Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Технологии утилизации отходов химической и нефтехимической промышленности в дорожном строительстве

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Технологии утилизации отходов химической и нефтехимической промышленности в дорожном строительстве"

РГ6 од

2 2 СЕН

На правах рукописи

ШАРИФУЛЛИН АЛМАЗ АМИРЗЯНОВИЧ

ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТЕЙ В ДОРОЖНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ

11 00.1 ].- Охрана ссужающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 1998г.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные руководители:

чл.-корр. АЕН РФ, д.т.н., профессор Дияров И.Н. к.х.н., доцент Фахрутдинов Р.З.

Официальные оппоненты:

д.т.н., профессор Фридланд C.B.

к.т.н., зав. отд. регионального научно-технического центра ВНИИнефть "ПРИРОДНЫЕ БИТУМЫ" Мингазетдинов Ф.А.

Ведущая организация:

Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья, г. Казань

ционн ,, анском государственном технологическом

университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (корпус А, зал заседаний Ученого Совета)

Отзывы на автореферат просим отправлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, дом 68, КГТУ, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

1998 г. в/^ часов на заседании диссерта-

Автореферат разослан "'О "¿Сн&Я 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н. доцент

А.С. Сироткин

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Состояние дорожных покрытий является существенным фактором, влияющим на расход топлива и количество выхлопных газов. Основной же причиной плохого состояния дорожных покрытий и низкого срока их службы является неудовлетворительные эксплуатационные характеристики битумного вяжущего. Решение этой проблемы требует изыскания доступных модифицирующих бтум добавок.

С другой стороны, само производство дорожных битумов сопровождается выбросом отработанных газов и тем в большей степени, чем продолжительнее процесс окисления. Данная проблема требует разработки способов ускорения процесса окисления с участием активирующих добавок.

В связи с этими проблемами представляют интерес некоторые побочные продукты и отходы химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности, создающие экологические проблемы и не находящие квалифицированного применения. Исходя из знаний физико-химических основ процесса получения окисленных битумов можно предположить целесообразность их использования в качестве активаторов процесса окисления и модификаторов битумных вяжущих.

Актуальность темы диссертации также подтверждена тем, что работа выполнялась в соответствии с положениями законопроекта Государственного Совета РТ "Об отходах производства и потребления" и в рамках Целевой программы РТ "Управление отходами производства и потребления".

Цель работы. Решение проблемы рационального и экологически приемлемого использования крупнотоннажных отходов химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности с одновременным улучшением качества дорожных битумов, сокращения продолжительности про-

цесса окисления, снижения выбросов отработанных газог при производстве битумов. Повышение интенсивности процесса производства окисленного нефтяного битума путем вовлечения в сырье активирующих добавок, повышение эксплуатационных свойств нефтяных битумов и асфальтобетонов на их основе посредством модифицирующих добавок, разработка способов введения указанных добавок, а также получение лакокрасочных композиций на основе модифицированного битума. Исследование влияния активирующих добавок на реологические свойства и коллоидную структуру сырья окисления. Вовлечение в решение поставленных задач отходов различных отраслей промышленности и, тем самым, создание экологически приемлемого направления их утилизации.

Научная новизна работы.

- в процессе изучения закономерностей изменения реологических свойств и коллоидной структуры сырья окисления предложены новые активирующие добавки на основе отходов нефтехимических производств и способ их введения в процесс окисления.

- разработаны способы получения модифицированных битумных композиций и асфальтобетонов на их основе с вовлечением отходов резиновой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и лесной отраслей промышленности.

- разработана технология получения лакокрасочных композиций на основе модифицированного нефтяного битума.

Практическая значимость работы. Практическое значение полученных результатов состоит в разработке интенсивной технологии производства окисленных битумов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, модифицированных битумных композиций высокого качества и асфальтобетонов на их основе. Причем, в данные разработки вовлечены отходы различных отраслей

промышленности, что позволяет решить проблему их рационального утилизирования и улучшения экологической обстановки.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы докладывались на 1 Международном Симпозиуме "Наука и технология углеводородных систем" (г. Москва, 1997г.); научно-практической конференции "Тюменская нефть - вчера и сегодня" (г. Тюмень, ] 997г.); семинарах, научных сессиях (г. Казань, 1997-1998г.).

Публикации. По теме диссертации имеются 10 публикаций, из них 2 заявки на патенты и 1 решение о выдаче патента.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, 2 приложений, изложенных на 105 стр. машинописного текста, включая 24 таблицы, 10 рисунков и списка использованной литературы в количестве 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе приведен аналитический обзор литературного материала, тосвященного анализу путей интенсификации процесса окисления остаточного нефтяного сырья и улучшения свойств окисленных битумов. Показана перспек-гивность интенсификации битумного производства путем активации сырья как симическими, так и физическими методами. Проанализированы существующие методы определения активного состояния сырья окисления и работы по модифицированию свойств битумов различными добавками. Дан краткий обзор проблем экологии предприятий нефтепереработки и нефтехимии, вызванных обра-(ующимися отходами и побочными продуктами.

Анализ литературного материала позволил сформулировать основные задачи настоящих исследований и определить научный и практический аспекты диссертационной работы.

Во второй главе приведены описания объектов, характеристики отходов химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности, методов исследования, условия окисления гудрона без участия и с участием активирующих добавок.

В качестве объекта исследований был выбран остаток Мордово-Кармальского природного битума. Физико-химические свойства данного битума и ее остатка, приведенные в диссертационной работе, показали их благоприятность для производства окисленных битумов.

В качестве активирующей добавки впервые использован кубовый остаток регенерации диметнлформамида (КОРДМФА) - нефтехимический отход при производстве синтетического каучука, а также многотоннажный отход нефтехимии - кубовый остаток производства алкилбензолов (КОПАБ) и их смеси, основные свойства которых также приведены в работе.

Окисление гудрона в присутствии индивидуальных добавок и их смесе? протекает более интенсивно: продолжительность окисления сокращается на 1743 %. Одновременно растет выход битума и улучшаются его физико-механические свойства. Причем, положительный эффект наиболее значителен при наличии комбинированной добавки, а также при поэтапном ее введении Объясняется данный факт тем, что наибольшая степень интенсификации на блюдается в начальный период, далее скорость окисления остается постоянной а последующая порция добавки вызывает повторную интенсификацию реакцш окисления. Приведенные в диссертационной работе зависимости температурь

размягчения окисляемого продукта от времени окисления при введении активирующей добавки в один и в два этапа подтверждают данное объяснение.

С целью объяснения механизма действия добавок на интенсификацию процесса окисления изучалось их воздействие на реологические свойства и коллоидную структуру сырья с позиций физико-химической механики нефтяных дисперсных систем.

Зависимости динамической вязкости исходного гудрона от количества вводимой добавки (рис. 1) имеют экстремаль-ный характер, указывающий на нелинейный характер изменения сил межмолекулярного взаимодействия в гудроне. Наиболь-

0

1

12

1,7 2,7 4 6 8 10

Концентрация добавки, %мас.

-КОПАВ -х-КОРДМФА -о-КОПАБ+КОРДМФА (1:1)

Рис. 1. Зависимость динамической вязкости гудрона от количества введенной добавки.

шее снижение вязкости указывает на достижение активного состояния гудрона, обусловленного изменением размеров сложных структурных единиц (ССЕ), вследствии их перераспределения между фазами под действием добавки. Дальнейшее снижение вязкости с увеличением количества вводимых добавок происходит из-за разбавления дисперсной среды.

Кривые зависимостей температуры размягчения биггума от количества вводимой добавки (рис. 2) антибатны кривым зависимостей динамической вязкости от количества добавки. Максимумы на рис. 2 соответствуют минимумам на рис. 1, т.е. при достижении максимальной активности сырья имеет место наибольшая скорость окисления и, одновременно, максимальный выход битума.

Конценрация добавки, %мас.

1 - КОПАБ -л- 2 - КОРМФА

-е- 3 - КОПАБ+КОРДМФА (1:1) -е- 4 - КОПАБ+КОРДМФА (1:1)

Рис. 2. Зависисмость температуры размягчения (1,2,3) и выхода битума (4), после 4 часов окисления, от концентрации активирующих добавок.

Влияние добавки на коллоидную структуру сырья было проанализировано с использованием оптической микроскопии. По составленным таблицам дисперсионного анализа были построены гистограммы распределения числа частиц по их размерам, показывающие рост числа частиц с меньшими размерами.

Вызванные активирующими добавками указанные изменения коллоидной структуры сырья окисления и ее реологических свойств приводят к интенсификации процесса окисления. При этом одновременно увеличивается выход битума и улучшаются его свойства. Указанные эффекты приводят к улучшению экологической обстановки, поскольку снижают количество газовых выбросов при производстве битумов, расход автомобильного топлива и количество выхлопных газов.

В третьей главе приведены результаты исследований, направленных на улучшение свойств битумов путем введения модифицирующих добавок.

В качестве модифицирующих добавок были испытаны побочные продукты нефтеперерабатывающей и резиновой отраслей промышленности, элементная газовая сера, образующаяся на стадии гидроочистки бензина риформинга и дизельных топлив, и сырая резиновая крошка - отход, образующийся при вулканизации резины.

Модифицирование серой в количестве до 7 %мас. оказывает существенное влияние на свойства битума (табл. 1). Вводимая сера растворяется в масленых компонентах битума, оказывая на него пластифицирующее действие. При этом, значительно улучшаются такие показатели, как растяжимость, эластичность, адгезия и низкотемпературные свойства. Положительным эффектом является также снижение вязкости бтума, позволяющее уменьшить энергозатраты при приготовлении асфальтобетона за счет снижения требуемой температуры нагрева битума.

При введении серы более 7 %мас. показатели качества битума несколько снижаются (табл. 1). По-видимому, часть серы растворяется в битуме, пластифицируя ее, а часть остается в твердом (кристаллическом) состоянии, оказывая структурирующий эффект.

Таблица 1.

Показатели качества модифицированного серой битума.

Показатели Количество введенной серы, %мас.

0 3 5 7 10

Температура размягчения по КиШ, °С 44 45 46 48 48

Глубина проникания иглы при 25°С, 0,1 мм 105 116 127 129 133

Растяжимость, см:

при 25°С 59 67 70 65 50

при 0°С 4 6 6 5 3

Эластичность при 25°С, см 50 57 59 53 48

Температура хрупкости по Фраасу, °С -14 -12 -12 -11 -11

Сцепляемость с минеральным наполните- не соот- соответ- соответ-

лем по ГОСТ 12801-84 ветствует ствует ствует

образцу Na 3 образцу N° 1 образцу Л»2

Улучшение показателей качества битума при модифицировании серой в оптимальных условиях (температура процесса 120-150°С; количество вводимой серы 5-7 %мас.) положительно сказывается на свойствах асфальтобетонных покрытий: уменьшаются значения водонасыщения, набухания, увеличиваются значения пределов прочности при сжатии и коэффициент водостойкости. Одновременно решается проблема рационального использования элементной газовой серы, потребность в которой при производстве в Татарстане 400-450 тыс. тонн битума в год составит 20-30 тыс. в год.

При модифицировании резиновой крошкой последнюю вводили в битум как непосредственно в исходном виде, так и в виде раствора в соответствующем углеводородном растворителе.

При непосредственном введении требуется высокая температура (250°С), но даже при этом не достигается однородность композиции. Более 20 % резиновой крошки остаются в набухшем виде. Кроме того, как известно, при температурах выше 230°С в резиновой крошке преобладают деструктивные процессы по сво-боднорадикальному механизму, что вызывает также и деструкцию углеводородных компонентов битума, приводящую к ухудшению качества композиции.

С целью снижения температуры процесса смешения и получения однородной композиции резиновую крошку вводили в битум в виде ее раствора. Причем, в качестве растворителя исследовали в целях экономичности процесса и улучшения экологической обстановки отходы нефтехимической и лесной промышленности: тяжелую смолу пиролиза (ТСП), кубовый остаток производства алкилбензолов (КОПАБ) и смолу древесную лиственных пород (СДЛП).

Составы приготовленных битумно-резиновых композиций и их физико-химические свойства сведены в табл. 2. Битумная композиция с содержанием резины 3 %мас. по всем показателям, за исключением индекса глубины проникания иглы, удовлетворяют требованиям ГОСТ на битум БНД 90/130. При этом композиция обладает максимальным значением адгезии. При введении резины более 3 %мас. показатели качества модифицированного битума начинают отходить от норм ГОСТ в худшую сторону, причем эти отклонения пропорциональны количеству вводимой резины.

Виду того, что сырая резина даже в обычных условиях легко претерпевает окислительную деструкцию, нами для обеспечения ее стабильности осуществляли вулканизацию элементной серой, позволившей одновременно улучшить эластичные и адгезионные свойства.

Последующие исследования проводили с целью разработки оптимальных рецептур лакокрасочных композиций на основе модифицированных битумов

Таблица 2.

Составы и физико-химические свойства битумно-резиновых композиций.

№/№ образцов Состав битумно-резиновой композиции, %мас. Показатели

Температура размягчения по КиШ, °С Глубина проникания иглы при 25°С, *0Д мм Растяжимость, 25°С, см Температура, °С Индекс глубины проникания иглы Сцепляй мость к гравию, к щебню

резина раствор итель битум хрупкости вспышки

исходный битум _ _ 100 43,0 90 60 -15,0 230 -1,7 №3

1 1,0 4,5 94,5 45,0 97+100 69,0+78,0 -16,7+-17,0 225+230 -0,8 №3

2 2,0 9,0 89,0 46,5-г47,0 106+110 78,0+86,0 -17,0+-17,5 220+230 +0,05+0,0 №2

3 3,0 8,0 89,0 50,5-5-51,5 118+121 62,0+68,0 -17,5+-18,0 218+230 +1,5++1,8 №1

4 4,0 16,0 80,0 53,0+53,5 100+109 44,0+47,0 -18,0+-18,5 213+225 +1,5++1,9 №2

5 6,0 14,0 80, 59,0+61,0 91+96 32,0+35,5 -18,5+-19,0 213+225 - №2

6 9,0 21,0 70,0 75,0+76,2 78+82 25,0+28,0 -19,5 200+220 - №2

ГОСТ на БНД 90/130 не ниже 45,0 91-130 не менее 60,0 не выше -17,0 не ниже 220 от-1,0 до+1,0 —

»- интервал значений показателей включает показатели в зависимости от используемого растворетгеля: ТСП, КОПАБ, СДЛП.

которые могут быть использованы для антикоррозионной защиты металлических конструкций мостовых переходов дорог. Показатели лаков на основе тугоплавких битумов (температура размягчения 110-135°С), полученных окислением гудрона Мордово-Кармальского природного битума, не дотягивали до норм ТУ на лак БТ 5101. Подбор растворителей для тугоплавких битумов хотя и позволил улучшить качество битумных лаков, однако ряд их показателей, таких как твердость, изгиб и противокоррозионность не соответствовали значениям норм. С целью улучшения указанных показателей, исходный бюум с температурой размягчения 110°С модифицировали полимерными добавками: полиэтиленом высокого давления (ПВД) и нефгеполимерной смолой (НПС).

При оптимальном количестве вводимого ПВД (4-8 %мас.) лаковые покры-

При модифицировании исходного тугоплавкого битума НПС твердость и адгезионная прочность лаковой пленки увеличивается пропорционально количеству вводимой НПС (рис. 3). Однако при содержании НПС более 8 %мас. твердость растет, а адгезионная прочность снижается, т.е. возмож-

тия соответствуют нормам ТУ на лак БТ 5101.

Содержание в лаке НПС, %мас.

Рис. 3. Зависимости значений твердости и адгезии лаковых покрытий от содержания НПС в исходном битуме.

ность дальнейшего повышения твердости ограничено недостаточной адгезией Оптимальными показателями твердости и адгезии обладает битумный лак следующего состава (%мас.): битум - 32, НПС — 8, растворитель - 60.

Дальнейшее улучшение показателей качества бшумполи-мерных лако! было достигнуто пигменти-рованием оксидом железа. Диспергирова-ние желе зооксидного пигмента в растворе смеси битума с НПС (в соотношении 3:1) про текает интенсивно и после 40 мин дости-гается требуемая степень диспергиро вания пигмента (размер наиболее крупных агрегатов менее 50 мкм). Составь пигментированных образцов битумных лаков и их характеристики сведены ] табл. 3, согласно которой синтезированные покрытия обладают высокими зна чениями твердости и адгезии.

Таблица 3

Составы пигментированных образцов битумных лаков.

№/№ Состав (%мас.)

образца битум НПС оД^Оз растворитель

1 38 3 8 51

2 35 5 10 50

3 30 8 12 50

4 28 10 12 50

Проведенные исследования позволили разработать следующие огшшага ные рецептуры лакокрасочного покрытия:

1) битум с температурой размягчения 110-135°С - 28-38 %мас.

НПС

- 3-10 %мас.

аРе2Оз

- 8-12 %мас.

растворитель

- 50 %мас.

2) битум с температурой размягчения 110-135°С - 32-36 %мас.

ПВД

- 4-8 %мас.

растворитель

- 60 %мас.

ВЬШОДЫ.

1. В целях рациональной утилизации отходов нефтехимических производств и повышения их экологической безопасности, а также интенсификации производства окисленного битума в качестве активирующих добавок к сырью окисления впервые испытаны кубовый остаток регенерации диметилформамида и его смеси с кубовым остагком производства алкилбензолов.

Изучено воздействие указанных активирующих добавок на реологические свойства и коллоидную структуру сырья окисления, вызывающее интенсификацию процесса окисления при одновременном улучшении качества получаемого битума.

2. Использование в качестве модифицирующей добавки элементной серы -отхода после очистки нефтяных фракций и попутных газов - позволило предложить способ рационального и экологически приемлемого применения газовой серы, которая в настоящее время не находит применения на Елховском НПУ и Минибаевском ГПЗ, улучшить пластические и адгезионные свойства битума и битумно-резиновых композиций, что положительно сказалось на эксплуатационных характеристиках асфальтобетонных смесей.

3. Показано значительное улучшение эксплуатационных свойств битумов и асфальтобетонов при модификации битума отходами резиновой промышленности, образующимися в процессе вулканизации резины.

Разработан способ получения битумно-резиновых композиций с использованием в качестве углеводородного растворителя резины отходов нефтехимической и лесной отраслей промышленностей: тяжелой пиролизной смолы, кубового остатка производства алкилбензолов и древесной смолы лиственных пород.

4. Вулканизация битумно-резиновых композиций элементной серой в оптимальных условиях позволило наряду с обеспечением их стабильности, улучшить такие качества, как эластичность и адгезия.

5. Разработаны оптимальные рецептуры антикоррозионных лакокрасочных покрытий на основе модифицированных битумов с улучшенными значениями адгезионной прочности и твердости.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Шарифуллин A.A., Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Солодова H.JI. Некоторые пути улучшения адгезионных свойств дорожных битумов. //Тезисы докладов научной сессии КГТУ, -Казань, -1997. -С. 37.

2. Шарифуллин A.A., Фахрутдинов Р.З., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н. Разработка способа получения полимербитумной композиции. //Тезисы докладов научной сессии КГТУ, -Казань, -1997. -С. 38.

3. Ибрагимов P.A., Фахрутдинов Р.З., Кемалов А.Ф., Валеев H.H., Дияров И.Н., Шарифуллин A.A. Математическое моделирование процесса высокотемпературного окисления нефтяных остатков. //Концептуальные вопросы развития комплекса "Нефтедобыча-нефгепереработка-нефтехимия" в регионе

в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей.' Тезисы докладов семинара-дискуссии. -Казань, -1997. -С. 76.

4. Шарифуллин A.A., Фахрутдинов Р.З., Кемалов А.Ф., Кондратьева О И., Лут-фуллин P.A., Дияров И.Н. Синтез поверхностно-активных веществ на основе синтетических жирных кислот. //Концептуальные вопросы развития комплекса "Нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия" в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей.: Тезисы докладов семинара-дискуссии. -Казань, -1997. -С. 59.

5. Шарифуллин A.A., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н., Ибрагамов P.A., Лутфуллин P.A., Солодова Н.Л. Битумно-резиновая композиция и способ ее получения. // Заявка № 97116999 на патент от 22.10.97r.

6. Шарифуллин A.A., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н. и др. Способ приготовления асфальтобетонной смеси. // Заявка № 98106706 на патент от 10.04.98г.

7. Шарифуллин A.A., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н., Лутфуллин P.A., Шафиков Р.Х., Ибрагимов P.A. Способ получения битума. // Решение о выдаче патента № 97110913 от 02.07.97г.

8. Шарифуллин A.A., Фахрутдинов Р.З., Минхайров М.Ф., Дияров И.Н. Водоэмульсионный состав кровельных покрытий. // Материалы первого международного симпозиума "Наука и технология углеводородных систем".: Тезисы докладов симпозиума. -Москва, -1997. С. 76.

9. Шарифуллин A.A., Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Кондратьева О.И., Минхайров М.Ф., Степин С.Н. Лакокрасочные материалы на основе модифицированных окисленных битумов //Концептуальные вопросы развития комплекса "Нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия" в регионе в связи с увеличе-

нием доли тяжелых, высокосернистых нефтей.: Тезисы докладов семинара-дискуссии. -Казань, -1997. -С. 91.

10. Дияров И.Н., Кемалов А.Ф., Фахрутдииов Р.З., Ганиева Т.Ф. Регул1фование свойств окисленных битумов. //Тезисы доклада научно-практической конференции "Тюменская нефть - вчера и сегодня", Тюмень, 1997г.

Издательство Казанского государственного технологического

университета

420015.Казань,К.Маркса,68.

Соискатель

Шарифуллин Л. А.

Тира* 80 экз.

Заказ /53