Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Структурно-размерный анализ диспергированных минералов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структурно-размерный анализ диспергированных минералов"

РГ8 ОД

ГОСТЛЛРСТЬЕНШП КОМИКТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ . X 3 МАЙ ПО ВЫСВШГ ОБРАЗОВАНИЮ

С/ЖТ-ПЕТЕРКУРГЖИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТШВЕРСЯТЯТ

На тгаавах рукопяоп

ДОЕКТЪНБА Галина Ильитгпга /ДОЛШО-ДОЕРОВОЛЬСКАЯ/

СТРУКШ>НО-РАШЕРЩЙ АНАЛИЗ даСПЕНГИРОВАШИ МИНЕРАЛОВ

Специальность 04.00.20 - штнералогяя и хркотдялографж!

Автореферат

на соискание ученой степета доктора геолсго-данер&погичеантх наух

Саикт-Петсг/бург

Работа выполнена р Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г,В.Плеханова (техническом университета).

Официальные оппонента:

- академик РАН, доктор геолого-минералогичвских неук Н.Л.ЮШШ

Коми филиал РАН г.Сыктывкар;

- доктор геодого-минврадогических наук, ведуний.'.' научный сотрудник Г.А.СИДОРЕНКО

ВИМС, г.Москва

- доктор геолого-минералогических неук, профессор В.В.ГСРдаЖО СПб IV, Санкт-Петербург.

Ведущая организация г ЛОЗ ВАМИ, г.Санкт-Петербург,

Защита состоится "¿ус. " 1994 г.

в >/Гч'' мин в ауд. на заседании Специали-

зированного совете Д 063.57.27 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора геолого-минвралогкческих наук при Санкт-Петербургском государственном университете (199С64. г.Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке при университете. __

Автореферат разослан 1994 г.

. Ученый секретарь Специализированного совета

Т.Ф.Семенова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБ01Ы

Актуальность темы. Разрушение и измельчение минералов представляют собой обязательный процесс в технологии обогащения и практичаскогонспользоеания твердых полезны* игкопаемых. Свойства измельченных минералов и в особенности сильно диспергированных фаз - обломочных малых частиц - существенно отличаются от свойств минералов в массивном состоянии. Исследования физико-химических особенностей их поведения проводятся в разных аспектах, но закономерность изменчивости свойств, которая позволила бы прогнозировать технологические процессы переработки минеральной оихты, пока на наПдена. В связи, с этим поиск и установление причинно-следственных связей изменчивости свойств минералов, претерпевших механические и другие воздействия, вплоть до превращения массивного минерала в систему, облошчных малых частиц, представляют ваяцуо ноучнув и практическую проблему.

Интенсивное механическое воздействие сильно искяяает структуру кристаллов. Отсутствие учета структурных и размерных параметров диспергированных минералов означает незнание их вторичных метастабильных свойств, созданных за счет предельной концентрации структурных дефектов. Поэтому разработке методики проведения структурно-размерного анализа представляется актуальней и важной задачей технологической минералогии.

Современный этап развития этого нового раздела минералогической науки, и отличие от геологического ее этапа, разви- " веется на стыка технологии и кристаллофизики, включая физику твердого тела, поскольку достижения этих направлений имеют прямое отношение к объектам и системам металлургических переделов.

Задача создания новых технологий переработки трудно-обогатимьк руд привела к усилению разрушающих механических воздействий, что довело измельчение минералов до очень тонких классов. Результаты, полученные применением механической ак- ' тиаецйи, создали представление о волмотюсти успешмор переработки токковкршленниг. руд, рькаэ из подде-^ихся традиционшл!

схемам обогащения. Однахо оказалось, что сильно диспергированные! минералы, наряду с положительными результатами переработки обнаружили во многих случаях невозможность обогащения и извлечения полезньд:компонентов. Перед технологической минералогией встала повоя зааачб - создать теоретические основы изменчивости физико-химических свойств сильно .диспергированных мине» ■рвлов, .выявить причины аномальности и нестабильности их технологических-свойств,

:То(.'&тика проведенных исследований явилась составной, частью нескольких программ научно-исследовательских работ мэ-тмюургичвекого факультета Санкт-Петербургского государственного горного института,им.Г.З.Ллехакоза.

Ц«Дап работы состояла в решении научной проблемы создании тзерии обломочных малых частик (ЖЧ) минералов, изменчивости и нестабильности их физико-химических сбойстз, установления г.акокэмзрностей и пр^чкнт-следстзенных связей их технологического поведения, в создании штодини структурно-ркзыэрнс го анализа как необходимого ятгла в плане общего минералогического . исследования При разработке новых технологий сырья.

. Научная новизна- диссертзций заключается в обосновании выделения фазы СМЧ как разновидности агрегатного состояния вэ-щасма, свойства которых во многом отличаются от свояста минерала б мзярообъеке; в установлении роли структурных дефектов разных типов, насьма«чих кристаллическую структуру минер&яов б результате м-эх&нических и других воздействий до предельных кокцентрйчий» б установлении инверсии свойств ОМЧ в рэзулы'ат« дефектов из малых объемов сбдоыочных частиц; в определении граничных условий аномальности их сзойстг; применении новых структурных, размерных и временных параметров, предназначенных для количественной оценки концвнтрвдиЕ дефектов в кр» : сгаллсх ийнервяов. Установление взаимосвязи структурных и рач-

- 4 -

иерннх параметров позволяет определять степень реакционной аюсобности аиспергированных тгералов.

Практическое значение работы состой? и теоретической и экспериментальной разработка новых представлений о реальной структуре минералов, испытавших механические и другие воздействия в процессах аихтоподготовкк и переработки: о.влияний .струк-гурно-резмерных параметров диспергированных фаз на к>: технологическое поведение; о временных парамотрах-релаксгции дефектов,. чриволяаеВ к- инверсии фез ОМЧ от крайне 'активных до пассивных.

Положения диссертации составляют основу новых способов . * зп ре деле нил структур:«« дефектов, реакционной способности минерального сырья, оптимизации его граноулометрического состава. 1олученнне результата позволяя» прогнозировать технологическое юведение широкого набора минералов и промежуточных продуктов зри создании принципиально новых ресурсосберегающих экологически чистых технологий химии и металлургии.

Применение измельченного известняка заданного гранулометрического состава в процессах обескрешивкния аломинатнкх растворов на Пикалевском глиноземном заводе позволило получать высокий ежегодный экономический эффект. Использование активных яобавок СМЧ-фаз в процессах фильтрации таща позволяет улучшить экономические показатэли, сокращающие энергоемкие операции извлечения глинозема. Разработанные методики и способы оценки структурных дефектов/внедрены в практику проведения НИР в Проблемной лаборатории легких и редких металлов СПГГИ, Кеханобра, ГЕОХИ, Объединенного института ядерных исследований.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись на Международных (Венгрия, 1989 г., Китай, 1990 г.) и Всесоюзных- конференциях: по технологической минералогии (г.Санкт-Петербург, 1987 г. и 198Б г.), Комплексному использования природных ресурсов (Апатиты, 1989 г.), на Федоровских научных сессиях ВМО (Санкт-Петербург, 1969-1990 гг.), научно-технических конфэренциях по физика твердого тела и дефектоскопии (Черноголовка, 1981, 1984 гг.-, Красноярск, 1985 г.; Донецк, 1967 г.; Санкт-Петербург, 1987 г.)', научных семинарах в лаборатории ядер-

них реакций Объединенного института ядерных исследований (г.Дубна, 1975-1991 гг.) и Физико-технического института РАН (1980.1990 гг.).

По теме.диссертации опубликованы: монография, 36 наименований статей и тезисов докладов, получено ? авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем работы. .Диссертация состоит из введения, 8 глав и заключения, содержит 363 страниц машинописного текста, 43 рисунков, 29 таблиц, список литературы из 2£9 найма новаций.

• • •

СОД-РЕАН/Е РАБОТЫ

ВВЕДЕН И £ включает постановочные положения диссертации, излагает связь темы с 6енком имевшихся в научной литературе данных, содержит перечисление испояъзовакныс методов и полученных результатов.

Основные положения, выносимые на за-диту, сводятся к следующим. . ■ . ' • .

I. Свойства минералов в д и с -лергир о ванном состоянии отличаются от свойств массивных минералов: при размерах зерен менее 10 мкы возникает особоя разновидность агрегатного состояния - обдомоЧ' ные малы« частицы (ОМЧ-фаза). Исключительный набор свойств обломочных малых частиц обусловлен высокой концентрацией дефектов, поверхностных и объемных, введенных в структуру минерала при механическом воздействии; а также остроугольной неравновесной формой и большся удельной поверхность».

Физико-химические свойства фаз СМЧ нестабильны во времени, их изменчивость наглядно проявляется чероз способность к агрегации.

Агрегаты обломочных частиц создаются на всех стадиях механической переработки - от дробления до диспергирования.

- б -

Срупные обломочные индивиды всегда содержат хавму'иэ шых ча» ; гтщ, а о.системах, нацело составленных из СМЧ-фаэ, зоэникают <сулнке и стабильные агрегаты.

Изменчивость физико-химических свойств о'.'услозденс релаксационными эффектами, вызванными высокой подвияностьо структурных дефектов. Малый объем частиц обеспечивает малую ьеличину диффузионного пути, в значит, и низкие значения реботы выхода , сзфектоп, которые близки к значениям энергии яэфектое. Отсюдс следует, что время яиани объемных дефектов ненелико, поэтому структура- частац иепвтнзеет упорядочивание вплоть до 'фазового ' перехода в более высокие по симметрии разновидности. Релаксация дефектов и уаормючивмшв структуры приводят к потере реакционной активности СМЧ-фаз.

Строение агрегатов и их состав зависят с* небора минерздь-нкх компонентов и гранулометрических характеристик иихты: мономинеральная шихта с узким распределением размерности фрак- у ций мо не а подвержена агрегздии, чем полимквралькмг шихте г. широким распределением фракций. Наибольшей стабильностью гмтроч-ностыо характеризуется гетарофазные и монофазные агрлгащ, с ; центральна более крулнкм индивидом, окру.екним оболочкой из СМЧ. В таких агрегатах наблюлаетсл самоорглниэацяя об.юмочные частиц, яри этом центральный крупный индииид выполняв« рокь'-ориентирующей полложки, а результата чего в настылях и спеках агрегата СМЧ перерастают з метакристаллы. ;

А но м я л ь н о с ть тех н о л о г и ч е с кого - поведения О М Ч - ф в -э . ..о б у с л .о в >"'• л е к а и к в ! у с и е а их реакционно К способно с.т я - ст крайне онтигзноР до пессиннэ», чго кмйзко коротким временем тизни структурных аеф*ктоь в мглом '• объеме обломочных части1;.

Нестабильаостъ свойств диспергированных мнчралои создается за счет подрит.нои еисгомы структурных, размрних и нкх пдиаметров. По мере из№'льч£1гил кристаллов их ■физиго-хннн-чесике свойства иэуеия'этся иокотоино по миро нар«с*ания голи-'

чсстьа объемных v. поверхностных структурных дефектов. При перехода а фазу обломочных малых частиц -слойсява изменяются резко, скачком, создается "активная фазе - а - ШЧ, комрая вследствие релаксационных процессов через некоторый временный интервал претерпевает инверсию - превращение в пассивную фазу, - о - ®Ч.

Сложность технологического прогнозирования поЕедзния . тонких'фракций, невозможность успешного применения механической активации связана с Tew, что выявление новых свойстз диспергированных минер элов как в форме достаточно крупных фракций, так и в фазе ОМЧ, не может быть езедено к какому-либо одного параметру размеру, длительности воздействия, степени аморфизации структуры. Зти свойства определяются системой изменкэдихся во врвмонк параметров, устанавливающих йескщониэ структуры дефектами и размером идпивкдое. Параметры тесно связаны между собой: изменение одного из них влечет за собой изменение другого:

■ ' 3,' . ■' Н о Ч о р ф и з v; ч е с к и х параметров, '-характеризующих физические свойства минералов, предложено дополнить величиной симметрии S , 'дзфектоемкостьч структуры I) , 'размером элементарного стереоэдра Л , временем «изни дефектов 'С ..

'Симметрия является-фундаментальным свойством кристад-. дячйсхиг структур, однако до последнего времени не было ез количественной опенки, хотя понятна о величине или порядке еимгтогрии изъесгно из работ ii. С. Федоров а и И,И .Шафранэвского.

Следует рассматривать величину симметрии Е как показатель мврн связанной энергий кристаллической структуры ( XL ), a yposehb дефек-тоемхости кристалле кик показ&тедъ свободной энергии ( Л ).

- 8 -

Значения 2) изменяются ¿некратно и описываются дискретной функцией вида:

2= Л

' {(к.)« I при к- I

[(К)3 » если К - четкое число ^ если к -- нечетное число

Изменение связанной энергии структуры И происходит дискретно» в соответствии с "квантоз»,тл1 числами" симметрии 3 : 1,2,3,4,6, 48 (рис.1).

Классическим примером квантования физических свойств в зависимости ст дискретного изменения симметрии служит кварц и его полиморфныз разновидности. При бысокой температуре а изотропной среде (при нормэльчоы давлении) образуется полиморфная модификация - кристобалит с величиной симметрии

= 48. Здесь проявляется принцип суперпозиции симметрии П.Кгори: вксокосимметричная (и высохоэнергетичная) среда порождает высокосимметричную ь ьысохоэнергетичную структуру. При Енезних воздействиях (механических, радиационных) структура кристобалита насыщается дефектами, образуется кри-стобалит (тетрагональный) с 2 = 1С. Энергия решетки снижается, я уровень дефектоелкости растет. При дальнейших воздействиях образуются все более низко симметричные структуры, вплоть до % = б ( -кваоц) и % = 4 (к/тит). И таяке дискретно изменится свойства : параметры реиеткк, показатели преломления, спектральное характеристики.

Предельная концентрация дефектов, которую может вместив структура при данных давлении и темпс-ратуре среды ( р и Т ) определяется новой структурной характеристикой минерала - критической лефехтоемхостьм , величина которой является структурной константой для каждой иолиморной модификации мине-

- 9 -

48

iâ гг

s

6 *

z t

t=t

n

I

-L

f г

* S ó 7 3

И •

■РиоД. Днепрегная функция вэличйны 'симметрии

рапьного вида. Изменение симметрии при полимофком" превращении приводит к изменения энергии решетки 11 и дефзктоемкости В . При внешнем воздействии на кристалл (механическом, радиационном и др.) в структуре кристалла увеличивается число дефектов, их концентрация растет до предельного значения критической дефектоемкости Т>< , по достижении которой происходит скачкообразный переход в .более низкую по симметрии полиморфную модификацию. Энергия решетки этой новой более низкой по

2 модификации ниже, а уровень дефектаемкости - выше. Поэтому процесс каначки минзрала структурными дефектами продолжается до следуэдего предельного значения критической дефзктоем-кости. В итоге происходит '.'перекачка" связанной энергии решетки % и избыточную свободную энергию структурных дефектов 13

Фрагментация структуры (распад, макрокристалла на обломочные иниивиды вплоть до обломочных малых частиц) представляет собор альтернативный по отношения к полиморфному превращения процесс фазового перехода структуры в другую разновидность агрегатного состояния - в фазу ОМЧ. Этот процесс осуществляется следуадим образом.

Концентрация дефектов распределяется в структура "(кнера- • ла неравномерно: ве.т^дстьие анизотропии воздействия и анизотропности кристалла происходит текстурирование дефектоечкасти, то-есть создание локальных очагов с .предельной концентрацией числа дефектов, разно}1 уровня . В этих локальных очагих происходит образование трети и разрыв химических связка -- фрагментация кристалла на обломочные индивиды. Поверхности скола предстоял (тот- собоЧ сплошчув сетку дефектов оборванных связей, поэтому вкт фрагментации также представляет собор скачкообразное возрастание уровня дефсктоемкости (за счет поверхаосткиг дефектов) при одноаоьменчом падении уровня энер-. гии химических сьяэзР - анергии' оешвтки И ,

ПосяедуглиР акт фраггент'лдии при дроблении и измельчении минерала создает елгдуодия скячок процесса перекачки 11 О.

В итоге-дискретное уменьшение объема кристалла обусловливает ' дискретный прирост .X) и дискретное снижение значения И • . • . Существует предельный объем минерала, никэ которого Фрсгмантнцкя структуры осуществляемся не может> так как з мал объеме структуры.не могут сохраниться дефекты, обеспечивающие очаги критической дефеитоемсости, создание трещин и фрагментацию. В малом объеме Ук . время жизни объемных дефектов вследствие малок работы выхода их на поверхность индивидов становится мзкьие значений долговечности, опредвлдкдай создание трещины разрушения, В итоге все. объемные дефекты "ухо; дят" из обломочных икдквидоэ - создается пассивна)-: фаяа обломочных малых частиц.

Поверхностнее дефекты обеспечивают обломочным малым : частицам. внсокую.реакционную активность, но их время жизни ограничено вследствие релаксационных процессов 1ч основном, взаимодействие с-внесней средой). ОЗъеьмых же дефектов в пассивной фазе обдомочных малых частиц нет, поптому "подпитка" --•возобновление поверхностных лефекто® аь счет объемных - не происходит, •

"Дяя количественного измерения дефектоемкости структуры . розках. минера;; оз пргаяопен метод локального разрушение кр»г-.:ст«лла под дбйстииом .сосредоточбкиой нагрузки при вдавливании пдмгзкого инвертора иор дахросясяои: г.з плсаодо хрупкого раз-рувшкя или.по числу взед.онньпс дксаокецкя оассчитыаается прикроет' кохельиоЯ дйфектое;.'кости, исходя из которого оцеичвеет-ск дефекхземьоать структуры з целом.

Херя,-стер ярьрэдеикк дефекмкммети структуры ипарохоо при й&реотачяззм механическом вогдействии в локальном объема кристалла кселадовался но склерометре микроскопа НеГ 'Получаикыз зюхездюзти Л \ Р ) показали, что'для р.^сных тип с в структур суэрос-гъ возрастания лжально* дефокто^мкостк рилична (.рчс'.Й), для в сох узуйониих ««.черадоь змгисию'сть .13 ( Р' ) ю>&с? зкепбнанакавьный характер и описывается .уравнением:/ '

- К -

Рил.2. Возрастание значений лекальной дефехтсемкости

уинердлоЕ при воздействии нагрузки F I- перккаез; И - нефелин; Ü - каккринкт: Ii' - полу-прос.гггаковый .кремни?; У г ефолерит; У1 - кварц; УП - нйльцат.

- 13 -

Б^ехр^Р+вР+С) ,где

Vо - начальный уровень дефектоемкости; Р - нагрузке; й. 1 В , С - структурные коэффициенты, присущие конкретному минералу. Кривея 1,2, ..., 7 отражает усредненный ход прирадения. Точки на кривых соответствуют экспериментальным значениям промежуточных уровней дефектоемкости

10 '

Рсл» В 700 1 соотвегствуюцих применяемым нагрузкам Р = 1,5,10,50 и 100 г. Расчет

значений Р, ,...»' проводился путем сум-

мирования энергии оборванных связей, приходящихся на площадь разрушения под действием нагрузки Р.( , ... , Р]00

изме-

ренной под микроскопом. Сила связи оценивалась по формуле В.С,Урусове:

где - энергия атомиэации минерала, 0 - координа-

ционное число для каждого атома, А - число Авогадро.

График зависимости дефектоемкости от нагрузки Л) ( Р ) (рис.2) для разных минералов дает представление о скорости прироста локальной дефектоемкости при механическом воздействии. Значения множителей 0- , В , С определялись, исходя из полученных экспериментальных данных по методу неопределенных коэффициентов. Например, для нефелина, кальцита к периклаза получены следующие значения:

а ~ 10 ; 6 ~ Ю-1; С а 5 (нефзлин, кальцит) и С ~ 2 (периклаз).

Уровень насыщения дефектоемкости в минералах, испытавших механическое воздействие при диспергировании,, близок к предельному. Однако, чем меньше объем обломочного индивида, тем легче и быстрее протекают релаксационные процессы. Вяделены два основных типа этих процессов, присущих фазам' ОМЧ: дрейф объемных дефектов на поверхность частиц и агрегация ОМЧ. Показано, что дрейф объемных дефектов легко осуществляется из обломочных малых частиц вследствие того, что работа выхода дефее-

toe соизмерима с их энергией благодаря короткому диффузионному пути. Поэтому в частицах размером 10 мкм сбьемнш дефекты не сохраняется. Поверхностные дефекты играют рол!>. активных центров, обусловливающих химические реакции в системе СМЧ и вследствие этого, они подвержены быстрой аннигиляции.

Агрегация в системе диспергированных минералов играет' исключительно важную роль. Создание и стабильность агрегатов обусловлено наличием структурных дефектов5 проявляющихся через активные цектри на сколах частиц. Ззоимолийствиа активных центров приводит к тому, что обломочные малые частицы в активном состоянии к« судостзуют изолированно, так как реагируют ».<еаду сабой,- с частиц«.« вчесскэП сродм, с поверхность*» более крупных индивидов. Управляемой пооцассы агрегации обеспечивает про,текакиа технологических процесса в заданном на-правлзнии; неуправляемая сгрогоция приводит к потере ценных компонентов, я пассивсции сметы, к нааталеоо'разовЕни» и другим вредным последствиям. ''■'-.' У , '- '■■ '■

4; Уровень насыщения д ъ ф а к т о емкости при внешнем воздействии на минерал растет монотонно или дискретно о зазискш^та от типа "¿растаял ической реаэтки, в связи с чем выделены честкие и подпетнкэ структуры минералов; Уритииаский уровень насмиенил дефектоомкости якгя-атся'точкой фазового перехода данной структура, в' другую поли-морфкуя модификацию или о.другое агрегатное состоя«"? с аолъ-шим уровнс'Ы насыщения кригетгекой дсфеу.тос^.ости, что сСеопо-чкваесг дильвайшй рост числа-дефактой, ■-.-.- ■ ;■.

3 итого ляменчипоегь технологических свойп'.-в ¿¡¡ст'ргиро-й&нных минорадов кмоот. шнотонмо-даскрётныВ sepan*?. Струя-ауркно дефакгц, ьагл&шше с минерал при ого м*м«и»кч«ской об»- , работке, создлот в кристалле'иысогай урйзею/'озейо.цчой'энар-.'"': гии. Сояэвинед тшутреняя оуиргия.составлено из нсньруаанны'»; химических связей у.'.лоа кристаллической структуру и ;.ш.ст 5,'vr.-оценена чзрвэ величину ем:л?атрии '£ ,'.а езободкия.гчмри'п -- как уровень квсщ«ния деф9<ст<1«ш(со*й '.23 '..

. Для иарлядиого представления изменчивости уровня свобод-' ной и связанной эенргии в кристаллах идеальной, совершенной либо дефектной структуры предложена зонная модель, аналогичная зонной модели энергетического спектра полупроводников, ¿¡¿крина свободной и запрещенной зеньг в минералах разных типов структур - различна, вследствие чего целесообразно выделять минералы с жесткой и подвижной структурой. Для жестких минералов характерно наличие нескольких уровней связанной Хсиммзтрийной) энергии и большая дискретность в изменчивости свойств.

К жесткое тшу относятся минералы, для которых характерны симметрийныз реакции, проявлякяиес-я как полиморфизм . или двойкккованке. Подежные структуры легко вмещают-.очень больсое число дефектов, монотонно изменяя свои свойства бяз -изменения симметрии структуры. Такие минералы .не подвэрлонь! полиморфизму, и двойниковая*«.

Для количественной оценки жесткости структуры предложено ' рассчитывать критерий жесткости, используя значение величи-" мы "2, и показатель структурной рыхлости и) , введенный Н.З.Евзиковой. С^оккс подвихностк структуры проворится с помощью параметра дэфектоемкосги .

Б. 3 фф е к т и в н о с т ь ко м пл е к с н о й п е рев а б о т к и щелочных алюмосиликатов связана с участием активных.фаз ОМЧ, позволяющих прогодить направленный синтез карбонат-кЕнкринита в нефелиновой шихте, улучшать текстуру епека, упрощать технологию переработки и повышать извлечение, глинозема и мелочных металлов.

. Результаты структурно-размерного анализа различных минералов (нефелин, кальаиг, периклаз, апатет, канкринит,микро-клин) положен в основу разработанных способов оценки реакционной активности минерального сырья и количественного и качественного определения дефектов•структуры (е..с. 636968, 971923, 1365756).

Разработаны новь« способы лркготовледая нефелиново-из- . . вестняковой шихтк с дозированным участием активных фаз ОМЧ при

(олучекии глиноземапо методу спекания (s.c. JM360I04), а мкко. способ кошлексноЯ переработки алгтатозо-нефелкновой мхты и эвдиалитового сырья (а.с- 5? 1499644 и ¡? I775Ü67).

Корректировка гранулометрического состава 'дихта с уча- • ¡тием активных добавок СМЧ-фаз яоэчодшф создать усоаершенство-бенную осек/1 термохимического обогащения низкокачественного шя.*осилакатного сырья при условии его полаихтовки коюдектра-' гом с повышении* содержанием кадия (киа-аалтнрская руда и етткнриты). ... • .

На основе разработанной модели ионного обмена с участием подвмнда дефектов структуры в'обломочных индивидах с высоким уровнем насьдения дефеетоеыносги исследованы процессы техногенного метасоматоза карбонат-ягнкуинита по нефелину • Превращение нзфелинз в канкринит позволяет усовераенотзо-вчгь технологию получения глкнозома ухе на. стадии шихтоггодго-

товкй.

Количественная оценка реакционной акгдгкости диспергированных мгнератоЕ проводилась с псио^ьп разработанного способа термолюмикесцентного контроля (п -.е.- P I55I073). Технологическое поведение СМЧ-фаз исследовано На примере минеральной сихтк различного состава. Например, реакционная активность нефелиновой шихты различного гранулометрического состава (таблица- I) исследовалась терюломшкецентным способом, с предварительным облучением проб 3"-квантами дозор 5 крал. Нсиболь-шая интенсивность пика в спектре ТЛ обнаружена в пробах, составленных на 10(55 из СМЧ-фаз ы (.проба % 400), а наименьшая — - з.пробе Р 100 с содержанием ОМЧ ~ 19% (рис.3,aK Интенсивность пиков ТЛ обнаруживается лиаь при условии нгп'осред-ственного после измельчения радиационного облучения'проб, без облучения проб получаемые от них: спектры ТД невыразительны, что доказывает роль структурных дефектов в качестве ловушек

ТТ-квантов. Посте хранения проб в течение II месяцев характер спектров ТЛ (таксе с применением облучения К -квантами,, но без' гошамесхого - воздействия) изменился на яротовопздгож-

Таблица I

. Г^снулометркрескиг? сэстав нефелкнозоГ: шкхтв лэ дошым

со

Номер 1 пообн 1- •■■ ■ ' 1 .: ? ? I ■ ■ г ! 1 Эбдо - I

1 2у Г ■ 13,3

! : Г .<е • .38,1

1 4с -.-/г

>.: 4м ■: г 22 ,9

)• юэ : )■'■

\ 203 _ I 3,6

| .' 300 ";"• \ е,б

Г 400 ' ' ■ \ 2ь ,г.

\ ' ■■ ' ■ | *

•сндлизагэра $крмы Сгискя: Г р а н у л о и е-т р и'ч. е с к и

со став

мкм

;'очные мндые частицы

+1-4

"'Г

:Т

8-12

13.6 ( 25,4 |

23.7

35.4 л 1

23,7

49.5 !

та,?:!

. 1

Обломочныз ИН/ШЕИДИ

+32-16

+16-48 1+45-96

-I-

19,7 : 27,3 в Г 13,8 ! 3,9 2,3 79,9

22,1 1 9,9 1 15,6 ■ * 7,1 ! 1,8 75.5

23,9 • 13,1 2 ! 11,7 ( | 3,5 03,0

23,1 1 6,9 > 6,3 ! ! 3,1 ! ^ 89,3

| '2,7 ' 1 * 6,2 ■! 30,9 1 51,е 5,5

19,0 | 32,4 1 22,5 I 28,5 1 2'7 55,7

22,4 | 1 1 зд | 6,0 ! - 68,9

1,1 1 о. ! - 1 .100.

1 1 ! 1 } ■ ] '! 1

Сушгрный состав

ОМЧ-феза . I -12 ■

хаолица с

Результаты термолдашесцснтного анализа проб нефелина

Масса, ! 1Л ОТН. ел/ >лг ^иех.

мг | исходная ! ... ->... . наведанная

3,8 ! ?.е 56,4 ' 0,13

2,7 | 12,6 ■ 137,6 0,03.

2,3 | 14,6 417,6 0,03

1,85 } 13,6 641,6 0,02

2,0 } 32 4,2

2,35 1 7,0-42 6,0

2,15 ! 6,05 84 : 14

2,20 1 7,^5 151 1

Коэффициент приращения

К

гл

I

0,11 0,025 0,024. т

1,5

3 5

Зтл

ОТП.БД.

к

'6

О -¿г

Рео.З.

В

à

I

s

Ü V

Ü

1 !

1 '1 Ы?

ar

о - перл H и Л - к5арц

X

a

\ y к"

i 2.0

•Ню ;

со

iöö S

SO

■ о '

OJ

8Û

ñ 7C - 60

л......i, -1

ÍD 20 30

60

■¿-¿A—l-J, ^мян. 1С час. 24 час. t new ист:

;g.-S. Сн:п?ш:е иигваеябнлгтк enámpes ТЛ э гэчонпг tiènsaz': Miitíyr spe.'.jsíiii после ггсхсначеского- кэл^ельчваш проо, • составленных из шгавкух. фаз <№ ке-$елина к: кварца;

- 21- -

ный: интенсивко сть пика ТЛ в пробе К 1.00 сохранилась пример« такой .кэ, как и II месяцев назад, что доказывает стабиль ноет структурных дефектов в обломочных индивидах размером 50-100 мкм, а интенсивность пика '¿А в пробе }" 400 -оказалась низкой (р- г.3,б). Это свидетельствует о диффузии дефектов из обло-' «очных. малых частиц разкером <- 50 мкм и сохранение их в индивидах размером > 50 мкм. Хранение пробы К- 400 в течение длительного Бремени,не 100% поедетевленной ®Ч,привело к ее превргщени«) в пассивную, фазу.

Рис.4 иллястрируст резкое падение реакционной активное? облойочньт малых частиц (прозы составлены из частиц 1-Ю мкм кварца и нефелина во времени. Интенсивность спектра ТЛ б пер вые 1-2 мин после измельчения сникается более чем на 5ОЙ, а в течение 10 уик - в 6-7 рез, после чего. в течение суток интенсивность спектров меняется уче незначительно. Эти данные доказывают важность учета на практике временных интервалов реакционной активности минеральной иихты.

° ЗАКЛЮЧИ Н И Е

Создание теоретических основ кристаллофизического этапа тгхнол-эгичоской минералогии, находящегося на стыке естествен них и т&хвических проблем - решает задачу комплексного испол эоэйикя минерального- сырья, включая различные технологически ткш руд -- от высококачественных до трудгюобогаткмах, упорны тоикоБкрдялангШХ или бедных по содержании особо ва*них полез нюг кошокентов.

Разрббот-анкые основы теирии 0МЧ нахоядт применение при описании нестандарта!« свойств техногенных продуктов, возник «уеих. в угТаллургкчвскю: яропессах. Д> н&стода.его времени воп . сн исследования структуры и состава широкого набора нестсбил; ных фаз не вовлечены в. практику минералогических исскедовани Особенно•это касается таких, например, фаз как гидроалюминат

.'.и гилрограаздн,' сбяадстеуге квазакристаллкческой структурой и

- -

переменным составом, ко игргздих ведущую роль в технологу:« получения глинозема высоких игрок.

Приведении? материал несомненно послужит базой для,создания системы прогноза технологического поведения минералов тсго или иного состава и структуры на различных этапах его переработки, при разных видах прилагаемого воздействия.как"'..,;-акта "некачки* дефектов. Сопоставление построенных теорети- .".■:. ческих моделей с имеющимся сбиирнкм .рхсперимснтздьным мэте- ■ ■. риалом как собственны-«, так и литературным, приводит к нгоб-, • ';, ходимэьу на данном этапе синтезу теории и практики и з:ктогз -; - к развитию коякх игей м представлений, опирающихся на обоб-"- . ТОенпыз- модели физики твердсго тела, кристаллографии, мине- . ; рологпн.

Симметрия тзорит Ллекия --это основной вывод классической кристаллографии. В системах мальве объектов ото лолоке-ние реализуется наиболее убедительно. Искусственно наведенный гюи оазличннх воздействиях беспорядок, япляздийся юмным. : аккумулятором избыточной энергии, создает целый рдп новых явлений, происхолдаих как цепь событий ло пути к устансвлению . порядка. Насьченкость стсухтуры дефектам к ее амортизация . в диспергированных минералах сбляает нска-кенкя вплоть до низких значений величина симметрии. Вслед эй'этим начинается релаксационный период восстановления структуры, позькекке симметрии. Процесс релаксации яыяйт -даекрггный характер¿ и каждая ступень ка пути к лордзяу внггалкязт роль точки бифуркации в процессе упорядочивания и самоорганизации: идет цепная реакция влаиюдейстзия структурных единиц разной масштабности от микроуровкя структурных гтереоэдроа ло макроуровня технологического процесса. Получаемый с помощью новевших ул. ■ струментальних данных ¡»кеяеркует-аяьшй «атери&а показывает, что макропроцессу являются атрзтегоку реакци-З на микреуро-в-ке. ' ' - , . .

Выявление причин аномального поведения обломочных малнх частиц,• дискретксЯ изменчивости кх свойств, инверсии бктквк-ей фазы 0"Ч п пассивную при достижении закритических значений рр.омеряых, структурных и зремзнных параметров дает возможность создавать-новые технйлогичзехие операции, вызывающие как активацию, так и чеобхолимуэ з ряяо случаев пассивации мичера7ш-ной шихты (например, при транспортировке или су л ке1 сыпучих

материалов).

Проведенные исследования дают возможность подойти к ра: работке динамической модели обобщенного алгоритма коисталло-физических параметров минерального сырья: совокупность исхо; них характеристик опредзляе? ¡алгоритм первичной системы параметров руды, а совокупность техногенных - создает вторичн! алгоритм. Трудность прогноза технологического поведения минералов заключается в сложности связи меяпу первичным и вторичным алгоритмом, о неаддитивности иторичнюс и первичных характеристик.

■ Изложенный визе теоретический и экспериментальный материал позволяет выявить направленность и природу этой сеяуи, показывая, что насыщенность минерала техногенными структушь ми дефектами зависит от дефектоемкости кристалла, что время жизни дефектов определяет реакционную активность обломочных частиц, ив своо очередь, определяется их.размером. Отсюда следует, что первичный алгоритм христаллсфизических парэмет-тров включает тип структуры, величину симметрии, энергии ато миэации, структурнув рыхлость. Вторичный алгоритм параметров включазт уровень дефектоемкости, размер частиц, размеры и строение агрегатов, преобладающий тип дефектов (объемных, покеихностккх), вредап их жизни. Результат суперпозиции обоих алгоритмов поддается прогнозу, хотя взаимосвязь метду ними ■имеет динамичный характер. •

ВЫВОДЫ

•

1. Предложен ксвкй структурный параметр для характеристики минералов -.дефектоемкость; описана силовья и размер н?я зависимость дефектоемкости, определены ее экгяерименталЬ' ние значения для ряда минералов.

2. Предложено учитывать при описании минералов величину симметрии . ¡¿оказано, что величина симметрии является

ерой связанной энергии решетки 'IX. ; выведена дискретная уикция величины симметрии, доказывающая наличие квантова-ия" вцутреннеЯ энергии кристалла.

3-. Показано, что уровень нзсьяения дефектоемкости от-адг.ет величину свободной энергии кристалла Ъ и количе-твенно связан с величиной симметрии; взаимосвязь переметов 11 н 1) обусловливает монотонно-дискретный энер-етический спектр кристаллической решетки, для описания ко-орого предложено лримэнять расширенный вариант зонной моде-и энергии твердого тела.

4. Доказано, что полиморфизм генералов является отргяо-¡ием "квантования" энергии кристаллической структуры и проводит в случае понижения величины 2 при условии про-* ;ельчого насмденкя уровня критической дефе кто емкости, а в случае повышения £ - при релаксации дефектов,

5. Вндеяени три основные категории структур минералов: ¡оиткиз, подвижные и переменные, различающиеся по механизм золения дефектоемкосги - скачкообразному, монотонному или гро мечту точному.

6. Предложена новея разновидность агрегатного состояния зезества - обломочные малые частицы - кр.к объекты малых размеров с активными химическими ц ктрамл ни поверхностях скола. 1оказана аномальность и нестабильность свойств 'Ж'.-фан, пре-герпевэдаих ингерск-о - от храйней активности до пассивности

з зависимости от релаксационных процессор изменчивости структурных и размерлых характеристик. Разработаны методики и способы холиизственчого и качественного определения дефектов структуры и реакционно;' активности минералов.

7. Полусны результаты практического использования СИЧ-фаг для интенсификации теологических прсиессо'в переработки гликоэемсодергтачего сырья (спекания, термохимическо-'. го обог?иения, обескремнкьсния).

ОСНОВНЫЕ. . РАБОТЫ ПО ТЕМЕ- Д/ЮСЕГТАЩ!

1. Вывод симметрии фигур травления в зависимости от симметрии дислокаций для кристаллов класса !П ЗЛ7..// Известия ЛЯ СССР, сер.физич., 1963. 'Т.37, 3 II. C.230I-2384. Соавтор: В>А.Кокиавски1».

2. Траки тяжелых космических ядер и дефекты структура в кристаллах оливина из палласитов. // Геохимия, J? 10, 1076.

.. С. 1475-1484, . ' ■ - ," .

Соавторы: В.П.Перелыгин, В.Д.КоломенскиЧ, С.Г.Степенко.

3.: Возникновение двойнккобых прослоек в германии при нанесении контактов.// Физика твердого тела, 1377. Т.19. Г 3. ■..''.

/.Соавтор:В.В.Жданова.-

4. Способ измерения характеристических излучений. A.c. 6T3SS68..

Соавторы: В.И.Яередыгин, Б.Д.Колоиеиский, С.Г.ймценко.

5. Упорядоченные скопления точечных дефектов в кристаллах.// Записки ВсесА'.н.об-Еа, 1979 , 4.108. въп.о,

_ С.705-709. '

Соавтор: ВД.Кокяевехий.

5. Радиационные дефекту в кристаллах из метеоритов. // Теаисы'докладов на ХУШ матеоритноГ; конференции, пос.Черноголовка, ISÖI. . л

Соавтора: В.ПЛерелыгкк, • В.'Д.КслоиенекиВ,'-С;Г.Стеценко.

7. Исследование дефектов структуры в кристаллах о.теви-■ на из метеоритов. // Проблемы косюхиши, I9S4, вш.4. .'.Соавторы: .ЗЛ.Перзлыгш, В.Д.КодоменскмЯ, С.Р.Стсцйнко.

8. Способ изучения дислокаций. A.c. Э^^З.. Б.У. К 41, IÖ62. '.. - ■ ;'.-: ■

Соавтор: В.П.Пе^елыгин.

- 26 -

3. Идентификация треков тяжелых ядер и дефектов струк-уры в природных кристаллах.// Минерал .журнал» т.4, в .4,

эвг. '

оавтор: В.П.Переяытин.

10. Треки тякелых космических ядер и эффекты канздироэа-ия в кристаллах олизина. // Сб."Мет<?оритика", )? 43, 1984. .153-155.. .

оавтсры: В.ГиПерелыгин, В.Д.Коломенский, С.Г.Стеценко.

11. Выращивание данокристаллов силиката к титаната вис-ута и исследования дефектов структуры. /7 Изв.АН СССР, еорган.мат-лы, г.20, Я 2, 1984. .,0.266-260.

оавторы: А.А.Петров, О.Б.Афанасьев, В.В.кдгнова.

12. СубкндиБкды к блоки в кристаллах синтетического . )ранклинита. //Ученые записки ЯГО, зып.5, I9B5. C.I53-I59, Соавтор: С.й.Генделев.

13. Роль малых частиц при технологической переработке икераяьного сырья.//.Записки Всес.Мин.об-вэ. 19Sä. 4.II5, ... >ш.2. C.I66-I72. в !оавтор: П.С.Владимиров.

14.Типы дислокаций в олибйнз. // Ученые записки ЛГИ, . :Л0, * I, 1988.

лаотор: В.Д.Коломенский.

15. Сб интенсификации технологии комплексной переработки щелочного олдаосиликатного сырья.// Новые направления в сомплехсной переработке минерального сырья. Тезисы докладов Зсес.кон. "Современные проблема химической технологии". Сресяоярск, 1986. С.57.

Соавторы: П.С.Владимиров, А.И.Киселев.

16. Процессы самоорганизации в системах обломочных малых 43стиц. // Тезисы доклада на УП съезда BMQ АН СССР. 190?. ¡.142-143. V -. \ ' ¡оавторы* И.С.Владимиров, Т.Н.Соколова, O.K.Тихонов.

- 27 -

17. Анизотропия твердости поликристаллического кремния.// Физика кристаллизации. 1987. С.60-67.

Соавторы: Ю.М.Чецинов, Э.С.Фалькевич^

18. Дефектность структуры к внутренние напряжения в ферритах.// Тезисы доклада на УШ Всес.конф. Донецк, 1987. С.58-59.

Соавторы: ¿.К.Гусева, С.И.Бабеев.

19. Совершенствование технологии приготовления елюминий-совержаяей шихты.// Кошлексное использование минерального сырья. 1987. )f 9. С.31-34.

Соавтор: П.С.Владимиров.

20. Способ обработки монокристаллов кубической симметрии. A.c. 1365756.

Соавторы- 3.П.Перелыгин, В.Д.Коломенский, С.Г.Стеценко, : 21. Способ приготовления алюминийеодержацей шихты. A.c. К 1360104. . Соавтор: П.С.Владимиров.

22. Дефектоемкость структуры минералов.// Доклады АН СССР, 1988. Т. 301, V I.

Соавторы: В.Я.Ревнивцев, П.С.Владимиров.

23. Топография плоскостей спайности и сколов на кристаллах.// Минер .журнал, 1989, _T.II, У I. С.63-68.

24. Ранговые распределения размерности фракций в системах обломочных частиц.// 0бога«ение руд, 1988. Jf 5. С.29-33. Соавторы, В.К.Ревнивцев, П.С.Владимиров.

25. Способ переработки нефелина. A.c. Jf 1499844. Соавторы: П.С.Владимиров, О.Н.Тихонов. .

26. Способ определения реакционной активности минерального сырья. A.c. Y. 1551073.

Соавторы: В.И.Ревнивцев, П.С.Владимиров, Л.Л.Кашкаров, А.В.Бондареико.

27. Öifixhiet-zi/' (ts а. flUa-Suie. <?/ Le/ecis Co^tdinSciii^ йл«^ ¿nezfjr of Cxiiiaeeine Shü-c>-tuze$. ¿¿fatzü-ci-s

" * > • - ' - у pj! Збчи.е.бь.ъг.*

28. Акустический метод изучения иикровллючаний и внутренних напряжений в монокристалле* ферритов.// Дефектоскопия, 1989. Jf I. C.SI-88. -Соавторы: С.Г.Абяренкова, Е.К.Гусева, С.В.Титов.

29. Процессы самоорганизации в системах обломочных час- , тиц.// Известия АН СССР, Нсорг.мот-лы, 1990. Т.26, V5. СЛШ-1Ш. ■

Соавторы: В.И.Ревнивцев, П.С.Владимиров, О.Я.Тихонов.

30. Величина симметрии как мэра энергии структуры кристаллов.// Доклады АН СССР, 1989. Г.308, M б, C.I4I9-Í423. . Соавторы: В. И .Ревнивцев, П.С.Владимиров.. .

31. Аномальность свойств обломочных малых частиц, вклады АН СССР, 1990, T.3I0, îf I. C.I50uI53. Соавторы: В.И.Реянивцев, П.С.Владимиров.

32. Сверхструктура в сдвойниковамых-кристаллах. Препринт ОИЯИ, г.Дубна, 1990. С.1-8.

Соавторы: В.П.Перелыгин, В.Д.Коломенский, С.Г.Стоценко. ' ."

33. Ü'ie -cCiei-iihg fUCneia-fo^ û-l Kofa. Peiùnuêa-

Hoch-i. (2£it\ac¿3 ¿>/ J/Ue^h. hlLh*ia¿\ Uuoií&tio^. 196ût И/. Be i c/14 t Chuna. P. . • . '

34. Pzo¡>eit¿ei oj- . DcSbetíecC fflínera.íí. Mu. , P.46Ï-16&.

35. П.С.Владимиров, В.М.Дрлгополов, Г.И.Доливо-Азбро-вольская. Обломочные малые частицы и рудообразованиа.// Доклады АК СССР. 1990, T.3I5, f 4. С.955-958.

Соавторы: В.М.Дэлгополов, П.С.Владимиров.

36. Способ обогащения цирконийсодержащего сырья. A.c. У 1776OS?. V

Соавторы: П.С.Владимироь, В.М.Сизлкоь, Т.Н.Колибаба.

37. Технологиязская минералогия обломочных малых частиц. 1992! Наука, С.-Пб., 246 с.

Соавторы: В.И.Ревнивцев,- ¡1.С.Владимиров. . .

•га с-шта. I9.04.S4. з.Ш T.ÏCO эки. 193026, Санкт-ПетерЗурх', 21-я -хттп, 2