Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Состояние граничных слоев воды в глинистых породах по данным метода ЯМР

ВАК РФ 04.00.07, Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

Автореферат диссертации по теме "Состояние граничных слоев воды в глинистых породах по данным метода ЯМР"

и

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

[ОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮ1ШИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра инженерной геологии и охраны геологической среды

На правах рукописи УДК 541.1 £3:624.131.4:543.422.25

ЯЗЫНИНА Ирэна Викторозна

СОСТОЯНИЕ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ ВОДЫ В ГЛИНИСТЫХ ПОРОДАХ ПО ДАННЫМ МЕТОДА ЯМР

Специальность 04.00.07 - Инженерная геология, мерзлове дение

и грунтоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

МОСКВА -1989 г.

Работа выполнена в Проблемной лаборатории охраны геологической ды реологического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители: кандидат физико-математических наук В. И. Квливидзе кандидат геолого-минералогических наук Р. И. Злочевская

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук Л. И. Кульчицкий доктор химических наук В. Ф. Чуваев

Ведушдя организация: Производственный научно-исследовательский институт инженерных изысканий в строительстве (ПНИИИС)

Защита диссертации состоится/7^ КОЛ^РХ 1989 г. ^ в а;

на заседании специализированного совета К.053.05.06 в Московском госу, ственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Moci Ленинские горы, МГУ, геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического культета МГУ, корпус А, 6 этаж.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учр дения, просим направлять по адресу: 119899, ГСП, Москва, Ленинские гс МГУ, Ученому секретарю специализированного совета К.053.05.06 Кр; повой Н. С.

Автореферат разослан _1989 г.

Ученый секретарь специализированного совета К.053.05.06, ■сандидат геолого-минералогических наук,с.н.с.

II. С. Красилова

ч'-;:.: 'i >

- г-

■-■ Актуальность. Изучение состояния граничных слоев поды у '£2$йдрофильной поверхности дисперсных и глинистых пород - важная теоретическая и практическая проблема инженерной геологии. Глз изучения природы поверхностных взаимодействий невозможно прогнозировать процессы переноса влаги, изменение свойств пород, вопросы юс мелиорации, формирование гидрог^охимического состава вод. Несмотря на то, что в настоящее врекя этой проблема посвящено множество исследований (А.Ф.Лебедев, С.Маттсон, А.А.Роде, П.А.Ребиндер, А.В.Думанский, Б.В.Дерягин, Ф.Д.Овчаренко,Е.М.Сергеев, Б.А.Савельев, Р.Т.Мартин, Л.И.Кульчицкий, К.В.Чураев, В.И.Квливидзе, Р.С.Зиангиров, Р.И.Злочевская, В.И.Осипов,Э.Д.Ершов, Ю.И.Тарасевич, B.B.Maine, Н.Ф.Бондаренко, А.Д.Воронин и др.), тем не менее многие вопросы до сих пор остаются в значительной степени дискуссионными. Особенно это относится к изучению глинистых пород в ненарушенном сложении. Разрушение образца при физическом воздействии и само воздействие могут приводить к изменению свойств исследуемой системы. Поэтому на современном этапе развития геологической науки исследование состояния граничных слоев воды в дисперсных породах является актуальной проблемой, особенно в аспекте изучения этого вопроса неразрушащя-ми точными физико-химическими методами, которые позволяют исследовать не только единичные образцы, ко и толщу пород.

Необходимой составной частью изучения поверхностных взаимодействий глинистых пород с водными растворами является определение их структурно-адсорбционных параметров - количества адсор-бционно-снязанной воды, величины удельной гидрофильной поверхности, эффективной пористости, вмещающей подвижную влагу, а также функции распределения пор по радиусам. Однако, комплекс экспресс-способов, позволяющий определять структурно-адсорбционные параметры глин на одном образце без его разрушения, отсутствует. Кроме того, одной из важных характеристик граничных слоев воды глинистых пород является их растворяющая способность. Однако, способность связанной воды растворять соли прямыми экспериментальными методам: нз изучена, неизвестно изменение растворимости в широком интервале влажностей и температур. Существующие косвенные определения растворявшей способности граничных слоев воды (А.В.Думянский, А.В.Трофимов, С.И.Долгов,А.А.Роде, АЛ.Блох и др.) пуотиворочивн как качественно, так и количественно. Прямое решение задачи о растворимости солей в гранкч-

ных слоях воды глинистых пород особенно важно при рассмотрении вопросов гидрогеохимии подземных и поровых вод, а также роли структуры и свойств воды при формировании строения двойного электрического слоя, 1 вторые до настоящего времени также являются дискуссионными.

Большие возможности для изучения состояния воды в гетерогенных системах и образцах ненарушенного сложения открывает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). На базе метода ЯМР имеется ряд лабораторных'разработок исследования кернового матери -ала в основном песчаного состава (С.М.Аксельрод, Б.И.Тульбович, В.Д.Неретин, В.И.Чихик, С.В.Веденин, В.М.Винокуров, В.М.Запорожец и др.). Однако способы определения структурно-адсорбционных свойств глинистых пород и растворяющей способности граничных слоев воды неразрушавдим методом ЯМР не разработаны.

Целью настоящей работы явилась оценка состояния граничных слоев воды в глинистых породах прямыми измерениями и неразруша!>-щим методом, для чего следовало решить следующие задачи:

1. На базе неразрушающего метода ЯМР определить состояние граничных слоев воды глинистых пород естественного, ненарушенного сложения и разработать комплекс экспресс-способов определения структурно-адсорбционных параметров глинистых пород.

2. На основе метода ЯМР разработать прямой способ и с его применением определить растворяющую способность граничных слоев воды непосредственно в поровом пространстве глинистых грунтов в широком диапазоне влажностей и температур.

3. На основе данных по растворимости солей в граничных слоях воды глинистых пород, полученных прямым способом, уточнить отдельные параметры двойного электрического слоя этих пород.

Научная новизна работы: - разработан комплекс экспресс-способов определения структурно-адсорбционных параметров глинистых пород на одном образце без его разрушения на базе метода .ЯМР, позволяющий определять: количество адсорбционно-связанной воды, величину удельной гидрофильной поверхности, "эффективную" пористость, долю гидрофобизированной поверхности, функцию распределения пор по радиусам (для радиусов пор менее 100 нм); - предложен прямой неразрушавдий способ определения растворяющей способности граничных слоев воды дисперсных систем, в том числе глинистых пород, позволяющий определять растворяющую способность непосредственно в поровом. тхзстранстре об^вУВ' -

мым экспериментальным определением установлено понижение растворимости соли в граничных слоях вода глинистых минералов, а также существование нерастворяющего объема влаги; - прямым экспериментальным методом определена растворимость соли 1ЧаР . в граничных слоях каолинита в широком интервале температур (343238 К), на основании чего построена фазовая диаграмма трехком-понентной системы "каолин + вода + "; - уточнены отдельные параметры двойного электрического слоя у поверхности глинистых минералов; в концентрированном растворе электролита на качественном уровне установлено наличие диффузного слоя ионов, где имеет место частичное растворение внешней соли.

Защищаемые научные положения:

1. Количественное исследование состояния воды в глинистых породах при отрицательных температурах методом ЯГ<ТР позволило разработать комплекс экспресс-способов определения структурно-адсорбционных параметров глинистых пород естественного, ненарушенного сложения: количества адсорбционно-связанной воды, величины удельной гидрофильной поверхности, коэффициента эффективной пористости, доли гидрофобизированной поверхности, функции распределения пор по радиусам (для радиусов пор менее 100 нм). Показано, что определение этих характеристик по временам релаксации ядерной намагниченности протонов поровой воды неоднозначно из-за гетерогенности и сложности состава глинистых пород.

2. Прямым экспериментальным методом определения растворяющей способности воды непосредственно в поровом пространстве гетерогенных систем без их разрушения, установлено существование и проведена оценка нерастворянзего объема влаги в глинистых породах в широком интервале температур (343-248 К).

3. Предложена уточненная схема строения ДЭС в концентрированном растворе электролита у поверхности каолинита, включающая нерастворяпций слой, занимающий область слоя Штерна; в присутствии концентрированного раствора электролита на качественном уровне установлено наличие тонкого слоя ионов диффузной часта ДЗС, где имеет место частичное растворение соли.

Практическая значимость работы заключается в том, что результаты выполненных исследований I) позволяет быстро и эффективно проводить физическое обеспечение инженерно-геологических исследований в лабораторных и полевых условиях, 2) позволяют достоверно оценивать процессы переноса влаги, судить об измене-

нии состояния пород под влиянием внешних факторов, в том числе техногенных (вывстрелость, загрязненность гидрофобными примесями) , оценивать активность глинистых пород в гидрогеохимических процессах. 3) дакг. возможность осуществления неразрушаицего контроля за проявлением тиксотропнкх изменений в грунтах, 4) могут служить основой при изучении миграции солей непосредственно в порах глинистых пород, в том числе в зоне аэрации глинистой тол-ши, оценки распространения загрязнения или миграции техногенных потоков, 5) могут быть использованы при прогнозировании поведения грунтов под сооружениями в области развития мерзлоты.

Фактический материал. В основу работы положены лабораторные исследования автора за 1976-1985 гг. Были проведены определения релаксационных параметров ЯМР- ' поровой воды для 70-ти образцов полиминеральних глинистых пород различного возраста и генезиса из районов Нечерноземной зоны РСФСР и территории г.Москвы в температурном интервале 293-250 К. Определены релаксационные параметры ЯМР трех ядер 'V , , 'н в диапазоне темпе-

ратур 343-238 К в системах "мономинеральная глина + вода + + соль", "мономинералькая глина + вода", "соль + вода", "соль" для 30 образцов.

Креме непосредственных исследований автора, в работе использовались данные по составу и свойствам естественных глинистых пород, полученные на кафедре инженерной геологии и охраны геологической среды и в Проблемной лаборатории охраны геологической среды Геологического факультета МГУ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 14 конференциях и совещаниях, в том числе 9 Всесоюзных и I Международной конференции. Основные положения диссертации изложены на: Межведомственном совещании "Исследование структуры и свойств связанной воды", Москва, МГУ, 1977; Всесоюзном симпозиуме по магнитному резонансу, Пермь, 1979; 13-й научной конференции молодых ученых Геологического факультета МГУ, 1986; Всесоюзном семинаре по электроиоверхностным явлениям и мембранным процессам, Киев, 1984, 9-й Международной школе но магнитному резонансу АМРЙКЕ, Новосибирск, 1987.

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ.

С'бгрм работы. Диссертационная работа состоит из введения, Ь глав, основных результатов и выводов. Общий объем работы составляет 244 стрчницч и включает 151 страниц машинописного тек-:

ста, 46 рисунков, 14 таблиц, список обозначений, список использованной литературы (166 наименований).

Работа выполнена под руководством кандидата физ.-мат.наук В.И.Квливидзе и кандидата геол.-мин. наук Р.И.Злочевсчой, которым автор приносит свою искреннюю благодарность.

Автор признателен А.В.Краснушкину, Ю.Б.Осипову, Г.М.Еерез-киной, С.А.Лапицкому, Н.В.Зыковой, Л.А.Чичекиной, Д.В.Баженову, Л.А.Балашайтене, В.Г.Шлыкову, З.А.Кривошеэвой, В.Я.Калачеву за консультации и оказанную помощь при проведении отдельных исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Современные представления о свойствах зоды в глинистых породах

Состояние граничных слоев воды определяется взаимодействием двух фаз - твердой и жидкой. В главе изложены сведения о структуре основных глинистых минералов - каолинита и монтморял-лонита, указаны активные центры поверхности для молекул воды. Приведен литературный обзор исследований по сирокому спектру свойств граничных слоев воды на гидрофильных поверхностях. Рассмотрены известные работы по растворяющей способности граничных слоев воды (Б.В.Дерягин, А.В.Думанский, А.В.Трофимов, С.И.Долгов, А.М.Блох). Ввиду ограниченного числа работ, в обзор включены и те работы, целью которых не являлось определение собственно растворимости солей в граничных слоях воды, но результаты которых позволяют сделать заключение по данной проблеме (Ешостон, Б.В.Дерягин, М.П.Воларович, Н.В.Чураев, П.А.Крюков, О.Л.Алексеев, Ю.П.Бойко). Сделан вывод, что количественное и качественное несоответствие результатов является следствием использования косвенных методов определения растворимости в граничных слоях воды и свидетельствует о дискуссионности данного вопроса. Для корректного решения задачи необходимо выбрать такой экспериментальный метод исследования, который помимо малого радиуса разрешения (несколько ангстрем), высокой чувствительности к подвижности исследуемого вещества и возможности прямых количественных измерений позволял бы получить результаты без извлечения раствора из твердой матрицы, т.е. без разрушения образца. Данным требованиям отвечает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР).Излагаются основные положения метода и особенности его применения

для изучения состояния воды в гетерогенных системах, в том числе в глинистых породах. Рассмотрены разработанные для пород песчаного состава методики определения структурно-адсорбционных параметров - количества адсорбционно-связанной воды (В.М.Запоро-жец, В.Д.Неретин, В.И.Чижик), величины удельной гидрофильной поверхности (И.Я.Кононенко), приложение которых к гетерогенным глинистым породам встречает ряд возражений.

На основании анализа литературы сформулированы цель и задачи исследований.

Глава П. Характеристика объектов исследования

Глава посвящена выбору, характеристике объектов исследования и методике приготовления образцов.

Для оценки состояния граничных слоев воды в глинистых породах естественного ненарушенного сложения и разработки способов определения структурно-адсорбционных свойств глинистых пород была взята представительная коллекция (70 шт) образцов естественных полиминеральных глинистых пород ненарушенного сложения, различного генезиса, известного состава и свойств. Сюда входило 10 образцов четвертичного возраста Нечерноземной зоны РСФСР и 60 образцов юрского и каменноугольного возраста территории г.Москвы. Состав и свойства пород приводятся по отчетам Проблемной лаборатории охраны геологической среды Геологического факультета МГУ (№ г.р.76093009, 01826038620), выполненных при участии автора.

По дисперсности глинистые породы были представлены в основном пылеватыми суглинками, реке глинами. Минеральный состав глинистой фракции образцов изменялся в широких пределах. Имелись образцы преимущественно хлоритового, гидрослюдистого, монтмориллонит-гидрослюдистого (с содержанием монтмориллонита до 40-45%) и каолинитового состава.

По данным 2% солянокислой вытяжки в грунтах содержится значительное количество железа (до 2,2%) в основном в окисных формах. Исключение составляют лишь элювиальные юрские породы бат-келловейского возраста. По данным валового анализа, наибольшее количество железа содержится в келловейских отложениях (до 1б£), для всех пород отмечено присутствие марганца.

Природная влажность образцов изменяется в пределах 13-50$: в келловейских и оксфордских отложениях 20-50?, а в камонно-

угольных, бат-келловейских и четвертичных породах 13-30$. Коэффициент влажности для всех пород составляет в среднем 0,9, а коэффициент пористости варьирует от 0,4-0,7 для каменноугольных, бат-келловейских и четвертичных пород до 1,1-1,3 - в келловей-ских и оксофрдских отложениях. Удельная поверхность составляет 100-180 м2/г в келловойсккх и оксфордских породах и 30-70 м2/г в остальных породах.

Образцы, ненарушенного сложения для измерения методом ЯМР вырезались из кернов пород, закладывались п ампулы и закрывались. Конструкция аглпулы позволяла вводить внутрь рабочего объема эталонный образец, что позволило проводить количественные измерения и устранить ошибки, связанные с неидентичностью условий измерения сигналов образца и эталона.

Выбор образцов для изучения растворимости соли в системе "глина + вода + соль" проводился из соображений хорошей изученности состава и дисперсности глины и возможности наблюдения катиона и аниона соли методом ЯДР. Поэтому в качестве компонент трехкомпонентных систем использовались описанные в литературе (Ф.Д.Овчаренко, Ю.И.Тарасевич, Р.И.Злочевская, К.Г.Красильнкков) естественный каолин глуховский и его монотонные ( Са' , N0* ) формы, аскангель естественный и его моноионные ( Са" , Иа ) формы, а также соль МаР , которая в образцах всегда находилась и в виде кристаллов. Соль N0^ химически инертна, елоот нормальную растворимость I ммоль/г Нг0 и эвтектическую точку 269,5 К. Контроль за установлением равновесия в трехкомпонентных системах показал, что количество подвижных ионов V в изученных системах не меняется в течение более года, т.е. образцы находились в равновесных условиях.

Глава Ш. Методика эксперимента

В главе приведет характеристики используемых спектрометров ЯМ?, методики регистрации спектров ЯМР, методика температурных измерений.

Изучение состояния воды в полиминеральннх глинистых породах проводилось импульсным методом по резонансу 'Н . Использовался импульсный спектрометр КСИ!-1-13.М. Определялись времена релаксации ядерной намагниченности протонов поровой воды Т, и и содержания подвижной воды в температурном интервале 295-250 К. Времена поперечной релаксация Тг измерялись с помощью последо-

вательности Хана, времена продольной релаксации Т, - четырех-импульсной последовательностью 90° - t- 180°- т - 90° - t -- 180° с регистрацией сигнала эха. Проанализированы и оценены ошибки эксперимента.

Изучение раст! зримости соли NaF проводилось в температурном диапазоне 343-238 К методом широких линий по резонансу ядер 19 F н ^Оа , а в области температур 273-250 К для контроля за количеством незамерзшей воды использовался резонанс . Изложена методика записи спектров и обработки результатов-измерений. Спектры ЯМР и ^ Na образцов, содержащих раствор и твердую фазу соли NaF состоят из двух компонент. Узкая компонента соответствует подвижным ядрам F и 23Na в растворе, широкая - ядрам F и ^ Na в твердой фазе. Так как интегральные интенсивности линий пропорциональны числу резонирующих ядер, по величине относительной интегральной интенсивности узкого компонента при известном содержании соли в образце можно определить величину средней растворимости. Экспериментальное опробование способа в системе " NaF + Нг0 " показало совпадение экспериментального и табличного значения растворимости соли NaF , что свидетельствует о достоверности получаемых результатов. Показано, что измеряемая величина растворимости не зависит от величины магнитного поля 0,3-5,0 Тл.

Зависимость положения узкой линии от величины постоянного магнитного поля показывает, что наблюдается химический сдвиг (ХС). Измерен ХС между ионами F" в двух фазовых состояниях, который составил 112 ± 8 м.д. для систем "соль + вода" и "глина + вода + соль". В результате обсуждения результатов сделан вывод о том, что в трехкомпонентной системе на растворенные ионы F* оказывают влияния те же взаимодействия, что и в чистом солевом растворе, и никакого значительного влияния поверхности не наблюдается.

Методика низкотемпературных измерений описана В.И.Квливид-зе (1964). Для исключения температурного гистерезиса образцы быстро замораживались в жидком азоте и помещались в датчик спектрометра. В процессе опыта температура образца изменялась только в сторону повышения, точность поддержания температуры составляла 0,2 К. Образцы выдерживались при заданной температуре опыта не менее часа.

Глава 1У. Определение структурно-адсорбционных параметров глинистых пород методом ЯМР

Измеряете времена релаксации ядерной намагниченности протонов воды, содержащейся в глинистых породах, имели следующие особенности: они были очень короткими ( Тг = 0,17 - 2,4 мс, Т, = I - 100 мс), а кроме того, наблюдалась однофазность при двухфазном Т, при 293 и 250 К. Для установления природы взаимодействий был проведен анализ зависимости времен протонной релаксации воды глинистых пород от ряда факторов: заполнения, величины гидрофильной поверхности и содержания парамагнитных примесей.

Анализ возможностей метода ЯМР для оценки состояния воды в полиминеральных глинистых породах ненарушенного сложения различного возраста и генезиса, содержащих в своем составе парамагнитные примеси (например ионы Fa5' , , Мп2* ) показал, что измеряемые времена релаксации зависят от водосодержания и дисперсности пород, однако определяющее влияние на пара-мэтры Т, и Тг оказывает содержание в этих породах парамагнитных примесей. Поэтому связывать времена релаксации поровой воды только с влажностью и дисперсностью пород неправомерно.Показано, что времена релаксации воды, содержащейся в глинистых породах, зависят от возраста и генезиса пород лишь через содержание в них парамагнитных примесей. Следовательно, пользоваться известными методиками определения количества адсорбционно-свя-занной воды и величины удельной гидрофильной поверхности для глинистых пород и вообще дисперсных систем с парамагнитными примесями не имеет смысла.

Новые возможности были получены при изучении состояния граничных слоев воды глинистых пород при отрицательных температурах (273-250 К). Известно (В.И.Квливидзе, А.В.Краснушкин, А.Б.Курзаев), что фазовый переход плавления льда на гидрофильных поверхностях растянут в широком интервале температур, в отличие от гидрофобных поверхностей, где плавление начинается с 263 К. Было получено, что в температурном интервале 261-258 К количество незамерзшей воды меняется мало. Сопоставление с изотермами сорбции для всех изученных пород показало, что количество незамерзшей воды в этом интервале соответствует равновесным влажностям в области 0,92 * Р / ps « 0,98 на досорбцион-

ной ветви изотермы, т.е. количеству адсорбционно-связанной воды полислойной адсорбции. Определение количества адсорбционно-связанной воды при низких температурах методом ЯМР имеет преимущество перед другими методами, т.к. сокращает время определения (до 5 мин.) и позволяет устранить капиллярные эффекты, которые проявляются при более высоких температурах. Следовательно, определять количество адсорбционно-связанной воды по одной и той ке точке изотермы для различных объектов некорректно, т.к. возможно наложение эффектов полислойной адсорбции и капиллярной конденсации.

На основании измеренных методом ЯМР количества адсорбционно-связанной воды и еэ подвижности был вычислен коэффициент "эффективной" пористости^с учетом того, что адсорбционно-свя-занная вода не участвует в фильтрационном и частично диффузионном влагопереносе. Полученные значения коэффициента "эффективной" пористости для исследуемых пород уменьшились на 20-50$ по сравнению с исходным коэффициентом пористости.

Было получено, что толцина пленки незамерзшей при 261-258 К воды составляет 4-6 условных монослоев. Это позволило установить количественную связь между величиной удельной гидрофильной поверхности и количеством незамерзшей воды. Установление взаимной корреляции параметров wHJ и S проводилось по стандартной програше линейной регрессии и по программе множественной корреляции. Коэффициент корреляции не хуже 0,93. На основании этих данных предложен способ определения величины удельной гидрофильной поверхности водонасыщенных глинистых пород по одному измерению равновесного количества незамерзшей воды в температурном интервале 220-260 К (A.C. № I293571).

Если определить величину гидрофильной поверхности образца, загрязненного гидрофобными примесями, до ( S,) и после ( Зг) его очистки от этих примесей nG известным методикам (О.Холорук, Г.Бернард), то можно найти долю гидрофобизированкой поверхности (A.C. № 1390536).

Повышение температуры от 26С К приводит к плавлению льда в межчастичном пространстве, т.е. участок кривой wwä-Т в области; 260-273 К несет информацию о рз?:.г рпх пор. Воспользовавшись известным уравнение:.' Хсльгпка, свя?';зтт:и:.: температуру за-

х/ Под э|(1гктивнг'й пористостью ум понижаем долю пористости, не занятую адсорГ)ц;:о1.]:о-:т,лзг.:!ноГ; воле.':.

мерзания с радиусом капилляра, для исследуемых образцов были построены функции распределения пор по радиусам. Область достоверности получаемых распределений при используемой точности поддержания температуры составляет 60-8 нм. Показано, что форма пор существенного значения не имеет. Сочетание предложенного метода, наиболее эффективного для радиусов пор менее 100 нм, с традиционными методами ртутной порометрии и электронной микроскопии позволит расширить диапазон изучаемых радиусов пор в глинистых порода:: и на область ультракапиллярних пор.

Итак, на основе изучения состояния воды в водонасыщенных глинистых породах методом ЯМР при отрицательных температурах предложен комплекс способов определения структурно-адсорбционных параметров, отличающийся экспрессностью и возможностью определения этих параметров на одном образце без его разрушения.

Глава У. Определение растворяющей способности граничных слоев воды

Термин "растворимость",'используемый в химии для описания гомогенных систем, показывает максимальную концентрацию вещества в растворе, который остается гомогенной системой в фиксированных условиях температуры и давления. По отношению к' изучаемым трох-компонентным системам "глина + вода + соль" под средней растворимостью соли мы понимаем отношение максимального числа молей растворенной соли к количеству воды в образце.

Вопрос о растворяющей способности граничных слоев волы при комнатной температуре изучался на аскангеле в интервале влажнос-тей 9-256$ и глуховском каолините в интервале влажностей 9-170$. Определение растворимости соли позволило установить существование нерастворяющего объема воды у твердой гидрофильной поверхности. Его величина меньше или равна 11% влажности для монтмориллонита и 13% влажности для глуховского каолинита, что с учетом точности эксперимента позволяет утверждать, что растворимость соли в этих образцах не превышает 10$ от норлальной растворимости. Толщина нерастворяющего слоя в расчете на всю поверхность минералов составляет: для монтмориллонита - 0,3 нм, для каолинита -1,1 нм. Количество нерастворяющей воид в расчете на активный центр поверхности того и другого минерала составляет 6-8 молекул.

Поскольку количество адсорбцнонно-связанной воды при Р/ 1 0,9 составляет в глуховском каолините более 1&% влажности

(Ю.И.Тарасевич, Ф.Д.Овчаренко), а в аскангеле более 30$ влажности (К.Г.Красильнихов, Н.Н.Скоблинская), сделан вывод, что часть адсорбционно-связанной воды способна участвовать в растворении внешних солей. С уве.течением влажности образцов наблюдается увеличение относительной растворимости вплоть до нормального значения, как в объемной воде.

При интерпретации экспериментальных данных по растворимости солей в граничных слоях воды монтмориллонита использовалась модель с резкой границей между полностью керастворяющим слоем и слоем нормальной растворимости. Приведены варианты модели, когда толщина нерастворяющего слоя изменяется в различных соотношениях на внешней и внутренней поверхности минерала. Сделан вывод, что при малых влажностях образцов можно с уверенностью говорить лишь о нерастворявдем монослое. Уточнять количество не-растворяющей межагрегатной воды нецелесообразно ввиду имеющейся ошибки определения.

Для интерпретации результатов по растворимости солей в граничных слоях каолинита опробовались три модели, из которых выбиралась наиболее согласующаяся с экспериментальными данными. Эта модель включает нерастворяпций слой и слой с пониженной в у раз растворимостью . Оказалось, что общая толщина слоя пониженной растворимости не превышает 4 условных монослоев, а слой полного исключения внешней соли не превышает 3 условных ыонослоев. Таким образом, принятая по верхним оценкам модель соответствует Ьн : =3:1 (условных монослоя).Сделан вывод, что нерастворяпций объем представляет собой объем воды, гидратирующий активные центры поверхности, в котором растворимость внешней соли бллзка к нулю.

Изучение растворимости КаР с изменением температуры проводилось в граничных слоях каолинита. Показано, что с повышением температуры от 293 до 343 К относительная растворимость в образцах каолинита одной и той же влажности но изменяется в пределах погрешности эксперимента и нерастворящий объем существует. Следовательно, энергия связи молекул воды нерастворяющего слоя с активными центрами поверхности больше энергии теплового движения.

Для правильной оценки растворимости в области низких температур измерялось количество не-замерзшей воды в трахкомпонентной системе "каолин + вода + МаР " и сравнивалось с таковым для двух-

компонентной системы "каолин + вода". Окапалось, что добавление соли МаР в систему "каолин + вода" не влияет на количество ад-сорбционно-связанной воды и энергию активации ее подвижности (32 1 2 кДя^моль), что свидетельствует о первостепенном влиянии активных центров поверхности на состояние адсорбированной воды. Обнаружено понижение температуры замерзания раствора ЫаР в граничных слоях воды системы "каолин + вода + ЫаР " на 20 К гю сравнению с эвтектической температурой объемного раствора соли. Причем с понижением температуры от 293 до 248 К толщина нерас-творяющего слоя воды увеличивается от 1,0 нм до 2,0 нм. На основании полученных экспериментальных данных построена фазовая диаграмма трехкомпонентной системы "каолин + вода + К1аР ".

Поскольку распределение концентрации ионов у рассматриваемой гидрофильной поверхности отражает строение ДЭС, мы обратились к основным положениям этой теории и построили схему строения ДЭС на основе собственных данных. Показано, что ДХ в изученной системе "каолин + вода + соль" с избыточным количеством соли представляет собой слой с наименьшей растворимостью, который занимает область слоя Штерна и под которым следует понимать слой воды, гидратирующий активные центры поверхности, в том числе обменные катионы, и в котором не содержится противоионов и коионов внешнего электролита. С помощью метода ЯМР на качественном уровне показано существование диффузной части ДХ в концентрированном растворе электролита, где имеется частичное растворение соли. В предложенной схеме строения ДЭС проводится дифференциация противоионов двух типов: компенсирующих обменных катионов - активных центров поверхности, и ионов внешнего электролита. В отличие от гипотез Д.А.Фридрихсберга и М.П.Сидоровой,.а также С.С.Духина и В.Н.Шилова (1983 г.) модель автора включает уточненное понятие нерастворяющего слоя и оценку его толщины.

Применение к описанию системы "каолин + вода + соль" действия сил изображения позволило на основе данных ЯМР рассчитать профиль диэлектрической проницаемости в зависимости от толщины граничного слоя воды.' Полученная зависимость согласуется с литературными данными (Е.В.Дерягин, В.-П.Дущенко, Р.Хоекстра) и показывает, что в граничных слоях толщиной менее 1,0 нм диэлектрическая проницаемость меньше 25.

Таким образом, толщина граничного слоя воды глин, обладающего аномальной растворяющей способностью, соответствует разм«-ром слоен, обладающих аномальными динамическими свойствами.

- 14 -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Выводы, которые следуют из проведенных исследований, можно объединить по их характеру в три группы: теоретические, методические и практические.

К выводам теоретического характера относятся следующие:

1. Показано, что существует зависимость между структурно-адсорбционными параметрами глинистых грунтов (количеством ад-сорбционно-связанной воды и величиной удельной гидрофильной поверхности) и количеством незамерзшей воды в глинистых грунтах при температуре 250-260 К. Установлено количественное соотношение между этими величинами.

2. Изучение состояния воды в полиминеральных глинистых породах ненарушенного сложения различного возраста и генезиса позволило установить зависимость измеряемых релаксационных параметров ЯМР от влажности, дисперсности и содержания парамагнитных примесей. Главным фактором, определяющим измеряемые времена ядерной магнитной релаксации воды в естественных глинистых породах, являются парамагнитные примеси. Поэтому связывать релаксационные параметры поровой воды только с влажностью и дисперсностью глинистых грунтов неправомерно. Времена ядерной магнитной релаксации поровой воды зависят от возраста и генезиса пород лишь через содержание в породах парамагнитных примесей.

3. Прямым экспериментом установлено, что растворяющая способность граничных слоев воды глинистых грунтов понижена по сравнению с объемной водой. Нерастворяющий объем влаги составляет С, 3 н.л для аскангеля и 1,0 нм для глуховского каолинита. Ад-сорбционно-связанная вода частично способна участвовать в растворении солей. Толщина граничного слоя воды глин, обладающего аномальной растворяющей способностью, соответствует размерам слоев, обладающих аномальными динамическими свойствами.

4. Получена фазовая диаграмма -грехкомпонентной системы "каолин + вода + ИаР ", причем раствор в.граничных слоях воды каолинита существует при отрицательных температурах до 248 К, что на 20 К ниже по сравнению с эвтектической температурой объемного раствора соли. С понижением температуры от 293

до 248 К толщина норастворяющего слоя воды в каолините увеличивается от 1,0 нм до 2,С нм, а повышение температуры от 293 до 343 К не влияет на относительную растворимость соли в граничных слоях воды.

5. На основании полученных данных по растворяющей способности граничных.слоев воды уточнена схема строения ДЭС у поверхности каолинита. Показано, что нерастворяющий слой является слови воды, гидратирующим активные центры поверхности, в том числе обменные катионы. Этот слой занимает область слоя Штерна, при этой диэлектрическая проницаемость в нем меньше 25; В концентрированном растворе электролита на качественном уровне установлено наличие тонкого слоя диффузной части ионов ДЭС, где имеет место частичное растворение соли.

К.выводам методического характера относятся следующие.

1. Количественная оценка состояния воды в водонасыщенных полиминеральных глинистых породах естественного, ненарушенного сложения при отрицательных температурах позволила разработать комплекс экспресс-способов определения количества адсорбционно-связанной воды, величины удельной гидрофильной поверхности, доли гидрофобизированной поверхности, коэффициента "эффективной" пористости, функции распределения пор по радиусам (для радиусов пор менее 100 ни) на образцах ненарушенного сложения по измерениям количества незаыерзшей воды в температурном интервале 250- 273 К. .

2. Предложен новый, прямой, неразрушающий способ определения растворяющей способности воды непосредственно в поровом пространстве гетерогенных систем и глинистых пород на базе метода ЯМР.

К.выводам практического характера относятся следующие.

1. Для быстрой и достоверной оценки процессов переноса влаги, оценки роли глинистых грунтов в развитии современных геологических процессов' рекомендуется определять количество адсорбционно-связанной воды и "эффективную" пористость на ненарушенных образцах глинистых пород методом ЯМР. Для оценки изменения состояния пород под влиянием внешних факторов, в том числе техногенных (выветрелость, загрязненность гидрофобными примесями и др.), оценки активности глилистых пород в гидрогеохимических процессах рекомендуется определять удельную гидрофильную, поверхность глинистых пород в ненарушенном сложении методом ЯМР.

2. Для осуществления неразрушающего контроля за проявлением тиксотропных изменений в грунтах возможно использовать релаксационные параметры ШР поровой воды для данного образца.

3. Оценивать состояние воды в полиминеральных глинистых по-

¡■одах нонарушенного сложения различного возраста и генезиса по

временам релаксации ядерной намагниченности протонов воды необходимо с учетом содержания в породах парамагнитных примесей.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Кривошеева З.А., Злочевская Р.И., Квливидзе В.И., Королев В.А., Краснушкин A.B., Язынина И.В. Об условиях формирования состава и минерализации поровых вод глинистых пород в зоне катагенеза. - Проблемы теоретической и региональной гидрогеохимии, МГУ, 1979, т.2, с.63-67.

2. Краснушкин A.B., Квливидзе В.И., Язынина И.В. К вопросу о растворяющей способности связанной воды. - Связанная вода в дисперсных системах, МГУ, 1980, вып.5, с.99-104.

3. Краснушкин A.B., Язынина И.В. Связанная вода в дисперсных системах. - Физико-химические процессы в глинистых породах,[ЛГУ, 1980, с.27-50.

4. Язынина И.В. Изучение поровой воды юрских глин г.Москвы методом ЯМР. - Материалы 8-й научной конференции молодых ученых геологического факультета МГУ,Деп.> 5854-81, 1981, с.71-80.

5. Язынина И.В. Некоторые применения метода ЯМР для изучения глинистых пород. - Материалы 13-й научной конференции молодых ученых геологического факультета МГУ, Деп. Je 6660-В 87,1987, с.46-61.

6. Квливидзе В.И., Краснушкин A.B., Язынина И.В. Способ определения гидрофильной поверхности веществ или площадей гидрофильных участков для веществ со смешанным типом поверхности. -A.C. I293571, Б.И. $ 8, 1987.

7. Язынина И.В., Квливидзе В.И., Краснушкин A.B. К вопросу о толщине нерастворяющего слоя воды у гидрофильной поверхности. -Коллоидн.журн., 1987, т.49, & 6, с.1188-1194.

8. Квливидзе В.К., Язынина И.В. Размерные эффекты в фазовых переходах первого рода. Исследования методом ЯМ?. - Тезисы"докладов 9-й международной школы по магнитному резонансу AMPERE, Новосибирск, 1987, с.284.

9. Краснушкин A.B., Язынина И.В., Квливидзе В.И. Способ определения сто пени гидрофобипашш поверхности пористых тел. - A.c. а 1390536, Е.И. Ü 15, 1988.