Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Выявление источников и факторов, определяющих содержание бенз(а)пирена в воде

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Выявление источников и факторов, определяющих содержание бенз(а)пирена в воде"

На правах рукописи

ШЕМАГОНОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ВЫЯВЛЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ И ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СОДЕРЖАНИЕ БЕНЗ(а)ПИРЕНА В ВОДЕ

Специальности

03.00.16- Экология

05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2004

Работа выполнена на кафедре «Водоснабжение и водоотведение» Уфимского государственного нефтяного технического университета и в муниципальном унитарном предприятии «Уфаводоканал».

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Клявлин Марс Салихович

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук Кантор Лев Исаакович

доктор химических наук, профессор Петров Сергей Иосифович

Ведущая организация:

доктор химических наук Хромченко Яков Леопольдович

Государственное унитарное предприятие «НИИ безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан»

Защита состоится «_£__» О-УУ-^ъ^^Я 2004 г. в *(0 часов в ауд.

на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., д.65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина. '

Автореферат разослан иЛО-^ГС^

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

Л. В. Иванова

Актуальность проблемы. В окружающей среде циркулирует огромное количество органических веществ техногенного происхождения. Среди них выделяют приоритетные токсиканты, которые обладают повышенной вредностью и имеют способность к накоплению в объектах окружающей среды. К таким веществам относится бенз(а)пирен, являющийся глобально распространенным загрязнителем. Он обнаруживается в атмосфере, почвах, -водоемах и может присутствовать в различных источниках водоснабжения.

Актуальность изучения содержания бенз(а)пирена в воде с помощью методов математической статистики обусловлена несколькими причинами. Бенз(а)пирен входит в группу полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), представляющих наибольшую опасность для здоровья населения. Он обладает самой высокой канцерогенной и мутагенной активностью из типичных ПАУ и поэтому включен в группу шести приоритетных ПАУ, которые в соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) должны контролироваться в природных поверхностных водах и питьевой воде, и в группу шестнадцати приоритетных ПАУ - по требованиям Европейского сообщества (ЕС) и Агентства по охране окружающей среды (ЕРА, США).

Обнаружение бенз(я)пирена в поверхностных водных объектах свидетельствует о присутствии в них других канцерогенных и неканцерогенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), индикатором которых в окружающей среде он является. По уровню содержания бенз(а)пирена в воде можно судить об общем содержании приоритетных ПАУ.

Источниками загрязнения природной среды ПАУ являются практически все важнейшие отрасли промышленности, поэтому повышенному риску загрязнения бенз(а)пиреном подвержены водоисточники, расположенные в урбанизированных районах. Высокая стабильность бенз(д)пирена в окружающей среде (в воде, воздухе, смоге, почвах, под действием УФ-излучения, озона и микроорганизмов) обусловливает его присутствие в питьевой воде.

Изложенное выше предопределяет необходимость оценки влияния промышленных объектов на экологическое состояние вг>поистпчник-а_ я отношении бенз(а)пирена.

РОС.НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 БИБЛИОТЕКА | СПс О»

Работа выполнена по постановлению Правительства Российской федерации от 05.09.2001 г. № 660 «О федеральной целевой программе «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы», а также по приказу Министерства образования России от 02.11.2001 г. № 3544 «О проведении открытого конкурса на размещение заказов на выполнение работ по реализации федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы». Тема выполняемого проекта «Научно-образовательно-технологический центр по мониторингу водоисточников и обеспечению качества питьевой воды из источников, подверженных техногенным загрязнениям» (Государственный контракт № П0026/1183 от 11.09.2002г. и дополнение к государственному контракту № 1004 от 18.062003 г.).

Целью работы является выявление источников и факторов, определяющих содержание бенз(а)пирена в воде водоисточника и питьевой воде.

Задачи исследования:

• определение вклада бенз(а)пирена в загрязненность воды;

• выявление и количественная оценка факторов, определяющих содержание бенз(д)пирена в воде;

• выявление источников загрязнения водного объекта бенз(а)пиреном;

• оценка барьерной роли водопроводных очистных сооружений и ин-фильтрационных водозаборов в отношении бенз(а)пирена;

•; оценка возможности прогнозирования содержания бенз(а)пирена в воде.

Научная новизна работы:

• показана возможность использования анализа временных рядов для описания загрязнения водоисточника и питьевой воды бенз(а)пиреном;

• выявлены и количественно оценены детерминированные (долговременные, циклические, сезонные) и случайные факторы, определяющие загрязнение воды бенз(а)пиреном;

• установлена высокая значимость вклада фактора случайности в общее загрязнение воды бенз(а)пиреном;

• показала возможность сочетания методов сезонной декомпозиции временных рядов и корреляционного анализа для выявления источников эмиссии бенз(а)пирена;

• показана возможность прогнозирования величины коэффициента суммации и содержания бенз(а)пирена в воде на основе анализа временных рядов, корреляционно-регрессионного анализа и метода авторегрессии и проинтегрированного скользящего среднего.

Практическая значимость:

• выявлены конкретные источники, оказывающие влияние на содержание бенз(а)пирена в трех створах р. Уфы и питьевой воде различных водозаборов;

• выявлены некоторые закономерности, оказывающие влияние на содержание бенз(а)пирена в воде и проведены количественные оценки;

• предложены модели прогнозирования содержания бенз(а)пирена в створах р. Уфы, питьевой воде, коэффициентов суммации техногенных органических веществ 1 и 2 классов опасности, достоверность которых превышает 70%.

• проведена оценка барьерной роли инфильтрационных и поверхностного водозаборов по отношению к бенз(д)пирену.

Апробация работы. Результаты исследований обсуждены на IV и V Международных научно-технических конференциях при IV и V Международных специализированных выставках «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство-2000» (г. Уфа, 2000 г., 2001 г.), научно-методической конференции «Проблемы нефтегазовой отрасли» (г. Уфа, 2000 г.), научно-технической конференции «Водоснабжение на рубеже столетий» (г. Уфа, 2001 г.), научно-практической конференции «Проблемы интеграции науки, образования и производства южного региона Республики Башкортостан» (г. Салават, 2001 г.), V Международном конгрессе «Экватек-2002. Вода: экология и технология» (г. Москва, 2002 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 7 тезисов докладов в материалах конференций и конгресса, 5 статей.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов и их обсуждения, заключения. Работа включает 235 стр. текста, в т.ч. 72 рисунков и 74 таблицы; список использованных источников содержит 209 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Источники, обусловливающие загрязнение водных объектов бенз(а)пиреном (обзор литературы). Рассмотрены основные естественные к антропогенные источники эмиссии ПАУ, в частности, бенз(а)пирена, в окружающую среду. Особое внимание уделено особенностям поступления бенз(д)пирена от источников эмиссии, его миграции и трансформации в атмосфере, почвах, водной среде.

Глава 2. Оценка вклада бенз(а)пирена в загрязненность водоисточника и питьевой воды техногенными органическими веществами 1 и 2 классов опасности. Объектом исследования являются створы р. Уфы в районах инфильтрационных ИВ1 и ИВ2 и поверхностного водозабора ПВ, обеспечивающих г. Уфу питьевой водой. Створы ИВ1 и ПВ расположены до промышленной зоны города по течению реки; створ ИВ2 находится в черте города, створ ИВ1 наиболее удален от города. В работе использованы результаты систематического контроля качества питьевой воды и воды водоисточников МУП «Уфаводоканал» за 1995-2000 гг. Дополнительная обработка данных, накопленных с 1995 г. ко второй половине 2003 г., позволила провести сравнительную оценку результатов исследования, проведенного по данным содержания бенз(а)пирена в р. Уфе в 1995-2000 гг.

Бенз(а)пирен входит в число 16-ти техногенных органических веществ 1 и 2 классов опасности, постоянно контролируемых в воде р. Уфы. Установлено, что если оценивать содержание этих веществ в воде на основе принципа суммации, то доля бенз(а)пирена в коэффициентах суммации в 1995-2000 гг. является доминирующей и составляет от 58% до 66% в среднем для трех створов р. Уфы. Значения коэффициентов суммации практически пропор-

циональны относительному содержанию бенз(а)пирена в воде (коэффициенты линейной корреляции Пирсона имеют значения г = 0,7 - 0,8 при уровне значимости р = 0,0000 для трех створов р. Уфы). Методом регрессионного анализа получено уравнение, связывающее коэффициенты суммации и относительное содержание бенз(а)пирена в р. Уфе:

где

¿(С(/ЯДЯ() - коэф. суммации, С, - концентрация / - го вещества в во-

де; ПДК{ - пред.-допуст. концентрация / - го вещества в воде; I = 1,„.,1б по числу контролируемых показателей; Сб^п /ПДКбо)П - относит, содержание бенз(а)пирена в воде;. Св(а)п - концентрация бенз(а)пирена в воде; ПДКБЩП - пред.-допуст. концентрация бенз(а)пирена в воде; РБЛЛ - коэф. пропорц., 1,66; 1,42 и 1,40 для створов ИВ1, ПВ и ИВ2 соответственно.

Результаты анализа данных за 2001-2003 гг. свидетельствуют об усилении корреляционной ' связи между относительным содержанием бенз(а)пирена створах в р. Уфы и соответствующими значениями коэффициентов суммации (г = 0,8 -1,0 при р = 0,0000 для трех створов). Таким образом, зависимость между этими величинами сохраняется в течение всего периода с 1995-2003 гг., что также подтверждается крайне незначительными изменениями коэффициентов пропорциональности р*£(а)/7, рассчитанных по данным за 1995-2003 гг. для зависимости (1) и равных 1,67; 1,38 и 1,42 для створов ИВ1, ПВ и ИВ2 соответственно.

Критерии значимости регрессионной модели (1) ^ - критерий Фишера, / - критерий Стьюдента, коэффициент детерминации /?г) соответствуют необходимым требованиям, поэтому относительное содержание бенз(а)пирена в воде может быть использовано как наилучший предсказывающий фактор суммарного содержания техногенных органических веществ 1 и 2 классов опасности в р. Уфе.

Глава 3 Выявление источников и факторов, определяющих содержание бенз(а)пирена в водоисточнике. Анализ показывает, что среднее содержание бенз(а)пирена в трех створах р. Уфы в 1995-2000 гг. составляет

0,8+ 0,9 нг/дм3 и находится на уровне, ниже фонового для ВосточноЕвропейского региона (2+ 5 нг/дм3) (рис. 1). Установлено, что отдельные значения концентраций бенз(а)пирена в воде р. Уфы в 1995-2000 гг. носят характер «выбросов» - редких, нетипичных значений, которые в к 9 раз превышают средние значения за этот период. Интервал выбросов для содержания бенз(а)пирена в р. Уфе определен как:

СБ{а)П +5«ывр - С^а)п> С£(а)Я < +5«р,- (2)

где - концентрация бенз(а)пирена, - верхняя

квартиль и межквартильный размах распределения данных содержания бенз(а)пирена в воде, нг/дм3; 5«ыбР. = 1,5 - коэф. выброса; Ькр. =3,0 - коэф. «крайней точки»

и составляет от 1,5-5- 2,2 до 2,6* 3,3 нг/дм3 для трех створов р. Уфы. Значения, лежащие вне трех межквартильных размахов 5Л,.« С л) Я, определены

как «крайние» выбросы и соответствуют 3,0-8,7 нг/дм3 для трех створов р. Уфы. В 2001-2003 гг. выбросов в данных содержания бенз(а)пирена в воде не отмечено (рис. 1).

Удалением выбросов и заменой их на средние значения содержания бенз(а)пирена в р. Уфе за 1995-2000 гг. получены цензурированные данные, средние значения которых составляют 0,6-г- 0,7 нг/дм3 для трех створов р. Уфы. Обработка данных за 1995-2003 гг. показывает, что средняя концентрация бенз(а)пирена в р. Уфе находится в пределах 0,7-ь 0,8 нг/дм3 для трех

створов - на 11-22% ниже соответствующего значения за 1995-2000 гг., что свидетельствует о снижении содержания бенз(а)пирена в этот период (рис. 1). В результате цензурирования данных за 1995-2000 гг. средние значения концентраций бенз(а)пирена в р. Уфе за 1995-2003 гг. снизились на 0,2 нг/дм3 и составляют 0,5-ь 0,6 нг/дм3 для трех створов.

В связи с тем, что по имеющимся данным (рис. 1) сделать какие-либо заключения качественного или количественного характера, за исключением изложенного выше, представляется затруднительным, предпринята попытка математической обработки статистических данных содержания бенз(а)пирена в водоисточнике с целью выявления источников и факторов, определяющих его загрязнение бенз(я)пиреном. Так, на основе цензуриро-ванных данных содержания бенз(о)пирена в р. Уфе за 1995-2000 гг. с помощью корреляционного анализа установлено, что существует высокозначимая связь между содержанием бенз(д)пирена в створе ИВ1 и загрязнен-

ностью атмосферы г. Уфы, оцениваемой по индексу ИЗА, Однако

между валовыми выбросами вредных веществ в атмосферу г. Уфы и

содержанием бенз(а)пирена в воде зависимости не наблюдается (табл. 1). Поэтому следующим шагом явилось подразделение антропогенных источников эмиссии, выбрасывающих вредные вещества в атмосферу, на опосредованные (стационарные передвижные по типу используемого топлива ТЭЦ (У^/щ > У'1щт)) и непосредственные (судоходство по р. Уфе . Такой подход позволил выявить некоторые опосредованные источники загрязнения - это автотранспорт и сжигание мазута на ТЭЦ2

непосредственным источником загрязнения р. Уфы бенз(а)пиреном

является судоходство (табл. 1). Коэффициенты корреляции с другими источниками эмиссии бенз(а)пирена, расположенными в г. Уфе (промышленные предприятия, предприятия химической, нефтехимической, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей промышленностей) не имеют должного уровня значимости (р> >0,05), поэтому гипотеза об их прямом воздействии на загрязненность р. Уфы бенз(а)пиреном отклоняется.

Таблица 1 - Результаты корреляционного анализа цензурированных данных содержания бенз(а)пирена в р. Уфе и источников эмиссии за 1995-2000 гг. (обозначение ТЭЦ1'4 условно).

Коэффициенты корреляции Пирсона(г)и уровень значимости ( р), г/р

Источник ПИВ\ ППВ ^ИВ2 ^Б(а)П Источник пив\ ^Б{а)П ппв сБ(а)П ПИВ2 Б(а)П

0,88 0,61 0,70 у Гаг 0,42 ОДО 0,47

0,0216 0,1965 0,1252 03958 0,8364 0,3379

^вв 0,71 0,46 0,38 у Гаг ТЭЦ* -0,10 -0,23 0,10 .

0,1172 0,3541 0,4535 0,8463 0,6527 0,8502

тгОпац. "вв 0,60 0,63 0,58 у Мазут ТЭЦ1 0,16 038 0,21

0,2052 0,1741 0,2234 0,7583 0,4537 0,6889

г/ Иестац. *вв -0,12 -031 -032 у Мазут угэцг 0,92 0,82 0,88

0,8146 0,5446 0,5420 0,0105 0,0467 0,0204

Атм Б(а)П 0,91 0,66 0,91 у Мазут Утэцу 0,23 035 0,42

0,0113 0,1527 0,0129 0,6495 0,4886 0,4022

1/Гт 0,52 0,36 046 уМауут ТЭЦ4 0,53 038 0,51

0,2855 0,4826 0,2449 0,2776 0,2192 0,2948

у Газ -0,40 -0,38 -0,16 лг 0,68 0,80 0,90

ТЭЦ1 0,4279 0,4524 0,7496 ОД 375 0,0559 0,0158

Для определения влияния источников эмиссии как факторов загрязнения р. Уфы бенз(а)пиреном использована теория анализа временных рядов. Результаты измерения концентрации бенз(а)пирена в воде рассмотрены как значения некоторого протекающего во времени процесса, а вся последовательность значений - как временной ряд. В соответствии с теорией анализа временных рядов концентрация бенз(а)пирена в водоисточнике представлена как совокупность детерминирозанных (закономерных) и случайных компонент.

Детерминированная компонента отражает факторы, влияние которых устойчиво в течение длительного времени. Случайная компонента - это то, что нельзя предвидеть и описать закономерными процессами, т.е. воздействие факторов, не зависящих от времени. Выделение детерминированных и случайных компонент произведено на основе мультипликативной модели:

(3)

где X/ - цензурированные данные содержания бенз(а)пирена в воде, нг/дм3; 4 - детерминированная компонента, отражающая уровень содержания

бенз(я)пирена в воде, нг/дм3; е, - коэффициент, характеризующий случайную компоненту; 1 = 1,...,п — порядковые номера элементов временного ряда, п = 72, 102 - количество анализов воды для каждого створа р. Уфы в 19952000 гг. и 1995-2003 гг. соответственно.

Детерминированная компонента представлена в виде тренд-циклической компоненты, отражающей воздействие долговременных факторов загрязнения, и сезонной компоненты, характеризующей изменения содержания бенз(а)пирена в воде в течение года. Один и тот же источник эмиссии может являться причиной и долговременного и сезонного загрязнения водоисточника бенз(а)пиреном, поэтому совокупное воздействие этих факторов представлено в виде мультипликативной модели, а для выделения соответствующих факторов применен метод сезонной декомпозиции:

(4)

где гг, • с, - тренд-циклическая компонента, нг/дм3; sl - коэффициент сезонной поправки.

Для сглаживания сезонных эффектов s, и выделения чистого влияния долговременных факторов к временным рядам содержания

бенз(а)пиреня " ИПЛР т ГПТ/Т\Т| ч п ч Н| т гпмт п':г\ 'П'.| ('Г/мг г/ш т т ь 471 ('Гц * :г г п 47

(5)

где х/ - простое арифм. скользящее среднее, нг/дм3, / = т + 1,ти + 2,...,я - /и -длина ряда скользящих средних с интервалом сглаживания равным 2т = 12 (по числу месяцев в году).

В качестве оценки сезонной компоненты взято простое среднее:

1 к IX1. п' т ГПТ/Т\Т| ч п ч Т'.| т гпмт п':г\ П'.| ('Г/мг г/шт т ь 471 сП|' :гг Г|

• 1 (I 1 ^

Х> =—I -Хг-п, +Х/-т+1 + •••+ ЗС/+Ж-1 +-Х1+* I,

1

^ТТГ5- ' (6)

где - сезонный индекс для 1 = 1,.../> при п = (к + 2) • р.

Подобие графиков тренд-циклических компонент, рассчитанных по данным за 1995-2000 гг., свидетельствует, что все створы р. Уфы находятся под воздействием качественно одинаковых долговременных факторов загрязнения (рис. 2). Створ ИВ2 имеет несколько большее среднее значение тренд-циклических компонент (табл. 8). Створ ИВ1, не подверженный непосредственному загрязнению со стороны города и промышленной зоны, по

степени загрязнения мало уступает створам ПВ и ИВ2, что указывает на глобальность воздействия источников загрязнения в окрестностях города. Обращает на себя внимание, что в отдельные периоды загрязненность бенз(а)пиреном находящегося выше других по течению р. Уфы створа ИВ1 была больше загрязненности створа ПВ, а загрязненность створа ПВ - больше загрязненности створа ИВ2 (рис. 2). Это может указывать на то, что источники загрязнения р. Уфы бенз(а)пиреном находятся выше ИВ1 или загрязнение происходит через атмосферу.

Результаты расчета тренд-циклических компонент временных рядов содержания бенз(сг)пирена в р. Уфе за 1995-2003 гг. показывают, что средние значения тренд-циклических компонент, принадлежащих 2001-2003 гг., снизились на 0,1 нг/дм3 для всех створов, что указывает на снижение содержания бенз(а)пирена в воде в этот период (рис. 2). При этом створ ИВ2 также является более загрязненным по сравнению с вышележащими, так как характеризуется большим значением выборочного среднего.

Расчет сезонных индексов по формуле (6) показывает, что содержание бенз(а)пирена в водоисточнике характеризуется сезонной изменчивостью в течение года. При этом створ ИВ 1 имеет четыре сезонных периода (два «зимних» и два «летних»), а створы ПВ и ИВ2 - два сезонных периода («зимний» и «летний») (рис. 3). Повышенные концентрации бенз(д)пирена в створе ИВ1 наблюдаются в октябре-январе и апреле-июне, в створах ПВ и ИВ2 - сентябре/октябре-апреле. В качестве оценки изменения концентрации бенз(а)пирена по сезонам года приняты средние значения соответствующих сезонных индексов (табл. 2).

Таблица 2 - Среднесезонные индексы изменения содержания бенз(а)пирена в р. Уфе в течение года в 1995-2003 гг._

Сезонный Створ р. Уфы.

индекс ИВ1 | ПВ ИВ2

1995-2000 ггУ 1995-2003 гг.

Повышен. окгяб.-янв. =1,17/1,25 апрель-июнь si = 1,09/1,13 сент.-апрель =1,04/1,06 окт.-апрель =1,12/1,14

Понижен. февр.-март si = 0,91/0,82 июль-сент. = 0,75/0,65 май-август =0,92/0,86 май-сент. ^ =0,83/0,80

Выполненные по формулам (3-6) расчеты позволяют выявить соотношение вкладов закономерных и случайных факторов в загрязнение водоисточника бенз(а)пиреном, которое по данным за 1995-2000 гг. оценивается приблизительно как 1:1 (табл. 3). Аналогичный результат получен по данным содержания бенз(а)пирена в р. УсЬеза 1995-2003 гг. (табл. 3).

Таблица 3 - Средний вклад компонент в содержание бенз(а)пирена в р. Уфе в 1995-2003 гг., %. _

Компонента Створ р. Уфы

ИВ1 ПВ ИВ2

1995-2000 гг. /1995-2003 гг.

Детерминированная 52/51 52/51 50/50

Случайная 48/49 48/49 50/50

Разделение концентрации бенз(а)пирена на составляющие компоненты приводит к улучшению корреляционных связей с источниками эмиссии. Так, расчет показывает, что в 1995-2000 гг. существует высокозначимая зависи-

мость между детерминированными компонентами й, содержания бенз(а)пирена в створе ИВ1, выбросами автотранспорта (С^п) и количеством сжигаемого мазута на ТЭЦ2 (У^щ^"), в створе ПВ - сжиганием мазута на

ТЭЦ2 и судоходством в створе ИВ2 - и всеми перечисленными источ-

никами (табл. 4). Для створа ИВ2 обнаружены высокозначимые связи со всеми источниками эмиссии не только для детерминированных, но и для случайных составляющих (табл. 4). По-видимому, это связано с тем, что створ ИВ2 расположен ниже других по течению реки и подвержен загрязнению со стороны города и промышленной зоны.

Коэффициенты корреляции компонент временных рядов содержания бенз(а)пирена в р. Уфе с другими источниками эмиссии, расположенными в г. Уфе, не имеют должного уровня доверия (р> > 0,05), поэтому гипотеза об их прямом воздействии на загрязненность воды бенз(а)пиреном отклоняется. Таким образом, установлено, что створы р. Уфы подвергаются опосредованному загрязнению от источников, связанных с городом и промышленной зоной - от автотранспорта, сжигания мазута на ТЭЦ - и непосредственному -от судоходства. Эти источники вносят вклад как в детерминированную, так и в случайную составляющую загрязнения р. Уфы бенз(а)пиреном (табл. 4).

Таблица 4 - Результата корреляционного анализа компонент временных рядов цензурированных данных содержания бенз(а)пирена в р. Уфе в 19952000 гг. и источников эмиссии.

Коэффициент корреляции Пирсона (г) и уровень значимости (р),г/р

Источник Детерминиров. (</,)/ случайные (е,) компоненты содержания бенз(а)пирена в створах р. Уфы

г-ш Б[а)П гпв °Б(а)П ГИВ1 Б(а)П

С Атя Б(а)П 0,93 /-0,01 0,68 ! 0,44 0,89 / 0,78

0,0077 0,9878 0,1357 0,3816 0,0172 0,0671

тг Могут • *то2 0,91 0,11 0,79 / 0,58 0,81 0,79

0,0130 0,8324 0,0608 0,2250 0,0489 0,0599

мш 0,61 ! 0,57 0,89 0,81 0,93 0,78

0,1997 0,2341 0,0190 0,0503 0,0075 0,0656

Результаты корреляционного анализа, проведенного на основе цензу-рированных данных и компонент загрязненности р. Уфы бенз(д)пиреном, количества сжигаемого мазута на ТЭЦ2 и судоходства по р. Уфе за 1995-2003 гг. подтверждают результат, представленный выше (коэффициенты корреляции для цензурированных данных принимают значения 0,8-0,9 при р = 0,0020 -0,0302, детерминированных компонент - 0,8-0,9 при /7 = 0,0011-0,0264), а также позволяют обнаружить не выявленную ранее связь с судоходством по р. Уфы для створа ИВ1 (коэффициент корреляции детерминированных компонент равен 0,8 при р = 0,0222).

Рассмотрение источников эмиссии как загрязнителей окружающей среды по характеру воздействия - долговременному, сезонному, циклическому и случайному - позволяет выявить более тесную связь между ним и загрязненностью водного объекта. Так, разложение временного ряда ежемесячных данных, характеризующих источник загрязнения • окружающей среды бенз(а)пиреном (количество сжигаемого мазута на ТЭЦ2) на составляющие по методу сезонной декомпозиции, аналогично примененному к данным содержания бенз(я)пирена в створах р. Уфы, и последующее их сравнение на: основе корреляционного анализа позволило определить характер воздействия источника загрязнения на водный объект - долговременный (г = 0,7 - 0,9 при. р = 0,0000)й-циклический(г = 0,6-1,0 при р = 0,0000-0,0П0).

Знания об источниках и факторах, определяющих содержание бенз(а)пирена в водоисточнике, служат основой для построения модели загрязнения. На основе множественного регрессионного анализа получена модель зависимости, которая позволяет рассчитать содержание бенз(а)пирена в воде по количеству сжигаемого мазута на ТЭЦ2 (млн.т.у.тУгод), выбросов бенз(а)пирена автотранспортом (нг/м3) и шлюзований Павловского гидроузла (тыс. раз/год) и имеет вид:

(7)

Л£(а)я ' детерминированная составляющая содержания бенз(а)пирена в створе р. Уфы, нг/дм3; р - коэффициенты пропорциональности (табл. 5).

Полученная модель (7) служит основой для оценки количественного влияния источников загрязнения на створы р. Уфы. Установлено, что наибольший вклад среди выявленных антропогенных источников в загрязнение р. Уфы бенз(а)пиреном вносит сжигание мазута — до 85% (табл. 5).

Таблица 5 - Коэффициенты р и вклад источников эмиссии в детерминированную составляющую временного ряда содержания бенз(а)пирена в р. Уфе.

Показатель Коэффициент р / вклад, %

ИВ1 ПВ ИВ2

Автотранспорт рл«*. 0,0041 /15 0/0 0,0055 /14

Сжигание мазута Р^ 1,3541/85 0,8159/52 0,6269 / 32

Судоходство Р ш 0/0 0,4597/48 0,6251/54

Критерии значимости, вычисленные для модели (7) (Б - критерий Фишера, / - критерий Стьюдента, коэффициент детерминации К2), отвечают необходимым требованиям, поэтому модель (7) является адекватной и может быть использована для прогнозирования. Результаты сопоставления спрогнозированных значений и истинных данных за 2001 г. свидетельствуют, что точность прогноза составляет 75* 80% (табл. 6). Доверительные интервалы прогнозирования равны стандартной ошибке модели (7) и составляют ± 0,03 нг/дм3, ± 0,05 нг/дм3 и ± 0,05 нг/дм3 для створов ИВ1, ПВ и ИВ2 соответственно. .

Содержание бенз(а)пирена в водоисточнике может быть спрогнозировано на основе модели, не зависящей от факторов загрязнения (математической модели авторегрессии и проинтегрированного скользящего среднего (АРПСС)). Сопоставление спрогнозированных данных и реально наблюдаемых в 2001-2003 гг. показывает, что точность прогноза модели как на краткосрочный (6 мес.) , так и на долгосрочный (12 мес.) периоды составляет не менее 70% и не зависит от периода, на который он составляется (табл. 6).

Так как бенз(а)пирен является наилучшим предсказывающим фактором суммарного содержания контролируемых техногенных органических веществ 1 и 2 классов опасности для р. Уфы, на его основе спрогнозированы средние значения коэффициентов суммации на 2001-2003 гг.

Сопоставление прогнозируемых значений с истинными данными за 2001-2003 гг. свидетельствует, что точность прогноза коэффициентов сумма-ции составляет более 70% (табл. 6). Доверительные интервалы прогнозирования равны стандартной ошибке модели (1) и составляют ± 0,08, ±0,08 и ± 0,07 для значений коэффициентов суммации створов ИВ1, ПВ и ИВ2 соответственно.

Таблица 6 - Прогноз среднего содержания бенз(а)пирена в р. Уфе, нг/дм3, и среднего значения коэффициентов суммации на 2001-2003 п\ (числитель -прогноз; знаменатель - истинное значение; в скобках - ошибка прогноза, %).

Прогноз Створ р. Уфы

ИВ1 ПВ | ИВ2

П эогноз содержания бенз(а)пирена* / коэффициентов суммации**

2001 г. На основе модели (7) / модели (1)

12 мес. ^(25) /°^(21) 0,4 0,14 — (25) / ^^ (27) 0,4 ' 0ДГ ' ^(20)/^(6) 0,54 ' ОДб'

На основе модели АРПСС

6 мес. 0,5Ч ' 0,17 ^(0)/^(Е) 0,5 4 0,13у 0,6 0,18

12 мес. ^(25)/^(21) 0,4 0,14 М(25)/0Д4 0,41 7 ОДГ ' М(20)/Ш(6) 03 0,16

2002 г. б мес. М(25)/0^(33) 0,44 ' 0,15 ' ^(0)7^(29) 03 0,07 М(33) /М1(Ю) 0,3 одо

12 мес. М(0)/^(0) 03 0,10 — (0) /—(29) 03 0,07 М(зз)/М(8) 03 0,12

2003 г. 6 мес. 0^(33)/М(36) 0,34 0,11 М(0)/М*(33) 03 0,06 ^(0)/М(15) 0,44 ' 0,13

ошибка прогноза; *бенз(а)пирена = С Праги. Систин.) / С истин. * 100% 9

** коэф. суммации = (£ --^

1-1 ПДКярогн. ПДКистии. мПДК,

-хЮ0%.

Глава 4. Выявление факторов, определяющих содержание бенз(а)пирена в питьевой воде. Присутствие бенз(а)пирена в воде водоисточника предопределяет интерес к возможности извлечения бенз(а)пирена на очистны* сооружениях. Так, например, считается, что на этапе осветления из воды удаляется бенз(а)пирен, сорбированный на взвешенных частицах, а

хлорирование воды приводит к образованию 5-хлорбенз(а)пирена и бенз(а)пирен-5,8-хинона, которые не обладают канцерогенной активностью.

Расчеты показывают, что вклад бенз(я)пирена в загрязненность питьевой воды в 1995-2000 гг. в 1,8-5- 2,4 раза меньше, чем для водоисточника, однако его содержание в питьевой воде практически не меняется по сравнению с водоисточником и составляет 0,6-г- 0,8 нг/дм3 в среднем для трех водозаборов. Поэтому представляется целесообразным выявить и оценить факторы, определяющие взаимосвязь между содержанием бенз(а)пирена. в питьевой воде и воде водоисточника.

Так, с целью выявления закономерностей, определяющих загрязненность питьевой воды бенз(а)пиреном, результаты измерения концентраций бенз(а)пирена в питьевой воде представлены в виде временных рядов цензу-рированных данных. Аналогично анализу содержания бенз(а)пирена в водоисточнике его концентрация в питьевой воде за 1995-2000 гг. представлена в виде совокупности детерминированных и случайных компонент, вклад которых оценивается как 51-53% и 47-49% соответственно. Аналогичный результат получен по данным содержания бенз(а)пирена в питьевой воде за 19952003 гг. Таким образом, соотношение вкладов указанных составляющих составляет приблизительно 1:1 и сопоставимо с их вкладом в загрязненность водоисточника.

Расчет сезонных индексов по формуле (6) показывает, что содержание бенз(а)пирена в питьевой воде в 1995-2000 гг. подвержено сезонным изменениям. Инфильтрационные водозаборы ИВ1 и ИВ2 характеризуются двумя сезонными периодами («зимним» и «летним»), а поверхностный ПВ — четырьмя сезонными периодами (двумя «зимними» и двумя «летними») (табл. 7).

Таблица 7 — Среднесезонные индексы изменения содержания бенз(а)пирена в питьевой воде в течение года в 1995-2003 гг._

Сезонный Резервуар чистой воды

индекс ИВ1 ПВ ИВ2

1995-2000 гг. / 1995-2003 гг.

Повыш. ноябрь-февр. =1,42/1,18 ноябрь-февр. =1,20/1,22 май-июнь = 1,24/1,07 окт.-апрель =1,11/1,07

Понижен. март-авг. .у, =0,79/0,75 март-апрель 5, =0,67/0,76 июль-окт. 5,. =0,84/0,87 май-сент. =0,85/0,90

Установлено, что если выделить из временных рядов сезонные и случайные составляющие, то тренд-циклические компоненты содержания бенз(а)пирена в питьевой воде и воде водоисточника имеют между собой весьма высокую зависимость, которая хорошо прослеживается на рис. 4. Коэффициенты корреляции для ПВ и ИВ2 за 1995-2000 гг. принимают значения г = 0,7-1,0, а содержание бенз(о)пирена в питьевой воде этих водозаборов находится на одном уровне - 0,5+ 0,6 нг/дм3 в среднем (табл. 8).

1,4 -1

■я ■р 1,2 "

ь 1 -

к

Я «а оз-

н X 0,6

й

X о 0,4 -

¡4 од-

I период \**у П * Ш / * V XV ----ПВ_РЧВ -ПВ_р. Уфа

1 3 57911 1995 1 3 5 7911 199« 1 3 5 7911 1997 1 3 57911 1998 13 57911 1999 1357911 2000 1 3 57911 2001 1 357911 2002 135 20031

Год

Рисунок 4 - Тренд-циклические компоненты цензурированных временных рядов содержания бенз(я)пирена в резервуаре чистой воды (РЧВ) ПВ и створе ПВ р. Уфы за 1995-2003 гг.

Коэффициенты корреляции тренд-циклических компонент для ИВ1 сопоставимы с коэффициентами корреляции ПВ и ИВ2, а содержание бенз(а)пирена в питьевой воде ИВ1 в среднем в 1,5+ 1,8 раза ниже, чем в питьевой воде ПВ и ИВ2 (табл. 8). На основе тренд-циклических компонент оценена эффективность очистки воды от бенз(а)пирена. Расчеты показывают, что задерживающая способность инфильтрационных водозаборов различна и составила в 1995-2000 гг. для ИВ 1 - 37%, для ИВ2 - 11% в среднем. Задерживающая способность очистных сооружений поверхностного ПВ в 19952000 гг. составила 11% в среднем (табл. 8).

Полученный результат свидетельствует о том, что содержание бенз(а)пирена в питьевой воде в 1995-2000 гг. определяется его содержанием в водоисточнике, оно может быть описано линейным уравнением:

Г рчв _п .гРУФ0

*"Б(а)П ~ Ро с£(а)П>

где СЦ^Вд - содержание бенз(а)пирена в питьевой воде водозабора, нг/дм5;

СЦ'^ц - содержание бенз(я)пирена в соответствующем створе р. Уфы,

нг/дм3; pw - коэффициент пропорциональности, равный 0,51; 0,83 и 0,82 для водозаборов ИВ 1, ПВ и ИВ2 соответственно.

Таблица 8 - Тренд-циклические компоненты цензурированных временных рядов содержания бенз(а)пирена в питьевой воде и воде р. Уфы в 1995-2000 гг., нг/дм3.___

ИВ1

Период 01.199512.2000 1(01.1995-10.1996) 11 (10.199608.1999) III (08.199912.2000)

Г!Р 0,67 0,98 0,90 -0,94

0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

р. Уфа/РЧВ 0,51/0,32 0,66/0,43 0,44/0,30 0,52/0,23

Эффек-ть, % 37,25 34,85 31,82 44,23

ПВ

Период 01.199512.2000 1(01.1995-03.1997) II (03.199708.1998) III (08.199802.2000) IV (02.200012.2000)

г!Р 0,85 0,91 0,98 0,94 0,96

0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0022

р. Уфа/РЧВ 0,54/0,48 0,61/0,61 0,48/0,42 0,51 /0,39 0,44/0,42

Эффек-ть, % 11,11 0,00 12,50 23,53 4,54

ИВ2

Период 01.1995-12.2000 1(01.1995-02.1997) II (02.1997-12.2000)

г/р 0,90 0,95 0,72

0,0000 0,0000 0,0000

р. Уфа/РЧВ 0,64/0,57 0,79/0,64 0,57/0,53

Эффек-ть, % 10,94 18,99 7,02

Результаты расчета тренд-циклических компонент цензурированных временных рядов содержания бенз(а)пирена в питьевой воде за 1995-2003 гг. свидетельствуют, что средние их значения, принадлежащие 2001-2003 гг., снизились в 1,5-1,7 раза по сравнению с предыдущим периодом для всех водозаборов. Результаты корреляционного анализа тренд-циклических компонент за 2001-2003 гг. свидетельствуют, что зависимость между содержанием бенз(а)пирена в питьевой воде и его содержанием в водоисточнике для всех водозаборов является высокозначимой: г = 0,8-1,0 (при р р 0,0000-0,0008),

а значения коэффициентов пропорциональности, рассчитанных для зависимости (8) по данным за 1995-2003 гг., изменились крайне незначительно и составляют 0,51; 0,80 и 0,78 для водозаборов ИВ1, ПВ и ИВ2 соответственно. Таким образом, содержание бенз(а)пирена в питьевой воде водозаборов в 2001-2003 гг. также в высокой степени обусловлено его содержанием в водоисточнике. Оценка эффективности снижения содержания бенз(а)пирена в воде в процессе водоподготовки в 2001-2003 гг. свидетельствует о практически двукратном ее повышении и составляет в среднем 59,5%; 23,8% и 25,5% для водозаборов ИВ 1, ПВ и ИВ2 соответственно.

Критерии значимости модели (8) ^ - критерий Фишера, / - критерий Стьюдента, коэффициент детерминации /?*) отвечают необходимым требованиям, поэтому она может быть использована для прогнозирования. Результаты прогноза содержания бенз(а)пирена в питьевой воде на 2001-2003 гг. свидетельствуют, что для всех водозаборов на разные периоды времени оно может быть определено на основе данных содержания бенз(а)пирена в водоисточнике. При этом могут быть использованы результаты прогнозирования содержания бенз(а)пирена в р. Уфе, полученные как на основе модели зависимости от источников эмиссии (7), так и на основе модели АРПСС. Адекватность прогнозирования в обоих случаях составляет более 70% для ИВ 1 и ПВ и 50%-70% для ИВ2 (табл. 9). Доверительные интервалы прогнозирования равны стандартной ошибке модели (8) и составляют ± 0,1 нг/дм3 для всех водозаборов.

Таким образом, концентрация бенз(а)пирена в питьевой воде определяющим образом зависит от его содержания в водоисточнике, а загрязнителями питьевой воды являются такие источники как автотранспорт, сжигание мазута на ТЭЦ2 и судоходство.

Глава 5 Методы расчетов. В главе обосновываются методы расчета суммарного содержания техногенных органических веществ 1 и 2 классов опасности в воде, вклада контролируемых веществ в загрязненность воды, выбор графических и численных статистических методов анализа содержания бенз(й)пирена в воде и его связи с источниками эмиссии, приводятся основные методики проведения этих расчетов.

Таблица 9 - Прогноз среднего содержания бенз(а)пирена в питьевой воде водозаборов на 2001-2003 гг., нг/дм3 (числитель - прогнозируемое значение; знаменатель - истинное значение; в скобках - ошибка прогноза*, %).

Прогноз • Водозабор

ИВ1 ПВ ИВ2

2001 г. На основе результатов модели (7)

12 мес. 0,3/0,3(0) 0,4/0,3(33) 0,5/0,4(25)

На основе результатов модели АРПСС

6 мес. 0,3/0,3 (0) 0,4/0,3 (33) 0,5/0,4(25)

12 мес. 0,3/0,3 (0) 0,4/0,3 (33) 0,5/0,4(25)

2002 г. 6 мес. 0,2/0,2 (0) 0,2/0,3 (33) 0,3/ОД (50)

12 мес. 0,2/0,1(50) 0,2/0,2 (0) 0,3/0,2 (50)

2003 г. б мес. 0,1/0,1 (0) 0,2/0,2 (0) 0,3/0,2 (50)

♦ошибка прогноза = {Спрогц. - ) / СЖШ1И. • 100%

выводы

1. Установлено, что доля бенз(а)пирена в коэффициентах суммации контролируемых техногенных органических веществ 1 и 2 классов опасности для водоисточника (р. Уфа) является доминирующей; величина коэффициентов суммации практически пропорциональна его содержанию в воде (коэффициенты пропорциональности равны 1,67, 1,38 и 1,42 для створов ИВ1, ПВ и ИВ2 соответственно).

2. Впервые использован анализ временных рядов для изучения содержания бенз(а)пирена в воде. Установлено, что:

• выбросами можно считать концентрации бенз(а)пирена 1,5-8,7 нг/дм3;

• соотношение случайной и закономерной составляющей в концентрации бенз(а)пирена в водоисточнике соответствует 1 : 1 даже при исключении выбросов;

• створ ИВ1 имеет четыре сезонных периода изменения содержания бенз(д)пирена в воде (два «зимних» и два «летних»), створы ПВ и ИВ2 - два сезонных периода («зимний» и «летний»). Зимние

периоды имеют повышенные сезонные индексы, характеризующие изменения уровня содержания бенз(а)пирена в воде в течение года, а летние - пониженные (1,06-1,25 и 0,65-0,86 соответственно).

3. Сочетанием анализа временных рядов и корреляционно-регрессионного анализа выявлены источники, оказывающие прямое влияние на загрязнение водоисточника бенз(а)пиреном: автотранспорт, сжигание мазута на ТЭЦ2 и судоходство, вклад каждого из которых в концентрацию бенз(а)пирена в водоисточнике оценивается как 14* 15%, 32-8- 85% и 48-г- 54% соответственно.

4. Содержание бенз(а)пирена в питьевой воде и в воде водоисточника характеризуются одинаковыми закономерностями. Концентрация бенз(а)пирена в питьевой воде более чем на 80% определяется его содержанием в водоисточнике. Эффективность (средняя) снижения содержания бенз(а)пирена в питьевой воде в 1995-2000 гг. составляет для ИВ1 - 37% , для ПВ - 11 %, для ИВ2 - 11%; в 2001-2003 гг. этот показатель повысился в ~ 2 раза для каждого из водозаборов.

5. Разработаны модели прогнозирования:

• содержания бенз(а)пирена в водоисточнике на краткосрочный (6 мес.) и долгосрочный (12 мес.) периоды в зависимости от интенсивности выбросов выявленных источников и с использованием авторегрессии и проинтегрированного скользящего среднего с точностью более 70%;

• содержания бенз(а)пирена в питьевой воде в зависимости от содержания в водоисточнике с точностью более 70% для ИВ1 и ПВ и 50-75% для ИВ2;

• значений коэффициента суммации контролируемых техногенных органических веществ 1 и 2 классов опасности для водоисточника на основе относительного содержания в воде бенз(а)пирена с точностью более 70%.

6. Сравнительный анализ результатов исследований по данным за 1995-2000 гг. и за 1995-2003 гг. показывает, что основные закономерности, опреде-

ляющие содержание бенз(я)пиреиа в водоисточнике в 1995-2000 гг., сохраняются и в последующий период: долговременные, сезонные и случайные, а также зависимости между содержанием бенз(а)пирена в питьевой воде и воде водоисточника, суммарным содержанием техногенных органических веществ 1 и 2 классов опасности и относительным содержанием бенз(а)пирена в водоисточнике.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Шемагонова Е.В., Кантор Л.И. Исследование влияния органических загрязнений на экологическое состояние реки в районе водозабора. Проблемы нефтегазовой отрасли: Материалы научно-методической конференции. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2000. - С. 189.

2. Шемагонова Е.В., Кантор Л.И, Клявлин М.С. Изучение влияния бенз(а)пирена на качество питьевой воды. Проблемы строительного комплекса России: Материалы IV Международной научно-технической конференции при IV Международной специализированной выставке «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство-2000». Том 1. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2000. - С. 123.

3. Шемагонова Е.В., Кантор Л.И., Клявлин М.С. О возможности применения методов математической статистики для исследования качества воды. — Проблемы строительного комплекса России: Материалы V Международной научно-технической конференции при V Международной специализированной выставке «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство-2001». - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2001. - С. 104.

4. Кантор Л.И, Шемагонова Е.В., Клявлин М.С. Контроль побочных продуктов хлорирования воды. Водоснабжение на рубеже столетий: материалы научно-технической конференции, посвященной 100-летию Уфимского водопровода. - Уфа, Изд-во УГНТУ, 2001. - С. 28.

5. Кантор Л.И., Шемагонова Е.В. Анализ статистических характеристик загрязнения бенз(а)пиреном створов р. Уфы. Водоснабжение на рубеже столетий: материалы научно-технической конференции, посвященной 100-летию Уфимского водопровода. - Уфа, Изд-во УТНТУ, 2001. - С. 30.

6. Шемагонова Е.В., Кантор Л.И., Клявлин М.С. Исследование влияния органических веществ 1 и 2 кл. оп. на качество питьевой воды. Труды Стерлитамакского филиала Академии наук Республики Башкортостан. Серия «Химия и химические технологии». Выпуск 2. - Уфа: Гилем, 2001.

7. Кантор Л.И., Шемагонова ЕВ. Выявление выбросов бенз(а)пирена в водоисточнике. Сб. материалов 5 Международного конгресса Экватек-2002. Вода: экология и технология. Москва, 4-7 июня 2002 г., С. 571.

8. Шемагонова Е.В., Клявлин М.С, Мифтахова Г.М. Особенности миграции антропогенного бенз(а)пирена в объектах окружающей среды. Стер-литамакский филиал УГНТУ. - Стерлитамак, 2002. - 28 с: ил. - Библи-огр. 60 назв. - Рус. - Деп. 09.07.02., № 1266-В2002.

9. Шемагонова Е.В., Клявлин М.С, Мифтахова Г.М. Выявление наилучших предикторов содержания вредных веществ в водоисточнике. Стерлита-макский филиал УГНТУ. - Стерлитамак, 2002. - 10 с: ил. - Библиогр. 6 назв. - Рус. - Деп. 09.07.02., № 1267-В2002.

10. Кантор Л.И., Шемагонова Е.В. Анализ временных рядов загрязнения бенз(а)пиреном воды в р. Уфе. Водные ресурсы. 2002. № 6. - С. 743.

11. Кантор Л.И., Шемагонова ЕЖ, Кантор ЕЛ. Некоторые источники бенз(а)пирена, влияющие на его содержание в водном объекте (на примере р. Уфы). Вода и экология: проблемы и решения. 2002. № 4. - С 60.

12. Шемагонова Е.В., Кантор Л.И., Кантор Е.А., Клявлин М.С. Оценка эффективности извлечения бенз(а)пирена из воды водоисточника. Башкирский химический журнал. 2003. Т. 10. № 1. - С. 83.

-с. 327.

Соискатель

Е.В. Шемагонова

0 0 0 Издательский Дом «ОРЛИК» (Орловская литература и книгоиздательство) Подписано в печать 18.02.2004 г. Заказ № 068. Формат 60x84 1/16. Усл. п. л. 1,75. Тираж 100 экз.

№- 46 92

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Шемагонова, Елена Владимировна

Специальности

03.00.16-Экология

05.23.04 — Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор М.С. Клявлин

Научный руководитель: кандидат технических наук Л.И. Кантор

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

1 ИСТОЧ1ШКИ, ОБУСЛОВЛИВАЮЩИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

Б(а)П (обзор литературы).

1.1 Естественные источники поступления Б(а)П в водный объект.

1.2 Антропогенные источники поступления Б(а)П в водный объект.

1.2.1 Непосредственные источники.

1.2.2 Опосредованные источники.

1.3 Поведение Б(а)П в окружающей среде.

1.3.1 Миграция и трансформация Б(а)П в атмосфере.

1.3.2 Миграция и трансформация Б(а)П в почве.

1.3.3 Миграция и трансформация Б(а)П в водной среде.

1.4 О возможности очистки воды от Б(а)П на водозаборных очистных сооружениях анализ опубликованных данных).

2 ОЦЕНКА ВКЛАДА Б(а)П В ЗАГРЯЗНЕННОСТЬ ВОДОИСТОЧНИКА И ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ ТЕХНОГЕННЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 1 И 2 КЛ. ОП.

2.1 Контролируемые техногенные органические вещества I и 2 кл. он. в воде.

2.2 Определение вклада Б(а)П в загрязненность воды техногенными органическими веществами 1 и 2 кл. оп.

2.3 Б(а)П — наилучший предиктор суммарного содержания техногенных органических веществ 1 и 2 кл. оп. в водоисточнике.*.

2.3.1 Корреляционный анализ относительного содержания систематических загрязнителей в воде и коэффициентов суммации.

2.3.2 Регрессионный анализ относительного содержания Б(а)П в воде и коэффициентов суммации.

3 ВЫЯВЛЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ И ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СОДЕРЖАНИЕ Б(а)П

В ВОДОИСТОЧНИКЕ.

3.1 Оценка загрязненности р. Уфы Б(а)П.

3.1.1 Выявление выбросов в данных содержания Б(а)П в воде р. Уфы.

3.1.2 Цензурирование данных содержания Б(а)П в р. Уфе.

3.1.3 Анализ связи между содержанием Б(а)П в створах р. Уфы.

3.2 Гипотеза о фоновом содержании Б(а)П в р. Уфе.

3.3 Анализ влияния гидрологических условий р. Уфы на содержание Б(а)П в воде.

3.4 Анализ влияния метеорологических условий на содержание Б(а)П в р. Уфе.

3.5 Антропогенные источники загрязнения р. Уфы Б(а)П.

3.5.1 Опосредованные источники.

3.5.2 Непосредственные источники.

3.6 Факторы, обусловливающие загрязнение водного объекта Б(а)П (анализ опубликованных данных).

3.6.1 Факторы, обусловливающие поступление Б(а)П в водный объект от естественных источников.

3.6.2 Факторы, обусловливающие поступление Б(а)П в водный объект от антропогенных источников.

3.7 Выявление и количественная оценка факторов, определяющих содержание Б(а)П в воде р. Уфы.

3.7.1 Анализ детерминированных компонент цензурированных временных рядов содержания Б(а)П в р. Уфе.

3.7.2 Анализ случайных компонент цензурированных временных рядов содержания

Б(а)П в р. Уфе.

3.7.3 Оценка вклада детерминированных и случайных компонент.

3.8 Анализ связи между содержанием Б(а)П в створах р. Уфы на основе компонент загрязнения.

3.9 Анализ антропогенных источников как факторов загрязнения р. Уфы Б(а)П.

3.10 Выявление факторов, обусловливающих влияние сжигания мазута на ТЭЦ2 на загрязненность р. Уфы Б(а)П.

3.11 Построение модели загрязнения р. Уфы Б(а)П от выявленных источников эмиссии на основе корреляционно-регрессионного анализа.

3.12 Прогнозирование содержания Б(а)П в р. Уфе.

3.12.1 Прогнозирование содержания Б(а)П в р. Уфе на основе интенсивности источников эмиссии.

3.12.2 Прогнозирование содержания Б(а)П в р. Уфе на основе модели АРПСС.

3.13 Прогнозирование величины коэффициентов суммации техногенных органических веществ 1 и 2 кл. оп. р. Уфы на основе Б(а)П.

4 ВЫЯВЛЕНИИ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СОДЕРЖАНИЕ Б(о)П В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ.

4.1 Оценка загрязненности питьевой воды Б(а)П.

4.1.1 Выявление выбросов в данных содержания Б(а)П в питьевой воде.

4.1.2 Цензурирование данных содержания Б(а)П в питьевой воде

4.2 Гипотеза о закономерном содержании Б(я)П в питьевой воде.

4.3 Выявление и количественная оценка факторов, определяющих содержание Б(я)П в питьевой воде.,.

4.3.1 Анализ детерминированных компонент цензурированных временных рядов содержания Б(а)П в питьевой воде.

4.3.2 Анализ случайных компонент цензурированных временных рядов содержания Б(а)П в питьевой воде.

4.3.3 Оценка вклада детерминированных и случайных компонент.

4.4 Оценка эффективности снижения содержания Б(д)П в воде в процессе водоподготовки.

4.5 Прогнозирование содержания Б(а)П в питьевой воде.

5 МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ И АНАЛИЗА.

5.1 Расчет суммарного содержания техногенных органических веществ 1 и 2 кл. оп. в воде.

5.2 Количественная оценка содержания Б(а)П в воде.

5.2.1 Выявление выбросов в данных содержания Б(а)П в воде.

5.3 Гипотезы относительно распределения данных содержания Б(а)П в воде.

5.4 Методы аппроксимации зависимостей: корреляционно-регрессионный анализ.

5.5 Анализ временных рядов содержания Б(а)П в воде.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Выявление источников и факторов, определяющих содержание бенз(а)пирена в воде"

Постоянно возрастающее антропогенное воздействие на окружающую среду приводит к интенсивному загрязнению источников водоснабжения вредными химическими веществами. В водной среде циркулирует огромное количество ксенобиотиков техногенного происхождения. Среди них выделяют органические вещества - приоритетные токсиканты, которые обладают повышенной вредностью и имеют способность к накоплению в объектах окружающей среды. К таким веществам относится бенз(а)пирен (Б(а)П), который является глобально распространенным токсикантом и обнаруживается в атмосфере, почвах, водных объектах. Высокая стабильность Б(а)П в окружающей среде (в воде, воздухе, смоге, почвах, под действием УФ-излучения, озона, микроорганизмов) обусловливает его присутствие в питьевой воде. В Российской Федерации установлены предельно-допустимые концентрации (ПДК) для Б(а)П в воде водоемов хозяйственно-питьевого, культурно-бытового назначения и ^ для питьевой воды 5 нг/дм3.

Актуальность изучения содержания Б(а)П в воде с помощью методов математической статистики обусловлена несколькими причинами. Б(а)П входит в группу полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), представляющих наибольшую опасность для здоровья населения. Он обладает самой высокой канцерогенной и мутагенной активностью из типичных ПАУ и поэтому включен в группу шести приоритетных ПАУ, которые в соответствии с рекомендациями ВОЗ (Всемирной организации здравоохранения) должны контролироваться в природных поверхностных водах и питьевой воде, и в группу шестнадцати приоритетных ПАУ - по требованиям ЕС (Европейского сообщества) и ЕРА (Агентство по охране окружающей среды, США). В мае 2002 г. Российская Федерация приняла Стокгольмскую конвенцию о стойких органических загрязнителях 2001 г., в рамках которой обязуется осуществлять на национальном и международном уровнях научные исследования, разработки, мониторинг и сотрудничество в отношении стойких органических загрязнителей по таким, в частности, вопросам, как источники и выбросы в окружающую среду и присутствие, уровни в и окружающей среде и соответствующие тенденции.

Обнаружение Б(а)П в поверхностных водных объектах свидетельствует о присутствии в них других канцерогенных и неканцерогенных ПАУ, индикатором которых в окружающей среде он является. По уровню содержания Б(а)П в воде можно судить об общем содержании приоритетных ПАУ.

Источниками загрязнения природной среды ПАУ являются практически все важнейшие отрасли промышленности, поэтому повышенному риску загрязнения Б(а)П подвержены ^ водоисточники, расположенные в урбанизированных районах. Изложенное выше предопределяет необходимость знаний об особенностях и оценки влияния промышленных объектов на экологическое состояние водоисточника. В связи с этим целью работы является выявление источников и факторов, определяющих содержание Б(а)П в воде водоисточника и питьевой воде.

Работа выполнена по постановлению Правительства Российской федерации от 05.09.2001 г. № 660 «О федеральной целевой программе «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы», а также по приказу Министерства образования России от 02.11.2001 г. № 3544 «О проведении открытого конкурса па размещение заказов на выполнение работ по реализации федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы». Тема выполняемого проекта «Научно-образовательно-технологический центр по мониторингу водоисточников и обеспечению качества питьевой воды из источников, подверженных техногенным загрязнениям» (Государственный контракт № П0026/1183 от 11.09.2002г. и дополнение к государственному контрактуй" 1004 от 18.06.2003 г.).

Задачи исследования:

• определение вклада Б(а)П в загрязненность воды;

• выявление и количественная оценка факторов, определяющих содержание Б(а)П в воде;

• выявление источников загрязнения водного объекта Б(а)П;

• оценка барьерной роли водопроводных очистных сооружений и инфильтрациои-ных водозаборов в отношении Б(а)П;

• оценка возможности прогнозирования содержания Б(а)П в воде.

Решение поставленных задач привело к следующим основным результатам:

Анализ коэффициентов суммации, характеризующих суммарное содержание контролируемых техногенных органических веществ 1 и 2 кл. оп. в воде р. Уфы в 1995-2000 гг. свидетельствует, что вклад в них Б(а)П составляет 58+66% для трех створов в среднем, что в 3,3+3,5 раза превышает суммарные доли всех остальных систематических и несистематических загрязнителей. При этом значения коэффициентов суммации практически пропорциональны относительному содержанию Б(а)П в воде (коэффициенты пропорциональности равны 1,66, 1,42 и 1,40 для створов ИВ1, ПВ и ИВ2 соответственно). Результаты анализа данных за 1995-2003 гг. свидетельствуют, что коэффициенты пропорциональности изменились незначительно и составляют 1,71; 1,13 и 1,57 для створов ИВ1, ПВ и ИВ2 соотвественно. Эту связь можно представить в виде теоретического уравнения, которое может быть использовано для прогнозирования значений коэффициентов суммации с точностью более 70%.

В данных содержания Б(а)П в водоисточнике в 1995-2000 гг. выявлены выбросы, которые оцениваются как 1,5+8,7 пг/дм3. Установлено, что содержание Б(а)П в воде является результатом закономерных (детерминированных) процессов загрязнения, а также воздействия, носящего случайный характер, вклад которых в загрязнение водоисточника Б(а)П оценивается как 50-52% и 48-50% соответственно. Уровень содержания Б(а)П в створе ИВ1, расположенного выше по течению реки от города и промышленной зоны, и в створах ПВ и ИВ2, находящихся вблизи от промышленной зоны и в черте города сопоставим, и составляет 0,5+0,6 нг/дм3. Содержание Б(а)П в водоисточнике характеризуется сезонной изменчивостью - створ ИВ1 имеет четыре сезонных периода изменения содержания Б(я)П в воде (два «зимних» и два «летних»), створы ПВ и ИВ2 - два сезонных периода («зимний» и «летний»). Зимние периоды имеют повышенные сезонные индексы, а летние - пониженные (1,04-1,17 и 0,75-0,92 соответственно).

Дополнительная обработка данных, накопленных с 1995 г. ко второй половине 2003 г., позволила провести сравнительную оценку результатов исследования, проведенного по данным содержания Б(а)П в р. Уфе в 1995-2000 гг. По данным за 1995-2003, установлено, что вклад закономерных и случайных факторов загрязнения р. Уфы Б(а)П в этот период также составляет приблизительно 1:1, а закономерности сезонных изменений сохраняются для всех створов (сезонные индексы являются повышенными в зимний период и пониженными в летний: 1,06-1,25 и 0,65-0,86 соответственно).

Сочетанием анализа временных рядов и корреляционно-регрессионного анализа выявлены источники, оказывающие прямое влияние на загрязнение водоисточника Б(а)П в 1995-2000 гг. - автотранспорт, сжигание мазута на ТЭЦ2 и судоходство. Сравнительный анализ данных за 1995-2003 гг. подтверждает существование высокозначимых зависимостей между источниками эмиссии и загрязненностью р. Уфы Б(а)П. Вклад каждого из источников в загрязнение створов р. Уфы Б(а)П оценивается как: автотранспорта - 14+15%, сжигания мазута на ТЭЦ2 - 32-5-85%, судоходства по р. Уфе - 48+54%.

В данных содержания Б(а)П в питьевой воде в 1995-2000 гг. отмечены выбросы, которые оцениваются как 1,6-5-4,8 пг/дм3 для трех водозаборов. В целом выбросы Б(а)П в данных содержания в питьевой воде совпадают с периодами их появления в водоисточнике. Установлено, что на содержание Б(а)П в питьевой воде определяющим образом влияет его содержание в водоисточнике - концентрация Б(а)П в питьевой воде более чем на 80% определяется его содержанием в р. Уфе, а закономерности содержания Б(а)П в воде в целом сохраняются. В концентрации Б(а)П в питьевой воде в 1995-2000 гг. выделена детерминированная компонента, которая составляет в среднем 51+53% и случайная компонента - 47+49%. Питьевая вода инфильтрационных водозаборов ИВ1 и ИВ2 характеризуются двумя сезонными периодами («зимним» и «летним», а поверхностный ПВ - четырьмя сезонными периодами (двумя «зимними» и двумя «летними») изменения содержания Б(а)П в воде. Зимние периоды имеют повышенные сезонные индексы, а летние пониженные (1,11-1,42 и 0,67-0,85 соответственно).

Эффективность снижения содержания Б(а)П в питьевой воде инфильтрационных водозаборов ИВ1 и ИВ2 различна и составила для ИВ1 - 37% в среднем, для ИВ2 - 11% в среднем в 1995-2000 гг. Эффективность работы очистных сооружений ПВ составила 11% в среднем. Дополнительная обработка данных содержания Б(а)П в питьевой воде водозаборов, накопленных с 1995 г. ко второй половине 2003 г., показала, что соотношение вкладов детерминированных и случайных компонент и сезонные изменения содержания Б(а)П в питьевой воде в 1995-2003 гг. остается практически без изменений, а эффективность снижения содержания Б(а)П в воде за последние три года повысилась в ~ 2 раза и составляет 60%, 24% и 26% соответственно для ИВ1, ПВ и ИВ2.

На основании полученных результатов разработаны модель прогнозирования содержания Б(а)П в водоисточиике па краткосрочный (6 мес.) и долгосрочный (12 мес.) периоды в зависимости от интенсивности выбросов выявленных источииков эмиссии и с использованием авторегрессии и проинтегрированного скользящего среднего с точностью более 70%; содержания Б(а)П в питьевой воде в зависимости от его содержания в водоисточнике с точностью более 70% для ИВ 1 и ПВ, 50%-75% - для ИВ2.

1 ИСТОЧНИКИ, ОБУСЛОВЛИВАЮЩИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ Б(а)П (обзор литературы)

Изучение проблемы содержания Б(а)П в поверхностных водоисточниках начато в 60-х годах XX века. Исследования [55] содержания Б(а)П в водных объектах, проведенные в это время, показали, что концентрации Б(а)П могут колебаться в широких пределах: в грунтовых водах 1+10 мкг/м3, в поверхностных водах - 20+100 мкг/м3, в сильно загрязненных поверхностных водах - свыше 100 мкг/м3.

К 1970 гг. появились сведения о содержании Б(а)П во внутренних водоемах Советского Союза [52]: в фоновых районах оно составляло п -0,1 нг/л, в урбанизированных районах - более 10 нг/л. В ряде водоемов США в 70-е годы содержание Б(а)П достигало 80 нг/л [142], в озерах Германии - 25 нг/л [104]. Содержание Б(а)П в поверхностных водах может составлять до 13000 нг/л, водопроводных - 0+1000 нг/л, в ливневых стоках - 10+1000 нг/л, подземных водах - 0,1+6 нг/л [188].

К настоящему времени опубликовано множество данных об источниках эмиссии Б(я)П в окружающую среду, его содержании в водных объектах, водной растительности, микро- и мак-рооргаиизмах, донных отложениях. В обзоре литературы суммированы сведения об основных естественных и антропогенных источниках эмиссии Б(а)П, его миграции и трансформации в окружающей среде. Эти сведения позволяют выделить среди источников эмиссии Б(а)П приоритетные, оказывающие наибольшее влияние на загрязненность водоисточника Б(д)П.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Шемагонова, Елена Владимировна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что доля Б(я)П в коэффициентах суммации контролируемых техногенных органических веществ 1 и 2 кл. оп. для водоисточника (р. Уфа) является доминирующей; величина коэффициентов суммации практически пропорциональна его относительному содержанию в воде (коэффициенты пропорциональности составляют от 1,1 до 1,7 для трех створов р. Уфы).

Впервые использован анализ временных рядов для изучения содержания Б(л)П в воде. Установлено, что:

• выбросами можно считать концентрации Б(д)П 1,5-8,7 нг/дм3;

• соотношение случайной и закономерной составляющей в концентрации Б(я)П в водоисточнике соответствует 1 : 1 даже при исключении выбросов;

• створ ИВ1 имеет четыре сезонных периода изменения содержания Б(я)П в воде (два «зимних» п два «летних»), створы ПВ п ИВ2 - два сезонных периода изменения содержания Б(я)П в воде («зимний» и «летний»). Зимние периоды имеют повышенные сезонные индексы, а летние пониженные (1,06-1,25 и 0,65-0,86 соответственно). Сочетанием анализа временных рядов и корреляционно-регрессионного анализа выявлены источники, оказывающие прямое влияние на загрязнение водоисточника Б(«)П: автотранспорт, сжигание мазута на ТЭЦ2 и судоходство. Оценен вклад каждого из них в концентрацию Б(«)П в водоисточнике - автотранспорта 14*15%, сжигании мазута на ТЭЦ2 32*85%, судоходства - 48*54%.

Содержание Б(а)П в питьевой воде и в воде водоисточника характеризуются одинаковыми закономерностями. Концентрация Б(я)П в питьевой воде более чем на 80% определяется его содержанием в водоисточнике. Эффективность (средняя) снижения содержания Б(а)П в питьевой воде составляет в 1995-2000 гг. для ИВ1 - 37% , ПВ -11%, ИВ2 - 11%; в 2001-2003 гг. этот показатель возрос в 2 раза. Разработаны модели прогнозирования:

• содержания Б(я)П в водоисточнике на краткосрочный (6 мес.) и долгосрочный (12 мес.) периоды в зависимости от интенсивности выбросов выявленных источников эмиссии и с использованием авторсгрессип и проинтегрированного скользящего среднего с точностью прогноза более 70%

• содержания Б(л)П в питьевой поде в зависимости от содержания в водоисточнике с точностью более 70% для ИВ1 и ПВ, 50%-75% - для ИВ2;

• значений коэффициента суммации контролируемых техногенных органических веществ 1 и 2 кл. оп. для водоисточника на основе относительного содержания в воде Б(«)П с точностью более 70%.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Шемагонова, Елена Владимировна, Уфа

1. Абдрахманов Р.Ф. Влияние техногенеза на качество воды Павловского водохранилища. Автореферат диссертации. Уфа: БНЦ УрО АН СССР, 1991. - 28 с.

2. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 280 с.

3. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуометрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. -J1., 1981. -216 с.

4. Амиров Я.С., Гимаев Р.Н., Сайфуллин Н.Р. Техпико-экопомические аспекты промышленной экологии. 4.1. Защита атмосферного воздуха: Учебное пособие. Уфа: Изд-во УГ-НТУ, 1995.-273 с.

5. Андруз Дж., Бримблекумб П., Джикелз Т., Лисс П. Введение в химию окружающей среды. Пер. с англ. М.: Мир, 1999. - 271 с.

6. Аншиц А.Г., Поляков П.В., Кучеренко А.В. и др. Экологические аспекты производства алюминия электролизом: Аналит.обзор.-Новосибирск: Изд.ГПНТБ АН СССР, 1991.-92 с.

7. Аншиц А.Г., Суздорф А.Р., Куртеева Л.И. Сопоставление канцерогенной опасности продуктов карбонизации средне- и высокотемпературных пеков и анодных масс на их основе // Химия в интересах устойчивого развития, 1998. № 6. С. 41.

8. Ахмедов Р.Б., Цирульников Л.М. Технология сжигания газа и мазута в парогенераторах. -Л.: Недра, 1976.-272 с.

9. И. Бабий В.Ф., Донина И.Л. и др. В кн.: Мало- и безотходны технологии в энергетике как средства защиты окружающей среды и повышения эффективного использования топлив. Мат. Всесоюзн. Совещ., Москва, 1985, ч.1, С. 189.

10. Беджер Г.М. Химические основы канцерогенной активности.- М: Медицина, 1966.- 124с.

11. Богданов М.В. Гигиеническая оценка эффективности биологической очистки сточных водоисточник шпалопропиточных заводов // Гигиена и санитария, 1976. № 11. С. 40.

12. Богдановский Г.А. Химическая экология: Учеб. пособие. М.: Изд-во МГУ, 1994. - 237 с.

13. Боровиков В. Statistical искусство анализа данных па компьютере. Для профессионалов. -СПб.: Питер, 2001. 656 е.: ил.1617,1819,20,21,22,23,24