Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Термодинамическая модель процессов современной эвапоритовой седиментации

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Термодинамическая модель процессов современной эвапоритовой седиментации"

Санкт-Петербургский государственный университет

ЧАРЫКОВА Марина Валентиновна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ СОВРЕМЕННОЙ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ

25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

На правах рукописи

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук

профессор Куриленко Виталий Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук профессор Гликин Аркадий Эдуардович

доктор геолого-минералогических наук профессор Гричук Дмитрий Владимирович

доктор геолого-минералогических наук профессор Жарков Михаил Абрамович

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии

им.В.И.Вернадского РАН

Зашита состоится 22 июня 2004 г. в 15 часов в ауд.52 на заседании диссертационного совета Д 212.232.25 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им.А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " АХ/ " мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геолого-минералогических наук

А.Б.Кольцов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Физико-химическое направление исследования процессов образования природных солей развивается с середины XIX века. Подавляющее большинство исследований в этой области базируется на термодинамическом подходе и использует в качестве теоретической основы диаграммы фазовых равновесий водно-солевых систем, которые по своему составу соответствуют природным рассолам. Поскольку экспериментальное изучение диаграмм фазовых равновесий (в частности, диаграмм растворимости) в многокомпонентных системах чрезвычайно трудоемко, особую актуальность приобретает разработка теоретических методов, позволяющих рассчитывать подобные диаграммы, а также на их основе выполнять количественное моделирование конкретных процессов, связанных с кристаллизацией солей, взаимодействием твердых фаз с рассолами и т.д.

Точность расчета фазовых равновесий определяется, в первую очередь, точностью аппроксимации зависимости избыточных термодинамических функций от состава системы. Для концентрированных водно-солевых растворов, которыми являются природные рассолы, в настоящее время наиболее эффективным считается расчет с помощью уравнений Пит-цера. Эти уравнения используются в настоящей работе.

Цель работы - создание единой термодинамической модели для количественного описания процессов современной эвапоритовой седиментации в бассейнах различных гидрохимических типов.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи: установление основных термодинамических закономерностей процессов соленакопления, протекающих в эвапоритовых бассейнах различных типов; разработка термодинамического аппарата для наиболее удобного описания фазовых равновесий и фазовых процессов в водно-солевых системах;

разработка термодинамического алгоритма моделирования и создание компьютерных программ для расчета диаграмм фазовых равновесий и количественного описания открытых фазовых процессов в водно-солевых системах;

верификация модели, заключающаяся в сопоставлении результатов расчета и экспериментального исследования растворимости в водно-солевых системах, моделирующих природные рассолы различных типов, в широком интервале температур;

количественное описание с помощью разработанной модели ряда фа-

зовых процессов (открытого изотермическо

БИБЛНОТЕКА

жения температуры рассола, взаимодействия природных вод и рассолов произвольного состава с комплексом твердых фаз); применение разработанной модели для описания особенностей гидрохимического режима и процессов соленакопления в ряде современных бассейнов эвапоритовой седиментации.

Научная новизна.

Проведен строгий термодинамический анализ свойств гетерогенных, равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах, моделирующих природные рассолы различных гидрохимических типов. С этой целью подробно исследован термодинамический потенциал, характеристический относительно температуры, давления, чисел молей солевых компонентов и химического потенциала (активности) воды. Разработан оригинальный метод расчета числа топологических элементов фазовых диаграмм; впервые получены наиболее общие дифференциальные уравнения открытого испарения и кристаллизации.

Впервые рассчитаны диаграммы растворимости водно-солевых систем, содержащих наряду с макрокомпонентами природных вод ионы стронция и бария. Разработан алгоритм и впервые проведен расчет температур образования ряда эвапоритовых минералов (глауберита, тенардита, тахгидрита, блёдита, беркеита, троны, На2С0з-7Н20, ЫагСОз-НгО) из рассолов различных гидрохимических типов. Расчетным путем получены новые данные об изменениях свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при образовании твердых соединений, кристаллизующихся в системах К+, Мё2\ Са2+ // СГ, БО,)2" - Н20 и К+ // СГ, БОЛ НС03\ С032'-Н20 из твердых солевых компонентов и воды при 25°С.

Впервые проведено количественное термодинамическое моделирование процессов открытого испарения для вод Каспийского, Черного, Азовского, Аральского морей.

С помощью предложенного метода количественно охарактеризованы физико-химические закономерности процессов современного соленако-пления и промышленной эксплуатации ряда месторождений полезных ископаемых солеродных бассейнов России и СНГ (заливы Кара-Богаз-Гол и Сиваш, озера Кучук, Танатар).

Практическая значимость. Разработанная модель и компьютерные программы могут быть использованы для количественного описания процессов осаждения и растворения солей, смешения рассолов, их взаимодействия с соляными отложениями различного химического и минерального состава, протекающих в природных и технологических системах. Предложенный метод был применен для выполнения прогнозных расчетов раство-

рения солей при создании подземных резервуаров для хранения газа, а также для захоронения промышленных отходов. Часть исследований проводилась в рамках хоздоговорных работ; их результаты были использованы ВНИИ Галургии, ЛенНИИГипрохимом, ПО "Карабогазсульфат", АО "Ку-чуксульфат", ООО "Подземгазпром", ЗАО "Химгортехнология".

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Разработана термодинамическая модель, позволяющая с высокой степенью точности рассчитывать фазовые равновесия в многокомпонентных водно-солевых системах и количественно оценивать физико-химические параметры кристаллизации 46 солей из природных рассолов всех гидрохимических типов. Расчеты проведены для 37 трехкомпонент-ных и 43 четырехкомпонентных водно-солевых систем, содержащих все основные компоненты природных рассолов (№+, Mg2+, Са2+, СГ, SO42-, НСО3-, СО3-), а также микрокомпоненты ^г2+, Ba2+) в интервале температур от -10до+40°С.

2. Количественной характеристикой степени протекания процесса эвапоритовой седиментации является активность (химический потенциал) воды в рассоле. В связи с этим для описания диаграмм фазовых равновесий и фазовых превращений в водно-солевых системах наиболее эффективен термодинамический потенциал, характеристический относительно температуры, давления, чисел молей солевых компонентов и химического потенциала (активности) воды. В метрике этого потенциала диаграммы растворимости топологически изоморфны диаграммам плавкости и равновесий жидкость-пар в метрике свободной энергии Гиббса; для них справедливы аналогичные термодинамические правила и закономерности.

3. Предложенная модель позволяет количественно описывать процессы кристаллизации эвапоритовых минералов из природных рассолов в ходе изотермического испарения воды и изменения температуры водно-солевой системы на основе оригинального термодинамического алгоритма расчета открытых фазовых процессов в условиях поливариантных равновесий. Расчет кривых открытого испарения (на базе стабильного и метаста-бильного вариантов диаграммы растворимости) и кривых охлаждения выполнен для океанической воды, а также вод Каспийского, Черного, Азовского, Аральского морей.

4. С помощью метода термодинамического моделирования установлены физико-химические параметры процессов соленакопления в ряде Современных солеродных бассейнов континентального и прибрежно-морского типов (озерах Кучук и Танатар, заливах Кара-Богаз-Гол и Сиваш).

Апробация работы. Результаты работы были представлены в докладах на ряде конференций и совещаний: VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физ-химия-90" (Москва, 1990), Всесоюзном семинаре "Применение ЭВМ при гидрогеохимическом моделировании" (Ленинград, 1991), Всесоюзном совещании по подземным водам Востока СССР (Иркутск-Томск, 1991), VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), V Международном совещании "Проблемы формирования и освоения современных месторождений полезных ископаемых солеродных бассейнов" Санкт-Петербург, 1994), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды" (Томск, 1995), 30-th International Geological Congress (Beijing, 1996), Международной конференции "Закономерности эволюции земной коры" (Санкт-Петербург, 1996), Ш Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 1997), 18-th International Geochemical Exploration Symposium (Jerusalem, 1997), Международной конференции "Проблемы формирования и комплексного освоения месторождений солей" (Соликамск, 2000), XIV International Conference on Chemical Thermodynamics In Russia (St-Petersburg, 2002), Международной конференции "Науки о Земле и образование" (Санкт-Петербург, 2002) и ряде других.

Публикации. По теме работы опубликовано 64 работы (из них 1 монография, 1 коллективная монография и 41 статья). Личное участие автора диссертации в части работ, которые опубликованы в соавторстве, состояло в постановке задач (в ряде случаев совместно с В.В.Куриленко, В.К.Филипповым, Н.А.Чарыковым, А.В.Румянцевым), разработке алгоритмов расчета и компьютерных программ, проведении модельных расчетов и экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении результатов.

Структура работы. Работа состоит из введения, 7 глав и списка литературы из 365 наименований. Работа изложена изложена на 377 стр., включает 108 рисунков и 29 таблиц.

Благодарности. Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность В.В.Куриленко, который в 1988 г. впервые поставил перед автором задачу применения методов термодинамического расчета для количественного моделирования процессов эвапоритовой седиментации и в течение многих лет осуществлял в НИИ земной коры СПбГУ общее руководство работами по исследованию современных солеродных бассейнов. Автор признателен Н.А.Чарыкову, А.В.Румянцеву и Л.В.Пучкову за многолетнее творческое сотрудничество, а также

А.А.Шварцу, А.С.Сеннову, И.Г.Рудаю, М.В.Шитову, О.Г.Сартаковой, А.А.Книзелю за помощь в проведении полевых работ, разработке компьютерных программ и обсуждении результатов.

С особым чувством благодарности и уважения автор хотел бы вспомнить здесь своего учителя — В.К.Филиппова.

Работа была поддержана грантами программы "Университеты России" (проект "Геомодель"), РФФИ (96-05-65711,98-03-32445а, 02-05-78063, 03-05-65164), Министерства образования РФ, Правительства Санкт-Петербурга (программа поддержки молодых ученых).

Краткий исторический обзор.

Началом физико-химического направления в исследовании процессов эвапоритовой седиментации принято считать работу Г.Узильо, выполненную в 1849 г. и посвященную изучению последовательной кристаллизации солей в ходе испарительного концентрирования воды Средиземного моря. Становление этого научного направления связано с именами Я.Г.Вант-Гоффа и его сотрудников Я.д'Анса, В.Мейергоффера, чьи работы 1893-1912 гг. посвящены экспериментальному исследованию фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих сульфаты и хлориды натрия, калия, магния и кальция.

В России развитие физико-химического направления в исследовании процессов образования природных солей связано в первую очередь с изучением соляных озер. В работах Н.С.Курнакова и его сотрудников (С.Ф.Жемчужного, В.И.Николаева, М.Г.Валяшко и др.) можно выделить два направления. Первое - изучение собственно природных объектов: гидрохимического режима рассолов, петрографических и минералогических особенностей соляных отложений и т.д. Второе - экспериментальные исследования фазовых равновесий и фазовых процессов (прежде всего, испарения) в водно-солевых системах, которые по своему составу соответствуют природным рассолам различных типов, т.е. лабораторное моделирование природных объектов и процессов. Начиная с 40-х гг., исследования соляных озер, а также экспериментальное изучение диаграмм фазовых равновесий в соответствующих водно-солевых системах проводились, главным образом, учеными ВНИИ Галургии, а также ИОНХ им. Н.С.Курнакова и ГИПХ (работы В.П. Ильинского, И.Н.Лепешкова, А.Д.Пельша, А.Б.Здановского и др.).

Работы 1970-х - 1980-х гг. по расчету избыточных термодинамических функций концентрированных растворов электролитов (Питцер и сотр.) и диаграмм фазовых равновесий в водно-солевых системах (Харви и сотр. в США, Филиппов и сотр. в СССР) сделали возможным построение теоретических количественных моделей эвапоритовых процессов. Работы в

этом направлении ведутся учеными США, Франции, Израиля, Австралии, Испании. Важнейшие из них кратко охарактеризованы в главе 1 диссертационной работы. Объектами исследования этих работ являются Мертвое море (Израиль), залив Бокана-де-Вирилла (Перу), соляные озера Натрон (Танзания), Магади (Кения), Шотт-эль-Джерид (Тунис), Дип Спринг (США), Баск (Канада), Гилмор и Сван (Австралия), Монегрос (Испания) и др. Однако подобный подход к количественному описанию процессов эва-поритовой седиментации получил распространение среди зарубежных исследователей и не применялся ранее для описания современных солерод-ных бассейнов Советского Союза и России.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

(по защищаемым положениям)

1. Разработана термодинамическая модель, позволяющая с высокой степенью точности рассчитывать фазовые равновесия в многокомпонентных водно-солевых системах и количественно оценивать физико-химические параметры кристаллизации 46 солей из природных рассолов всех гидрохимических типов. Расчеты проведены для 37 трехкомпонентных и 43 четырехкомпонентных водно-солевых систем, содержащих все основные компоненты природных рассолов К+,

Мй2, Са2+, СГ, 8042", НС03", СОэ"),, а также микрокомпоненты (вг24-, Ва2+) в интервале температур от -10 до +40°С.

Гидрохимические классификации природных вод довольно многочисленны, и их подробное рассмотрение не является предметом настоящей работы. Среди отечественных исследователей в области природных рассолов общепризнанной является классификация Курнакова-Валяшко, в основу которой положены сочетания главных катионов природных вод с главными анионами. Авторы зарубежных работ в области исследования природных рассолов традиционно разделяют их на щелочные и нейтральные. В основе этого деления, получившего название модели эволюции природных вод Харди и Эгстера, лежит соотношение щелочности и содержания ионов кальция в исходных водах, подвергающихся испарению.

Главные компоненты природных вод - ионы натрия, калия, магния, кальция, хлорид-, сульфат-, карбонат- и бикарбонат-ионы. Именно они в ходе испарительного концентрирования или вымораживания вод образуют твердые соли - минералы-эвапориты. В соответствии с этим набором ионов в качестве модели природных рассолов нами выбрана восьмикомпонентная взаимная водно-солевая система №+, К+, М§2+, Са2+ // СГ, БО,»2", СО32", или отдельные ее подсистемы, содержащие меньшее число компонентов. Чаще всего использовались шестикомпонентные взаимные

системы Ыа\ К\ Mg2+, Са2+ // С1", БО.,2" - Н20 и Ыа\ К+ // С1\ БОЛ СОэ2', НСО3* - НгО. Эти две системы отвечают составу растворов, образующихся при испарительном концентрировании природных вод по нейтральному и щелочному пути, соответственно, и охватывают сульфатный и хлоридный тип рассолов (первая система) и карбонатный тип (вторая система). Поскольку наибольший интерес для настоящей работы представляло моделирование процессов кристаллизации периодических минералов (легкорастворимых солей), было сделано единственное допущение, упрощающее рассмотрение: в большинстве случаев не проводилось количественного описания процесса осаждения постоянных минералов, по отношению' к которым рассолы все время являются насыщенными, т.к. их присутствие в эвапоритовых бассейнах оказывает очень слабое влияние на физико-химические характеристики кристаллизации периодических минералов. С точки зрения выбора модельных систем это допущение означает исключение из рассмотрения (в большинстве случаев) таких солевых компонентов, как карбонаты кальция и магния, а также соединений с их участием. Поскольку растворимость этих солей несопоставимо ниже растворимости остальных эвапоритовых минералов (например, моляльные концентрации солей в бинарных растворах, насыщенных относительно безводных солей или кристаллогидратов, равновесных при 25°С, составляют: СаСОз ЬЗ-Ю'4/«, МяС03 - 4.0-ШЛи - и для сравнения: СаБО« -1.5-10"2 т, \1gS04 3.10 т, СаС12 - 7.53 т, - 5.83 m и т. д.), присутствие в системе карбо-

натов кальция и магния практически не оказывает влияния на величины растворимости других солей (но не наоборот). Выбор в качестве модельных систем №+, К+, Mg2+, Са2+ // С1- 8042- - Н2О и Na+, К+ // С1- 8042-СО32- НСО3- - Н2О позволяет достаточно полно рассмотреть процессы осаждения галогенных минералов, т.е. солей, для которых нижняя граница растворимости соответствует растворимости сульфатов кальция.

Разработанная в настоящей работе модель использует в качестве физико-химической основы для моделирования различных процессов, протекающих с участием природных и технологических рассолов, рассчитанные политермические диаграммы фазовых равновесий в соответствующих водно-солевых системах. В связи с этим отметим, что собственно расчет диаграмм растворимости редко является самоцелью. Тем не менее, по мнению автора, подобные расчеты являются необходимым этапом создания модели. Во-первых, количественное описание процессов кристаллизации или растворения солей на каждом этапе требует расчета состава раствора, находящегося в равновесии с одной или несколькими твердыми фазами при заданных условиях, а это и есть отдельные фрагменты диаграмм растворимости. Во-вторых, для любой теоретической модели должна быть доказана ее адекватность реальным процессам. С этой целью в нашем случае удобно

использовать именно данные по растворимости, т.к. системы, которые по своему составу соответствуют природным рассолам, изучены в этом отношении достаточно полно. В литературе имеется большое число экспериментальных данных, с которыми могут быть сопоставлены результаты расчета.

Для расчета фазовых равновесий может быть использован критерий минимизации одного из термодинамических потенциалов, например, свободной энергии Гиббса гетерогенной системы в условиях постоянства независимых переменных, относительно которых данный потенциал является характеристической функцией. Изменяя параметры состояния системы, можно построить всю диаграмму. Альтернативным методом (применяемым в настоящей работе) является метод решения системы совмещенных условий фазового равновесия (равенство температур, давлений и химических потенциалов компонентов во всех сосуществующих фазах) и химического равновесия в фазах переменного состава. В отличие от предыдущего метода. этот метод сводится к решению системы нелинейных алгебраических уравнений. В обоих методах для решения задачи построения диаграмм фазовых равновесий необходимо рассчитывать химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах.

Точность расчета диаграмм фазовых равновесий определяется не только термодинамической корректностью модели, но в значительной степени точностью аппроксимации зависимости коэффициентов активности, компонентов от состава раствора. Для расчета избыточных составляющих химических потенциалов в настоящее время предложено большое число различных моделей. Условно их можно разделить на несколько групп: математические или эмпирические модели, в основу которых положено математическое описание диаграмм, не связанное с основными законами термодинамики гетерогенных систем; неэмпирические, или теоретические модели, которые не используют никаких дополнительных данных по фазовым равновесия или избыточным термодинамическим функциям в рассматриваемой системе или ее подсистемах; полуэмпирические модели, которые, будучи основанными на определенных теоретических постулатах, используют дополнительные данные по фазовым равновесиям или избыточным термодинамическим, функциям в подсистемах рассматриваемой системы. Вероятно, в настоящее время для расчета диаграмм фазовых равновесий и фазовых процессов в водно-солевых системах наиболее перспективным является использование полуэмпирических моделей.

Осмотический коэффициент воды и коэффициент активности ьго иона в случае многокомпонентных растворов электролитов вводятся следующим образом:

д = ц!°> + ПТ1пу,т, ,

(I)

//„, = //„."" - /Г/'2>и, 055.5!, (2)

где /л, -химический потенциал ¡-го иона, /4, - химический потенциал воды, /1,<0> И /10>„ - их стандартные значения, зависящие от температуры и давления, т,- моляльность ьш иона, 55.51 -число молей воды в 1000 г воды.

Поскольку к настоящему времени не создана строгая теория растворов электролитов, для компонентов водно-солевых систем не существует универсальной формулы расчета коэффициентов активности. Предложено несколько десятков различных моделей, каждая из которых имеет свои ограничения. В главе 2 кратко охарактеризованы наиболее известные из них: неэмпирическое уравнения Дебая-Хюккеля, полуэмпирические методы расчета, основанные на принципе специфических взаимодействий (уравнения Гуггенгейма, Дэйвиса, Бойда, Лицке-Стаутона, Бромли, Рейли-Вуда, Скетчеда и др.), модель ионной ассоциации (работы Гаррелса, Фритца). В силу ограничений, налагаемых на объем диссертационной работы, а также в соответствии с тем, что в ее рамках рассматривается лишь один класс систем при определенных условиях, предлагаемый обзор не претендует на полноту и касается лишь методов расчета коэффициентов активности в концентрированных водно-солевых растворах, находящихся вне областей высоких давлений и температур.

Несмотря на то, что со времени появления уравнений Питцера прошло уже 30 лет, они до сих пор остаются наиболее широко используемыми при описании концентрированных растворов электролитов. По сравнению с другими методами эти уравнения обладают определенными преимуществами: они термодинамически корректны; имеют относительно простую форму и содержат небольшое по сравнению с другими подобными моделями число варьируемых параметров, для нахождения которых достаточно информации лишь о бинарных и тройных системах; они описывают термодинамические свойства растворов очень большого числа электролитов различных валентных типов в широкой области концентраций, вплоть до насыщенных растворов, причем в точности воспроизведения экспериментальных данных, как правило, не уступают другим методам.

Основное выражение метода Питцера для избыточной свободной энергии Гиббса раствора электролитов Gex имеет вид:

где «„. - масса растворителя (кг); п„ пр п* - числа молен ионов ), к\ и ц - вторые и третьи вириальные коэффициенты в разложении С™ по п,.

Функция f(l) характеризует вклад электростатических дальнодействующих сил согласно теории Дебая-Хюккеля. Коэффициенты (I) характеризуют короткодействующие бинарные взаимодействия между ионами i иj. Коэффициенты filjk обусловлены тройными взаимодействиями между ионами i,

j, к и предполагаются не зависящим от ионной силы /. Дифференцируя уравнение (3) по составу раствора, можно получить следующее выражение для осмотического коэффициента воды в многокомпонентном растворе:

<р-1 = (2>,Г'{2/Г +2 +

' с а \ZcZa\

+ Е Е тстС \Pcc- + Z та¥сс-а ] + с С а

+ +ЦтсУ/сааЛ К (4)

а а' с

где: индексы суммирования по катионам, анионам и всем

ионам, соответственно; - моляльности соответствую-

щих ионов; z, - заряд i-ra иона; mz) = ^ Mizc = Е та \za |> - мо-

с а

ляльная ионная сила раствора. Функция f характеризует вклад электростатических дальнодействующих сил согласно теории Дебая-Хюккеля. Величина отвечает короткодействующим бинарным взаимодействиям между ионами, ее зависимость от ионной силы аппроксимируется выражением:

К = № +^:)exp(-«1V7) + ^exp(-«2V7). (5)

Таким образом, бинарная система описывается уравнениями Питцера с помощью параметров (бинарные параметры). При переходе

к тройным системам появляются тройные параметры ('t9 и у/). Аналогичный вид имеет уравнение для коэффициентов активности электролитов. Параметры уравнений Питцера находят на основе данных по активности воды или коэффициентам активности электролитов в бинарных и тройных системах. Для описания четырех- и более компонентных систем каких-либо новых параметров не требуется.

Термодинамический расчет диаграмм растворимости основан на условиях фазового и химического равновесия. В соответствии с этими усло-

виями для любого раствора системы MX-NX-H2Ö, насыщенного относительно соединения ¡¡MX-^NX-ljU^O, должна иметь постоянное значение комбинация lilnaMx+hlit<*Nx+hlnaino» которая характеризует логарифм произведения растворимости этого соединения с учетом коэффициентов активности всех компонентов (здесь 1}- стехиометрические коэффициенты электролитов и воды в формуле соединения, а} - величины активностей компонентов раствора). Совокупность параметров уравнений Питцера и значений ln ПР твердых фаз позволяет рассчитать диаграмму растворимости системы. При этом расчет дает дополнительно ряд термодинамических функций, в частности, активность воды в насыщенных растворах.

Алгоритм расчета диаграмм растворимости проиллюстрируем на примере четырехкомпонентной взаимной системы

катионы, X, Y- анионы. Состав раствора в нонвариантной точке является решением системы четырех уравнений, первые три из которых выражают условия фазового и химического равновесия, а четвертое представляет собой уравнение электронейтральности:

Yj) \naJ{mu,mN,mx,mY) = \nnPi Ylj 1па^тм,т„,тх,тг) = 1пПР2 Jjlj Inüj (mM ,mN,mx,mY) = InПР3

Здесь ПР: - произведение растворимости i-й твердой фазы, вычисленное с учетом коэффициентов активности всех компонентов раствора. В случае расчета диаграмм растворимости систем с большим числом компонентов имеем систему уравнений, аналогичную (6), но содержащую, соответственно, большее число уравнений.

Для расчета параметров уравнений Питцера, термодинамических функций растворов и твердых фаз, диаграмм растворимости и моделирования на их основе были составлены компьютерные программы. Параметры для бинарных систем, главным образом, взяты из литературы; в настоящей работе рассчитаны параметры уравнений Питцера для 33 из 37 исследованных трехкомпонентных систем и значения ln ПР 46 твердых фаз, а также их температурная зависимость (таблица 1).

Таблица I. Величины 1п ПР твердых фаз, кристаллизующихся в исследуемых системах (1п ПР = 1п ПР<0) + 1п ПР"' (¡-25), /-температура, °С).

Название, формула 1п ПР"' 1п ИР" Название, формула 1п ЩМ \nllP"

Ангидрит Са804 -10.19 -0.021 Сода (патрон) Ыа2СОг10Н20 -1.92 0.086

Литарктикит СаС1г6Н20 9.57 0.061 Тахгидрит СаМ&С1612Н20 40.50 -0.030

Лрканит К^ЯОд -4.10 0.030 Тенардит Ыа2804 -0.68 -0.009

Барит Ва804 -22.93 0.019 Трона 1Ма3Н(С03)2-2Н20 -2.21 0.024

ЬСркеит ОДЗДЪСО, -1.62 -0.052 Целестин 5гБ04 -14.70 -0.008

Бишофит М§С12-6Н20 10.52 0.016 Шсмиг К2Ме(804)2-6Н20 -9.90 0.052

ВлСдиг (астраханит) №2М^804)2-4Н20 -5.46 -0.025 Эвггтсрит Ка4Са(504)г2Н20 -13.09 0.025

Галит N301 3.65 0.003 Эпоомит М1£04-7Н20 -4.26 0.029

Гидрогалит ЫаС1-21120 3.61 0.022 Р^С1г12Н20 9.13 0.039

Гипс Са504-2Н20 -10.54 0.004 М§С1:-8Н20 7.40 0.075

Глазерит К3Ыа(804)2 -17.22 0.068 а-СаС12-4Н20 13.53 0.113

Глауберит Са№2(804)2 -12.09 -0.027 М§504-12Н20 -4.08 0.046

Каинит -0.57 0.03! Ыа2СОуНгО 1.20 -0.022

КМ£С1504-ЗН:0

Калицинит К.11СОз 0.44 0.023 1Ма2СОу7Н20 -1.13 0.049

Карналлит КМ^13-6Н20 9.90 0.042 К2С031.5Н20 6.79 0.017

Кизерит М^04 Н20 -0.12 -0.009 Иа2К2(СОз)2 10.24 -0.042

Леон ит -9.12 0.028 ^а,К)2С03-6Н20 -1.12 0.106

К2МЙ(804)2-4Н20

Мирабилит -2.82 0.106 №К2Н(С03)2-2Н20 2.42 0.044

11 ах кол ит ЫаИСОз -0.76 0.027 К4Н2(С0зЬ1.5Н20. 7.57 0.070

Полигалит -31.50 -0.049 8гС122Н20 8.75 0.058

К2Са2М§(804)4- 2Н20.

Сакиит Мв504-6Н20 -3.74 0.021 8гС126Н20 4.35 0.034

Сильвин КС1 2.09 0.022 ВаС12Н20 2.14 0.005

Сингенит -17.22 0.062 ВаС1г2Н20 0.47 0.024

К2Са(804)2Н20

Расчет выполнялся путем обработки многочисленных экспериментальных данных по растворимости при различных температурах (для большинства систем - от -10 до +35°С, в отдельных случаях - от -20 до +40°С) с помощью метода наименьших квадратов. Объем расчетов для разных систем существенно различался в связи с неодинаковой степенью их изученности. Как правило, были рассчитаны и сопоставлены с экспериментальными данными диаграммы растворимости трехкомпонентных систем для 4-5 различных температур, лежащих в указанном выше интервале, но для отдельных систем, изученных наиболее полно, такие расчеты выполнялись для 7-8 температур. Значения параметров для трехкомпонентных систем, содержащих карбонаты кальция и магния, при всех температурах приняты равными нулю.

Шестикомпонентная взаимная водно-солевая система Ыа+, К+, М§2\ Са2+ // СГ, БО,»2" - Н20 включает в качестве подсистем системы Ыа+ (К4), МВ^ II СГ, Б042- - Н20 и Ыа+ ( К+ ), Мб2\ Са2+ // СГ - Н20, предложенные Валяшко для рассолов сульфатного и хлоридного типов и, кроме того, позволяет моделировать процессы осаждения и последующего взаимодействия с водами и рассолами различного состава таких минералов, как гипс, глауберит, полигалит, а также различных калийных солей.

Система №\ К+, М§2+, Са2+ // СГ, 8042" - Н20 содержит четыре пяти-компонентные взаимные подсистемы: Ыа+, К+, М§2+ // СГ, БО/"- Н20, Ыа+, К\ Са2+ // С Г, 5042'- Н20, Ыа\ Мв2*, Са2+ // СГ, БО/'- Н20 и К+, Мё2\ Са2' // СГ, БО*2"- Н20, а также две пятикомпонентные системы с общим ионом:

К+, Мё2\ Са2+ // СГ - Н20 и Ыа+, К\ М§2\ Са2+ //БО,2"- НЮ. Каждая

из пятикомпонентных взаимных систем, в свою очередь, содержит три четырех компонентные взаимные системы и две четырехкомпонентные системы с общим ионом, а каждая пяти компонентная система с общим ионом -четыре четырехкомпонентные системы с общим ионом. Именно четырех-компонентные системы выбраны нами для иллюстрации соответствия результатов расчета диаграмм растворимости и экспериментальных данных различных авторов. Системы с большим числом компонентов использовать для этой цели не представляется возможным, т.к. их диаграммы фазовых равновесий являются трех- и более мерными, и к тому же они изучены значительно менее подробно. Для всех систем рассчитаны диаграммы растворимости при нескольких температурах. Для графического представления по возможности выбирались примеры диаграмм при температурах, заметно отличающихся друг от друга, чтобы изученный температурный интервал был проиллюстрирован достаточно полно, например, довольно низкая температура (порядка -10-0°С), отвечающая зимним условиям кристаллизации солей в эвапоритовом бассейне, и довольно высокая температура (порядка +25-35°С), соответствующая летним условиям. При этом предпочтение от-

давалось температурам, для которых в литературе существуют как можно более полные экспериментальные данные.

В качестве примера на рис.1 и 2 представлены результаты расчета диаграмм растворимости системы IIСГ, 5042' - Н20 при 0 и 25°С

(в индексах Йенеке ионов). Эта система, которая по классификации Курнакова-Валяшко является физико-химической моделью рассолов сульфатного типа, изучена наиболее полно. На этих рисунках, так же, как и на последующих, мы старались представить для сравнения с результатами расчета данные различных авторов. Там же, где они очень многочисленны и потому делают рисунок перегруженным (например, система // СГ, БО,»2" - Н20 при 25°С), приведены "наиболее вероятные" значения растворимости, полученные путем обработки всей совокупности литературных данных. На рисунках видно, что наблюдается хорошее согласие результатов расчета и эксперимента, в том числе и в области метастабильных равновесий, отвечающих "необразованию" в системе блёдита (№2М§(804)2-4Н20), Отметим, что именно в соответствии с диаграммой метастабильных равновесий идет кристаллизация солей по "солнечному" пути.

На рис.3 приведена диаграмма растворимости системы Са2+// СГ, 5042" - Н20 при 25°С. Эта система позволяет моделировать условия кристаллизации сульфатно-кальциевых солей (гипса - глаубе-

рита - в присутствии галита - основного эвапоритового мине-

рала рассолов морского генезиса. Так как во всех системах, содержащих сульфат кальция, подавляющую часть диаграмм растворимости (при положительных температурах) занимает поле кристаллизации гипса, на рисунках приводятся фрагменты этих диаграмм, позволяющие видеть взаимное расположение полей кристаллизации других солей.

Диаграммы растворимости системы Ыа*, Са2<" II С Г, 5042" - Н20, так же как и диаграммы других систем, содержащих сульфат кальция, представленные в настоящей работе, не содержат поля кристаллизации ангидрита (Са804). Это обстоятельство означающее, что ангидрит рассматривается как вторичный минерал, образующийся в результате обезвоживании гипса, вызвано следующими соображениями. Во-первых, до настоящего времени окончательно не решен вопрос о границах областей устойчивости различных форм сульфата кальция. В литературе приводятся величины активности воды в растворе, находящемся в равновесии с гипсом и ангидритом, равные 0.724, 0.778, 0.812, 0.876. Таким образом, разброс экспериментальных величин соответствующих границе устойчивости гипса, чрезвычайно велик. Во-вторых, переход гипса в ангидрит, согласно многочисленным литературным данным, происходит в течение очень

Ма2504 МдвОд

Рис.!. Диаграмма растворимости системы N8*, // СГ, БО^* - Н20 при 0°С. Сплошные линии - расчет стабильных равновесий, пунктирные линии - расчет ме-тастабильных равновесий, точки — эксперимент (данные различных авторов).

Ыа2304 Мд804

Рис.2. Диаграмма растворимости системы Ыа*, // СГ, БО«2" - Н20 при 25°С. Сплошные линии ' расчет стабильных равновесий, пунктирные линии - расчет метастабильных равновесий, точки - эксперимент (наиболее вероятные значения).

Рис.3. Диаграмма растворимости системы Ыа\ Са2+ // СГ,8042" - Н20 при 25°С. Линии - расчет, точки - эксперимент (данные различных авторов).

2№С1

Рис.4. Диаграмма растворимости системы К\ М£2+ // СГ - Н20 при 25°С. Линии - расчет, точки - эксперимент (наиболее вероятные значения).

длительного времени. Таким образом, очевидно, что CaS04-2H20 является даже заведомо за границей области его стабильности чрезвычайно устойчивой твердой фазой, которая переходит в стабильную модификацию с огромным трудом. Автором были найдены величины In ПР для ангидрита из величин растворимости в воде при разных температурах; с помо-

щью полученных значений ln ПР (CaS04) могут быть рассчитаны стабильные варианты диаграмм растворимости систем, содержащих сульфат кальция, однако, по-видимому, реальные процессы эвапоритовой седиментации должны моделироваться с помощью диаграмм, не содержащих полей (или -в зависимости от компонентности системы - объемов, гиперобъемов) кристаллизации ангидрита.

На рис.4 представлена диаграмма растворимости системы Na"1, К\ Mg2+ // er - н2о при 25°С (в индексах Йенеке солей). Эта система позволяет моделировать условия кристаллизации солей на последних стадиях процессах эвапоритовой седиментации: сильвина (KCl), карналлита (KMgCl3-6H20), бишофита (MgCI2-6H20).

Шестикомпонентная взаимная водно-солевая система Na+, К+ // СГ, может быть использована в качестве модельной при количественном описании процессов эвапоритовой седиментации в бассейнах карбонатного типа. Она представляет собой полный (неупрощенный) вариант системы Na+ (К+) // СГ, S042", С032" (НСО/) - Н20, предложенной Валяшко для рассолов этого типа, и включает в качестве подсистемы систему которая обычно используется в качестве физико-химической модели содовых рассолов.

Система Na\ К+ // СГ, S042", СО32", НС03' - Н20 включает четыре пя-тикомпонентные взаимные подсистемы: Na+, К+ // СГ, S042', С03"" - Н20, Na\ К+ // СГ, S042", HCOj- - Н20, Na\ К+ // СГ, С032\ HCCV - Н20, Na\ К* // S042", С032", НСО/ - Н20, а также две пятикомпонентные системы с общим ионом: Na+ // СГ, S042\ С032\ НС03" - Н20 и К+ И СГ, S042', С032\ НС03" -Н2О. Каждая из пятикомпонентных взаимных систем, в свою очередь, содержит три четырехкомпонентные взаимные системы и две четырехкомпо-нентные системы с общим ионом; каждая пятикомпонентная система с общим ионом - четыре четырехкомпонентные системы с общим ионом. Диаграммы растворимости всех этих систем рассчитаны в настоящей работе.

В качестве примера на рис.5 и 6 представлены диаграмма растворимости системы Na+ // С032', СГ, S042" - Н20 при 20°С и диаграмма растворимости системы Na+ // COj2", НС03", S042" - Н20 при 35°С. Первая система обычно используется в качестве физико-химической модели рассолов карбонатного типа; растворимость в ней изучена довольно подробно. Из двойных солей здесь кристаллизуется только бёркеит (Na6(S04)2C03). Во второй

Ма2304

Рис.5. Диаграмма растворимости системы // СОз2', СГ, БО*2" - Н20 при 20°С. Линии — расчет, точки - эксперимент.

Рис.6. Диаграмма растворимости системы Ыа* // СОЛ НСОз", 5042' - Н20 при 35°С. Линии - расчет, точки - эксперимент.

системе в дополнение к нему образуется еще одна двойная соль - трона (N3314(003)2-21-120), один из основных эвапоритовых минералов в бассейнах карбонатного типа.

Следует отметить, что впервые расчет диаграмм растворимости в, ряде многокомпонентных водно-солевых систем, отвечающих по составу природным рассолам, был проведен в серии работ Харви, Моллер и сотр. Эти авторы используют иную модификацию уравнений Питцера. Наши результаты в целом соответствуют их расчету, но в большинстве случаев лучше согласуются с экспериментальными данными.

Расчет температур образования эвапоритовых минералов.

Из многочисленных экспериментальных данных по растворимости известно, что кристаллизация одних и тех же соединений в многокомпонентных системах происходит при более низких температурах, чем в трех-компонентных. Так, например, ветвь кристаллизации глауберита появляется на изотерме растворимости тройной системы при температуре выше 25°С. Однако при заметно более низких температурах глауберит кристаллизуется во взаимной системе

О том же говорят и наблюдения над природными объектами: двойные соли (глауберит, блёдит, трона, бёркеит), а также соли, образующиеся в результате частичного или полного обезвоживания кристаллогидратов (тенардит, кизерит, сакиит, ЫагСОз'НгО, №2С03-7Нг0), находятся в равновесии с рассолами, содержащими хлорид натрия, при температурах более низких, чем те, при которых возможна их кристаллизация в соответствующих сульфатных и карбонатных системах.

В настоящей работе была поставлена задача расчетным путем получить температуры образования ряда солей, кристаллизующихся в бассейнах эвапоритовой седиментации различных типов. Выбран следующий способ расчета. Рассчитывая диаграммы растворимости водно-солевых систем при различных температурах, можно найти такую температуру, при которой ветвь кристаллизации интересующего нас соединения на диаграмме растворимости трехкомпонентной системы вырождается в точку (в пределах точности расчета). Таким образом, можно считать найденное значение температурой, начиная с которой исследуемое соединение является равновесной твердой фазой. Аналогично, для четырехкомпонентной (пяти-компонентной) системы можно найти температуру, при которой поле (объем) кристаллизации соединения также выродится в точку, совпадающую с нонвариантной точкой в отсутствие этого соединения (в пределах точности расчета).

В качестве объекта изучения в рассолах сульфатного типа были выбраны глауберит, блёдит и тенардит, в рассолах карбонатного типа -

Таблица 2. Температуры, составы растворов и значения активности воды, соответствующие образованию эвапоритовых минералов.

Соединение Состав раство ра (т,) в»

Na* Mg2' Ca2t СУ S042-

1 лаубсрит в трехкомпо- 27 5 4 76 ООО 0018 ООО 2 40 0921

нснгной системе

1 лауберит в присутствии 97 6 35 ООО 0013 5 83 0 27 0 752

гллига

1 лауберит в присутствии 45 2 93 2 01 0 003 5 60 0 68 0 708

■алита и эпсомита

Ьлйдит в трсхкомпонент- 200 2 84 2 68 ООО ООО 4 10 0 835

ной системе

Вледит в присутствии 64 3 10 2 13 ООО 5 24 1 06 0 706

■ ал ита

Тсиарчит в присутствии 177 6 89 ООО ООО 5 53 0 68 0 744

1Э1ИТЭ

Тенардит в присутствии 16 1 5 33 0 94 ООО 5 14 1 03 0 730

га ли га и блйдита

Тахгидрит в трехкомпо- 22 85 ООО 2 64 5 43 16 14 ООО 0 178

нептной системе

Na+ С!" so42 СОз2

N320017И20 в присутст- 20 3 801 4 37 ООО I 82 0 723

вии галита

N3200,7Н20 в присутст- 28 9 9 12 ООО 1 03 3 53 0 804

вии бгркеита

N32003 7Н20 в присутст- 198 8 35 4 09 0 34 1 79 0719

вии галита и беркеита

Ыа2СОз НгО в присутст- 28 2 8 89 3 71 ООО 2 59 0 705

вии галига

N82001И20 в присутст- 27 9 9 06 3 58 0 18 2 56 0 702

вии галита и беркеита

1 енардит в присутствии 27 1 8 58 ООО 2 14 2 15 0 829

бйркеита

1 енардит в присутствии 160 7 77 4 63 0 62 0 95 0 730

I алита и бёркеи га

Бйркеит в трехкомпо- 25 2 8 76 ООО 1 76 2 62 0 820

нелтной системе

Бёркеит в присутствии 14 9 7 92 4 46 0 55 1 18 0 728

■алита

Na+ СГ НСОз" СОз2"

Трона в трехкомпонент- 20 5 4 69 ООО 0 58 2 06 0 908

нон системе

Гроиа в присутствии -1 5 6 54 5 71 0 09 0 37 0 750

галига

бёркеит, тенардит, трона и различные кристаллогидраты карбоната натрия и, наконец, в рассолах хлоридного типа - тахгидрит. Рассчитаны температуры начала их кристаллизации в соответствующих трехкомпонентных системах, а также в присутствии галита - минерала, который образуется в бассейнах эвапоритовой седиментации всех гидрохимических типов. Результаты расчета представлены в таблице 2.

С помощью значений 1п ПР твердых фаз и их температурных производных были рассчитаны величины А СР29а(5оНф. А Н"29н($оШ), А аРтфоНс!) - изменения свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при образовании твердых соединений, кристаллизующих ся в системах Ыа+, К+, Г^2\ Са2+ // СУ, БСХ,2" - Н20 и Ыа+, К+ // С1\ БОЛ НС03", СОз2"- Н20 (карналлита, шёнита, леонита, каинита, глазерита, син-генита, полигалита, блёдита, глауберита, эвгстерита, тахгидрита, бёркеита, троны, (Ыа,К)2С03-6Н20, №К2Н(С0з)2-2Н20, 1С,Н2(СОз)з. 1.5НгО) из твердых солевых компонентов, их кристаллогидратов и жидкой воды при 25°С.

Большая часть галогенных пород включает химические примеси, содержащие микрокомпоненты природных рассолов. Осаждение микрокомпонентов может происходить непосредственно в результате сгущения рассолов или являться следствием химического взаимодействия последних с вмещающими породами. При этом микрокомпоненты могут образовывать самостоятельные акцессорные минералы или входить в качестве изоморфных примесей в кристаллическую решетку эвапоритовых минералов. Коэффициенты распределения между рассолами и осадками для различных микрокомпонентов служат важными геохимическими индикаторами условий соленакопления.

В литературе накоплено большое количество данных о содержаниях микрокомпонентов (катионов и анионов) в океанической воде, рассолах ее сгущения (поверхностных и подземных), поровых рассолах, флюидных включениях и т.д., а также о формах их присутствия в эвапоритовых осадках. Однако строгий термодинамический расчет физико-химических параметров (температуры, давления, состава рассола), при которых происходит переход микрокомпонентов в осадок или их растворение, практически не проводился.

В настоящей работе возможность учета присутствия микрокомпонентов в природных рассолах при термодинамическом моделировании продемонстрирована на примере водно-солевых систем, содержащих хлориды главных ионов, а также стронция и бария. Эти системы моделируют высокоминерализованные подземные рассолы хлоридного тина, которые характеризуются повышенными концентрациями Бг, Ва, РЬ, /и, Си. В качестве примера на рис.7 и 8 представлены диаграммы растворимости систем

М§2\ Са2+, Бг2*// СГ- Н20 и М§2+, Са2\ Ва2+// СГ- Н20. Экспериментальных данных по растворимости в рассматриваемых системе в литературе не обнаружено, поэтому приведены только результаты расчета при 25°С. Подавляющую часть диаграммы растворимости первой системы занимает поле кристаллизации твердых растворов (8г)х(Са)|.хС12-6Н20 (расчет составов твердых растворов проводился в предположении об их идеальности). Нон-вариантные точки, линии моновариантных равновесий и поля кристаллизации остальных твердых фаз прижаты к стороне треугольника, отвечающей тройной системе поэтому на рисунке изображен соот-

ветствующий фрагмент диаграммы растворимости. На концах стрелок приведены значения X, определяющие состав твердых растворов (8г)х(Са)|.хС12'6Н20. Для всех исследованных систем, содержащих хлориды стронция и кальция, установлено, что коэффициент распределения между твердой и жидкой фазами для хлорида стронция в десятки раз больше соответствующего коэффициента для хлорида кальция, и, таким образом, даже при незначительном содержании стронция в рассоле кристаллизующийся СаС12-6Н20 в существенной степени должен быть обогащен ионами Для систем, содержащих хлорид- бария, характерно чрезвычайно большое поле кристаллизации

Рис.7. Диаграмма растворимости системы Са2\ Яг2*// СГ- Н20 при 25°С.

Рис.8. Диаграмма растворимости системы Са2\ Ва2+// СГ- НгО при 25°С.

2. Количественной характеристикой степени протекания процесса эвапоритовой седиментации является активность (химический потенциал) воды в рассоле. В связи с этим для описания диаграмм фазовых равновесий и фазовых превращений в водно-солевых системах наиболее эффективен термодинамический потенциал, характеристический относительно температуры, давления, чисел молей солевых компонентов и химического - потенциала (активности), воды. В метрике этого потенциала диаграммы растворимости топологически изоморфны диаграммам плавкости и равновесий жидкость-пар в метрике свободной энергии Гиббса; для них справедливы аналогичные термодинамические правила и закономерности.

Порядок и массы эвапоритовых минералов, образующихся в ходе испарительного концентрирования природных вод, определяются содержанием солевых компонентов в жидкой фазе и температурным режимом. В качестве количественной характеристики, определяющей направление и степень протекания процесса изотермического испарения воды удобно использовать активность воды в растворе Причины выбора именно этого параметра следующие.

Во-первых, поскольку движущей силой эвапоритовой седиментации является испарение, необходимо рассмотрение процесса установления равновесия между жидкой и паровой фазами (в нашем случае между рассолом и атмосферой). Это равновесие означает выравнивание химических потен-

циалов воды в этих фазах, т.е. величин, непосредственно зависящих от активности воды в растворе и давления водяного пара. Таким образом, каждая стадия испарительного концентрирования рассола определяет при заданной температуре активность воды в жидкой фазе и, следовательно, равновесное значение давления пара воды. И наоборот, давление водяного пара в атмосфере, зависящее в реальных условиях от многих климатических факторов (температура воздуха и рассола, скорость и направление ветра, атмосферные осадки и т.д.), является величиной, лимитирующей степень протекания процесса эвапоритовой седиментации.

Во-вторых, исследование топологических особенностей диаграмм растворимости водно-солевых систем, моделирующих природные рассолы и построенных в координатах активность воды - индексы Йенеке солевых компонентов, позволяет установить ряд важных термодинамических закономерностей. Так, в работах В.К.Филиппова и сотр. (в том числе с участием автора) на различных примерах показано, что диаграммы растворимости четырехкомпонентных водно-солевых систем при постоянной температуре топологически изоморфны диаграммам плавкости трехкомпонентных систем (при условии, что составы всех фаз выражены в индексах Йенеке ионов или солей), причем аналогом температуры выступает именно активность (или химический потенциал) воды. На основании этого закономерности, установленные в термодинамике гетерогенных систем для диаграмм плавкости, могут быть распространены на диаграммы растворимости соответствующих водно-солевых систем: Этот вопрос подробно обсуждается в главе 4.

Наконец, в третьих, поскольку используемые нами при расчетах уравнения Питцера дают возможность рассчитывать значения а^ в многокомпонентных водно-солевых растворах при различных температурах с высокой точностью, полученные закономерности могут быть использованы для количественного решения конкретных задач, связанных с моделированием процесса испарения вод и рассолов.

При выборе в качестве независимых переменных температуры — Т, давления - Р и чисел молей компонентов - т1 (или мольных долей) и, следовательно, в качестве термодинамического потенциала - свободной энергии Гиббса - О, двухфазное (а-Р) равновесие в п-компонентной системе характеризует система обобщенных дифференциальных уравнений Ван-дер-Ваальса, полностью определяющих структуру диаграмм плавкости и диаграмм равновесий жидкость-пар вдоль линий (поверхностей, гиперповерхностей) двухфазных равновесий в изобарических условиях. Из этих уравнений могут быть легко выведены правила Гиббса-Розебома для диаграмм плавкости и законы Гиббса-Коновалова для равновесия жидкость-пар.

Введем неполный потенциал аналогично тому, как это было сделано Коржинским для описания систем с вполне подвижными компонентами:

С[и] = С

'"„А,

(к = п-1)

(7)

1=1

характеристический относительно следующего набора переменных: Т , Р, чисел молей солевых компонентов (т„т......гп,) и химического потенциала воды Приняв а=5 (твердая фаза), /?=/ (раствор), (1Т=(1Р=0 (изо-термо-изобарические условия), получаем систему уравнений, определяющих структуру фазовых диаграмм п-компонентных систем с одним неравноправным компонентом (вода, или в общем случае - растворитель) вдоль линий (поверхностей, гиперповерхностей) двухфазных равновесий в изо-термо-изобарических условиях:

- = К!>-«<■» +(г«> - ?<

¿¡:\с1Г{!)=0$/?'. (9)

Здесь: вектор, характеризующий положение фигуративной точки

фазы г (5 или /) в сокращенном по воде концентрационном пространст-

ве;ук = /и1( / ^; - вектор, характеризующий изменение У(г)

/ 1=1

при смещении двухфазного

равновесия; С^! — оператор, соответствую-

щий матрице вторых производных

I»!

Г д2С(т) \

где С';)

сред-

ний молярный потенциал фазы

Сравнение соответствующих систем дифференциальных уравнений показывает, что изобартгарпгае диаграммы плавкости (п-1)-компонентных систем в переменных Х-Т и изотермо-изобарические диаграммы растворимости п-компонентных систем в переменных должны быть топологически изоморфны. Отметим, что вариантность системы в обоих случаях одинакова; одинакова и размерность выбранных концентрационных пространств - (п-1).

Уравнения (8) и (9) позволяют установить ряд правил, характеризующих топологические особенности диаграмм растворимости, и классифицировать нонвариантные точки на этих диаграммах. В частности, можно

сформулировать следующее положение: если химический потенциал (активность) растворителя в изотермо-изобарических условиях двухфазного равновесия растворимости в n-компонентной системе проходит через экстремум, то составы сосуществующих фаз в сокращенном — без расгворите-ля - концентрационном пространстве совпадают. Это правило представляет собой аналог второго правила Гиббса-Розебома для политермических равновесий расплав-твердое тело и второго закона Гиббса-Коновалова для фазовых равновесий раствор—пар. Оно имеет ряд следствий, из которых для понимания топологии диаграмм растворимости наиболее важно следую -щее: в поле (на линии) кристаллизации соединения постоянного состава или твердого раствора, образованных не всеми солевыми компонентами системы (или ионами в случае взаимных систем), активность растворителя не может иметь экстремум.

Классификация ионвариантных точек в многокомпонентных системах.

В точке нонвариантного равновесия может протекать фазовый процесс, уравнение которого в сокращенном концентрационном пространстве формально записывается следующим образом

l<->alsl +a2s2 +... + а„_/.у„_| > (1°)

где / - символ, обозначающий жидкую фазу такой массы, что она содержит 1 моль компонентов без растворителя, а а — стехиометрический коэффициент i-й твердой фазы в этом процессе. Подчеркнем, что уравнение (10) соответствует проекции реального процесса на фазовое пространство без растворителя. В общем случае рассматриваемый процесс (не изменяющий состав сосуществующих фаз, а только их массы) при Т, Р = const может протекать (в ту или иную сторону) лишь при испарении (добавлении) растворителя к гетерогенной системе, подобно тому, как аналогичные процессы в точках нонвариантного равновесия на изобарических диаграммах плавкости могут протекать лишь при подводе (отводе) тепла к (от) гетерогенной системе(ы). В соответствии со знаками а на изотермо-изобарических диаграммах возможны следующие типы нонвариантных точек.

а) Все В этом случае говорят, что фаза / образуется конгруэнтно, а нонвариантная точка носит название эвтонической.

б) Для одной или нескольких (к; к=1,...,п-2) твердых фаз а, < 0, для остальных — а, >0. Фаза / образуется инконгруэнтно, а нонвариантная точка - перитоническая k-го рода. Максимальная кратность инконгруэнтного

процесса в п-компонентной системе равна п-2 (истинная перитоника п-1 рода геометрически невозможна).

При определения типа нонвариантной точки выполняется следующее правило: стехиометрический коэффициент в уравнении нонвариантно-го изотермо-изобарического фазового процесса положителен (отрицателен), если в сокращенном — без растворителя — концентрационном пространстве фигуративные точки раствора и этой твердой фазы лежат по одну (по разные) сторону от гиперплоскости, проходящей через фигуративные точки остальных фаз. Совершенно аналогичное правило действует и для нонвариантных изобарических процессов на диаграммах плавкости, за исключением того, что рассматривается не сокращенное, а полное концентрационное пространство. Иллюстрацией правила в случае четы-рехкомпонентной системы служит рис.9.

а б в

Рис.9. В четырехкомпонентной системе при Т,Р~согЫ все возможности расположения фигуративных точек сосуществующих фаз дают три типа нонвариангных точек: а) эвтоника, б) перитоника 1 -го рода и в) перитоника 2-го рода.

Приведенное выше рассмотрение подразумевает, что составы сосуществующих твердых фаз в сокращенном по растворителю концентрационном пространстве не совпадают. В противоположном случае - для двух различных кристаллогидратов одной и той же соли - справедливо следующее правило: в п-компонентной системе на изотермо-изобарической гиперповерхности (к+1)-фазного равновесия (2£к^п-2) раствора с твердыми фазами, две из которых в сокращенном (без растворителя) концентрационном пространстве имеют одинаковый состав, химический потенциал растворителя постоянен. Очевидно (хотя бы из тех соображений, что одно из двухфазных равновесий, составляющих (к+1)-фазное равновесие, это рав-

новесие двух кристаллогидратов), данное постоянное значение химического потенциала соответствует упругости диссоциации кристаллогидрата с большим числом молекул растворителя. Топологическим аналогом таких равновесий на диаграммах плавкости является полиморфное превращение одной из твердых фаз в присутствии жидкой.

В главе 4 получены формулы для расчета числа нонвариантных точек всех перечисленных выше типов и моновариантных линий на фазовых диаграммах тройных и четверных систем, если известны число твердых фаз, кристаллизующихся в системе, число твердых фаз, различающихся по солевому составу, а также число нонвариантных точек различных типов и число моновариантных линий во всех подсистемах рассматриваемой системы. Полученные формулы были проверены на значительном числе фазовых диаграмм различной природы.

На рис.10 представлены диаграммы растворимости водно-солевых систем, с помощью которых обычно изображается состав рассолов различных гидрохимических типов. На них нанесены рассчитанные нами значения активности воды в нонвариантных точках для 25° С. Рассмотрим поведение величины при изотермическом испарении воды. Вначале, при удалении воды из ненасыщенного раствора происходит его концентрирование, сопровождающееся монотонным понижением активности воды при неизменном соотношении солевых компонентов. Затем, в зависимости от того, в поле кристаллизации какой соли находится фигуративная точка раствора, начинается кристаллизация этой соли. Далее солевой состав раствора начинает меняться - его фигуративная точка на диаграмме смещается по продолжению ноды "раствор - кристаллизующаяся твердая фаза". Активность воды в ходе этого процесса монотонно уменьшается. При достижении кривой трехфазного равновесия начинается кристаллизация второй твердой фазы, и при продолжении испарения фигуративная точка раствора смещается по линии совместной кристаллизации двух солей в направлении уменьшения активности воды. Наконец, при достижении нонвариантной точки начинается кристаллизация третьей твердой фазы. По мере испарения такого раствора происходит изменение соотношения масс фаз без изменения их термодинамических свойств, в частности а„. Этот процесс может идти по-разному в зависимости от типа нонвариантной точки. Так, если это эвтоническая точка, то линии, отвечающие трехфазным равновесиям, приходят в нее при понижении активности воды. Такие точки на рис. 10 обозначены буквами При концентрировании эвтонического раствора из него одновременно кристаллизуются все три твердые фазы до полного испарения воды. Нонвариантные точки, обозначенные на рисунке буквами Р, (перитонические точки первого рода), отличаются тем, что две линии моновариантных равновесий приходят в точку типа Р, при понижении ак-

тивности воды, а одна линия при понижении а„ выходит из нее. При испарении воды из такого раствора кристаллизуются две твердые фазы, а третья, наоборот, растворяется. Этот процесс идет до тех пор, пока третья соль не перейдет полностью в раствор, в результате чего система перестанет быть нонвариантиой. При дальнейшем испарении воды фигуративная точка раствора смещается по линии, выходящей из точки Р, в направлении понижения aw, пока не наступит следующее нонвариантное состояние. Наконец, на рассматриваемых диаграммах растворимости реализуется еще один тип нонвариантных точек, обозначенных буквами Эти точки имеют ту особенность, что из них выходят линии, отвечающие равновесию раствора с безводной солью и ее же кристаллогидратом, или с двумя разными кристаллогидратами одной соли (например, или Na2C0j-7H20 и КагСОз-ЮНгО). Активность воды в растворе на таких линиях сохраняет постоянное значение, равное давлению диссоциации кристаллогидрата. На двух других линиях трехфазных равновесий, выходящих из точки величины изменяются в противоположных направлениях.

В качестве примера на рис.10 рассмотрен ход процесса изотермического испарения воды из рассола карбонатного типа, исходный солевой состав которого изображен точкой А. При испарении воды из исходного рассола последовательно кристаллизуются галит, затем NaCI и Na2SO,| одновременно, затем происходит кристаллизация галита и бёркеита и растворение тенардита. Наконец, когда весь выпавший в осадок тенардит растворится, система перестанет быть нонвариантной. В ходе дальнейшего концентрирования фигуративная точка раствора смещается по линии трехфазного равновесия раствор - галит - бёркеит до тех пор, пока не достигнет эвтонической точки Е1 которой соответствует наименьшее на всей диаграмме значение активности воды (0.71). При продолжении испарения из раствора кристаллизуются три соли:

активность воды и состав раствора при этом остаются постоянными. Этот процесс продолжается до тех пор, пока в системе не исчезнет жидкая фаза.

Рассмотрение проведено на примере четырехкомпонентных систем, которые выбраны для иллюстрации по причине их наглядности. В случае систем с числом компонентов больше четырех диаграммы фазовых равновесий являются трех- и более мерными, и вместо полей кристаллизации твердых фаз имеем объемы или гиперобъемы кристаллизации и т.д. Рассмотренные выше термодинамические закономерности, естественно, соблюдаются и при моделировании процесса изотермического испарения воды на базе систем с большим числом компонентов, в том числе и используемых нами шестикомпонентных взаимных систем Na4, К4", Mg21, Са2+ // Cl\ S042'-H20 и Na\ К+//СОз2\ НС03\ CI-, S042"-H20. Они не могут быть

так же наглядно проиллюстрированы графически, но учтены при разработке алгоритма количественного моделирования процесса испарения вод и рассолов.

Активность

Рис.10. Диаграммы растворимости водно-солевых систем, моделирующих

природные рассолы различных типов, и значения активности воды в нонвариантпых точках. Твердые фазы: I - мирабилит, 2 - тенардит, 3 - сода, 4 - Ыа2С0з-7Н20, 5 - гапит, 6 - бёрксит, 7 - блсдит, 8 - эпсомит, 9 - сакиит, 10 - кизерит, 11 - бишофит, 12 - тахгидрит, 13 - антарктикит.

3. Предложенная модель позволяет количественно описывать процессы кристаллизации эвапоритовых минералов из природных рассолов в ходе изотермического испарения воды и изменения температуры водно-солевой системы на основе оригинального термодинамического алгоритма расчета открытых фазовых процессов в условиях поливариантных равновесий. Расчет кривых открытого испарения (на базе стабильного и метастабилыюго вариантов диаграммы растворимости) и кривых охлаждения выполнен для океанической воды, а также вод Каспийского, Черного, Азовского, Аральского морей.

Приведенные в главе 3 значения параметров уравнений Питцсра и логарифмов произведений растворимости твердых фаз были использованы при составлении программ, позволяющих выполнять оценку насыщенности

рассолов, рассчитывать изменение составов и масс фаз в ходе растворения и кристаллизации солей при испарении воды или изменении температуры системы. В рамках модели разработан термодинамический алгоритм и соответствующие ему компьютерные программы, позволяющие решить следующие задачи:

1. Оценить насыщенность рассолов по всем твердым фазам, кристаллизация которых возможна в данной водно-солевой системе. В случае если жидкая фаза представляет собой ненасыщенный раствор, количественно определить "степень ненасыщенности" по некоторой твердой соли, т.е. ответить на вопрос, сколько этой соли может раствориться в 1 кг раствора заданного состава до достижения равновесия, какое количество другой соли перейдет в твердую фазу, если процесс сопровождается эффектом высаливания, каков будет изменившийся при этом состав раствора. В случае если жидкая фаза представляет собой пересыщенный раствор, количественно оценить массу солей, выпадающих в осадок, и рассчитать состав образовавшегося при этом раствора.

2. Количественно описать процессы изотермического испарения воды и кристаллизации солей в ходе изменения температуры системы, т.е. рассчитать массы и составы сосуществующих фаз на протяжении всего моделируемого процесса.

В главе 5 получены дифференциальные уравнения процессов открытой кристаллизации, протекающих при изотермо-изобарическом удалении растворителя. Продемонстрирован топологический изоморфизм диаграмм этих фазовых процессов с диаграммами процессов изотермического или изобарического открытого испарения, а также изобарической открытой кристаллизации из расплавов. Впервые получены дифференциальные уравнения поливариантных открытых многофазных процессов. Соответствующие уравнения записываются через операторы Грама, элементами которых являются скалярные произведения векторов нод в метрике неполного потенциала Гиббса. Использование этих уравнений особенно эффективно при расчете диаграмм открытых фазовых процессов в случае одновременной кристаллизации (растворения) большого числа твердых фаз (г>3) и позволяет существенно сократить время расчета.

Для проверки точности количественного описания открытых фазовых процессов с помощью разработанных программ было проведено экспериментальное исследование процесса изотермического испарения воды в модельных системах при

25°С, а также процесса кристаллизации солей в тех же системах в интервале температур 25 —> 0°С.

1РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА | С-Птрбург I Ч ОЭ ЖО мт I

Рис.11. Кривые открытого испарения океанической воды при 25°С.

Метасгабильный вариант ("солнечный" путь). М1 - масса кристаллизующихся солеи, — масса рассола, Линии - расчет. Точки — экспериментальные данные.

Разработанный алгоритм был применен для моделирования процессов открытого испарения морской воды. Расчет проводился на основе водно-солевой системы К*, М§2\ Са247/ СГ, Б04 - Н20. Аналогичное моделирование было выполнено для вод Черного, Каспийского и Аральского морей (таблица 3).

Таблица 3. Последовательность кристаллизации солей в ходе испарения воды при 25°С.

Морская вода усредненного состава Вода Каспийского моря

Твердая фаза. Масса: '* раствора, г Сумма солей,мас.% Активность воды Твердая фаза Масса раствора, г Сумма солей, мас.% Активность воды

Гипс 359 9.71 0.942 Гипс 503 2.46 0.989

Галит 124 " 27.0 0.739 Глауберит 45.4 25.1 0.792

Глауберит 112 27.0 0.738 Галит 35.5 29.5 0.725

Полигалит 39.1 28.3 0.704 Блёдит 30.1 29.5 0.722

Блёдит 24.4 30.8 0.643 Полигалит 9.75 30.2 0.649

Эпсомит 21.7 31.7 0.612 Эпсомит 8.61 30.7 0.632

Каинит 21.3 31.8 0.608 Каинит 7.27 21.2 0.581

Сакиит 13.1 32.2 0.509 Сакиит 5.40 32.5 0.502

Кизерит 12.7 32.4 0.500 Кизерит 5.36 32.6 0.499

Карналлит 11.3 32.5 0.476 Карналлит 4.75 32.9 0.459

Бишофит 8.85 35.9 0.319 Бишофит 3.04 36.0 0.318

Вода Черного моря Вода Аральского моря

Гипс 156 11.7 0.927 Гипс 999 2.43 0.990

Галит 65.5 27.2 0.739 Глауберит 87.9 25.5 0.807

Глауберит 63.9 27.2 0.739 Блёдит 75.0 29.8 0.742

Полигалит 21.7 28.6 0.708 Галит 66.5 30.0 0.722

Блёдит 14.9 28.8 0.703 Полигалит 19.5 31.8 0.640

Каинит 11.0 '32.0 0.612 Леонит 19.3 31.9 0.637

Кизерит 6.34 32.0 0.534 Каинит 15.0 31.9 0.604

Карналлит 5.62 32.9 0.458 Карналлит 8.65 32.5 0.476

Бишофит 4.42 36.0 0.318 Кизерит 8.20 33.0 0.453

| Бишофит 6.55 36.0 0.318

Отметим, что вода Аральского моря очень близка к насыщению гипсом, его кристаллизация начинается непосредственно после начала испарения. Этот результат подтверждается литературными данными по испарению в лабораторных условиях.

Расчеты выполнялись в соответствии с диаграммой, отвечающей стабильным равновесиям в водно-солевой системе К+, М§2+, Са2* I/ СГ, Однако реальный процесс в природных условиях часто идет по метастабильному пути в соответствии с так называемой "солнечной" диаграммой. Эта диаграмма значительно проще, в частности, согласно ей, не происходит кристаллизация ряда двойных солей (глауберита, блёдита, каинита и т.д.). В связи с этим был проведен дополнительный расчет кривых открытого испарения морской воды в соответствии с метастабильным путем кристаллизации. Океаническая вода усредненного химического состава выбрана в качестве примера, т.к. для нее существуют экспериментальные данные по испарению, с которыми могут быть сопоставлены результаты расчета (рис. 11).

В областях с холодным или влажным летом для концентрирования морской воды или рассолов вместо испарения более естественно использовать процесс вымораживания. Этот способ имеет значительно менее широкое распространение; соответственно, недостаточны и теоретические разработки. Большинство работ в этой области связаны с изучением образования ледяного покрова в полярных районах. Химическая сторона процесса вымораживания освещена в меньшей степени. Алгоритм, описанный выше был применен для расчета кривых кристаллизации солей при охлаждении морской воды. Моделирование выполнялось при температурах от 0 до -30°С на базе системы Ыа\ К+, Мц2+, Са2+// С1\ БО/"- Н20. Вымораживание морской воды рассмотрено здесь в качестве примера, потому что, как и в случае с испарением, именно для морской воды существуют количественные экспериментальные данные, с которыми могут быть сопоставлены результаты моделирования. Вымораживание представляет собой частный случай охлаждения системы, когда одной из кристаллизующихся твердых фаз является лед. Аналогичные расчеты кривых открытой кристаллизации, естественно, могут быть проведены для рассолов любого химического состава и для любой последовательности осаждающихся фаз. Так, например, разработанный алгоритм был реализован для расчета масс солей, осаждение которых происходит при охлаждении рассолов еще до начала кристаллизации льда (рассолы озер Кучук и Танатар).

4. С помощью метода термодинамического моделирования установлены физико-химических параметры процессов соленакопления в ряде современных солеродных бассейнов континентального и нри-брежно-морского типов (озерах Кучук и Танатар, залнвах Сиваш и Кара-Богаз-Гол).

Развитие процессов первичного континентального соленакопления характерно для территории Кулундинской низменности. Эти процессы приводят к формированию многочисленных соляных озер, в которых происходит кристаллизация различных эвапоритовых минералов - соды (озера системы Танатар), гипса (озеро Джира), мирабилита (озеро Кучук), галита (озеро Бурлинское) и т.д. В работе рассмотрены гидрохимические особенности озера Кучук и системы озер Танатар, рассолы которых относятся, соответственно, к сульфатному и карбонатному типам.

Озеро Кучук является вторым по размерам и крупнейшим по запасам солей озером Кулундинской степи. Рапа озера по содержанию солевых компонентов - относится к сульфатному типу

(по классификации Курнакова-Валяшко) и характеризуется значительной минерализацией, изменяющейся в течение года от 150-220 г/л (зимой) до 230-320 г/л (летом), что определяется садкой солей (в основном мирабилита) в зимнее время и растворением их летом. Основные запасы сульфата натрия Кучукского месторождения сосредоточены в залежи мирабилита-стеклеца. За счет ее растворения происходит возобновление запасов сульфата натрия в рапе озера в процессе его промышленной эксплуатации. Озеро Кучук более 35 лет эксплуатируется Кучукским сульфатным заводом (ныне АО "Кучуксульфат") в качестве сырьевой базы для производства сульфата натрия. В настоящее время АО "Кучуксульфат" является единственным в России предприятием, вырабатывающим галургический сульфат натрия высшего качества. Источником минерального сырья для добычи и переработки сульфата натрия служит летняя высокоминерализованная рапа озера, которая закачивается по питательному каналу в садочный бассейн, где под действием зимних холодов происходит садка мирабилита, после чего маточный рассол сбрасывается в оз. Кучук, где перемешивается с рапой и вновь обогащается солями в результате растворения донных соляных отложений. Этот процесс повторяется каждые три года.

С помощью разработанной модели была проведена количественная оценка степени насыщенности хлоридом и сульфатом натрия проб рапы за период с 1964 по 1997 гг. (рис.12). На рисунке видно, что наиболее сильное пересыщение по галиту характерно для проб рапы, относящихся к августу 1968 г., что соответствует данным натурных наблюдений. Оценка степени насыщенности галитом была использована для установления критического значения уровня рапы, ниже которого становится весьма вероят-

ной садка №0 (на момент расчета оно составило 95 см). Этот процесс является нежелательным с точки зрения промышленной эксплуатации месторождения по двум причинам. Во-первых, он мешает процессу восполнения запасов сульфата натрия в рапе, т.к. слой новосадки галита затрудняет ее взаимодействие с отложениями мирабилита-стеклеца. Во-вторых, закачка в садочный бассейн летней рапы, насыщенной галитом, зимой приводит к совместной садке мирабилита и гидрогалита, являющегося нежелательной примесью.

г соли/ кг рапы

Рис.12. Величины уровня рапы озера Кучук и оценка се насыщенности по галиту (1), тенардиту (2) и мирабилиту (3) в многолетнем цикле.

Рассмотрение результатов моделирования для различных периодов технологического цикла работы АО "Кучуксульфат" (закачка рапы в садочный бассейн - сброс маточника - разработка мирабилита в садочном бассейне) позволило сделать общий вывод, что промышленная эксплуатация озера Кучук в существующих ныне объемах не привела к нарушению естественного гидрохимического режима озера.

Группа озер Танатар составляет Михайловское месторождение природной соды. Запасы соды сосредоточены в поверхностной рапе озер, фунтовых рассолах и донных отложениях. Поверхностная рапа озер системы Танатар относится к карбонатному типу. Ее химический состав претерпевает циклические изменения в течение года, причиной которых является выпадение в осадок при понижении температуры патрона, или соды, (Ш2СОг 10Н20) и мирабилита (№2804 10Н20).

С помощью разработанных компьютерных программ на базе модельной водно-солевой системы К+ И СГ, 8042~, СО32", НСО3" - Н20 была проведено количественное описание процесса испарения рассолов при 25°С. Полученный в результате расчета набор твердых фаз совпадает с данными о минеральном составе новосадки озера Танатар I: трона, галит, бёркеит, семиводный карбонат натрия и сода. Все соли, за исключением соды, очевидно, образовались при летнем испарении рапы. Сода же кристаллизуется при понижении температуры осенью и зимой и, вероятно, не полностью растворяется весной и летом. Для того, чтобы проследить за изменениями состава в многолетнем цикле, была проведена оценка насыщенности рапы за период с 1946 по 1966 г. (время, когда проводились систематические гидрохимические наблюдения на озерах Танатар). Установлено, что за весь рассматриваемый период рассолы были насыщены лишь летом 1962 г. - в это время в них могла происходить кристаллизация троны; и нахколита. Моделирование процесса охлаждения рапы из садочных бассейнов 1 и 2 озера Танатар I позволило рассчитать массы образующихся при этом солей и льда. Расчет выполнялся на основе среднемноголетнего (за период с 1946 по 1966 г.) химического состава, отвечающего испарительному сезону. Установлено, что насыщение рассолов содой достигается при охлаждении до 13-14°С. Начиная с 7°С, совместно с Ка2С03+*10И20 осаждается мирабилит, являющийся нежелательной примесью. Его масса весьма значительна и возрастает с понижением температуры: при<7°С она составляет 5% от массы соды, при отрицательных температурах - 21-22%.

Разработанная термодинамическая модель была использована также для количественного описания ряда особенностей гидрохимического режима и процессов соленакопления в заливах Кара-Богаз-Гол и Сиваш.

Залив Сиваш представляет собой довольно сложный в гидрологическом отношении объект: он разделен дамбами на три части, одна из которых - Восточный Сиваш - является естественным водоемом, а две другие -Средний и Западный - представляют собой бассейны с искусственно зарегулированным режимом. По химическому составу рассолы залива относятся к сульфатному типу. Основным источником солевого питания для него является вода Азовского моря. Азовские воды, обладающие минерализацией 11-13 г/л, проходя через Восточный и Средний Сиваш, концентрируются в процессе испарения, разбавляются за счет атмосферных осадков и дренажно-сбросных вод и, наконец, в Западном Сиваше достигают необходимой концентрации по содержанию №С1 и иона Вг*. Концентрированная рапа Западного Сиваша используется как сырье Крымским содовым заводом и Перекопским бромным заводом.

С целью выявления временной динамики качества вод были систематизированы и обобщены в виде временных рядов результаты режимных гидрохимических наблюдений за период с 1972 по 1992 г. для Западного и Среднего Сиваша (режимные наблюдения для Восточного Сиваша не проводились), а также проведена количественная оценка насыщенности рассолов Среднего и Западного Сиваша по гипсу и галиту в многолетнем и внут-ригодовом циклах (как показали предварительные расчеты, осаждение именно этих солей возможно при испарительном концентрировании вод рассматриваемых водоемов). Кроме того выполнено моделирование процесса испарения воды Азовского моря при 25°С. Рис. 13 иллюстрирует зависимость концентраций в рапе ионов С Г, БО^" (а) и Са2> (б) от содержания в ней иона . В данном случае рассматривались стадии испарения,, не приводящие к осаждению сульфатных и хлоридных солей магния, поэтому концентрация ионов в жидкой фазе может служить количественной характеристикой степени сгущения рассола.

На рисунке отмечены координаты начала кристаллизации твердых солей, а также нанесены многочисленные экспериментальные точки. Эти точки представляют собой результаты химических анализов рассолов Среднего и Западного Сиваша за период с 1972 по 1992 г. и относятся к месяцам, для которых характерно наиболее интенсивное испарение (июль-сентябрь). Как видно на рисунке, в целом наблюдается хорошее соответствие результатов расчета и данных режимных гидрохимических наблюдений. Можно отметить лишь несколько пониженные по сравнению с теоретической кривой открытого испарения концентрации ионов в рапе Среднего Сиваша, вероятно вследствие существенного привноса пресных дренажно-сбросных вод. Наличие точек с повышенным содержанием ионов кальция, также характерное для интервала концентраций,

а

Рис.13. Кривые открытого испарения воды Азовского моря при 25°С. Линии - расчет, точки — данные режимных гидрохимических наблюдений за период с 1972 по ¡992 г.

соответствующего Среднему Сивашу, очевидно, объясняется образованием метастабильных, пересыщенных по гипсу рассолов.

Были рассчитаны также массы твердых солей, осаждающихся в ходе испарительного концентрирования рассолов. Так, например, из 1000 г исходной азовской воды в процессе ее изотермического испарения при 25°С до степени сгущения, соответствующей среднему составу рапы Западного Сиваша, в маловодные годы может осаждаться до 0.3 г гипса, 0.01 г глауберита и 3.1 г галита.

Физико-химические закономерности изменения состава рапы и формирования соляных отложений можно проследить на примере эволюции залива Кара-Богаз-Гол. Основным источником водно-солевого питания залива является поступающая через пролив вода Каспийского моря. В истории залива Кара-Богаз-Гол уже неоднократно отмечались все четыре стадии эволюции солеродного бассейна: подготовительная, самосадочная, стадия "сухого" соляного озера и стадия погребенной соляной залежи. В настоящее время залив переживает новый цикл своего развития в связи с начавшимся в 1992 г. свободным поступлением в него воды Каспийского моря.

На рис.14 представлены рассчитанные кривые открытого испарения воды Каспийского моря при 25, 30 и 35°С. Там же для сравнения нанесены точки, отвечающие составам поверхностных рассолов, отобранных в летний период в различных частях залива Кара-Богаз-Гол, за период с 1947 по 1971 гг., а также точки, соответствующие усредненным составам межкристальных рассолов. Как видно из рисунка, результаты расчета в целом вполне удовлетворительно согласуются с данными гидрохимических наблюдений в части концентраций ионов №+ и СГ. Несколько худшее согласие наблюдается для зависимостей содержаний ионов Mg2+ и SO42-. Это, по-видимому, связано прежде всего с тем известным экспериментальным фактом, что в водно-солевых системах, содержащих сульфаты и хлориды натрия и магния, наблюдается значительная склонность к мета-стабильным равновесиям растворов, принадлежащих полю кристаллизации блёдита (астраханита). Это не означает, что в целом реализуется метаста-бильная диаграмма растворимости, отвечающая необразованию блёдита -речь идет о том, что его осаждение наблюдается только при относительно высоких значениях пересыщения растворов относительно этого минерала.

Метод термодинамического моделирования позволил также выполнить предварительный прогнозный расчет возможного изменения состава поверхностной рапы залива Кара-Богаз-Гол в условиях свободного поступления в него воды Каспийского моря. В качестве исходных данных были выбраны усредненный по площади залива состав рапы, а также ее объем, отвечающие июлю 1992 г.

Рис.14. Кривые открытого испарения воды Каспийского моря (1 - 25СС, 2 - 30°С, 3- 35°С) и точки составов рассолов залива Кара-Богаз-Гол (4 - поверхностные рассолы, 5 - межкристальные рассолы).

Зная объем поступающей в залив морской воды, ее состав и величину испарения, мы рассчитали гипотетические составы поверхностных рассолов, соответствующие июлю-августу 1993, 1994 и 1995 гг. без учета взаимодействия жидкой фазы с твердыми отложениями и межкристальными рассолами первого соляного пласта. Рассчитанные таким образом составы, относящиеся к 1994 г., заметно отличаются от результатов гидрохимического опробования по содержанию NaCI, KCl, MgS04, MgC^. Для 1995 г. различия между рассчитанными и реальными составами менее выражены и касаются они, главным образом, содержания NaCI, что свидетельствует о постепенном уменьшении интенсивности растворения донных отложений солей поверхностными рассолами.

Заключение. Основные результаты работы сводятся к следующему.

1. Разработан термодинамический алгоритм и пакет компьютерных программ для расчета фазовых равновесий и открытых фазовых процессов в водно-солевых системах. Рассчитаны необходимые параметры модели (параметры уравнений Питцера, произведения растворимости твердых фаз) и их температурные зависимости.

2. С целью верификации модели рассчитаны диаграммы растворимости трех- и четырехкомпонентных модельных систем в интервале температур от -10 до +40°С; результаты расчета сопоставлены с литературными данными. Наблюдается достаточно убедительное согласие результатов расчета и эксперимента.

3. Проведена количественная оценка основных параметров минералообразующей среды (температур, концентраций и активностей ионов, активности воды) в рассолах, из которых происходит образование ряда эвапоритовых минералов (блёдит, глауберит, тенардит, полигалит, глазерит, леонит, сингенит, карналлит, тахгидрит, трона, бёркеит и др.). Рассчитаны изменения термодинамических функций (свободной энергии Гиббса, энтальпии, энтропии) при образовании этих минералов из составляющих их безводных солевых компонентов и кристаллогидратов.

4. Проведен расчет кривых открытого испарения и кристаллизации для океанической воды, вод Каспийского, Черного, Азовского, Аральского морей. Получены количественные характеристики водно-солевой системы (массы и составы фаз, активности ионов и воды в рассоле) в ходе последовательной кристаллизации солей при испарительном концентрировании рассолов или изменении температуры в соответствии со стабильным и метастабильным вариантами диаграмм фазовых равновесий.

5. Для обоснования возможности распространения на диаграммы растворимости водно-солевых систем ряда закономерностей, установленных в термодинамике гетерогенных систем для диаграмм

плавкости и диаграмм фазовых равновесий жидкость-пар, исследован их топологический изоморфизм и выполнено описание диаграмм растворимости с помощью уравнений, подобных обобщенным дифференциальным уравнениям Ван-дер-Ваальса, записанных в метрике неполного потенциала Гиббса, характеристического относительно температуры, давления, чисел молей растворенных веществ и химического потенциала воды. При этом активность воды выбрана в качестве количественной характеристики степени протекания процессов эвапоритовой седиментации.

6. Получена общая и наиболее простая система дифференциальных уравнений кривых открытой кристаллизации произвольного числа твердых фаз постоянного и переменного составов из растворов (в изотермо-изобарических условиях при испарении растворителя) для систем произвольной компонентности.

7. Установлены термодинамические закономерности процессов соленакопления, протекающих в эвапоритовых бассейнах. Полученные закономерности проиллюстрированы на примерах водно-солевых систем, моделирующих рассолы различных гидрохимических типов: проведено рассмотрение топологических особенностей диаграмм растворимости этих систем; рассчитаны значения активности воды в нонвариантных точках и вдоль линий моновариантных равновесий; охарактеризованы типы нонвариантных точек диаграмм фазовых равновесий.

8. С помощью метода термодинамического моделирования установлены физико-химические параметры процессов соленакопления в ряде современных солеродных бассейнов (заливы Кара-Богаз-Гол и Сиваш, озера Кучук и Танатар). Выполнена количественная оценка насыщенности их рассолов в многолетнем и внутригодовом циклах; проведена серия расчетов для нахождения оптимальных параметров извлечения сульфата и карбоната натрия из поверхностных и подземных рассолов; дан прогноз процессов растворения донных отложений солей ненасыщенными поверхностными рассолами.

Список основных работ по теме диссертации.

1. Филиппов В.К., Шестаков Н.Е., Чарыкова М.В. Термодинамический расчет фазовых равновесий в системе К, М^ // С1, 804-И20 при 30°С / Сб. Химия и термодинамика растворов. Л.: ЛГУ. 1986. N6. С. 121-138.

2. Филиппов В.К., Чарыкова М.В., Трофимов Ю.М., Пузрин М.Л. Применение уравнений Питцера для расчета термодинамических функций и фазовых равновесий водно-солевых систем // Труды ЛенНИИГипрохима. Л. 1987.С.5-15.

3. Филиппов В.К., Чарыкова М.В., Трофимов Ю.М. Термодинамическое изучение систем Na, NH4 // SOrH2C> и Na, NH4 // H2P04-H20 при 25°С // Журн.прикл.химии. 1987. Т.бG, N2. С.257-2б2.

4. Филиппов В.К., Чарыкова М.В., Трофимов Ю.М. Фазовые равновесия в системе Na\ NH4+// S042\ H2P(V-H20 при 25°С//Журн.прикл.химии. 1987. Т.6G, Nó. С. 1228-1233.

5. Филиппов В.К., Чарыкова М.В. Термодинамика фазовых равновесий в системе Na+, NH4+, Са2+ II S042'-H20 при 25°С // Журн.прикл.химии. 1988. T.61.N11,C.2394-2399:

6. Filippov V.K., Charykova M.V. Die Anwendung der Pitzer-Gleichungen ftir die Berechnung der Phasengleichewichte im quaternaren system Na\ NH/// Cl-, SO42--H2O bei 25°C // Z.Phys.Chem. (Leipzig). 1989. B.27G, H.I. S.49-57.

7. V.K.Filippov, M.Sanfeliz Prieto, M.V.Charykova. Utilization de la ecuación de Pitzer para el calcula de la solubilidad del sistema a 25 у 3G° // Rev. Cubana de Quimica. 1987. V.HI, N4. P.37-44.

8. Чарыков НА, Солечник Н.Д., Румянцев АВ., Чарыкова M.В. Aлгоритм и пакет программ для расчета диаграмм растворимости водно-солевых систем по методу Питцера // Журн.прикл.химии. 199G. Деп. в ВИНИТИ от 18.G4.199G. N2G91-E9G. 33 с.

9. Чарыкова M^., Куриленко В.В. О возможности использования уравнений Питцера при моделировании эвапоритовой седиментации в бассейнах сульфатного и хлоридного типов // Вестник ЛГУ. 1991. Сер.7, вып.1.С.88-95.

1G. Куриленко В.В., Чарыкова M^. Физико-химическое моделирование эвапоритовой седиментации в современных бассейнах карбонатного, сульфатного и хлоридного типов // Изв.вузов, сер.геолог. 1991. С. 157-160. П.Филиппов В.К., Чарыкова М.В. Фазовые равновесия в системе Na+// Cl", S042-, Н2Р04"-Н20 при 25°С //Журн.прикл.химии. 1991. Т.64, N1. С.3-7.

12. Чарыкова M^. Фазовые равновесия в системе Са(М2Р04)2- H.iPO.j -Н20 при 25°С//Журн.прикл.химии. 1991. Т.б4, N7. С. 1393-1397.

13. Чарыкова M^., Куриленко В.В., Чарыков НА О температурах образования некоторых солей в рассолах сульфатного типа // Журн.прикл.химии. 1992. Т.б5, Nó. С. 1254-1257.

14. Чарыкова M.В., Куриленко В.В., Чарыков НА О температурах образования некоторых солей в рассолах карбонатного и хлоридного типов //Журн.прикл.химии. 1992. Т.б5, Nó. С.1258-12бG.

15. Филиппов В.К., Чарыков НА, Пучков Л.В., Румянцев АВ., Чарыкова M^., Шведов Д.Н. Расчет фазовых равновесий раствор-твердое тело в трех компонентных водно-солевых системах // Журн.неорг.химии. 1992. Т.38, N4. С.923-928.

16. Чарыков Н.А., Терская Л.П., Пучков Л.В., Чарыкова М.В., Зинкевич Е.В. О построении кривых открытого испарения в четырехкомпонентной взаимной системе Mg // С1, SO4 - H20 // Журн.прикл.химии. 1994. Т.67, N8.0.1238-1242.

17. Чарыкова М.В., Терская Л.П., Пучков Л.В., Чарыков НА, Зинкевич Е.В. О построении кривых кристаллизации в системе Mg // С1, SO4- Н20 //Журн.прикл.химии. 1994. Т.67, N9. С. 1555-1557.

18. Чарыкова М.В., Терская Л.П., Пучков Л.В., Чарыков НА, Куриленко В.В. Моделирование процессов открытого испарения и кристаллизации морской воды // Журн.прикл.химии. 1995. Т.68, N5. С.731-735.

19. Чарыкова М.В., Куриленко В.В., Чарыков Н.А., Терская Л.П. Термодинамическое моделирование процессов формирования, развития и промышленной эксплуатации современных солеродных бассейнов // Журн.прикл.химии. 1995. Т.68, N5. С.802-807.

20. Чарыкова М.В., Куриленко В.В., Рудай И.Г., Сартакова О.Г. Особенности гидрохимического режима озера Кучук. Водные ресурсы. 1996. Т.23,Ш. С.699-704.

21. Куриленко В.В., Чарыкова М.В. Физико-химическое моделирование процессов, протекающих с участием рассолов различных гидрохимических типов. Сб. трудов научно-методич. конф. "Современные проблемы гидрогеологии". 1996. СПб: СПбГИ. С. 153-156.

22. Чарыкова М.В., Сартакова О.Г, Куриленко В.В. Особенности гидрохимического режима залива Сиваш в современных условиях // Водные ресурсы. 1998. Т.25, N2. С.217-222.

23. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Экстремумы активности растворителя в многокомпонентных системах // Журн.физ.химии. 1998. Т.72, N1. С.39-44.

24. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Ход кривых двухфазного равновесия // Журн.физ.химии. 1998. Т.72, N2. С.277-280.

25. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Нонвариантные точки в многокомпонентных системах // Журн.физ.химии. 1998: Т.72, N10. С. 17461750.

26. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Точки смены типа фазового процесса и линии постоянства химического потенциала компонента//Журн.физ.химии, 1998. Т.72, N11. С.1936-1939.

27. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Экстремумы

химических потенциалов компонентов по линиям моновариантных гиперповерхностям трехфазных равновесий // Журн.физ.химии. 1998. Т.72, N11. С. 1940-1944.

28.Филиппов В.К., Удовенко А.Г., Никитин В.А, Чарыкова М.В. и др. Фазовые равновесия в системе Na+, Си2+//С1~, S042" -IUО при 25°С // Журн.неорг.химии. 1998. Т.43, N12. С.2095 -2099.

29. Чарыкова М.В. Термодинамика фазовых равновесий в водно-солевых системах, моделирующих природные рассолы // Геохимия. 1999. N3. С.312-320.

30. Чарыков Н.А., Шахматкин Б.А., Чарыкова М.В., Шульц М.М. Процессы открытой многофазной изобарической кристаллизации из расплавов в условиях поливариантных равновесий // Доклады РАН. Сер.:Физ-хим.

1999. Т.368, N1-3. С.222-225.

31. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В., Шахматкин Б.А., Рузаев СВ. Нонвариантные точки и моновариантные линии на фазовых диаграммах бинарных, тройных и четверных систем // Журн.физ.химии.

2000. Т.74, N5. С.793-800.

32. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В., Проскурина О.В. Изотермо-изобарические открытые фазовые процессы в многокомпонентных системах // Журн.физ.химии. 2000. Т.74, N6. С. 10011006.

33. Чарыков Н.А., Шахматкин Б.А., Чарыкова М.В. Кристаллизация из расплавов и растворов в условиях поливариантных равновесий // Журн.физ.химии. 2000. Т.74, N8. С. 1360-1365.

34. Чарыков Н.А., Шахматкин Б.А., Чарыкова М.В., Рузаев СВ. Треугольные и пирамидальные области на диаграммах плавкости и растворимости многокомпонентных систем // Журн.физ.химии. 2000. Т.74, N9. С. 1562-1569.

35. Charykova M.V. Calculation of Phase Equilibria in Water-Salt Systems Simulating the Natural Carbonates Brines // Geochemistry International. 2000. Vol.38, suppl.2. P.206-213.

36. Charykov N.A., Rumyantsev A.V., Shakhmatkin B.A., Charykova M.V. The Differential Equations of Phase and Chemical Equilibrium Shifts in the Metrics of Complete and Incomplete Gibbs Potentials // Russian Journal of Physical Chemistry. 2001. V.75, suppl.l. P. 1-15.

37. Charykov N.A., Shakhmatkin B.A., Charykova M.V., Klepikov V.V. Simulation with the Use of the Differential Equations of Chemical Equilibrium Shifts as Applied to the Model of Nonideally Associated Solutions // Russian Journal of Physical Chemistry. 2001. V.75, suppl.l. P. 16-23.

38. Куриленко В.В., Придухин А.Г., Фроловский Е.Е., Чарыкова М.В. и др. Производство сульфата натрия из рассолов озера Кучук (коллективная монография). СПб: СПбГУ. 2001. 444 с.

39. Чарыкова М.В. Изменение стандартных термодинамических функций реакций образования соединений, кристаллизующихся в системах Ыа\ К\ М|2+, Са2+ // СГ, БО.,2' - Н20 и К+ // С Г, БО/", НС03\ С032'- Н20 при

40. Чарыков НА, Шахматкин Б.А., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диагональных разрезов диаграмм растворимости и плавкости взаимных систем // Журн.физ.химии. 2002. Т.76, N12. С.2142-2153.

41. Чарыкова М.В., Чарыков Н.А. Термодинамическое моделирование процессов эвапоритовой седиментации. СПб., Наука. 2003. 262 с.

42. Румянцев А.В., Чарыков НА, Заморянская М.В., Арапов О.В., Чарыкова М.В., Шахматкин Б.А. Фазовые диаграммы подсистем четверной взаимной системы К+, NH4+ // СГ, Вг--Н2О при 25°С // Журн.неорг.химии. 2003. Т. 48, N 11. Р. 1887 -1897.

43. Чарыкова М.В., Чарыков НА Термодинамическая модель природных рассолов. Учет присутствия микрокомпонентов. Система К+, Са2\ Бг2\ Ва2+|| СГ, 5042"- Н20//Геохимия. 2004. N 2. С.212-221.

Подписано в печать 15.03.04. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,79. Тираж 150 экз. Заказ №

ЦОП типографии Издательства СПбГУ. 199061, С-Петсрбург, Средний пр., 41.

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Чарыкова, Марина Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ.

1.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ НАПРАВЛЕНИЕ В ИССЛЕДОВАНИИ

ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ.

1.1 .История становления и развития направления.

1.2. Современное состояние вопроса.

2. МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ.

2.1. Общие принципы термодинамического расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах.

2.1.1. Некоторые общие сведения о фазовых диаграммах.

2.1.2. Общая классификация диаграмм фазовых равновесий.

2.1.3. Алгоритмы термодинамического расчета диаграмм фазовых равновесий.

2.1.4. Возможности термодинамического моделирования.

2.2. Методы расчета коэффициентов активности в растворах электролитов.

2.2.1. Коэффициенты активности электролитов. Осмотический коэффициент воды.

2.2.2. Неэмпирические методы расчета коэффициентов активности.

2.2.3. Полуэмпирические методы расчета коэффициентов активности.

2.2.4. Модель Питцера.

2.3. Алгоритм расчета диаграмм растворимости.

3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ, МОДЕЛИРУЮЩИХ ПРИРОДНЫЕ РАССОЛЫ РАЗЛИЧНЫХ ГИДРОХИМИЧЕСКИХ ТИПОВ.

3.1. Гидрохимическая классификация природных рассолов.

3.2. Расчет фазовых равновесий в водно-солевых системах, моделирующих рассолы различных типов.

3.2.1. Бинарные системы.

3.2.2. Трехкомпонентные системы.

3.2.3. Термодинамические потенциалы твердых фаз.

3.2.4. Фазовые равновесия в системе Na+, К+, Mg2+, Са2+ // СГ, S042" - Н20.

3.2.5. Фазовые равновесия в системе Na+, К+ // СГ, S042", С032\ НСОэ" - Н20.

3.3. Расчет температур образования эвапоритовых минералов.

3.4. Расчет изменения термодинамических функций при образовании соединений.

3.5. Учет присутствия микрокомпонентов в природных рассолах.

4. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ.

4.1. Активность воды как количественная характеристика степени протекания процесса эвапоритовой седиментации.

4.2. Топологический изоморфизм диаграмм фазовых равновесий различной природы.

4.2.1. Основные уравнения.

4.2.2. Экстремумы активности (химического потенциала) воды при движении по изотерме растворимости в многокомпонентных системах.

4.2.3. Ход кривых двухфазного равновесия.

4.2.4. Классификация нонвариантных точек в многокомпонентных системах.

4.2.5.Устойчивость моновариантных равновесий в окрестности нонвариантных точек.

4.2.6. Равновесия раствора с двумя кристаллогидратами одного солевого состава.

4.2.7. Точки типа точек Ван Рейна.

4.2.8. Число нонвариантных точек и моновариантных линий на диаграммах фазовых равновесий.

4.3. Порядок кристаллизации солей в ходе эвапоритовой седиме'ггации.

5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ С УЧАСТИЕМ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ.

5.1.Общие принципы термодинамического моделирования геохимических процессов.

5.2. Оценка насыщенности рассолов.

5.3. Открытые фазовые процессы и методы их расчета.

5.4. Алгоритм расчета составов и масс равновесно сосуществующих фаз в водно-солевых системах.

5.5. Построение кривых открытого испарения.

5.6. Построение кривых открытой кристаллизации.

5.7. Моделирование процесса изотермического испарения морской воды.

5.8. Моделирование процесса кристаллизации при вымораживании морской воды.

6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ В СОВРЕМЕННЫХ СОЛЕРОДНЫХ БАССЕЙНАХ КОНТИНЕНТАЛЬНОГО ТИПА.

6.1. Озеро Кучук.

6.1.1. Общие сведения.

6.1.2. Промышленная эксплуатация Кучукского месторождения минеральных солей.

6.1.3. Особенности гидрохимического режима озера Кучук в современных условиях и их термодинамическое моделирование.

6.2. Система озер Танатар.

6.2.1. Общие сведения.

6.2.2. Краткая характеристика Михайловского месторождения природной соды.

6.2.3. Поверхностная рапа озер Танатар.

6.2.4. Подземные рассолы на участках озер Танатар.

7. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭВАПОРИТОВОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ В СОВРЕМЕННЫХ СОЛЕРОДНЫХ

БАССЕЙНАХ ПРИБРЕЖНО-МОРСКОГО ТИПА.

7.1. Залив Сиваш.

7.1.1. Общие сведения.

7.1.2. Химический состав рассолов залива Сиваш.

7.1.3. Особенности гидрохимического режима залива Сиваш в современных условиях и их термодинамическое моделирование.

7.2. Залив Кара-Богаз-Гол в современных условиях.

7.2.1. Общие сведения.

7.2.2. Исследование залива Кара-Богаз-Гол и его промышленное освоение.

7.2.3. Эволюция поверхностных рассолов залива Кара-Богаз-Гол.

7.2.4.Характеристика гидрологического и гидрохимического режимов залива Кара-Богаз-Гол в условиях свободного притока воды

Каспийского моря.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Термодинамическая модель процессов современной эвапоритовой седиментации"

Актуальность работы. Физико-химическое направление исследования процессов образования природных солей развивается с середины XIX века. Подавляющее большинство исследований в этой области базируется на термодинамическом подходе и использует в качестве теоретической основы диаграммы фазовых равновесий водно-солевых систем, которые по своему составу соответствуют природным рассолам. Поскольку экспериментальное изучение диаграмм фазовых равновесий (в частности, диаграмм растворимости) в многокомпонентных системах чрезвычайно трудоемко, особую актуальность приобретает разработка теоретических методов, позволяющих рассчитывать подобные диаграммы, а также на их основе выполнять количественное моделирование конкретных процессов, связанных с кристаллизацией солей, взаимодействием твердых фаз с рассолами и т.д.

Точность расчета фазовых равновесий определяется, в первую очередь, точностью аппроксимации зависимости избыточных термодинамических функций от состава системы. Для концентрированных водно-солевых растворов, которыми являются природные рассолы, в настоящее время наиболее эффективным считается расчет с помощью уравнений Питцера. Эти уравнения используются в настоящей работе.

Цель работы - создание единой термодинамической модели для количественного описания процессов современной эвапоритовой седиментации в бассейнах различных гидрохимических типов.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

- установление основных термодинамических закономерностей процессов с о ле нако пления, протекающих в эвапоритовых бассейнах различных типов; разработка термодинамического аппарата для наиболее удобного описания фазовых равновесий и фазовых процессов в водно-солевых системах;

- разработка термодинамичгского алгоритма моделирования и создание компьютерных программ для расчета диаграмм фазовых равновесий и количественного описания открытых фазовых процессов в водно-солевых системах;

- верификация модели, заключающаяся в сопоставлении результатов расчета и экспериментального исследования растворимости в водно-солевых системах, моделирующих природные рассолы различных типов, в широком интервале температур;

- количественное описание с помощью разработанной модели ряда фазовых процессов (открытого изотермического испарения воды, понижения температуры рассола, взаимодействия природных вод и рассолов произвольного состава с комплексом твердых фаз); применение разработанной модели для описания особенностей гидрохимического режима и процессов соленакопления в ряде современных бассейнов эвапоритовой седиментации.

Научная новизна.

Проведен строгий термодинамический анализ свойств гетерогенных равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах, моделирующих природные рассолы различных гидрохимических типов. С этой целью подробно исследован термодинамический потенциал, характеристический относительно температуры, давления, чисел молей солевых компонентов и химического потенциала (активности) воды. Разработан оригинальный метод расчета числа топологических элементов фазовых диаграмм; впервые получены наиболее общие дифференциальные уравнения открытого испарения и кристаллизации.

Впервые рассчитаны диаграммы растворимости водно-солевых систем, содержащих наряду с макрокомпонентами природных вод ионы стронция и бария. Разработан алгоритм и впервые проведен расчет температур образования ряда эвапоритовых минералов (глауберита, тенардита, тахгидрита, блёдита, беркеита, троны, Ыа2СОз-7НгО, ЫагСОз-НгО) из рассолов различных гидрохимических типов. Расчетным путем получены новые данные об изменениях свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при образовании твердых соединений, кристаллизующихся в системах Na+, К+, Mg2+, Са2+ // СГ, SO42"- НгО и Na\ К+ // СГ , SO42*, НСО3", СО32"- Н2О из твердых солевых компонентов и воды при 25°С.

Впервые проведено количественное термодинамическое моделирование процессов открытого испарения для вод Каспийского, Черного, Азовского, Аральского морей.

С помощью предложенного метода количественно охарактеризованы физико-химические закономерности процессов современного соленакопления и промышленной эксплуатации ряда месторождений полезных ископаемых солеродных бассейнов России и СНГ (заливы Кара-Богаз-Гол и Сиваш, озера Кучук, Танатар).

Практическая значимость. Разработанная модель и компьютерные программы могут быть использованы для количественного описания процессов осаждения и растворения солей, смешения рассолов, их взаимодействия с соляными отложениями различного химического и минерального состава, протекающих в природных и технологических системах. Предложенный метод был применен для выполнения прогнозных расчетов растворения солей при создании подземных резервуаров для хранения газа, а также для захоронения промышленных отходов. Часть исследований проводилась в рамках хоздоговорных работ; их результаты были использованы ВНИИ Галургии, ЛенНИИГипрохимом, ПО "Карабогазсульфат", АО "Кучуксульфат", ООО "Подземгазпром", ЗАО "Химгортехнология".

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Разработана термодинамическая модель, позволяющая с высокой степенью точности рассчитывать фазовые равновесия в многокомпонентных водно-солевых системах и количественно оценивать физико-химические параметры кристаллизации 46 солей из природных рассолов всех гидрохимических типов. Расчеты проведены для 37 трехкомпонентных и 43 четырехкомпонентных водно-солевых систем, содержащих все основные компоненты природных рассолов (Na+, К+, Mg2+, Са2+, СГ, SO/', НСОз", СОэ"), а также микрокомпоненты (Sr2+, Ва2+) в интервале температур от -10 до +40°С.

2. Количественной характеристикой степени протекания процесса эвапоритовой седиментации является активность (химический потенциал) воды в рассоле. В связи с этим для описания диаграмм фазовых равновесий и фазовых превращений в водно-солевых системах наиболее эффективен термодинамический потенциал, характеристический относительно температуры, давления, чисел молей солевых компонентов и химического потенциала (активности) воды. В метрике этого потенциала диаграммы растворимости топологически изоморфны диаграммам плавкости и равновесий жидкость-пар в метрике свободной энергии Гиббса; для них справедливы аналогичные термодинамические правила и закономерности.

3. Предложенная модель позволяет количественно описывать процессы кристаллизации эвапоритовых минералов из природных рассолов в ходе изотермического испарения воды и изменения температуры водно-солевой системы на основе оригинального термодинамического алгоритма расчета открытых фазовых процессов в условиях поливариантных равновесий. Расчет кривых открытого испарения (на базе стабильного и метастабильного вариантов диаграммы растворимости) и кривых охлаждения выполнен для океанической воды, а также вод Каспийского, Черного, Азовского, Аральского морей.

4. С помощью метода термодинамического моделирования установлены физико-химические параметры процессов соленакопления в ряде современных солеродных бассейнов континентального и прибрежно-морского типов (озерах Кучу к и Танатар, заливах Кара-Богаз-Гол и Сиваш).

Апробация работы. Результаты работы были представлены в докладах на ряде конференций и совещаний: VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физ-химия-90" (Москва, 1990), Всесоюзном семинаре "Применение ЭВМ при гидрогеохимическом моделировании" (Ленинград, 1991), Всесоюзном совещании по подземным водам Востока СССР (Иркутск-Томск, 1991), VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), V Международном совещании "Проблемы формирования и освоения современных месторождений полезных ископаемых солеродных бассейнов" Санкт-Петербург, 1994), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды" (Томск, 1995),

30-th International Geological Congress (Beijing, 1996), Международной конференции "Закономерности эволюции земной коры" (Санкт-Петербург, 1996), III Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 1997), 18-th International Geochemical Exploration Symposium (Jerusalem, 1997), Международной конференции "Проблемы формирования и комплексного освоения месторождений солей" (Соликамск, 2000), XIV International Conference on Chemical Thermodynamics In Russia (St-Petersburg, 2002), Международной конференции "Науки о Земле и образование" (Санкт-Петербург, 2002) и ряде других.

Публикации. По теме работы опубликовано 64 работы (из них 1 монография, 1 коллективная монография и 41 статья). Личное участие автора диссертации в части работ, которые опубликованы в соавторстве, состояло в постановке задач (в ряде случаев совместно с В.В.Куриленко, В.К.Филипповым, Н.А.Чарыковым, А.В.Румянцевым), разработке алгоритмов расчета и компьютерных программ, проведении модельных расчетов и экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении результатов.

Структура работы. Работа состоит из введения, 7 глав и списка литературы из 365 наименований. Работа изложена изложена на 377 стр., включает 108 рисунков и 29 таблиц.

Благодарности. Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность В.В.Куриленко, который в 1988 г. впервые поставил перед автором задачу применения методов термодинамического расчета для количественного моделирования процессов эвапоритовой седиментации и в течение многих лет осуществлял в НИИ земной коры СПбГУ общее руководство работами по исследованию современных солеродных бассейнов. Автор признателен Н.А.Чарыкову, А.В.Румянцеву и Л.В.Пучкову за многолетнее творческое сотрудничество, а также А.А.Шварцу, А.С.Сеннову, И.Г.Рудаю, М.В.Шитову, О.Г.Сартаковой, А.А.Книзелю за помощь в проведении полевых работ, разработке компьютерных программ и обсуждении результатов.

С особым чувством благодарности и уважения автор хотел бы вспомнить здесь своего учителя - В.К.Филиппова.

Работа была поддержана грантами программы "Университеты России" (проект Теомодель"), РФФИ (96-05-65711, 98-03-32445а, 02-05-78063, 03-0565164), Министерства образования РФ, Правительства Санкт-Петербурга (программа поддержки молодых ученых).

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Чарыкова, Марина Валентиновна

Основные результаты работы сводятся к следующему.

1. Разработан термодинамический алгоритм ^паУет^компьютерных программ для расчета фазовых равновесий и открытых фазовых процессов в водно-солевых системах. Рассчитаны необходимые параметры модели (параметры уравнений Питцера, произведения растворимости твердых фаз) и их температурные зависимости.

2. С целью верификации модели рассчитаны диаграммы растворимости трех- и четырехкомпонентных модельных систем в интервале температур от -10 до +40°С; результаты расчета сопоставлены с литературными данными. Наблюдается достаточно убедительное согласие результатов расчета и эксперимента.

3. Проведена количественная оценка основных параметров минералообразующей среды (температур, концентраций и активностей ионов, активности воды) в рассолах, из которых происходит образование ряда эвапоритовых минералов (астраханит, глауберит, тенардит, полигалит, глазерит, щенит, леонит, сингенит, карналлит, тахгидрит, трона, беркеит и др.). Рассчитаны изменения термодинамических функций (свободной энергии Гиббса, энтальпии, энтропии) при образовании этих минералов из составляющих их безводных солевых компонентов и кристаллогидратов.

4. Проведен расчет кривых открытого испарения и кристаллизации для океанической воды, вод Каспийского, Черного, Азовского, Аральского морей. Получены количественные характеристики водно-солевой системы (массы и составы фаз, активности ионов и воды в рассоле) в ходе последовательной кристаллизации солей при испарительном концентрировании рассолов или изменении температуры в соответствии со стабильным и метастабильным вариантами диаграмм фазовых равновесий.

5. Для обоснования возможности распространения на диаграммы растворимости водно-солевых систем ряда закономерностей, установленных в термодинамике гетерогенных систем для диаграмм плавкости и диаграмм фазовых равновесий жидкость-пар, исследован их топологический изоморфизм и выполнено описание диаграмм растворимости с помощью уравнений, подобных обобщенным дифференциальным уравнениям Ван-дер-Ваальса, записанных в метрике неполного потенциала Гиббса, характеристического относительно температуры, давления, чисел молей растворенных веществ и химического потенциала воды. При этом активность воды выбрана в качестве количественной характеристики степени протекания процессов эвапоритовой седиментации.

6. Получена общая и наиболее простая система дифференциальных уравнений кривых открытой кристаллизации произвольного числа твердых фаз постоянного и переменного составов из растворов (в изотермо-изобарических условиях при испарении растворителя) для систем произвольной компонентности.

7. Установлены термодинамические закономерности процессов соленакопления, протекающих в эвапоритовых бассейнах. Полученные закономерности проиллюстрированы на примерах водно-солевых систем, моделирующих рассолы различных гидрохимических типов: проведено рассмотрение топологических особенностей диаграмм растворимости этих систем; рассчитаны значения активности воды в нонвариантных точках и вдоль линий моновариантных равновесий; охарактеризованы типы нонвариантных точек диаграмм фазовых равновесий.

8. С помощью метода термодинамического моделирования установлены физико-химические параметры процессов соленакопления в ряде современных солеродных бассейнов (заливы Кара-Богаз-Гол и Сиваш, озера Кучук и Танатар). Выполнена количественная оценка насыщенности их рассолов в многолетнем и внутригодовом циклах; проведена серия расчетов для нахождения оптимальных параметров извлечения сульфата и карбоната натрия из поверхностных и подземных рассолов; дан прогноз процессов растворения донных отложений солей ненасыщенными поверхностными рассолами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработанная в диссертации термодинамическая модель процессов современной эвапоритовой седиментации позволяет достаточно полно и с высокой степенью точности выполнять количественное описание осаждения эвапоритовых минералов в ходе испарительного концентрирования или изменения температуры рассолов, включая конечную стадию - кристаллизацию калийных солей, а также взаимодействия с солями природных вод и рассолов произвольного химического состава. Моделирование процессов соленакопления в бассейнах различных гидрохимических типов проводится на основе расчета фазовых равновесий в шестикомпонентных взаимных водно-солевых системах Na+, К+, Mg2+, Са2" // СГ, S042" - Н20 (хлоридный и сульфатный тип) и Na+, К+ // СГ, S042", С032\ НС03" - Н20 (карбонатный тип) в интервале температур от -10 до +40°С с расчетом коэффициентов активности электролитов и осмотического коэффициента воды по уравнениям Питцера.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Чарыкова, Марина Валентиновна, Санкт-Петербург

1. Коржинский Д.С. Теоретические основы анализа парагенезисов минералов. М. Наука, 1973. 288 с.

2. Usiglio Н. L'analyse de l'eau de la Mediterannee sur les cotes de France. Etudes sur la composition de l'eau de la Mediterannee et sur 1'exploitation des sels qu'elle contient // Ann. de Chim. et de Phys.- 1849,- Vol.XXVII, N 3.- P. 177-191.

3. Вант Гофф Я.Г. Океанические соляные отложения: Пер. с нем. Л.: Химтеорет, 1936. 345 с.

4. Валяшко М.Г. Закономерности формирования месторождений солей. М.: МГУ. 1962. 398 с.

5. Arrhenius S., Lachman R. Die Physikalisch-Chemischen Bedingungen bei der Bildun-gen der Salzlagerstatten und ihre Anwendung auf Geologische Probleme // Geol. Rundschau.- 1912,- Bd.3.- H.3.- S.139-157.

6. Everding H. Zur Geologie der Deutschen Zechsteinsalze / In «Deutschlands Kali-bergbau, Festschrift». Berlin, 1907.-S.25-133.

7. Fulda E. Das Kali. Enke, Stuttgart. 1928. 400 p.

8. Borchert H., Muir R.O. Salt Deposits; the Origin, Metamorphism and Deformation of Evaporites. New Jersey, 1964. 338 p.

9. Курнаков H.C., Николаев В.И. Солнечное испарение морской воды и озерных рассолов // Изв.Ин-та физ.-хим. анализа АН СССР.- 1938.- Т. 10.- С.333-366.

10. Ильинский В.П. Получение хлористого натрия в процессе испарения морской воды // ГИПХ. Сборник трудов института. Л., 1948.- Вып.40,- С.5-54.

11. Страхов Н.М. Основы теории литогенеза. ТЛИ. М.: АН СССР. 1962. 551 с.

12. Здановский А.Б. Галургия. Л.: Химия, 1972. 528 с.

13. Куриленко В.В. Современные бассейны эвапоритовой седиментации. СПб.: СПбГУ, 1997. 256 с.

14. Braitsch О. Salt deposits, their origin and composition. New-York, 1971. 297 p.

15. Сонненфелд П. Рассолы и эвапориты: Пер. с aiirn. М.: Мир, 1988. 480 с.

16. Lerman A. Model of chemical evolution of a chloride lake. The Dead Sea // Geo-chim. et Cosmochim. Acta.- 1967.- Vol.31.- P.2309-2330.

17. Lerman A. Chemical equilibria and evolution of chloride brines // Min.Soc.Amer., Spec.Pap.- 1970,- Vol.3.- P.291-306.

18. Jones B.F. Eugster H.P. Hydrochemistry of the Lake Magadi basin. Kenya // Geo-chim. et Cosmochim. Acta.- 1977,- Vol.41, N1,- P.53-72.

19. Al-Droubi A. Geochimie des sels et des solutions concentrees par evaporation. Mod-ele thermodynamique de simulation. Application aux sols sales du Tchad // Sci.Ceol., Mem.- 1976,-N46.- 177 p.

20. Droubi A., Cheverry C., Fritz В., Tardy Y. Geochimie des eaux et des sels dans les sols des polders du lac Tchad : application d'un model thermodynamique de simulation de l'evaporation // Chem.Geol.- 1976,- Vol. 17, N 3,- P. 165-177.

21. Eugster H P., Maglione G. Brines and evaporites of the Lake Chad basin. Africa // Geochim. et Cosmochim. Acta.- 1979.- Vol.43, N 7,- P.973-981.

22. Gueddari M. Geochimie et thermodynamique des evaporites continentales. Etude du Lac Natron en Tanzanie et du Chott el Jerid en Tunisie // Sci.Ceol., Mem.- 1984.- N 76.143 p.

23. Eugster H.P., Smith G.I. Mineral Equilibria in the Searls Lake Evaporites, California // J.Petrol.- 1965.- Vol.6, N 3.- P.473-522.

24. Hardie L.A. The origin of the recent non-marin evaporite deposit of saline water, Inyo Countrv. California// Geochim. et Cosmochim. Acta 1968.- Vol.32, N6,- P. 1279-1301.

25. Risacher F., Fritz B. Geochemistry of Bolivian salars Lipez, southern Altiplano: Origin of solutes and brine evolution II Geochim. et Cosmochim. Acta.- 1991,- Vol.55. N3.-P.687-706.

26. Risacher F. Geochimie des lacs sales et croutes de sel de l'Altiplano Bolivian //' Sci.Geol., Bull.- 1992,- Vol.45, N 3-4.- P. 135-214.

27. Справочник по растворимости солевых систем / Под ред. А.Д.Пельша. В 2-х томах. JI.: Химия, 1975. Т.1, 1070 е.; т.2, 1063 с.

28. Шестаков Н.Е. Исследование пятикомпонентной взаимной водно-солевой системы, состоящей из хлоридов и сульфатов натрия, калия и магния при 30°С // Ав-тореф.дис. канд.хим.наук. Л., ЛГУ. 1985. 16 с.

29. Коробкова Е.В. Термодинамика фазовых равновесий в системе Na', К , Mg" // СГ, S042" Н20 при 50°С // Автореф.дис. канд.хим.наук. Л., ЛГУ. 1988. 16 с

30. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations // J.Phys.Chem. 1973,- Vol.77, N2,- P.268-277.

31. Pitzer K.S. Mayorga G. Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent // J.Phys.Chem. 1973 -Vol.77, N19,- P.2300-2308.

32. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of electrolytes. III. Activity and osmotic coefficients for 2-2 electrolytes // J.Sol.Chem. 1974,- Vol.3. N7,- P.539-546.

33. Pitzer K.S., Kim J.J. Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes // J.Amer.Chem.Soc. 1974,- Vol.96, N18,- P.5701-5707.

34. Филиппов B.K., Яковлева С.И., Дмитриев Г.В. Расчет активностей компонентов системы Na2S01-C0S01-Ib0 // Вестник ЛГУ,- 1979,- N16,- С.58-63.

35. Филиппов В.К., Дмитриев Г.В., Яковлева С.И. Применение метода Питцера к расчету активностей компонентов в смешанных растворах электролитов по данным о растворимости // Докл. АН СССР.- 1980.- Т.252, N1,- С. 156-158.

36. Harvie С.Е., Weare J.H. The prediction of mineral solubilities in natural waters, the Na-K-Mg-Ca-Cl-S04-H20 system from zero to high concentrations at 25°C // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1980.- Vol.44, N7.- P.981-997.

37. Eugster H.P., Harvie C.E., Weare J.H. Mineral equilibria in a six-component sea-water system, Na-K-Mg-Ca-Cl-S04-H20, at 25°C // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1980.- Vol.44, N8.- P. 1335-1347.

38. Harvie C.E., Weare J.H., Hardie L.W., Eugster H.P. Evaporation of seawater. Calculated mineral sequences // Science.- 1980.- Vol.208.- P.498-500.

39. Harvie C.E., Greenberg J.P., Weare J.H. A chemical equilibrium algorithm for highly non-ideal multiphase systems: Free energy minimization // Geochim. et Cosmochim. Acta.- 1987,- Vol.51, N5,- P. 1045-1057.

40. Moller N. The prediction of mineral solubilities in natural waters: A chemical equilibrium model for the Na-Ca-Cl-S04-H20 system to high temperature and concentration // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1988,- Vol.52, N4.- P.821-837.

41. Greenberg J.P., Moller N. The prediction of mineral solubilities in natural waters: A chemical equilibrium model the Na-K-Ca-Cl-S04-H20 system to high concentration from 0 to 250°C // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1989,- Vol.53, N10,- P.2503-2518.

42. Spencer R. J., Moller N., Weare J.H. The prediction of mineral solubilities in natural waters: A chemical equilibrium model the Na-K-Ca-Cl-S04-H20 system at temperatures below 25°C II Geochim. et Cosmochim. Acta. -1990.- Vol.54, N3,- P.575-590.

43. Филиппов В.К., Черемных Л.М. Расчет термодинамических функций системы Na2S04-K2S04-H20 при 25°С // Журн.прикл.хим. 1983.- Т.56, N7.- С. 1475-1479.

44. Филиппов В.К., Черемных Л.М. Применение уравнений Питцера к расчету растворимости в системах Na, Mg // CI Н20, Na, Mg // S04-H20 при 25°C // Вестник ЛГУ. - 1983,- N16,- C.32-37.

45. Филиппов B.K., Черемных Л.М. Термодинамическое изучение системы Mg // CI, S04 Н20 при 25°С И Укр.хим.журн. - 1984.- Т.50, N10.- С. 1027-1032.

46. Филиппов В.К., Шестаков Н.Е., Чарыкова М.В. Термодинамический расчет фазовых равновесий в системе Na, К, Mg // S04-H20 при 30°С // Химия и термодинамика растворов Л., 1986,- Вып.6.- С. 167-185.

47. Филиппов В.К., Чарыков Н.А., Черемных Л.М., Румянцев А.В. Термодинамический расчет фазовых равновесий в системе Na, Mg // CI, S04-H20 при 25°C // Вестник ЛГУ. 1986,- Сер.4.- Вып.З.- С.57-66.

48. Филиппов В.К., Черемных Л.М. Расчет фазовых равновесий системы Na, К // CI, S04-H20 при 25°С // Журн.прикл.хим. 1987.- Т.60, N1,- С.40-43.

49. Филиппов В.К., Черемных Л.М., Шестаков Н.Е. Фазовые равновесия в системе К, Mg // CI, S04-H20 при 25°С // Журн.прикл.хим. 1987,- Т.60, N9.- С. 1881-1887.

50. Филиппов В.К., Чарыкова М.В. Термодинамика фазовых равновесий в системе Na'. NH/, Са2н // SO42" Н20 при 25°С // Журн.прикл.хим. - 1988,- Т.61, N11.-С.2394-2399.

51. Filippov V.K., Sanfeliz Prieto М., Charicova M.V. Utilizacion de la ecuacion de Pitzer para el calculo de la solubilidad del sistema NH/, Mg2+ // S042" H20 a 25° у 30° // Rev.Cubana de Quimica.- 1987,- Vol.3, N4,- P.37-44.

52. Filippov V.K., Charykova M.V. Die Anwendung der Pitzer-Gleichungen fur die Ber-echnung der Phasengleichgewichte in quaternaren system Na+, NHi+ // СГ, S042" H20 // Z.Phys.Chem. (Leipzig).- 1989,- B.270.- Н.1.- S.49-56.

53. Куриленко B.B., Филиппов B.K., Чарыков H.A., Шварц А.А. Обобщение метода Питцера для гидрогеохимического моделирования процессов развития современных эвапоритовых бассейнов // Докл. АН СССР,- 1990.- Т.311, N1- С. 193-196.

54. Hardie L.A., Eugster Н.Р. Evaporation of Seawater: Calculated Mineral Sequences // Science.- 1980.- Vol.208.- P.498-500.

55. Eugster H.P. Geochemistry and sedimentology of marine and nonmarine evaporites // Eclogae geol. Helv.- 1984.- Vol.77, N2.- S.237-248.

56. Spencer R.J., Eugster H.P., Jones B.F. Geochemistry of Great Salt Lake, Utah. II. Pleistocene-Holocene evolution // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1985.- Vol.49, N5,-P.739-747.

57. Brantley S.L., Crerar D.A., Moller N.E., Weare J.H. Geochemistry of a modem marine evaporite: Bocana de Virila, Peru // J. Sedim. Petrol.- 1983,- Vol.54, N2.- P.447-462.

58. Gueddari M., Monnin C., Perret D., Fritz В., Tardy Y. Geochemistry of brines of the Chott el Jerid in Southern Tunisia application of Pitzer's equations // Chem. Geol.-1983.- Vol.39, N1.- P. 165-178.

59. Monnin C., Schott J. Determination of the solubility products of sodium carbonate minerals and an application to trona deposition in Lake Magadi (Kenya) // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1984,- Vol.48, N3.- P.571-581.

60. Fritz В., Zins-Pawlas M.-P., Gueddari M. Geochemistry of silica-rich brines from lake Natron (Tanzania) // Sci. Geol., Bull.- 1987.- Vol.40, N 1-2.- P. 97-110.

61. Krumgalz B.S., Millero F.J. Physico-chemical study of the Dead Sea Waters. I. Activity coefficients of major Ions in Dead Sea Water // Marine Chem.- 1982.- Vol. 11.- P.209-222.

62. Krumgalz B.S., Millero F.J. Physico-chemical study of the Dead Sea Waters. II. Density measurements and equation of state of Dead Sea water // Marine Chem.- 1982,-Vol.ll.- P.477-492.

63. Krumgalz B.S., Millero F.J. Physico-chemical study of the Dead Sea Waters. III. On gypsum saturation in Dead Sea waters and their mixtures with Mediterranean Sea water // Marine Chem.- 1983.- Vol.13.- P. 127-139.

64. Krumgalz B.S., Millero F.J. Halite Solubility in Dead Sea Waters // Marine Chem.-1989,- Vol.27.- P.219-233.

65. Krumgalz B.S. Some aspects of physical chemistry of natural hypersaline waters // Recent Res. Devel. in Solution Chem.- 1996,- Vol.1.- P.9-28.

66. McArthur J.M., Turner J.V., Lyons W.B., Osborn A.O., Thirlwall M.F. Hydrochemis-try of the Yilgarn Block, Western Australia: Ferrolysis and mineralisation in acidic brines // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1991,- Vol.55, N5.- P. 1273-1288.

67. Garces I., Tena J.M., Auque L.F., Mondado J., Gimeno M.J. Evolucion geoquimica de las salmueras de las lagunas de Monegros (Zaragoza, Espana) у analisis del equilibrio de la halita // Estudios Geol.- 1992.- Vol.48, N 1-2.- P. 101-110.

68. Здановский А.Б., Чернова З.С. Расчетное определение растворимости гипса в системе CaS04-MgCl2-CaCl2-H20 при 25°С // Журн.неорг.химии.- 1976.- Т.21, N 9,-С.2578-2580.

69. Здановский А.Б. Аналитическое выражение политерм растворимости NaCl и КС1 в трехкомпонентных растворах NaCl, КС1 и MgCl2 // Журн.прикл. химии. -1990.- Т.63, N5,- С.961-966.

70. Здановский А.Б. Расчет изогидр и растворимостей NaCl и КС1 в системе NaCl -КС1 MgCl2 - Н20 при разных температурах // Журн.прикл.химии.- 1990,- Т.63, N 5.- С.966-972.

71. Здановский А.Б. Расчет растворимостей сульфата кальция в растворах нескольких электролитов // Журн.прикл.химии,- 1990,- Т.63. N 7,- С. 1487-1493.

72. Здановский А.Б., Фроловский Е.Е. Формулы расчета растворимости мирабилита в системе 2NaCl+MgS04=Na2S04+MgCl2 Н20 при 0-25°С // Журн.прикл.химии.- 1991.- Т.64, N 6,- С. 1153-1157.

73. Здановский А.Б., Браз. Р.Я. Кристаллизация хлорида калия из рассолов Мертвого моря по существующей и новой технологии // Журн.прикл.химии.- 1995.- Т.68, N 6.- С.1015-1017.

74. Здановский А.Б. Методика расчетов извлечения солей из каспийской воды в заводском и бассейновом хозяйстве И Журн.прикл.химии 1996.- Т.69, N 9.- С. 14271431.

75. Озябкин В.Н. Метод количественной оценки химического взаимодействия подземных вод с вмещающими породами // Труды ВНИГРИ.- 1974.- Вып.351.- С. 163180.

76. Озябкин В.Н. Метод моделирования на ЦЭВМ гидрогеохимических процессов в карбонатно-галогенных формациях // Особенности строения и размещения коллекторов сложного типа и методы их изучения. Л., ВНИГРИ. -1982.- С.65-76.

77. Озябкин В.Н. Математическая модель процессов эвапоритового осадкона-копления / В сб. "Проблемы морского и континентального галогенеза".- Новосибирск: Наука, Сиб.отд. 1991.- С.60-67.

78. Озябкин В.Н. Результаты моделирования на ЭВМ процессов древнего морского галогенеза / В сб. "Состав и условия образования морских и континентальных галогенных формаций".- Новосибирск: Наука, Сиб.отд. 1991,- С.27-33.

79. Friedman H.L. Thermodynamic excess free functions for electrolyte solutions // J.Chem.Phys.- I960.- Vol.32, N5.- P.1351-1362.

80. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1963. 646 с.

81. Debye P., Huckel Е. Theorie der Electrolyte. I. Gefrierpunkterniedrigung und ver-wandte Erscheinungen // Physic.Z.- 1923,- Bd.24, N9,- S. 185-206.

82. Guntelberg E. Untersuchungen uber Ioneninteraktion // Z.Phys.Chem.- 1926.-Bd. 123,-S. 199-247.

83. Kielland J. Individual activity coefficients of ions in aqueous solutions // Am.Chem.Soc.J.- 1937,- Vol.59.- P. 1675-1678.

84. Прикладная химическая термодинамика: Модели и расчеты: Пер. с англ./ Под ред. Т.Барри.- М.: Мир. 1988.- 281 с.

85. Guggenheim Е.А. The specific thermodynamic properties of aqueous solutions of strong electrolytes // Phil.Mag.- 1935.- Vol.19, N127.- P.588-643.

86. Davies C.W. Ion association. London. 1962. 190 p.

87. Boyd C.E., Lindenbaum S., Robinson R.A. Estimation of solute activity coefficients in dilute aqueous mixtures of sodium and zinc bromides at 25°C. Comparison with predictions from the Guggenheim theory // J.Phys.Chem.- 1971.- Vol.75, N20.- P.3153-3159.

88. Lietzke M.H., Stoughton R.W. The calculation of activity coefficients from osmotic coefficient data // J.Phys.Chem.- 1962,- Vol.66, N3.- P.508-509.

89. Bromley L.A. Approximate individual ion values in extended Debye-Huckel theory for uni-univalent aqueous solutions at 298.15 К // J.Chem.Thermodyn.- 1972.- Vol.4.-P.669-673.

90. Bromley L.A. Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutioHs // AIChEJ 1973.- Vol. 19, N2.- P.313-320.

91. Hamer W.J., Wu Yung-Chi. Osmotic Coefficients and Mean Activity Coefficients of Uni-univalent Electrolytes in Water at 25°C // J.Phys.Chem.Ref.Data.- 1972.- Vol.1, N4,-P. 1047-1099.

92. Staples B.R., Nuttal R.L. The Activity and Osmotic Coefficients of Aqueous Calcium Chloride at 298.15 К //J.Phys.Chem.Ref.Data.- 1977.- Vol.6.- P.385-398.

93. Goldberg R.N., Nuttal R.L. Evaluated Activity and Osmotic Coefficients for Aqueous Solutions: The Alkaline Earth Metal Halides // J.Phys.Chem.Ref.Data.- 1978,- Vol.7, N1.- P.263-310.

94. Harned H.S. Some thermodynamic properties of uni-univalent halide mixtures in aqueous solutions//J. Amer.Chem.Soc.- 1935,- Vol.57, N10.- P. 1865-1873.

95. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.:ИЛ,1952. 628 с.

96. Akerlof G., Thomas Н.С. A study of the solubility of strong electrolytes in concentrated solutions // J.Amer.Chem.Soc.- 1934.- Vol.56, N3.- P.593-601.

97. Akerlof G. The calculation of the composition of an aqueous solution saturated with an arbitrary number of highly soluble strong electrolytes // J.Amer.Chem.Soc.- 1934.-Vol.56, N7.-P. 1439-1443

98. Akerlof G. A study of the composition of the liquid phase in aqueous systems containing strong electrolytes of higher valence types as liquid phases II J.Phys.Chem.-1937.- Vol.41, N11P. 1053-1076.

99. Lietzke M.H., Stoughton R.W. A simple empirical equation for the prediction of the activity coefficient value of each component electrolyte mixtures containing a common ion // J.Sol.Chem.- 1972,- Vol.1, N4.- P.299-308.

100. Lietzke M.H., Stoughton R.W. A simple method for the prediction of the osmotic coefficient in aqueous solutions containing more than one electrolyte // J.Inorg.Chem.-1974.- Vol.36, N6.- P. 1315-1317.

101. Reilly P. J., Wood R.H. The prediction of the properties of mixed electrolytes from measurements on common ion mixtures // J.Phys.Chem.- 1969.- Vol.73, N12.- P.4293-4297.

102. Reilly P.J., Wood R.H., Robinson R.A. The prediction of osmotic and activity coefficients in mixed electrolyte solutions // J.Phys.Chem.- 1971,- Vol.75, N9,- P.1305-1315.

103. Wood J.R. Thermodynamics of brine-salt equilibria. I. The systems NaCl-KCl-MgCl2-H20 and NaCl-MgS04-H20 at 25°C // Geochim. et Cosmochim. Acts-- 1975.-Vol.39, N8,-P. 1147-1163.

104. Wood J.R. Thermodynamics of brine-salt equilibria. II. The system NaCl-KCl-H20 from 0 to 200°C // Geochim. et Cosmochim. Acts.- 1976,- Vol.40, N8,- P.1211-1220.

105. Meissner H.P., Tester J.W. Activity coefficients of strong electrolytes in aqueous solutions // Ind.Eng.Chem.Des.Develop.- 1972,- Vol. 11, N1,- P. 128-133.

106. Meissner H.P., Kusic C.L. Activity coefficients of strong electrolytes in multicom-ponent aqueous solutions // AIChEJ 1972.- Vol.18, N2.- P.294-298.

107. Meissner H.P., Kusic C.L., Tester J.W. Activity coefficients of strong electrolytes in aqueous solutions. Effect of temperature // AIChEJ 1972,- Vol.18, N3.- P.661-662.

108. Здановский А.Б. Закономерности в изменениях свойств смешанных растворов // Труды Соляной лаб. АН СССР.- 1936.- Вып.6. -70с.

109. Рязанов М.А. Избранные главы теории растворов. Сыктывкар. 1997. 205 с.

110. Микулин Г. И. Термодинамика смешанных растворов сильных электролитов // В кн.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Химия, 1968.-С.202-221.

111. Киргинцев А.Н., Лукьянов А.В. Исследование тройных растворов изопиести-ческим методом // Журн.физ.хим,-1966. -Т.40, вып.8,- С. 1766-1772.

112. Киргинцев А.Н. К термодинамике смешанных растворов электролитов // Журн. физ.химии.-1971 .-Т.45, вып.1.- С. 139-140.

113. Фролов Ю.Г., Денисов Д.А. О возможности использования закона Здановского в термодинамике смешанных растворов электролитов // Труды МХТИ.-1980. Вып. 111.-С. 102-115.

114. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. Определение изопиестических концентраций электролитов экстраполяцией е область пересыщенных растворов // Журн.физ.химии.-1993.- Т.67, N11.- С.2299-2301.

115. Денисов Д.А.О термодинамической устойчивости смешанных растворов с нелетучими растворенными компонентами // Журн.физ.химии,- 1994. Т.68, N3,-С.466-471.

116. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. Коэффициенты активности в многокомпонентных системах // Радиохимия. -1965. -Т.7, N4.- С.442-449.

117. Scatchard G. Concentrated solutions of strong electrolytes // Chem.Rev.- 1936,-Vol.19, N3,- P.309-327.

118. Scatchard G. Osmotic and activity coefficients in mixed electrolyte solutions // J.Am.Chem.Soc.- 1967,- Vol.83, N12,- P.2636-2642.

119. Scatchard G. The excess free energy and related properties of solutions containing electrolytes // J.Am.Chem.Soc.- 1968.- Vol.90, N16,- P.3124-3127.

120. Scatchard G. The excess free energy and related properties of solutions containing electrolytes // J.Am.Chem.Soc.- 1969.- Vol.91, N12.- P.2410-2411.

121. Crus J.L., Renon H. A new thermodynamic representation of binary electrolyte solutions nonideality in the whole range of concentration // AIChEJ 1978.- Vol.24, N5.-P.817-830.

122. Crus J.L., Renon H. Notes des membres et correspondants et notes presentees ou transmises par leurs soins // C.R.Acad.Sci., Paris 1974.- T.279, sept., serie C.- P.421-424.

123. Crus J.L., Renon H. Notes des membres et correspondants et notes presentees ou transmises par leurs soins // C.R.Acad.Sci., Paris 1976.- T.282, mars, serie C.- P.477-484.

124. Ball F.X., Furst W., Renon H. An NRTL model for representation and prediction of deviation from ideality in electrolyte solutions compared to the models of Chen (1982) and Pitzer (1973) // AIChEJ 1985.- Vol.31, N3.- P.392-399.

125. Chen C.C., Britt H.J., Boston J.F., Evans L.B. Local composition model for excess Gibbs energy of electrolyte systems. Part 1. Single solvent, single completely dissociated electrolyte // AIChEJ 1982,- Vol.28, N4,- P.588-596.

126. Mock В., Evans L., Chen C.C. Thermodynamic representation of phase equilibria of mixed solvent-electrolyte systems // AIChEJ 1986,- Vol.32, N10.- P. 1655-1664.

127. Gang J., Donohue M. An equation of state for electrolyte solutions. I. Aqueous systems containing strong electrolyte // Ind.Eng.Chem.Res.- 1988,- Vol.27.- P. 1073-1084.

128. McKay H.A.C. Thermodynamics of three-component systems // Nature.- 1952.-Vol.169, N 4298.- P.464-465.

129. McKay H.A.C., Perring J.K. Calculation of activity coefficients of mixed aqueous electrolytes from vapour pressure // Trans.Faraday Soc.- 1953,- Vol.49.- P. 163-166.

130. Robinson R.A. A Numerical Illustration of the McKay-Perring Equation // Trans.Faraday Soc.- 1953.- Vol.49.- P.1411-1412.

131. Robinson R.A. Activity coefficients of sodium and potassium chloride in mixed aqueous solutions at 25°C // J.Phys.Chem.- 1961.- Vol.65, N 3,- P.662-667.

132. Robinson R.A., Bower V.E. Properties of aqueous mixtures of pure salts. Thermodynamics of ternary systems: water sodium chloride -calcium chloride at 25°C // J.Res.Nat.Bur.Stand.- 1966.- Vol.70a, N 4.- P.313-318.

133. Lindenbaum S., Rush R.M., Robinson R.A. Osmotic and activity coefficients for mixtures of lithium chloride with barium chloride and cesium chloride in water at 298.15 К // J.Chem.Thermodynam.- 1972.- Vol.4.- P.381-389.

134. Фролов Ю.Г., Николаев В.Г., Агеев A.A. Коэффициенты активности в смешанных водных растворах электролитов // МХТИ им.Д.И.Менделеева.- 1973,- ВИНИТИ.- 478-74 Деп.

135. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. Метрика изопиестических диаграмм аддитивного свойства // Журн.неорг.химии.- 1967.- Т. 12, N 9.- С.2513-2515.

136. Шульц М.М., Макаров Л.Л., Су Ю-Жень. Коэффициенты активности MgCl2 и NH4CI в бинарных и тройных растворах при 25°С // Журн.физ.хдаши,- 1962.- Т.32, N 10 С.2192-2198.

137. Downes C.J. Osmotic and activity coefficients for mixture of potassium chloride and strontium chloride in water at 25°C // J.Chem.Thermodynam.- 1974,- Vol.6.- P.317-323.

138. Михайлов B.A., Очиржапова О.Д., Богданова Д.Д. Сравнение методов пред-расчета коэффициентов активности НС1 и МпСЬ в системе НС1- МпСЬ-Н20 // В сб. Математические вопросы химической термодинамики .- Новосибирск: Наука, 1984,- С.84-94.

139. Кумок В.И., Кулешова О.М. Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий // Тез.докл. III Всесоюзной школы -семинара .- Новосибирск, 1980,- С.293-296.

140. Khoo К.Н., Chan C.Y., Lim Т.К. Thermodynamics of electrolyte solutions. The system HC1- CaCl2-H20 at 298.15 // J.Sol.Chem.- 1977.- Vol.6, N10.- P.651-662.

141. Khoo K.H., Lim Т.К., Chan C.Y. Activity coefficients in binary electrolyte mixtures HC1- MgCl2-H20 at 298.15 // J.Sol.Chem.- 1977.- Vol.6, N12.- P.855-864.

142. Khoo K.H., Lim Т.К., Chan C.Y. Activity coefficients for the system HCl-NiCl2-H20 at 298.15 and effects of higher-order electrostatic terms // J.SoLChem.- 1978.-Vol.7, N4.- P.291-295.

143. Khoo K.H., Chan C.Y., Lim Т.К. Activity coefficients for the system HCl-BaCl2-H20 at 298.15 // J.Chem.Soc.Farad.Trans.- 1978.- N4.- P.837-845.

144. Khoo K.H., Lim Т.К., Chan C.Y. Activity coefficients for the system HCl-CoCl2-H20 at 298.15 // J.Chem.Soc.Farad.Trans.- 1978.- N8.- P.2037-2044.

145. Khoo K.H. Activity coefficients in mixed-electrolyte solutions // J.Chem.Soc.Faraday Trans. I.- 1986, part 1.- P.651-657.

146. Sangster J., Lenzy F. On the choice of methods for the prediction of the water activity and activity coefficients for multicomponent aqueous solutions // CanadJ.Chem.Eng.-1974.- Vol.52, June.- P.592-596.

147. Jansson L.J., Furzer LA. A comparison of thermodynamic models for VLE data in electrolyte systems // AIChE J.- 1989,- Vol.35, N 6,- P. 1044-1048.

148. Bjerrum N. Ionic association. I. Influence of ionic association on the activity of ions at moderate degrees of association // K.Dan. Vidensk.Selsk.- 1926.- Vol.7.- P. 1-48.

149. Helgeson H.C., Brown Т.Н., Nigrini A., Jones A. Calculation of mass transfer in geochemical processes involving aqueous solutions // Geochim. et Cosmochim. Acta.-1970,- Vol.34.- P.569-592.

150. Truesdell A.H., Jones B.F. Ion association in natural brines // Chem.Geol.- 1969,-Vol.4, N 1.-P.51-62.

151. Garrels R.M., Thompson M.E. A chemical model of sea water at 25°C and one atmosphere total pressure // Am.J.Sci.- 1962,- Vol.260.- P.57-66.

152. Pytkovicz R.M., Kester D.R. Harned's rule behavior of NaCl-Na2S04 solutions explained by an ion association model // Am.J.Sci.- 1969,- Vol.267.- P.217-229.

153. Johnson K.S., Pytkovicz R.M. Ion association of СГ with HT, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ in aqueous solutions at 25°C // Am.J.Sci.- 1978,- Vol.278, N 10,- P. 1428-1477.

154. Johnson K.S., Pytkovicz R.M. Ion association of chloride and sulfate with sodium, potassium, magnesium and calcium in seawater at 25°C // Marine Chem.- 1979.- Vol.8.-P.87-93.

155. Johnson K.S., Pytkovicz R.M. The total activity coefficient of NaCl in seawater from 10 «У*, to 40 01ж salinity and 5°C to 25°C at 1 atmosphere // Marine Chem.- 1981.-Vol.10.- P.85-91.

156. Whitfield M. The ion association model and the buffer capacity of the carbon dioxide system in seawater at 25°C and 1 atmosphere total pressure // Limnol.Oceanogr.-1974.- Vol.19.- 235-249.

157. Whitfield M. The extension of chemical models for sea water to include trace components at 25°C and 1 atm pressure // Geochim. et Cosmochim. Acta.- 1975.- Vol.39, N 11,-P. 1545-1557.

158. Atkinson G., Dayhoff M.O., Ebdon D.W. Computer modeling of inorganic equilibria in seawater // Marine Electrochemistry.- 1973,- P. 124-138.

159. Van Breemen N. Calculation of ionic activities in natural waters // Geochim. et Cosmochim. Acta.- 1973,- Vol.37, N 1.

160. Millero F.J. The physical chemistry of seawater // Ann.Rev.Earth and Planetary Sci.1974.- Vol.2. N 1,-P. 101-150.

161. Millero F.J. The physical chemistry of estuaries // Am.Chem.Soc.Sympos.Ser1975.-Vol.18, N 1.-P.22-55.

162. Millero F.J., Leung W.A. The thermodynamics of seawater at one atmosphere // Am.J.Sci.- 1976.- Vol.276. N 7,- P. 1035-1077.

163. Millero F.J., Schreiber D.R. Use of the ion pairing model to estimate activity coefficients of the ionic components of natural waters // AmJ.Sci.- 1982.- Vol.282, N 1,-P. 1508-1540

164. Risacher F., Fritz B. Simulation de l'evaporation sur micro-ordinateur // Sci.Geol., Bull.- 1984.- Vol.37, N3.- P.239-251.

165. Helgeson H.C., Delany J.M., Nesbitt M.W., Bird D.K. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals // Am.J.Sci.- 1978.- Vol.278, A.P.I-229.

166. Robinson R.A., Wood R.H. Calculation of the osmotic and activity coefficients of sea water at 25°C // J.Sol.Chem.- 1972.- Vol.1, N 6.- P.481-488.

167. Leyendekkers J.V. The chemical potentials of seawater components // Marine Chem.- 1973.-Vol.1.-P.75-88.

168. Whitfield M. A chemical model for the major electrolyte components of seawater based on the Bronsted-Guggenheim hypothesis // Marine Chem.- 1973.- Vol.1.- P.251-266.

169. Pitzer K.S., Silvester L.F. Thermodynamics of electrolytes. 6. Weak electrolytes including H3PO4 // J.Sol.Chem.- 1976.- Vol.5, N 4.- P.269-277.

170. Pitzer K.S., Roy R.N., Silvester L.F. Thermodynamics of electrolytes. 7. Sulfuric Acid // J.Am.Chem.Soc.- 1977.- Vol.99.- P.4930-4936.

171. Pieper J.C., Pitzer K.S. Thermodynamics of aqueous carbonate solutions including mixtures of sodium carbonate, bicarbonate and chloride // J.Chem. Thermodynam.-1982.-Vol.14.- P.613-638.

172. Risacher F., Fritz B. Estimation des variations en fonction de la temperature des pro-duits de solubilite des principaux sels des milieux evaporitiques // Sci.Geol., Bull.- 1984,-Vol.37, N3,- P.229-237.

173. Pitzer K.S., Pabalan R.T. Thermodynamics of NaCl in steam // Geochim. et Cosmochim. Acta.- 1986.- Vol.50, N 7.- P. 1445-1454.

174. Phutela R.C., Pitzer K.S. Heat capacity and other thermodynamic properties of aqueous MgS04 to 473 К // J.Phys.Chem.- 1986.- Vol.90.- P.895-901.

175. Tanger J.C., Pitzer K.S. Calculation of the thermodynamic properties of aqueous electrolytes to 1000°C and 5000bar from a semicontinium model for ion hydration // J.Phys.Chem.- 1989.- Vol.93.- P.4941-4951.

176. Tanger J.C., Pitzer K.S. Thermodynamics of NaCl-H20. A new equation of state for the near-critical region and comparisons with other equations for adjoining regions // Geochim. et Cosmochim. Acta.- 1989.- Vol.53, N 5,- P.973-988.

177. Yang J.Z., Pitzer K.S. The application of the ion-interaction model to multicompo-nent 1-1 electrolytes in mixed solvents// J.Sol.Chem.- 1989.- Vol.18, N 3.- P.201-210.

178. Pitzer K.S., Simonson J.M. Thermodynamics of multicomponent miscible ionic systems: theory and equations // J.Phys.Chem.- 1986.- Vol.90, N 13,- P.3005-3009.

179. Clegg S.L., Pitzer K.S. Thermodynamics of Multicomponent, Miscible, Ionic Solutions: Generalized Equations for Symmetrical Electrolytes // J.Phys.Chem.- 1992.-Vol.96.- P.3513-3520.

180. Pitzer K.S. Theory: ion interaction approach / In: Activity Coefficients in Electrolyte Solutions.- Vol.1.- Chap.7.- Pytkowicz R.M., ed.- CRC Press, Boca Ration, Florida.-1979.- P. 157-208.

181. Pitzer K.S. Fluids, both ionic and nonionic, over wide range of temperature and composition (Rossini lectures) // J.Chem.Thermodynam.- 1989,- Vol.21, N 1.- P.l-8.

182. Pabalan R.T., Pitzer K.S. Models for aqueous electrolyte mixtures for systems extending from dilute solutions tu fused salts // ACS Symp.Ser.- 1990, 416 (Chem. Model Aq. Syst. 2).- P.44-55.

183. Филиппов B.K., Федоров Ю.А., Чарыков H.A. Применение метода Питцера к расчету термодинамических функций и фазовых равновесий водно-солевых систем / В сб. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск. Наука. 1985. С.58-65.

184. Филиппов В.К., Чарыков Н.А., Румянцев А.В. Обобщение метода Питцера на водно-солевые системы с комплексообразованием в растворе // Докл. АН СССР.-1987.- Т.296, N3.- С.665-668.

185. Филиппов В.К., Чарыков Н.А., Пучков JI.B., Румянцев А.В., Чарыкова М.В., Шведов Д.Н. Расчет фазовых равновесий раствор-твердое тело в трехкомпонент-ных водно-солевых системах М'А'-М"А"-Н20 // Журн.неорг.химии.- 1992.- Т.37, N 4.- С.923-928.

186. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. V. Effect High Order Electrostatic Terms // J.Sol.Chem.- 1975.- Vol.4, N 39.- P.249-265.

187. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 1 и 2. JL: Изд-во ЛГУ, 1967. 447 с.

188. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычисления. М., 1960. 620 С.

189. Курнаков Н.С. Метаморфизация рассолов Крымских соляных озер // Зап. Им-пер. СПб. Минер, общества. Сер. 2.- 1896.- Т.34, вып.2.- С.67-68.

190. Курнаков Н.С., Жемчужный С.Ф. Магниевые озера Перекопской группы // Изв. Росс. акад. наук. 1917.- Т. 11, N2.- С.137-162.

191. Hardie L.A. Evaporites: marine or non-marine? // Amer. J. Sci.- 1984,- Vol.284, N3,- P. 193-240.

192. Eugster H.P., Jones B.F. Behavior of major solutes during closed-basin brine evolution // Amer. J. Sci.- 1979,- Vol.279, N6.- P.609-631.

193. Дривер Д. Геохимия природных вод. М.: Мир, 1985. 440 с.

194. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. System-Nummer 28. Calcium. Berlin, 1961,- S.926-933.

195. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. System-Nummer 27. Magnesium. -Berlin, 1938,- S.309.

196. Логвиненко H.B. Петрография осадочных пород. 3-е изд. М., 1984. 416 с.

197. Шванов В.Н., Фролов В.Т., Сергеева Э.И. и др. Систематика и классификация осадочных пород и их аналогов. СПб.: Недра, 1998. 352 с.

198. Rard J.S., Miller D.G Isopiestic determination of the osmotic coefficients of aqueous Na2S04, MgS04 and Na2S04 MgS04 at 25°C // J.Chem.Eng.Data.- 1981.- Vol.26, N 1,-P.33-38.

199. Филиппов B.K., Федоров Ю.А. Применение метода Питцера к расчету диаграмм растворимости систем, подчиняющихся правилу Здановского // Докл.АН СССР.- 1984.- Т.273, N 2.- С.393-396.

200. Чарыкова М.В., Куриленко В.В. О возможности использования уравнений Питцера при моделировании эвапоритовой седиментации в бассейнах сульфатного и хлоридного типов // Вестник ЛГУ.- 1991.- Сер.7, вып.1.- С.88-95.

201. Чарыкова М.В.; Чарыков Н.А. Термодинамическое моделирование процессов эвапоритовой седиментации. СПб., Наука. 2003. 262 с.

202. Вознесенская И.В. Расширенные таблицы коэффициентов активности и осмотических коэффициентов водных растворов 150 электролитов при 25°С // Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г.И.Микулина. Л.: Химия. . 1968,-С. 172-201.

203. Чарыкова М.В. Термодинамика фазовых равновесий в водно-солевых системах, моделирующих природные рассолы // Геохимия.- 1999.- N 3.- С. 1-9.

204. Charykova M.V. Calculation of Phase Equilibria in Water-Salt Systems Simulating the Natural Carbonates Brines // Geochemistry International.-2000.- Vol.38.- Suppl.2.-P.206-213.

205. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. System-Nummer 21. Natrium. E.b.3. Berlin, 1966,- S. 1353-1375.

206. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. System-Nummer 22. Kalium. Berlin, 1938.- S.844-868.

207. Румянцев A.B. Термодинамика фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих твердые растворы (на примере пятикомпонентной взаимной системы К+, Со2+, Ni2+ // СГ, S042" Н20 при 25°С - Дис. канд. хим. наук -СПб. :СП6ГУ. 1995. 187 с.

208. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: СО АН СССР.- 1983.- 267 с.

209. Курнаков Н.С., Жемчужный С.Ф. Карабугаз и его промышленное значение. М.: АН СССР, 1930. С.357.

210. Koelichen К. Badania, dotyczace fabrikacyi soli glauberskiey i bezwodnego si-arczanu sodu z odpadkow, pozostayacych po concentracyi soli potasowych // Roczn. Chem.- 1926.- T.6, Z.7-8.- Z.711-727.

211. Николаев В.И., Винтовкина Н.П. Поле изотерм совместной кристаллизации хлористого натрия и эпсомита // Журн.прикл.химии 1934.- Т.7, N 1-2.- С.29-38.

212. Пельш А.Д. Диаграмма водной взаимной системы Na2S04+MgCI2=2NaCl+MgS04 при 25°// Труды ВНИИГ.- 1953.- Вып.27,- С.3-17.

213. Колосов А.С. Система CaS04-Na2S04-NaCl+H20 при 25°С // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.- 1961,- N 12.- С.64-71.

214. Cameron F.K., Bell J.M., Robinson W.O. The solubility of certain salts present in alkali soils // J.Phys.Chem.- 1907.- Vol.11.- P.396-420.

215. Рза-заде П.Ф., Рустамов П.Г. Изотермы растворимости системы NaCl-CaCl2-CaS04-H20 при 25°С // Азерб.хим.журн,- 1963.- N 1(25).- С.57-63.

216. Block J., Waters О. The CaS04-Na2S04-NaCl-H20 System at 25° to 100°C // J. Chem. Eng. Data.- 1968,- Vol.13, N3.- P.336-344.

217. Лепешков И.Н., Фрадкина Х.Б. Изучение растворимости солей в системе CaS04-Na2S04-NaCl-H20 при 35 и 55° // Журн.неорг.химии.- 1959,- Т.4, N 12,-С.2803-2811.

218. Cameron F.K., Seidell A. Solubility of gypsum in aqueous solutions of certain electrolytes //J.Phys.Chem.- 1901.- Vol.5, N9.- P.643-655.

219. D'Ans J., Schreiner O. Untersuchungen uber Calcium- Alkalisulfate // Z.Anorg.Chem.- 1909.- Bd.62, h.2.- S 129-167.

220. Мельникова 3.M., Мошкина И.А., Колосов A.C. Растворимость гипса и ангидрита в водных растворах СаС12 при 25 и 50°С // Изв. СО АН СССР.- 1971.- N 14.- С. 15-19.

221. Здановский А.Б., Власов А.Г. Определение границ взаимных переходов CaS04-2H20 и y-CaS04 в растворах H2S04 // Журн.неорг.химии.- 1968.- Т. 13, N 9,-С.2552-2554.

222. Здановский А.Б., Власов А.Г. Растворимость различных модификаций сульфата кальция в растворах H2S04 // Журн.неорг.химии.- 1968.- Т.13, N 10.- С.2747-2753.

223. Здановский А.Б., Власов А.Г. Границы равновесных взаимных переходов CaS04-2H20 и CaS04 в системе CaS04- H2S04-H3P04-H20 // Журн.прикл.химии.-1971.-Т.44, N 1,-С. 15-20.

224. Лукьянова Е.И., Шойхет Д.Н. Растворимость в системе KCl-NaCl-CaCl2-H20 // Труды ГИПХ.- 1940.- Вьт.34.- С.5-21.

225. Янатьева O.K. Растворимость, вязкость и удельные веса в четверных водных системах из хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов // Журн.общ.химии,- 1947.- Т.17, N 6.- С.1039-1043.

226. Курнаков Н.С., Николаев А.В. Изотерма 25°С четверной системы CaCl2+MgCl2+NaCl+H20 и Перекопские хлоркальциевые озера // Изв. АН СССР, сер.хим.- 1938,- N 2,- С.403-414.

227. Van't Hoff J.H. Zur Bildung der ozeanischen Salzablagerungen. Die Calcium-vorkommnisse bis 25° // Z.anorg.Chem.- 1905,- Bd.47, h.2.- S.244-280.

228. Igelsrud I., Thompson T. Equilibria in the Saturated Solutions of Salts Occuring in Sea Water. II. The Quaternary System MgCl2-CaCl2-KCl-H20 at 0° // J.Am.Chem.Soc.-1936.- Vol.58, N10.- P.2003-2009.

229. Перова А.П. Изотерма растворимости четверной системы KCl-MgCl2-CaCl2-Н20 при 25 и 55° // Журн.неорг.химии.- 1957,- Т.2, N 12,- С.2789-2793.

230. Янатьева O.K., Орлова В.Т. I. Объем кристаллизации шенита в морской системе К, Na, Mg // CI, S04-H20 при 0° // Журн.неорг.химии.- 1958.- Т.З, N 10.- С.2408-2413.

231. Колосов А.С. Система Na, Mg, Са // S04-H20 при 25°С // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.- 1959.-N 3,- С.67-75.

232. Лепешков И.Н., Новикова Л.В. Физико-химическое изучение системы K2S04-MgS04-CaS04-H20 при 35° // Журн.неорг.химии.- 1958.- Т.З, N 10.- С.2395-2407.

233. Hill A.E., Smith S.B. Equilibrium between the carbonates and bicarbonates of sodium and potassium in aqueous solutions at 25° // J.Amer.Chem.Soc.- 1929.- Vol.51, N6,- P. 1626-1636.

234. Hill A.E. Double salt formation among the carbonates and bicarbonates of sodium and potassium // J.Amer.Chem.Soc.- 1930.- Vol.52, N10.- P.3813-3817.

235. Hill A.E. Hydrated potassium sesquicarbonate K2C03-2KHC03-3/2H20// J.Amer.Chem.Soc.- 1930.- Vol.52, N10.- P.3817-3825.

236. Сукманская Г.В., Богоявленский П.С. О растворимости в системе Na2SC>4-NaHC03 -NaCl-H20 // Журн.неорг.химии.- I960,- Т.5, N 4.- С.978-984.

237. Бызова Е.А. Растворимость в системе K2C03-K2S04-KC1-H20 при 0, 30, 50 и 70° // Журн.неорг.химии,- 1963.- Т.8, N 8.- С. 1950-1954.

238. Чарыкова М.В., Куриленко В.В., Чарыков Н.А. О температурах образования некоторых солей в рассолах сульфатного типа // Журн.прикл.химии.- 1992,- Т.65, N 6.- С. 1254-1257.

239. Чарыкова М.В., Куриленко В.В., Чарыков Н.А. О температурах образования некоторых солей в рассолах карбонатного и хлоридного типов // Журн.прикл.химии.- 1992,- Т.65, N 6.- С. 1258-1260.

240. Филиппов В.К., Яковлева С.И. Применение метода Питцера к расчету термодинамических функций системы Me2S04-CoS04-H20 (Me=Li, Na, К, Rb, Cs) / Сб. Химия и термодинамика растворов.- Л.: ЛГУ., 1982.- N 5.- С.3-31.

241. Справочник химика / Под ред Б.П.Никольского. В 6-ти томах. М.-Л.: Химия. 1966. Т.1. 1072 с.

242. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971. 239 с.

243. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.М.Пономаревой.- СПб.: Химия, 1998,- 159 с.

244. Химическая энциклопедия (в 5 томах).- М.:Большая Российская энциклопедия, 1992.

245. Родионова И.П., Богашова Л.Г. Экспериментальное поведение тяжелых металлов в процессе галогенеза / В сб. Литолого-фациальные и геохимические проблемы соленакопления. М.: Наука, 1985. С.29-37.

246. Костенко И.Ф. Геохимия галофобных элементов при концентрировании рассолов / В сб. Проблемы соленакопления. Новосибирск: Наука, 1977. Т.1. С. 142-150.

247. Костенко И.Ф. Состояние изученности геохимии микроэлементов в солях и поверхностных солеродных бассейнах / В сб. Новые данные по геологии, геохимии, подземным водам и полезным ископаемым соленосных бассейнов. Новосибирск, 1982. С.90-97.

248. Богашова Л.Г. О генетической связи рудоносных гидротерм с солеродными бассейнами и подстилающими их терригенными отложениями / / В сб. Литолого-фациальные и геохимические проблемы соленакопления. М.: Наука, 1985. С. 19-28.

249. Бойко Т.Ф. Редкие элементы в галогенных формациях. М.: Наука, 1973. 183 с.

250. Чарыкова M.B.; Чарыков H.A. Термодинамическая модель природных рассолов. Учет присутствия микрокомпонентов. Система Na+, К+, Mg2+, Са2+, Sr2 , Ва2+ // СГ, S042* Н20 // Геохимия. 2004. N 2

251. Богашова Л.Г. Стадийный характер формирования рудоносных рассолов / В кн.: Состав и условия образования морских и континентальных галогенных формаций. Материалы Всесоюзного солевого совещания. Новосибирск, 1988. С.45-51.

252. Goldberg R.N., Nuttal R.L. Evaluated Activity and Osmotic Coefficients for Aqueous Solutions: The Alkaline Earth Metal Halides // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1978. V.7, N1. P.263-310.

253. Филиппов В.К., Федоров Ю.А., Чарыков Н.А. Термодинамика фазовых равновесий в системах Kr,Si*7/Cl" -Н20, Na\Si^7/Cr -Н20 и Na+,K+,Sr2+//Cl" -Н20 при 25°С // Журн. общ. химии. 1990. Т.60, N3. С.492-497.

254. Рашковская Е.А., Браташ Е.Г. Исследование растворимости в системе 2Na+, Са2\ Ва2+ || 2СГ+ Н20 при 25° // Журн. прикл. химии. 1972. Т.45. N7. С. 1598-1601.

255. Assarsson G., Balder A. Equilibria in the aqueous systems containing Ca2+, Sr2+, K , Na+ and СГ between 18 and 114° // J.Phys.Chem. 1954. V.58. N P.253-255.

256. Рашковская E.A., Черненькая Е.И., Браташ Е.Г. Исследование растворимости в системе 2К\ Са2+, Ва2+ || 2СГ+ Н20 при 25° // Журн. прикл. химии. 1970. Т.43. С.2147-2152.

257. Assarsson G.O., Balder A. Equilibria between 18 and 114° in the aqueous ternary system containing Ca2+, Sr2+ and СГ // J.Phys.Chem. 1953. V.57, N 7. P.717-722.

258. Kinsman D.J. Evaporites: relative humidity control of primary mineral facies // J.Sediment.Petrol.- 1976.- Vol.46, N2,- P.273-279.

259. Курнаков H.C. Избранные труды. T.l. / M.: изд-во АН СССР, 1960. 562 с.

260. Филиппов B.K., Соколов В.А. Характеристические функции в термодинамике гетерогенных систем // В сб.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып.8. Л.: изд-во ЛГУ, 1988. С.3-34.

261. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Экстремумы активности растворителя в многокомпонентных системах. Журн.физ.химии. 1998. Т.72, N 1. С.39-43.

262. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Ход кривых двухфазного равновесия. Журн.физ.химии. 1998. Т.72, N 2. С.277-280.

263. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Нонвариантные точки в многокомпонентных системах. Журн.физ.химии. 1998. Т.72, N 10. С. 1746-1750.

264. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Точки смены типа фазового процесса и линии постоянства химического потенциала компонента. Журн.физ.химии. 1998. Т.72, N 11. С.1936-1939.

265. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии. М.: Изд-во МГУ, 1976. 420 с.

266. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч.З. Л.: изд-во ЛГУ, 1969. 189 с.

267. Коржинский Д.С. Экстремальные состояния в системах с вполне подвижными компонентами // Журн.физ.химии.- 1958.- Т.32, N7.- С. 1536-1544.

268. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. Л.: изд-во "Химия", 1972. 248 С.

269. Киргинцев А.Н. Очерки о термодинамике водно-солевых систем. / Новосибирск: изд-во "Наука", 1976. 200 с.

270. Филиппов В.К., Румянцев А.В., Чарыков Н.А. Обобщение метода Питцера и расчет термодинамических функций водных растворов электролитов с выраженным комплексообразованием // В сб.: Химия и термодинамика растворов. Вып.7. Л.: изд-во ЛГУ, 1991. С. 122-148.

271. Чарыков Н.А., Шведов Д.Н., Пучков JI.B. и др. Фазовые равновесия в системах Na+ // СГ, Вг Н20 и системах КГ // С1", Вг" - Н20 при 298 К // Журн.прикл.химии. 1991. Т.64. N12. С.2582-2587.

272. Филиппов В.К., Калинкин A.M., Васин С.Н. Диаграмма растворимости системы U2SO4-K2SO4-CS2SO4-H2O при 25°// Журн.неорг.химии. 1989. Т.34. С.3178-3182.

273. Филиппов В.К. Расположение кривых моновариантных равновесий в окрестности нонвариантных точек при постоянном давлении // В сб.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып.З. Л.: изд-во ЛГУ, 1973. С.76-106.

274. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа/ М.: изд-во "Наука", 1976. 504 с.

275. Палатник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах / Харьков: изд-во Харьков.Ун-та, 1955. 564 с.

276. Моденов П.С. Аналитическая геометрия. / М.: МГУ, 1955. 564 с.

277. Филиппов В.К. Метрика потенциала Гиббса и теория моновариантных равновесий // В сб.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып.2. Л.: изд-во ЛГУ, 1973. С.20-35.

278. Филиппов В.К., Чарыков Н.А. Фазовые равновесия в системе Na, Со // CI, S04 Н20 при 25° // Журн.прикл.хим.- 1986.- Т.59, N 11.- С.2448-2453.

279. Филиппов В.К., Чарыкова М.В., Трофимов Ю.М. Фазовые равновесия в системе Na, NH4 // S04, Н2Р04 Н20 при 25° // Журн.прикл.хим.- 1987,- Т.60, N6,-С.1228-1233.

280. Филиппов В.К., Солечник Н.Д. Фазовые равновесия в системе Na , Mg2+//cr, NO3"- н20 // Вест.ЛГУ, сер.4. 1989, вып.2. С.31-36.

281. Филиппов В.К., Калинкин A.M., Васин С.Н. Расчет фазовых равновесий в системе Na2S04-K2S04-Cs2S04-H20 при 25° // Журн.прикл.хим. 1990. Т.63, N4. С.780-784.

282. Румянцев А.В., Чарыков Н.А., Пучков Л.В. "Запрещенные" типы диаграмм растворимости тройных водно-солевых систем // Журн. физ. химии. 1998,- Т. 72, N6.- С. 1080-1084.

283. Филиппов В.К., Чарыков Н.А. Фазовые равновесия в системе Na, Ni // CI, SO4 Н20 при 25° // Журн.неорг.хим.- 1988.- Т.ЗЗ, N 5,- С. 1326-1330.

284. Гуриков Ю.В. Некоторые вопросы структуры диаграмм двухфазных равновесий жидкость-пар тройных гомогенных растворов // Журн.физ.химии,- 1958.- Т. 32, N9,- С. 1980-1995.

285. Hill A., Miller F.W. Ternary systems. IV. Potassium carbonate, sodium carbonate and water// J.Am.Chem.Soc. 1927. V.49, N 3. P.669-687.

286. Теория графов и ее приложения / Под ред. В.А.Скоробогатова. Новосибирск: СО РАН, 1995. 120 с.

287. Зыков А.А. Основы теории графов. М.: Наука, 1987. 381 с.

288. Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии / Под ред. С.Р.Крайнова. М.: Недра. 1988. 254 с.

289. Коржинский Д.С. Физико-химические основы анализа парагенезисов минералов. М.: АН СССР.- 1957.

290. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем // Автореферат докт. дис.- 1998.- М.: МГУ- 51с.

291. Карпов И.К., Киселев А.И., Дорогокупец П.И. Термодинамика природных мультисистем с ограничивающими условиями. Новосибирск: Наука.- 1976.- 256с.

292. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного мине-ралообразования на ЭВМ. М.: Недра.- 1976. 256 с.

293. Карпов И.К. Теоретические основы физико-химического моделирования природных процессов на ЭВМ // Автореферат докт. дис.- Иркутск.- 1979-38 с.

294. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука.- 1981.- 247 с.

295. Шваров Ю.К. Критерий минимальности свободной энергии химической системы//ДАН СССР. -1981. -Т.257, N5.-C. 1221-1224.

296. Чарыкова М.В., Куриленко В.В., Чарыков Н.А., Терская Л.П. Термодинамическое моделирование процессов формирования, развития и промышленной эксплуатации современных солеродных бассейнов // Журн. прикл. химии.- 1995,- Т.68, N 5.- С.802-807.

297. Викторов В.М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. Л.: Химия. -1972. -462с.

298. Альтгаммер В.И. Расчеты и графика соляных растворов. Л.: Химтеорет.-1933.-96с.

299. Грушвицкий В.Е. Физико-химический анализ в галургии. Л.: ОНТИ.- 1937. -132с.

300. Чарыков Н.А., Пучков Л.В., Шведов Д.Н., Дибров И.А., Слободов А.А. Алгоритм расчета равновесных составов и масс фаз в многокомпонентных растворах электролитов // Геохимия. -1992. N6. -С.901-908.

301. Чарыков Н.А., Терская Л.П., Пучков Л.В., Чарыкова М.В., Зинкевич Е.В. О построении кривых открытого испарения в четырехкомпонентной взаимной системе Na\ Mg2+ // СГ, S042" Н20 при 25°С // Журн. прикл. химии.- 1994.- Т.67, N 8,-С. 1238-1242.

302. Чарыкова М.В., Терская Л.П., Пучков Л.В., Чарыков Н.А., Зинкевич Е.В. О построении кривых кристаллизации в системе Na+, Mg2+ // СГ, S042" Н20 в интервале температур 0-25°С // Журн. прикл. химии.- 1994,- Т.67, N 9.- С. 1555-1557.

303. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В., Проскурина О.В. Изотермо-изобарические открытые фазовые процессы в многокомпонентных системах // Журн.физ.хим.- 2000.- Т. 74.- N6.- С.989-994.

304. Чарыков Н.А., Шахматкин Б.А., Чарыкова М.В. Кристаллизация из расплавов и растворов в условиях поливариантных равновесий // Журн.физ.хим.- 2000.- Т.74. -N8.-С. 1360-1365.

305. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации / Л.: Наука, 1975. 239 с.

306. Филиппов В.К. Термодинамика n-компонентного азеотропа в метрике потенциала Гиббса // В сб.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 4. Л.: изд-во ЛГУ, 1977. С. 3.

307. Ефимов И.В., Розеидори Э.Р. Линейная алгебра и многомерная геометрия / М.: Наука, 1980. 527 с.

308. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. -1970,- 360 с.

309. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Наука. 1969.- 865 с.

310. Уильяме У.Дж. Определение анионов. М.: Химия. 1983.- 622 с.

311. Методы анализа рассолов и солей / Под ред. Ю.В.Морачевского, Е.М.Петровой. М.-Л.: Химия. 1964.- 403 с.

312. Хорн Р. Морская химия. М.: Мир. 1972,- 399 с.

313. Валяшко М.Г., Поливанова А.И., Жеребцова И.К. и др. Геохимия и генезис рассолов Иркутского амфитеатра. М. 1965. 160 с.

314. Бруевич С.В. Гидрохимия Среднего и Южного Каспия. М.;Л.: АН СССР. 1937. 352 с.

315. Исмаилов Ф.Х., Тилляходжаев Х.Н., Осичкина Р. Г. Особенности морского и континентального галогенеза (на примере соляных месторождений Средней Азии) / В сб. Состав и условия образования морских и континентальных галогенных формаций. М. 1991. С.8-14.

316. Валяшко М.Г. Объемные соотношения жидких и твердых фаз в процессе испарения океанической воды как фактор, определяющий образование месторождений калийных солей // Докл. АН СССР.- 1951.-1.11, N 6.- С. 1055-1058.

317. Жеребцова И.К., Волкова Н.Н. Экспериментальное изучение поведения микрокомпонентов в процессе естественного солнечного испарения воды Черного моря и рапы Сасык-Сивашского озера // Геохимия.- 1966.- N 7.- С.832-845.

318. Эзрохи Л.Л. Метод расчета плотности сложных солевых растворов // Труды ВНИИ Галургии.- 1959.- Вып.З6.- С. 16-36.

319. Эзрохи Л.Л. Плотность сложных растворов, содержащих хлористый кальций // Труды ВНИИ Галургии.- 1967,- Вып.52,- С. 10-19.

320. Варыпаев Н.А., Спиро Н.С., Телентюк Е.С. Концентрирование соляных рассолов естественным вымораживанием // Труды соляной лаборатории. 1937. Вып. 15. 4.II. С.5-98.

321. Королев В.Ф. Равновесные состояния в системе CaS04-NaCl-H20 при температурах ниже 0°С // Труды соляной лаборатории. 1937. Вып. 15. 4.1. С.25-40.

322. Ringer W.E. Rapports et proces-Verbeaux des reunions // XLVII, 226, 1928. Ver-handelingen Rijks Instituut voor het Onderzoek der Zee.- 1906.- Vol. 1.- P.3-55. Цитируется no 318.

323. Гиттерман К.Э. Термический анализ морской воды // Труды соляной лаборатории. 1937. Вып. 15. 4.1. С.5-23.

324. Nelson К.Н., Thompson T.G. Deposition of salts from seawater by frigid concentration//J.Mar.Res.- 1954.- Vol.13, N 2.- P. 166-182.

325. Абрамович Д.И. Воды Кулундинской степи. Новосибирск., 1960.

326. Менделя Е.Я., Макейкин Н.М. Отчет по Кучукскому месторождению солей с подсчетом запасов на 18-26 августа 1968 г. Мингео РСФСР, ЗСГУ, НГРП. Новокузнецк., 1970. Фонды АО "Кучуксульфат".

327. Фроловский Е.Е. и др. Отчет по теме: "Составить водно-солевой баланс озер Кучук и Селитренное за 1993 г. с выдачей его анализа и рекомендаций по мерам, обеспечивающим его долговременную эксплуатацию". Спб, ВНИИ Галургии, 1993. Фонды ВНИИ Галургии.

328. Ревякин B.C. и др. Отчет о НИР "Прогноз Кулундинской геосистемы в цельх обоснования водопользования". Алтайский Государственный Университет. Барнаул 1985 г. Фонды АО "Кучуксульфат".

329. Чарыкова М.В., Куриленко В.В., Рудай И.Г., Сартакова О.Г. Особенности гидрохимического режима оз. Кучук // Водные ресурсы.- 1996.- Т.23, N 6.- С.699-704.

330. Куриленко В.В., Придухин А.Г., Фроловский Е.Е.,. Чарыкова М.В. и др. Производство сульфата натрия из рассолов озера Кучук. СПб: Изд. СПбГУ. 2001. 444с.

331. Горбунов В.Д. Испарение летней рапы озера Кучук // Труды ВНИИ Галургии. -1952.- Вып.24.- С.243-246.

332. Никольская Ю.П. Процессы солеобразования в озерах и водах Кулундинской степи. Новосибирск: СО АН СССР, 1961. 183 с.

333. Посохов Е.В. Происхождение содовых вод в природе. Л., 1969. 154 с.

334. Телентюк Е.С. Гидрохимия озер Танатар и питающих их вод // Труды ВНИИ Галургии.- 1952.- Вып.24.- С. 162-228.

335. Эдигер В.Г. Физико-химические основы и технология извлечения и переработки природного соляного сырья (на примере Михайловского содового месторождения) Дис. канд. техн. наук - Барнаул.: Барнаульский политехи, ин-т. 1970. 257 с.

336. Баталии Ю.В., Касимов Б.С., Станкевич Е.Ф. Местророждения природной соды и условия их образования. М.,1973. 207 с.

337. Данильченко П.Т., Понизовский A.M. Гидрохимия Сиваша.М.: Изд. АН СССР. 1954. 575 с.

338. Дзенс-Литовский А.И., Морачевская О.Г. Соляные озера Азово-Черноморского побережья и степного Крыма // Труды украинского НИИ соляной промышленности. 1962. Вып.4. С. 21-44.

339. Понизовский А.М. Исследование физико-химических процессов формирования рассолов соляных водоемов Крыма и пути их промышленного освоения. Авто-реф.докт.дисс. Москва. 1965. 36 с.

340. Чарыкова М.В., Сартакова О.Г., Куриленко В.В. Особенности гидрохимического режима залива Сиваш в современных условиях,- Водные ресурсы.- 1998.-Т.25, N 2. С.217-222.

341. Кара-Богаз-Гол вчера, сегодня, завтра / Под ред. АГ.Аганбегяна, О.Г.Овезгельдыева. Ашхабад: Ылым. 1988. 339 с.

342. Дзенс-Литовский А.И. Кара-Богаз-Гол. Л.: Недра. 1967. 95 с.

343. Березин М.А., Ежова Е.В., Фроловский Е.Е. Организовать и провести наблюдения за уровнем и составом поверхностных вод и погребенных рассолов на месторождении. Отчеты ВНИИ Галургии. 1993, 1994. Фонды ВНИИГ. СПб.