Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Соединения серы и их изотопный состав в осадках шельфа и склонах Кавказского побережья Черного моря
ВАК РФ 04.00.10, Геология океанов и морей

Автореферат диссертации по теме "Соединения серы и их изотопный состав в осадках шельфа и склонах Кавказского побережья Черного моря"



о

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт океанологии юг.П.П.Ширшова

на правах рукописи УДК 5Б1.464(262..':;)

Л) ЛЕЙ

СОЕДИНЕНИЯ СЕга И ИХ ИЗОТОПИЯ! СОСТАВ В ОСАДКАХ ШЕЛЬФА И СКЛОНА КАВКАЗСКОГО' ПОБЕРЕЖЬЯ ЧЕШОГО МОРЯ

Специальность 04.00.1С - геология океанов и коре?!

Автореферат диссертации на соискание ученоР степени кандидата геслого-ыинералогкческит наук

Ыоскиа - 1993

Работа выполнена в Институте океанологии им.П.П.Ширшова РАН

Научный руководитель: доктор пштесяих наук И.И.Волков

Официальные оппоненты: доктор геолого-кинералогических наук, профессор Д.Е.Героанович (ИО РАН) кандидат геолого-тшералогических наук А.А.Шгдисов (ГЮХИ РАН)

Ведущая организация: МГУ, Географический факультет

Защита состоится в '^Тчв&оъ на

заседании специализированного Ученого совета К. 002.Ьб.02 по по присуздеввю ученой степени кандидата наук в Институте океанологии ш.П.П.иЬгрвова РАН по адресу: 117218, г.Москва, ул.Красикова, 23

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института океанологии юг. П. П. Ширшова РАН по адресу: Москва, ул.Красикова, Д.23

Автореферат разослав " "_1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат географических наук

С.Г.Панфилова

Актуальные проблема. Чернов коре принадлежит к числу у нахальных водоемов Земли, воды которого ниже глубин 100-180 и не содержат кислорода и заражена сероводородом. Изучение геохимия серы в осадках современных морей и океана, включая изотопную геохимию, были начаты именно на Черном море (Остроумов, 1953; Виноградов и др., 1962). Источником всех восстановленных соединений серы, образующихся в донных осадках морей и океанов, является бактериальный сероводород, образующийся при анаэробном восстановлении сульфатов морской и иловой вода. В настоящее время установлено, что процесс бактериальной сульфатредукции является одним из основных процессов восстановительного диагенеза и широко распространен в осадках всех внутренних и окралнннх морей и в приконтинектальных областях Мирового океана (Волков, 1984). Несмотря на большой фактический материал по закономерно-' стям распределения и изотопному составу восстановленных соедине- ' ний сера в осадках Черного коря, специфика превращений соединений серы в осадках сероводородного бассейна постоянно привлекает внимание ученых. В связи с эвтрофикацией вод моря за счет избыточного поступления биогенных элементов с речным стоком и возникающими в мелководных участках временными анаэробными условиями в воде представляется важным изучение процессов круговорота серы в осадках и воде зон смешения речных и морских вод. Цель и задачи исследования. Целью работы было изучение закономерностей распределения серы и ее изотопного состава в воде и донных осадках зон смешения речных и морских вод, изучение превращений форм реакционноспособного железа и серы в осадках шельфа и склона Кавказского побережья Черного моря. Эти исследования продолжали систематические работы лаборатории геохимии ИО РАН в области изучения Черного коря и геохимии серы. В задачи исследования входило освоение методов определения различных соединений серы в донных осадках и морской воде, освоение методов изучения

изотопного состава различных форм серы, проведение экспедиционных и лабораторных работ по изучению закономерностей распределения соединения серы, ее изотопного состава, форм реакционноспо-собного железа.

Научная новизна. Получены данные по концентрациям и изотопному составу серы сульфатов в поверхностных, придонных и иловых водах зон смешения морских и речных вод. Изучено распределение и изотопный состав восстановленных форм серы в поверхностных осадках этой области. Показана достаточно хорошо выраженная консервативность поведения сульфатов в широком диапазоне хлорности (солено- . сти) вод, подмечена корреляция между изотопны« составом серы сульфатов и их содержанием, а также соленостью вод. Показан большой разброс данных по изотопному составу серы восстановленных форм в,поверхностном слое осадков областей смешения. .

Впервые получены данные по распределению восстановленных со-, единений серы и их изотошюму составу для колонок осадков шельфа и склона Кавказского побережья моря, а также по трансформациям форм реакционноспособного железа в этих осадках. В одной из колонок получены данные по содержанию и изотопному составу восстановленных соединений сери для осадков предположительно рисс-вюрыско- . го интергляциала.

Практическая ценность. Полученные данные могут быть использованы при реконструкциях геологической истории и геохимической эволюции черноморского бассейна в позднечетвертичное время. Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на коллоквиумах лаборатории геохимии ИО РАН и были доложены,на Международной конференции "Проблемы Черного моря", проведенной в рамках программы "СотзЪ1аск" (Севастополь, ноябрь 1992 г.). Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы и экспериментальной части, включающей описание объектов и методов исследования, изложения экспериментальных результатов и их обсуж-

дения, выводов и списка цитированной литературы ( наименований) . Работа изложена на страницах машинописного текста, включая таблиц, рисунков. Объекты и методы исследования.

Материал для изучения распространенности соединений серы и их изотопного состава в зоне смешения речных и ¡горских вод был получен автором в экспедиции НИС "Гидробиолог" в июне 1990 г. (нач.экспедиции А.Г.Розанов) и представляет собой пробы поверхностной, придонной и,иловой воды, а также поверхностных осадков (0-3, 0-5 см). Пробы отбирались с II станций в трех районах: устье Кубани (против Соловьевского гирла), устье Днестровского лимана (Днестровско-Цареградское гирло), устье Дуная. Глубина в месте отбора проб изменялась от 1,5 до 28 к.

Для изучения распределения и изотопного состава восстановленных соединений серы и форм реакционноспособного железа на шельфе и склоне Кавказского побережья коря был использован материал -8 колонок донных осадков, полученных в экспедиции .НИС "Южкор-геология" И.И.Волковы« в октябре 1991 г. в районе Большого Сочи. Две колонки получены на шельфе с глубин 51 и 87 м, одна - у нижней бровки шельфа в верхней части сероводородной зоны с 220 м. Остальные взяты на склоне и вблизи его.подножья с глубинами от 410 до 1950 к. Материал колонок полностью охватывает голоценбвый этап развития бассейна, в некоторых колонках под тонким слоем современных осадков обнаруживаются древние, предполоиштельно ранне-вюрмские глины.

При выполнении экспериментальных исследований использовались аналитические методы, обычно применяемые для изучения геохимии се^н и раннего диагенеза морских осадков.

Определение различных соединений серы выполнялось методами . И.И.Волкова и Н.Н.¡Кабиной (йЬаМпа,' Уо1коч, 1978; Волков, Кабина, 1980; Жабина, 1985). Метод предусматривает определение из-одной

навески материала естественной влажности сульфатной, сульфидной, элегантней, пиритной и органической форм серы. Влажность осадков определялась из отдельной навески материала высушиванием до пос-' тоянного веса при П0°С. Для определения изотопного состава сери выделение различнее форм проводилось указанным методом с переводом их в ZnS. Окончательное выполнение изотопных определений проводили по методу В.А.Гринвнко и В.И.Устинова (1967). Изотопные исследования выполнялись в лабораториях ЦНИГРИ (руководитель Н.М. Заири) и ГЕОХИ (руководитель В.А.Гриненко).

Определение форм реакционноспособного железа проводилось в сернокислотных натяжках по методу, описанному В.С.Соколовым (1980) Метод предусматривает определение окисного (Ре(Ш), закисного Fe (П) несульфидных форы,- а также сульфидного и пиритного железа, данные для которых получают пересчетом соответствующих форм серы. Указанные формы в сумме составляют общее реакционноспособное железо

йГврвадГ в осадках'

Определения валового содержания железа (Feёал), карбонатно-

сти (СаСОд) и органического вещества(С0рГ) были выполнены Аналитической лабораторией ИО РАН (руководитель А.Г.Розанов) стандартными- методами.

Я благодарна сотрудникам лаборатории геохимии Института океанологии им.П.П.Ширшова РАН Н.Н.Жабиной, Т.П.Демидовой, А.А.Рыбакову, А.В.Дубинину, Л.Н.Неретину, руководителю Аналитической лаборатории А.Г.Розанову, В.В.Богдановской, сотруднику ЦНИГРИ В.П. Стрижову за большую помощь при освоенги новых для меня методов исследования и участие в работе, за ценные советы и постоянное внимание. Особую признательность выражаю заведующему лабораторией геохимии И.И.Волкову за помощь в выборе темы исследования, за руководство работой и помощь при обсуждении полученных.результатов.

Обсуждение результатов.

I. Соедниання сащ в воде и осадках зон смешения морских и речных вод.

Мелководные осадки зон метения речных и морских вод, изученные в работе, представлены сравнительно грубыми разностями (заиленный песок, ракуша и ее обломки). Редким исключением являются тонкие глинистые илы. В летний сезон, когда проводились исследования, в надежной воде наблюдалась с глубиной более или менее ярко выраженная стратификация по плотности (данные по хлор-ности вод в табл.1), что вызывало страифпящюо по кислороду. В некоторых случаях, несмотря на малую глубину, концентрация кислорода в придонной воде уменьшалась до 0,4 кл/л. Несмотря на дефицит кислорода в придонной воде, поверхность дна в виде тонких пленок имела желтовато-бурую окраску, что свидетельствует об окислительном характере среды. В редких случаях окисленная пленка отсутствовала, а на одной из станций вблизи устья Днестровского лимана (ст.32) в поверхностном слое осадков(0-Ь см) присутствовал сероводород. Во всех остальных осадках свободкяй , сероводород отсутствовал даже в подстилающем слое отложений* мощностью 10-30 си, но бактериальный процесс сульфатредукции наблюдается в верхнем слое осадков всех станций, что приводит к образованию восстановленных соединений серы (табл.2).

Содержанке серы сульфатов (поверхностные, придонные и иловые воды) в зоне смешения, несмотря на большой интервал изменения солености вод, хорошо коррелирует с хлорноетью (р*ис .1) .Коэффициент корреляции составляет 0,928 при величине выборки 24 рробы. Изотопный состав сера сульфатов изученных вод, как правила, облегчен по сравнению с поверхностной водой открытого коря (5^3=19,8 %*) и изменяется в зависимости.от солености от 12,7 до 18,5 Причиной облегчения изотопного состава серы сульфатов в данном случае является смешение морского сульфата с сульфатом речного стока,

Таблица I

Хлорность, концентрация сульфатов и изотопный состав серы в водах зон смешения речных и морских вод

№ Глубина Полсрхиостцая вода ( Придониая вода Илоиая оода

гаокии М С'Г Сульфат СГ Сульфат а- Сульфат 6".?

ф ./л •А. г/л ,/„ %о ,/л г/л

б 4 4.75 0.2664 5.66 0.3232 0.3656 20.6

7 7 5.53 0.2736 14.5 5.74 (1.3232 13.6 0.4008 12.6

9 7 5.35 0.3.401 17.5 ».52 0.3864 17.» 9.08 О.4080 16.6

1 1 • 1.5 1.88 0.0052 12.7 6.71 0.2888 16.9 7.60

12 15 6.00 0.3192 16.8 9.67 0.4776 16.8 9.59 0.4720 16.8

17 28 7.85 9.79 9.38 0.4080 17.8

19 5 4.34 0.2352 15.2 9.18 895-,

23 5 1.30 0.1240 14.2 8.24 0.3912 15.8 ""».4360 14.4

30 5 7.80 0.3792 15.2 9.53 0.4648 16.4 9.03 0.4424 18.1

31 19 8.32 0.4504' 16.7 9.53 0.4672 18.5 9.64 0.4288 25.1

32 II 8.83 0.1232 17.6 9.53 0.4652 17.4 9.34 0.2720 35.5

* Ланиыс но а нолучеиы 1111. Ногдацоиской

таблица г

СОДЕРЖАНИЕ И ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ Н ОСАДКАХ ЗОН СМЕШЕНИЯ РЕЧНЫХ И МОРСКИХ ПОД

Горизонт Краткое описааис сгп осадков

Влажность

% сульфат °сульфид ^элемент ° оирит "оргавич 5 1

0 3 Полужидкий бурый ил с ракушей 60.45 0.099 3.2 Станция в. следы -12.1 0.003 0.071 Глубина 4 М (45°21'7 с.ш., 37°25'4 в.д.) 0.020 0.094

0 5 .Ракуша в коричнсво-сером иле 26.73 0.106 0.8 следи 0.008 0.136 -27.0 Станция 7. Глубина 7 М (45°22'9 с.ш., 37°25'4 в.д.) 0.006 0.150

0- 15 Ил полужидкий бурый 31.59 0.020 Станция 9. следы 7.2 0.004 2.2 0.043 -8.7 Глубина 7 М (45°28'1 с.ш., 29°48'9 в.д.) 0.013 2.2 0.060

0 5 Мелкий серый песок с линзами более темного цвета 20.61 0.050 12.5 Станция 11. следы 0.002 0.7 следы -3.0 Глубина 1.5 М (45°27'7 с.ш., 29°48'5 в.д.) 0.008 0.010

0 5 Серий полужидкий ил С окисленной пленкой 54.41 0.114 -2.4 Станция 12. 0.062 -2.4 0.009 0.128 -9.0 Глубина 15 М (45-28'2 с.ш., 29"50'0 в.д.) 0.024 2.7 0.223

0 5 Полужидкий заиленный бурый песок 24.66 0.065 14.6 0.022 0.005 0.037 -1.5 Станция 19. Глубина 5 М (45°23'6 с.ш., 29°46'7 в.д.) 0.007 9.0 0.071

0 5 Заиленный песок 22.72 0.015 10.8 Станция 23 0.012 2.6 0.003 -1.2 0.092 -1.6 . Глубина 5 М (45°18'4 с.ш., 29"46'4 в.д.) 0.002 0.109

0 3 Ил глинистый темно-серый, с поверхвостыо- бурый 58.23 0.064 10.5 Станция 30 0.081 13.0 0.008 2.9 0.069 -12.2 Глубива 5 М (46°04'0 с.ш., 30°28'5 в.д.) 0.024 4.2 0.182

---

0 3 Рлкута и ссром иле 31.56 0.045 14.4 Станция 31. 0.041 -3.3 0.007 -0.9 0.039 -18.1 Глубина 15 М (46°00'0 с.ш., 30°30'0 в.д.) 0.011 0.7 0.098

0 3 Ил черный мягкий, лапах /Ь-1»' 82.44 0.027 10.4 0.548 3.7 0.021 2.7 0.234 -10.2 Станция 32. Глубина 11 М (46°01'1 ст., 30°28'5 в.д.) .0.048 9.2 0.851

СГ . !•/ ,

Рис.1. Взаимосвязь между хлорностьв, содерканиеы серы сульфатов и ее изотопным составом в водах зон смешения речных и морских вод.

средний изотопный состав которого по данным А.Л.Рабиновича и В.А.Гриненко (1979) равен В отдельных пробах ило-

вых вод (ст.31, 32) за счет интенсивной сульфатредукции при заметном исчерпании судьфатов изотопный состав утяжеляется до 25,135,3 в процессе бактериального изотопного фракционирования. В

целок наблюдается достаточно хорошо выраженная зависимость изото-

/

пного состава серы сульфатов от хлорности вод (г=0,575) и концентрации сульфатов (г =0,310), хотя корреляция заметно ослаблена из-за значительного разброса изотопных данных (рис.1).

В поверхностном слое осадков зоны смешения речных и морских вод идет более или менее интенсивный процесс'бактериальной сульфатредукции и накопление восстановленных форм сер/. Интенсивность процесса зависит от литологической характеристики осадков, концентрации в них органического вещества и сульфатов и, учитывая малые глубины, от сгонно-нагонных гидрохимических условий, изменяющих соленость придонных вод и степень аэрации поверхности. На содержание восстановленных соединений серы в поверхностном слое оказывает влияние и периодическое взмучивание и переотложение верхнего слоя в штормовую погоду.

Суша производных сероводорода в изученных осадках 2з„ _) изменяется от 0,01 % (ст.11, пески, глубина 1,5 м) до 0,85 % (ст.32, ил с запахом Н^, глубина II и) (табл.2). В составе¿^¡^д обычно преобладает пиритная сера, в отдельных пробах - сера кис-лоторастворикых сульфидов железа. Элементная и органическая формы серы находятся в подчиненных количествах, но обнаруживаются постоянно. • '

В процессе бактериальной сульфатредукции при фракционировании изотопов серы производные сероводорода обогащены по сравнению с серо? исходного сульфата (табл.2). В изученных осадках легким изотопом наиболее обогащена сера пирита

=-1,5 до

-27,? Ъа)г слабее - сера кислоторастворикых сульфидов (¿^З =+13,0

до -12,1 io), в наименьшей степени - органическая сера =

+9,2 до +0,7 %о). По отношению к сере сульфатов придонной воды (иловая - уже изменена) средний фактор фракционирования изотопов серы для изученных проб ( ^5) составляет для пмритной серы -27,9 %о, для сульфидной - 15,6 %•>, элементной - 16,1 %о, органической - 14,0 %а. Большой разброс, данных по изотопному составу для всех восстановленных форм серы поверхностного слоя осадков зоны смешения и невысокий фактор фракционирования могут быть объяснены, повидшоиу, спецификой самой зоны, спецификой поверхностного слоя осадков, находящегося в стадии аэробно-анаэробного диагенеза, а такке кинетическим факторами бактериальных процессов сульфатредук-ции, очень интенсивными за счет "свежего" органического вещества, и процессов окисления восстановленных форм при периодическом взму-чяваюга осадков. Сравнение наших данных для поверхностного слоя осадков с хмещшсися для осадков Азовского моря показывает их сопоставимость; По данным А.А.Мигдисова и др* (1974) изотопный состав сера пирита и зшслоторастворишх сульфидов в поверхностном слое осадков Азовского моря изменяется от ч6,2 до -20,3, и от +1,9 до -16,7 Несоответственно. Можно ожидать, что при продолжении исследований зоны смешения пресных и морских вод с привлечением материала колонок. тх кернов бурения.по содержанию форм,восстановленной серы и их изотопному составубудут получены новые интерес. ные данные.

2. Соединения серы, их изотопный состав и формы железа в оса-■ дках шельфа.

.Обширный'материал, имеющийся в лаборатории геохимии ИО РАН, по физико-химическим условиям на поверхности дна шельфа Кавказского побережья района Новороссийск-Сочи показывает, что вне зависимости от сезона водная толща кислородной зоны моря до глубины 170180 м хорошо'аэрйрованаНа-поверхности осадков постоянно присутствует окксленйнй' слой или.хотя бы тонкая пленка, окрашенная в

желтовато-буроватые, цвета гвдрооксидаыи ?е(Ш) и Ма(1У). Непосредственно под окисленной пленкой в осадках более или менее интенсивно развиваются анаэробные процессы, в том числе и процессы бактериальной сульф&тредукции.

Изученный нами материал представлен двумя колонками с глубин 51 и 87 м (ст.702 и 752), отобранными вблизи Туапсе. Осадки колонок представлены глинистым илом серого цвета с небольшой примесью алеврита и большей или меньшей примесью обломков ракуши.

Колонка осадков ет.702 (глубина 51 м, длина керна 230 си) до горизонта 130 см представлена современными отложениями (^орг 1,45 %, СаСОд 7,6-15,8 %), ниже до конца - древнечернрморскюга (Сорг 1,05-1,14 %, СаСОд 12,0-19,1 %). Распределение компонентов по вертикали колонок показано на рис.2. В колонке осадков ст.752 (глубина 87 к, длина керна 280 см) до горизонта 120 см - современные отложения (С0рГ 0,69-1,4%,СаСОд 19,5-30,4 %), ниже до горизонта 180 см - древнечерноморские (С0^г 1,49-1,68 %, СаСОд 13,218,8 %)у далее до конца колонки новоэвксинские (нижнеголоценовые по терминологии К.М.Шкыкуса и др., 1975) (Сорр 1,17-1,43 %, СаСОд

25,5-36,8 %).

Процессы восстановительного диагенеза в осадках шельфа начинаются уже в поверхностном слое (0-1 см), что выражается в появлении в составе осадков соединений закисного железа №в(Ш) и даже сульфидов железа (пирит). Сумма восстановленных соединений сери составляет в этом слое 0,06-0,09 ав составе доля

рсД Д1 \

окисного (Ре (Ш) железа уменьшается до!40-80 % (рис.3). В подстилающих поверхностный слой горизонтах содержание суммы восстановленных форм серы - производных бактериального HgS увеличивается практически линейно (рис.2) .до горизонта стабилизации состава $орм FepeaKU, что происходит в пределах современных отложений на ■ горизонтах: 60-65 с и (ст.702) и 25-30 (ст.752) и связано с по-, явлением в осадках свободного H2S (рис2 и 3). Появление свободно-

81а1юп 702. ОерШ 51 т.

Содержание, * %

250

ст

31а1юп 752. 0ер1И 87 т.

(¿одержан мл, ш %

Н1®

+

Рис.2. Распределение коапонеиов но яертикали колонок осадкоз шельфа Черного моря Н1я - современные, Н1« - дрезнечериоиорские, К1 т - никнеголоциноте отложения

Station 752. Depth 87 m.

Форму мгле** , ■ % от '1'орми «ерм, « S..T £í„„

с л гоя <0% co?, eox lüGZ 07. го% toz COI 60X 1007. _4o -20 „ o 20

soaamni raa^omt^ -e|" -<e0 *e(

>•«("') M») f's' - .•>■»■ л* s,"- S->(

Рио.З. Формы железа и серы, изотопный состав { S^a ) соединений сери в колонке осадков шельфа^

го Н^З в осадках указывает на окончание (или сильное замедление) процесса взаимодействия образупцегося бактериального сероводорода с реакционноспособнын железой и на изменение аэробно-анаэробных условий в осадках на полностью анаэробные (Волков, 1984). С этого момента в осадках стабилизируется как содержание £зНгд и ?*ре«кц' та,к и состав (рис.2, 3). В процессе диагенетических превращений в осадках в аэробно-анаэробных условиях происходит минерализация органического вещества, основную роль в которой играет процесс бактериальной сульфатредукции. Следствием этого является отчетливое уменьшение содержания С0рГ в верхнем слое осадков, особенно заметное от поверхности (0-1) к подст"- цену (2-5 см) ■ слою с 1,5 % до 0,9 %. В более глубоких горизонтах зоны аэробно-анаэробного диагенеза уменьшение содержания С0рГ продолжается, но более медленными темпами, снижаясь/до 0,6-0,7 %, Ниже в пределах пачки современных отложений содержание С0рГ остается стабильным.

Стабилизация в вертикальном разрезе осадков состава форм ре-акционноспособного железа, содержания суммы восстановленных форм серы и органического вещества укалывает если не на прекращение интенсивного процесса сульфатредукции, то на его значительное замедление уже в пределах слоя современных осадков. Тем более это справедливо для подстилающих современные - древнечерноморских отложений обеих шельфовнх колонок и для новоэвксинских осадков низа колонки ст.752. Наблюдаемые в этих осадках в разной степени выра-жевкне изменения концентраций валового железа, (рис.2) отражают изменения условий осадкообразования, а для содержаний й , Рвреакц и Сорг совместный результат процессов седиментации и практически завершившихся процессов раннего восстановительного диагенеза, происходивших в то время, когда эти отложения выходили из стадии аэробно-анаэробных процессов.

Сказанное подтверждает и относительное постоянство составов форм железа и восстановленной сер! в изученных колонках осадков

шельфа (рис.3). Основную роль в составе серы по всей длине колонки ст.752 (также и для ст.702) играет пиритная сера. Уже в поверхностном слое (0-1 см) она составляет 70 % от ЯЗд^д, ниже >90 %. Только в дравнечерноыорских отложениях ее доля несколько уменьшается за счет относительного увеличения роля элементной и • органической серы, в суше достигающих здесь чутьуболее 10 % от S3H^g. Что касается сульфидной серн, отражающей присутствие в составе осадков кислотораствори&ых сульфидов железа (гидротроилит, макхинавит, грейгит), то она присутствует в колонках осадков шельфа в следовых концентрациях (<0,001 %). Исключением являются один-два горизонта, подстилагадос поверхностная слой, где содержа-нне 3 ~ составляет 0,014-0,016 % в расчете на сухой осадок или менее 5-10 % от ^HjS •

Состав форм реакционноспособного железа испытывает перестройку в верхнем слое осадков (рис.3). От поверхностного слоя, в котором ?е(Ш) составляет 40-80 % от ?вреакц1 к подповерхностным слоям его доля падает до 15-20 % за счет увеличения ?е(П) и особенно ?е пирита. К моменту стабилизации состава гереаКц относительная роль пиритного железа достигает 60-70 % и при незначительных колебаниях остается на этом уровне. Относительная роль железа кислото-растворимых сульфидов пренебрежимо кала. Не сульфидная часть реакционноспособного железа в анаэробной зоне примерно поровну приходится на Fe (П) И Fe Ш1.

Изотопный состав серы в колонках осадков шельфа показан на рис.3. Он выполнен наиболеечполно в части пиритной серы. Из-за низких концентраций форм cèpi данные для поверхностного (0-1 см) слоя получить не удалось--,''как и для отдельных горизонтов по изотопному состав^ элементной и органической серы. Полностью отсутствуют данные для сульфидной серы и серы сульфатов.

Достаточно представительные данные, полученные для слоя современных осадков, показывают что изотопный состав пиритной серн в .этом слое достаточно стабилен; изменяется от -32,6 до -21,6%°

к

% пределах слоя аяробно-анааробного диагенеза, в котором штопается и заканчивается образование пирита намзчается тенденция к небольшому изотопному утяжелению тгритной серы с -31,9; -32,6 %» в слое 2-5 см до -28,9; -29,1 %, в горизонтах появления свободного н^в в обехх колонках осадков. Ниже до подошвы совремеииих осадков?пирита ецв утяжеляется, но нарушается закономерность и постепенность. Нижние горизонты современных осадков характеризуется более легкой серой пирита, чек вше залегакщие. Элементная и органическая сера в целом имев? более утяжеленный изотопный состав по сравнению с серой пирита, который закономерно утяжеляется по вертикали современных осадков. По данным для двух колонок в современных осадках элементной серы изменяется от -26,5 %, до -20,0 %„; органическая сера имеет "Г3^ от -21,8 до -10,9 55«.

Изотопный состав всех форы восстановленной серы в древкечер-ноыорсгах отложвюих шельфа по данным для двух колонок заметно утяжелен по сравнению с современными осадками. Пределы изменения

серы пирита от -4,7 до -23,1 %,, элементной серы - от +3,7

до -17,8 %, органической - от +5,2 до -7,5 . Если обогащение 34

Б для элементной и органической серы происходит непрерывно с углублением в толщу осадков, то у пиритной серн закономерность отсутствует.

В раннем голоцене (2горизонта новоэвксинских осадков ст.752, см.рис.3.) для всех форм серы наблюдается еде меньшая обогащен-ность изотопом

Средний изотопный состав и факторы фракционирования серы различных форм для стратиграфических слоев осадков шельфа сведены в табл.3, в которой описанные выше закономерности наглядно видны. Средние данные для двух колонок по современным осадкам для всех форм серн практически совпадают, различаясь между отдельными фор>-мамк»как изотопным составом, так и величиной фракционирования по отношению к изотопному составу современного сульфата =+19,8$«!

морской ЕОДЫ.

Таблица 3.

Средние значения изотопного состава и фактор* фракциони-

рования (¿«"о) форм серн по стратиграфическим слоям осадков кислородной зонн шельфа

Возраст

осадков 8о д в гштит орган** 8° 8 питят В оиганич

Н1Ш Станция 702 (Глубина 51 -22,2(3)* -28,6(5) -13,9(3) и) 42,0 48,4 33,7

Н111 -4,1(2) -11,8(2) +1,2(2) 23,9? 31,6? 18,6?

НгШ Станция 752 (Глубина 87 -23,3(3) -28,5(5) -17,0(3) ы) 43,1 48,3 36,8

Н111 -10,6(2) -20,4(2) -2,5(2) 30,4 40,2 22,3

Н11 +10,0(2) -13,6(2) +7,0(2) ? 1 ?

Н1Ш Общее для двух станций -22,8(6) -28,6(10) -15,5(6) 42,6 48,4 35,3

из." -6,7(4) -15,2(5) -0,7(4) 26,5 35,0 20,5

Н1* -10,0(2) -13,6(2) +7,0(2) ? ? ?

х в скобках - число определений

Н1Ш - современные, - древнечерноыорские, Н1* - нижнеголоце-новые.

Как отмечено вше и видно из табл.3, наиболее обогащены изотопом

ор

з пиритная сера. Для нее наблюдается и максимальный фактор фракционирования - 48,4%,. Минимальный фактор фракционирования (35,3 %„) имеет органическая сера. Пиритная и органическая формы восстановленной серн являются наиболее стабильными. Однако, если пиритная сера формируется в осадках только за счет бактериального сероводорода, то в составе органической серы молет присутствовать трансформированная в диагенезе органического вещества сера прижизненно накопившаяся в организмах (фито-, а в основном-зоопланктоне и бентоеных организмов). Изотопный состав такой биогенной серы, слегка обогащенный б в процессе ас.кетляториой сульфатредук-ции, близок к сульфату морской воды. Это является одной из лрьчин различия изотопного состава пиритной и органической форм серы в

осадках. Рааличкя изотопного еоетава (t^B) и фактора фракциони-ров&жя (ftt3^)

между органической ж пиритной серой в современных осадках по первичным данным составляют от 8 до 16 , в среднем (табл.3) около 13 Ориентировочный расчет по материально-изотопному балансу показывает, что в современных и древкечершшорс-ккх осадках доля биогенной (не бактериальной серн) в составе общей органической серы составляет 50-65 %, уменьшаясь от поверхно-• сти до граници древначерноморсккх и новоэвксинских (нижнеголоце-иовых) осадков. Уменьшение роли биогенной серн связано с процессами формирования диагенетнческой органической сери, усиливавди-мися в присутствии свободного H2S (вторая стадия образования органической серы осадков). Эта органическая сера изотопно более тяжелая за счет более позднего HgS, присутствующего в толще анаэробных осадков.

Элементная сера - нестабильная, промежуточная форма восста-ыажлщеЛ сера в зоне формирования основной формы - пирита. Ниже в зоне полностью анаэробных процессов, где образование пирита практически прекращено, образование элементной серы приводит к ее накоплению за счет более позднего(и относительно обогащенного сероводорода. В слое современных осадков Д^^в между элементной и пиритной серой по первичным данным изменяется от 1,6 до 7,2 %,, по средник (табл.3) составляет 5,8 %о .

При обсуждении даш^х по изотопному составу соединений восстановленной серы в древнечерноморских и нижнеголоценовых осадках шельфа необходимо учитывать физико-географические условия их формирования, т.е. учитывать палеоглубину, соленость, температуру, скорости осадконакопления. Известно, что в период последнего оледенения уровень моря был примерно на 60 м ниже современного и море было отделено от Мирового океана, соленость вод - в 2-3 раза ниже (4-6 %аС1~). Скорость осадконакопления в новоэвксинское время {ро данным для глубоководных осадков) была в 3-4 раза выше сов-

t*

ременной. Если принять, что ЪбЕШйнн» уровня моря началось 18 тыс лет назад и не было непрерывным, что современный уровень моря и поступление соленых вод через Босфор датируется возрастом 8-10 тыс.лет, то на станции 702 (51 и глубина) вообще может яе быть ковоэвхсинских осадков, а формирование гаажсголоценовых осадков ст.752 (87 м глубина), возможно я древнечерноморских осадков обеих станций, проходило в бассейне более низкой солености с меньшим исходным содержанием сульфат-иона (и более легким изотопным составом серы).

С учетом этих обстоятельств находит объяснение формирование изотопного состава сери пирита - основной формы восстановленной серы в древнечернокорсик и няжнеголоценовых осадках изученных станций. По данным табл.3 изотопный состав серы пирита в этих горизонтах утяжеляется по сравнению с современными осадками. Причем утяжеление изотогаюго состава всех форм серы в древнечерноморских осадках сильнее выражено в более мелководной станции 702. По средним данным пирита увеличивается с -28,6 %i в совремеювк до -15,2 - в древнечерноморских осадках и до -13,6 % в позднем новоэвксине. Изотопный состав, как и концентрация серы пирита, формировался главным образом в то время, когда осадки находились в зоне аэробно-анаэробного диагенеза и лишь незначительно мог быть изменен в сторону утяжеления в анаэробных условиях. Обеднение серы пирита можно объяснить более низкой соленостью вод бассейна в прошлом и меньшей концентрацией сульфат-иона в воде, как это имеет место в настоящее время в Азовском море и показано выше для зон смешения морских и речных вод.

Все сказанное об изотопном составе пиритной серн в древнечерноморских и нижнеголоценовых осадках справедливо для органической и элементной серы. Расчет по материально-изотопному балансу показывает, что только для элементной серы возможен дополнительный вклад более поздних процессов образования за счет взаимодей-

ствия н^ в толще отложений с Р«(Ш) реакционноспособного железа^ но значительным он бить не может.

Б изменением изотопного состава серы восстановленных форм по вертикали колонок изменяются в сторону уменьшения и факторы изотопного фракционирования (табл.3). Дня всех форы серы в древ-нечерноморских осадках они ниже, чем в современных, вахтеры фракционирования для древнечерноморсжих осадков определены, исходя из современного изотопного состава серы сульфатов вод Черного поря

=19,8 %,), что для осадков ст.702 не бесспорно. Помимо возможной меньшей солености вод древнечерноыорского бассейна на изотопный состав и фактор фракционирования серы при бактериальной сульфатредукции в это время могла влиять увеличенная интонеГчность процессов, объясняемая повышенным исходным содержанием органического вещества в осадках. Для нижнеголоценовых осадков ст.752 фактор фракционирования не считали, поскольку изотопный состав исходного сульфата неизвестен. Можно только достаточно обосновано предположить, что в опресненном новоэвксинском бассейне изотопный состав серн сульфата был облегчен по сравнению с современным. Следовательно, и фактор изотопного фракционирования в нижнеголоценовых осадках ст.752 будет ниже, чем в древнечерноморских отложениях.

Заключая обсуждение вопроса о соединениях серы и формах ре-акционноспособного железа в колонках.осадка шельфа можно сказать, что накопление соединений восстановленной серн (в первую очередь пирита) в осадках кислородной зоны моря, формирование ее изотопного состава и трансформация состава.форм реакционноспособного железа начинаются и завершаются в верхнем слое отложений на стадии аэробно-анаэробного диагенеза, которая заканчивается с появлением в осадках свободного н23 . Наблюдаемые изменения этих компонентов в нижезалегающих отложениях - результат изменения условий осадконакопления в геологическом прошлом бассейна. В частности, применительно к шельфу черноморского бассейна наблюдаемые

изменения в концентрациях соединений восстановленной серы и их изотопного состава основную роль играют для древнечерноморских отложений повышенное содержание исходного органического вещества и, возможно, более низкое содержание сульфата (с более легким изо топным составом) в наддонной воде. Для нижнеголоценовых осадков последний фактор является основным и определяющим в формировании изотопного состава серы восстановленных форм. Осадки материкового склона сероводородной зоны моря.

Материковый склон Кавказского побережья моря в районе Туапсе, где отобраны изученные нами колонки осадков, отличаются большой крутизной. Следствием этого являются стратиграфические нарушения, наблюдаемые в колонка*, выражающиеся в сокращении или даже отсутствии тех или иных временных горизонтов. Другим фактором, оказывающим влияние на геохимию серы и форм; железа, является ослабление в прибрежных осадках проявлений известной дифференциации осадочного вещества, наблюдаемой в осадках ложа коря. Речь в первую очередь идет об концентрации органического вещества в современных и древнечерноморских отложениях. Ярко выраженная в глубоководной части разница ^ежду древнечернолорскиги, резко обогащенными органически! веаестЕО!,, и современным осадками, в осадках склона сгла-тена, порой до полного отсутствия. Третьим важным фактором для современных и древнечерноморских осадков склона по сравнению с разобранными Еыше осадками шельфа является сероводородное заражение водно?_ толщи, оказыващее влияние на концентрацию и изотопный состав соединений серы и на состав форм реакшонноспособного железа г Д(евнечернсt-орсик и, особенно, в современных отложениях.

В пело!, няблддаеше в изучай к-- колонках осадков сероводородной зоны изменения концентраций Еосстаювленшсс соединений серы 1! состав iopy реакци^ннос-Пйсобногз железа укладывается в известные законе!. ерности, установленные ранее в работах O.A. Остроумова (1953) /1.11.Волкова (19f4), А. А. По розова (1991) и других^для глубоководны-,'; осадков сероводородной зоны.'Н&м данные для дв^х колонок склона

" -22 -

с глубин 220 л (ст.803) и 1950 и (ст.903) показаны на рис.4, 5, 6, Эти колонки выбраны для примера из других, т.к. их материал допол-жмт друг друга. В осадках ст.803 значительная модность современнее я дремечерноморских осадков, на ст.903 они редуцированы до одного верхнего горизонта, но хорошо представлены осадки верхнего вюрыа. Ниже горизонта 400 см предположительно - врвдний вюрм.

Современные и древнечерноморские отложения характеризуются вы сокой концентрацией суммы восстановленных форм серн, в которой преобладает пирит, в составе форм железа эта форма также лреоблада щая. Верхние горизонты современных осадков склона содержат заметные количества сульфидной серы. Осадки новоэвнегнеких горизонтов формировались в кислородном бассейне, имеют низкие содержания органического вещества (менее 0,8-1,0 %), и не имели свободного ligS даже в осадках.-В нижнеголоценовых осадках пиритная сера также преобладает, ее концентрации в пределах слоя уменьшаются сверху вниз в пределах горизонта, а образование связано с мигрирующим из древнечерноморсжих осадков сероводородом.

С переходом к осадкам верхнего вюрма в средне- и ранненовоэв-ксикских|осадках с уменьшением концентраций органического вещества содержание пирита, органической серы уменьшается примерно на порядок. Сумма: производных сероводорода в этих осадках более или менее возрастает в черных прослоях^- горизонтах, обогащенных гвдротрои-литом. В это!/ случае изменяется и состав форм железа, в составе сульфидной составляющей сульфидная фор!,.а преобладает над пиритной. В двух колонках, еудя по нашим данным, кы имеем дело с осадкати более древними чем верхний вюр»/, т.е. возрасто\' более ЗС тыс.лет. Речь идет об осадках колонки ст.9:3 (рис.4,6) на горизонтах ниже 4 метров и полностью о колонке со станции SC1' (глубина 1"4 м). Эти осадки характеризуются высокий содержанке» пирита. (1-2. полны?. отсутствием нислотораствори'ирс сульфидов, ssi.emoP концентрацией' органической серы, что СЕяяано с■ поЕшенноР концентрацией органического вещества. Судя по Елачностк, отложения ст.900 более

Station 803. Depth 220 m. Station 903. Depth 1950 m.

(.'tuicpAiuiii*:, и % Оплгржаиие. в %

2 з < s e ft i 2 a 4 5 a ut - т

Рис.4. Распределение компонентов по вертикали колонок осадков склона сероводородной зоны Червого моря » - соответственно, средне- и ранненово-эвксинские осадки позднего вюрыа, - осадки среднего вюрыа. Осталные обозначения си. рис.2.

Station 803. Depth 220 m.

'1'<I|IMI.I .МЧ1Г 1,1 , II % III 1

..............("..*«! £*»,< J^S,«.

гп7. eor. 607. loor. —AO —20 O 20

f.(///) Mi/)

Рис.5. Формы железа и серы, изотопный состав (£34^) соединений серы в колонке осадков от. 803.

31аиоп 903. 1950 т.

'Ь)|.кН.г л;с и,■ 1.1 , н % о г Чч.цми » % " V с? ,

Э'СЭ ЕШ ШМ шв^шпш вг- • в|™ +8° * 8

Fcf.nl) Г411> Л' А-,'" 5„,

Рис.' 6. Формы аелаза и серы, изотопный состав ( § 34в) соединений серы в колонке осадков ст. 903.

- з&-

древние, чем низы ст.903. В них закатно больше органического вещества (более I % С0рГ). По нашему предположению это либо осадки среднего ввриа «ли рисс-вюркского интергляциала.

Изотопный состав соединений сер» и его изменения по вертикали осадков показан на рис.5 и 6, а средние значения и пределы колебаний тю стратиграфическим горизонтам сведены в таблицу 4.

Таблица 4

Изотопный состав соединений серы ( ^з, ») по стратиграфическим горизонтам осадков материкового склона.

Горизонты з2- вГ аорг

-24,2 (6) -22,2 (II) -23,9 (И) -18,4 (5)

-17,84-29,5 -2,24-31,6 -8,54-30,5 -11,64-26,0

-7,0 (9) -14,5 (10) -4,2 (7)

+5,7+-28,4 +8,54-32,0 +7,44-22,7

Н1! -7.С (4) -8,5 (9) -13,5 (1С) -7,8 (2)

+7,74-23,6 +5,74-25,7 +13,14-31,6 ' -1,74-14,0

+4,6 (17) -1,2 (29) -9,5 (31) +0,1 (5)

П +38,8+-24,6 +31,54—32,8 +21,64-24,6 +13,1+-12,6

*1 -23,6 (4) -18,84-27,0 -19.8 (10) -12,14-23,6 -12,0 (1С) +6,7+-22,3

- средний вюрм щ - ранний и средний нобопексин, поздний вк>рм

Наиболее легкий изотопный состав всех восстановлениях форм серн наблюдается в современных осадках. При наблюдаемых в отдельных пробах колебаниях средний изотопный состав сульфидной, элементной и пиритной форг.. очень близок =<¡2-24 %), менее облегчена ерг)

ническая сера (-18 "У. Средни? изотопный состав пиритной серы в осадках склона '-24 е«.) несколько менее обогащен по сравнению со средним - глубоководных осадков ложа (-29,4 %), что указывает видаю, на меньшую роль сероводорода наддонной 'воды в формировании

я 27 -

сульфидов для осадков склока. С переходом в древнвчврнокорские осадки изотопный состав всех форм серы утяжеляется. В наименьшей степени это отмечается для пяриткой серы, значительно сильнее для других форм. В случае малой мощности современных осадков, утяжеление изотопного состава серн'древнвчернокорсзсих практически не наблюдается (ст.910, 911, верх ст.9СЗ). Средний изотопный состав форм серы ыижыеголоцвновых горизонтов практически идентичен древне-черноморским, что подтверждает предположение о роли сероводорода древнечерноморсних отложений в формировании повышенных содержаний пирита в них.

Б разрезе черноморских отложений наименее обогащены легкой

серой

верхневюркские осадки (средне- и ракненовоэвясинские). Здесь, как и в более колодах отложениях наиболее легкий изотопный состав в среднем имеет сера пирита (-9,5 наиболее тяжелый -пирктная сера (+4,6 !«). Заметный вклад в среднее значение изотопного состава отложений вносят данные для гадротроилитовых черных прослоев с "инверсионньш" изотопнык составом восстановленной серн (ск.рис.6). Из 31 пробы верхневюрмских отложений, 5 проб иуеют инверсионный состав сульфидной серы (+К' до +38,8 из них 3 пробы - пиритной серы (+14++22 "5«). Природа гидротроилитовы/. прослоев в верхневюрмских ос-адках, как и необычный состав серы в них • 1 находят пока объяснения и требует дополнительных исследований.

Осадки среднего вгсрка (а может быть и более древние в колонке ст.9? ) имеют изотопный состав приближающийся к современным, отложения!.". Они характеризуются легкой пиритной и элементной серой (-20 %о' и несколько более тяжелой органической (-12 &>) серой.

В целом осадки склона Черного горя как в содержании серы, так и в ее изотопном составе в древнем- кислородно;/ бассейне отражают условия осадконакоглекия, содержание органического Еещества, соленость и пониженное исходное содержание сульфатсв. Это н® касается гадротроилитовых прослоев. Современные и отчасти древнечерноморские осадки, формировавшиеся'в" сероводородном бассейне испытывали влия-

- га. -

мне сероводорода наддонной вода, нивелировавшего содержание произ-водних сероводорода, в первую очередь сульфидов железа в осадках к хх изотопинй состав. Обсуждать условия седиментации и диагенеза в осадках среднего верка мы считаем превдевремешшм, для этих отложений мало данннх.

1. Изучение вода и осадков зон смешения речных и морских вод показало, что содержанке сульфатов и их изотопный состав в поверхностях, придонных и иловых водах зависит от солености (или хлорности) и по отношению к ней достаточно консервативны.

2. Содержание восстановленных форм серн в поверхностном слое осадков зон смешения, соотношения между формами серн и их изотопный состав характеризуются значительной изменчивостью, в пелом невысоким фактором фракционирования изотопов при бактериальной сульфат-редукции. Причиной этого являются высокая интенсивность сульфатре-духции в этих осадках, пониженное исходное содержащие сульфатов и высокая гидродинамическая активность (неустойчивость) поверхностного слоя при малых глубинах водоема.

3. Содержание восстановленных форм серы, их изотопный состав и состав форм реаюшонноспособного железа в осадках шельфа кислородной зоны моря формируются в верхнем слое отложений в зоне а.чробно-ана-эробного диагенеза. С исчерпанием запаса реакшонноспособных форм железа, происходит стабилизация состава в осадках появля-

ется свободный н^, прекращается рост с .. г ....г суммы восстановленных форм серы (пирита), стабилизируется изотопный состав соединений сер».

4. Наблюдаемые в низах современных осадксв, в древнечерноморских и нкжиеголоценовых осадках колебания концентраций и изотопного состава восстановленных, соединений серы в основном унаследованы и отражают изменения условий седиментации и диагенеза формирования аэробно-анаэробного слоя осадков во времени.

ШВСЩЫ

5. На формирование содержания восстановленных форм серы в современных и верхней части древнечерноморских (иногда и нижнеголопено-вых) осадков материкового склона сероводородной зоны моря и их изотопный состав, как и на состав форм железа, оказывает влияние сероводород наддонной вода.

6. Содержание и изотопный состав соединений серы в нижнеголоцено-вых осадках склона, отлагавшихся в водоеме с нормальным кислородным режимом формировались под воздействием миграции сероводорода похрываших древнечерноморсних• осадков.

7. В основном содержание и изотопный состав восстановленных форм серы в отложениях верхнего вюрма (ранне- н средненовоэвксинские отложения) формировались в водоеме с нормальным кислородным режимом,

с высокой скоростью осадконакопления и низким содержанием органического вещества. Концентрации восстановленной серя невысоки, а изотопный состав изменяется в широких пределах. Решение вопроса о гидротроилитовой минерализации этих осадков требует специального изучения, так как ни одна из предлагаемых гипотез их формирования пока не может убедительно объяснить этого явления.

По теме диссертации опубликовано:

1. Ли Лей, А.И.Волков. Соединения серы в донных осадках из зон смешения речннх и морских вод. - Проблем» Черного моря.(тезисы докладов Международной конференции) Севастополь, МГИ АНУ, 1992,

с.92-93.

2. Й.И.Волков, Лю Лей, Н.К.йлбина. Распределение и изотопный состав соединений, серы в осадках шельфа и склона Кавказского побережья. - Там с.9о-99.