Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Выращивание, состав, морфология и свойства твердых растворов редкоземельноалюминиевых боратов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Текст научной работыДиссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Копорулина, Елизавета Владимировна, Москва

'1;

ц и

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В.Ломоносова ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

Е.В.Копорулина

ВЫРАЩИВАНИЕ, СОСТАВ, МОРФОЛОГИЯ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНО-АЛЮМИНИЕВЫХ БОРАТОВ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель доктор химических наук профессор Н.И.Леонюк

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ГЛАВА 1

1.1 1.2

1.3

1.3.1

1.3.1.1

1.3.1.2

1.3.2 1.3.2.1

1.4

ГЛАВА 2

2.1

2.1.1 2.1.2

2.1.3

2.1.4

2.1.5 2.1.5.1

2.2

2.2.1

2.2.2

2.2.3 2.3

ГЛАВА 3

3.1

3.2 3.2.1

Бораты со структурой хантита и 8 их производные

Общая характеристика редкоземельных боратов 8

Структурные особенности редкоземельно- 15 алюминиевых боратов 11А1з(ВОз)4

Выращивание и состав кристаллов Б1А1з (В 03)4 30

Практические возможности раствор-расплавной 30 кристаллизации

Расплавы-растворители 3 0

Фазообразование и области кристаллизации 34 КА1з(ВОз)4

Химический состав кристаллов КА13(ВОз)4 44

Основы термодинамической теории коэффици- 50 ентов распределения • V

Морфология кристаллов ЯА|з (ВОз)4 5 7

Методика исследований 71

Кристаллизация твердых растворов двойных 71

боратов редкоземельных элементов со структурой хантита

Исходные вещества 71

Аппаратура 71

Приготовление шихты 72

Спонтанная кристаллизация 75

Выращивание на затравку 75

Определение температуры насыщения раствора- 75

расплава

Исследование однородности и термической ус- 77

тойчивости смешанных ИА1з(ВОз)4 боратов Физические предпосылки электронно-зондовых 77

методов исследования вещества

Основные виды излучения и способы их регист- 78

рации

Пробоподготовка и режимы исследований 83

Исследование люминесцентных свойств кри- 84

сталлов

Получение кристаллов твердых рас- 86

творов редкоземельных боратов

Спонтанная кристаллизация 86

Выращивание кристаллов на затравках 89

Особенности фазообразования в системе 90

(Ка0.05Д0.95)А1з(ВОз)4-(Ма0.05У0.95)2Оз-В2Оз-К2МО3О10

ГЛАВА 4

ГЛАВА 5

Выводы Литература

5.1

5.2

Морфологические особенности, состав и структура кристаллов смешанных редкоземельно-алюмиЖвых боратов

Термическая стабильность и люминесцентные свойства твердых растворов редкоземельно-алюминиевых боратов

Механизм и кинетика термического разложения Люминесцентные свойства кристаллов (У,Но)А13(В03)4 и РгА1з(ВОз)4

96

131

131 138

156 158

Введение

В настоящее время известно довольно много безводных редкоземельных боратов, среди которых два минерала: водосодержащий брайчит (Се,Ьа)2В2204з ' 7Н20 и безводный пепроссиит (Се,Ьа)А13В309. Причем последний был открыт итальянскими минералогами недавно, в 1993 году.

По мере изучения физических свойств самой популярной среди них стала обширная группа тугоплавких и химически стойких боратов с общей формулой ИМз(ВОз)4, где К = иттрий или редкоземельный элемент, а М = А1, Сг, Оа, Бе и 8с. Появилась перспектива создания на основе этих материалов нелинейно-оптических элементов, высокоэффективных минилазе-ров, акустоэлектронных приборов и, что особенно важно, принципиально новых активно-нелинейных устройств. Особый интерес в связи с этим представляют кристаллы твердых растворов системы УА13(В03)4-ША1з(ВОз)4-Ос1А1з(ВОз)4 и иттрий-алюминиевого бората, активированного' эрбием, гольмием, иттербием и некоторыми другими редкоземельными элементами. В частности, кристаллы (Ш,У)А13(В03)4 (]\ГУАВ) с концентрацией неодима 4-8 ат.% уже применяются в научном приборостроении. Тем не менее, до последнего времени по сути дела не было данных о влиянии условий кристаллизации на состав и структуру этих твердых растворов.

Представленная работа посвящена изучению раствор-расплавной кристаллизации (Ш,У)А13(В03)4, (0а,У)А13(В03)4, (Но,У)А13(В03)4, (УЪ,У)А13(В03)4 и (Ьи,У)А13(В03)4 и, прежде всего, выявлению зависимости между условиями их выращивания, составом, однородностью, внешней и внутренней морфологией. В основу диссертации положены результаты работы, выполненной автором с 1994 по 1999 г.

Научная обоснованность выводов базируется на более 120 циклах по выращиванию кристаллов, продолжительностью каждого от трех недель

до двух месяцев, 150 экспериментах по исследованию термической устойчивости YA1-, NdAl-, GdAl-, НоА1-боратов и их твердых растворов, рент-генофазовом и электронно-микроскопическом изучении продуктов термической диссоциации, около 90 снятых и рассчитанных дифрактограммах, 20 рентген-дифракционных томограммах, более 800 выполненных рентге-носпектральных анализах. Научная новизна.

♦ Впервые систематически исследованы условия воспроизводимой кристаллизации (Y,Nd)Al3(B03)4, (Y,Gd)Al3(B03)4, (Y,Ho)A13(B03)4, (Y,Yb)Al3(B03)4 и (Y,Lu)A13(B03)4.

♦ Впервые выявлена корреляция между составом твердых растворов редкоземельно-алюминиевых боратов и условиями выращивания в сложных пяти-, шестикомпонентных системах.

♦ Впервые обнаружено необычное регулярное распределение редкоземельных элементов в кристаллах (Y,Nd)- и (Y,Gd)^K>MHHHeBbix боратов, как следствие различной устойчивости политипных модификаций крайних членов этих серий твердых растворов.

♦ Впервые изучена термическая стабильность YA1-, NdAl-, GdAl-боратов и твердых растворов на их основе, механизм и кинетика их разложения при температурах на 200-3 00°С ниже значений, регистрируемых методом ДТА. Этот экспериментальный факт предполагает некоторые уточнения классического определения фазовых переходов первого рода, по крайней мере, для подобного рода инконгруэнтно плавящихся соединений.

Практическая значимость

♦ Конкретизированы технологические параметры получения на затравках кристаллов (Nd,Y)-anK)MmffleBoro бората заданного состава для активно-нелинейных устройств.

♦ Получены кристаллы (У,Но)А1-бората, позволившие оценить перспективы их практического использования.

♦ Выявлены допустимые рабочие температурные диапазоны применения этих кристаллов, которые не должны превышать 900°С в продолжительном режиме эксплуатации.

Защищаемые положения:

- Состав кристаллов (У,Ш)А13(В03)4, выращиваемых из поликомпонентных растворов-расплавов, однозначно определяется составом исходной шихты, температурой и скоростью кристаллизации.

- В неравновесных условиях спонтанной кристаллизации твердых растворов редкоземельно-алюминиевых боратов контрастно проявляется закономерное разупорядочение состава в пределах одного кристалла, связанное с принадлежностью крайних членов этих твердых растворов к разным структурным типам.

- В атмосфере воздуха редкоземельно-алюминиевые бораты начинают разлагаться на алюмобораты А14В209, А118В4033 и ортоборат соответствующего редкоземельного элемента ЯВ03при температурах на 200-300°С ниже значений, установленных методом дифференциально-термического анализа.

Публикации и апробация работы

По теме диссертации опубликовано и принято к печати 35 работ. Результаты работы доложены и обсуждены на VII Международном конгрессе кристаллографов (Сиэттл, США, 1996г.); XXX Международном геологическом конгрессе (Пекин, Китай, 1996г.); Международной конференции "Эволюция Земной коры" (Санкт-Петербург, 1996г.); XV Международной конференции по росту кристаллов и эпитаксии (Калифорния, США, 1997г.); II Российском симпозиуме "Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур" (Обнинск, 1997г.); III Меж-

дународной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997г.); I Национальной кристаллохимиче-ской конференции (Черноголовка, 1998г.); XVII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 1998г.); XII Международной конференции по росту кристаллов (Иерусалим, 1998г.); на XVII Международной конференции по конденсированным средам (Гренобль, Франция, 1998г.), II Уральском кристаллографическом совещании "Кристаллография - 98" (Сыктывкар, 1998 г.), IX Международном Симпозиуме по нелинейным электромагнитным системам (Павия, Италия, 1999), V Международной конференции материаловедческой ассоциации (Пекин, Китай, 1999), XIV Международном совещании по рентгенографии минералов (С.Петербург, Россия, 1999), XI Американской конференции по росту кристаллов и эпитаксии, Аризона, США, 1999), XVIII Международном Конгрессе Союза кристаллографов (Глазго, Великобритания, 1999), X Международной конференции по химии бора (Дарэм, Великобритания, 1999), III Международной конференции по высокотемпературным растворам (Бордо, Франция, 1999), на 13 Международном Симпозиуме по бору и его соединениям (Динар, Франция), III Международной конференции: рост монокристаллов, проблемы прочности и тепломассопереноса (Обнинск, Россия, 1999). Структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов. Общий объем 164 страниц, включая 119 страниц текста, 38 таблиц, 50 рисунка и список литературы из 127 библиографических наименований.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова под руководством д.х.н., профессора Н.И.Леонюка, которому автор выражает глубокую и искреннюю благодарность за внимательное руководство и постоянную по-

мощь на всех этапах выполнения и написания работы. Автор признателен заведующему кафедрой кристаллографии и кристаллохимии члену-корреспонденту РАН профессору В.С.Урусову за ценные советы и замечания при обсуждении диссертационной работы.

Особую благодарность хочется выразить д.х.н. E.JI. Белоконевой, к которой автор неоднократно обращался за консультациями в ходе выполнения работы и к.г.-м.наук А.В.Мохову, оказавшему неоценимую помощь при проведении электронно-микроскопических исследований и обсуждении результатов.

Некоторые зависимости, связанные с условиями кристаллизации отдельных структурных модификаций боратов были получены благодаря содружеству с Центром структурных исследований университета г. Парма, Италия. Выяснение влияния условий кристаллизации на спектроскопические характеристики отдельных кристаллов, в частности (Y,Ho)- и Рг-алюминиевых боратов стало возможным при сотрудничестве с коллегами-физиками из Университета Висконсин-Мэдисон, США.

Автор выражает искреннюю признательность широкому кругу специалистов, принявшим участие в работе - д. ф.-м. н. Л.И.Леонюк, к.г.-м.н. Ю.К.Кабалову, д.г.-м.н. В.Н.Соколову, к.х.н. В.А.Дьякову, П.Н.Само-родскому, В.Е.Тумскому, H.H. Коротаевой^ И.А.Брызгалову, коллегам из Института физики твердого тела и полупроводников Б АН С.Н.Бариле, Л.А.Курневичу и Г.Л.Бычкову, а так же и всем сотрудникам кафедры за доброжелательное отношение и помощь в повседневной работе.

Глава 1

Бораты со структурой хантита и их производные 1.1 Общая характеристика редкоземельных боратов

Один и двух известных в минеральном мире редкоземельно-алюминиевых боратов - пеппроссиит, (Се,Ьа)А13В309 был обнаружен в пустотах между санидинами в санидинитах среди пирокластического материала вулкана Сакрофано, комплекса Сабатини (Италия). Его образование связывают с завершающей стадией осаждения из пневматолит-лвых и гидротермальных флюидов, циркулирующих по трахитовым вмещающим породам. Выделения пепроссиита представляют собой мельчайшие чешуйки светло-желтого цвета, полупрозрачные до прозрачных. Кристаллы образуют очень характерные срастания в виде "розеток". Максимальный размер такого сростка составляет 2 мм. Это оптически одноосный минерал, без плеохроизма. Эмпирическая формула, по данным микрорентгеноспектрального анализа (Ceo.4oLao32Pro.09Ndo.o5Tho.o2Cao.o9) А1о.24[в3.оо08.97(0н)о.оз], а идеальная -(Се,Ьа)А13В309. Минерал относится к гексагональной сингонии, пространственная группа Р 62т, а = 4.610 А, с = 9.358 А. Структура пеп-проссиита состоит из бор-кислородных тетраэдрических "сэндвичей" с редкоземельными ¡^ежслоевыми катионами. Тетраэдрические "сэндвичи" содержат катионный слой, не полностью заполненный А1 в пятерной координации. Вакансии А1 в позиции компенсируются соответствующими вакансиями в позиции О.

Водный борат Са и ТЯ брайчит, (Се,Ьа)2В22 ' 7Н20 впервые был найден в ангидритовом прослое, перекрывающем богатые сильвином отложения калийного рудника Кэн Крик в округе Гранд (штат Юта, США) [Каир et а1., 1968]. В ассоциации с кварцем, агдидритом, галитом,

доломитом и гематитом он образует желваки 0.05-8 мм. в поперечнике. Кристаллы таблитчатые гексагональные (а = 12.156; с = 7.377)

Что касается синтетических безводных редкоземельных боратов, то их получено довольно много: это "простые" (одинарные), двойные и более сложные соединения, как правило с оригинальными структурными мотивами, не имеющими аналогов в минеральном мире (табл. 1).

Первые представители этого обширного семейства 11А13(В03)4 (К = У, 8ш, Ей, вс1, Ег и УЬ) и КСг3(В03)4 (Я = Бт и вс!) были получены из раствора в расплаве К2804-ЗМо03, Боллманом в 1962 году.

Кроме того, с использованием в качестве растворителя РЬР2-ЗВ203 им были получены ША1-, НоА1- и ТЬА1-разновидности, принадлежащие этому же семейству. Позднее, когда авторами [Леонюк и др., 1975] был предложен новый растворитель для получения редкоземельно-алюминиевых боратов К2Мо3Ою, в результате спонтанной кристаллизации были получены кристаллы 11А1-боратов для большинства редкоземельных элементов, за исключением Ъа и Се. Для некоторых из них изучены области устойчивости, растворимость, кинетика кристаллизации и и впервые осуществлено выращивание кристаллов на затравках.

Кристаллы рядов 1Юа3(В03)4, Я = У, Бт, Ей, вё, ТЬ, Бу и КРе3(В03)4, Я = Ьа, N(1, Бт, Ей, вё, ТЬ, Бу и Но были синтезированы в результате твердофазных реакций и спонтанной кристаллизации из растворов в расплавах РЬР2-В203,1л2В407 и РЬР2-В203, В1203-В203 соответственно [ВквБе et а1., 1967]. Соединения К8с3(В03)4 также впервые были получены твердофазным синтезом [Магунов и др., 1985].

В случае редкоземельно-железистых боратов КРе3(В03)4, И. = Ьа, N<1, Бш, Ей, Ос1, ТЬ, Бу, Но использовалась шихта с избытком В203 -К203:ЗРе203:8В203 [1оиЬег1 е1 а1., 1968]. Все образцы, кроме ЬаРе3(В03)4,

были хорошо раскристаллизованы. Подобным образом этими же авторами в твердой фазе был получен всЮа-борат.

Таблица 1. Природные и синтетические редкоземельные бораты

(Се,Ьа)2В22043 7Н20 брайчит [Яаир ег а1., 1968]

(Се,Ьа)А12В309 пепроссиит [Ве11а УепШга е1 а1., 1993]

НВО; Я =.У, Ьа, Се, Рг, Ш, Бт, Ей, ва, ТЬ, Е>у, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи [Ые\у11ат ег а1., 1963]

ИВзОб Я = У, Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, Ей, вй, ТЬ, Ву, Но, Ег, Тт, УЬ, Ей [\Уи<1ек, 1970]

ЬШВОзЪ Я = Ву, Но, Ег, Тт, УЬ, Ей [Абдуллаев, 1978]

Ь13К2(В03)3 - Ьа, Се, Рг, N(1, Бт, Ей, вё, ТЬ [Абдуллаев, 1978]

Ьа3Саз(ВОз)5 [ВатЬаиег, 1978]

К2Мз(ВОЗ)4 Д = У, Ьа, Рг, N(1, Бт, Ей, вй, ТЬ, Е>у, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи; М = Са, Бг, Ва [ВатЬаиег, 1978]

КСа4(В03)з Д = У, Ьа, ва, N(1

Я203 ЗСаО 7В2Оэ Я = Ьа, ва, УЬ [Ктаегтапп, 1977]

КСо(В02)5 Я = Ьа, Се, Рг, N<1, Бт, Ей, ва, ТЬ, Ву, Но [Абдуллаев, 1978]

11Мз(ВОз)4 М = А1, Я = У, Рг, Ш, вт, Ей, ва, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи [А.А.ВаНтап, 1962; Леонюкидр. 1983; Леонюк 1985]

М=ва,Я = У, Ш, вт, Ей, ва, ТЬ, Ву, Но, Ег [Вквве ег аЬ, 1967; Альшинская, 1978; Леонюк, 1985]

М = Ре; Я = У, Ьа, Рг, Ш, Бт, Ей, ва, ТЬ, Ву, Но, Ег [Шавве ега!., 1967; 1оиЬе11 ег а1., 1968; ТакаЬаэЫ а1., 1975 Альшинская, 1978]

М=Сг,К = т, Бт, ва [А.А.ВаНтап, 1962]

В ходе поисков новых магнитных материалов спонтанной кристаллизации из растворов в расплавах В1203-В203 и РЬР2-В203 были по-

лучены мелкие кристаллы YFe3(B03)4 и GdFe3(B03)4 [Takahashi et al., 1975]

Большинство из вышеперечисленных боратов принадлежат к пространственной группе R32 (табл. 2) [Mills, 1962]. Однако в ходе структурных исследований установлен целый ряд новых модификаций. Например NdAl- и GdAl- и PrAl-бораты, полученные при повышенных температурах имеют моноклинные С2/с и С2 ячейки [Белоконева и др., 1980; 1981;]. А сложные смешанные бораты Ce1.x.yGdxNdySc3(B03)4 в зависимости от состава помимо тригональной хантитовой кристаллизуются так же в Р321 и РЗ модификациях (табл. 2) [Рыбаков и др., 1998].

Таблица 2. Структурные модификации двойных боратов трехвалентных элементов

Борат Пространствен- Источник

ная группа

RAh(B03)4 R32 [Mills, 1962]

- NdAl3(B03)4 C2/c [Белоконева и др., 1980]

- GdAl3(B03)4 C2 [Белоконева и др., 1981]

- РгА13(В03)4 C2/c [Белоконева и др., 1988]

C2 [Белоконева и др., 1988]

RSc3(B03)4 R32 [Магунов и др., 1985]

-{Ce,Gd,Nd)Sc3(B03)4 P321 и РЗ [Рыбаков и др., 1998]

RCr3(B03)4, R = Sm и R32 [Mills, 1962]

Gd

RFe3(B03)4, R = La, Nd, R32 [Joubert et al., 1968; Белоконева,

Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho 1979]

RGa3(B03)4, R = Y, Sm, R32 [G.Blasse et al., 1966; Белоконева

Eu, Gd, Tb, Dy 1978]

Свойства этих соединений охарактеризованы достаточно подробно. Они обладают высокой механической, химической и термической устойчивостью. Температуры разложения двойных боратов редкозе-

мельных элементов в атмосфере воздуха при нормальном давлении представлены в таблице 3 [Ахметов и др., 1978].

Таблица 3. Температуры разложения двойных ортоборатов трехвалентных элементов [Ахметов и др., 1978].

Борат T °c разл> ^ Борат T °C x разл? v-- Борат T °c -1- разлэ ^

YA13(B03)4 1280 ТЬА13(В03)4 1265 YFe3(B03)4 1120

РгА13(В03)4 1170 DyAl3(B03)4 1270 LaFe3(B03)4 1020

NdAl3(B03)4 1190 HOA13(B03)4 1280 PrFe3(B03)4 1050

SmAl3(B03)4 1235 ЕГА13(В03)4 1280 NdFe3(B03)4 1090

EuAl3(B03)4 1245 TmAl3(B03)4 1290 SmFe3(B03)4 1100

GdAl3(B03)4 1255 YbAl3(B03)4 1290 EuFe3(B03)4 1020

Твердость кристаллов GdGa3(B03)4 меняется для различных RGa-боратов и составляет 6-8 единиц по шкале Мооса. Это значение более

—-С"-..

чем в 1,5 раза превышают твердость остальных RGa3(B03)4. Микротвердость кристаллов RFe3(B03)4 колеблется от 6 до 7 единиц по шкале Мооса, у ScFe-бората она несколько ниже. Твердость алюминиевых боратов, особенно NdAl-бората, выше, ч�