Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Высокотемпературная кристаллохимия боратов лития и натрия
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Высокотемпературная кристаллохимия боратов лития и натрия"

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Сеннова Наталья Андреевна

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ БОРАТОВ ЛИТИЯ И НАТРИЯ

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Научные руководители доктор геолого-минералогических наук

профессор Филатов Станислав Константинович,

доктор химических наук

профессор Шепелев Юрий Федорович

Официапьные оппоненты доктор физико-математических наук

профессор Смолин Юрий Иванович, доктор геолого-минералогических наук Якубович Ольга Всеволодовна

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный горный

институт им. Г.В Плеханова (технический университет)

Защита состоится "27" мая 2004 г. в 17 часов в ауд. 52 на заседании диссертационного совета Д 212.232.25 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет, e-mail: filatov@crystai.pu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан

J3 а*/ил

Ученый секретарь диссертационного совета

А. Б. Кольцов

Актуальность проблемы. Бораты традиционно используют при приготовлении керамики, стекол, глазурей, эмалей, а также изоляционных материалов, текстильных волокон, мыла, применяют в металлургии и медицине. Расшифрованы кристаллические структуры почти всех из 210 известных природных (Burns et al., 1995) и порядка 500 синтетических (Леонюк, Леонюк, 1983; Parthe, 2001, и др.) боратов, выявлено: расположение атома бора как в треугольных и в тет-

раэдрических В0* группах (0 = О, ОН); обнаружено существование «жестких» В-0 групп (Krogh-Moe, 1965), созданы системы описания и классификации боратов (Christ, Clark, 1977; Tennyson, 1963; Strunz, 1997; Burns et al., 1995: и др.). В тоже время термическое структурное поведение и многие физические свойства боратов недостаточно изучены по сравнению с силикатами, алюмосиликатами, многими оксидами и т.п. В последние годы обнаружены нелинейно-оптические свойства а также

Ca«Y0(B03)j, BiBjOû и L12B4O7, пьезоэлектрические свойства U2B4O7. Это вызвало дополнительный интерес к фундаментальным исследованиям свойств и кристаллического строения боратов как основы для развития физики минералов, выращивания и применения новых материалов.

Основные цели. 1. Изучение фазовых превращений, кристаллического строения и свойств боратов в функции от температуры и химического состава. 2. Исследование вклада катионов и В-О-анионов в тепловое расширение и другие свойства боратов.

Основные задачи. (1) Изучение in situ методом терморентгенографии поликристаллов фазовых превращений минералов ряда бура-тинкалконит-кернит в .процессе дегидратации; сопоставительное исследование воздействия температуры и вакуума на процесс дегидратации гидросолей (кернит). (2) Уточнение кристаллических структур боратов при повышенных температурах по монокристальным данным для проверки гипотезы о термической стабильности распространенных жестких борокислородных группировок; уточнение кристаллической структуры с целью анализа структурной роли неполновалентных катионов в

Г ГОС НАЦДЮИАЛкНЛ» I

1 библиотека i

сопоставлении с ролью щелочных металлов. (3) Изучение теплового расширения природных и синтетических боратов щелочных металлов.

Объекты и методы исследования. Объекты: (1) образцы буры (тинкалконита) (р. Лена, Россия) и кернита (Калифорния, США); (2) монокристаллы, выращенные из расплава и кристаллизацией из стекла; (3) поликристаллы боратов щелочных металлов, полученные твердофазовым синтезом и кристаллизацией из стекла. Методы: рентгеноструктурный анализ при комнатной и повышенных температурах; терморентгенография; термический анализ, отжиг и закалка поликристаллов на воздухе и в вакууме с целью изучения полиморфных и других фазовых превращений и термических деформаций соединений.

Научная новизна. 1. Впервые уточнены при повышенных температурах структуры

377 °С), а также В13В5О12 при комнатной температуре. 2. На основании полученных структурных данных подтверждено предположение о термической стабильности конфигурации и размеров жестких борокислородных группировок (трибо-ратная, тетраборатная, пентаборатная) в структурах боратов при нагревании. 3. Впервые проявление нелинейно-оптических свойств кристаллов связывается с сильным энгармонизмом тепловых колебаний атомов (литий в L1B3O5). 4. При дегидратации кернита обнаружена новая фаза-I, приведены ее формула, рентгенограмма и параметры в триклинной сингонии. 5. Эксперименты по изучению дегидратации кернита на воздухе при нагревании и в вакууме при комнатной температуре показали, что вакуум воздействует аналогично повышению температуры, приводя к выходу молекул воды из кристаллической структуры. 6. Методом терморентгенографии изучены термические" фазовые превращения и деформации трех водных минералов Na и семи синтетических безводных боратов Li, Na и Bi.

Достоверность результатов определяется использованием (1) монокристальных методов определения кристаллических структур и (2) применением терморентгенографии как метода in situ изучения термических фазовых превращений и деформаций кристаллических веществ.

Практическое значение. 1. Выполненные исследования поведения боратов при нагревании на атомном уровне актуальны для выращивания монокристаллов и применения боратов как перспективных материалов. 2. Результаты уточнения структуры BijB50i; включены в базу данных ICSD (Inorganic Crystal Structure Database, № 412831). 3. Сведения о термическом поведении боратов используются для понимания природных и технологических процессов. Результаты по изучению поведения кенита в вакууме могут способствовать созданию низкотемпературных технологий. 4. Общие положения высокотемпературной кристаллохимии боратов, выявленные в данной работе, включены в курс лекции по кгнеталлочн-мии, читаемый на геологическом фак>льтете Санкт-Петербургского университета. Защищаемые положения

1. In situ изучены термические фазовые превращения в процессе дегидратации в ряду минералов бура - тинкалконит - кернит. Вакуум, как и повышение температуры, приводит к дегидратации кернита.

2. На основании изучения кристаллических структур L1B3O5 при 20, 227, 377 °С, Li2B407 при 20, 200, 400, 500 °С, c-Na2B80i3 при 20, 300, 500 °С выявлена термическая стабильность жестких борокислородных групп.

3. В результате уточнения кристаллических структур при повышенных температурах выявлена связь энгармонизма тепловых колебаний.и смещений атомов лития с интенсивностью получаемой второй гармоники.

4. Структура уточнена в анизотропном приближении и представлена в виде цепочек жестких Bi-O полиэдров, адекватно отражающих физические свойства.

5. Термическое расширение изученных боратов лития и натрия характеризуется резкой анизотропией вплоть до нулевого и отрицательного расширения; их среднее расширение минимально среди боратов щелочных металлов.

Апробация работы. Результаты доложены на международных конференциях "XV Int. Conf. on X-ray Diffraction and Crystal Chemistry of Minerals" (СПб, 2003), "IV Int. Conf. on X-ray, Synchrotron Radiation ofNeutrons and Electrons for the study

of materials" (Москва, 2003), "14lh Int. Symp. on boron, borides and related compounds (ISBB '02)" (СПб, 2002), «Минералогии, музеи» (СПб, 2002, 1998), «Кристалл огенезис и минерглогия» (СПб, 200J), на XIV междунар. совещ. по рентгенографии минералов, (СПб, 1999), а также на IX съезде Минерал, общества РАН (СПб, 1999), на VII Республик, конф. студентов и аспирантов по физике конденсированных сред (Беларусь, Гродно, 1999), на XIX научных чтениях имени акад. Н:В. Белова (Н. Новгород, 2000), на молодежных научных конференциях (ИХС РАН; СПб, 1999,2000):

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 4 статьи и одна структура - в банке данных.

Работа выполнялась на каф. кристаллографии геологич. ф-та СПбГУ, в Институте химии силикатов РАН и Дрезденском Техническом Университете. Монокристаллы Еыращены А.В. Егорышевой в И-те общей и неорганической химии РАН, Н.А. Пыльневой в И-те минералогии и петрографии СО РАН и А.А. Меркуловым в КТИ Монокристаллов СО РАН (Новосибирск). Термический анализ проведен И.Г. Поляковой в ИХС РАН. Работа поддержана стипендией Правительства РФ (3770), РФФИ (01-03-06217, 03-03-06623 (молодежные гранты) и 99-03-32524, 0203-32842, Фондом Сороса (соросовский студент 1999, 2000 г., соросовский аспирант 2001, 2003 г.), ФЦП Интеграция (АО 146) и программой ДААД (Служба академических обменов Германии).

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своим руководителям ст. н. с. ИХС РАН, к. х. н. Р.С. Бубновой, проф., д.г.-м.н. С.К. Филатову и проф. д.х.н. Ю.Ф. Шепелеву. Благодарю М.Г. Кржижановскую, И.Г. Полякову, А.С. Новикову, И.И. Баннову, Е.Н. Котельникову за оказанную помощь при работе с материалами диссертации. Неоценима поддержка проф. П. Пауфлера, д-ра Д. Майе-ра и д-ра А.А. Левина и других сотрудников Дрезденского Технического Университета во время работы в Дрездене. Искренне признательна Г.Ф. Анастасенко за предоставление образцов из Минералогического музея СПбГУ, А.В. Егорышевой, Н.А. Пыльневой и А.А. Меркулову за передачу образцов монокристаллов, И.Г.

Поляковой за Уермический анализ. Особо благодарю Т.А. Сеннову за моральную поддержку.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, 8 глав, Основных результатов, Списка литературы из 225 наименований и Приложения. Работа содержит 187 страниц, включая 65 рис. и 58 табл. Первая глава посвящена обзору литературы, краткое изложение остальных глав дано ниже.

I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ

9 составов безводных боратов натрия получены нами твердофазовым синтезом и кристаллизацией из стекла с последующей термообработкой при 380-800 °С от 1 мин. до 1 месяца и идентификацией методом рентгенографии (свыше 100 образцов). Использовали ЫагСОз (х.ч.) и Н3ВО3 (х.ч.). Стекла варили при 900-1000 °С. Монокристаллы a:-Na2B80|3 выращены нами кристаллизацией из кусков стекла состава 10 мол. % Na2O и 90 мол. % В2О3 при 500-510 °С в течение месяца.

Монокристаллы В13В5О12 выращены методом Чохр.чльского (ИОНХ РАН), * - методом снижения температуры расплава (Институт минералогии и петрографии СО РАН), Ы2В4О7 — из расплава (КТИ Монокристаллов СО РАН). Изучены образцы тинкалконита с р. Лена, Россия и кернита из Калифорнии, США; для получения буры тинкалконит насыщали водой.

Монокристаллы исследованы рентгеноструктурным анализом при комнатной и повышенных температурах. Измерения рентгеновских интенсивностей проводили на автоматическом трехкружном дифрактометре (схема перпендикулярного пучка, монохроматизированное МоКв излучение). Фазовые переходы и термические деформации соединений изучены методами терморентгенографии поликристаллов, термического анализа, отжига и закалки.

II. ДЕГИДРАТАЦИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ БОРАТОВ НАТРИЯ С ОБЩЕЙ ФОРМУЛОЙ Na2B407-nH20 ПРИ РАЗЛИЧНЫХ р,Т-УСЛОВИЯХ

Исследованы фазовые переходы и тепловое расширение трех природных водных боратов натрия (бура, тинкалконит, кернит) и синтезированного по этим минералам безводного бората натрия Na20:B20з=1:2. In situ методом ренттено-

графин в вакууме, а также с использованием вакуумной печи, изучено поведение кернита при комнатной и повышенных температурах, а также новой фазы-I, полученной при дегидратации кернита, при низких температурах.

1. Получены две последовательности фазовых превращений:

30-50 °С 80-115 °С 555±15 "С 700-740±15СС

Ыа2В„05(ОН)4'8НгО^Ма2В403(ОН)4-ЗН20^'рентгеноаморфная—^Ыа2В407-<->расплав бура тинкалконит фаза крист. фаза

р.Т Т Т

Na2B406(C)H)r3H20 о Na2B406(0H)2-1.5H20 -> Na2B406(OH)20.5H20 -> Na2B407

кернит новая крист. фаза-1 аморфная фаза крист фаза

В обеих цепочках в процессе дегидратации образуется безводная рентгеноаморф-ная фаза, из которой кристаллизуется соединение конгруентно плавя-

щееся при 690-740±15 °С в зависимости от скорости нагрева.

2. Бура Na2B40s(0H)4'8H20 при длительном хранении в атмосферных условиях частично дегидратируется и переходит в тинкалкопит При нагревании со скоростью 10-15 °С/ч. переход буры в тинкалконит происходит при 30-50 °С, в отличие от 80 и 133 СС по данным (Малинко и др., 1991) и (Waclawska, 1998), соответственно. На этом основании можно предположить следующее поведение буры при суточных колебаниях температуры в летнее время. Днем при повышении температуры верхние слои отложений буры теряют часть молекулярной воды и превращаются в тинкалконит; прохладной и влажной ночью тинкалконит снова превращается в буру. Внешне белые порошки буры и тинкалконита неразличимы. Такое превращение тинкалконита в буру происходит в наших опытах по гидратированию в комнатных условиях в течение 30 или менее минут. Это позволяет понять сообщение с месторождения Крамер (Калифорния, США), где при разработке залежей буры было обнаружено, что поверхностные слои буры быстро превращались в тинкалконит (Hawthorne et al., 1996).

3. Выше 30 °С существует тинкалконит, который аморфизуется в интервале 80115 (±10) °С. При 555± 15 °С из аморфной фазы кристаллизуется соединение Na2B4O7, плящееся при 690± 15 °С. Превращение буры в кернит

№;>В.|0<,(0Н);>'31-Ь0, упомянутое СВ. Малинко и др. (1991), в процессе термо-реитгенографического исследования при скорости нагрева 10 °С/ ч. не было обнаружено.

4. По данным терморентгенографии (скорость нагревания 10 "С/ч.) на воздухе

кернит превращается в неизвестную фазу при 80 °С, которая аморфизуется при 115+15 °С. По данным термического анализа (рис. 1), кернит теряет массу в три этапа. В результате потери 1.5Н2Опри80°Сна

первом этапе образуется новая фаза-!, которая аморфизуется при 120 °С после выхода еще одной молекулы Н20 на втором этапе. Последние полторы молекулы воды выходят уже из аморфной фазы. Полученная новая фаза-1 образуется по керниту как продукт его частичной дегидратации, что позволяет рассчитать ее формулу по потере массы, ожидать присутствие этой фазы в

зонах термической переработки кернита и искать эту фазу, используя полученную в данной работе дифрактограмму. Переход в новую фазу-1 обратим. Считая, что в первую очередь из структуры кернита удаляется молекулярная вода, можно предположить, что новая фаза-1 построена из таких же, как кернит, цепочек. В процессе последующей дегидратации образуется промежуточная рентгеноаморфная фаза, окончательным продуктом дегидратации кернита является безводный слоистый борат N828407, который кристаллизуется из безводной аморфной фазы. Определенная нами температура образования фазы-1 в результате удаления 1.5 молекул воды (80 °С) ниже температуры удаления 1.5 молекул (155 °С) по данным

^ас1а^тзка, 1998), по-видимому, за счет того, что скорость нагревания кернита в (МаскгоЬка, 1998) в два оаза выше скорости в наших исследованиях.

5. В вакууме новая фаза-1 при охлаждении до -180 °С испытывает фазовый переход. Обратимость перехода и сходный характер дифрактограмм позволяют предполагать, что он происходит без существенных изменений структуры.

6. Эксперименты в вакууме показали, что несмотря на то, что кернит стабилен в атмосферных условиях, он может частично дегидратироваться при комнатной температуре в вакууме (рис. 2) вплоть до перехода в новую фазу-1, которая содержит меньшее количество воды, как это происходит и при нагревании. То есть вакуум воздействует на гидросоль аналогично повышению температуры, приводя к выходу воды.

III. УТОЧНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Известно, что основные борокислородные группы, содержащие 3-5 полиэдров, встречаются в структурах различных боратов практически без изменения (т.н. «жесткие» групы) (напр., рис. 3). Предполагается, что эти группы не изменяются так же при повышенных температурах (Филатов, Бубнова, 2000), более того

они существуют в неизменном виде в расплавах и стеклах (Krogh-Moe, 1962, 1965). С целью исследования термического поведения борокислородных анионных комплексов в настоящей работе уточнены кристаллические структуры трех боратов при повышенных температурах с использованием рентгеноструктурного анализа монокристаллов в дополнение к уточненной ранее структуре CsBsOe, кратко описанной в (Filatov, Bubnova, 2000). Данные эксперимента приведены в табл. 1.

Рис. 3. Триборатная группа в структуре 1ЛВ3О5 при 377 °С (а), тетраборатная группа в 1Л2В4О7 при 500 °С (б), триборатная и пентаборатная группы в а-Ыа2В80п при 500 °С (в) (эллипсоиды приведены с вероятностью 95%).

УВ305 при 20,227 и 377 °С. Структура ЫВ305 (Ihaгa et в1., 1980) изучена при трех температурах (табл. 1) в ангармоническом приближении. Это трехмерный каркас из цепочек триборатных групп, в полостях которого расположены атомы лития (рис. 4). Конфигурация и размеры жестких триборатных групп <2ДО в УВэОз практически не меняются с температурой, т.е. средние длины связей В-0 треугольников и тетраэдра, средние углы О-В-О полиэдров и углы В-О-В между полиэдрами внутри групп постоянны в пределах погрешности. В то

же время эти В-0 группы разворачиваются друг относительно друга, как шарниры, узлами которых являются мостиковые атомы кислорода, соединяющие эти группы в винтовые цепочки вокруг осей 21, а цепочки - в каркас.

Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры экспериментов по определению кристаллических структур 1лВ305, ЬьЕ^СЬ и а-Ыа^ВаОп-

Соединение, пр. гр.. г т, °с <7 (А) а С) b (А) Р С) с (А) г С) Число измеренных F(hkl), R/R» (%) Число уточняемых Р(Ьк1), Я/Я« (%)

ЫВзО; Рпа2\ 4 20 8.444(5) 7.378(4) 5.146(3) 1411 2.2/2.6 1310 1.7/1.7

227 8.616(5) 7.433(5) 5.063(3) 1336 2.6/3.2 1220 2.0/2.1

377 8.746(7) 7.480(6) 5.013(5) 1193 3.0/3.5 1106 2.5/2.5

1Л2В4О7 /4,сс/ 8 20 9.475(3) 10.283(6) 956 2.0/2.4 883 1.5/1.6

200 9.501(3) 10.275(6) 943 3.1/4.5 826 2.1/2.2

400 9.535(3) 10.295(8) 908 2.7/3.1 809 2.1/2.2

500 9.550(3) 10.295(6) 887 4.0/4.2 779 2.8/2.9

О-Ма2В80и Р2ц'а 4 20 6.507(3) 17.796(8) 96.60(4) 8.377(5) 2268 3.3/4.0 2085 2.5/2.8

300 6.542(4) 17.796(8) 96.49(6) 8.429(5) 2037 3.4/4.2 1829 2.8/3.2

500 6.554(5) 17.861(9) 95.15(6) 8.445(5) 1684 5.3/6.3 1511 3.9/4.4

Анализ полученных структурных данных показал большую мобильность атомов Li: сдвиг позиции при нагревании составил 0.26 А, температурный фактор Li увеличился более чем в 5 раз. Уточнение ангармонических составляющих температурных факторов атомов также выявило сильную асимметрию тепловых смещений атома Li, для атомов бора и кислорода ангармонические составляющие находятся в пределах погрешности измерений. Фигура ("эллипсоид") тепловых колебаний атома лития имеет неправильную форму (рис. 5). Борокислород-ное окружение влияет на начальную анизотропию термических колебаний катиона. При нагревании эта анизотропия усиливается, приводя к резко анизотропным термическим деформациям всей структуры. Предложен механизм, по которому гибкий борокислородный каркас LiB3O5 приспосабливается к резко

Рис. 4. Проекции кристаллической структуры и фигуры коэффициентов, теплового расширения 1лВэ05 при 377 °С (эллипсоиды приведены с вероятностью 80 %).

Рис. 5. Эллипсоид (а) и фигура тепловых колебаний в ангармоническом приближении (б) атома лития в структуре УВ^О;.

анизотропным колебаниям атомов Ы. Атомы Ы смещаются при нагревании до 377 "С в основном вдоль оси а, приводя к сильному тепловому расширению в этом направлении. Борокислородный каркас расширяется в плоскости аЪ за счет того, что раздвигаются цепочки триборатных групп; угол В2-О5-ВЗ между этими цепочками увеличивается на 3.13°, что намного превосходит изменения других углов В-О-В в структуре. Двуграный угол между триборатными группами и плоскостью аЬ уменьшается от 54.5 до 53.2°, приводя к сжатию вдоль оси с (табл. 2).

Обнаружено слабое сокращение индивидуальных длин связей В-0 в некоторых треугольниках ВО3 и тетраэдрах ВО4 при нагревании. В значения межатомных расстояний В-0 введена поправка (подобно рис. 8).

02В407 при 20, 200, 400 и 500 °С. Структура тетрабората лития ГлгВ^СЬ (Кге^И-Мое, 1962) (синтетический аналог диомигнита), определена при повышенны?: температурах и уточнена в ангармоническом приближении (табл. 1). В двойном взаимопроникающем каркасе из тетраборатных групп (рис. 36) атомы лития располагаются в тетраэдрах П04, формирующих цепочки вдоль оси с. Тетраборат лития также генерирует вторую гармонику, хотя и слабее, чем три-борат. При уточнении ангармонических составляющих температурных факторов атомов выявлена сильная асимметрия тепловых смещений атома П, однако меньшая, чем в триборате Н2В407.

При нагревании установлена термическая стабильность конфигура-

ции и размера тетраборатных групп часто встречающихся в

структурах боратных минералов, в том числе в буре и тинкалконите. Углы В-О-В в пределах тетраборатных групп практически не изменяются с температурой, тогда как углы В1-О1-В2 возрастают на 1.6° при нагревании до 500 °С, за счет чего жесткие В-0 груплы разворачиваются друг относительно друга вокруг мос-тиковых атомов 0 1, соединяющих эти группы в каркас. Причем указанный угол В1-О1-В2 расположен преимущественно в плоскости максимального теплового расширения (аЬ), тогда как цепочки тетраэдров П04 расположены в направлении

минимального теплового расширения (ось с).. На слабое сокращение некоторых связей В-0 при повышении температуры введена поправка (подобно рис. 8).

-0.4 0 0.4~ЦГ4 0 6.4

Рис. 6. Эллипсоид (а) и фигура тепловых колебаний в ангармоническом приближении (б) атома лития в структуре LijBjCb.

a-NajBjOu при 20, 300 и 500 "С. Структура стабильной модификации а-NajBgOjj уточнена при 20, 300 и 500 "С в анизотропном приближении (табл. 1) (Bubnova et al., 2002). Она содержит два взаимопроникающих борокислородных каркаса, образованных сочетанием триборатных и пентаборатных групп (рис. 3). Каждый из двух независимых атомов Na, объединяющих каркасы, окружен 8-ю атомами О. Полиэдры NaOg объединены через общие ребра в четырехзвенные цепочки. Термическое расширение Cü-Na^BgOn имеет резко анизотропный характер, вплоть до отрицательного теплового расширения (табл. 2, рис. 7); это вызвано анизотропными тепловыми колебаниями атомов Na. Как и в описанных выше структурах, при нагревании выявлена высокая стабильность жестких триборат-ных групп. В ответ на анизотропные колебания атомов натрия борокислородные группировки разворачиваются друг относительно друга как трехмерный шарнир.

Слабое сокращение некоторых индивидуальных связей В-0 при повышении температуры объяснено с учетом тепловых колебаний атомов-кислорода и бора преимущественно перпендикулярно направлению связей В-О. Введены поправки (рис. 7) по двум моделям теплового движения атомов в структуре: (t) «rigid body

motion» (движение как твердого тела) - при этом один атом "ездит" на другом атоме; (2) «non-correiatec motion» (нескоррелированное, несвязанное движение) -атомы колеблются независимо (рис. 8).

7. Проекция структуры а-Na2B8013.

Сечение фигуры коэффициентов теплового расширения при 20 "С представлено сплошной линией, а при 500 "С - штриховой; эллипсоиды атомов лития приведены для 500 °С с вероятностью 90%.

V 1-38-

О 200 400 600 0 200 400 600

Температура, °С ' Температура,'С

Рис. 8. Средние длины связей в Ыа^ВД, как функция температуры в ВО,треугольниках (а) и ВО, тетраэдрах (б)

О - из атомных координат, О - по модели 1 без учета анизотропии колебаний атомов (Downs, 2000), Д - по модели 1, V - по модели 2 (Busing, Levy, ¡964).

Таким образом, структуры первых четырех боратов, уточненные при различных температурах, свидетельствуют о термической стабильности жестких бо-рокислородных групп. На фоне этой стабильности во всих упомянутых структурах обнаружено слабое сокращение некоторых В-0 связей при повышении температуры, однако, эта аномалия становится традиционным расширением в результате введения поправок на характер тепловых колебаний атомов В и О.

IV. УТОЧНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ОКСОБОРАТА Bij0(B50„)

Структурная роль катионов щелочных металлов сопоставлена с ролью атомов висмута. Структура Bi3O(B5On) уточнена в анизотропном приближении при 20 °С (Filatov et al., 2004; Bubnova et al., 2002) (ромбич, Рпта, a=6.530(4), 6=7.726(5), c=l8.578(5) A, F=937.2(5) A\ Z=4, R=3.45 %); погрешности определения координат атомов уменьшились на порядок по сравнению с (Vegas et al., 1976), результаты включены в банк структурных данных Fachinformatiojxzentrum Karlsruhe, Abt. PROKA, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany (No. SUP 412831).

Структура рассмотрена как цепочечная (рис. 10). Атомы висмута имеют чрезвычайно неправильное окружение кислородом из-за стереоактивной неподе-ленной электронной пары неполновалентного катиона Bi3+ (рис. 9). Используя наикратчайшие связи Bi-O, мы описали полиэдры Bi(l)Os (d(B-0)=2.09-2.75 А) и Bi(2)07 (d(B-O)=2.108-2.804 А) как неправильные тригональную Bi(l)O3 (2.092.20 А) и тетрагональную Bi(2)O4 (2.108-2331 А) пирамиды, в вершинах которых расположены атомы висмута. Эти пирамиды, объединяясь по ребрам, формируют зигзагообразные цепочки (рис. 10) вдоль оси Ь, которые, перемежаясь с изолированными пентаборатными группами формируют слои в плоскости ab (рис. 11).

Тепловое расширение решетки B13BJO12 резко анизотропно (табл. 2). Максимальное расширение происходит параллельно слоям (рк с. 11), структура практически не расширяется в направлении, перпендикулярном слоям, вероятно, за счет выпрямления зигзагообразных цепочек полиэдров Bi-О вдоль оси Ъ и умень-

Рис. 9. Полиэдры ВЮз (ВЮ6) и ВЮ4 (ВЮ7) в структуре В130(Вз0п)

Рис. 10,-Цепочка полиэдров ВЮз и ВЮ4 в структуре В13В5О12.

шения их зигзага вдоль оси с (рис. 11). Это происходит, вероятно, за счет изменения углов Следует отметить, что максимальные оси эллипсоида тепловых колебаний атомов В13+ И О2" расположены вдоль оси Ь. Совершенная спайность (001) соответствует выделенным слоям, а несовершенная спайность (100) параллельна зигзагообразным цепочкам полиэдров В1-0. Таким образом, наиболее сильные связи в структуре В1з0(В50ц) реализуются в цепочках В1-0.

Рис. 11. Слои ab в структуре BijBjOu

(элипсоиды атомов Bi приведены с вероятностью 50 %).

V. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БОРАТОВ

Фазовые превращения в системе Na20-B203 (10-33 мол. % Na?O). Методами терморентгенографии и отжига и закалки исследован полиморфизм соединений NaBjOs и NaiBsOu и фазовые отношения между полиморфными, модификациями. (1) Стабильной модификацией NaBjOs является уЗ-фаза; in situ показано, что она плавится перитектически с образованием октобората (при 715-725±15 °С наблюдается разложение по реакции /J-NaBjOs-» NaiBgO^+L, выше - при 780±15 °С плавится оставшаяся фаза - точка на линии ликвидуса). В литературе по результатам термического анализа эти температуры трактовали как перитектическое (Morey, Mervin, 1936) или эвтектическое (Мешалкин, 1999) плавление NaB3Oj, причем в последней версии считалось, что эффекты, наблюдавшиеся при тех же температурах, относятся к конгруэнтному плавлению а и у£фаз. (2) Изучен мета-стабильный переход представлена дифрактограмма

фазы; показано, что в картотеке ICDD /J-NaiBgOu (16-306) приведена дифракто-грамма стабильной фазы a-NajBjOn. (3) Термические фазовые переходы: буры, тинкалконита и кернита описаны в разделе П.

Термическое расширение. Определены коэффициенты тензора теплового расширения (табл. 2) и его ориентировка для 10 изученных боратов. Расширение

Таблица 2

Термическое расширение изученных боратов.

Формула, минерал M„Oy: B2Oj Тип полианиона Сипгония, пр. ip. a xlC* °С' 1 емпература разложения (плавления), °С

«»•(Оср- а^З) Oil а22 «н

Na2B405(0H)4-8H20 бура 1:2 изолированные комплексы Монокл., С2/с 94 77 -2 19 30-50

N2:B405(0H)4-3H:0 тинкалконит 1:2 изолированные комплексы Т^нгон.) ГЯ-3 39 ¡4 И 11 ОО 1 1 С

№2В4Об(ОН)г-ЗНгО кернит 1:2 цепочки Монокл., Р2,/с 67 43 24 0 80+10

Na2B407Z5H20 новая фаза 1:2 цепочки(?) Трикл, Р1 115+10

Na2B407 1:2 слои Трикл., Р-1 54 25 20 9 743"

/?-NaB305 1:3 слои Монокл., P2t/c 32 33 -7 6 725+15 (перитектика)

a-Na2B80i3* 1:4 двойной каркас Монокл., P2,ía 48 42 11 -5 815"

/î-Na2B,Oij 1:4 двойной каркас Монокл., Р2\!с 52 15 38 -1

Li2B407 1:2 двойной каркас Тетраг., /4, cd 37 34« 16 15« 16 15« 5 5« 915"

Li3B70|2 3:7 каркас Трикл., Р-\ 30" 912"

LiBjOs 1:3 харкас Ромбич., Рпа2\ 60 32" 543> 101 66« 1083' 31 29« 34"®' -71 -63« -883» 845"

вьв5о,2 3:5 изолированные комплексы Ромбич., Рпта 27 12 12 3

1 - КТР приведены для 300 °С

2 - (Malhews et al., 1998), измерения проведены в интервале 25-612 °С с шагом 100 "С.

3 - (Lin Wei et al., 1990) для 50 "С; измерения проведены в интервале 17-790 "С с шагом 100 "С.

4 - (Milman, Bouaziz, 1968).

боратов Li и Na характеризуется резкой анизотропией вплоть до нулевого и отрицательного расширения (6 из 10 боратов); их среднее линейное расширение (15-10-6 °С-1) минимально среди боратов щелочных металлов (25-10"6 РС"') (Bubnova, Filatov, 2003).

Бура. Анизотропия теплового расширения (табл. 2) коррелирует с изменением угла р. Плоскость моноклинности ас испытывает тепловое расширение в соответствии с концепцией С.К. Филатова о сдвиговых деформациях. Угол /? уменьшается при повышении температуры в сторону прямого угла. В соответствии с этим максимальное расширение проявилось вдоль одной диагонали параллелограмма ас, а минимальное - вдоль другой. Это может быть вызвано смещениями цепочек полиэдров ЫаОб и, соответственно, тетраборатных групп, друг относительно друга.

Тинкалконит. Структура образована островными тетраборатными группами В отличие от буры, где эти полиионы не связаны с атомами натрия, в тинкалконите тетраборатные группы, объединяясь с октаэдрами Ь'аОб, образуют каркас. Следствием является практически изотропное тепловое расширение (табл. 1).

Кернит расширяется резко анизотропно, при этом направления максимального и минимального расширения расположены вблизи диагоналей плоскости ас в соответствии с концепцией сдвигов. Полиэдры Na-О образуют бесконечные цепочки, вытянутые вдоль малой диагонали плоскости ас. Молекулы воды, координирующие Na, расположены между этими цепочками. При нагревании вода покидает структуру, координация Na понижается, и цепочки Na-O приближаются друг к другу, что приводит к высокой анизотропии теплового расширения.

NaJBfO^ В структуре Na2B407 можно выделить гофрированные В-0 слои ab, образованные триборатной и пентаборатной группами.

Тот факт, что тепловое расширение вдоль нормали к слою (вблизи оси с) близко к среднему значению по структуре свидетельствует о дос-

таточной прочности этих связей.

ß-NaBjOf. Практически максимальное тепловое расширение происходит перпендикулярно двойным В-О-слоям (а^ЗЫО"6 ''С'1). Это может быть вызвано либо расширением между слоями, либо расширением между сетками самого двойного слоя по типу шарнирных структур. Последняя гипотеза позволяет объяснить незначительное расширение в плоскости слоя, включая сжатие вдоль Ь. Возможно, в структуре реализуются оба механизма.

a-NaßsOn- Резкая анизотропия теплового расширения, по-видимому, отражает сдвиговый характер деформаций: максимальное и минимальное расширение проявляется по диагоналям параллелограмма ас (см. рис. 6). Это может быть вызвано характером тепловых колебаний и смещения атомов Na2, что приводит к выпрямлению четырехзвенных цепочек полиэдров NaOg и, следовательно, к тепловому расширению вдоль оси ап и одновременному сжатию (при низкой температуре) вдоль оси (см. п. III).

ß-NaiB&Ou- Структура расширяется резко анизотропно, вплоть до сжатия вдоль оси йГзз. Здесь, как и в стабильной фазе a-NaiBsO^, реализуется механизм сдвиговых деформаций. Структура стремится повысить свою симметрию за счет уменьшения угла моноклинности При дальнейшем нагревании происходит переход в стабильную фазу по-видимому, с сохранением жестких борокислородных группировок за счет разрыва связей между этими группами. Анизотропия расширения /J-NajBgO^ может быть вызвана расталкиванием соседних атомов Na3 и Na4 (суммарная заселенность равна единице) в плоскости ас вдоль меньшей диагонали ромба что, в свою очередь, влечет сжатие вдоль большей диагонали.

L12B4O7. В двойном борокислородном каркасе реализуется шарнирный характер термических деформаций: тетраборатные группы сохраняют свою конфигурацию и размеры при нагревании, но разворачиваются друг относительно друга за счёт изменения угла между группами; узлами шарнира являются атомы кислорода между группами. Минимальное расширение происходит в направлении оси с, вдоль которой расположены цепочки тетраэдров LiO4

LlB,0< Сильный сдвиг атомов Li вдоль оси а вызывает шарнирные деформации анионного каркаса и приводит к интенсивному расширению вдоль а; одновременно структура интенсивно сжимается вдоль оси с (см. п. III, рис. 4)

BljßiOu Анизотропия теплового расширения может быть вызвана выпрямлением зигзагообразных цепей из полиэдров BiOj, ВЮ4 вдоль оси b и их одновременным сжатием с уменьшением зигзага вдоль оси с (см. п. III, рис. 8,10).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Методами рентгеноструктурного анализа при комнатной и повышенных температурах, терморентгенографии поликристаллов, термического анализа, отжига и закалки на воздухе и в вакууме исследованы структурные и фазовые преобразования и тепловое расширение водных и безводных боратов натрия, лития и висмута. Следующие результаты работы обосновывают защищаемые положения. 1. Фазовые превращения в процессе дегидратации минералов ряда бура-тиикалконнт-кернит NajB^T-nHzO (п=10, 8,4)

1.1. Для буры Na2B40s(0H)4 8Н2О обратимый переход в сходный по строению тинкалконит в атмосферных условиях оказался более низкотемпературным (30 °С вместо 80-130 °С по литературным данным), отвечающим минералогии суточных колебаний температуры в летнее время года. _

1.2. Превращение буры в кернит, упомянутое в литературе, не было подтверждено. Отсутствие такого низкотемпературного превращения можно объяснить существенным различием кристаллического строения островных В-0 комплексов буры и цепочечных - кернита.

1.3. В процессе дегидратации каждого из трех исследованных минералов образуется безводная рентгеноаморфная фаза, из которой при нагревании выше 500 °С кристаллизуется соединение NajBiOJ. В комнатнытусловиях из дегидратированной аморфной фазы кристаллизуется тинкалконит независимо от того, какая фаза (бура или кернит) была подвергнута дегидратации.

1 4. Кернит Na2B406(0H)4-3H20 дегидратируется в три этапа: при 80 °С, частично дегидратируясь, он обратимо переходит в новую фазу-1

(предположительно с сохранением борокислородных цепочек), которая необратимо аморфизуется при 115+15 "С, по-видимому, с разрывом связей В-0 в цепочке. Формула новой фазы №2В40б(0Н)2' 1,5НгО определена методом термогравиметрии.

1.5. Изучение поведения кернита на воздухе при нагревании и в вакууме при комнатной температуре показало, что воздействие вакуума аналогично воздействию повышения температуры: также приводит к поэтапной потере воды, образованию нэвой фазы-! и аморфизации. Фаза-! может быть встречена в природе.

1.6. При изучении новой фазы-1 в вакууме при понижении температуры обнаружен новый фазовым переход при -180 °С. На основании обратимости процесса и сходного характера дифрактограмм мы предполагаем, что данный переход также происходит без каких-либо существенных изменений структуры.

2. Структурные исследования 1ЛВ3О5,1Л2В4О; И в-ДОагВаОи при нагревании

2.1. На основании структурных данных по уточнению при повышенных температурах кристаллических структур установлена термическая стабильность треугольных ВОз и тетраэдрических ВО4 единиц и бо-рокислородных групп на примере триборатной пентаборатной <2ДШ> к тетраборатной <Д20>=<Д2П> групп, т.е. при нагревании их конфигурация и размеры сохраняются практически без изменения, тогда как резко изменяются углы между групп ами, за счет чего эти группы разворачиваются друг относительно друга как шарниры. Предложен механизм приспособления различных ВО каркасов к анизотропным тепловым колебаниям катионов щелочных металлов. Слабое сокращение индивидуальных длин связей В-0 при нагревании объяснено тем, что тепловые колебания атомов происходят преимущественно перпендикулярно линии связи; введены соответствующие поправки.

2.2. При анализе полученных данных по изучению кристаллической структуры нелинейно-оптического трибората лития 1лВ}Оз, генерирующего вторую гармонику, выявлен очень сильный энгармонизм тепловых колебаний атомов лития («эллипсоид» тепловых колебаний лития имеет неправильную форму), тогда как ангармонические составляющие температурных факторов для атомов В и О нахо-

дятся в пределах ошибок измерения. Для тетрабората лития Li^B^O;, также генерирующего вторую гармонику, хотя и слабее, чем триборат, также отмечен сильный энгармонизм колебаний атомов Li, хотя и меньший, чем в триборате. Интенсивность тепловых колебаний (тепловой фактор В) атома Li в обеих структурах резко возрастает (в 5 раз из расчета нагревания на 500 °С).

2.3. Выявлена высокая мобильность атомов лития в LiB3C>5 при нагревании, являющаяся причиной резко анизотропного теплового расширения структуры. Сдвиг атома Li (0.26 А при нагревании до 377 °С) в несколько раз превосходит обычные температурные смещения атомов: сдвиг Li (L1JB4O7, 0.07 А, 20-500 °С), сдвиг Na (a-Na:B80,3> 0.05 и 0.12 А, 20-500 °С).

3. Структура оксобората

Структура впервые уточнена в анизотропном приближении и, учитывая существенно ковалентный характер связей Bi-O, описана в сисгеме жестких координационных полиэдров как цепочечная. Зигзагообразные цепочки полиэдров В5(1)Оз и Bi(2)04 перемежаются с изолированными анион амЭф'ор м и р у я слои в плоскости аb. Резко анизотропное тепловое расширение и две системы спайности коррелируют с этими направлениями.

4. Термическое расширение

Изучено 10 боратов островного, цепочечного, слоистого и каркасного строения. Большинство боратов характеризуются резкой анизотропией теплового расширения вплоть до нулевого и отрицательного расширения (6 из 10 боратов) (см. табл. 2); их среднее линейное расширение (17-Ю"6 °С"') минимально среди боратов щелочных металлов. Для островных и цепочечных структур преобладают сдвиговые деформации, для слоистых и каркасных - шарнирные.

Список публикаций диссертанта по теме работы

1. Кржижановская М.Г., Сеннова Н.А., Бубнова Р.С., Филатов С.К. Термические щжобразова-ния минералов ряда бура-тинкалконит-кернит//Записки ВМО, 199?. N 1. С. 115-122.

2. FtlatovSK.., Shepelev Yu.F., BubnovaR.S., SennovaN.A, Egoryshe\aA.V., Kargin Yu.F. Кристаллическая структура B10Bi6O24 //Crystal Structure Database, 2002. №412831.

3. Ihibnova R.S, Slicpclcv ,/u F. Sennova NA. Filatov SK. Thermal behavior of the rigid boron-ox>gen groups in the a-Na;.B|Ou crystal structure // Z. Kristall.. 2002. 217. P. 444-450.

4. FilatovS, Shepelev Yu, Bubnova R.. SainovaK, Egorysheva A V., Kargin Yu F. Synthesis, crystal stucture and thermal expansion of oxoborate BijBsOij // J. Solid State Chem. 2004. 177(2). P. 515522.

5. Sennova N.A., Bubnova R.S. Filatov S.K, Paufler P., Meyer D C, levin A A., and Polyakova IG Room, low and high temperature dehydration and phase transitions of kernite in vacuum and in air. Crystal Research and Technology, 2004. Vol. 39.

6. Кржижановская МГ., Сеннова Н.А., Филатов С.К., Бубнова Р.С. Термические преобразования и деформации боратов ряда бура-тинкалконит- кернит // Минералогии, музеи. Материалы междунар. симпоз., СПб. 23-26 июня, 1998. С. 68-69.

7. Сеннова НА.. Бубнова Р.С, Полякова ИГ.. Филатов С.К. Термическое поведение Na BjO* // XIV Междунар. совещ. по рентгенографии минералов, СПб. 21 -24 июня 1999. С. 180.

8. Бубнова Р.С, Кржижановская М. Г., Почякова И.И., Андерсон Ю.Е., Сеннова НА, Филатов С.К Закономерности термин, превращений боратов // IX съезд Минерал. Общ. СПб, 1999. С. 276-277.

9. Сеннова Н.А. Термическое поведение Na2Bj07 // VII Республиканская конференция студентов и аспирантов по физике конденсированных сред. Беларусь. Гродно. 1999. С. 225.

10. Сеннова Н. А. Термическое поведение боратов натрия // Молодежная научная конференция, ИХС РАН, СПб, 16-17 декабря 1999. С.53.

М.Бубнова Р.С, Шепелев Ю.Ф., Филатов С.К. Сеннова Н. А. Термическая стабильность жестких В-0 группировок в структурах боратов // XIX научные чтения им/акад. Н. В. Белова, тез. докл., Н. Новгород, 14-15 декабря 2000. С. 80-81.

12. Сеннова Н. А. Высокотемпературная кристаллохимия боратов натрия // Молодежная научная конф. ИХС РАН, тез. докл., СПб, 5-6 декабря 2000. С. 56.

13. Сеннова Н.А., Бубнова Р.С. Полякова ИГ., Филатов С.К. Термические преобразования кер-нита//Материалы междунар. конф. «Кристаллогенезис и минералогия», СПб. 17-21 сентября 2001. С. 332-333.

14. BubnovaR.S., ShepelevJu.F, SennovaN.A, FilatovSК., EgorushevaA.V., Kargin Y.F. Synthesis, crystal structure and thermal expansion of oxoborate Intern. Symposium on boron, borides and related compounds, SPb, Russia, June 9-14,2002. P 130.

15. Sennova N.A., Bubnova R.S, Filatov S.K., Meyer D., Levin A A , Paufler P. Room and low temperature dehydration and phase transitions ofkernite in vacuum // Материалы междунар. конференц. «Минералогические музеи», СПб, июнь 2002. Р. 271-272.

16. Bubnova R.S., Filatov S.K.. Shepclcv Yit.F.. Sennova N.A. Pilneva N.A. In-Situ study of thermal expansion and decomposition ofLiBjOj // XV Internat. Conf. on X-ray Diffraction and Crystal Chemistry ofMinerals. St. Petersburg. September 15-19 2003. P. 232-233.

17. Филатов С.К., Бубнова Р.С, Шепелев Ю.Ф., Сеннова Н. А. Роль катионов и жестких анионных группировок в термических преобразованиях боратов // IV Нац. коиф. По применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва. 17-22 ноября 2003. С. 66.

Подписано в печать 15.04.04. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л 1,4. Тираж 150 экз. Заказ № №

ЦОП типографии Издательства СП6ТУ. 199061, С-Петербург, Средний пр., 41.

iî -7 35 7

Содержание диссертации, кандидат геолого-минералогических наук , Сеннова, Наталья Андреевна

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Высокотемпературная кристаллохимия боратов лития и натрия"

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Сеннова, Наталья Андреевна

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидат геолого-минералогических наук , Сеннова, Наталья Андреевна, Санкт-Петербург