Тонкодисперсное ("невидимое") золото в сульфидах: экспериментальное исследование механизмов формирования

Бугаева, Наталья Геннадьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Тонкодисперсное ("невидимое") золото в сульфидах: экспериментальное исследование механизмов формирования
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Тонкодисперсное ("невидимое") золото в сульфидах: экспериментальное исследование механизмов формирования"

На правах рукописи

□озовтвот

БУГАЕВА Наталья Геннадьевна

ТОНКОДИСПЕРСНОЕ ("НЕВИДИМОЕ") ЗОЛОТО В СУЛЬФИДАХ: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ

25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

ИРКУТСК - 2006

003067607

Работа выполнена в Геологическом институте и Институте геохимии им. А.П.Виноградова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

- доктор геолого-минералогических наук, профессор Миронов Анатолий Георгиевич

- доктор химических наук, старший научный сотрудник Таусон Владимир Львович

Официальные оппоненты:

- доктор геолого-минералогических наук Кравцова Раиса Григорьевна

- доктор геолого-минералогических наук Жмодик Сергей Михайлович

Ведущая организация:

Институт земной коры Сибирского отделения РАН (г. Иркутск)

Защита состоится 8 февраля 2007 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.059.01 в Институте геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН, в конференц-зале. Адрес: 664033, Иркутск, ул. Фаворского 1а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН, г. Иркутск.

Автореферат разослан " ^ " декабря 2006 г.

Ученый секретарь / ¡/^ — Королева Г.П.

Диссертационного совета ^

кандидат геолого-минералогических наук

Введение

Актуальность работы. Существование тончайших "невидимых" частиц золота в сульфидах предполагалось давно, но интерес к ним усилился в тридцатые годы XX века в связи со значительными потерями при извлечении золота. Вследствие этого исследователи стали интересоваться формой вхождения Аи в сульфидные минералы. Проблема формы нахождения "невидимого" золота в сульфидах продолжает вызывать повышенный интерес, поскольку видимое элементное Аи не отражает действительной картины рудообразования и истинных содержаний золота в геохимической среде. Между тем, несмотря на детальность, многочисленность и высокий уровень исследований в области геохимии золота до сих пор нет полной ясности как в вопросе о распределении данной формы по отдельным минералам-носителям, так и о самой ее природе.

В генетическом аспекте представляется перспективной возможность использования "невидимого" золота в качестве индикатора оруденения. С практической точки зрения, оценка вновь открываемых месторождений, подсчет запасов не могут не учитывать взаимосвязь типа месторождения с формой нахождения золота. Результативность обогащения также зависит от полноты минералогических данных для руд, направляемых на переработку, поскольку минералогическая информация предопределяет возможность или невозможность правильного выбора наиболее эффективной технологии обогащения. Определенность в вопросе о состоянии Аи в сульфидах очень важна не только для разработки месторождений с трудноизвлекаемым золотом и выяснения их генезиса, но и для понимания геохимии благородного металла.

Цель исследования. Основной целью работы являлось комплексное экспериментальное исследование факторов и механизмов образования тонкодисперсного ("невидимого") золота в сульфидах и их аналогах в гидротермальных условиях.

Задачи.

1) исследование особенностей концентрирования золота в тонкодисперсной ("невидимой") форме при гидротермальном синтезе сульфидов и их аналогов;

2) выявление факторов, способствующих появлению золота в форме "невидимого", в том числе и в повышенных количествах;

3) установление механизмов образования "невидимого" золота в сульфидах.

Научная новизна.

1) Выполнено численное моделирование эффекта концентрирования "невидимого" золота межблочными границами кристаллов пирита. Показано, что с этим эффектом в низкотемпературной области (< ~ 300°С) могут быть связаны повышенные концентрации Аи — на уровне десятков г/т. Данный механизм образования "невидимой" формы золота может иметь большое значение при формировании пирита с развитой блочной микроструктурой из сильно пересыщенных растворов при эпитермальных условиях.

2) На основании сопоставления экспериментальных и природных данных установлена значительная роль в формировании "невидимого" Аи в сульфидных минералах неустойчивых промежуточных фаз, в состав которых входят элементы-спутники золота, например, мышьяк. Эксперименты показали, что присутствие в системе Аз резко увеличивает количество перешедшего во флюидную фазу золота. Такие элементы ("проводники"), имея с Аи генетическое родство и участвуя в его транспорте в форме совместных комплексов, впоследствии дистанцируются от золота, переходя в ореолы рассеяния. Предлагаемый механизм образования "невидимого" золота наиболее эффективен при низких температурах.

3) Исследована и оценена важная роль металличности химической связи в формировании тонкодисперсного "невидимого" золота. Впервые на изоструктурных сериях твердых растворов получено подтверждение и показано влияние металличности химической связи как фактора образования "невидимого" Аи. Уточнены данные по корреляции максимальных концентраций золота в сульфидах со степенью металличности химической связи.

Практическая значимость. Полученные данные дополняют и расширяют существующие представления о механизмах формирования тонкодисперсного ("невидимого") золота, особенно в низкотемпературных гидротермальных условиях.

Результаты экспериментальных исследований механизмов, форм и пределов вхождения золота в основные минералы-носители позволят выйти на причины неоднородности распределения золота и установить те предельные концентрации, которые возможны для структурных форм элемента в температурных интервалах образования месторождений определенного типа. Надежные данные о пределах вхождения золота необходимы для оценки энергетических параметров смешения в твердых растворах для последующего их использования в расчетах коэффициентов распределения, констант обменных реакций, эффектов "улавливания" (концентрирования) элемента дефектами кристаллической структуры

минерала. Такие данные важны для определения концентрации и доли первичного золота в минералах пород, установления "истинного" кларка Аи, а также - для оценки возможных потерь в хвостах на неизвлекаемые формы Аи. Знание природы различных форм, в том числе, причин появления в повышенных концентрациях "невидимого", трудноизвлекаемого золота, даст возможность выйти на практические рекомендации по перспективности уже известных и вновь открываемых объектов.

Защищаемые положения.

1) Гидротермальный синтез в системе без дополнительных компонентов-"проводников" золота не приводит к появлению формы "невидимого" золота в пирите и улавливанию золота его кристаллической структурой. В условиях низких температур(100-200°С) и развитой субструктуры пирита (размер блоков 50-100 нм) эффект концентрирования микропримеси Аи межблочными границами реальных кристаллов может иметь существенное значение как фактор образования "невидимого" золота.

2) В природных условиях механизм переноса золота включает участие элементов или частиц-"проводников" золота, которые впоследствии дистанцируются от Аи, переходя в ореолы рассеяния золоторудных месторождений. Совместный транспорт в виде комплексных соединений с золотом завершается образованием Аи-содержащих сульфидов в результате распада промежуточных метастабильных фаз. Для результативного изучения "невидимого" золота в минералах и пределов вхождения Аи в кристаллические структуры важно комбинировать локальные и валовые методы, такие как авторадиография и атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС).

3) Впервые на изоструктурных сериях твердых растворов получено подтверждение роли металличности химической связи в образовании формы "невидимого" золота. Данная форма может представлять собой как структурное, так и поверхностно-связанное золото.

Фактическая основа и методы исследования. Методологической основой работы было сочетание изучения фактического материала, полученного в результате экспериментов по гидротермальному синтезу и сокристаллизации сульфидов (и их аналогов), минералогического и авторадиографического исследования, а также численных расчетов концентрирования ("улавливания") золота дефектами кристаллической решетки минералов (на примере пирита). Экспериментальный этап включал подготовку шихты для гидротермального синтеза, получение кристаллов при различных температурах (от 220 до 500°С) методом температурного перепада и отбор образцов для исследования.

Минералогическое и химическое изучение фаз было проведено с применением современных методик и методов анализа. Авторадиографические исследования заключались в изучении форм нахождения золота методом радиоизотопных индикаторов, включающим контрастную авторадиографию с микрокартированием золота и компьютерную обработку авторадиограмм. Теоретическое моделирование проводилось в рамках концептуальных положений геохимии твердого тела (Урусов и др., 1997).

Апробация работы. Представляемая работа с 1993 г. выполнялась в лаборатории геохимии ГИН СО РАН (г. Улан-Удэ) и лаборатории экспериментальной геохимии ГЕОХИ СО РАН (г. Иркутск) в соответствии с планами научно-исследовательских работ. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на 4-м объединенном международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии, посвященном памяти акад. Л.В.Таусона (1994, Иркутск, Россия), совещании "РФФИ в Сибирском регионе (земная кора и мантия)" (1995, Иркутск, Россия), 13-м Российском совещании по экспериментальной минералогии. (1995, Черноголовка, Россия), 18-й Международной конференции ГЖБ. (1996, Каир, Египет), 3-ей Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, структура, применение" (1997, Александров, Россия), научной конференции "Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд" (2005, Иркутск, Россия), ежегодных научных сессиях, заседаниях Ученого Совета, а также на лабораторных и межлабораторных семинарах ГИН СО РАН (г. Улан-Удэ), геохимическом семинаре ИГХ СО РАН (г. Иркутск).

Основные защищаемые положения диссертации опубликованы в 2 статьях и 6 тезисах. По теме диссертации в период с 1993 по 2003 гг. были поддержаны 5 проектов, а именно: гранты РФФИ № 93-05-9650, № 96-0564644, №97-05-96379, №00-05-64577, №03-05-65162. Отдельные результаты исследования использовались при выполнении работ по программам: ФЦП "Интеграция": "Исследование новых типов редкометально-редкоземельных, золотых и серебряных месторождений в складчато-глыбовом обрамлении Сибирской платформы"( 1997-1999), ФЦП Социально-экономическое развитие Республики Бурятия. "Оценка золотоносности и платиноносности черносланцевых отложений Бурятии" (1998-1999), Программа "Интеграция" СО РАН "Новые и нетрадиционные типы золоторудных месторождений: геология, геохимия, технология^ 1999-2003).

Объем и структура. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, включающих 17

таблиц и 12 рисунков, и заключения. Библиографический список содержит 160 наименований работ.

Благодарности. Автор искренне благодарит научных руководителей д.г.-м.н. А.Г.Миронова и д.х.н. В.Л.Таусона за постановку проблемы, всестороннюю помощь и чуткое руководство. Глубокую благодарность автор выражает Н.В.Смагунову за многолетнее плодотворное сотрудничество. За помощь в проведении численного моделирования автор благодарит к.х.н. В.В.Акимова. Автор благодарит к.х.н. Э.М.Татьянкину и Т.М.Пастушкову за выполнение химико-аналитических

работ, |А.М.Огурцова| за проведение рентгеноструктурных исследований, к.г.-м.н. Н.С.Карманова за исследования на электронном микроскопе, С.В.Канакина, Г.Н.Загузина за выполнение микрозондовых анализов, Ю.Ч.Очирова, Г.П.Ключереву за помощь в подготовке препаратов для минералогического изучения. Ценные замечания и рекомендации были высказаны к.г.-м.н. Е.В.Лазаревой, д.г.-м.н. Н.С.Жатнуевым, д.х.н. Н.В.Вилором, д.г.-м.н. Р.Г.Кравцовой, которым автор выражает искреннюю благодарность. За помощь при подготовке работы автор благодарит Н.Г.Сметанину, к.г.-м.н. Б.Б.Дамдинова и Б.Б.Гунтыпова.

Содержание работы.

Во введении обоснованы актуальность проблемы и возможность ее решения экспериментальными методами.

Глава 1 посвящена современному состоянию проблемы "невидимого" золота. В ней дано определение термина "невидимое" золото и представлены литературные данные по содержанию и распределению Аи в сульфидах железа (пирите, марказите, арсенопирите, пирротине), а также в сульфидах цветных металлов (халькопирите, сфалерите, галените, борните, блеклых рудах, алабандине). Рассматриваются существующие представления о формах нахождения золота в природных сульфидных минералах.

По мнению одних исследователей, золото представлено, главным образом, ультрамелкими металлическими частицами, возникшими как продукты распада твердого раствора или захваченными в качестве механической примеси (Оазрапш, 1983, БсЬи^агТ, 1965). Другие же считают, что золото находится в сульфидах в атомно-молекулярном рассеянии, изоморфно замещая железо, медь, мышьяк, цинк, свинец в структурах минералов (Кигапй, 1941, е1 а1., 1946). Поэтому понятие "невидимого" золота не является качественно однозначным; оно включает и структурное, и неструктурное золото, в том числе и микрофазы его соединений.

Наибольшее количество работ по изучению состояния золота касается исследований основных концентраторов - арсенопирита и мышьяковистого пирита. При этом применялись различные аналитические методы, включая электронно-зондовый анализ (ЕМРА) (Wells, Mullen, 1973), Мессбауэровскую спектроскопию (Friedl et al.; 1995, Genkin et al., 1998), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) (Fleet et al., 1993; Maddox et al., 1998), рентгеновскую абсорбционную спектроскопию -XANES (Simon et al., 1999; Cabri et al, 2000), EXAFS (Simon et al. 1999). Несмотря на многочисленность исследований и использование прецизионных методов химическое и структурное состояния золота остаются дискуссионными (табл. 1), поскольку существуют ограничения в пределах обнаружения и прямое определение "невидимого" золота (из-за слишком малых размеров частиц) труднодостижимо.

Таблица 1. Валентное состояние золота, установленное в мышьяковистых пиритах

и арсенопиритах.

Валентное состояние Фаза Метод Литература

Au"1 Пирит-арсенопирит XPS Li et al., 1995

Au0 Арсенопирит Мышьяковистый пирит XANES XANES, EXAFS,SIMS Cabri et al., 2000 Simon et al., 1999

Au+I Арсенопирит Мышьяковистый пирит Сульфиды Мышьяковистый пирит XANES XANES, EXAFS Мессбауэровская спектроскопия XPS XANES, EXAFS, SIMS Cabri et al., 2000 Simonetal., 1999 Cardile et al., 1993 Jean, Bancroft, 1985 Simon et al., 1999

Аи+3 Мышьяковистый пирит Арсенопирит Баланс зарядов Баланс зарядов Arehart et al., 1993 Johan et al., 1989

В одной из последних работ Паленика и др. (Ра1ешк е1 а1., 2004) применение высокоразрешающих методов (НИТЕМ, НААБР) позволило авторам впрямую наблюдать отдельные частицы золота размером 5-10 нм (концентрация 4 вес.%) в тонкой кайме мышьяковистого пирита. Зарубежные исследователи используют прямые методы определения форм нахождения золота, но при этом необходимы достаточно высокие концентрации элемента. Экстраполяция таких данных на объекты с

меньшими содержаниями не всегда приемлема. К тому же существуют расхождения с результатами экспериментальных работ.

В главе 2 представлен обзор данных по экспериментальному изучению распределения золота в сульфидах. Показаны различные методы и подходы в решении проблемы. Описаны методы синтеза и анализа золотосодержащих сульфидов, применяемые в настоящем исследовании, и приводятся полученные результаты.

Синтез сульфидов выполнялся гидротермальным способом в интервале температур от 220 до 500°С с использованием термоградиентной методики (Миронов и др., 1979; 1986; 1989; Таусон, Чернышев, 1981). Основным рабочим сосудом был автоклав из нержавеющей стали 1Х18НЮТ объемом ~ 200 см3 с винтовым затвором конструкции СКБ ИК АН СССР (Литвин, Тулес, 1968). Для зашиты внутренней поверхности автоклавов от коррозии в них помещались реакционные контейнеры - вкладыши, изготовленные из сплавов на основе титана (ВТ-6, ВТ-8). Поверхность вкладышей предварительно пассивировали в кипящей НЫ03. Вкладыши герметизировали с помощью затвора, выполненного в виде конического обтюратора с кольцом из жаропрочной стали (Таивоп, Аклтоу, 1991). Коэффициенты заполнения вкладышей определяли из требуемых значений температуры и давления по соответствующим РТБС-диаграммам для воды и водных растворов электролитов (Кеннеди, Холсер,1969; Самойлович, 1969; Икорникова, Егоров, 1968), давление задавалось с точностью не хуже ±10 МПа, при общем давлении 1 кбар (100 МПа), температуру регулировали с помощью приборов ВРТ-3 и платино-платинородиевых термопар, измеряли хромель-алюмелевыми термопарами в комплекте с самописцем КСП-4 и контрольными потенциометрами с точностью ±3°С. Эксперименты проводились в групповых печах с хорошей теплоизоляцией и достаточно большой тепловой инерцией, снабженных двумя нагревателями, независимое управление которыми позволяло устанавливать требуемое вертикальное распределение температур. Для достижения более равновесной кристаллизации первая фаза опытов проводилась в изотермическом режиме (3 сут), а вторая - в режиме температурного градиента (7-11 сут). Полученные образцы изучались под микроскопом, наиболее крупные и правильные кристаллы отбирались для приготовления аншлифов.

Для микрокартирования золота в сульфидах применялся метод радиоизотопных индикаторов, включающий в себя: контрастную авторадиографию, микроскопическое изучение авторадиограмм, компьютерную обработку авторадиограмм, при которой применялась оригинальная программа КЛООАСЯАРУ, созданная в ГИН СО РАН (г.

Улан-Удэ). Авторадиографический метод является одним из наиболее эффективных методов регистрации радиоактивного изотопа в изучаемых объектах: для создания авторадиографического изображения достаточно, чтобы один атом из 1013 - 1014 претерпел ядерное превращение. Метод основан на взаимодействии радиоактивного излучения с фотографической эмульсией. Для получения изображения препарат с введенным изотопом (аншлиф) приводится в соприкосновение с эмульсией фотопластинок и выдерживается время, необходимое для получения контрастной авторадиографии. В качестве детекторов использовались РЗ-1 (рентгеновская) и пленка Fuji.

При исследовании полученных в опытах кристаллов широко использовался рентгеноспектральный анализ с электронным зондом, рентгенофазовый анализ (ГИН СО РАН, г. Улан-Удэ), при изучении микроморфологии и качественного состава отдельных фаз применялся сканирующий электронный микроскоп LE01430 VP с энергодисперсионной приставкой (ГИН СО РАН, г. Улан-Удэ). Кроме того, отдельные кристаллы изучались на электронных микроанализаторах JCXA-733 (ИГХ СО РАН, г. Иркутск) и САМЕВАХ SX-50 (Иргиредмет, г. Иркутск). Базовым методом определения золота в синтетических кристаллах являлась атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС).

Для оценки эффекта "улавливания" Аи внутрикристаллическими межблочными границами было проведено компьютерное моделирование на примере кристаллов пирита при 100 и 300°С в рамках теоретических представлений, развитых в работах (Абрамович и др., 1989; 1990; Урусов и др., 1997).

В главах 3 н 4 обсуждаются факторы и механизмы образования тонкодисперсного ("невидимого") золота. Их содержание раскрывается ниже при описании защищаемых положений.

В заключении содержатся основные выводы по результатам экспериментальных исследований.

Первое защищаемое положение

Гидротермальный синтез в системе без дополнительных компонентов-"проводников" золота не приводит к появлению формы "невидимого" золота в пирите и улавливанию золота его кристаллической структурой. В условиях низких температур(100-200°С) и развитой субструктуры пирита (размер блоков 50-100 нм) эффект концентрирования микропримеси Аи межблочными границами реальных кристаллов может иметь существенное значение как фактор образования "невидимого" золота.

Одной из важных причин для данного исследования послужило существующее большое несоответствие между природными данными по невидимому золоту и возможностями отдельных минералов по принятию в свою структуру золота. Это несоответствие достигает 4 и более порядков величины. Особенно впечатляюще это выглядит для пирита -основного концентратора золота (от менее чем одна сотая доля г/т - до более 100 г/т). В пирите золото встречается повсюду в земной коре во всем интервале условий - от высокотемпературных магматических и метаморфических обстановок до низкотемпературных эпитермальных отложений и гидротермальных систем морского дна. Самые высокие содержания фиксируются в мышьяковистых разновидностях сульфида железа. Хотя, в целом, концентрации Аи в пирите на порядок ниже, чем в арсенопирите, широкое распространение пирита по сравнению с другими сульфидами в большинстве руд обеспечивает значительный вклад "невидимого" золота в общее количество металла в руде.

Объектом исследований были различные сульфиды, синтезированные в гидротермальных условиях - от 220 до 500°С, в первую очередь - пириты. Поскольку существует так называемый "пиритовый парадокс" - наличие повышенных содержаний тонкодисперсного золота в природных кристаллах, в то время как в экспериментальных условиях при сокристаллизации с золотом пирит практически не содержит этой формы. До сих пор нет прямого доказательства образования твердого раствора золота в пирите, тогда как для арсенопирита наличие структурной формы Аи считается доказанным (обусловленным кристаллохимией), хотя есть разночтения в предлагаемых механизмах вхождения. Природа высоких содержаний золота в пиритах остается не вполне ясной, несмотря на множество экспериментальных работ

В настоящей работе гидротермальный синтез пирита в присутствии Аи был осуществлен в широкой области температур (220-500°С), окислительно-восстановительных условий и химических составов раствора-минерализатора (табл. 2, 5). Авторадиографическое изучение низкотемпературных пиритов было затруднено их мелкими размерами вследствие невысоких скоростей роста ниже 400°С. Например, в опытах продолжительностью 3 месяца при Т=220°С, ПГ=40°С и /^=100 МПа в различных растворах (1лС1, КаС1, ТчГН4С1) синтезированные кристаллы пирита были не крупнее 1,5 мм. В связи с этим большая часть экспериментов выполнена при температурах 450-500°С, давлении 100 МПа и перепаде температуры 10-15°С.

Таблица 2. Результаты синтеза в системе Ре-Б-Аи при 7"=220-260°С, Р=100 МПа, продолжительность 90 сут.

№ опыта Состав шихты Состав раствора Полученные фазы

Ре, ат.% Б, ат.%

РА-1 30 70 10% 1лС1 пирит до 0.1 мм

РА-2 30 70 20% Ш4С1 пирит до 0.5-1 мм пирротин до 1-1.5 мм

РА-5 25 75 20% МН4С1 пирит до 1- 1.5 мм

РА-6 43 57 20% МН4С1 пирит до 1.5 мм пирротин до 1.5 мм

Следует отметить, что в низкотемпературных опытах были получены гидротермальные пириты с хорошо упорядоченной структурой и размерами блоков более 200 нм. Существуют пириты и другого генезиса, у которых структура менее совершенна и блоки меньше (например, тип Карлин). Поэтому было проведено численное моделирование эффекта улавливания дефектами структуры.

Таблица 3. Результаты численного моделирования эффекта концентрирования Аи блочными кристаллами пирита при 100 и ЗОО'С.

Характеристики £ * * * р/у С/Сп

дислокационной структуры* С0**, г/т ЗОО'С ЮО'С ЗОО'С ЮО'С

0.0016 0.0036 0.228 2 142

0= 100 0.016 0.036 3.84 2 240

Ь = 50 0.16 0.36 12.86 2 80

1.6 3.86 22.67 2 14

0.0016 0.139 33.60 87 21000

0 = 50 0.016 1.45 60.58 91 3786

Ь= 10 0.16 18.87 115.70 118 723

1.6 78.95 198.79 49 124

0.0016 0.034 15.12 21 9450

0 = 50 0.016 0.34 27.08 21 1692

Ь = 20 0.16 3.79 51.45 24 322

1.6 39.93 102.23 25 64

* О - размер блоков, Ь - расстояние между дислокациями, нм

** Концентрация Аи в бездефектных участках

*** Валовая концентрация "невидимого" Аи в кристалле

Результаты расчетов показывают (табл. 3), что эффект концентрирования микропримеси Аи межблочными границами реальных

кристаллов пирита может иметь существенное значение как фактор образования "невидимого" золота. С ним могут быть связаны концентрации на уровне первых десятков (300°С) и даже сотен г/т (< 100°С), причем коэффициент концентрирования достигает ~ 102 при 300°С и п • 103 при 100°С. Безусловно, данный эффект концентрирования требует экспериментальной проверки, так как в расчетах были приняты существенные допущения в отношении гипотетического соединения АиБг со структурой пирита и модели смешения компонентов в этой системе.

Второе защищаемое положение

В природных условиях механизм переноса золота включает участие элементов или частиц-"проводников" золота, которые впоследствии дистанцируются от Аи, переходя в ореолы рассеяния золоторудных месторождений. Совместный транспорт в виде комплексных соединений с золотом завершается образованием Аи-содержащих сульфидов в результате распада промежуточных метастабильных фаз. Для результативного изучения "невидимого" золота в минералах и пределов вхождения Аи в кристаллические структуры важно комбинировать локальные и валовые методы, такие как авторадиография и атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС).

Экспериментальные данные показывают (см. табл. 6), что кроме пирита и арсенопирита и другие сульфиды (галенит, халькопирит, борнит) должны хорошо поглощать золото, однако на месторождениях этого не наблюдается. В работах по изучению концентрирования золота в сульфидах определены следующие факторы, влияющие на появление золота в минералах:

структурный фактор - соосаждение золота предопределяется особенностями кристаллохимического строения минерала-хозяина; металличность связи - в сульфидах с высокой металличностью связи отмечаются повышенные содержания золота;

эндокриптия (или микроизоморфизм) - некоторые особенности распределения в сульфидах не могут быть объяснены с позиций классического изоморфизма, а требуют рассмотрения дефектной структуры;

а также - состав среды, специфические условия и механизмы переноса и отложения золота.

Выявленные качественные и количественные расхождения экспериментальных и природных данных по максимальным содержаниям "невидимого" золота в сульфидах свидетельствуют о несоответствиях в

условиях и механизмах соосаждения золота в природе и эксперименте. Поскольку экспериментальные данные показали, что в условиях равновесной кристаллизации (или близких к ним) Аи не входит в структуру чистого пирита в качестве изоморфной примеси в сколько-нибудь заметных количествах, было сделано предположение, что в природных условиях механизм переноса включает участие элементов или частиц, влияющих на концентрацию золота в минералообразующих растворах. Такие элементы - "проводники", имея генетическое родство с благородным металлом и участвуя в его транспорте в форме совместных комплексов, впоследствии могли дистанцироваться от Аи и переходить в ореолы рассеяния.

Одним из таких элементов является, по-видимому, мышьяк. Совместный транспорт в виде сульфоарсенидных комплексов золота может завершаться образованием Аи- и Аэ-содержащего пирита или богатого Аи арсенопирита в результате распада первоначальных промежуточных метастабильных соединений. Эксперименты показывают (табл. 4),что присутствие в системе Аэ резко увеличивает количество перешедшего во флюидную фазу Аи, в отличие от теллура, который почти не влияет на поведение золота в условиях эксперимента. Кристаллизующийся при этом пирит характеризуется рядовыми содержаниями мышьяка, что подтверждает способность Аб дистанцироваться от золота после осаждения.

Таблица 4. Результаты изучения поведения Аи в системах Ре-Э-Аз и Ре-Э-Те при 450°С и давлении 100 МПа в 10% растворе МН4С1.

№ опыта Состав исходной шихты Фазы Содержание элементов, г/т

Ее Б Аэ Те Аи В растворе В кристаллах

Аи Аэ Те Аи* Аэ Те

РА12-1 42.31 56.13 0.57 - 0.99 Ру+Ро 24 400 - 200(Ру) 775(Ру) 27(Ро) -

РА 12-2 42.31 56.13 - 0.57 0.99 Ру+Ро 3 - 1000 300(Ру) - 100 (Ру) 150(Ро)

РА 12-3 42.31 55.00 1.70 - 0.99 Ру 29 2400 - 200 165 -

РА 12-4 42.31 55.00 - 1.70 0.99 Ру 8 - 2900 240 - 300

РА 12-5 42.31 53.86 2.84 - 0.99 Ру 48 3500 - 240 145 -

РА12-6 42.31 53.86 - 2.84 0.99 Ру 2 - 5400 < 100 - 400

Примечание: Ру - пирит, Ро - пирротин * микрозонд СатеЬах 5Х-50 (Иргиредмет, г. Иркутск)

В экспериментах с участием другого элемента-"проводника" селена были получены данные о пределах вхождения золота (табл. 5).

Таблица 5. Результаты изучения предела вхождения Аи в Сс1Э в присутствии 8е и Аб при 500"С и давлении 100 МПа в 7% растворе ЫН4С1.

№ опыта Состав исходной шихты Полученные фазы Аи, мас.%*

саэ Ссйе Аэ

РА17-1 100 - - Гринокит СсЙ 0.0021

РА17-2 75.1 24.9 - Тв.раствор (12 мол.% СсБе) 0.0046

РА 17-3 53.1 46.9 - Тв.раствор (33 мол.% С<18е) 0.0049

РА17-4 3.5 66.5 - Тв.раствор (60 мол.% СсКе) 0.0051

РА17-5 - 100 - Кадмоселит 0.0140

МАЗ-1 99.0 - 1.0 Гринокит 0.0048

МАЗ-2 98.0 - 2.0 Гринокит 0.0049

МАЗ-З 96.5 - 3.5 Гринокит 0.0058

МАЗ-4 94.6 - 5.4 Гринокит 0.0059

МАЗ-5 88.6 - 11.4 Гринокит, А5мет 0.0058

В отсутствие элемента - "проводника" концентрация золота в С<18 заметно (в 2,5 раза) ниже (см. рис. 1). Экстраполяция содержаний равномерно распределенной формы золота на нулевую концентрацию элемента - "проводника" (в данном случае, Бе) позволяет оценить предел вхождения золота величиной 50 г/т (при 500°С и 1 кбар).

О! О 2

2<>

СаБе

~н5о

Аб, мае. % в шихте

Рис. 1. Насыщение гринокита золотом в присутствии 8е(а) и Аб(Ь). 1- СсБе в шихте, мас.%, 2 - С<15е в кристаллах, мол.%.

Данные этого эксперимента в совокупности с опытами с использованием в качестве элемента -"проводника" - мышьяка были положены в основу метода, позволяющего оценивать пределы вхождения золота в структуры минералов. В этом методе минерал с известным пределом вхождения (в нашем случае это гринокит) используется как

минерал сравнения для определения растворимости золота в сосуществующем с ним сульфиде. В частности, для пирита было получено значение 3±1 г/т Аи (Таусон и др., 1998), которое находится в приемлемом соответствии с результатами ионно-зондового микроанализа природных пиритов.

В развитии геохимии благородных металлов вопросы форм нахождения играют важную и даже определяющую роль. Если для большинства элементов традиционны представления об изоморфном рассеянии и концентрировании в виде изоморфной примеси в минералах, то в случае золота (и других благородных металлов) первостепенное значение приобретает сорбционное концентрирование, обогащение дефектных участков кристаллов, образование метастабильных фаз и другое. В итоге получается весьма сложная картина. Имеющиеся природные и экспериментальные данные демонстрируют наличие разных форм нахождения золота в сульфидах и зачастую их сложно разделить.

Это во многом связано с тем, что для природных объектов характерны малые концентрации Аи, а также затрудняют определение и морфологические особенности самого золота. При использовании разных аналитических методов получаются данные, не всегда хорошо согласующиеся между собой (см. табл. 1). К тому же в природных условиях закономерности распределения золота завуалированы множеством факторов.

Синтетические сульфиды дают возможность изучать

закономерности распределения микропримесей в минералах в зависимости от их кристаллохимических особенностей, поскольку они имеют заданный состав и представляют собой простые системы. При моделировании на геохимическом уровне приходится оперировать "кларковыми", очень низкими концентрациями элементов, находящимися на грани чувствительности аналитических методов. И одним из способов, позволяющим решать широкий круг вопросов экспериментальных и рудно-геохимических исследований на высоком уровне, является применение метода радиоизотопных индикаторов - авторадиографии.

Тонкодисперсное равномерно распределенное золото на авторадиографиях фиксируется ровным фоном почернения, микровключения частиц металлического золота отображаются точками почернения. При наличии стандартных марок почернения и соблюдении ряда дополнительных условий, концентрации Аи можно определить непосредственно из авторадиографий. Однако не менее эффективным является атомно-абсорбционное или химико-спектральное определение содержаний "невидимого" золота в кристаллах, лишенных включений.

Данные показывают, что игнорирование включений Аи-содержащих фаз, т.е. использование валовых содержаний элемента, может приводить к ошибке, достигающей 300% и более. Поэтому высокая результативность исследований может быть обеспечена именно комбинированием нескольких методов: авторадиографирования, атомной адсорбции, микрозондовых определений.

Третье защищаемое положение

Впервые на изоструктурных сериях твердых растворов получено подтверждение роли металличности химической связи в образовании формы "невидимого" золота. Данная форма может представлять собой как СТРУКТУРНОЕ, так и ПОВЕРХНОСТНО-СВЯЗАННОЕ золото.

Как было отмечено выше, в сульфидах с высокой металличностью связи наблюдаются повышенные содержания тонкодисперсного "невидимого" золота. Впервые это было показано в работе А.Г.Миронова и др. (1987). Сделанные в данной работе расчеты металличности связи и сравнение результатов природных и экспериментальных данных свидетельствуют, что в ряду синтетических сульфидов с высокой металличностью связи отмечаются явно более высокие предельные содержания золота (табл.6).

Способ оценки металличности химической связи в кристаллах основывался на уравнении С.С.Бацанова (1971):т = к- (1- ¡) •■•■'"'- где г -

^мм

ионность связи, г°лш и /-„„ - расстоянии металл-металл в элементарном состоянии и в исследуемом соединении, к - величина, характеризующая относительную прочность металлической связи в кристаллическом соединении. В случае сложных сульфидов были сделаны неизбежные упрощения.

Известно, что металлическая компонента связи появляется в октаэдрических ковалентных соединениях за счет сближения катионов с друг другом и их непосредственного обмена электронами для заполнения вакантных <£зр3- гибридизированных орбиталей катионов в случае, когда анионы имеют не шесть, а четыре пары внешних электронов (82",52'2), а также когда сульфиды содержат избыток металла по сравнению с количеством серы (например, борнит).

Таблица 6. Максимальные содержания равномерно распределенной формы золота в сульфидах с различной степенью металличности связи.

Минерал Формула m Концентрация Au, г/т

Синтетические кристаллы* Природные минералы***

Сфалерит ZnS 0.22 < 0.01 -

» (Zn,Fe)S » 1 -

Пирит FeS2 (0.28)** <0.01 107.8****

Пирротин FeS 0.20 100 1.8

Гринокит CdS 0.27 100 -

Халькопирит CuFeS2 0.38 250 7.7

Галенит PbS .0.40 370 3.4

Борнит Cu5FeS4 0.45 750 1.6

* Синтез при Т=500'С и Р= 100 МПа в хлоридных растворах ** Грубая оценка по критерию твердости *** По (Cook, Chryssoulis, 1990) **** Месторождение Элмтри, Канада

Следует отметить, что металличность связи является, по-видимому, важнейшим фактором и в случае сорбционного концентрирования микроэлементов. Даже у ионных кристаллов на полярных поверхностях идентифицируется металлическое состояние верхнего катионного слоя. Адсорбат может связываться в таком слое путем обобществления электронов своей атомной оболочки с валентными электронами адсорбента.

Вопрос о металличности связи как фактора насыщения сульфидов "невидимым" золотом не мог считаться закрытым, главным образом потому, что изученные в ранних опытах (Миронов и др., 1989) сульфиды довольно сильно различались в структурном отношении, а тип структуры также является важнейшим фактором, определяющим "удобство позиции" замещающего или внедренного атома. В более или менее чистом виде роль металличности связи может быть выявлена при изучении изоморфных рядов очень близких по структуре или (лучше всего) изоструктурных "краевых" соединений. В данной работе в проведенных экспериментах с использованием авторадиографии 195Au изучались формы нахождения золота в изоморфных рядах изоструктурных или очень близких по структуре сульфидов-, пирит -каттьерит, сфалерит - гринокит, гринокит - кадмоселит, а также в ряду пирротин - алабандин.

Например, краевые миналы системы FeS2 - CoS2 - пирит и каттьерит изоструктурны, но FeS2 - типичный полупроводник, тогда как CoS2 и

богатые кобальтом растворы (Со,Ре)52 обнаруживают ферромагнетизм и металлическую проводимость. Поэтому предполагалось, что в (Со,Ге)32 как в соединении с более высокой металл и чностью связи появится "невидимое" золото.

Авторадиографии полученных кристаллов в ряду РеБ; - Со демонстрируют (рис. 2), что золото распределяется, в основном, по границам зерен каттьерита, тогда как кристаллы пирита не обнаруживают столь четких каемок. Таким образом, золото концентрируется на поверхности кристаллов каттьерита, демонстрируя их высокую сорбционную способность. Гораздо слабее выражен ожидаемый эффект появления ''невидимого" золота в теле кристаллов. По данным фотометрирования для железистого каттьерита установлено содержание золота - десятые г/т, что на порядок больше, чем для пирита (<0,01 г/т).

Рис. 2. Результаты авторадиографирования смешанных кристаллов в системе РеБ^- Со82 (ярко выраженные каймы почернения по границам кристаллов каттьерита).

При более детальном изучении на сканирующем микроскопе у некоторых каттьеритов были выявлены тонкие каемки (10-100 мкм) сульфида, по составу близкого к кобальтсодержащему пириту (рис. 3).

Рис. 3. Изображение краевой части кристалла каттьерита (светлое - каттьерит, темно-серое - кобальтсодержаший пирит).

В ассоциации сфалерит - пирротин золото, практически не входящее в структуру без желез и сто го сфалерита - клейофана, в сфалерите с железом (22 мол % и 1 мол.% СоБ) присутствовало в концентрации на уровне примерно I г/т (рис. 4). Полученные результаты по распределению золота в сфалерите не противоречат природным наблюдениям. (Болгария, Давидковское рудное поле, Тодоров и др., 1988).

1тгп 1

Рис. 4. Результаты авторадиографирования кристаллов сфалерита состава (Хпо.ттРео^Соо 01)5, Слева - ашшшф, справа - авторадиография.

В ряду 7п5 — CdS в гексагональных разновидностях смешанных кристаллов с 10-15 мол.% СсКь) содержание золота может

достигать 50 г/т.

В эксперименте по синтезу кристаллов Ре5 - Млй все без исключения кристаллы марганцевого сульфида - алабандина на авторадиограммах демонстрировали ровный фон почернения, характерный для равномерно распределенной формы золота (рис. 5).

Рис. 5. Авторадиография кристаллов алабакдина (Мпй). 18

В системе гринокит- кадмоселит концентрация золота повышается незначительно, что отражает небольшое увеличение металличности связи (табл.7, рис. 6).

Таблица 7. Содержание золота и мсталличность связи б смешанных кристаллах

Сс1(8,5е)

№ опыта Состав исходной шихты Аи. г/т Металл ич ноет ь связи

саз СсШе

РА17-1 100 - 21.4 27

РА 17-2 75.1 24.9 45.8 28

!'А 17-3 53.1 46.9 48.8 30

РА17-4 3.5 66.5 51.3 32

РА 17-5 - 100 50.0 35

* * * % Ш Ш

< ш % щ / #

Рис, 6, Авторадиография сметанных кристаллов в системе С(18-С(15с (общий случай присутствия разных форм Аи - равномерно распределенного и в виде включений).

Таким образом, методом авторадио Граф и и было установлено, что в этих системах происходит рост содержания "невидимого" золота по мере увеличения степени мстапличности связи. Однако, как было отмечено выше, метапличность связи является важнейшим фактором и в случае сорбционного концентрирования микроэлементов, что особенно характерно для пирита. Образовавшуюся сорбционным путем форму

элемента очень трудно отличить от структурной примеси. Тем не менее, сам факт накопления атомарно-сорбированной или структурной формы золота (а скорее всего - обеих форм в той или иной пропорции) в определенных минералах, характеризующихся повышенной металличностью связи, представляет практический интерес. Для более определенных выводов о роли металличности связи необходимо исследование синтетических золотосодержащих кристаллов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения, что позволило бы наблюдать мелкие кластеры и сверхтонкие частицы сорбционной формы золота.

Заключение

В результате проведенных экспериментальных исследований рассмотрены важные факторы, вызывающие образование в сульфидных минералах тонкодисперсного "невидимого" золота: структурные дефекты, образование промежуточных соединений в реакциях соосаждения, состояние химической связи в минералах.

На примере пирита показано, что имеющиеся сведения о влиянии собственных точечных дефектов на концентрирование субмикроскопической формы золота неоднозначны и требуют экспериментальной проверки. Численное моделирование эффекта концентрирования золота межблочными границами кристаллов пирита показало, что с этим эффектом могут быть связаны довольно высокие концентрации «невидимого» золота на уровне десятков ррш, но только в низкотемпературной области (< ~300°С). Данный механизм образования "невидимого" золота может иметь большое значение при образовании пирита с развитой блочной микроструктурой из сильно пересыщенных растворов в эпитермальных условиях. Такие условия характерны для эпитермальных месторождений типа Карлин.

распада промежуточных фаз, в составе которых благородный металл находится в виде метастабильных соединений, неизвестных в макрокристаллическом состоянии, или в форме пересыщенных растворов. Эксперименты показали, что присутствие в системе мышьяка резко увеличивает количество перешедшего во флюидную фазу золота. Кристаллизующийся при этом пирит характеризуется рядовыми содержаниями мышьяка, что подтверждает способность элемента-"проводника" дистанцироваться от золота после осаждения.

Предложен метод оценки пределов вхождения золота в структуры минералов, базирующийся на использовании элементов-"проводников". Данный метод реализован в экспериментах с участием минерала гринокита - Сс15 и элементов-"проводников" - мышьяка и селена. Установленный предел вхождения золота - (5±1)-103 мас.% при 500°С и 100 МПа - более чем в 2 раза превышает величину в отсутствие, определенную в отсутствие элементов-"проводников". В данном случае предел смесимости не достигается, даже если в кристаллах появляются включения элементного золота. Таким образом, предложенный метод позволяет оценивать пределы вхождения золота в структуры минералов при наличии разных форм элемента. При апробации этого метода для пирита были получены значения концентраций золота равные 3 ± 1 г/т, соответствующие результатам ионно-зондового микроанализа природных пиритов.

Уточнены данные по корреляции максимальных концентраций тонкодисперсного золота в сульфидах со степенью металличности химической связи. Впервые на изоструктурных сериях твердых растворов получено подтверждение роли данного фактора концентрирования золота в форме "невидимого". Данная форма может представлять собой как структурное, так и поверхностно-связанное золото.

В целом, полученные данные дополняют и расширяют существующие представления о механизмах формирования тонкодисперсного "невидимого" золота, особенно в низкотемпературных условиях.

Список публикаций

1. Таусон В.Л., Миронов А.Г., Смагунов Н.В., Бугаева Н.Г., Баранкевич В. Р. Изучение природы "невидимого" золота в пирите //4 Объединенный международный симпозиум по проблемам прикладной геохимии, посвященный памяти акад. Л.В.Таусона. Иркутск, 1994.-С. 213-214.

2. Таусон B.JI., Миронов А.Г., Смагунов Н.В., Бугаева Н.Г., Акимов В.В. Экспериментальное изучение микропримесей золота и серебра в сульфидных и оксидных минералах //Совещание "РФФИ в Сибирском регионе (земная кора и мантия)". Иркутск, 1995. - Т.2. -С. 123-124.

3. Миронов А.Г., Бугаева Н.Г., Таусон В.Л., Смагунов Н.В. Экспериментальные исследования механизма формирования "невидимого" золота в сульфидах: влияние степени металличности связи //13 Российское совещание по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 1995. - С. 71.

4. Таусон В.Л., Миронов А.Г., Бугаева Н.Г., Акимов В.В. Золото в сульфидных минералах: проблема распределения и постановки экспериментальных исследований //Геология и геофизика. - 1996. -Т. 37, №4.-С. 3-15.

5. Mironov A.G., Bugaeva N.G., Zhatnuev N.S. A computer application for quantitative evaluation of beta radiography images //18 Inter. Confer. INTS. - Cairo, 1996. - P. 17-18.

6. Таусон В.Л., Миронов А.Г., Бугаева Н.Г., Пастушкова Т.М. Оценка

пределов вхождения золота в кристаллы минералов //III Международная конференция "Кристаллы: рост, свойства, структура, применение". Александров, 1997. - Т.2. - С. 73-87.

6. Таусон В.Л., Миронов А.Г., Бугаева Н.Г., Пастушкова Т.М. Метод оценки пределов вхождения золота в структуры минералов // Геология и геофизика. - 1998.-Т. 39,№ 5, —С. 621-626.

7. Бугаева Н.Г. Изучение распределения и форм тонкодисперсного золота в сульфидах и их аналогах //Научная конференция «Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд. Иркутск, 2005. - С. 138-140.

Подписано в печать 26.12.2006 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1,4 п.л. Тираж 100. Заказ № 126.

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670042 г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6.

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Бугаева, Наталья Геннадьевна

Введение.

Глава 1. "Невидимое" золото в сульфидах: состояние проблемы.

1.1. Распределение золота в природных сульфидах и сульфоарсенидах железа.

1.2. Распределение золота в природных сульфидах цветных металлов.

1.3. Формы нахождения золота в природных сульфидных минералах (существующие представления).

Глава 2. Синтез золотосодержащих сульфидов и изучение распределения в них золота.

2.1. Обзор данных по экспериментальному изучению распределения золота в сульфидах.

2.2. Методы синтеза золотосодержащих сульфидов.

2.3. Методы анализа золотосодержащих сульфидов.

2.4. Результаты синтеза сульфидов и особенности распределения золота.

2.5. Численное моделирование концентрирования золота дислокационными дефектами (на примере пирита).

Глава 3. Факторы концентрирования тонкодисперсного золота в сульфидах.

3.1. Структурный фактор.

3.2. Изоморфизм и эндокриптия.

3.3. Формы нахождения и переноса золота в природных флюидах.

3.4. Металличность связи.

Глава 4. Возможные механизмы формирования "невидимого" золота в сульфидах.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Тонкодисперсное ("невидимое") золото в сульфидах: экспериментальное исследование механизмов формирования"

В силу своих неординарных свойств и большого практического значения золото давно привлекало внимание исследователей и промышленников. Значительная масса золота в земной коре относится к категории тонкодисперсного, с размером частиц от долей микрона до 10 мкм. Тонкодисперсное золото в непромышленном количестве распространено очень широко в различных изверженных, осадочных и метаморфических породах, также оно образует промышленные концентрации, накапливаясь в сульфидах, кварце. По данным П.Рамдора (Рамдор, 1962), в некоторых месторождениях его содержание достигало 0,1%. Промышленное значение тонкодисперсного золота резко увеличилось благодаря открытиям в разных районах мира протяженных минерализованных зон, содержащих ультрамелкие вкрапления золота и золотосодержащих минералов. В последнее время все большую роль приобретают месторождения золото-углеродисто-сульфидной формации, в которых золото находится в тонкодисперсном и "невидимом" состоянии.

Существование тончайших "невидимых" частиц золота в сульфидах предполагалось еще в XIX веке, но интерес к ним усилился лишь в тридцатые годы прошлого столетия в связи со значительными потерями при извлечении золота. Именно из-за больших потерь металла при флотации сульфидных руд появились термины "упорное" или "связанное" золото. Вследствие этого исследователи стали интересоваться его формой вхождения в сульфиды. Главными объектами изучения на первом этапе служили колчеданные руды, в которых основная часть золота "невидима", поэтому сложилось представление как о специфической форме нахождения в сульфидах.

Термин "невидимое золото", (являющийся дословным переводом выражения "invisible gold"), в последнее время широко применяется в работах по геохимии и минералогии золота. Под ним подразумевается дисперсная, локально- или полностью равномерно распределенная форма элемента с размерами частиц за пределами возможностей традиционной оптической микроскопии.

Актуальность работы. Проблема формы нахождения "невидимого" золота в сульфидах продолжает вызывать повышенный интерес исследователей, поскольку видимое Аи не отражает действительной картины рудообразовапия и истинных содержаний элемента. Между тем, несмотря на детальность, многочисленность и высокий уровень исследований в области геохимии золота до сих пор нет полной ясности как в вопросе о распределении данной формы по отдельным минералам-носителям, так и о самой ее природе. В генетическом аспекте представляется перспективной возможность использования "невидимого" золота в качестве индикатора оруденения. С практической точки зрения, оценка вновь открываемых месторождений, подсчет запасов не могут не учитывать взаимосвязь типа месторождения с формой нахождения золота. Результативность обогащения также зависит от полноты минералогических данных, полученных для исходных руд, направляемых на переработку, поскольку минералогическая информация предопределяет возможность или невозможность правильного выбора наиболее эффективной технологии обогащения.

Определенность в вопросе о состоянии Аи в сульфидах очень важна не только для разработки месторождений с трудноизвлекаемым золотом и выяснения их генезиса, но и для понимания геохимии благородного металла.

Поскольку возможность открытия традиционных промышленных объектов в последнее время практически исчерпана, пристальное внимание геологов обращено на скрытые и нетрадиционные типы месторождений полезных ископаемых. В связи с этим для решения важнейших геологических задач - прогноза, поисков, типизации, оценки и освоения месторождений особенно перспективно использование сведений об элементах, промышленные концентрации которых

4 ^ составляют п-КГ-п-КГ" и основная форма их нахождения в рудах тонкодисперсная (наноминеральная).

Технические возможности современных исследователей позволяют изучать вещество на микро- и наноуровне, что приводит к пересмотру существующих представлений геохимии. В последнее время появилось много данных, в том числе и прямых определений состояния золота в минералах. Однако экспериментальные методы исследования не утратили своей актуальности в решении проблемы "невидимого" золота. И, поскольку при исследовании микропримесей золота в природных сульфидах возникает ряд трудностей, обусловленных разными причинами (например, низкой чувствительностью аналитического метода), одним из эффективных методов является синтез золотосодержащих сульфидов с последующим всесторонним изучением. Преимущества этого подхода заключаются в создании наиболее простой системы с ограниченным числом компонентов, а также в возможности варьирования концентрациями золота, составом растворов, условиями образования сульфидов

Цель работы. Основной целью работы являлось выявление факторов и механизмов формирования тонкодисперсного невидимого") золота в сульфидах при образовании в гидротермальных условиях (с применением методов экспериментального моделирования) Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) гидротермальный синтез сульфидов и изучение особенностей концентрирования золота в тонкодисперсной ("невидимой") форме при данных условиях;

3) установление механизмов образования "невидимого" золота в сульфидах.

Научная новизна. 1) Выполнено численное моделирование эффекта концентрирования "невидимого" золота межблочными границами кристаллов пирита. Показано, что с этим эффектом в низкотемпературной области (< ~ 300° С) могут быть связаны повышенные концентрации золота - на уровне десятков г/т. Данный механизм образования "невидимой" формы золота может иметь большое значение при формировании пирита с развитой блочной микроструктурой из сильно пересыщенных растворов при эпитермальных условиях.

2) На основании сопоставления экспериментальных и природных данных установлена значительная роль в формировании "невидимого" Аи в сульфидных минералах неустойчивых промежуточных фаз, в состав которых входят элементы-спутники золота, например, мышьяк. Эксперименты показали, что присутствие в системе Аз резко увеличивает количество перешедшего во флюидную фазу золота. Такие элементыпроводники", имея с Аи генетическое родство и участвуя в его транспорте в форме совместных комплексов, впоследствии дистанцируются от золота, переходя в ореолы рассеяния. Предлагаемый механизм образования "невидимого" золота наиболее эффективен при низких температурах.

3) Исследована и оценена важная роль металличности химической связи в формировании тонкодисперсного "невидимого" золота. Методом авторадиографии |95Аи было установлено, что в изоструктурных рядах сульфидов (пирит-каттьерит, сфалерит-гринокит, гринокит-кадмоселит) по мере увеличения степени металличности связи происходит рост содержания "невидимого" золота. Уточнены данные по корреляции максимальных концентраций Аи в сульфидах со степенью металличности химической связи.

Предложенный метод оценки пределов вхождения золота в структуры минералов, базирующийся на использовании элементов-"проводников", позволяет устанавливать предельные концентрации благородного металла в структурах сульфидов при наличии разных форм элемента.

Надежные данные о пределах вхождения золота необходимы для оценки энергетических параметров смешения в твердых растворах для последующего их использования в расчетах коэффициентов распределения, констант обменных реакций, эффектов "улавливания" (концентрирования) элемента дефектами кристаллической структуры минерала. Такие сведения важны для определения концентрации и доли первичного золота в минералах пород, установления "истинного" кларка Аи, а также - для оценки возможных потерь в хвостах на неизвлекаемые формы Аи. Знание природы различных форм, в том числе, причин появления в повышенных концентрациях "невидимого", трудноизвлекаемого золота, обуславливает возможность выйти на практические рекомендации по перспективности уже известных и вновь открываемых объектов.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫ!: ПОЛОЖЕНИЯ

Первое защищаемое положение. Гидротермальный синтез в системе без дополнительных компонентов-"проводников" не приводит к появлению формы "невидимого" золота в пирите и улавливанию этого металла кристаллической структурой. В условиях низких температур (100-200°С) и развитой субструктуры пирита (размер блоков 50-100 нм) эффект концентрирования микропримеси золота межблочными границами реальных кристаллов может иметь существенное значение как фактор образования "невидимого" золота.

Второе защищаемое положение. В природных условиях механизм переноса золота включает участие элементов или частиц-"проводников", которые впоследствии дистанцируются от золота, переходя в ореолы рассеяния золоторудных месторождений. Совместный транспорт в виде комплексных соединений завершается образованием золотосодержащих сульфидов в результате распада промежуточных метастабильных фаз. Для результативного изучения "невидимой" формы золота в минералах и пределов его вхождения в кристаллические структуры важно комбинировать локальные и валовые методы (авторадиография и атомно-абсорбционная спектроскопия).

Третье защищаемое положение. Впервые на изоструктурных сериях твердых растворов получено подтверждение роли металличности химической связи в образовании формы "невидимого" золота. Данная форма может представлять собой как структурное, так и поверхностно-связанное золото.

Фактический материал. В основу диссертации положен материал, полученный в результате экспериментов по гидротермальному синтезу и сокристаллизации сульфидов (и их аналогов) в 1993-1999 гг, минералогического и авторадиографического исследования, а также численных расчетов концентрирования ("улавливания") золота дефектами кристаллической решетки минералов (на примере пирита). В целом было отобрано более 450 образцов. При минералогическом анализе автором было изучено около 40 монтированных аншлифов и около 100 авторадиографий. Авторадиографические исследования заключались в изучении форм нахождения золота методом радиоизотопных индикаторов, включающим контрастную авторадиографию с микрокартированием золота и компьютерную обработку авторадиограмм. При исследовании химического состава образцов было проделано 100 микрозондовых анализов и около 50 элементо-определений.

Апробация и реализация работы. Представляемая работа с 1993 г. выполнялась в лаборатории геохимии ГИН СО РАН (г.Улан-Удэ) и лаборатории экспериментальной геохимии ГЕОХИ СО РАН (г.Иркутск) в соответствии с планами научно-исследовательских работ. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на:

• 4-м Объединенном Международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии, посвященном памяти акад. Л.В.Таусона (1994, Иркутск, Россия);

• совещании "РФФИ в Сибирском регионе (земная кора и мантия) " (1995, Иркутск, Россия);

• 13-м Российском совещании но экспериментальной минералогии. (1995, Черноголовка, Россия);

• 18-й Международной конференции (1996, Каир, Египет);

• 3-ей Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, структура, применение" (1997, Александров, Россия);

• научной конференции "Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд" (2005, Иркутск, Россия);

• ежегодных научных сессиях ГИН СО РАН (1993, 1994, 1995, 2005, 2006, г.Улан-Удэ);

• на лабораторных и межлабораторных семинарах ГИН СО РАН (г.Улан-Удэ);

• геохимическом семинаре ИГХ СО РАН (2006, г.Иркутск);

• заседании Ученого Совета ГИН СО РАН (2006, г.Улан-Удэ). Основные защищаемые положения диссертации опубликованы в 2 статьях и 6 тезисах. По теме диссертации в период с 1993 по 2003 гг. были поддержаны 5 проектов, в которых автор являлся исполнителем, а именно:

• грант РФФИ № 93-05-9650

• грант РФФИ № 96-05-64644

• грант РФФИ № 97-05-96379

• грант РФФИ № 00-05-64577

• грант РФФИ № 03-05-65162

Отдельные результаты исследования использовались при выполнении работ по программам: ФЦП "Интеграция": "Исследование новых типов редкометально-редкоземельных, золотых и серебряных месторождений в складчато-глыбовом обрамлении Сибирской платформы" (1997-1999), ФЦП Социально-экономическое развитие Республики Бурятия. "Оценка золотоносности и платиноносности черносланцевых отложений Бурятии" (1998-1999), Программа "Интеграция" СО РАН "Новые и нетрадиционные типы золоторудных месторождений: геология, геохимия, технология" (1999-2003).

За научные достижения, выполненные в рамках представляемой работы, Президиум СО РАН постановлением от 15 апреля 1997 г. за № 66 присудил автору Государственную стипендию на срок с 1 апреля 1997 г. по 31 марта 2000 г.

Объем работы. Диссертация изложена на 143-х страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, включающих 17 таблиц и 12 рисунков, и заключения. Библиографический список содержит 160 наименований работ.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Бугаева, Наталья Геннадьевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены важные факторы, вызывающие образование в сульфидных минералах тонкодисперсного "невидимого" золота: структурные дефекты, образование промежуточных соединений в реакциях соосаждения, состояние химической связи в минералах.

На основании сопоставления экспериментальных и природных данных сделан вывод о значительной роли в формировании субмикроскопической формы благородного металла в сульфидных минералах неустойчивых промежуточных фаз, в состав которых входят элементы-спутники золота. Последние названы элементами-"проводниками" золота, поскольку, имея с ним генетическое родство и участвуя в его транспорте в форме совместных комплексов, они впоследствии дистанцируются от золота, переходя в ореолы рассеяния на золоторудных месторождениях. Одним из таких элементов-"проводников" является мышьяк. Совместный транспорт в виде сульфоарсенидных комплексов золота завершается образованием Аи, Аб-содержащего пирита или богатого золотом арсенопирита в результате распада промежуточных фаз, в составе которых благородный металл находится в виде метастабильных соединений, неизвестных в макрокристаллическом состоянии, или в форме пересыщенных растворов. Эксперименты показали, что присутствие в системе мышьяка резко увеличивает количество перешедшего во флюидную фазу золота. Кристаллизующийся при этом пирит характеризуется рядовыми содержаниями мышьяка, что подтверждает способность элемента-"проводника" дистанцироваться от золота после осаждения.

100 МПа - более чем в 2 раза превышает величину в отсутствие, определенную в отсутствие элементов-"ироводников". Т.е. в последнем случае предел смесимости не достигается, даже если в кристаллах появляются включения элементного золота. Таким, образом, предложенный метод позволяет оценивать пределы вхождения золота в структуры минералов при наличии разных форм элемента. При апробации этого метода для пирита были получены значения концентраций золота равные 3 ± 1 ррш, соответствующие результатам ионно-зондового микроанализа природных пиритов. Один из вариантов метода перспективен для получения корректных данных для основных минералов-концентраторов золота в природе и в дальнейшем для определения геохимических особенностей золоторудного процесса.

В целом, полученные данные дополняют и расширяют существующие представления о механизмах формирования топкодисперсного "невидимого" золота, особенно в низкотемпературных условиях.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Бугаева, Наталья Геннадьевна, Иркутск

1. Абрамович М.Г., Таусон В.л., Акимов В.В, Концентрирование микропримеси в минеральных кристаллах с дефектной структурой // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 309, № 2. - С. 438-442.

2. Абрамович М.Г., Шмакин Б.М. Таусон В.Л.Акимов В.В. Типохимизм минералов: аномальная концентрация микропримесей в твердых растворах с дефектной структурой // Зап. ВМО. 1990. - Ч. 119. — № 1. - С. 13-22.

3. Ахмеджанова Г.М., Некрасова И .Я., Тихомирова В.И. О влиянии мышьяка на растворимость золота в системе Au As - 0.1 HCL при 200-300°С //Докл. АН СССР. - 1991. - Т. 319, № 2. - С. 471-474.

4. Ахмеджанова Г.М., Некрасова И.Я., Тихомирова В.И., Конюшок A.A. Растворимость золота в сульфидно-мышьяковых растворах при 200-300°С // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 300, № 6. - С. 1453-1456.

5. Бадалов С.Т. О причинах возникновения концентрации Au в сульфидных минералах // Узб. геол. журнал. 1972.—№ 2. - С. 53-56.

6. Бацанов С.С. О количественной характеристике металличности связи в кристаллах // Жури, структ. химии. 1971. - Т. 12. - № 5. - С. 883-888.

7. Бацанов С.С. Ширина запрещенной зоны и координационные числа атомов // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1989. - Т. 25. - № 8. -С. 1292-1296.

8. Беленькая Н.С. Возможные тоиотаксические срастания самородного золота и пирита. // Зап. Узбекистан, отд-ния Всес. минерал, о-ва. 1983.-№3.-С. 14-16.

9. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. — М.: Недра, 1976,- 111с.

10. Белов В.Н., Годовиков A.A., Бакакин В.В. Очерки по теоретической минералогии. — М.: Наука, 1982.— 209 с.

11. Блохина H.A. О тонкодисперсном золоте в минералах Тарорского месторождения (Зеравшанский хребет) // Докл. АН ТаджССР. 1978. - Т. 21,№ 5.-С. 46-49.

12. Бортников Н.С., Кабри JL, Викентьев Н.В. и др. Невидимое золото в сульфидах из современных колчеданных построек: К вопросу о поведении золота в субмарииных гидротермальных системах // Геология руд. месторождений. 2003. - Т. 45. - № 2. - С. 510-542.

13. Вернадский В.И. Опыт описательной минералогии. СПб.: Изд-во АН СССР, 1904. - Избр. соч. Т. II. - 615с.

14. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. — М.: Мир, 1981. 575 с.

15. Войцеховский В.Н., Берковский Б.П., Ящуржинская O.A. и др. К вопросу о форме нахождения «невидимого» золота в арсенопирите и пирите // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1975. — № 3. — С. 60-65.

16. Гавриленко Б.В., Реженова СЛ. Золото в сульфидных минералах зоны Колмозеро-Воронья // Петрол., минералогия и геохимия. Апатиты, 1974. - С.227-230.

17. Гаврилов A.M., Делицын JI.M., Филлипова Л.П. Экспериментальные данные но гидротермальному синтезу золотосодержащих сульфидов // Тр. ЦНИГРИ. 1978. — № 135. — С. 8591.

18. Гаврилов A.M., Плешаков А.П., Бернштейн Г1.С. Исследование субмикроскопического золота в арсенопирите методами растровой электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа // Тр. ЦНИГРИ.-1979.- № 142.-С. 28-31.

19. Гаврилов A.M., Плешаков А.П., Бернштейн П.С., Сандомирская С.М. Субмикроскопическое золото в сульфидах некоторых месторождений вкрапленных руд// Сов. геология. 1982. — № 8. — С. 8186.

20. Генкин А.Д. Золотоносный арсенопирит из золоторудных месторождений: внутреннее строение зерен, состав, механизм роста и состояние золота // Геология рудных м-ний. 1998. - Т. 40, № 6.— С. 551-557.

21. Годовиков A.A. Кристаллохимия простых веществ. — Новосибирск: Наука, 1979. — 180 с.

22. Годовиков A.A. Химические основы систематики минералов. М.: Недра, 1979.-304 с.

23. Делицын JIM. Экспериментальные данные по растворимости, переносу и осаждению Au // Тр. ЦНИГРИ. 1974. - Вып. 112. - С. 94106.

24. Дудникова В.Б., Урусов B.C. Механизм увеличения коэффициента распределения микропримесей при кристаллизации расплавов (эффект улавливания). Гетеровалентные системы (обзор) // Геохимия. 1992. — № 4.-С. 486-495.

25. Зотов A.B., Баранова H.H., Дарьина Т.Г., Банных JI.H. Растворимость золота в вводно-хлоридных флюидах при 350-500°С идавлении 500-1500 атм и термодинамические свойства АиСГ (р.р) до 750°С и 5000 атм // Геохимия. 1990. - № 7. - С. 979-987.

26. Иванкин П.Ф., Ишпин П.В., Назарова Н.И. Особенности отложения золота в черносланцевых зонах // Сов. Геология. 1985. - № 11. - С.52-60.

27. Икорникова Н.Ю., Егоров В.М. Экспериментальные PTFC-диаграммы водных растворов Li, К, Na, Cs // Гидротермальный синтез кристаллов. — М.: Наука, 1968. —С. 58-76.

28. Каймирасова А.Г. Об электронно-микроскопическом изучении золотоносных пиритов // Изв. АН КазССР, Сер. геол. 1968. — № 3. — С.14-19.

29. Каймирасова А.Г. Изучения поведения золотоносных пиритов и арсенопиритов при нагревании в вакуумной камере // Изв. АН КазССР, сер. геол. 1972. -№ 6. - С.65-69.

30. Каковский И.А. К теории гидрометаллургии благородных металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 320 с.

31. Калиткина H.A. Изучение процессов укрупнения и дезинтеграции золота в пирите и арсенопирите // Вестн. МГУ, сер. геол. 1971. — № 5. — С. 107-110.

32. Кеннеди Дж. К., Холсер У.Т. Соотношения между давлением, объемом и температурой и фазовые равновесия для воды и двуокисиуглерода // Справочник физических констант горных пород. — М.: Мир, 1969.-С. 343-354.

33. Кирилов В.П., Легедза В.Я., Сидоров В.А. Экспериментальное изучение возможности образования золотосодержащего дисульфида железа в условиях нормальной температуры и атмосферного давления // Докл. АН СССР.-1970.-Т. 195, № 4.-С. 35-41.

34. Клемперт С.Я., Карпова Л.А., Сабиров Х.С. О тонкодисперсном золоте одного из золоторудных проявлений Таджикистана // Минерал, и геохимия эндоген. м-ния Средн. Азии. 1981. -№ 4. - С. 31-34.

35. Козеренко C.B., Тузова A.M., Радионова И.М. др. Об одном из механизмов образования тонкодисперсного золота в сульфидах железа // Геохимия. 1986. - № 12. - С. 1706-1714.

36. Козеренко C.B., Храмов Д.А., Фадеев В.В. и др. Исследование механизма образования пирита в водных растворах при низких температурах и давлениях // Геохимия. 1995. — № 9. — С. 1553-1565.

37. Конев Р.И. Наноминералогия золота эиитермальных месторождений Чаткало-Кураминского региона (Узбекистан). -Cn6.:DELTA, 2006.-220 с.

38. Коробейников А.Ф. Фракционирование золота в магматическом расплаве при его кристаллизации // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 258, № 5.-С. 1200-1204.

39. Коробушкин И.М. О форме нахождения "тонкодисперсного" в пирите и арсенопирите // Докл АН СССР. 1970. - Т. 192, № 5. - С. 1121-1122.

40. Кравцова Р.Г. Геохимическая зональность золото-сереброносных гидротермальных систем (на примере месторождения Дальнее) // Докл. РАН. 1998. - Т. 358, № 6. - С. 821-825.

41. Кравцова Р.Г., Соломонова JI.A. Золото в пиритах руд и метасоматитов золото-серебряных месторождений вулканогенных полей Северного Приохотья//Геохимия. 1984.-№. 12.-С. 1867-1872.

42. Летников Ф.А., Вилор Н.В. Золото в гидротермальном процессе. -М.: Недра, 1981.-224 с.

43. Литвин Б.Н., Тулес Д.А. Аппаратура для гидротермального синтеза и выращивания монокристаллов. // Гидротермальный синтез кристаллов. — М: Наука, 1968. -С. 193-202.

44. Масленицкий И.Н. О некоторых случаях образования дисперсных выделений золота на сульфидах железа // Докл АН СССР. 1944. - Т.45, №9.-С. 405-411.

45. Масленицкий И.Н. Дисперсные включения золота в сульфидах железа//Зап. Ленингр. горн, ин-та. 1948. -Т. 12, №3. —С. 17-18.

46. Миронов А.Г., Гелетий В.Ф. Изучение распределения золота в синтетических пиритах с помощью радиоизотопа 197Аи // Докл. АН СССР, 1978.-Т. 241, №6.-С. 1428-1431.

47. Миронов А.Г., Гелетий В.Ф. Экспериментальное исследование распределения золота в сульфидах // Докл. АН СССР. 1979. — Т. 247, № 1.-С. 218-222.

48. Миронов А.Г., Гелетий В.Ф., Нестерова И.II. и др. Экспериментальное изучение микропримесей золота в сульфидах и магнетите (с использованием радиоизотопов) // Геохимия. 1986. — № 5. -С. 703-715.

49. Миронов А.Г., Альмухамедов А.И., Гелетий В.Ф. и др. Экспериментальные исследования геохимии золота в помощью метода радиоизотопных индикаторов. — Новосибирск: Наука, Сиб. отд-е, 1989. — 281 с.

50. Моисеенко В.Г. геохимические основы металлогении золота // Основные проблемы металлогении Тихоокеанского рудного пояса. -Владивосток, 1971. С. 156-161.

51. Моисеенко В.Г. Геохимия и минералогия золота рудных районов Дальнего Востока. — М.: Наука, 1977.— 302 с.

52. Нарсеев В.А. Полимерный механизм переноса и осаждения свободного золота в гидротермальных растворах // Геохимия золота. — Владивосток, 1974. С. 99-101.

53. Нарсеев В.А. Очерк современной геохимии золота. М., 2000.32 с.

54. Сазонов A.M., Звягина Е.А., Кривопуцкая Л.М. Структурная и химическая неоднородность пирита Саралинского месторождения // Геология и геофизика. 1992. — № 8. - С. 87-95.

55. Самойлович Л.А. Зависимости между давлением, температурой и плотностью вводно-солевых растворов. // Справочное пособие. — М.: ВНИИСИМС, 1969.-46 с.

56. Степанов В.А., Моисеенко В.Г. Геология золота, серебра и ртути. Владивосток: Дальнаука, 1993. - 228 с.

57. Таусон В.Л. Эндокриптия: современное содержание понятия и методы исследования // Геохимия. 1999. — № 6. — С. 665-668.

58. Таусон В.Л., Акимов В.В. Использование дигенита (Си2-Х3) для определения летучести серы в гидротермальных экспериментах // Геохимия. 1986.-№ 10.-С. 1511-1513.

59. Таусон В.Л., Кравцова Р.Г. Оценка структурной составляющей примеси золота в пиритах эпитермальных золото-серебряных месторождений (Северо-Восток России) // Записки ВМО. 2002. — 4.131, вып.4.-С. 1-11.

60. Таусон В.Л., Смагунов Н.В. Влияние элементов-спутников золота на его поведение в системе Ре-Б-водно-солевой раствор при температуре 450°С и давлении 100 МПа // Геология и геофизика. 1997. — Т. 38, № 3. -С. 667-674.

61. Таусон В.Л., Чернышев Л.В. Экспериментальные исследования по кристаллохимии и геохимии сульфида цинка. — Новосибирск: Наука, 1981.-191 с.

62. Таусон В.Л., Пастушкова Т.М., Бессарабова О.И. О пределе и форме вхождения золота в гидротермальный пирит // Геология и геофизика. 1998.-Т. 39, № 7. - С. 924-933.

63. Таусон В.Л., Бессарабова О.И, Кравцова Р.Г., Пастушкова Т.М., Смагунов П.В. О разделении форм нахождения золота в пиритах путем исследования статистических выборок аналитических данных // Геология и геофизика. 2002. - Т. 43, № 1. - С. 57-67.

64. Таусон В.Л., Миронов А.Г., Бугаева Н.Г., Пастушкова Т.М. Оценка пределов вхождения золота в кристаллы минералов // III Международная конференция "Кристаллы: рост, свойства, структура, применение". Александров, 1997. Т.2. - С. 73-87.

65. Таусон В.Л., Миронов А.Г., Бугаева Н.Г., Пастушкова Т.М. Метод оценки пределов вхождения золота в структуры минералов // Геология и геофизика. 1998. - Т. 39, № 5. - С. 621-626.

66. Таусон В.Л., Салихов А., Матшуллат Й., Смагунов Н.В., Бессарабова О.И., Меньшиков В.И., Пархоменко И.Ю. О возможности аналитического определения структурной составляющей примеси золота в сульфидных минералах // Геохимия. 2001. - № 9. - С. 951-960.

67. Тихомирова В.И., Ахмеджанова Г.М. О механизме влияния мышьяка на растворимость золота в системе Au As - HCl — KCl при 300°C и регулировании парциального давления кислорода // Эксперимент в минералогии.-М., ИЭМ РАИ, 1993.-Т. 2. - С. 131-140.

68. Тодоров Т., Коларова В., Кръстева М., Янкова Р. Елементи-примеси в минералите на находищата от давидковекото рудно поле // Геохимия,минералогия и петрология. 1988.-Т. 24.-С. 86-104.

69. Тюрин Н.Г. О тонкодиснерсном золоте в пирите // Геология рудн. м-ний. 1965. - №5. - С. 70-75.

70. Увадьев М.Д., Голованов И. О золотоносности скарново-халькопирит-магнетитовых руд Ирису // Геология и рудоносность Узбекистана. 1971.-С. 161-164.

71. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости М.: Наука, 1977. —251 с.

72. Урусов B.C., Дудникова В.Б. Механизм увеличения коэффициента распределения микропримесей в процессах кристаллизации (эффект улавливания). Изовалентные системы // Геохимия. 1993. — № 4. - С. 499-514.

73. Урусов B.C., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела. -М.:ГЕОС, 1997.-500 с.

74. Фадеев В.В., Козеренко C.B. Золото в процессах пиритообразования. Сообщение 1. Концентрирование золота в процессах пиритообразования //Геохимия. 1999. —№ 12.— С. 1313-1322.

75. Фадеев В.В., Козеренко C.B. Золото в процессах образования сульфидов железа // Проблемы геологии континентов и океанов. -Магадан: Кордис, 2001. С. 229-236.

76. Францевич И.Н., Воронов Ф.Ф., Бакута С.Л. Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов. Киев. Наук. Думка, 1982. -286 с.

77. Чесноков Б.В., Попова В.И. Кристалломорфология пирита Березовского золоторудного месторождения на Урале // Минералогия и минералогическая кристаллография. Свердловск. Горный ин-т, 1971. -С. 43-47.

78. Щербина В.В. Химические реакции в природных сульфидных системах // Геохимия. 1978 - № 9. - С. 1283-1292.

79. Arehart G.B., Chryssoulis S.L., Kesler S.E. Gold and arsenic in iron sulfides from sediment-hosted disseminated gold deposits: Implication for depositional processes//EconGeol.- 1993. —Vol. 7. —№ 1. —P. 171-185.

80. Avraamides J., Dunn J.G., Graham J., Just J. The roasting of refractory gold concentrates // Proc. Randol Gold Conference (Perth). 1998. — P. 162164.

81. Bakken B.M., Hochella M.F., Marchall A.F., Turner A.M. High resolution microscopy of gold in unoxidized ore from the Carlin mine, Nevada //Econ. Geol. 1989.-Vol. 84.-№ 1.-P. 171-179.

82. Barton P.B. Solid solutions in the system Cu Fe - S // Econ. Geol. -1973,-Vol. 68.-P. 455-463.

83. Besten den J., Jamieson D.N., Ryan Ch.G., Lattice location of gold in natural pyrite crystals // Nucl. Inst. Meth. Phys. Res. B. — 1999. — Vol. 152. — P. 135-144.

84. Boyle R.W. The geochemistry of gold and its deposits. // Geol. Surv. Can., Bull. 1979. - Vol. 280. - 584 p.

85. Bürg G.H. Die Sichtbarmachung des feinverteiten Goldes in golhältigen Erzen und ihre wirtschaftiche Bedeutung // Metall und Erz. 1930. -Vol. 27. — № 13.-P. 333-338.

86. Bürg G.H. Natur des in den Pyriten nicht sichtbar enthaltenen Goldes // Z. prakt. Geol. 1935. - Vol. 43. - P. 17- 32.

87. Cabri L.J. New development in determination of the distribution of precious metals on ore deposits // 7-th Quadriennal IAGOD Symp. 1988. - P. 149-154.

88. Cabri L.J., Chryssoulis S.L, de Villiers J.P.R., Laflamme J.H.G., Buseck R.R. The nature of "invisible" gold in arsenopyrite // Can. Miner. -1989.-Vol. 27.-P. 353-362.

89. Cabri L.J., Neville M., Gordon R., Crozier S.R., Sutton S.R., McMahon G., Jiang De-T. Chemical speciation of gold in arsenopyrite // Can. Miner. -2000. Vol. 38. - № 5. - P. 1265-1281.

90. Callow K.J., Worley B.W., The occurrence of telluride minerals at the Acupan gold mine, mountain province, Philippines // Econ. Geol. 1965. — Vol. 60.-P. 32-37.

91. Cambel B., Stresko V., Skerencakova 0. The contents of gold in pyrites of various genesis // Geol. Zb. 1980. — Vol. 31. — № 1-2. — P. 139159.

92. Cardile C.M., Cashion J.D., McGrath A.C., Renders P, Seward T.M.

93. Au Mossbauer study of Au2S and gold adsorbed onto AS2S3 and Sb2S3 substrates // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. - Vol. 57. - P. 2481- 2486.

94. Cathelineau M., Boiron M.C., Holliger P., Marion P., Denis M. Gold in arsenopyrite: Crystal chemistry, location and state, physical and chemical conditions of deposition // Econ. Geol. 1989. — Monograph 6. — P. 328341.

95. Clark L.A. The Fe-As-S system: phase relations and applications. // Econ. Geol. 1960. - Vol. 55. - № 8. - P. 1345-1381.

96. Coleman L.G. Mineralogy of the Giand Yellow Knife gold mine II Econ. Geol. 1957. - Vol. 52. - № 4. - P. 320-327

97. Conderc J.-J., Bras J., Fagot M., Levade c. Etude par microscopie electronique et transmission de l'etat de deformation de pyrites de differentes povenances // Bull. Miner. 1980. - Vol. 103. - № 5. - P. 547-557.

98. Constantin L., Sebran A. Beiträge zur Kenntnis der Goldverteilung in der Polymetallagerstätte von Baia de Aries // Anu. Inst. geol. §i geofiz. 1983. — № 62. — P. 125-134.

99. Cook N.J., Chryssoulis S.L. Concentrations of "invisible gold" in the common sulfides//Can. Miner. 1990. - Vol. 28. -№ 1.-P. 1-16.

100. El-Bouseily A.M., El-Dahhar A.M., Arslan A.I. Ore-microscopic and geochemical characteristics oa gold-bearing sulfide minerals // Miner. Deposita. 1985. - Vol. 20. - № 3. - P. 194- 200.

101. Ezzeldin H.M., Osman A. Remobilization of gold from a chalcopyrite-pyrite mineralization Hamash gold mine, Southeastern Desert, Egypt // Miner. Deposita. 1989. - Vol. 24. - № 4. - P. 244-249.

102. Fleet M.E., Mumin A.H. Gold-bearing arsenian pyrite and marcasite and arsenopyrite from Carlin Trend gold deposits and laboratory synthesis // Amer. Mineral. 1997.-Vol. 82. -№ 1/2.-P. 182-193.

103. Friedl J., Wagner F.E., Wang N. On the chemical state of combined gold in sulfidic ores: Conclusions from Mossbauer source experiments // Neues Jahrbuch fur Mineralogie Abhandlungeh. - 1995. — Vol. 169. — P. 279-290.

104. Gasparrini C. The mineralogy of gold and its significance in metal extraction // Can. Inst. Min. Metall. Bull. 1983. - Vol. 76. - № 851. - P. 144-153.

105. Graham J., Robinson B.W., Walker R.K. Gold in arsenopyrite // MINPET 89: Miner. Petrol. Symp. 1989. - P. 55-57.

106. Greg B.A., Chryssoulis S.L., Kesler S.E. Gold and arsenic in iron sulfides from sediment-hosted disseminated gold deposit: Implications for depositional processes//Econ. Geol. 1993. - Vol. 88.-№ l.-P. 171-185.

107. Helgeson H.G., Garrels R.M. Hydrothermal transport and deposition of gold // Econ. Geol. 1968. - Vol. 63. - P. 622-635.

108. Janâkova K., Jarkovsky J. Obsah zlata a niektorych sprievodnych prvkov v rudnych minerâloch loziska Rudnany // Zlato Jâp. Karpatoch: Jeho geochém., miner., metalogenéza, loziska: Zb.ref.semin, Ziar nad Hronom. -1987.-P. 93-99.

109. Jean G.E., Bancroft G.M. An XPS and SEM study of gold deposition at low temperatures on sulphide mineral surfaces: Concentration of gold by adsorption/reduction // Geochim. Cosmochim . Acta. 1985. — Vol. 49. — №4.-P. 979-987.

110. Johan Z., Marcoux E., Bonnemaison M. Arsenopyrite aurifere: mode de substition de Au dans Is structure de FeAsS // Compte Rendus Academie des Sciences, Paris. 1989. - T. 308. - Ser. II. - P. 185-191.

111. Joralemon P. The occurrence of gold at the Genchell mine, Nevada // Econ. Geol. 1951. - Vol. 46. - № 3. - P. 16-21.

112. Kozerenko S.V., Wagner F.E., Friedl J., Fadeev V.V. Gold in pyrite formation processes: 2. Proton magnetic resonance in synthetic gold-bearing iron sulfides // Geochemistry international. Suppl. 2. 2001. - Vol. 39. - P. 167-172.

113. Krauskopf K.B. The solubility of gold // Econ. Geol. 1951. - Vol.46. -№8.-P. 658-670.

114. Kucha Pl., Prohaska W., Stumpfl E.F. Deposition and transport of gold by thiosulphates, Veitsch, Austria // Miner. Mag. 1995. — Vol. 59. — № 2. — P. 153-158.

115. Maddox L.M., Bancroft G.M., Scaini M.J., Lorimer J.W. Invisible gold: Comparison of Au deposition on pyrite and arsenopyrite / /Amer. Mineral. 1998.-Vol. 83.—№ 11/12.-Part l.-P. 1240-1245.

116. Marcoux E., Bonnemaison M., Braux C., Johan Z. Distribution de Au, Sb, As, et Fe dans l'arsénopyrite aurifère du Châtelet de Villeranges (Creuse, Massf Central français) // C. R. Acad. Sci. Paris. 1989. - Vol. 308. - P. 293300.

117. Marion P, Regnard G.R., Wagner F.E. Etude de l'état chimique de l'or dans des sulfures aurifères spectroscopic Môssbauer de l97Au: premier résutats // C. R. Acad. Sci. Paris. 1986. - Vol. 302. - Ser. II. - P. 571-574.

118. Милорад А. Злато у оловно-цинковом лежишту Саставци (рашка) // Rad. Geoinst. Beograd. 1985. - № 19. - P. 179-192.

119. Ogruslo S. Hydrothermal experiments with gold // Econ. Geol. 1935. - Vol. 30. - № 4. - P. 400-421.

120. Palenik C.S., Utsunomia S., Reich M., Kesler S.E., Wang L., Ewing R.C. "Invisible" gold revealed: Direct imaging of gold nanoparticles in a Carlin-type deposit // Am. Miner. 2004. - Vol. 89. - P. 1359-1366.

121. Palmer C., Bastin E.S. Metallic minerals as precipitants of silver and gold // Econ Geol. 1913. - Vol. 8. -№ 2. - P. 140-170.

122. Phillips G.N., Groves P.J. The nature of Archean goldbearing fluids as deduid from gold deposits of western Australia // J. Geol. Soc. Austral. 1983.- Vol. 30. -№ 1-2.-P. 35-39.

123. Pratt A.R., Huctwith C.H., van der Heide P.A.W., Mclntyre N.S. Quantitative SIMS analysis of trace Au in pyrite using the infinite velocity (IV) method // J. Geochem. Ezplor. 1998. - Vol. 60. - P. 241-247.

124. Scaini, M.J., Bancroft, G.M. and Knipe, S.W. An XPS, AES, and SEM study of the interactions of gold and silver chloride species with PbS and FeS2: Comparison to natural samples // Am. Miner. 1998. — Vol. 83. — №3. -P. 316-322.

125. Schweigart H. Solid solution of gold in sulfides // Econ. Geol. — 1965. -Vol.6. № 7.-P. 1540-1541.

126. Shenberger D.M., Barnes H.L. Solubility of gold in aqueous sulfide solution from 150 to 350°C // Geochim. Cosmochim .Acta. 1989. - Vol. 53.- № 2. P. 269-278.

127. Shui He Mao. Occurrence and distribution of invisible gold in a Carlin-type gold deposit in China // Amer. Miner. 1991. — Vol. 76. — № 11-12. -P. 1964-1972.

128. Simon G., Huang II., Penner-Hahn J.E., Kcsler S.E., Kao L.-S. Oxidation state of gold and arsenic in gold-bearing arsenian pyrite // Am. Miner. 1999. - Vol. 84. - P. 1071-1079.

129. Simon G., Kesler S.E., Chryssoulis S.L. Geochemistry and textures of gold-bearing arsenian pyrite, Twin Greeks, Nevada: Implications for deposition of gold in Carlin-type deposits // Econ. Geol. 1999. — Vol. 94. — P. 405-422.

130. Skey W. On the reduction of certain metals from their solutions by metallic sulphides and the relation of this to the occurrence of such metals their native state //New Zealand: Inst. Transactions and proceedings. -1871. — Vol.3.-P. 225-235.

131. Stivell F.L., Edwards A.B. An occurrence of submicroscopic gold in the Dolphin East Lode, Fije // Austral. Inst. Mining and Metallurgy Proc. -1946.-№ 141.-P.

132. Tarnocai C.A., Hattori K., Cabri L.J. "Invisible" gold in sulfides from the Cambell mine, Red Lake greenstone belt, Ontario: evidence for mineralization during the peak of metamorphism // Can. Mineral. 1997. — Vol. 35.-P. 805- 815.

133. Tauson V.L., Akimov V.V. Effect of crystallite size on solid state miscibility: Applications to the pyrite-cattierite system // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991.-Vol. 55.-№ 10.-P. 2851-2859.

134. Thomas N.J. Geochemical studies in the Park City district. II. Sulfide mineralogy and minor-element chemistry, Mayflower mine // Econ. Geol. -1975.- Vol. 70.- № 6.-P. 1038-1049.

135. Wagner F.E., Marion P., Regnard J.-R. Mossbauer study of the chemical state of gold in gold ores // Gold 100, Proc. Int. Conf. Gold 2 (Extractive Metallurgy of Gold), S. Afr. Inst. Mining Metall. 1986. — P. 435443.

136. Wagner F.E., Swash P.M., Marion P. A 197Au and 57Fe mossbauer study of the roasting of refractory gold ores // Hyperfine interactions. 1989. -Vol. 46.-P. 681-688.

137. Wels J.D., Mullens T.E. Gold-bearing arsenian pyrite determined by microprobe analysis, Cortez and Carlin gold mines, Nevada // Econ. Geol. -1973.-Vol. 68.-P. 187-201.

138. Wilson G.C., Kilius L.R., Rucklide J.C. Precious metal contents of sulfide, oxide and graphite crystals: determinations by accelerator mass spectrometry // Econ. Geol. 1995. - Vol. 90. - P. 255-270.

139. Wood S.A. Application of a multiphase ore mineral solubility experiment to the separation of base metal and gold mineralization in Archean greenstone terrains // Econ. Geol. 1987. - Vol. 82. - № 4. - P. 1044-1048.

140. Wood B.J., Strens R.G.J. Diffuse reflectance spectra and optical properties of some sulphides and related minerals // Mineral. Mag. 1979. -Vol. 43.-P. 509-518.

141. Wu X., Delbove F., Touray J.C. Conditions of formation of gold-bearing arsenopyrite: a comparison of synthetic crystals with samples from Le

142. Chatelet gold deposit, Creuse, France // Miner. Deposita. 1990. — Vol. 25. -Suppl.-P. 8-12.

143. Zhang Z., Yang S., Yi W. Studies of submicro-gold and lattice in some minerals // J. Cent.- South Inst. Min. Met. 1987. - Vol. 18. - № 4. - P. 355361.

Информация о работе

Бугаева, Наталья Геннадьевна
кандидата геолого-минералогических наук
Иркутск, 2006
ВАК 25.00.09

Диссертация

Тонкодисперсное ("невидимое") золото в сульфидах: экспериментальное исследование механизмов формирования - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы