Глава 2. СОСТАВ, СВОЙСТВА И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ.

Характеристика УВ сырья приведена в самом кратком виде, ориентируясь, в основном, лишь на параметры, которые представляют наибольший интерес для разрабатываемой тематики, а именно: состав и свойства УВ, а также компонентов-примесей, в том числе токсичных, которые и анализируются в данной работе.

В современном нефтегазодобывающем секторе очевидна тенденция снижения добычи легкой и средней плотности нефти. Причём нефти «удобные» для добычи отрабатываются ускоренными темпами. Выработанность запасов разрабатываемых нефтегазовых залежей в России достигла почти 60% - при этом добыча ведётся «сверхинтенсивными» методами. Новые месторождения лёгкой и средней по плотности нефти, открыты, как правило, на северных территориях, либо в сложных коллекторах.

Тяжёлая нефть занимают особое место, отличаясь как по свойствам, так и по составу. В ней часто преобладают смоло-асфальтеновые соединения с тяжёлой молекулярной массой, состоящие из сложных полициклических молекулярных систем, часто обогащенных ПТЭ.

Мировые геологические запасы тяжелой нефти составляют более 810 млрд. т. Геологические запасы высоковязкой и тяжелой нефти в России достигают 6—7 млрд. т. По разведанным запасам тяжелой нефти Россия занимает третье место в мире после Канады и Венесуэлы. Эти цифры свидетельствуют о неизбежности высоких объемов освоения тяжелой нефти в ближайшем будущем.

Разведанные в России запасы тяжелой нефти, с плотностью более 0,904 г/см3, составляли на начало 2009 года 14,8% от их общей величины. Сосредоточены они в трех основных провинциях - Западно-Сибирской (48,4%), Волго-Уральской (29,2%) и Тимано-Печорской (18,2%). В 2008 г. добыто 5,6% от общей добычи нефти в России, но практически весь объём их добычи - 90% -приходится на европейскую, наиболее населённую часть России, где ожидается и дальнейшее увеличение добычи тяжелой нефти.

Важным показателем экологических свойств нефти является её растворимость, которая зависит не только от их свойств и состава, но также и от свойств растворителя и его температуры. Нефти хорошо растворяются в углеводородных и углекислых газах, поэтому последние часто рассматривают как среду-носитель нефти при их миграции, особенно в высокотемпературных условиях глубоких недр. В воде они малорастворимы - до 130-160 см3/м3. Чем легче нефть, выше температура и меньше минерализация воды, особенно при ее гидрокарбонатно-натриевом составе, тем выше растворимость нефти в воде. Смоло-асфальтеновые фракции нефти малорастворимы не только в воде, но и в газах. Отсюда их более низкая миграционная способность, усугубляемая к тому же большими размерами их молекул.

Поведение нефти в приповерхностных условиях, при температурах ниже 40-45°С, остается сравнительно благоприятным для экологии: они мало растворимы, а следовательно, и мало миграционно-подвижны. Но если добыча высоковязкой нефти сопровождается применением парогенераторов, или методов подземного горения, экологическая ситуация резко меняется. Их растворимость в нарастающем ряду от метановых к нафтеновым и ароматическим увеличивается в 2-3 раза. Это же свойство нефти растворяться в сверхгорячих пластовых водах особенно с минерализацией менее 100 г/л следует учитывать и при сбросе нефтяных пластовых вод, попадающих на поверхность при добыче УВ с больших глубин, более 4,0 км, в бассейнах с высоким тепловым потоком.

Важной характеристикой свойств нефти является температура кипения. Углеводороды имеют весьма разные молекулярные массы - от 16 для метана до тысяч единиц для тяжелых смоло-асфальтеновых фракций нефти. В соответствии с их массой, при нагревании происходит фракционирование нефти. Это свойство нефти важно не только при переработке, но также и при изучении экологических свойств нефтепродуктов, поскольку сера и значительная часть металлов концентрируется в их наиболее тяжелых остаточных фракциях. Технологически разделяют нефти на фракции, выкипающие при разных температурах с выходом разных продуктов их перегонки. На долю тяжелых фракций даже легкой нефти приходится более трети их состава.

Конденсаты входят в состав фракций, выкипающих до 350°С. При более глубокой перегонке высококипящих фракций - более 360°С получают мазуты, гудроны и, наконец, кокс. Именно эти остаточные продукты глубокой перегонки концентрируют содержащиеся в нефти V, N1 и ряд других элементов (таблица 1). Н§, Аб и другие летучие элементы-примеси покидают нефть на более ранних стадиях перегонки, вместе с её легкими фракциями, а Н§ может быть полностью потеряна нефтью ещё в ходе её добычи и промысловой подготовки к транспортировке.

Таблица 1. Концентрирование металлов в продуктах, получаемых из тяжелой сернистой нефти

Месторождение, Плотность, Содержание

характеристика сырья и т/м3

продуктов перегонки 8,% у205, N1,

вес. г/т г/т

Каражанбас (Мангышлак):

сырая нефть 0,939 1,5 295 -

гудрон 0,999 2,9 554 -

кокс - 4,2 2358 -

Арланское (Урало- Поволжье):

сырая нефть 0,891 3,04 268 -

гудрон - 4,40 429 -

кокс - 5,0 2429 -

Усинское (ГПП), Рі+С2:

сырая нефть 0,942 2,5 132 42

мазут (св.450°С) - - 299 89

кокс - - 1687 538

Подчеркнем, что в области экологических воздействий на среду, с процессами, имитирующими фракционную перегонку нефти, приходится иметь дело не только на НПЗ или при утилизации их тяжелых фракций - мазутов, гудрона и др., но также при добыче тяжелой высоковязкой нефти методом пластового горения. Мною последствия этого процесса изучались на полуострове Бузачи в Казахстане (рисунок 1). В этой ситуации температуры, развиваемые в пласте, местами превышают 500 0 С.

КараламС ^ТМ

Я ь»

I - Северо-Каспийский свод

(Междуречье)

II - Гурьевский свод

(Южно-Эмбенский НГР)

III - Каратон-Тенгизская

зона поднятий

Рисунок 1. Схематическая карта размещения нефтяных и газовых месторождений на юге Прикаспийской НГП и Мангышлакской НГО

Флюидная система в залежи превращается в высокоагрессивную парогазо-углеводородную субстанцию с ярко выраженными свойствами растворителя и большим давлением. Ее удержание в пределах разрабатываемого пласта затруднительно, наиболее легкие фракции легко распространяются по другим пластам с благоприятными коллекторскими свойствами, иногда вырываясь на поверхность или в приповерхностные горизонты по старым скважинам. Это наиболее опасный в экологическом отношении метод добычи.

В главе рассматривается химический состав нефти, основные неуглеводородные примеси в УВ с точки зрения их влияния на окружающую среду на всех стадиях освоения и утилизации нефтяного, газового и битумного сырья. Подробно изучены металлокомплексы в нефти и природных битумах. По разным оценкам в нефти и природных битумах выявлено свыше 50-60 разных элементов, представленных металлоорганическими соединениями, в т.ч. металлопорфиринами, а также рассеянными и редкими элементами. Их истоки в

нефти полигенны и начинаются от прижизненного накопления металлов биотой, превращающейся впоследствии в ОВ, которое дополнительно обогащается ими в ходе седименто-, диа- и протокатагенеза. Дальнейший катагенез пород с захороненной органикой генерирует УВ. Последующий онтогенез УВ уже обогащенных металлокомплексами, каптированными из ОВ, приводит к контактам с разными средами и множеству обменных физико-химических процессов и реакций в недрах по пути миграции и в ловушках. Эта схема преобразований хотя и затрудняет корректные решения вопросов генезиса металлообогащенных нефтяных залежей, но не исключает этой возможности, особенно в ситуациях, связанных с ураганными содержаниями металлов в нефти, вплоть до превышений на несколько порядков сравнительно с фоном для V, №, и и некоторых других элементов. Так, на месторождении тяжелой нефти и природных битумов Боскан (Венесуэла) содержание V достигает 1,2-1,4 кг/т.

В Зимницком (РФ, Поволжье) - 1,1 кг/т, а в Садкинских асфальтитах (РФ, Оренбургская обл.) - 3,6 кг/т. Содержание никеля в последних составляет 0,64 кг/т. Подобного рода нефтяные месторождения нами рассматриваются как комплексные металлонефтяные (битумные) месторождения с кондициями, конкурентоспособными с рудами.

Особенностью таких сложных полициклических систем, как смоло-асфальтеновые соединения, является прочность молекулярной связи накопленных ими неуглеводородных компонентов-примесей в обычных термодинамических условиях недр. Это обеспечивает не только их сохранность на протяжении геологического времени, но и концентрирование в ходе онтогенеза. Параллельно с потерей нефтью легких фракций идет её обогащение тяжелыми с содержащимися в них компонентами-примесями. Например, на Усинском месторождении нефти обогащение токсокомпонентами Р-С залежи, сопоставимо с аналогичной потерей легких компонентов нефти (рисунок 2).

А Л | Ангидриты I * • 1 Нефтеносность

Песчаники | Поверхность несогласия

Рисунок 2. Схема вторичного обогащения ПТЭ пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения (по ПечорНИПИнефть).

Была проведена оценка содержаний ПТЭ в тяжелой нефти пермокарбоновой залежи (табл. 2) и нижележащих залежах верхнефранкско-фаменского комплекса девона в Усинском многопластовом месторождении. Главная трудность отбора проб на Усинском месторождении состояла в том, что в зависимости от этапа воздействия на пласт с тяжелой нефтью в скважины попеременно либо нагнеталась легкая девонская нефть, либо откачивалась тяжелая пермокарбоновая, естественно, смешанная с девонской в большей или меньшей степени. В зависимости от режима работы скважины и геолого-промысловых условий пласта объем примеси девонской нефти менялся. Все эти процессы нашли свое отражение в резких перепадах концентраций металлов в нефти в пределах 22-185 г/т для ванадия и 33-83 г/т для никеля.

Таблица 2. Микрокомпонентный состав нефти пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения

Характеристика нефти Содержание микроэлементов

По данным ФРРМ, г/т По данным нейтронно-активационного анализа, г/т

V № Элемент г/т Элемент г/т

Плотность- 77 68 Си <3 Со <0.5

°-968 г/см3; Хп 1.75 вг 2.17

сера- 1.88-2.1 1 %; РЬ 1.25 Р1 0.54

смол и асфальтенов — Ссі 1.75 ]Т 0.5

до 11% Сг 3.39 Аё <1.0

Мп 0.56 Яе <0.5

Ре 35.0 Аи и Рс1 следы

140 120 1008060-

40" 200 |1|| | 1-1-)-1 —

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Г'С

Рисунок 3. Диаграмма зависимости содержаний ПТЭ от температуры воздействия на пласт в нефтях пермо-карбоновых отложениях Усинского месторождения

Сходная реконструкция потерь лёгких УВ-компонентов и вторичного обогащения ПТЭ выполнена по Ярегскому нефтяному месторождению (рисунок 4).

Песчаники Г>ЛЛ<1 Метаморфизованные сланцы

| т т | Туффиты ВВІ Нефть

Рисунок 4. Схема размещения нефтей, обогащенных ПТЭ Ярегского месторождения.

Пробы отбирались, где это представлялось возможным, с регистрацией степени теплового воздействия на пласт. Было отобрано 29 проб из уклонных блоков нефтешахты № 1; 29 проб из уклонных блоков нефтешахты № 2 и 22 пробы из уклонных блоков нефтешахты № 3. Всего 80 проб (Таблица 3). Кроме того, отобрано 13 проб на поверхностном промысле Лыаель. В результате были опробованы все действующие уклоны нефтешахт, не менее чем три скважины каждого уклона. Каждая проба отбиралась в отдельную емкость объемом 0,5 л и упаковывалась герметично с целью не допустить потери легких фракций.

Таблица 3. Содержание V и № в нефти, добываемой на Ярегском

месторождении

Площадь нефтешахт Содержание, % Содержание V и г/т

Число Плотность, асфаль-тенов V №

проб г/см3 серы интервал среднее интервал среднее

Ярега НШ-1 29 0.94 1.15 1.99 31-38 53 23-40 31

НШ-2 29 0.947 1.17 2.61 40-79 66 26-46 36

НШ-3 22 0.937 1.1 2.02 42-70 52 26-41 32

Лыаёль 13 0.913 0.84 - 22-79 44 18-36 29

Аналитические данные по определению содержаний ванадия и никеля в нефти получены методом флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа, выполненного во ВНИГРИ, а их контроль и определение других металлов -железа, никеля, меди, цинка, кальция, титана - в лаборатории Института ядерной физики АН РФ (г. Гатчина) методом нейтронно-активационного анализа. Результаты анализов обеих лабораторий имели достаточно хорошую сходимость, расхождения не выходили за пределы ОСТа 41-08-212-82. Определено среднее содержание железа - 52 г/т, меди - 18 г/т. Титан в пробах нефти, как уже отмечалось, не фиксировался. Характеризуя приведенные в табл. 3. средние концентрации металлов, необходимо отметить сравнительную близость содержаний ванадия и никеля в нефти, разрабатываемой на нефтешахтах №№ 1, 2 и 3. Средние содержания по ним составляют по ванадию 56,6 г/т, по никелю - 33 г/т. При этом более высокие содержания металлов в нефти нефтешахты № 2 могут быть объяснены не столько технологически, сколько особенностями геолого-геохимических условий этого участка месторождения - нефти здесь несколько более темные, с повышенным содержанием асфальтенов и серы, что, вероятно, связано с большей тектонической раздробленностью и раскрытостью этого участка месторождения.

Сравнительно низкая концентрация металлов в нефти Лыаёльского промысла может объясняться тем, что эта часть месторождения начала эксплуатироваться значительно позже (1973 г.), разрабатывается скважинами с поверхности, с применением паротепловых методов и в настоящее время ведется забор наиболее легких фракций нефти, относительно обедненных металлами. При современном уровне изученности правомерно также предположение о геохимической депрессии. Следовательно, вопрос о причине сравнительно пониженного содержания металлов в этой части месторождения нуждается в дальнейшем изучении.

В недрах реален и обратный процесс - разубоживание содержаний смоло-асфальтеновых фракций при миграционном "промыве" ранее сформировавшейся

залежи тяжелой нефти более легкой нефтью, и, особенно, газоконденсатами. Но оно не разрывает молекулярных связей асфальтенов с каптированными ими V и N1. Их разрыв происходит лишь при высокотемпературных воздействиях - более 450-600°С, возможных в природной среде только при эруптивной активизации недр или техногенно в ходе нефтеперегонных технологий. В целом же разрыв молекулярных связей УВ с элементами-примесями идет в полном соответствии с летучестью последних. Наиболее высокая она для Ав, и и ряда других элементов, низкая - для V, Со, Сг и др.

Не вызывает сомнений важность их трех свойств, имеющих для обсуждаемой нами проблемы основное значение: практически весь V и N1, присутствующий в нефти, концентрируется при их перегонке в остатках тяжелых фракций с температурами кипения выше 450°С; соединениям V и № свойственны прочные связи с смоло-асфальтеновыми компонентами нефти, не разрушающиеся даже в ходе геологической их истории в зоне гипергенеза; распад молекулярных связей с содержащими их металлоорганическими соединениями происходит преимущественно техногенным путем при высокотемпературных воздействиях.

Именно в условиях переработки и утилизации нефти происходит основное рассеяние тяжёлых ТЭ в окружающую среду. Сырые нефти (битумы) сохраняют их в связанном состоянии, не загрязняя вмещающее их пространство.

Рассмотрен и проанализирован состав природных газов, с точки зрения нахождения и воздействия на окружающую среду потенциально токсичных компонентов. В природных газах, нередко случайно, выявляются также и наиболее летучие соединения элементов-примесей, особенно, такие как Аы и Н§ (Гронинген, Нидерланды, страны СНГ). Как правило, они связаны с неотектонически активизированными бассейнами и особенную опасность представляют в ходе их добычи и переработки. Среди экологически неблагоприятных компонентов в природных газах наиболее распространен Н2Б. (Астраханское газоконденсатное месторождение).

Изучена биологическая активность природных углеводородов и сопутствующих им потенциально токсичных элементов примесей. Определена терминология, которая используется в работе при характеристике биологической роли и токсичности различных веществ, а также присутствует в справочниках.

Формирование перечня основных биотоксикантов распространенных в УВ, находится в начальном этапе исследований, на стыке геологии и биологии. Геологи, зная об опасности сырья с токсичными примесями и оценивая геохимию его поведения, не располагают сведениями о формах и активности их биовоздействия. Медико-биологическая экспертиза фиксирует состоявшиеся поражения, опаздывая с защитой, хотя она в большинстве случаев не может идентифицировать тип или природу загрязнителя. Кроме того, токсикологи изучают отдельные компоненты этого сырья и их воздействие при расчетах допустимых концентраций в ограниченном круге задач - например, при расчетах ПДК или ОБУВ в воздухе производственных помещений и т.п. Поэтому поиск и выбор данных, пригодных для целей нашей работы, был затруднителен.

В качестве основных критериев формирования перечня и характеристики биотоксичных компонентов в составе природных углеводородов, в порядке значимости, были приняты следующие: 1) наличие достоверных сведений об опасности элементов и соединений, присутствующих в нефти или продуктах их переработки: ПДК, ОБУВ и пр.; 2) установленное наличие токсоопасных соединений в природном углеводородном сырье, включая количественные показатели их присутствия и распространённость; 3) наличие экспериментальных данных или теоретических предпосылок оценки токсического действия соединения на организм человека или животных и 4) наличие поставленных методик количественного определения концентраций соединений в различных средах, включая экспрессные.

Современное состояние изученности не дает нам оснований для полной реализации всех перечисленных параметров, но мы можем определить перечень

главных токсоопасных компонентов, часто присутствующих в УВ. Они представлены тремя классами соединений - углеводородными, серосодержащими и металлокомплексами. В их числе: группы УВ, Н28, БОг, меркаптаны, Н$, Аб, V, N1', и, РЬ, Сс1, Сг, Ъп, Мо, Со и Си.

В работе рассмотрены основные свойства опасных для биологических объектов компонентов-примесей, наиболее широко распространенных в углеводородном сырье. При оценке их биотоксичности использовались официальные документы санитарно-гигиенических и токсикологических служб России, Германии, Франции, рекомендации ВОЗ и справочники (таблица 4).

Таблица 4. Распределение элементов, распространённых в нефти, по степени их токсичности для человека

Не токсичны Мало (умеренно) Токсичны Высокотоксичны

токсичны

ванадий, бериллий,

германий, иридий, никель, кадмий,

золото, иттрий, кобальт, ртуть,

серебро рений, хром, свинец,

(токсично только рубидий, марганец, олово,

для низших форм скандий, цинк, таллий,

жизни, титан, медь, сурьма,

антисептик), ниобий мышьяк, индий,

стронций, селен, молибден

цезий, сера,

цирконий тантал,

Уран и другие сильные

радиоактивные излучатели

Общепринятых международных норм для оценок токсичности нет. Нет их

также и в РФ. Связано это с низкой степенью изученности вопроса в целом, а также неопределенностью и многообразием объектов исследований, с разнообразием химических и биотоксических свойств различных соединений одних и тех же элементов, включая проявляемую ими валентность в них.

Выполнена значительная работа по оценке свойств биофильности и токсичности элементов-примесей в углеводородах. Оценивая действия различных

соединений и элементов на биологические объекты, важно подчеркнуть их двойственность. Нередко они являются жизненно важными компонентами для нормального функционирования организмов. Так, активные биотоксиканты, к примеру, Со, V, N1 и другие, одновременно являются основными участниками кроветворения, регулируют процессы метаболизма и пр. Широкий набор биофильных элементов включает и те, что присутствуют в разных количествах и в УВ сырье. Биофильность является решающим фактором формирования так же и их биотоксического действия, когда их концентрации в среде обитания или пищевых продуктах превышают фоновые, а биота продолжает их усваивать. В таких случаях биота, не справляясь с выводом, аккумулирует эти элементы в количествах, достигающих токсических доз.

В главе приводятся современные представления об элементом составе организма человека. Практически все, рассматриваемые как токсоопасные элементы, встречаемые в природных углеводородах, присутствуют в организме человека в микроколичествах, причем в крайне разных объемах, отличающихся для некоторых из них на несколько порядков. Это разнообразие концентраций в организме хорошо иллюстрирует парадигму фармакологии и экологии - нет опасных веществ, есть опасные концентрации. Возможно также, что это статистическое разнообразие является свидетельством проживания людей в различных биогеохимических провинциях - естественных или техногенных и, соответственно, биохимической реакции организма на недостаток или избыток тех или иных элементов.

Основная геохимическая особенность тяжелых металлов - их способность к образованию комплексных соединений. Биологическая значимость этого свойства состоит в особенности элементов замещать одни центральные атомы в биогенных ферментах (биокатализаторах) и других биоорганических соединениях на другие. При этом формируются прочные комплексы, но они уже не исполняют ферментативную роль. Накапливаясь, такого рода замещенные комплексные соединения приводят к токсикозам. Причем этот процесс взаимодействий часто

затрагивает структуры иорфиринов. Азот при этом играет роль лиганд (связующих) при центральном атоме, например в хлорофилле, Ре в

гемоглобине, Со в цианокобаламине (витамине В12). Замещаются они в природных условиях на V, N1, Си и другие атомы, сходные с ними по строению электронных оболочек, энергии ионизации и пр. В частности, такие элементы, как V, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Си, Тп, т.е. большинство био- и, одновременно, токсоэлементов находятся в одной группе 4-го периода таблицы системы элементов Д.И. Менделеева и обладают химическим сродством.

Формирующиеся новые комплексы, с замещенным центральным атомом, сохраняют значительно большую устойчивость, чем их предшественники. Если учесть, что порфирин с Ре и Со, являясь биоорганическими соединениями, входящими в состав гемоглобина, каталазы, цитохромов, цианокобаламина и пр., приобретают вместо этих атомов в центре комплекса V, N1 или Сг, то становится очевидной и токсическая роль вновь образованных соединений. В частности, в ряде органических соединений №2+ и Си2+ формируют более устойчивые комплексы, чем с Ре2+, Мп2+, Хп2+, Со2+. Сохраняя химический облик биоорганических соединений но не выполняя их функций, такие новообразованные комплексы приобретают свойства токсичности.

При формировании биохимических токсикозов наиболее уязвимыми становятся комплексные соединения с незаменимыми элементами. Ведь вместе с ростом ядерного заряда элементов увеличивается их способность к вытеснению и, одновременно, токсичность. Именно поэтому важна информация о количественных граничных параметрах содержания тех или иных элементов, при которых они становятся токсичными с разной степенью опасности. Но даже для организма человека эти границы далеко не для всех элементов изучены и определены. Поэтому нередко о поражениях среды приходится узнавать со значительным опозданием, по росту числа специфических заболеваний.

Важны также источники и форма поступления ПТЭ в почву и биоту. В частности, летучая зола дымовых газов ТЭС наиболее опасна, поскольку содержит до 60% дисперсных частиц размером менее 10 мк. При этом зола мазутов опасна в большей мере, чем углей.

Особенно четко проявляется канцерогенез металлов в зонах выбросов ТЭС, о чем свидетельствуют как многочисленные эпидемиологические обследования населения, проживающего в неблагоприятной геохимической среде, так и экспериментальные исследования. Наиболее опасно по последствиям суммарное действие различных факторов, что чаще всего и сопровождает процессы сгорания топлива, в т.ч. нефти (мазутов). Главной мишенью поражений, особенно хронических, в организме человека становятся печень и почки. Эти очистительные системы аккумулируют в себе токсичные продукты, но не справляются с их детоксикацией и выносом. Особенно губительны для них Си, Бе, Сс1, Мо и др.

В работе собраны, систематизированы сведения о распределении элементов, распространённых в нефти, по степени их токсичности для человека. Выполнены расчёты и аналитическая сверка их достоверности по концентрированию металлов в продуктах, получаемых из тяжелой сернистой нефти. Показано, что техногенное концентрирование V и N1 в остаточных фракциях тяжелой нефти при их перегонке имитирует природный геохимический процесс накопления этих металлов в тяжелой нефти и природных битумах в зонах гипергенеза. В пределах единой структурной зоны нефте- и битумонакопления часто наблюдается, что содержание смоло-асфальтеновых фракций возрастает от 10-20% (вес.) в средних по плотности нефтях, до 20-35% в тяжелых, 35-60% в мальтах, 60-75% в асфальтах, вплоть до 90-98% в асфальтитах. Соответственно, возрастает в них и содержание металлов, сравнительно с исходным. Но, в отличие от природного, геологически медленного процесса потерь летучих фракций нефти в сравнительно холодной зоне гипергенеза, при ускоренной техногенной высокотемпературной перегонке нефти в ректификационных колоннах на

нефтеперегонных заводах и последующей реализации мазутов в топочных системах, основная часть V - до 80% и, видимо, N1 переходят в зольный остаток.

Выполнена систематизация современных данных о классах токсикологической опасности и проявления токсических свойств, наиболее распространенных в углеводородном сырье токсоэлементов. Приведены некоторые количественные характеристики уровней их опасности в соответствии с современной номенклатурой. К сожалению, все эти данные далеки от полноценной экологической изученности Ь нередко не совпадают в разных источниках. Кроме того, мы должны учитывать влияние на среду не только самой нефти, но также и продуктов перегонки и утилизации, а также трансформации в окружающей среде.

Глава 3. РАСПРОСТРАНЁННОСТЬ ПТЭ, СВОЙСТВЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДНОМУ СЫРЬЮ В ПОРОДАХ И ГИДРОСФЕРЕ. УСЛОВИЯ ИХ НАКОПЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ.

Источником поступления всех элементов в земную кору является дифференциация вещества планеты по геосферам, результатом которой и явилось формирование вещественного состава литосферы. Осадочный чехол - это производное самых разных процессов: выветривания, переотложения и преобразований пород литосферы. Исходными при прогнозе распространения интересующих нас элементов в осадочном чехле и его флюидах должны быть данные о составе магматических пород, поскольку именно им свойственны определенные парагенетические ассоциации элементов и минералов в зависимости от типа пород.

Состав магматических пород изучен сравнительно хорошо. И хотя вопросы распределения элементов в изверженных породах не входят в задачу данной работы, но, поскольку они нередко являются первичными источниками ПТЭ в осадочном чехле, в разделе приведены некоторые сведения по их содержанию в магматических породах.

Наибольшие содержания таких биологически активных и, одновременно, токсичных элементов, как V, N1, Со, Хп, Си, встречаются в основных и ультраосновных породах. В кислых изверженных породах их значительно меньше, но увеличивается количество радиоактивных элементов.

С точки зрения поисков возможных источников вторичного обогащения ПТЭ осадочных пород, а, соответственно, нефти и природных битумов, в первую очередь необходимо обратить внимание на зоны распространения палео- и современных кор выветривания пород, обогащенных металлами. Прямая связь между содержанием ванадия в породах фундамента и нефти была показана мною для металлоносной группы нефтяных месторождений Волго-Уральской и Маракаибской (Венесуэла) нефтяных провинций. Такая связь прослежена для Тимано-Печорской провинции - между Бугровской разломной зоной медно-никелевого оруденения с повышенными содержаниями ванадия, никеля и ряда других металлов с группой металлосодержащих месторождений Северо-Тиманской нефти. Но часто эта парагенетическая связь нарушается из-за различий в последующей геохимической судьбе элементов в осадках. Поэтому прямой прогноз не всегда реален.

При рассмотрении источников поступления ПТЭ в состав углеводородов целесообразно разделить их на первичные и вторичные. При этом под первичными мы понимаем те из них, которые накапливались в исходном для УВ органическом веществе, а под вторичными - источники, вторые УВ получали из вмещающей среды за весь период своего онтогенеза. Следовательно, первичными ПТЭ в УВ мы считаем генетически унаследованные УВ от генерирующего их ОВ, а вторичными - полученные со времени образования нефти и газа при их миграции, аккумуляции и разрушении.

Надо отметить также и различия в состоянии изученности этих процессов. Более обоснованы и изучены первичные процессы и масштабы накопления, несколько менее - вторичные. Последнее объективно, поскольку ход онтогенеза

УВ - это прогнозируемый, а не очевидный процесс. Поэтому чаще всего выводы приходится делать путем решения обратной, а не прямой задачи, т.е. на основе объективных данных о содержаниях и составе ПТЭ в УВ решать вопрос о возможных источниках их поступления.

Глава 4. УСЛОВИЯ НАКОПЛЕНИЯ ПТЭ В УГЛЕВОДОРОДНОМ СЫРЬЕ.

Выполненный анализ фактического материала позволяет определить геолого-геохимические критерии накопления ПТЭ в нефти и газе для прогноза распространения потенциально токсоопасного УВ сырья. В их основе:

• минерагенический облик пород фундамента и чехла, включая обрамления НГБ в палеоэпохи. Масштабы и время последующей постмагматической активности в бассейне. Формы и вещественный состав проявлений в осадочном чехле глубинных процессов - магмо- и вулканогенных, гидротермальных и др.;

• обогащенность органическим веществом и биотоксическими элементами главных пород-генераторов УВ. Преобладающие типы ОВ (гумусовое, сапропелевое), степень его катагенетической преобразованности. Время и интенсивность проявления основных этапов нефтегазогенерации;

• геоструктурная принадлежность НГБ, в которых проходит онтогенез углеводородов, уровень литологической преобразованности пород чехла и степень их тектонической нарушенности.

Не для всех регионов можно корректно реализовать эти критерии, поскольку их изученность не одинакова. Но даже для хорошо разведанных бассейнов процессы онтогенеза, к примеру, всегда остаются дискуссионными.

Кроме того, необходимо учитывать, что на токсоэкологическую обстановку в окружающей среде оказывают и будут оказывать в будущем те НГБ и месторождения, которые лидируют по количественным показателям в добыче, переработке и утилизации углеводородного сырья. Следовательно, анализу необходимо было подвергнуть, прежде всего, разрабатываемые бассейны, богатые

ресурсами. В том числе материалы, характеризующие состав бренд-смеси добываемой и экспортируемой нефти. На ее основе легко оценить годовую реализацию вместе с нефтью биотоксичных элементов, значительная часть которых рассеивается в окружающей среде при утилизации нефти и продуктов их переработки, причем в наиболее населенных, промышленно освоенных регионах. Так, сравнительно благоприятные по микрокомпонентному составу нефти месторождения Озеберг, в норвежском секторе Северного моря, при добыче нефти 20,47 млн. т в 2000 году поставили при переработке и утилизации в окружающую среду западноевропейских потребителей около 4 тыс. т меди и 43 т кадмия в течение лишь одного года, хотя, в целом, содержание кадмия в нефти этого месторождения не так уж велико - 2,1 г/т.

Оценивая Североморский НГБ, отметим - активная рудоносность проявляется в глубине Западно-Европейского континента. Резкая нарушенность коры и чехла, включая солянокупольную дислокацию, способствуют проявлению здесь Н§ в ряде газовых месторождений побережья и, в частности, в крупнейшем из них - Гронинген (рисунок 5).

Границы шельфовой зоны

Соляно-купольные структуры

Выявленные рудопроявления

Выделенные границы нефте-газовых месторождений Озеберг (I) и Гронинген (II), обогащенных ПТЭ: Аэ; Со и Сс1 (прогнозно)

Рисунок 5. Размещение первично обогащенных ПТЭ газо-нефтяных месторождений, защищенных от вторичного обогащения рудными элементами в зонах активного рудогенеза

Следовательно, при прогнозе микрокомпонентного состава нефти необходимо учитывать не только масштабы рудопроявлений в обрамлении НГБ, но также и возможность их реальной связи с осадками, накапливающимися в бассейне в ходе геологической истории его развития и, особенно, в зонах тектономагматической активизации

При экологическом прогнозе важно также учитывать динамичность во времени состава добываемой нефти. Вместе со сменой основных объектов добычи будут меняться и их биотоксичные свойства; а следовательно, состав и масштабы экологического влияния на среду.

К настоящему времени накоплен обширный фактический материал по микрокомпонентному составу нефти, но у него есть существенный дефект-металлоорганические комплексы исследовались, в основном, для тяжелой нефти и битумов. Аналитические данные о содержаниях ПТЭ в легкой и средней нефти разрознены и малочисленны, а именно им свойственны наиболее высокие концентрации таких токсикантов, как As, Hg, Со, Cd и др. Учитывая изложенное, при выборе объектов для анализа основных закономерностей накопления и распространения углеводородного сырья, обогащенного ПТЭ, мы остановились на наиболее богатых углеводородными ресурсами НГБ, для которых либо имеются публикации об их микрокомпонентном составе, либо данные получены в ходе выполненных нами полевых и аналитических исследований.

Среди основных объектов анализа на территории России были привлечены данные по Волго-Уральской, Прикаспийской, Тимано-Печорской и ЗападноСибирской Hill и, в меньшей мере, по Сибирской платформе. В трех первых из них я проводил собственные полевые и аналитические исследования, поэтому приведенный по ним материал несколько шире, чем по другим бассейнам. Среди зарубежных привлекались данные по Персидскому, Североморскому, Оринокскому, Маракаибскому, Западно-Канадскому и НГБ Скалистых гор.

Приведены также отдельные данные и по другим бассейнам мира, дополняющие информацию по геохимическим особенностям накопления ПТЭ в нефти и газах. Перечень токсоопасных элементов, реализованный в ходе геолого-геохимического анализа, очень разнороден из-за структуры массива фактических данных об их содержаниях в углеводородах. Наиболее значимая часть массива -это сведения о содержаниях Б, V, N1, Ъл, в значительно меньшей мере - Сс1, Со, Аб, Н£, Си, Сг, Мп, и, Мо и совсем малочисленны данные о содержаниях Бе, БЬ, Бп и других редких и рассеянных токсичных элементов.

Учитывая преимущественное присутствие ртути в виде паров, ее распространенность рассматривалась в разделе природных газов.

Накопление серосодержащих соединений в УВ связано в основном с процессами седименто- и катагенеза в осадочном чехле — это лучше всего изученный вопрос в нефтегазовой геохимии, поэтому он рассмотрен в самом кратком виде.

Глава 5. ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЛЕЖЕЙ НЕФТЕЙ И ГАЗОВ, ОБОГАЩЕННЫХ ТОКСОЭЛЕМЕНТАМИ И ИХ ГЕНЕТИЧЕСКИЕ ТИПЫ

Источники и механизмы поступления в УВ элементов, обладающих потенциально токсическими свойствами, неразрывно связаны с их онтогенезом. Этот процесс продолжался и при дальнейшем катагенезе пород и ОВ: генерацию УВ, их миграцию, формирование залежей и их последующую эволюцию.

В нефти тяжелые элементы, прочно связанные со смоло-асфальтеновыми фракциями, в основном сохраняются, но их концентрации в залежах могут меняться в любую сторону. Они изменяются при миграционном фракционировании, увеличиваются в результате действия концентрационных механизмов и уменьшаются при повторных импульсах генерации УВ и при поступлении в залежи новых объемов легких фракций нефти и т.п. Примером могут служить битумы нефтяных песков Атабаска (рисунок 6).

Атабаска V - 220-290 г/т

Рисунок 6. Поперечный профиль через поля нефтяных песков Атабаска, Вабаска и Пис-Ривер с содержаниями ПТЭ [по Пау, 1974; Д. Лейден, Д. Марион, 1997].

По углеводородному составу битумы нефтяных песков Атабаска это, в основном, масла - 45-58%, смолы - 29-32% и асфальтены - 16-24%.

Плотность около 1,0 г/см3. Много ванадия - 220-290 г/т и никеля - 80-100 г/т. Примерно одинаково низкое количество Сг, Тп и РЬ. Битумонасыщенность песков меняется, в основном, в пределах 8-20%. Общие показатели, как состава, так и свойств битумов Западно-Канадского бассейна мало изменяются.

Основные перемены связаны с глубиной - их плотность, хотя и не значительно, но снижается. Поскольку основная часть ресурсов битумов принадлежит верхним толщам Атабаски, причем сравнительно хорошо изученным, то допустимо, ориентируясь на приведенные выше геологические ресурсы битумов - 267 млрд. т в песках всех трех основных скоплений -Атабаска, Пис-Ривер и Голд-Лейк, принять среднее содержание в них V - 230 г/т и № - 80 г/т. В таком случае общее количество этих элементов в битуминозных песках Западно-Канадского НГБ составляет 61,41 млн.т. ванадия и 21.36 млн.т. никеля.

Экологически битуминозные пески Атабаска и соседствующих с ней площадей, безусловно, неблагоприятны как топливное и химическое сырье. Как геологическое скопление угрозы для местной биоты они не представляют в связи с прочностью химических связей ТЭ с накопившими их битумами. И лишь в ходе высокотемпературной переработки битумов, экстрагированных из пород, они становятся экологически опасными. Необходимо отметить, что экстрагирование битумов из песков Атабаска осуществляется при низких температурах, что не приводит в пределах промыслов к высвобождению V, N1 и других ТЭ из содержащих их битумов.

Схема обогащения потенциально токсоопасными компонентами природных газов несколько иная. Компоненты газовой смеси накапливаются и сосуществуют в залежах без особой физической и химической взаимосвязи. В ходе миграции, особенно дискретной, они легко фракционируются, отдельные компоненты газовых смесей (Н28, С02, Н2) вступают в реакции с химически активной для них средой. Они могут растворяться в пластовых водах или выделяться из них, при неравновесных упругостях газа. Так же как и для нефтей, им свойственны изменения состава вместе со сменой среды обитания. В зонах гипергенеза накапливаются инертные компоненты -N2, Аг, Не и другие редкие газы. Газовые смеси, исходно обогащенные Н28, при миграции из сульфатно-карбонатных пород в терригенные, утрачивают Н28 полностью или частично, в частности в реакциях с Ре. Пары в охлажденных зонах недр легко сорбируются органикой (ОВ, уголь, горючие сланцы и др.), а в присутствии 8 переходят в устойчивую минеральную форму - киноварь НцБ (Никитовское месторождение в Донбассе и ДР-)-

Хронологически и позиционно выделяются четыре главных этапа формирования химического и микрокомпонентного облика углеводородов: 1) прижизненное накопление биотой потенциально токсоопасных компонентов в масштабах, соответствующих среде и её видовому составу в эпохе обитания; 2) диагенетическое и протокатагенетическое преобразование состава ОВ в процессе

седиментации, сопровождаемое в восстановительной среде дополнительной сорбцией потенциально токсоопасных компонентов. Последующее катагенетическое преобразование ОВ до достижения недрами температур, обеспечивающих начало генерации УВ; 3) генерация УВ (жидких, газообразных) соответствующих по основному и микрокомпонентному составу ОВ породам-генераторам и градациям катагенеза и 4) онтогенез УВ в соответствии со строением и последующей историей геологического развития НГБ. При этом учтем два положения. Первое, что УВ - подвижная субстанция в осадочной среде, физически склонная к активному, преимущественно субвертикальному перемещению. И, второе, что сформировавшиеся залежи - самоорганизующаяся физико-химическая система, подверженная всем тем термодинамическим изменениям, которыми сопровождается геодинамическое развитие НГБ.

Путем детальных геохимических исследований можно оценить начальные этапы формирования состава и преобразования ОВ в догенерационный для УВ период. Но расшифровка источников и механизмов накопления углеводородами сопутствующих им элементов-примесей в ходе их онтогенеза, остается наиболее уязвимым звеном прогноза. Ведь если первые три этапа преобразования ОВ хотя бы позиционно стабильны, то последний - постгенерационный, динамичен и неопределенен.

Поэтому прямое решение задач прогноза формирования УВ скоплений, обогащенных потенциально токсоопасными компонентами, на основе отслеживания путей миграции и контактов с вмещающей средой может носить скорее гипотетический, прогностический характер, чем объективный. Обратное решение тех же задач, основанное на сопоставлении фактических данных о составе УВ и минерагении вмещающих пород, способно разрешить хотя бы некоторые из вопросов, что и выполнено в работе на примере отдельных НГБ.

В основу как работы в целом, так и обсуждений закономерностей накопления потенциально токсоопасных компонентов в составе залежей УВ была

положена осадочно-миграционная теория образования залежей углеводородов. Но при решении вопросов их металлогении неизбежно привлечение данных о рудогенезе в осадочном чехле, как стратиформном, так и связанном с мантийными поступлениями: поскольку достаточно очевидно влияние на флюиды чехла глубинных парогазовых смесей с их микрокомпонентной нагрузкой, формирующихся в ходе активизации мантийных процессов в литосфере. Последние, как правило, характеризуются высокими химическим и термодинамическим потенциалами и неизбежно обогащают глубинными компонентами осадочный чехол и его флюиды, включая углеводороды.

Автор старается не повторять общеизвестных и хорошо обоснованных представлений, но в работе фрагментарно рассмотрены те показатели и критерии обогащения углеводородов ПТЭ, которые хотя и являются базовыми для их прогноза, но остаются недостаточно изученными и определенными. В их числе сопоставление времени основного рудогенеза в чехле и времени главной фазы генерации УВ. Оцениваются некоторые особенности физико-химических процессов в среде онтогенеза УВ, способствующие накоплению (утрате) потенциально токсоопасных компонентов углеводородами.

Глава 6. МЕТОД КОМПЛЕКСНОГО БИОТЕСТИРОВАНИЯ ВОДНЫХ СРЕД ПРИ ОЦЕНКЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КАЧЕСТВА СРЕДЫ.

В ходе освоения углеводородов используется множество химических соединений, расширяющих спектр потенциальных загрязнителей, нередко реакционноспособных с ПТЭ углеводородов. Оценивать результаты этих взаимодействий аналитическим путем практически нереально, они подвержены даже погодным изменениям. Отсюда возникает неопределенность в оценке реального состояния конкретной экологической системы.

Главный дефект аналитического анализа не в том, что он ограничен по своим возможностям, а в том, что не рассматривает комбинированные эффекты, возникающие при взаимодействии различных типов соединений и результаты

химического анализа не могут быть прямо интерпретированы для организма человека, поскольку критические уровни таких воздействий могут быть оценены только на основе медико-биологической экспертизы. Но она в большинстве случаев не позволяет идентифицировать тип и природу загрязнителя.

Учитывая эти объективные методологические трудности в оценках реальных токсорисков, была разработана и опробована многоуровневая система биотестов для оценок влияния техногенных нагрузок на окружающую среду от любых промышленных объектов, включая все объекты освоения и утилизации углеводородов. Метод основан на комплексном биотестировании различных элементов, растворённых в водных средах и смывах почв.

Многоуровневая система оценки уровней загрязнения среды сочетает несколько наиболее доступных для выполнения биотестов с аналитическим определением загрязнителей.

Предлагаемая система биотестов в комплексе с точными аналитическими методами позволяет не только определить содержание загрязняющих веществ, но и оценить их возможное влияние на организм человека, поэтому она может рассматриваться как один из наиболее корректных современных методов оценки экологического состояния среды.

Все пробы были проанализированы рядом независимых лабораторий химическими методами на специальной аппаратуре и проведено биотестирование. При сравнении результатов были выявлены следующие закономерности. Химико-аналитические методы никаких серьезных угроз здоровью человека не выявили. Методы биотестирования выявили серьезные угрозы. После этого были применены расширенные химико-аналитические процедуры. Ими были выявлены причины серьезных нарушений (угроз). Исходя из этого, закономерно следует вывод, что метод работает.

Аналитические методы. Спектр возможных загрязнителей очень широк и поэтому аналитически, с большой точностью, были определены реперные

загрязнители: углеводороды, отдельные металлы и металлоиды, радионуклиды и хлорорганические соединения сельхозхимии.

Биотестирование. Тесты на гидробионтах не могут быть однозначно применены для определения степени опасности воды для здоровья человека. Развитие методов культуры клеток и тканей сделало возможным использование хорошо воспроизводимых и относительно недорогих биотестов, позволяющих определять влияние загрязнителей на иммунную и нервную системы человека. Использованный автором метод оценки качества питьевых вод применительно к здоровью человека включает опыты на гидробионтах, исследования иммунных реакций клеток человека, опыты на переживающих срезах головного мозга млекопитающих и определение антихолиэстеразной активности образцов воды (таблица 5).

Тест на токсичность. Первая группа экспериментов была проведена на обычном тесте с использованием рачка Daphnia magna Stratus. Выбор этого теста был обусловлен тем, что среди других существующих методов токсикологической оценки качества воды он отличается высокой чувствительностью рачков, как биоиндикаторов.

Принцип использования биотеста в качестве аналитического индикатора заключается в оценке статистически достоверных различий в поведении и жизни рачка между исследуемым образцом воды и контрольной пробой с чистой водой..

Влияние на иммунную систему человека. Большинство токсичных веществ действует неспецифически на организм человека. Первой "встречает удар" и повреждается иммунная система. Если добавить в среду, где находятся выделенные из крови человека клетки, отвечающие за иммунитет - лимфоциты, вещество, стимулирующее их деление, то можно изучать влияние проб воды на деление лимфоцитов.

Результаты оцениваются по изменению количества включенного в ДНК НЗ-тимидина по сравнению с контрольными образцами. И стимуляция, и подавление

деления лимфоцитов (реакции бласттрансформации) свидетельствует о неблагоприятном влиянии пробы воды на клетки иммунной системы.

Природа этих отличий не может быть оценена в данном тесте на биотоксичность, поскольку четких повреждений не выявлено, но то, что, клетки иммунной системы отреагировали на состав воды, - очевидно.

Тест на фосфорорганические соединения сельхозхимии. Существует биотест, основанный на оценке активности ацетилхолинэстеразы, позволяющий выявлять конкретный тип загрязнителей - фосфорорганические компоненты пестицидов и гербицидов. Ацетилхолинэстераза является одним из основных ферментов, участвующих в проведении нервного импульса. Фосфорорганические соединения инактивируют (подавляют) этот фермент и тем самым прямо влияют на нервную систему человека.

Эта стабилизация не оказывает влияния на фосфорорганические соединения, активность которых сохраняется, но позволяет исключить "шумовые" эффекты от соединений. Если и после введения сыворотки различия остаются, можно считать, что тест положительный. Однако после стабилизации среды все статистические достоверные различия в пробах исчезли. Таким образом, в изученных пробах не было значимых концентраций фосфорорганических соединений, но были зафиксированы отклики на присутствие неспецифических загрязнителей.

Влияние на высшую нервную систему. Данный биотест основан на том, что переживающие срезы мозга крысы сохраняют все биохимические и электрофизиологические параметры целого мозга. Тонкие срезы помещались в камеру с микроэлектродами, и регистрировались контрольные электрофизиологические параметры. Затем добавлялась разбавленная водная проба и регистрировались изменения параметров через 3 и 15 минут. По изменению электрического потенциала можно определить в пробе: следовые количества органических веществ; биологически значимые концентрации натрия,

калия и кальция; присутствие ионов, конкурирующих с кальцием в биологических реакциях: барий, магний, кобальт, кадмий, никель и следовые количества ионов лития и аммония, конкурирующих с натрием и калием.

Несомненно, что каждый из этих тестов имеет свои ограничения, но в комплексе они позволяют дать более объективную токсикологическую оценку питьевой воды для человека, чем обычные исследования. Выполненные комплексные исследования показали высокую информативность предложенного метода оценки качества питьевых вод, что позволяет рекомендовать его для внедрения на крупных водозаборах поверхностных и подземных вод.

Аналогичные комплексные исследования экологического состояния верхнего почво-плодородного слоя земли можно проводить также и путем гидрогеохимического анализа и биотестирования либо водных вытяжек из почв, либо смывов почв. В таких исследованиях можно получить достоверный ответ на уровень реального токсического загрязнения поверхностного слоя почв на любых объектах, стандартизировав пробоотбор как технически, так и по погодным условиям.

Разработанная автором многоуровневая система биотестов в совокупности с использованием аналитических методов позволяет не только определять содержание загрязняющих веществ любого происхождения, но, что еще более важно, оценивать их влияние на разные системы организма человека. Методика сравнительно недорогая, экспрессная в исполнении, не требует прецизионной аппаратуры и дает убедительные результаты. Ее можно широко использовать и при проведении мониторинговых наблюдений на любых потенциально опасных объектах.

Глава 7. ОЦЕНКА И АНАЛИЗ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПОСЛЕДСТВИЙ НА ТЕРРИТОРИЯХ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ТОКСООПАСНЫМ УВ СЫРЬЕМ.

Одна из основных задач этого раздела работы - дифференциация УВ сырья по его реальным токсическим свойствам. Именно здесь сталкиваются две

принципиально противостоящие тенденции по решению проблемы защиты окружающей среды от загрязнения — экологическая и экономическая.

Первая начинает обсуждаться лишь в регионах с резко выраженной угрозой здоровью и генофонду человека, т.е. когда медицинская статистика приобретает угрожающие черты. Вторая, в условиях рыночной экономики, главенствует над первой, особенно учитывая значимость углеводородов в современной мировой экономике. В этом противостоянии подходов к законодательной защите прав человека на его жизнестойкость мы должны обозначить те границы параметров токсоопасности углеводородов, обогащенных ПТЭ, которые одновременно позволят избежать неоправданных ограничений при освоении сырья, чреватых большими экономическими потерями. Но одновременно, установление этих границ призвано предотвратить обширные и устойчивые поражения окружающей среды, особенно в густонаселенных промышленно перегруженных регионах.

Из-за недостаточной степени изученности общего микрокомпонентного состава УВ сырья оценка его токсоопасных свойств проводилась только по наиболее распространенным и изученным в составе углеводородов ПТЭ. Поэтому Т1, Sn, Sb, In, Mo и другие, остаются за пределами возможностей, по прямо противоположной причине - высокой степени изученности, не оценивалась токсичность серосодержащих углеводородных соединений.

Проведенные SETAC (Society of Environmental Toxicology and Chemistry, USA) в середине 2000 года в США исследования главных составляющих техногенной нагрузки за 1980-1990-е годы показали, что в основе это тяжелые металлы, полициклические ароматические углеводороды (бенз-а-пирены и пр.) и пестициды. За исключением последних, все они в значительной мере связаны с освоением углеводородного сырья и ТЭК и преобладают поныне.

Как правило, это источники длительного действия и их трудно устранить. Главные объекты поражения среды - почвы, донные осадки, реки, поверхностные и более глубокие воды. К тому же наиболее крупные промышленные предприятия

по переработке УВ и их утилизации располагаются в промышленно развитых густонаселенных регионах; их воздействие на среду оказывается смешанным, с широким развитием процессов синергизма, что затрудняет пообъектную дифференциацию их воздействий.

Оценка рисков состоит именно в такой комплексной оценке результатов действий разных промышленных объектов в пределах конкретных территорий.

Среди населенных и промышленно развитых территорий ныне осталось столь мало экологически чистых земель, отвечающих понятию естественного фона, что в последнее десятилетие по технико-экономическим мотивам изменились даже требования к полноте рекультивации земель. Необходимо также учитывать, что в регионах активных техногенных загрязнений земель возможно развитие близких к ним естественных биохимических аномалий природного генезиса.

Есть промышленные регионы столь длительного, сложного и многофакторного влияния на среду, что дифференциация даже основных источников поражения биоты становится дискуссионной. Необходим учет данных анализов выбросов по каждому из предприятий и всех параметров их воздействий - состава, масштабов, продолжительности воздействий и прочего, причем с учетом их динамики. К тому же очевидно, что все ТЭК, как главные утилизаторы топливного сырья, всегда вспомогательные предприятия у потребителей. А потребители тепла и энергии, особенно крупные, часто сами являются источниками интенсивного загрязнения среды. В их числе и мегаполисы, а не только промышленные предприятия. Разделить степень участия ТЭК, работающих по соседству на мазутах или углях от промышленных предприятий, порой очень затруднительно. В таких случаях выход один - геолого-геохимическая и медико-биологическая съемка территории, комплексная оценка уровней ее риска для проживания человека и принятия адекватных мер. Причем

нередко экономический доход от предприятий-загрязнителей ниже экологического ущерба от них.

Основная цель современных риск-анализов, согласно многим международным экологическим программам - это разработка рекомендаций по оценке и управлению рисками, связанными с биологическими изменениями среды обитания под воздействием энергетических и промышленных предприятий. Естественно, что выполняться они могут только на основании информации об условиях, составе и масштабах техногенных выбросов, в нашем случае ПТЭ, и также той физико-химической метаморфозе, которую они испытывают при переходе в поверхностные условия, уровней их аккумуляции (рассеяния) в окружающей среде и многого другого.

Важно также подчеркнуть, что основными для регламентации степени токсоопасности УВ сырья должны быть сведения о содержании ПТЭ в сырье в его природном состоянии, полученные при разведке месторождения или на начальной стадии его разработки. Именно на этом этапе можно реально определить экологическую подготовленность месторождения к освоению, прогнозировать последующие изменения токсических свойств сырья при добыче, транспорте, переработке и утилизации, а также рекомендовать состав предупредительных и ограничительных природоохранных мероприятий.

В этом, заключительном разделе работы автор также обратил внимание еще на одно положение: нефтяники негативно относятся к формированию токсоэкологически настороженного отношения к углеводородному сырью. В целом позиция эта правильна, поскольку из всех видов топлива углеводороды, особенно газы, наиболее экологичны. Они несравнимо чище по уровням токсичных выбросов углей и безопасней АЭС. Но только в целом, поскольку примерно четверть извлекаемых и реализуемых ныне объёмов нефти обогащены ПТЭ и, особенно, такие техногенные продукты их переработки, как мазуты.

Не учитывать это обстоятельство, как и перспективы возрастания их доли в общей добыче по мере исчерпания качественных запасов нефти, неосмотрительно и опасно.

Информация, приведенная в предыдущих разделах работы, свидетельствует о том, что практически все нефти содержат ПТЭ, но в крайне разном составе и концентрациях. Соответственно не одинакова и степень их влияния на окружающую среду, при освоении и утилизации.

Основные объемы нефти, добываемой ныне в России - это сравнительно экологически благоприятные нефти Западно-Сибирской НГП - 67% от общего объема добычи в РФ. Одновременно с этим надо учитывать, что именно они составляют основу российского экспорта, т.е. реализуются за рубежом, в основном в странах Западной Европы, а не на внутреннем рынке. Настороженность в них вызывает лишь повышенное содержание V, но не в самой нефти, а в мазутах, получаемых из нефтей отдельных месторождений Широтного Приобья. Добываемые ныне газы сеномана Западной Сибири также экологически благоприятны - они бессернистые.

На долю НГП Русской платформы приходится лишь 28,9% от текущей добычи нефти в РФ. Но именно эти нефти наиболее обогащены ПТЭ и реализовались длительное время в основном на внутреннем рынке, причем в самых населенных регионах, где проживает большая часть населения России. Поэтому главное внимание при оценках токсоэкологических рисков и принятии защитных мер надо уделить именно этим регионам. Особенно важно учесть, что в ближней перспективе роль тяжелых, наиболее обогащенной ПТЭ нефти в их общей добыче в европейских НГБ будет неуклонно возрастать из-за истощения запасов сравнительно экологически качественной нефти.

Постоянные изменения в федеральном природоохранном законодательстве привели к потере внутренней согласованности различных элементов системы природоохранного регулирования. Ответственными министерствами и

ведомствами не проведена ревизия ведомственных нормативно-правовых актов. В результате практически остановлена работа в области государственного управления в сфере охраны окружающей природной среды и обеспечении экологической безопасности РФ. Сравнение фактической насыщенности, аналитических материалов и выводов Государственного Доклада «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2008 году» (Минприроды России) и того же доклада за 1998 год - наглядная иллюстрация допущенного отставания в области государственного управления в сфере охраны окружающей природной среды и обеспечении экологической безопасности РФ.

По данным, приведенными в Государственном докладе о состоянии окружающей среды в Российской Федерации в 1998 г., несмотря на их интегральность, т.е. неизбежное смешение загрязнения со стороны ТЭК и промышленных предприятий, углеводороды лидируют по объемам выбросов и регионам распространения - 45% всех загрязняющих выбросов в атмосферу принадлежат теплоэнергетике, нефтедобыче, нефтепереработке, газовой промышленности, и этим же отраслям, включая нефтехимию, принадлежит 33% объема загрязнителей в сбросах сточных вод.

По данным Госкомстата РФ (1999), предприятиями нефтедобывающей и перерабатывающей отраслей, вместе с нефтехимией и газовой промышленностью в 1998 г., выброшено в атмосферу 2,8 млн. т загрязняющих веществ (без теплоэнергетики). Причем в 1991 г. суммарный выброс загрязняющих веществ был вдвое выше - 5,66 млн. т, и снизился он не по причине улучшения профилактических мер, а лишь в связи с общим спадом промышленности и добычи нефти, по чисто экономическим причинам.

Процитируем из Государственного доклада (1998, с.300): "Из-за недостаточной экономической заинтересованности предприятий, низкого технического уровня применяемых технологий, дефицита средств и современного оборудования переработке и использованию подвергается лишь несколько

десятков видов отходов". Добавим при этом, что для тепловых станций, работающих на мазутах, обогащенных тяжелыми металлами, существуют хорошо отработанные и широко применяемые технологии получения V, N1 и др. из зол (Канада, США, Венесуэла и др.) в качестве дополнительного товарного продукта. Причем избытки их производства даже экспортируются и используются в качестве добавок в шихту при выплавке высококачественных легированных сталей. Но в России дефицит ванадия перекрывается за счет импорта.

Такое положение и отношение к защите окружающей среды от загрязнения и в первую очередь токсическими элементами соединениями I и II классов опасности не могло не сказаться на ухудшении здоровья населения. В 1991 году в России жили 148,5 миллионов человек. На 1 мая 2009 г. численность постоянного населения РФ составила, по оценке Росстата - 141,9 млн. человек. Отметим, что в 1990-2006 годы к нам приехало 4,05 миллиона мигрантов и беженцев из бывшего СССР. Только за последний год мы недосчитались почти полмиллиона человек. Особенно существенной убыль населения оказалась в Центральном и Приволжском федеральных округах - 74%.

Отнести масштабы депопуляции только на долю социально-экономических факторов мы не можем. Значимые масштабы приобрели и прямые и косвенные профзаболевания, т.е. заболевания не только работников, но и населения, проживающего в экологически загрязненных зонах.

Наиболее четко зоны повышенных токсических рисков сказываются на здоровье детей и подростков. Взрослое население РФ прожило основную часть жизни в экологически сравнительно благополучной среде - при менее развитой промышленности и более развитой медпрофилактике в советский период.

В районах повышенного и высокого токсического риска, в том числе связанных с освоением углеводородов, особенно наиболее токсичной их части, резко возрастает заболеваемость и ранняя смертность всех возрастных групп населения. Пермская область - крупнейший центр нефтехимической

промышленности, работающий на базе нефти Урало-Поволжья, обогащенной ПТЭ, а также химической и металлургической, где главными экологическими факторами влияния на человека являются производные нефти и тяжелые металлы. В этой области среди заболеваний лидируют анемии, бронхиальная астма, болезни эндокринной системы и почек, т.е. именно те заболевания, которые наиболее часто сопровождают последствия воздействия тяжелых металлов.

С тем, чтобы исключить возможность интерпретации причин заболеваний детей социально-экономическими, а не экологическими факторами, в таблице 5 приведены отдельные данные полученные Пермским отделением Госэпидемслужбы в ходе контроля содержаний химических веществ в биосредах детей города Березники, с развитой химической и топливной промышленностью.

Таблица 5. Кратность превышения контрольного уровня содержания ПТЭ и химических компонентов в биосредах детей г. Березники.

Вид биосреды и патологии у обследованных детей

Химические респираторные аллергозы нефропатоло-гии желудочно-кишечные эндокринные

компоненты волосы моча волосы моча волосы моча волосы моча

Хп 1.18 - 1.98 - - - 1.93 -

Мп 4.06 - 2.69 - - - 6.17 -

Си - 2.00 1.2 1.85 - - 1.5 3.23

N1 6.20 1.69 - - - - 6.76 1.57

Сг - 3.60 1.71 6.22 - - 2.29 2.4

Со 6.81 - 16.31 - - - - -

РЬ - 1.44 - 1.22 - - - -

НгБ - 8.00 - 24.42 - 17.75 - -

Сероуглерод - 8.25 - 7.47 - 42.01 - -

Фенол - - - 2.76 - - - -

Дополним эту таблицу тем, что детям с изученными аномалиями в здоровье свойственно накопление в организме тяжелых металлов, особенно N1 и Со, справиться с выносом которых они не могут, что способствует их накоплению в волосах. А это не социально-экономический, а экологический фактор.

В целом, перечень сложных нерешенных проблем можно продолжить, но не это важно. Важно учитывать их значимость и хотя бы в первом приближении наметить граничные параметры уровня опасности УВ сырья, обогащенного ПТЭ. Важно начать формировать информационную базу для своевременной оценки экологических рисков при его освоении.

Различия видов УВ сырья предопределяют различия как состава в них ПТЭ, так и масштабов их влияния на среду. Меняются и объекты таких воздействий. Поэтому в основе территориальных и временных оценок должны лежать данные о природном фоне ПТЭ в разных средах. Прежде всего: сведения о формах нахождения ПТЭ в природных УВ для оценки условий их перехода в состояние, свободное для контактов с биотой; содержания ПТЭ в почвах; интенсивность возможных изменений естественного фона вследствие техногенных влияний на него, на разных промышленных объектах, реализующих УВ, включая дальность таких воздействий. Иными словами, исследовать надо не только параметры загрязнений, но и условия восприятия их поверхностной средой.

В этом разделе работы выполнена оценка степени устойчивости нахождения ПТЭ в природном сырье и определены условия их перехода в свободную для биоконтактов форму. Проанализированы методологические аспекты оценки токсических рисков при освоении углеводородного сырья, обогащенного ПТЭ. Дана дифференциация основных ПТЭ, выявленных в природных углеводородах по степеням прочности их связей с сырьем и, соответственно, по условиям их перехода в свободную для биоконтактов форму в окружающей среде. Определены виды воздействий ПТЭ углеводородов на

окружающую среду (таблица 7). Выполнена оценка масштабов накопления и рассеяния ПТЭ углеводородного сырья в окружающей среде.

Таблица 7. Прогнозная характеристика возможной токсоопасности нефти и продуктов их переработки в зависимости от вещественного состава сырой

нефти

| 3?« 1 і&їфіїфі^ш* Уштж ШІІШкрі (Зрвдакк-«аямиаскИТЭ Урбавмьтоя яе^абожї »з гші&уккт ж »«»«ж «ф^кефи« »«{ЙШЇЛ^ТіИИІ ШІХІЖЇШ І&Ш&М Ще&ІЛЩіІЇ ■

[,.,............ . ..... і ■ З&йкя« Зйе^ї«; ; и&фш «5М& шт 'тт-,

* Шшш. р'р ; тШтШ-І ¿«»^яс^л.^^.чіла«« і ІЩфЩфШІ 1 "•' (■у ^ЩеІШІ ■р&з^втіяя ч+жщ Ііїщіжт <іттх ріфаш* ощёш Йй^йіщ іШїфиіи^айе нгр&мт* тжі&иті шжшж ^ІШС'ШІШ

УЩ&ЯШУ Ш&іШ Ояаедш* штфщнт і^ж*.

жтШШіШя ш Оетгж Шк Ушретя Щшятт ¿ІШШШШ: ЯфЖЯШ

|і«ЙЕ' іф^КК^ІйШійО С І ^^^З^ЯЬЙОї ш^&щр&шн: отав»;« де&сн» УЩШЮ фвсж. ягашяа тШфшжюю: К-ЦЯЖЖЖ

\ шштт т-мос.я Шзуш ¿ктяхаш

А*> РЬ. і; ■■■ Ошш я Шт «НЗДЗ&і Ушрн&т тхж* ШййИЫ

\ І щітрщшт і ёз^кфрязйй юфж, !;• ¿«фШ» я йб*» тШммшш Оатш ЩліШ »»Шаашках Утреш іЩШ ¡«а

1 ІЦ+ ШРШ ЩишА- ШшіІЙММ Шшнйш.

1 т Ошті т^каганкзі: и ШйейісШ ¿Щфя&тяхн ШріФфалШШ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненное исследование посвящено детальному анализу и обобщению геолого-геохимических условий формирования нефтяных и газовых месторождений, обогащенных токсоопасными элементами-примесями, освоение и утилизация которых представляет собою экологическую опасность высокого уровня.

Исследования основывались на обширном аналитическом материале, накопленном отечественными и зарубежными геологами и геохимиками, а так же на личных полевых работах автора в ряде крупных НГП России. Выполнялись также теоретические обобщения биологической роли ТЭП поступающих в хозяйственный оборот из глубоких недр при освоении УВ сырья.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ В ХОДЕ ВЫПОЛНЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ:

1. Определены геолого-геохимические условия формирования и распространения месторождений УВ, обогащенных элементами-примесями с чётко выраженными токсическими свойствами. Эти свойства проявляются как в ходе освоения сырья (разведки, добычи, очистки, переработки) так и его утилизации. Показано, что тяжёлые элементы-примеси, основная часть которых токсична для человека, накапливаются в надкларковых количествах в УВ только в тех НГБ, в которых процессы прослеживаются активного рудогенеза в осадочном чехле (эндогенного, экзогенного);

2. Изучены источники, процессы и механизмы накопления токсичных элементов-примесей в составе УВ и их рассеяния в окружающей среде при освоении УВ в зависимости от прочности их молекулярных связей с комплексными соединениями УВ и физико-химическими свойствами. Показано, что наиболее миграционно-подвижные (летучие) элементы-примеси (соединения) активно токсичны на ранних стадиях освоения УВ сырья, тогда как тяжёлые металлы, входящие в полициклические комплексные соединения, проявляют токсические свойства только при техногенных воздействиях на сырьё. То есть в природном состоянии они потенциально, а не активно токсоопасны.

3. Обоснованы критерии прогноза месторождений нефти и газа, обогащенных потенциально и активно токсичными тяжелыми элементами-примесями.

4. Изучены основные процессы и масштабы проявления негативной биологической активности продуктов рассеяния токсоэлементов УВ сырья в окружающей среде при его освоении. Обоснован низкий уровень возможности естественной рекультивации загрязненных токсоэлементами земель в исторически приемлемые сроки.

5. Разработан метод комплексного биотестирования экологического состояния окружающей среды;

6. Предложена методология комплексной экологической оценки уровней токсозагрязнения окружающей среды на разных этапах и объектах освоения углеводородов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ТРУДАХ:

Издания, рекомендованные ВАК РФ для публикации материалов докторских диссертаций:

1. Металлы в нефтях Камчатки и Чукотки./Доклады Академии Наук. 1993. Т. 331. № 4. С. 477-479. (Соавторы: Е.И Кудрявцева, Л.Л. Смуров).

2. Оценка загрязнённости грунтовых вод нефтепродуктами в районе ликвидируемого аэродрома ВВС СССР (г. Бжег, Польша) - /"Вестник СПбГУ. Сер.7, 1994, вып. 2 (№14), с. 93-97. (Соавторы: М.А. Галишев, И. Крыза).

3. Металлы в нефтях и конденсатах Польши. - / "Геология нефти и газа", №3, 1998, с. 44-46. (Соавтор: Е.. И. Кудрявцева).

4. Генетические типы углеводородных скоплений обогащённых металлокомпонентами. - / "Образование и локализация руд в земной коре" - СПб, СПбГУ, 1999, с. 147-159.

5. Экологические проблемы при освоении и разработке нефтяных месторождений. - / "Геология нефти и газа", №1,2000, с. 56-64.

6. Корреляция микрокомпонентного состава битумов и вмещающих их пород. - / «Маркшейдерия и Недропользование», №5, 2009.

7. Влияние геоструктурных и литофациальных особенностей НГБ на масштабы накопления токсичных элементов в углеводородах. - / «Вестник Санкт-Петербургского государственного университета. Серия 7 Геология, география». AHO "Издательство СПбГУ", № 4,2009.

Монографин:

1. Распространенность углеводородного сырья, обогащенного тяжелыми элементами-примесями. Оценка экологических рисков. Недра, СПб, 2005, 372с.

2. Политическая экология. «АураИнфо», «Издательство Союза писателей Санкт-Петербурга», СПб, 2011, 528с.

Прочие публикации:

1. Факторы, способствующие накоплению промышленных концентраций ванадия в нефтях и битумах./Геохимические критерии формирования скоплений углеводородов и прогноз нефтегазоносности. М. ВНИГНИ. 1988. с. 164-169.

2. Влияние вторичных методов увеличения нефтеотдачи пласта на промышленные содержания металлов в нефтяных залежах. /Повышение эффективности геологоразведочных работ на нефть и газ на основе достижений научно-технического прогресса. М. ВНИГНИ. 1988. с. 120.

3. Современные представления о гидрогеологических факторах формирования залежей промышленно-металлоносных нефтей. - / "Основы прогноза и поисков нетрадиционного углеводородного сырья" - JL, ВНИГРИ, 1989, с. 125-131. ..-.■,.,...

4. Новые источники ванадий-никелевого сырья в Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции. - / "Проблемы оценки ресурсов и комплексного освоения природных битумов высоковязких нефтей и сопутствующих им металлов" - Л., ВНИГРИ, 1990, с. 65-67.

5. Металлоносность нефтей Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции. - /"Проблемы оценки ресурсов и комплексного освоения природных битумов, высоковязких нефтей и сопутствующих им металлов" - Л., ВНИГРИ, 1990, с. 105-109. (Соавтор Л.Л. Смуров).

6. Современное состояние, перспектива прогноза и поисков месторождений металлоносных нефтей. - / IV региональная научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов Северо-запада "Научные и практические проблемы геологоразведки" - Л., ВИТР, 1990, с. 38. (Соавтор Л.Л. Смуров).

7. Стратегия экологически безопасного обеспечения Российских топливно-энергетических комплексов природным горючим сырьём./ Международный симпозиум "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения". СПб. ВНИГРИ. 1992. Т.1 С. 168-169.

8. Методы региональной оценки качества окружающей среды. - / Международный научный семинар "Экологическая гидрогеология стран Балтийского моря" - СПб, СПб гос. университет, 1993, с. 53-54. (Соавтор П.П. Якуцени).

9. Complex multi-level system of ground/surface water biotesting - / Second International conference on ground water ecology - USA, Atlanta, AWRA, US EPA, 1994, (Соавтор П.П. Якуцени).

10. Perspectives of integrated development of highly gas saturated water as hydromineral and power raw material/ AAPG Hedberg Research Conference Abnormal Pressures in Hydrocarbon Environments, Denver, (Golden), Colorado, 1994, (Соавтор E.M. Каплан).

11. Система оценки экотоксикологической опасности освоения углеводородного сырья ТПП. - / Международная конференция "Поиск, разведка и добыча нефти и газа в Тимано-Печорском бассейне и Баренцевом море" - СПб, ВНИГРИ, ПШ, 1994, с. 86-87.

12. Источники нетрадиционного углеводородного сырья в Тимано-Печорской провинции (ТПП).- / Международная конференция "Поиск, разведка и добыча нефти и газа в Тимано-Печорском бассейне и Баренцевом море" - СПб, ВНИГРИ, 1Ки, 1994, с. 213-223.

13. Оценка региональной атмосферной миграции загрязнителей в районе среднего течения реки Печоры. - / Первая всероссийская конференция "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей седы" - СПб, ВНИГРИ, 1995, с. 66.

14. Прогноз токсико-экологического риска при освоении нефтегазовых месторождений. - / Тезисы Первой всероссийской конференции "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей седы" - СПб, ВНИГРИ, 1995, с. 67-68.

15. Прогноз токсико-экологического риска при освоении нефтегазовых месторождений. - / Сборник статей Первой всероссийской конференции "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей седы" - СПб, ВНИГРИ, 1995, с. 93-96. (Соавтор П.П. Якуцени).

16. Предмет геотоксикологических исследований. - / "Закономерности эволюции земной коры" - СПб, СПбГУ, 1996, т.1, с. 211.

17. Накопление металлосодержащих токсокомпонентов в нефтях и природных битумах. - / "Геоэкология рекреационных зон Украины" - Киевский национальный университет, Одесса, НПФ "Астропринт", 1996, с. 169-173. (Соавтор: В.П. Пунько).

18. Экономическая оценка экологического риска, связанного с нефтедобычей. - / "Закономерности эволюции земной коры" - СПб, СПбГУ, 1996, т. 1, с. 235. (Соавтор: Н.В. Ботова).

19. Трансформация нефтезагрязнённых почв - / "Закономерности эволюции земной коры" - СПб, СПбГУ, 1996, т.1, с. 235. (Соавтор: A.B. Смирнов).

20. Рудное сырьё нафтидов Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции.

/ Второй международный симпозиум "Нетрадиционные источники

углеводородного сырья и проблемы его освоения" - СПб, ВНИГРИ, 1997, с.64.

21. Выявление и геолого-геофизическая оценка ореолов загрязнения углеводородами и пластовыми водами грунтов зоны аэрации. - / Второй международный симпозиум "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения" - СПб, ВНИГРИ, 1997, с. 165. (Соавтор: В.И. Беляков).

22. Информационные технологии: экология-нефть. - / Вторая международная конференция "Экология. Нормативно-методические и правовые основы создания постоянно действующей службы нефтеэкологического мониторинга..." - СПб, ВНИГРИ, 1998, с.31-32. (Соавтор: П.П. Якуцени).

23. Нефти и экологические проблемы их освоения. - / Международная конференция "Перспективы развития и освоения топливно-энергетической базы Северо-западного эконом, р-на РФ" - СПб, ВНИГРИ, 1998, с. 75-76.

24. Социально-экологические последствия разработки месторождений нефти и газа на севере России. - / Международная конференция "Перспективы развития и освоения топливно-энергетической базы Северо-западного эконом, р-на РФ" -СПб, ВНИГРИ, 1998, с. 76-77. (Соавтор: М.Г. Ятманова).

25. Геолого-геофизическая методика поиска воды для локального водоснабжения на Карельском перешейке - / "XXI век: молодёжь, образование, экология, ноосфера" - СПб, СПбГУ, 2000. (Соавторы: В.И. Беляков, Е.Ю. Рыбина).

26. О роли нефти и газа в мировой экономике. - / Берг-коллегия, №4, 2001, с.8-11

27. О постановлении правительства Ленинградской области № 63, от 28.05.2001 «Об установлении базового размера арендной платы за землю в Ленинградской области» - / «Берг-коллегия», №4, 2001, с 12, №1 2002, с.8-9.

28. О битумном терминале в Ораниенбауме. - / «Берг-коллегия», №1 2002, с.43.

29. Кодекс геотоксикологии. - / Словарь-справочник, Одесса, НМФ "Бюро минеральных ресурсов", 2002. - 71 с. (Авторский коллектив).

30. Элементы-примеси в нефтях и газах - геохимические индикаторы геодинамической эволюции осадочных бассейнов и времени нефтегазонакопления. V Международная конференция "Проблемы геодинамики и нефтегазоносности Черноморско-каспийского региона", EAGE АГЕО, Симферополь 2003, с. 132-134. (Соавтор - В.П.Якуцени).

31. Геохимические маркеры источников и процессов формирования скоплений углеводородов. Всероссийская конференция «Генезис нефти и газа», М., ИПНГ РАН, 2003, (Соавтор - В.П.Якуцени).

32. Зарубежный опыт государственного регулирования в нефтяной отрасли. Международная конференция «Стратегия развития и освоения сырьевой базы основных энергоносителей в России», С-Пб, ВНИГРИ, 2004, с.65-72. (Соавтор -В. П. Якуцени).

Подписано в печать 25.09.2012 г. Заказ № 31. Тираж 100 экз. Отпечатано во ВНИИгеосистем — Варшавское шоссе 8, Москва, 117105