Устойчивость и синтез турмалина в гидротермальных растворах

Сеткова, Татьяна Викторовна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Устойчивость и синтез турмалина в гидротермальных растворах
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Устойчивость и синтез турмалина в гидротермальных растворах"

4840828

Сеткова Татьяна Викторовна

УСТОЙЧИВОСТЬ И СИНТЕЗ ТУРМАЛИНА В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность: 25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

1 7 МАР 2011

4840828

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт экспериментальной минералогии РАН.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Шаповалов Юрий Борисович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Рыженко Борис Николаевич

Ведущая организация:

доктор геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Димитрова Ольга Владимировна

Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского

Защита состоится II марта 2011 года в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет МГУ, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (главное здание, 6 этаж).

Автореферат разослан # февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета у// у

доктор геолого-минералогических наук '/С'Са-^.-гл'¿у Киселева И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Турмалин встречается практически во всех эндогенных месторождениях, нередко присутствует в качестве породообразующего минерала, как в гранитах, так и метасоматитах и метаморфических породах (Сливко, 1955; Киевленко, 1982). Широкие вариации химического состава турмалина, часто из одного и того же месторождения, делают его хорошим индикатором изменения физико-химических условий гидротермальных процессов (P-T-f(0¡)). С этой точки зрения, турмалин имеет практический интерес для изучения месторождений промышленно ценных металлов (Au, Ag, Cu, Pb, Zn, U, Mo, Zn, Sn, W и др.) (Taylor, Slack, 1984; Plimer, Lees, 1988; McArdle et al, 1989; Slack et al, 1993; Fuchs, Maury, 1995; Jiang et al, 1998; Yavuz etat, 1999a, 1999b и др.).

С другой стороны, интерес к выращиванию монокристаллов турмалина связан с проблемой получения новых перспективных пьезо- и пироэлектрических материалов, обладающих по сравнению с уже известными более высокими характеристиками. В первой половине прошлого столетия турмалин использовался в различных радио- и акустоэлектронных устройствах. Соперником турмалина в этом отношении является кварц, но его пьезоэлектрические константы заметно уступают таковым турмалина. Использование турмалина в пьезотехнике является предпочтительнее кварца, и позволяет существенно улучшить характеристики подобного рода аппаратуры. Помимо этого, синтетический турмалин может явиться перспективным заменителем природного для использования в ювелирной промышленности подобно другим синтетическим аналогам драгоценных камней. Все это определяет актуальность проведенных исследований.

Цели и задачи работы

Основная цель исследований в данной работе - экспериментальное и теоретическое выяснение физико-химических условий образования турмалина и особенностей его кристаллогенезиса. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• экспериментально установить поля устойчивости турмалина в зависимости от состава воздействующего флюида, в частности, для минеральных равновесий турмалина с альбитом;

• теоретически и экспериментально изучить устойчивость турмалина в растворах борной кислоты, бор-щелочных, бор-фторидных, бор-хлоридных и бор-хлор-фторидных (далее смешанных борных) гидротермальных растворах;

• определить оптимальные составы растворов и термобарические условия образования турмалина и особенности роста его монокристаллов на затравку;

• изучить морфологию, кристаллохимические характеристики и структурные особенности выращенных кристаллов.

Фактический материал и методы исследования

Термодинамические расчеты проводились с использованием программного комплекса НСЬ и базы данных ЦМТНЕЯМ из того же пакета программ. Основным материалом для экспериментов по минеральным равновесиям служил турмалин шерлового состава из Шри-Ланки. Турмалины эльбаитового состава из Малханского месторождения Забайкалья и шерлового состава из месторождения Левин Навалок Северной Карелии использовались в качестве затравочных кристаллов и шихты в опытах по изучению устойчивости и выращиванию турмалина. В процессе исследования проведено 50 экспериментов по изучению минеральных равновесий турмалина с альбитом в изотермических условиях по ампульной методике, основанной на изменении веса кристалла турмалина; 70 экспериментов по изучению устойчивости и 60 по выращиванию турмалина гидротермальным методом температурного градиента. Выполнено более 150 электронно-зондовых рентгеноспектральных и 50 рентгенофазовых анализов новообразованных фаз. С помощью метода растровой электронной микроскопии получено около 200 изображений, по которым изучена морфология фаз, образованных в опытах. Перечисленные выше расчеты, эксперименты и анализы выполнялись в ИЭМ РАН. Монокристальные рентгеноструктурные исследования шести выращенных кристаллов проводились на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета.

Научная новизна

1. На основе полученных экспериментальных данных установлены поля стабильности турмалина и альбита в зависимости от концентраций борной кислоты и хлорида натрия в растворе.

2 Получены новые экспериментальные данные по устойчивости турмалина в борных, бор-щелочных, фторидных, бор-фторидных, хлоридных, бор-хлоридных, бор-хлор-фторидных гидротермальных растворах при температурах 400-750°С и давлениях 100-150 МПа. В частности, установлено, что турмалин кристаллизуется в широком диапазоне составов и рН растворов при использовании в качестве шихтового материала отдельно взятых турмалинобразующих компонентов (кварца и корунда), в то время как при использовании турмалиновой шихты в указанных условиях перекристаллизация не происходит.

3. Впервые разработанная методика позволяет воспроизводимо выращивать монокристаллы Со-, №-, Ре-, (№, Ре)-, (№, Сг)- и (Со, №, Сг)-содержащих турмалинов в интервале температур 400-750сС и давлений 100-150 МПа

4. Уточнены кристаллохимические структуры новых разновидностей Со-, (№, Ре)- и (№, Сг)-содержащих турмалинов.

Практическая значимость

Полученные экспериментальные данные по устойчивости турмалина в борных, бор-щелочных, бор-фторидных, бор-хпоридных, бор-хлор-фторидных гидротермальных растворах при температурах 400-750°С и давлениях 100-150 МПа позволили установить условия его получения при спонтанной кристаллизации и росте на затравку.

Полученные данные являются основой для дальнейшего развития работ по разработке лабораторной методики выращивания этого популярного минерала.

Уточнение структуры выращенных кристаллов вносит большой вклад в понимание сложной проблемы структурного типоморфизма турмалинов относительно их научно обоснованной номенклатуры.

Защищаемые положения

1. На основе экспериментального изучения реакций турмалин-альбит в борсодержащих растворах при температурах 500 и 600°С и давлении 100 МПа на физико-химической диаграмме определено положение поля устойчивости турмалина в зависимости от состава воздействующего раствора.

2. Турмалин в борных и бор-хлоридных гидротермальных растворах при температурах 450 - 750°С и давлениях 100 - 150 МПа растворяется крайне слабо. В бор-щелочных, фторидных, бор-фторидных и бор-хлор-фторидных растворах интенсивность растворения его заметно возрастает и сопровождается образованием алюмосиликатных и фторидных фаз.

3. Перекристаллизация турмалина с ростом его на затравку в чистых и смешанных борных растворах не происходит, в то же время выращивание его на затравку в указанных растворах возможно при использовании в качестве шихты кварца и корунда. Причем, рост турмалина на затравку сопровождается массовым выпадением его многочисленных кристаллов спонтанного зарождения.

4. Рост на затравку Со-, Ni-, (Ре,№)-содержащих турмалинов в многокомпонентных борных растворах осуществляется при температурах 400-750°С и давлениях 100150 МПа со скоростью до 0.05 мм/сутки гранями тригональной пирамиды {ЮП j в [+0001] направлении. Fe-, (Ni,Cr)- содержащие и полихромные (Co,Ni,Cr)-содержащие турмалины растут как в [+0001] направлении со скоростью до 0.05 мм/сутки, так и [-0001] со скоростью до 0.01 мм/сутки гранями тригональных пирамид {1°Т1}, {01П} и гранями призмы {1120 j

Апробация работы

конференции "Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, 2007), Межвузовской конференции «Молодые - наукам о земле» (Москва, 2008), 33-ем Международном геологическом конгрессе (Осло, 2008), 13-й и 14-й Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2008, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2010" (Москва, 2010), 16-й Международной конференции по росту кристаллов (ICCG-16) (Пекин, 2010), XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), Российской школе молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология, геохимия» (Черноголовка, 2010), XI Съезде РМО (Санкт-Петербург, 2010).

По теме диссертации опубликовано 5 статей в сборниках и в периодических изданиях, из них две статьи в журналах из списка ВАК и 17 материалов и тезисов докладов на международных и российских конференциях.

С 2006г. исследования поддерживались РФФИ (гранты 06-05-64900-а, 08-05-09281-моб_з, 09-05-00769-а и 10-05-09404-моб_з).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из Введения, 5 глав и Заключения общим объемом 138 страниц, содержит 19 таблиц (плюс 2 таблицы в Приложениях), 42 рисунка (плюс 6 рисунков в Приложениях) и 3 Приложения. Список литературы включает 120 наименований.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям: доктору геолого-минералогических наук Ю.Б. Шаповалову и профессору, доктору геолого-минералогических наук B.C. Балицкому за внимательное руководство и помощь на всех этапах выполнения работы, а также благодарит за эффективную помощь и сотрудничество Л.В. Балицкую, В.Т. Кадиева, к.х.н. Т.М. Бубликову, к.г.-м.н. A.A. Марьина, А.Н. Некрасова, к.х.н. A.A. Муханову, O.JI. Самохвалову, к.ф.-м.н. Г.В.

н. А.Ф. Редькина, за полезные дискуссии и советы проф., д.г.-м.н. Н.В. Васильева, д.г.-м.н. А.Р. Котельникова (ИЭМ РАН), а также сотрудников кафедры кристаллографии СПбГУ, в особенности к.г.-м.н И.В. Рождественскую, д.г.-м.н. А.Г. Штукенберга и О.С. Верещагина, которые способствовали успешному выполнению работы. Автор благодарна д.г.-м.н. В.Е.

Бондаренко, к.х. Г.П. Зарайского

Загорскому, В.Е. Кушнареву и Дж. Шигли за предоставленные для опытов образцы турмалина и сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ им. М.В. Ломоносова за внимательное и дружелюбное отношение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Минералы группы турмалина

Турмалин является сложным боросиликатом с обобщенной кристаллохимической формулой: XY3Z6T6018(B03)3V3W, где X = Na+, Са2+, К+, п-вакансия; Y = Mg2+, Fe2+, Mn2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Li+,V3+,(Ti4+) и др.; Z = Al3+, Fe3t, Cr3+, V3+, (Fe2+) и др.; T = Si4t, Al3+, (B5+); В = В, п-вакансия; V = ОН", О2'; W =ОН", О2", F" (Hawthorne, Henry, 1999), кристаллизуется в дитригонально-пирамидальном виде симметрии тригональной сингонии (R3m).

1.2. Изучение минеральных равновесий и устойчивости турмалина

В настоящее время изучены равновесия турмалина с биотитом и кордиеритом (Wolf et. al. 1997), а также с альбитом (Lynch, 1997). Г.П. Зарайским (Зарайский, 1989) путем прямого моделирования метасоматической зональности были получены диффузионные колонки турмалинизации в температурном интервале 300-600°С, давлении 150 МПа и различных вариациях состава воздействующего бор-хлоридного раствора. Определены поля устойчивости турмалина (шерла и дравита) как функции концентрации Na20 и В203 при его синтезе из составляющих оксидов в воде при температуре 400-450°С и давлении 100 МПа (Smith, 1950). Исследовано влияние щелочных и кислых борсодержащих растворов на амфиболит при давлении 200 МПа и температурах 475-600°С. Турмалин в ассоциации с данбуритом удалось получить при концентрациях 17-60 мас.% борной кислоты. В щелочных растворах турмалин неустойчив при концентрациях В203 от 8 до 37 мас.% (Morgan, London, 1989). Рядом исследователей теоретически оценены соотношения полей устойчивости турмалина и ассоциирующих с ним минералами в условиях природных систем (Говоров, 1977; Пономарева и др., 2004) на физико-химических диаграммах в координатах активностей Na+, К+ и рН. Однако эти диаграммы не отражают влияние бора на соотношение полей устойчивости турмалина и ассоциирующих с ним минералов.

1.3. Синтез и выращивание турмалина на затравку

Предшествующие работы показали, что турмалин кристаллизуется в широком интервале температур (400-800°С) и давлений (70-800 МПа), с использованием стекол турмалинового состава (Frondel, 1947; Smith, 1949; Роббинс, 1963; Wodara, Schreyer, 2001), смеси оксидов входящих в состав турмалина (Michel-Levy, 1953; Taylor, Terrel, 1967; Tomisaka, 1968; Воскресенская. 1973, 1975; Ekambaram, 1985; Rosenberg et al, 1986; Лебедев, Каргальцев, 1988; Vorbach, 1989; Taran et al, 1993; Goerne, Franz, 2000; Goerne et al, 2001; Marler et al, 2002; London, Ertl, 2006), а также за счет минералов и пород, содержащих оксиды кремния и алюминия (Frondel, 1957; Воскресенская, Барсукова, 1968; Зарайский, 1989; Morgan, London, 1989; Fuchs et al, 1998; Goerne, Franz, 1999; Kahlenberg, Velickov, 2000). Размеры кристаллов турмалина, полученных в перечисленных выше работах, не превышают 1 мм.

В 60-90 годах прошлого столетия была показана возможность монокристаллического роста турмалина на затравку (Емельянова, 1960; Воскресенская и др., 1965, 1968, 1973; Каргальцев, 1984; Лебедев и др., 1988; Goerne et al., 1999). И.Е. Воскресенской был разработан метод выращивания цветных (Fe, Mg, Со, Ni, Mn, Cr и др.) разновидностей турмалина при температурах 700-750сС и давлении 200-800 МПа. Наибольший нарост (до 3 мм) на затравку наблюдался у Со-турмалина. Особенностями этого метода являются очень высокие Р-Т параметры и высококонцентрированные растворы, требующие использования дорогостоящего оборудования и материалов.

Из обзора следует, что, несмотря на многочисленные ранее проведенные исследования, до сих пор не установлены такие важные характеристики турмалина как его устойчивость и растворимость в гидротермальных растворах различного состава в широком интервале температур и давлений и не разработаны надежные и воспроизводимые методы выращивания его монокристаллов на затравку. Это во многом связано с кристаллохимическими особенностями турмалина и широким проявлением в нем изо- и гетеровалентного изоморфизма.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ

В главе описан метод гидротермального синтеза. Приведено описание аппаратуры ее характеристики для проведения экспериментов в изотермических и

термоградиентных условиях. В главе указаны также характеристики использованных методов (оптические методы, растровая электронная микроскопия, локальный рентгеноспектральный, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ) и аппаратура для исследования полученных результатов. Особенности методик изучения минеральных равновесий и изучения устойчивости и синтеза турмалина более подробно изложены в главах 3 и 4.

На основе полевых исследований изучены минеральные ассоциации пегматитов Северной Карелии. Определены составы 26 типов турмалинов из различных месторождений России (Малханское поле, Забайкалье; Северная и Южная Карелия), Шри-Ланки, Средней Азии (Кыри-Булан), Бразилии (Минайс Джерайс), Италии (о. Эльба). Из них выбраны турмалины, наиболее подходящие для экспериментальных исследований. Указаны также реактивы и шихтовой материал, методика приготовления растворов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ РАВНОВЕСИЙ ТУРМАЛИНА С АЛЬБИТОМ

Экспериментально изучены две реакции турмалин (Тиг) - альбит (АЬ): 6Л^ЗНзВОз+ЗРеС12=7иН-120/2+5ЫаС1+НС1+2Н2О [1]

2Л6+6Н3ВОз+6РеО+5А12Оз+бе?7 =27иг+5Н20 [2]

Экспериментальные исследования осуществлялись в автоклавах, изготовленных из хромоникелевого сплава, с использованием вкладышей из такого же сплава с золотой футеровкой и самоуплотняющимся затвором. Опыты проводились в изотермических условиях при температурах 500 и 600°С и давлении ЮОМПа по методике, основанной на изменении массы зерна кристалла (Шаповалов, 1988). Во вкладыши объемом 2 см3 помещались все минеральные фазы, участвующие в реакции. Использовался турмалин шерлового состава (Шри-Ланка) в виде окатанного зерна массой от 10 до 30 мг, другие компоненты реакций (альбит, кварц и др.) вводились в измельченном состоянии. Зерно турмалина и смесь твердых компонентов реакции помещались в ампулу и заливались раствором в соответствии с коэффициентом заполнения. При этом отношение навеска/раствор равнялось 1:20. Весовые изменения зерна турмалина после опытов показывали направление сдвига реакции (взвешивание проводилось с точностью 0.02 мг). В ряде опытов весовые изменения определить не представлялось возможным в связи с нарастанием альбита

на поверхности зерна турмалина. В таких случаях принимали, что в реакции устойчив альбит. Продолжительность опытов составляла 14 суток.

В целом, результаты экспериментального изучения реакции [1] позволили наметить поля стабильности турмалина и альбита на физико-химических диаграммах в координатах концентраций борной кислоты и хлорида натрия (рис. 1).

й 1.2

О ' ш,

0.4

В „„

Tur

НС1=0.! ш мн

ZU-

0 8

Т= 500 °С Р=100 МПа FeCb=0.i m

О »«-ее

af°'4 в

0.2-

1 III

0.1 m

■ •

—щ—

Гиг

Тиг Ab

Т= 600 ис

Р=100 МПа FeCU= 0.1 m

0.0 0.1 Q2 0,3 0Л 0.S 0,6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

0.0 0.1 02 0.3 04 0-5 0.6 07 0.6 0 9

m NaCl, моль/кг,

m NaCl, моль/кг„.

Рис. 1. Поля стабильности турмалина и альбита на диаграммах в координатах концентраций борной кислоты и хлорида натрия для температур 500 и 600"С и давления 100 МПа, растворов 0.1 т FeClz и 0.1-1.0 т HCl.

Рис. 2. Продукты опытов: кристаллы альбита, образованные по реакции [1] в растворе 0.1т Н3ВО3 + 0.17т ЫаС1+ 1т НС1, Т=600"С (а); нарост турмалина на окатанном зерне, образованный в результате реакции [I] в растворе 1т Н3ВО3 + 0.1т ЫаС1+ 0.1т НС1, Т=500°С (б); сростки кристаллов турмалина шерлового состава, образованные по реакции [2] в растворе 0.7т Н3ВО3 (в). Изображения под электронным микроскопом.

Увеличение концентрации хлорида натрия, способствует образованию альбита (рис. 2а), а при увеличении концентрации борной кислоты реакция сдвигается в сторону образования турмалина (рис. 26). Положение линии равновесия на диаграмме находится в хорошем соответствии с высоким содержанием борной кислоты во

флюидных включениях в турмалине из миароловых пегматитов (до 4.3 моль/кг раствора) (Перетяжко и др.,2000; Прокофьев и др., 2003).

Во второй реакции также основную роль играет борная кислота. Экспериментально показано, что в ее растворах при концентрации 0.7 т и выше наблюдается спонтанная кристаллизация турмалина шерлового состава (рис. 2в). Размеры новообразованных кристаллов достигают 30 мкм, а количество их возрастает с увеличением концентрации борной кислоты.

Таким образом, на основе экспериментального изучения реакции турмалин-альбит в борсодержащей системе при температурах 500 и 600°С, давлении 100 МПа определено положение поля устойчивости турмалина на физико-химической диаграмме в зависимости от состава воздействующего раствора.

ГЛАВА 4. УСТОЙЧИВОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТУРМАЛИНА В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ

4.1. Термодинамическая оценка растворимости шерла Термодинамические расчеты проводились с использованием программного комплекса НСЬ (ЗЬуагоу, Ваяй-акоу, 1999), в основе алгоритма которого лежит принцип минимизации свободной энергии системы. Термодинамические свойства турмалина были взяты из (ОагоГа1о, 2000), а компонентов водного раствора из базы данных иМТНЕИ-М того же пакета программ.

Рис. 3. Изобары растворимости шерла в воде (слева) Влияние концентрации кислот (HCl, HF, Н3ВО3) и щелочи (NaOH) нарастворгтостъ шерла (справа).

Рассчитанные изобары растворимости шерла (формула

КаРезА16(В0з)з81б018(0Н)4) в чистой воде и зависимости растворимости шерла от концентраций борной, соляной и фтористоводородной кислот (рис. 3) показывают,

что шерл обладает низкой растворимостью. В борной кислоте его растворимость принимает обратную зависимость от концентрации. Наибольшей растворимостью турмалин обладает во фтористоводородной кислоте, затем в щелочи, и наименьшей в соляной кислоте.

4.2. Экспериментальное изучение устойчивости и особенностей кристаллизации турмалина

Экспериментальное изучение устойчивости и особенностей кристаллизации турмалина проводилось в термоградиентных условиях борных (Н3В03), бор-щелочных (Н3ВС)3+ЫаОН; Ыа2В407), фторидных (ЫН4Р; ЫБ; АШз), бор-фторидных (Н3В03+Ш4Р; Н3В03+АШ3), бор-хлор-фторидных (Н3В03+А1Р3+№С1), хлоридных (ЫаС1) и бор-хлоридных (Н3В03 +ЫаС1; Н3В03+НС1; Н3В03+ЫаС1+(РеС12-6Н20 или №С12-6Н20, или СоСЬ'бНгО)) гидротермальных растворах в интервале температур 400-750°С и давлений 100-150 МПа.

Для опытов использовались автоклавы объемом 20, 50 и 200 см3, изготовленные из титанового и хромоникелевого (ЭИ-437Б) сплавов. Разница температур между верхним и нижним торцами автоклава, составляла 50°С. Давление задавалось коэффициентом заполнения автоклава и оценивалось по Р-У-Т- диаграммам для чистой воды или близких по составу растворов (Самойлович, 1969). Для приготовления растворов использовались химреактивы Н3В03, ЫаОН, ЫН4р; ЫаС1 и РеС12-6Н20, №С12'6Н20, СоС12-6Н20. Трудно растворимые в воде при комнатной температуре реактивы (№2В4С>7, А1Р3, 1лР) в необходимом количестве загружались непосредственно в автоклав. В качестве затравок в опытах использовались пластинки из кристаллов эльбаита Малханского месторождения (Забайкалье) или шерла из пегматитов месторождения Левин Навалок (Северная Карелия), вырезанные перпендикулярно оптической оси. Затравки подвешивались в верхней (более холодной) и нижней (более горячей) зонах автоклава на металлических рамках (Ре, Т1, Аи, Сг-№ сплав). В опытах использовались различные виды шихты: природный турмалин (эльбаит или шерл), иногда с добавлением кварца, смесь из обломков кварца и корунда, либо смесь из оксидов или гидрооксидов кремния, алюминия и др., взятые в соотношениях, близких по стехиометрии к турмалину. Шихта помещалась на дно автоклава. Продолжительность опытов составляла от 15 до 40 суток.

Борные и борно-щелочные растворы

Показано, что турмалин (при использовании его в качестве шихты и затравок) в слабокислых водно-боратных растворах, с концентрацией борной кислоты от 6 до 30 мас.% при температурах 400 - 600°С и давлениях до 150 МПа ведет себя крайне инертно.

Рис. 4. Наросший слой Fe-содержащего турмалина, образованный на

затравочном кристалле эльбаита (а), изображение в отраженных (слева) и вторичных (справа)

электронах; спонтанные кристаллы Fe-турмалина, сформированные па

поверхности шихтового корунда (б).

Добавление в эльбаитовуго шихту кварца не вносит изменения в характер растворения и переноса эльбаита, так же как присутствие эльбаита не влияет на интенсивность растворения и переотложения кварца.

В растворах с концентрацией борной кислоты от 12 до 30 мас.% при использовании в качестве шихты монокристального кварца и корунда, затравочный эльбаит и шихта замещаются тонкой пленкой Fe - содержащего турмалина черного цвета (шерла) с вакансией в позиции X (рис. 4а, таблица. 1).

Рис. 5. Эльбаитовая затравка (Тиг), замещенная альбитом (АЪ) в растворе НзВОз+МаОН (а); правильно сформированные кристаллы альбита, образованные на поверхности кварцевой шихты (б); наросший слой Ре-содержащего турмалина (светло-серый цвет) на затравочный кристалл эльбаита (темно-серый цвет) (в). Изображение под электронным микроскопом.

Химические составы турмалинов, выращенных в гидротермальных растворах*

Таблица 1.

Компонент Эльбаитовая затравка Растворы

Борные Бор-щелочные Бор-фторидные Бор-хлор-фторндные Бор-хлоридные

Ее-турмалин Ее-турмалнн Ке,№-турмалнн №,Сг-турмалнн Со-турмалнн N1-турмалин Ее-турмални

8Ю2 40.70 37.94 32.58 39.55 35.50 32.98 32.76 33.82

ТЮ2 0.00 0.06 0.07 0.09 0.67 0.46 0.56 0.00

А1203 40.88 39.06 41.48 34.71 28.71 37.87 37.50 38.52

РеО 0.08 14.73 12.79 3.89 0.27 0.00 0.00 11.60

МпО 0.24 0.00 0.13 0.03 0.11 0.05 0.08 0.06

Сг203 0.04 0.00 0.04 0.01 10.02 0.07 0.00 0.00

СаО 1.32 0.04 0.04 0.20 0.07 0.03 0.03 0.06

Ка20 1.53 0.08 3.13 0.15 2.18 1.93 1.29 1.90

СоО 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 15.14 0.00 0.00

N¡0 0.00 0.89 0.55 3.80 15.70 0.00 11.96 1.29

Р 0.40 0.00 0.00 5.60 2.16 0.00 0.00 0.00

£ 85.19 92.80 90.81 88.03 95.39 88.53 84.18 87.25

£В20з, и2о, н2о 14.81 7.20 9.19 11.97 4.61 11.47 15.82 12.75

рН после опытов - 6.5 6.5 8 6 1 1 1

Окраска Розовая Черная Черная Зеленая Изумрудно-зеленая Малиновая Бледно-зеленая Черная

Наросший слой, мм 0.3 0.2 0.7 0.5 2.0 0.2 0.15

*Примечание: В бор-хлоридных растворах, железо и никель были добавлены в виде кристагчогидратов соответствующих хлоридов. Повышенное содержание железа, никеля, хрома и титана в турматнах связано с незначительной коррозией стенок автоклава и металлической рамки в гидротермальных растворах. В синтетическом корунде, использованном в качестве шихты, также обнаружена примесь титана.

Кроме того, на поверхности шихтового корунда образуются правильно ограненные мелкие призматические кристаллики аналогичного состава (рис. 46).

Турмалин становится неустойчивым при добавлении щелочного компонента (ИаОН) в раствор борной кислоты. В случаях использования его в качестве шихты при температуре 550°С и давлении 100 МПа, затравки и шихта замещаются хорошо сформированными кристаллами альбита (рис. 5а, б).

В аналогичном растворе, но с шихтой, состоящей из кварца и корунда, наблюдается вначале рост турмалина на затравку (рис. 5в). При отключении и охлаждении автоклава на поверхности наросшего слоя образуется корочка, состоящая их мельчайших кристалликов альбита. Среди продуктов опытов обнаружены многочисленные кристаллики турмалина спонтанного зарождения размером до 50100 мкм. Микрозондовый анализ наросшего слоя показал также высокое содержание железа (см. таблица 1).

Фторидные, бор-фторидные и бор-хлор-фторидные растворы

Во фторидных растворах при температуре 600°С эльбаит не устойчив и интенсивно растворяется с образованием, по крайней мере, двух тонкокристаллических фаз - кварца и топаза, покрывающих поверхность эльбаитовой шихты и затравочных кристаллов.

В растворах 4 и 5 мас.% N11^ + 10 мас.% Н3ВО3 при температурах 600 и 750°С, давлении 100 МПа и при использовании турмалиновой шихты поверхность затравок и шихты покрывается тонкокристаллической фазой кремнезема и правильно сформированными кристаллами АШ3, блокирующими как растворение, так и рост эльбаита (рис. 6а). Однако в растворах 4 мас.% N11)? + 5-30 мас.% Н3В03, при использовании шихты, состоящей из кварца и корунда, наблюдается интенсивная кристаллизация турмалина, как в виде кристаллов спонтанного зарождения, так и на затравку (рис. 66). При этом количество спонтанных кристаллов увеличивается с увеличением концентрации борной кислоты (после опытов рН=7-12). Наросший слой характеризуется высокими содержаниями железа и никеля (см. таблица 1).

Наиболее заметное растворение эльбаитовой затравки и шихты наблюдается в опытах с раствором 10 мас.% 1лР, причем растворение сопровождается образованием сростков мелких (десятые и сотые доли мм), хорошо сформированных кристалликов каолинита и кристобалита.

Рис. 6. Фазы, образовавшиеся в бор-фторидном растворе на поверхности затравочного кристалла эльбаита (а); наросший слой (Tur!) и спонтанные кристаллы (Ni,Fe)- содержащего турмалина (Тиг2) образованные в том же растворе (б); новообразованные топаз (Tz), криолит (Cry) и фторсодержащий еремеевит (Jrm) (бор-фторидный раствор) (в); наросший слой (Ni,Cr)- содерисащего турмалина (светло-серый цвет) образованный на затравочном кристапле эльбаита (темно-серый цвет) (бор-хлор-фторидпый раствор) (г). Изображения под электронным микроскопом.

В опытах с теми же растворами, но при использовании в качестве шихты кварца и корунда, наблюдается интенсивная перекристаллизация кварца с образованием сростков его кристаллов размером до 1 мм. В растворах 18 мас.% Н3В03 с добавлением A1F3 из расчета 0.1 г/мл при температуре 650°С при использовании в качестве шихты шерла с добавкой кварца эльбаитовая затравка замещается фторидом алюминия. Одновременно в шихте совместно с фторидом алюминия образуются другие фторсодержащие фазы, такие как топаз, криолит и фторсодержащий еремеевит (рис. 6в). Введение в тот же самый раствор небольшого количества NaCl (0.01 г/мл) приводит к росту турмалина на затравку. Наросший слой, достигающий толщины 500 мкм, окрашен в изумрудно-зеленый цвет. Появление этой окраски связано с высоким содержанием никеля и хрома в новообразованном турмалине (рис. 6г) (см. таблица 1). Под электронным микроскопом видно, что в начальный момент роста затравочный кристалл растворялся, а затем обрастал новым слоем (Ni,Cr)-содержащего турмалина (см. рис. 6г). Рост на затравку сопровождался образованием кристаллов турмалина спонтанного зарождения того же состава, что и наросший слой (см. таблица 1).

Хлоридные и бор-хлоридные растворы

В растворах 20 мас.% NaCl при температуре 470°С, давлении 100 МПа при использовании в качестве шихты эльбаита на поверхности затравок образуются правильно сформированные кристаллы содалита (рис.7а). При использовании в шихте

аморфного глинозема вместо корунда выпадали мелкие кристаллы еремеевита (Л16В5015(0Н)з) (рис.76), а рост турмалина пе происходил. В аналогичных условиях в опытах с шихтой, состоящей из кварца и корунда либо оксидов кремния, алюминия и железа, образуются мелкие сростки (до 50 мкм) кристаллов шерла (рис. 7в).

Рис. 7. Фазы, образованные в бор-хлоридных растворах: содалит на поверхности затравочного кристалла эльбаита (шихта- эльбаит) (а); кристаллы еремьевита (шихта- кварц и аморфный глинозем с добавкой борной кислоты) (б); кристаллы шерла (шихта- 3Fe0+3Al2C>3+6Si02 с добавкой борной кислоты), образованные в растворе 20 мас.% Nad, при температуре 45(fC, давлении ¡00 МПа (в). Изображения под электронным микроскопом.

В бор-хлоридных растворах кобальта, никеля, хрома и железа происходит рост на затравку Со-, Ni-, Fe- содержащих (рис. 8) и полихромного (Со, Ni, Сг)- турмалинов. Максимальная толщина наросшего слоя (до 2 мм) наблюдается у Со-содержащего турмалина.

Рост происходит только в тех опытах, в которых в качестве шихты использовались монокристаллы кварца и корунда. Когда же использовалась эльбаитовая шихта, рост турмалина на затравку в этих растворах не наблюдался. Наросший слой Со-содержащего турмалина характеризуется интенсивной малиновой окраской, Ni-содержащего - ярко-зеленой, а Fe-содержащего - черной (см. рис. 8). Помимо монокристального нароста на поверхности затравочных кристаллов и шихты наблюдается кристаллизация многочисленных мелких (30 - 150 мкм) кристалликов турмалина спонтанного зарождения (см. рис. 8, 9а). Их состав не отличается от состава наросшего слоя (см. таблицу 1).

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования показывают, что турмалин в борных и бор-хлоридных гидротермальных растворах при температурах 450-750°С и давлениях 100-150 МПа растворяется крайне слабо. В бор-щелочных,

фторидных, бор-фторидных и бор-хлор-фторидных растворах интенсивность растворения турмалина заметно возрастает и сопровождается образованием алюмосиликатных и фторидных фаз (кварц, кристобалит, каолинит, альбит, анальцим, содалит, топаз, еремеевит, А1Р3, криолит и др.). Перекристаллизация турмалина с ростом его на затравку в борных, бор-щелочных, бор-фторидных, бор-хлор-фторидных и бор-хлоридных гидротермальных растворах не происходит, в то же время рост его на затравку в указанных растворах возможен при использовании в качестве шихты смеси кварца и корунда. В этом случае рост турмалина на затравку сопровождается массовым выпадением его многочисленных кристаллов спонтанного зарождения.

Рис. 8. Наросший слой (Тиг1) и спонтанные кристаллы (Тиг2): Со-содержащего (а), содержащего (б), Ре-содержащего (в) турмалина, образованные в бор-хлоридных кобальт, никель и железо содержащих растворах соответственно Изображения под оптическим микроскопом в отраженном свете.

100 цт

Рис. 9. Увеличенное изображение спонтанных кристаллов Со-содержащего турмалина

(а), регенерационный рельеф поверхности грани (+0001) Со-содержащего турмалина

(б) под электронным микроскопом.

Расстояние, мкм

Рис. 10. Характер распределения элементов в затравочном эльбаите и наросшем слое Со-содержащего турмалина.

Наросшии

100 200 300

Расстояние, мкм

Рис. 11. Распределения элементов в полихромном (Со, N1, Сг)-содержащем турмалине.

Мас.%

14 -

Параметры ячейки, А

16.2 16.0 15.8 15.6

Со-турмалин

• ®

(№,Ре)-турмалшГ (М'.Сг)-турмалин . ' С

Э © ю

Е & В

-е- Ч ©

> а

с. Ь. а. ь.

и с{ й

в ^ 2 2

^ о >> о

о. з: ю

X I ё

Рис. 12. Параметры элементарной ячейки минералов группы турмалина и выращенных Со-, (ЩРе)-, (т,Сг)-содержащих турмалинов.

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЫРАЩЕННЫХ ТУРМАЛИНОВ

5.1. Морфология кристаллов

Спонтанные кристаллы турмалина (размером от 5 до 1000 мкм) всех разновидностей характеризуются в основном длиннопризматическим (игольчатым) габитусом (см. рис. 9а). Основные грани: тригональная {1010} и гексагональная

{1120} призма и тригональные пирамиды {10Г1}, {0221}. Аналогичный (-) конец кристалла, как правило, обломан либо моноэдр.

Для нароста на затравку характерен типичный регенерационный шероховатый рельеф. В начале роста на грани {+0001} появляются мельчайшие, тесно примыкающие друг к другу пирамидки {ЮТ 1 j. (рИС. 96), которые далее разрастаются, вытесняя грань {+0001}.

Рост Ni, Со-содержащих турмалинов осуществляется только в положительном [+0001] направлении гранями тригональной пирамиды {1}, в то время как турмалины, содержащие в своем составе Сг, растут как в положительном, так и в отрицательном [-0001] направлении гранями тригональных пирамид {I0^'}> {01 } и гранями призмы {"20}.

5.2. Особенности состава выращенных кристаллов

Более подробно изучены кристаллохимические характеристики Со- содержащего турмалина. Элекгронно-зондовый микроанализ выявляет особенности распределения основных элементов в новообразованном турмалине и в затравочном кристалле (рис. 10).

В частности, содержание натрия в наросшем слое остается неизменным, кальций не обнаружен, кремния и алюминия в наросшем слое меньше, чем в затравочном кристалле эльбаита; их содержание увеличивается в направлении к периферии с одновременным уменьшением кобальта. Вероятно, это связано с тем, что в начальную стадию кристаллизации в растворе был дефицит кремния и алюминия. При дальнейшем росте этот дефицит компенсировался за счет растворения шихтового кварца и корунда.

Интересная картина наблюдается у полихромного (Со, Ni, Сг)- содержащего турмалина (рис. 11). Его окраска меняется от розовой до зеленой по мере приближения к периферии наросшего слоя и сопровождается уменьшением в составе наросшего слоя кобальта и увеличением содержания никеля и хрома.

5.3.Особенности структуры

Существует много способов расчета химической формулы турмалинов (Золотарев и др., 2006). Особая проблема заключается в определении распределения различных катионов по структурным позициям.

Совместно с кафедрой кристаллографии Санкт-Петербургского университета (Рождественской И.В. и др.) были уточнены кристаллические структуры уникальных по составу синтетических Со-, (Ni,Fe)-, (№,Сг)-содержащих турмалинов. Выявлено, что во всех структурах кобальт, никель, хром и железо занимают как Y, так и Z -позиции. Распределение катионов по Y- и Z-октаэдрам, а также предположение об их валентности были сделаны на основе данных химического анализа, уточненных рассеивающих способностей позиций и средних длин связей в октаэдрах. Компенсация избыточного положительного заряда происходит за счет вхождения двухвалентных анионов кислорода в позиции 03(V)+01(W).

У Со-содержащего турмалина катионы Со2+ входят как в Y-, так и в Z-позицию, замещая алюминий. Ранее считалось (Taran, 1993), что кобальт находится в степени окисления +2 и занимает структурную позицию Y. В Z-позицию входят также в незначительном количестве катионы Ti4+. В состав Т-позиции входят атомы бора (0.36 атома на формулу, что устанавливалось в других синтетических и природных турмалинах). Этот турмалин по своему химическому составу (таблица 2) попадает в группу турмалинов с вакантной Х-позицией (россманит, фойтит и др.), а по параметрам ячейки наиболее близок синтетическому олениту (рис. 12).

Таблица 2.

Кристаллохгшические формулы (Ni,Fe), Co,(Ni,Cr) -турмалинов по результатам

рентгеноструктурного исследования.

Название образца Формула* а (А) с (А) V(A3)

(Ni, Fe> турмалин (Cao.i2Q).88XAIi.69Nio.8iFe2+o.5o)(Al5.4oFe3+o.6o) (S ¡5.uAIO. UOIHXBQJMOH), .20F2.05O0.75 15.897(5) 7.145(2) 1564(1)

Со- турмалин Nao.35Üo.65(Ali.8oCoi.2oXAl5.28Coo.tóTio.o6) (SÍ5 64B0 36)O|8(BO3)5(OHb8lO019 15.753(8) 7.053(3) 1516(2)

(Ni.Cr)-турмапин (Nao.9ino.o9)(Ni|.2oCro.96Alo.63Feo.i8Mgo.o3) (Al4,26NÍl.2oCro.48TÍoo6XSÍ5.82Alo.l80|s)(B03)3 (ОН)г 86F0 960i) i8 15.945(5) 7.208(2) 1587(1)

*Формулы рассчитывались на 24.5 кислорода.

(№,Ре)-содержащий синтетический турмалин характеризуется тем, что Х-позиция в этой структуре преимущественно вакантна. Весь никель входит в У-позицию, замещая двухвалентное железо и алюминий (см. таблицу 2). Оставшаяся часть этой позиции занята катионами А13+. В состав ^-позиции в незначительном количестве (0.10 атома на позицию) входят трехвалентные катионы Ре3+. Этот турмалин по своему химическому составу попадает в группу турмалинов с практически вакантной

Х-позицией и наиболее близок гипотетическому фтор-фойтиту, а по параметрам ячейки к магнезиофойтиту (Франк-Каменецкая, Рождественская, 2001).

(№,Сг)-содержащий турмалин попадает в группу турмалинов с Х-позицией, заселенной №, и по своему химическому составу близок к шерлу На(Ре,А1)зА16(В0з)з(516018)(0Н)з(0Н,Р)4, в котором часть Ре (в позиции У) и А1 (в позициях У и Т) замещена на N1 и Сг.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Турмалин, являющийся одним из распространенных минералов в природе и одним из наиболее популярных драгоценных камней, до сих пор не производится в искусственных условиях. В рамках данного исследования была предпринята попытка разработки методики выращивания монокристаллов турмалина на затравку. Предварительное ознакомление с опубликованными данными позволило наметить пути решения этой проблемы и выбрать условия, необходимые для выращивания турмалина. Прежде всего, были установлены поля устойчивости турмалина и альбита для температур 500 и 600°С и давления 100 МПа в зависимости от состава воздействующего флюида, проведены эксперименты по изучению устойчивости и особенностей кристаллизации турмалина в водных растворах борной кислоты и ее смесей с фтористо-водородной и соляной кислотами, а также фторидами и хлоридами щелочных и тяжелых металлов в интервале температур 400-750°С и давлений 100-150 МПа. Полученные экспериментальные данные и термодинамические расчеты показали достаточно низкую растворимость турмалина в борных и бор-хлоридных растворах. В бор-щелочных, фторидных, бор-фторидных и бор-хлор-фторидных растворах интенсивность растворения турмалина заметно возрастает и сопровождается образованием алюмосиликатных и фторидных фаз. Отмечен затрудненный рост турмалина в указанных гидротермальных растворах на затравку при его перекристаллизации, с одной стороны, и, с другой стороны, - интенсивное выпадение при тех же Т-Р параметрах и составах растворов многочисленных кристаллов спонтанного зарождения при использовании в качестве шихты кварца и корунда как отдельных турмалинобразующих компонентов. Спонтанная кристаллизация турмалина и рост его на затравку характерны для широкого диапазона кислотности-щелочности (рН 1-12). Плотность кристаллизации возрастает с увеличением содержания борной кислоты в растворе.

Теоретические и экспериментальные данные по устойчивости, растворимости и условиям синтеза турмалина могут быть использованы при изучении условий образования месторождений, являющихся источником добычи промышленно-ценных металлов (Au, Ag, Си, Pb, Zn, U, Mo, Zn, Sn, W и др.).

И наконец, в результате проведенных исследований показана возможность выращивания монокристаллов Со-, Ni-, Fe-, (Ni, Fe)-, (Ni, Cr)- и (Co, Ni, Cr)-содержащих турмалинов при относительно невысоких термобарических параметрах (от 400СС и 100 МПа). Пьезоэлектрические и пироэлектрические константы выращенных кристаллов пока не изучены, однако полученные в работе результаты позволяют осуществить работы по выращиванию более крупных кристаллов, которые могут быть использованы в пьезотехнике и в ювелирной промышленности.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Сеткова Т.В., Шаповалов Ю.Б., Балицкий B.C. Устойчивость и возможность синтеза турмалина в гидротермальных растворах при температурах 450-750°С и давлениях до 1.5 кб // Электрон. Науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» №1(24), 2006, М.: ИФЗ РАН. URL: http://www.sceis.ru/russian/cpl 251/h_dgggms/l-2006/informbul-l 2006/mineral-23.pdf

2. Шаповалов Ю.Б., Сеткова Т.В., Балицкий B.C. Теоретическое и экспериментальное изучение минеральных равновесий турмалина с альбитом при температурах 500 и 600°С и давлении 100 МПа // Электрон. Науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» №1(26), 2008, М.: ИФЗ РАН. URL:http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h dgggms/l-2008/informbul-l_2008/mineral-39.pdf

3. Шаповалов Ю.Б., Сеткова Т.В., Балицкий B.C. Минеральные равновесия, устойчивость и условия синтеза турмалина в гидротермальных растворах. Сборник трудов "Экспериментальные исследования эндогенных процессов". Черноголовка, 2008. С. 217-229.

4. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, B.C. Балицкий. Выращивание и структурно-морфологические характеристики Co-турмалина. ДАН. 2009, 424, №1. С. 9497.

5. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, А.А. Маракушев, B.C. Балицкий. Экспериментальное изучение устойчивости и особенностей кристаллизации турмалина в гидротермальных растворах. ДАН. 2009, Т. 425, № 6. С. 800 -804.

6. Т. Setkova, Yu. Shapovalov, V. Balitsky Growth of tourmaline single crystals containing transition metal elements in hydrothermal solutions. J. Crystal Growth, 2011. doi: 10.1016/j.jcrysgro.2010.11.044 [в печати].

7. И.В. Рождественская, Т.В. Сеткова, О.С. Верещагин, А.Г. Штукенберг, Ю.Б. Шаповалов. Уточнение кристаллических структур синтетических никель- и кобальт- содержащих турмалинов// Кристаллография, 2011 [в печати].

Тезисы докладов:

1. Сеткова Т.В., Шаповалов Ю.Б., Балицкий B.C. Устойчивость и возможность синтеза турмалина в гидротермальных растворах при температурах 450-750°С и давлениях до 1.5 кб. Тезисы докладов «ЕСЭМПГ-2006», 18-19 апреля 2006, Москва, С. 89.

2. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, B.C. Балицкий. Устойчивость и синтез турмалина в сверхкритических водных флюидах. Материалы XVII молодежной научной конференции "Геология, полезные ископаемые и геоэкология северо-запада России". Карельский научный центр РАН, октябрь 2006, Петрозаводск. С. 111113.

3. Сеткова Т.В., Шаповалов Ю.Б., Балицкий B.C. Экспериментальное изучение устойчивости и возможностей синтеза турмалина в гидротермальных растворах. Материалы IV Международного минералогического семинара "Теория, история, философия и практика минералогии". 17-20 мая 2006, Сыктывкар. С. 282-283.

4. Setkova T.V., Shapovalov Yu.B., Balitsky V.S. Experimental study of stability and opportunities of tourmaline synthesis in hydrothermal solutions. Abstracts. (EMPG-XI), 10-14 September 2006, Bristol. P. 67.

5. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, B.C. Балицкий. Проблемы выращивания монокристаллов турмалина. VIII Международная конференция "Новые идеи в науках о земле", Доклады, 4 том, S-IV, Москва 2007. С. 184 - 187.

6. Shapovalov Yu.B., Setkova T.V., Balitsky V.S. Some problems of tourmaline crystals growth of jewelry quality. The collection of expanded abstracts and some articles. 30th International Gemmological Conference, July 15-19"' 2007, Moscow, Russia. P. 90-92.

7. Сеткова T.B., Шаповалов Ю.Б., Балицкий B.C. Выращивание, структурно-морфологические особенности и некоторые свойства монокристаллов кобальтового турмалина. II Международная конференция "Кристаллогенезис и минералогия", Санкт Петербург, 2007. С. 126-128.

8. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, B.C. Балицкий. Синтетический кобальтовый турмалин: выращивание, структурно-морфологические особенности и свойства. Материалы конференции «Молодые - наукам о земле», 25-27 марта 2008, Москва. С. 209.

9. Шаповалов Ю.Б., Сеткова Т.В., Балицкий B.C. Теоретическое и экспериментальное изучение минеральных равновесий турмалина с альбитом при температурах 500 и 600°С и давлении ЮОМПа. Тезисы докладов «ЕСЭМПГ-2008», 22-23 апреля 2008, Москва. С. 89.

10. Setkova T.V., Shapovalov Yu.B., Balitsky V.S. Stability and crystallization features of tourmaline in hydrothermal solutions. Abstracts 33th IGC, 6-14 august 2008, Oslo, Norway.CD.

11. T.B. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, B.C. Балицкий, И. В. Рождественская, А.Г. Штукенберг Структурно-морфологические характеристики синтетических турмалинов, выращенных в гидротермальных растворах. Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов. 17-20 ноября 2008, Москва. С. 269.

12. Т. Setkova, Yu. Shapovalov, V. Balitsky Growing of tourmaline single crystals containing transition metal elements in hydrothermal solutions. Abstracts ICCG-16, 813 august 2010, Beijing, China. CD.

13. Сеткова T.B., Шаповалов Ю.Б., Балицкий B.C. Рост полихромного (Co,Ni,Cr)-турмалина в сложных борсодержащих гидротермальных растворах. Тезисы докладов XVI Российского совещания по экспериментальной минералогии. 21-23 сентября 2010, Черноголовка. С. 233-234.

14. Т.В. Сеткова Перспективы выращивания монокристаллов синтетического турмалина. Материалы Российской школы молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология, геохимия», 23 сентября 2010, Черноголовка. С. 30-35.

15. Рождественская И.В., Сеткова Т.В., Верещагин О.С., Штукенберг А.Г. Кристаллические структуры синтетических турмалинов с 3d элементами: Ni, Со, Cr, Fe. Материалы XI Съезда Российского минералогического общества, 12-15 октября 2010. С. 135-137.

16. Верещагин О.С., Сеткова Т.В. Синтез турмалинов, содержащих 3d элементы в гидротермальных условиях. Материалы конференции «Ломоносов-2010», № 37_506_20238.

17. Сеткова Т.В., Шаповалов Ю.Б., Балицкий B.C. Условия синтеза макро- и тонкокристаллического турмалина в гидротермальных растворах. Тезисы докладов. XIV Национальной конференции по росту кристаллов и VI Международной конференции "Кристаллофизика XXI века". 6-10 декабря 2010 г., Москва. С. 400.

Подписано в печать: 04.02.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 150 экз. Заказ № 776 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Сеткова, Татьяна Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Цели и задачи работы 4 Фактический материал и методы исследования

Научная новизна

Практическая значимость

Защищаемые положения

Апробация работы

Структура и объем работы

Благодарности

ГЛАВА

АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1 .Минераллы группы турмалина 10 1.1.1. Структура, минералогический и химический состав турмалина

1.1.2.Основные физические свойства турмалина (

1.1.3. Типы месторождений турмалина

1.2. Изучение минеральных равновесий с участием турмалина

1.3. Синтез и выращивание турмалина

ГЛАВА

МЕТОДЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ

2.1. Гидротермальный метод температурного перепада

2.2. Физико-химические методы исследования

2.3. Изучение парагенетических ассоциаций турмалина из месторождений Северной Карелии

2.4. Изучение химического состава турмалинов различных месторождений мира

ГЛАВА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ РАВНОВЕСИЙ

ТУРМАЛИНА С АЛЬБИТОМ

3.1. Методика эксперимента

3.2. Результаты и обсуждение экспериментов

ГЛАВА 4.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ТУРМАЛИНА И ОСОБЕННОСТИ ЕГО

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ

4.1. Теоретическая оценка растворимости турмалина

4.2. Экспериментальное изучение устойчивости и особенностей кристаллизации турмалина

4.2.1. Методика экспериментов

4.2.2. Результаты и обсуждение экспериментов

ГЛАВА

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И

СВОЙСТВ ВЫРАЩЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ ТУРМАЛИНА

5.1. Морфология

5.2. Особенности состава Со-содержащего турмалинов

5.3. Полихромный (Со, Сг)- содержащий турмалин

5.4. Особенности структуры и расчет кристаллохимической формулы выращенных турмалинов

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Устойчивость и синтез турмалина в гидротермальных растворах"

Актуальность работы

Турмалин встречается практически во всех эндогенных месторождениях, нередко присутствует в качестве породообразующего минерала, как в гранитах, так и метасоматитах и метаморфических породах (Сливко, 1955; Киевленко, 1982). Широкие вариации химического состава турмалина, часто из одного и того же месторождения, делают его хорошим индикатором изменения физико-химических условий гидротермальных процессов {Р-Т-ДО^). С этой точки зрения, турмалин имеет практический интерес для изучения месторождений промышленно ценных металлов (Au, Ag, Си, Pb, Zn, U, Mo, Zn, Sn, W и др.) (Taylor, Slack, 1984; Plimer, Lees, 1988; McArdle et al, 1989; Slack et al, 1993; Fuchs, Maury, 1995; Jiang et al, 1998; Yavuz et al, 1999a, 1999b и др.).

Цели и задачи работы

Основная цель исследований в данной работе — экспериментальное и теоретическое выяснение физико-химических условий образования турмалина 4 и особенностей его кристаллогенезиса. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить морфологию, кристаллохимические характеристики и структурные особенности выращенных кристаллов.

Фактический материал и методы исследования

Термодинамические расчеты проводились с использованием программного комплекса НСЬ и базы данных 1Ж1ТНЕЯМ из того же пакета программ.

Основным материалом для экспериментов по минеральным равновесиям служил турмалин шерлового состава из Шри-Ланки. Турмалины эльбаитового состава из Малханского месторождения Забайкалья и шерлового состава из месторождения Левин Навалок Северной Карелии использовались в качестве затравочных кристаллов и шихты в опытах по изучению устойчивости и выращиванию турмалина. В процессе исследования проведено 50 экспериментов по изучению минеральных равновесий турмалина с альбитом в изотермических условиях по ампульной методике, основанной на изменении веса кристалла турмалина; 70 экспериментов по изучению устойчивости и 60 по выращиванию турмалина гидротермальным методом температурного градиента. Выполнено более 150 электронно-зондовых рентгеноспектральных и

50 рентгенофазовых анализов новообразованных фаз. С помощью метода 5 растровой электронной микроскопии получено около 200 изображений, по которым изучена морфология фаз, образованных в опытах. Перечисленные выше расчеты, эксперименты и анализы выполнялись в ИЭМ РАН. Монокристальные рентгеноструктурные исследования шести выращенных кристаллов проводились на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета.

Научная новизна

2. Получены новые экспериментальные данные по устойчивости турмалина в борных, бор-щелочных, фторидных, бор-фторидных, хлоридных, бор-хлоридных, бор-хлор-фторидных гидротермальных растворах при температурах 400-750°С и давлениях 100-150 МПа. В частности, установлено, что турмалин кристаллизуется в широком диапазоне составов и рН растворов при использовании в качестве шихтового материала отдельно взятых турмалинобразующих компонентов (кварца и корунда), в то время как при использовании турмалиновой шихты в указанных условиях перекристаллизация не происходит.

3. Впервые разработанная методика позволяет воспроизводимо выращивать монокристаллы Со-, N1-, Бе-, (N1, Бе)-, (№, Сг)- и (Со, N1, Сг)-содержащих турмалинов в интервале температур 400-750°С и давлений 100-150 МПа.

4. Уточнены кристаллохимические структуры новых разновидностей Со-, (N1, Бе)- и (N1, Сг)-содержащих турмалинов.

Практическая значимость

Полученные экспериментальные данные по устойчивости турмалина в борных, бор-щелочных, бор-фторидных, бор-хлоридных, бор-хлор-фторидных гидротермальных растворах при температурах 400-750°С и давлениях 100-150 6

МПа позволили установить условия его получения при спонтанной кристаллизации и росте на затравку.

Защищаемые положения

4. Рост на затравку Со-, Ni-, (Ре,№)-содержащих турмалинов в многокомпонентных борных растворах осуществляется при температурах 400-750°С и давлениях 100-150 МПа со скоростью до 0.05 мм/сутки гранями тригональной пирамиды {WTl} в [+0001] направлении. Fe-, (Ni,Cr)- содержащие и полихромные (Co,Ni,Cr)- содержащие турмалины 7 растут как в [+0001] направлении со скоростью до 0.05 мм/сутки, так и [-0001] со скоростью до 0.01 мм/сутки гранями тригональных пирамид {ЮН}, l01^1} и гранями призмы {П20}.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии и петрологии (ЕСМПГ, Москва, 2006, 2008), XVII молодежной научной конференции "Геология, полезные ископаемые и геоэкология северо-запада России" (Петрозаводск, 2006), IV Международном минералогическом семинаре "Теория, история, философия и практика минералогии" (Сыктывкар, 2006), XI Международной конференции по экспериментальной минералогии и петрологии (EMPG XI) (Бристоль, 2006), VIH Международной конференции "Новые идеи в науках о земле" (Москва, 2007), 30-й Международной геммологической конференции (Москва, 2007), II Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, 2007), Межвузовской конференции «Молодые - наукам о земле» (Москва, 2008), 33-ем Международном геологическом конгрессе (Осло, 2008), 13-й и 14-й Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2008, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2010" (Москва, 2010), 16-й Международной конференции по росту кристаллов (ICCG-16) (Пекин, 2010), XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), Российской школе молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология, геохимия» (Черноголовка, 2010), XI Съезде РМО (Санкт-Петербург, 2010).

С 2006г. исследования поддерживались РФФИ (гранты 06-05-64900-а, 08-05-09281-мобз, 09-05-00769-а и 10-05-09404-мобз). 8

Структура и объем работы

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Сеткова, Татьяна Викторовна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Турмалин, являющийся одним из распространенных минералов в природе и одним из наиболее популярных драгоценных камней, до сих пор не производится в искусственных условиях. В рамках данного исследования была предпринята попытка разработки методики выращивания монокристаллов турмалина на затравку. Предварительное ознакомление с опубликованными данными позволило наметить пути решения этой проблемы и выбрать условия, необходимые для выращивания турмалина. Прежде всего, были установлены поля устойчивости турмалина и альбита для температур 500 и 600°С и давления 100 МПа в зависимости от состава воздействующего флюида, проведены эксперименты по изучению устойчивости и особенностей кристаллизации турмалина в водных растворах борной кислоты и ее смесей с фтористоводородной и соляной кислотами, а также фторидами и хлоридами щелочных и тяжелых металлов в интервале температур 400-750°С и давлений 100-150 МПа. Полученные экспериментальные данные и термодинамические расчеты показали достаточно низкую растворимость турмалина в борных и бор-хлоридных растворах. В бор-щелочных, фторидных, бор-фторидных и бор-хлор-фторидных растворах интенсивность растворения турмалина заметно возрастает и сопровождается образованием алюмосиликатных и фторидных фаз. Отмечен затрудненный рост турмалина в указанных гидротермальных растворах на затравку при его перекристаллизации, с одной стороны, и, с другой стороны, - интенсивное выпадение при тех же Т-Р параметрах и составах растворов многочисленных кристаллов спонтанного зарождения при использовании в качестве шихты кварца и корунда как отдельных турмалинобразующих компонентов. Спонтанная кристаллизация турмалина и рост его на затравку характерны для широкого диапазона кислотности-щелочности (рН 1-12). Плотность кристаллизации возрастает с увеличением содержания борной кислоты в растворе.

Теоретические и экспериментальные данные по устойчивости, растворимости и условиям синтеза турмалина могут быть использованы при изучении условий образования месторождений, являющихся источником добычи промышленно ценных металлов (Аи, А£, Си, РЬ, Ъп, и, Мо, Ъл, 8п, W и ДР-)

И наконец, в результате проведенных исследований показана возможность выращивания монокристаллов Со-, №-, Ре-, (N1, Ре)-, (N1, Сг)- и (Со, №, Сг)-содержащих турмалинов при относительно невысоких термобарических параметрах (от 450°С и 100 МПа). Пьезоэлектрические и пироэлектрические константы выращенных кристаллов пока не изучены, однако полученные в работе результаты позволяют осуществить работы по выращиванию более крупных кристаллов, которые могут быть использованы в пьезотехнике и в ювелирной промышленности.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Сеткова Т.В., Шаповалов Ю.Б., Балицкий B.C. Устойчивость и возможность синтеза турмалина в гидротермальных растворах при температурах 450-750°С и давлениях до 1.5 кб // Электрон. Науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» №1(24), 2006, М.: ИФЗ РАН. URL: http://www.scgis.ru/russian/cpl251/hdgggms/l-2006/informbul-1 2006/mineral-23.pdf

2008, М.: ИФЗ РАН. URL: http://www.scgis.rU/russian/cp1251/h dgggms/1 -2008/informbul-1 2008/mineral-39.pdf

4. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, B.C. Балицкий. Выращивание и структурно-морфологические характеристики Co-турмалина. ДАН.

2009, 424, №1. С. 94-97.

5. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, A.A. Маракушев, B.C. Балицкий. Экспериментальное изучение устойчивости и особенностей кристаллизации турмалина в гидротермальных растворах. ДАН. 2009, Т. 425, № 6. С. 800 - 804.

6. Т. Setkova, Yu. Shapovalov, У. Balitsky Growth of tourmaline single crystals containing transition metal elements in hydrothermal solutions. J. Crystal Growth, 2011. doi: 10.1016/j.jcrysgro.2010.11.044 [в печати].

Тезисы докладов:

8. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, B.C. Балицкий. Синтетический кобальтовый турмалин: вырашивание, структурно-морфологические особенности и свойства. Материалы конференции «Молодые - наукам о земле», 25-27 марта 2008, Москва. С. 209.

10. Setkova T.V., Shapovalov Yu.B., Balitsky V.S. Stability and crystallization features of tourmaline in hydrothermal solutions. Abstracts 33th IGC, 6-14 august 2008, Oslo, Norway.CD.

11. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, B.C. Балицкий, И. В. Рождественская, А.Г. Штукенберг Структурно-морфологические характеристики синтетических турмалинов, выращенных в гидротермальных растворах. Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов. 17-20 ноября 2008, Москва. С. 269.

12. Т. Setkova, Yu. Shapovalov, V. Balitsky Growing of tourmaline single crystals containing transition metal elements in hydrothermal solutions. Abstracts ICCG-16, 8-13 august 2010, Beijing, China. CD.

13. Сеткова T.B., Шаповалов Ю.Б., Балицкий B.C. Рост полихромного (Со,№,Сг)-турмалина в сложных борсодержащих гидротермальных растворах. Тезисы докладов XVI Российского совещания по экспериментальной минералогии. 21-23 сентября 2010, Черноголовка. С. 233-234.

15. Рождественская И.В., Сеткова Т.В., Верещагин О.С., Штукенберг А.Г. Кристаллические структуры синтетических турмалинов с 3d элементами: Ni, Со, Сг, Fe. Материалы XI Съезда Российского минералогического общества, 12-15 октября 2010. С. 135-137.

16. Верещагин О.С., Сеткова Т.В. Синтез турмалинов, содержащих 3d элементы в гидротермальных условиях. Материалы конференции «Ломоносов-2010», № 3750620238.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Сеткова, Татьяна Викторовна, Москва

1. Белов Н.В., Белова E.H. Кристаллическая структура турмалина // Докл. АН СССР, 1949, Т. 69, №2. С. 185-188.

2. Бетехтин А. Г. Курс минералогии. М.гГИГЛ, 1951

3. Воскресенская И.Е. О некоторых свойствах искусственного турмалина. Минералог. Сб. Львовского геол. об-ва, 1965, № 19, вып. 2.

4. Воскресенская И.Е. Фазообразование в опытах по синтезу турмалина // Минералогический сборник, 1976, №30, вып.1. С. 14-17.

5. Воскресенская И.Е., Барсукова М.А. Синтез и свойства некоторых железистых и безжелезистых турмалинов. В сб. Гидротермальный синтез минералов. М:. Наука, 1968, с.175-192.

6. Воскресенская И.Е., Штернберг Л.А. Синтез турмалина в хлоридных средах // Кристаллография, 1973, Т. 19, Вып. 4. С. 888-890.

7. Говоров И.Н. Термодинамика ионно-минеральных равновесий и минералогения гидротермальных месторождений М.: Наука, 1977, 240 с.

8. Горская М.Г., Пунин Ю.О., Соколов П.Б. Крезер Ю.А. Неоднородность состава и гетерометрия в кристаллах полихромных турмалинов // Минералогический журнал, 1992, 14, 3. С. 8-20.

9. Горская М.Г., Франк-Каменецкая О.В., Рождественская И.В. Уточнение кристаллической структуры богатого AI эльбаита и некоторые вопросы кристаллохимии турмалинов // Кристаллография, 1982, Т. 27, вып. 1. С. 107-112.

10. Емельянова E.H., Зигарева Т.А. Рост турмалина в гидротермальных условиях // Кристаллография, 1960, Т.5. С. 955-957.

11. Загорский В.Б., Перетяжко И.С. Пегматиты с самоцветами Центрального Забайкалья, Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992, 224с.

12. Загорский В.Е., Перетяжко И.С., Ширяева В.А., Богданова Л.А. Турмалины миароловых пегматитов Малханского хребта (Забайкалье) // Минерал, журн., 1989, Т. И, №5. С. 44-45.

13. Загорский В.Е., Перетяжко И .С., Шмакин Б. М. Миароловые пегматиты, Т.З, Новосибирск: Наука, 1999, 488 с.

14. Загорский В.Е., Перетяжко И.С.Месторождения турмалина России и Таджикистана // Геология и геофизика, 1996а, Т. 37, № 2. С. 36-50.

15. Зарайский Г.П. Зональность и условия образования метасоматических пород. М.: Наука, 1989, 340 с.

16. Золотарёв А. А., Франк-Каменецкая О. В., Рождественская И. В., Кристаллохимические формулы и определение видовой принадлежности минералов группы турмалина // ЗРМО, 2006, Ч. 135, Вып. 5. С. 1-11.

17. Каргальцев C.B. Изучение особенностей роста кристаллов искусственного турмалина В сб. Физико-химические исследования сульфидных и силикатных систем. Новосибирск ИГиГ СО АН СССР, 1984. С. 73-79

18. Киевленко Е.Я., Сенкевич H.H., Гаврилов А.П. Геология месторождений драгоценных камней. М.: Недра, 1982, 279 с.

19. Куюнко Н.С., Семенов Ю.В., Гуревич В.М.,Кузьмин В.И., Топор Н.Д., Горбунов В.Е. Экспериментальное определение термодинамических свойств турмалина — дравита // Геохимия, 1984, №10. С.1458-1465.

20. Лебедев A.C., Каргальцев C.B., Павлюченко B.C. Синтез и свойства турмалинов ряда Al-Mg-(Na) и Al-Fe-(Na). В сб. Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Рост и свойства кристаллов. Новосибирск: Наука, 1988. С. 58-75.

21. Мельчакова Л.В., Л.П.Огородова, И.А.Киселева, И.С.Перетяжко, В.Е.Загорский, В.М.Макагон, В.Ю.Прокофьев Теплоемкость природных турмалинов // Вестник

22. ОГГГГН РАН № 2(12)' 2000, т. 2 URL: http://www.scgis.ru/russian/cp 125 l/hdgggms/2-2000/empg99/mineral8.htm#begin

23. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971, 240 с.

24. Огородова Л.П., Л.В.Мельчакова, И.А.Киселева, И.С.Перетяжко, В.Е.Загорский Термодинамические свойства литиевого турмалина — эльбаита // Вестник ОГГГГН РАН № 5 t.1(15)'2000URL: http://www.sc2.is. ru/russian/cp!25 l/hdggsms/5-2 ООО/term 11

25. Пономарева Н.И., Кривовичев В.Г. Минеральные равновесия в гранитных пегматитах на постмагматическом этапе. СПб.: Изд-во С. -Петерб. ун-та, 2004, 144 с.

26. Рождественская И.В., Франк-Каменецкая О.В., Золотарев A.A., Бронзова Ю.М., Баннова И.И. Уточнение кристаллических структур трех фтор-содержащих эльбаитов //Кристаллография, 2005, Т. 50, № 5. С. 811-818.

27. Рождественская И.В., Франк-Каменецкая О.В., Кузнецова Л.Г., Баннова И.И., Бронзова Ю.М. Уточнение кристаллической структуры литийсодержащего увита //Кристаллография, 2007, Т. 52, № 2. С. 227-231.

28. Самойлович Л.И. Зависимости между давлением, температурой и плотностью водно-солевых растворов. М.: ВНИИСИМС, 1969. С.48.

29. Сливко М.М. Исследование турмалинов некоторых месторождений СССР. Львов, Изд-во Львовскоко ун-та, 1955, 127с.

30. Смирнова С. А. Синтез минералов. Александров ВНИИСИМС, 1998, Зт., 453с.

31. Смит Г. Драгоценные камни. М.: Аст, 2002, 458 с.

32. Тагиров Б.Р. Экспериментальное и теоретическое исследование форм переноса железа хлоридными гидротермальными растворами: автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. геол.-минерал. наук: 04.00.02 М., 1998, 22 с.

33. Ферсман А.Е. Материалы к минералогии острова Эльба // Избр. труды., М.: Изд-во АН СССР, 1952, Т. 1. С. 9-36.

34. Ферсман А.Е. Пегматиты. T.l. М.: Изд-во АН СССР, 1940. 712с.

35. Франк-Каменецкая О.В., Рождественская И.В. Изоморфизм и химические деформации минералов группы турмалина. В кн.: Атомарные дефекты и кристаллическая структура минералов. М.: Космосинформ. 2001. С. 71-90.

36. Чичагов А.В., Сипавина Л.В. Рентгенометрические параметры твердых растворов. Справочник. М.: Наука,г1982.

37. Шаповалов Ю.Б. Минеральные равновесия в системе K20-A1203-Si02-H20-HF при Т=300-600°С и Р=1000 бар. Очерки физико-химической петрологии. Вып. XV, М.: Наука, 1988, С. 160-167.

38. Шмакин Б.М'. Пегматитовые месторождения зарубежных стран, М.: Недра, 1987, 221 с.

39. Baksheev I.A., Kudryavtseva О.Е. Nickeloan tourmaline from the Berezovskoe gold deposit, middle Urals, Russia // Can. Miner., 2004, V. 42, No 4. P. 1065-1078.

40. Bank, H., Henn, U., Bank, E.H., von Platen, H., Hoftneister. W. (1990) Leuchtendblaue Cu-fuhrende Turmaline aus Paraiba, Brasilien // ZDGG, 1990, 39. P. 3-11.

41. Barton R.I. Refinement of the crystal structure of buergerite and the absolute orientation of tourmalines // Acta Crystallography, 1969, V. 25. P. 1524-1532.

42. Bassett A.M. The tourmaline of Nepal // Miner. Rec., 1985, 16, 5. P. 413-418.

43. Bershov, L.V., Martirosyan, V.O., Marfunin, A.S., Platonov, A.N., Tarashchan, A.N. On colour centers in lithium tourmaline (elbaite) // Soviet Physics and Crystallography, 1969, 13. P. 629-630.

44. Bosi F., Lucchesi S. Crystal chemical relationships in the tourmaline group: Structural constraints on chemical variability// Amer. Mineral., 2007, V. 92. P. 1054-1063.

45. Bosi, F. and Lucchesi, S. Crystal chemistry of the schorl-dravite series // European Journal of Mineralogy, 2004, 16. P. 335-344.

46. Bosi, F., Lucchesi, S., and Reznitskii, L. Crystal chemistry of the dravite chromdravite series // European Journal of Mineralogy, 2004, 16. P. 345-352.

47. De Camargo, M.B., Isotani, S. Optical absorption spectroscopy of natural and irradiated pink tourmaline // Amer. Miner., 1988, 73. P. 172-180.

48. Diakonov I. Etude experimentele de la complexation de l'aluminium avecl'ion sodium et de la speciation du gallium et fer (III) dans les solutions naturelles. These No D'ordre: 2195, 1995. P. 105.

49. Dunn, P.J. Appleman, D., and Nelen, J.A. Liddicoatite, a new calcium end-member in the Tourmaline Group // Amer. Miner., 1977A, 62. P. 1121 -1124.

50. Dunn, P.J., Appleman, D., Nelen, J.A., and Norberg, J. Uvite, a new (old) Common Member of the Tourmaline Group end its Implications for Collectors // Min Rec, 1977B, 8. P. 100-108.

51. Ekambaram V. Synthesis and characterization of Na-Al tourmaline // Indian Mineralogy, 1985, V. 26. P. 1-5.

52. Faye, G.H., Manning, P.G., Gosselin, J.R. The optical absorption spectra of tourmaline: importance of charge transfer processes// Canadian Mineralogy, 1974, 12. P. 370-380.

53. Foit F.F., Jr. and P. E. Rosenberg Coupled Substitutions in the Tourmaline Group // Contrib. Mineral. Petrol., 1977, 62. P. 109-127.

54. Foord E.E. Famous mineral localities: The Himalaya dyke system, Mesa Grande district, San Diego, California//Miner. Rec., 1977, 6. P. 461-474.

55. Forster S., Donney G. Schorl refinement showing composition dependence of the tourmaline structure // Canadian Mineralogy, 1975, V. 13. P. 173-177.

56. Frondel C., Biedl A., Ito J. New type of ferric iron tourmaline // Amer. Miner., 1966,V. 51. P. 1501-1505.

57. Frondel C., Collette R.L. Synthesis of tourmaline by reaction of mineral grains with NaCl-H3B03 solution, and its implications in rock metamorphism // Amer. Miner., 1957, V.42. P. 754-758.

58. Frondel C., Hurlbut C.S., Collette R.C. Synthesis of tourmaline // Amer. Miner., 1947, V.32, no. 11-12. P. 680-683.

59. Fuchs Y., Lagache M., Linares J. Fe-tourmaline synthesis under different T and f 02 conditions // Amer. Miner., V. 83, 1998. P. 525-534.

60. Fuchs Y., Maury R. Borosilicate alteration associated with U-Mo-Zn and Ag-Au-Zn deposits in volcanic rocks // Mineralium Deposita, 1995, 30 (6). P. 449—459.

61. Garba I. Tourmalinization related to Late Proterozoic-Early Paleozoic lode gold mineralization in the Bin Yauriarea, Nigeria // Mineralium Deposita, 1996, 31 (3). P. 201-209.

62. Garofalo P., Audetat A., Gunther D., Heinrich C.A. and Ridley J. Estimation and testing of standard molar thermodynamic properties of tourmaline end-member data of natural samples. // Amer. Miner., 2000, V. 85. P. 78-88.

63. Goerne G., Franz G., Wirth R. Hydrothermal synthesis of large dravite crystals by the chamber method // Eur. J. Miner., 1999, V.l 1. P. 1061-1077.

64. Goerne v G. and Franz G. Synthesis of Ca-tourmaline in the system Ca0-Mg0-A1203-Si02-B203-H20-HCl //Mineralogy and Petrology, 2000, 69. P. 161-182.

65. Grice J.D. and Robinson G.W. Feruvite, a new member of the tourmaline group, and its crystal structure // Can. Mineral., 1989, 27. P. 199-203.

66. Hanni, H.A., Frank, E., Bosshart, G. Golden yellow tourmaline of gem quality from Kenya//J Gem, 1981, 17. P. 437-442.69. http//www.database.iem.ac.ru70. http//www.shepesofrware.com

67. Hughes, J.M., Ertl, A., Dyar, M.D., Grew, E.S., Shearer, C.K., Yates, M.G., Guidotti, C.V. Tetrahedrally coordinated boron in a tourmaline: boron-rich olenite from Stoffhuette, Koralpe, Austria// Can. Miner., 2000, 38. P. 861-868.

68. Jiang S.Y., Palmer M.R., Slack J.F., Shaw D.R. Paragenesis and chemistry of multistage tourmaline formation in the Sullivan Pb-Zn-Ag deposit, British Columbia //Economic Geology, 1998, 93 (1). P. 47-67.

69. Kahlenberg V., Velickov B., Structural investigations on a synthetic alkali-free hydrogen-deficient Fe-tourmaline (foitite) // Eur. J. Mineral., 2000, 12. P. 947-953.

70. Layne G.D., Spooner E.T.C. The Jc tin skarn deposit, southern Yukon Territory: 1. Geology, paragenesis, and fluid inclusion microthermometry // Economic Geology, 1991,86(1). P. 29-47.

71. Leckebusch, R. Chemical composition and colour of tourmaline from Darre Pech (Nuristan, Afghanistan) // NJb Min, Abhandlungen, 1978, 133. P. 53-70.

72. London D., Ertl A., Hughes J. M., Morgan VI G.B., Fritz E.A., Harms B. S. Synthetic Ag-rich tourmaline: Structure and chemistry // Amer. Miner., 2006, 91. P. 680-684.

73. Lynch G. Hydrothermal alteration and tourmaline-albite equilibria at the coxheath porfyry Cu-Mo-Au deposit Nova Scotia // Canadian Mineralogist, 1997, Vol. 35. P.79-94.

74. Manning, P.G. An optical absorption study of the origin of color and pleochroism in pink and brown tourmalines // Canadian Mineralogy, 1969, 9. P. 678-690.

75. Manning, P.G. Effect of second-nearest neighbour interaction on manganese(3+) absorption in pink and black tourmalines // Canadian Mineralogy, 1973, 11. P. 971-977

76. Marler B., Borowski M., Wodara U. and Schreyer W. Synthetic tourmaline (olenite) with excess boron replacing silicon in the tetrahedral site // Eur. J. Mineral., 2002; 14, 4. P. 763-771.

77. Mattson, S.M., Rossman, G.R. Identifying Characteristics of Charge Transfer Transitions in Minerals //Physics and Chemistry of Minerals, 1984, 14. P. 94-99.

78. Mazdab F.K., Anovitz L.M., and Hemingway B.S. Heat capacities and derived thermodynamic functions for several borosilicate and borate minerals. University of Arizona, Tucson, 1994. P. 74.

79. McArdle P., Fitzell M., Oosterom M.G., O'Conner P.J., Kennan P.S. Tourmaline as a potential host rock for gold in the Caledonides of southeast Ireland // Mineralium Deposita, 1989, 24. P. 154-159.

80. Michel-Levy M.C. Artificial reproduction of minerals and comparison of their occurrence in metamorphic rocks // Bull. soc. min., 1953, V. 76. P. 237.

81. Morgan G.V., London D. Experimental reaction of amphibolite with boron-bearing aqueous fluid at 200 MPa: implication for tourmaline stability and partial melting in mafic rocks // Contrib. Mineral. Petrol., 1989, V. 102, No 3. P. 281-297.

82. Nassau, K. Gamma ray irradiation induced changes in the color of tourmalines // Amer. Miner., 1975, 60. P. 710-713.

83. Ogorodova L.P., L.V. Melchakova, I.A. Kiseleva, I.S. Peretyazhko Thermodynamics of natural tourmaline-elbaite //Thermochimica Acta, 2004, 419. P. 211-214.

84. Orlandi P., Scortecci P.B. Minerals of Elba pegmatites // Miner. Rec., 1985, 16, 5. P. 353-363.

85. Plimer I.R., Exhalative Sn and W deposits associated with mafic volcanism as precursor to Sn and W deposits associated with granites // Mineralium Deposita, 1980, 15. P. 275-289.

86. Plimer I.R., Lees T.C. Tourmaline-rich rocks associated with the submarine hydrothermal Rosebery Zn-Pb-Cu-Ag-Au deposit and granites in western Tasmania, Australia //Mineralogy and Petrology, 1988, 38. P. 81-103.

87. Robbins, C. R. and Yoder, II. S., Jr. Stability relations of dravite, a tourmaline. Carnegie Institute Washingron, Yearbook, 1962. P. 61

88. Schmetzer K., NuberrBi, Abraham K. Zur Kristallchmie Magnesium-reicher Turmaline// Neues Jahrb. Miner. Abh. 1979, Bd 136 No 1. S. 93-112. '

89. Schmetzer, K. Absorptionsspektroskopie und- Farbe von V3+-haltigen natürlichen Oxiden und Silikaten ein Beitrag zur Kristallchemie des Vanadiums // N Jb- Min; Abh., 1982. 144/1. P. 73-106. ;

90. Simmons- W.B. Mineralogy of tourmaline group // ExtraLapis English No.3 Tourmaline, 2002. P. 10-24.

91. Slack J.F., Palmer M.R., Steven B.P.J., Barnes R.G. Origin and significance of tourmaline-rich rocks in the Broken Hill District, Australia // Economic Geology, 1993, 88 (3). P. 505-541.

92. Smith F.G. Transport and deposition of the non-sulfide vein minerals. IV. Tourmaline // Econ.Geol., 1948, V. 44. P. 186-192.

93. Smith, G. Low-temperature optical studies of metal-metal charge-transfer transitions in various minerals // Canadian Mineralogy, 1977, 15. P. 500-507.

94. Taran M.N., Lebedev A.S., Platonov A.N. Optical absorption of synthetic tourmalines // Physics and chemistry of minerals, 1993, V. 20, No. 3. P. 209-220.

95. Taran, M.N., Rossman, G.R. High-temperature, high-pressure optical spectroscopic study of ferric-iron-bearing tourmaline // Amer. Miner., 2002, 87. P. 1148-1153.

96. Taylor A.M., Terrell B.C. Synthetic tourmalines containing elements of the first transition series // J. Crystal Growth, 1967,1. P. 238-244.

97. Taylor B.E., Slack J.F. Tourmalines from Appalachian-Caledonian massive sulfide deposits: textural, chemical and isotopic relationships // Economic Geology, 1984, 79. P.1703-1726.

98. Tomisaka T. Syntheses of some end-member of the tourmaline group // Mineral. J., V. 5, № 5, 1968. P. 355-364.

99. Vorbach. A: Experimental examination on the stability of synthetic tourmalines in temperatures from 250°C to 750°C and pressures to 4 kb // Neues Jahrb. Mineral., 1989, Abhl61. P. 69-83.

100. Werding G., Schreyer W. Alkali-free tourmaline in system Mg0-A1203-Si02-B203-H20 // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1984,V. 48. P. 1331-1344.

101. Wilkins, R.W.T., Farell, E.F., Naiman, C.S. The crystal field spectra and dichroism of tourmaline // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1969, 30. P. 43-56.

102. Wodara U., Schreyer W. X-site vacant Al-tourmaline: a new synthetic end-member // Eur. J. Mineral., 2001, V. 13. P. 521-532.

103. Wolf M.B., London D. Boron in granitic magmas: stability of tourmaline in equilibrium with biotite and cordierite // Contrib. Mineral. Petrol., 1997, V. 130, No. 1. P. 12-30.

104. Yavuz F., 'Iskendero&glu A., Jiang S.Y. Tourmaline compositions from the Salikvan porphyry Cu-Mo deposit and vicinity, northeastern Turkey // Canadian Mineralogist, 1999b, 37(4). P. 1007-1023.

105. Yavuz F., Celik M., Karakaya N. Fibrous foitite from ,Sebinkarahisar, Giresun Pb-Zn-Cu-(U) mineralized area, northern Turkey // Canadian Mineralogist, 1999a, 37 (1). P. 155-161.

106. Yavuz F., Gultekin A.H., Karakaya M.C. CLASTOUR: a computer program for classification of the minerals of the tourmaline group // Computers & Geosciences, 2002, 28. P. 1017-1036.

107. Zang, J., Da Fonseca-Zang, W.A., Fliss, F, Hôfer, H.E., Lahaye, Y. Cu-haltige Elbaite aus Nigeria // EJM, Beih., 2001, 13. P. 202.

Информация о работе

Сеткова, Татьяна Викторовна
кандидата химических наук
Москва, 2011
ВАК 25.00.05

Диссертация

Устойчивость и синтез турмалина в гидротермальных растворах - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы