Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Влияние хлорирования на качество воды в присутствии некоторых природных и техногенных примесей

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Влияние хлорирования на качество воды в присутствии некоторых природных и техногенных примесей"

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВА АЛЛА ИЛЬИНИЧНА

ВЛИЯНИЕ ХЛОРИРОВАНИЯ НА КАЧЕСТВО ВОДЫ В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ПРИМЕСЕЙ

Специальности: 03 00 16 - «Экология»

02.00 02 - «Аналитическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

003445315

Работа выполнена в муниципальном унитарном предприятии "Уфаводоканал" и Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научные руководители доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

кандидат технических наук Кантор Лев Исаакович

Официальные оппоненты, доктор химических наук, профессор

Петров Сергей Иосифович

доктор химических наук, профессор Яшин Яков Иванович

Ведущая организация- ГУЛ НИИ Безопасности жизнедеятельности РБ

Защита состоится « т » 2008г. в час в ауд на заседании

Диссертационного совета Д 212 200 12 при Российском государственном университете нефти и газа им Губкина по адресу 119991, г Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им Губкина Автореферат разослан чЛЗу> 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета -_ Иванова Л В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы В условиях интенсивного антропогенного загрязнения водоисточников специфической особенностью технологии водоподготовки является обязательное обеззараживание, гарантирующее безопасность питьевой воды в эпидемиологическом отношении В практике водоподготовки в качестве одного из основных способов дезинфекции применяется хлорирование, обеспечивающее санитарное состояние очистных сооружений и водораспределительных сетей Однако хлорирование природной воды генерирует образование многочисленных вторичных загрязнителей - галогенорганических соединений, источниками которых являются природные и антропогенные органические вещества

Идентифицировано уже более 500 побочных продуктов хлорирования воды Это количество загрязнителей значительно превышает число галогенорганических соединений разной токсичности, для которых установлены гигиенические нормативы Однако многие галогенорганические вещества обладают высокой канцерогенной активностью и мутагенным действием, а из-за кумулятивных свойств их постоянное присутствие в питьевой воде даже в ничтожно малых концентрациях способно нанести непоправимый вред здоровью человека Проблема присутствия побочных продуктов хлорирования обостряется с обнаружением все новых представителей галогенорганических соединений в питьевой воде

Основная доля побочных продуктов приходится на летучие соединения -тригалогенметаны (ТГМ), суммарная концентрация которых в питьевой воде многих регионов России достигает 100 200 мкг/дм3, а содержание основного компонента - хлороформа - нередко превышает нормативы ПДК В то же время в России, как и во всем мире, ужесточаются гигиенические требования к качеству питьевой воды и воды водоисточников - снижаются нормативы ПДК, увеличивается количество обязательных для контроля показателей

Учитывая современный уровень требований к качеству воды водоисточников и питьевой воды, эколого-производственный мониторинг приоритетных загрязнителей воды и источников образования побочных продуктов водоподготовки весьма актуален, поскольку является основой для выработки технологических решений по повышению барьерных функций водоочистных сооружений и снижению уровня образования побочных продуктов А в связи с отсутствием надежных стандартных методов для анализа органических загрязнителей воды получение достоверной эколого-аналитической информации естественным образом сопря-

жеяо с разработкой новых методик выполнения измерений, обеспечивающих надежность и точность определения

Нель работы - эколого-производственный мониторинг приоритетных загрязнителей воды и источников образования токсикантов, обусловленных использованием хлора при обеззараживании питьевой воды, и разработка эффективных методов контроля приоритетных загрязнителей воды Задачи исследования

- изучение влияния природных и техногенных примесей воды водоисточников на образование ТГМ в условиях водоподготовки на поверхностном водозаборе (ПВ) г Уфы,

- установление источников образования бромсодержащих ТГМ в условиях хлорирования воды,

- изучение закономерностей образования продуктов трансформации техногенных загрязнителей природной воды в условиях водоподготовки,

- разработка аналитических методов количественного определения приоритетных техногенных загрязнителей (фенолов, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и пестицидов) в питьевой воде и в воде водоисточников

Научная новизна:

1 Установлено, что приоритетные техногенные примеси воды (фенол, нонан, изооктан, дибутилфталат, 2,4-Д кислота*) в концентрациях до 200 ПДК при обеззараживании воды хлором в условиях водоподготовки на ПВ не оказывают значимого влияния на уровень образования летучих галогенорганических соединений в воде

2 Установлено, что при хлорировании воды в условиях водоподготовки на ПВ образование ТГМ в определенной степени связано с наличием в воде представителей одного отдела водорослей - СуапорЪуЫ (сине-зеленых) из числа трех исследованных, характерных для водоисточника - р Уфа (Ваа11апор11у1а, СЫого-рЬуга, СуапорЬуга)

3 Результатами лабораторного хлорирования модельных растворов фенола подтверждено наличие примеси брома в хлоре, что приводит к образованию бромза-мещенных органических соединений

4 Показана возможность трансформации техногенных загрязнителей воды (фенол, ПАУ, пестициды) при обеззараживании хлором в условиях водоподготовки с

'2,4-Д шстота - 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота

образованием галогенированных производных исходных соединений и продуктов окислительной деструкции

5 Найдены эффективные контрольно-аналитические приемы для повышения достоверности идентификации определяемых соединений (бенз(а)пирена, пестицидов - 2,4-Д кислоты и симм-триазинов). Практическая значимость:

1 Подтверждена возможность прогнозирования концентрации 1ГМ в питьевой воде ПВ сочетанием метода анализа временных рядов и корреляционно-регрессионного анализа по показателям качества воды и используемым дозам хлора

2 Разработаны, аттестованы и внедрены в практику эколого-производственного мониторинга МУЛ «Уфаводоканал» шесть методик на основе высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для количественного определения техногенных загрязнителей питьевой воды и воды водоисточников (фенола, крезолов, хлорфенолов, пестицидов, ПАУ)

3 Осуществлено унифицирование пробоподготовки для анализа ПАУ и пестицидов Проведена унификация методик определения различных по химической природе групп пестицидов (2,4-Д кислоты и симм-триазинов)

4 Разработан ГОСТ Р на методы определения одного из наиболее распространенных пестицидов - 2,4-Д кислоты (2,4-Д)

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997г), Международной научно-практической конференции, посвященной 425-летию г Уфы, «Сервис большого города» (Уфа, 1999г), 2-ой Всероссийской конференции по истории и методологии аналитической химии (Москва, 1999г), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000г), IV,V, VII Международных конгрессах «Экватек» (Москва, 2000г ,2002г, 2006г), IV Всероссийской конференции «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 2000г), научно-технической конференции, посвященной 100-летию Уфимского водопровода «Водоснабжение на рубеже столетий» (Уфа, 2001 г), Международном экологическом конгрессе «Environmental and Human Health» (Санкт-Петербург, 2003г), II Всероссийской конференции по проблемам диоксинов (Уфа, 2004г), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005 г), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007) и др

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 печатных работ, в том числе 6 статей, 20 тезисов докладов

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, приложения и списка литературы, включающего 186 наименований Работа изложена на 195 страницах, содержит 40 рисунков, 32 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана необходимость экологического мониторинга приоритетных загрязнителей водоисточников и знания закономерностей образования побочных продуктов хлорирования воды с целью обеспечения качества питьевой воды в соответствии с современными требованиями Сформулированы задачи, решаемые в диссертации

В первой главе (обзор литературы) рассмотрено состояние проблемы загрязнения водоисточников природными и приоритетными техногенными органическими соединениями, обсуждены вопросы, связанные с образованием побочных продуктов обеззараживания воды хлором

Во второй главе приведено описание использованных методик исследований

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Третья глава посвящена изучению образования ТГМ при обеззараживании воды хлором

Исследование возможности образования ТГМ из природных компонентов и техногенных загрязнителей воды проводили на модельных растворах гуминовых веществ (табл 1) - растворов гуминовых кислот (ПС) и фульво-кислот (ФК), а также на модельных растворах продуктов химических производств, приоритетных для региона (фенол, нефтепродукты, фталаты, 2,4-Д)

Таблица 1 - Исходные показатели качества воды и прирост £ТГМ после хлорирования

Проба ООУ, мг/дм3 Окисляе-мость, мг О/дм3 Цветность, град Остаточный хлор, мг/дм3 ЕТГМ на единицу ООУ, мкг/мг

Вода р Уфа, ПВ 1,8 2,1 40 1,8 28,3

Вода из скважин 1,1 1,4 <5 2,0 23,4

Раствор А (раствор смеси ГК и ФК) 2,45 4,2 68 1,1 20,5

Раствор В (раствор ФК) 4,0 3,1 8 1,8 2,3

Раствор С (раствор ГК) 2,3 3,0 41 1,0 21,7

Концентрацию гумуса в воде оценивали по содержанию общего органического углерода (ООУ), содержание ТГМ - по суммарной концентрации хлороформа, бромдихлорметана, дибромхлорметана и бромоформа (ЕТГМ)

Проведенные нами эксперименты по обработке хлором растворов смеси ГК и ФК в концентрациях, характерных для водоисточника, подтвердили известные закономерности процесса образования ТГМ - существенное влияние дозы хлора (рис 1)и содержания гумуса (рис 2 ) на концентрацию образующихся ТГМ

Рисунок 1 - Зависимость образования ТГМ от дозы хлора

(раствор гумуса - раствор А, ООУ=2,45 мг/дм3, время экспозиции с хлором - 3 часа)

з 4

Доза хлора, мг/дм3

Рисунок 2 - Зависимость образования ТГМ от концентрации водного гумуса и изменение концентрации остаточного свободного хлора (доза хлора -3 мг/дм3, время экспозиции - 3 часа)

Ш модельный раствор

гумуса О остаточный хлор

Для изучения процесса образования ТГМ во времени пробы обрабатывались дозой хлора - 3 мг/дм3 (табл 1) Установлено, что характер образования ТГМ для всех образцов одинаков (рис 3) Увеличение 2ТГМ при хлорировании воды дозами, применяемыми при обеззараживании, происходит в течение 5-6 часов

Влияние фракционного состава гумусовых веществ на образование ТГМ

неоднозначно Результаты, полученные при хлорировании различных модельных проб, не выявили парных корреляционных зависимостей между ЕТГМ и такими обобщенными показателями качества исходной воды, как ООУ, перманганатная окисляемость и цветность, характеризующими содержание природных органических веществ Пробе воды р Уфа соответствует максимальный прирост ШТМ на единицу ООУ (28,3 мкг/дм3), раствору, обогащенному ФК (раствор В) - наи-

Содержание ООУ мг/дм3

меньший (2,3 мкг/дм3) при наибольшем содержании ООУ (4,0 мг/дм3) (табл 1, рис. 3).

-к-

Рисунок 3 -Зависимость образования ТГМ от времени контакта воды с хлором (доза хлора - 3 мг/дм3)

15 20

Время экспозиции,час

—Р Уфа —•— Раствор А Раствор В —К- Раствор С —*— Вода из скважин

По всей вероятности, определяющим фактором в процессе образования ТГМ является химическая природа структурных фрагментов, входящих в состав молекул гумусовых веществ Считается, что доминирующее влияние на образование ТГМ оказывают резорциновые фрагменты макромолекул гумуса Действительно, эксперименты по хлорированию модельных растворов резорцина показали его более высокий потенциал к образованию ТГМ по сравнению, например, с гумусовыми соединениями (рис 4)

120 1 Рисунок 4 - Образование

100 . ТГМ в зависимости от

концентрации гумуса и от концентрации резорцина (доза хлора -3 мг/дм3, время экспозиции -3 часа)

Содержание ООУ, мг/дм

• Гумус В Резорцин

При содержании гумусовых веществ по ООУ=6 мг/дм ХТГ'М после хлорирования составила 33,0 мкг/дм", а при близкой концентрации резорцина по ООУ (6,65 мг/дм3) - 115 мкг/дм3

Для ГК характерно более высокое содержание ароматических структурных фрагментов (в том числе, резорциновых), а для ФК - алифатических Этим объясняется низкий потенциал образования ТГМ для раствора ФК (табл 1). Следует отметить, что полученные результаты свидетельствуют о том, что вода р Уфа со-

держит гумусовые вещества по составу приближенные к гуминовым кислотам Поэтому необходимо совершенствование технологии процессов коагуляции, фло-куляции и седиментации, удаляющих в наибольшей степени именно гуминовые, а не фульво-кислоты Повышение эффективности очистки природной воды на этих стадиях и минимизация дозы хлора при первичном хлорировании, проводимом до коагуляции, приведет к снижению содержания ТГМ в питьевой воде

Возможность прогнозирования содержания ТГМ в питьевой воде на основании обобщенных показателей качества исходной воды рассматривалась в условиях водоподготовки на ПВ В течение весенне-летнего периода, охватывающего различные погодные условия и качество воды реки Уфа, проведены исследования воды в четырех точках технологической цепочки водоподготовки Для оценки качества воды использованы такие обобщенные показатели, как ООУ, £ТГМ, окисляемость - перманганатная (ПО) и бихроматная (ХПК), мутность В условиях реального технологического процесса на ПВ найти значимых связей между 2ТГМ в питьевой воде и значениями обобщенных показателей качества исходной воды также не удалось

Линейная зависимость концентрации ТГМ, выраженной в суммарном содержании хлора в £ТГМ - ТГМ(С1), от дозы хлора наблюдалась лишь при первичном хлорировании, проводимом до коагуляции (рис 5а) Данные многолетних наблюдений показали, что влияние суммарной дезинфицирующей дозы хлора на ТГМ(С1) в питьевой воде не проявляется в виде прямой зависимости (рис 56)

0,015 -0,01 0,005 -

о -

у = 0,0147х а) ^ = 0,8039

б)

0,5

1,5

2,5 3 3 5.

Доза хлора, мг/дм3

Рисунок 5 -

а) зависимость ТГМ(С1) от первичной дозы хлора,

б) ТГМ(С1) в питьевой воде ПВ в зависимости от суммарной дозы хлора (1995г -2006г)

Для выяснения влияния процессов коагуляции, флокуляции, фильтрации на содержание ЭДТМ в питьевой воде в лабораторных условиях проведены эксперименты, в которых имитировали производственные потоки, а также прово-

дили хлорирование без предварительной очистки воды Сравнение качества воды в производственных потоках ПВ и в модельных пробах показало, что использование в технологии водоочистки коагулирования, флокулирования и фильтрования снижает образование тригалогенметанов приблизительно в 3 раза Это подтверждает ранее сделанные выводы о необходимости совершенствования технологии очистки воды для снижения ТГМ в питьевой воде

Источники образования бромсодержащих ТГМ при обеззараживании воды хлором. В составе ТГМ концентрация бромсодержащих соединений на 1-2 порядка ниже, чем хлороформа, однако они вносят весомый вклад в качество воды, так как норматив содержания в питьевой воде бромдихлорметана и дибром-хлорметана в два раза ниже ПДК для хлороформа - 0,060 мг/дм3, для бромдихлорметана и дибромхлорметана - 0,030 мг/дм3

Образование при хлорировании воды бромсодержащих ТГМ естественно требует наличия брома, одним из источников которого могут быть бромиды природных вод Известно, что подземная вода более обогащена бромидами по сравнению с речной, и это согласуется с данными мониторинга, из которых следует, что доля бромсодержащих ТГМ в воде из инфильтрационных водозаборов (ИВ1 и ИВ2) выше, чем в питьевой воде из поверхностного водозабора (рис 6)

§ 0.3 у------------------

Рисунок 6 -

Среднегодовые значения отношений ТГМ(Вг) к ТГМ(С1) в воде из поверхностного водозабора (ПВ) и инфильтрационных водозаборов (ИВ1, ИВ2)

Дата

Нами предположено, что еще одним источником бромированных ТГМ может быть примесь брома в хлоре, используемом для обеззараживания Для подтверждения этого были проведены эксперименты, в которых в качестве «ловушки» брома был использован фенол, легко подвергающийся бромированию в водной среде Действительно, после хлорирования растворов фенола (0,05 мг/дм3) дозами хлора 2, 4; 6 мг/дм3 методами высокоэффективной жидкостной хроматографии с электрохимическим детектором (ВЭЖХ-ЭХД) и газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектором (ГХ-АЭД) нами обнаружены хлор-, бром- за-

мещенные фенолы и ряд гапогенированных кислородсодержащих соединений При этом суммарное содержание брома в образующихся органических соединениях увеличивалось с увеличением дозы хлора Таким образом, результаты эксперимента однозначно показали, что в хлоре присутствует в качестве примеси бром, который является одним из источников бромсодержащих побочных продуктов водоподготовки.

Многолетний мониторинг показателей качества питьевой воды ПВ и воды реки Уфа и отсутствие прямых корреляций между ЭДТМ в питьевой воде и суммарной дозой хлора, а также обобщенными показателями качества исходной воды, указывают на то, что образование галогенорганических соединений при хлорировании воды - процесс сложный, зависящий от многих факторов С целью получения математических зависимостей и выявления основных закономерностей образования ТГМ использованы методы анализа временных рядов и корреляционно-регрессионного анализа. Ранее были получены уравнения регрессии (табл 2), позволяющие прогнозировать содержание ТГМ в питьевой воде ПВ, оцененных по общему содержанию хлора в ЕТГМ - 1ГМ(С1), при этом для обработки использованы данные за период 1995г - 2002г

Таблица 2 - Уравнения регрессии, полученные с использованием временных рядов ТГМ(С1) и

детерминированной компоненты временного ряда ТГМ(С1)

По данным за период 1995г - 2002г По данным за период 1995г - 2006г

Уравнения регрессии Я2, % Уравнения регрессии Я2, %

По натуральным значениям временных рядов

ТГМ(С1) = 21,49хДхл 1 + 7,03 хДхлг 75,3 ТГМ(С1) = 22,84 х Дхл , + 8,85хДхл2 76,25

По значениям детерминированных показателей

&,(ТГМ(С1)) = 30,86 х сЗДхл 1) 96,7 (к,(ТГМ(С1)) = 38,10 X сВДЬт 0 98,36

Примечаение Дхл ь Дхл г -доза хлора при первичном и вторичном хлорировании, соответственно, мг/дм , Я2- коэффициент детерминации

Нами расширены временные ряды использованных показателей качества воды и дозы хлора (период 1995 - 2006 гг) для ПВ Уравнения регрессии получены для натуральных значений показателей и с использованием в качестве тренда временного ряда средиемноголетних значений Использование дополнительных данных за период с 2003г по 2006г позволило уточнить коэффициенты уравнений регрессии При этом коэффициенты детерминации несколько увеличились Методом анализа временных рядов выявлена выраженная сезонность во временном ряду ТГМ(С1) Сезонная составляющая вносит основной вклад в изменчивость временного ряда ТГМ (табл 3)

Таблица 3 - Вклад компонент (%) в изменчивость временных рядов ТГМ(С1) в воде ПВ

Тренд-циклическая 19,82

Сезонная 45,03

Случайная 35,15

Временной ряд 100,0

Хотя известно, что качество воды водоисточников снижается в паводковый период (апрель-май), наибольшая концентрация ТГМ в питьевой воде ПВ наблюдается с июня по сентябрь (рис 7) Следует подчеркнуть, что этот период времени охватывает и период интенсивного развития фитопланктона в реке Уфа

Рисунок 7 -Детерминированная компонента временного ряда ТГМ(С1) в питьевой воде ПВ

Роль фитопланктона в образовании ТГМ. В планктоне реки Уфа в районе водозаборов, главным образом, доминируют представители диатомовых (Ваа1-1агюрЬйа), но в летнее время повышается значение водорослей из отделов зеленых (СЫогорЬйа) и сине-зеленых - (СуапорИ^а) С целью выявления роли водорослей в образовании ТГМ было проведено хлорирование проб воды с различным содержанием искусственно выращенных на питательных средах водорослей и фильтратов этих проб Результаты экспериментов показали увеличение ХТГМ в пробах со значимым содержанием только одного отдела фитопланктона - сине-зеленых водорослей (табл 4) Рост концентрации ТГМ наблюдался как при хлорировании проб с сине-зелеными водорослями, так и при хлорировании фильтратов этих проб Это говорит о том, что предшественниками ТГМ, скорее всего, являются метаболиты, выделяемые сине-зелеными водорослями, или продукты распада их водорослевой массы.

Таблица 4 - Образование ТГМ в зависимости от состава фитопланктона

Проба Общая биомасса, мг/дм3 Общая численность, млн клет /дм3 Вклад трех отделов водорослей в общую биомассу, мг/дм3 (%) 1ТГМ, мкг/дм3

Диатомовые Зеленые Сине-зеленые

П-1 0,127 1,387 0,059 (47%) 0 070 (53%) - 2,62

П-5 26,238 321,53 0,0034 (0,013%) 26,19(99,8%) 0,014 (0,053%) 3,69

П-4 24,360 279,454 0,028 (0,1%) 24,300 (99,9%) - 6,48

Фильтрат П-4 - - - - - 5,66

П-2 0,040 0,491 0,00065 (1,7%) 0,0046(11,4%) 0,035 (87%) 27,51

Фильтрат П-2 - - - - - 11,6

П-9 14,35 338,90 0,013 (0,1%) 8,24 (57,4%) 6,1 (42,5%) 27,16

Фильтрат П-9 - - - - - 33,3

П-11 14,17 219,80 - 0,57 (4%) 13,6 (96%) 131,6

Фильтрат П-11 - - - - - 185,6

Таким образом, экспериментально доказано, что из трех исследованных отделов фитопланктона только сине-зеленые водоросли играют значимую роль в образовании ТГМ

Нами проведена оценка участия некоторых техногенных загрязнителей в образовании тригалогенметанов при хлорировании воды Выявлено, что увеличение содержания в воде до 200 ПДК таких загрязнителей, как фенол, некоторые углеводороды и фталаты, не приводит к росту концентрации ТГМ Исключением является лишь 2,4-Д кислота, при увеличении концентрации которой был замечен незначительный прирост ТГМ - приблизительно 3 мкг/дм", что можно объяснить наличием примесей в 2,4-Д - предшественников ТГМ

Таким образом, основные источники образования ТГМ в условиях водопод-готовки это - природные компоненты водный гумус и сине-зеленые водоросли Бром, присутствующий в качестве примеси в хлоре, совместно с бромидами природных вод является источником образования бромсодержащих ТГМ Приоритетные техногенные загрязнители водоисточника не являются предшественниками ТГМ

В четвертой главе представлены результаты изучения трансформации в процессе обеззараживания воды хлором техногенных загрязнителей (фенола, бенз(а)пирена, бенз(а)антрацена, нафталина, 1-метилнафталина и пестицидов - 2,4-Д кислоты, симазина и атразина) Техногенные загрязнители воды, как правило, токсичные вещества и могут представлять опасность как сами по себе, так и как предшественники еще более токсичных галогенированных соедине-

ний, образующихся в процессе хлорирования питьевой воды Следует отметить, что состав и содержание приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды зависит от региональных условий и глобальной распространенности Так для города Уфы ввиду крупнотоннажного производства фенола, большого количества предприятий топливно-энергетического комплекса, широкого применения ядохимикатов в сельском хозяйстве, а также с учетом влияния самого города приоритетными загрязнителями водоисточников являются фенол, его производные, нефтепродукты, полициклические ароматические углеводороды и пестициды.

Представляется важным выявить возможные превращения приоритетных техногенных загрязнителей в процессе водоподготовки Поэтому нами оценена конверсия таких техногенных примесей, как фенол, ряд полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и некоторых пестицидов в концентрациях, моделирующих реальное загрязнение воды (около 1 ЦДК) и экстраординарное (около 100 ПДК), при обеззараживании воды хлором, и изучена возможность образования их галогензамещенных Хлорирование проводили дозой хлора 1 мг/дм3 Идентификацию продуктов галогенирования и окислительной деструкции осуществляли методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием (ГХ-МСД) и ГХ-АЭД Количественную оценку трансформации исходных соединений проводили по результатам анализов, выполненных по разработанным нами методикам для мониторинга загрязнителей, основанных на ВЭЖХ

При хлорировании воды с добавкой фенола в концентрации 1мкг/дм3 (1ПДК) происходило полное расходование исходного соединения уже через пятнадцать минут Однако в случае высоких начальных концентраций (50 ПДК) остаточные количества фенола наблюдались и через 2,5 часа экспозиции, при мольном соотношении фенол • хлор = 1 53 конверсия составила 99,6 % (рис 8)

Рисунок 8 - Изменение концентрации фенола и хлорфенолов в процессе хлорирования воды,

загрязненной фенолом

[С6Н5ОН]0-0,05 мг/дм3 (0,62 мкмоль/дм3), доза хлора -1 мг/дм3

о

0,5

1,5 2 2,5 3

Время экспозиции, час

—»—фенол —— о-ХФ | —— 2,4-ДХФ о 2,4,6-ТХФ

—•—фенол

В этой же пробе по данным анализа ВЭЖХ-ЭХД определены значимые концентрации нормируемых хлорфенолов (ХФ) о-ХФ - 0,00043 мг/дм3 (~ 0,5 ПДК), 2,4-диХФ - 0,00073 мг/дм3 (~ 0,5 ПДК), 2,4,6-триХФ - 0,023 мг/дм3 (~ 6 ПДК) С помощью ГХ-МСД дополнительно были идентифицированы трибромфенол, изомеры бромдихлорфенола и дибромхлорфенола

Хлорирование в водной среде ряда ПАУ (нафталин, 1-метилнафталин, бенз(а)пирен, бенз(а)антрацен) с низкими (фоновыми) концентрациями привело практически к полному их расходованию Эксперименты по хлорированию проб с высокими концентрациями ПАУ при мольных соотношениях субстрата и хлора 1 100, моделирующими экстраординарное загрязнение, показали меньшую, но достаточно высокую степень превращения этих соединений (табл 5)

Таблица 5 - Результаты хлорирования ПАУ (доза хлора - 1 мг/дм3, время экспозиции - 2,5 час )

Соединение Структурная формула Молярное соотношение ПАУ хлор

~ 1 40000' ~ 1 100"

Концентрация, мг/дм3 Конверсия, % Концентрация, мг/дм3 Конверсия, %

Исходная Конечная Исходная Конечная

Нафталин 00 9,3x106 <2,0x106 >78 4,7x102 3,9x102 17

1 -Метилнафталин 10,1 х 10"6 <2,0x106 >80 4,7x10"2 4,3х10"2 15

Бенз(а)антрацен ссс9 9,9x10"* <0,8x10"6 >92 6,0х10'2 4,0хЮ"2 33

Бенз(а)пирен 9,6x106 <0,4x106 >96 7,7x10'2 5,1x10 2 34

Среди продуктов хлорирования ПАУ методом ХМС обнаружены монохлор-и монобром-производные всех исходных веществ, а также изомеры дигалогени-рованных ПАУ (табл 6) Следует отметить, что в пробе с 1-метилнафталином идентифицирован 1-хлорметилнафталин, что свидетельствует о возможности га-логенирования ПАУ и в боковую цепь в этих условиях

* - Реальное соотношение при хлорировании природной воды " - Соотношение при экстраординарном загрязнении

Таблица 6 - Состав органических примесей, выделенных из модельных проб, содержащих ПАУ, через 2,5 часа после хлорирования (доза хлора 1мг/дм3)_

№ Наименование соединения Время удерживания, мин Брутго-формула Молекулярная масса Характеристические ионы, (%)

Нафталин

1 Нафталин, хлор- 14,70 С10Н7С1 162 162(100), 164(33), 127(33)

2 Нафталин, бром- 16,75 СюН7Вг 206 127(100), 206(93), 208(88)

3 Нафталин, дихлор- 18,39 СюНбСЬ 196 196(100),126(34), 161(17)

4 Нафталин, дихлор- 18,47 СюНбСЬ 196 196(100),126(32), 161(19)

5 Нафталин, хлорбром- 20,40 СюНбСШг 240 242(100), 126(57), 161(44)

6 Нафталин, хлорбром- 20,52 С10Н6С1Вг 240 242(100), 126(58), 161(46)

7 Нафталин, дибром- 22,41 СюНбВг2 284 286(100), 126(88), 205(20)

8 Нафталин, дибром- 22,53 С10НбВг2 284 286(100), 126(94), 205(21)

1 -метилнафталин

1 Нафталин, 1-(хлорметил)- 17,56 С; 1Н9С1 176 141(100), 176(76), 115(23)

2 НафталинД- метил, 4-бром - 19,61 СпН9Вг 220 141(100), 220(64), 115(43)

3 Метилнафталин, дихлор- 21,03 СиН8С12 210 175(100), 210(77), 139(58)

4 Метилнафталин, дихлор- 21,34 СиН8С12 210 175(100), 210(78), 139(52)

5 3 -бром-6-хлор-1 -метилнафталин 23,04 СиН8ВгС1 254 256(100), 139(93), 175(85)

6 Метилнафталин, бромхлор- 23,32 С„Н8ВгС1 254 256(100), 139(92), 175(57)

7 Метилнафталин, дибром- 25,00 СпН8Вг2 298 300(78), 219(48), 140(62)

8 Метилнафталин, дибром- 25,28 СиН8Вг2 298 300(71), 219(43), 140(78)

Бенз(а)пирен

1 Бенз(а)пирен 38,78 С2оНп 252 252(100), 126(16), 113(9)

2 Бснз(а)пирсн, хлор- 42,05 С2оН„С1 286 286(100), 250(39), 125(27)

3 Бенз(а)пирен, бром- 44,33 С20НпВг 330 330(100), 250(99), 125(79)

4 Бенз(а)пирен, дихлор- 46,17 С2оНюС12 320 320(100), 250(39), 125(28)

5 Бенз(а)пирен, хлор, бром- 49,41 С20НюС1Вг 364 366(100), 250(77), 125(59)

6 Бенз(а)пирен, дибром- 53,63 С2оН,оВг2 408 250(100), 410(91), 125(78)

Бенз(а)антрацен

1 Бенз(а)антрацен 33,50 с,8н12 228 228(100), 226(27), 114(13)

2 Бенз(а)антрацен-7,12-дион 35,50 С18Ню02 258 258(100), 202(56), 230(36)

3 Бенз(а)антрацен, хлор- 36,67 С18Н„С1 262 262(100), 226(37), 113(17)

4 Бенз(а)антрацен-7,12-дион, хлор- 37,93 С18Н9С102 292 257(100), 292(64), 200(59)

5 Бенз(а)антрацен, бром- 38,27 С]8НцВг 306 306(100), 226(94), 113(51)

6 Бенз(а)антрацен, дихлор- 39,12 С18НюС12 296 296(100), 226(48), 112(24)

7 Бенз(а)антрацен-7,12-дион, бром- 39,48 С18Н9ВЮ2 336 296(100), 226(48), 112(24)

При хлорировании проб с добавками бенз(а)антрацена наряду с моно- и дига-логензамещенными производными этого соединения были обнаружены и продукты окисления бенз(а)антрацена (табл 6) В водной среде в области значений рН от 4 до 7 активный хлор находится, в основном, в форме хлорноватистой кислоты, которая разлагается с образованием атомарного кислорода, что приводит к образованию продуктов окисления ПАУ Образование бромзамещенных производных ПАУ, как и бромпроизводных фенолов, определяется присутствием примеси брома в хлоре

Продукты прямого галогенирования пестицидов методом ХМС не выявлены Хлорирование модельных растворов привело к снижению содержания симазина и атразина на 7-30 %, но не отразилось на исходной концентрации 2,4-Д Это подтверждает и ранее полученные результаты при исследовании участия 2,4-Д в образовании тригалогенметанов при хлорировании воды Трансформация симм-триазинов, по-видимому, происходила с разрушением гетероароматического кольца

В результате проведенных исследований показана возможность трансформации некоторых техногенных загрязнителей в условиях дезинфекции воды хлором Вторичными загрязнителями являются галогенированные производные (фенол, ПАУ) и продукты окислительной деструкции исходных соединений (ПАУ, симм-триазины)

Пятая глава посвящена разработке методик определения приоритетных органических загрязнителей воды, основанных на ВЭЖХ

Одной из проблем эколого-аналитического мониторинга загрязнений воды является отсутствие стандартных методов определения Поэтому потребовалась разработка высокочувствительных и селективных методик выполнения измерений, обеспечивающих надежность и точность определения в соответствии с современными требованиями Нами разработаны шесть методик количественного анализа нелетучих и полярных соединений (фенолов, ПАУ и пестицидов) на основе ВЭЖХ в обращено-фазовом варианте, методы детектирования выбраны с учетом свойств определяемых соединений (табл 7) Условия оптимального разделения компонентов установлены путем сравнения результатов хроматографиро-вания на колонках разной длины и диаметра и с различными характеристиками сорбента В качестве подвижных фаз подобраны двухкомпонентные элюенты, состоящие из ацетонитрила и воды, при анализе полярных соединений - с добавками модификаторов

Таблица 7 - Разработанные методики выполнения измерений (МВИ)

Шифр МВИ Наименование определяемых соединений Предел определения, мг/дм3 Показатель точности, % Принцип метода Основные достоинства

МП АП- 88/2008 Фенол М-крезол+ П-крезол О-крезол О-хлорфенол 0,0003 0,0005 0,0005 0,0005 20 25 22 26 ВЭЖХ-ЭХД, прямое определение, (U= 0,8v, электрод сравнения), изо-кратическое злюи-рование Отсутствие пробопод-готовки, экспрессность, высокая точность, селективность

МП АП- 30/2008 2,4-Дихлорфенол 2,4,6-Трихлорфенол Пентахлорфенол 0,0006 0,001 0,005 33 31 35 ВЭЖХ-ЭХД (U = 1,2v), прямое определение, изократи-ческое элюирова-ние

МП АП- 7/2008 Бенз(а)пирен 0,000001 39-50 Трехкратная ж-ж экстракция CH2CI2, ВЭЖХ-ФлД, изо-кратическое элюи-рование Высокая селективность, высокая чувствительность, подтверждение идентификации ^Хех=24в/Рхех=3б0 = 5,35±0Д5

МП АП- 69/2003 Бенз(а)пирен 0,0000002 42-54 ТФЭ на патроне С18, ВЭЖХ-ФлД, градиентное элюи-рование Наименьший предел определения

МП АП-84/2006 Нафталин 2-Метилнафталин Аценафтен Флуорен Фенантрен Антрацен Флуорантен Пирен Бенз(а)антрацен Хризен Бенз(в)флуорантен Бенз(к)флуорантен Бенз(а)пирен Дибенз(а,11)антрацен Бенз^,11,1)перилен Индено(1,2,3-с,с1)лирен 0,000002 0,000002 0,000002 0,000008 0,000002 0,0000004 0,0000008 0,0000008 0,0000008 0,0000008 0,0000004 0,0000002 0,0000004 0,0000008 0,0000008 С,000008 58 50 50 40 51 32-45 53 57 36-46 34-54 40-46 48-58 38-52 49 34-47 50 Однократная ж-ж экстракция CH2CI2, ВЭЖХ-ФлД, градиентное элюирова-ние, оптимизированное детектирование Высокая чувствительность, низкие объемы экстрагента и пробы, снижение мешающего влияния примесей, возможность подтверждения идентификации

МП АП- 31/2008 2,4-Д кислота Симазин Атразин Пропазин Прометрин 0,0002 0,0001 0,0001 0,0003 0,0003 38 44 42 34 36 Однократная ж-ж экстракция CH2CI2, ВЭЖХ-СФД, изо-кратическое эчюи-рование Унифицирование определения пестицидов разных классов, прямое определение 2,4-Д без дериватизации, подтверждение идентификации сравнительным детектированием при двух длинах волн 5 Я-ЛО /51 Х'285

Кроме того, нами решена задача по совмещению стадии пробоподготовки при анализе пестицидов разных классов и полициклических ароматических углеводородов В качестве экстрагентов были опробованы хлористый метилен, гексан и этиловый эфир Установлено, что этиловый эфир и гексан отечественного производства содержат мешающие анализу ПАУ примеси Выявлено, что на эффективность извлечения ПАУ значение рН пробы не влияет, но для одновременной экстракции из воды «кислых» и «основных» пестицидов требуется определенное значение рН, не приводящее к ионизации соединений обоих классов Эффективность извлечения оценивали по отношению «найденного» количества вещества к «введенному» В результате исследований установлено что, в области рН = 2±0,05 симм-триазины извлекаются из воды однократной экстракцией хлористым метиленом на 80-90%, 2,4-Д - на 80%, ПАУ - на 70-100% Количественный расчет содержания определяемых соединений проводится на основании градуировочных зависимостей, установленных методом абсолютной калибровки, с учетом коэффициента извлечения каждого соединения Быта решена задача снижения потерь летучих компонентов (нафталины, аценафтен, флуорен) за счет введения операции смены растворителя при концентрировании экстракта

Таким образом, использованием в качестве экстрагента хлористого метилена при рН=2 унифицирована стадия пробоподготовки для анализа широкого спектра органических загрязнителей воды

Существенным преимуществом разработанной нами методики по определению 2,4-Д кислоты и симм-триазинов перед другими известными хроматогра-фическими методами является совмещенная экстракция из воды и единовременный хроматографический анализ таких разных по химической структуре пестицидов Для подтверждения идентификации пестицидов нами предлагается использовать соотношение сигналов спектрофотометрического детектора при двух длинах волн поглощения - Ха- 230 нм и 285 нм Совпадение «спектральных отношений» пиков с высокой степенью гарантирует идентичность соединений в анализируемой пробе и стандартном растворе. За счет унификации метод сокращает время и затраты на анализ, что важно для целей производственного контроля Представленная методика положена в основу разработки ГОСТ Р на методы определения содержания 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в воде

Определение в воде бенз(а)пирена и других приоритетных ПАУ проводится ВЭЖХ с флуориметрическим детектированием. Селективное детектирование ПАУ обеспечено предварительной оптимизацией длин волн экстинкции и эмис-

сии для каждого из определяемых соединений методом сканирования В качестве дополнительного подтверждения идентификации бенз(а)пирена нами предложено сравнительное детектирование флуоресценции бенз(а)пирена при двух длинах волн возбуждения Методика позволяет оценить реальные, соответствующие «фоновым», концентрации большинства приоритетных ПАУ в питьевой и природной воде, при этом достигнут нижний предел определения бенз(а)пирена более чем в десять раз ниже ПДК Для определения еще более низких содержаний бенз(а)пирена нами разработана методика с использованием твердо-фазного концентрирования. За счет минимизации объемов используемых реактивов и более селективного извлечения примесей с помощью концентрирующих патронов нижний предел определения составил 0,2 нг/л, т е в 25 раз ниже, чем ПДК

Для определения фенолов разработаны экспрессные методики на основе ВЭЖХ с высокочувствительным амперометрическим детектированием Анализ фенола и его метил- и хлорпроизводных в концентрациях на уровне ррЬ осуществляется непосредственно в пробе воды, без экстракции Селективность определения основана на специфической способности фенолов к окислению при определенном потенциале Оптимальные условия разделения и значения потенциалов рабочего электрода установлены путем экспериментальных исследований Подобранные нами условия анализа позволяют факультативно оценивать содержание в воде еще 14 различных производных фенола (метил- и хлорзамещенных)

Разработанные нами методики внедрены в практику эколого-производственного мониторинга МУП «Уфаводоканал» и еще трех предприятий водоснабжения

ВЫВОДЫ

1 В результате эколого-производственного мониторинга установлены некоторые общие и частные (применительно к водоподготовке на поверхностном водозаборе г Уфы) закономерности образования ТГМ при обеззараживании воды хлором

- региональные техногенные загрязнители водоисточника (фенол, нонан, изоок-тан, дибутилфталат, 2,4-Д кислота) в концентрациях до 200 ПДК не оказывают значимого влияния на уровень образования летучих галогенорганических соединений в питьевой воде,

- определяющими факторами в образовании ТГМ являются доза хлора и структурные особенности водного гумуса,

- одним из источников образования бромсодержащих ТГМ является бром, присутствующий в качестве примеси в хлоре,

- образование ТГМ при хлорировании воды в определенной степени связано с наличием представителей одного отдела водорослей - Cyanophyta (сине-зеленых) из числа трех, характерных для водоисточника - р Уфа (Bacillario-phyta, Chlorophyta, Cyanophyta)

2 На основе корреляционно-регрессионного анализа данных расширенных мониторинговых исследований (период 1995-2006 гг) подтверждена возможность прогнозирования концентрации ТГМ в питьевой воде ПВ

3 В условиях обеззараживания воды хлором происходит трансформация таких приоритетных техногенных загрязнителей водоисточников, как фенол, ПАУ и симм-триазиновые пестициды, с образованием токсичных хлор- и бром-производных и продуктов окислительной деструкции

4 Для эколого-производственного мониторинга разработаны и аттестованы шесть МВИ по определению приоритетных техногенных загрязнителей воды, характеризующиеся следующими особенностями

- нижние границы диапазонов измерений массовых концентраций определяемых соединений соответствуют фоновому содержанию загрязнителей в водоисточниках,

- повышена экологичность методик выполнения измерений ПАУ и пестицидов разных классов при унифицировании стадии пробоподготовки за счет снижения расхода токсичных растворителей,

- унифицирована методика определения разных по химической структуре пестицидов - 2,4-Д кислота и симм-триазины,

- найдены эффективные приемы подтверждения идентификации («спектральные отношения») при анализе пестицидов и ПАУ

5 Разработан ГОСТ Р на методы определения одного из самых распространенных пестицидов - 2,4-Д в воде разных типов

Основные положения диссертации отражены в следующих работах, в том числе в 5-ти статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК:

1 Васильева А И, Цыпышева JIГ, Мартыненкова Л Н, Кантор Л И Оценка мешающего влияния примесей при определении бенз(а)пирена //Водоснабжение и санитарная техника - 2001 - № 5, ч 2 - с 17-19

2 Кантор Л И, Васильева А И, Цыпышева Л Г Совершенствование технологии хлорирования питьевой воды //Водоснабжение и санитарная техника -2001 -№ 5,ч2-е 23-25

3 Васильева А И, Цыпышева Л Г, Кантор Л И Образование тригалогенметанов в процессе водоподготовки на водозаборе г Уфы //Водоснабжение и санитарная техника, 2004г, №4,25-28

4 Васильева А И, Цыпышева JIГ, Кантор JIИ Методы определения фенолов в воде //Водоснабжение и санитарная техника, 2004т, № 4,29-32

5 Васильева А И, Цыпышева JIГ, Кантор JIИ, Труханова H В , Мельницкий И А. К вопросу разработки ГОСТ Р на методы определения содержания 2,4 -Д в воде //Башкирский химический журнал, 2007, т 14, № 3, с 72-75

6 Кантор JIИ, Цыпышева Л Г, Васильева А И, Гагарина JI H, Мартыненкова JI H Унифицированная методика определения 2,4-Д и фенола в воде //Проблемы экологического мониторинга - Тез докл науч семинар - ИППЭП- г Уфа, 1994г -с 42

7 Кантор JIИ, Ильин В Г , Мартыненкова JI H, Цыпышева JIГ, Гагарина JI H, Васильева А И Определение органических загрязнителей питьевой воды в лабораториях «Уфаводоканал» //Проблемы экологического мониторинга - Тез докл науч семинар - ИППЭП- г Уфа, 1994г - с 57

8 Kantor LI, Tzipisheva LG,Gagarina LN, Vasiljeva AI, Martmenkova LN Unifying the détermination methods of pesticides of différent nature and benzo(a)pyrene in dnnking and natural waters //International Congress on Analytical Chemistry - Abstracts, vol 2, Moscow, Russia, June 15-21, 1997, № 119

9 Кантор JI И, Васильева A И, Цыпышева JI Г Исследование особенностей образования тригалогенметанов в питьевой воде при хлорировании //Международная науч -практ конф , поев 425-летию г Уфы «Сервис большого города» - Тез. докл, Уфа, 1999г - с 29-31

10 Киреева Е H, Васильева А И, Гагарина JI H, Цыпышева JIГ , Мартыненкова JI H, Кантор JIИ Извлечение органических загрязнителей из воды твердофазной экстракцией. //2-я Всероссийская конференция по истории и методологии аналитической химии (ИМАХ-2) - Тез докл, Москва 26-29 января 1999г.- с 148-150

11 Васильева А.И, Киреева Е.Н, Вождаева M Ю , Гагарина JI H Определение фенолов в воде //Всероссийская конференция «Химический анализ веществ и материалов» - Тез докл 16-21 апреля 2000г, Москва, с 325-326

12 Васильева А И, Киреева Е H, Вождаева M Ю , Гагарина Л Н., Цыпышева JIГ, Кантор ЛИ Источники образования броморганических соединений в питьевой воде // IV Международный конгресс "Вода экология и технология " Экватек -2000 - Тез докл , Москва, 30 мая-2 июня 2000г - с 311 -312

13 Васильева А И, Вождаева M Ю , Гагарина Л H, Цыпышева Л Г, Мартыненкова Л H, Кантор Л И Источники образования броморганических соединений в питьевой воде Сообщение 2 //Анализ объектов окружающей среды IV Всероссийская конференция "Экоаналитика - 2000" с международным участием, Тез докл, Краснодар, 2000г - с 282-284

14 Васильева А И, Цыпышева Л Г, Кудашева Ф X, Кантор Л И, Насырова Г H Роль природных и техногенных загрязнителей в образовании тригалогенметанов при хлорировании воды //Башкирский экологический вестник - 2000 - № 2(9) -с 50-52

15 Киреева Е H , Гребнева Ю В , Гагарина Л H, Васильева А И , Цыпышева Л Г , Труханова H В , Мартыненкова Л H Хроматографическое определение органических примесей в воде на предприятии «Уфаводоканал» //Науч -техн конф , поев 100-летию Уфимского водопровода «Водоснабжение на рубеже столетий» - Тез докл, 25-26 июня 2001г-с 50

16 Васильева А И, Киреева EH., Цыпышева ЛГ, Кантор Л И Метод совместного определения 2,4-D кислоты, симазина и атразина в воде //Науч -техн конф, поев 100-летию Уфимского водопровода «Водоснабжение на рубеже столетий» -Тез докл 25-26июня2001г, с 49

17 Васильева А И Взаимодействие техногенных примесей воды с хлором // Науч -техн конф, поев 100-летию Уфимского водопровода «Водоснабжение на рубеже столетий» - Тез докл, 25-26 июня 2001 г - с 74

18 Васильева А И. Альтернативные методы определения фенолов в воде //Матер Республиканской науч -практ конф молодых ученых «Молодые ученые - Юбилею УТИС», Уфа, 2001 г - с 98-99

19 Васильева А И, Цыпышева Л Г, Кантор Л И Содержание тригалогенметанов в водораспределительных сетях //V Международный конгресс "Вода экология и технология " Экватек - 2002 - Тез докл, Москва, 4-7 июня 2002г - с 364-366

20 Васильева А И, Киреева Е H, Цыпышева Л Г, Кантор Л И Содержание формальдегида в питьевой воде и воде водоисточников г Уфы //V Международный конгресс "Вода- экология и технология " Экватек - 2002 - Тез докл, Москва, 4-7 июня 2002г - с 637

21 AI Vasilyeva, LJ Tzipisheva, LI Kantor Influence of Water Treatment Technologic Parameters on the By-products Formation at the Water Disinfection by Chlorine. //International Ecologie Forum «Environmental and Human Health», St -Peterburg, June29-Ju!y2,2003, 691-692

22 Васильева А И, Цыпышева Л Г , Труханова H В , Кантор Л И Методики определения 2,4-Д в воде и соответствие их новым нормативам //ЭМА-204 VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием II Всероссийская конференция по проблемам диоксинов Уфа, 2327 мая 2004г - Сб тез-с 252-253

23 Васильева А И, Гагарина Л H, Киреева Е H, Цыпышева Л Г, Кантор Л И. Сравнительная эффективность извлечения органических загрязнителей из вод при использовании ряда растворителей в качестве экстрагентов /ЛИ Междунар Конф «Экстракция органических соединений» - Тез докл, Воронеж, 2005, с 374

24 Васильева А И, Цыпышева Л Г , Кантор Л И Характер распределения ПАУ в питьевой воде и воде водоисточников Уфы //VII Международный конгресс «Вода экология и технология» Экватек - 2006 - Тез докладов, Москва, 30 мая - 2 июня 2006г, с 593-594

25 Васильева А И, Киреева Е H, Кантор Л И., Мельницкий И А, Труханова Н.В Нафталин и метилнафталины как индикаторы загрязнения водоисточников нефтепродуктами //XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Москва, 23-28 сентября 2007г. - Тез докладов - т 4, с 101

26 Васильева А И Особенности метода ВЭЖХ при исследовании качества воды в ЦАККВ МУЛ «Уфаводоканал» //Двенадцатый Ежегодный научно-практический семинар «Вопросы аналитического контроля качества вод», г. Москва, 18-21 сентября 2007г. - Матер семинара - с. 39-42

Подписано в печать 21 05 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 456 Тираж 120 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Васильева, Алла Ильинична

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.л.

1 ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДЫ ХЛОРОМ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВОДЫ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Хлорирование жидким хлором - самый распространенный метод обеззараживания при подготовке питьевой воды.

1.2. Побочные продукты хлорирования и источники их образования.

1.3. ТГМ - основные побочные продукты хлорирования природной воды. Предшественники образования ТГМ. Закономерности образования ТГМ. Механизм реакции.

1.4. Другие галогенсодержащие побочные продукты хлорирования воды.

1.5. Техногенные органические загрязнители водоисточников и питьевой воды. Продукты их трансформации при хлорировании питьевой воды.

1.5.1 Фенол и его производные - наиболее распространенные загрязнители окружающей среды.

1.5.2 Полициклические ароматические углеводороды - наиболее опасные из приоритетных загрязнителей.

1.5.3 Пестициды.

1.6. Методы КХА определения техногенных примесей органического происхождения в воде. Роль ВЭЖХ в анализах органических соединений.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ТГМ ИЗ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ВОДЫ ПРИ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИИ ХЛОРОМ.

3.1 Экспериментальные исследования закономерностей образования ТГМ при хлорировании воды.

3.1.1 Зависимость образования ТГМ от времени контакта с хлором

3.1.2 Определение зависимости образования ТГМ от дозы хлора.

3.1.3 Определение зависимости образования ТГМ от природы и концентрации загрязнителей.

3.1.3.1 Образование ТГМ в зависимости от концентрации и фракционного состава гумусовых веществ.

3.1.3.2 Образование ТГМ при хлорировании модельных растворов с разными концентрациями 2,4-Д.

3.1.3.3 Образование ТГМ при хлорировании модельных растворов с разными концентрациями загрязнителей : фенола, нефтепродуктов, дибутилфталата.

3.1.4 Влияние фитопланктона на образование ТГМ.

3.2 Исследование закономерностей образования ТГМ на действующих водопроводах г. Уфы.

3.2.1 Закономерности образования ТГМ при хлорировании воды из поверхностного источника водоснабжения (на примере СКВ).

3.2.2 Выявление факторов, влияющих на образования ТГМ в питьевой воде СВ, с использованием методов анализа временных рядов и корреляционно-регрессионного анализа.

3.2.3 Источники образования бромсодержащих ТГМ при обеззараживании воды хлором.

4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННОГО И КАЧЕСТВЕННОГО ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА ТЕХНОГЕННЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ПРИ ОБРАБОТКЕ ВОДЫ ХЛОРОМ.

4.1 Мониторинговые исследования качества воды водоисточников и питьевой воды г.Уфы по содержанию приоритетных техногенных загрязнителей.

4.1.1 Оценка качества питьевой воды и воды р. Уфа по содержанию фенола и хлорфенолов.

4.1.2 Характер распределения ПАУ в воде водозаборов г.Уфы.

4.2 Взаимодействие техногенных примесей воды с хлором.

4.2.1 Определение продуктов хлорирования воды, загрязненной фенолом.

4.2.2 Определение продуктов хлорирования воды, загрязненной некоторыми ПАУ.

4.2.3 Изменение состава примесей при хлорировании воды, содержащей пестициды 2,4-Д и симм-триазины (симазин, атразин).

5 РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ ВОДЫ.

5.1 Методы определения фенолов в воде (МП АП-6/2003, МП АП-30/2003).

5.2 Определение ПАУ методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектированием (МП АП-7/2003, МП АП-84/2006).

5.3 Определение пестицидов (2,4-Д и симм-триазинов) методом ВЭЖХ с УФ-детектированием.

5.4 Разработка ГОСТ Р на методы определения 2,4-Д в воде.

5.5 Унификация стадии пробоподготовки определения некоторых загрязнителей воды (фенол и 2,4-Д, бенз(а)пирен и пестициды).

Введение Диссертация по биологии, на тему "Влияние хлорирования на качество воды в присутствии некоторых природных и техногенных примесей"

В условиях интенсивного антропогенного загрязнения водоисточников специфической особенностью технологии водоподготовки является обязательное обеззараживание, гарантирующее безопасность питьевой воды в эпидемиологическом отношении. В практике водоподготовки в качестве одного из основных способов дезинфекции применяется хлорирование, обеспечивающее санитарное состояние очистных сооружений и водораспределительных сетей. Однако хлорирование природной воды генерирует образование многочисленных вторичных загрязнителей — галогенорганических соединений, источниками которых являются природные и антропогенные органические вещества. Разнообразие образующихся галогенорганических соединений связано с различием физико-химических характеристик воды и параметров процесса водоподготовки на водопроводных сооружениях. Определяющую роль в этом процессе играют природа и концентрация органических загрязнителей в природной воде.

С помощью хромато-масс-спектрометрии уже идентифицировано более 500 соединений, образующихся при хлорировании воды. Это количество загрязнителей значительно превышает число галогенорганических соединений разной токсичности, для которых установлены гигиенические нормативы. Однако многие галогенорганические вещества обладают высокой канцерогенной активностью и мутагенным действием, а из-за кумулятивных свойств их постоянное присутствие в питьевой воде даже в ничтожно малых концентрациях способно нанести непоправимый вред здоровью человека. Проблема присутствия побочных продуктов хлорирования обостряется с обнаружением всё новых представителей галогенорганических соединений в питьевой воде.

Основная доля побочных продуктов приходится на летучие соединения — тригалогенметаны (ТГМ), суммарная концентрация которых в питьевой воде многих регионов России достигает 100.200 мкг/дм , а содержание основного компонента - хлороформа - нередко превышает нормативы ПДК. В то же время в России, как и во всем мире, ужесточаются гигиенические требования к качеству питьевой воды и воды водоисточников - снижаются нормативы ПДК, увеличивается количество обязательных для контроля показателей. Согласно концепции Федеральной целевой программы «Чистая вода» экологическая безопасность водоисточников и питьевой воды определяет качество жизни, имеет важнейшее значение для социально-экономического развития России и сохранения животного и растительного мира.

Учитывая современный уровень требований к качеству воды водоисточников и питьевой воды, эколого-производственный мониторинг приоритетных загрязнителей воды и источников образования побочных продуктов водоподго-товки весьма актуален, поскольку является основой для выработки технологических решений по повышению барьерных функций водоочистных сооружений и снижению уровня образования побочных продуктов. А в связи с отсутствием надежных стандартных методов для анализа органических загрязнителей воды получение достоверной эколого-аналитической информации естественным образом сопряжено с разработкой новых методик выполнения измерений, обеспечивающих надежность и точность определения.

В связи с этим целью является эколого-производственный мониторинг приоритетных загрязнителей воды и источников образования токсикантов, обусловленных использованием хлора при обеззараживании питьевой воды, и разработка эффективных методов контроля приоритетных загрязнителей воды. При этом решались следующие основные задачи исследования:

- изучение влияния природных и техногенных примесей воды водоисточников на образование ТГМ в условиях водоподготовки на поверхностном водозаборе (ПВ) г. Уфы;

- установление источников образования бромсодержащих ТГМ в условиях хлорирования воды;

- изучение закономерностей образования продуктов трансформации техногенных загрязнителей природной воды в условиях водоподготовки;

- разработка аналитических методов количественного определения приоритетных техногенных загрязнителей (фенолов, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и пестицидов) в питьевой воде и в воде водоисточников.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Васильева, Алла Ильинична

Вывод:

Разработаны, аттестованы и внедрены а аналитическую практику МУП" «Уфаводоканал» эффективные методики определения приоритетных техногенных загрязнителей питьевой воды и воды водоисточников. Унифицирование пробоподготовки для анализа ПАУ и пестицидов разных классов снизило расход токсичных растворителей приблизительно в три раза, повысив тем самым экологичность МВИ. Унифицирована методика определения разных по химической структуре пестицидов — 2,4-Д кислота и симм-триазины. Найдены эффективные приемы подтверждения идентификации («спектральные отношения») при анализе пестицидов и ПАУК. Качество измерений отвечает всем требованиям нормативных документов.

Разработан ГОСТ Р на методы определения одного из самых распространенных пестицидов - 2,4-Д в воде разных типов.

158

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 В результате эколого-производственного мониторинга установлены некоторые общие и частные (применительно к водоподготовке на поверхностном водозаборе г. Уфы) закономерности образования ТГМ при обеззараживании воды хлором:

- региональные техногенные загрязнители водоисточника (фенол, нонан, изооктан, дибутилфталат, 2,4-Д кислота) в концентрациях до-200 ПДК не оказывают значимого влияния на уровень, образования летучих галогенор-ганических соединений в питьевой воде;

- определяющими факторами в образовании' основных побочных продуктов хлорирования воды — ТГМ являются доза хлора и структурные особенности водного гумуса;

- одним из источников образования бромсодержащих ТГМ является бром, присутствующий в качестве примеси в хлоре;

- образование ТГМ при хлорировании воды в определенной степени связано с наличием представителей одного отдела водорослей - СуапорЬу1а (сине-зеленых) из числа трех, характерных для водоисточника - р.Уфа (ВасШапорЪ^а, СЫогорЬ^а, СуапорЬ^а).

2 На основе корреляционно-регрессионного анализа данных расширенных мониторинговых исследований (период 1995-2006 гг.) подтверждена возможность прогнозирования концентрации ТГМ в питьевой воде ПВ.

3 В условиях обеззараживания воды хлором происходит трансформация таких приоритетных техногенных загрязнителей водоисточников, как фенол, ПАУ и симм-триазиновые пестициды, с образованием токсичных хлор- и бром-производных и продуктов окислительной'деструкции.

4 Для эколого-производственного мониторинга разработаны и аттестованы шесть МВИ по определению приоритетных техногенных загрязнителей воды, характеризующиеся следующими особенностями:

- нижние границы диапазонов измерений массовых концентраций определяемых соединений соответствуют фоновому содержанию загрязнителей в водоисточниках;

- повышена экологичность методик выполнения измерений ПАУ и пестицидов разных классов при унифицировании стадии пробоподготовки за счет снижения расхода токсичных растворителей;

- унифицирована методика определения разных по химической структуре пестицидов - 2,4-Д кислота и симм-триазины;

- найдены эффективные приемы подтверждения идентификации («спектральные отношения») при анализе пестицидов и ПАУ.

5 Разработан ГОСТ Р на методы определения одного из самых распространенных пестицидов - 2,4-Д в воде разных типов.

160

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Васильева, Алла Ильинична, Уфа

1.И:, Кобрина В.Н. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование) // Аналит. Обзор. Сер. Экология.-Новосибирск, 1996.

2. Слипченко А.В., КульскийчЛ.А., Мацкевич Е.С. Современное состояние методов окисления примесей воды и перспективы хлорирования // Химия и технология воды. 1990; т.12, № 4, 326-349.

3. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г. Современное состояние проблемы обеззараживания воды // Химия и технология воды 1998, т.20, № 2, 119-217.

4. Авчинников А.В. Гигиеническая- оценка современных способов обеззараживания питьевой воды // Гигиена и санитария 2001, № 2, 11-20.

5. Слипченко В.А. // Совершенствование технологии очистки питьевой воды. Учебное пособие. Киев, 1987, 106 с.

6. Amy Gary L., Thompson Jill M., Tan L., Davis Marshall K., and Krasner Stuart W. Evaluation of THM Precursor Contributions From Agricultural Drains IГ Journal AWWA, 1990, January, 57- 64.

7. Stevens Alan A., Moore Leown A., Miltner Richard J. Formation and Control of Non-Trihalomethane Desinfection By-products. // Journal AWWA, 1989, August, 54-60.

8. Гончарук B.B., Вакуленко В.Ф., Захалявко B.A., Олейник Л.М., Сова А.Н. Влияние точки ввода хлора в технологической цепи на хлоропоглощае-мость воды и образование хлороформа // Химия и технология воды, 1998, т. 20, № 4, 385-400.

9. Reckhow David A. and- Singer Philip С. Clorination By-products in Drinking Waters: From Formation Potentials to Finished Water Concentrations // Journal AWWA, 1990, April, 173-180.

10. Krasner Stuart W., McGuire Mishael J., Jasangelo Joseph G., Patania Nancy L., Reagan Kevin M., Marco Aieta E. The Occurrence of Disinfection Byproducts in US Drinking Water // Journal AWWA, 1989, August, 41-53.

11. Nawrocki J., Bilozor S. Brominated oxidation by-products in drinking water treatment // Jeweler SRT Aqua, 1997, V.46, № 6, 304-323.

12. Леонов A.B. Математическое моделирование процессов биотрансформации веществ в природных водах // Водные ресурсы. 1999, т. 26, № 5, 624-630.

13. Славинская Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды.// Химия и технология воды 1991, т.13, № 11, с.1013-1022.

14. Bruchet A., Rousseau С., Mallevialle J. Pyrolysis-GC-MS for Investigating High-Molecular-Weight THM Precursors and Other Refractory Organics //Journal AWWA- 1990, September, 66-71

15. Pomes Michael L., Green W. R., Thurman M., Orem William H., Lerch Harry E. DBP formation potential of aquatic humic substances // Journal AWWA — 1999, v.91, № 3, 103-115.

16. Christensen J.B., Jensen D.L., Groen C., Filip Z., Christensen Т.Н. Characterization of the dissolved organic carbon in landfill leachatepolluted groundwater // Water Res. 1998, v.32, № 1, 125-135. 12

17. Елин E.C. Фенольные соединения в биосфере. Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2001,394с.

18. Thurman Earl М. and Malcolm Ronald L. Preparative Isolation of Aquatic Humic Substances // Environmental Science and Technology. 1981. - v. 15, № 4, 463-466.

19. Revia R., Makharadze G., Supatashvili G. Investigation of river water fulvic acid by HPLC // Сообщ. АН Грузии. 1999. - с. 87-89.

20. Campanella L., Petronio B.M., Braguglia C., Cini R., Degli Innocenti N. Study of gumic fractions from Water of an Antarctic lake // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1995. - 60, № 1. - c. 49-60.

21. Christensen J.B., Jensen D.L., Groen C., Filip Z., Christensen Т.Н. Characterisation of the dissolved organic carbon in landfill leachatepolluted groundwater // Water Res. 1998. - 32, № 1. - c. 125-135.

22. Schmitt-Kopplin Ph., Garrison A.W., Perdue E.M., Freitag D., Kettrup A. Capillary electrophoresis in theanalysis of humic substances. Facts and artifacts. // J. Chromatogr. A. 1998. -807, № 1. - c. 101-109.

23. Кульский JI.A., Гороновский И.Т., Когановский A.M., Шевченко M.A. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. В двух частях. — Киев, «Наукова думка», 1980.

24. Аюкаев Р.И., Петров Е.Г., Аюкаев P.P. Проблемы удаления гумусовых веществ из поверхностных и подземных вод в России. // Вода и экология — 2000, № 1,2-8.

25. Международный стандарт. ИСО 8245. Качество воды. Руководство по определению общего органического углерода (ООУ).

26. Chi-Wang Li, Gregory V. Korshin, Benjamin Mark M. Monitoring DBP formation with differential UV spectroscopy // Journal AWWA 1990, v/ 90, № 8,, 88-100.

27. Korshin Gregory V., Wu Wells W., Benjamin Mark M., Hemingway Oana Correlations between differential absorbance and formation of individual DBPs. // Water Res. 2002. 36, № 13, 3273-3282.

28. Windsor Sung, Betsy Reilly-Matthews, D. Kelly O'Day, Kristin Horrigan Modeling DBP Formation // Journal AWWA 2005, v. 92, May, 53-63.

29. Casey TJ. and Chua K.H. Aspects of TGM formation on drinking- water // J. Water SRT-Aqua, 1997, v. 46, № 1, 31-39.

30. Руководство на технологию подготовки питьевой воды, обеспечивающую выполнение гигиенических требований в отношении хлорорганиче-ских соединений. М.: ОНТИ Акад. коммун, хоз-ва им. К.Д.Памфилова, -1989.-24 с.

31. Harish Arora, Mark W. LeChevallier, Kelvin L. Dixon DBP occurrence survey // Journal AWWA, 1997, v. 89, № 6, 60-68

32. Susan E., Stig Regli US regulations on residual disinfection // Journal AWWA 1999, v.91, №1, 75-80.

33. Гюнтер Л.И., Алексеева Л.П., Петраковская М.Р., Паскуцкая Л.Н., Драгинский В .Л:, Хромченко Я; Л. Летучие гал огенсодержащие загрязнители питьевых вод, образующиеся при водоподготовке // Химия и технология воды. 1985 — 7, № 5. - с.59-64.

34. Ali A. Karimi and Philip С. Singer Trihalomethane Formation in Open Reservoirs // Journal AWWA- 1991, March, 84-88.

35. Прокопов В.А., Мактоз Э.Д., Толстопятова Г.В. Влияние отдельных факторов на образование тригалогенметанов в хлорированною воде //Химия и технология воды. 1993--15;№9-10: - с.633-641.

36. Жолдакова З.И., Полякова Е.Е., Лебедев А.Т. / Трансформация цикло-гексена при хлорировании воды // Гигиена и санитария. 1998; №5. - с.8-11.

37. Alawi М.А., Khalill F., Sahiii I. Determination of Trihalomethanes Produced through the Chlorination of Water as a function of its Humic Acid Content // Arch. Environ; Gontam. Toxicol.- 1994. 26; 381-38622

38. Хромченко Я.Л., Рудницкий В.А., Руденко Б.А. Влияние некоторых факторов на процесс образования хлороформа в питьевых водах // Химия и технология воды. 1982-4, № 5. - с.428-430.

39. Алексеева Л.П., Ловцов С.Е., Хромченко Я.Л. Расчетная модель процесса образования хлороформа в питьевой воде // Химия и технология воды. — 1987, т. 9, №4.

40. Pan Jinfang, Zhang Danian, Maeda Yasuaki and Kitano Masaru Basic Study for the Formation of Trihalomethanes (THM) in Chlorination Process of Humic Acids // Chin. J. Environ. Sci. 1996, v. 17, № 6, 31-33.

41. Chiang P.C. A study of trihalomethanes formation in a water distribution system // Hazar. Waste and Hazar. Mater. 1994 - 11, №2, 333-343.

42. Смагин B.H., Лукашев E.A., Квитко Л.А. Экологические и технологические аспекты проблемы снижения содержания галогенорганических соединений в питьевой воде. // Химия и технология воды. 1993.-t.15, №1 - с.37-46.

43. Ichihashi Keiko, Teranishi Kiyoshi, Ichimura Akio Brominated' trihalomethane formation in halogenation of humic acid in the coexistence of hypochlorite and hypobromite ions // Water Res. 1999. - 33, № 2, 477-483.

44. Васильева А.И., Цыпышева Л.Г., Кудашева Ф.Х., Кантор Л.И., Насы-рова Т.Н. Роль природных и техногенных загрязнителей в образовании трига-логенметанов при хлорировании воды // Башкирский экологический вестник —2000.-№2(9), с. 50-52.

45. Rathbun R.E. Speciation of trihalomethane mixtures for the Mississipi, Missouri, and Ohio Rivers // Sci. Total Environ. 1996. - 180, № 2, 125-135.

46. Rachel E. Miller, Stephen J. Randtke, Lavrence R. Hathawaz and Jane E. Denne Organic Carbon and THM Formation Potential in Kansas Groundwaters // Journal AWWA, 1990, March, 49-62.

47. Gallard Herve, Von Gunten Urs. Chlorination of natural organic matter: kinetics of chlorination and THM formation // Water Res. 2002. 36, № 1, 65-74.

48. Huang Winn-Jung, Yeh Hsuan-Hsien The effect of organic characteristics and bromide on disinfection by-products formation by chlorination. // J. Environmental Science and Health. A., 1997, 32, № 8, 2311-2336.

49. Cancho B., Ventura F., Galceran M.T. Behavior of halogenated disinfection by products in the water treatment plant of Barcelona, Spain // Bull. Environ. Contam. and Toxicol. 1999. - 63, № 5 - c. 610-617.

50. Nnadi Fidelia' N.,Hernandez Migdalia, Fulkerson Mark. Evaluatioin of techniques for control of disinfection by-products: A pilot study. // J. Environmental Science and Health. A., 2004, 39; № 6, 1573-1585.

51. Levin Nicola, Zhang Qing, Ghu Lingling, Shariff Riyaz Predicting total trihalomethane formation in finished water using artifical neural networks // J. Environ. Engineer, and Sci., 2004, 3, 35-43.

52. Symanski E., Savitz D. A., Singer P.C. Assessing spatial fluctuaons,, temporal variability, and measurement levels of disinfection by-products in tap water: implications for exposure assessment // Occup. and Environ. Med., 2004, 61, № 1, 65-72.

53. Rathbun R. E. Speciation of trihalomethane mixtures for the Mississippi, Missouri, and Ohio Rivers. // Sci. Total Environ., 1996, 180, № 2, 125-135.

54. Naffrechoux E., Combet E., Fanget B., Petrier C. Reduction of chloform formation potential of gumic acid by sonolysis and ultraviolet irradiation // Water Res. 2003. 37, № 8, 1948-1952.

55. Rodriguez Manuel J., Serodes Jean B. Application of back-propagation neural network modeling for free residual chlorine, total trihalomethanes speciation // J. Environ. Engineer, and Sci., 2004, 3, 25-34.

56. Liang Lin, Singer Philip C. Factors influencing the formation and relative distribution of haloacetic acids and trihalomethanes in drinking water // Environ. Sci. and Technol., 2003, 37, № 13, 2920-2928.

57. Goi Daniele, Tubaro Franco, Barbone Fabio, Dolcetti Giuliano, Bontempelli Gino. Evaluanion of chlorinated by-products in drinking waters of ctntral Friuli (Italy) //Ann. chim., 2005, 95, № 9-10, 617-627.

58. Хромченко Я.Л. Определение, источники поступления и закономерности образования летучих органических соединений в питьевых водах. // Автореферат дис. . док. хим. наук. Москва. 2002.

59. Кантор Л.И., Харабрин C.B. Некоторые закономерности в образовании тригалометанов при обеззараживании воды // Водоснабжение и санитарная техника, 2004г., № 4, ч.2, 45-47.

60. Харабрин C.B. Экологический моноторинг тригалогенметанов в-питьевой воде и воде водоисточника // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Уфа, 2004.

61. Васильева А.И., Цыпышева Л.Г., Кантор Л.И. Содержание тригалогенметанов в водораспределительных сетях. V Международный конгресс "Вода: экология и технология ". Экватек 2002. — Тезисы докладов, Москва, 4-7 июня 2002г., с.364-366.

62. Васильева' А.И., Цыпышева Л.Г., Кантор Л.И. Образование тригало-генметанов в процессе водоподготовки на водозаборе г.Уфы // Водоснабжение и санитарная техника, 2004г., № 4, 25-28

63. Гюнтер Л.И., Алексеева Л.П., Хромченко Я.Л. Влияние неорганических примесей природных вод на образование хлороформа в питьевых водах // Химия и Технология воды, 1988, т. 10, № 2, 110-112.

64. Марченко Ю.Г., Иванов В.Г., Рудь Л.Ф: Влияние бромидов и аммиака на образование тригалогенметанов // Химия и технология воды, 1988, т. 10, № 2, 179-181.

65. Peters С J., Perry R. The Formation And Control Of Trihalomethannes In Water Treatment Processes // Water Science and Technology 1980, №13, 103-110.

66. Joyce W.S., DiGiano F.A., Uden Р.С. ТНМ precursors the environment // J. Amer. Water Works Assoc. 1984, v. 76, №76, 102-106.

67. Schnoor J.L.,Nitzke J.L., Lucas R.D. Trihalomethane yields as a function of precursor molecular weigt // Environ. Sci. and Technol. 1979, v.13, №9, 11341138.

68. Вода питьевая. Нормы. Стандарты. Качество. Информационный сборник № 1.-М., 1996., 110с.

69. С.М. Villanueva, М. kogevinas and J.O. Grimalt Haloacetic acids and trihalomethanes in finished drinking waters from heterogeneous sources // Water Research 2003. - 37, № 4. - c.953-958.

70. Manuel J. Rodriguez, Serodes and Patrick Levallois Behavior of trihalomethanes and haloacetic acids in a drinking water distribution system // Water Research 2004. - 38, №204. - c.4367-4382.

71. Alex.T. Chow Disinfection byproduct reactivity of aquatic humic substances derived from soils // Water Research 2006. - 40, №7. - c. 1426-1430.

72. Eleni Malliarou, Chris Collins, Nigel Graham and Mark J. Nieuwenhuijsen Haloacetic acids in drinking water in the United Kingdom // Water Research — 2005. 39, № 12.-c.2722-2730.

73. Xin Li and Hong-bin Zhao Development of a model for predicting trihalomethanes propagation in water distribution systems // Chemosphere 2006 -62, № 6.-c. 1028-1032.

74. Nuray Ates, S. Sule Kaplan, Erkan Sahinkaya, Mehmet Kitis, Filiz B. Dilek and Ulku Yetis / Occurrence of disinfection by-products in low DOC surface waters in Turkey // Journal of Hazardous Materials 2007 - 42, № 1-2. - c.526-534.

75. Philip C. Singer and Shengder D: Chang Correlations Between Trihalomethanes and Total Organic Halides Formed during Water Treatment //. Journal AWWA, 1989, August, 61-65.

76. Villanueva C. M., Gagniere B., Monfort C., Nieuwenhuijsen M. J. and'. Cordier S. Sources of variability in levels and exposure to trihalomethanes //''' Environ. Research 2007, v. 103, № 2, 211-220.

77. J.-B. Serodes, M. J. Rodriguez / Occurrence of THMs and HAAs in experimental chlorinated waters of the Quebec City area (Canada) // Chemosphere -2006 62, № 6. - c.1028-1032.

78. Akio Imai, Kazuo Matsushige and Takashi Nagai Trihalomethane formation potential of dissolved organic matter in a shallow eutrophic lake // Water Research, 2003,v. 37, №17, 4284-4294.

79. Nieminski E.C., Chaudhuri S., Lamoreaaux T. The occurrence of DBPs in Utah Drinking Waters. // Jour. AWWA, 1993, v.85, №9, 98-105.

80. Dolido Jan, Zbiec Edward, Swietlik Ryszard Formation of the haloacetic acids during ozonation and chlorination of water in Warsaw waterworks (Poland) // Water Res. 1999. - 33, № 14. - c. 3111-3118.

81. Deangelo A.B., Mc Millan L.P. The carcinogenicity of chlorinated acetic acids // USEPA, Health Effect Research Laboratory, Cincinnaty, Ohio, 1988.

82. Smith M., George E., Zenick H. Developmental Toxicity of Halogenated Acetonitriles: Drinking Water By-products of Chlorine Desinfection // Toxicology. -1987.-v. 46, №1 p.83-93.

83. Холодкевич C.B., Викторовский И.В., Зюзин И.А. Эффект генерации органических веществ-загрязнителей при дезинфекции поверхностных вод в процессах водоподготовки // Экологическая химия. 1997, т.6, №4, 230-240.

84. Коркишко Н.Н., Кулиш Т.П., Петрова Т.Н., Черных О.А. Органическое вещество в воде Ладожского озера и процессы его трансформации // Экологическая химия. 2000, Т. 9, вып. 4, 221-229.

85. Сакевич А.И., Усенко О.М. Фенольные соединения в воде днепропетровских водохранилищ // Гидробиологический журнал — 2002. — т. 38, № 4, с. 103-111.

86. Кондратьева Л.М. Вторичное загрязнение водных экосистем // Водные ■ ресурсы. 2000, т. 27, №2, 221-231.

87. Руководство по* химическому анализу поверхностных вод суши. Под редакцией проф. А.Д.Семенова. Гидрометеоиздат. Ленинград. 1977. с.410-416.

88. Фомин Г.С. // Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. Москва. 1995.

89. Клюев Н.А., Мальцева- Г.В. Фенолы глобальные загрязнители и предшественники диоксинов // Диоксины. Супертоксиканты XXI века. Оз. Байкал. Регионы России. М.: ВИНИТИ, 2001, №6, с. 173-212.

90. Руководство по контролю качества питьевой воды. ВОЗ. Женева. 2004г.

91. Муслимова И.М., Хизбуллин Ф.Ф. Чернова Л.Н. Гиперхлорирование воды как источник образования полихлорированных дибензофуранов // Химия и технология воды, 2000, 22, № 2, 198-206.

92. Трегер Ю.А., Розанов В.Н. Источники образования диоксинов // Диоксины. Супертоксиканты XXI века. Проблемы. М.: ВИНИТИ, 1997, №1, с. 2539.

93. Herve Gallard, Urs Von Gunten Chlorination of Phenols: Kinetics and Formation of Chloroform // Environmental Science and Technology. -2002, Vol. 36, № 5, 884-890.

94. Майстренко В.H., Хамитов Р.З., Будников Г.К. // Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М., «Химия», 1996, 319 с.

95. Майстренко В.Н., Клюеа H.A. // Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. Москва, «Бином. Лаборатория знаний» , 2004, 323 с.

96. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. //Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л., Гидрометеоиздат, 1988, 224 с.

97. Суздорф А.Р., Морозов C.B., Кузубова Л.И., Аншиц H.H., Аншиц A.F. Полициклические углеводороды в окружающей среде: источники, профили и маршруты превращения // Химия в интересах устойчивого развития, 2, 1994, С.511-540.

98. Н.А.Клюев, Т.С.Чуранова, Е.И.Соболева, Е.Я.Миркадырова, М.Г.Коротков, С.Г.Дмитриенко. Определение полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды // Аналитика и контроль. №2, 1999, с.4 -18.

99. Бродский Е.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды // Журнал аналитической химии. 1998, т. 53, №12, 12381251.

100. Батоев В.Б., Вайсфлог JL, Венцель К.Д., Цыденова О.В., Палицына! С.С. Загрязнение бассейна озера Байкал: полиароматические углеводороды // Химия в интересах устойчивого развития, 2003, 11, №6, 837-842.

101. Ирха Н.И., Кирсо У.Э., Липпмаа Э.Т. Проблемы мониторинга гидрофобных органических соединений. Сообщение 1. Полициклические ароматические углеводороды // Журнал Экологической Химии, 1994, 3 (3-4), 251-258.

102. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. // Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. — Л., Гидрометеоиздат, 1982, 216с.

103. Miles C.I., Delfino I.I. Priority pollutant polycyclic aromatic hydrocfrbons in Florida sediments // Bull. Environ. Contam. And Toxicol., 1999, 63, № 2, 226234.

104. Таранова Л.А., Иващенко Г.В. Биологическая деструкция полициклических ароматических углеводородов. // Химия и технология воды. — 2001, т. 23, №3, 177-197.

105. Kochany J., Maguire R.J. A biotic transformations of polynuclear aromatic hydrocarbons and polynuclear aromatic nitrogen heterocycles in aquatic environments//The Science of the total Environment, 144,1994,17-31.

106. S. Johnsen and I.S. Gribbestad Interactions between polycyclic aromatic hydrocarbons and natural aquatic humic substances. Effect of chlorination // Sci. Total Environ., 107 (1991), 99-108.

107. Т. Merkel, М. Maier, F. Sacher and D. Maier Reaction polycuclear aromatic hydrocarbons with chlorine and chlorine dioxide in coal tar liner pipes // J. Water SRT Aqua, 1997, 46, p.289-303.

108. Roy Harrison; roger Perry, and Roger A. Wellings Chemical kinetics of Chlorination of Some Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Under Conditions of Water Treatment Processes // Environmental Science and Technology. — 1976, Vol. 10, № 12, 1156-1160.

109. H. Shirashi, N.H; Pilkington, A. Otsuki and K. Fuwa Occurrence of chlorinated PAH in tap water // Environmental Science and Technology 1985,Vol. 19, №7, 585-592.

110. Каплин В.Т., Лиховидова Т.П. Прогнозирование поведения пестицидов в воде // Труды советско-американского симпозиума «Прогнозирование поведения пестицидов в окружающей среде», Ереван, окт. 1984. —Гидрометеоиздат, 1984, с. 178-193.

111. Quan X., Niu J., Chen S., Chen J., Zhao Y., Yang F. Effect of Fe203, organic matter and carbonate on photocatalytic degradation of lindane in sediment from the Liao River, China // Chemosphere, 2003, v.52, № 10, 1749-1755.

112. Мельников H.H., Волков А.И., Короткова О.A. // Пестициды и окружающая среда. М.: Химия, 1977 - 240с.

113. Майер-Боде Г. // Гербициды и их остатки М., издательство «Мир», 1972.-560с.

114. Awofolu R. О., Fatoki O.S. Persistent organochlorine pesticide residues in freshwater systems and sediments from the Eastern Cape, South Africa // Water SA.2003. v.29,№ 36 323-330.

115. Padovani Laura, Cahri Ettore, Trevisan Marso Landscape-level approach to assess aquatic exposure via soray drift for pesticides // Environ. Sci. and Technol.,2004, 38, № 2, 3239-3246.

116. Magara Y., Aizawa Т., Matumoto N., Souna F. Degradation of pesticides by chlorination during water-purification // Water Sci. and Technol. 1994. - 30, № 7.-c. 119-128.

117. Гончарук B.B., Вакуленко В.Ф.,Таран П.Н., Самсони-Тодоров А.О. Взаимодействие производных симм-триазина с хлором и озоном // Химия и технология воды, 1994, т. 16, № 3, 250-255.

118. Атанов А.Н., Глущенкова Г.Ф., Ушаков Н.П. Опыт ГУЛ «ЦИКВ» по выбору методов и средств контроля показателей состава и свойств различных типов вод // Питьевая вода. 2006, № 3, 6-11.

119. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг Ф.Г., Карцова JI.A., Зенкевич И.Г., Калмановский В.И., Каламбет Ю.А. // Практическая газовая и жидкостная хроматография Из-во Санкт-Петербургского университета, 1998г., 612с.

120. Сониясси, П. Сандра, К. Шлетт. // Анализ воды: органические микропримеси. Практическое руководство. Санкт-Петербург, «Теза», 1995г.

121. Другов Ю.С., Родин А.А. // Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. Санкт-Петербург. «Теза». 1999г.,

122. Другов Ю.С. // Экологическая аналитическая химия. Санкт-Петербург, 2000,432с.

123. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. // Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. М.: Химия, 1990, 182с.

124. US ЕРА Method 507. Determination of nitrogen and phosphorus -containing pesticides in water by gas chromatography with a nitrogen - phosphorus detector. U.S.Environmental protection agency. Cincinnaty, OHIO 45268, 1989:

125. Ray E. Clement, Paul W. Yang Environmental Analysis // Analytical Chemistry, 1999, 71, № 12 c. 257-292.

126. Susan D. Richardson Water Analysis // Analytical Chemistry, 1999, 71, № 12 —c. 181-215.

127. EPA Method 515.3. Determination of Chlorinated Acids in Drinking Water by Liquid-Liquid Extraction, Derivatization and Gas Chromatography with an Electron Capture Detector.

128. ASTM D 5317-98 Standard Test Method for Determination of Chlorinated Organic Acid Compounds in Water by Gas Chromatography with an Electron Capture Detector.

129. EPA Method 502.2. Volatile Organic Compounds in Water by Purge and Trap Capillary Column Gas Chromatography with Photoionization and Electrolytic Conductivity Detectors in Series.

130. Schafer W. Absolute Gas Chromatographic Measurements with an Atomic Emission Spectrometer as Detector: A New Tool for Quantitative Analysis // J. High Res. Chromatogr. 1993. v. 16, 674-676:

131. M.I. Turnes, I. Rodriguez, M.C. Mejuto, R. Cela Determination- of Chlorophenols in Drinking Water Samples at the Subnanogram per millilitre Level by Gas Chromatography with Atomic-Emission Detection // J. of Chromatogr. (A). 1994, v. 683,21-29.

132. Lee S.M., Wylie P.L. Comparison of the Atomic Emission Detector to Other Element-Selective Detectors for the Gas Chromatographic Analysis Pesticide Residues //J. Agric. Food Chem. 1991, v. 39, № 12, 2192-2199.

133. Клюев Н.А. // Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнителей в окружающей среде. М.: Джеймс, 2000, 48с.

134. ISO 15913: 2000 Water Quality Determination of Selected Phenoxyalkanoik Herbicide, Bentazone and Hydroxynitriles by Gas Chromatography and Mass Spectrometry after Solid/Liquid Extraction and* Derivatization.

135. Клюев H.A., Бродский E.C., Муренец H.B. и др. Определение органических загрязняющих веществ в воде Дуная методом хромато-масс-спектрометрии //Водные ресурсы.-1993.-20, №4.- С. 479-480.

136. Бродский Е.С. Системный подход к идентификации органических соединений в сложных смесях загрязнителей окружающей среды // Журнал аналитической химии, 2002, т. 57, № 6, с.585-591.

137. ЕРА Method 525.2 Determination of Organic Compounds in Drinking Water by Liquid-Solid Extraction and Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry.

138. Другов Ю.С., Родин A.A. // Пробоподготовка в экологическом анализе, Санкт-Петербург, 2002, 756с.

139. Field J.A., Monohan K. Chlorinated Acid Herbicides in Water by Strong Anion-Exchange Disk Extraction and In -Vial Elution and Derivatization // J. Chromatogr.- 1996. 741, №l. p.85-90.

140. Анжелика Грацфилд-Хьюзген и Райнер Шустер // Анализ пищевых продуктов с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Справочное пособие. Перевод Лапина Б.П. М.: «Интерлаб», 2000 — 116с.

141. Geerdink R.B., Van Tol-Wildenburg S., Niessen W.M.A., Brinkman

142. U.A.Th. Determination of Phenoxy Acid Herbicides from Aqueous Samples byi1.proved Clean-up on Polimeric Pre-columns at High pH // Analyst.-l997.-122, №9.-p. 889-893.

143. US EPA. Method 555. Determination of Chlorinated Acids in Water by High Performance Liquid Chromatography with a Photodiode Array Ultraviolet Detector. U.S. Environmental Protection Aency. Cincinnaty. OHIO 45268, 1992.

144. EPA Method 550.1 Determination of Polycyclyc Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water by Liquid-Solid Extraction and HPLC with Coupled Ultraviolet and Fluorescence Detection.

145. Gratzfeld Husgen, Rainer Schuster. Selective HPLC analysis of phenols in river water. Hewlett-Packard application. Note Pub. № 12-5952-1548.

146. Фальковская Л.Н., Каминский B.C., Пааль Л.Л. Основы прогнозирования качества поверхностных вод.- М.: Наука, 1982.-168 с.

147. Вождаева М.Ю. Состав и характер распределения органических загрязнителей в питьевой воде и воде водоисточников // Автореферат дис. .канд. хим. наук. Уфа. 2002.

148. Предисловие к Проекту Федерального Закона специального технического регламента «О питьевой воде и питьевом водоснабжении». Нормативы качества питьевой воды. // Питьевая вода. 2006, № 2, 20-32.

149. Насырова JI.M. Водоросли в системе водоснабжения г. Уфы идальго-логическая оценка качества воды // Диссертация на соискание ученой степени к.б.н. Уфа. 2004

150. Тюрин Ю:Н., Макаров A.A. Статистический анализ данных на компьютере.- М.: Инфра-М, 1998. 528 с.• 170 Эфрос Л.С., Горелик М.В. // Химия и технология промежуточных продуктов. Л.: Химия, 1979 544с.

151. Методика технологического контроля работы очистных сооружений городской канализации. Москва. 1977.

152. US ЕРА. " Phenols". Method 604, 1982, Environmental"Monitoring Systems Laboratory, Office of Research and Development, Cincinnati, Ohio 45268.

153. ГОСТ Р 51310-99. Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена. Госстандарт России. Москва. 1999.

154. ГОСТ Р ИСО 5725. «Точность (правильность и прецизионность)-методов и результатов измерений». Госстандарт России. Москва. 2002.

155. Charreteur С., Kerbaol N., Perón J. Contribution to the analysis of triazines in water by gas-chromatography and iontrap tandem mass-spectrometiy // Analysis. -1996. -24, -№ 8 p. 336-343.

156. РД 52.24.410-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации пропазина, атразина, симазина, прометрина в поверхностных водах суши газохроматографическим методом. Ростов-на-Дону, 1995 г.

157. ЕРА Method 515.1. Determination of Chlorinated Acids in Water by Gas Chromatography with an Electron Capture Detector.

158. EPA Method 515.2. Determination of Chlorinated Acids in Water Using Liquid-Solid Extraction and Gas Chromatography with an Electron Capture Detector.

159. РД 52.24.438-95 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации МЦПА и 2,4-Д в поверхностных водах суши газохроматографическим методом. Ростов-на-Дону. - 1995.

160. Berg М., Muller S.R, Schwarzenback R.P. Simultaneous determination of triazines including atrazine and their major metabolites hydroxyatrazine, desethyhylatrazine and deisopropylatrasine in natural waters // Anal. Chem. -1995 — 67, № 11 p. 1860-1865.

161. Hidalgo V., Sancho J.V., Hernander F. Trace determination of triazine herbicides by means of coupledcolumn liquid chromatography and large volume injection //Anal. Chim. Acta. 1997. - 338, № 3 ,-p. 223-229.

162. Antonio Di Corcia, Marcello Marchetti. Multiresidue Method for Pesticides in Drinking water Using a Graphitized Carbon Black Cartrige Extraction and Liquid Chromatographic Análisis //Anal. Chem. -1991,- 63, -p. 580-585.

163. D. Frohlich, W. Meier. HPLC Determination of Triazines in Water Samples in the ppt-Range by On-Column Trace Enrichment // Journal of High Resolution Chromatography. V.12, - May 1989, - p. 340-342.

164. Bucheli Th.D.,Gruebler F.C., Muller S.R., Schwarzenbach R.P. Simultaneous determination of neutral and asidic pesticides in natural waters at the law nanogram per liter level // Anal Chem. -1997. -69, № 8 -p. 1569-1576.

165. Мельников H.H., Новожилов K.B., Белан C.P. //Пестициды и регуляторы роста растений: Справ. Изд. М., Химия, 1995г., 576с.