Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Водород и его биогеохимическая роль в образовании углеводородных газов в осадочных породах земной коры

ВАК РФ 04.00.03, Биогеохимия

Автореферат диссертации по теме "Водород и его биогеохимическая роль в образовании углеводородных газов в осадочных породах земной коры"

л п

МОСКОВСКИЙ' ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.М.В.ЛОМОНОСОВА

/

Факультет почвоведения

На правах рукописи

ЛЕВШУНОВА Светлана Павловна

ВОДОРОД И ЕГО Н10ГЕ0ХИМИЧВСКАЯ ЮЛЬ В ОБРАЗОВАНИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ В ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ ЗЕМНОЙ КОШ

Специальность 04.00.03 - Биогеохимия

АВТОРЕФЕРАТ'

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва, 1994г.

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском геологическом нефтяном институте.

Официальные оппоненты - доктор геолого-минералогических наук Чахмахчев В.А.

доктор геолого-минералогических наук Троцик В.Я.

доктор геолого-минералогических наук Соловьев H.H.

Ведущее предприятие - Всероссийский научно-исследовательский институт геологических, геофизических и i£> геохимических систем. , 7> О Защита состоится "/о " 1994г. в 'J —

на совещании специализированного совета Д.053.05.57 при МГУ им. М.В.Ломоносова в аудитории ( II9899, Москва, Ленинские горы

МГУ, факультет почвоведения ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ. (0

Автореферат разослан "Ц " V I 1994г.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании специализированного совета по биогеохимии в Москввском Университете, а отзывы на автореферат в двух экземплярах просим

направлять по адресу: II9899, Москва, Ленинские горы, МГУ, факуль тет почвоведения, специализированный совет по биогеохимии Д.053.05.

Ученый секретарь специализированного совета

Г.И.Агапкина.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Водород - один из самых распространенных элементов не только на нашей планете, но и во всей Вселенной. В.И.Вернадский, придавая ему большое значение в планетарных и космических явлениях, обращал внимание на особую его роль не только в чисто химических реакциях,.но и в биологических и биохимических процессах. При выявлении эволюционно-геохимических условий:" генерации углеводородных газов (УВГ) главное внимание уделялось геохимии углерода, а роль водорода в образовании УВГ сводилась к его появлению еа счет процессов перераспределения в результате катагенетических превращений. самого органического вещества СОВ). В то же время известно, что водород в природных условиях является наиболее легким, наиболее подвижным и наиболее химически активным газом, имеющим яан глубинное, так И чисто биологическое происхождение. Проводившиеся ранее единичные исследования в области геологии и геохимии водорода для выяснения генезиса УВГ не учитывали лит о логических особенностей вмещающих ОВ пород в рзз-ных^гволого-геохимических условиях- Признавая с позиций осадочно-миг-рационного происхождения промышленных скоплений УВ ОВ в качестве единственного донора углерода, автор диссертации рассматривает сам процесс образования УВГ как результат взаимодействия этого ОВ с водородом не только самого ОВ, но и из внешних источников: микробиального, метаморфогенного, радиогенного, магматогенного и т.д.

Особенности генерации УВГ в значительной мере объясняются как спецификой самого ОВ, возможностью влияния водорода внешних источников (ВВИ), так и минеральный составом матрицы. В целом, это детерминирует УВ потенциал породы и условия его реализации, а также емкостные свойства пород.

К середине 70х годов проблема водорода приобрела новые, неожиданные для многих практические очертания. Развившийся в мире энергетический кризис, проблема защиты окружающей среды от непрерывного и угрожающего загрязнения нефтью и неполного сгорания органического топлива - все это стимулировало резкое возрастание интереса к водороду, причем не только к способам его искусственного поучения, но и к природньЖГ источникам генерации для последующей добычи. Использовав водорода в качестве экологически чистого топлива , в частности,

для ракет, а также в различных установках, непосредственно или косвенный путем использующих его энергию - все это вшивает интерес к очагам генерации и распространения водорода. Таким образом, изучение участия водорода в образовании УВГ, а также зон распространения природного водорода является фундаментальной проблемой нефтяной геологии и геохимии, что и определяет актуальность поставленной проблемы.

Цель работы - разработка теоретических моделей образования УВГ с участием водорода в нефтегазоносных бассейнах (НП>) с разными лито-типами разреза; установление закономерностей распространения водорода в разных типах осадочных бассейнов.

Основные задачи работы сводятся к следующему: I) Теоретически обосновать и экспериментально доказать биогеохимическуп роль водорода в образовании УВГ раздельно в терригенных и карбонатных породах. 2) Выявить особенности распространения свободного водорода как глубинного, тах и микробиального происхождения (для использования в качестве экологически чистого топлива). 3) Установить характер сорбции водорода осадочные породами и распространения его в разных геолого-геохимических условиях. 4) Исследовать изменения механических свойсм пород, происходящих при сорбции водорода. 5) Заработать и апробировать комплекс методик с использованием информации о водороде для зонального и локального прогноза нефтегазоносности.

Научная новизна работы: I. Установлены-закономерности распределения водорода как микробиального, так и глубинного в разных геологических средах в зависимости от формы нахождения газа. 2. Впервые теоретически разработан и экспериментально доказан разный характер абсорбции водорода терригенньми и карбонатными породами. 3. Впервые об наружены происходящие при абсорбции водорода изменения механических свойств известняков - появление в них водородного "охрупчивания", что при соответствующих тектонических напряжениях способствует их повышенной трепргаоватости, в отличие от терригенных пород при тех же условиях. 4. Впервые показаны особенности прохождения процессов биогеохимического образования УВГ раздельно в терригенных и карбонатных породах, обусловленные не только различиями фациально-генетического типа ОВ, но и разной способностью вхолщения водорода в структуру гли

нистых и карбонатных минералов.

Практическая ценность работы заключается в расширении представлений об условиях образования УВГ (под влиянием водорода как глубинного, так и микробиального), особенно в карбонатных породах. Впервые спрогнозированы места скопления свободного водорода для использования в качестве экологически чистого топлива. Предложены новые ¡фитерии оценки нефтегазоматеринских (НП1) свойств пород, а также комплекс методик локального прогноза нефтегазоносности как в древних, так и в четвертичных отложениях, локального прогноза газонасыщенности нефтей и прогноза зон трещиноватоста с учетом водородного охрупчивания известняков. Указанное явление положено автором в основу способа повышения флюидоотдачи призабойной зоны карбонатного пласта. На эту разработку получено авторское свидетельство на изобретение в 1991г. (ff I5I9I2I). На способ прогноза и предотвращения аварийных ситуаций при бурении сверхглубоких скважин, также использующий данную разработку, в 1993г. получено положительное решение на ввдачу патента. Предложены новые методики дегазации пород, одна из которых защищена авторсккм свидетельством на изобретение (№ 812 026).

Для уточнения прогнозной оценки перспектив нефтегазоносности недр впервые широко применялась информация о водороде как глубинном, так и микробиальнвм, на примере ряда НГБ с разной геодкнамической обстановкой. В свете новых данных, полученных автором, впервые осуществлен прогноз зон разуплотнения в породах палеозойских отложений Бу-зулуксяой впадины и Прикаспийской синеклизы.

В зонах современного рйфтогенеза (Срединно-Атлантический хребет) (САХ) в местах поступления глубинного и интенсивного образования микробиального водорода установлено интенсивное образование УВГ более "жирного" состава.

Разработанные автором методики внедрены в различных организа- . циях бывших Мингео СССР, Мингазцрома и Миннефтепрома СССР и используются в различных подразделениях ВНИГНИ.

Диссертант является одним из авторов комплексных геолого-геофизических и геохимических исследований по разработке и внедрению эф-

_ фективных прогнозно-поисковых комплексов для территории Бузулукской впадины. (1989г.) и Кодпаковского прогиба Камчатки (1990 rj. Информация автора о сорбированных УВГ и водороде была использована для " разработки критериев формирования крупных зон нефтегазонакопления, а также выявления возможностей образования залежей нефти и газа в глинистых разностях пород (1983-198бг.г.) и цри оценке перспектив нефтегазоносности Прикаспийской и Бузулукской впадин1 и НГБ Народной Республики Болгарии С1989-1990г.г.),и.т.д. •

' Апробация работы и результаты. Основные положения диссертации были доложены на тридцати Всесоюзных и.Международных, совещаниях, семинарах и конференциях. Среди них основными явились: "Природные газы и их роль _в формировании -месторождений полезных; ископаемых Земной коры" (г.Москва) в 1976 и 1982 г.г.; "Дегазация Земли и геотектоника" (г.Москва) в 1985г.;-"Условил образования нефти на больших глубинах" (г.Иваново-Фрайковск).в 1986г.; "Пути повышения достоверности локального прогноза нефтегазоносности" (г.Саратов) в 1967г.; "Геодинашчес-кие основы прогнозирования нефтегазоносности недр" (г.Москва)-в 1988с: "Газо-геохимические.методы поисков- залежей нефти и газа" (г.Баку.) в 1972 и 1979г.г.; на Международной конференции по геодинамике нефтегазоносных. областей (г.Москва) 'в 1991г. ; на ХУ и ХИ Международных геохимических конференциях по органической геохимии (г.г.Манчестер и Ставангер) в .1991 и 1993г.г. и т.д. Основные результаты исследований _ автора изло"жены~в-80-_-опубликованных работах, среди которых 2 монографии -в соавторстве, и 3-х авторских свидетельствах'на изобретения.

■' Материалы -практического применения'представленных в диссертации ■разработок неоднократно экспонировались на ВДНХ СССР в павильоне "Геология в 1981, 1989"и 1991г.г. и на Международной выставке "ГЕ0ЭКСП0-84". Представленная диссертация, является итогом более, чем 20-летних .исследований автора в. отделе "Геохимические методы прогноза нефтегазоносности" во ВНИГШ. Статьи публиковались в Трудах ЗНИ1Ш, Тезисах и Трудах Всесоюзных и; Международных конференций, в ДАН СССР, в журналах "Геология и геофизика" Сибирского отделения АН СССР, "Геология нефти И газа" И «International Geological Revue" u "Terra Novp"'.

. При подготовке работы были использованы данные по геохимии во-

дород'а и УВГ в объеме стратиграфического разреза Земной' коры от современных осадков*до докембрийских отложений различных регионов бывшего Советского Союза:- бортовые зоны и обрамление Прикаспийской впа-г дины, территория Бузулукской впадины, Туркмении и Шного Узбекистана, Днепровско-Донецкой впадины, Камчатки и др. Были проведены исследования коллекций.современных осадков акваторий Черного и Азовского морей, Гвинейского залива,'дельты р.Конго и САХ (13-16°с.ш.).

.Для решения основных задач по'теме диссертации автором произведен большой комплекс аналитических исследований по изучению газов свободных и сорбированных газов; проведена дегазация 1080 образцов пород и осадков и хроматографический анализ УВ и неуглеводородных компонентов. Данный комплекс был дополнен экспериментами по моделированию процессов;сорбции водорода, терригенными и карбонатными породами в различных термобарических условиях и. происходящих при этом изменений механических свойств. са1®х пород. ' '

Эксперименты по-сорбции проводились в установках гидрирования на химфаке МГУ им.М.В.Ломоносова. Изменение механических свойств под влиянием сорбции водорода было изучено в филиале Международной лаборатории определения .физических свойств пород и во французской фирме "Ламарки". Проведена обработка данных по 130 гамма-каротажным диаграммам разрезов скважин ряда регионов бывшего Советского Союза.

,3.а ценные и дружеские советы и помощь в процессе работы над диссертацией ав^р.выражает благодарность академику РАЕН Б.А.Соколову, профессорам: Г.А.Габриэлянцу, Э.М.Галимову; докторам геолого-минералогических наук: А;Г.Арье, О.К.Баженовой, Т.А.Ботневой, К.А.Кле-щеву, Е.С.Ларской, М.И.Лоджевской, кандидатам химических наук А.Н.Гу- , севой, В.В.Маслову, В.Н.Вербецкому и В.С.Парбузину и геолого-минералогических наук - В.И.ручнопу и А.Д.Есикову.

Автор благодарен руководству Полярной экспедиции и,института ВНИИОкеангеологии за организацию исследовательских работ в рейсе № Ю НИС."Геолог Ферсман" и выражает благодарность докторам геолого-минералогических наук А.Н.Вишневскому, Э.Ф.Гринталг, А.И'.Айнемеру и кандидату геолого-минералогическит наук С.М.Сударикову - за консультации, а инженеру Полярной экспедиции Г.И.Зеленскому -з^ ломощь в математи-

ческой обработке материалов.

Научно-творческое сотрудничество с коллективами геологов БНИГШ под руководством"А.А.ГУсейнова и В.В.Бобылева способствовало успешному- внедрению научных разработок автора диссертации.

На работу... над диссертацией .благоприятно влияли творческие контакты с докторами геолого-минералогических наук Л.М.Зорькиным, В.П. Исаевым, О.К.Навроцким, А.В.Овчаренко, В.В.Самсоновым, И.С.Старобин-цем, В.И.Урусовым и доктором физико-математических наук В.Е.Фадеевым.

Объем работы. Диссертация состоит да введения, 8 глав и заключения объемом 225 страниц машинописного текста. Она включает таблиц, '¿-5* рисунков и список литературы из2Ь6 наименований.

• СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ,, Глава I. Водород в образовании углеводородных газов (история воцроса).

Геохимия водорода изучена еще недостаточно, особенно в сфере нефтегаз^поисковой геологии. Существует, мнение, что обнаруживаемый в скважинах водород является артефактом. Некоторые способы дегазации пород приводят к новообразованию водорода.

В последние годы проблемой водорода занимались отдельные энтузиасты, поскольку в традиционной геохимии не считают обязательным участие водорода внешних источников (ВВИ) в образовании УВГ. Одним из тезисов в пользу аргументации данного положения являлось обнаружение в недрах слабо реакционноспособного молекулярного водорода. Это вызывало сомнения относительно возможности широкомасштабного образования в недрах высоко реакционноспособного атомарного водорода (Нат).

Изучением распространения и генезиса водорода занимались В.И. Вернадский (1939), иЖВысоцкий (1954), А.Л.Девирц (1988, 1992), Л.М.Зорькин (1975), В.П.Исаев (1982, 1986, 1991), В.В.Ларин (1971, 1991), П.А.Левшунов (1.957, 1965), С.П.Левшунова (1982, 1986, 1991), В.И.Молчанов (1981), И.И.Нестеров (1968), О.К.Навроцкий (1990), Е.А.Вэгозина (1982), В.П.Савченко (1958), В.А.Соколов (1949, 1965), Е.В.Стадник (1975), В.В.Самсонов (1975) и ряд других исследователей. К 70-м годам интерес к водороду в нашей стране резко упал, и им за-

нимался ограниченный круг исследователей.

В то же время за рубежом этот интёрес резко возрос с середины 80-х годо^ в связи с.развившимся энергетическим и начавшим развиваться экологическим кризисами, а также использованием водорода в качестве ракетного и автомобильного топлива. Вопросами генезиса и распространения водорода стали заниматься • R-Coveney (1987), W.Esser

K.SCHWOCHAU ;(1991)i E.Goebel (1984).; S.Goodwin (19S8), P.Jenden,

' K.Newell, J.Kaplan (1991),T.bayer (19SS>, H.Lillaek'(1991),C.Neul. и другие.

Водороду как одному из главных факторов"процесса нефтегазообра-зования придавали значение Г.П.Стедников (1937), Л.В.Хмелевская (1947), В.А.Соколов (1948, 1965), И.И.Нестеров (1968), В.И.Молчанов (1981), В.П.Исаев (1986, 1991). При этом Г.П.Стадников и В.П.Исаев для .этих целей привлекают, в основном, глубинный водород. Согласно взглядам-И.И.Нестерова, главным, источником водорода является само OB. B.A.Co-^ колов рассматривает и абиогенный синтез УВ, предполагая при этом в качестве доминирующего"радиационный механизм образования УВГ. По мнению' Щ.Лиллака, В.Эссера, К.Швохау (1991), образование УВ есть водородпот-ребляющая реакция. Этот вывод подкреплен опытами Б.Вэрбака, К.Петерса и И.Каллана (1991) по искусственному получению нефти и газа из осадков лагуны Мормонна в атмосфере водорода.;

Несмотря на некоторые отличия, общая точка зрения'перечисленных исследователей сводится к тому, что происхождение жидких и газообразных УВ можно объяснить только процессами, гидрогенизации смешанного гумусово-сапропелевого вещества. •

Однако в результате проведенных исследований оставались не ясными возможности широкого образования в недрах осадочных толщ НГБ Н&т и возможности его массопереноса.сквозь толщу пород. Более того, совершенно не были изучены вопросы образования УВГ в разных литотипах пород с учетом их разной способности сорбировать ВЩ.

Глава 2. Методы изучения содержания водорода в природных газовых скоплениях и породах.

С целью расширения возможностей использования информации о водороде для решения поставленных задач,автору диссертации пришлось

проанализировать все имеющиеся к настоящему времени методы изучения водорода в скважинах и;все способы дегазации пород.

. Водород в составе газов залежей УВ и ЗРГ нередко, рассматривается как результат реакции различных кисльтх добавок в буровой раствор и металла обсадных труб. Во-первцх, автором проанализирована кислотность, буровых растворов. Установлено, что малоглинистые,'. утяжеленные глинистые, полимерные растворы с добавкой кальцинированной соды, со-, левые растворы с добавкой ifa.CC , СаСЕ^» М^С^, ингибиторные известковые, ' гипсоизвестковые,•хлоркальциевые, калиево-гипсовые, силикатные, эмульсионные и полимерные растворы - все;'имеют рН от 7,5 до .12,5, т.е. являются нейтральными'или имеют щелочную., но никак не кислую реакцию.. Во-вторых, автором впервые предлагается методика распознавания генезиса водорода в скважине. Она основана на определении его изотопного состава и сравнении его изотопного состава с изотопным составом техногенного водорода. Всё. это дополняется' изучением изменения по разрезу концентраций гелия, нередко выступающего в парагенезе: с водородом.. Смоделирован процесс образования техногенного водорода путем воздействия соляной кислоты в вакууме на цинк.* Затем проба, содеркащая искусственно полученный .водород; была пропущена через систему очистки.

' Замеренный на масс-спектрометре МИ-1201 изотопный .состав этого искусственно полученного водорода оказался равным &ДЗ = -792$о. Применив данную методику,^ автору удалось ввделить в разрезе верхнемеловых отложений скважин :Стенлилл-5 и Стенлилл-6 в Северном море .(по данным отчета Министерства геологии и охраны окружающей среды Дании, 1987г.), интервалы с присутствием техногенного и природного водорода.

;Природный 'водород присутствует «.концентрациях до 30,% с. 53) = г613 - 614%о при практически нейтральном глинистом растворе (рН ='7,7). Техногенный водород в очень высоких концентрациях (7090$) появляется при поселении глинистого раствора (рН = 5). При этом изотопны, состав его облегчается!и приближается к установленному автором значению ИС техногенного водорода (6Д5 = - 70^.

В резу ьтате многолетних работ Н.П.Алферова, А.М.Левита, П.А. "евшунова, З.Н.Несмеловой, В.П.Исаева, В.В.Самсонова, И.С.Старобинца, Е.А.ГЪгозиной и-других были созданы различные варианты методик дега-

зации. Они предназначены для извлечения из пород газов определенной категории. Сюда включены термовакуумная и вакуумная дегазации для извлечения газов открытых пор пород и свободно присутствующих в осадках и механическая - для извлечения газов из закрытых пор пород. Однако при механическом истирании пород может происходить новообразование газов, в частности, водорода. Автором разработаны три варианта методики хивдегазации, исключающие возможность новообразования водорода в процессе дегазации. В основу положен известный метод химдегазации породы в атмосфере С0%. Первый вариант заключается в действии на порошок породы в вакууме НС1 с поглощением 35% раствором КОН образовавшейся СС^. При этом вьделяются газы, входящие в структуру карбонатных минералов и адсорбированные поверхностью породы и ОВ. Поскольку породы характеризуются разными значениями карбонатности, предложено производить расчет удельных содержаний газов в карбонатной части породы (А): , Ао-100%

А ЪЖ~ '

где А0 - содержание сорбированных УВГ в породе, см3/кг;

В - карбонатность, %

Второй вариант заключается в применении предварительной экстракции органически!«! растворителями битуминозных веществ, изолирующих часть карбонатного материала от контакта с соляной кислотой, что ведет к исчерпывающей дегазации. Третий вариант разработан для пород с низкой карбонатностью (менее 5$) и заключается в добавлении к порошку породы х.ч. СаСОд, образующего при реакции с соляной кислотой обильные количества СО^, которые будут "вымывать" газы, адсорбированные поверхностью породы и ОВ.

Автором была проведена серия экспериментов, позволивших сделать заключение об отсутствии новообразования газов в ходе дегазации.

Итак, впервыэ применены методические приемы распознавания техногенного к природного водорода, основанные на сравнении его изотопного состава с техногенным, выявлении общих изменений в составе газов (в частности, гелия) и сопоставлении его концентраций с изменениями рН глинистого раствора. Автором впервые проведено иоделирование процесса образования техногенного водорода в сквалине и замер его изотопного состава - 51) = - 792%о. Данные по ИС водорода в скважине

сравниваются с получении! значением для техногенного водорода. Впервые показана некоторая ошибочность существующих представлений о широких возможностях образования в скважинах техногенного водорода. Рассмотрены существующие методы дегазации и предложены новые, искяпчаи-щие возможность новообразования водорода в ходе самого процесса дегазации. При этом одна из методик защищена 'авторским свидетельством на изобретение.

Глава 3. Распространение водорода.

С цельв выявления масштабности распространения водорода в природных условиях автором проанализирован, практически, весь имеющийся к настоящему моменту банк данных по составам газов в разных литотипах разрезов многих НТВ.

Тах, в осадочных породах литосферы водорода содержится больше (0,56 весовых кларков), чем в извериенных (0,13). Свободный водород обнаружен в газах месторождений калийных солей и углей: Верхне-Камское и Соликамское - до 30-60, нижнее течение р.Еирйвк - до 96, Карагандинское - до 40, Донбасский бассейн - до 40, Норильский район -до 30, Баргосский район Кузбасса - до 87, шахта Шно-Сахалинская-1ЭД£.

В газах вулканов водород является постоянно встречающимся компонентом. При этом и породы, развитые в районе вулканов, также обогащены водородом. В частности, вокруг современного неовулканического поднятия в пределах САХ (13-15°с.п.) его концентрации на 1-2 порядка превышают фоновые, а в зонах "черных курильщиков" водорода особенно много: до 212 суР/я (САХ).

Водород обнаружен в придонных водах других водоемов: в Каспийском море - до 7,3, в пресноводных водах с сапропелем - до 8 см3/л. Автором установлено, что в составе ВГГ НТВ повышенные его концентрации в большой степени характерны для терригенных пород, чем для карбонатных. В ВРГ центральной и восточной частей Волго-Уральского НГБ установлена практически повсеместная приуроченность повшенных его содержаний (29,5-42,056) к газам терригенных отложений. В карбонатных комплексах они значительно (на порядок) ниже или отсутствуют совсем, а появляются - до 6,0-36,656 - только в зоне Жигулевских дислокаций. Та же закономерность проявляется и в составе ВН1 Сибири, при этом его

концентрации особенно возрастают в приразлоиннх зонах: на Братской площади - 18,6, Литвинцевской площади - 29,•

В И1 карбонатных комплексов Прикаспийского Н1Б также характеризуются или полным отсутствием, или низким (до 2$) содержанием водорода. Он отмечен в высоких концентрациях в терригенном надсолевом комплексе . Это неогеновые отложения Урдкнской площади - 9,1-10,8, меловые - Акобской пяавдр - 11,3, врскне - 73,5 и меловые - 14,1 отложения Буранкояьской площади, верхнеюрскиэ образования - 21,5 и среднеюрские терригенные породы Прорвинской площади - от 8,73 до 14,3755.

Автором выявлено, что и в газах закрытых пор терригенных комплексов отмечается заметная обогащенность вод орт дом, по сравнении с карбонатными. Особенно наглядно это проявляется при изучении больших коллекций пород Западной и Восточной Сибири. В породах базалышх слоев Восточной Сибири отмечаются азотно-водородные и водородно-азотные газы, причем с глубиной констатируется рост содержаний водорода до

в пределах Непско-Ботуобинской антеклизы, где мощность осадочного чехла сокращена, а фундамент поднят и более дислоцирован (В.В.Самсонов, 1975). Однако в газах, характеризующихся более тесной связью с породой н извлекаемых иг нее методами хивдегазации, автором впервые отмечается противоположная направленность распределения концентраций сорбированного водорода. Если в терригенных породах оно нигде не пре-вдаает значений 0,гь- 16,0 см3/«1, то в карбонатных, особенно на глубинах более 4 км, содержание водорода достигает 535 см3/кг. Это особенно характерно для карбонатных комплексов НГБ континентальных окраин, трансформированных последующим столкновением плит (рис. I ).

Относительно распространения водорода в газах залежей УВ не существует единого мнения. Часть исследователей, как уже было сказано, считает его появление артефактом. Но для газов залежей УВ в ЗападВой Сибири его присутствие констатируогся в концентрациях от 0,6 до 11$. При этом В.И.Молчанов отмечает, что водород менее свойствен газам пласта-коллектора,и присутствует на некотором удалении от залежи. В.П.Исаев (1982, 1986) установил отсутствие или резкое снижение концентраций водорода в продуктивных отложениях в контуре'залежи, назвав это явление "геохимическим антагонизмом" водорода и метана.

3 I X л ■ а4-? с, X 5335. Ф а -а св а „ 3 Р.Ч §1 са Е* о о х о, с О О с. Я"с( К х о е; о га ОХ а 4 V * п 1 й- 1 п I 1—« го

т т п Ш

ш

3 г 1 1 Содержание сорбированного водорода 100 СМ^1 * П ттгтуЛ Л -д Зг ш

м- ■ тЩ Л7/,1 м

ш

Континентальных рифто! 1 надрифтовых депрессий 1. Пассивных континентальных окраин .хождения, столкновения и скольжения плит-

йг Внутриконтинентальных рифтов Пассивных кснтиненталь трансформированных пос «тптитпррммрм пи ных окраин, ледующим• Субдукцион- Коллизионных - - ных

Изученные НГЕ Западно-Ср бирский -Амударьин-скии Болго-Уральский Тимано-Пе-чорский ПрикаспиЕ ский 1- Западно-Камчатский йжно-Каспий ский

Число об разцов 1 21 10 173 30 100 45 59

Рис. I Сопоставление содешений 'сорбированного породами водорода в НГБ разных типов ( классификация НГБ В.Е.Хаина, К.А.Клещева, Б.А.Соколова, В.С.Шеина, 1933).

Породы: I - эффузивные и интрузивные; 2 - терригенные; 3 - карбонатные;$ - террнгенно--. карбонатные. *

Д—л I

2 3

_ _ _ 4

*—*—я 0 7

Относительная доля разных источников водорода в недрах. -Условные .обозначения: источники водорода: I - микпоои-лльныЯ', 2 - за сч«т кйтагенстическоЯ" преорощснности ОВ, , 3 - радиогенный, 4 - метаморфогенный, 5 - за-счет механических'процессов при-тектонических движениях, 6 - мяг-матогенный"; 7 - граница-активации молекулярного водорода гидрагеназой.

В значительных концентрациях он присутствует в составе залежей УВ в терригенных отложениях тектонически активных областей: в кайнозойском терригенном комплексе Анадырского НТВ - 5,22 (Верхне-Телекайская площадь), на Опалинской площади Камчатской НП) в газах зоцен-олигоцено-вого терригенного комплекса - 9,36-10,92, а на Долиновской площади -до 27,^6. В то же время в газах залежей УВ, находящихся в карбонатных отложениях (Волго-Уральский, Прикаспийский НГБ), водород или отсутствует совсем, или фиксируется в крайне низких концентрациях -0,ООП,- 0,0а.%.

Итак, автором впервые установлено, что в свободном состоянии водород более характерен для терригенньк комплексов, чем для карбонатных. Это проявляется в составе ВРГ, свободных газов и газов, находящихся в порах пород. ,В то же время в абсорбированном состоянии (в структуре минералов) он более характерен для карбонатных комплексов, где его высокие концентрации чаще отмечаются в нижних горизонтах тектонически активных областей.

Глава 4. Генезис водорода.

Для''выявления возможности формирования УВГ не только благодаря процессам термодеструкции 0В, но и за счет ВВИ, необходимо было оценить источники и масштабы образования в недрах водорода, особенно Н . С этой целью было проведено обобщение имеющейся информации по данному вопросу. Один из способов изучения генезиса водорода на Земле осуществляется путем определения его изотопного состава в метео-ритах-углистых хондритах, содержащих повышенные количества летучих компонентов.

На основании сравнительной оценки облегченного изотопного состава водорода верхней мантии и нижней части коры (-50£о) и водорода пород и минералов Земли (-200 до + 22&о) относительно Мирового океана и утяжеленного изотопного состава водорода углистых хондритов ' (+ 148£о) сделан вывод о возможном генезисе водорода на Земле. В качестве первичного "носителя* водорода Земли предполагается смесь хондритов разных типов. В природных условиях водород имеет различное ч происхождение: магматогенное, ювенильное, метаморфогенное, радиогенное и тектоническое. Смешение вод разной солености приводит к возник-

новению разности потенциалов и как следствие - к образованию водорода.в результате диссоциации воды. Широкое распространение имеет мик-робиальный водород. При этом под ВЕИ подразумевается весь этот водород,. в том числе и выделяющийся в свободное состояние при процессах преобразования ("метаморфизацки") ОВ. При любом генезисе водород в -момент своего роздения -"in status nascendi"является атомарным. Практически постоянным поставщиком Hft_ в масштабах геологического времени является радиогенный механизм Л Rtc .2).

4.1.Микробиаяьные источники водорода .Весомую долю в общий объем Hflr поставляют, микробиальные процессы. Широко распространен процесс образования Нат водородгенерирующими бактериями в артезианских бассейнах в зонах форшфования месторождений урана осадочно-генетического типа. -Бактерии, разлагающие ОВ с образованием водорода, найдены в подземных водах Грозненской НТО, Тврско-Каспийского НТВ, в Восточной Грузии и Западной Туркмении. Автор впервые использует положение о возможности образования Н&т сульфатредуцирующими бактериями. Активатором процесса сульфатредукции служит производимая бактериями ' . гидрогенеза, активирующая молекулярный водород по схеме: Hg«2 Н (И,Stephenson :I93I). Сульфатредуцируюцие бактерии отличаются

большой ¡приспособленностью к экологическим условиям и могут развиваться в широком диапазоне температур от 0 до 85°С и даже вьше. При высоких давлениях тёрыотолерантность их резко повышается. В нефтегазоносных формациях, развитие сульфатредуцирующих бактерий бьио установлено при температурах 9I-I00°G (Е.П.Взэнова, С.И.Кузнецова, 1974). Экологическая приспособленность сульфатредуцирующих бактерий лежит в основе их широкого распространения в содержащих сульфаты нефтяных пластовых водах, за исключением высокоминерализованных хлор-кальциевых и хлормагниевых вод. '•..'.

Итак, в результате 1фигического обзора существующих представлений автором показано, что в осадочных толщах НГБ разных типов 'имеются широкие возможности для генераций "водорода, который в момент своего рождения "in status nascendi" является атомарным. Кроме того, в недрах НГБ существуют условия для активации молекулярного водорода. При этом имеются указания на то, что скорость утилизации атомарного водорода выше скорости его генерации. В частности, происходит

его активное использование и в процессах формирования УВГ.

Глава 5. Нитрация водорода в водах и осадочных породах.

Миграция водорода в недрах - ¿то сложная и практически не изученная проблема. С какой-то определенность можно говорить о диффузии водорода, его миграции в водорастворенном состоянии и фильтрации.

Характер растворимости водорода и УВГ в воде меняется от стадии седиментогенеза до х&тагенеза (О.А.Черемисинов, 1973). На стадии седиыентогенеза (t = 0°С и р « I атм) растворимость водорода в воде (0,021 см3/л) ниже таковой для метана (0,055 сьр/л). В термобарических условиях, существующих в диагенезе (t ■ 20-60°С, р = 5,0Ша), растворимость водорода в воде (0,609-0,867 см3/л) приближается к таковой для метана и этана (0,75 - 0,92 см3/л). В термобарических условиях, примерно, соответствующих Главкой зоне нефтеобразования (i » Ю0°С, р ■ 10 Ша), растворимость водорода в воде (1,805 см3/л) превышает таковую для этана (0,99 см®/л) и метана (1,58 cvP/n) и в несколько раз превышает таковую для тяжелых гомологов метана. При дальнейшей ужесточении термобарических условий растворимость водорода в воде становится более высокой, чем углеводородов и азота. Она уступает только растворимости углекислого газа и сероводорода.

Миграция водорода в породах осуществляется путем фильтрации при наличии соответствующих Геологических условий и диффузии. При сопоставлении параметров диффузии различных диффундирующих объектов выявлено, что коэффициент диффузии уменьшается с ростом глинистой составляющей в ряду пород: мел чистый - мел глинистый - мергель (С.И.Смирнов, 1971).. Коэффициент диффузии метана в известняках превышает таковой для глин и нередко такой же, как в песчаниках, а газовая емкость известняков практически всегда превышает таковую для всех изученных разностей осадочных пород. При этом коэффициент диффузии метана для известняков уменьшается в ряду: известняки органоген-но-обломочные - глинистые известняки, т.е. с ростом глинистой составляющей. Для водорода такие эксперименты не известны, но, видимо, тенденция та же.

Значения коэффициента диффузии водорода в кристаллических решетках твердых тел (1,66-10 скг/сек.) на 4 порядка ниже, чем в жид-

костях (Р.Баррер, 1948).

Итак, автору удалось установить, что миграция водорода в недрах в водорастворенном состоянии будет более эффективна, нежели диффузия сквозь толщу пород. Однако при наличии благоприятных условий для осуществления фильтрации этот способ миграции водорода будет наиболее эффективным.

Глава б. Сорбция водорода осадочными породами.

Впервые проведено теоретическое и экспериментальное изучение абсорбции водорода известняками и аргиллитами и обобщены имеющиеся в литературе данные по адсорбции водорода.

Водород является наименее адсорбирующимся газообразным компонентом (Э.И.Эттингер, 1966). Известно также, что глины обладают одними из самых больших, а известняки - одними из самых малых значений поверхности адсорбции. Это подтверждено и нашими экспериментами по адсорбции пентана и аргона глинами и известняками: поверхность адсорбции I г глины составляет до 60 м^, а известняка - всего лишь 2,0 - 2,5 ьг (М.К.Калинко, С.П.Левшунова, 1977).

. ^Однако совсем другие свойства известняков и глин выявлены впер-вые.тттором диссертации при изучении абсорбции водорода этими породами. Известно,_ что свойства глин, в особенности связывание вода твердой поверхностью глинистых частиц, в значительной степени обусловлены структурой глинистых минералов. В монтмориллоните, характеризующемся подвижной решеткой, большой активной поверхностью и емкостью поглощения, объем прочносвязанной воды значительно выше, чем в каолините, обладающем жесткой решеткой, меньшей площадью активной поверхности и небольшой емкостью обмена. Существенное влияние на структуру прочносвязанной воды оказывают обменные катионы, причем сильнее это влияние сказывается в монтмориллоните, слабее в каолините. Чаще всего среди обменных катионов встречаются Са^1", Ы&*. Рад исследователей от-

мечает влияние Са-иона на толщину пленки связанной воды. Так, если натриевая глина перейдет в кальциевую, то „толщина пленки связанной воды в последней будет меньше, по сравнению с натриевой глиной, а проницаемость ее будет больше (Г.М.Березкина, 1980). Проницаемость глин связывают с развитием гидратных слоев, количество которых минимально

Таблица

Результаты лабораторных экспериментов в установках гидрирования

Образец

СаС03,х.ч. порошок 100 И до опыта 100 8,0 0,10 5,72 0,008 не опр.

Известняк 97,6 до опыта 1,10 0,60

100 8,0 37,42 7,10

Аргиллит 25,2 ДО' опыта 0,14 0,58

1« 100 8,0 3,42 1,77

в глинах с ионами кальция (Е.Ф.Мосьяков, 1976). Значительно меньшее (практическое отсутствие) у карбонатных минералов црочносвязанной воды облегчает вхождение водорода в их структуру* Теоретически обоснованное автором положение о сравнительно легком вхождении водорода в структуру карбонатных минералов,, по сравнению с глинистыми, было подтверждено экспериментально в установках гидрирования при температуре 100°С и давлении ГЪ = 8 Ша. Как явствует из таблицы, количество сорбированного водорода в известняках после эксперимента оказалось больше,.чем в аргиллитах. Это подтверждает теоретически разработанное положение об облегченном вхождении водорода в структуру карбонатных минералов. Вхождению водорода в структуру глинистых минералов препятствует наличие Црочносвязанной воды. Следствием этого яв-

иатность' ^словия опыта ¡Содержание в породе,см3/кг

* "I

1 * .«С I «..ШаГ "2 ! "Г

ляется ранее установленная автором разная форма нахождения водорода в породах: свободная - в глинах . • и абсорбированная (в структуре) - в известняках. В природных условиях, в связи с ужесточением термобарической обстановки и удалением, вследствие этого, прочносвязанной воды, может возникнуть возможность и для глинистых минералов сравнительно легкого вхождения водорода-в их структуру.

Таким образом, автором впервые установлено, что карбонатная составляющая является своеобразной природной "ловушкой" для ВВП, что является предпосылкой разного его участия в формировании УВГ в тер-ригенных и карбонатных породах. ,

Автором также впервые установлено изменение механических свойств известняков цри сорбции ими водорода. После изъятия из установок гидрирования насыщенных водородом известняков в них проводилось определение твердости в момент хрупкого разрушения методом статического вдавливания штампа по ГОСТ 12 286-66 на установке УМГП-З с автоматической записью графиков. Установлено, что твердость насыщенных водородом известняков в момент хрупкого разрушения уменьшилась в 1,5-. 1,7 раза, по сравнению с ненасыщенными водородом теми же, известняками. Это означает, что в геологических условиях при наложении соответствующих тектонических напряжений хрупкое разрушение содержащих водород известняков будет происходить активнее, по сравнению с несо-держащими водород породами, т.е. первые з большей степени будут подвергаться трещиноватости. Автором диссертации рассматривается два возможных пути образования таких трещин. Первый связан с уменьшением прочностных свойств известняков в результате заполнения внутриструк-турного пространства большим количеством любого газа, в том числе и водорода. Другой связан только со свойствами самого водорода. При создании соответствующих условий для вьщеления водорода из структуры карбонатных минералов он может вступать в реакции гидрирования с ОВ с образованием УВ, в частности, газообразных. Это связано с образованием больших количеств газообразных УВ, что ведет к уменьшению прочностных свойств известняков. Аналогичный процесс, уменьшения прочности металлов, связанный с образованием метана за счет реакций водорода с углеродом стали, называют водородной коррозией или водородным ох-

дотаиванием (В.И.Алексеев и др., 1973; Алефельд и Фелысль, 1961). Та. ким образом, впервые установлено более активное вхождение водорода в структуру карбонатных минералов, по сравнению с глинистыми. Внедряясь в известняки, водород меняет их механическиесэойства, уменьшая твердость в момент хрупкого разрушения. Это, в свою очередь, способствует росту трещиноватости карбонатов при соответствующих тектонических напряжениях.

Глава 7. Биогеохимическая роль водорода в образовании углеводородных газов в осадочных породах Земной коры.

Образование УВГ традиционно рассматривалось как результат опрет деленных преобразований внутри самого 0В без привлечения ВВИ. Однако в последние годы наметилась тенденция рассматривать процесс их образования как результат взаимодействия разнонаправленных процессов: погружающегося ОВ осадочных пород и поднимающихся из недр Земли тепло. массоносителей (Б.А.Соколов, 1986, 1988, 1992; В.Е.Хаин,1992). Присутствующий во флюидах водород оказывает восстанавливающее воздействие на продукты трансформации 0В осадков и пород и способствует образованию УВГ. Обнаруженные автором диссертации большие масштабы образования в недрах Н&т из разных источников и возможность его активации продуктом деятельности сульфатредуцируицих бактерий - гидрогеназой, а также широкое обнаружение водородгенерирующих и сульфатредуцирующих бактерий в НГБ - все это заставляет с новых позиций рассмотреть биогеохимическую роль водорода в образовании УВГ. Образование УВГ впервые рассмотрено с учетом выявленных автором особенностей сорбции водорода глинистыми и карбонатными минералами на разных стадиях литогенеза.

7.1. Водород в образовании УВГ на стадиях седиментогенеза и раннего диагенеза.

. \

При общем преобладании 0В в терригенных осадках, по сравнению с карбонатными, для ряда акваторий Мирового океана (континентальное подножие^ краевая часть лоха) установлены, примерно, равные концентрации Сорг - 0,89 и 0,87$, соответственно .

Во внутренних областях океана количество Сорг резко уменьшено, но отмечено некоторое обогащение им карбонатных осадков (0,30%), по

сравнению с терригенными (0,29%) (В.Я.Троцюк, 1962, 1992). Высоте концентрации Сорг (свыше 2$) приурочены к областям,' характеризующимися повьшенной биопродуктивностью (Е.Ы.Емельянов, 1962; У.Дик, Г.Клейпул, Дж.Тиде, 1961 и другие). 0В захороняется в современных субаквальных морских и озерно-болотных осадках и подвергается значительному преобразованию в водной среде. Для анаэробных реакций, благоприятных для нефтегазообразования, необходимы восстановительные условия и наличие водорода (Дж.Хант, 1962; В.Я.Троцюк, 1962). В пределах акваторий Норвежского, Гренландского морей и северо-востока Индийского океана в областях, характеризующихся малой мощностью осадочного чехла (0,3-0,5 км), обнаружены аномально высокие концентрации водорода (3,0-4,0'Ю <аг/л), на порядок превшаицие фоновые (А.А.Геодекяк, В.Я.Троцюк, В.Н.Авилов, 1978). В то же время в пределах распространения под дном мощного (более 1,5 км) осадочного понро-ва водород в пробах либо не'.зафиксирован вообще, либо установлен на уровне фона. Э.М.Галимов (1990 г.) отмечает концентрацию водорода в современных осадках Багамской платформы до 5 см'Укг, а абиссального плато Хаттерас" - 280 сиР/л. В то же время в окисленных осадках конусов выноса рек Ориноко и Нил его мало - 0,001-0,027 сьР/я. Аномально высокие .концентрации водорода оказались приуроченными к зонам рифтов (В.Я.Троцюк, 1982; Э.М.Галимов, 1990; С.П.Левщунова, 1992). Как известно, в современных осадках резко доминирует метан. Однако в настоящий момент также доказано, что при биохимическом и низкотемпературном преобразовании ОБ морских осадков образуется не только метан, но и н - и иэо-соединения гомологов метана и их непредельные аналоги (В.В.Вебер, 1974-1976; А.А.Геодекян, В.Я.Троцюк и др., 1978-1992; Э.М.Галимов, 1990; Л.М.Зорькин, Л.И.Черткова, 1975; С.П.Левщунова, 1975-1990 и другие). В современных осадках Тихого океана по маршруту Япония - Гавайские острова отмечен рост суммы ТУВГ до 50$ (Б.П.Эга-ченко, 1984). При этом сокращение количества непредельных УВГ связано с увеличением содержания водорода, видимо, за счет их гидрирования. Появление ТУВГ в газах терригенных глинистых сланцев в районе Зеленого мыса на глубине 985 м, в газах осадков Тасманова моря (на глубине 511 м) и на Африканской периферии Атлантики П.Дуз, В.Сэндстром, Дж. Каплан (1975); Дж.Хант (1984), Б.Симонейт и др. (1978) объясняют на-

чалом термодеструкции ОВ, обусловленной более поздним внедрением пластовых интрузий. Однако Р.Шеффер, Х.Фон дер Дик и Д.Лейтхойзер (1988), изучая распределение УВ С^ - Сд в черных сланцах кайнозойско-мелового возраста Фолклендского плато до глубины 600 м, объясняют их появление низкотемпературной деструкцией слабозрелого ОВ. П.Дэвис, Дж.Маккензи, М.Юлзон и др. (1991) в плейстоценовых осадках Большого Барьерного Й1-фа в интервале 7-378 м установили рост карбонатности осадков с 10 до 9055, которому сопутствует появление этана и пропана.

На основании изучения характеристики сорбированных газов ряда акваторий (Каспийское, Азовское, Балтийское, Черное моря, Гвинейский залив, дельта р.Конго) автором диссертации установлено, что образование УВГ зависит не только от фациально-генетического типа ОВ, но и от ВВИ, природной "ловушкой" для которого служит карбонатная составляющая в осадках. Так, в осадках Азовского моря при увеличении карбонатности с 5 до 5056 происходит снижение суммы С,^^ с 50,6 до 10,0^. В осадках Балтийского моря рост карбонатности осадков с 0,93 до 31,2555 сопровождается увеличением содержания сорбированного водорода с 0,26 до 0,61 см3/кг и снижением суммы С^^ с 9,1 до 4,2£. В районе Перуанского шельфа рост карбонатности осадков вниз по разрезу и содержаний сорбированного водорода с 0,09 до 3,84 см3/кг сопровождается снижением суммы непредельных УВГ более, чем на порядок - с 3,35 до 0,35%.

Наиболее четко гидрирующая роль ВВИ в образовании УВГ могла проявиться в зонах современного рифтогенеза, где существуют условия для подтока глубинного водорода. Так, в бассейне Гуаймас под дном Калифорнийского залива нефть обязана своим возникновением гидротермальному изменению морских диатомовых осадков четвертичного возраста. В районе трога Эсканава (северо-восточное окончание подводного хребха Горда) нефть образовалась в результате действия гидротермальных процессов на 0В терригенных четвертичных осадков, привнесенное речными потоками (К.А.Квенволден, В.Р.Симонейт, 1990). В обогащенных 0В тер: ригещрр: осадках бассейна Кариако, приуроченного к трансформной границе мекду Карибской и Южно-Американской плитами, много водорода - от 20,47 до 161^83 см3/кг. При этом зонам высоких концентраций водорода соответствуют горизонты с резко уменьшенными концентрациями этилена

(в 2 раза) и пропилена (в 3 раза), по сравнение с фоновыми(по материалам Э.М.Галимова, 1990). .

Автором диссертации проведены собственные геохимические исследования в ходе рейса ®Ю НИС "Геолог Ферсман". Известковые кокколито-фораминиферовые илы рифтовой долины САХ (13-1б°с.ш.) имеют низкие концентрации Сорг (0,1-0,355), увеличивающиеся до 2,2& в зонах активации газо-гидроТермальной деятельности, создающей питательную среду для развития хемосинтезирующих бактерий. Осевая часть рифтовой долины и район современного неовулканического поднятия характеризуются углекислыми газами, а бортовые области,- азотно-углекислыми В1Г и свободными газами осадков. В маломощных осадках и водах над покровными базальтами распространены преимущественно азотные газы. Определение, концентраций азота и углекислого газа свидетельствует, вероятно, об их глубинном генезисе. Выявлена прямая корреляционная связь между ними-^«0,76. Аномально высокие концентрации сорбированного водорода

см3/кг) установлены в осадках вокруг современного нбовулканичес-кого поднятия, а очень высокие -~212 сыэ/кг - в зонах пересечения то-леитовых базальтов трансформными разломами и над гидротермальным полем Снейк Пит. Им же сопутствуют и высокие концентрации гелия в пробах - до 0,47£. . •

Концентрации УВГ в'зонах рифтов.в значительной степени.зависят от содержания ОВ. В выполненных для сравнения нескольких образцах современных осадков впадины Кариако, обогащенных ОВ (коллекция Э.М.Галимова) , они составляют 0,12-2,0 ем^кг, в бедных ОВ осадках САХ -0,0001 см3/кг. Однако их состав в обоих случаях обусловлен действием водорода: минимальные содержания непредельных УВГ (7-10?5) и наибольшее количество ТУНГ (до-5036) отмечается в зоне воздействия аномально высоких концентраций водорода. При этом содержание в ОВ УВГ (Ят.'

на порядок превышает, аналогичные величины для

других частей акваторий Мирового океана и пресноводных бассейнов.

Стадия раннего диагенеза изучена на примере сорбированных газов алевропелитов плейстоцена с глубин Ю-1005м из южной части акватории Каспийского моря (коллекция В.В.Вебера) . Низкие содержания сорбированного водорода (0,18 см3/кг) отмечены в беднм ОВ образца (0,28%),

преобразование которого в диагенезе происходило в окислительной обстановке (ВЬ. «= +300 мв). В этом же образце отмечено и минимальное из изученных содержание сорбированных УВГ (1,64 сы^/кг) с относительно повышенной суммой С^Н^ (0,26%). Для тех же литологкческих разностей, но содержащих относительно повышенное количество Сорг (0,42/6), преобразование которого в диагенезе происходило в восстановительной обстановке (ЕЙ,- -100-137 мв) отмечены повыоенные концентра!?« сорбированного водорода (2,10 си3/кг) и УВГ (5,55 а^/кг) с относительно пониженной сумной С^а " 0,07Ц. Общее содержание сорбированных УВГ на порядок и более превыпает их количества в цриповерхностных современных осадках. Содержание в 0В метана и пентана (-^ , -^¿и ) также вше, чем в стадию седиментогенеза. 4 • а 12

Итак, на стадии седиментогенеза и раннего диагенеза закладывается различие в процессах образования УВГ, вызванное не только сменой фациально-генетического типа 0В, но и влиянием ВВИ. Местами концентрации для последнего является карбонатная составляющая. Нш> водорода сводится к гидрированию непредельных соединений. В зонах современного рифтогенеза этот процесс усиливается, в силу подтока значительных масс глубинного водорода.

7.2. Водород в образовании УВГ в протокатагенезе.

Особенности образования УВГ с участием ВВП из 0В на стадии про-токатагенеза изучены на примере кайнозойских отложений Колпаковского прогиба (Западная Камчатка).

Распространенное в терригенных отложениях 0В, по данным О.К.Баженовой и Ю.К.Бурлина, преимущественно гумусового типа с примесью сапропелевой составляющей в кремнистых разностях олигоцен-миоцена. Кон- . центрации его ниже кларковых за счет быстрого опускания и разбавления террененной составляющей. Отличительной особенностью региона является интенсивная прогретость комплексов пород, содержащих молодое и незрелое 0В, глубинными флюидами (В.В.Бобылев, Ю.Г;Тадсаев, С.П.Левщунова и др., 1990): В зоне действия температур, отвечающих протокатагенезу (до 80°С) оказались неогеновые отложения бортовых зон прогиба, а в центральной части они прогревались сильнее -- до 80-95°С..Концентрации сорбированных УВГ в зоне цротокатагенеза оказание» виде, чем в основ-

ной массе осадков в седоментогенезе (за исключением зон рифтов) -О,и а^/кг, но ниже, чем в катагенезе. УВГ "сухие" с сумюй 1УВГ меньше , с высокой концентрацией непредельных УВГ - 17-Щ8, что отражает изначально низкую преобразованность преимущественно гумусового ОВ. В результате быстрого прогрева глубинны« флюидами образуются вторичные непредельные УВГ. Концентрации сорбированного водорода* в целом, составляют О, П. см^яг, увеличиваясь в пркразломныг зонах я в наиболее прогнутой части прогиба до 6-9 ет^/кг, что указывает на привнос ВЕИ.

Состав свободных газов залежей, в основном, метановый с низкой суммой 1УВГ - до 55&. Он обусловлен фациально-генетическим типом ОВ и низкой стадаей его преобразованности. Тектоническая активность недр проявилась в высоких концентрациях гелия - 0,037-0,058^ и водорода (6,19-17,94^) (Северо-Колпаковская и Средне-Цунжихская площади)« Гидрирующее воздействие поднимающегося снизу водорода отразилось в снижении на 1-2 порядка содержания в породах непредельных УВГ, по сравнению с фоновыми.

7.3. Водород в образовании УВГ на начальных и средних стадиях катагенеза.

В пределах этой зонн, ограниченной воздейстивем температур 6080 - 120-150°С, происходит генерация основной массы жидких рВ, а образование УВГ сопутствует -процессам вефтеобразования. Оно Может происходить как за счет диспропорционирования водорода ОВ, так и в результате реакций с участием ВЕИ путем его присоединения в местах двойных связей. В катагенезе при разложении керогена могут высвобождаться липиды, не являющиеся УВ (спирты, кетоны, жирные кислоты), которые способны восстанавливаться ВВП с образованием УВ. Количество неуглеводородных лишдов, содержащихся в отложениях на стадии диагенеза, уступает их количеству, образовавшемуся щи катагенезе.г Эффективно и в больших масштабах в природных условиях может цроисхЬдит* процесс гидрогенизации липидов, не являющихся УВ и составляющих основную массу битуминозных веществ. Это подкрепляется опытами Б.ГЪрба-ка, К.Петерса, И.Каплана (1991) по искусственно»^ получению нефти и газа путем нагрева в интервале температур 35-550°С в атмосфере водо-

рода торфяных дельтовых почв и водорослевых осадков лагуны Мормонна. Водород обеспечивал- восстановительную обстановку, необходимую для конверсии олефиновых соединений. Б.1Ърбак(1979), Ш.Лиллак, Б.Эссер, К. Швохау (1991) считают именно водород ответственным за реакции образования УВ. По их мнению, формирование УВГ есть водородпотрёблящая реакция. При этом высвобождение внешнего водорода, необходимого для этих реакций, есть результат происходящего преобразования ОВ. Этот тезис подкремен их. же экспериментами по нагреву керогена, когда водорода ввделилось в 27 раз больше, чем метана.

Для выявления сопоставимости масштабов образования УВГ в терри-генных, и карбонатных образованиях при действии ВВИ. автором была проведена. серия экспериментов в установках гидрирования (таблица ). Установлено, что при температуре 100°С и ^ » 8 Ща в известняках с концентрациях ОВ 0,1% содержание сорбированных УВГ после эксперимента возросло более, чем на порядок, в то время как в аргиллитах со значительно большей концентрацией ОВ (3,14$) оно возросло менее, чем в 2 раза. Нагрев аргиллитов до 100°С в атмосфере водорода не привел к ощу-тимоцу росту непредельных УВГ, которые появились только при нагреве до 250°С. В известняках же они отсутствовали изначально, не появились-при нагреве до 100°С и в виде следов пропилена - только при 250°С. В аналогичных экспериментах, но без ВЕЙ, по термодеструкции сацропеле-во-гуыусового ОВ непредельные УВГ появляются при 200°С и составляют 45-75% в сумме УВГ (Г.Ф.Григорьева, И.И.Нестеров, А.В.Йшьков, 1982). Это свидетельствует.о том, что нагрев ОВ без внешнего водорода приводит к его термолизуТолько в атмосфере ВВИ получаемый состав УВГ в наибольшей степени подобен наблюдаемому в природных условиях. При этом в известняках процесс образования УВГ в атмосфере водорода прошел более активно, по сравнению с аргиллитами.

Изменения, происходящие с ОВ цри гидрогенизации, показаны на примере органической массы углей (ОМУ) разных-стадий метаморфизма (бурого и каменного), гуминовых кислот и высокомолекулярных соединений с атомными группировками алифатического типа с ароматическими кольцами (полистрол) и высокомолекулярных соединений с эфирными связями (типа йолиформальдегцда) (¿.¿.Галкина, 1964). Установлено, что за-

мещение при нагреве азота водородом приводит к росту выхода метана и этана более, чем, в 2 раза. В атмосфере водорода происходит декарбо-ксилирование, восстановление карбонильных и карбоксильных групп и обогащение водородом жидких и твердых продуктов.

Обоснование участия водорода в образовании УВГ в разных геолого-еохимических условиях_было проведено на природных образцах ряда НГБ: ■рикаспийском, Тимано-Печореком, Западно-Сибирском и других. К этой стадии количество сорбированных УВГ возрастает до десятков и сотен смэ/кг, т.е. на несколько поредков, по сравнению со стадией протоката-генеза^ Облик их становится более зрелым, т.е. похожим на состав газов залежей, за счет уменьшения на порядок и более содержаний непредельных УВГ. При этом сохраняется унаследованность их характеристики еще со стадий седиментогенеза и раннего диагенеза^-—практическое отсутствие непредельных УВГ в карбонатных породах и их наличие в терри-генных. Содержание сорбированного водорода на этой стадии резко возрастает, по сравнению с ранее рассмотренными стадиями. Это указывает на активный привнос ВВИ.

7.4. Вэль водорода в образовании УВГ в позднем катагенезе и апокатегенезе. -

Эта зона соответствует температурам свыше 180°С. Продолжаются структурные изменения ОВ. Формирование УВГ сопровождается распадом соединений с большим молекулярным весом. При расщеплении связи С - С образуется насыщенное соединение СаН2а+2 и ненасыщенное - С^Н^^или СггН2а_2. К последним может присоединяться ВВИ с образованием УВГ. Генерация метана из керогена прекращается, когда содержание водорода понижается до % (Дж.Хант, 1982).

При дальнейшем ужесточении термобарических условий образование УВ может происходить не только в результате распада соединений с большим молекулярным весом, но и в результате синтеза более простых молекул. При температуре 300-600°С в отсутствии специальных катализаторов реакции между СО и С0£ и водородом приводит к образованию метана. При пересчете данных Ч.Мелтона Р.Митчелла (1983) о газосодержаниях в алмазах • обнаружен водород (0,1-0,3 см3/кг), метан (0,37-1,53 см3/кг) и в одном образце - следы непредельных УВГ.

Автором' диссертации проведено изучение газов авдезито-базальтов сверхглубокой скважины Саатлы СГ-1 (4060-8050 к) и пепла, лав и туфов вулканов Толбачик и Тятя. С увеличением основности эффузивов концентрации сорбированного водорода возрастают до 37,42-57,60 см%г, . при уменьшении (в авдезитах) водород исчезает совсем или отмечается в незначительных количествах - 0,4 cmVkt.

В распределении содержаний сорбированных УВГ отмечается та же закономерность: сравнительно повыпенные концентрации (до 0,6 см3/кг) приурочены к более основным разностям эффузивов, обогащенный водородом. В более киблых разностях, обедненных водородом, УВГ отмечены в виде следов - 0,01-0,05 cmVkt. При этом в основных разностях эффузивов, обогащенных водородом, насыценные УВ преобладают над непредельными. В продуктах извержения вулканов Толбачик и Тятя тахже обнаружены малые количества сорбированных УВГ - 0,03-0,32 см3/«1 специфического' состава. Практически это непредельные УВГ. Их появление может, быть вызвано и термолизом захваченного в процессе извержения 0В.

Итак, автором впервые прослежено участие водорода в образовании УВГ от стадии седиментогенеза до апокатагенеза раздельно для 0В в терригенных и карбонатных образованиях. Показано, что процесс образования УВГ является результатом не только реакций диспропорционирова-ния внутри 0В, но и участия ВВИ в гидрогенизации молекул. Взль ВВИ сводится к процессам гидрирования ненасыценнйх связей и переходу, в частности, этилена - в этан, пропилена - в пропан и бутилена - в бутан. В карбонатных образованиях этот процесс идет более интенсивно, в силу более легкого вхождения водорода в их структуру, по сравнению с глинистыми минералами. В структуру последних более облегченное вхо-здение водорода можно ожидать в термобарических условиях, начиная, примерно, с Главной зоны нефтеобразования. Согласно предложенному автором новому механизму генерации УВГ не только ъ, зависимости от фа- • циально-генетического типа 0В, но и от литологии пород, в карбонатных и терригенных породах должен присутствовать разный конечный продукт преобразования 0В. В карбонатных породах следует ожидать УВГ с большей суммой гомологов метана. Автором в результате анализа состава газов месторождений Земного шара установлено, что содержание ТУБГ

б газах карбонатных стлокений превышает аналогичную величину для тер-рнгенных иногда в 2 раза.

Глава 8. Геохимия водорода в,нефтегазояоисковой геологии.

Глава включает разработанный автором комплекс критериев оценки НГМ свойств пород, и определения степени реализации НГМ потенциала. Приведены новые методики локального прогноза нефтегазонссности, гасс-насыщенности и прогноза зон трещиноватости.

8.1. Критерии оценки нефтегазоматеринских свойств пород и степени реализации их нефтегазомате-ринского потенциала.

В результате исследования обширной коллекции пород Волго-Ураль-ского НГБ автором предложены новые критерии оценки НГМ свойств терри-генных и карбонатных пород по изменению значения А. При его величинах свыше 20 см3/кг НГМ породы оцениваются как богатые, от 10 до 20 см3/кг - как бедные (М.К.Калинко, С.П.ЛеБшунова, 1977, 1978). При этом компонентный состав УВГ, т.е. степень "сухости" или "жирности", указывает, на преимущественную направленность преобразования 0В - по пути нефте-или газообразования. Согласно этому показателю, к богатьм нефтегазома-теринским относятся глинисто-карбонатные отложения среднего девона Бу-зулукской впадины (А = 20,8-54,1 см3/кг, СН^= 52,9-68,7$), а к богатьм газоматеринским - отдельные комплексы известняков триаса Предкавказья (А=24,3 см3/кг, СН^ до 92,5/5), известняков перми Прикаспийского НГБ (А=34,4-110,2 см3/кг, СН4= 90,1-91,6%) и т.д. В числе требований, предъявляемых к свойствам НГМ пород, Н.Б.Вассоевич и другие исследователи указывают в качестве обязательного способность пород отдавать образовавшиеся в ней УВ. Это свойство НГМ пород позволила обнару;-:сить информация о содержании в них сорбированного водорода, повышенные концентрации которого, вызывая хрупкость, ведут к повышенной трещинозатости пород. Это, в свою очередь, обусловливают повышенну;; эмиграцию УБ из них. Все указанное позволило ввести новый критерий оценки НГМ свойсть. пород, т.е. степень реализации НГМ потенциала по концентрации сорбированного водорода. Экспериментально определенные пороговым значением этого количественного показателя, при котором происходит уменьшение в

1,5-1,7 раза твердости известняков в момент хрупкого разрушения, является 40 cmVkt. Осуществив Привязку к этой цифре, оказалось возможны! ввделитьв качестве отложений с реализованным HIV потенциалом верхнедевонские и нижнепермские карбонатные образования юго-восточной части Прикаспийского НП>, глинисто-карбонатные отложения верхнего, девона Тимано-Печорского НП>, известняки и карбонатно-терригенный комплекс среднего девона Бузулукской впадины и т.д.

'8.2. ЛокДльный прогноз нефтегазоносности по соотношению сорбированных УВГ и водорода.

а). В древних осадочных образованиях НШ отложения в очагах, генерации характеризуются высокими содержаниями сорбированных УВГ. Вдоль путей эмиграции в сторону залежи по восстанию слоев происходит уменьшение концентраций УВ в силу десорбции молекул при изменении термобарических условий. Поэтому, выявив направленное уменьшение указанных показателей, можно реконструировать направление эмиграции УВ в сторону ловушек. Методика апробирована на' примере изучения карбонатных, терри-генно-карбонатных и терригенных разрезов Оренбургской, Куйбышевской областей и Итого Узбекистана.

В верхнеюрских отложениях Бешкентского прогиба исследовались "черные сланцы" и сопредельные с ними породы-коллекторы, представленные известняками рифовых массивов (С.П.Левшунова, В.Д.Ильин, А.В.Овча-ренко, М.К.Калиюсо, 1986). Преобладание сапропелевой составляющей в OB "черных сланцев" в очагах генерации привело к образованию большее количеств "жирных" сорбированных УВГ - III-I34 см^кг. К контуру залежи УВ эти значения уменьшаются до 6,5-17,4 cmVkt.. Аналогичным образом . меняются и содержания сорбированного водорода: от 40,6-56,9 см3/кг в очагах генерации УВ до 0,4-1,3 см3/»1 в контуре залежи.

Для пласта Д-1У Цузулукской впадины осуществлен локальный прогноз по комплексу литофациальной, сейсмической и аэрокосмической информации (А.А.Гусейнов, Н.С.Шик и др., 1969). Формирование залежей произошло за счет внедрения в среднедевонские отложения флюидов из более молодых образований, контактирующих с ними^по зоне, разломов в пределах бортовой зоны Прикаспийской впадины(С.Д.'Левшушва, А.В.Ойчаренко, Л.М. Зорькин, 1988). На нижнепермский возраст внедрившихся флюидов указыва-

ют следующие данные: I) наличие подгруппы магниевых вод, сформировавшихся в солеродных бассейнах нижней Перми; 2) сходство ИСУ метана свободных и ВР газов с ИСУ метана газов нижнепермских отложений.

Установленное изменение характеристики сорбированных газов в северном направлении позволило проследить ход миграции флюидов по хорошо проницаем» кварцевш песчаникам воробьевсхого горизонта. Нитрировавший поток УВ, в составе которого доминировали газы, огибал участки распространения заглинизированных коллекторов, где сохранились синге-нетичные УВ (А.А.Г^сейнов, Н.С.ПЬк, С.П.Левщунова, 1990).

б). На примере четвертичных отложений автором предложен новый геохимический критерий локального прогноза нефтегазоносности, заключающийся в сопоставлении сорбированных УВГ и водорода. Постепенное возрастание количества водорода в четвертичных отложениях за счет его ыикробиального генезиса может привести к его высвобождению и гидрирующему воздействию на сингенетичное СВ. Это приводит к скачкообразному росту содержаний сингенетичных УВГ и изменению их состава, т.е. резкому уменьшению, вплоть до полного исчезновения', .непредельных УВГ. Наличие зпигенетичных флюидов, привносящих УВ от залежи и ВВД,, приводит к совместным высоким концентрациям сорбированных УВГ и водорода. Осуществив такой подход при интерпретации данных 366 хроматографических анализов газов глинистого раствора 14 скважин глубиной до 100 м поднятия Гетын, автор вьделил участки возможного воздействия зпигенетичных флюидов, приуроченные к зоне разлома, вццеленного по геофизическим данным (С.П.ЛевШунова, 1987).

При изучении газовой характеристики четвертичных, отложений над залежью дегазированных нефтей (Филипповское месторождение) автором установлены кольцевые аномалии сорбированных УВГ (50-146 cu?/tst)v водорода (58-75 cmVkt) на расстоянии 3-4 км от цроектируемого на поверхность контура залежи. Эти аномальные концентрации на 1-2 порядка превышают фоновые значения.^ Это делает возможным рекомендовать изучение сорбированных газов для обнаружения на глубине залежей дегазированных нефтей (С.П.Левщунова, 1987).

8.3. Локальный прогноз газонасыщенности нефтей.

В качестве объекта для отработки данной методики было выбрано

Карачаганакское месторовдение, расположенное во внутренней бортовой зоне Прикаспийской впадины. На склонах массива происходит резкое фаци-альное замещение биогермных, биоморфно-детритных и органогенно-обло-мочных карбонатных пород темноцветными глубоководными разностями пород. В результате обобщения имеющейся геолого-геохимической информации вместе с данными по сорбированным газам выявлен наклон ШК на север. Установлено наличие двух типов нефтей - легких, с высоким значением газового фактора (Г®) на севере и более тяжелых, с низкими значениями указанных показателей - на юге. Выявлены также более высокие концентрации сорбированного водорода на северном крыле - I3I-I67 см3/кг, по сравнению с южным - 80-87 см3/кг.

В северной части поднятия обнаружены более "жирные" УВГ. Все это свидетельствует о разных -.источниках поступления флюидов в пределы месторождения: с севера и северо-востока имела место миграция легких флюидов. При этом высокие концентрации водорода обуславливали здесь повышенные концентрации тяжелых гомологов метана, что приводило к повышению ГФ нефтей. С юга, со стороны Прикаспийской впадины, шло поступление более "сухих" газов, с меньшим содержанием водорода. Приуроченность последнего к зонам стратиграфических несогласий между средним девоном и фаменом-визе может предположительно свидетельствовать о времени его поступления, приуроченном к герцинской эпохе активизации тектонических движений на Урале. По наиболее тектонически напряженной зоне сочленения Прикаспийской впадины и Волго-Уральской плиты водород проникал со стороны Урала далеко на запад, о чем свидетельствует обширный фактический материал по газам пород обрамления Прикаспийской впадины (Долинная, Зайкинская, Мирошкинская, Вишневская, Перелюбская, Западно-Вшневская и другие площади). Водород, способствуя генерации ТУВГ, обусловливал рост ГШ нефтей. Указанная методика апробирована на ряде других месторождений (Тенгиз, Жанажол, Урихтау).

8.4. Метод прогноза зон разуплотнения.

Выявленное водородное охрупчивание пород позволило ввести в практику локального прогноза нефтегазоносное™ новый критерий прогноза зон трещиноватости по информации о сорбированном водороде. На примере известняков Оренбургского и Жанажольского месторождений проведено cono-

ставление содержаний сорбированного водорода и коллекторских свойств пород, изученных во ШИГНИ под руководством К.И.Багринцевой. Высокопористые известняки (1^^=16,6-20,0^) обеднены сорбированные водородом (0-0,18-1,40 см3/кг), по сравнению с ниэкопористыми (Кд =3,4-4,9^) высокотрещиноватыми разностями с высоким содержанием сорбированного Еодорода - 140-184,5 см3/кг. На примере геодинамически активной зоны - Прикаспийской впадины - показано развитие зон трещиноватости за счет указанного явления на восточном и »то-восточном бортах, наиболее тектонически напряженных.

Приводится все больше сведений о большем развитии на глубине зон не поровых, а трещиноватых коллекторов (С.П.Максимов, Г.Х.Дикен-штейн, М.И.Лоджевскач, 1984). Как правило, это известняки и доломиты с незначительной примесью терригенного материала, слагающие нижнюю часть осадочного чехла древних и молодых платформ, эпиплатформ, оро-генов и подвижных поясов. 0 высоких фильтрационных и емкостных свойствах коллекторов карбонатного типа на больших глубинах свидетельствуют высокие дебиты скважин, достигающие 0,5-2,4 млн.м3/сутки в Пермском, Адриатическом, Терско-Каспийском и других бассейнах. Обнаруженное явление роста хрупкости известняков под влиянием сорбции водорода положено в основу способа повышения флюидоотдачи продуктивного карбонатного пласта, на которое в 1990 году получено авторское свидетельство на изобретение, и способа прогноза и предотвращения аварийных ситуаций, на который в 1993 году получено положительное решение на выдачу пате'нта.

Выводы

I. Впервые показана биогеохиыическая роль водорода внешних источников (глубинного и микробиального) в образовании УВГ раздельно в терригенных и карбонатных отложениях. Процесс обусловлен не только различиями, типов 0В, но и разной интенсивностью вхождения водорода в указанные литотипы пород. Показано, что процесс образования УВГ является результатом взаимодействия 0В и водорода не только в результате реакций диспропорционирования в 0В, но и за счет взаимодействия 0В и ВВИ. Биогеохимическая роль ВВИ определена как гидрирующая непредельные соединения. Это ведет к генерации повышенных количеств УВГ, осо-

бенно гомологов метана. Согласно предложенному автором новому механизму генерации УВГ в карбонатных и терригенных породах в первых определены УВГ с большей суммой гомологов метана: Прохождение реакций облегчено из-за больших масштабов генерации в недрах атомарного водорода и возможностей активации молекулярного водорода продуктом жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий - гидрогенозой.

2. Установлена предпочтительная приуроченность мест скоплений свободного водорода (для использования в качестве экологически чистого топлива) к областям распространения терригенных отложений.

3. Теоретически и экспериментально в установках гидрирования впервые доказан разный характер абсорбции водорода осадочными породами. Вхождение водорода в кристаллическую структуру глинистых минералов происходит менее интенсивно из-за наличия прочносвязанной воды. Соответственно, вхождение водорода в структуру карбонатных минералов облегчено и протекает более интенсивно из-за практического отсутствия в известняках прочносвяаанной воды. Карбонатная составляющая пород становится накопителем для ВВИ. - При соответствующих условиях он может высвобождаться и вступать в реакции гидрирования с ОВ пород. Установленный автором разный механизм абсорбции водорода терригенными и карбонатными породами предопределяет и разную форму его нахождения в недрах.

В терригенных отложениях он находится в свободном состоянии в составе газов природных газовых скоплений и газов пор пород. Напротив, в структуре минералов он характерен для карбонатных отложений.

4. Впервые установлено в известняках явление водородного "озфуп-чивания", которое в дальнейшем при наложении тектонических напряжений ведет к росту трещиноватости карбонатов.

5. Определена важность информации о водороде для решения проблем нефтегазовой геологии. Автором разработан комплекс критериев для оценки НГМ свойств пород и определения степени реализации их НГИ потенциала. Предложен ряд новых методик локального прогноза нефтегазоносности

в древних и четвертичных отложениях, газонасыщенности нефтей и зон трещиноватости. Приведены примеры применения указанных методик на территориях НТВ разных типов, йизработаны три варианта методики химдегазации применительно к разным типам пород. Все они исключают новообразование

водорода. Один из методов дегазации защищен авторским свидетельством на изобретение. Впервые разработаны методические приемы распознавания технегенного и природного водорода, Основанные на сравнении его изотопного состава с ИС техногенного водорода, выявлении общих закономерностей в изменении состава газов (в частности, гелия) и сопоставлении концентраций водорода с изменением рН глинистого раствора.Провецено моделирование процесса образования техногенного водорода и изучение его ИС, а также показана некоторая ошибочность существующих представлений о широких возможностях образования в скважинах техногенного водорода. Предложен способ повышения флюидоотдачи призабойной^ зоны карбонатного пааста и способ прогноза и предотвращения аварийных ситуаций при бурении сверхглубоких скважин.На первый их них получено авторе кое свидетельство на изобретение, на второй.- положительное решение о выдаче патента в 1993г.

Дальнейшие исследования предлагается вести в направлении уточнения деталей биогепхимического процесса генерации УВ с участием водорода, отработки методов препаративного выделения водорода и замера ИС водорода разных источников, а также по совершенствованию методик локального прогноза нефтегазоносности с привлечением данных по биогеохимии водорода.

В работе защищаются следующие положения:

I. Биогеохимическое образование УВГ с участием водорода внешних источников (глубинного-и микробиального) раздельно в терригенных и карбонатных породах.

ч 2.Преимущественная приуроченность мест скоплений природного водорода (для использования в калеетве экологически чистого топлива) к областям распространения терр^нных отложений.

3.Явление разной степени и механизма сорбции водорода терригенннми и карбонатными породами.

4.Механизм снижения пластичности и повышения хрупкости карбонатных пород под влиянием сорбции ими водорода как один из факторов трещино-

образования пород.

5.Комплекс новых методических разработок прогноза нефтегазоносности с использованием информации о водороде.

Основные положения диссертационной работы изложены в 74 опубликованных работах, из которых основными являются следующие:

1. О методике выделения газов из пород. Материалы Всесогазн.Совещания "Газовые геохимические методы", 3JIM, Баку, с.355-358 (соавтор М.Л.Сазонов).

2. О различии процессов газообразования в хадумских и майкопских отложениях Предкавказской платформы. Тр.ВНИГНИ, вкл.153. Геохимический c6.F7, 1974, с.54-57 (соавтор Н.В.Мизулина).

3. К вопросу о газах раннедиагенетической стадии преобразования органического вещества. Тр.ВНИГНИ, вып.158, Геохиы.сборн. Ш "Влияние процессов литогенеза на формирование и продуктивность нефте-газоматеринских отложений", 1975, с.21-26.

4. О геохимических критериях миграции углеводородов по результатам исследования адсорбированных газов и газов закрытых пор, Тр. ШИГНИ, вып. 175. Геохим.сборн. №10 "Преобразование ОВ современных и ископаемых осадков и основные этапы генерации свободных УВ", М., 19У5, с.172-180.

5. Адсорбированные газы как показатель диагенетических преобразований ОВ и баланс образования газов разных генетических категорий. Сб."Рассеянные газы и биохимические условия в осадках и породах",

М., ВНИИЯГГ, с.110-114.

6. Геохимические критерии нефтегазоматеринских свит и оценка масштабов образования углеводородов. Сборник докладов УШ Межц.Геохим. Конференции "Геохимия-76", часть А, Брно, 1976, с.323-339 (соавторы М.К.Калинко, О.П.Четверикова, Е.С.Ларская).

7. Новые данные о составе магматических газов. Тезисы докладов Всесоюзн.совещания "Геохимия газов Земной коры", М., МГШ, 1975, с.41, (соавтор М.К.Калинко).

8. О методике интерпретации информации об адсорбированных углеводородных газах. Тр.ВНИГНИ, вып.196, Геохим.сб. К» II, 1976, с.142-147.

9. О возможностях диагностики нефтегазопроизводящих пород по информации об адсорбированных углеводородных газах. 'Теология неати и газа" №2, 1977, с.65-67 (соавтор М.К.Калинко).

10. Адсорбция газообразных углеводородов на разных стадиях лито-

генеза. Тезисы УШ Межд.Геохим.Конгресса, М., 1977, с.79-80 (соавтор М.К.Калинко).

II. Методика ввделения адсорбированных газов из пород. Сб. "Методы анализа органического вещества пород, нефтей и газов". Глазтшеньгеология. Тр.ЗапСибНИГШ, вып.122, Тюмень, 1§77, с.63-68.

j2 On adsorbed hydrocarbon gases characteristics possibili- . ties for oil'and gas properties classification.-"Geological Revue"- vol.20-no 2^1978.

. 13. Характеристика сорбированных газов плейстоценовых осадков Каспийского моря и масштабы образования газообразных углеводородов. Тезисы докладов Всесоюзного семинара "Органическое вещество современных и ископаемых осадков", М., МГУ, 1979, с.58-59 (соавтор М.К.Калинко).

14. Геохимическое значение изучения сорбированных углеводородных газов. Тезисы докладов IX Межд.научшконференции по геохимическим и физико-химическим проблемам, Лейпциг, 1979,(соавтор М.К.Калинко). • х

15.. Влияние радиоактивного излучения на генезис газов. Тезисы докл. Всесоюзного совещания ."Происхождение нефти и газа, их миграция", Львов, 1981, с.46-47 (соавтор М.К.Калинко).

16. Геохимический способ поисков залежей нефти и газа. Авторское свид. на изобретение № 812026, I960 (соавтор М.К.Калинко).

17. 0 возможности прогноза газоносности разведочных площадей по информации о сорбированных газах в четвертичных отложениях. Тр.БНИГНИ, вып.233. Геохим.сб. "Происхождение нефти и геохимичес- j кие методы прогяозЕс-нефтегазоносности", 1981, с.15-20.

18. 0 влиянии качества и состава органического вещества на характеристику неуглеводородных компонентов в газах. В кн."Геохимия конденсатов-, нефтей И" органического вещества горных пород", М., ВНИГНИ, вып.240, с.129-138.

19. 0 распространении сорбированного водорода в осадочных породах. "Геология нефти и газа", №9, 1982, с.53-55.

' 20. Методика изучения сорбированных газов. В кн."Новые мето-

ды исследования нефтей, конденсатов, газов, ОВ пород и вод и интерпретация геохимической информации", К., ШИШИ, вып.246, 1963, с. 9193.

21. Использование хроматографических определений водорода в нефтегазовой геологии. Материалы I Международной конференции по хроматографии "Хроматографические методы и их апликация в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промшлеяности". ЧССР, 1962, с. 130-131 (соавторы М.К.Калинко, В.Н.Вербецкяй).

» 22. Сорбция водорода осадочными породами. "Геология нефти и газа^йбЗ, » 9, с.47-49.

. 23. Новые данные о составе газов, содержащихся в породах вулкана Толбачек. В сб."Природные газы Земли и их роль в формировании эеынойкоры и месторождений полезных ископаемых" (Межвузовский сб.), вып. 1, изд.МГШ, 1961, с.165-167 (соавтор М.К.Калинко).

24. Твердые растворы водорода в осадочных породах. ДАН СССР, т.272, » 2, 1963, с.442-445.

25. Некоторые геолого-геоишичвские критерии прогноза состава газов, В кн."Геохимические критерии оценки масштабов нефтегазонакоп-ления и прогноза качества флюидов в зонах аккумуляции". М., ВНИГНИ, вып. ,1964,с.156-162.

26. Изучение газовой фазы пород, вскрытых Са&тлинской сверхглубокой скважиной. В журн."Азербайджанское нефтяное хозяйство", * 9, 1964, с.5-13 (соавторы в.Г.Дадавев, И.С.ГУлиев).

27. Отбор проб и анализ природных газов нефтегазоносных областей. Под ред. М.К.Калинко, Недра, И., 1965, с.270.

28. Геохимические аспекты нефтегазоносное™ Прикаспийской впа-джны.(Под ред.М.К.Калинко и К.В.Вомкина). Тр.ШИПИ, вып.251, М., 1985, с.264.

29. Геохимические критерии локального прогноза нефтегазоносности по информации о сорбированных газах. Тезисы доклада Всесоюзного

• совещания Пути- поведения достоверности локального прогноза нефтегазоносности*, Саратов, 1967, с.23 (соавторы В.Д.Ильин, А.В.Овчаренко, М Л.Калянко).

30. Сорбированию газы в зонах развития рифовых массивов Пкного

Узбекистана. Изд.ЭИ ВИЭМС"Геол.методы поисков и ¿разведки месторовде- ' ний нефти и газа",1966, вын.б, с,Г-4 (соавтор - Л.И.Вазуынова).

31.Генезис газов Зайкинского местороздения."Геология нефти й'газа", №2, 1988, с.49-51 (соавторы Л.М.Зорькин, A.B.Овчаренко).

32^ Воль глубинного водорода в процессах нефтегазообразования. "Условия нефтегазообразования на больших глубинах".Ы.,"Наука",1988,'' с.213 - 216.

33.Водород как один из нетрадиционных факторов образования УВ в гео-динамичегки активных зонахх Тезисы доклада I Всесоюзной конференции "Геодинамические основы прогнозирования Нефтегазоносности недр",

М., МИНГ, 1988, с.374-375.

34. Значение информации о сорбированном водороде для нефтегазовой геохимии. В кн."Геохимические критерии формирования скоплений углеводородов и прогноза нефтегазоносности". М., ЕНИПШ, с.153 - 157.

.35. Литолого-геохимические'предпосылки формирования Зайкинского газоконденсатного .месторождения. В кн." Геолого-геохимйческие условия формирования газоконденсатных залежей". М., ВНИГОИ, 1989, с.75-83 ( соавторы А.А.Гусейнов, Н.С.Ш«0. .*

36. Изотопный состав водорода и азота газов нефтегазонойных залежей. Тезисы докл. Всесоюзн. семинара па геохимии углерода., М., ГВОХИ АН СССР, 1989 (соавтор B.C.П^рбузин). •

37# Hydrogen in petroleum geochemistry. "Terra Hova",.'England, ' no.3, 1992, pp-579- 535.

38. Роль водорода в формировании газовых скоплений в тектонически активных областях. Тезисы доклада Международной научной конференции по геодинамике. IYH АН СССР, П., 1991, с.69.

39_ Realization of oil- and gas potential of carbonate rocke.

"Organic geochemistry", 15th International meeting,1991,p.63-66.

40. Способ воздействия на призабойную зону карбонатного пласта

с целью повышения флюидоотдачи. Авторское свидетельство на изобретение № 1519121, 1990",-(соавтор Г.А.Габриэлянц)..

41. Способ прогноза и предотвращения аварийных ситуаций при бурении сверхглубоких'скважин. Положительное решение, на вцдачу патента в 1993г. (соавтор К.'Т^Йлещев). ■ ,

Отпечатано на ротапринте в картолитографии ВНИГНИ Зак. 40, 10.12.93г., тир.- 100 экз.