Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Температурные аномалии роста кристаллов: кинетика, морфология, химический состав

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Температурные аномалии роста кристаллов: кинетика, морфология, химический состав"

003443505

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Бочаров Сергей Николаевич

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ АНОМАЛИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ: КИНЕТИКА, МОРФОЛОГИЯ, ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Специальность 25 00 05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

1 6 0КТ 2008

Санкт-Петербург 2008

003449505

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор геолого-минералогических наук, профессор Аркадий Эдуардович Гликин

чл -корр РАН, доктор геолого-минералогических наук, профессор Асхаб Магомедович Асхабов

Ведущая организация

доктор геолого-минералогических наук, профессор Михаил Александрович Иванов

Институт кристаллографии им А В Шубни-кова РАН

Защита диссертации состоится 25 сентября 2008 г в 1500 на заседании совета Д 212 232 25 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб, 7/9, геологический факультет, ауд 52

E-mail m-char@yandex ru

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им А М Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан «.¿ЯЛавгуста 2008 г »

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геол -мин наук

MB Чарыкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Широко используемые в минералогии и геохимии кинетически зависимые свойства кристаллов (морфология, дефектность, химический состав) и основанные на них методики исследования минерального вещества (морфометрия кристаллов, геотермобаромет-рия) опираются на допущения о монотонной зависимости кинетики (а соответственно — свойств и химического состава минералов) от температуры Однако ранее в ряде работ было показано, что зависимость кинетики от температуры носит сложный, немонотонный вид, при этом выделяются температурные области, в которых скорость роста испытывает резкое изменение («кинетические аномалии») Эти аномалии были открыты в 1967 г В В Сипягиным и А А Черновым у некоторых водо-солевых систем, на примере которых они в дальнейшем и изучались Они были обнаружены при всех детальных измерениях в случайно выбранных системах Обнаружение кинетических аномалий в низкотемпературных водо-солевых системах обусловлено, главным образом, наличием хорошо отработанной экспериментальной методики Несмотря на выявление кинетических аномалий для серии соединений, их природа остается неясной в силу отсутствия достаточного количества данных по кинетике для различных физико-химических систем и процессов Это обусловлено трудоемкостью и принципиальными ограничениями возможностей традиционной микрокристаллизационной методики изучения кинетики кристаллизации

Цель исследования - изучение кинетических аномалий роста кристаллов и анализ их природы с использованием оригинальной методической основы, а также изучение влияния аномалий на кинетически зависимые свойства кристаллов В рамках этой цели были поставлены следующие задачи

1 Получения массива данных по кинетике кристаллизации в различных физико-химических системах (жидкое-твердое вещество, изоморфные смеси) и процессах (солевая кристаллизация - электрокристаллизация)

2 Получения массива данных по влиянию условий (величина движущей силы, концентрация и химический состав раствора, наличие примесей) на кинетические аномалии

3 Разработка и опробование методики изучения кинетических аномалий на основе электрокристаллизации

4 Изучение влияния кинетических аномалий на морфологию и химический состав кристаллов

Научная новизна Впервые обнаружены кинетические аномалии кристаллизации медного купороса, электрокристаллизации меди и электроконденсации ртути, роста изоморфно-смешанных кристаллов в системе

хлорат-бромат натрия, электрохимического осаждения медных амальгам в широком диапазоне изменения состава раствора На основе сопоставления этих данных уточнена область генерации аномалий в системе кристалл-раствор и роль адсорбционного слоя Изучено изменение характеристик кинетических аномалий с изменением экспериментальных условий (величина движущей силы, концентрация и химический состав раствора, примеси) Принципиальные результаты получены с помощью разработанной нами электрохимической методикой обнаружения и изучения свойств аномалий Показано, что морфология кристаллов, а также химический состав изоморфно-смешанных кристаллов немонотонно изменяются с температурой, в соответствии с кинетическими аномалиями

Практическое значение Данные, полученные в ходе исследования морфологии и химического состава кристаллов следует использовать при проведении генетических реконструкций условий минералообразова-ния, изучении природы зональности-секториальности минералов и их искусственных аналогов Данные по аномальной кинетике кристаллизации солей полезны при оптимизации методов промышленного выращивания кристаллических материалов Разработанная электрохимическая методика позволяет усовершенствовать кинетические измерения с целью получения экспрессных и прецизионных данных в широком диапазоне условий Представленные данные могут использоваться при преподавании кристаллоге-незиса и генетической минералогии, а также при создании новых спецкурсов

Защищаемые положения

1 Температурные аномалии скорости роста граней кристаллов, заключающиеся в резком ускорении роста в узких температурных интервалах, приводят к немонотонному изменению формы и изоморфного состава кристаллов с температурой

2 Температурные аномалии обнаруживаются при электрохимическом осаждении металлов, что доказывает общность явления для процессов кристаллизации в растворах, индивидуальный характер аномалий меди, ртути и Си-амальгам (исследованных в интервалах 30-52, 44-54 и 47-54 °С соответственно) отражает вклад адсорбционных процессов в их генерацию

3 Температурные аномалии электрокристалпгаации меди и кристаллизации медного купороса, проявляющиеся в одинаковом растворе сульфата меди, идентичны по положению на температурной шкале и форме пиков, что определяет структурные перестройки в объеме раствора как первопричину аномалий

4 Аномалии скорости электрохимического осаждения закономерно смещаются к повышенным и пониженным температурам с увеличением кон-

центрации соли и добавлением этанола соответственно, что указывает на связь природы аномалий с объемными свойствами раствора

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на I и II международных конференциях «Кристаллогенезис и минералогия» (СПб, 2001, 2007), X, XI и XII Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2002, 2004, 2006), IV и V Международных симпозиумах по истории минералогии и минералогических музеев (СПб, 2002, 2005), Федоровских сессиях (СПб, 2003, 2006), Санкт-Петербургских ассамблеях молодых ученых и специалистов (2002, 2003, 2006), 15 Международной конференции «Рентгенография и кристаллохимия» (СПб, 2003), X съезде РМО (СПб, 2004), 15 Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005), II Международной конференции «Науки о Земле и образование»

По теме диссертации опубликовано 21 работа, в том числе 4 статьи в журналах "Кристаллография" (1), "Записки РМО" (1), "Вестник СПбГУ " (2) и тезисы 17 докладов

В 2001-2006 исследования были поддержаны РФФИ (гранты 01-0564912, 03-05-06165-мас и 04-05-64416), ШТАБ (грант №99-0247), программой поддержки студентов и аспирантов Администрацией Санкт-Петербурга (гранты М02-2 7Д-222, М03-2 7Д-347, М05-2 7Д-159, М06-2 7Д-320), Международной программой образования в области точных наук (КБЕР, гранты 2003 и 2004 гг) В 2006-2008 они выполнялись в рамках Государственного контракта 02 523 12 2004 (проект №ДН-08/07-03) и программы УБР ШТАБ (грант 05-109-4809) Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемых источников (99 наименований) и содержит 139 страниц текста, 63 рисунка и 2 таблицы

Благодарности Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, д г -м н А Э Гликину за предложенную тему исследований и неоценимую помощь, оказанную на протяжении всего периода научных исследований Автор благодарен и признателен за консультации и помощь В Д Франке, Л Ю Крючковой, Е В Кирьяновой, М Ю Синай, Ю О Пунину, Н В Таратину, В Б Трофимову, Н В Платоновой, С Н Брит-вину, А А Золотареву, О И Сийдре, В В Гуржию, а также всем сотрудникам кафедры кристаллографии за школу и доброжелательное отношение Автор благодарит сотрудников каф геофизики СПбГУ 1В А Комарова! и Ю Т Ильина, а также сотрудника ИФХ РАН А И Данилова, за консультации при освоении метода электрохимии Выполнению работы способствовало сотрудничество с профессорами Людвиг-Максимиллианс университета (Мюнхен, Германия) П Гилле и Ю Шнайдером, а также их коллегами

Г.Майштернсту, Б.Байер и О.Ридлу, которым автор также выражает свою признательность.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Температурные аномалии скорости роста граней кристаллов, заключающиеся в резком ускорении роста в узких температурных интервалах, приводят к немонотонному изменению формы и изоморфного состава кристаллов с температурой.

Исследование зависимости проявления температурных аномалий в морфологии кристаллов хлората натрия и хлората калия проведено для существенно кинетического и смешанного режимов кристаллизации.

Для кинетического режима была рассчитана морфология кристаллов в температурных диапазонах 30-42 °С (КСЮ3) и 34.5-42.0 °С (№СЮ3),

на основе данных

V- 10\см/сек 12

10

(ОН)..

_1_

по скоростям роста отдельных граней, любезно предоставленных В.В.Сипягиным. Для КС103 изменение формы проявляется в изменении удлинения (отношение длины к ширине) с температурой в следующем порядке (рис.1): столбчатая (2:1, 3032 °С); изометрич-ная (1:1, 33-35 °С); удлиненная (3 -4:1, 36-39 °С); столбчатая с переходом к изометричной (2-

30 34 36 40 Т/С

Рис. 1. Морфология кристаллов КС103 в зависимости от температуры и скорости роста его отдельных граней (по: Сипягин, Чернов, 1967).

1.3:1, 40-42 °С). При этом области резкой смены морфологии приурочены к резким крыльям аномалий (рис. I), а в областях минимумов (максимумов) форма стабильна либо слабо меняется. У ЫаСЮ3 форма изменяется с температурой следующим образом: в интервале 34.5-35.5 °С - ромбододекаэдр доминирует над кубом и тетраэдром; в интервале 36.0-38.5 °С преобладает

кубический габитус, в интервале 39-41 °С - ромбододекаэдрический, в интервале 41 5-42 О °С - габитус смешанный без четкого доминирования какой-либо простой формы

Температура, при которой происходит смена морфологии, закономерно изменяется с переохлаждением Доминирование куба в огранении хлората натрия при переохлаждении 0 9 °С начинается при температуре 35 5 °С, а при переохлаждении 0 5 °С только при температуре 37 5 °С Ромбододекаэдр преобладает при переохлаждении 0 5 до 41 5 °С включительно, а при переохлаждении 0 7 °С вплоть до 42 О °С, в то время как при переохлаждении 0 9 °С он сменяется кубом в области 41 5-42 О °С

Для смешанного режима кристаллизации была изучена морфология кристаллов хлората натрия, полученных путем массовой кристаллизации в диапазоне 27 9-49 6 °С, при переохлаждениях 0 5, 0 7 и 0 9 °С Изменение морфологии здесь проявляется в изменении соотношения граней куба и ромбододекаэдра При температуре 27 9 °С в огранении присутствует исключительно куб, развитие которого уменьшается с увеличением температуры, достигая минимума при температуре 35 5 °С (ДТ=0 9) и 38 О °С (ДТ=0 7), при дальнейшем увеличении температуры развитие куба опять увеличивается Морфологические переходы в смешанном режиме более размытые по сравнению с кинетическим режимом Это может быть вызвано, как и в природных условиях, неконтролируемыми температурными и концентрационными неоднородностями раствора, а также различиями в дефектности кристаллов, которые маскируют эффект аномалий

Влияние кинетических аномалий на химический состав изоморфно-смешанных кристаллов было изучено на примере ряда №С103-КаВЮ3, характеризующегося совершенным изоморфизмом (пр гр Р2]3, огранение кубом в рассматриваемых условиях) Кристаллы были выращены одновременно с измерениями скорости роста грани куба, из пирамиды роста которого отбирался материал для изучения химического состава Рост осуществлялся в контролируемых условиях по микрокристаллизационной методике в диапазоне температур 33-41 °С, при переохлаждениях 2 0 и 3 О °С и весовом соотношении №С103 ИаВг03 в растворе 20 1 (окрестности алиотроп-ной точки) Состав определялся методом порошковой рентгеновской ди-фрактометрии с уточнением линии Вегарда в диапазоне составов КаСЮ3-ЫаС10 88Вг0 ]203 На рис 2 показаны 4 максимума кинетических аномалий (штриховая линия), расположенных в температурных интервалах, сходных с таковыми для чистого хлората натрия Видно, что с экстремумами скорости роста коррелируют экстремумы содержания броматного компонента в кристалле (сплошная линия и экспериментальные точки) Максимумы его содержания приходятся на температуры 33 5, 36 5 и 38 8 °С и отвечают минимумам скорости роста, и наоборот - минимумы содержания броматного

компонента (температуры 34 5, 37 8 и 39 8 °С) отвечают максимумам скорости роста При этом коэффициент распределения этого компонента между кристаллом и раствором для перечисленных кинетических минимумов лежит в диапазоне О 82-1 16 и для максимумов в диапазоне 0 62-0 78 Коэффициенты распределения значительно отличаются от предполагаемого значения 1 0 для алиотропной точки

Таким образом, для природных процессов кристаллообразования, можно ожидать проявления специфического типа зональности-секториальности кристаллов и резких изменений морфологии, обусловленных температурными аномалиями и не связанных ни с вариациями условий, ни с автоколебательными режимами

2. Температурные аномалии обнаруживаются при электрохимическом осаждении металлов, что доказывает общность явления для процессов кристаллизации в растворах; индивидуальный характер аномалий меди, ртути и Си-амальгам (исследованных в интервалах 3052, 44-54 и 47-54 °С соответственно) отражает вклад адсорбционных процессов в их генерацию.

Обращение к электрокристаллизации для исследования аномалий вызвано необходимостью разработки новых методических принципов

В области 30-52 °С, кинетическая кривая меди (рис За) обнаруживает множественные нерегулярные осцилляции - аномалии Для сопоставления с кинетическими аномалиями, полученными при разных условиях, в том числе и для других веществ, они были объединены в обобщенную кривую (рис 36) Объединение проводится на основе выделения крупных минимумов, остальные минимумы разбивают объединенные экстремумы на субэкстремумы, часть которых видны на детализированной врезке (рис Зв) Экстремумы и субэкстремумы качественно воспроизводятся от опыта к

36 37 за Температура, СС Рис 2 Температурные аномалии скорости роста грани {100} кристаллов №СЬ чВгч03 (штриховая линия) и содержание бро-мата натрия в выросших кристаллах (сплошная линия и точки)

I—'—1—'—I—■—I—■—I—'—I—■—I—■—I—г—I—■—I—■—1—■—I

30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 Т,"С Рис. 3. Кинетические кривые электрокристаллизации меди в растворе сульфата меди. !

а - детализированная кривая с экспериментальными точками, б - обобщенная кривая с основными экстремумами; врезка: в - увеличенная область 44-50 "С детализированной кривой; г -кинетическая кривая электрокристаллизации меди полученная в растворе нитрата меди при перенапряжении 50 мВ. I

опыту (рис. Зг), в том числе для различных растворов, и присутствуют на большинстве из 40 полученных кинетических кривых электрокристаллизации меди. Пики характеризовались нами с использованием четырех характеристик: температурное положение, интенсивность (отношение скорости в максимуме и соседнем минимуме), полуширина и плотность аномалий на температурной шкале, причем наиболее стабильным параметром является температурное положение экстремумов. Остальные параметры во многом связаны с изменением абсолютных значений силы тока, имеющих низкую воспроизводимость. На кинетической кривой электрокристаллизации меди в интервале 30-52 °С выделяется 6 крупных экстремумов осложненных субэкстремумами. Интенсивность экстремумов меняется от 1.7 (максимум в области 36-39 °С) до 9 (максимум в области 33-36 °С), остальные экстремумы имеют промежуточную интенсивность, главным образом, около 3.0-4.0. Полуширина экстремумов (без учета субэкстремумов) меняется от 1.2 °С (максимум в области 39-41 °С) до 3.5 °С (максимум в области 41-46 °С). Плотность аномалий, без учета осложняющих субэкстремумов, составляет 0.3 град"1.

52 53 Т,»С

мкА -1000

Кинетические аномалии электроосаждения ртути были изучены в интервале температур 45-53 °С. На основе 30 полученных кривых была построена усредненная кривая (рис. 4, верхняя кривая), содержащая 7 экстремумов, часть из которых осложнена субэкстремумами. Интенсивность экстремумов изменяется от 1.05 (пик в области 46-47 °С) до 1.17 (пик в области 47-48.5 °С), но на отдельных первичных кривых интенсивность достигала 1.3. Полуширина пиков, без учета субэкстремумов, меняется от 0.3 °С (пик в районе 52.2-52.8 °С) до 0.9 °С (пик в области 47.0-48.6 °С). Плотность аномалий в интервале 45-53 "С составляет 0.75 град"1.

Кинетические аномалии электроосаждения медных амальгам были получены в температурном

Рис. 4. Кинетические кривые для системы сверху-вниз усредненная кривая температурной зависимости скорости электросаждения ртути; кинетическая кривая осаждения Си-амальгамы из раствора нирата ртути и меди с весовым соотношением солей 1^:Си=1:50, то же из раствора с соотношением Н§:Си=1:500; кинетическая кривая элекгрокристалли-зации меди в растворе нитрата меди.

интервале 47-53 °С, при диапазоне весовых соотношений солей Н§:Си (грамм на 100 грамм Н20) в растворе 1:10000 - 1:50. Все полученные кривые характеризуются кинетическими аномалиями (рис. 4). Кинетическая кривая, полученная при соотношении в растворе ^:Си = 1:50,-показывает высокую степень подобия с кривой чистой ртути, в особенности по температурному положению (рис. 4, две верхних кривых). Отличие кривых заключается в различной степени выраженности экстремумов и наличии дополнительного пика у амальгамы в области температур 49.5-50.5 °С, где у ртути находится минимум. Температурное положение этого пика и его форма подобны максимуму на кривой восстановления чистой меди (рис.4 нижняя кривая). Напротив, при низкой концентрации ртути в растворе ха-

рактер кривой близок к таковому у меди (рис 4, две нижние кривые) Отличие от кривой для меди заключается в отсутствии минимума в районе температур 51-51 5 °С, а также в наличии дополнительного максимума в районе 47 5-48 О °С, который относится, по всей видимости, к ртутной компоненте Этот максимум несколько смещен по температуре относительно пиков ртути, что может быть связано с различной концентрацией ртути в рабочих растворах

Таким образом, по температурному положению кинетические кривые восстановления амальгам являются суперпозицией таковых для чистых веществ При этом, интенсивность «медных» экстремумов резко (до 3 раз) уменьшается с добавлением ртути в раствор, достигая величин 1 3-1 7, в то время как интенсивность «ртутных» экстремумов несколько возрастает до тех же значений Интенсивности «медных» и «ртутных» экстремумов становятся практически одинаковыми во всем диапазоне соотношений меди и ртути в растворе, стабилизируясь на значении 13-14 Плотность кинетических аномалий амальгам в большинстве случаев выше (1 4-1 6 град"1), чем у чистых веществ (1 2 град'1, с учетом осложняющих экстремумов) в исследованном температурном диапазоне Исключением являются кривые, полученные при весовых соотношениях солей ^ Си=1 1500, 1 1000, 1 500 В первых двух случаях плотность аномалий составляет 1 0 град'1, что ниже, чем плотность у чистых веществ, а в третьем случае она равна таковой у чистых веществ (1 2 град"1) Резкое снижение плотности аномалий при этих соотношениях компонентов в растворе может быть связано с формированием соединений с фиксированным составом

На основании различия интенсивности экстремумов у кинетических аномалий восстановления меди и ртути можно обсудить область системы, отвечающую за формирование аномалий Существуют три подхода к этому вопросу, подкрепленные различными экспериментальными данными 1) Кинетические аномалии возникают в объеме раствора, в этом случае экстремумы на кривых меди и ртути должны иметь интенсивности, сходные по величине, а также сходную выраженность, так как поверхностные процессы здесь имеют подчиненное значение 2) Основную нагрузку в возникновении аномалий несут поверхностные процессы, тогда кинетические аномалии у ртути либо вовсе не проявятся, либо будут проявлены существенно слабее, чем у меди 3) Промежуточный случай - за возникновение аномалий отвечают и адсорбционный слой, и объем раствора, здесь у ртути аномалии должны проявиться, но они будут иметь меньшую интенсивность, чем аномалии меди, вследствие более слабой структурированности адсорбционного слоя Низкая интенсивность полученных нами аномалий у ртути отвечает второму и третьему вариантам Резкое падение интенсивности «медных» пиков аномалий при добавлении в раствор ртути, по всей

видимости, связано с формированием участков жидкой пленки на поверхности электрода, т.к. медь, являясь более электроотрицательной, вытесняет ртуть из раствора. В то же время адсорбционный слой в этой пленке должен быть более структурирован под воздействием субстрата; возможно также наличие твердых областей, не покрытых жидкой пленкой, что объясняет более высокую интенсивность аномалий у амальгам по сравнению с таковой у ртути. Таким образом, адсорбционный слой на поверхности амальгам по структурированности является промежуточным по сравнению с адсорбционными слоями на поверхности меди и ртути, что приводит к понижению интенсивности «медных» экстремумов на кривых осаждения амальгам. Иначе говоря, адсорбционный слой является своеобразным «резонатором», резко усиливающим формирующиеся в объеме раствора аномалии.

3. Температурные аномалии электрокристаллизации меди и кристаллизации медного купороса, проявляющиеся в одинаковом растворе сульфата меди, идентичны по положению на температурной шкале и форме пиков, что определяет структурные перестройки в объеме раствора как первопричину аномалий.

На рис. 5 представлены кинетические кривые электрохимического восстановления меди (а) и скорости роста граней медного купороса (б, в). Данные для граней {ИТ} и {100} медного купороса получены в контролируемых условиях по микрокристаллизационной методике при переохлаждениях 1.5, 2.0, 2.5 и 3.0 °С. В исследованном температурном интервале (41-54 °С) кинетическая кривая медного купороса содержит 6 максимумов разной выраженности. При этом, в области температур 4648 °С структуру анома-

кристаллизации меди для перенапряжения 10 мВ (а) и кинетических аномалий роста грани {111} медного купороса для переохлаждений2.5 (б) и 3.0 °С (в).

лий выявить не удалось вследствие быстрого выклинивания пинакоида {11Т} с возникновением на его месте двух пинакоидов ({21Т} и {122})

Интенсивность кинетических аномалий медного купороса изменяется от 1 75 (пик в районе 50 О °С, при переохлаждении 2 5 °С) до 8 0 (пик в районе 51-52 °С, при переохлаждении 1 5 °С) Полуширина пиков меняется от 1 5 до 3 0 °С Плотность аномалий составляет 0 6 град"1, более низкая плотность аномалий у медного купороса, по сравнению с другими системами, по всей видимости, связана с малым количеством экспериментальных точек

Сопоставление кинетических аномалий электрокристаллизации меди и роста медного купороса, полученных в одинаковом растворе, показывает высокую степень их подобия, как по температурному положению, так в некоторых случаях, и по взаимной интенсивности экстремумов Например, в области 49-52 °С у медного купороса при переохлаждении 2 5 °С располагаются четыре экстремума (49 0, 50 0, 51 5 и 52 2 °С) Высота первых двух примерно одинакова, а третьего пика существенно выше У меди в этом интервале пять пиков, два из которых в области 49 2-51 0 °С, могут быть объединены в один, высота первых двух пиков также одинакова, а третьего существенно больше

Эти системы характеризуются идентичностью растворов, из которых осаждаются вещества, но заведомо разным строением поверхностей и соответственно адсорбционных слоев Высокая степень подобия кинетических аномалий меди и медного купороса показывает, что генерация кинетических аномалии протекает в объеме раствора, а адсорбционный слой играет подчиненную роль В противном случае, в силу значительного различия в строении адсорбционных слоев меди и медного купороса их кинетические аномалии были бы различны

4. Аномалии скорости электрохимического осаждения закономерно смешаются к повышенным н пониженным температурам с увеличением концентрации соли и добавлением этанола соответственно, что указывает на связь природы аномалий с объемными свойствами раствора

Изучение влияния концентрации раствора на характеристики аномалий было проведено на примере электрокристаллизации меди в растворах сульфата и нитрата меди в диапазоне концентраций 0 1-25 грамм сульфата меди на 100 грамм воды и 1-100 грамм нитрата меди на 100 грамм воды, в температурном диапазоне 43-52 °С Все полученные кривые для обеих систем характеризуются кинетическими аномалиями, температурное положение которых закономерно смещается с концентрацией (рис 6) в сторону высоких температур Особенно резкое смещение наблюдается в области концентраций 10-25 грамм соли на 100 грамм воды Исключение

20 40 Концентрация,

60 80 100 Си(ЫО,).. 6Н.0 на 100 г Н,0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 2« Концентрация, гСцЗО/5Н,0 на 100 г НО

Рис. 6. Температурное положение экстремумов кинетических аномалий электрокристаллизации меди в зависимости от концентрации СиЭО^ 5НгО (а) и Си(ЫОэ)2' 6НгО (б) в растворе.

составляет концентрация 30 грамм нитрата меди на 100 грамм воды при которой экстремумы смещаются в сторону низких температур.

При сходных мольных концентрациях соли кинетические кривые восстановления меди в нитратном и сульфатном растворах сходны между собой. На рис. 7 видно, что все экстремумы, кроме одного (46.6 °С, рис.7а), локализованы в одинаковых температурных интервалах, небольшая постоянная разница в температурных шкалах, по всей видимости, связана с различием в концентрации солей. Подобие кинетических кривых восстановления меди, полученных в сульфатном и нитратном растворах, позволяет свести точки температурного смещения на один график (рис. 8). Видно, что в

3.5-,

з.о-

I 2.0-

1.5

10

I

А

II

V

Ш

аСиБО, ¡СЦЫО,),

IV

V

48 50 Т, 'С

Рис.7. Кинетические аномалии электрокристаллизации меди в растворе нитрата меди (а) и сульфата меди (б).

Концентрация, г Си на [ 00 г Н;0

Рис.8. Зависимость величины температурного смещения экстремумов кинетических аномалий электрокристаллизации меди в растворе нитрата и сульфата меди в зависимости от концентрации меди в растворе.

области 0-6 25 грамм меди на 100 грамм воды, точки ложатся на одну кривую В общем виде на кривой выделяются пять областей I - область плавного смещения положения пиков, II — резкое смещение пиков, III - область максимума (отвечает области концентрации соли 1 моль/литр), IV - резкое смещение температурного положения в обратном направлении, с формированием минимума (область отвечает концентрации насыщенного при этой температуре раствора сульфата меди), V - область плавного увеличения значений температурного смещения Таким образом, закономерное изменение концентрации, а соответственно структуры и объемных свойств раствора приводит к закономерному изменению температурного положения кинетических аномалий

Влияние примеси-модификатора структуры раствора (этанол) проводилось на примере электрокристаллизации меди в растворе сульфата меди при фиксированной концентрации последнего относительно воды (15 г) в диапазоне концентраций этанола 0-40 мае % В области 0-20 мае % этанола кинетические кривые электрокристаллизации меди сходны между собой, при концентрации 30 и 40 вес% кинетические кривые показывает сильное различие, как между собой, так и с кривыми для более низких концентраций, поэтому сопоставление их экстремумов проводилось на основе экстраполяции данных по температурному смещению пиков в области 0-20 мае % этанола

При сходной концентрации этанола (15-20 мол %, примерно соответствует 35-40 мае %) наблюдаются максимумы различных объемных свойств растворов, например, изменение энтропии растворения однозарядных ионов, изменения энтальпии растворения солей, также при концентра-

Рис 9 Зависимость температурной позиции экстремумов кинетических аномалий меди от концентрации этанола в растворе

50-1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

концентрация этанола, мае %

ции 20 мол %, наблюдается максимум химического сдвига протона воды относительно протона метиловой группы этанола и минимум избыточный теплоты смешения воды и этанола Результирующая зависимость температурного положения экстремумов кинетических аномалий меди от концентрации этанола представлена на рис 9 Для всех экстремумов эта зависимость качественно описывается уравнение у=а+Ь х+с х2, где а - темпе-

ратурное положение пика в отсутствии этанола, Ъ и с - коэффициенты, равные Ь=-0 027±0 005, с=-0 004±0 0002 Отрицательные значения обоих коэффициентов показывают, что в противоположность влиянию концентрации раствора, добавление этанола приводит к смещению экстремумов в область более низких температур, что объясняется высаливанием соли из раствора этанолом Отметим, что данные по изменению температурного положения экстремумов можно описать двумя линейными зависимостями пересекающимися в районе концентрации этанола 15 мае % (~7 мол%) При этой концентрации этанола также наблюдаются некоторые особенности поведения растворов, например изменение направления смещения резонансного пика протона воды и минимум парциального молярного объема этанола

Таким образом, изменение условий приводит к закономерному изменению, как самих аномалий, так и параметров их характеризующих При этом различные экстремумы свойств четко проявляются либо на кинетических кривых, либо на кривых характеристик экстремумов

ВЫВОДЫ

1 Кинетические аномалии оказывают влияние на морфологию и химический состав растущих кристаллов, что приводит к немонотонному изменению этих свойств при монотонном изменении температуры, а также обусловливают некоторые типы зональности-секториальности природных и искусственных кристаллов

2 Проявление кинетических аномалии не зависит от способа задания движущей силы (электрокристаллизация - солевая кристаллизация) и физико-химического процесса (кристаллизация - ликвация), что позволяет использовать метод электрокристаллизации для выявления и изучения свойств кинетических аномалий

3 Кинетические аномалии наиболее чувствительны к типу катиона и слабо зависят от типа аниона, по крайней мере, для систем со сложными анионами

4 Основной областью генерации кинетических аномалий является объем раствора, в то время как адсорбционный слой является своего рода «резонатором» значительно усиливающим интенсивность аномалий

5 Кинетические аномалии закономерно изменяются с изменением условий роста (величина движущей силы, концентрация, химический состав раствора, наличие примеси), причем немонотонные участки изменения свойств раствора, маркируются либо изменением кинетических кривых, либо изменением производных характеристик

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 А Э Гликин, С Н Бочаров, Е В Кирьянова, В В Сипягин Аномалии скорости роста и огранение кристаллов хлората натрия // Зап ВМО 2003 Т 123, №2 С 99-107

2 С Н Бочаров Кинетические аномалии роста кристаллов как индикаторы структурных перестроек раствора // Вест СПбГУ 2004 Сер 7 №23 (вып 3) С 16-21

3 С Н Бочаров Кинетические аномалии роста кристаллов // Вест СПбГУ 2005 Сер 7 №24 (вып 2) С 88-90

4 С Н Бочаров. А Э Гликин Кинетические аномалии роста кристаллов развитие методических подходов и интерпритаций // Кристаллография 2008 Т 53, №1 С 147-153

5 С Н Бочаров. А Э Гликин, Е В Кирьянова, В В Сипягин Морфология кристаллов №СЮЗ в области температурных аномалий скоростей роста // Кристаллогенезис и минералогия СПб 2001 С 50

6 С Н Бочаров. А Э Гликин, Е В Кирьянова, А М Борщевский, Е П Елизарова Морфометрические и электрохимические исследования температурных аномалий скоростей роста кристаллов // Материалы IV Международного симпозиума по истории минералогии и минералогических музеев, минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристал-логенезису СПб 2002 С 276-277

7 С Н Бочаров. А Э Гликин, Е В Кирьянова, В В Сипягин Морфометрические и электрохимические исследования температурных аномалий скоростей роста кристаллов // Тез докл X Национальной конференции по росту кристаллов Москва 2002 С 40

8 С Н Бочаров Исследование температурных аномалий скоростей роста кристаллов в связи с развитием методов типоморфного анализа минералов // Материалы 7 Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов СПб 2002 С 68

9 С Н Бочаров. Е В Кирьянова, А Э Гликин Кинетические аномалии роста кристаллов методы и перспективы исследования //Тез докладов 15 международной конференции Рентгенография и кристаллохимия минералов СПб 2003 С 273-274

10 СН Бочаров. ЕВ Кирьянова, А ЭГликин, В В Сипягин Морфология кристаллов и аномальные кинетические явления // Тез докладов Юбилейной Международной Федоровской сессии СПб 2003 С 6-8

11 С Н Бочаров Применение электрокристаллизации для анализа механизмов роста кристаллов // Материалы 8 Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов СПб 2003 С 61

12 С Н Бочаров. А Э Гликин Кинетические аномалии и механизм роста кристаллов // Материалы X Съезда Российского Минералогического общества СПб 2004 С 52-53

13 А ЭГликин, ЕВ Кирьянова, СНБочаров Изменчивость огранения кристаллов механизмы, роль среды и генетические реконструкции // Материалы X Съезда Российского Минералогического общества СПб

2004 С 58-60

14 С Н Бочаров. А Э Гликин Аномалии роста кристаллов солей и электроосаждения металлов и гипотеза структурных перестроек в растворе // Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов Москва 2004 С 23

15 С Н Бочаров. А Э Гликин Электрохимическое моделирование особенностей низкотемпературного роста кристаллов И Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии Сыктывкар

2005 С 343-345

16 С Н Бочаров. А Э Гликин Кинетика и механизм электрохимического кристаллообразования // Материалы V Международного симпозиума по истории минералогии и минералогических музеев, минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису СПб 2005 С 276278

17, С Н Бочаров. А Э Гликин Поведение кинетических аномалий роста кристаллов // Материалы Международной Федоровской сессии СПб

2006 С 61-63

18 С Н Бочаров Изучение кинетики электрохимического осаждения металлов в областях структурных перестроек раствора // Материалы 11 Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов СПб 2006 С 63

19 С Н Бочаров, А Э Гликин Влияние экспериментальных условий на поведении кинетических аномалий электрокристаллизации меди // Материалы XII Национальной конференции по росту кристаллов Москва 2006 С 43

20 С Н Бочаров. А Э Гликин Кинетические аномалии роста кристаллов в растворах и сравнение их характеристик у разных веществ // Материалы II Международной конференции «Науки о Земле и образование» СПб 2006 С 54-56

21 С Н Бочаров Немонотонное изменение химического состава кристаллов в областях структурных перестроек раствора // Материалы II Международной конференции Кристаллогенезис и минералогия СПб 2007 С 4-7

Подписано в печать 11 08 2008 г Форма! 60x84/16 Бумага офсетная Печать офсетная « Уел печ л 0,93 Тираж 150 экз Заказ № ЧЬЬ\

Типография Издательства СПбГУ 199061, С - Петербург, Средний пр 41

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Бочаров, Сергей Николаевич

Введение.

1. Литературный обзор.Ю

1.1. Кинетические свойства кристаллов в природных процессах.

1.2. Температурные аномалии скорости роста кристаллов в растворах.

1.3. ' Природа кинетических аномалий: области системы, отвечающие за их формирование и существующие гипотезы их возникновения.

1.4. Форма кристаллов и аномалии скорости роста.

1.5. Трудности классического метода изучения кинетических аномалий

1.6. Сопоставление процессов кристаллизации и электрокристаллизации .34 1.6.1 Равновесие.

1.6.2. Процесс электрокристаллизации.

1.6.3. Электрохимические процессы в природе.

1.7. Постановка задач.

1.7.1. Определение кинетических закономерностей в областях температурных аномалий.:.

1.7.2. Разработка методических подходов к изучению кинетических аномалий.

1.7.3. Изучение влияние кинетических аномалий на морфологию и химический состав кристаллов.

2. Методика исследований.

2.1. Электрохимические исследования.

2.1.1. Принципиальные схемы ячеек и оборудование.

2.1.2. Постановка экспериментов.

2.1.3. Предварительные измерения.

2.1.3.1. Определение оптимальных перенапряжений (АЕ) восстановления меди.

2.1.3.2. Определение времени стабилизации процесса.

2.1.3.3. Определение погрешности измерения.

2.1.3.4. Обработка результатов опытов.

2.2. Измерения скорости роста граней CuS04-5H20.

2.2.1. Оборудование.

2.2.2. Выбор условий эксперимента.■.

2.2.3. Постановка эксперимента.

2.3. Измерение скорости роста граней и химического состава изоморфно-смешанных кристаллов №(С1,Вг)Оз.

2.3.L Оборудование.

2.3.2. Выбор условий эксперимента.

2.3.3. Постановка эксперимента.

2.3.3. Определение химического состава.

2.4. Морфометрические исследования №С10з и КСЮ3.

2.4.1. Расчет формы кристаллов по кинетическим данным (динамический режим)

2.4.2. Морфометрические эксперименты (статический режим).

2.4.2.1. Оборудование.

2.4.2.2. Выбор температуры насыщения и переохлаждения.

2.4.2.3. Постановка эксперимента.

3. Результаты.

3.1. Электрохимические исследования.

3.1.1. Кинетические аномалии восстановления меди.

3.1.1.1. Общая картина кинетических аномалий.

3.1.1.2. Детализация кинетических аномалий меди для широкого диапазона температур.'.

3.1.2. Кинетические аномалии восстановления ртути.

3.1.3. Воспроизводимость электрохимических данных.

3.2. Кинетические аномалии роста кристаллов медного купороса.

3.2.1. Грань {111}.

3.2.2. Грань {10 0}.

3.3. Кинетические аномалии роста грани {10 0} №(С1,Вг)Оз.Ю

3.4. Влияние условий на поведение кинетических аномалий восстановления меди.:.

3.4.1. Влияние перенапряжения.'.

3.4.2. Влияние концентрации раствора.

3.4.4. Влияние примеси-модификатора структуры раствора на поведение кинетических аномалий электрокристаллизации меди.

3.4.5. Влияние химического состава раствора на поведение кинетических аномалий.

3.5. Влияние кинетических аномалий на химический состав изоморфно-смешанных кристаллов.

3.5.1. Уточнение линии Вегарда.

3.5.2. Зависимость параметров элементарной ячейки от химического состава.

3.5.3. Зависимость химического состава от температуры насыщения.

3.6. Морфометрические исследования.

3.6.1. Расчетные ряды изменения огранения кристаллов хлората калия с температурой

3.6.2. Расчетные ряды хлората натрия.

3.6.3. Экспериментальные ряды изменения огранения кристаллов хлората натрия с температурой.

4. Обсуждение.

4.1. Закономерности аномалий электрохимического восстановления металлов

4.2. Методические возможности изучения кинетических аномалий на основе электрохимического восстановления металлов.

4.3. Сопоставление кинетических аномалий восстановления меди в нитратной и сульфатной системах.

4.4. Кинетические аномалии медного купороса.

4.5. Кинетические аномалии кристаллизации смешанных кристаллов хлората-бромата натрия.

4.6. Сопоставление кинетических аномалий электрокристаллизации металлов и кристаллизации солей.

4.7. Влияние условий на поведение кинетических аномалий.

4.8. Область локализации кинетических аномалий.

4.9. Подходы к разработке модели формирования кинетических аномалий

4.10. Обсуждение морфологических данных.

4.11. Влияние кинетических аномалий на формирование минералов.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Температурные аномалии роста кристаллов: кинетика, морфология, химический состав"

Актуальность работы. Широко используемые в минералогии и геохимии кинетически зависимые свойства кристаллов (морфология, дефектность, химический состав) и основанные на них методики исследования минерального вещества (морфометрия кристаллов, геотермобарометрия) опираются на допущения о монотонной зависимости кинетики (а соответственно — свойств и химического состава минералов) от температуры. Однако ранее в ряде работ было показано, что зависимость кинетики от температуры носит сложный, немонотонный вид, при этом выделяются температурные области, в которых скорость роста испытывает резкое изменение («кинетические аномалии»). Эти аномалии были открыты в 1967 г. В.В.Сипягиным и А.А.Черновым у некоторых водо-солевых систем, на примере которых они в дальнейшем и изучались. Они были обнаружены при всех детальных измерениях в случайно выбранных системах. Обнаружение кинетических аномалий в низкотемпературных водо-солевых системах обусловлено, главным образом, наличием хорошо отработанной экспериментальной методики. Несмотря на выявление кинетических аномалий для серии соединений, их природа, остается неясной, в силу отсутствия достаточного количества данных по кинетике для различных физико-химических систем и процессов. Это обусловлено трудоемкостью и принципиальными ограничениями возможностей традиционной микрокристаллизационной методики изучения кинетики кристаллизации.

Цель исследования - изучение кинетических аномалий роста кристаллов и анализ их природы с использованием оригинальной методической основы, а также изучение влияния аномалий на кинетически зависимые свойства кристаллов. В рамках этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Получения массива данных по кинетике кристаллизации в различных физико-химических системах (жидкое-твердое вещество; изоморфные смеси) и процессах (солевая кристаллизация - электрокристаллизация).

2. Получения массива данных по влиянию условий (величина движущей силы, концентрация и химический состав раствора, наличие примесей) на кинетические аномалии.

3. Разработка и опробование методики изучения кинетических аномалий на основе электрокристаллизации.

4. Изучение влияния кинетических аномалий на морфологию и химический состав кристаллов.

Научная новизна. Обнаружены кинетические аномалии кристаллизации медного купороса, электрокристаллизации меди и электроконденсации ртути, роста изоморфно-смешанных кристаллов в системе хлорат-бромат натрия, электрохимического осаждения медных амальгам в широком диапазоне изменения состава раствора. На основе сопоставления этих данных уточнена область генерации аномалий в системе кристалл-раствор и роль адсорбционного слоя. Изучено изменение характеристик кинетических аномалий с изменением экспериментальных условий (величина движущей силы, концентрация и химический состав раствора, примеси). Принципиальные результаты получены с помощью разработанной электрохимической методикой обнаружения и изучения свойств аномалий. Показано, что морфология кристаллов, а также химический состав изоморфно-смешанных кристаллов немонотонно изменяются с температурой, в соответствии с кинетическими аномалиями.

Практическое значение. Данные, полученные в ходе исследования морфологии и химического состава кристаллов, могут быть использованы при проведении генетических реконструкций условий минералообразования, изучении природы зональности-секториальности минералов и сиитезированных кристаллов. Данные по аномальной кинетике кристаллизации солей будут полезны при оптимизации методов промышленного выращивания кристаллических материалов. Полученные данные могут быть использованы при преподавании кристаллогенезиса и генетической минералогии.

Защищаемые положения.

1. Температурные аномалии скорости роста граней кристаллов, заключающиеся в резком ускорении роста в узких температурных интервалах, приводят к немонотонному изменению формы и изоморфного состава кристаллов с температурой.

2. Температурные аномалии обнаруживаются при электрохимическом осаждении металлов, что доказывает общность явления для процессов кристаллизации в растворах; индивидуальный характер аномалий меди, ртути и Си-амальгам (исследованных в интервалах 30-52, 44-54 и 47-54 °С соответственно) отражает вклад адсорбционных процессов в их генерацию.

3. Температурные аномалии электрокристаллизации меди и кристаллизации медного купороса, проявляющиеся в одинаковом растворе сульфата меди, идентичны по положению на температурной шкале и форме пиков, что определяет структурные перестройки в объеме раствора как первопричину аномалий.

4. Аномалии скорости электрохимического осаждения закономерно смещаются к повышенным и пониженным температурам с увеличением концентрации соли и добавлением этанола соответственно, что указывает на связь природы аномалий с объемными свойствами раствора.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на I и II международных конференциях «Кристаллогенезис и минералогия» (СПб, 2001, 2007); X, XI и XII Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2002, 2004, 2006); IV и V Международных симпозиумах по истории минералогии и минералогических музеев (СПб, 2002, 2005); Федоровских сессиях (СПб, 2003, 2006); Санкт-Петербургских ассамблеях молодых ученых и специалистов (2002, 2003, 2006); 15 Международной конференции «Рентгенография и кристаллохимия» (СПб, 2003); X съезде РМО (СПб,

2004), 15 Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар,

2005); II Международной конференции «Науки о Земле и образование».

По теме диссертации опубликовано 21 работа, в том числе 4 статьи в журналах "Кристаллография" (1), "Записки РМО" (1), "Вестник СПбГУ " (2) и тезисы 17 докладов.

В 2001-2006 исследования были поддержаны РФФИ (гранты 01-05-64912, 03-05-06165-мас и 04-05-64416), INTAS (грант № 99-0247), программой поддержки студентов и аспирантов Администрацией Санкт-Петербурга (гранты М02-2.7Д-222, М03-2.7Д-347, М05-2.7Д-159, М06-2.7Д-320), Международной программой образования в области точных наук (ISSEP, гранты 2003 и 2004 гг.). В 2006-2008 они выполнялись в рамках Государственного контракта 02.523.12.2004 (проект №ДН-08/07-03) и программы YSF INTAS (грант 05-109-4809).

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемых источников (99 наименований). Общий объем работы составляет 191 страница, в том числе 63 рисунка и 2 таблицы.

1. Литературный обзор

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Бочаров, Сергей Николаевич

Заключение

1. Кинетические аномалии оказывают влияние1, на морфологию и химический состав растущих кристаллов, что приводит к немонотонному изменению этих свойств при монотонном изменении температуры, а также может обусловливать некоторые типы зональности-секториальности природных и искусственных кристаллов.

2. Проявление кинетических аномалии не зависит от способа задания движущей силы (электрокристаллизация - солевая кристаллизация) и физико-химического процесса (кристаллизация - ликвация), что позволяет использовать метод электрокристаллизации для выявления и изучения свойств кинетических аномалий.

3. Кинетические аномалии наиболее чувствительны к типу катиона и слабо зависят от типа аниона, по крайней мере, для систем со сложными анионами.

4. Основной областью генерации кинетических аномалий является объем раствора, в то время как адсорбционный слой, является своего рода «резонатором» значительно усиливающим интенсивность аномалий.

5. Кинетические аномалии закономерно изменяются с изменением условий (величина движущей силы, концентрация, химический состав раствора, наличие примеси), причем немонотонные участки изменения свойств раствора, маркируются либо изменением кинетических кривых, либо изменением производных характеристик.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, д.г.-м.н. А.Э. Гликину за предложенную тему исследований и неоценимую помощь, оказанную на протяжении всего периода научных исследований. Автор благодарен и признателен за консультации и помощь В.Д.Франке, Л.Ю. Крючковой, Е.В. Кирьяновой, М.Ю.Синай, Ю.О. Пунину, Н.В.Таратину, В.Б. Трофимову, Н.В. Платоновой, С.Н. Бритвину, А.А. Золотареву, О.И. Сийдра, В.В. Гуржию, а также всем сотрудникам кафедры кристаллографии за школу и доброжелательное отношение. Автор благодарит сотрудников каф. геофизики СПбГУ В.А.Комарова и Ю.Т.Ильина, а также сотрудника ИФХ РАН А.И.Данилова, за консультации при освоении метода электрохимии. Выполнение работы способствовало сотрудничество с профессорами Людвиг-Максимиллианс университета (Мюнхен, Германия) П. Гилле и Ю.Шнайдером, а также их коллегами Г.Майштернстом, Б.Байер и О.Ридлом которым автор также выражает свою признательность.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Бочаров, Сергей Николаевич, Санкт-Петербург

1. Almeida C.M.V.B., Giannetti B.F. Electrochemical study of arsenopyrite weathering// Physical Chemistry Chemical Physics 5 (3), 2003, p. 604-610.

2. Bigalke J., Grabner E.W. The Geobattery model: A contribution to large scale electrochemistry//Electrochimica Acta, v. 42 (23-24), 1997, p. 3443-3452.

3. Buchner R., Akilan C., Hefter G., Rohman N. Ion association and hydration in aqueous solutions of copper(II) sulfate from 5 to 65 °C by dielectric spectroscopy // Journal of Physical Chemistry B. v.110 (30). 2006. P.14961-14970.

4. Chandra A., Nag A., Chakraborty D. Effects of ion concentration on hydrogen bonded structure of water in the vicinity of ions in aqueous NaCl solutions // J. Chem. Sci., v, 120 (1), 2008, p. 71-77.

5. Chernov A.A. Crystallization // Annual review of material science, v.3, Palo alto Calif.: Ann.Rev.Inc, 1973, p.397-454.

6. Chernov A.A., Sipyagin V.V. Peculiarities in crystal growth from aqueous solutions connected with their structure. // Curren topics in material science v.5. Amsterdam: Nort-Holland Publ. Co. 1980, p.281-334.

7. Collins K.D., Neilson G.W., Enderby J.E. Ions in water: characterizing the forces that control chemical processes and biological structure // Biophysical Chemistry, v.128, 2007, p.95-104.

8. Dougherty R.C., Alphonse N.K., Dillon S.R., Galligan D.K., Howard L.N. Direct Raman evidence for a weak continuous phase transition in liquid water // J. Phys. Chem. A, v.l 10, #24, 2006, p.7577-7580.

9. Dougherty R.C., Dillon S.R. NMR evidence of weak continuous transitions in water and aqueous electrolyte solutions // J. Phys. Chem. A, v.107 (47), 2003, p.10217-10220.

10. Dougherty R.C., Howard L.N. Analysis of excess Gibbs energy of electrolyte solutions: A new model for aqueous solutions // Biophysical Chemistry, v. 105 (2-3). 2003. P.269-278.

11. Dougherty R.C., Howard L.N. Equilibrium structural model of liquid water: evidence from heat capacity, spectra, density, and other properties // J.Chem.Phys., v. 109 (17), 1998, p.7379-7393.

12. Ganz E. Uber das Absorptionspektrum von wasserigen Losungen zwishen 0.70 p bis 0.90 p // Zs. Phys. Chem. Abt.B. Bd.33. Hf.3. 1936. p. 163-178.

13. Ganz E. Uber das Absorptionspektrum von wasserigen Losungen zwishen 0.70 p bis 0.90 p // Zs. Phys. Chem. Abt.B. Bd.35 Hf.l. 1937. p. 1-10.

14. Glikin A.E. Effect of flux components on CaF2 crystal habit // J. Cryst. Growth. 1981. Vol. 52. P. 98-103.

15. Glikin A.E., Kryuchkova L.Yu., Plotkina Yii.V., Sinai M.Yu., Gille P., Schneider J., Stark R. Crystallogenetic grounds of isomorphism: experimental data and theoretical approach // Зап. PMO. Кристаллогенезис и минералогия. 2007. С. 7-35.

16. Harsanyi I., Pusztai L. On the structure of aqueous LiCl solutions// J. Chem. Phys. v.122 (12), 2005, p. 1-6.

17. Hayden L.A., Watson E.B., Wark D.A. A thermobarometer for sphene (titanite) // Contrib Mineral Petrol, v. 155, 2008, p.529-540.

18. Holten Т., Jamtveit В., Meakin P. Noise and oscillatory zoning of minerals // Acta Geochimica et Cosmochimica, v. 64, N11, 2000, p. 1893-1904.

19. ICPDF. Powder Diffraction Files. Intern. Centre for Diffraction Data. Section 1-47. USA. 1997.

20. Ivanova T.I., Stukenberg A.G., Punin Yu.O., Frank-Kamenetskaya O.V., Sokolov P.B. On the complex zonality in grandite garnets and implications // Mineralogical Magazine, v. 62, 1998, p. 857-868.

21. Kibalczyc W., Kolasinski W. Badanie liniowej predkosci wzrostu krystalow KDP // Zesk. nauk. Plodz. 1977. N 271. S. 51-62.

22. Kilty K.T. On the origin and interpretation of self-potential anomalies // Geophysical Prospecting, v. 32 (1), 1984, p. 51-62.

23. Kiryanova E.V. New effects of crystal-solution phase equilibria in a model system NaN03-H20 // J. Cryst. Growth. 2003. Vol. 253. N 1-4. P. 452-459.

24. Kiryanova E.V., Glikin A.E. The laws of fluorite and calcite habit formation in terms of the morphogenetic structural-chemical concept // J. Cryst. Growth. 1999. Vol. 198/199. P. 697-703.

25. Kostov I., Kostov R. I. Crystal Habit of Minerals // Ed. Prof. Marin Drinov. Sofia: Academic Publishing House & Pensoft Publisher. Bulgarian Academic Monographs 1. 1999.415 р.

26. L'Heureux I., Jamtveit B. A model of oscillatory zoning in solid solutions grown from aqueous solutions: Application to the (Ba,Sr)SC>4 system // Acta Geochimica et Cosmochimica, v. 66, N3, 2002, p. 417-429.

27. Lara-Castro R., Monroy M., Cruz R. Electrochemical characterization of galena under simulated carbonate rich weathering conditions // ECS Transactions, v. 2 (3), 2006, p. 209-219.

28. Lattanzi P., Da Pelo S., Musu E., Atzei D., Elsener В., Fantauzzi M., Rossi A. Enargite oxidation: A review // Earth-Science Reviews, v. 86 (1-4), 2008, p.62-88.

29. Mancinelli R., Botti A., Bruni F., Ricci M.A., Soper A.K. Hydration of sodium, potassium, and chloride ions in solution and the concept of structure maker/breaker // J. Phys. Chem. B, v. Ill, 2007, p.13570-13577.

30. Max J.-J., Gessinger V., Van Driessche C., Larouche P., Chapados C. Infrared spectroscopy of aqueous ionic salt solutions at low concentrations // Journal of Chemical Physics, v.126 (18). 2007. art. no. 184507.

31. Mizuno K., Miyashita Y., Shindo Y. and Ogawa H. NMR and FT-IR studies of hydrogen bonds in ethanol-water mixtures // J. Phys. Chem. V.99. 1995. P. 3225-3228.

32. МбПег P., Kersten G. Electrochemical accumulation of visible gold on pyrite and arsenopyrite surfaces // Mineralium Deposita, v. 29 (5), 1994, p. 404-413.

33. Oyerinde O.F., Spiro T.G., Weeks C.L., Anbar A.D. Solution structure of molybdic acid from Raman spectroscopy and DFT analysis // Inorganica Chimica Acta, v.361 (4), 2008, p. 1000-1007.

34. Pecharsky V.K., Zavalij P.Y. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of materials. Springer. 2005. 713 p. Crystal structure refinement. P. 599-700.

35. Predel В. Cu-Hg phase diagram. Phase Equilibria, Crystallographie and Thermodynamic Data of Binary Alloys // Landolt-Bornstein Group IV Physical Chemistry. V. 5d. Springer-Verlag, 1994, p. 1-2.

36. Pupin J.P., Turco G. Une tipologie originale du zircon accessorie // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1972. Vol. 95. P. 348-359.

37. R. Li, Z. Jiang, F.Chen, H. Yang, Y. Guan. Hydrogen bonded structure of water and aqueous solutions of sodium halides: a Raman spectroscopic study // J. of Molecular Structure, v.707,2004, p. 83-88.

38. Rodriguez-Carvajal J., Roisnel T. FullProf.98 and WinPLOTR: New Windows 95/NT Applications for Diffraction Commission For Powder Diffraction // Newsletter of International Union for Crystallography. N20. 1998.

39. Sakharova M.S., Batrakova Y.A., Lebedeva N.V. Electrochemical processes during the precipitation of noble metals on minerals of bismuth and tellurium // Vestnik Moskovskogo Universiteta, Seriya 4: Geologiya 1, 1987, p. 63-69.

40. Stukenberg A.G., Rozhdestvenskaya I.V., Popov D.Yu., Punin Yu.O. Kinetic odrdering of atoms in sodium chlorate-bromate solid solutions // J. of Solid State Chem. 2004. Vol. 177. p. 4732-4742.

41. Suzuki Y., Mishima O. Two distinct Raman profiles of glassy dilute LiCl solution // Phys. Rev. Let, v. 85 (6), 2000, p. 1322-1325.

42. The Rietveld method // Ed. R.A. Young. Oxford University Press. 1993. 298 p. Introduction to the Rietveld method. R.A. Young. P. 1-38.

43. Tohru Kawai, Young Moo Lee, Kenji Nakajima, Katsuo Ehara. Hydration of ions in aqueous electrolyte solutions studied by differential thermal analysis at low temperatures //Journal of Electroanalytical Chemistry. v.22(l-2). 1997. P.133-138.

44. Treivus E.B. The oscillation of crystal growth rates at their formation in the regime of free convection of a solution; statistical investigation // Cryst. Res. Technol. 1997. Vol. 32. N 7. P 963-972.

45. Voilley A, Covarrubias-Cervantes M, Bongard S. Temperature effect on solubility of aroma compounds in various aqueous solutions // LWT, v.38, 2005, p.371-378.

46. Yano Y.F. Correlation between surface and bulk structures of alcohol-water mixtures // Journal of colloid and interface science. V.284. 2005. P.255-259.

47. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. M.: Высшая школа. 1975.

48. Аншелес О.М. Начала кристаллографии. JL: Изд-во ЛГУ. 1952. 276 с.

49. Асхабов A.M. Кластеры «скрытой фазы» (кватароны) и их роль в процессах зарождения и роста кристаллов / Физика кристаллизации. М.: Физматлит. 2002. С. 65-73.

50. Бостанов В., Русинова Р., Будевский Е. Скорость распространения моноатомных слоев и механизм электролитического осаждения серебра // Рост кристаллов. Т. 11. М.: Наука. 1975. С. 131-137.

51. Бочаров С.Н. Кинетические аномалии роста кристаллов как индикаторы структурных перестроек раствора // Вест. СПбГУ. сер. 7. вып. 3 (№23). 2004. С. 1621.

52. Бочаров С.Н. Немонотонное изменение химического состава кристаллов в областях структурных перестроек раствора // Материалы II конференции "Кристаллогенезис и минералогия". 2007. с.ЗЗ.

53. Бочаров С.Н., Гликин А.Э. Кинетические аномалии роста кристаллов: развитие методических подходов и интерпретаций // Кристаллография, т.53, №1. 2008. с. 147-153.

54. Будевский Е., Бостанов В., Витанов Т. Электрокристаллизация и механизм электролитического осаждения серебра // Рост кристаллов. Т. 10. М.: Наука. 1974. С. 230-250.

55. Вильке К.-Т. Методы выращивания кристаллов. Л.: Недра. 1968. 600 с.

56. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов // Ред. В.В. Лапина. М.: Мир. 1967. 526 с. '

57. Гликин А.Э. Полиминерально-метасоматический кристаллогенез. СПб.: Журнал «Нева». 2004. 320 с.

58. Гликин А.Э. Состав теплоносителя, обогревающего систему, как фактор процесса кристаллизации //Кристаллография. Т. 21. Вып. 3. 1976. С. 622-623.

59. Гликин А.Э., Кирьянова Е.В., Синай М.Ю., Сипягин В.В. К проблеме морфогенезиса кристаллов в растворах // Физика кристаллизации. М.: Физматлит. 2002. С. 39-64.

60. Гликин А.Э., Петров Т.Г. Экспериментальное исследование форм роста кристаллов флюорита в гидротермальных, условиях // Львовский минер сб. 1966. № 20. Вып. 4. С. 443-446.

61. Гликин А.Э., Петров Т.Г., Болдырева О.М. О влиянии света на кристаллизацию NaC103 из водных растворов // Кристаллография. Т. 21. Вып. 1. 1976. С. 225-226.

62. Гликин А.Э., Сипягин В .В., Пунин Ю.О. О влиянии пересыщения на поведение аномалий скоростей роста кристаллов // Кристаллография и кристаллохимия. Вып. 4. Л.: Изд-во ЛГУ. 1982. С. 25-33.

63. Евзикова Н. 3. Поисковая кристалломорфология // М.: Недра. 1984. 143 с.

64. Жабин А.Г. Онтогения минералов. Агрегаты. М.: Наука. 1979. 275 с.

65. Кирьянова Е.В. Температурно-концентрационные осцилляции как отражение наноструктурных явлений в растворах // Зап. ВМО. Спец.вып.7. 2007. С. 53-66.

66. Кирьянова Е.В., Гликин А.Э. Закономерности кристалломорфологии синтетического флюорита//Зап. ВМО. 1986. Вып. 2. С. 226-234.

67. Кирьянова Е.В., Гликин А.Э., Бочаров С.Н. Изменчивость огранения кристаллов: механизмы, роль среды и генетические реконструкции // Материалы X Съезда Российского минералогического общества. СПб. 2004. С. 58-60.

68. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: из-во «Химия». 1973.304 с.

69. Кричевская Е. Л. Скорость кристаллизации из пересыщенных растворов сульфата натрия // Журн. физ. хим. 1945. Т. 19. Вып. 7-8. С. 382-387.

70. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии.'М.: Металлургия. 1972.

71. Леммлейн Г.Г. Распределение окраски в кварце // Леммлейн Г. Г. Морфология и генезис кристаллов. М.: «Наука». 1973. с. 149-167.

72. Леммлейн Г.Г. Секториальное строение кристаллов // Леммлейн Г. Г. Морфология и генезис кристаллов. М.: Наука. 1973. С. 107-132.

73. Овчинников Л.Н., Масалович A.M. Полиморфизм воды и его роль в гидротермальном минералообразовании // Зап. ВМО. 1977. № 2. С. 179-192.

74. Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Пунин Ю.О., Касаткин А.П. Выращивание кристаллов из растворов. JL: Недра. 1983. 200 с.

75. Попов В.А., Попова В.И. Парагенезисы форм кристаллов минералов // Миасс: ИГЗ УрОРАН, 1996. 103 с.

76. Пунин Ю.О., Петров Т.Г. Аномалии скоростей роста кристаллов хлорида калия из водных растворов // Рост кристаллов. Т. 9.М.: Наука. 1972. С. 76-78.

77. Пунин Ю.О., Петров Т.Г., Трейвус Е.Б. Низкотемпературное моделирование процессов минералообразования // Зап. ВМО. 1980. Вып. 5. С. 517-529.

78. Рысс Ю.С. Геоэлектрохимические методы разведки. JL: Недра, 1983. 255 с. 82-Рысс Ю.С. Поиск и разведка рудных тел контактным способом поляризационныхкривых. JL: Недра. 1973. 168 с.

79. Севрюгин В.А., Алексеева С.И., Журавлева Н.Е. Взаимодействие молекул воды с ионами в водных растворах электролитов // Материалы VII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", 2000.

80. Сипягин В.В. Влияние этилового спирта на температурную зависимость скорости роста кристаллов NaN02 из водных растворов при постоянном пересыщении раствора//Кристаллография.т. 17. вып. 5. 1972. с.1009-1011.

81. Сипягин В.В. Некоторые аномалии скоростей роста граней NaC103 и КСЮз в зависимости от температуры при постоянном пересыщении // Кристаллография. 1967. N 4. С. 678-683.

82. Сипягин В.В., Чернов А.А. Аномалии температурной зависимости скоростей роста граней кристаллов KN03, NaN02, NaNC>3, NaC104 и сегнетовой соли из водных растворов // Кристаллография. 1972. N 5. С. 1003-1008.

83. Сипягин В.В., Чернов А.А., Федин Э.И., Окулевич П.О., Блюменфельд JI.A. Исследование тонких адсорбированных пленок раствора на гранях кристаллов методом ЯМР // Кристаллография. 1976. Вып. 2. С. 370-380.

84. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. JL: Химия. 1974.

85. Справочник по электрохимии. Л.: Химия 1981.

86. Справочник химика. Т. 3. Л.: Госхимиздат. 1952.

87. Таратин Н.В., Крючкова Л.Ю., Гликин А.Э. Особенности распределения веществав объеие смешанного кристалла (на примере системы КС1-КВг-Н20) // Материалы II конференции "Кристаллогенезис и минералогия". 2007. с.ЗЗ.

88. Трейвус Е.Б. Зависимость формы кристаллов от температуры и пересыщения раствора // Зап. ВМО. 1988. Вып. 4. С. 401-411. Г

89. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л.: Изд-во. ЛГУ. 1979. 248 с.

90. Франке В.Д. Температурные аномалии скоростей роста кристаллов FeCl2-4H20 в растворах с соляной кислотой // Вопросы генетической и структурной кристаллографии. Тр. ЛОЕ. 1986. Т. 79. Вып. 2. С. 131-138.

91. Чащухин И.С., Вотяков С.Л., Щапов Ю.В. Кристаллохимия хромшпинели и окситермобарометрия ультрамафитов складчатых областей. Ин-т геологии и геохимии УрОРАН. Екатеринбург, 2007. 310 с.

92. Чернов А.А. Процессы кристаллизации // Современная кристаллография. Т. 3. М.: Наука. 1980. С. 7-232.

93. Чернов А.А., Сипягин В.В. Упорядоченность пленок раствора на кристаллических поверхностях и рост кристаллов // Активная поверхность твердых тел. М.: Наука. 1976. С. 290-300.

94. Шефталь Н.Н. Равновесная форма и форма совершенного монокристалла // Процессы реального кристаллобразования. М.: Наука. 1977.

95. Шубников А.В. Избранные труды по кристаллографии. М.: Наука. 1975.