Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Выращивание монокристаллов и кристаллохимические особенности висмут-содержащих купратов щелочно-земельных элементов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Текст научной работыДиссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Мальцев, Виктор Викторович, Москва

/ / I / » ' - /

4 4 I > ? ** ' / / / *

I >»»» «в«'* ? 1 .•"Ч.*.,..

#

/ /

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

Геологический факультет

Мальцев Виктор Викторович

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВИСМУТ-СОДЕРЖАЩИХ КУПРАТОВ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

1999 МОСКВА

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.................................................................................................................3

Глава 1. Основные подразделения кристаллохимической

классификации купратов.................................................................... 6

1.1.Купраты и оксиды меди.....................................................................6

1.1.1. Общая характеристика оксидов меди и купратов.........7

1.1.2. Типы медь-кислородных мотивов в структурах

купратов...............................................................................8

1.1.2.1. Купраты с островными (Си-О)-мотивами

((Ю)......................................................................... 10

1.1.2.2. Купраты с (Си-О) мотивами, бесконечными

в одном направлении (10)................................... 10

1.1.2.3. Купраты с (Си-О)-мотивами, бесконечными

в двух направлениях (2Б)..................................... 13

1.1.2.4. Каркасные купраты (ЗЭ).....................................17

1.1.3. Влияние типа катионов на конфигурацию (Си-О)-

МОТИВОВ................................................... 18

1.2. Купраты и оксосоли...........................................................21

1.3.Структурная аналогия купратов, титанатов и силикатов...........32

1.4. Выводы к Главе 1................................................................................36

Глава 2. Фазы со структурным типом В128г2СаСи208. Получение,

структура, свойства..............................................................................37

2.1.Обзор литературы.............................................................................. 37

2.1.1 .Исследование диаграмм состояния................................. 37

2.1.2.Синтез керамических образцов и методы . выращивания монокристаллов фазы типа 2212........... 41

2.1.2.1.Синтез керамик.................................................... 41

2.1.2.2. Выращивание монокристаллов....................... 43

2.1.2.3.Выращивание вискеров..................................... 44

2.1.3. Структурные исследования............................................ 45

2.1.4. Изоморфные замещения и их влияние на

структуру.......................................................................... 49

2.1.5. Температурные аномалии свойств................................ 51

2.1.6. Основные проблемы, которые должны были

быть решены в Экспериментальной части................ 52

2.2. Экспериментальные данные........................................................... 52

2.2.1.Методы синтеза и исследования монокристаллов...... 52

2.2.2. Обсуждение результатов.................................................. 58

2.2.2.1. Свойства фаз типа 2212 в связи с катионным составом и особенностями структуры..................................................53

2.2.2.2. Модель роста кристаллов типа 2212......................................................71

2.3. Выводы к Главе 2..........................................................................................................................................................76

Глава 3. Выращивание монокристаллов и особенности структуры

и свойств фаз типа [М2Си20з]т[Си02]п............................................................................78

3.1 .Исследование диаграммы состояния системы SrO-CuO......................78

3.2. Структурные исследования несоразмерных фаз................................................80

3.3. Синтез и выращивание образцов....................................................................................................81

3.4.Особенности проведенных экспериментов. Метод

«расплавленного пояса»....................................................................................................................................82

3.5. Обсуждение результатов..................................................................................................................................94

3.5.1. Структурные серии Sr- и Са-купратов....................................................94

3.5.2. Роль флюса при выращивании монокристаллов..................95

3.5.3.Экспериментальные критерии

сверхпроводимости в несоразмерных фазах................................99

3.6. Выводы к Главе 3............................................................................................................................................................101

Глава 4. Полисоматические серии среди структур

сложных купратов........................................................................................................................103

4.1. Типы серий для модулярных структур....................................................................................103

4.2. Структурные серии в группах слоистых купратов..........................................104

4.2.1. Слоистые купраты с СиОг-плоскостью....................................................104

4.2.2.. Слоистые купраты с плоскостью С112О3

(структуры леддерного типа)........................................................................................................108

4.3. Относительное смещение блоков в структурах сложных

купратах..................................................................................................................................................................................109

4.3.1. Кристаллографический сдвиг пакетов блоков..........................109

4.3.2. Разворот блоков друг относительно друга......................................110

4.4. Природные и синтетические купраты. Единая схема

полисоматических серий в структурах легированных

Са, Sr-купратов..........................................................................................................................................................111

4.5. Выводы к Главе 4............................................................................................................................................................119

Выводы....................................................................................................................................................................................................................................120

Список цитированной литературы....................................................................................................................................121

Список работ автора.

139

Введение

Актуальность темы. Открытие Беднорцем и Мюллером [1] высокотемпературной сверхпроводимости дало начало

широкомасштабным исследованиям разнообразных кислородных соединений меди. Накопленный более чем за 10 лет экспериментальный материал сделал необходимой классификацию данных, и попытки таких классификаций предпринимались неоднократно. Однако, всегда во главу угла ставились сверхпроводящие свойства и предполагаемая родственность соединений сложному оксиду - перовскиту. При этом терялась разница между оксидами меди и купратами - солями, происходило смешение терминов, в результате чего классификации оказывались незаконченными и не входящими в общепринятую классификацию неорганических соединений.. Этот пробел предполагается восполнить в представляемой к защите работе. Автором собран экспериментальный материал по фазообразованию в одной из наиболее часто используемых для получения сверхппроводящих купратов систем - ВьБг-Са-Си-О. Проведенные исследования позволили определить структуру и свойства монокристаллов двух самых сложных соединений системы, что существенно дополнило представления о купратах как индивидуальном классе неорганических соединений.

Выращивание и структурное изучение сложных оксидов меди с уникальными сверхпроводящими свойствами наряду с результатами подобных исследований квазикристаллов и фулеренов рассматриваются как наиболее выдающиеся достижения неорганической кристаллохимии последних 10-15 лет. Представляется неслучайным, что значительный вклад в эти эксперименты внесен исследователями в области минералогической кристаллографии и физики минералов. Большинство породообразующих минералов относится к кислородным соединениям и интерес со стороны кристаллографов минералогического направления к изучению полученных в лабораторных условиях в частности сложных оксидов медисвязан с их возможной аналогией с природными соединениями. Особенно интересные аналоги природных минералов были выявлены еще в 1987-88 годах при исследовании фазообразования в системах ВьСа-Бг-Си-О и ТЬ-Са-Ва-Си-О. Структура полученного в первой системе соединения с отношением ВкСа:8г:Си=2:1:2:2 оказалась во многом подобной так называемым фазам Ауривиллиуса [1а], содержащим модули перовскитового типа и ВьО слои со структурой типа РЬО (рис.1). При этом двойные слои из В1 и О атомов в 2122 чередуются с перовскитовыми слоями толщиной в два октаэдра. В структуре В1-2212 перовскитовые слои включают и медь-кислородных сетки. Таким образом, структурная конституция этого сверхпроводника имеет много общего со структурным типом слюды.

Полученные при исследовании высокотемпературных сверхпроводников результаты способствуют расширению научных представлений о таких явлениях как структурное разупорядочение, модуляция, формирование композитных структур и т.д.

Несомненно, что опыт минералогов - специалистов в области структурных исследований в изучении фазообразования в сложных оксидных системах, имитирующих природные процессы, а также в структурных определениях нередко несовершенных и разупорядоченных

природных кристаллов в конечном итоге способствовал быстрому прогрессу этого научного направления на рубеже 80-90-х годов. Вместе с

Рис. 1. Кристаллические структуры В1-2212 и одной из фаз Ауривиллиуса.

тем в настоящее время все более актуальной становится задача систематического изучения систем, в которых возможно образование сверхпроводящих фаз и

всесторонняя характеристика образующихся в них соединений. В связи с этим определяется цель работы.

Целью работы являлось исследование условий фазообразования в системе ВьБг-Са-Си-О, выращивание монокристаллов сложных купратов, исследование их структуры и свойств.

Научная новизна работы характеризуется следующими положениями:

- купраты описаны как индивидуальный класс неорганических соединений. Создана кристаллохимическая классификация купратов, включающая природные и синтетические соединения;

- методы декантации и «расплавленного пояса» созданы для воспроизводимого выращивания монокристаллов сложных купратов В12(8г,Са)зСи20х и [М2Си20з]т[Си0г]п. Выращенные кристаллы пригодны для исследования физических свойств;

- структуры купратов проанализированы с точки зрения модулярной теории. Разработана схема полисоматическх рядов в группе щелочноземельных купратов. В рамках этой схемы возможно не только интерпретировать экспериментальные данные, но и выявить корреляции «условия роста - структурные особенности - свойства»;

Практическая ценность работы. Полученные результаты продемонстрировали перспективность фрагментарного подхода к изучению сложных структур, позволяющего не только проследить генетическую взаимосвязь в определенном классе соединений, но и наметить пути новых исследований в области получения монокристаллов с перспективными для практического применения физическими свойствами. Результаты исследований включены в курс лекций по росту кристаллов для студентов старших курсов и магистрантов кафедры кристаллографии геологического факультета МГУ.

На защиту выносятся следующие положения:

- среди неорганических соединений, содержащих медь и кислород, выделен индивидуальный класс купратов. Природные и синтетические купраты описываются единой кристаллохимической классификационной схемой;

монокристаллы купратов типа В12(8г,Са)зСи20 х и [М2Си20з]т[Си02]п с заранее прогнозируемыми свойствами могут быть воспроизводимо выращены разработанными методами декантации и «расплавленного пояса»;

- структуры типа В128г2СаСи208 и [М2Си20з]щ[Си0г]п, М=В1, Са, 8г описаны с позиций модулярной теории строения кристаллов. Выделение топологических связей позволяет выявить генетически родственные группы среди природных и синтетических купратов и предсказать структуры и физические свойства новых или мало изученных соединений.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы опубликованы в 29 статьях и 36 тезисах докладов, доложены на 20 международных и 2 всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из четырех глав, введения, выводов и списка литературы из 419 наименований. Каждая глава содержит литературный обзор, экспериментальную часть и заключение. Работа содержит 143 страницы, 89 рисунков и 21 таблицу.

Глава 1. Основные подразделения кристаллохимической классификации купратов.

Купраты, оксиды и содержащие медь оксосоли, структурно связанные с купратами, широко представлены среди синтетических соединений и различных классов минералов.

1.1. Купраты и оксиды меди.

В фундаментальной структурной энциклопедии неорганических соединений А.Уэллса [3], как и в большинстве других физико-химических классификаций [4, 5], последовательность изложения материала соответствует движению по группам Периодической Таблицы Д.И.Менделеева, и кислородные соединения меди оказываются среди различных подразделений принятой системы. При более детальном анализе основных особенностей структурной химии соединений меди Уэллс подчеркнул [3], что медь, особенно двухвалентная, должна формировать такое многообразие структур, которое не встречается ни у одного элемента.

Практически одновременно с публикацией русского перевода этого подробного обзора [3], возник особый интерес к медь-содержащим оксидам, вызванный открытием высокотемпературной сверхпроводимости [6]. Несколько позже [6] среди оксидов меди был обнаружен единственный неорганический материал, СивеОз, обладающий спин-пайерлсовским переходом. При

выяснении природы наблюдаемых явлений, началось детальное исследование физических и химических свойств (Си-О)-соединений, а также процессов их фазообразования. В результате было изучено множество структур, и найдены новые структурные типы. Однако проблема генетической взаимосвязи этих структур и их места в общей классификации неорганических соединений до сих пор не решена.

Отдельные схемы [7-14], описывающие в основном (Си-О)-соединения в связи со сверхпроводящими свойствами, включали ограниченное число слоистых медных оксидов. В этих работах кислородные соединения меди назывались как оксидами, так и купратами, т.е. солями медных кислот, без достаточно четких определений обоих терминов.

Основное структурное отличие "солей" и "оксидов" заключается в том, что в первых катионы, принадлежащие радикалу соответствующей кислоты, образуют с кислородом устойчивый комплекс. Такие комплексы создают структурные мотивы, которые, как правило, и служат основой структурных классификаций в пределах отдельных классов солей, таких как силикаты, бораты, фосфаты, сульфаты и т.д. [4]. В соединениях, называемых оксидами, такие комплексы не создаются, их структуры строятся на основе плотнейших упаковок из атомов кислорода [4, 5, 15]. Жесткой границы, тем не менее, между "оксидами" и "солями" нет: соли слабых кислот, такие как, например, силикаты, могут содержать оба типа атомов кислорода, как связанных в кремний-кислородные мотивы, так и не принадлежащих этим мотивам [4].

Цель этой части диссертационной работы заключалась в том, чтобы проанализировать накопленные за последние годы данные о кристаллохимии природных и синтетических (Си-О)-соединений на основе подхода, предполагающего анализ прочности и направленности межатомных взаимодействий в кристаллических структурах. Этот принцип структурной систематики, одобренный подкомитетом по номенклатуре неорганических

структуных типов комиссии по кристаллографической номенклатуре Международного Союза Кристаллографов [16], был недавно использован при выделении 230 структурных типов, характерных для наиболее распространенных породообразующих минералов, а также для систематики минералов класса сульфатов [17]. В соответствии с ним, структурная систематика включает подразделение структур на пять основных категорий: (1) атомные (или плотноупакованные); (2) островные; (3) цепочечные; (4) слоистые и (5) каркасные.

При анализе структур был использован фрагментарный подход [14, 18]. Такой способ рассмотрения структур (1) дает возможность более наглядного их описания; (2) позволяет конструировать новые соединения и предсказывать условия их синтеза; (3) легче выявлять корреляции физических свойств соединений с их структурными особенностями [18].

1.1.1. Общая характеристика оксидов меди и купратов.

В неорганических соединениях известны четыре основные типа координации меди кислородом [19], далеко не одинаково представленные в структурах Си-содержащих оксидов. Одновалентная медь с кислородом образует в неорганических соединениях две коллинеарные связи, гантель,

(A2Cu203)m(Cu02)

РМ2а+ВМ5

Combined Modules <см>

РМ1

[CuOj2'

ВМ1

[CUjOg]'

• О • о

• О • о

• О • о

• О • о

[Cu02r

• • • •

• О • о

• • • •

• о • о

[Cu3OJ г-

РМЗа

Plane Modules

(PM)

PM3b

• ВМ4 о •

• о о •

о • о

• о о •

BM5

Beam Modules

<BM)

icucg2-

Mrb

Рис. 2. Основные медь-кислородные модули в структурах купратов.

которые выявлены в Си20 и Си1Ш2, где Ре,Сг, А1 и т.д. [3]. Для двухвалентной меди характерно образование четырех сильных компланарных связей, представляющих плоский четырехугольник [20] или сплющенный тетраэдр [21], символы которых даны в соответствии с рекомендованными [16] обозначениями координационных полиэдров, дополняемыми одной или двумя

более слабыми связями. С учетом последних, образуется полиэдр в виде вытянутых пирамиды или октаэдра [3], что допускает рассмотрение в этих структурах меди в четверном окружении с характерным расстоянием Си-О, равным, приблизительно, 1.9 А. Среди сложных оксидов окружение меди, близкое к октаэдрическому, образуется только в ЬаСиОз со структурой перовскита с ромбоэдрическим искажением.