Технология электрофлотационного извлечения марганца в комплексной переработке гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений

Мишурина, Ольга Алексеевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Технология электрофлотационного извлечения марганца в комплексной переработке гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений
ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Технология электрофлотационного извлечения марганца в комплексной переработке гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений"

На правах рукописи

МИШУРИНА ОЛЬГА АЛЕКСЕЕВНА

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРГАНЦА В КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ГИДРОТЕХНОГЕННЫХ ГЕОРЕСУРСОВ МЕДНОКОЛЧЕДАННЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Специальность 25.00.13 - «Обогащение полезных ископаемых»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Магнитогорск - 2010

004606897

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»

Научный руководитель:

кандидат технических наук Медяник Н. Л. Официальные оппоненты:

профессор, доктор технических наук Соложенкин П.М.

кандидат технических наук Орехова Н.Н

Ведущее предприятие: ГОУ ВПО «Уральский

государственный горный университет»

Защита диссертации состоится « 8 » июля 2010 г. в 14 - 00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.111.02 при ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова» по адресу: 455000, Челябинская область, г. Магнитогорск, пр. Ленина, д. 38, малый актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова».

Автореферат разослан «X» июня 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор технических наук

¡¿¿•^«^ч^Корнилов С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Накопленные и постоянно образующиеся на территории ГОКов гидротехногенные георесурсы по объемам и концентрациям тяжелых и цветных металлов можно классифицировать как техногенное гидроминеральное сырье, переработка которого позволит более полно использовать природные минеральные ресурсы и существенно снизить экологическую нагрузку в регионе.

Кислые рудничные воды горных предприятий Южного Урала по концентрации марганца, объемам образующихся стоков и возможности их переработки можно отнести к категории «жидких» техногенных марганецсодержащих ресурсов. В настоящее время эффективные технологии извлечения марганца из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений в виде кондиционного сырья отсутствуют. Поэтому разработка технологии, позволяющей в комплексе селективно извлечь марганец и другие ценные металлы из кислых рудничных вод с одновременным снижением их концентраций в стоке до норм ПДК, является актуальной научно-практической задачей. Целесообразность комплексной переработки техногенных гидроресурсов с возможность извлечения марганца в виде товарной продукции обусловлена и тем, что после распада СССР основные источники марганцевого сырья остались за пределами России. В связи с этим остро стоит вопрос о необходимости изыскания дополнительных альтернативных источников получения марганца, являющегося неотъемлемой составляющей при выплавке легированных сталей.

Наиболее эффективным и экологически безопасным методом извлечения металлов из водных растворов является электрофлотационный, который в сочетании процессов «осаждение-флотация» позволяет достигать высоких показателей извлечения марганца из растворов в виде кондиционного сырья. Эффективность электрофлотационного способа обусловлена возможностью проведения флотации при низкой скорости газового потока, малым размером образующихся газовых пузырьков, а также наличием на их поверхности электростатического заряда, что является определяющим фактором при обосновании параметров технологии безреагентного извлечения гидрофильных осадков.

Цель работы: исследовать механизм электрофлотационного излечения марганца из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений и на его основе разработать эффективную технологию их промышленной переработки.

Задачи исследований:

• провести анализ теории и практики извлечения марганца из гидротехногенных месторождений;

• исследовать рациональные технологические параметры процесса окислительного осаждения ионов Мп2+ до нерастворимых форм Мп + и Мп4+;

• исследовать фазовый состав извлекаемого марганецсодержащего осадка;

• установить механизм и оптимальные параметры осуществления процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений;

• разработать эффективную, экологически безопасную технологию переработки техногенных гидроресурсов медноколчеданных месторождений, позволяющую в

комплексе извлекать марганец и другие ценные металлы в виде кондиционного сырья;

• провести оценку технико-экономической и экологической эффективности промышленного внедрения разработанной технологии электрофлотационного извлечения марганца из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений.

Объект исследований. Технология извлечения марганца из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений. Исследования по разработке технологии проводились на кислых подотвальных водах ЗАО «Бурибаевский ГОК».

Положения, выносимые на защиту: '

1. Процесс электрокоагуляционного извлечения марганца из водных растворов (с использованием нерастворимых электродов) заключается в окислении ионов Мп2+ продуктами электролиза хлоридсодержащих растворов до нерастворимых форм Мп3+ и Мп4+, при этом рациональные технологические параметры процесса электрокоагуляции: рН = 4,5 - 7,5; 1=1 мин.; СсГ более 600 мг/дм и Ьд до 300 А/м2.

2. Закономерности влияния рН, плотности тока и времени на электрофлотационное извлечение марганца объясняются электростатическим механизмом формирования флотокомплекса «дисперсная фаза - пузырек»; оптимизация этой зависимости позволяет извлекать из растворов до 98,9 % дисперсной фазы МпО(ОН) и МпО(ОН)2;

3. Технология получения марганца в составе комплексной переработки гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений включает предварительное выделение из растворов меди и железа для последующей реализации механизма электрофлотационного извлечения.

Научная новизна работы:

- теоретически обоснована технология извлечения марганца из кислых подотвальных вод медноколчеданных месторождений в составе их комплексной переработки, основанная на сочетании процессов электрокоагуляции Мп (II) «активным хлором» и последующего электрофлотационного извлечения из растворов образующейся дисперсной фазы марганца;

- научно обоснованы и экспериментально подтверждены рациональные параметры осуществления процесса электрокоагуляционного извлечения Мп (II) из растворов в виде дисперсной фазы, с использованием нерастворимых электродов;

- предложена методика расчета фактического расхода окислителя -«активного хлора» в процессе электрокоагуляционного извлечения ионов Мп2+;

- научно обоснованы и экспериментально подтверждены рациональные параметры осуществления процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы МпО(ОН) и МпО(ОН)2 из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений;

- выявлен механизм электрофлотационного извлечения дисперсной фазы МпО(ОН) и МпО(ОН)2 из водных растворов, заключающийся в электростатическом формировании флотокомплекса «дисперсная фаза - пузырек», позволяющий безреагентно извлекать марганец из кислых рудничных вод ГОКов медноколчеданных месторождений.

Практическая значимость работы состоит в разработке эффективной, экологически безопасной технологии комплексной переработки гидротехногенных гидроресурсов горных предприятий медноколчеданного комплекса, позволяющей в комплексе с другими металлами извлекать марганец в виде кондиционного сырья, при одновременном снижении его концентрации в стоках до норм ПДК. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии в условиях ЗАО «Бурибаевский ГОК», в том числе от предотвращенного экологического ущерба составляет 387,62 тыс, рублей.

Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждена сходимостью результатов теоретического анализа и аналитического исследования с результатами экспериментальных исследований, а также с данными опытно-промышленных испытаний на электрокоагуляционно-флотационной установке.

Реализация результатов работы:

- разработанная технология успешно апробирована на кислых подотвальных водах ЗАО «Бурибаевский ГОК», что подтверждается актом проведенных на данном предприятии укрупненно-лабораторных испытаний;

- полученный в результате реализации технологии комплексной переработки кислых подотвальных вод марганцевый флотоконцентрат согласно ТУ-14-9-10-5-73 является кондиционным марганцевым концентратом I сорта и может быть пригодным для выплавки ферромарганца (ГОСТ 4755-70) и силикомарганца (ГОСТ 4756-70), что подтверждается заключением кафедры черных металлов ГОУ ВПО «МГТУ» им. Г.И. Носова;

- основные научные положения и практические решения диссертационной работы использованы в учебном процессе при организации лабораторных работ по дисциплине «Химия и микробиология воды», специальностей 270112 «Водоснабжение и водоотведение» и 280302 «Комплексное использование и охрана водных ресурсов».

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции по химическим технологиям -«Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» (г. Москва, 2007); Международной научно-практической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» - «Уральский государственный горный университет» (г. Екатеринбург, 2007, 2008); Международном совещании «Плаксинские чтения» (г. Владивосток, 2008); Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов - ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат» (г. Магнитогорск, 2008); четвертой Международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» - «Институт проблем комплексного освоения недр Российской академии наук» (г. Москва, 2008); Научно-технических конференциях «Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова» (г. Магнитогорск, 2008, 2009); VII Конгрессе обогатителей стран СНГ -«Московский институт стали и сплавов» (г. Москва, 2009); Международном научном симпозиуме «Неделя горняка» - «Московский государственный горный университет» (г. Москва, 2009, 2010); International Kongress Fachmesse - Euro-eco (Hannover, 2009).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 13 работ, в т. ч. 3 работы в изданиях, рекомендуемых ВАК.

Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 149 наименований и содержит 153 стр. машинописного текста, 34 рисунка, 24 таблицы, 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, определены основные задачи исследования, сформулированы научная новизна работы и ее практическая значимость, представлены защищаемые положения.

В первой главе проведен анализ существующих методов извлечения Мп (II) из техногенных водоемов. Установлено, что наиболее рационально извлекать марганец из гидротехногенных георесурсов ГОКов медноколчеданного комплекса путем переведения ионов Мп2+ под действием окислителя - «активного хлора» - в нерастворимые формы Мп3+ и Мп4+ и последующего извлечения скоагулированного осадка электрофлотационным способом.

Во второй главе дана характеристика объекта исследований -гидротехногенных георесурсов ГОКов медноколчеданных месторождений. Установлено, что содержание Мп (П) и объемы образующихся кислых стоков на территории ГОКов Южного Урала позволяют классифицировать данные воды как «жидкое» техногенное марганецсодержащее сырье. Приведены методики выполнения экспериментальной части работы. Основные этапы экспериментальных исследований по разработке технологии извлечения марганца из гидротехногенных георесурсов горных предприятий медноколчеданного комплекса представлены в виде блок-схемы на рис. 1.

В третьей главе приведены результаты исследований по установлению оптимальных параметров осуществления процесса окислительного осаждения Мп (II) активными формами хлора при разных способах контакта с ионами Мп2+. На основании полученных результатов выбран наиболее эффективный способ взаимодействия «активного хлора» с раствором, содержащим ионы Мп2+, а именно электрокоагуляционный процесс с использованием нерастворимых электродов. Исследованы основные закономерности процесса электро-коагуляционного извлечения Мп (II) из растворов. Представлены результаты рентгено-фазного анализа образующейся дисперсной фазы марганца.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца из технических растворов. Представлены закономерности влияния: рН, плотности тока и времени на показатели электрофлотационного извлечения дисперсной фазы МпО(ОН) и МпО(ОН)2 из водных растворов. Предложен механизм электрофлотационного извлечения дисперсной фазы МпО(ОН) и МпО(ОН)г из водных растворов.

В пятой главе приведена разработанная технология электрофлотационного извлечения марганца в комплексной переработке гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений. Рассчитаны технико-экономические и

экологические показателей эффективности внедрения разработанной технологии. Представлены результаты химического анализа образующихся технологических продуктов.

Этапы исследования Изучаемые факторы Контролируемые параметры

Исследование закономерностей

процесса окислительного осаждения Мп (II) активными формами хлора из растворов в виде дисперсной

Изменение pH системы

Время протекания процесса

Определение оптимальных параметров работы электролизёра при получении «активного хлора»

Расход окислителя

Катионный состав растворов

Исходная концентрация хлорид-ионов

Плотность тока на электродах

Извлечение Мп (II) из растворов в виде дисперсной фазы

Исходная и остаточная концентрации «акт, хлора»

Остаточная конценграция:Мп

Zn2*; Си2"*; Fe3* в растворе

Время электрообработки

Исследование физико-химических свойств поверхности и размера частиц дисперсной фазы Мп (III, IV)

Анионный состав растворов

^-потенциал поверхности _частиц_

Средний размер частиц

Гидрофильность поверхности частиц

Состав дисперсной фазы

Концентрация хлорид-ионов. Концентрация «акт. хлора». Выход по току «акт. хлора».

рН системы. Удельное энергопотребление

Значения элекгрокинетического потенциала

иреднии диаметр частиц по Феррету

Смачиваемость поверхности

Длина волны излучения

Исследование закономерностей

электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца (III, IV) из растворов

Изменение pH системы

Время электрообработки

Платность тока на электродах (катодах)

Ионный состав растворов

Извлечение дисперсной фазы марганца из растворов

Практическая реализация результатов исследования

Разработка технологии электрофлотационного извлечения марганца из гидротехяогекных георесурсов медноколчеданных месторождений Технологическая схема Качественно-количественные расчеты технологического процесса

▼ t

Экономическое обоснование технологии Подбор оборудования

Рис. 1 - Общая схема проведения экспериментальных исследований

Основные положения диссертационной работы

Проведенные аналитические исследования гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений Южного Урала показали, что максимальная концентрация марганца характерна для кислых подотвальных вод, в которых марганец мигрирует преимущественно в катионной форме Мп2+ (табл. 1).

Таблица 1. Основные Среднегодовые показатели кислых подотвальных вод ГОКов Южного Урала за 2008-2009 г.г.

ГОКи Южного Урала рН Е11, мВ Си" мгУдаГ мгУдаг Геобщ, мгУдаг сг, мп'даг 80Л мг/даг

Сибайский филиал Учалинского ГОКа 2,66 +375 238,5 235,2 216,4 505,2 2023,0

Бурибаевский 2,87 +406 284,3 197,3 507,6 689,3 1837,1

Учалинский 2,94 +425 170,1 184,5 474,3 515,9 1968,4

Учитывая высокие концентрации хлорид-ионов в кислых подотвальных водах медноколчеданного комплекса, для извлечения ионов Мп2+ применяли метод окислительного осаждения с использованием в качестве окислителя электролизные растворы «активного хлора», образующиеся при элекгрообработке хлорид-содержащих водных систем. Сущность метода заключается в следующем:

2СГ-2е -> С12Т, С12 + Н20 НГ + СГ + НС10, Мп2+ + НС10 + Н* —> СГ + Мп3+ + Н20.

Анализ опыта использования «активного хлора» в качестве окислителя при окислении переходных металлов показал, что процесс окислительного осаждения Мп (II) происходит под действием атомарного кислорода, образующегося при восстановлении «активного хлора» ионами Мп2+. Причем ионы Мп2+ в окислительной системе выступают не только как восстановители, но и как катализаторы процесса, что значительно ускоряет время протекания реакции:

Мп2+

НСЮ — НС1 + о-

Однако следует отметить, что в научно-практической литературе нет данных по кинетике окислительно-восстановительного процесса при разных способах контакта окислителя с ионами Мп2+; не указываются оптимальные условия проведения процесса осаждения: интервал рН, фактический расход окислителя, а также нет сведений о возможности селективного осаждения Мп (П) из полиметаллических растворов. В связи с этим в работе были исследованы основные закономерности протекания процесса окислительного осаждения ионов Мп2+ «активным хлором» при разных способах контакта окислителя с растворами, содержащими ионы Мп

- в первом случае рассматривался вариант реагентного осаждения Мп (П) электролизными растворами «активного хлора». Для этого водный раствор окислителя предварительно получали в электролизере путем электрообработки растворов ЫаС1. Далее полученный раствор «активного хлора» вводили в водную систему, содержащую ионы Мп2+;

- во втором случае рассматривался вариант электрокоагуляционного осаждения Мп (II) в присутствии «активного хлора». Для этого в раствор,

содержащий ионы Мп2+, предварительно вводили хлорид-ионы в виде раствора №С1 и затем проводили электролиз всей системы (при аналогичных первому случаю параметрах работы электролизера).

Анализ работ по теории и практике электролиза хлоридсодержащих растворов показал, что для получения «активного хлора» электрохимическим способом наиболее часто применяются нерастворимые аноды на титановой основе с активными покрытиями. Поэтому в работе (в обоих случаях) в качестве материала

анода использовали листовой титан марки ВТ-1-0 толщиной 2 мм с покрытием оксида рутения толщиной 5 мкм, а катода - сталь ГОСТ 4986-90 толщиной 1 мм.

Результаты оценки влияния значений рН на процесс окислительного осаждения ионов Мп2+ (рис. 2) показали, что максимальное извлечение марганца в виде дисперсной фазы наблюдаются в случае реагентного осаждения - в интервале рН 5,0 - 10,5, и в случае электрокоагуляционного осаждения при рН 4,5 - 8,5.

При установлении оптимального диапазона рН в процессе окислительного осаждения ионов Мп2+ «активным хлором» необходимо учитывать, что в ходе электрообработки хлоридсодержащих растворов, на аноде, в зависимости от рН растворов возможно образование нескольких форм хлорсодержащих окислителей: С12, НС10, СЮУ характеризующихся разной окислительной активностью. Сравнительный анализ значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов показал, что максимальной окислительной активностью обладает НС10, образование которой возможно в диапазоне рН от 3,5 до 7,5.

Следовательно, учитывая интервал рН, при котором наблюдается образование дисперсной фазы марганца, а также исходя из окислительной активности образующихся хлорсодержащих окислителей, процесс окислительного осаждения ионов Мп2+ рекомендуется осуществлять при реагентном осаждении - в диапазоне рН 5,0 - 7,5 и при электрокоагуляционном -от4,5 до 7,5.

Кинетические зависимости процесса окислительного осаждения ионов Мп2+ (рис. 3) показали, что максимальное извлечение марганца в виде дисперсной фазы при реагентном осаждении наблюдаются через 5 минут после начала процесса, тогда как при электрокоагуляционном - через 1 минуту. То есть при электрокоагуляционном извлечении марганца скорость протекания процесса возрастет в 5 раз.

Данный факт объясняется тем, что в случае электрокоагуляционного извлечения окислительный процесс протекает при участии суммы окислителей, таких как НСЮ, О-, СЮ', С1-, ОН-, Н-, которые из-за своей термодинамической

юо

90 80

«0

Ж » 50

¥ 40

£ 20

' "» 7 1—. < -ч

к ;

1 1

(

а—

1 2 3 4 5

9 10 11 12 рН растаор

—»—Реагентаое осаждение —•—Элемрокоагулщм Рис.2 Влияние рН раствора на извлечение Мп (II) в виде дисперсной фазы (при разных способах кот-акта с окислителем")

Рис. 3 - Извлечение Мп (П) из раствора в виде дисперсной фазы в зависимости от времени обработки и споссёа осаждении ионов Мп2+ «активным хлором»: 1 - реагентное осаждение ионов Мп2+;

2 - электрокоагуляционное осаждение ионов Мп2+

неустойчивости мгновенно вступают в реакцию с ионами Мп2+, что приводит к значительному сокращению времени протекания процесса. Кроме того, в данном случае процесс окисления протекает во всем объеме обрабатываемого раствора, причем, выделяющиеся на электродах пузырьки газа способствуют равномерному распределению окислителя по всему объему реакционной смеси, что значительно интенсифицирует процесс окисления.

При этом, электрообработка образующейся коллоидной системы интенсифицирует процесс коагуляции. Так, в ходе выполнения экспериментов было отмечено, что начало образования четкой верхней границы слоя осадка в случае реагентного осаждения Мп наблюдается после 18 минут с момента начала хлопьеобразования, тогда как при электрокоагуляционном осаждении это отмечалось уже после 1,5 минут.

Таким образом, очевидно, что электрокоагуляционный способ извлечения Мп (II) является более приоритетным по сравнению с реагентным. В связи с этим далее в работе рассматривался только электрокоагуляционный процесс.

Для установления расхода окислителя, необходимого для извлечения 1 мг Мп (П) в виде дисперсной фазы, была впервые применена методика по определению хлороемкости растворов диаграммным методом. Полученные по данной методике графические зависимости показали, что на извлечение 1 мг Мп (П) фактически расходуется 1,32 мг «активного хлора». Установленная зависимость подтверждена результатами экспериментальных исследований - так при введении в марганец-содержащий раствор концентрации окислителя из соотношения 1:1,32, извлечение Мп (П) в виде дисперсной фазы достигает 99,9%.

Экспериментальные исследования оптимальных параметров работы электролизера при электрокоагуляционном извлечении Мп (II) из растворов позволили установить влияние на выход «активного хлора» таких параметров процесса, как исходная концентрация ионов СГ в растворах и плотность тока на анодах. Полученные результаты показали, что процесс элекгрокоагуляции Мп (И) в диапазоне рН от 4,5 до 7,5 при элекгрообработке раствора в течение 1 минуты более эффективно и экономически оправданно проводить при концентрации ионов СГ в растворе не менее 600 мг/дм3 и плотности тока на анодах 300 А/м2.

Проведенные исследования процесса электрокоагуляционного извлечения Мп (II) из водных растворов в виде дисперсной фазы доказывают первое научное положение-, процесс электрокоагуляционного извлечения Мп (II) из водных растворов (с использованием нерастворимых электродов) заключается в окислении ионов продуктами электролиза хлоридсодержащих растворов до нерастворимых форм Мп3~иМп~, при этом рщионачьные параметры процесса электрокоагуляции: рН= 4,5-7,5; I = 1мин.; Са~ более бООмг/дм3 и ЬА до 300А/л/.

Исследования фазового состава продуктов электрокоагуляционного процесса в присутствии фоновых электролитов (ионов 504 ~ и С032~ концентрацией 2 и 0,5 г/дм соответственно) показали, что основными фазами образующегося марганецсодержащего осадка являются соединения типа МпО(ОН) и МпО(ОН)2 (86 %), а также Мп(0Н)2804, Мп(0Н)2С03, Мп(0Н)504(Н20)2 (14%) (рис.4, табл. 2).

Таблица 2 - Обработанные результаты рентгено-фазного анализа марганецсодержащего осадка

Фазовый состав дисперсной фазы Соотношение фаз, %

МпО(ОН) 62,3

МпО(ОН)? 2ÎJ

Мп(ОН)Ш4 7,64

Мп(ОН)СО, 3,91 "

Мп(0Н№04(Н,0), 1,20

Мп(0Н)2С03 0,56

Мп(0Н)С03(Н20)2 0,43

Мп203+ Мп02 0,12

Мп804(Н20)2 0,11

МпС03(Н20) 0,03

30 40 50 60

Угол 2 8, где е - угол врата

Рис. 4-Раптенограммадиспдхной фазы, образующейся приэлеюрокоагуляционном шшечешяШ(11)шощьфаг-и кЁф&натсодержаших распюров

Обработка результатов рапгено-фазного

анализа проводилась с помощью программы «Cristallographica Search-Mafcii Examrrte Temnlaîe File»

Экспериментальные исследования основных закономерностей процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца проводили в бездиафрагменном двухкамерном электрофлотаторе (рис. 5).

В первой камере аппарата протекает процесс электрокоагуляционного осаждения Мп (II) в ввде дисперсной фазы, во второй- процесс алектрофлотационнош извлечения дисперсной фазы марганца из водных растворов.

В первой камере аппарата один электродный блок, расположен в нижней части камеры и представляет собой 7 монополярно подключенных вертикальных электродов. Соотношение анодов к катодам 2:1, межэлектродное пространство 9 мм. Такие конструкционные особенности электродной части первой камеры аппарата обусловлены стремлением увеличить количество образующегося на аноде окислителя - «активного хлора» и позволяют интенсифицировать процесс коагуляции образующейся в результате электрохимических реакций мицелярной фазы Мп (Ш,1У) за счет диполь-дипольного взаимодействия коллоидных частиц, находящихся в межэлектродном пространстве при наложении электрического поля.

Рис. 5 - Конструкция электрофлотатора: 1 - емкость для перерабатываемых растворов; 2 - насос;

3 - электрофлотатор; За, Зв - первая и вторая камеры аппарата;

4 - перегородка, разделяющая первую и вторую камеры;

5 - патрубок для стока отработанного раствора; б - скребок-транспортер;

7 - пеносборник; 8 - патрубок для удаления флотошлама, 10,11 - электроды (катоды, аноды) электрофлотационной камеры аппарата

Во второй камере аппарата четыре электродных блока, расположены в нижней части камеры. Соотношение высоты электроблока к высоте рабочей зоны электрофлотатора 1:4. В работе предложены новые конструкционные решения электродной части флотационной камеры. Так, каждые из четырех электроблоков представляет собой «ступенчато-конусную» конструкцию (рис. 6), в которой на пластине анода (нижняя часть блока) в виде спирали располагается катод. Материал катода - сталь ГОСТ 4986-90 толщиной 1 мм; анода - титан толщиной 2 мм с покрытием оксида рутения толщиной 5 мкм.

Рис. 6 - Конструкция электроблока флотационной камеры аппарата

Выбор конструкции и материала электродов обоснован стремлением максимально развить рабочую поверхность катода с целью эффективного и экономически целесообразного проведения процесса электрофлотации. Так, значительные выступы на поверхности катода создают неравномерности электрического поля, увеличивая его напряженность, что в итоге обеспечивает быстрый рост и отрыв мелких пузырьков с поверхности катода и, как следствие, увеличение газонаполнения электролизной системы мелкодисперсными газами водорода, всплывающими с меньшей скоростью, чем газы кислорода. Это позволило при более низких энергозатратах значительно интенсифицировать процесс электрофлотационного извлечения из растворов марганецсодержащих осадков за счет увеличения площади контакта пузырьков газа с флотируемыми частицами и времени их закрепления на поверхности газовых пузырьков.

Сравнительные результаты эффективности процесса электрофлотации при использовании плоских и предлагаемых «ступенчато-конусный» электродов приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Сравнительный анализ основных параметров электрофлотационного процесса при использовании электроблоков различной конфигурации при исходной концентрации Мп(П) 200 мг/дм

Параметры процесса Плотность тока на анодах, (А/м7) Энергопотребление. кВт - ч/м Максимальные показатели извлечения дисперсной фазы марганца

Плоские электроды 280 0,36 97,6

«Ступенчато-конусные» электроды 100 0,13 98,9

Результаты сравнительного анализа показали, что использование «ступенчато-конусных» электродов в электрофлотационной камере аппарата позволяет увеличить извлечение дисперсной фазы марганца из водных растворов на 1,3 % при снижении энергозатрат на осуществление процесса в 2,8 раза.

Теоретические основы электрофлотационных процессов рассмотрены в работах H.H. Рулева, С.С. Духина, Б.В. Дерягина, Б.М. Матова, A.A. Фрумкина, В.А. Чантурии, В.М. Рогова, JI.B. Костиной, Г.Н. Назаровой, Н.В. Понуровой и др. Анализ работ указанных авторов показал, что определяющим условием закрепления и сохранения гидрофильной частицы на пузырьке при безреагентной электрофлотации является наличие электростатического притяжения разноименно заряженных потенциалов поверхностей частицы и пузырька.

Известно, что выделяющиеся на электродах пузырьки газов всегда заряжены одноименно с электродом, причем эта закономерность сохраняется независимо от pH раствора и природы газа. Отсюда следует, что выделяющиеся с поверхности катода газы Н2 имеют отрицательный заряд, а газы 02 -положительный.

Изменение заряда ^-потенциала поверхности частиц дисперсной фазы марганца при разных значениях pH (табл. 4) указывает на то, что соединения МпО(ОН) и МпО(ОН)2 в водных растворах проявляют свойства амфотерных электролитов.

Таблица 4 - Изменение величины ^-потенциала поверхности дисперсной фазы марганца при разных значения рН

pH раствора 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0

Величина ^-потенциала + 18 +14 +11 +3 -1 -12 -18

Следовательно, в зависимости от рН среды раствора гидроксвды Мп (ГОДУ) диссоциирует по разному:

в кислой среде - по типу основания: МпО(ОН)2 + Н+ —► МпО(ОН)+ + Н20

МпО(ОН) + МпО+ + Н20, в щелочной среде - по типу кислоты: МпО(ОН)2 + ОН —► МпО(ОН)3~

МпО(ОН)~+ОН~-> МпО(ОН)Г.

Оценка влияния рН на извлечение дисперсной фазы Мп (III, IV) (рис. 6) показала, что максимальные показатели £ марганца наблюдается в интервале рН 5,5 - 7,5, т. е. в диапазоне положительных значений ^-потенциала поверхности частиц дисперсной фазы Мп (III,IV), что указывает на электростатический механизм формирования флотокомплекса «дисперсная фаза - пузырек» (отрицательно заряженные пузырьки Н2).

Полученные кинетические зависимости показали, что процесс электрофлотации на фоне анионов СГ и БО/" протекает довольно интенсивно, кинетические кривые выходят на горизонтальные участки после б минут флотации растворов; максимальные показатели извлечения дисперсной фазы (в зависимости от концентрации анионов СГ и 8042') варьируется в пределах 98,6 - 99,2 %.

Присутствие ионов С032~ оказывает негативное воздействие на процесс флотации дисперсной фазы марганца — с увеличением исходной концентрации ионов С032' от 0,5 до 2,0 г/дм3, эффективное время флотации возрастает до 14 минут, а извлечение марганца снижается с 90 % до 68 % (рис. 7). Негативное влияние карбонат-ионов на процесс флотации объясняется тем, что ионы С032" в водных растворах гидролизуются с образованием гидроксогрупп ОН", приводящих к подщелачиванию раствора. При этом происходит частичная нейтрализация положительного значения ^-потенциала поверхности дисперсной фазы, что, учитывая электростатический механизм формирования флотокомплекса «дисперсная фаза - пузырек», негативно сказывается как на кинетике флотационного процесса, так и на показателях извлечения марганца.

При совместном присутствии хлорид-, сульфат- и карбонат- ионов наблюдается частичная нейтрализация негативного воздействия ионов С032" на процесс флотации - эффективное время флотации снижается до 10 минут, а извлечение марганца из растворов возрастает в диапазоне 96,4 - 98,9 % (рис.8). Нейтрализация негативного воздействия карбонат-ионов на процесс флотации связана с укрупнением флотируемых частиц марганца вследствие сжатия диффузионного слоя противоионов при введении в дисперсную систему ионов 5042 и СГ.

100

5= 80

§ 60 и

1 40 Г 20

—х— 2

/у

0 2 4 6 8 10 12 14

I, МИН.

100 80 60 40 20

-«—2 —<

/ //

// 1 1

0 2 4 6

10 12 14

1, мин.

Рис. 7 - Зависимсх-ти извлечения дисперсной фазы Мп от времени электрофлотации _ _ из расгворюв. содержащих ионы СОз2 '• 1 - 0,5 г/дм3; 2 -1,0 г/даг; 3-2,0 г/дм3

Рис. 8 - Зависимости извлечения дисперсной фазы Мп от времени алеетрофлотации, из растворов, содержащих ионы: БОд , СГ и С03 (!'■')'• 1 - 0,5 г/дм3; 2-1,0г/дм3;3-2,0г/дм

По результатам экспериментальных исследований влияния на процесс флотации токовой нагрузки, подаваемой на электроды, установлено, что в растворах, содержащих ионы СГ, 3042" и С032" концентрацией 0,6; 0,5 и 2 г/дм3 соответственно, в диапазоне плотностей тока на катодах (Ъ,.) 80 - 100 А/м*, после десяти минут проведения процесса электрофлотации наблюдается максимальное извлечение дисперсной фазы марганца - 98,9 % (рис.9).

100 80 60 40 20 0

Л № Г*1

щ г г > ¡IV

Л N

-в-1

— — 3

- Л - 4

60 '70 80 90 100 ПО 120 130 140 к, А/м Рис. 9 - Извлечение дисперсной фазы марганца при разных плотностях тока на

электродах (катодах) из растворов: С„сх Мп, =50 мг/дм3: 2 - Сисх Мп2, = 100 мг/дм3: 2+ =150 мг/дм , 4 - Сисх Мп = 200 мг/дм?

-'ИСХ

СисхМп'

Таким образом, проведенные исследования позволяют утверждать, что процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы МпО(ОН) и МпО(ОН)2 из растворов эффективно протекает при рН 5,5 - 7,5; времени флотации - 10 минут; плотности тока на катодах 80- 100 А/м2.

Выявленные закономерности электрофлотационного процесса доказывают второе научное положение: закономерности влияния рН, плотности тока и времени на электрофлотационное извлечение марганца объясняются электростатическим механизмам формирования флотокомппекса «дисперсная фаза - пузырек; оптимизация этой зависимости позволяет извлекать из растворов до 98,9 % дисперсной фазы МпО(ОН) и МпО(ОН)2;

Обобщая полученные результаты экспериментальных исследований, делаем вывод, что, процессом электрофлотационного извлечения марганца из водных растворов можно управлять посредством изменения рН системы и плотности тока на электродах.

Исследования возможности извлечения марганца из кислых подотвальных вод ГОКов медноколчеданных месторождений электрофлотационным способом показали, что установленный механизм электрофлотационного извлечения марганца реализуется только в растворах, не содержащих ионы меди и железа. Следовательно, технология извлечения марганца из данных вод должна включать в себя процессы предварительного выделения из растворов ионов меди и железа.

Для извлечения ионов меди рекомендуется применять методом цементации, который, ввиду существенной разницы в значениях стандартных электродных потенциалов марганца и меди ((р°мп = - 1,18В, ср°Си = + 0,34В) позволяет, не изменяя концентрации ионов Мп2+ в водных системах, селективно извлечь медь. Извлечение

ионов железа целесообразно осуществлять методом кислотно-основного осаждения, так как при доведении рН системы до 4,0, железо практически полностью осаждается в виде гидроксида Ре(ОН)3.

Схема цепи аппаратов, разработанной технологической схемы извлечения марганца в составе комплексной переработки кислых подотвальных вод медно-колчеданных месторождений представлена на рисунке рис.10.

Очищенная вода на фабрику

подотвальные воды рн»2-3

1 Цемента тор

2 Ра акто р-найтрал и затор

3 Отстойник

4 Сгуститель

5 Электрофлотатор

осадки железосодержащие . на переработку

Рис. 10 - Схема цепи аппаратов технологии извлечения марганца в комплексной

переработке кислых подотвальных вод медноколчеданных месторождений

Согласно представленной технологической схеме, на первой стадии процесса кислые подотвальные воды (рН 2 + 3) подаются в цементатор (поз.1), заполненный железной стружкой, где происходит процесс стадиального извлечения ионов меди. Далее сточные воды поступают в реактор-нейтрализатор (поз. 2), где осуществляется процесс кислотно-основного осаждения ионов железа в виде дисперсной фазы Ре(ОП)3, с предварительным окислением ионов Ре2+ до ионов Ре3+. Процессы окисления и последующее осаждение железа в виде гидроксида осуществляются путем дозированного введения очищенной оборотной воды (рН = 6 + 7), обогащенной растворенным кислородом (Со2 до 15 мг/дм3), образующимся при электрообработке водной системы в элекгрофлотаторе (поз. 5). После процесса нейтрализации, образованная дисперсная система железа поступает в отстойник (поз. 3) для отделения гидроксида Ре(ОН)3 из водного раствора и далее в сгуститель (поз. 4) для накопления и уплотнения железосодержащего осадка, который затем направляется на дальнейшую переработку. Осветленный раствор (рН 4,0 + 4,3) из верхней части отстойника (поз. 3) поступает на стадию электрофлотации, где протекает процесс извлечения марганца путем переведения ионов Мпг+ под действием окислителя - «активного хлора», в нерастворимые формы Мп3+ и Мп4+и последующего отделения скоагулированного осадка МпО(ОН) и МпО(ОН)2 электрофлотационным способом.

Разработанная комплексная технология была успешно апробирована в условиях ЗАО «Бурибаевский ГОК». На базе исследовательской лаборатории Бурибаевского ГОКа были проведены укрупненно-лабораторные испытания трех основных стадий технологического процесса. По результатам проведенных исследований разработаны рациональные параметры осуществления процессов цементации, осаждения и электрофлотации (табл.5).

Таблица 5 - Технологические параметры переработки кислых подотвальных вод Бурибаевского ГОКа, Сси2+=284,1 мг/дм3, Cf^ = 501,6 мг/дм3, Смп2+ = 197,3 мг/дм3

Основные стадии технологии Технологические параметры

РН время расход реагента элеюрообработка

Цементация 2-3 15 минут железный скрап в соотношении: (Си2+) 1: 2 (Ре) -

Кислотно-основное осаждение 4,1 15 минут вода после элегарообработки (СОзДо 15 мтУдм3) -

Электрофлотация: 1 камера аппарата: 2 камера аппарата: 4,5-7,5 5,5-8,0 1 минута 10 минут - IsA 300 А/м2 IsK 100 A/m2

Полученный в результате реализации технологии комплексной переработки кислых подотвальных вод марганцевый флотоконцентрат согласно ТУ-14-9-10-5-73 является кондиционным марганцевым концентратом I сорта и может быть пригодным для выплавки ферромарганца (ГОСТ 4755-70) и силикомарганца (ГОСТ 4756-70). Это подтверждается заключением кафедры черных металлов ГОУ ВПО «МГТУ» им. Г.И. Носова.

Итоговые результаты укрупненного опытно-промышленного эксперимента по реализации разработанной технологической схемы в условиях ЗАО «Бурибаевский ГОК» представлены на рисунке 11.

Полученные практические результаты реализации разработанной технологии извлечения марганца в составе комплексной переработке кислых подотвальных вод позволили сделать следующие выводы:

- предлагаемая технология достаточно проста, эффективна, не требует сложного дорогостоящего оборудования и может использоваться как самостоятельно, так и в системе существующих очистных сооружений;

- данная технология может быть использована для организации замкнутого цикла водоснабжения на ГОКах медноколчеданного комплекса;

- внедрение предлагаемой технологии позволит получать из кислых подотвальных вод Бурибаевского месторождения медь, железо и марганец в виде товарных продуктов и одновременно снизить концентрации данных металлов в стоке до норм ПДК;

- ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанной технологии электрофлотационного извлечения марганца на ЗАО «Бурибаевский ГОК», в том числе от предотвращенного экологического ущерба, составляет 387,62 тыс. рублей.

0 кг/сут Рм»(кг) Рм„(% 6мп(%)

Рсц(кг) 3С (%) £си (%)

Рр-.(кг) Рге(%) вг=(%)

Цементная медь

Кислые подотвальные

О.

19,73 197,3 100

100 28,41 284,1 100

44,96 449,6 100

\Ум'/сут Рмп(кГ) Смп(мг/л £ш(%)

Рс«(кг) ССи(мг/л) вси(%)

(КГ) Сре(мг/л) еГе (%)

рН = 2-3

О 0,44 1,09 2,2 Цементация V/ 19,29 195,8 97,8

40,3 26,8 66,5 94,3 98,5 1,61 16,3 5,7

1,35 3,35 3,0 43,61 442,7 97,0

рН = 3,0-3,5

W = 8,0 мУсут

рН = 6,0+7,0

83,0

1,14

1,56

43,18

0,81

1,83

52,0

Деферритизация

5,8

5,5

96,0

100,9

18,15

0,05

0,43

179,9

0,50

4,26

92,0

0,20

0,95

Железосодержащие осадки

35,8

18,149

0,054

0,195

50,7

0,15

0,54

рН = 4,0 Электрофлотания

91,99

0,19

0,43

99,4

0,001

0,235

0,01

0,02

2,36

0,01

0,52

Марганцевый флотоконцентрат

В оборотное

водоснабжение на фабрику

^очистки 99,9% \У = 91.4 МУСУТ

рН = 6,0+7,0

Рис. 11 - Качественно-количественная схема переработки и очистки подотвальных вод ЗАО «Бурибаевский ГОК»

Результаты лабораторных исследований и практической реализации разработанной технологии доказывают третье научное положение: технология получения марганца в составе комплексной переработки гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений включает предварительное выделение меди и железа-из растворов для последующей реализации механизма электрофлотсащонного извлечения

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В работе представлено решение актуальной научно-практической задачи: научно обоснована и разработана технология извлечения марганца из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений на основе элеюрофлотации.

Основные результаты выполненных исследований заключаются в следующем:

1. Установлено, что кислые подотвальные воды ГОКов медноколчеданного комплекса являются кондиционным техногенным марганецсодержащим сырьем, так как отвечают трем главным требованиям, предъявляемым к гидротехногенному минеральному сырью: качество, количество и возможность их селективной переработки.

2. Выявлены закономерности протекания процесса окислительного осаждения ионов Мп2+ продуктами электролиза хлоридсодержащих растворов до нерастворимых форм Мп3+ и Мп4+, позволившие установить эффективный способ извлечения Мп (II) из водных растворов - элекгрокоагуляционный, с использованием нерастворимых электродов.

3. Определены рациональные параметры осуществления процесса электро-коагуляционного извлечения Мп (II) из кислых подотвальных вод ГОКов медноколчеданных месторождений.

4. По результатам рентгенофазного анализа установлен фазовый состав извлекаемой дисперсной фазы марганца - соединения типа МпО(ОН)2 и МпО(ОН) (86 %), а также Мп(0Н)2804, Мп(0Н)2С03, Мп(0Н)504(Н20)2 (14 %).

5. Выявлены основные закономерности и определены технологические параметры протекания процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Мп (Ш, IV) из кислых вод в условиях бездиафрагменного электролизера.

6. Установлен механизм электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Мп (III, IV) из водных растворов, заключающийся в электростатическом формировании флотокомплекса «дисперсная фаза (МпО(ОН)+ и МпО4) - пузырек (отрицательно заряженные пузырьки Н2)».

7. Предложена конструкционная модернизация электродной части электрофлотационной камеры аппарата, позволяющая значительно интенсифицировать процесс извлечения дисперсной фазы марганца из растворов за счет увеличения показателей е на 1,3 % и снижения энергозатрат в 2,8 раза.

8. Разработана экологически безопасная технология извлечения марганца в составе комплексной переработки гидротехногенных георесурсов медноколчеданного комплекса на основе электрофлотации. Технологическая схема включает в себя комплекс последовательно выполняемых операций: на 1 стадии -извлечение ионов Си2+ методом цементации (е = 94,3 %), на 2 стадии - извлечение

ионов Fe2+ и Fe3+ в виде гидрокеида Fe(OH)3 методом кислотно-основного осаждения (е = 95,1 %) и на 3 стадии - извлечение марганца путем переведения ионов Мп2+ под действием окислителя - «активного хлора» - в нерастворимые формы Мп3+ и Мп4+ и последующего извлечения скоагулироваш того осадка МпО(ОН) и МпО(ОН)2 электрофлотационным способом (s = 91,99 %).

9. Внедрение разработанной технологии позволяет получать из кислых подотвальных вод марганец в виде товарной продукции и одновременно снизить его концентрацию в стоке до норм ПДК. Образующийся марганцевый флотоконцентрат по содержанию Мп (50,7 %), и других лимитирующих элементов, согласно ТУ-14-9-10-5-73, является марганцевым концентратом I сорта и может быть использован при выплавке ферромарганца (ГОСТ 4755-70) и силикомарганца, (ГОСТ 4756-70).

10. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии электрофлотационного извлечения марганца на ЗАО «Бурибаевский ГОК», в том числе от предотвращенного экологического ущерба, составляет 387,62 рублей.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: Публикации в изданиях, аннотированных ВАК РФ:

1. Мишурина, O.A. Комплексные исследования и технологические решения по извлечению марганца из гидротехногенных ресурсов ГОКов Южного Урала / O.A. Мишурина, Н.Л. Медяник // Горный информационно-аналитический бюллетень.-2009,-№8.-С. 198-203.

2. Мишурина, O.A. Электрофлотационное извлечение марганца из гидротехногенных ресурсов горных предприятий / O.A. Мишурина // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова - Магнитогорск. - 2009. - № 3. - С. 72 - 74.

3. Мишурина, O.A. Технология электрофлотационного извлечения марганца из техногенного гидроминерального сырья медноколчеданных месторождений Южного Урала / Чантурия В.А., Шадрунова И.В., Медяник Н.Л., Мишурина O.A. // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2010. - № 3. -С. 92-99.

Статьи и материалы конференций:

1. Мишурина, O.A. Проблемы переработки техногенных отходов горнообогатительных предприятий Южного Урала / O.A. Мишурина, H.JI. Медяник // Материалы международной конференции по химическим технологиям - М.: ГОУ ВПО РХТУ им. Менделеева. - 2007. - С. 122 - 123.

2. Мишурина, O.A. Исследование факторов, влияющих на кинетику процесса извлечения ионов Mn (II) из сточных вод ГОКов с использованием суспензии хлорной извести / O.A. Мишурина, Н.Л. Медяник // Современные методы переработки руд и нетрадиционного минерального сырья «Плаксинские чтения». Материалы Междунар. Совещания - Владивосток. - 2008. - С. 145 - 147.

3. Мишурина, O.A. Исследование кинетики протекания процесса осаждения Mn (И) из сточных вод ГОКов Южного Урала с использованием в качестве реагента-окислителя суспензии хлорной извести / O.A. Мишурина, Н.Л. Медяник

// Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья. Материалы Междунар. науч.-практ. конф. - Екатеринбург. - 2008. - С.114 -117.

4. Мишурина, O.A. Исследование возможности извлечения марганца из сточных вод ГОКов Южного Урала методом окислительно-воостановительного осаждения / O.A. Мишурина, H.JI. Медяник // Материалы международной научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат»-Магнитогорск. - 2008.- С. 306-307.

5. Мишурина, O.A. Изучение процесса селективного извлечения Mn (И) из гидротехногенных месторождений Южного Урала. / O.A. Мишурина, H.JI. Медяник // Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых. Материалы 4-ой Междунар. научной школы молодых учёных и специалистов - М.: ИПКОН РАН. -2008.-С. 248-251.

6. Мишурина, O.A. Химические превращения кислородсодержащих соединений хлора при разных значениях pH раствора / O.A. Мишурина, Э.Р. Муллина, JI.B Чупрова // Материаловедение и термическая обработка металлов. Международный сборник научных трудов - Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ». - 2009. - С. 115 -119.

7. Мишурина, O.A. Организация эксперимента при разработке технологии электрофлотационного извлечения марганца из гидротехногенных месторождений горных предприятий / O.A. Мишурина, H.JI. Медяник // Комплексное освоение и сохранение недр земли. Материалы Междунар. научн.-технич. конф. -Екатеринбург. - 2009. - С. 166 -168.

8. Мишурина, O.A. Влияние pH системы на кинетику процесса окислительно-восстановительного осаждения ионов Mn (II) из водных растворов / O.A. Мишурина, H.JI. Медяник // Химия. Технология. Качество. Состояние, проблемы и перспективы развития. Межвузовский сборник научных трудов -Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ». - 2009. - Вып. 2. - С. 102 - 105.

9. Мишурина, O.A. Технологические решения по извлечению Mn (II) из кислых рудничных вод горнорудных предприятий / O.A. Мишурина, H.JI. Медяник // Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов. Материалы третьей Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых - Екатеринбург. - 2009. - С. 364 - 367.

10. Mishurina, O.A. Technology ofMn (II) extraction from acid mine waters of ore mining enterprises / O.A. Mishurina, N.L. Medyanik//Internationaler kongres fachmesse Euro-eco - Hannover. - 2009. - p. 68-69.

Подписано в печать 4.06.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага тип.№ 1.

Плоская печать. Усл.печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 477.

455000, Магнитогорск, пр. Ленина, 38 Полиграфический участок ГОУ ВПО «МГТУ»

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Мишурина, Ольга Алексеевна

Введение.

Глава 1. Анализ современного состояния вопроса.

1.1. Условия формирования гидротехногенных георесурсов ГОКов Южного Урала.

1.2. Анализ методов извлечения Мп (II) из гидротехногенных месторождений.

1.2.1. Особенности протекания процесса окислительного осаждения ионов Мп2+ «активным хлором».

1.2.2. Способы разделения металлсодержащих дисперсных систем.

1.2.3. Особенности электрофлотационного способа извлечения.

1.3. Выводы.

Глава 2. Объект исследований и методики проведения экспериментов.

2.1. Характеристика объекта исследований.

2.2. Методики проведения экспериментов на модульных установках.

2.3. Методики экспериментальных исследований процесса окислительного осаждения ионов Мп2+ «активным хлором».

2.4. Методики исследования физико-химических свойств дисперсной фазы марганца.

2.5. Методики экспериментальных исследований процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца.

Глава 3. Исследование закономерностей процесса окислительного осаждения Мп (II) активными формами хлора.

3.1. Влияние рН среды на извлечение Мп (И) в виде дисперсной фазы.

3.2. Влияние времени обработки системы «активным хлором» на извлечение Мп (II) в виде дисперсной фазы.

3.3. Расчет фактического расхода «активного хлора» при электрокоагуляционном извлечении Мп (II).

3.4. Определение оптимальных параметров работы электролизера при электрокоагуляционном извлечении Мп (П) в виде дисперсной фазы.

3.4.1. Влияние исходной концентрации хлорид-ионов на выход «активного хлора».

3.4.2. Влияние плотности тока на электродах на выход активного хлора».

3.5. Влияние фоновых электролитов водной системы на фазовый состав извлекаемого марганецсодержащего осадка.

3.6. Определение ^-потенциала образующейся дисперсной фазы.

3.7. Исследование селективности процесса электрокоагуляционного извлечения Мп (П) из поликатионных водных систем.

3.8. Механизм электрокоагуляционного извлечения Мп (II) из водных растворов в виде дисперсной фазы.

3.9. Выводы.

Глава 4. Основные закономерности процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца из растворов.

4.1. Влияние рН среды на извлечение дисперсной фазы марганца из водных растворов.

4.2. Выбор конструкции и материала электродов в электрофлотационной камере аппарата

4.3. Влияние времени электрофлотации на извлечение дисперсной фазы марганца из растворов.'.

4.4. Влияние плотности тока-на электрофлотационное извлечение дисперсной фазы марганца из растворов.

4.5. Исследование степени гидратированности поверхности и среднего диаметра частиц извлекаемой дисперсной фазы марганца.

4.6. Механизм электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца из растворов.

4.7. Выводы.

Глава 5. Разработка технологии извлечения марганца из гидротехногенных георесурсов ГОКов медноколчеданных месторождений.

5.1. Технологическая схема селективной переработки гидротехногенных георесурсов ГОКов медноколчеданных месторождений.

5.2. Промышленное освоение технологии селективного извлечения марганца из гидротехногенных георесурсов в условиях

ЗАО «Бурибаевский ГОК».

5.2.1. Технологические параметры извлечения меди из кислых подотвальных вод Бурибаевского ГОКа методом цементации.

5.2.2. Технологические параметры извлечения железа из кислых подотвальных вод Бурибаевского ГОКа методом кислотно-основного осаждения.

5.2.3. Технологические параметры извлечения марганца из кислых подотвальных вод Бурибаевского ГОКа методом электрофлотации.

5.3. Оценка экономической эффективности комплексной технологии электрофлотационного извлечения марганца из кислых рудничных вод.

5.3.1. Расчет затрат на промышленное внедрение разработанной технологии селективной переработки кислых рудничных вод Бурибаевского ГОКа.

5.3.2. Расчет предотвращенного экологического ущерба.

5.3.3. Расчет капиталовложений в инвестиционный проект.

5.4. Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Технология электрофлотационного извлечения марганца в комплексной переработке гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений"

Кислые рудничные воды горных предприятий Южного Урала по концентрации марганца, объемам образующихся стоков и возможности их переработки можно отнести к категории «жидких» техногенных марганецсодержащих ресурсов. В настоящее время эффективные технологии извлечения марганца из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений в виде кондиционного сырья отсутствуют. Поэтому разработка технологии, позволяющей в комплексе селективно извлечь марганец и другие ценные металлы из кислых рудничных вод с одновременным снижением их концентраций в стоке до норм ПДК, является актуальной научно-практической задачей. Целесообразность комплексной переработки техногенных гидроресурсов с возможностью извлечения марганца в виде товарной продукции обусловлена и тем, что после распада СССР основные источники марганцевого сырья остались за пределами России. В связи с этим остро стоит вопрос о необходимости изыскания дополнительных альтернативных источников получения марганца, являющегося неотъемлемой составляющей при выплавке легированных сталей.

Наиболее эффективным и экологически безопасным методом извлечения металлов из водных растворов является электрофлотационный, который в сочетании процессов «осаждение-флотация» позволяет достигать высоких показателей извлечения марганца из растворов в виде кондиционного сырья. Эффективность электрофлотационного • способа обусловлена возможностью проведения флотации при низкой скорости газового потока, малым размером образующихся газовых пузырьков, а также наличием на их поверхности электростатического заряда, что является определяющим фактором при обосновании параметров технологии безреагентного извлечения гидрофильных осадков.

Задачи исследований:

• провести анализ теории и практики извлечения марганца из гидротехногенных месторождений;

• исследовать рациональные технологические параметры процесса окислительного осаждения ионов Мп2+ до нерастворимых форм Мп3+ и Мп4+;

• исследовать фазовый состав извлекаемого марганецсодержащего осадка;

• разработать эффективную, экологически безопасную технологию переработки техногенных гидроресурсов медноколчеданных месторождений, позволяющую в комплексе извлекать марганец и другие ценные металлы в виде кондиционного сырья;

Объект исследований. Технология извлечения марганца из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений. Исследования по разработке технологии проводились на кислых подотвальных- водах ЗАО «Бурибаевский ГОК».

Положения, выносимые на защиту:

1. Процесс электрокоагуляционного извлечения марганца из водных растворов (с использованием .нерастворимых электродов) заключается в-окислении ионов Мп2+ продуктами электролиза хлоридсодержащих растворов до нерастворимых форм Мп3+ и Мп4+, при этом рациональные технологические параметры процесса о электрокоагуляции: рН = 4,5 - 7,5; 1=1 мин.; Сп более 600 мг/дм и кд до 300 А/м".

Научная новизна работы: теоретически обоснована технология извлечения марганца из кислых подотвальных вод медноколчеданных месторождений в составе их комплексной переработки, основанная на сочетании процессов электрокоагуляции Мп (II) «активным хлором» и последующего электрофлотационного извлечения из растворов образующейся дисперсной фазы марганца; научно обоснованы и экспериментально подтверждены рациональные параметры осуществления процесса электрокоагуляционного извлечения Мп (II) из растворов в виде дисперсной фазы, с использованием нерастворимых электродов; предложена методика расчета фактического расхода окислителя — «активного хлора» в процессе электрокоагуляционного извлечения ионов Мп2+; научно обоснованы и экспериментально подтверждены рациональные параметры осуществления процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы МпО(ОН) и МпО(ОН)2 из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений; выявлен механизм электрофлотационного извлечения дисперсной фазы МпО(ОН) и МпО(ОН)2 из водных растворов, заключающийся в электростатическом формировании флотокомплекса «дисперсная1 фаза -пузырек», позволяющий безреагентно извлекать марганец из кислых рудничных вод ГОКов медноколчеданных месторождений.

Практическая значимость работы состоит в разработке эффективной, экологически безопасной технологии комплексной переработки гидротехногенных георесурсов горных предприятий медноколчеданного комплекса, позволяющей в комплексе с другими металлами извлекать марганец в виде кондиционного сырья, при одновременном снижении его концентрации в стоках до норм ПДК. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии в условиях ЗАО «Бурибаевский ГОК», в том числе от предотвращенного экологического ущерба составляет 387,62 тыс. рублей.

Методы исследований. В работе использован комплексный метод исследований, включающий обобщение и анализ опыта очистки и переработки кислых сточных вод; химический анализ, рН-метрия, исследование рентгено-фазного состава получаемых осадков; технико-экономическую и экологическую оценку. Экспериментальная проверка результатов теоретических исследований выполнялась в лабораторных, полупромышленных условиях. Работа выполнена с применением методов математической статистики, прикладных программ Microsoft Excel, Microsoft Visio, Power Point, AutoCAD.

Реализация результатов работы:

- полученный в результате реализации технологии., ¿комплексной переработки кислых подотвальных вод марганцевый флотоконцентрат согласно ТУ-14-9-10-5-73 является кондиционным марганцевым-концентратом Г сорта и может быть пригодным для выплавки ферромарганца (ГОСТ 4755-70) и силикомарганца (ГОСТ 4756-70), что подтверждается заключением кафедры черных металлов ГОУ ВГТО «МГТУ» им. Г.И. Носова;

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции по химическим технологиям — «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» (г. Москва, 2007); Международной научно-практической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» — «Уральский государственный горный университет» (г. Екатеринбург, 2007, 2008); Международном совещании «Плаксинские чтения» (г. Владивосток, 2008); Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов — ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат» (г. Магнитогорск, 2008); четвертой Международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» — «Институ т проблем комплексного освоения недр Российской академии наук» (г. Москва, 2008); Научно-технических конференциях «Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова» (г. Магнитогорск, 2008, 2009); VII Конгрессе обогатителей стран СНГ — «Московский институт стали и сплавов» (г. Москва, 2009); Международном научном симпозиуме «Неделя горняка» -«Московский государственный горный университет» (г. Москва, 2009, 2010); International Kongress Fachmesse - Euro-eco (Hannover, 2009).

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Мишурина, Ольга Алексеевна

5.4. ВЫВОДЫ

1. Разработанная комплексная технология по переработке и очистке кислых подотвальных вод в условиях ГОКов медноколчеданного комплекса позволяет эффективно и селективно извлекать ионы металлов: меди - до 94,3 %, марганца -до 91,99% и железа-до 96 %.

2. Разработанные технологические рекомендации позволяют извлекать:

- цементационным методом медь ((Зси = 66,5%); полученный продукт, согласно ГОСТ 859-2001, является кондиционным медным концентратом I сорта и может быть использован в электротехнике в качестве полупроводника, а также для производства труб в металлургической промышленности;

- методом кислотно-основного осаждения железосодержащие осадки (¡3Гс = 52 %), которые, согласно ТУ 13.1-32279599-001:2007, являются кондиционным сырьем и могут быть использованы при изготовлении агломерационных и брикетированных форм сырья, идущего на переплавку в доменных печах, для переплавки в индукционных печах при получении литейного чугуна, в качестве железосодержащей добавки при производстве жидкого цемента;

- электрофлотационным методом марганец (рМп = 50,7 %), который, согласно ТУ-14-9-10-5-73, является марганцевым концентратом I сорта и может быть использован при выплавке ферромарганцевых сплавов.

3. Разработанная технология прошла укрупненные лабораторные испытания на базе ЗАО «Бурибаевский ГОК» (имеется акт проведения испытаний) и может быть рекомендована для- внедрения на объектах горнодобывающих предприятий, на которых образуются сточные воды с высоким содержанием ионов марганца (П), меди (П) и железа (II, Ш).

4: Внедрение предлагаемой технологии переработки и очистки- кислых подотвальных вод медноколчеданных месторождений позволит значительно улучшить качество сточных вод сбрасываемых в поверхностные водоемы, а также существенно снизить экологический ущерб от нерегулируемого сброса подотвальных вод.

5. Промышленное внедрение предлагаемой технологии экономически эффективно, т. к. окупаемость проекта составляет 0,83 года при рентабельности его на первом году жизни 60 %. Размер предотвращённого экологического ущерба составит 157,84 тыс. руб. Экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии в конце первого года жизни проекта составит 387,62 тыс. руб.

6. Объем инвестиционных затрат на внедрение ресурсосберегающей технологии переработки и очистки кислых подотвальных вод медноколчеданных месторождений составит 543,31 тыс. руб.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлено решение актуальной задачи: выполнено научное обоснование и разработана комплексная технология извлечения марганца из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений на основе электрофлотации. Основные результаты выполненных исследований заключаются в следующем:

1. Установлено, что кислые подотвальные воды ЗАО «Бурибаевский ГОК» являются кондиционным жидким техногенным марганецсодержащим сырьем, так как отвечают трем главным требованиям, предъявляемым к гидротехногенному минеральному сырью: качество (Смп2+ до 200- мг/дм3), количество о

V = 100 м /сут.) и возможность их селективной переработки.

2. Выявлены основные закономерности протекания процесса окислительного осаждения ионов Мп2+ продуктами электролиза хлоридсодержащих растворов до нерастворимых форм Мп3+и Мп4+, позволившие установить эффективный способ извлечения Мп (II) из водных растворов - электрокоагуляционный, с использованием нерастворимых электродов.

3. Определены рациональные параметры осуществления процесса электроо коагуляционного извлечения Мп (П) (до 200 мг/дм ) из кислых вод: рН = 4,5 - 7,5, 1=1 мин, Са более 600 мг/дм , анодная плотность тока (Тбл) 300 А/м~.

4. По результатам рентгенофазного анализа установлен фазовый состав извлекаемой дисперсной фазы марганца - соединения типа МпО(ОН)2 и МпО(ОН) (86 %), а также Мп(0Н)804, Мп(ОН)СОэ, Мп(0Н)804(Н20)2 (14 %).

5. Выявлены основные закономерности и определены технологические параметры процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Мп (III, IV) из кислых вод в условиях бездиафрагменного электролизера: интервал рН 5,5 - 8,0; 1=10 минут; плотность тока на катодах (1зк) 80-100 А/м2.

6. Установлен механизм электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Мп (III, IV) из водных растворов, заключающийся в электростатическом формировании флотокомплекса «дисперсная фаза (МпО(ОН)+ и МпО4) — пузырек (отрицательно заряженные пузырьки Н2)».

7. Предложена конструкционная модернизация электродной части электрофлотационной камеры аппарата, позволяющая значительно интенсифицировать процесс извлечения дисперсной фазы марганца из растворов за счет увеличения показателей извлечения на 1,3 % и снижения энергозатрат в 2,8 раза.

8. Разработана комплексная технология извлечения марганца из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений на основе электрофлотации. Технология прошла укрупненные лабораторные испытания на базе ЗАО «Бурибаевский ГОК» (имеется акт проведения испытаний). Предложенная технологическая схема включает в себя комплекс последовательно1 выполняемых операций: на 1 стадии - извлечение ионов Си2+ методом цементации (е = 94,3 %), на 2 стадии - извлечение ионов Ре2+ и Ре34 в виде гидроксида Ре(ОН)3 методом кислотно-основного осаждения (в = 95,1 %) и на 3 стадии - извлечение марганца путем переведения ионов Мп2+ под действием окислителя - «активного хлора» - в нерастворимые формы Мп3+ и Мп4+ и последующего извлечения скоагулированного осадка МпО(ОН) и МпО(ОН)2 электрофлотационным способом (в = 91,99 %). Предлагаемая технология может быть рекомендована для внедрения и на других объектах горнодобывающих предприятий, на которых образуются сточные воды с высоким содержанием ионов: Мп2+, Си2+, Ре2+ и Бе3*.

9. Внедрение разработанной технологии позволяет получать из кислых подотвальных вод Бурибаевского ГОКа марганец, медь и железо в виде товарных продуктов и одновременно снизить их концентрации в стоке до норм ПДК. Образующийся марганцевый флотоконцентрат по содержанию Мп (50,7 %) и других лимитирующих элементов, согласно ТУ-14-9-10-5-73, является марганцевым концентратом I сорта и может быть использован при выплавке ферромарганца (ГОСТ 4755-70), и силикомарганца (ГОСТ 4756-70). Образующиеся медь и железосодержащие продукты, согласно данным проведенного химического анализа, кондиционным сырьем и могут быть использованы в металлургической промышленности.

10. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии электро-флотационного извлечения марганца на ЗАО «Бурибаевский ГОК», в том числе от предотвращенного экологического ущерба, составляет 387,62 тыс. рублей.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Мишурина, Ольга Алексеевна, Магнитогорск

1. АбдрахмановР.Ф.ГидроэкологияБашкортостана.Уфа: Инфореклама,2005.-344с.

2. Абдрахманов В.Ф., Попов В.Г. Геохимические особенности подземных вод Южного Урала // Геологический сборник. 2008, № 7. - С. 219 - 232.

3. Алабышев А.Ф., Вячеславов П.М., Гальнбек A.A., Животинский П.Б., Прикладная электрохимия. Изд. 3-е, пер. JL: Химия, 1974. 536 с.

4. АлкацевМ.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М.: «Металлургия», 1981.-116с.

5. A.c. 1733492 СССР. Способ извлечения марганца из оксидных марганец-содержащих материалов / Г.М. Яворская, В.А. Арсентьев и др. 1989.

6. A.c. 1723168 СССР. Способ извлечения металлов / J1. А. Церцвадзе. 1989.

7. A.c. 240175 ЧССр, МКИ3 С 02 F 1/52. Способ удаления комплексов тяжёлых металлов из сточных вод.

8. A.c. 1475954 СССР. Способ переработки марганцевого сырья / В.А. Чантурия и др. 1989.

9. A.c. № 1011548 (СССР). Способ электрохимической очистки сточных вод / Ю.М. Ласков, ЕЛЗ.Алексеев, С.Д.Ганичев, В.Г.Марголин, заявл. 23.07.81, опубл. вБ.И.; № 14, 1983.

10. A.c. № 709567 (СССР). Способ очистки сточных вод / С.М. Шифрин, Е.С. Светашова и др., заявл. 07.12.77, опубл. в Б.И.; 1980, Р 2.

11. П.Белан Л.Н. Геоэкология горнорудных районов Башкортостана: Монография. Уфа, РНО БашГУ, 2003. 178 с.

12. Белан Л.Н. Эколого-геохимическое состояние горнорудных районов Башкирского Зауралья // Вестник ОГУ. 2005, № 6. - С 113 - 117.

13. Бондаренко-Л.В. Исследование процесса восстановления активного хлора в условиях хлорного производства. Автореф.дис. .канд.техн.наук. - М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1980. - 18 с.

14. Борнеман-Старынкевич И.Д. Химические анализы, и формулы минералов. М., 1969.-256 с.

15. Бурсова С.Н., Кандзас П.З., Тринко А.И, Применение озона для очистки промышленных сточных вод: Обзорная информ. НИИЭХИМ. — М.:

16. НЩТЭХИМ: Сер Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов, 1977, вып.4. -38 с.

17. Воробьев А.Е. Сравнение различных гидрометаллургических процессов получения марганца // ГИАБ, 1998, № 5 С. 30 - 33.

18. П.Воробьев А.Е., Щелкин A.A., Тушев О.В. Переработка марганцевого сырья отходами сернокислого производства // ГИАБ, 1998, №3-С. 10.

19. Воронин Ю.В., Яковлев C.B. Водоотведение и очистка сточных вод / учебник для вузов: М.: Издательство АСВ, 2006. - 704 с.

20. Воропанова JI.A., Фролова Н.В. Извлечение цинка и марганца из сточных вод промышленных предприятий, путем экстракции смесью олеиновой кислотой и триэтаноламина // Изв. ВузовЦв. Металлургия. 2001. № 5. — С. 32.

21. Воропанова J1.A. Теория, методы и практика извлечения цветных металлов из слабоконцентрированных растворов при комплексной переработке руд: Дисс. докт. техн. наук., Владикавказ, 2003. 365 с.

22. Восоцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. - 511 с.

23. Галкова Л.И., Птицын А.Н. Переработка хлоридных растворов с получение качественного марганцевого концентрата // КИМС, 1987, №5. С. 88 - 90.

24. ГладунВ.Д., Андреева H.H. Неорганические сорбенты из техногенных отходов для очистки сточных вод промышленных предприятий//Экология и промышленность России, 2000, №5. С. 17-20.

25. Глинка H.J1. Общая химия: Учебное пособие для вузов. 24-е изд. / под ред. В.А. Рабиновича. - JT.: Химия, 1985. - 704 с.

26. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды. — М.: Химия, 1978.

27. Гольман A.M. Ионная флотация. М.: Недра, 1982. С. 30 - 41.

28. Горлова O.E., Орехова H.H., АитоваИ.И. Изучение смачиваемости минеральных порошков//Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья: Тез. докл. Межд. научно-технич. конференции. Иркутск,1998.-С. 35-36.

29. Горлова O.E. Техногенные месторождения полезных ископаемых: Учебное пособие. Магнитогорск: МГТУ им. Г.И. Носова, 2001. - 77 с.

30. Грановский М.Г., Лавров И.О., Смирнов О.В. Электрообработка жидкостей / Под. ред. Лаврова И.С.- Л.: Химия, 1976. 216 с.

31. Гусева Н.В. Особенности поведения марганца в природных водах междуречья рек Тоупугол и Хайменшор // Материалы X международной молодежной научн. конф. «Севергеоэкотех-2008»: Ухта, 2008. — С 4.

32. Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р., Эстрела-Льопис В.Р. Электрофоретическое осаждение металлополимеров. Киев: Наукова думка, 1976. 254 с.

33. Дерягин Б.В., Духин С.С., Рулев H.H. Микрофлотация: Водоочистка, обогащение. -М.: Химия, 1986. 112 с.

34. ДжейкокМ.,ПарфитДж.Химияповерхностейразделафаз.М.: Мир, 1984.

35. Дорохова E.H., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высш. Шк., 1991. - 256 с.

36. Духин С.С., Эстрела-Льопис В.Р., Жалковский Э.К. Электроповерхностные явления и электрофильтрование. Киев: Наукова думка, 1985. 288 с.

37. Емлин Э.Ф. Техногенез колчеданных месторождений Урала. Свердловск: Изд-во Урал, университета, 1991. 256 с.

38. Ильин В.И. Электрохимическая очистка сточных вод с водооборотом // Современные технологии и оборудование, 2005, № 12. -С. 62 — 64.

39. Ильин В.И. Электрофлотационная технология очистки, сточных вод // Экология производства, 2004, № 3.—С.53—57.

40. Ильин В.И. Утилизация цветных металлов из сточных вод промышленных предприятий электрохимическим способом // Известия вузов. Цвет, металлургия, 2002, № 6. С. 4 - 7.

41. Ильин В.И. Разработка электрохимической технологии глубокой очистки сточных вод гальванического производства с повторным водооборотом; Дис.канд. техн; наук / РХТУ им. Д;И. Менделеева.-М.: 1992. -197 с.

42. Калиновский Е.А., Жук А.П., Бондарь Р.У. Стойкие аноды для электрохимического хлорирования морской воды // Журнал прикладной химии, 1980, Т.3,№ 10.-С. 2233-2237.

43. Классен В.И. Введение в теорию флотации, —М.: Металлургиздат, 1953,— 463 с.

44. Когановский A.M., Клименко H.A. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении.— М.: Химия, 1983. -287 с.

45. Ковалев В.В. Интенсификация электрохимических процессов водоотчистки. — Кишенев.: Штиница, 1986. — 136 с.

46. Колесников В.А. Экология и ресурсосбережение электрохимических производств: Учебное пособие по курсу «Основы электрохимических технологий» МХТИ им. Д.И. Менделеева, -М. 1989. - 68 с.

47. Колесников В.А. Электрофлотационный способ очистки сточных вод гальванических производств. ВСТ: Вод. и сан. техн.-Haustechn, 1997,№8.-С. 10-11.

48. Колесников В.А., Меньшутина Н.В. Анализ, проектирование технологий и оборудования для очистки сточных вод. М.: ДеЛи принт,2005.-266с.

49. Колесников В.А., Капустин Ю.И., Камынина Л.Л, Кокарев Т.А. Экология и ресурсосбережение электрохимических производств. Часть II: Учеб. пособие. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1998. 54 с.

50. Краснобородько И.Г, Яковлев C.B. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, Ленингр. Отд-е, 1987. —312 с.

51. Краснобородько И.Г Деструктивная очистка сточных вод от красителей. Л.: Химия, 1988 г.-193 с.

52. Краснобородько И.Г., Светашова Е.С. Электрохимическая очистка сточных вод: Учебное пособие Л:: ЛИСИ, 1978. - 89 с.

53. Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. М.: Химия, 1989. - 288 с.

54. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я. О методах оценки заряда газовых пузырьков в растворах электролитов // В кн. Неорганические ресурсы моря. Владивосток: Ин-т ДВНЦ АН СССР, 1978. С. 99 - 107.

55. КулаковВ.В., Сошников Е.В., Чайковский Г.П. Обезжелезивание и деманганация подземных вод.: Хабаровск. Изд. ДВГУПС, 1998 -100 с.

56. Курбангалеев С.Ш. Природоохранная деятельность ОАО «Учалинский ГОК» // Изв. вузов. Горный журнал, 2004, № 3. — С.52 56.

57. Лавров И.С. Влияние внешнего электрического поля на эффект электрофлотации // Жур. прикл. химии, 1977, Т.50, № 10; С. 2252 - 2256.

58. Ласков Ю.М., Фазуллина Э.П., Филатов Е.Я. Применение озонирования для очистки сточных вод красильного производства хлопчатобумажных фабрик: Реф.информ.ЦИНИС. — М.: ЦИ-НИС, Сер. 20, вып.4. С .11 - 14.

59. ЛаскоринаБ. Н. Гидрометаллургия,—М.: Металлургия, 1978.— 464 с.

60. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.: Химия, 1984.-448 с.

61. Ляховец К.А., Горбатова Е.А. Растворимость сульфидных минералов // Освоение запасов мощных рудных месторождений: Межвуз. сборник-Магнитогорск: МГТУ, 2000. С. 209 -211.

62. Макаренко В.К. Электрофлотация гидратных осадков тяжелых металлов. «Флотационные методы извлечения ценных компонентов из растворов и очистки сточных вод». Материалы всесоюзного семинара, вып. 1.М., ротапринт СФТГП ИФ 3 АН СССР, 1972. С. 96 - 101.

63. Мамаков A.A. Современное состояние и перспективы применения электролитической флотации веществ. Кигапяев: Штиинца, 1975.4.1.—136 е.; 42. — 184с.

64. Мапнев А.И. Очистка сточных вод флотацией.—Киев: Будивельник, 1976.-132с.

65. Матов Б. Электрофлотация. Кишенев: Картя Молдовескэ, 1971. — 184 с.

66. Методическое пособие по водоподготовке — изд. 3-е, М.: Группа компаний «Импульс», 2004г.

67. Мещеряков Н.Ф., Кузнецов В.Н. Флотационные аппараты для очистки сточных вод. // Обогащение руд, 1973, № 1. С. 11-14.

68. Мишурина- O.A., Медяник Ы1Л. Проблемы переработки техногенных отходов горно-обогатительных предприятий Южного Урала// Материалы Межд. конф. по химическим технологиям. М: ГОУВПО РХГУ им. Менделеева,2007.-С 122-123.

69. Мишурина O.A., Медяник H.JI. Комплексные исследования и технологические решения по извлечению марганца из гидротехногенных ресурсов ГОКов Южного Урала//ГИАБ,2009, №8.-С. 198 -203.

70. Мишурина O.A. Электрофлотационное извлечение марганца из гидротехногенных ресурсов горных предприятий /Вестник МГТУ им. Г.И. Носова.-2009.-№3.-С.-48-58.

71. Митрофанов С.И. и др. Комбинированные методы переработки окисленных и смешанных руд. М1:, Изд-во «Недра», 1970. 288 с.

72. Мустафин А.Г., Ковтуненко C.B., Пестриков C.B. Сибитова З.Ш. Исследование экологического состояния реки Таналык республики Башкортостан // Вестник Башкирского университета, 2007, № 4.—С.43 — 44.

73. Назарова Г.Н., Костина Л.В., Алексеева Р.К. К вопросу об очистке сточных вод электрофлотационным способом. // Сб. трудов ИОТТ «Проблемы обогащения твердых горючих ископаемых», 1972. Т. 1, вып. 2. М. - С. 19 — 29.

74. Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов.- М.:Наука, 1986. 104 с.

75. Никифоров А.Ф., Брызгалова Н.В. Сорбция тяжелых металлов из природных и сточных вод // Экологические проблемы промышленных регионов: Сб. научн. трудов Межд. научн. тен. конф. Екатеринбург, 2003: - С. 271 —273.

76. Новиков В. К., Михайлова Э.М., Методы очистки природных вод от соединений марганца и железа и других загрязняющих веществ: Обзорная информация -М.: Институт экономики жилищно-коммунального хозяйства АКХ им. К.Д. Панфилова, 1990 г. 52 с.

77. Новые области применения для ионного обмена. New frontiers for ion exchange. Shanley Agnes. Chem. Eng. (USA). 2000. 107, №1, C. 61 - 62.

78. Панов В.А. Особенности процесса очистки воды методом электрофлотации // Электрохимия, 1974, Т. 10, № 9. С.1427 - 1431.

79. Пат. По заявке 2181342 РФ. Способ очистки воды от железа и марганца / Лукерченко В.Н.; Николадзе Г.И.; Маслов Д.Н.; Хрычев Г.А.; Тиджани Шаби Мама Ахмед и др. 2002.

80. Пат. По заявке 144 0050 РФ. Способ извлечения марганца / Р.Я. Аслануков, О.В. Воронина, Т. В. Коваленко И др. 1986.

81. Пат. 52-92880 (Япония) Способ электрохимической обработки сточных вод / Такада Акира Симидзу кэнсэцу к.к., Кавасаки сэйтэцу к.к., заявл. 30.12.75, опубл. 04.08.77.

82. Пат. 4612125 США, МКИ3 С 02 F 1/52. Способ удаления тяжёлых металлов из сточных вод.

83. Пат. 4671882 США, МКИ5 Очистка сточных вод от ионов тяжёлых металлов.

84. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебное пособие. Липецк: Изд-во ЛЭГИ-2000. 79 с.

85. Природные сорбенты,, используемые для' очистки сточных вод. Characterization of natural biosorbents used for the depollution of waste water. Bolurkhlifi R, Bencheikh A. Ann. chem. Sci. mater. 2000. P; 153 -160.

86. Прокопчик A.IO. Разложение некоторых окислителей в щелочной' среде. -Дис. .д-ра хим.наук. Вильнюс: ИХ и ХПЯ Лит.ССР, 1963. - 425 с.

87. Проскуряков В.А.,. Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. — Л.: Химия, 1977. — 464 с.

88. Рогов В.М. Применение электрокоагуляции-флотации для очистки сточных вод, содержащих высокодисперсные загрязнения // Автореф. дис. канд. техн.наук. Новочеркасск, 1973. 19 с.

89. Рулев H.H. Закрепление частицы у поверхности пузырька при флотации и расклинивающее давление смачивающих пленок: Коллоидный журнал. М., 1983. Т. 45, № 6. - С. 1146 - 1153.

90. Ш.Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты/С.Р. Крайнов, Б.Н. Рыженко, В.М. Швец. -М.: Наука, 2004. 677 с.

91. Рубинштейн Ю.Б., Мелик-Гайказян В.И., Матвиенко Н.В. Пенная сепарация и колонная флотация. М.: Недра, 1989. - 214 с.

92. Сайт: pda.minporm. com. ua / page 2 / news 7692. html.

93. Скрылев JI.Д., Скрылева Т.JI., Котлыкова Г.Н. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1997, №5, С. 516-523.

94. Скрылев Л.Д., Мокрушин С.Г. К вопросу об интенсификации процессов извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод промышленных предприятий. // Журнал прикладной химии, Т.36,1963, №2.

95. Скрылев Л.Д., Невинский A.F., Пурин А.Н. О влиянии электролитов на кинетику флотационного выделения веществ коллоидной и полуколлоидной степени дисперсности//Журн. прикл. химии. -1985. Т.58, № 11. - С. 2574 - 2578.

96. Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений М.: - Л.: Изд-во. АН СССР, 1955.-331 с.

97. Соловьев С.Г., Фиошин М.Я., Иванов Е.И. Основные тенденции развития электрохимической очистки сточных вод.//Тез. докл. Всесоюзн. конф. «Электрохимия и охрана окружающей среды». Иркутск, 1984. - С. 9 - 10.

98. Табаксблат Л.С. Техногенные попутные воды месторождений Урала//Известия вузов. Горный журнал. 1997, № 11. - С. 66 - 75.

99. Тигунов Л.П. Состояние и перспективы развития сырьевой базы черной метал-лургии.Марганцевыеруды//Минеральные ресурсы России, 1992,№3.- С. 11 -14.

100. Туманова Т.А, Флис И.Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы: Химические и физико-химические свойства хлора и его кислородных соединений / Под ред. Мищенко К.П. М.: Лесн. пром-ть, 1972. - 262 с.

101. Туманова Т.А. Исследование окислительных свойств водных растворов хлораи его кислородных соединений в связи с отделкой целлюлозы. Дисс.д-ра. хим.наук. - JL: ЛТА им. Кирова, 1974. — 519 с.

102. Удаление металлов из сточных вод. Нейтрализация и осаждение. / под ред. Кушни Дж.К.: Пер с англ. М.: Металлургия, 1987. - 176 с.

103. Удаление тяжелых металлов из сточных вод с использованием дешевых сорбентов. Wang Yan-xin. Dixue qian.Earth Sei. Front, 2001, №2. C.301 -307.

104. Флис И.Е. Исследование процессов и равновесий в растворах кислородных соединений хлора, применяемых при отбелке целлюлозы и тканей. Дис.д-ра. хим.наук. -JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1958. - 521 с.

105. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка.-М.: Изд. МГУ, 1996. 680 с.

106. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы): Учебник для вузов. М.: Химия, 1982. - 400 с.

107. Фрумкин А.Н. Физико-химические основы теории флотации // Успехи химии: матер. конф.-М., 1933. Т.П.1.-С. 1-15.

108. Халезов Б.Д., Ватолин H.A., Макурин Ю.Н., Быков H.A. Исследование извлечения меди в барабанном цементаторе.//Горный информационно-аналитический бюллетень. М., Ml 1 У, 2005, № 5. 302 -311.

109. Харлан Н.Г. Особенности процесса коагуляции гидроокисных образований из продуктов анодного растворения при электрохимических реакциях.//Электронная обработка материалов, 1988, Т- 4. С. 88 - 89.

110. Ш.Чантурия B.C., Назарова Г.Н. Электрохимическая технология в обогатител ьно-гидрометаллургических процессах. М.: Наука, 1977.-159 с.

111. Чепугова М.А. Электрофлотационное извлечение цинка, свинца и марганца из сточных вод электрохимических производств в виде труднорастворимых соединений: Дис. канд. техн. наук / РХТУ им. Менделеева. М.:, 1989. - 215 с.

112. Штренге К., Зонтаг Г. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Л.: Химия, 1973.-152 с.

113. Эстрелла-Льопис В.р. Теория диполофореза и электрокоагуляции вдисперсных системах // Автореф. Дис. .канд. техн. наук. Киев, 1977.- 24 с.

114. Якименко JIM. Электродные, материалы в прикладной электрохимии. — М.: Химия, 1977.-264 с.

115. Яковлев СВ., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В.Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1979. — 320 с.

116. Яхонтова JI.K., Зверева В.Г. Основы минералогии гипергенеза: Учебное пособие. Владивосток: Дальнаука, 2000. — 331 с.

117. Geo, Clifford White, "Handbook of chlorination and alternative disinfectants",-1999, Fourth Edition, A Wiley Interscience Publication, - 1659 p.

118. Faust, S.D., Aly, O.M., "Chemistry of water treatment", 2nd Edition, Lewis Publishers, L., NY, W. D.C., 1998, - 582 p.

119. Water Quality & Treatment. A Handbook of Community Water Suppliers. American Water Works Association. Fifth Edition. Technical Editor Raymond D. Letterman. McGRAW-HILL, INC., 1999.

120. Buston F.L. Wastewater engineering: treatment and reuse. / revised by George Techobanoglous. 4 thed. - Metcalf and Edoli. 1 nc. 2003. - 1819 p.

121. Morokuma K.,Kitaura K.In: Molecular Interactions. V.l, 1980, № 4. P. 21-66.

122. Pourbaix M; Atlas D' egulibres electrochimigues Paris. -1963. - 632 p.

123. Hartinger L. Möglichkeiten der Schwermetallentfemung aus Abwassern // Korrespondenz Abwasser. 1986. - Vol. 33, № 5 - p.401 - 404.

124. Hartinger L. Möglichkeiten der Schwermetallentfernung aus, Abwassern // Korrespondenz Abwasser. 1986. -Vol. 33; № 5 - p.396 - 398.

125. Kempton S., Sterritt R.M., Lester J.N. Heavy Metal Removal In Primary Sedimentation. I; The Influence of Metal Specification and Particle Size Distribution // The Science of TotalEnviroment.- 1987. Vol.63. - p. 215 - 230.

126. Fuka Т., France R. Schwermetallkoagulationg in Modellosugen,// Galvanotechnik. -1987.-Vol; 78, № 10. p. 2811 -2815.

127. Van Djik J.C., De Moel P.J., SchollerM. Teragwinning zware metalen in galvanisch Industrie //Procestecniek. 1986. - VoL 41, № 11. -p. 33-37.

Информация о работе

Мишурина, Ольга Алексеевна
кандидата технических наук
Магнитогорск, 2010
ВАК 25.00.13

Диссертация

Технология электрофлотационного извлечения марганца в комплексной переработке гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы