Трансформация и фракционный состав соединений Ni,Zn,Cu,Pb в дерново-подзолистой почве и черноземе выщелоченном в модельном эксперименте

Карпухин, Михаил Михайлович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Трансформация и фракционный состав соединений Ni,Zn,Cu,Pb в дерново-подзолистой почве и черноземе выщелоченном в модельном эксперименте
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Трансформация и фракционный состав соединений Ni,Zn,Cu,Pb в дерново-подзолистой почве и черноземе выщелоченном в модельном эксперименте"

На правах рукописи

Карпухрн Михаил Михайлович

ТРАНСФОРМАЦИЯ И ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ СОЕДИНЕНИЙ Ъп, Си, РЬ В ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ И ЧЕРНОЗЕМЕ ВЫЩЕЛОЧЕННОМ В МОДЕЛЬНОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ

Специальность 03.00.27 - почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва 2009

/6746

003476746

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор биологических наук, профессор Воробьёва Людмила Андреевна

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук Плеханова Ирина Овакимовна

кандидат биологических наук Переломов Леонид Викторович

Ведущая организация: Защита состоится «

£ »

совета Д 501.001.57 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации.

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью) на автореферат просьба присылать по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения, Ученый совет.

Автореферат разослан ^ 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Доктор биологически наук, профессор А.Л. Никифорова

Актуальность темы. В настоящее время загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ) является серьезной проблемой и широко изучается. Почва, как один из основных компонентов биосферы, аккумулирует в себе большое количество ТМ. Характер взаимодействия ТМ с почвенными компонентами определяет возможность дальнейшей миграции ТМ в грунтовые воды, их доступность растениям, потенциальную угрозу живым организмам, в т.ч. человеку.

Показателями состояния химических элементов в почвах служат содержание и соотношение их соединений. Исследования состава соединений металлов в почвах и механизмов их трансформации имеют более чем полувековую историю, но актуальность их растет в связи с необходимостью получения адекватной оценки сегодняшнего состояния загрязненных почв, прогноза их изменения, поиска путей их улучшения (Минкина, 2008).

Как известно, при техногенном загрязнении в почву поступают различные соединения ТМ, отличающиеся по химическим свойствам. Это могут быть как легко-, так и труднорастворимые формы соединений. Наиболее часто встречаются исследования, посвященные трансформации в модельных экспериментах легкорастворимых форм - солей тяжелых металлов, источниками которых являются в основном металлургические предприятия. Безусловно, загрязнение почв легко растворимыми соединениями ТМ очень опасно. Однако немалая доля ТМ поступает в почву в форме труднорастворимых соединений - оксидов, исследованию загрязнения которыми посвящено гораздо меньше работ. Оксиды и соли металлов, попавшие в почву, вероятно, представляют различную потенциальную опасность для окружающей среды и живых организмов.

Цель

Изучение влияния формы поступления тяжелых металлов в почву на фракционный состав и трансформацию техногенных соединений Zn, Pb, Ni, Си.

Задачи

1. Провести модельный опыт по загрязнению почв нитратами и оксидами Ni, Си, Zn, Pb.

2. Изучить фракционный состав загрязненных почв в зависимости от формы поступления ТМ (легкорастворимые соли или труднорастворимые оксиды). На основе результатов фракционирования выявить особенности трансформации техногенных соединений ТМ.

3. Выявить причины различий в результатах, полученных с использованием двух методик фракционирования:

• по McLaren & Crawford;

• по методике BCR.

4. Оценить влияние степени загрязнения на фракционный состав металлов.

5. Оценить влияние свойств почв на фракционный состав металлов.

6. Изучить содержание элементов в 1 н. азотнокислой вытяжке в зависимости от степени загрязнения и формы поступления ТМ.

Научная новизна Показано, что при поступлении ТМ в почву в виде легкорастворимых соединений характер их трансформации и особенности закрепления ионов металлов почвенными компонентами определяется в первую очередь сродством элемента к ним. При поступлении ТМ в виде труднорастворимых соединений, таких, как оксиды, трансформация техногенных соединений зависит от совместного действия двух факторов - собственно растворимости труднорастворимого соединения и способности почвы поглощать и прочно удерживать продукты их растворения.

Показаны существенные различия во фракционном составе ТМ в зависимости от применяемого метода исследования. Значительное влияние на фракционную картину

оказывает неселективность экстрагентов, различная сила комплексообразователей, вторичная сорбция ТМ на стабильных твердых фазах (особенно по методу BCR).

Практическая значимость

Полученные результаты могут быть использованы при организации мониторинга ТМ в почвах, для оценки потенциальной опасности ТМ, загрязняющих почву, в зависимости от формы их поступления.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на 1-й Международной геоэкологической конференции (Тула, 2003), на IV съезде Докучаевекого общества почвоведов (Суздаль, 2004), на 3-й Международной конференции «Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде (Семипалатинск, 2004), на Международной конференции EUROSOIL 2004 (Freiburg, 2004), на I и II Международных научных конференциях «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2007), на заседаниях кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ (2007,2008, 2009).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений и содержит 154 страницы текста. Список литературы включает 107 работ, из них 65 на иностранных языках.

Объекты исследования

Объектами исследования выступали образцы гумусовых горизонтов двух почв: дерново-среднеподзолистой легкосуглинистой почвы (Тверская область) и чернозема выщелоченного среднесуглинистого (Тульская область) (табл. 1-2).

Таблица 1. Некоторые химические свойства исследованных почв

Почва С орг., % рНц2о ЕКОстанд., ммоль(+)/100 г Fe по Тамму, %

Дерново-подзолистая 1,71 5,42 9,17 1,25

Чернозем выщелоченный 5,48 5,82 38,50 2,74

Таблица 2. Содержание Zn, Pb, Ni и Си в исследованных почвах

Дерново-среднеподзолистая почва

Элемент Ni Си Zn Pb

Содержание, мг/кг 7,62 12,40 68,82 16,84

Чернозем выщелоченный

Элемент Ni Си Zn Pb

Содержание, мг/кг 25,16 24,65 70,19 13,15

Методы исследования

В настоящей работе с целью изучения фракционного состава и трансформации техногенных соединений ТМ в загрязненных почвах был поставлен модельный эксперимент.

Дерново-подзолистая почва и чернозем выщелоченный в модельном эксперименте были загрязнены ТМ в различных вариантах:

- внесение в почву: оксидов ТМ, либо нитратов ТМ

- вносимые элементы: Ni, Zn, Си, Pb

- внесенные количества элементов: 4 г/кг; 0,4 г/кг и 0,04 г/кг

Взаимодействие почвы с ТМ происходило в течение 6-ти месяцев. За это время почву

периодически увлажняли дистиллированной водой (150 мл воды на 250 г почвы), перемешивали. После естественного высыхания увлажнение повторяли.

В эксперименте присутствовали все возможные варианты сочетаний перечисленных выше факторов. Каждый из вариантов в модельном эксперименте готовился в одной повторности.

Для фракционирования использовались схема BCR (Бюро эталонов Европейского Союза) и модифицированная схема McLaren & Crawford (Ладонин, 1995). Для каждого варианта загрязнения проводилось фракционирование в трех повторностях.

Схема BCR (табл. 3) является модифицированной схемой Tessier, Campbell, Bisson (1979) и предполагает 4 стадии последовательного экстрагирования и, соответственно, 4 фракции: кислоторастворимую (объединяющую в себе ТМ слабосвязанные почвой), восстанавливаемую (связанную с гидроксидами и оксидами Fe и Мп), окисляемую (связанную с органическим веществом) и остаточную (связанную с алюмосиликатами).

Таблица 3. Схема фракционирования по методике BCR

№ Название фракции Экстрагирующие растворы

1 Кислоторастворимая (обменная, специфически сорбированная и связанная с карбонатами) («1-я фракция)» 0,11 МСНзСООН, рНЗ

2 Восстанавливаемая (связанная с гидроксидами и оксидами Ре и Мп) («железистая») 0,1 МШ2ОН-НС1 в 25% СНзСООН

3 Окисляемая (связанная с органическим веществом) («органическая») 27% Н202 при нагревании, затем 1М СНзСООМЩ

4 Остаточная (прочно связанная с алюмосиликатами) Конц. Н202+ конц. НКОз при нагревании, затем растворение осадка в 1 н. НЫОз

Схема McLaren & Crawford (1973) предусматривает 5 фракций (табл. 4).

Таблица 4. Схема фракционирования по методу McLaren & Crawford

№ Название фракции Экстрагирующие растворы

1 Обменная 0,05 М Са(ЫОз)2

2 Специфически сорбированная 2,5% СНзСООН

3 Связанная с органическим веществом («органическая») К4Р207, рН 11

4 Связанная с гидроксидами и оксидами Ре и Мп («железистая») Реактив Тамма при облучении ультрафиолетом

5 Остаточная НСЮ4 + НКОз, кипячение

Содержание элементов в выделенных фракциях определяли методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрометре высокого разрешения с источником излучения сплошного спектра ContrAA-300 фирмы Analytik Jena либо на масс-спектрометре

с индуктивно-связанной плазмой ICP-MS 7500а фирмы Agilent по стандартным методикам. Тот или иной метод использовали в зависимости от уровня концентрации определяемых элементов в анализируемых растворах.

Все определения проводились в трехкратной повторности. Оценка значимости различий проводилась на основе расчета доверительных интервалов средних при заданном уровне значимости 0,05.

Обсуждение результатов

Фракционный состав соединений ТМ в исходных незагрязненных почвах

Во фракционном составе соединений ТМ в исходных почвах (табл. 5), как между почвами обоих типов, так и между элементами, обнаруживаются различия. Основным выводом является то, что обе почвы, взятые для проведения модельного эксперимента, не загрязнены ТМ, и наблюдаемый фракционный состав отражает состав материнских пород, а также связан с естественными почвенными процессами. Это отражается в преобладании остаточной фракции всех элементов, вне зависимости от применяемого метода фракционирования.

Таблица 5. Фракционный состав незагрязненных почв по методу McLaren & Crawford

Фракция ТМ Zn, мг/кг Си, мг/кг Ni, мг/кг РЬ, мг/кг

Среднее Дов. инт. Среднее Дов. инт. Среднее Дов. инт. Среднее Дов. инт.

Дерново-подзолистая почва

Обменная 0,75 0,10 0,22 0,02 0,34 0,04 0 -

Спец. сорб. 3,11 0,44 0,31 0,04 0,19 0,09 0,11 0,02

«Органическая» 7,50 0,47 2,76 0,58 0,35 0,11 3,51 0,11

«Железистая» 3,51 0,11 2,64 0,18 1,01 0,07 4,85 0,35

Остаточная 52,3 1,65 6,00 0,23 5,72 0,77 4,91 0,32

Че рнозем выщелоченный

Обменная 1,34 0,04 0,23 0,02 0,84 0,23 0 -

Спец. сорб. 2,28 0,11 0,11 0,02 0,85 0,02 0 -

«Органическая» 13,11 0,21 9,05 0,54 2,61 2,61 2,68 0,20

«Железистая» 4,91 0,13 3,49 0,25 2,39 2,39 3,99 0,12

Остаточная 48,19 1,78 7,98 2,08 18,47 1,06 6,94 1,16

Таблица 6. Фракционный состав незагрязненных почв по методу BCR

Фракция ТМ Zn, мг/кг Си, мг/кг Ni, мг/кг РЬ, мг/кг

Среднее Дов. инт. Среднее Дов. инт. Среднее Дов. инт. Среднее Дов. инт.

Дерново-подзолистая почва

«1-я фракция» 0,78 0,23 0,12 0,05 0 - 0 -

«Железистая» 6,74 0,44 0,65 0,04 0,83 0,07 3,56 1,26

«Органическая» 1,02 0,15 1,13 0,42 0,91 0,16 0,24 0,07

Остаточная 38,71 0,12 10,30 1,17 5,26 0,15 14,37 0,87

Че рнозем выщелоченный

«1-я фракция» 1,92 0,32 0,09 0,03 0,14 0,03 0 -

«Железистая» 10,85 1,27 0,26 0,02 2,05 0,45 1,12 0,07

«Органическая» 1,58 0,15 2,89 0,11 2,33 0,21 1,05 0,19

Остаточная 41,19 5,16 25,15 2,93 20,06 2,80 8,77 0,43

Различия в доле отдельных фракций от общего содержания элемента обусловлены различным сродством металлов к почвенным компонентам и свойствами почв.

Фракционный состав соединений ТМ в почвах модельного эксперимента при фракционировании по методу McLaren & Crawford

В таблице 7 приведены ряды элементов, расположенных в порядке уменьшения их количеств, извлекаемых из почв при фракционировании. Такая форма представления материала позволяет оценить различия во фракционном составе ТМ во всех вариантах модельного эксперимента.

Таблица 7. Сравнение количеств извлеченных ТМ по фракциям (фракционирование по McLaren <6 Crawford)_

Фракция ТМ Тип почвы/форма внесения металла

Д-подз./соль | Д-подз./оксид | Чернозем/соль | Чернозем/оксид

0,04 г/кг

Обменная Ni>Zn>Pb=Cu Zn>Ni>Pb>Cu Zn>Ni>Cu>Pb Zn>Cu>Ni>Pb

Спец.сорб. Ni>Zn>Cu>Pb Zn>Pb>Cu>Ni Zn>Ni>Cu>Pb Zn>Ni>Cu>Pb

«Органическая» Pb>Cu>Zn>Ni Pb>Zn>Cu>Ni Zn>Cu>Pb>Ni Zn>Pb>Cu>Ni

«Железистая» Pb>Ni>Zn>Cu Pb>Zn>Cu>Ni Ni>Zn>Cu>Pb Pb>Cu>Zn>Ni

Остаточная Zn>Ni>Cu>Pb Zn=Ni>Cu>Pb Zn>Ni>Pb>Cu Zn>Ni>Pb>Cu

0,4 г/кг

Обменная Ni>Zn>Cu>Pb Zn>Pb>Ni>Cu Zn>Ni>Cu>Pb Zn>Ni=Cu=Pb

Спец.сорб. Cu>Ni>Zn>Pb Zn>Cu>Pb>Ni Ni>Zn>Cu>Pb Zn>Pb>Cu>Ni

«Органическая» Pb>Cu>Zn>Ni Pb>Zn>Cu>Ni Pb>Zn>Cu>Ni Pb>Zn>Cu>Ni

«Железистая» Pb>Ni>Zn>Cu Cu>Pb>Zn>Ni Ni>Cu>Pb=Zn Cu>Zn>Pb>Ni

Остаточная Zn>Ni>Cu>Pb Ni>Cu>Zn>Pb Pb>Zn>Ni=Cu Ni>Cu>Pb>Zn

4 г/кг

Обменная Ni>Zn>Cu>Pb Zn>Pb>Cu=Ni Zn>Ni>Cu>Pb Zn>Pb>Cu>Ni

Спец.сорб. Cu>Pb>Zn>Ni Zn>Pb>Cu>Ni Cu>Ni>Zn>Pb Zn>Pb>Cu>Ni

«Органическая» Pb>Cu>Zn=Ni Pb>Zn>Cu>Ni Pb>Cu>Zn>Ni Pb>Zn>Cu>Ni

«Железистая» Pb>Ni>Cu>Zn Pb>Cu>Zn>Ni Cu>Ni>Pb>Zn Cu>Pb>Zn>Ni

Остаточная Cu>Pb>Zn>Ni Cu>Ni>Pb>Zn Pb>Zn>Cu>Ni Cu>Ni>Pb>Zn

Для выяснения особенностей трансформации соединений ТМ в почве в зависимости от формы их поступления рассмотрим вариант со средней нагрузкой (0,4 г металла на килограмм почвы). Выбор данного варианта сделан не случайно, т.к. именно в этом случае суммы вытесненных из почвы металлов примерно равны (табл. 8 и 9) вследствие наименьшей аналитической погрешности.

При внесении ТМ в форме легкорастворимых солей в дерново-подзолистую почву в наибольшем количестве на обменных позициях находятся никель и цинк, при переходе к фракции специфически сорбированных металлов на первое место выходит медь, а за ней никель (табл. 7 и 8). Наиболее прочные связи с такими почвенными компонентами, как органическое вещество и соединения железа и марганца образует свинец. Такая картина характерна для свинца, хорошо известно, что он образует прочные комплексы с органическим веществом и оксидами и гидроксидами железа и марганца (СЫегдгеп, 1999). В остаточной фракции преобладает цинк. Это также хорошо соотносится с поведением цинка, который может входить в состав октаэдрических структур некоторых глинистых минералов (Водяницкий, 2005), а также образовывать труднорастворимые Zn/Al слоистые двойные гидроксиды (СДГ) (Уое£еПп, 2005).

Таблица 8. Фракционный состав соединений ТМ (мг/кг) при внесении ТМ в дерново-подзолистую почву в форме легкорастворимых солей при уровне нагрузки 0,4 г/кг.

Фракция ТМ Ха РЬ Си №

Среднее Дов. инт. Среднее Дов. инт. Среднее Дов. Инт. Среднее Дов. инт.

Обменная 36,19 0,74 1,36 0,08 3,82 0,35 106,17 0,72

Спец. сорб. 49,43 3,74 35,03 0,59 133,03 1,49 85,16 2,84

«Органическая» 42,69 1,67 192,50 2,68 122,69 1,27 33,31 3,41

«Железистая» 32,40 2,71 55,10 1,03 29,95 0,51 48,79 3,55

Остаточная 115,37 5,38 36,70 0,58 47,71 4,38 75,19 3,00

Сумма фракций 276,08 7,32 320,69 2,99 337,20 4,83 348,62 6,47

Таблица 9. Фракционный состав соединений ТМ (мг/кг) при внесении ТМ в дерново-подзолистую почву в форме оксидов при уровне нагрузки 0,4 г/кг.__

Фракция ТМ Ъп РЬ Си №

Среднее Дов. инт. Среднее Дов. инт. Среднее Дов. Инт. Среднее Дов. инт.

Обменная 22,17 0,52 8,17 0,27 0,17 0,01 0,59 0,01

Спец. сорб. 58,38 0,65 28,13 1,55 40,46 1,26 0,45 0,07

«Органическая» 47,84 0,26 174,20 3,57 37,19 0,97 0,55 0,04

«Железистая» 34,05 2,64 37,50 1,07 40,40 1,28 4,71 5,80

Остаточная 113,24 3,13 46,25 0,40 182,30 3,00 318,33 4,80

Сумма фракций 275,67 4,19 294,25 4,07 300,53 3,63 324,64 7,53

При переходе к рассмотрению варианта с внесением в дерново-подзолистую почву ТМ в форме оксидов четко прослеживается ряд изменений (табл. 7 и 9). В первых трех фракциях медь перемещается на одну позицию вправо (табл. 7), что говорит о меньшей степени связывания этого металла с соответствующими почвенными компонентами. Свинец и цинк наоборот перебираются в этих же первых трех фракциях левее (табл. 7). Исключение составляет фракция, связанная с оксидами и гидроксидами железа и марганца, где медь, по сравнению с остальными металлами, выходит на первое место по извлеченному количеству. Скорее всего, этот факт можно объяснить воздействием реактива Тамма на сам оксид меди. Из всех рассматриваемых металлов оксид меди наименее растворим, т.е. во взаимодействие с почвой он вступает крайне медленно и неохотно, поэтому медь и сдвигается вправо по шкале извлечения металлов. Среди изученных ТМ медь обладает наибольшей устойчивостью оксалатных комплексов (табл. 13), что и может быть причиной повышенного извлечения этого элемента реактивом Тамма.

Интересно проследить поведение никеля, который, в отличие от варианта с внесением его в форме нитрата, стал взаимодействовать с почвой и выделяться в раствор при различных обработках на несколько порядков хуже, хотя растворимость его оксида по литературным данным, находится на уровне растворимости оксида свинца. Скорее всего, это связано с совокупностью факторов: завышенное ПР оксида никеля, образование труднорастворимых двойных слоистых гидроксидов и/или «-N¡(014)2.

Для остаточной фракции наблюдается диаметрально противоположную картину -больше всего в остаточной фракции определяется никеля и меди, и связано это с растворением их оксидов под действием сильной кислоты и пероксида водорода.

Подводя итог, можно сказать, что в случае поступления металлов в почву в форме оксидов, основным фактором трансформации становится растворимость оксида в реальных почвенных условиях.

Сравнивая извлечение металлов из чернозема, следует обратить внимание, что меди суммарно извлеклось несколько ниже, чем остальных элементов. Наиболее подвижным металлом в черноземе является цинк, которого выделяется больше всего в обменной

фракции и примерно на одинаковом уровне с никелем в специфически сорбированной фракции, при этом наименее подвижным остается свинец. При этом также, как и в дерново-подзолистой почве, свинец в наибольшем количестве по сравнению с другими металлами связывается с органическим веществом. Во фракции, связанной с гидроксидами и оксидами железа и марганца в наибольшем количестве выделяется никель, в наименьшем - свинец и цинк, т.е. имеем обратную картину по сравнению с дерново-подзолистой почвой. На первых местах в остаточной фракции стоят свинец и цинк. Этим элементам свойственно прочно сорбироваться глинистыми минералами (Boruvka et al., 1997; Roberts et al., 2003).

Необычным во всей этой картине является поведение меди, которой выделяется меньше, чем свинца и цинка во фракции, связанной с органическим веществом. Возможно, это связано с недоизвлечением этого элемента в ходе экстракции.

Ряд извлечения металлов в варианте опыта с внесением ТМ в форме оксидов практически повторяет тот же ряд для дерново-подзолистой почвы по всем фракциям, что еще раз подчеркивает тот факт, что при загрязнении почвы труднорастворимыми соединениями ТМ на их трансформацию в первую очередь оказывает влияние растворимость этих соединений.

Из всего вышесказанного можно сделать общий вывод, что при попадании ТМ в почву в форме легкорастворимых соединений все исследованные металлы претерпевают трансформацию в характерные для данных почв формы соединений. При внесении же ТМ в виде слаборастворимых соединений наибольшую трансформацию претерпевают свинец и цинк, а значительная часть меди и никеля остается в форме оксидов, либо также труднорастворимых продуктов их трансформации (СДГ), и извлекаются из почвы только в составе остаточной фракции.

Выводы по фракционному составу соединений ТМ в почвах модельного эксперимента по методу McLaren & Crawford

1. Фракционный состав соединений ТМ изменяется в зависимости от типа и свойств почвы, подверженной техногенному воздействию.

2. Фракционный состав соединений ТМ в почве изменяется в зависимости от вносимой концентрации ТМ.

3. Цинк в дерново-подзолистой почве при внесении в виде легкорастворимой соли закрепляется в основном непрочно (в обменном и специфически сорбированном состоянии). При внесении в почву цинка в форме оксида, цинк закрепляется более прочно как минеральными, так и органическими почвенными компонентами.

4. Цинк в черноземе при внесении в виде легкорастворимой соли закрепляется в большей степени во фракции, связанной с органическим веществом, а при максимальной нагрузке - в обменной фракции. Для варианта с внесением оксида цинка также характерно закрепление цинка на более прочных позициях.

5. Свинец, при внесении в виде легкорастворимой соли, наиболее прочно связывается с почвенными компонентами из всех четырёх изученных элементов. Основная часть свинца поглощается органическим веществом, оксидами и гидроксидами железа и марганца, алюмосиликатами. В дерново-подзолистой почве значимое количество свинца накапливается также в специфически сорбированной фракции. Фракционная картина в зависимости от формы внесения металла практически идентична.

6. Медь, при внесении в виде легкорастворимой соли, в дерново-подзолистой почве удерживается главным образом во фракциях, связанной с органическим веществом и специфически сорбированной, в черноземе же более 50% от всей внесенной меди связывается с органическим веществом. Для обеих почв в варианте с внесением оксида меди большинство меди определяется в остаточной фракции, что объясняется плохой растворимостью оксида меди.

7. Никель, при внесении в форме нитратов в дерново-подзолистую почву и чернозем с увеличением нагрузки, закрепляется в основном на наименее прочных позициях, в

обменной и специфически сорбированной фракциях. Для чернозема также велика и доля фракции, связанной с органическим веществом. При внесении же в оба типа почвы никеля в форме оксида, более 90% никеля от суммы фракций определяется в остаточной фракции. Это, по-видимому, обусловлено образованием прочных Ni/Al слоистых двойных гидроксидов и/или a-Ni(OH)2, либо же слабой растворимостью оксида никеля.

8. Для чернозема характерно наибольшее накопление всех исследуемых ТМ во фракции, связанной с органическим веществом.

9. По сравнению с черноземом, в дерново-подзолистой почве существенно увеличивается доля обменной и специфически сорбированной фракции ТМ, особенно в случае экстремальных нагрузок, что свидетельствует о меньшей поглотительной способности этого типа почвы по отношению к ТМ.

10. Форма внесения ТМ оказывает влияние на фракционный состав его соединений в почве. Особенно сильно фракционный состав разнится для никеля и меди, в то время, как для цинка и свинца, разница проявляется только в случае экстремальных нагрузок. Это влияние обусловлено комбинацией двух факторов - растворимостью вносимого в почву соединения, а также сродством или прочностью закрепления вносимого ТМ почвой.

Фракционный состав соединений ТМ в почвах модельного эксперимента при фракционировании по методу BCR

В таблице 10 приведено сравнение количеств металлов, извлекаемых из почв модельного эксперимента при фракционировании по методу BCR.

Таблица 10. Сравнение количеств извлеченных ТМ по фракциям (фракционирование по BCR)__

Фракция ТМ Тип почвы/форма внесения металла

Д-подз./соль | Д-подз./оксид | Чернозем/соль | Чернозем/оксид

0,04 г/кг

1-ая фракция Zn>Ni>Cu>Pb Zn>Ni>Pb>Cu Zn>Ni>Cu>Pb Zn>Cu>Ni>Pb

«Железистая» Zn>Zn>Cu>Pb Zn>Pb>Cu>Ni Zn>Ni>Pb>Cu Zn>Cu>Pb>Ni

«Органическая» Cu>Ni>Zn>Pb Cu>Zn>Ni>Pb N¡>Cu>Pb=Zn Cu>Ni>Zn>Pb

Остаточная Zn>Pb>Cu>Ni Zn>Cu>Pb>Ni Zn>Cu>Pb>Ni Cu>Zn>Pb>N¡

0,4 г/кг

1-ая фракция Ni=Zn>Cu>Pb Zn>Pb>Cu>Ni Zn>Ni>Cu>Pb Zn>Cu>Pb>Ni

«Железистая» Cu>Pb>Ni=Zn Zn>Pb>Cu>Ni Zn>Ni>Pb>Cu Zn>Pb>Cu>Ni

«Органическая» Cu>Ni>Zn>Pb Cu>Zn>Pb>Ni Cu=Ni>Pb>Zn Cu>Zn>Pb>N¡

Остаточная Pb>Zn>Cu>Ni Cu>Ni>Pb>Zn Pb>Cu>Zn>Ni N¡>Cu=Pb>Zn

4 г/кг

1-ая фракция Zn>Ni>Pb>Cu Zn>Pb>Cu>Ni N¡=Zn>Cu>Pb Zn>Pb>Cu>Ni

«Железистая» Cu>Zn>Pb>Ni Zn>Pb>Cu>Ni Zn>Cu=Ni>Pb Zn>Pb>Cu>Ni

«Органическая» Cu>Ni>Zn>Pb Cu>Zn>Pb>Ni Cu>Zn=Pb=Ni Cu=Pb=Zn>Ni

Остаточная Pb>Zn>Cu>Ni Ni=Cu>Pb>Zn Pb>Zn>Cu>Ni Ni>Cu>Pb>Zn

В отличие от метода McLaren & Crawford, суммарное извлечение разных металлов по методу BCR сильно варьирует (табл. 11, табл. 12).

Таблица 11. Фракционный состав соединений ТМ (мг/кг) при внесении ТМ в дерново-

подзолистую почву в форме легкорастворимых солей при уровне нагрузки 0,4 г/кг.

Фракция ТМ Zn РЬ Си Ni

Среднее Дов. инт. Среднее Дов. инт. Среднее Дов. Инт. Среднее Дов. инт.

«1-я фракция» 96,89 3,33 12,82 0,72 54,88 3,30 98,01 10,31

«Железистая» 120,17 2,51 146,57 6,34 168,17 4,97 123,97 7,70

«Органическая» 17,18 2,84 3,34 0,91 65,87 6,93 42,79 4,35

Остаточная 138,43 10,57 150,13 7,23 81,80 11,76 27,40 3,70

Сумма фракций 372,67 11,71 312,87 9,68 370,72 14,90 292,17 14,08

Таблица 12. Фракционный состав соединений ТМ (мг/кг) при внесении ТМ в дерново-

подзолистую почву в форме оксидов при уровне нагрузки 0,4 г/кг.

Фракция ТМ Zn РЬ Си Ni

Среднее Дов. инт. Среднее Дов. инт. Среднее Дов. Инт. Среднее Дов. инт.

«1-я фракция» 109,30 1,48 11,82 0,39 8,15 0,20 0,80 0,14

«Железистая» 144,30 6,68 49,05 11,35 36,32 1,60 1,23 0,14

«Органическая» 18,30 0,60 3,58 0,56 40,25 1,58 1,28 0,10

Остаточная 133,20 6,31 138,60 9,37 425,27 19,26 356,13 77,01

Сумма фракций 405,10 9,33 203,05 14,73 509,99 19,40 359,44 77,01

Так, для варианта эксперимента с внесением ТМ в концентрации 400 мг/кг в дерново-подзолистую почву в форме легкорастворимой соли, никеля выделилось 292 мг/кг, а цинка 372 мг/кг; а для варианта с внесением ТМ в форме оксида свинца извлеклось 209 мг/кг, а меди - 509 мг/кг. В данном случае переизвлечение меди особой роли не играет, т.к. основное ее количество определилось в остаточной фракции (425 мг/кг) и наблюдаемое переизвлечение, скорее всего, связано с аналитической ошибкой именно в этой фракции. Больше вопросов возникает с недоизвлечением элементов. Подобные высокие ошибки описаны в ряде работ (Gomez-Ariza et al., 1999; Mossop, 2003; Davidson, 2004; Davidson, 2006; Ying Lu et al., 2007).

При внесении ТМ в форме солей в дерново-подзолистую почву в наибольшем количестве на обменных позициях находятся никель и цинк. Для цинка такое поведение характерно и не раз описывалось в литературе (Zhou et al., 2002; Voegelin et al., 2008; Sutherland et al., 2006). Такие же результаты получаются и при использовании метода McLaren & Crawford.

Медь и свинец в наибольшем количестве, по сравнению с другими металлами, взаимодействуют с оксидами и гидроксидами железа и марганца. Эта достаточно типичная картина (Arunachalam et al., 1996; Gleyzes et al., 2002; Kubova et al., 2004). С органическим веществом в наибольшем количестве взаимодействует медь и никель, при этом свинец меньше всего поглощается органическим веществом. Такое поведение не характерно для свинца, так по данным EXAFS-спектроскопии большую роль в закреплении свинца играет органическое вещество почв, что позволяет рассматривать свинец, как органофил (Morin, 1999; McNear et al., 2007). Скорее всего, в данном случае мы имеем дело с ошибкой метода BCR, а именно, с реадсорбцией (вторичным поглощением) свинца после окисления органического вещества перекисью водорода при выделении «органической» фракции (Gomez-Ariza et al., 1999; Raksasataya et al., 1996). Это предположение подтверждается при анализе остаточной фракции, в которой свинец выделяется в наибольшем количестве. Т.е. скорее всего происходит перераспределение свинца между органической и остаточной фракцией. Высвобождаясь из первой в ходе обработки пероксидом водорода, свинец не удерживается в растворе, а взаимодействует с глинистыми минералами.

Анализируя количество выделенных ТМ внесенных в форме оксида в дерново-подзолистую почву, можно заметить ряд интересных фактов: никель во всех фракциях, кроме остаточной, выделяется в наименьшем количестве, что также было обнаружено при фракционировании по методу McLaren & Crawford. Кстати, такая картина сохраняется и в черноземе.

В наибольшем количестве в обменной фракции и фракции, связанной с соединениями железа выделяется цинка и свинца, что соответствует более высокому произведению растворимости их оксидов относительно оксида меди.

В «органической» фракции на первое место по закрепленному количеству выходит медь, что хорошо согласуется с литературными данными (Parat et al., 2002) Скорее всего, это связано с рядом причин. Во-первых с тем, что большая часть свинца и цинка уже была определена до этого в предыдущих фракциях, а, во-вторых, с тем, что медь имеет наибольшее сродство к органическому веществу, что способствует удалению ионов меди из зоны реакции (благодаря образованию комплексов с органическим веществом) и, как следствие, большему растворению оксида меди. В остаточной фракции наблюдается практически обратная картина: те металлы, которые выделялись из предыдущих фракций в большем количестве, в остаточной занимают последние места.

При внесении в чернозем ТМ в форме оксида мы наблюдаем картину, практически идентичную с вариантом внесения ТМ в форме оксида в дерново-подзолистую почву. В отличие от дерново-подзолистой почвы, в остаточной фракции преобладает никель над медью. В черноземе в органической фракции связывается в два раза больше меди, чем в дерново-подзолистой почве, следовательно, меди в форме оксида остается меньше и, соответственно и извлекается меньше. Также стоит учесть возможность погрешности в ходе определения, т.к. в остаточной фракции в дерново-подзолистой почве было извлечено достаточно большое количество меди.

Выводы по фракционному составу соединений ТМ в почвах модельного эксперимента по методу BCR

2. Фракционный состав соединений ТМ в почве изменяется в зависимости от вносимой концентрации ТМ.

3. Цинк, при загрязнении дерново-подзолистой почвы нитратом цинка, накапливается преимущественно в наименее прочно связанной с почвой кислоторастворимой фракции. При внесении в почву цинка в форме оксида, цинк закрепляется более прочно, преимущественно связываясь с гидроксидами и оксидами железа и марганца.

4. В черноземе, при внесении в форме нитрата, цинк накапливается в большей степени во фракции, связанной с оксидами и гидроксидами железа и марганца. При максимальной нагрузке существенно увеличивается доля кислоторастворимой фракции. Для варианта с внесением оксида характер распределения цинка не меняется.

5. При внесении в виде легкорастворимой соли (нитрата), свинец наиболее прочно из рассмотренных элементов связывается почвой. Основная часть ионов свинца поглощается алюмосиликатами, оксидами и гидроксидами железа и марганца. В дерново-подзолистой почве значимое количество свинца накапливается с увеличением техногенной нагрузки в кислоторастворимой фракции. Форма поступления свинца (нитрат или оксид) не влияет на фракционный состав элемента.

6. Фракционный состав меди в дерново-подзолистой почве в варианте опыта с внесением нитрата при различных нагрузках характеризуется преобладанием различных фракций. При низких и средних нагрузках меди переходит главным образом во фракцию, связанную с оксидами и гидроксидами железа и марганца, и фракцию, связанную с органическим веществом. При высокой нагрузке основанная

часть меди остается в кислоторастворимой фракции, доля фракции, связанной с органическим веществом, сокращается. Для чернозема при низких и средних нагрузках преобладают остаточная и фракция, связанная с органическим веществом. При высоком уровне нагрузки медь накапливается главным образом в восстанавливаемой фракции. Для обеих почв, в варианте с внесением оксида меди основная часть меди определяется в остаточной фракции, что объясняется плохой растворимостью оксида меди.

7. Никель, при внесении в форме нитрата в дерново-подзолистую почву, накапливается главным образом в восстанавливаемой фракции, а с увеличением нагрузки начинает преобладать доля кислоторастворимой фракции. Для чернозема велика доля и фракции, связанной с органическим веществом. При внесении же в оба типа почвы никеля в форме оксида более 90% этого элемента определяется в остаточной фракции. Это, по-видимому, обусловлено образованием прочных Ni/Al двойных слоистых гидроксидов и/или a-Ni(OH)2, либо же слабой растворимостью оксида никеля.

8. Для чернозема характерно наибольшее накопление исследуемых ТМ в «железистой» и остаточной фракциях.

9. По сравнению с черноземом, в дерново-подзолистой почве существенно увеличивается доля кислоторастворимой фракции ТМ, особенно в случае высоких нагрузок.

10. Форма внесения ТМ оказывает существенное влияние на его фракционный состав в почве. Особенно сильно фракционный состав разнится для никеля и меди, в то время, как для цинка и свинца разница проявляется только в случае экстремальных нагрузок. Это влияние обусловлено протеканием в почве двух взаимосвязанных процессов -растворением вносимого в почву соединения (оксида) и поглощением продуктов растворения почвой (с учетом прочности закрепления ТМ почвенными компонентами и емкости их поглощения).

Сравнение методов фракционирования по McLaren & Crawford и BCR

Перед тем, как непосредственно перейти к сравнению результатов, полученных с использованием двух методик, следует немного заглянуть в историю их разработки. Метод McLaren & Crawford был предложен авторами в 1973 году для определения фракционного состава меди в ряду почв Соединенного Королевства Великобритании. Метод Tessier был предложен в 1979 для фракционного анализа ТМ в карбонатных осадках сточных вод. В дальнейшем этот метод без всяких изменений стал использоваться почвоведами для фракционного анализа ТМ в почвах. Метод BCR является упрощенной версией схемы Tessier (упрощение заключалось в объединении обменной и связанной с карбонатами или специфически сорбированной фракций в одну), перенявшей от первоначальной методики большинство присущих ей достоинств и недостатков.

Скажем несколько слов о ходе анализа.

При фракционировании ТМ в почвах по методу McLaren & Crawford процедура анализа представляется менее трудоемкой, чем по методу BCR. Так, при проведении анализа по методу BCR приходится переносить почву из центрифужных стаканчиков в тефлоновую посуду для выпаривания на плитке, что может привести к потерям анализируемого вещества. Выпаривание нужно производить строго определенное время, т.к. время влияет на количество вытесненных металлов и варьирование результатов. В процессе выпаривания суспензии с пероксидом водорода наблюдается разбрызгивание суспензии по стенкам стаканчика и возможно даже за его пределы, что увеличивает трудоемкость метода (сбор со стенок стаканчика, присохших капелек суспензии) и уменьшает точность метода.

Стоит также обратить внимание на еще один аспект в полученных результатах. Определенная нами сумма фракций, включая остаточную, для обоих методов, практически никогда не совпадала с количеством внесенного в почву металла. Встречалось как недоизвлечение металла, так и переизвлечение его из почвы. Наибольшие несоответствия

имели место в вариантах с внесением 40 мг/кг и 4000 мг/кг. Несовпадения суммы фракций с количеством внесенного металла можно объяснить рядом факторов.

Прежде всего, это неоднородное распределение металла в почве, которого очень сложно добиться при внесении в почву небольшого количества твердого вещества. Мы пытались решить эту проблему с помощью перемешивания почвы стеклянной палочкой после внесения, но, как видно, добиться однородного распределения ТМ не получилось.

Во-вторых, ошибки, полученные в варианте с внесением в почву 40 мг/кг металла, могут быть связаны с очень малой навеской и переносом этой навески в почву. На этом этапе могли происходить потери при переноске иавески в почву.

В-третьих, в вариантах с внесением 4000 мг/кг ошибки могли быть получены в ходе разбавления исходной вытяжки. В связи с высокими концентрациями металлов, переходящих в ту или иную вытяжку, приходилось разбавлять пробу в 100 раз, т.к. измерительное оборудование было откапибровано до 50 мг/л. И в большинстве случаев ошибки с завышением суммы фракций относительно внесенного количества имели место, если содержание металлов в одной из фракций на 1-2 порядка превышало содержание в остальных фракциях (к примеру, в варианте с внесением в дерново-подзолистую почву оксида меди, в остаточную фракцию переходит в 20 раз больше металла, чем во фракции, связанные с органическим веществом и соединениями железа).

Также для варианта с внесением ТМ в концентрации 4000 мг/кг могло иметь место недоизвлечение ТМ, вследствие высокой концентрации металла в определенной фракции из-за чего он просто не мог полностью связаться в комплекс с лигандом, участвующим в данной обработке. В этом случае, возможно, следует применять более широкое отношение почва/раствор.

Недоизвлечение ТМ также могло быть связано с их прочным закреплением на поверхности и в межпакетных промежутках глинистых минералов, образованием прочных связей с органическим веществом и железистыми минералами (Janos et al, 2004). О прочной сорбции ТМ на глинистых минералах, говорится во многих работах (Filgueiras et al., 2002; Davidson, 2004; Mossop, 2003; Toth, 2005). В работе же P. Janos с соавторами было показано, что медь и свинец определяются в остаточной фракции при использовании метода BCR для фракционирования промышленного металоорганического материала (IH) (Janos et al, 2004). В этом материале отсутствуют глинистые минералы, следовательно, то, что остается в остаточной фракции, прочно связано с органическом веществом и железистыми минералами. В отличие от меди и свинца, цинк в остаточной фракции не определялся. Также в работе Kaasalainen и Yli-Halla (2003) говорится, что при обработке финских почв «царской водкой» в раствор переходит 95% от общего содержания меди, никеля и цинка и только 60% от общего содержания свинца. Скорее всего, эти металлы остаются в почве, прочно удерживаясь оставшимися твердыми фазами, либо переосаждаясь.

В ряде работ (Davidson, 2004; Mossop, 2003; Davidson, 2006; Ying Lu et al., 2007) показан высокий уровень несовпадений результатов по сумме фракций и общему содержанию ТМ для метода BCR. В этих же, а также некоторых других публикациях (Kubova, 2004; Tlustos, 2005; Bacon, 2005) говорится, что метод BCR один из лучших и показывает хорошую сходимость при исследовании одних и тех же почв в разных лабораториях, а все несоответствия связаны с различными условиями фракционирования: температурой, скоростью центрифугирования, скоростью ротатора, различной концентрацией и рН раствора гидроксиламина. Несомненно, высокая воспроизводимость метода BCR является его явным преимуществом. Однако неоднозначность и неопределенность при интерпретации результатов легко могут поставить под сомнение применении этого метода

Следует также принимать во внимание тот факт, что согласно методике выполнения измерений на масс-спектрометре Agilent ICP-MS 7500, границы относительной погрешности при Р=0,95 для меди составляют 15%, для никеля - 19%, для свинца - 19%, для цинка - 25% («Методика выполнения измерения...», 2009).

На мой взгляд, не нужно особо акцентировать внимание на совпадении суммы фракций и общего содержания ТМ в почве. Все-таки в большинстве случае, это в большей степени связано именно с ошибками при разбавлении исходного раствора для измерений (в случае высоких концентраций). Главное, на что следует обращать внимание, для чего методы фракционирования были предложены, это на соотношение фракций. Если в ходе фракционирования в остаточной фракции определяется на порядок больше металлов, чем во всех остальных, то вывод об относительной безопасности металла с экологической точки зрения напрашивается сам собой!

По результатам эксперимента выявилось много существенных различий в фракционном составе металлов в зависимости от использованного метода. Хотя если взглянуть более широко, можно найти и общие закономерности. Обсудим сначала различия во фракционном составе ТМ и их возможные причины. А также попытаемся установить, какой метод больше приближен к реальности.

Анализируя полученные данные по распределению металлов между различными почвенными компонентами, можно выделить ряд общих закономерностей для каждого метода вне зависимости от типа почвы и конкретного металла.

Так, для метода BCR в поглощении металлов характерно преобладание остаточной и восстанавливаемой фракций практически для всех элементов [Mossop et al., 2003; Davidson et al., 2006; Lu et al., 2007] по сравнению с методом McLaren & Crawford, для которого, в свою очередь, в сорбции металлов характерно преобладание фракции, связанной с органическим веществом (см. рис.1, рис.2). Попробуем разобраться в причинах этих явлений. Во-первых, различия во фракционном составе металлов по двум методам объясняются теми химическими реакциями, что лежат в основе этих методов. В методе BCR используются более сильные экстрагенты, которые действуют менее селективно. Так, в методе BCR для извлечения металлов, связанных с органическим веществом, используется сильный окислитель - пероксид водорода, который взаимодействует с почвой и полностью разрушает органическое вещество, но при этом могут затрагиваться глинистые минералы и несиликатные соединения железа (Niskanen, 1989). В то время, как в методе Maclaren & Crawford применяется 0,1 н. раствор пирофосфата калия К4Р2О7 с рН 10. Действие К4Р2О7 связано со щелочной реакцией раствора, которая приводит к растворению гуминовых кислот. Представление о том, что раствор пирофосфата во всех почвах растворяет исключительно металлоорганические комплексы, также подвергается сомнению. Установлено, что эта вытяжка иногда извлекает металлы, связанные с глинистыми частицами и кристаллитами железа (McLaren, Crawford, 1973; Niskanen, 1989; Водяницкий, 1998).

Но, по данным эксперимента, для метода BCR во фракцию, связанную с органическим веществом, переходит небольшое количество ТМ, за исключением варианта опыта с медью, для которой характерно образование прочных комплексов с органическим веществом. Подобные результаты были получены в эксперименте Whalley, Grant (Водяницкий, 2005). Это связано с последовательностью фракционирования. По методу BCR сначала извлекается «железистая» фракция, а затем связанная с органическим веществом, в методике же Maclaren & Crawford - наоборот.

Фракционный состав РЬ при загрязнении чернозема 0,04 г/кг

100%

80%

60% —

40%

20%

0% соль оксид

Фракционный состав РЬ при загрязнении чернозема 0,4 г/кг

100% 80% 60% 40% 20% 0%

Фракционный состав РЬ при загрязнении чернозема 4 г/кг

100% 80% 60% 40% 20% 0%

оксид

Рис.2. Фракционный состав соединений РЬ (в McLaren & Crawford

% от суммы фракций), полученный при внесении нитрата и оксида РЬ в чернозем по методу

Фракционный состав РЬ при загрязнении чернозема 0,04 г/кг

80% 60% 40% 20%

—

-- —

оксид

Фракционный состав РЬ при загрязнении чернозема 0,4 г/кг

100% 80% 60% 40% 20% 0%

— —

оксид

Фракционный состав РЬ при загрязнении чернозема 4 г/кг

100% 80% 60% 40% 20% 0%

' -......'Л.,....... . J

Легенда

McLaren Обменная Спец.сорб. Связанная с орг.в-вом Связанная с coefl.Fe & Мп Остаточная

BCR Кислоторастворимая - Окисляемая Восстанавливаемая Остаточная

Цвет

Гидроксиламин, применяемый для выделения металлов из «железистой» фракции по методу BCR (с добавлением 25% раствора уксусной кислоты), способен переводить в раствор органические соединения, которые образуют железогумусовые комплексы, а, соответственно, и металлы, связанные с этими органическими соединениями. Такое предположение было сделано исходя из того, что гидроксиламиновые вытяжки после взаимодействия с почвой окрашиваются в бурые тона.

Существует и другое возможное объяснение преобладания фракции, связанной с гидроксидами и оксидами железа и марганца. По мнению Ма и Uren, реактив Тамма, применяемый в методе McLaren & Crawford, способен извлекать ТМ только из слабоокристализованных форм оксида железа (Ma, Uren, 1995). В то время, как гидроксиламин в 25% уксусной кислоте способен разрушать любые по окристаллизованности формы железа, и прочно сорбированные на глинистых минералах. Тогда следует к остаточной фракции в методе McLaren & Crawford приписывать и хорошо окристаллизованные соединения железа.

Во-вторых, не достаточно перевести ТМ в раствор, нужно их еще в растворе удержать, не дать им реадсорбироваться на других твердых фазах.

По методу BCR на всех стадиях обработки комплексующим лигандом, способным уменьшить реадсорбцию, является ацетат-ион. По методу же Maclaren & Crawford используют различные лиганды:

Ацетат-ион - специфически сорбированная фракция ТМ;

Пирофосфат-ион - фракция, связанная с органическим веществом;

Оксалат-ион - фракция, связанная с оксидами и гидроксидами железа и марганца.

Из всех рассматриваемых лигандов, ацетат ион имеет наименее устойчивые комплексы с ТМ. Константы устойчивости пирофосфатных и оксалатных комплексов ТМ на несколько порядков выше ацетатных (табл. 13).

Таблица 13. Константы устойчивости комплексов металлов

Катион металла рК, р2о74-(Лурье, 1971) рК, СНзСОО" (Лурье, 1971) рК,(СОО)2"' (Лурье, 1971) рК, ГК, рН 5 (Кабата- Пендиас, Пендиас, 1989) рК, ФК, рН 5 (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989)

5,20 2,24 6,7 8,7-12,6 4,0 - 8,7

Zn'+ 8,7 1,57 5,0 7,2 2,3-3,6

11,24 2,52 - 8,3 4,0-6,2

5.82 1,12 >5,3 - -

Соответственно, по методу BCR металлы могут с большей вероятностью реадсорбироваться на других твердых фазах в процессе фракционирования. Причем реадсорбция может происходить при выделении каждой фракции, что, в конечном счете, приводит к увеличению доли «остаточной» фракции. К примеру, для методики BCR, в большинстве случае в черноземе характерно увеличение доли остаточной фракции металлов. Хотя очевидным кажется факт, что органическое вещество, которое присутствует в черноземе в большом количестве и закрывает поверхности минералов, предотвращая сорбцию ими ТМ, должно поглощать большое количество ТМ (см. табл. 13). Особенно ярко это проявляется при сравнении фракционной картины по двум методам для свинца. Поэтому в данном случае, речь скорей всего идет о реадсорбции ТМ после разрушения органического вещества.

Основываясь на результатах, приведенных в этой работе, видно, что данные, полученные двумя различными по механизму воздействия на почвенные компоненты методами, сильно разнятся и выбрать, какой метод даёт результаты, наиболее приближенные к действительности, сложно. Более адекватно отражает действительность метод McLaren & Crawford, в котором используются «мягкие» экстрагенты и сильные комплексообразователи. Это приводит к более селективному выделению фракций, несмотря на некоторое снижение

полноты выделения. Результаты, получаемые по методу McLaren & Crawford, лучше интерпретируются с точки зрения химии почв.

Если сравнить ряды извлечения ТМ по разным фракциям, полученные обоими методами (см. табл. 7 и 10), то в большинстве случаев они сходны, порой даже полностью совпадают для двух разных методов. Но, все-таки, более логично, с точки зрения химии почв, интерпретируются ряды, полученные при анализе фракционного распределения по методу McLaren & Crawford, чем по BCR. Особенно бросается в глаза, что в последнем случае свинец во фракции, связанной с органическим веществом, выделяется в наименьшем количестве, чем остальные металлы, хотя хорошо известно, что свинец образует прочные комплексы с органическим веществом и в большом количестве существует именно в этой фракции. Объяснение этому факту лежит во вторичном поглощении свинца глинистыми минералами, о чем писалось ранее. Таким образом, не смотря на то, что детальная фракционная картина для каждого элемента различается, но при сравнении поведения хотя бы двух элементов, в целом оба метода дают схожие результаты.

Однако, можно выделить ряд общих закономерностей для каждого элемента, опираясь на оба метода, но используя несколько другой подход, основанный на оценке прочности связи металла с почвой. Анализируя закономерность распределений ТМ по фракциям: та фракция, которая выделяется «сильным» реактивом раньше в ходе фракционирования, как правило, содержит больше ТМ. Т.е. количество металла в выделяемых фракциях зависит не только от природы компонента или металла в большинстве своем, а также и от методики, от того, какую из наиболее сорбционноемких фракций автор выделяет в первую очередь.

Ни один из методов фракционирования не обеспечивает полностью селективного метода разделения фракций, связанных с органическим веществом и оксидами/гидроксидами железа и марганца. Так как металлы, определяемые в обеих этих фракциях, достаточно прочно связаны с почвой, в ряде случаев при интерпретации результатов фракционирования содержание обеих этих фракций в почве можно объединить, уменьшив тем самым описанную выше проблему селективности экстрагирующих растворов. Таким образом, результаты фракционирования могут быть представлены в отличной от общепринятой формы (табл. 14):

Таблица 14. Представление результатов фракционирования по прочности связи

фракций ТМ с почвой

Прочность связи Фракции по методу BCR Фракции по методу Мс1лгеп&Спгог&ж1

Непрочно связанные ТМ кислоторастворимая обменная и специфически сорбированная

Среднесвязанные ТМ восстанавливаемая и окисляемая связанные с оксидами и гидроксидами железа и марганца и с органическим веществом

Прочносвязанные ТМ остаточная остаточная

Вне зависимости от применяемого метода фракционирования, можно сказать, что с увеличением концентрации вносимого цинка в дерново-подзолистую почву увеличивается доля цинка, слабо связанного с почвенными компонентами и относительно уменьшается доля наиболее прочно поглощенного цинка в «остаточной» фракции. Причем при максимальных нагрузках цинк, перешедший в почву из оксида, удерживается почвой прочнее, чем попавший в почву в виде нитратов. В черноземе цинк удерживается прочнее, чем в дерново-подзолистой почве при любой нагрузке. При максимальной нагрузке цинк из оксида также удерживается более прочно. В черноземе с увеличением нагрузки доля непрочно поглощенного цинка увеличивается незначительно.

Свинец из всех исследованных элементов закрепляется наиболее прочно, особенно в черноземе. Фракционная картина в зависимости от формы внесения металла практически не изменяется.

Для меди, поступившей в почву в форме нитрата, в дерново-подзолистой почве с увеличением нагрузки возрастает доля слабо связанных форм. При внесении меди в форме оксида более 80% меди определяется в «остаточной» фракции.

Поведение никеля при внесении его в дерново-подзолистую почву в форме нитрата очень похоже на поведение цинка. С увеличением нагрузки увеличивается доля никеля, слабо связанного с почвенными компонентами и относительно уменьшается доля наиболее прочно связанного никеля в «остаточной» фракции. В черноземе никель удерживается прочнее, чем в дерново-подзолистой почве при любой нагрузке. При внесении же никеля в форме оксида более 90% металла определяется в «остаточной» фракции.

Анализируя характер взаимодействия ТМ по прочности связи с почвой на основе обоих методов, можно сделать экологический прогноз на случай загрязнения ТМ почвой. Так, понятно, что при попадании в почву никеля в форме оксида, негативное влияние от этого элемента проявится не скоро, и оно будет не таким острым, как в случае поступления в почву никеля в составе легкорастворимых солей. В свою очередь, если идет поступление в почву оксидов цинка, то это может пагубно сказаться на жизнедеятельности растений и микроорганизмов уже на начальных этапах поступления, вследствие его высокой растворимости и слабого взаимодействия с почвой. Свинец в свою очередь при поступлении в форме оксида будет занимать промежуточное положение. Итак, при поступлении в равных концентрациях в форме оксидов, изучаемые металлы по степени опасности можно выстроить в такой ряд: Zn > Pb > Си > Ni.

Если же металлы поступают в форме нитратов, то этот ряд претерпит изменения: Zn=Ni > Си > РЬ.

Для оценки экологической опасности, которую может представлять техногенное загрязнение почв металлами, можно пользоваться более упрощенным методом интерпретации результатов по прочности связи.

Итак, последовательные селективные вытяжки для понятия процесса трансформации техногенных соединений ТМ в почвах следует использовать с осторожностью. Не стоит слепо доверять полученным цифрам и надеяться на безусловную селективность экстрагирующих растворов. Все результаты необходимо критически оценивать на основании имеющихся представлений о поглощении ТМ почвой, состава и свойств почвы и свойств самих загрязняющих почву ТМ, включая форму их поступления в почву. Имеет смысл использовать схемы фракционирования для сравнения поведения нескольких элементов и говорить не о поведении отдельного элемента, а о сравнении распределения его по фракциям относительно фракционного состава других элементов.

Подводя итоги, хотелось бы еще раз подчеркнуть, что метод McLaren & Crawford имеет меньше аналитических ошибок, связанных с действием экстрагентов и ходом анализа, чем метод BCR, и дает результаты, которые в большей степени отвечают сложившемся представлении о химии соединений тяжелых металлов в почвах.

1 н. азотнокислая вытяжка из почв

По результатам, полученным в ходе извлечения из почвы ТМ с помощью 1н. азотнокислой вытяжки (табл.15), можно сделать выводы, подтверждающие результаты, полученные при анализе фракционного состава почвы.

Для цинка, с увеличением техногенной нагрузки на почву, процент извлечения увеличивается, что согласуется с литературными данными. Количества извлеченного цинка для вариантов с загрязнением почв солью и оксидом совпадают при нагрузках в 40 и 400

мг/кг, а при 4000 мг/кг в 1 и. вытяжку цинка переходит меньше в вариантах с внесением оксида цинка. Это согласуется с результатами фракционирования и свидетельствует о том, что при малых и средних нагрузках разница в растворимости оксида и нитрата не заметна, а при высоких нагрузках цинк, за счет постепенного растворения оксида сорбируется лучше. Для чернозема картина повторяется, но разница в извлечении цинка при высоких нагрузках уже не столь ощутима. При этом цинка из чернозема извлекается больше, чем из дерново-подзолистой почвы. Это может быть связано с тем, что цинк, имеющий достаточно высокое сродство к минеральным почвенным компонентам, в черноземе может испытывать трудности со взаимодействием с ними, так как в данной почве поверхность почвенных частиц покрыта гумусовыми пленками. Это приводит к менее прочному закреплению цинка органическим веществом, что, в свою очередь, приводит к большей степени извлечения этого металла 1 н. азотной кислотой по сравнению с дерново-подзолистой почвой.

Таблица 15. Доля извлеченных 1 н. HNO) TM от внесенных в почву, %

Эле- Дерново-подзолистая Чернозем

мент соль оксид соль оксид

40 400 4000 40 400 4000 40 400 4000 40 400 4000

мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг

Цинк 34 53 86 31 53 71 44 68 95 42 60 93

Свинец 100 97 100 89 86 99 89 88 94 98 90 96

Медь 64 61 61 17 22 15 50 59 59 26 31 19

Никель 93 100 100 2,6 0,9 0,4 100 100 100 2,7 3,5 0,5

Свинца извлекается из почвы 1 н. вытяжкой от 90 до 100%, вне зависимости от внесенной концентрации. Единственная более или менее значимая зависимость от формы внесения наблюдается в дерново-подзолистой почве при малой и средней нагрузке, где свинца выделяется несколько меньше.

Доля извлечения меди из почвы внесенной в форме соли составляет от 50 до 60%. Для дерново-подзолистой почвы доля перешедшей в раствор меди не зависит от количества внесенной меди и колеблется около 60%, в то время, как в черноземе при малой нагрузке только 50% меди от внесенного количества переходит в раствор, а при средней и большой нагрузке это количество также доходит до 60%. Объяснение этому факту можно дать исходя из свойств объектов: в дерново-подзолистой почве мало органического вещества, в черноземе много, при малой нагрузке медь может образовать более прочные связи с органическим веществом и при малой нагрузке это лучше видно. Количество мест для прочного закрепления меди ограничено, следовательно, доля металла, прореагировавшего с органическим веществом при малой нагрузке, будет значима, а при средней и большой - уже нет. В дерново-подзолистой почве подобная картина не наблюдается, вследствие меньшего количества органического вещества.

В варианте опыта с внесением в почвы оксида меди в 1 н. НЖ)з перешло значительно меньше меди от 17% в варианте с внесением 40 мг/кг в дерново-подзолистую почву до 31% в варианте с внесением в чернозем 400 мг/кг меди. Такая картина подтверждает данные, полученные по фракционному составу меди, где основное количество меди сосредотачивалось в «остаточной» фракции. Скорее всего, это связано со слабой растворимостью оксидов меди.

Медь, в варианте с внесением ее в форме оксида, дает противоположную картину в зависимости от типа почвы по отношению к варианту с внесением меди в форме соли. В черноземе при всех вариантах нагрузок доля извлеченной меди выше, чем в дерново-подзолистой почве. Объясняется это, по-видимому, наличием более сорбционно-активного органического вещества в черноземе, благодаря которому чуть большее количество оксида меди может раствориться и связаться с органическим веществом, а потом уже быть извлеченным в ходе обработки 1 н. азотной кислотой.

Проявилась также интересная закономерность для обеих почв: при средней нагрузке доля извлечения максимальна, а при максимальной нагрузке минимальна. Минимальные значения при максимальной нагрузке, скорее всего, связаны с тем, что оксид меди не успевает быстро растворяться, находясь в большом количестве в почве.

Для никеля, при внесении его в форме нитрата в 1н. HNO3 вытяжку, вне зависимости от типа почвы и уровня нагрузки, переходит около 100% от внесенного. Совместно с данными по фракционированию, этот факт позволяет говорить о плохой удерживающей способности почвы по отношению к никелю, об отсутствии компонентов с высоким сродством к этому элементу. При внесении же никеля в форме оксида, доля его извлечения не превышает 3,5 процента, что, наряду с его полным извлечением из почвы при внесении в форме соли, свидетельствует о плохой растворимости оксидов никеля в почве.

По результатам, полученным в ходе эксперимента, можно сделать вывод, что 1 н. азотнокислая вытяжка не всегда справляется с возложенными на нее функциями по извлечению из почвы ТМ техногенного происхождения, если они поступают в почву в виде оксидов. Вытяжка имеет ограничения при анализе техногенного загрязнения почв медью и никелем. Не принимая во внимание различную растворимость техногенных оксидов ТМ азотной кислотой, можно получить неправильные представления о степени техногенного загрязнения почв.

ВЫВОДЫ

1. Распределение металлов по фракциям различается в зависимости от выбранной методики фракционирования. Фракционный состав и трансформацию форм соединений никеля, меди, цинка и свинца в почвах при техногенном загрязнении лучше отражает метод McLaren & Grawford.

2. В методе BCR основным, влияющим на селективность, фактором является реадсорбция ТМ в ходе анализа и сильное разрушающее воздействие на почвенные компоненты раствора гидроксиламина с 25% уксусной кислотой, затрагивающего, помимо фракции, связанной с соединениями железа и марганца, органическое вещество почвы и глинистые минералы.

3. В методе McLaren & Crawford основным, влияющим на селективность фактором, является сильное воздействие на почву пирофосфата калия с рН=11, который помимо растворения органического вещества отчасти растворяет гидроксиды и оксиды железа и марганца, а также глинистые минералы.

4. На трансформацию техногенных соединений металлов в почве влияют несколько факторов, в том числе форма поступления ТМ в почву, а также химические свойства почвы, влияющие на закрепление ей ТМ.

5. Форма поступления металла может влиять на трансформацию форм соединений ТМ разными путями: в первую очередь - это растворимость данной формы соединения металла, а, во-вторых, способность данной формы соединения непосредственно при поступлении образовывать новые устойчивые соединения или включаться в состав почвенных компонентов.

6. При поступлении металла в форме труднорастворимого соединения его трансформация в почве определяется сочетанием растворимости этого соединения и способности почвы поглощать и удерживать продукты его растворения.

7. В черноземе доля прочнозакрепленных ТМ выше, чем в дерново-подзолистой почве. Данная закономерность определяется свойствами почв: значительно более развитым органическим веществом чернозема, большим количеством органического вещества и железистых минералов, наличием глинистых минералов монтмориллонитовой группы.

8. Для цинка характерно его накопление в наименее прочносвязанных с почвой формах, причем с увеличением количества вносимого цинка доля этих форм возрастает. В черноземе доля прочносвязанного цинка выше, чем в дерново-подзолистой почве (по сумме фракций, связанных с органическим веществом и оксидами и гидроксидами железа и марганца). Значительных различий в зависимости от формы внесения не наблюдается. Цинк из всех рассмотренных нами элементов ведет себя в почве, как наиболее подвижный элемент.

9. Свинец накапливается в почве преимущественно в прочносвязанной форме (по сумме фракций, связанной с органическим веществом и оксидами/ гидроксидами железа и марганца). В зависимости от формы внесения фракционная картина практически не меняется, что говорит о хорошей трансформации оксида свинца в почве.

10. Медь, поступающая в почву в форме легкорастворимой соли, удерживается главным образом во фракциях, связанных с органическим веществом и специфически сорбированной. Тогда как в черноземе более 50% от всей внесенной меди связывается с органическим веществом. Для обеих почв в варианте с внесением оксида меди большинство меди определяется в остаточной фракции, что связано с плохой растворимостью оксида меди и неполной его трансформацией в почве.

11. Никель, при внесении в форме легкорастворимой соли в дерново-подзолистую почву и чернозем, с увеличением нагрузки закрепляется главным образом на обменных позициях. Для чернозема велика доля и фракции, связанной с органическим веществом. При внесении в оба типа почвы никеля в форме оксида, более 90% никеля от суммы фракций определяется в остаточной фракции. Это свидетельствует о неполной трансформации оксида никеля в почвах, а также о возможности образования в почве специфических устойчивых соединений - Ni/Al слоистых двухслойных гидроксидов и a-Ni(OH)2.

12. 1 н. азотнокислая вытяжка, вследствие своей недостаточной реакционной способности не может извлечь все количество техногенных соединений ТМ из почвы. 1 н. азотнокислая вытяжка практически не извлекает из почвы медь и никель, внесенные в форме оксидов, а, следовательно, не всегда выполняет свои функции по извлечению металлов, попавших в почву при техногенном загрязнении. Применение этой вытяжки должно проводиться с учётом состава реально поступающих в почву техногенных соединений ТМ.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Ладонин Д.В., Карпухин М.М. Фракционирование соединений тяжелых металлов в почвах - проблемы выбора метода и интерпретации результатов. "Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей природной среды тяжелыми металлами". Материалы 1-й международной геоэкологической конференции. Тула, 30-31 октября 2003 г., стр. 68-73.

2. Ладонин Д.В., Карпухин М.М. Сравнение двух методов фракционирования тяжелых металлов в почвах. Сборник тезисов международной научной конференции "Современные проблемы загрязнения почв". Москва, МГУ, 24-28 мая 2004 г., стр. 358-360.

3. Ладонин Д.В., Карпухин М.М. Методы фракционирования соединений меди, цинка и свинца в дерново-подзолистой почве. Материалы IV съезда Докучаевского общества почвоведов, 9-13 августа 2004 г., книга 1, стр. 525.

4. Ладонин Д.В., Карпухин М.М. Сравнение методов фракционирования тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве. Доклады 3-й Международной конференции "Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде". Семипалатинск, 7-9 октября 2004 г.), том 1., стр. 341-347.

5. Plyaskina O.V., Ladonin D.V., Karpukhin М.М. Heavy metals in Soils in South-Eastern District of Moscow. EUROSOIL-2004 September, 04-12, Freiburg, Germany, Abstracts and Full papers, 2004.

6. Ладонин Д.В., Карпухин М.М. Вклад основных почвенных компонентов в поглощение меди, цинка и свинца городскими почвами. Материалы II Международной научной конференции "Современные проблемы загрязнения почв". Москва, МГУ, ф-т почвоведения, 28 мая-1 июня 2007 г., том 1, стр. 372-377.

7. Карпухин М.М., Ладонин Д.В. Влияние компонентов почвы на поглощение тяжелых металлов в условиях техногенного загрязнения. Почвоведение, №11, 2008, стр. 105115.

8. Карпухин М.М., Ладонин Д.В. Влияние основных почвенных компонентов на поглощение меди, цинка и свинца городскими почвами. Вестник Московского университета, серия 17 Почвоведение, № 3, 2008 г., стр. 33-38.

Заказ № 0б-а/09/09 Подписано в печать 01.09.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30; (495) 778-22-20 {"(JfcfJ)) www. cfr. ru; e-mail: info@cfr. ru

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Карпухин, Михаил Михайлович

Введение.

Цель и Задачи.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 .Поступление тяжелых металлов в почву.

1 ^.Трансформация соединений ТМ в почвах.

1.3.Сорбция ТМ почвой и почвенными компонентами.

1.4.Компоненты почв, влияющие на поглощение ТМ.

1.4.1 .Соединения железа в почве и их влияние на поглощение ТМ.

1.4.2.Роль органического вещества почвы в поглощении ТМ.

1.4.3 .Роль глинистых минералов в поглощении ТМ.

1.5.Никель, медь, цинк и свинец в почвах.

1.5.1.Никель, его свойства и реакции с почвенными компонентами.

1.5.2.Медь, ее свойства и реакции с почвенными компонентами.

1.5.3.Цинк, его свойства и реакции с почвенными компонентами.

1.5.4.Свинец, его свойства и реакции с почвенными компонентами.

1.6.Фракционный состав ТМ в почвах и методы его изучения.

1.7.0собенности и недостатки схем фракционирования.

1.8.Исследование фракционного состава.

Глава 2. Объекты исследования.

Глава 3. Методы исследования.

Глава 4. Обсуждение результатов.

4.1.1.Фракционный состав ТМ по методу McLaren & Crawford.

4.1.2.Сравнение распределения металлов между фракциями.

4.1.3.Выводы по фракционному составу ТМ по методу McLaren &

Crawford.

4.2.1 .Фракционный состав ТМ по методу BCR.

4.2.2.Сравнение распределения металлов между фракциями.

4.2.3.Выводы по фракционному составу ТМ по методу BCR.

4.3.Сравнение методов фракционирования по McLaren и BCR.

4.4. 1 н. азотнокислая вытяжка из почв.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Трансформация и фракционный состав соединений Ni,Zn,Cu,Pb в дерново-подзолистой почве и черноземе выщелоченном в модельном эксперименте"

Химическое загрязнение биосферы - одна из причин возможного экологического кризиса на планете. Тяжелые металлы (ТМ) относятся к числу приоритетных загрязняющих веществ.

Почва - весьма специфический компонент биосферы, поскольку она не только геохимически аккумулирует компоненты загрязнений, но и выступает как природный буфер, контролирующий перенос химических элементов и соединений между атмосферой, гидросферой и живым веществом (Кабата-Пепдиас, Пендиас, 1989).

Почва, взаимодействуя с загрязняющими веществами, аккумулирует их и трансформирует техногенные соединения, что находит отражение в изменении степени подвижности металлов в почвах и в изменении фракционного состава их соединений.

Показателями состояния химических элементов в почвах служат содержание и соотношение их соединений. Исследования.состава соединений металлов в почвах и механизмов их трансформации имеют более чем полувековую историю, но актуальность их растет в связи с необходимостью получения адекватной оценки сегодняшнего состояния загрязненных почв, прогноза их изменения, поиска путей их улучшения (Минкина, 2008).

Как известно, при техногенном загрязнении в почву поступают различные соединения ТМ, отличающиеся по химическим свойствам. Это могут быть как легко, так и трудно растворимые формы соединений. В литературе наиболее часто встречаются исследования, посвященные трансформации в модельных экспериментах легко растворимых форм - солей тяжелых металлов, источниками которых являются в основном металлургические предприятия. Безусловно, загрязнение почв легко растворимыми соединениями ТМ очень опасно. Однако немалая доля ТМ поступает в почву в форме трудно растворимых соединений -оксидов, исследованию загрязнения которыми посвящено гораздо меньше работ. Источниками оксидов в почве могут быть газовые выбросы от транспорта, теплостанции, мусоросжигающие заводы. Оксиды и соли металлов, попавшие в почву, вероятно, представляют различную потенциальную опасность для окружающей среды и живых организмов. Можно предположить, что при загрязнении оксидами доля подвижных фракций тяжелых металлов в почве будет меньше, чем при попадании ТМ в форме легкорастворимых соединений. А значит, оксиды тяжелых металлов, попадающие в почву, возможно, несут значительно меньшую экологическую опасность. В этом случае выводы об опасности загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами в мировом масштабе, сделанные на основе модельных экспериментов с внесением в почву легкорастворимых солей ТМ, оказались бы несколько преувеличенными при учете поправки на долю металлов, попадающих в почву в форме оксидов.

Безусловно, на трансформацию соединений тяжелых металлов в почве оказывает существенное влияние множество факторов помимо их собственной растворимости. Целью данной работы было понять, действительно ли и в какой мере различна трансформация техногенных соединений ТМ в почве в зависимости от растворимости внесенной формы металла и как на это различие влияют прочие факторы, варьирующие в природе.

При изучении загрязнения почв часто изучают содержание ТМ, анализируя вытяжки с использованием неселективных экстрагирующих растворов, таких, как 1 н. азотная кислота. Однако, применительно к разным химическим элементам, в эту вытяжку переходят ионы ТМ, которые были связаны с почвенными компонентами с разной силой. Сравнение результатов различных по принципу действия экстрагентов схем фракционирования с использованием последовательных селективных вытяжек между собой и с результатами определения ТМ в традиционных вытяжках представляется важной задачей, так как позволяет более дифференцированно подходить к сравнению количеств разных элементов, одновременно извлечённых в одну и ту же вытяжку.

Цель и задачи

Цель

Изучение влияния формы поступления тяжелых металлов в почву на фракционный состав и трансформацию техногенных соединений Ъп, РЬ, N1, Си.

Задачи

1. Провести модельный опыт по загрязнению почв легкорастворимыми солями и оксидами Си, Хп, РЬ.

2. Изучить фракционный состав загрязненных почв в зависимости от формы поступления ТМ. На основе результатов фракционирования выявить особенности трансформации техногенных соединений ТМ.

3. Выявить причины различий в результатах, полученных с использованием двух методик фракционирования:

• по МсЬагеп&СгалуК>гс1,

• по методике ВСЯ.

4. Оценить влияние степени загрязнения на фракционный состав металлов.

5. Оценить влияние свойств почв на фракционный состав металлов.

6. Изучить содержание элементов в 1н азотнокислой вытяжке в зависимости от степени загрязнения и формы поступления ТМ.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Карпухин, Михаил Михайлович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучая трансформацию техногенных соединений ТМ в ходе модельного эксперимента при помощи двух различных по своей сути методов фракционирования, был выявлен ряд серьезных несовпадений по распределению ТМ по фракциям. Несовпадения в распределении ТМ по фракциям, связанным с органическим веществом, оксидами и гидроксидами железа, марганца и остаточной фракциями обусловлены различной природой экстрагентов и последовательностью экстракций.

Показано, что для фракций связанных с органическим веществом и оксидами/гидр оксидами железа и марганца имеет большое значение порядок их извлечения в ходе фракционирования. Наибольшее количество ТМ определяется в той фракции, которое извлекается вначале. Это является следствием недостаточной селективности применяемых экстрагирующих растворов и неизбежной вторичной сорбции ТМ.

Показано, что значительную роль, особенно при использовании метода BCR, играет вторичная сорбция ТМ на стабильных твердых фазах, в основном глинистых минералах. Из-за чего доля металла в «остаточной» фракции по BCR выше, чем по методу McLaren & Crawford. Реадсорбция ТМ связана с использование в методе BCR слабых и не всегда эффективных комплексообразующих агентов - ацетат-ионов. Для обоих методов характерна неполная селективность вытяжек, т.е. экстрагенты затрагивают не только тот компонент почвы, на который по данным авторов методик они направлены, но и другие позиции сорбции ТМ.

При этом фракционная картина отдельно взятого элемента значительно разнится, а сравнительная, т.е. поведения одного элемента относительно другого в большинстве своем схожа. Приходится констатировать тот факт, что для описания механизмов трансформации ТМ некорректно использовать методику фракционирования, применительно к одному элементу, а следует исследовать несколько элементов и на основании сравнения их поведения строить дальнейшие прогнозы. Но тогда встает вопрос, а стоит ли вообще использовать селективные вытяжки для характеристики поведения одного элемента, ведь основная задача их использования - это быстрое определение фракционного состава ТМ, не требующее специального и дорогого оборудования.

Следует разграничить цёли, для которых используются методики фракционирования. Если цель - исследование механизмов закрепления ТМ в почве, то лучше исследовать одновременно ряд элементов и продолжить работу над улучшением методик фракционирования, а также сочетать химическое фракционирование с инструментальными методами прямого определения индивидуальных соединений ТМ или их групп в почве (EXAFS - спектроскопия). В настоящее время именно сочетание EXAFS-спектроскопии, позволяющей локально определить конкретные соединения, присутствующие в почве, и методов фракционирования, дающих общее представление о количестве металлов, связанных с основными почвенными компонентами (органическим веществом, оксидами и гидроксидами и оксидами железа и марганца, глинистыми минералами), позволяет добиться наилучших результатов в понимании форм соединений ТМ в почве. Если же использовать фракционирование с целью получения данных о возможной экологической угрозе загрязнения почвы ТМ, то существующие методы вполне могут быть использованы. При этом можно отойти от проблемы селективности выделения отдельных фракций, и обратить внимание на то, что любая схема фракционирования,' по сути, разбивает содержащиеся в почве элементы на несколько групп, различающихся по прочности связи с почвой. Основываясь на долях от общего содержания фракций; с разной прочностью связанных с почвой, можно давать прогноз о возможной,экологической опасности , химического загрязнения ТМ данной почвы. Вероятно, это является на данный момент основным направлением развития методов фракционирования ТМ в почвах, прошедших за несколько десятилетий* своего существования путь от попыток всё более дробного и селективного разделения на фракции, до сокращения их количества до минимального числа, как это было сделано при переходе от схемы Tessier et al. к схеме BCR.

1 н. азотнокислая вытяжка также не дает полного представления об общем количестве поступивших в почву техногенных соединений ТМ без учета формы их поступления в почву. Особенно это касается таких элементов, как медь и никель. Для оценки сиюминутной экологической опасности почвы данная вытяжка подходит, но для определения общей техногенной нагрузки - нет.

При поступлении ТМ в почву в виде легкорастворимых соединений характер их трансформации и особенности закрепления ионов металлов почвенными компонентами определяется в первую очередь сродством элемента к ним. При поступлении ТМ в виде труднорастворимых соединений, таких, как оксиды, трансформация техногенных соединений зависит от совместного действия двух факторов - собственно растворимости труднорастворимого соединения и способности почвы поглощать и прочно удерживать продукты их растворения.

Как показано в работе, в зависимости от комбинации этих факторов результаты трансформации техногенных соединений могут коренным образом отличаться как для разных элементов, так и по сравнению с загрязнением почв легкорастворимыми соединениями. Из изученных нами элементов эти различия весьма существенны для никеля и меди. Хотелось бы рекомендовать при проведении модельных исследований вносить изучаемый компонент в почву в той форме, в которой он попадает в нее в реальных условиях и использовать нагрузки, соответствующие реальным условиям. Недооценка этих факторов может привести к неверным выводам и результатам.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Карпухин, Михаил Михайлович, Москва

1. Александрова Л.П. Органическое вещество почв и процессы его трансформации. Л.: Наука, 1980.

2. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях, Л: Агропромиздат, 1987

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1998.

4. Водяницкий Ю.Н. Влияние условий экстрагирования на выход железа в вытяжку Тамма// Почвоведение. 2004. № 1. 71-81

5. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М: Почвенный институт им. В.В. Докучаев, РАСХН, 1998.

6. Водяницкий Ю.Н. Изучение тяжелых металлов в почвах, М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаев, РАСХН, 2005.

7. Гедройц К.К. Избранные сочинения. Tl . М.: Сельхозгиз, 1955

8. Добровольский В.В. Биосферные циклы тяжелых металлов и регуляторная роль почвы //Почвоведение. 1997. № 4. 431-441.

9. Зырин Н.Г., Рерих В.И., Тихомиров Ф.А. Формы соединений цинка в почвах и поступление его в растения //Агрохимия. 1976. № 5.

10. Изерская Л.А., Воробьева Т.Е. Формы соединений тяжелых металлов в аллювиальных почвах средней Оби // Почвоведение 2000, №1, с. 56-62. П.Ильин Б.В. Природа адсорбционных сил. М.-Л.: Техтеоретиздат, 1952.

11. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989.

12. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1978

13. Ладонин Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах // Почвоведение. 1995. №10. 1299-1305.

14. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах - проблемы и методы изучения // Почвоведение. 2002: № 6. 682-692.

15. Ладонин Д.В., Карпухин М.М. Влияние основных почвенных компонентов на поглощение меди, цинка и свинца городскими почвами // Вестник Московского Университета, Серия 17, Почвоведение, 2008, № 3, с. 33-38.

16. Лидин Р.А., Молочко, Андреева Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов/ - М.: Химия, 1996.

17. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971 г.

18. Методика выполнения измерений массовой доли элементов в твердых минеральных объектах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на масс-спектрометре Agilent ICP-MS 7500// Москва. 2009.

19. Минкина Т. М. Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их трансформация под влиянием природных и антропогенных факторов// Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук. Ростов-на-Дону. 2008.

20. Мотузова Г.В., Дегтярева А.К., Морозов В.В. Действие растворов 0,1 Н серной кислоты, Тамма, Мера-Джексона на соединения железа в дерново-аллювиальной почве// Вестник Московского Университета серия 17. Почвоведение. 1991. № 1 67-72

21. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах. М.: Эдиториал УРСС. 1999

22. Мотузова Г.В., Аптикаев Р.С.; Карпова Е.А. Фракционирование почвенных соединений мышьяка // Почвоведение, 2006; N 4. - 432-442.

23. Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высшая школа, 2002.

24. Орлов Д.С. Химия почв. М.: МГУ, 1995.

25. Орлов Д.С, Малинина М.С., Мотузова Г.В. и др. Химическое загрязнение почв и их охрана: Словарь-справочник. М.: Агропромиздат. 1991.

26. Панин М.С. Химическая экология, Семипалатинск: Семипалатинский Государственный университет имени Шакарима 2002

27. Пинский Д.Л. Закономерности и механизмы катионного обмена в почвах. Автореферат дис ... д-ра биол. наук/М.: МГУ. 1992.

28. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино. 1997.

29. Пинский Д.Л. Коэффициенты селективности и величины максимальной адсорбции Cd2+ и РЬ2+ почвами // Почвоведение, 1995; N 4. - 420-428.

30. Пинский Д.Л. Тяжелые металлы и окружающая среда. Пущино: Научный центр биологических исследований институт почвоведения и фотосинтеза, 1988.

31. Плеханова И.О. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах при увлажнении // Автореф. дисс. докт. б. наук. М.: 2008 г.

32. Спозито Г. Термодинамика почвенных растворовю Ленинград: Гидрометеоиздат, 1984.

33. Федотов П.С. Разделение микрочастиц и растворимых компонентов природных образцов во вращающихся спиральных колонках: теоретические аспекты и применение в аналитической химии/УАвтореферат дис. на соискание уч. ст. дхн, М: ОНТИ ГЕОХИ РАН, 2006.

34. Цаплина М.А. Трансформация и транспорт оксидов свинца, кадмия и цинка в дерново-подзолистой почве// Почвоведение, 1994, №1, с. 45-50.

35. Ягодин Б.А. Практикум по агрохимии, Москва, 1987

36. Arai Y. Spectroscopic evidence for Ni(II) surface speciation at the iron oxyhydroxides-water interface // Environmental science & technology, 2008, V.42 (4),p.ll51-1156.

37. Arunachalam J., Emons H., ICrasnodebska В., Mohl С Sequential extraction studies on homogenized forest soil samples // Science of The Total Environment, 1996, V. 181(2), p. 147-159.

38. Arshad M.A., Arnaud R.J.St., Huang P.M. Dissolution of trioctahedral layer silicates by ammonium oxalate, sodium dithionite-bicarbonate, and potassium pyrophosphate // Can. J. Soil Sci. 1972, V. 52, p. 19-26.

39. Bloomfield С The translocations of metals in soils, in: The Chemestry of soil process, Greenland D.J., Hayers M.H.B., John Wiley & Sons, New York, 1981.

40. Boruvka L., Kristoufkova S., Kozak J., Huan-Wei Ch. Speciation of cadmium, lead and zinc in heavily polluted soils // Rostlinna Vyroba, 43, 1997 (4): 187-192.

41. Brummer G.W., Gerth J., Tiller K.G. Reaction kinetics of the adsorption and desorption of nickel, zinc and cadmium by goethite// J. Soil Sci. 1988. V. 39. № 1. P. 37-52.

42. Cezikova J., Kozler J., Madronova L., Novak J., Janos P. Humic acids from coals of the North-Bohemian coal field: II. Metal-binding capacity under static conditions // Reactive and Functional Polymers, 2001, V. 47 (2), p. 111-118.

43. ChlopechkaA., Bacon J.R., Wilson M.J., Kay J. Formz of Cadmium, Lead, and Zinc in Contaminated Soils from Southwest Poland //J. Environ. Qual., vol.25.1996.

44. Chomchoei R., Shiowatana J., Pongsakul P. Continuous-flow system for reduction^ of metal readsorption during sequential extraction of soil // Analitica Chimica Acta, 2002, V. 472, 147-159.

45. Chowdhury A.K., McLaren R.G., Cameron K.C., Swift R.S. Fractionation of Zinc in some New Zeland Soils // Commun. Soil Science Plant Anal., 1997, V.28, p.301-312.

46. Covelo E.F., Vega F.A., Andrade M.L. Simultaneous sorption and desorption of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn> in acid soils I. Selectivity sequences // Journal of Hazardous Materials, 2007, V. 147(3), p. 852-861.

47. Elliot H.A., Herzig, L.M. Oxalate extraction of Pb and Zn from polluted soils: Solubility limitations // J. Soil Cont. 1999, V. 8, p. 105-116.

48. Elgaboy M.M. Mechanism of Zn fixation by colloidal clays and related materials //Soil Sci. 1950, V 69, № 3.

49. Filgueiras A.V., Lavilla I. and Bendicho C. Chemical sequential extraction for metal partitioning in environmental soil samples// Journal Environmental Monitoring, 2002, 4, 823-85.

50. Gleyzes C, Tellier S., Astruc M. Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures // Trends in Analytical Chemistry 2002, V. 21,1. 6-7, p. 451-467

51. Gomez-Ariza J.L., Giraldez I., D. Sanchez-Rodas D., Morales E. Metal rcadsorption and redistribution during the analytical fractionation of trace elements in oxic estuarine sediments // Analitica Chimica Acta, 1999, V. 399, p. 295-307.

52. Janos P., Herzogova L., Rejnek J., Hodslavska J. Assessment of heavy metals leachability from metallo-organicsorbent iron humate with the aid of sequential extraction test// Talanta, 2004, V. 62, p. 497-501.

53. Kaasalainen M., Yli-Halla M. Use of sequential extraction to assess metal partitioning in soils // Envir. Pollution, 2003, V 126, p. 225-233.

54. Kubova J., Stresko V., Bujdos M., Matus P., Medved' J. Fractionation of various elements in CRMs and polluted soils//AnaI Bioanal Chem, 2004,V.379, p. 108-114.

55. Lu Y., Zhu F., Chen J., Gan H., Guo Y. Chemical fractionation of heavy metals in urban soils of Guangzhou, China // Environ Monit. Assess, 2007,V.134, p.429-439.

56. Ma Y.B., Uren N.C. Application of a new fractionation scheme for heavy metals in soils//Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1995, 26, 3291-3303.

57. Manceau A., Lanson В., Schlegel M.L., Harge J.C., Musso M., Eybert-Berard L., Hazemann J-L., Chateigner D., Lamble G.M. Quantitative Zn speciation in smelter-contaminated soils by EXAFS spectroscopy // American J.Sci. 2000, V. 300, p. 289-343.

58. Manceau A., Tamura N., Celestre R.S., Macdowell A.A., Geoffroy N., Sposito G., Padmore H.A. Molecular-scale speciation of Zn and Ni soil ferromanganese nodules from loess soils of the Mississippi Basin // Environ. Sci. Tech. 2008, V. 37, p.75-80.

59. Massoura S.T., Echevarria G., Becquer Т., Ghanbaja J., Leclerc-Cessac E., Morel J-L. Control of nickel availability by nickel bearing minerals in natural and anthropogenic soils // Geoderma, 2006, V. 136 (1-2), p. 28-37

60. McBride M.B. Reactions controlling heavy metal solibility in soils // Adv. Soil Sci. 1989. V. 10. P. 1-47.

61. McLaren R.G., Crawford D.V. Studies on soil copper. The fractionation of copper in soils// J. Soil Sci. 1973. V.24.

62. McNear D.HJr., Chaney R.L., Sparks D.L. The effects of soil type and chemical treatment on nickel speciation* in refinery enriched soils: A multi-technique investigation // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007, V. 71(9), p. 2190-2208.

63. Morin G., Ostergren J.D., Juillot F., Ildefonse P., Calas G., Brown J.E. XAFS determination of the chemical form of lead in smelter-contaminated soils and mine tailings: Importance of adsorption process//Am. Mineral. 1999, V.84, p. 420-434.

64. Mossop, K.F. and-Davidson, CM. Comparison of original and modified BCR sequential extraction procedures for the fractionation of copper, iron, lead, manganese and zinc in soils and sediments // Analytica Chimica Acta, 2003, V. 478(1). p. 111-118.

65. Niskanen R. Extractable aluminum, iron and manganese in mineral soils. Extractability by oxalate and pyrophosphate//: J. agr. Sc. in Finland, 1989; T. 61. N 2, p. 79-87.

66. Ostergren J.D., Brown G.E., Parks G.A., Tingle T.N. Quantitive speciation of lead in selected mine tailing from Leadvill, Co// Environmental Science Technology, 1999,V.33,№10,p. 1627-1636.

67. Parat С , Chaussod R., Leveque J., Dousset S., Andreux F. The relationship between copper accumulated in vineyard calcareous soils and soil organic matter and iron // European Journal of Soil Science, 2002, V.53, p. 663-669.

68. Parat C, Leveque J., Dousset Sylvie., Chaussod Remi., Andreux F. Comparison of three sequential extraction procedures used to study trace metal distribution in an acidic sandy soil// Analytical and bioanalytical chemistry, 2003, V. 376 (2), p.243-247.

69. Pichtel J., Sawyerr H.T. Czarnowska K. Spatial and temporal distribution of metals in soils in Warsaw, Poland//Environmental Pollution 1997, 12 November, p. 169-174.

70. Ragosta M., Caggiano R., Macchiato M., Sabia S.,Trippetta S. Trace elements in daily collected aerosol: Level characterization and source identification in a four-year study // Atmospheric Research, 2008, V.89 (1-2), p. 206-217.

71. Rajaie M., Karimian N., Yasrebi J. Nickel transformation in two calcareous soil textural classes as affected by applied nickel sulfate // Geoderma, 2008, .V. 144 (1-2), p. 344-351.

72. Raksasataya M., Langdon A.G. and Kim N.D: Assesment of extent of lead redistribution during sequential extraction by two different methods//Analytical Chemistry Acta, 1996, 332,1.

73. Roberts D.R., Ford R.G., Sparks D.L. Kinetics and mechanisms of Zn complexation on metal oxides using EXAFS spectroscopy // Journal of Colloid and Interface Science, 2003, V. 263 (2), p. 364-376.

74. Scheidegger A.M., Strawn D.G., Lamble G.M., Sparks D.L. The kinetics of mixed Ni-Al hydroxide formation on clay and aluminum oxide minerals: a time-resolved XAFS study // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1998, V. 62 (13), p.2233-2245.

75. Scheckel K.G., Scheinost A.C., Ford, R.G., Sparks, D.L. Stability of layered Ni hydroxide surface precipitates-a dissolution kinetics study // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000, V. 64 (16), p.2727-2735

76. Scheidegger A.M., Sparks D.L. Kinetics of the formation and the dissolution of nickel surface precipitates on pyrophyllite //Chem. Geol., 1996, V. 132, p. 157-164.

77. Scheinost A.C., Ford R.G., Sparks D.L. The role of Al in the formation of secondary Ni precipitates on pyrophyllite, gibbsite, talc, and amorphous silica: a DRS study // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999, V.63 (19), p.3193-3203

78. Schwertmann U. Occurrence and formation of iron oxides in various pedoenviroment // Iron in soil and clay Minerals. Dordecht: Reidel, 1988. P 267-

79. Senesi N., Sposito G., Martin J. P. Copper(II) and iron(III) complexation by soil humic acids: An IR and ESR study // The Science of The Total Environment 1986 V. 55, P. 351-362.

80. S.Serrano S., O'Day P.A., Vlassopoulos D., Garcia-Gonzalez M.T. and Garrido F. A surface complexation and ion exchange model of Pb and- Cd competitive sorption on natural soils // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, V. 73 (3), p. 543-558.

81. Shan X. and Chen B. Evaluation of sequential extraction for speciation of trace metals in model soil containing natural minerals and humic acid//Analytical Chemistry, 1993, V. 65, p. 802.

82. Sposito G., Lund L.G. and Chang A.C.//Soil Science Soc.American Journal, 1982, 46, 260.

83. Stevenson F.J. Humus Chemestry, "A Wiley-Interscience publication", 1982.

84. Sutherland R.A., Tack F.M.G. Fractionation of Cu, Pb and Zn in certified reference soils SRM 2710 and SRM 2711 using the optimized BCR sequential extraction procedure // Environmental Technology, 2006, V.27(12), p.1357-1367.

85. Tamm O. Medd. Skogforsoksanst. Stockh. 1922, V.19, p.385.

86. Tessier A., Campbell P.G., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Analytical Chem., 1979. V. 51.

87. Tlustos P., Szakova J., Starkova A., Pavlikova D. A comparison of sequential extraction procedures for fractionation of arsenic, cadmium, lead, and zinc in soil // Central European Journal of Chemistry, 2005, V.3(4), p. 830-851.

88. Toth A.H. The kinetics of Cd, Pb and Cr extraction from artificially polluted soils //Microchemical Journal, 2005, V. 79 (1-2), p. 55-60.

89. Voegelin A., Pfister S., Scheinost A.C., Marcus M.A., Kretzschmar R. Changes in zinc speciation in field soil after contamination with zinc oxide // Environmental Science and Technology, 2005, V.39Q7), p.6616-6623.

90. Whalley C, Grant A. Assesment of the phase selectivity of the European Community Bureau of Reference (BCR) sequential extraction procedure for metals in sediment//Analytical Chemestry Acta, 1994, V.291, p.287-295.

91. Xiang H.F., Tang H.A., Ying Q.H. Transformation and distribution of forms of zinc in acid, neutral and calcareous soils of China // Geoderma, 1995, V. 66, p.121-135.

92. Xu Y., Axe L., Boonmeng Т., Tyson T.A., TrivedL P., Pandya K. Ni(II) complexation to amorphous hydrous ferric oxide: An X-ray absorption spectroscopy study // Journal of Colloid And Interface Science, 2007, V.314 (1), p.10-17

Информация о работе

Карпухин, Михаил Михайлович
кандидата биологических наук
Москва, 2009
ВАК 03.00.27

Диссертация

Трансформация и фракционный состав соединений Ni,Zn,Cu,Pb в дерново-подзолистой почве и черноземе выщелоченном в модельном эксперименте - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы